JP2017078711A - Prediction method of category and amount of corrosion product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属材料の腐食が問題となる分野、特に自動車、建材等の分野において有用である、化学平衡計算を用いた腐食生成物の種類および量の予測方法に関するものである。 The present invention relates to a method for predicting the type and amount of corrosion products using chemical equilibrium calculation, which is useful in fields where corrosion of metal materials is a problem, particularly in the fields of automobiles and building materials.
従来、鋼板などの鉄鋼材料の腐食を抑制するため、鋼板表面に亜鉛めっき層を形成した亜鉛めっき鋼板が用いられている。
非特許文献１では、亜鉛めっき鋼板の腐食機構が紹介されており、亜鉛の腐食により生成した腐食生成物が下地鋼板の腐食を抑制すると報告されている。
また、非特許文献２では、腐食生成物には様々な種類があり、それぞれの腐食生成物の腐食抑制効果が異なることが述べられている。
Conventionally, a galvanized steel sheet having a galvanized layer formed on the surface of the steel sheet has been used to suppress corrosion of steel materials such as steel sheets.
Non-Patent Document 1 introduces the corrosion mechanism of galvanized steel sheets, and reports that the corrosion products generated by the corrosion of zinc suppress the corrosion of the underlying steel sheet.
Non-Patent
ここで、腐食生成物の種類や量は腐食環境によって異なる。例えば、大気環境下における腐食では、鋼板表面の亜鉛めっきに付着している塩分の種類や量、さらにはＣＯ２やＳＯ２等の大気中の成分の種類や量によって、腐食生成物の種類が変わることが知られている。かような腐食生成物による腐食抑制効果を解明することができれば、耐食性に優れた材料の開発に応用できるものと考えられる。
しかし、大気環境下における腐食は、上記した塩分や大気中の成分が溶けた水溶液からなる薄い水膜下で進行するため、実験的な腐食メカニズムの解明が困難であり、腐食生成物による腐食抑制効果については不明な点が多いというのが実状である。
Here, the type and amount of the corrosion products vary depending on the corrosive environment. For example, in corrosion in an atmospheric environment, the type of corrosion product depends on the type and amount of salt attached to the galvanization of the steel sheet surface, and the type and amount of atmospheric components such as CO 2 and SO 2. It is known to change. If the corrosion inhibitory effect of such corrosion products can be clarified, it can be applied to the development of materials with excellent corrosion resistance.
However, corrosion in the atmospheric environment proceeds under a thin water film consisting of an aqueous solution in which the above-mentioned salinity and atmospheric components are dissolved, so it is difficult to elucidate the experimental corrosion mechanism. The fact is that there are many unclear points about the effects.
一方、近年のコンピュータ技術の発展に伴い、腐食現象をコンピュータシミュレーションで再現し、腐食機構の解明に応用することが期待されている。
例えば、非特許文献３では、亜鉛めっきと下地鋼板との異種金属接触腐食において、腐食が生じている水膜内の物質移動と化学反応とを数値シミュレーションすることで、腐食生成物の生成位置や生成量を数値解析する技術が報告されている。
On the other hand, with the recent development of computer technology, it is expected that the corrosion phenomenon is reproduced by computer simulation and applied to the elucidation of the corrosion mechanism.
For example, in Non-Patent
しかし、非特許文献３で提案されている技術は、亜鉛めっきと下地鋼板といった２種類の異なる金属材料が水膜中で腐食する異種金属接触腐食を対象とするものであり、このため、この技術は、亜鉛めっき鋼板の切断端面といった特殊な腐食箇所にしか適用できないという問題があった。すなわち、非特許文献３で提案されている技術では、めっき鋼板の一般的な腐食状況である、めっきのみの腐食によって生成する腐食生成物の種類や量を、予測することができず、このため、めっきのみの腐食によって生成する腐食生成物の種類や量を精度よく予測する方法の開発が望まれていた。
However, the technique proposed in Non-Patent
本発明は上記の現状に鑑み開発されたものであって、金属材料の腐食、特にめっき鋼板の一般的な腐食状況である、めっきのみの腐食によって生成する腐食生成物の種類および量を精度良く予測することができる、腐食生成物の種類および量の予測方法を提供することを目的とする。 The present invention has been developed in view of the above-described situation, and it is possible to accurately determine the types and amounts of corrosion products generated by corrosion of metal materials, particularly corrosion of plating steel sheets, which is a general corrosion situation of plated steel sheets. It is an object to provide a method for predicting the type and amount of corrosion products that can be predicted.
さて、発明者らは、上記の目的を達成すべく、鋭意検討を重ねた。
ここで、腐食生成物の種類および量を化学平衡計算により精度よく求めるには、化学平衡計算で使用する初期条件、特に、予測時点、すなわち金属材料がある腐食量となる時点での水膜の組成を適切に設定することが重要である。
そこで、まず発明者らは、金属材料の腐食開始前における水膜の組成に、予測時点における金属材料から溶出した金属イオンの濃度を加えることによって、予測時点での水膜の組成を設定することを試みた。
しかし、上記のようにして予測時点での水膜の組成を設定しても、腐食生成物の種類および量を化学平衡計算により精度よく求めることはできなかった。
Now, the inventors have made extensive studies to achieve the above object.
Here, in order to accurately determine the type and amount of corrosion products by chemical equilibrium calculation, the initial conditions used in the chemical equilibrium calculation, in particular, the prediction of the water film at the time when the metal material has a certain amount of corrosion. It is important to set the composition appropriately.
Therefore, first, the inventors set the composition of the water film at the prediction time point by adding the concentration of metal ions eluted from the metal material at the prediction time point to the composition of the water film before the start of corrosion of the metal material. Tried.
However, even if the composition of the water film at the time of prediction is set as described above, the type and amount of the corrosion product cannot be accurately obtained by chemical equilibrium calculation.
そこで、発明者らは、腐食生成物の種類および量を計算する化学平衡計算の精度を高めるべく、塩化物を含む水膜内での金属材料の腐食機構について、さらに研究を進めた。
その結果、
・塩化物を含む水膜によって金属材料が腐食すると、当該金属材料から溶出した金属イオンの周囲に、当該金属イオンの電荷を補償するための陰イオン、特には、塩化物イオンおよび水酸化物イオンが濃化することとなり（以下、濃化Cl-および濃化OH-ともいう）、
・そして、かような濃化Cl-および濃化OH-の濃度を、上記した予測時点における金属材料から溶出した金属イオンの濃度とともに、金属材料の腐食開始前における水膜の組成に加える（具体的には、濃化OH-に対する濃化Cl-のmol濃度比ｒを所定の範囲として、当該金属材料から溶出した金属イオンの正電荷数から、濃化Cl-および濃化OH-の濃度を計算し、これらを金属材料の腐食開始前における水膜の組成に加える）ことによって、予測時点での水膜の組成を設定して化学平衡計算を行えば、腐食生成物の種類および量を精度よく求めることが可能になる、
との知見を得た。
本発明は、上記の知見に基づき、さらに検討を加えた末に完成されたものである。
Therefore, the inventors have further studied the corrosion mechanism of the metal material in the water film containing chloride in order to improve the accuracy of the chemical equilibrium calculation for calculating the type and amount of the corrosion product.
as a result,
・ When a metal material corrodes due to a water film containing chloride, an anion to compensate the charge of the metal ion around the metal ion eluted from the metal material, in particular, chloride ion and hydroxide ion Will be concentrated (hereinafter also referred to as concentrated Cl − and concentrated OH − ),
- Then, such a thickening Cl - and thickening OH - concentration of, with the concentration of metal ions eluted from the metallic material in the prediction time of the above is added to the composition of the water film in corrosion before starting metal material (specifically the specific thickening OH - as the predetermined range mol concentration ratio r of the number of positive charges of the eluted metal ions from the metal materials, enriched Cl - - thickening Cl for the concentration of the - and thickening OH By calculating and adding these to the composition of the water film before the start of corrosion of the metal material, the composition and composition of the water film at the time of prediction are set and the chemical equilibrium calculation is performed. It becomes possible to ask well,
And gained knowledge.
The present invention was completed after further studies based on the above findings.
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．塩化物を含む水膜によって金属材料の腐食が生じる際に、該金属材料がある腐食量となる時点（予測時点）での腐食生成物の種類および量を、化学平衡計算により予測する方法であって、
上記金属材料は、純亜鉛または亜鉛を主成分とした合金であり、
また上記予測方法は、
上記化学平衡計算で使用する初期条件を設定する設定工程と、
上記化学平衡計算を実行して、上記予測時点での腐食生成物の種類および量を求める実行工程、とをそなえ、
上記設定工程では、上記初期条件として、上記予測時点における水膜の組成を考慮し、
この考慮する水膜の組成を、
上記金属材料の腐食開始前における水膜の組成に、
上記予測時点における上記金属材料から溶出した金属イオンの濃度（mol/l）と、
該金属イオンの電荷を補償するために該金属イオンの周囲に濃化している塩化物イオン（濃化Cl-）と水酸化物イオン（濃化OH-）の濃度（mol/l）とを、
加えることにより設定し、その際、上記濃化OH-に対する上記濃化Cl-のmol濃度比ｒを0.5〜1.0の範囲として、下記式(1)および(2)により、それぞれ上記濃化Cl-および上記濃化OH-の濃度を算出し、
上記実行工程では、上記設定工程で設定した予測時点の水膜の組成を含む初期条件を用いて、上記化学平衡計算を行う、
ことを特徴とする腐食生成物の種類および量の予測方法。
記
1. When a metal film is corroded by a water film containing chloride, the type and amount of corrosion products at the time when the metal material reaches a certain corrosion amount (predicted time) are predicted by chemical equilibrium calculation. And
The metal material is pure zinc or an alloy mainly composed of zinc,
The prediction method is
A setting step for setting initial conditions used in the above chemical equilibrium calculation;
Performing the chemical equilibrium calculation to determine the type and amount of corrosion products at the time of the prediction,
In the setting step, considering the composition of the water film at the predicted time as the initial condition,
This water film composition to consider
In the composition of the water film before the start of corrosion of the metal material,
The concentration (mol / l) of metal ions eluted from the metal material at the time of the prediction,
In order to compensate for the charge of the metal ion, the concentration of chloride ion (concentrated Cl − ) and hydroxide ion (concentrated OH − ) concentrated around the metal ion (mol / l),
Set by the addition, at that time, the thickening OH - the concentrated Cl for - a mol concentration ratio r as a range of 0.5 to 1.0, by the following formula (1) and (2), each of the above thickening Cl - And calculate the concentration of the above concentrated OH − ,
In the execution step, the chemical equilibrium calculation is performed using initial conditions including the composition of the water film at the predicted time set in the setting step.
A method for predicting the type and amount of corrosion products.
Record
２．前記塩化物がNaClである、前記１に記載の腐食生成物の種類および量の予測方法。 2. The method for predicting the type and amount of a corrosion product according to 1 above, wherein the chloride is NaCl.
３．前記金属材料の腐食開始前の水膜の組成において、前記塩化物の濃度が100質量ppm以上250000質量ppm以下である、前記１または２に記載の腐食生成物の種類および量の予測方法。 3. 3. The method for predicting the type and amount of the corrosion product according to 1 or 2 above, wherein the concentration of the chloride is 100 mass ppm or more and 250,000 mass ppm or less in the composition of the water film before the corrosion of the metal material starts.
４．前記予測時点での前記金属材料の腐食量が15g/m2以下である、前記１〜３のいずれかに記載の腐食生成物の種類および量の予測方法。 4). 4. The method for predicting the type and amount of a corrosion product according to any one of 1 to 3, wherein the amount of corrosion of the metal material at the time of the prediction is 15 g / m 2 or less.
本発明によれば、めっき鋼板の一般的な腐食状況である、めっきのみの腐食によって生成する腐食生成物の種類および量を、化学平衡計算により精度良く予測することが可能となる。
また、本発明の予測方法は、腐食生成物による腐食抑制効果の解明、ひいては耐食性に優れた材料の開発に貢献することができ、産業上格段の効果を有する。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to predict the kind and quantity of the corrosion product produced | generated by the corrosion of only plating which is a general corrosion condition of a plated steel plate with high precision by chemical equilibrium calculation.
In addition, the prediction method of the present invention can contribute to the elucidation of the effect of inhibiting corrosion caused by corrosion products and, in turn, to the development of a material having excellent corrosion resistance, and has a remarkable industrial effect.
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明は、塩化物を含む水膜によって金属材料の腐食が生じる際に、金属材料がある腐食量となる時点（以下、予測時点ともいう）での腐食生成物の種類および量を、化学平衡計算により予測する方法であって、化学平衡計算で使用する初期条件を設定する設定工程と、化学平衡計算を実行して、予測時点での腐食生成物の種類および量を求める実行工程、とをそなえるものである。
ここで、金属材料としては、鋼板表面にめっき層として形成されるような純亜鉛または亜鉛を主成分とした合金が挙げられる。なお、亜鉛を主成分とした合金とは、亜鉛を50質量％以上含む合金を意味する。また、亜鉛以外に含まれる金属元素としては、アルミニウムやマグネシウム、ニッケル、鉄などが挙げられる。
また、塩化物を含む水膜とは、NaCl水溶液などの塩化物（イオン）を含む水溶液からなる膜であり、その膜厚は、通常0.01〜10mm程度である。
以下、上記の設定工程と実行工程について、塩化物としてNaClを含む水溶液からなる膜（水膜）によって亜鉛が腐食する場合を例に、本発明の予測方法を説明する。
なお、本発明は、以下のような特定の実施形態に限定されるものではなく、また、以下の実施形態における構成要素には、当業者が置換可能かつ容易なもの、あるいは実質的に同一のものが含まれるものとする。
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
In the present invention, when corrosion of a metal material is caused by a water film containing chloride, the type and amount of the corrosion product at the time when the metal material reaches a certain corrosion amount (hereinafter also referred to as the prediction time) A method for predicting by calculation, which includes a setting step for setting initial conditions used in chemical equilibrium calculation, and an execution step for executing chemical equilibrium calculation to determine the type and amount of corrosion products at the time of prediction. It is what you have.
Here, examples of the metal material include pure zinc or an alloy containing zinc as a main component, which is formed as a plating layer on the steel sheet surface. The alloy containing zinc as a main component means an alloy containing 50% by mass or more of zinc. Examples of the metal element other than zinc include aluminum, magnesium, nickel, and iron.
The water film containing chloride is a film made of an aqueous solution containing chloride (ions) such as NaCl aqueous solution, and the film thickness is usually about 0.01 to 10 mm.
Hereinafter, the prediction method of the present invention will be described with reference to the case where zinc corrodes with a film (water film) made of an aqueous solution containing NaCl as a chloride with respect to the setting process and the execution process.
The present invention is not limited to the following specific embodiments, and components in the following embodiments can be easily replaced by those skilled in the art or are substantially the same. Things shall be included.
＜設定工程＞
本設定工程は、化学平衡計算で使用する初期条件を設定する工程である。初期条件としては、予測時点における水膜の組成を考慮するものとし、本発明の予測方法では、この予測時点での水膜の組成を適切に設定することが極めて重要である。
<Setting process>
This setting step is a step of setting initial conditions used in the chemical equilibrium calculation. As an initial condition, the composition of the water film at the time of prediction is taken into consideration. In the prediction method of the present invention, it is extremely important to appropriately set the composition of the water film at the time of prediction.
すなわち、本設定工程では、予測時点における水膜の組成を、金属材料の腐食開始前における水膜の組成に、
・予測時点における金属材料から溶出した金属イオンの濃度（mol/l）と、
・該金属イオンの電荷を補償するために該金属イオンの周囲に濃化している塩化物イオン（濃化Cl-）と水酸化物イオン（濃化OH-）の濃度（mol/l）とを、
加えることにより設定する。
That is, in this setting process, the composition of the water film at the time of prediction is changed to the composition of the water film before the start of corrosion of the metal material.
・ The concentration (mol / l) of metal ions eluted from the metal material at the time of prediction,
The concentration of chloride ions (concentrated Cl − ) and hydroxide ions (concentrated OH − ) concentrated around the metal ions to compensate for the charge of the metal ions (mol / l) ,
Set by adding.
図１に、塩化物を含む水膜によって亜鉛が腐食する場合の模式図を示す。図中、符号１が水膜、２が亜鉛（めっき）、３がアノード部、４がカソード部である。亜鉛が腐食する場合、亜鉛表面上の一部（アノード部）において、次式（ａ）で表される反応が起こり、水膜中にZn2+が生成する。
Zn→Zn2++2e- ・・・（ａ）
一方、亜鉛表面の、アノード部ではない箇所の一部（カソード部）では、次式（ｂ）で表される反応が起こる。
O2+2H2O+4e-→4OH- ・・・（ｂ）
ここで、上掲式（ａ）により水膜中に生成したZn2+の電荷は、水膜内の陰イオンによって補償される。塩化物を含む水膜の場合、陰イオンとしては、電解質として存在する塩化物イオン（Cl-）と、上掲式（ｂ）で生成した水酸化物イオン（OH-）の量が多く、Zn2+の電荷の補償は、金属イオンの周囲に濃化している塩化物イオン（濃化Cl-）および水酸化物イオン（濃化OH-）によって担われていると考えられる。このため、Zn2+の近傍では、これら陰イオンの濃度が局所的に高くなることが予想される。
FIG. 1 shows a schematic diagram when zinc is corroded by a water film containing chloride. In the figure, reference numeral 1 is a water film, 2 is zinc (plating), 3 is an anode part, and 4 is a cathode part. When zinc corrodes, a reaction represented by the following formula (a) occurs in a part (anode portion) on the zinc surface, and Zn 2+ is generated in the water film.
Zn → Zn 2+ + 2e - ··· (a)
On the other hand, a reaction represented by the following formula (b) occurs at a part (cathode part) of the zinc surface that is not the anode part.
O 2 + 2H 2 O + 4e − → 4OH − (b)
Here, the charge of Zn 2+ generated in the water film by the above equation (a) is compensated by the anion in the water film. In the case of a water film containing chloride, the anion contains a large amount of chloride ion (Cl − ) present as an electrolyte and hydroxide ion (OH − ) generated by the above formula (b). Compensation of 2+ charge is thought to be borne by chloride ions (concentrated Cl − ) and hydroxide ions (concentrated OH − ) concentrated around metal ions. For this reason, it is expected that the concentration of these anions locally increases in the vicinity of Zn 2+ .
そこで、本発明の予測方法では、予測時点における水膜の組成を設定するにあたり、金属材料の腐食開始前における水膜の組成に、金属イオンの電荷を補償するために金属イオンの周囲に濃化している濃化Cl-と濃化OH-の濃度（mol/l）とを、加えるものとしたのである。 Therefore, in the prediction method of the present invention, when setting the composition of the water film at the time of prediction, the composition of the water film before the start of corrosion of the metal material is concentrated around the metal ions in order to compensate the charge of the metal ions. The concentration of concentrated Cl − and concentrated OH − (mol / l) was added.
また、本発明の予測方法では、濃化Cl-および濃化OH-の濃度を計算するにあたり、濃化OH-に対する濃化Cl-のmol濃度比をｒとし、このｒを0.5〜1.0の範囲として、次式(1)および(2)により、濃化Cl-イオンおよび濃化OH-イオンの水膜内の濃度を計算することが重要である。
このように、濃化OH-に対する濃化Cl-のmol濃度比ｒを0.5〜1.0の範囲とすることにより、塩化物を含む水膜内において金属材料の腐食が生じる際の腐食生成物の種類および量を、化学平衡計算により精度よく求めることが可能となる。 Thus, thickened OH - thickening Cl for - With the mol concentration ratio r of 0.5 to 1.0, the type of corrosion products when corroded metal material in the water film containing chloride And the quantity can be obtained with high accuracy by chemical equilibrium calculation.
また、予測時点における金属材料から溶出した金属イオンの水膜内の濃度は、例えば、ラボ実験などにより予測する条件と同じ条件で腐食試験を行い、腐食試験前後での金属材料の質量変化量から金属材料の腐食量を導出して、この導出した金属材料の腐食量と水膜の体積から算出することができる。なお、この場合の金属イオンの水膜内の濃度は、化学平衡計算の初期条件として使用するものであるため、金属材料から溶出した金属イオンが全て水膜内に存在しているとして算出すればよい。 In addition, the concentration of metal ions eluted from the metal material at the time of prediction is determined based on the amount of change in the mass of the metal material before and after the corrosion test. The amount of corrosion of the metal material can be derived and calculated from the amount of corrosion of the derived metal material and the volume of the water film. In this case, the concentration of metal ions in the water film is used as an initial condition for the chemical equilibrium calculation. Therefore, if the metal ions eluted from the metal material are all present in the water film, Good.
さらに、金属材料がZn-Al合金などである場合には、上記のようにして求めた金属材料の金属腐食量から、各金属イオンの溶出比率を乗じることにより、各金属元素の腐食量を求めることができる。そして、この各金属元素の腐食量と水膜の体積から、金属元素ごとの金属イオンの水膜内の濃度を求めることができる。 Further, when the metal material is a Zn-Al alloy or the like, the amount of corrosion of each metal element is obtained by multiplying the metal corrosion amount of the metal material obtained as described above by the elution ratio of each metal ion. be able to. And the density | concentration in the water film | membrane of the metal ion for every metal element can be calculated | required from the corrosion amount of each metal element and the volume of a water film.
なお、実際の腐食現象では、溶出した金属イオンは、水膜中に存在するか腐食生成物中に含まれるものとなる。このため、各金属イオンの溶出比率は、例えば、上記と同様のラボ実験を行い、水膜中および腐食生成物中に含まれる各金属イオンの量をICP-OES（Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectroscopy）により定量し、これら足し合わせて各金属イオンの比率を求めることで、導出することができる。 In the actual corrosion phenomenon, the eluted metal ions are present in the water film or contained in the corrosion product. For this reason, the elution ratio of each metal ion is determined, for example, by conducting a laboratory experiment similar to the above, and calculating the amount of each metal ion contained in the water film and the corrosion product by ICP-OES (Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy). ) And determining the ratio of each metal ion by adding them together.
また、実際の腐食現象では、腐食速度などが経時的に変化しているものと考えられるが、金属材料の腐食開始前の水膜における塩化物の濃度が100質量ppm以上250000質量ppm以下の範囲で、かつ金属材料の腐食量が15g/m2以下の範囲内であれば、腐食現象に大きな変化はなく、このため、特に精度よく、腐食生成物の種類および量を化学平衡計算により求めることができる。加えて、各金属イオンの溶出比率についても、金属材料の腐食開始前の水膜における塩化物の濃度が100質量ppm以上250000質量ppm以下の範囲で、かつ金属材料の腐食量が15g/m2以下の範囲内であれば、当該溶出比率が大きく変化することはないので、この範囲内で溶出比率を求めることが好ましい。
より好適には、金属材料の腐食開始前の水膜における塩化物の濃度は50000質量ppm以下であり、また予測時点での金属材料の腐食量は10g/m2以下である。
In addition, in the actual corrosion phenomenon, it is considered that the corrosion rate has changed over time, but the concentration of chloride in the water film before the start of corrosion of the metal material is in the range of 100 to 250,000 mass ppm In addition, if the amount of corrosion of the metal material is within the range of 15 g / m 2 or less, there is no significant change in the corrosion phenomenon. Therefore, the type and amount of the corrosion product should be determined by chemical equilibrium calculation with particularly high accuracy. Can do. In addition, regarding the elution ratio of each metal ion, the chloride concentration in the water film before starting the corrosion of the metal material is in the range of 100 mass ppm to 250,000 mass ppm, and the corrosion amount of the metal material is 15 g / m 2 Since the elution ratio does not change significantly within the following range, it is preferable to obtain the elution ratio within this range.
More preferably, the chloride concentration in the water film before the start of corrosion of the metal material is 50000 mass ppm or less, and the corrosion amount of the metal material at the predicted time is 10 g / m 2 or less.
以上、初期条件となる、予測時点における水膜の組成の設定方法について、説明した。なお、予測時点における水膜の組成以外の初期条件としては、水膜が接する大気中におけるN2やO2、CO2の量などが挙げられるが、これらの条件は、実際に予測する環境条件に応じて、適宜設定すればよい。 The method for setting the composition of the water film at the time of prediction, which is the initial condition, has been described above. The initial conditions other than the composition of the water film at the time of prediction include the amount of N 2 , O 2 , and CO 2 in the atmosphere in contact with the water film. These conditions are the environmental conditions that are actually predicted. It may be set appropriately according to the above.
＜実行工程＞
本実行工程は、上記設定工程で設定した初期条件に基づき、化学平衡計算を実行して、予測時点での腐食生成物の種類および量を求める工程である。
ここに、化学平衡計算は、コンピュータシュミレーション、例えば、化学平衡計算ソフトウェア HSC Chemistry ver. 9.0（Outotec社製）を用いて、ギブズエネルギー最小化法により実行すればよい。
また、化学平衡計算にあたって考慮する化学反応式および、当該化学反応における平衡定数Ｋまたは溶解度積Ｋspは、腐食する金属材料の種類や水膜の組成、水膜の周囲環境に応じて、設定すればよい。
例えば、金属材料が、めっき鋼板の表面に形成したZnめっき、Zn-5質量％Alめっき、およびZn-4.5質量％Al-0.5質量％Mgめっきで、水膜がNaClを含む水溶液からなり、周囲環境が一般的な大気環境である場合、図２に示すような化学反応式および、当該化学反応における平衡定数Ｋまたは（溶解度積Ｋsp）を設定すればよい。
<Execution process>
This execution step is a step of obtaining the type and amount of the corrosion product at the time of prediction by executing chemical equilibrium calculation based on the initial conditions set in the setting step.
Here, the chemical equilibrium calculation may be performed by the Gibbs energy minimization method using computer simulation, for example, chemical equilibrium calculation software HSC Chemistry ver. 9.0 (manufactured by Outotec).
Also, the chemical reaction formula to be considered in the chemical equilibrium calculation and the equilibrium constant K or solubility product K sp in the chemical reaction should be set according to the type of corroding metal material, the composition of the water film, and the surrounding environment of the water film. That's fine.
For example, the metal material is Zn plating, Zn-5 mass% Al plating, and Zn-4.5 mass% Al-0.5 mass% Mg plating formed on the surface of the plated steel sheet, and the water film is made of an aqueous solution containing NaCl. When the environment is a general atmospheric environment, a chemical reaction equation as shown in FIG. 2 and an equilibrium constant K or (solubility product K sp ) in the chemical reaction may be set.
また、本実行工程は、予測時点における水膜の組成を初期条件として、当該予測時点での腐食生成物の種類および量を化学平衡計算により求めるものであるが、例えば、ラボ実験などにより予め金属材料の腐食量と時間との関係を求めておけば、この関係に基づき、任意の時間における腐食生成物の種類および量を化学平衡計算により求めることが可能となる。 In addition, this execution step is to obtain the type and amount of corrosion products at the predicted time point by chemical equilibrium calculation using the composition of the water film at the predicted time point as an initial condition. If the relationship between the corrosion amount of the material and time is determined, the type and amount of corrosion products at an arbitrary time can be determined by chemical equilibrium calculation based on this relationship.
＜初期条件を設定するための予備試験＞
溶融Znめっき鋼板（めっき付着量：片面117g/m2）、溶融Zn-5質量％Alめっき鋼板（めっき付着量：片面117g/m2）、および溶融Zn-4.5質量％Al-0.5質量％Mgめっき鋼板（めっき付着量：片面158g/m2）をそれぞれ150mm×70mmに切断し、洗浄して、試験片を得た。
これらの試験片の上面にそれぞれ130mm×50mmの囲いを設け、その中に100質量ppm（0.01質量％）、5000質量ppm（0.5質量％）、50000質量ppm（5質量％）、150000質量ppm（15質量％）または250000質量ppm（25質量％）の濃度となるNaCl水溶液を入れ、24時間の腐食試験を行った。なお、NaCl水溶液の水膜の厚さは3mmとした。
腐食試験後、80℃に加熱したCrO3水溶液に試験片を浸漬し、これにより、試験片上に堆積している腐食生成物を除去し、腐食試験前後の質量変化量から、各種Znめっきにおける腐食量を算出した。表１に腐食量の算出結果を示す。
なお、表１の初期NaCl濃度とは、金属材料の腐食開始前におけるNaCl水溶液からなる水膜のNaCl濃度であり、これ以降も同様である。
<Preliminary test for setting initial conditions>
Hot-dip Zn-plated steel sheet (plating coverage: 117 g / m 2 on one side), hot-dip Zn-5 mass% Al-plated steel sheet (plating coverage: 117 g / m 2 on one side), and hot-melt Zn-4.5 mass% Al-0.5 mass% Mg Plated steel sheets (plating adhesion amount: 158 g / m 2 on one side) were each cut into 150 mm × 70 mm and washed to obtain test pieces.
These test pieces are each provided with an enclosure of 130 mm x 50 mm on the top, in which 100 mass ppm (0.01 mass%), 5000 mass ppm (0.5 mass%), 50,000 massppm (5 mass%), 150,000 massppm ( A NaCl aqueous solution having a concentration of 15 mass%) or 250,000 mass ppm (25 mass%) was added, and a 24 hour corrosion test was conducted. The thickness of the water film of the NaCl aqueous solution was 3 mm.
After the corrosion test, immerse the test piece in a CrO 3 aqueous solution heated to 80 ° C, thereby removing the corrosion products deposited on the test piece. From the mass change before and after the corrosion test, corrosion in various Zn plating The amount was calculated. Table 1 shows the calculation results of the corrosion amount.
The initial NaCl concentration in Table 1 is the NaCl concentration of a water film made of an aqueous NaCl solution before the start of corrosion of the metal material, and the same applies thereafter.
次に、合金めっきの場合の各金属元素の溶出比率、すなわち、Zn-5質量％Al合金めっきではZnおよびAlの溶出比率を、Zn-4.5質量％Al-0.5質量％Mg合金めっきではZn、AlおよびMgの溶出比率を求めた。
まず、上記と同じ溶融Zn-5質量％Alめっき鋼板、および溶融Zn-4.5質量％Al-0.5質量％Mgめっき鋼板から、上記と同様にして試験片を作成し、これらの試験片を用いて、上記と同様の24時間の腐食試験を実施した。ただし、NaCl水溶液の濃度は5000質量ppmとした。
24時間経過後、NaCl水溶液を採取し、NaCl水溶液の量を測定した。ついで、ICP-OESによりNaCl水溶液におけるZn, Al, Mg（MgはZn-4.5質量％Al-0.5質量％Mg合金めっきの場合のみ）の濃度を測定し、NaCl水溶液中の各元素の濃度とNaCl水溶液の量から、当該NaCl水溶液に含まれるZn, Al, Mgの量（mol）をそれぞれ算出した。
また、試験片を80℃に加熱したCrO3水溶液に浸漬し、試験片上に堆積した腐食生成物をCrO3水溶液中に溶解させた。ついで、CrO3水溶液の量を測定した後、CrO3水溶液におけるZn, Al, Mg（MgはZn-4.5質量％Al-0.5質量％Mg合金めっきの場合のみ）の濃度を測定し、CrO3水溶液中の各元素の濃度とCrO3水溶液の量から、腐食生成物に含まれるZn, Al, Mgの量（mol）をそれぞれ算出した。
次に、NaCl水溶液および腐食生成物に含まれるZn, Al, Mgの量を足し合わせることで、腐食により溶解した各元素の量を求め、これらの比率を各元素の溶出比率とした。
表２に、Zn-5質量％Al合金めっきにおけるZnおよびAlの溶出比率（mol％）、Zn-4.5質量％Al-0.5質量％Mg合金めっきにおけるZn、AlおよびMgの溶出比率（mol％）をそれぞれ示す。
Next, the elution ratio of each metal element in the case of alloy plating, that is, the elution ratio of Zn and Al in Zn-5 mass% Al alloy plating, Zn in Zn-4.5 mass% Al-0.5 mass% Mg alloy plating, The elution ratio of Al and Mg was determined.
First, test pieces were prepared in the same manner as described above from the same molten Zn-5 mass% Al-plated steel sheet and molten Zn-4.5 mass% Al-0.5 mass% Mg-plated steel sheet, and these test pieces were used. The same 24-hour corrosion test as described above was performed. However, the concentration of the NaCl aqueous solution was 5000 mass ppm.
After 24 hours, an aqueous NaCl solution was collected and the amount of the aqueous NaCl solution was measured. Next, the concentration of Zn, Al, Mg (Mg is only for Zn-4.5 mass% Al-0.5 mass% Mg alloy plating) in NaCl aqueous solution is measured by ICP-OES, and the concentration of each element in NaCl aqueous solution and NaCl From the amount of the aqueous solution, the amount (mol) of Zn, Al, and Mg contained in the NaCl aqueous solution was calculated.
Moreover, the test piece was immersed in a CrO 3 aqueous solution heated to 80 ° C., and the corrosion product deposited on the test piece was dissolved in the CrO 3 aqueous solution. Next, after measuring the amount of CrO 3 solution, measures the concentration of Zn in the CrO 3 solution, Al, Mg (Mg For Zn-4.5 wt% Al-0.5 wt% Mg alloy plating only), CrO 3 solution The amount (mol) of Zn, Al, and Mg contained in the corrosion product was calculated from the concentration of each element and the amount of the CrO 3 aqueous solution.
Next, by adding the amounts of Zn, Al, and Mg contained in the NaCl aqueous solution and the corrosion product, the amount of each element dissolved by the corrosion was determined, and these ratios were used as the elution ratio of each element.
Table 2 shows the elution ratio of Zn and Al (mol%) in Zn-5 mass% Al alloy plating, and the elution ratio of Zn, Al and Mg (mol%) in Zn-4.5 mass% Al-0.5 mass% Mg alloy plating. Respectively.
＜化学平衡計算に用いる初期条件の設定＞
上記予備試験結果に基づき、化学平衡計算に用いる初期条件を設定した。図３に、腐食する金属材料が亜鉛めっき鋼板表面の亜鉛めっきである場合における化学平衡計算の解析モデルの模式図を示す。図中、符号５は気相、６は腐食生成物である。水膜となる水溶液は、大気中のCO2が飽和したNaCl水溶液とし、水膜の厚さは3 mmとした。また、NaCl水溶液の濃度は、100質量ppm（0.01質量％）、5000質量ppm（0.5質量％）、50000質量ppm（5質量％）、150000質量ppm（15質量％）または250000質量ppm（25質量％）とした。
表３に、表１に示した金属材料の腐食量の算出結果および表２に示した金属材料における各元素の溶出比率から、膜厚3 mmの水膜内における金属イオンの濃度を算出した結果を示す。なお、この場合の金属イオンの水膜内の濃度は、後述する化学平衡計算の初期条件として使用するものであるため、金属材料から溶出した金属イオンが全て水膜内に存在しているものとして算出した。
<Setting initial conditions for chemical equilibrium calculation>
Based on the preliminary test results, initial conditions used for chemical equilibrium calculation were set. FIG. 3 shows a schematic diagram of an analytical model for chemical equilibrium calculation when the corroding metal material is galvanizing on the surface of a galvanized steel sheet. In the figure,
Table 3 shows the calculation result of the metal ion concentration in the water film with a thickness of 3 mm from the calculation result of the corrosion amount of the metal material shown in Table 1 and the elution ratio of each element in the metal material shown in Table 2. Indicates. Note that the concentration of metal ions in the water film in this case is used as an initial condition for the chemical equilibrium calculation described later, so that all metal ions eluted from the metal material are present in the water film. Calculated.
次に、表３に示した各金属イオンの濃度から、水膜１ｌあたりに存在する金属イオンの正電荷数の和[Zmetal]を求め、上掲式(1)および(2)により、金属イオンの近傍で局所的に濃化している塩化物イオン（濃化Cl-）および水酸化物イオン（濃化OH-）の濃度を求めた。この際、濃化OH-に対する濃化Cl-のmol濃度比ｒを0.2〜2.0の範囲で種々変化させた。計算結果を表４に示す。 Next, from the concentration of each metal ion shown in Table 3, the sum [Z metal ] of the number of positive charges of metal ions existing per 1 liter of water film is obtained. The concentration of chloride ions (concentrated Cl − ) and hydroxide ions (concentrated OH − ) locally concentrated in the vicinity of the ions was determined. In this case, it thickened OH - was varied in the range of mol concentration ratio r 0.2 to 2.0 - concentrated Cl respect. Table 4 shows the calculation results.
そして、上記の表３および表４に示した各金属イオン、濃化Cl-および濃化OH-の濃度を、腐食試験に用いた水溶液の初期組成、つまり金属材料の腐食開始前における水膜の組成に加え、かくして得られた予測時点での水膜の組成を、化学平衡計算の初期条件（初期値）として設定した。
表５にここで初期条件として設定した化学平衡計算の初期値の一覧を示す。
なお、腐食試験溶液の初期濃度は、各濃度のNaCl水溶液に、大気中のCO2が飽和しているとしたときの組成である。また、腐食進行中の大気中のCO2との平衡を考慮するために、1000 molの大気中におけるN2, O2, CO2の量を初期値として考慮した。
The concentrations of each metal ion, concentrated Cl − and concentrated OH − shown in Tables 3 and 4 above are used to determine the initial composition of the aqueous solution used in the corrosion test, that is, the water film before the start of corrosion of the metal material. In addition to the composition, the composition of the water film at the predicted time point thus obtained was set as the initial condition (initial value) of the chemical equilibrium calculation.
Table 5 shows a list of initial values of the chemical equilibrium calculation set as initial conditions here.
The initial concentration of the corrosion test solution is a composition when CO 2 in the atmosphere is saturated in the NaCl aqueous solution of each concentration. In addition, in order to take into account the equilibrium with atmospheric CO 2 during the progress of corrosion, the amounts of N 2 , O 2 , and CO 2 in the atmosphere of 1000 mol were considered as initial values.
＜化学平衡計算の実行工程＞
表５に示した初期条件に基づき、化学平衡計算ソフトウェア HSC Chemistry ver. 9.0 (Outotec社製)を用いて、ギブズエネルギー最小化法により、化学平衡計算を実行し、腐食生成物の種類および量を求めた。なお、化学平衡計算を行うにあたっては、図２に示すような化学反応（腐食生成物の生成反応）を考慮し、これらの化学反応における平衡定数Ｋ（または溶解度積Ｋsp）を設定した。表６に化学平衡計算により求めた、腐食生成物の種類および量を示す。
<Chemical equilibrium calculation execution process>
Based on the initial conditions shown in Table 5, chemical equilibrium calculation software HSC Chemistry ver. 9.0 (manufactured by Outotec) was used to perform chemical equilibrium calculation by Gibbs energy minimization method. Asked. In calculating the chemical equilibrium, a chemical reaction (corrosion product formation reaction) as shown in FIG. 2 was taken into consideration, and an equilibrium constant K (or solubility product K sp ) in these chemical reactions was set. Table 6 shows the types and amounts of corrosion products obtained by chemical equilibrium calculation.
＜腐食試験において形成された腐食生成物の同定＞
初期条件を設定するための腐食試験と同様の条件で、24時間の腐食試験を実施した。
24時間経過後、各試験片上に形成された腐食生成物を、Cu-Kα線によるＸ線回折測定により同定した。
<Identification of corrosion products formed in corrosion tests>
A 24-hour corrosion test was performed under the same conditions as the corrosion test for setting the initial conditions.
After 24 hours, the corrosion product formed on each specimen was identified by X-ray diffraction measurement using Cu-Kα rays.
表７に、化学平衡計算により求めた腐食生成物と、Ｘ線回折測定で同定した腐食生成物を示す。
ここで、化学平衡計算により求めた腐食生成物について生成量が最も多い腐食生成物と、Ｘ線回折測定で同定した腐食生成物について回折強度が最も強い腐食生成物が一致する場合には「○（適合）」と、一致しない場合には「×（不適合）」と判定した。
なお、化学平衡計算により求めた腐食生成物の欄では、1×10-5 mol/l以上のものを列挙し、生成量が最も多いものに下線を引いている。
また、Ｘ線回折測定で同定した腐食生成物の欄では、回折強度が最も強いものに下線を引いている。ここで、複数の腐食生成物に下線が引いてあるものは、両者のピーク強度がほぼ等しい場合である。
Table 7 shows the corrosion products obtained by chemical equilibrium calculation and the corrosion products identified by X-ray diffraction measurement.
Here, when the corrosion product having the largest amount of the corrosion product obtained by the chemical equilibrium calculation and the corrosion product having the strongest diffraction intensity for the corrosion product identified by the X-ray diffraction measurement match, If it did not match (conforming), it was determined as “× (nonconforming)”.
In the column of corrosion products obtained by chemical equilibrium calculation, those with 1 × 10 −5 mol / l or more are listed, and those with the largest amount of production are underlined.
In the column of corrosion products identified by X-ray diffraction measurement, the strongest diffraction intensity is underlined. Here, the case where a plurality of corrosion products are underlined is when the peak intensities of the two are substantially equal.
表７より、濃化OH-に対する濃化Cl-のmol濃度比ｒを0.5〜1.0の範囲とした場合には、腐食する金属材料の種類や金属材料の腐食開始前の水膜における塩化物の濃度がいずれの場合であっても、化学平衡計算により求めた腐食生成物について生成量が最も多い腐食生成物と、Ｘ線回折測定で同定した腐食生成物について回折強度が最も強い腐食生成物が一致している。また、主要な腐食生成物の種類が一致していることから、実際の腐食生成物の生成挙動を再現できていると考えられ、ひいては腐食生成物の生成量についても精度良く予測することができているものと考えられる。 From Table 7, thickening OH - thickening Cl for - when the the mol concentration ratio r of 0.5 to 1.0, the chloride in the water film before starting corrosion type or a metal material of the metal material corrosion Regardless of the concentration, there is a corrosion product with the largest amount of corrosion products obtained by chemical equilibrium calculation and a corrosion product with the strongest diffraction intensity for the corrosion products identified by X-ray diffraction measurement. Match. In addition, since the types of main corrosion products are the same, it is considered that the actual behavior of corrosion products can be reproduced, and as a result, the amount of corrosion products generated can be predicted with high accuracy. It is thought that.
１ 水膜
２ 亜鉛（めっき）
３ アノード部
４ カソード部
５ 気相
６ 腐食生成物
1
3 Anode part 4
Claims (4)
上記金属材料は、純亜鉛または亜鉛を主成分とした合金であり、
また上記予測方法は、
上記化学平衡計算で使用する初期条件を設定する設定工程と、
上記化学平衡計算を実行して、上記予測時点での腐食生成物の種類および量を求める実行工程、とをそなえ、
上記設定工程では、上記初期条件として、上記予測時点における水膜の組成を考慮し、
この考慮する水膜の組成を、
上記金属材料の腐食開始前における水膜の組成に、
上記予測時点における上記金属材料から溶出した金属イオンの濃度（mol/l）と、
該金属イオンの電荷を補償するために該金属イオンの周囲に濃化している塩化物イオン（濃化Cl-）と水酸化物イオン（濃化OH-）の濃度（mol/l）とを、
加えることにより設定し、その際、上記濃化OH-に対する上記濃化Cl-のmol濃度比ｒを0.5〜1.0の範囲として、下記式(1)および(2)により、それぞれ上記濃化Cl-および上記濃化OH-の濃度を算出し、
上記実行工程では、上記設定工程で設定した予測時点の水膜の組成を含む初期条件を用いて、上記化学平衡計算を行う、
ことを特徴とする腐食生成物の種類および量の予測方法。
記
The metal material is pure zinc or an alloy mainly composed of zinc,
The prediction method is
A setting step for setting initial conditions used in the above chemical equilibrium calculation;
Performing the chemical equilibrium calculation to determine the type and amount of corrosion products at the time of the prediction,
In the setting step, considering the composition of the water film at the predicted time as the initial condition,
This water film composition to consider
In the composition of the water film before the start of corrosion of the metal material,
The concentration (mol / l) of metal ions eluted from the metal material at the time of the prediction,
In order to compensate for the charge of the metal ion, the concentration of chloride ion (concentrated Cl − ) and hydroxide ion (concentrated OH − ) concentrated around the metal ion (mol / l),
Set by the addition, at that time, the thickening OH - the concentrated Cl for - a mol concentration ratio r as a range of 0.5 to 1.0, by the following formula (1) and (2), each of the above thickening Cl - And calculate the concentration of the above concentrated OH − ,
In the execution step, the chemical equilibrium calculation is performed using initial conditions including the composition of the water film at the predicted time set in the setting step.
A method for predicting the type and amount of corrosion products.
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