JP2017084562A - Organic electroluminescent element and manufacturing method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法に関し、より詳しくは、接続配線が不要なタイリング素子としても使用可能であり、個別分割が容易な有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an organic electroluminescence element and a manufacturing method thereof, and more particularly to an organic electroluminescence element that can be used as a tiling element that does not require connection wiring and can be easily divided, and a manufacturing method thereof.
有機エレクトロルミネッセンス(electroluminescence:EL)素子は、数V〜数十V程度の低電圧で駆動可能であり、自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高い。さらには、薄膜型の完全素子固体であるため、ディスプレイや照明用途として、省スペース、省エネルギー及び携帯性の観点から、携帯電話のメインディスプレイに採用されるなど、市場に普及し始めている。近年においては、照明用あるいはディスプレイ用として、大面積の有機EL素子の要請が高まってきている。
しかし、市場の要望として、大面積化に加えて、様々な形状の有機EL素子が望まれており、設備(装置の大型化)・費用の面から、実現性に乏しかった。
An organic electroluminescence (EL) element can be driven at a low voltage of about several V to several tens V, and since it is a self-luminous type, it has a wide viewing angle and high visibility. Furthermore, since it is a thin-film type complete element solid, it has begun to spread in the market, for example, as a display or lighting application, from the viewpoints of space saving, energy saving and portability, being adopted as a main display of a mobile phone. In recent years, there has been a growing demand for large-area organic EL elements for illumination or displays.
However, as the market demand, in addition to the increase in area, organic EL elements having various shapes are desired, and the feasibility was poor from the viewpoint of equipment (upsizing of the apparatus) and cost.
これを解決する手段として、小面積の有機EL素子を面状に配置して張り合わせるタイリング加工技術が提案されている。
例えば、特許文献1には、封止領域のベゼル幅(非発光領域)を小さくするため、複数の有機EL素子を瓦積み状に重ねて、大面積化を図ったタイリング加工技術が開示されている。
しかしながら、特許文献1に開示の技術では、各有機EL素子を繋ぎ合わせるための配線や固定手段が必要となる。また、一旦、各有機EL素子を繋ぎ合わせて固定してしまうと、その後の形状変更に対応することができず、また、有機EL素子を一つ取り出して(個別分割して)単独で使用することもできなかった。
As means for solving this problem, a tiling technique for arranging and bonding organic EL elements having a small area in a planar shape has been proposed.
For example,
However, the technique disclosed in
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、接続配線が不要なタイリング素子としても使用可能であり、個別分割が容易な有機EL素子及びその製造方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the above-described problems and situations, and a solution to the problem is an organic EL element that can be used as a tiling element that does not require connection wiring, and that can be easily divided, and a method for manufacturing the same. Is to provide.
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、複数の発光素子積層体が、互いに直列、又は直列及び並列に電気的に接続され、各発光素子積層体が、個別分割できることにより、接続配線が不要なタイリング素子としても使用可能である有機EL素子を提供できることを見出し、本発明に至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor, in the process of examining the cause of the above-mentioned problem, etc., a plurality of light-emitting element stacks are electrically connected to each other in series or in series and parallel, and each light-emitting element stack However, it has been found that an organic EL element that can be used as a tiling element that does not require connection wiring can be provided by being able to be divided into individual parts.
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。 That is, the said subject which concerns on this invention is solved by the following means.
1.複数の発光素子積層体を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記複数の発光素子積層体が、互いに直列、又は直列及び並列に電気的に接続され、
各前記発光素子積層体が、個別分割できることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
1. An organic electroluminescence element having a plurality of light emitting element laminates,
The plurality of light emitting element laminates are electrically connected to each other in series or in series and parallel,
Each said light emitting element laminated body can be divided | segmented separately, The organic electroluminescent element characterized by the above-mentioned.
2.前記発光素子積層体を個別分割したとき、前記発光素子積層体の取出し電極が、露出可能であることを特徴とする第1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
2. 2. The organic electroluminescent element according to
3.複数の発光素子積層体を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
前記複数の発光素子積層体を形成する工程と、
前記複数の発光素子積層体を、互いに直列、又は直列及び並列に電気的に接続する工程と、
を有し、
各前記発光素子積層体が、個別分割できることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
3. A method for producing an organic electroluminescent element having a plurality of light emitting element laminates,
Forming the plurality of light emitting element laminates;
Electrically connecting the plurality of light emitting element stacks to each other in series, or in series and parallel;
Have
Each said light emitting element laminated body can be divided | segmented separately, The manufacturing method of the organic electroluminescent element characterized by the above-mentioned.
本発明の上記手段により、接続配線が不要なタイリング素子としても使用可能であり、個別分割が容易な有機EL素子及びその製造方法を提供することができる。 By the above means of the present invention, it is possible to provide an organic EL element that can be used as a tiling element that does not require connection wiring and can be easily divided, and a method for manufacturing the same.
本発明の有機EL素子は、複数の発光素子積層体を有し、複数の発光素子積層体が、互いに直列、又は直列及び並列に電気的に接続され、各発光素子積層体が、個別分割できることを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。 The organic EL element of the present invention has a plurality of light emitting element stacks, and the plurality of light emitting element stacks are electrically connected to each other in series or in series and in parallel, and each light emitting element stack can be individually divided. It is characterized by. This feature is a technical feature common to the claimed invention.
本発明の実施態様としては、発光素子積層体を個別分割したとき、発光素子積層体の取出し電極が、露出可能であることが好ましい。これにより、個別分割された素子を単独で容易に使用することができる。 As an embodiment of the present invention, it is preferable that the extraction electrode of the light emitting element laminate can be exposed when the light emitting element laminate is individually divided. As a result, the individually divided elements can be easily used alone.
また、本発明は、複数の発光素子積層体を有する有機EL素子の製造方法であって、複数の発光素子積層体を形成する工程と、複数の発光素子積層体を、互いに直列、又は直列及び並列に電気的に接続する工程と、を有し、各発光素子積層体が、個別分割できることを特徴とする有機EL素子の製造方法を提供することができる。 The present invention also relates to a method of manufacturing an organic EL element having a plurality of light emitting element stacks, wherein the step of forming the plurality of light emitting element stacks and the plurality of light emitting element stacks are connected in series or in series. A method of manufacturing an organic EL element, wherein each light emitting element laminate can be individually divided.
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。 Hereinafter, the present invention, its components, and modes and modes for carrying out the present invention will be described in detail. In addition, in this application, "-" showing a numerical range is used by the meaning containing the numerical value described before and behind that as a lower limit and an upper limit.
《有機EL素子の構成》
本発明の有機EL素子は、複数の発光素子積層体を有し、当該複数の発光素子積層体が、互いに直列、又は直列及び並列に電気的に接続されていることを特徴とする。各発光素子積層体は、個別分割できるようになっている。
以下、図面を用いて詳細に説明する。
<< Configuration of organic EL element >>
The organic EL element of the present invention has a plurality of light emitting element laminates, and the plurality of light emitting element laminates are electrically connected to each other in series, or in series and in parallel. Each light emitting element laminated body can be individually divided.
Hereinafter, it explains in detail using a drawing.
図1に示すとおり、本発明の有機EL素子1は、1枚の支持基板2上に、複数の発光素子積層体3を有している。発光素子積層体3は、支持基板2側から、陽極4、有機機能層5(後述する図2参照。)、陰極6が順次積層されて構成されている。以下では、便宜上、1個の発光素子積層体3が配設されている支持基板2も含めて、発光素子部10と称する。すなわち、図1に示す有機EL素子では、計16個の発光素子部10を有していることとなる。
発光素子部10の隣り合う2隅には、陽極4の取出し電極4aが設けられ、他の隣り合う2隅には、陰極6の取出し電極6aが設けられている。この取出し電極4a及び6aは、隣接する発光素子部の取出し電極と共有されている。例えば、発光素子部10の取出し電極4aと発光素子部20の陽極の取出し電極14aとは、これらで一体となって形成されている。同様に、発光素子部10の取出し電極6aと発光素子部20の陰極の取出し電極16aと発光素子部50の陽極の取出し電極44aと発光素子部60の陽極の取出し電極54aとは、これらで一体となって形成されている。これにより、各発光素子部を接続する配線が不要となる。
発光素子部10と発光素子部20とは、並列に電気的に接続され、発光素子部10と発光素子部50とは、直列に電気的に接続されている。
As shown in FIG. 1, the
The light
有機EL素子1においては、陽極4、有機機能層5及び陰極6が重複する領域Tが発光領域となる。図1に示す有機EL素子1においては、発光領域が八角形状である場合を示しているが、特にこれに限定されるものではなく、他の多角形状や円状となるようにしてもよい。
In the
支持基板2の各発光素子部の境界線となる部分、及び共有される取出し電極の境界線となる部分には、ミシン目線Lが設けられている。これにより、各発光素子部(発光素子積層体)が、容易に個別に分割可能となる。例えば、発光素子部60を有機EL素子1から個別分割した場合、発光素子部10、発光素子部20、…、発光素子部50、…は、互いに直列及び並列に電気的に接続されているため、形状を変化させつつも、発光させることができる。
A perforation line L is provided in a portion serving as a boundary line between the light emitting element portions of the
図2には、図1におけるA−A線に沿って切断した際の断面図を示している。
上記でも説明したように、有機EL素子1(発光素子部10)は、支持基板2上に、陽極4、有機機能層5及び陰極6から構成される発光素子積層体3を有し、陽極4及び陰極6からは、それぞれ取出し電極4a及び6aが引き出されている。
有機機能層5は、少なくとも発光層を含んで構成され、その他の有機層、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層等を有していてもよい。
FIG. 2 shows a cross-sectional view taken along line AA in FIG.
As described above, the organic EL element 1 (light-emitting element unit 10) has the light-emitting
The organic
図3には、有機EL素子1を封止部材170により封止した場合を示している。
本発明の有機EL素子1は、上記したように、各発光素子部が取出し電極を介して、電気的に接続されているため、発光素子部を個別に封止する必要がない。そのため、図3に示す封止部材170では、有機EL素子1の4隅の取出し電極4a、34a、126a及び156aに対応した部分のみが切り欠かれた状態となっている。封止部材170の形状は、特にこれに限定されず、例えば、4隅のうち、2隅のみ(例えば、陽極の取出し電極4a及び陰極の取出し電極156aに対応する部分)が切り欠かれた状態の封止部材であってもよい。すなわち、陽極の取出し電極と陰極の取出し電極とが、それぞれ少なくとも一つ以上露出するようになっていればよい。
FIG. 3 shows a case where the
As described above, in the
図3では、便宜上略記したが、封止部材170にもミシン目線が設けられている。具体的には、封止部材170により封止した際、有機EL素子1のミシン目線Lと重なる位置に封止部材170のミシン目線が設けられている。封止部材170のミシン目線は、各発光素子部の境界線の延長線に沿って、側縁部まで設けられている。
封止部材170のミシン目線は、有機EL素子1の各取出し電極に対応した位置にも設けられている。これにより、いずれかの発光素子部を個別分割した際、当該発光素子部の取出し電極を容易に露出させることができ、単独で発光素子として使用することが可能となる。
また、取出し電極に対応した位置のミシン目線を設けずに、接着剤を用いて有機EL素子1に封止部材170を張り付ける際の接着強度を適宜調整する等して、封止部材170が剥離しやすくしておいてもよい。
Although abbreviated for convenience in FIG. 3, the sealing
The perforation line of the sealing
Further, without providing a perforation line at a position corresponding to the take-out electrode, the sealing
また、本発明においては、取出し電極を発光素子部の4隅ではなく、辺上に設けてもよい。図4に示す例では、二つの取出し電極4aが発光素子部10の隣り合う辺S1及びS2上にそれぞれ設けられ、二つの取出し電極6aが発光素子部10の他の隣り合う辺S3及びS4上にそれぞれ設けられている。図4に示す有機EL素子1は、図1に示す有機EL素子1同様に、各発光素子部が直列及び並列に電気的に接続されている。
In the present invention, the extraction electrodes may be provided on the sides instead of the four corners of the light emitting element portion. In the example shown in FIG. 4, two
また、図5に示すように、二つの取出し電極4aを発光素子部10の対向する2隅に設け、二つの取出し電極6aを他の対向する2隅に設けてもよい。この有機EL素子1においては、各発光素子部が直列に電気的に接続されることとなる。具体的には、発光素子部10の陰極の取出し電極6aと陽極の取出し電極4aとは、それぞれ発光素子部20の陽極の取出し電極14aと陰極の取出し電極16aと一体となって形成され、発光素子部10の陰極の取出し電極6aと陽極の取出し電極4aとは、それぞれ発光素子部50の陽極の取出し電極44aと陰極の取出し電極46aと一体となって形成されている。
In addition, as shown in FIG. 5, two
以下、本発明の有機EL素子を構成する各部材について説明する。 Hereinafter, each member which comprises the organic EL element of this invention is demonstrated.
〈支持基板〉
本発明の有機EL素子に用いる基板は、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はない。
透明支持基板として、好ましくは、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましくは、有機EL素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
<Support substrate>
The substrate used for the organic EL device of the present invention is not particularly limited in the type of glass, plastic and the like.
Preferred examples of the transparent support substrate include glass, quartz, and a transparent resin film. Particularly preferred is a resin film capable of giving flexibility to the organic EL element.
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート(TAC)、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン(商品名JSR社製)あるいはアペル(商品名三井化学社製)といったシクロオレフィン系樹脂等のフィルムを挙げられる。 Examples of the resin film include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene, polypropylene, cellophane, cellulose diacetate, cellulose triacetate (TAC), cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate ( CAP), cellulose esters such as cellulose acetate phthalate, cellulose nitrate or derivatives thereof, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene, polyether ketone, polyimide , Polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide, polysulfones, Cycloolefin resins such as polyetherimide, polyetherketoneimide, polyamide, fluororesin, nylon, polymethylmethacrylate, acrylic or polyarylate, Arton (trade name, manufactured by JSR) or Appel (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals) Film.
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜又はその両者のハイブリッド被膜等によるガスバリアー膜が形成されていてもよい。ガスバリアー膜は、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%RH)が0.01g/(m2・24h)以下のガスバリアー性フィルムであることが好ましい。更には、JIS K 7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が、1×10−3ml/(m2・24h・atm)以下、水蒸気透過度が、1×10−5g/(m2・24h)以下の高ガスバリアー性フィルムであることが好ましい。 A gas barrier film may be formed on the surface of the resin film by using an inorganic film, an organic film, or a hybrid film of both. The gas barrier film has a water vapor transmission rate (25 ± 0.5 ° C., relative humidity (90 ± 2)% RH) of 0.01 g / (m 2 · 24 h) measured by a method according to JIS K 7129-1992. ) The following gas barrier films are preferred. Furthermore, the oxygen permeability measured by a method according to JIS K 7126-1987 is 1 × 10 −3 ml / (m 2 · 24 h · atm) or less, and the water vapor permeability is 1 × 10 −5 g / A high gas barrier film of (m 2 · 24 h) or less is preferable.
〈陽極〉
有機EL素子における陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上、好ましくは4.3eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物、及び、これらの混合物からなる電極物質が用いられる。このような電極物質の具体例としては、AuやAg等の金属及びこれらの合金、CuI、インジウム・スズ酸化物(ITO)、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In2O3−ZnO)等の非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
<anode>
As an anode in the organic EL element, an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof having a high work function (4 eV or more, preferably 4.3 eV or more) is used. Specific examples of such electrode materials include metals such as Au and Ag, alloys thereof, and conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO. Alternatively, an amorphous material such as IDIXO (In 2 O 3 —ZnO) that can form a transparent conductive film may be used.
陽極は、蒸着やスパッタリング等の方法を用いて、薄電極物質の膜を形成し、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよい。また、パターン精度をあまり必要としない場合は(100μm以上程度)、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に、所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式など湿式成膜法を用いることもできる。
For the anode, a film of a thin electrode material may be formed using a method such as vapor deposition or sputtering, and a pattern having a desired shape may be formed by a photolithography method. In addition, when pattern accuracy is not so required (about 100 μm or more), a pattern may be formed through a mask having a desired shape at the time of vapor deposition or sputtering of the electrode material.
In the case of using a coatable material such as an organic conductive compound, a wet film formation method such as a printing method or a coating method can be used.
陽極側から発光光を取り出す場合には、光透過率を10%より大きくすることが望ましい。また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω/sq.以下が好ましい。また、陽極の厚さは、材料にもよるが、通常10nm〜1μmの範囲内、好ましくは10〜200nmの範囲内で選ばれる。 When the emitted light is extracted from the anode side, it is desirable that the light transmittance be larger than 10%. The sheet resistance as the anode is several hundred Ω / sq. The following is preferred. The thickness of the anode is usually selected within the range of 10 nm to 1 μm, preferably within the range of 10 to 200 nm, although it depends on the material.
〈陰極〉
陰極としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する。)、合金、電気伝導性化合物、及び、これらの混合物からなる電極物質が用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム、銀、銀を主成分とする合金、アルミニウム/銀混合物、希土類金属等が挙げられる。
<cathode>
As the cathode, an electrode substance made of a metal having a low work function (4 eV or less) (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof is used. Specific examples of such electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, aluminum, silver, silver-based alloys, aluminum / silver mixtures, rare earth metals, and the like.
陰極は、上記電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法を用いて、作製することができる。また、陰極のシート抵抗は、数百Ω/sq.以下が好ましい。また、陰極の厚さは、通常10nm〜5μmの範囲内、好ましくは50〜200nmの範囲内で選ばれる。 The cathode can be produced using the above electrode material by vapor deposition or sputtering. The sheet resistance of the cathode is several hundred Ω / sq. The following is preferred. The thickness of the cathode is usually selected within the range of 10 nm to 5 μm, preferably within the range of 50 to 200 nm.
〈取出し電極〉
取出し電極は、陽極及び陰極と外部電源とを電気的に接続するものであって、その材料としては特に限定されるものではなく公知の素材を好適に使用することもでき、例えば、3層構造からなるMAM電極(Mo/Al・Nd合金/Mo)等の金属膜を用いることができる。
<Extraction electrode>
The extraction electrode is for electrically connecting the anode and the cathode to an external power source, and the material is not particularly limited, and a known material can be preferably used. For example, a three-layer structure A metal film such as a MAM electrode (Mo / Al · Nd alloy / Mo) made of can be used.
〈有機機能層〉
有機機能層の代表的な素子構成としては、以下の構成を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
<Organic functional layer>
Examples of typical element configurations of the organic functional layer include the following configurations, but are not limited thereto.
(i)(陽極)/発光層/(陰極)
(ii)(陽極)/発光層/電子輸送層/(陰極)
(iii)(陽極)/正孔輸送層/発光層/(陰極)
(iv)(陽極)/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/(陰極)
(v)(陽極)/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/(陰極)
(vi)(陽極)/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/(陰極)
(vii)(陽極)/正孔注入層/正孔輸送層/(電子阻止層/)発光層/(正孔阻止層/)電子輸送層/電子注入層/(陰極)
(I) (anode) / light emitting layer / (cathode)
(Ii) (anode) / light emitting layer / electron transport layer / (cathode)
(Iii) (Anode) / Hole transport layer / Light emitting layer / (Cathode)
(Iv) (anode) / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / (cathode)
(V) (anode) / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / (cathode)
(Vi) (anode) / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / (cathode)
(Vii) (anode) / hole injection layer / hole transport layer / (electron blocking layer /) light emitting layer / (hole blocking layer /) electron transport layer / electron injection layer / (cathode)
上記の中で(vii)の構成が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
発光層は、単層又は複数層で構成されており、発光層が複数の場合は各発光層の間に非発光性の補助層を設けてもよい。
Among the above, the configuration (vii) is preferably used, but is not limited thereto.
The light emitting layer is composed of a single layer or a plurality of layers, and when there are a plurality of light emitting layers, a non-light emitting auxiliary layer may be provided between the light emitting layers.
必要に応じて、発光層と陰極との間に正孔阻止層(正孔障壁層ともいう。)や電子注入層(陰極バッファー層ともいう。)を設けてもよく、また、発光層と陽極との間に電子阻止層(電子障壁層ともいう。)や正孔注入層(陽極バッファー層ともいう。)を設けてもよい。 If necessary, a hole blocking layer (also referred to as a hole blocking layer) or an electron injection layer (also referred to as a cathode buffer layer) may be provided between the light emitting layer and the cathode. An electron blocking layer (also referred to as an electron barrier layer) or a hole injection layer (also referred to as an anode buffer layer) may be provided therebetween.
(発光層)
発光層は、電極又は隣接層から注入される電子と正孔とが再結合し、励起子を経由して発光する場を提供する、発光性の有機半導体薄膜を含む層である。発光する部分は、発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
発光層は、発光層と、陽極又は陰極との間に、他の層を備えていてもよい。
(Light emitting layer)
The light emitting layer is a layer including a light emitting organic semiconductor thin film that provides a field in which electrons and holes injected from an electrode or an adjacent layer are recombined to emit light via excitons. The portion that emits light may be within the light emitting layer or at the interface between the light emitting layer and the adjacent layer.
The light emitting layer may include another layer between the light emitting layer and the anode or the cathode.
発光層は、発光性を有する有機材料を含む発光材料を少なくとも1種以上含むことが好ましい。発光層には、リン光発光材料と蛍光発光材料とを混在させてもよいが、好ましくは発光層をリン光発光材料又は蛍光発光材料のみで構成することが好ましい。
蛍光発光層及びリン光発光層は、ホスト−ドーパント型の発光層であることが好ましい。
The light emitting layer preferably includes at least one light emitting material including a light emitting organic material. In the light emitting layer, a phosphorescent light emitting material and a fluorescent light emitting material may be mixed, but it is preferable that the light emitting layer is composed only of the phosphorescent light emitting material or the fluorescent light emitting material.
The fluorescent light emitting layer and the phosphorescent light emitting layer are preferably host-dopant type light emitting layers.
また、異なる発光色を呈する発光層を積層して白色発光を得ようとする場合には、これら発光層が相互に補色の関係にあることが好ましい。例えば、青色発光層と、補色となる黄緑、黄色又はオレンジ色(橙色)の発光色を呈する発光層を設けることで、白色発光を呈する有機EL素子とすることができる。なお、「補色」の関係とは、混合すると無彩色になる色同士の関係をいう。つまり、補色の関係にある色を発光する物質の発光を混合すると、白色発光を得ることができる。 In addition, when light emitting layers exhibiting different emission colors are stacked to obtain white light emission, it is preferable that these light emitting layers have a complementary color relationship with each other. For example, an organic EL element that emits white light can be obtained by providing a blue light-emitting layer and a light-emitting layer that exhibits a complementary green-yellow, yellow, or orange (orange) light-emitting color. The “complementary color” relationship is a relationship between colors that become achromatic when mixed. That is, white light emission can be obtained by mixing light emission of substances emitting light of complementary colors.
発光層を構成する層は、何層でもよく、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。
発光層の層厚の総和は、特に制限はないが、形成する膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、かつ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、5〜200nmの範囲内に調整することが好ましく、更に好ましくは10〜150nmの範囲内に調整される。また、個々の発光層の層厚としては、5〜200nmの範囲内に調整することが好ましく、更に好ましくは10〜40nmの範囲内に調整することである。
The number of layers constituting the light emitting layer may be any number, and there may be a plurality of layers having the same light emission spectrum or light emission maximum wavelength.
The total thickness of the light emitting layer is not particularly limited, but it prevents the uniformity of the film to be formed, the application of unnecessary high voltage during light emission, and the improvement of the stability of the emission color against the drive current. From the viewpoint, it is preferable to adjust within the range of 5 to 200 nm, and more preferably within the range of 10 to 150 nm. Further, the thickness of each light emitting layer is preferably adjusted within a range of 5 to 200 nm, more preferably adjusted within a range of 10 to 40 nm.
(1)発光ドーパント
発光ドーパントとしては、蛍光発光性ドーパント(蛍光ドーパント、蛍光性化合物ともいう。)、及び、リン光発光性ドーパント(リン光ドーパント、リン光性化合物ともいう。)が好ましく用いられる。発光層中の発光ドーパントの濃度については、使用される特定のドーパント及びデバイスの必要条件に基づいて任意に決定することができる。発光ドーパントの濃度は、発光層の層厚方向に対し、均一な濃度で含有されていてもよく、また任意の濃度分布を有していてもよい。
(1) Luminescent dopant As the luminescent dopant, a fluorescent luminescent dopant (also referred to as a fluorescent dopant or a fluorescent compound) and a phosphorescent dopant (also referred to as a phosphorescent dopant or a phosphorescent compound) are preferably used. . The concentration of the light-emitting dopant in the light-emitting layer can be arbitrarily determined based on the specific dopant used and the device requirements. The concentration of the light emitting dopant may be contained at a uniform concentration in the thickness direction of the light emitting layer, or may have an arbitrary concentration distribution.
また、発光層には、複数種の発光ドーパントが含まれていてもよい。例えば、構造の異なるドーパント同士の組み合わせや、蛍光発光性ドーパントとリン光発光性ドーパントとを組み合わせて用いてもよい。これにより、任意の発光色を得ることができる。 The light emitting layer may contain a plurality of types of light emitting dopants. For example, a combination of dopants having different structures, or a combination of a fluorescent luminescent dopant and a phosphorescent luminescent dopant may be used. Thereby, arbitrary luminescent colors can be obtained.
(1.1)リン光発光性ドーパント
リン光発光性ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温(25℃)にてリン光発光する化合物であり、25℃においてリン光量子収率が0.01以上の化合物である。発光層に用いるリン光発光性ドーパントにおいて、好ましいリン光量子収率は0.1以上である。
リン光量子収率は、第4版実験化学講座7の分光IIの398頁(1992年版、丸善)に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は、種々の溶媒を用いて測定できる。発光層に用いるリン光発光性ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率(0.01以上)が達成されればよい。
(1.1) Phosphorescent dopant The phosphorescent dopant is a compound in which light emission from an excited triplet is observed, specifically, a compound that emits phosphorescence at room temperature (25 ° C.). , A compound having a phosphorescence quantum yield of 0.01 or more at 25 ° C. In the phosphorescent dopant used for a light emitting layer, a preferable phosphorescence quantum yield is 0.1 or more.
The phosphorescence quantum yield can be measured by the method described in Spectra II, page 398 (1992 edition, Maruzen) of
リン光発光性ドーパントの発光は、原理として2種挙げられる。
一つは、キャリアが輸送されるホスト化合物上で、キャリアの再結合によるホスト化合物の励起状態が生成される。このエネルギーをリン光発光性ドーパントに移動させることでリン光発光性ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型である。もう一つは、リン光発光性ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光発光性ドーパント上でキャリアの再結合が起こり、リン光発光性ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型である。いずれの場合においても、リン光発光性ドーパントの励起状態のエネルギーは、ホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件となる。
There are two types of light emission of the phosphorescent dopant in principle.
First, an excited state of the host compound is generated by recombination of carriers on the host compound to which carriers are transported. It is an energy transfer type in which light is emitted from the phosphorescent dopant by transferring this energy to the phosphorescent dopant. The other is a carrier trap type in which a phosphorescent dopant becomes a carrier trap, carrier recombination occurs on the phosphorescent dopant, and light emission from the phosphorescent dopant is obtained. In any case, it is a condition that the excited state energy of the phosphorescent dopant is lower than the excited state energy of the host compound.
リン光発光性ドーパントとしては、有機EL素子の発光層に使用される公知の材料から適宜選択して用いることができる。
公知のリン光発光性ドーパントの具体例としては、Nature 395,151(1998)、Appl.Phys.Lett.78,1622(2001)、Adv.Mater.19,739(2007)、Chem.Mater.17,3532(2005)、Adv.Mater.17,1059(2005)、国際公開第2009/100991号、国際公開第2008/101842号、国際公開第2003/040257号、米国特許出願公開第2006/835469号明細書、米国特許出願公開第2006/0202194号明細書、米国特許出願公開第2007/0087321号明細書、米国特許出願公開第2005/0244673号明細書、Inorg.Chem.40,1704(2001)、Chem.Mater.16,2480(2004)、Adv.Mater.16,2003(2004)、Angew.Chem.lnt.Ed.2006,45,7800、Appl.Phys.Lett.86,153505(2005)、Chem.Lett.34,592(2005)、Chem.Commun.2906(2005)、Inorg.Chem.42,1248(2003)、国際公開第2009/050290号、国際公開第2002/015645号、国際公開第2009/000673号、米国特許出願公開第2002/0034656号明細書、米国特許第7332232号明細書、米国特許出願公開第2009/0108737号明細書、米国特許出願公開第2009/0039776号明細書、米国特許第6921915号明細書、米国特許第6687266号明細書、米国特許出願公開第2007/0190359号明細書、米国特許出願公開第2006/0008670号明細書、米国特許出願公開第2009/0165846号明細書、米国特許出願公開第2008/0015355号明細書、米国特許第7250226号明細書、米国特許第7396598号明細書、米国特許出願公開第2006/0263635号明細書、米国特許出願公開第2003/0138657号明細書、米国特許出願公開第2003/0152802号明細書、米国特許第7090928号明細書、Angew.Chem.lnt.Ed.47,1(2008)、Chem.Mater.18,5119(2006)、Inorg.Chem.46,4308(2007)、Organometallics 23,3745(2004)、Appl.Phys.Lett.74,1361(1999)、国際公開第2002/002714号、国際公開第2006/009024号、国際公開第2006/056418号、国際公開第2005/019373号、国際公開第2005/123873号、国際公開第2005/123873号、国際公開第2007/004380号、国際公開第2006/082742号、米国特許出願公開第2006/0251923号明細書、米国特許出願公開第2005/0260441号明細書、米国特許第7393599号明細書、米国特許第7534505号明細書、米国特許第7445855号明細書、米国特許出願公開第2007/0190359号明細書、米国特許出願公開第2008/0297033号明細書、米国特許第7338722号明細書、米国特許出願公開第2002/0134984号明細書、米国特許第7279704号明細書、米国特許出願公開第2006/098120号明細書、米国特許出願公開第2006/103874号明細書、国際公開第2005/076380号、国際公開第2010/032663号、国際公開第第2008/140115号、国際公開第2007/052431号、国際公開第2011/134013号、国際公開第2011/157339号、国際公開第2010/086089号、国際公開第2009/113646号、国際公開第2012/020327号、国際公開第2011/051404号、国際公開第2011/004639号、国際公開第2011/073149号、米国特許出願公開第2012/228583号明細書、米国特許出願公開第2012/212126号明細書、特開2012−069737号公報、特開2012−195554号公報、特開2009−114086号公報、特開2003−81988号公報、特開2002−302671号公報、特開2002−363552号公報等に記載の化合物が挙げられる。
特に、リン光発光性ドーパントとして、特開2013−4245号公報の段落[0185]〜[0235]に記載の一般式(4)、一般式(5)、一般式(6)で表される構造を有する化合物、及び、例示化合物(Pt−1〜Pt−3、Os−1及びIr−1〜Ir−45)を好ましく挙げることができる。
As a phosphorescent dopant, it can select from the well-known material used for the light emitting layer of an organic EL element suitably, and can use it.
Specific examples of known phosphorescent dopants include Nature 395, 151 (1998), Appl. Phys. Lett. 78, 1622 (2001), Adv. Mater. 19, 739 (2007), Chem. Mater. 17, 3532 (2005), Adv. Mater. 17, 1059 (2005), International Publication No. 2009/100991, International Publication No. 2008/101842, International Publication No. 2003/040257, US Patent Application Publication No. 2006/835469, US Patent Application Publication No. 2006 /. No. 0202194, U.S. Patent Application Publication No. 2007/0087321, U.S. Patent Application Publication No. 2005/0244673, Inorg. Chem. 40, 1704 (2001), Chem. Mater. 16, 2480 (2004), Adv. Mater. 16, 2003 (2004), Angew. Chem. lnt. Ed. 2006, 45, 7800, Appl. Phys. Lett. 86, 153505 (2005), Chem. Lett. 34, 592 (2005), Chem. Commun. 2906 (2005), Inorg. Chem. 42, 1248 (2003), International Publication No. 2009/050290, International Publication No. 2002/015645, International Publication No. 2009/000673, US Patent Application Publication No. 2002/0034656, and US Pat. No. 7,332,232. US Patent Application Publication No. 2009/0108737, US Patent Application Publication No. 2009/0039776, US Patent No. 6921915, US Patent No. 6,687,266, US Patent Application Publication No. 2007/0190359. Specification, US Patent Application Publication No. 2006/0008670, US Patent Application Publication No. 2009/0165846, US Patent Application Publication No. 2008/0015355, US Patent No. 7250226, US Patent No. No. 7396598 , U.S. Patent Application Publication No. 2006/0263635, U.S. Patent Application Publication No. 2003/0138657, U.S. Patent Application Publication No. 2003/0152802, U.S. Patent No. 7090928, Angew. Chem. lnt. Ed. 47, 1 (2008), Chem. Mater. 18, 5119 (2006), Inorg. Chem. 46, 4308 (2007), Organometallics 23, 3745 (2004), Appl. Phys. Lett. 74, 1361 (1999), International Publication No. 2002/002714, International Publication No. 2006/009024, International Publication No. 2006/056418, International Publication No. 2005/019373, International Publication No. 2005/123873, International Publication No. 2005/123873, International Publication No. 2007/004380, International Publication No. 2006/082742, US Patent Application Publication No. 2006/0251923, US Patent Application Publication No. 2005/0260441, US Pat. No. 7,393,599. Description, US Pat. No. 7,534,505, US Pat. No. 7,445,855, US Patent Application Publication No. 2007/0190359, US Patent Application Publication No. 2008/0297033, US Pat. No. 7,338,722 , US special Published Patent Application No. 2002/0134984, U.S. Pat. No. 7,279,704, U.S. Patent Application Publication No. 2006/098120, U.S. Patent Application Publication No. 2006/103874, International Publication No. 2005/076380, International Publication No. 2010/032663, International Publication No. 2008/140115, International Publication No. 2007/052431, International Publication No. 2011/134013, International Publication No. 2011/157339, International Publication No. 2010/086089, International Publication No. Publication No. 2009/113646, International Publication No. 2012/020327, International Publication No. 2011/051404, International Publication No. 2011/004639, International Publication No. 2011/073149, US Patent Application Publication No. 2012/228583 , Rice JP 2012/212126 A, JP 2012-069737 A, JP 2012-195554 A, JP 2009-114086 A, JP 2003-81988 A, JP 2002-302671 A. And compounds described in JP-A No. 2002-363552.
In particular, as phosphorescent dopants, structures represented by general formula (4), general formula (5), and general formula (6) described in paragraphs [0185] to [0235] of JP2013-4245A Preferred examples include compounds having the following formulas and exemplary compounds (Pt-1 to Pt-3, Os-1 and Ir-1 to Ir-45).
中でも、好ましいリン光発光性ドーパントとしては、Irを中心金属に有する有機金属錯体が挙げられる。さらに好ましくは、金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも一つの配位様式を含む錯体が好ましい。 Among these, preferable phosphorescent dopants include organometallic complexes having Ir as a central metal. More preferably, a complex containing at least one coordination mode of a metal-carbon bond, a metal-nitrogen bond, a metal-oxygen bond, or a metal-sulfur bond is preferable.
(1.2)蛍光発光性ドーパント
蛍光発光性ドーパントは、励起一重項からの発光が可能な化合物であり、励起一重項からの発光が観測される限り特に限定されない。
(1.2) Fluorescent luminescent dopant The fluorescent luminescent dopant is a compound that can emit light from an excited singlet, and is not particularly limited as long as light emission from the excited singlet is observed.
蛍光発光性ドーパントしては、例えば、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、クリセン誘導体、フルオランテン誘導体、ペリレン誘導体、フルオレン誘導体、アリールアセチレン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、スチリルアミン誘導体、アリールアミン誘導体、ホウ素錯体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、シアニン誘導体、クロコニウム誘導体、スクアリウム誘導体、オキソベンツアントラセン誘導体、フルオレセイン誘導体、ローダミン誘導体、ピリリウム誘導体、ペリレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、希土類錯体系化合物等が挙げられる。 Examples of the fluorescent light-emitting dopant include anthracene derivatives, pyrene derivatives, chrysene derivatives, fluoranthene derivatives, perylene derivatives, fluorene derivatives, arylacetylene derivatives, styrylarylene derivatives, styrylamine derivatives, arylamine derivatives, boron complexes, coumarin derivatives, Examples include pyran derivatives, cyanine derivatives, croconium derivatives, squalium derivatives, oxobenzanthracene derivatives, fluorescein derivatives, rhodamine derivatives, pyrylium derivatives, perylene derivatives, polythiophene derivatives, rare earth complex compounds, and the like.
また、蛍光発光性ドーパントして、遅延蛍光を利用した発光ドーパント等を用いてもよい。遅延蛍光を利用した発光ドーパントの具体例としては、例えば、国際公開第2011/156793号、特開2011−213643号公報、特開2010−93181号公報等に記載の化合物が挙げられる。 In addition, a light emitting dopant using delayed fluorescence may be used as the fluorescent light emitting dopant. Specific examples of the luminescent dopant using delayed fluorescence include compounds described in, for example, International Publication No. 2011/156793, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-213643, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-93181, and the like.
(2)ホスト化合物
ホスト化合物は、発光層において主に電荷の注入及び輸送を担う化合物であり、有機EL素子においてそれ自体の発光は実質的に観測されない。
好ましくは室温(25℃)においてリン光発光のリン光量子収率が、0.1未満の化合物であり、更に好ましくは、リン光量子収率が0.01未満の化合物である。また、発光層に含有される化合物のうちで、その層中での質量比が20%以上であることが好ましい。
(2) Host compound The host compound is a compound mainly responsible for charge injection and transport in the light emitting layer, and its own light emission is not substantially observed in the organic EL element.
Preferably, it is a compound having a phosphorescence quantum yield of phosphorescence emission of less than 0.1 at room temperature (25 ° C.), more preferably a compound having a phosphorescence quantum yield of less than 0.01. Moreover, it is preferable that the mass ratio in the layer is 20% or more among the compounds contained in a light emitting layer.
また、ホスト化合物の励起状態エネルギーは、同一層内に含有される発光ドーパントの励起状態エネルギーよりも高いことが好ましい。 Moreover, it is preferable that the excited state energy of a host compound is higher than the excited state energy of the light emission dopant contained in the same layer.
ホスト化合物は、単独で用いてもよく、又、複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機EL素子の高効率化が可能となる。 A host compound may be used independently and may be used in combination of multiple types. By using a plurality of types of host compounds, it is possible to adjust the movement of electric charges, and it is possible to increase the efficiency of the organic EL element.
発光層に用いるホスト化合物としては、特に制限はなく、従来有機EL素子で用いられている化合物を用いることができる。例えば、低分子化合物や、繰り返し単位を有する高分子化合物でもよく、あるいは、ビニル基やエポキシ基のような反応性基を有する化合物でもよい。 There is no restriction | limiting in particular as a host compound used for a light emitting layer, The compound conventionally used with the organic EL element can be used. For example, it may be a low molecular compound, a high molecular compound having a repeating unit, or a compound having a reactive group such as a vinyl group or an epoxy group.
公知のホスト化合物としては、正孔輸送能又は電子輸送能を有しつつ、発光の長波長化を防ぎ、更に、有機EL素子を高温駆動時や素子駆動中の発熱に対する安定性の観点から、高いガラス転移温度(Tg)を有することが好ましい。ホスト化合物としては、Tgが90℃以上であることが好ましく、より好ましくは120℃以上である。
ここで、ガラス転移点(Tg)とは、DSC(Differential Scanning Calorimetry:示差走査熱量法)を用いて、JIS K 7121に準拠した方法により求められる値である。
As a known host compound, while having a hole transport ability or an electron transport ability, it prevents the light emission from becoming longer wavelength, and further, from the viewpoint of stability against heat generation during driving of the organic EL element at high temperature or during element driving, It is preferable to have a high glass transition temperature (Tg). As a host compound, it is preferable that Tg is 90 degreeC or more, More preferably, it is 120 degreeC or more.
Here, the glass transition point (Tg) is a value obtained by a method based on JIS K 7121 using DSC (Differential Scanning Calorimetry).
また、リン光発光性ドーパントが含まれる発光層のホスト化合物は、その最低励起三重項エネルギー(T1)が、2.1eVより大きいことが好ましい。T1が、2.1eVより大きいことにより、高い発光効率を得られる。最低励起三重項エネルギー(T1)とは、ホスト化合物を溶媒に溶解し、液体窒素温度、あるいは液体ヘリウム温度において観測したリン光発光スペクトルの最低振動バンド間遷移に対応する発光バンドのピークエネルギーをいう。 The host compound of the light emitting layer containing the phosphorescent dopant, the lowest excited triplet energy (T 1) is preferably larger than 2.1 eV. When T 1 is larger than 2.1 eV, high luminous efficiency can be obtained. The lowest excited triplet energy (T 1 ) is the peak energy of the emission band corresponding to the transition between the lowest vibrational bands of the phosphorescence emission spectrum observed at the liquid nitrogen temperature or the liquid helium temperature after dissolving the host compound in the solvent. Say.
有機EL素子に用いられる、公知のホスト化合物の具体例としては、特開2001−257076号公報、同2002−308855号公報、同2001−313179号公報、同2002−319491号公報、同2001−357977号公報、同2002−334786号公報、同2002−8860号公報、同2002−334787号公報、同2002−15871号公報、同2002−334788号公報、同2002−43056号公報、同2002−334789号公報、同2002−75645号公報、同2002−338579号公報、同2002−105445号公報、同2002−343568号公報、同2002−141173号公報、同2002−352957号公報、同2002−203683号公報、同2002−363227号公報、同2002−231453号公報、同2003−3165号公報、同2002−234888号公報、同2003−27048号公報、同2002−255934号公報、同2002−260861号公報、同2002−280183号公報、同2002−299060号公報、同2002−302516号公報、同2002−305083号公報、同2002−305084号公報、同2002−308837号公報、米国特許出願公開第2003/0175553号明細書、米国特許出願公開第2006/0280965号明細書、米国特許出願公開第2005/0112407号明細書、米国特許出願公開第2009/0017330号明細書、米国特許出願公開第2009/0030202号明細書、米国特許出願公開第2005/0238919号明細書、国際公開第2001/039234号、国際公開第2009/021126号、国際公開第2008/056746号、国際公開第2004/093207号、国際公開第2005/089025号、国際公開第2007/063796号、国際公開第2007/063754号、国際公開第2004/107822号、国際公開第2005/030900号、国際公開第2006/114966号、国際公開第2009/086028号、国際公開第2009/003898号、国際公開第2012/023947号、特開2008−074939号公報、特開2007−254297号公報、欧州特許第2034538号明細書等に記載の化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。 Specific examples of known host compounds used in the organic EL device include Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2001-257076, 2002-308855, 2001-313179, 2002-319491, and 2001-357777. Gazette, 2002-334786, 2002-8860, 2002-334787, 2002-15871, 2002-334788, 2002-43056, 2002-334789 Gazette, 2002-75645 gazette, 2002-338579 gazette, 2002-105445 gazette, 2002-343568 gazette, 2002-141173 gazette, 2002-352957 gazette, 2002-203683 gazette. 2 No. 02-363227, No. 2002-231453, No. 2003-3165, No. 2002-234888, No. 2003-27048, No. 2002-255934, No. 2002-260861, No. 2002 -280183, 2002-299060, 2002-302516, 2002-305083, 2002-305084, 2002-308837, US Patent Application Publication No. 2003/0175553 US Patent Application Publication No. 2006/0280965, US Patent Application Publication No. 2005/0112407, US Patent Application Publication No. 2009/0017330, US Patent Application Publication No. 2009/0030202, Japanese Patent Application Publication No. 2005/0238919, International Publication No. 2001/039234, International Publication No. 2009/021126, International Publication No. 2008/056746, International Publication No. 2004/093207, International Publication No. 2005/089025. No., International Publication No. 2007/063796, International Publication No. 2007/063754, International Publication No. 2004/107822, International Publication No. 2005/030900, International Publication No. 2006/114966, International Publication No. 2009/086028, Examples include compounds described in International Publication No. 2009/003898, International Publication No. 2012/023947, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2008-074939, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2007-254297, European Patent No. 2034538, and the like. Limited to these I can't.
(正孔注入層)
正孔注入層(「陽極バッファー層」ともいう。)とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために、陽極と発光層との間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に詳細に記載されている。
本発明において、正孔注入層は必要に応じて設け、上記のように陽極と発光層又は陽極と正孔輸送層との間に存在させてもよい。
正孔注入層は、特開平9−45479号公報、同9−260062号公報、同8−288069号公報等にもその詳細が記載されており、正孔注入層に用いられる材料としては、例えば、後述の正孔輸送層に用いられる材料等が挙げられる。
中でも、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン誘導体、特表2003−519432号公報や特開2006−135145号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体、酸化バナジウムに代表される金属酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン(エメラルディン)やポリチオフェン等の導電性高分子、トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム錯体等に代表されるオルトメタル化錯体、トリアリールアミン誘導体等が好ましい。
正孔注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
(Hole injection layer)
The hole injection layer (also referred to as “anode buffer layer”) is a layer provided between the anode and the light-emitting layer in order to lower the driving voltage and improve the light emission luminance. It is described in detail in
In the present invention, the hole injection layer may be provided as necessary, and may be present between the anode and the light emitting layer or between the anode and the hole transport layer as described above.
The details of the hole injection layer are also described in JP-A-9-45479, JP-A-9-260062, JP-A-8-288069, etc. Examples of the material used for the hole injection layer include: Examples thereof include materials used for the hole transport layer described later.
Among them, phthalocyanine derivatives represented by copper phthalocyanine, hexaazatriphenylene derivatives as described in JP-T-2003-519432, JP-A-2006-135145, etc., metal oxides represented by vanadium oxide, amorphous Conductive polymers such as carbon, polyaniline (emeraldine) and polythiophene, orthometalated complexes represented by tris (2-phenylpyridine) iridium complex, and triarylamine derivatives are preferred.
The materials used for the hole injection layer may be used alone or in combination of two or more.
(正孔輸送層)
正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する材料からなり、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有していればよい。
正孔輸送層の総層厚については特に制限はないが、通常は5nm〜5μmの範囲内であり、より好ましくは2〜500nmの範囲内であり、更に好ましくは5〜200nmの範囲内である。
(Hole transport layer)
The hole transport layer is made of a material having a function of transporting holes, and may have a function of transmitting holes injected from the anode to the light emitting layer.
Although there is no restriction | limiting in particular about the total layer thickness of a positive hole transport layer, Usually, it exists in the range of 5 nm-5 micrometers, More preferably, it exists in the range of 2-500 nm, More preferably, it exists in the range of 5-200 nm. .
正孔輸送層に用いられる材料(以下、正孔輸送材料ともいう。)としては、正孔の注入性又は輸送性、電子の障壁性のいずれかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
例えば、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、イソインドール誘導体、アントラセンやナフタレン等のアセン系誘導体、フルオレン誘導体、フルオレノン誘導体、及びポリビニルカルバゾール、芳香族アミンを主鎖又は側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー、ポリシラン、導電性ポリマー又はオリゴマー(例えばPEDOT/PSS、アニリン系共重合体、ポリアニリン、ポリチオフェン等)等が挙げられる。
The material used for the hole transporting layer (hereinafter also referred to as a hole transporting material) may have any of a hole injecting property, a transporting property, and an electron barrier property. Any one can be selected and used.
For example, porphyrin derivatives, phthalocyanine derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, triazole derivatives, imidazole derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, polyarylalkane derivatives, triarylamine derivatives, carbazole derivatives , Indolocarbazole derivatives, isoindole derivatives, acene derivatives such as anthracene and naphthalene, fluorene derivatives, fluorenone derivatives, and polyvinyl carbazole, polymeric materials or oligomers with aromatic amines introduced into the main chain or side chain, polysilane, conductive And polymer (for example, PEDOT / PSS, aniline copolymer, polyaniline, polythiophene, etc.).
トリアリールアミン誘導体としては、α−NPD(4,4′−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ〕ビフェニル)に代表されるベンジジン型や、MTDATAに代表されるスターバースト型、トリアリールアミン連結コア部にフルオレンやアントラセンを有する化合物等が挙げられる。
また、特表2003−519432号公報や特開2006−135145号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体も同様に正孔輸送材料として用いることができる。
さらに、不純物をドープしたp性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平4−297076号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報の各公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。
Examples of triarylamine derivatives include benzidine type typified by α-NPD (4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl), starburst type typified by MTDATA, Examples include compounds having fluorene or anthracene in the triarylamine-linked core.
In addition, hexaazatriphenylene derivatives such as those described in JP-A-2003-519432 and JP-A-2006-135145 can also be used as the hole transport material.
Furthermore, a hole transport layer having a high p property doped with impurities can also be used. Examples thereof include JP-A-4-297076, JP-A-2000-196140, 2001-102175, J. Pat. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like.
また、特開平11−251067号公報、J.Huang et.al.著文献(Applied Physics Letters 80(2002),p.139)に記載されているような、いわゆるp型正孔輸送材料やp型−Si、p型−SiC等の無機化合物を用いることもできる。さらに、Ir(ppy)3に代表されるような中心金属にIrやPtを有するオルトメタル化有機金属錯体も好ましく用いられる。
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、アザトリフェニレン誘導体、有機金属錯体、芳香族アミンを主鎖又は側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー等が好ましく用いられる。
JP-A-11-251067, J. Org. Huang et. al. It is also possible to use so-called p-type hole transport materials and inorganic compounds such as p-type-Si and p-type-SiC, as described in the literature (Applied Physics Letters 80 (2002), p. 139). Further, ortho-metalated organometallic complexes having Ir or Pt as a central metal as typified by Ir (ppy) 3 are also preferably used.
Although the above-mentioned materials can be used as the hole transport material, a triarylamine derivative, a carbazole derivative, an indolocarbazole derivative, an azatriphenylene derivative, an organometallic complex, or an aromatic amine is introduced into the main chain or side chain. The polymer materials or oligomers used are preferably used.
本発明の有機EL素子に用いられる、公知の好ましい正孔輸送材料の具体例としては、上記で挙げた文献の他、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
例えば、Appl.Phys.Lett.69,2160(1996)、J.Lumin.72−74,985(1997)、Appl.Phys.Lett.78,673(2001)、Appl.Phys.Lett.90,183503(2007)、Appl.Phys.Lett.90,183503(2007)、Appl.Phys.Lett.51,913(1987)、Synth.Met.87,171(1997)、Synth.Met.91,209(1997)、Synth.Met.111,421(2000)、SID Symposium Digest,37,923(2006)、J.Mater.Chem.3,319(1993)、Adv.Mater.6,677(1994)、Chem.Mater.15,3148(2003)、米国特許出願公開第2003/0162053号明細書、米国特許出願公開第2002/0158242号明細書、米国特許出願公開第2006/0240279号明細書、米国特許出願公開第2008/0220265号明細書、米国特許第5061569号明細書、国際公開第2007/002683号、国際公開第2009/018009号、欧州特許第650955号明細書、米国特許出願公開第2008/0124572号明細書、米国特許出願公開第2007/0278938号明細書、米国特許出願公開第2008/0106190号明細書、米国特許出願公開第2008/0018221号明細書、国際公開第2012/115034号、特表2003−519432号公報、特開2006−135145号公報、米国特許出願番号2013/585981号等である。
正孔輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
Specific examples of known preferred hole transport materials used in the organic EL device of the present invention include the compounds described in the following documents in addition to the documents listed above, but the present invention is not limited thereto. Not.
For example, Appl. Phys. Lett. 69, 2160 (1996), J. MoI. Lumin. 72-74,985 (1997), Appl. Phys. Lett. 78, 673 (2001), Appl. Phys. Lett. 90, 183503 (2007), Appl. Phys. Lett. 90, 183503 (2007), Appl. Phys. Lett. 51, 913 (1987), Synth. Met. 87, 171 (1997), Synth. Met. 91, 209 (1997), Synth. Met. 111, 421 (2000), SID Symposium Digest, 37, 923 (2006), J. Am. Mater. Chem. 3,319 (1993), Adv. Mater. 6, 677 (1994), Chem. Mater. 15, 3148 (2003), U.S. Patent Application Publication No. 2003/0162053, U.S. Patent Application Publication No. 2002/0158242, U.S. Patent Application Publication No. 2006/0240279, U.S. Patent Application Publication No. 2008/2008. No. 0220265, US Pat. No. 5,061,569, WO 2007/002683, WO 2009/018009, EP 650955, US Patent Application Publication No. 2008/0124572, US Japanese Patent Application Publication No. 2007/0278938, US Patent Application Publication No. 2008/0106190, US Patent Application Publication No. 2008/0018221, International Publication No. 2012/115034, and Japanese Translation of PCT International Publication No. 2003-519432. , JP 2006-2006 35145 JP is US Patent Application No. 2013/585981 Patent like.
The hole transport material may be used alone or in combination of two or more.
(電子阻止層)
電子阻止層とは、広い意味では正孔輸送層の機能を有する層であり、好ましくは正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、前述した正孔輸送層の構成を必要に応じて、電子阻止層として用いることができる。
本発明の有機EL素子に設ける電子阻止層は、発光層の陽極側に隣接して設けられることが好ましい。
電子阻止層の層厚としては、好ましくは3〜100nmの範囲内であり、更に好ましくは5〜30nmの範囲内である。
電子阻止層に用いられる材料としては、前述の正孔輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、前述のホスト化合物も電子阻止層に好ましく用いられる。
(Electron blocking layer)
The electron blocking layer is a layer having a function of a hole transport layer in a broad sense, and is preferably made of a material having a function of transporting holes and a small ability to transport electrons, while transporting holes. By blocking electrons, the probability of recombination of electrons and holes can be improved.
Moreover, the structure of the positive hole transport layer mentioned above can be used as an electron blocking layer as needed.
The electron blocking layer provided in the organic EL device of the present invention is preferably provided adjacent to the anode side of the light emitting layer.
The thickness of the electron blocking layer is preferably in the range of 3 to 100 nm, more preferably in the range of 5 to 30 nm.
As the material used for the electron blocking layer, the material used for the above-described hole transport layer is preferably used, and the above-mentioned host compound is also preferably used for the electron blocking layer.
(正孔阻止層)
正孔阻止層とは、広い意味では電子輸送層の機能を有する層であり、好ましくは電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が小さい材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、後述の電子輸送層の構成を必要に応じて、正孔阻止層として用いることができる。
本発明の有機EL素子に設ける正孔阻止層は、発光層の陰極側に隣接して設けられることが好ましい。
正孔阻止層の層厚としては、好ましくは3〜100nmの範囲内であり、更に好ましくは5〜30nmの範囲内である。
正孔阻止層に用いられる材料としては、後述の電子輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、前述のホスト化合物として用いられる材料も正孔阻止層に好ましく用いられる。
(Hole blocking layer)
The hole blocking layer is a layer having the function of an electron transport layer in a broad sense, and is preferably made of a material having a function of transporting electrons and a small ability to transport holes. By blocking the holes, the probability of recombination of electrons and holes can be improved.
Moreover, the structure of the below-mentioned electron carrying layer can be used as a hole-blocking layer as needed.
The hole blocking layer provided in the organic EL device of the present invention is preferably provided adjacent to the cathode side of the light emitting layer.
The thickness of the hole blocking layer is preferably in the range of 3 to 100 nm, and more preferably in the range of 5 to 30 nm.
As a material used for a hole-blocking layer, the material used for the below-mentioned electron carrying layer is used preferably, and the material used as the above-mentioned host compound is also preferably used for a hole-blocking layer.
(電子輸送層)
電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。
電子輸送層の総層厚については特に制限はないが、通常は2nm〜5μmの範囲内であり、より好ましくは2〜500nmの範囲内であり、更に好ましくは5〜200nmの範囲内である。
また、有機EL素子においては、発光層で生じた光を電極から取り出す際、発光層から直接取り出される光と、光を取り出す電極と対極に位置する電極によって反射されてから取り出される光とが干渉を起こすことが知られている。光が陰極で反射される場合は、電子輸送層の総層厚を数nm〜数μmの間で適宜調整することにより、この干渉効果を効率的に利用することが可能である。
一方で、電子輸送層の層厚を厚くすると電圧が上昇しやすくなるため、特に層厚が厚い場合においては、電子輸送層の電子移動度は1×10−5cm2/V・s以上であることが好ましい。
(Electron transport layer)
The electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and may have a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer.
Although there is no restriction | limiting in particular about the total layer thickness of an electron carrying layer, Usually, it exists in the range of 2 nm-5 micrometers, More preferably, it exists in the range of 2-500 nm, More preferably, it exists in the range of 5-200 nm.
Also, in the organic EL element, when light generated in the light emitting layer is extracted from the electrode, the light extracted directly from the light emitting layer interferes with the light extracted after being reflected by the electrode from which the light is extracted and the electrode located at the counter electrode. It is known to cause. When light is reflected by the cathode, this interference effect can be efficiently utilized by appropriately adjusting the total thickness of the electron transport layer between several nanometers and several micrometers.
On the other hand, when the layer thickness of the electron transport layer is increased, the voltage is likely to rise. Therefore, particularly when the layer thickness is thick, the electron mobility of the electron transport layer is 1 × 10 −5 cm 2 / V · s or more. Preferably there is.
電子輸送層に用いられる材料(以下、電子輸送材料ともいう。)としては、電子の注入性又は輸送性、正孔の障壁性のいずれかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
例えば、含窒素芳香族複素環誘導体(カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体(カルバゾール環を構成する炭素原子の一つ以上が窒素原子に置換されたもの)、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリダジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、アザトリフェニレン誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体等)、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、シロール誘導体、芳香族炭化水素環誘導体(ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、トリフェニレン誘導体等)等が挙げられる。
The material used for the electron transport layer (hereinafter, also referred to as an electron transport material) may have any of an electron injection property, a transport property, and a hole barrier property. Any one can be selected and used.
For example, nitrogen-containing aromatic heterocyclic derivatives (carbazole derivatives, azacarbazole derivatives (one or more carbon atoms constituting the carbazole ring are substituted with nitrogen atoms), pyridine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyridazine derivatives, Triazine derivatives, quinoline derivatives, quinoxaline derivatives, phenanthroline derivatives, azatriphenylene derivatives, oxazole derivatives, thiazole derivatives, oxadiazole derivatives, thiadiazole derivatives, triazole derivatives, benzimidazole derivatives, benzoxazole derivatives, benzthiazole derivatives, etc.), dibenzofuran derivatives, Dibenzothiophene derivatives, silole derivatives, aromatic hydrocarbon ring derivatives (naphthalene derivatives, anthracene derivatives, triphenylene derivatives, etc.) That.
また、配位子にキノリノール骨格やジベンゾキノリノール骨格を有する金属錯体、例えば、トリス(8−キノリノール)アルミニウム(Alq3)、トリス(5,7−ジクロロ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5,7−ジブロモ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(2−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、ビス(8−キノリノール)亜鉛(Znq)等、及びこれらの金属錯体の中心金属がIn、Mg、Cu、Ca、Sn、Ga又はPbに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として用いられるジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にn型−Si、n型−SiC等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
また、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
In addition, a metal complex having a quinolinol skeleton or a dibenzoquinolinol skeleton as a ligand, for example, tris (8-quinolinol) aluminum (Alq 3 ), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7 -Dibromo-8-quinolinol) aluminum, tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Znq), etc., and metal complexes thereof A metal complex in which the central metal is replaced with In, Mg, Cu, Ca, Sn, Ga, or Pb can also be used as an electron transporting material.
In addition, metal-free or metal phthalocyanine, or those having terminal ends substituted with an alkyl group or a sulfonic acid group can be preferably used as the electron transport material. Further, a distyrylpyrazine derivative used as a material for the light-emitting layer can also be used as an electron transport material, and an inorganic semiconductor such as n-type-Si and n-type-SiC as well as a hole injection layer and a hole transport layer. Can also be used as an electron transporting material.
Further, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
本発明に係る電子輸送層においては、電子輸送層にドープ材をゲスト材料としてドープして、n性の高い(電子リッチ)電子輸送層を形成してもよい。ドープ材としては、金属錯体やハロゲン化金属など金属化合物等のn型ドーパントが挙げられる。このような構成の電子輸送層の具体例としては、例えば、特開平4−297076号公報、同10−270172号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等の文献に記載されたものが挙げられる。 In the electron transport layer according to the present invention, the electron transport layer may be doped with a doping material as a guest material to form an electron transport layer having a high n property (electron rich). Examples of the doping material include n-type dopants such as metal complexes and metal compounds such as metal halides. Specific examples of the electron transport layer having such a structure include, for example, JP-A-4-297076, JP-A-10-270172, JP-A-2000-196140, 2001-102175, J. Pat. Appl. Phys. , 95, 5773 (2004) and the like.
本発明の有機EL素子に用いられる、公知の好ましい電子輸送材料の具体例としては、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
米国特許第6528187号明細書、米国特許第7230107号明細書、米国特許出願公開第2005/0025993号明細書、米国特許出願公開第2004/0036077号明細書、米国特許出願公開第2009/0115316号明細書、米国特許出願公開第2009/0101870号明細書、米国特許出願公開第2009/0179554号明細書、国際公開第2003/060956号、国際公開第2008/132085号、Appl.Phys.Lett.75,4(1999)、Appl.Phys.Lett.79,449(2001)、Appl.Phys.Lett.81,162(2002)、Appl.Phys.Lett.81,162(2002)、Appl.Phys.Lett.79,156(2001)、米国特許第7964293号明細書、米国特許出願公開第2009/030202号明細書、国際公開第2004/080975号、国際公開第2004/063159号、国際公開第2005/085387号、国際公開第2006/067931号、国際公開第2007/086552号、国際公開第2008/114690号、国際公開第2009/069442号、国際公開第2009/066779号、国際公開第2009/054253号、国際公開第2011/086935号、国際公開第2010/150593号、国際公開第2010/047707号、欧州特許第2311826号明細書、特開2010−251675号公報、特開2009−209133号公報、特開2009−124114号公報、特開2008−277810号公報、特開2006−156445号公報、特開2005−340122号公報、特開2003−45662号公報、特開2003−31367号公報、特開2003−282270号公報、国際公開第2012/115034号等である。
Specific examples of known preferable electron transport materials used in the organic EL device of the present invention include compounds described in the following documents, but the present invention is not limited thereto.
US Pat. No. 6,528,187, US Pat. No. 7,230,107, US Patent Application Publication No. 2005/0025993, US Patent Application Publication No. 2004/0036077, US Patent Application Publication No. 2009/0115316 U.S. Patent Application Publication No. 2009/0101870, U.S. Patent Application Publication No. 2009/0179554, International Publication No. 2003/060956, International Publication No. 2008/120855, Appl. Phys. Lett. 75, 4 (1999), Appl. Phys. Lett. 79, 449 (2001), Appl. Phys. Lett. 81, 162 (2002), Appl. Phys. Lett. 81, 162 (2002), Appl. Phys. Lett. 79,156 (2001), U.S. Patent No. 7964293, U.S. Patent Application Publication No. 2009/030202, International Publication No. 2004/080975, International Publication No. 2004/063159, International Publication No. 2005/085387. , International Publication No. 2006/067931, International Publication No. 2007/085652, International Publication No. 2008/114690, International Publication No. 2009/066942, International Publication No. 2009/066779, International Publication No. 2009/054253, International Publication No. Japanese Patent Publication No. 2011-086935, International Publication No. 2010/150593, International Publication No. 2010/047707, European Patent No. 2311826, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-251675, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-209133, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009. -1241 No. 4, JP 2008-277810 A, JP 2006-156445 A, JP 2005-340122 A, JP 2003-45662 A, JP 2003-31367 A, JP 2003-282270 A. Gazette, International Publication No. 2012/115034, and the like.
本発明におけるより好ましい電子輸送材料としては、少なくとも一つの窒素原子を含む芳香族複素環化合物が挙げられ、例えば、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、トリアジン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、アザジベンゾフラン誘導体、アザジベンゾチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体などが挙げられる。
電子輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
More preferable electron transport materials in the present invention include aromatic heterocyclic compounds containing at least one nitrogen atom. For example, pyridine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, triazine derivatives, dibenzofuran derivatives, dibenzothiophene derivatives, azadibenzofurans. Derivatives, azadibenzothiophene derivatives, carbazole derivatives, azacarbazole derivatives, benzimidazole derivatives, and the like.
The electron transport material may be used alone or in combination of two or more.
(電子注入層)
電子注入層(「陰極バッファー層」ともいう。)とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために、陰極と発光層との間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に詳細に記載されている。
本発明において、電子注入層は必要に応じて設け、上記のように陰極と発光層との間、又は陰極と電子輸送層との間に存在させてもよい。
電子注入層は、ごく薄い膜であることが好ましく、素材にもよるがその層厚は0.1〜5nmの範囲内が好ましい。また、構成材料が断続的に存在する不均一な層(膜)であってもよい。
(Electron injection layer)
An electron injection layer (also referred to as a “cathode buffer layer”) is a layer provided between a cathode and a light-emitting layer in order to reduce driving voltage or improve light emission luminance. It is described in detail in the second chapter,
In the present invention, the electron injection layer may be provided as necessary, and may be present between the cathode and the light emitting layer or between the cathode and the electron transport layer as described above.
The electron injection layer is preferably a very thin film, and the layer thickness is preferably in the range of 0.1 to 5 nm although it depends on the material. Moreover, the nonuniform layer (film | membrane) in which a constituent material exists intermittently may be sufficient.
電子注入層は、特開平6−325871号公報、同9−17574号公報、同10−74586号公報等にもその詳細が記載されており、電子注入層に好ましく用いられる材料の具体例としては、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等に代表されるアルカリ金属化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等に代表されるアルカリ土類金属化合物、酸化アルミニウムに代表される金属酸化物、8−ヒドロキシキノリネートリチウム(Liq)等に代表される金属錯体等が挙げられる。また、前述の電子輸送材料を用いることも可能である。
また、上記の電子注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、複数種を併用して用いてもよい。
The details of the electron injection layer are described in JP-A-6-325871, JP-A-9-17574, JP-A-10-74586, and the like. Specific examples of materials preferably used for the electron injection layer are as follows. , Metals typified by strontium and aluminum, alkali metal compounds typified by lithium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, etc., alkaline earth metal compounds typified by magnesium fluoride, calcium fluoride, etc., oxidation Examples thereof include metal oxides typified by aluminum, metal complexes typified by 8-hydroxyquinolinate lithium (Liq), and the like. Further, the above-described electron transport material can also be used.
Moreover, the material used for said electron injection layer may be used independently, and may be used in combination of multiple types.
(添加物)
前述した正孔輸送層等の各有機層には、更に他の添加物が含まれていてもよい。
添加物としては、例えば、臭素、ヨウ素、塩素等のハロゲン元素やハロゲン化化合物、Pd、Ca、Na等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属の化合物や錯体、塩等が挙げられる。
添加物の含有量は、任意に決定することができるが、含有される層の全質量%に対して1000ppm以下であることが好ましく、より好ましくは500ppm以下であり、更に好ましくは50ppm以下である。
ただし、電子や正孔の輸送性を向上させる目的や、励起子のエネルギー移動を有利にするための目的などによってはこの範囲内ではない。
(Additive)
Each organic layer such as the hole transport layer described above may further contain other additives.
Examples of the additive include halogen elements and halogenated compounds such as bromine, iodine and chlorine, alkali metals and alkaline earth metals such as Pd, Ca and Na, transition metal compounds, complexes and salts.
Although the content of the additive can be arbitrarily determined, it is preferably 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, and still more preferably 50 ppm or less, based on the total mass% of the contained layer. .
However, it is not within this range depending on the purpose of improving the transportability of electrons and holes or the purpose of favoring the exciton energy transfer.
〈封止〉
有機EL素子の封止に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と、電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
封止部材としては、有機EL素子の表示領域を覆うように配置されていればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に限定されない。
<Sealing>
Examples of the sealing means used for sealing the organic EL element include a method of bonding a sealing member, an electrode, and a support substrate with an adhesive.
As a sealing member, it should just be arrange | positioned so that the display area | region of an organic EL element may be covered, and it may be concave plate shape or flat plate shape. Moreover, transparency and electrical insulation are not particularly limited.
具体的には、ガラス板、ポリマー板、ポリマーフィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。
ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。
また、ポリマー板及びポリマーフィルムとしては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。
金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる1種以上を含む金属、及び、合金が挙げられる。
Specific examples include a glass plate, a polymer plate, a polymer film, a metal plate / film, and the like.
Examples of the glass plate include soda-lime glass, barium / strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, and quartz.
Examples of the polymer plate and polymer film include polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyether sulfide, and polysulfone.
Examples of the metal plate include metals including one or more selected from the group consisting of stainless steel, iron, copper, aluminum, magnesium, nickel, zinc, chromium, titanium, molybdenum, silicon, germanium, and tantalum, and alloys.
有機EL素子を薄膜化できるということから、ポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。さらには、ポリマーフィルムは、酸素透過度1×10−3ml/(m2・24h・atm)以下、水蒸気透過度1×10−3g/(m2・24h)以下であることが好ましい。また、水蒸気透過度が1×10−5g/(m2・24h)以下、かつ酸素透過度が1×10−5ml/(m2・24h・atm)以下であることがより好ましい。 Since an organic EL element can be made into a thin film, a polymer film or a metal film can be preferably used. Furthermore, the polymer film preferably has an oxygen permeability of 1 × 10 −3 ml / (m 2 · 24 h · atm) or less and a water vapor permeability of 1 × 10 −3 g / (m 2 · 24 h) or less. Further, it is more preferable that the water vapor permeability is 1 × 10 −5 g / (m 2 · 24 h) or less and the oxygen permeability is 1 × 10 −5 ml / (m 2 · 24 h · atm) or less.
封止部材を凹状に加工するには、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。接着剤として、具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、2−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型(2液混合)を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。 In order to process the sealing member into a concave shape, sandblasting, chemical etching, or the like is used. Specific examples of adhesives include photocuring and thermosetting adhesives having reactive vinyl groups such as acrylic acid oligomers and methacrylic acid oligomers, and moisture curing adhesives such as 2-cyanoacrylates. Can be mentioned. Moreover, heat | fever and chemical-curing types (2 liquid mixing), such as an epoxy type, can be mentioned. Moreover, hot-melt type polyamide, polyester, and polyolefin can be mentioned. Moreover, a cationic curing type ultraviolet curing epoxy resin adhesive can be mentioned.
なお、有機EL素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温(25℃)から80℃までに接着硬化できることが好ましい。また、接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は、市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。 In addition, since an organic EL element may deteriorate with heat processing, it is preferable that it can carry out adhesive hardening from room temperature (25 degreeC) to 80 degreeC. Further, a desiccant may be dispersed in the adhesive. Application | coating of the adhesive agent to a sealing part may use commercially available dispenser, and may print it like screen printing.
封止部材と有機EL素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体や、フッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。 In the gap between the sealing member and the display area of the organic EL element, an inert gas such as nitrogen or argon, or an inert liquid such as fluorinated hydrocarbon or silicon oil is injected in the gas phase and the liquid phase. Is preferred. A vacuum can also be used. Moreover, a hygroscopic compound can also be enclosed inside.
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物(例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等)、硫酸塩(例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等)、金属ハロゲン化物(例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化マグネシウム等)、過塩素酸類(例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等)等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。 Examples of the hygroscopic compound include metal oxides (for example, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide) and sulfates (for example, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, cobalt sulfate). Etc.), metal halides (eg calcium chloride, magnesium chloride, cesium fluoride, tantalum fluoride, cerium bromide, magnesium bromide, barium iodide, magnesium iodide etc.), perchloric acids (eg perchloric acid) Barium, magnesium perchlorate, and the like), and anhydrous salts are preferably used in sulfates, metal halides, and perchloric acids.
《有機EL素子の作製方法》
次に、陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極からなる有機EL素子の作製方法の一例について、図面を参照しながら説明する。なお、支持基板の搬送装置としては、ロールtoロール(roll to roll)方式でもよいし、支持基板を個別搬送する枚葉搬送方式でもよい。ロールtoロール方式の場合には、有機EL素子作製後、適当なサイズで裁断すればよい。
<< Method for producing organic EL element >>
Next, an example of a method for producing an organic EL element composed of an anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode will be described with reference to the drawings. The support substrate transport apparatus may be a roll-to-roll system or a single-wafer transport system that individually transports the support substrate. In the case of the roll-to-roll method, the organic EL element is manufactured and then cut into an appropriate size.
まず、適当な支持基板2上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を1μm以下、好ましくは10〜200nmの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成し、陽極4を作製する(図6参照。)。
First, a desired electrode material, for example, a thin film made of an anode material is formed on a
次に、この上に有機EL素子の材料である正孔輸送層、発光層、電子輸送層からなる有機機能層5を形成する(図7参照。)。
この有機化合物薄膜の薄膜化の方法としては、蒸着法、ウェットプロセス(スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法、LB法(ラングミュア−ブロジェット法)、スプレー法、印刷法、スロット型コータ法)等があるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法、スロット型コータ法が特に好ましい。層ごとに異なる成膜法を適用してもよい。
成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度50〜450℃、真空度1×10−6〜1×10−2Pa、蒸着速度0.01〜50nm/秒、基板温度−50℃〜300℃、層厚0.1nm〜5μm、好ましくは5〜200nmの範囲内で適宜選ぶことが望ましい。
Next, an organic
As a method of thinning the organic compound thin film, a vapor deposition method, a wet process (spin coating method, casting method, ink jet method, printing method, LB method (Langmuir-Blodget method), spray method, printing method, slot type coater. However, the vacuum deposition method, spin coating method, ink jet method, printing method, and slot type coater method are particularly preferred from the standpoint that a homogeneous film can be easily obtained and pinholes are hardly formed. Different film formation methods may be applied for each layer.
When a vapor deposition method is employed for film formation, the vapor deposition conditions vary depending on the type of compound used, but generally a boat heating temperature of 50 to 450 ° C., a vacuum degree of 1 × 10 −6 to 1 × 10 −2 Pa, and a vapor deposition rate. It is desirable to select appropriately within a range of 0.01 to 50 nm / second, a substrate temperature of −50 ° C. to 300 ° C., and a layer thickness of 0.1 nm to 5 μm, preferably 5 to 200 nm.
これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、1μm以下好ましくは50〜200nmの範囲内の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成し、陰極6を設ける(図8参照。)。 After these layers are formed, a thin film made of a cathode material is formed thereon by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 μm or less, preferably in the range of 50 to 200 nm. (See FIG. 8).
陰極6を形成後、取出し電極用物質からなる薄膜を各陽極4及び陰極6を接続するようにして、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成し、取出し電極4a、4a+14a、6a+44a及び6a+16a+44a+54aを設ける(図9参照。)。
これにより、支持基板2上に、複数の発光素子積層体が形成された有機EL素子1を得ることができる。また、各取出し電極を設けることにより、複数の発光素子積層体は電気的に接続された状態となる。
After forming the
Thereby, the
有機EL素子の作製は、1回の真空引きで一貫して正孔輸送層から取出し電極まで作製することが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。 The organic EL device is preferably manufactured from the hole transport layer to the extraction electrode consistently by a single evacuation, but it may be taken out halfway and subjected to different film forming methods. At that time, it is necessary to consider that the work is performed in a dry inert gas atmosphere.
その後、有機EL素子を封止・保護してもよい。
例えば、取出し電極を露出させた状態で有機EL素子を熱硬化性樹脂で被覆してこれを加熱硬化させ、有機EL素子を封止する。
その後、有機EL素子の封止体とそこから露出した有機EL素子の取出し電極とを、保護部材で被覆し、保護部材の重複部分を所定温度で加熱圧着する。2枚の保護部材を重ね合わせて有機EL素子の封止体等を被覆しその側縁部同士を加熱圧着してもよいし、1枚の保護部材を折り畳んで有機EL素子の封止体等を被覆しその側縁部(特に開放端)同士を加熱圧着してもよい。
以上の処理により、有機EL素子を封止・保護した有機EL素子が製造される。
Thereafter, the organic EL element may be sealed and protected.
For example, the organic EL element is covered with a thermosetting resin in a state where the extraction electrode is exposed, and this is heat-cured to seal the organic EL element.
Thereafter, the sealing body of the organic EL element and the extraction electrode of the organic EL element exposed from the organic EL element are covered with a protective member, and the overlapping portion of the protective member is heat-bonded at a predetermined temperature. Two protective members may be overlapped to cover an organic EL element sealing body, and the side edges may be heat-pressed together, or one protective member may be folded to seal an organic EL element sealing body, etc. And the side edges (especially the open ends) may be heat-pressed together.
The organic EL element which sealed and protected the organic EL element by the above process is manufactured.
支持基板及び封止部材のミシン目線は、素子作製前にあらかじめ設けていてもよいし、封止部材を貼合した後に、支持基板及び封止部材のそれぞれに設けてもよいが、ミシン目線の位置合わせが容易であることから、封止部材を貼合した後にミシン目線をそれぞれに設けるのがよい。
取出し電極のミシン目線は、取出し電極作製後に設けられる。
ミシン目線の形成方法としては、刃物を用いた切断、レーザー照射による切断等、特に限定されない。
ミシン目線の深さとしては、ハーフカットでもよいし、貫通させて設けてもよい。ミシン目線の各切込みの間隔や深さ等は、有機EL素子から任意の発光素子部が個別分割できるように、支持基板等の強度に応じて適宜調整される。
The perforation line of the support substrate and the sealing member may be provided in advance before the device fabrication, or may be provided in each of the support substrate and the sealing member after the sealing member is bonded. Since alignment is easy, it is good to provide a perforation line in each after bonding a sealing member.
The perforation line of the extraction electrode is provided after the extraction electrode is manufactured.
The method for forming the perforation line is not particularly limited, such as cutting using a blade or cutting by laser irradiation.
The depth of the perforation line may be a half cut or may be provided so as to penetrate. The intervals, depths, and the like of the perforations are appropriately adjusted according to the strength of the support substrate or the like so that any light emitting element portion can be individually divided from the organic EL element.
1 有機EL素子
2 支持基板
3 発光素子積層体
4 陽極
4a 取出し電極
5 有機機能層
6 陰極
6a 取出し電極
10、20、50、60 発光素子部
14a、34a、44a、54a 陽極の取出し電極
16a、46a、126a、156a 陰極の取出し電極
170 封止部材
L ミシン目線
S1、S2、S3、S4 辺
T 領域
DESCRIPTION OF
Claims (3)
前記複数の発光素子積層体が、互いに直列、又は直列及び並列に電気的に接続され、
各前記発光素子積層体が、個別分割できることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 An organic electroluminescence element having a plurality of light emitting element laminates,
The plurality of light emitting element laminates are electrically connected to each other in series or in series and parallel,
Each said light emitting element laminated body can be divided | segmented separately, The organic electroluminescent element characterized by the above-mentioned.
前記複数の発光素子積層体を形成する工程と、
前記複数の発光素子積層体を、互いに直列、又は直列及び並列に電気的に接続する工程と、
を有し、
各前記発光素子積層体が、個別分割できることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 A method for producing an organic electroluminescent element having a plurality of light emitting element laminates,
Forming the plurality of light emitting element laminates;
Electrically connecting the plurality of light emitting element stacks to each other in series, or in series and parallel;
Have
Each said light emitting element laminated body can be divided | segmented separately, The manufacturing method of the organic electroluminescent element characterized by the above-mentioned.
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