JP2017078152A - Heat-resistant synthetic resin microporous film and method for producing the same - Google Patents

Heat-resistant synthetic resin microporous film and method for producing the same Download PDF

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順一 中楯
Junichi Nakatate
順一 中楯
博士 多田
Hiroshi Tada
博士 多田
澤田 貴彦
Takahiko Sawada
貴彦 澤田
泰衡 趙
Tae-Hyung Cho
泰衡 趙
友季 金岡
Yuki Kaneoka
友季 金岡
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat-resistant synthetic resin microporous film excellent in both of heat resistance and meltdown resistance and a method of producing the same.SOLUTION: A heat-resistant synthetic resin microporous film has a maximum thermal shrinkage in TMA measurement of 25% or less, has a film fusing temperature in TMA measurement of 190°C or more, and preferably, includes a synthetic resin microporous film and a coating layer formed on at least part of the surface of the synthetic resin microporous film. Since the coating layer includes a polymer of a polymerizable compound, the heat-resistant synthetic resin microporous film has excellent heat resistance and meltdown resistance.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、耐熱性合成樹脂微多孔フィルム及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a heat-resistant synthetic resin microporous film and a method for producing the same.

従来から携帯用電子機器の電池としてリチウムイオン二次電池が用いられている。このリチウムイオン二次電池は、一般的に正極と、負極と、セパレータとを電解液中に配設することによって構成されている。正極は、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウムが塗布されることで形成される。負極は、銅箔の表面にカーボンが塗布されることで形成される。そして、セパレータは、正極と負極とを仕切るように配設され、電極間の電気的な短絡を防止している。   Conventionally, lithium ion secondary batteries have been used as batteries for portable electronic devices. This lithium ion secondary battery is generally configured by disposing a positive electrode, a negative electrode, and a separator in an electrolytic solution. The positive electrode is formed by applying lithium cobalt oxide or lithium manganate to the surface of the aluminum foil. The negative electrode is formed by applying carbon to the surface of the copper foil. And the separator is arrange | positioned so that a positive electrode and a negative electrode may be partitioned off, and the electrical short circuit between electrodes is prevented.

リチウムイオン二次電池の充電時には、正極からリチウムイオンが放出されて負極内に移動する。一方、リチウムイオン二次電池の放電時には、負極からリチウムイオンが放出されて正極内に移動する。したがって、セパレータには、リチウムイオンなどのイオン透過性を有していることが必要とされている。   When the lithium ion secondary battery is charged, lithium ions are released from the positive electrode and move into the negative electrode. On the other hand, when the lithium ion secondary battery is discharged, lithium ions are released from the negative electrode and move into the positive electrode. Therefore, the separator is required to have ion permeability such as lithium ions.

セパレータとしては、絶縁性及びコスト性に優れていることから、合成樹脂微多孔フィルムが用いられている。合成樹脂微多孔フィルムは、プロピレン系樹脂などの合成樹脂を含んでいる。   As the separator, a synthetic resin microporous film is used because it is excellent in insulation and cost. The synthetic resin microporous film contains a synthetic resin such as a propylene resin.

そして、合成樹脂フィルムを延伸することによって、合成樹脂微多孔フィルムが製造されている。延伸法によって製造された合成樹脂微多孔フィルムは、延伸による高い残留応力が発生している。そのため、このような合成樹脂微多孔フィルムは高温下で熱収縮し、その結果、正極と負極とが短絡する可能性が指摘されている。したがって、合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性を向上させることにより、リチウムイオン二次電池の安全性を確保することが望まれている。   And the synthetic resin microporous film is manufactured by extending | stretching a synthetic resin film. The synthetic resin microporous film produced by the stretching method generates high residual stress due to stretching. Therefore, it has been pointed out that such a synthetic resin microporous film thermally contracts at a high temperature, and as a result, the positive electrode and the negative electrode may be short-circuited. Therefore, it is desired to ensure the safety of the lithium ion secondary battery by improving the heat resistance of the synthetic resin microporous film.

特許文献1には、電子線照射により処理され、100℃における熱機械分析(TMA)の値が、0%〜−1%である合成樹脂微多孔フィルムがリチウムイオン二次電池用セパレータとして開示されている。   Patent Document 1 discloses a synthetic resin microporous film processed by electron beam irradiation and having a thermomechanical analysis (TMA) value at 100 ° C. of 0% to −1% as a separator for a lithium ion secondary battery. ing.

特開2003−22793号公報JP 2003-22793 A

しかしながら、電子線照射による処理だけでは合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性が不十分であり、また、電池内が高温になった場合、合成樹脂微多孔フィルムが熱によって融けて電極にしみ込んでしまい、正極と負極との間の短絡を防止することができず、リチウムイオン二次電池の安全性を低下させることがある。したがって、耐熱性に優れていると共に、異常高温になっても融けにくく耐メルトダウン性に優れたセパレータが必要とされている。   However, the heat resistance of the synthetic resin microporous film is insufficient only by the treatment by electron beam irradiation, and when the inside of the battery becomes high temperature, the synthetic resin microporous film melts by heat and penetrates into the electrode, Short circuit between the positive electrode and the negative electrode cannot be prevented, and the safety of the lithium ion secondary battery may be lowered. Therefore, there is a need for a separator that is excellent in heat resistance and that is not easily melted even at an abnormally high temperature and has excellent melt-down resistance.

そこで、本発明は、耐熱性及び耐メルトダウン性に優れた耐熱性合成樹脂微多孔フィルム及びその製造方法を提供する。   Then, this invention provides the heat resistant synthetic resin microporous film excellent in heat resistance and meltdown resistance, and its manufacturing method.

本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、
TMA測定における最大熱収縮率が25%以下であり、TMA測定におけるフィルム溶断温度が190℃以上であることを特徴とする。
The heat-resistant synthetic resin microporous film of the present invention is
The maximum heat shrinkage rate in TMA measurement is 25% or less, and the film fusing temperature in TMA measurement is 190 ° C. or more.

また、本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法は、
合成樹脂微多孔フィルムに、活性エネルギー線を照射する照射工程と、
上記活性エネルギー線を照射した合成樹脂微多孔フィルムを熱処理する加熱工程と、
を有することを特徴とする。
In addition, the method for producing the heat-resistant synthetic resin microporous film of the present invention,
An irradiation step of irradiating the synthetic resin microporous film with active energy rays;
A heating step of heat-treating the synthetic resin microporous film irradiated with the active energy ray,
It is characterized by having.

本発明によれば、耐熱性及び耐メルトダウン性に優れた耐熱性合成樹脂微多孔フィルム及びその製造方法を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the heat resistant synthetic resin microporous film excellent in heat resistance and meltdown resistance, and its manufacturing method can be provided.

(耐熱性合成樹脂微多孔フィルム)
本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、TMA測定における最大熱収縮率が25%以下であり、TMA測定におけるフィルム溶断温度が190℃以上であることを特徴とする。
(Heat-resistant synthetic resin microporous film)
The heat-resistant synthetic resin microporous film of the present invention is characterized in that the maximum heat shrinkage rate in TMA measurement is 25% or less and the film fusing temperature in TMA measurement is 190 ° C. or higher.

TMA測定における耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの最大熱収縮率は、25%以下であるが、5〜20%が好ましく、8〜13%がより好ましい。耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、皮膜層によって高温下における熱収縮が低減されており、優れた耐熱性を有している。したがって、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの最大熱収縮率を25%以下とすることができる。   The maximum heat shrinkage rate of the heat-resistant synthetic resin microporous film in TMA measurement is 25% or less, preferably 5 to 20%, more preferably 8 to 13%. The heat-resistant synthetic resin microporous film has excellent heat resistance because thermal shrinkage at high temperatures is reduced by the coating layer. Therefore, the maximum heat shrinkage rate of the heat resistant synthetic resin microporous film can be 25% or less.

なお、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムのTMA測定における最大熱収縮率の測定は、次の通りに行うことができる。先ず、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを切断することにより、平面長方形状の試験片(幅3mm×長さ30mm)を得る。この時、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの長さ方向が測定方向となるように調整する。試験片の長さ方向の両端部をつかみ具により把持して、TMA測定装置(例えば、セイコーインスツル社製 商品名「TMA−SS6000」など)に取り付ける。この時、つかみ具間の距離を10mmとし、つかみ具は試験片の熱収縮に伴って移動可能とする。そして、試験片に長さ方向に19.6mN(2gf)の張力を加えた状態で、空気中で試験片を25℃から250℃まで5℃/分の昇温速度にて加熱し、各温度においてつかみ具間の距離L(mm)を測定し、下記式に基づいて熱収縮率を算出し、その最大値を最大熱収縮率とする。
熱収縮率(%)=100×(10−L)/10
In addition, the measurement of the maximum heat shrinkage rate in TMA measurement of a heat resistant synthetic resin microporous film can be performed as follows. First, a flat rectangular test piece (width 3 mm × length 30 mm) is obtained by cutting the heat-resistant synthetic resin microporous film. At this time, it adjusts so that the length direction of a heat-resistant synthetic resin microporous film may turn into a measurement direction. The both ends of the length direction of a test piece are gripped with a gripper, and attached to a TMA measuring apparatus (for example, trade name “TMA-SS6000” manufactured by Seiko Instruments Inc.). At this time, the distance between the gripping tools is set to 10 mm, and the gripping tools can be moved along with the thermal contraction of the test piece. The test piece was heated in air from 25 ° C. to 250 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min with a tension of 19.6 mN (2 gf) applied to the test piece in the length direction. Measure the distance L (mm) between the gripping tools, calculate the thermal contraction rate based on the following formula, and set the maximum value as the maximum thermal contraction rate.
Thermal contraction rate (%) = 100 × (10−L) / 10

耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの透気度は、特に限定されないが、50〜600sec/100mLが好ましく、100〜300sec/100mLがより好ましい。耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、上述した通り、皮膜層の形成によって合成樹脂微多孔フィルムの微小孔部の閉塞が低減されており、皮膜層の形成による透気性の低下が低減されている。したがって、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの透気度を上記範囲内にすることができる。透気度が上記範囲内である耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、イオン透過性に優れている。   Although the air permeability of a heat resistant synthetic resin microporous film is not specifically limited, 50-600 sec / 100 mL is preferable and 100-300 sec / 100 mL is more preferable. As described above, in the heat-resistant synthetic resin microporous film, the clogging of the micropores of the synthetic resin microporous film is reduced by the formation of the coating layer, and the decrease in air permeability due to the formation of the coating layer is reduced. Therefore, the air permeability of the heat resistant synthetic resin microporous film can be within the above range. A heat-resistant synthetic resin microporous film having an air permeability within the above range is excellent in ion permeability.

なお、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの透気度の測定方法としては、合成樹脂微多孔フィルムの透気度の後述する測定方法と同じ方法が用いられる。   In addition, as a measuring method of the air permeability of a heat resistant synthetic resin microporous film, the same method as the measuring method mentioned later of the air permeability of a synthetic resin microporous film is used.

耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの表面開口率は、特に限定されないが、30〜55%が好ましく、30〜50%がより好ましい。上述した通り、皮膜層の形成によって合成樹脂微多孔フィルムの微小孔部の閉塞が低減されており、これにより耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの表面開口率を上記範囲内にすることができる。表面開口率が上記範囲内である耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、機械的強度とイオン透過性の双方に優れている。   The surface opening ratio of the heat-resistant synthetic resin microporous film is not particularly limited, but is preferably 30 to 55%, more preferably 30 to 50%. As described above, the clogging of the micropores of the synthetic resin microporous film is reduced by the formation of the coating layer, whereby the surface opening ratio of the heat resistant synthetic resin microporous film can be within the above range. A heat-resistant synthetic resin microporous film having a surface opening ratio within the above range is excellent in both mechanical strength and ion permeability.

合成樹脂微多孔フィルムの表面開口率の測定方法としては、合成樹脂微多孔フィルムの表面開口率の後述する測定方法と同じ方法が用いられる。   As a method for measuring the surface opening ratio of the synthetic resin microporous film, the same method as the measuring method described later for the surface opening ratio of the synthetic resin microporous film is used.

耐熱性合成樹脂微多孔フィルムにおいて、TMA測定におけるフィルム溶断温度は、190℃以上であるが、200℃以上が好ましく、210℃以上がより好ましく、210〜250℃が特に好ましい。フィルム溶断温度が上記範囲内にあると、高温下における形状安定性が向上し、電池内の異常発熱下においても融けることがなく、電極間の短絡を抑制した耐熱性合成樹脂微多孔フィルムとすることができる。   In the heat-resistant synthetic resin microporous film, the film fusing temperature in TMA measurement is 190 ° C or higher, preferably 200 ° C or higher, more preferably 210 ° C or higher, and particularly preferably 210 to 250 ° C. When the film fusing temperature is within the above range, the shape stability at high temperature is improved, and the film does not melt even under abnormal heat generation in the battery, and a heat-resistant synthetic resin microporous film that suppresses short circuit between the electrodes is obtained. be able to.

耐熱性合成樹脂微多孔フィルムにおいて、TMA測定におけるフィルム溶断温度は下記の要領で測定される。先ず、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを切断することにより、平面長方形状の試験片(幅3mm×長さ30mm)を得る。この時、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの長さ方向(押出方向)と試験片の長さ方向とを平行にする。試験片の長さ方向の両端部をつかみ具により把持して、TMA測定装置(例えば、セイコーインスツル社製 商品名「TMA−SS6000」など)に取り付ける。この時、つかみ具間の距離を10mmとし、つかみ具は試験片の熱収縮に伴って移動可能とする。そして、試験片に長さ方向に19.6mN(2gf)の張力を加えた状態で、空気中で試験片を25℃から250℃まで5℃/分の昇温速度にて加熱する、各温度においてつかみ具間の距離L(mm)を測定し、下記式に基づいて熱収縮率を算出する。
熱収縮率(%)=100×(10−L)/10
In the heat resistant synthetic resin microporous film, the film fusing temperature in the TMA measurement is measured as follows. First, a flat rectangular test piece (width 3 mm × length 30 mm) is obtained by cutting the heat-resistant synthetic resin microporous film. At this time, the length direction (extrusion direction) of the heat-resistant synthetic resin microporous film and the length direction of the test piece are made parallel. The both ends of the length direction of a test piece are gripped with a gripper, and attached to a TMA measuring apparatus (for example, trade name “TMA-SS6000” manufactured by Seiko Instruments Inc.). At this time, the distance between the gripping tools is set to 10 mm, and the gripping tools can be moved along with the thermal contraction of the test piece. And each temperature which heats a test piece from 25 degreeC to 250 degreeC with the temperature increase rate of 5 degree-C / min in the state which added the tension | tensile_strength of 19.6mN (2gf) to the length direction to the test piece. The distance L (mm) between the gripping tools is measured and the heat shrinkage rate is calculated based on the following formula.
Thermal contraction rate (%) = 100 × (10−L) / 10

昇温につれて試験片が収縮すると熱収縮率は増加していくが、一定温度以上に加熱されると、試験片は軟化し始め、張力により伸張する。即ち、熱収縮率が低下していき、やがて溶断し、TMA測定は終了する。TMA測定の終了時点において、熱収縮率が0%を超えている場合は、TMA測定の終了した時点における温度をフィルム溶断温度とする。一方、TMA測定が終了した時点において、収縮率が0%以下である場合は、収縮率が0%となった時点の温度をフィルム溶断温度とする。   When the test piece contracts as the temperature rises, the thermal contraction rate increases. However, when the test piece is heated above a certain temperature, the test piece starts to soften and expands due to tension. That is, the thermal contraction rate decreases and eventually blows and the TMA measurement ends. When the thermal contraction rate exceeds 0% at the end of the TMA measurement, the temperature at the end of the TMA measurement is set as the film fusing temperature. On the other hand, when the shrinkage rate is 0% or less at the time when the TMA measurement is completed, the temperature at which the shrinkage rate becomes 0% is set as the film fusing temperature.

耐熱性合成樹脂微多孔フィルムのラジカル量は、2.0×1016spins/100mg以下が好ましく、2.0×1014〜2.0×1016spins/100mgがより好ましく、2.0×1014〜2.0×1015spins/100mgが特に好ましい。ラジカル量を少なくすることによって、残存ラジカルによる耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの経時における機械的強度の低下を低減することができる。 The radical amount of the heat-resistant synthetic resin microporous film is preferably 2.0 × 10 16 spins / 100 mg or less, more preferably 2.0 × 10 14 to 2.0 × 10 16 spins / 100 mg, and 2.0 × 10 6. 14 to 2.0 × 10 15 spins / 100 mg is particularly preferred. By reducing the amount of radicals, it is possible to reduce a decrease in mechanical strength over time of the heat-resistant synthetic resin microporous film due to residual radicals.

なお、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムのラジカル量は、電子スピン共鳴法(Electron Spin Resonance(ESR))によって測定された値とする。耐熱性合成樹脂微多孔フィルムのラジカル量の測定は、次の通りにして行うことができる。先ず、耐熱性合成樹脂微多孔フィルム80mgを試料として用い、この試料をXバンド測定用石英製試料管(長さ10cm、径4mm)に入れる。そして、試料について電子スピン共鳴(ESR)測定装置(例えば、日本電子社製 商品名「FA-200」など)を用いて、室温で測定を行う。試料のマイクロ波の共鳴ディップを確認し、シグナルを観測する。測定は以下の条件で行う。
出力:1.01mW
センター磁場:336mT
掃引幅:±10mT
掃引時間:4min
モジュレーション幅(FMW):0.6mT
ゲイン:×20
タイムコンスタント:0.03sec
積算回数:1回
データポイント数:8192
Mn2+デジタルマーカー設定:850
標準物質:TEMPOL(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl piperidine-1-oxyl)
<データ処理条件>
ベースライン補正:Mn2+第3及び第4シグナルの2信号による補正
シグナル波高比:Mn2+(第3シグナル)は、試料のシグナルと重なるため基準のMn2+(第4シグナル)の波高を用い、試料のシグナル波高に対する波高の比で表示する。サンプルのシグナル波高比(S)を求めた後、事前に測定した試料の重量(Ws)から、サンプル重量を100mgとした時のシグナル波高比(補正シグナル波高比)を下記式(1)より求める。
補正シグナル波高比 = S×(100/Ws) (1)
スピン数:TEMPOLを標準物質として用い、Mn2+デジタルマーカーを850に設定した際の、Mn2+の第3シグナルのスピン数を求める。Mn2+の第3シグナルの測定サンプルのシグナルに対する相対強度からサンプルのスピン数を算出する。また、試料100mgあたりのスピン数も示す。
g値:Mn2+の第3及び第4シグナルのg値と磁場間隔、及びサンプルのシグナルの中心磁場から演算プログラムによりg値を算出する。
The radical amount of the heat-resistant synthetic resin microporous film is a value measured by an electron spin resonance (ESR) method. The radical amount of the heat-resistant synthetic resin microporous film can be measured as follows. First, 80 mg of heat-resistant synthetic resin microporous film was used as a sample, and this sample was put into a quartz sample tube (length 10 cm, diameter 4 mm) for X-band measurement. Then, the sample is measured at room temperature using an electron spin resonance (ESR) measuring apparatus (for example, trade name “FA-200” manufactured by JEOL Ltd.). Confirm the microwave resonance dip of the sample and observe the signal. The measurement is performed under the following conditions.
Output: 1.01mW
Center magnetic field: 336mT
Sweep width: ± 10mT
Sweep time: 4min
Modulation width (FMW): 0.6mT
Gain: × 20
Time constant: 0.03sec
Total number of times: 1 Number of data points: 8192
Mn2 + digital marker setting: 850
Standard substance: TEMPOL (4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl piperidine-1-oxyl)
<Data processing conditions>
Baseline correction: Correction by Mn2 + 3rd and 4th signal 2 Signal wave height ratio: Mn2 + (3rd signal) overlaps with the sample signal, so the reference Mn2 + (4th signal) wave height is used, and the sample signal Displayed as a ratio of wave height to wave height. After obtaining the signal wave height ratio (S) of the sample, the signal wave height ratio (corrected signal wave height ratio) when the sample weight is set to 100 mg is obtained from the following formula (1) from the weight (Ws) of the sample measured in advance. .
Correction signal wave height ratio = S × (100 / Ws) (1)
Spin number: TEMPOL is used as a standard substance, and the spin number of the third signal of Mn2 + when the Mn2 + digital marker is set to 850 is obtained. The number of spins of the sample is calculated from the relative intensity of the third signal of Mn2 + to the signal of the measurement sample. The number of spins per 100 mg of sample is also shown.
g value: The g value is calculated by a calculation program from the g value of the third and fourth signals of Mn2 +, the magnetic field interval, and the central magnetic field of the sample signal.

耐熱性合成樹脂微多孔フィルムのゲル分率は、特に限定されないが、40質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、80質量%以上が特に好ましい。皮膜層のゲル分率が40質量%以上であると、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性及び耐メルトダウン性が向上する。   The gel fraction of the heat-resistant synthetic resin microporous film is not particularly limited, but is preferably 40% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass or more. When the gel fraction of the coating layer is 40% by mass or more, the heat resistance and meltdown resistance of the heat resistant synthetic resin microporous film are improved.

耐熱性合成樹脂微多孔フィルムのゲル分率は、下記の要領で測定される。耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを5mm幅の短冊に切り出して約0.1gの試験片を作製する。試験片の初期重量W0を測定した後、試験管に試験片を入れる。試験管内にキシレンを入れ、試験管を130℃に加熱したオイルバスに16時間時間浸漬する。200メッシュの金網を用意し、この金網の重量W1を測定する。試験管内の熱キシレン溶液を200メッシュの金網で濾過して、ゲル分を分離する。金網上のゲル分を80℃で8時間減圧乾燥させた後、金網とゲル分の合計重量W2を測定する。下記式に基づいて耐熱性合成樹脂微多孔フィルムのゲル分率を算出する。
ゲル分率(%)=100×(W2−W1)/W0
The gel fraction of the heat resistant synthetic resin microporous film is measured as follows. A heat-resistant synthetic resin microporous film is cut into a strip having a width of 5 mm to produce about 0.1 g of a test piece. After measuring the initial weight W 0 of the test piece, the test piece is put into a test tube. Xylene is put in the test tube, and the test tube is immersed in an oil bath heated to 130 ° C. for 16 hours. A 200 mesh wire mesh is prepared, and the weight W 1 of the wire mesh is measured. The hot xylene solution in the test tube is filtered through a 200 mesh wire net to separate the gel. After the gel content on the wire mesh is dried under reduced pressure at 80 ° C. for 8 hours, the total weight W 2 of the wire mesh and the gel content is measured. The gel fraction of the heat resistant synthetic resin microporous film is calculated based on the following formula.
Gel fraction (%) = 100 × (W 2 −W 1 ) / W 0

なお、本発明によれば、無機粒子を含んでいなくても、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性及び耐メルトダウン性を向上させることができる。したがって、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、無機粒子を含んでいないことが好ましい。しかしながら、必要に応じて、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、その片面又は両面に無機粒子を含んでいてもよい。無機粒子としては、耐熱性多孔質層に一般的に用いられている無機粒子が挙げられる。無機粒子を構成する材料としては、例えば、Al23、SiO2、TiO2、及びMgOなどが挙げられる。 In addition, according to this invention, even if it does not contain an inorganic particle, the heat resistance of the heat resistant synthetic resin microporous film and meltdown resistance can be improved. Therefore, it is preferable that the heat resistant synthetic resin microporous film does not contain inorganic particles. However, the heat-resistant synthetic resin microporous film may contain inorganic particles on one side or both sides as necessary. Examples of the inorganic particles include inorganic particles generally used for heat resistant porous layers. Examples of the material constituting the inorganic particles include Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , and MgO.

本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、合成樹脂微多孔フィルムを含む。   The heat-resistant synthetic resin microporous film of the present invention includes a synthetic resin microporous film.

(合成樹脂微多孔フィルム)
合成樹脂微多孔フィルムとしては、リチウムイオン二次電池などの従来の二次電池においてセパレータとして用いられている微多孔フィルムであれば、特に制限されずに用いることができる。合成樹脂微多孔フィルムとしては、オレフィン系樹脂微多孔フィルムが好ましい。
(Synthetic resin microporous film)
The synthetic resin microporous film can be used without particular limitation as long as it is a microporous film used as a separator in a conventional secondary battery such as a lithium ion secondary battery. As the synthetic resin microporous film, an olefin resin microporous film is preferable.

オレフィン系樹脂微多孔フィルムはオレフィン系樹脂を含んでいる。オレフィン系樹脂としては、エチレン系樹脂及びプロピレン系樹脂が好ましく、プロピレン系樹脂がより好ましい。   The olefin resin microporous film contains an olefin resin. As the olefin resin, ethylene resin and propylene resin are preferable, and propylene resin is more preferable.

プロピレン系樹脂としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体などが挙げられる。延伸法によって合成樹脂微多孔フィルムが製造される場合には、ホモポリプロピレンが好ましい。プロピレン系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。又、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体の何れであってもよい。プロピレン系樹脂中におけるプロピレン成分の含有量は、50質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましい。   Examples of the propylene-based resin include homopolypropylene and copolymers of propylene and other olefins. When a synthetic resin microporous film is produced by the stretching method, homopolypropylene is preferable. Propylene-type resin may be used independently, or 2 or more types may be used together. The copolymer of propylene and another olefin may be a block copolymer or a random copolymer. The content of the propylene component in the propylene-based resin is preferably 50% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.

なお、プロピレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセンなどのα−オレフィンなどが挙げられ、エチレンが好ましい。   Examples of the olefin copolymerized with propylene include α such as ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene and 1-decene. -An olefin etc. are mentioned, Ethylene is preferable.

エチレン系樹脂としては、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高密度ポリエチレン、及びエチレン−プロピレン共重合体などが挙げられる。また、エチレン系樹脂微多孔フィルムは、エチレン系樹脂を含んでいれば、他のオレフィン系樹脂を含んでいてもよい。エチレン系樹脂中におけるエチレン成分の含有量は、好ましくは50質量%を超え、より好ましくは80質量%以上である。   Examples of the ethylene-based resin include ultra-low density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ultra high density polyethylene, and an ethylene-propylene copolymer. Further, the ethylene-based resin microporous film may contain other olefin-based resin as long as it contains an ethylene-based resin. The content of the ethylene component in the ethylene-based resin is preferably more than 50% by mass, more preferably 80% by mass or more.

オレフィン系樹脂の重量平均分子量は、3万〜700万が好ましく、5万〜300万がより好ましい。プロピレン系樹脂の重量平均分子量は、25万〜50万が好ましく、28万〜48万がより好ましい。エチレン系樹脂の重量平均分子量は、3万〜25万が好ましく、5万〜20万がより好ましい。なお、エチレン系樹脂として、重量平均分子量が30万〜700万、より好ましくは40万〜300万の超高分子量ポリエチレンを用いることもできる。重量平均分子量が上記範囲内であるオレフィン系樹脂によれば、製膜安定性に優れていると共に、微小孔部が均一に形成されているオレフィン系樹脂微多孔フィルムを提供することができる。   The weight average molecular weight of the olefin resin is preferably 30,000 to 7 million, more preferably 50,000 to 3 million. The weight average molecular weight of the propylene-based resin is preferably 250,000 to 500,000, and more preferably 280,000 to 480,000. The weight average molecular weight of the ethylene-based resin is preferably 30,000 to 250,000, and more preferably 50,000 to 200,000. As the ethylene-based resin, ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 300,000 to 7,000,000, more preferably 400,000 to 3,000,000 can be used. According to the olefin resin having a weight average molecular weight within the above range, it is possible to provide an olefin resin microporous film having excellent film-forming stability and having uniform micropores.

オレフィン系樹脂の分子量分布(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)は、5.0〜30が好ましく、7.5〜25がより好ましい。プロピレン系樹脂の分子量分布は、7.5〜12が好ましく、8〜11がより好ましい。エチレン系樹脂の分子量分布は、5.0〜30が好ましく、8.0〜25がより好ましい。分子量分布が上記範囲内であるオレフィン系樹脂によれば、高い表面開口率を有しているオレフィン系樹脂微多孔フィルムを提供することができる。   The molecular weight distribution (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of the olefin resin is preferably 5.0 to 30, and more preferably 7.5 to 25. The molecular weight distribution of the propylene-based resin is preferably 7.5 to 12, and more preferably 8 to 11. The molecular weight distribution of the ethylene-based resin is preferably 5.0 to 30, and more preferably 8.0 to 25. According to the olefin resin having a molecular weight distribution within the above range, an olefin resin microporous film having a high surface opening ratio can be provided.

ここで、オレフィン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量はGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)法によって測定されたポリスチレン換算した値である。具体的には、オレフィン系樹脂6〜7mgを採取し、採取したオレフィン系樹脂を試験管に供給した上で、試験管に0.05質量%のBHT(ジブチルヒドロキシトルエン)を含んでいるo−DCB(オルトジクロロベンゼン)溶液を加えてオレフィン系樹脂濃度が1mg/mLとなるように希釈して希釈液を作製する。   Here, the weight average molecular weight and number average molecular weight of the olefin resin are polystyrene-converted values measured by a GPC (gel permeation chromatography) method. Specifically, 6 to 7 mg of an olefin resin is sampled, the collected olefin resin is supplied to a test tube, and 0.05% by mass of BHT (dibutylhydroxytoluene) is contained in the test tube. A diluted solution is prepared by adding a DCB (orthodichlorobenzene) solution and diluting the olefin-based resin concentration to 1 mg / mL.

溶解濾過装置を用いて145℃にて回転数25rpmにて1時間に亘って上記希釈液を振とうさせてオレフィン系樹脂をo−DCB溶液に溶解させて測定試料とする。この測定試料を用いてGPC法によってオレフィン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量を測定することができる。   The dilution liquid is shaken for 1 hour at 145 ° C. and a rotation speed of 25 rpm using a dissolution filter, and the olefin resin is dissolved in the o-DCB solution to obtain a measurement sample. Using this measurement sample, the weight average molecular weight and number average molecular weight of the olefin resin can be measured by the GPC method.

オレフィン系樹脂における重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置 TOSOH社製 商品名「HLC-8121GPC/HT」
測定条件 カラム:TSKgelGMHHR-H(20)HT×3本
TSKguardcolumn-HHR(30)HT×1本
移動相:o−DCB 1.0mL/分
サンプル濃度:1mg/mL
検出器:ブライス型屈折計
標準物質:ポリスチレン(TOSOH社製 分子量:500〜8420000)
溶出条件:145℃
SEC温度:145℃
The weight average molecular weight and the number average molecular weight in the olefin resin can be measured, for example, with the following measuring apparatus and measurement conditions.
Product name "HLC-8121GPC / HT" manufactured by TOSOH
Measurement conditions Column: TSKgelGMHHR-H (20) HT x 3
TSKguardcolumn-HHR (30) HT x 1
Mobile phase: o-DCB 1.0 mL / min
Sample concentration: 1 mg / mL
Detector: Bryce refractometer
Reference material: Polystyrene (Molecular weight: 500-8420000, manufactured by TOSOH)
Elution conditions: 145 ° C
SEC temperature: 145 ° C

オレフィン系樹脂の融点は、130〜170℃が好ましく、133〜165℃がより好ましい。プロピレン系樹脂の融点は、160〜170℃が好ましく、160〜165℃がより好ましい。エチレン系樹脂の融点は、130〜140℃が好ましく、133〜139℃がより好ましい。融点が上記範囲内であるオレフィン系樹脂によれば、製膜安定性及び耐メルトダウン性に優れているオレフィン系樹脂微多孔フィルムを提供することができる。   130-170 degreeC is preferable and, as for melting | fusing point of olefin resin, 133-165 degreeC is more preferable. 160-170 degreeC is preferable and, as for melting | fusing point of propylene-type resin, 160-165 degreeC is more preferable. The melting point of the ethylene resin is preferably 130 to 140 ° C, more preferably 133 to 139 ° C. According to the olefin resin having a melting point within the above range, it is possible to provide an olefin resin microporous film excellent in film forming stability and meltdown resistance.

なお、本発明において、オレフィン系樹脂の融点は、示差走査熱量計(例えば、セイコーインスツル社 装置名「DSC220C」など)を用い、下記手順に従って測定することができる。先ず、オレフィン系樹脂10mgを25℃から昇温速度10℃/分にて250℃まで加熱し、250℃にて3分間に亘って保持する。次に、オレフィン系樹脂を250℃から降温速度10℃/分にて25℃まで冷却して25℃にて3分間に亘って保持する。続いて、オレフィン系樹脂を25℃から昇温速度10℃/分にて250℃まで再加熱し、この再加熱工程における吸熱ピークの頂点の温度を、オレフィン系樹脂の融点とする。   In the present invention, the melting point of the olefin-based resin can be measured using a differential scanning calorimeter (for example, a device name “DSC220C”, manufactured by Seiko Instruments Inc.) according to the following procedure. First, 10 mg of an olefin resin is heated from 25 ° C. to 250 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and held at 250 ° C. for 3 minutes. Next, the olefin-based resin is cooled from 250 ° C. to 25 ° C. at a temperature decrease rate of 10 ° C./min, and held at 25 ° C. for 3 minutes. Subsequently, the olefin resin is reheated from 25 ° C. to 250 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, and the temperature at the top of the endothermic peak in this reheating step is defined as the melting point of the olefin resin.

合成樹脂微多孔フィルムは、微小孔部を含んでいる。微小孔部は、フィルム厚み方向に貫通していることが好ましく、これにより耐熱性合成樹脂微多孔フィルムに優れた透気性を付与することができる。このような耐熱性合成樹脂微多孔フィルムはその厚み方向にリチウムイオンなどのイオンを透過させることが可能となる。   The synthetic resin microporous film includes micropores. It is preferable that the micropore part penetrates in the film thickness direction, and this can impart excellent air permeability to the heat resistant synthetic resin microporous film. Such a heat-resistant synthetic resin microporous film can transmit ions such as lithium ions in the thickness direction.

合成樹脂微多孔フィルムの透気度は、50〜600sec/100mLが好ましく、100〜300sec/100mLがより好ましい。透気度が上記範囲内である合成樹脂微多孔フィルムによれば、イオン透過性に優れている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。   The air permeability of the synthetic resin microporous film is preferably 50 to 600 sec / 100 mL, and more preferably 100 to 300 sec / 100 mL. According to the synthetic resin microporous film having an air permeability within the above range, a heat-resistant synthetic resin microporous film having excellent ion permeability can be provided.

なお、合成樹脂微多孔フィルムの透気度は、温度23℃、相対湿度65%の雰囲気下でJIS P8117に準拠して、合成樹脂微多孔フィルムの長さ方向に10cm間隔で10箇所測定し、その相加平均値を算出することにより得られた値とする。   The air permeability of the synthetic resin microporous film was measured at 10 points at 10 cm intervals in the length direction of the synthetic resin microporous film in accordance with JIS P8117 in an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. The value obtained by calculating the arithmetic mean value is used.

合成樹脂微多孔フィルムの表面開口率は、25〜55%が好ましく、30〜50%がより好ましい。表面開口率が上記範囲内である合成樹脂微多孔フィルムによれば、イオン透過性に優れている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。   The surface opening ratio of the synthetic resin microporous film is preferably 25 to 55%, more preferably 30 to 50%. According to the synthetic resin microporous film having a surface opening ratio within the above range, a heat-resistant synthetic resin microporous film having excellent ion permeability can be provided.

なお、合成樹脂微多孔フィルムの表面開口率は下記の要領で測定することができる。先ず、合成樹脂微多孔フィルム表面の任意の部分において、縦9.6μm×横12.8μmの平面長方形状の測定部分を定め、この測定部分を倍率1万倍にて写真撮影する。   The surface opening ratio of the synthetic resin microporous film can be measured in the following manner. First, in an arbitrary portion of the surface of the synthetic resin microporous film, a measurement portion having a plane rectangular shape of 9.6 μm in length and 12.8 μm in width is determined, and this measurement portion is photographed at a magnification of 10,000 times.

次いで、測定部分内に形成された各微小孔部を、長辺と短辺の何れか一方が合成樹脂微多孔フィルムの長さ方向(延伸方向)に平行となる長方形で囲む。この長方形は、長辺及び短辺が共に最小寸法となるように調整する。長方形の面積を各微小孔部の開口面積とする。各微小孔部の開口面積を合計して微小孔部の総開口面積S(μm2)を算出する。この微小孔部の総開口面積S(μm2)を122.88μm2(9.6μm×12.8μm)で除して100を乗じた値を表面開口率(%)とする。なお、測定部分と、測定部分でない部分とに跨がって存在している微小孔部については、微小孔部のうち、測定部分内に存在している部分のみを測定対象とする。 Next, each micropore formed in the measurement part is surrounded by a rectangle whose long side or short side is parallel to the length direction (stretching direction) of the synthetic resin microporous film. The rectangle is adjusted so that both the long side and the short side have the minimum dimension. The rectangular area is defined as the opening area of each microhole. The total opening area S (μm 2 ) of the micropores is calculated by summing the opening areas of the micropores. This is the total opening area S of the minute hole ([mu] m 2) of 122.88μm 2 (9.6μm × 12.8μm) surface porosity values multiplied by 100 and divided by the (%). In addition, about the micropore part which exists across the measurement part and the part which is not a measurement part, only the part which exists in a measurement part among micropores is set as a measuring object.

合成樹脂微多孔フィルムの厚みは、5〜100μmが好ましく、10〜50μmがより好ましい。   5-100 micrometers is preferable and, as for the thickness of a synthetic resin microporous film, 10-50 micrometers is more preferable.

なお、本発明において、合成樹脂微多孔フィルムの厚みの測定は、次の要領に従って行うことができる。すなわち、合成樹脂微多孔フィルムの任意の10箇所をダイヤルゲージを用いて測定し、その相加平均値を合成樹脂微多孔フィルムの厚みとする。   In the present invention, the thickness of the synthetic resin microporous film can be measured according to the following procedure. That is, arbitrary 10 places of a synthetic resin microporous film are measured using a dial gauge, and the arithmetic mean value is defined as the thickness of the synthetic resin microporous film.

合成樹脂微多孔フィルムとしては、延伸法によって製造されたオレフィン系樹脂微多孔フィルムがより好ましい。延伸法によって製造されたオレフィン系樹脂微多孔フィルムは、延伸によって発生した残留歪みによって、高温時に特に熱収縮を生じやすい。一方、本発明の皮膜層によれば、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの熱収縮を低減することができ、したがって、本発明による効果を特に発揮できる。   As a synthetic resin microporous film, the olefin resin microporous film manufactured by the extending | stretching method is more preferable. The olefin-based resin microporous film produced by the stretching method is particularly susceptible to thermal shrinkage at high temperatures due to residual strain generated by stretching. On the other hand, according to the coating layer of the present invention, the thermal shrinkage of the olefin-based resin microporous film can be reduced, and therefore the effects of the present invention can be particularly exhibited.

オレフィン系樹脂微多孔フィルムを延伸法により製造する方法として、具体的には、
(1)オレフィン系樹脂を押し出すことによりオレフィン系樹脂フィルムを得る工程と、このオレフィン系樹脂フィルム中にラメラ結晶を発生及び成長させる工程と、オレフィン系樹脂フィルムを延伸してラメラ結晶間を離間させることにより微小孔部が形成されてなるオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得る工程とを有する方法;
(2)オレフィン系樹脂と充填剤とを含んでいるオレフィン系樹脂組成物を押し出すことによりオレフィン系樹脂フィルムを得る工程と、このオレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸又は二軸延伸してオレフィン系樹脂と充填剤との界面を剥離させることにより微小孔部が形成されてなるオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得る工程とを有する方法;及び
(3)オレフィン系樹脂と抽出可能物(例えば、充填剤や可塑剤など)とを含んでいるオレフィン系樹脂組成物を押し出すことによりオレフィン系樹脂フィルムを得る工程と、オレフィン系樹脂フィルムから抽出可能物を溶剤によって抽出することにより微小孔部を形成する工程と、微小孔部を形成する前又は微小孔部を形成した後のオレフィン系樹脂フィルムを延伸することによりオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得る工程とを有する方法などが挙げられる。
As a method for producing an olefin resin microporous film by a stretching method, specifically,
(1) A process of obtaining an olefin resin film by extruding an olefin resin, a process of generating and growing lamella crystals in the olefin resin film, and stretching the olefin resin film to separate the lamella crystals. And a step of obtaining an olefin resin microporous film in which micropores are formed;
(2) A step of obtaining an olefinic resin film by extruding an olefinic resin composition containing an olefinic resin and a filler, and an olefinic resin by uniaxially stretching or biaxially stretching the olefinic resin film. And (3) an olefinic resin and an extractable material (for example, filler or plastic), and a step of obtaining an olefinic resin microporous film in which micropores are formed by peeling the interface with the filler; A step of obtaining an olefin-based resin film by extruding an olefin-based resin composition containing an agent and the like, a step of forming a micropore by extracting an extractable material from the olefin-based resin film with a solvent, By stretching the olefin resin film before forming the micropores or after forming the micropores, And a method having a step of obtaining a fine resin-based microporous film.

なかでも、微小孔部が均一に且つ多数形成されているオレフィン系樹脂微多孔フィルムが得られることから、(1)の方法が好ましい。   Among these, the method (1) is preferable because an olefin-based resin microporous film in which a large number of micropores are uniformly formed is obtained.

(皮膜層)
本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、合成樹脂微多孔フィルム表面の少なくとも一部に形成された皮膜層を有していることが好ましい。この皮膜層は、重合性化合物の重合体を含んでいる。この重合体は、1分子中にラジカル重合性官能基を2個以上有する重合性化合物の重合体を含んでいることが好ましい。このような重合体を含んでいる皮膜層は、高い硬度を有していると共に、適度な弾性及び伸度を有している。したがって、上記重合体を含んでいる皮膜層を用いることによって、耐熱性及び耐メルトダウン性の双方に優れている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
(Coating layer)
The heat-resistant synthetic resin microporous film of the present invention preferably has a coating layer formed on at least a part of the surface of the synthetic resin microporous film. This coating layer contains a polymer of a polymerizable compound. This polymer preferably contains a polymer of a polymerizable compound having two or more radically polymerizable functional groups in one molecule. The coating layer containing such a polymer has high hardness and moderate elasticity and elongation. Therefore, a heat-resistant synthetic resin microporous film excellent in both heat resistance and melt-down resistance can be provided by using a coating layer containing the polymer.

皮膜層は、合成樹脂微多孔フィルムの表面の少なくとも一部に形成されていればよいが、合成樹脂微多孔フィルムの表面全面に形成されていることが好ましく、合成樹脂微多孔フィルムの表面、及び合成樹脂微多孔フィルム表面から連続する微小孔部の壁面にも形成されていることがより好ましい。   The coating layer may be formed on at least a part of the surface of the synthetic resin microporous film, but is preferably formed on the entire surface of the synthetic resin microporous film, and the surface of the synthetic resin microporous film, and It is more preferable to form also on the wall surface of the micropore part which continues from the surface of a synthetic resin microporous film.

また、重合性化合物を用いることにより、合成樹脂微多孔フィルムの微小孔部を閉塞しないように、合成樹脂微多孔フィルム表面に皮膜層を形成することができる。これによって、優れた透気性及びイオン透過性が確保されている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。   Further, by using a polymerizable compound, a coating layer can be formed on the surface of the synthetic resin microporous film so as not to block the micropores of the synthetic resin microporous film. Thereby, it is possible to provide a heat-resistant synthetic resin microporous film in which excellent air permeability and ion permeability are ensured.

重合性化合物は、1分子中にラジカル重合性官能基を2個以上有している。ラジカル重合性官能基は、活性エネルギー線の照射によってラジカル重合可能なラジカル重合性不飽和結合を含んでいる官能基である。ラジカル重合性官能基としては、特に制限されないが、例えば、(メタ)アクリロイル基やビニル基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。   The polymerizable compound has two or more radically polymerizable functional groups in one molecule. The radical polymerizable functional group is a functional group containing a radical polymerizable unsaturated bond that can be radically polymerized by irradiation with active energy rays. Although it does not restrict | limit especially as a radically polymerizable functional group, For example, a (meth) acryloyl group, a vinyl group, etc. are mentioned, A (meth) acryloyl group is preferable.

重合性化合物としては、1分子中にラジカル重合性官能基を2個以上有する多官能性アクリル系モノマー、1分子中にラジカル重合性官能基を2個以上有するビニル系オリゴマー、1分子中に(メタ)アクリロイル基を2個以上有する多官能性(メタ)アクリレート変性物、(メタ)アクリロイル基を2個以上有する樹枝状ポリマー、及び(メタ)アクリロイル基を2個以上有するウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーが挙げられる。   As the polymerizable compound, a polyfunctional acrylic monomer having two or more radical polymerizable functional groups in one molecule, a vinyl oligomer having two or more radical polymerizable functional groups in one molecule, Modified polyfunctional (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups, dendritic polymer having two or more (meth) acryloyl groups, and urethane (meth) acrylate oligomer having two or more (meth) acryloyl groups Is mentioned.

なお、本発明において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。(メタ)アクリロイルとは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。   In the present invention, (meth) acrylate means acrylate or methacrylate. (Meth) acryloyl means acryloyl or methacryloyl. Moreover, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid.

多官能性アクリル系モノマーは、ラジカル重合性官能基を1分子中に2個以上有していればよいが、ラジカル重合性官能基を1分子中に3個以上有している3官能以上の多官能性アクリル系モノマーが好ましく、ラジカル重合性官能基を1分子中に3〜6個有している3官能〜6官能の多官能性アクリル系モノマーがより好ましい。   The polyfunctional acrylic monomer only needs to have two or more radical polymerizable functional groups in one molecule, but it has three or more functional groups having three or more radical polymerizable functional groups in one molecule. A polyfunctional acrylic monomer is preferable, and a trifunctional to hexafunctional polyfunctional acrylic monomer having 3 to 6 radical polymerizable functional groups in one molecule is more preferable.

多官能性アクリル系モノマーとしては、
1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、及びトリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート等の2官能の多官能性アクリル系モノマー;
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−(2−アクリロキシエチル)イソシアヌレート、及びエトキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート等の3官能以上の多官能性アクリル系モノマー;
ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、及びエトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の4官能の多官能性アクリル系モノマー;
ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等の5官能の多官能性アクリル系モノマー;
ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の6官能の多官能性アクリル系モノマー;
等を例示することができる。
As a polyfunctional acrylic monomer,
1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3 -Acryloyloxypropyl di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 1,10-decandiol di (meth) acrylate, neopentyl glycol Bifunctional polyfunctional acrylic monomers such as di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, and tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate;
Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethoxylated isocyanuric acid tri (meth) acrylate, ε-caprolactone modified tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate, and ethoxylated glycerol tri (meth) ) A trifunctional or higher functional acrylic monomer such as acrylate;
Tetrafunctional polyfunctional acrylic monomers such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, and ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate;
Pentafunctional polyfunctional acrylic monomers such as dipentaerythritol penta (meth) acrylate;
6-functional polyfunctional acrylic monomers such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate;
Etc. can be illustrated.

ビニル系オリゴマーとしては、特に限定されず、例えば、ポリブタジエン系オリゴマー等を例示することができる。なお、ポリブタジエン系オリゴマーとは、ブタジエン骨格を有するオリゴマーを意味する。ポリブタジエン系オリゴマーは、単量体成分として、ブタジエン成分を含む重合体が挙げられる。ポリブタジエン系オリゴマーの単量体成分としては、1,2−ブタジエン成分、及び1,3−ブタジエン成分が挙げられる。なかでも、1,2−ブタジエン成分が好ましい。   It does not specifically limit as a vinyl-type oligomer, For example, a polybutadiene-type oligomer etc. can be illustrated. The polybutadiene oligomer means an oligomer having a butadiene skeleton. Examples of the polybutadiene oligomer include a polymer containing a butadiene component as a monomer component. Examples of the monomer component of the polybutadiene oligomer include a 1,2-butadiene component and a 1,3-butadiene component. Of these, a 1,2-butadiene component is preferred.

ビニル系オリゴマーとしては、主鎖の両末端に水素原子を有するものであってもよく、また、末端の水素原子が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ヒロドキシエチル基などのヒドロキシアルキル基によって置換されたものであっても構わない。また、ビニル系オリゴマーとしては、分子鎖の側鎖又は末端に、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基、及びビニル基などラジカル重合性官能基を有するものであっても構わない。   The vinyl oligomer may have a hydrogen atom at both ends of the main chain, and the terminal hydrogen atom is substituted with a hydroxyalkyl group such as a hydroxy group, a carboxy group, a cyano group, or a hydroxyethyl group. It may be a thing. Moreover, as a vinyl-type oligomer, you may have radically polymerizable functional groups, such as an epoxy group, a (meth) acryloyl group, and a vinyl group, in the side chain or terminal of a molecular chain.

ポリブタジエン系オリゴマーとしては、
ポリ(1,2−ブタジエン)オリゴマー、ポリ(1,3−ブタジエン)オリゴマー等のポリブタジエンオリゴマー;
ブタジエン骨格に含まれる炭素−炭素二重結合の少なくとも一部がエポキシ化されることによって、分子内にエポキシ基が導入されたエポキシ化ポリブタジエンオリゴマー;
ブタジエン骨格を有し、且つ主鎖の側鎖又は末端に(メタ)アクリロイル基を有しているポリブタジエン(メタ)アクリレートオリゴマー;
等を例示することができる。
As polybutadiene oligomer,
Polybutadiene oligomers such as poly (1,2-butadiene) oligomers and poly (1,3-butadiene) oligomers;
An epoxidized polybutadiene oligomer in which an epoxy group is introduced into the molecule by epoxidizing at least a part of the carbon-carbon double bond contained in the butadiene skeleton;
A polybutadiene (meth) acrylate oligomer having a butadiene skeleton and having a (meth) acryloyl group at a side chain or a terminal of the main chain;
Etc. can be illustrated.

ポリブタジエン系オリゴマーは市販されている製品を用いることができる。ポリ(1,2−ブタジエン)オリゴマーとしては、日本曹達社製 商品名「B−1000」、「B−2000」及び「B−3000」等を例示することができる。主鎖の両末端にヒドロキシ基を有するポリブタジエンオリゴマーとしては、日本曹達社製 商品名「G−1000」、「G−2000」及び「G−3000」等を例示することができる。エポキシ化ポリブタジエンオリゴマーとしては、日本曹達社製 商品名「JP−100」及び「JP−200」等を例示することができる。ポリブタジエン(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、日本曹達社製 商品名「TE−2000」、「EA−3000」及び「EMA−3000」等を例示することができる。   A commercially available product can be used as the polybutadiene oligomer. Examples of the poly (1,2-butadiene) oligomer include “B-1000”, “B-2000”, and “B-3000” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. Examples of the polybutadiene oligomer having a hydroxyl group at both ends of the main chain include trade names “G-1000”, “G-2000”, and “G-3000” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. As the epoxidized polybutadiene oligomer, trade names “JP-100” and “JP-200” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. can be exemplified. Examples of the polybutadiene (meth) acrylate oligomer include “TE-2000”, “EA-3000”, and “EMA-3000” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.

多官能性(メタ)アクリレート変性物は、ラジカル重合性官能基を1分子中に2個以上有していればよいが、ラジカル重合性官能基を1分子中に3個以上有している3官能以上の多官能性(メタ)アクリレート変性物が好ましく、ラジカル重合性官能基を1分子中に3〜6個有している3官能〜6官能の多官能性(メタ)アクリレート変性物がより好ましい。   The polyfunctional (meth) acrylate modified product only needs to have two or more radical polymerizable functional groups in one molecule, but has three or more radical polymerizable functional groups in one molecule. A polyfunctional (meth) acrylate modified product having a functionality or higher is preferable, and a trifunctional to 6 functional polyfunctional (meth) acrylate modified product having 3 to 6 radical polymerizable functional groups in one molecule is more preferable. preferable.

多官能性(メタ)アクリレート変性物としては、多官能性(メタ)アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、及び多官能性(メタ)アクリレートのカプロラクトン変性物が好ましく挙げられる。   Preferred examples of the modified polyfunctional (meth) acrylate include an alkylene oxide modified product of a polyfunctional (meth) acrylate and a caprolactone modified product of a polyfunctional (meth) acrylate.

多官能性(メタ)アクリレートのアルキレンオキサイド変性物は、好ましくは、多価アルコールとアルキレンオキサイドとの付加物を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得られる。また、多官能性(メタ)アクリレートのカプロラクトン変性物は、好ましくは、多価アルコールとカプロラクトンとの付加物を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得られる。   The alkylene oxide modified product of polyfunctional (meth) acrylate is preferably obtained by esterifying an adduct of polyhydric alcohol and alkylene oxide with (meth) acrylic acid. The polyfunctional (meth) acrylate-modified caprolactone is preferably obtained by esterifying an adduct of a polyhydric alcohol and caprolactone with (meth) acrylic acid.

アルキレンオキサイド変性物及びカプロラクトン変性物における多価アルコールとしては、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、及びトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌル酸などが挙げられる。   Examples of the polyhydric alcohol in the alkylene oxide modified product and the caprolactone modified product include trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, and tris (2-hydroxyethyl) isocyanuric acid.

アルキレンオキサイド変性物におけるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、イソプロピレンオキサイド、及びブチレンオキサイドなどが挙げられる。   Examples of the alkylene oxide in the modified alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, isopropylene oxide, and butylene oxide.

カプロラクトン変性物におけるカプロラクトンとしては、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、及びγ−カプロラクトンなどが挙げられる。   Examples of caprolactone in the modified caprolactone include ε-caprolactone, δ-caprolactone, and γ-caprolactone.

多官能性(メタ)アクリレートのアルキレンオキサイド変性物において、アルキレンオキサイドの平均付加モル数は、ラジカル重合性官能基当たり、1モル以上であればよい。アルキレンオキサイドの平均付加モル数は、ラジカル重合性官能基当たり、1モル以上で且つ4モル以下が好ましく、1モル以上で且つ3モル以下がより好ましい。   In the alkylene oxide modified product of polyfunctional (meth) acrylate, the average addition mole number of alkylene oxide may be 1 mol or more per radical polymerizable functional group. The average added mole number of alkylene oxide is preferably 1 mol or more and 4 mol or less, more preferably 1 mol or more and 3 mol or less per radical polymerizable functional group.

3官能の多官能性(メタ)アクリレート変性物としては、
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートのエチレンオキサイド変性物、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートのブチレンオキサイド変性物、及びトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物などのトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、並びにトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートのカプロラクトン変性物;
グリセリルトリ(メタ)アクリレートのエチレンオキサイド変性物、グリセリルトリ(メタ)アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、グリセリルトリ(メタ)アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、グリセリルトリ(メタ)アクリレートのブチレンオキサイド変性物、及びグリセリルトリ(メタ)アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物などのグリセリルトリ(メタ)アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、並びにグリセリルトリ(メタ)アクリレートのカプロラクトン変性物;
ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートのエチレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートのブチレンオキサイド変性物、及びペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物などのペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、並びにペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートのカプロラクトン変性物;並びに、
トリス−(2−アクリロキシエチル)イソシアヌレートのエチレンオキサイド変性物、トリス−(2−アクリロキシエチル)イソシアヌレートのプロピレンオキサイド変性物、トリス−(2−アクリロキシエチル)イソシアヌレートのイソプロピレンオキサイド変性物、トリス−(2−アクリロキシエチル)イソシアヌレートのブチレンオキサイド変性物、及びトリス−(2−アクリロキシエチル)イソシアヌレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物などのトリス−(2−アクリロキシエチル)イソシアヌレートのアルキレンオキサイド変性物、並びにトリス−(2−アクリロキシエチル)イソシアヌレートのカプロラクトン変性物、などが挙げられる。
As a trifunctional polyfunctional (meth) acrylate modified product,
Trimethylolpropane tri (meth) acrylate modified with ethylene oxide, trimethylolpropane tri (meth) acrylate modified with propylene oxide, trimethylolpropane tri (meth) acrylate modified with isopropylene oxide, trimethylolpropane tri (meth) Of butylene oxide modified by acrylate, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate modified by alkylene oxide such as ethylene oxide / propylene oxide modified by trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate Modified caprolactone;
Glyceryl tri (meth) acrylate modified with ethylene oxide, glyceryl tri (meth) acrylate modified with propylene oxide, glyceryl tri (meth) acrylate modified with isopropylene oxide, glyceryl tri (meth) acrylate modified with butylene oxide, and An alkylene oxide modified product of glyceryl tri (meth) acrylate such as ethylene oxide / propylene oxide modified product of glyceryl tri (meth) acrylate, and a caprolactone modified product of glyceryl tri (meth) acrylate;
Pentaerythritol tri (meth) acrylate modified with ethylene oxide, pentaerythritol tri (meth) acrylate modified with propylene oxide, pentaerythritol tri (meth) acrylate modified with propylene oxide, pentaerythritol tri (meth) acrylate butylene oxide A modified product, and an alkylene oxide modified product of pentaerythritol tri (meth) acrylate, such as an ethylene oxide / propylene oxide modified product of pentaerythritol tri (meth) acrylate, and a caprolactone modified product of pentaerythritol tri (meth) acrylate;
Tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate modified with ethylene oxide, Tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate modified with propylene oxide, Tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate modified with isopropylene oxide , Tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate modified with butylene oxide, and tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate modified with ethylene oxide / propylene oxide, tris- (2-acryloxyethyl) The alkylene oxide modified product of isocyanurate, the caprolactone modified product of tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate, and the like can be mentioned.

4官能の多官能性(メタ)アクリレート変性物として、
ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートのエチレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートのブチレンオキサイド変性物、及びペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物などのペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、並びにペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートのカプロラクトン変性物;並びに
ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレートのエチレンオキサイド変性物、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレートのブチレンオキサイド変性物、及びジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物などのジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、並びにジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレートのカプロラクトン変性物、などが挙げられる。
As a tetrafunctional polyfunctional (meth) acrylate modified product,
Pentaerythritol tetra (meth) acrylate modified with ethylene oxide, pentaerythritol tetra (meth) acrylate modified with propylene oxide, pentaerythritol tetra (meth) acrylate modified with propylene oxide, pentaerythritol tetra (meth) acrylate butylene oxide Modified products, and alkylene oxide modified products of pentaerythritol tetra (meth) acrylates such as ethylene oxide / propylene oxide modified products of pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and caprolactone modified products of pentaerythritol tetra (meth) acrylate; and ditrimethylol Propane tetra (meth) acrylate modified with ethylene oxide, ditrimethylolprop Of propylene oxide of tetra- (meth) acrylate, isopropylene oxide of ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, butylene oxide of ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, and ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate Examples thereof include alkylene oxide modified products of ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate such as ethylene oxide / propylene oxide modified products, and caprolactone modified products of ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate.

5官能以上の多官能性(メタ)アクリレート変性物として、具体的には、
ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレートのエチレンオキサイド変性物、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレートのブチレンオキサイド変性物、及びジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物などのジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、並びにジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレートのカプロラクトン変性物、などが挙げられる。
As a polyfunctional (meth) acrylate modified product of 5 or more functions, specifically,
Dipentaerythritol poly (meth) acrylate modified with ethylene oxide, dipentaerythritol poly (meth) acrylate modified with propylene oxide, dipentaerythritol poly (meth) acrylate modified with propylene oxide, dipentaerythritol poly (meth) Butylene oxide modified products of acrylate, and alkylene oxide modified products of dipentaerythritol poly (meth) acrylate such as ethylene oxide / propylene oxide modified product of dipentaerythritol poly (meth) acrylate, and dipentaerythritol poly (meth) acrylate And caprolactone-modified products.

多官能性(メタ)アクリレート変性物として、市販されている商品を用いることもできる。   Commercially available products can also be used as the modified polyfunctional (meth) acrylate.

トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートのエチレンオキサイド変性物としては、サートマー社製の商品名「SR454」、「SR499」及び「SR502」、大阪有機化学社製の商品名「ビスコート#360」、並びにMiwon社製の商品名「Miramer M3130」、「Miramer M3160」及び「Miramer M3190」などが挙げられる。トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートのプロピレンオキサイド変性物としては、サートマー社製の商品名「SR492」及び「CD501」、並びにMiwon社製の商品名「Miramer M360」などが挙げられる。トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物としては、日本化薬社製の商品名「TPA−330」などが挙げられる。   Examples of the modified ethylene oxide of trimethylolpropane tri (meth) acrylate include trade names “SR454”, “SR499” and “SR502” manufactured by Sartomer, trade names “Biscoat # 360” manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd., and Miwon. Examples include trade names “Miramer M3130”, “Miramer M3160”, and “Miramer M3190” manufactured by the company. Examples of the modified propylene oxide of trimethylolpropane tri (meth) acrylate include trade names “SR492” and “CD501” manufactured by Sartomer, and “Miramer M360” manufactured by Miwon. As an isopropylene oxide modified product of trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trade name “TPA-330” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. may be mentioned.

グリセリルトリ(メタ)アクリレートのエチレンオキサイド変性物としては、新中村化学社製の商品名「A−GYL−3E」及び「A−GYL−9E」などが挙げられる。グリセリルトリ(メタ)アクリレートのプロピレンオキサイド変性物としては、サートマー社製の商品名「SR9020」及び「CD9021」などが挙げられる。グリセリルトリ(メタ)アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物としては、日本化薬社製の商品名「GPO−303」などが挙げられる。   Examples of the ethylene oxide modified product of glyceryl tri (meth) acrylate include trade names “A-GYL-3E” and “A-GYL-9E” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Examples of the propylene oxide-modified product of glyceryl tri (meth) acrylate include trade names “SR9020” and “CD9021” manufactured by Sartomer. Examples of the glyceryl tri (meth) acrylate modified isopropylene oxide include trade name “GPO-303” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.

トリス−(2−アクリロキシエチル)イソシアヌレートのカプロラクトン変性物としては、新中村化学社製の商品名「A−9300−1CL」、「A−9300−3CL」などが挙げられる。   Examples of the caprolactone-modified product of tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate include trade names “A-9300-1CL” and “A-9300-3CL” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.

ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートのエチレンオキサイド変性物としては、Miwon社製の商品名「Miramer M4004」などが挙げられる。ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレートのエチレンオキサイド変性物としては、新中村化学社製の商品名「AD−TMP−4E」などが挙げられる。   Examples of the modified ethylene oxide of pentaerythritol tetra (meth) acrylate include “Miramer M4004” manufactured by Miwon. Examples of the ethylene oxide modified product of ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate include trade name “AD-TMP-4E” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.

ジペンタエリスリトールポリアクリレートのエチレンオキサイド変性物としては、新中村化学社製の商品名「A−DPH−12E」などが挙げられる。ジペンタエリスリトールポリアクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物としては、新中村化学社製の商品名「A−DPH−6P」などが挙げられる。   Examples of the ethylene oxide-modified product of dipentaerythritol polyacrylate include “A-DPH-12E” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. As an isopropylene oxide modified product of dipentaerythritol polyacrylate, trade name “A-DPH-6P” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. may be mentioned.

1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する樹枝状ポリマーとは、(メタ)アクリロイル基を配置した枝分子を放射状に組み立てた球状の巨大分子を意味する。   The dendritic polymer having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule means a spherical macromolecule in which branch molecules having (meth) acryloyl groups are radially assembled.

(メタ)アクリロイル基を有する樹枝状ポリマーとしては、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するデンドリマー、及び1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するハイパーブランチポリマーが挙げられる。   The dendritic polymer having a (meth) acryloyl group includes a dendrimer having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, and a hyperbranched polymer having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule. Can be mentioned.

デンドリマーとは、(メタ)アクリレートを枝分子とし、(メタ)アクリレートを球状に集積することによって得られる球状高分子を意味する。   A dendrimer means a spherical polymer obtained by integrating (meth) acrylates in a spherical shape with (meth) acrylates as branch molecules.

デンドリマーは、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有していればよいが、1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有している3官能以上のデンドリマーが好ましく、1分子中に5〜20個の(メタ)アクリロイル基を有している多官能デンドリマーがより好ましい。   The dendrimer may have two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, but a trifunctional or more functional dendrimer having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule is preferable. A polyfunctional dendrimer having 5 to 20 (meth) acryloyl groups in one molecule is more preferable.

デンドリマーの重量平均分子量は、1000〜50000が好ましく、1500〜25000がより好ましい。デンドリマーの重量平均分子量を上記範囲内とすることによって、デンドリマー分子内の結合密度とデンドリマー分子同士の結合密度とが「密」と「粗」となり、これにより高い硬度を有していると共に、適度な弾性及び伸度を有している皮膜層を形成することができる。   The weight average molecular weight of the dendrimer is preferably 1000 to 50000, more preferably 1500 to 25000. By setting the weight average molecular weight of the dendrimer within the above range, the bond density in the dendrimer molecule and the bond density between the dendrimer molecules become “dense” and “coarse”. A film layer having excellent elasticity and elongation can be formed.

なお、デンドリマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いてポリスチレンにより換算された値とする。   In addition, let the weight average molecular weight of a dendrimer be the value converted with polystyrene using the gel permeation chromatography (GPC).

1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する樹枝状ポリマーとして、市販されている商品を用いることもできる。1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するデンドリマーとして、サートマー社製の商品名「CN2302」、「CN2303」及び「CN2304」、大阪有機化学社製の商品名「V1000」、「SUBARU−501」、及び「SIRIUS−501」、並びに新中村化学社製の商品名「A−HBR−5」などが挙げられる。   As a dendritic polymer having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, a commercially available product can be used. As dendrimers having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, trade names “CN2302”, “CN2303” and “CN2304” manufactured by Sartomer, and trade names “V1000” and “SUBARU” manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd. -501 "," SIRIUS-501 ", and trade name" A-HBR-5 "manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.

1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するハイパーブランチポリマーとは、ABx型の多官能性モノマー(ここでAとBは互いに反応する官能基、Bの数Xは2以上)を重合させて得られる不規則な分岐構造を有する高分岐構造体の表面および内部を(メタ)アクロイル基によって修飾することによって得られる球状高分子を意味する。   A hyperbranched polymer having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule is an ABx type polyfunctional monomer (where A and B are functional groups that react with each other, and the number X of B is 2 or more). It means a spherical polymer obtained by modifying the surface and the inside of a hyperbranched structure having an irregular branch structure obtained by polymerization with a (meth) acryloyl group.

(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、1分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する。   The urethane (meth) acrylate oligomer having a (meth) acryloyl group has two or more (meth) acryloyl groups in one molecule.

ウレタンアクリレートオリゴマーは、例えば、ポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシル基またはイソシアネート基を有する(メタ)アクリレートと、ポリオール化合物とを反応させることにより得られる。   The urethane acrylate oligomer is obtained, for example, by reacting a polyisocyanate compound, a (meth) acrylate having a hydroxyl group or an isocyanate group, and a polyol compound.

ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、例えば、(1)ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレートを更に反応させて得られるウレタンアクリレート、及び(2)ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端ヒドロキシル基含有ウレタンプレポリマーに、イソシアネート基を有する(メタ)アクリレートを更に反応させて得られるウレタンアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。   Examples of the urethane acrylate oligomer include (1) a urethane acrylate obtained by further reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate with a terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer obtained by reacting a polyol compound and a polyisocyanate compound. And (2) urethane acrylate oligomers obtained by further reacting a (meth) acrylate having an isocyanate group with a terminal hydroxyl group-containing urethane prepolymer obtained by reacting a polyol compound and a polyisocyanate compound.

ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、及びジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネートなどが挙げられる。   Examples of the polyisocyanate compound include isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, and diphenylmethane-4,4 ′. -Diisocyanate etc. are mentioned.

ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、及びポリエチレングリコール(メタ)アクリレートが挙げられる。イソシアネート基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが挙げられる。   Examples of the (meth) acrylate having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and Examples include polyethylene glycol (meth) acrylate. Examples of the (meth) acrylate having an isocyanate group include methacryloyloxyethyl isocyanate.

ポリオール化合物としては、例えば、アルキレン型、ポリカーボネート型、ポリエステル型またはポリエーテル型などのポリオール化合物が挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、及びポリエーテルジオールなどが挙げられる。   As a polyol compound, polyol compounds, such as an alkylene type, a polycarbonate type, a polyester type, or a polyether type, are mentioned, for example. Specific examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polycarbonate diol, polyester diol, and polyether diol.

1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーとして、市販されている商品を用いることもできる。例えば、新中村化学社製の商品名「UA−122P」、共栄社化学社製の商品名「UF−8001G」、サートマー社製の商品名「CN977」、「CN999」、「CN963」、「CN985」、「CN970」、「CN133」、「CN975」及び「CN997」、ダイセルオルネクス社製の商品名「IRR214−K」、並びに日本化薬社製の商品名「UX−5000」、「UX−5102D−M20」、「UX−5005」、及び「DPHA−40H」などが挙げられる。また、重合性化合物として、サートマー社製 商品名「CN113」などの脂肪族特殊オリゴマーを用いることもできる。   Commercially available products can also be used as urethane (meth) acrylate oligomers having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule. For example, product name “UA-122P” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name “UF-8001G” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., product names “CN977”, “CN999”, “CN963”, “CN985” manufactured by Sartomer Company. , “CN970”, “CN133”, “CN975” and “CN997”, trade names “IRR214-K” manufactured by Daicel Ornex, and trade names “UX-5000”, “UX-5102D” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. -M20 "," UX-5005 ", and" DPHA-40H ". Further, as the polymerizable compound, an aliphatic special oligomer such as a trade name “CN113” manufactured by Sartomer Co., Ltd. may be used.

本発明においては、上記した重合性化合物のうち、多官能性アクリル系モノマーが好ましく、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、及びジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレートが好ましい。これらによれば、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムに優れた耐熱性及び耐メルトダウン性を付与することができる。   In the present invention, among the polymerizable compounds described above, a polyfunctional acrylic monomer is preferable, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol. Hexa (meth) acrylate and ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate are preferred. According to these, excellent heat resistance and meltdown resistance can be imparted to the heat resistant synthetic resin microporous film.

重合性化合物として多官能性アクリル系モノマーを用いる場合、重合性化合物中における多官能性アクリル系モノマーの含有量は、30質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、100質量%が特に好ましい。多官能性アクリル系モノマーを30質量%以上含んでいる重合性化合物を用いることにより、得られる耐熱性合成樹脂微多孔フィルムに、透気性を低下させることなく優れた耐熱性及び耐メルトダウン性を付与することができる。   When a polyfunctional acrylic monomer is used as the polymerizable compound, the content of the polyfunctional acrylic monomer in the polymerizable compound is preferably 30% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass. preferable. By using a polymerizable compound containing 30% by mass or more of a polyfunctional acrylic monomer, the resulting heat resistant synthetic resin microporous film has excellent heat resistance and meltdown resistance without reducing air permeability. Can be granted.

なお、本発明においては、重合性化合物としては、上記した重合性化合物のうちの一種のみを用いてもよく、二種以上の重合性化合物を併用しても構わない。   In the present invention, as the polymerizable compound, only one kind of the above-described polymerizable compounds may be used, or two or more kinds of polymerizable compounds may be used in combination.

皮膜層は、上述した重合性化合物の重合体を含んでいる。この重合体は、活性エネルギー線の照射によって重合性化合物が重合されてなる重合体であることが好ましい。即ち、上記重合体は、活性エネルギー線の照射による重合性化合物の重合体であることが好ましい。このような重合体を含んでいる皮膜層は高い硬度を有しており、これにより高温下における耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの熱収縮を低減して、耐熱性を向上させることができる。   The coating layer contains a polymer of the polymerizable compound described above. This polymer is preferably a polymer obtained by polymerizing a polymerizable compound by irradiation with active energy rays. That is, the polymer is preferably a polymer of a polymerizable compound by irradiation with active energy rays. The coating layer containing such a polymer has a high hardness, thereby reducing the heat shrinkage of the heat-resistant synthetic resin microporous film at a high temperature and improving the heat resistance.

活性エネルギー線としては、特に限定されず、例えば、電子線、プラズマ、紫外線、α線、β線、及びγ線などが挙げられる。なかでも、電子線及び紫外線が好ましく、電子線がより好ましい。   The active energy ray is not particularly limited, and examples thereof include an electron beam, plasma, ultraviolet rays, α rays, β rays, and γ rays. Of these, electron beams and ultraviolet rays are preferable, and electron beams are more preferable.

皮膜層中の重合体の一部と合成樹脂微多孔フィルム中の合成樹脂との一部とが化学的に結合していることが好ましい。このような重合体を含んでいる皮膜層を用いることによって、上述した通り、高温下における熱収縮が低減されて優れた耐熱性を有すると共に優れた耐メルトダウン性を有する耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。化学的な結合としては、特に制限されず、共有結合、イオン結合、及び分子間結合などが挙げられる。   It is preferable that a part of the polymer in the coating layer and a part of the synthetic resin in the synthetic resin microporous film are chemically bonded. By using a coating layer containing such a polymer, as described above, heat shrinkage at high temperatures is reduced, heat resistance is reduced, and heat resistance synthetic resin microporous material having excellent meltdown resistance A film can be provided. The chemical bond is not particularly limited, and examples thereof include a covalent bond, an ionic bond, and an intermolecular bond.

耐熱性合成樹脂微多孔フィルム中における皮膜層の含有量は、合成樹脂微多孔フィルム100質量部に対して、5〜80質量部が好ましく、5〜60質量部がより好ましく、10〜40質量部が特に好ましい。皮膜層の含有量を上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔フィルム表面の微小孔部を閉塞させることなく皮膜層を均一に形成することができる。これにより、透気性を低下させることなく耐熱性及び耐メルトダウン性が向上されている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。   The content of the coating layer in the heat-resistant synthetic resin microporous film is preferably 5 to 80 parts by mass, more preferably 5 to 60 parts by mass, and 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the synthetic resin microporous film. Is particularly preferred. By setting the content of the coating layer within the above range, the coating layer can be uniformly formed without blocking the micropores on the surface of the synthetic resin microporous film. Thereby, the heat resistant synthetic resin microporous film with improved heat resistance and meltdown resistance can be provided without reducing air permeability.

皮膜層の厚みは、特に制限されないが、1〜100nmが好ましく、5〜50nmがより好ましい。皮膜層の厚みを上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔フィルム表面に微小孔部を閉塞させることなく皮膜層を均一に形成することができる。これにより、透気性を低下させることなく耐熱性及び耐メルトダウン性が向上されている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。   The thickness of the coating layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 nm, and more preferably 5 to 50 nm. By setting the thickness of the coating layer within the above range, the coating layer can be formed uniformly without blocking the micropores on the surface of the synthetic resin microporous film. Thereby, the heat resistant synthetic resin microporous film with improved heat resistance and meltdown resistance can be provided without reducing air permeability.

(耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法)
本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法は、下記工程、
合成樹脂微多孔フィルムの表面の少なくとも一部に、重合性化合物を塗布する塗布工程と、
上記重合性化合物を塗布した合成樹脂微多孔フィルムに、活性エネルギー線を照射する照射工程と、
上記活性エネルギー線を照射した合成樹脂微多孔フィルムを、加熱処理する加熱工程と、
を有することを特徴とする。
(Method for producing heat-resistant synthetic resin microporous film)
The method for producing the heat-resistant synthetic resin microporous film of the present invention comprises the following steps:
An application step of applying a polymerizable compound to at least a part of the surface of the synthetic resin microporous film;
An irradiation step of irradiating the synthetic resin microporous film coated with the polymerizable compound with active energy rays;
A heating step of heat-treating the synthetic resin microporous film irradiated with the active energy ray;
It is characterized by having.

(塗布工程)
本発明の方法では、先ず、合成樹脂微多孔フィルムの表面の少なくとも一部に、1分子中にラジカル重合性官能基を2個以上有する重合性化合物を塗布する塗布工程を実施する。
(Coating process)
In the method of the present invention, first, an application step of applying a polymerizable compound having two or more radical polymerizable functional groups in one molecule to at least a part of the surface of the synthetic resin microporous film is performed.

合成樹脂微多孔フィルム表面に重合性化合物を塗布することによって、合成樹脂微多孔フィルム表面に重合性化合物を付着させることができる。この時、重合性化合物をそのまま合成樹脂微多孔フィルム表面に塗布してもよい。しかしながら、重合性化合物を溶媒中に分散又は溶解させて塗布液を得、この塗布液を合成樹脂微多孔フィルム表面に塗布することが好ましい。このように重合性化合物を塗布液として用いることによって、微小孔部の閉塞を低減しながら、合成樹脂微多孔フィルム表面に重合性化合物を均一に付着させることができる。これにより皮膜層が均一に形成され、透気性を低下させることなく、耐熱性及び耐メルトダウン性が向上された耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを製造することが可能となる。   By applying the polymerizable compound to the surface of the synthetic resin microporous film, the polymerizable compound can be attached to the surface of the synthetic resin microporous film. At this time, the polymerizable compound may be directly applied to the surface of the synthetic resin microporous film. However, it is preferable to disperse or dissolve the polymerizable compound in a solvent to obtain a coating solution, and to apply this coating solution to the surface of the synthetic resin microporous film. By using the polymerizable compound as the coating liquid in this way, the polymerizable compound can be uniformly attached to the surface of the synthetic resin microporous film while reducing the blockage of the micropores. This makes it possible to produce a heat-resistant synthetic resin microporous film having a uniform coating layer and improved heat resistance and melt-down resistance without reducing air permeability.

更に、塗布液は合成樹脂微多孔フィルムにおける微小孔部の壁面にも円滑に流動することができ、これにより合成樹脂微多孔フィルムの表面だけでなく、この表面に連続する微小孔部の開口端部の壁面にも皮膜層を形成することができる。これにより皮膜層を合成樹脂微多孔フィルムの表面に強固に一体化させることができる。   Furthermore, the coating liquid can smoothly flow on the wall surface of the microporous part in the synthetic resin microporous film, thereby not only the surface of the synthetic resin microporous film but also the open end of the microporous part continuous to this surface. A coating layer can also be formed on the wall surface of the part. Thereby, a membrane | film | coat layer can be firmly integrated with the surface of a synthetic resin microporous film.

また、2官能以上のラジカル重合性官能基を有する重合性化合物は合成樹脂微多孔フィルムに対する馴染み性に優れていることから、合成樹脂微多孔フィルムに微小孔部を閉塞させることなく重合性化合物を塗布することができる。これにより、合成樹脂微多孔フィルムの微小孔部に対応する箇所に、厚み方向に貫通する貫通孔を有している皮膜層を形成することができる。したがって、このような皮膜層によれば、透気性を低下させることなく、耐熱性及び耐メルトダウン性が向上された耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。   In addition, since the polymerizable compound having a radical polymerizable functional group having two or more functional groups is excellent in compatibility with the synthetic resin microporous film, the polymerizable compound can be used without blocking the micropores in the synthetic resin microporous film. Can be applied. Thereby, the membrane | film | coat layer which has the through-hole penetrated in the thickness direction can be formed in the location corresponding to the micropore part of a synthetic resin microporous film. Therefore, according to such a coating layer, it is possible to provide a heat-resistant synthetic resin microporous film having improved heat resistance and meltdown resistance without reducing air permeability.

塗布液に用いられる溶媒としては、重合性化合物を溶解又は分散させることができれば、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、クロロホルムなどが挙げられる。なかでも、酢酸エチル、エタノール、メタノール、アセトンが好ましい。これらの溶媒は、塗布液を合成樹脂微多孔フィルム表面に塗布した後に円滑に除去することができる。さらに、上記溶媒は、リチウムイオン二次電池などの二次電池を構成している電解液との反応性が低く、安全性にも優れている。   The solvent used in the coating solution is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the polymerizable compound. For example, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc. Examples include ketones, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, ethyl acetate, and chloroform. Of these, ethyl acetate, ethanol, methanol, and acetone are preferable. These solvents can be removed smoothly after the coating solution is applied to the surface of the synthetic resin microporous film. Furthermore, the solvent has low reactivity with an electrolyte solution constituting a secondary battery such as a lithium ion secondary battery, and is excellent in safety.

塗布液中における重合性化合物の含有量は、3〜20質量%が好ましく、5〜15質量%がより好ましい。重合性化合物の含有量を上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔フィルム表面に微小孔部を閉塞させることなく皮膜層を均一に形成することができ、したがって、透気性を低下させることなく耐熱性及び耐メルトダウン性が向上されている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを製造することができる。   3-20 mass% is preferable and, as for content of the polymeric compound in a coating liquid, 5-15 mass% is more preferable. By setting the content of the polymerizable compound within the above range, a coating layer can be uniformly formed on the surface of the synthetic resin microporous film without clogging the micropores, and thus without reducing the air permeability. A heat-resistant synthetic resin microporous film having improved heat resistance and melt-down resistance can be produced.

合成樹脂微多孔フィルム表面への重合性化合物の塗布方法としては、特に制限されず、例えば、(1)合成樹脂微多孔フィルム表面に重合性化合物を塗布する方法;(2)重合性化合物中に合成樹脂微多孔フィルムを浸漬して、合成樹脂微多孔フィルム表面に重合性化合物を塗布する方法;(3)重合性化合物を溶媒中に溶解又は分散させて塗布液を作製し、この塗布液を合成樹脂微多孔フィルムの表面に塗布した後、合成樹脂微多孔フィルムを加熱して溶媒を除去する方法;及び(4)重合性化合物を溶媒中に溶解又は分散させて塗布液を作製し、この塗布液中に合成樹脂微多孔フィルムを浸漬して、塗布液を合成樹脂微多孔フィルム中に塗布した後、合成樹脂微多孔フィルムを加熱して溶媒を除去する方法が挙げられる。なかでも、上記(3)(4)の方法が好ましい。これらの方法によれば、重合性化合物を合成樹脂微多孔フィルム表面に均一に塗布することができる。   The method for applying the polymerizable compound to the surface of the synthetic resin microporous film is not particularly limited. For example, (1) a method of applying the polymerizable compound to the surface of the synthetic resin microporous film; A method in which a synthetic resin microporous film is immersed and a polymerizable compound is applied to the surface of the synthetic resin microporous film; (3) A coating solution is prepared by dissolving or dispersing the polymerizable compound in a solvent. A method of heating the synthetic resin microporous film after coating on the surface of the synthetic resin microporous film and removing the solvent; and (4) preparing a coating solution by dissolving or dispersing the polymerizable compound in the solvent. A method of immersing the synthetic resin microporous film in the coating solution and applying the coating solution in the synthetic resin microporous film is followed by heating the synthetic resin microporous film to remove the solvent. Of these, the methods (3) and (4) are preferred. According to these methods, the polymerizable compound can be uniformly applied to the surface of the synthetic resin microporous film.

上記(3)及び(4)の方法において、溶媒を除去するための合成樹脂微多孔フィルムの加熱温度は、用いられる溶媒の種類や沸点によって設定することができる。溶媒を除去するための合成樹脂微多孔フィルムの加熱温度は、50〜140℃が好ましく、70〜130℃がより好ましい。加熱温度を上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔フィルムの熱収縮や微小孔部の閉塞を低減しつつ、塗布された溶媒を効率的に除去することができる。   In the methods (3) and (4) above, the heating temperature of the synthetic resin microporous film for removing the solvent can be set according to the type and boiling point of the solvent used. The heating temperature of the synthetic resin microporous film for removing the solvent is preferably 50 to 140 ° C, more preferably 70 to 130 ° C. By setting the heating temperature within the above range, the applied solvent can be efficiently removed while reducing thermal shrinkage of the synthetic resin microporous film and blockage of the micropores.

上記(3)及び(4)の方法において、溶媒を除去するための合成樹脂微多孔フィルムの加熱時間は、特に制限されず、用いられる溶媒の種類や沸点によって設定することができる。溶媒を除去するための合成樹脂微多孔フィルムの加熱時間は、0.02〜60分が好ましく、0.1〜30分がより好ましい。   In the methods (3) and (4) above, the heating time of the synthetic resin microporous film for removing the solvent is not particularly limited, and can be set according to the type and boiling point of the solvent used. The heating time of the synthetic resin microporous film for removing the solvent is preferably 0.02 to 60 minutes, more preferably 0.1 to 30 minutes.

上述の通り、合成樹脂微多孔フィルム表面に重合性化合物又は塗布液を塗布することによって、合成樹脂微多孔フィルム表面に重合性化合物を付着させることができる。   As above-mentioned, a polymeric compound can be made to adhere to a synthetic resin microporous film surface by apply | coating a polymeric compound or a coating liquid to the synthetic resin microporous film surface.

(照射工程)
本発明の方法では、次に、重合性化合物を塗布した上記合成樹脂微多孔フィルムに、活性エネルギー線を照射する照射工程を実施する。これにより重合性化合物を重合させて、重合性化合物の重合体を含む皮膜層を、合成樹脂微多孔フィルム表面の少なくとも一部、好ましくは表面全面に一体的に形成することができる。
(Irradiation process)
In the method of the present invention, next, an irradiation step of irradiating the synthetic resin microporous film coated with the polymerizable compound with active energy rays is performed. Thereby, the polymerizable compound is polymerized, and the coating layer containing the polymer of the polymerizable compound can be integrally formed on at least a part of the surface of the synthetic resin microporous film, preferably the entire surface.

活性エネルギー線を照射することで、合成樹脂微多孔フィルム中に含まれている合成樹脂の一部が分解して、合成樹脂微多孔フィルムの耐メルトダウン性が低下する可能性がある。しかしながら、重合性化合物の重合体を含む皮膜層によれば、上述した通り、合成樹脂微多孔フィルムの耐メルトダウン性の低下を補うことができ、これにより耐熱性及び耐メルトダウン性の双方に優れている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することが可能となる。   By irradiating the active energy ray, a part of the synthetic resin contained in the synthetic resin microporous film may be decomposed, and the meltdown resistance of the synthetic resin microporous film may be lowered. However, according to the coating layer containing the polymer of the polymerizable compound, as described above, the decrease in the meltdown resistance of the synthetic resin microporous film can be compensated for, thereby improving both the heat resistance and the meltdown resistance. It is possible to provide an excellent heat-resistant synthetic resin microporous film.

合成樹脂微多孔フィルムに対する活性エネルギー線の照射線量は、合成樹脂微多孔フィルムがプロピレン系樹脂を含む場合は、20〜100kGyが好ましく、30〜80kGyがより好ましく、40〜70kGyが特に好ましい。また、合成樹脂微多孔フィルムがエチレン系樹脂を含む場合は、40〜300kGyが好ましく、60〜200kGyがより好ましく、80〜200kGyが特に好ましい。活性エネルギー線の照射線量を上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔フィルム中の合成樹脂の劣化を低減しながら重合性化合物を重合させることができ、これにより耐熱性及び耐メルトダウン性の双方に優れている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。   When the synthetic resin microporous film contains a propylene-based resin, the irradiation dose of active energy rays for the synthetic resin microporous film is preferably 20 to 100 kGy, more preferably 30 to 80 kGy, and particularly preferably 40 to 70 kGy. Moreover, when a synthetic resin microporous film contains ethylene-type resin, 40-300 kGy is preferable, 60-200 kGy is more preferable, and 80-200 kGy is especially preferable. By setting the irradiation dose of the active energy ray within the above range, the polymerizable compound can be polymerized while reducing the deterioration of the synthetic resin in the synthetic resin microporous film, thereby improving the heat resistance and the meltdown resistance. A heat-resistant synthetic resin microporous film excellent in both can be provided.

活性エネルギー線としては、特に限定されず、例えば、電子線、プラズマ、紫外線、α線、β線、及びγ線などが挙げられる。なかでも、電子線及び紫外線が好ましく、電子線がより好ましい。   The active energy ray is not particularly limited, and examples thereof include an electron beam, plasma, ultraviolet rays, α rays, β rays, and γ rays. Of these, electron beams and ultraviolet rays are preferable, and electron beams are more preferable.

活性エネルギー線として電子線を用いる場合、合成樹脂微多孔フィルムに対する電子線の加速電圧は特に限定されないが、50〜300kVが好ましく、100〜250kVがより好ましい。電子線の加速電圧を上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔フィルム中の合成樹脂の劣化を低減しながら皮膜層を形成することができる。   When an electron beam is used as the active energy ray, the acceleration voltage of the electron beam with respect to the synthetic resin microporous film is not particularly limited, but is preferably 50 to 300 kV, and more preferably 100 to 250 kV. By setting the acceleration voltage of the electron beam within the above range, the coating layer can be formed while reducing deterioration of the synthetic resin in the synthetic resin microporous film.

活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、合成樹脂微多孔フィルムに対する紫外線の積算光量は、1000〜5000mJ/cm2が好ましく、1000〜4000mJ/cm2がより好ましく、1500〜3700mJ/cm2が特に好ましい。なお、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、上記塗布液に光重合開始剤が含まれていることが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、メチル−o−ベンゾイルベンゾエート、及びアントラキノンなどが挙げられる。 When using ultraviolet rays as the active energy ray, the accumulated light quantity of ultraviolet to the synthetic resin microporous film is preferably 1000~5000mJ / cm 2, more preferably 1000~4000mJ / cm 2, 1500~3700mJ / cm 2 is particularly preferred. In addition, when using an ultraviolet-ray as an active energy ray, it is preferable that the photoinitiator is contained in the said coating liquid. Examples of the photopolymerization initiator include benzophenone, benzyl, methyl-o-benzoylbenzoate, and anthraquinone.

活性エネルギー線としてプラズマを用いる場合、合成樹脂微多孔フィルムに対するプラズマのエネルギー密度は特に限定されないが、5〜50J/cm2が好ましく、10〜45J/cm2がより好ましく、20〜45J/cm2が特に好ましい。 When using a plasma as the active energy rays, plasma energy density to a synthetic resin microporous film is not particularly limited, but is preferably 5~50J / cm 2, more preferably 10~45J / cm 2, 20~45J / cm 2 Is particularly preferred.

照射工程において、酸素濃度が10ppm以下の雰囲気下で、重合性化合物を塗布した合成樹脂微多孔フィルムに活性エネルギー線を照射することが好ましい。照射工程における雰囲気中の酸素濃度は、10ppm以下が好ましいが、8〜0ppmがより好ましく、5〜0ppmが特に好ましい。このような酸素濃度の雰囲気下で照射工程を実施することにより、照射工程において、合成樹脂微多孔フィルムに含まれている合成樹脂の酸化劣化を低減することができると共に、皮膜層の架橋密度を高くすることができる。これにより、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性及び耐メルトダウン性を向上させることができる。   In the irradiation step, it is preferable to irradiate an active energy ray to the synthetic resin microporous film coated with the polymerizable compound in an atmosphere having an oxygen concentration of 10 ppm or less. The oxygen concentration in the atmosphere in the irradiation step is preferably 10 ppm or less, more preferably 8 to 0 ppm, and particularly preferably 5 to 0 ppm. By carrying out the irradiation step in an atmosphere having such an oxygen concentration, the oxidation deterioration of the synthetic resin contained in the synthetic resin microporous film can be reduced in the irradiation step, and the crosslinking density of the coating layer can be reduced. Can be high. Thereby, the heat resistance and meltdown resistance of a heat resistant synthetic resin microporous film can be improved.

照射工程は、不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。これにより、照射工程における雰囲気中の酸素濃度を容易に調整することができる。不活性ガスとしては、特に制限されず、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、及びこれらの混合ガスなどが挙げられる。   The irradiation step is preferably performed in an inert gas atmosphere. Thereby, the oxygen concentration in the atmosphere in the irradiation process can be easily adjusted. The inert gas is not particularly limited, and examples thereof include nitrogen, helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, and a mixed gas thereof.

(加熱工程)
本発明の方法では、次に、活性エネルギー線を照射した合成樹脂微多孔フィルムを、酸素濃度が10ppm以下の雰囲気下で加熱処理する加熱工程を実施することが好ましい。加熱工程によれば、上述した照射工程において残存した残存ラジカルを基点として重合性化合物の重合を促進させることができると共に、重合性化合物の重合の促進によっても残存した残存ラジカルを失活させることができる。これにより耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性及び耐メルトダウン性を向上させることができる。
(Heating process)
Next, in the method of the present invention, it is preferable to carry out a heating process in which the synthetic resin microporous film irradiated with active energy rays is subjected to a heat treatment in an atmosphere having an oxygen concentration of 10 ppm or less. According to the heating step, the polymerization of the polymerizable compound can be promoted based on the residual radical remaining in the irradiation step described above, and the remaining radical can be deactivated also by the acceleration of the polymerization of the polymerizable compound. it can. Thereby, the heat resistance and meltdown resistance of the heat resistant synthetic resin microporous film can be improved.

加熱工程において、活性エネルギー線を照射した合成樹脂微多孔フィルムを、好ましくは90〜150℃、より好ましくは110〜150℃、特に好ましくは130〜150℃で加熱処理することが好ましい。合成樹脂微多孔フィルムの加熱処理温度を上記範囲内とすることによって、照射工程において残存した残存ラジカルを基点とした重合性化合物の重合を促進させると共に、合成樹脂微多孔フィルム中の合成樹脂の劣化を低減しながら、重合性化合物の重合の促進によっても残存した残存ラジカルを失活させることができる。   In the heating step, the synthetic resin microporous film irradiated with active energy rays is preferably heat-treated at 90 to 150 ° C, more preferably 110 to 150 ° C, and particularly preferably 130 to 150 ° C. By setting the heat treatment temperature of the synthetic resin microporous film within the above range, the polymerization of the polymerizable compound based on the residual radical remaining in the irradiation step is promoted, and the synthetic resin in the synthetic resin microporous film is deteriorated. Remaining radicals can also be deactivated by promoting the polymerization of the polymerizable compound while reducing the above.

加熱工程において、活性エネルギー線を照射した合成樹脂微多孔フィルムの加熱処理時間は、2分〜3時間が好ましく、20分〜3時間がより好ましい。合成樹脂微多孔フィルムの加熱処理時間を上記範囲内とすることによって、照射工程において残存した残存ラジカルを基点とした重合性化合物の重合を促進させると共に、合成樹脂微多孔フィルム中の合成樹脂の劣化を低減しながら、重合性化合物の重合の促進によっても残存した残存ラジカルを失活させることができる。   In the heating step, the heat treatment time of the synthetic resin microporous film irradiated with active energy rays is preferably 2 minutes to 3 hours, and more preferably 20 minutes to 3 hours. By setting the heat treatment time of the synthetic resin microporous film within the above range, the polymerization of the polymerizable compound based on the residual radical remaining in the irradiation step is promoted, and the synthetic resin in the synthetic resin microporous film is deteriorated. Remaining radicals can also be deactivated by promoting the polymerization of the polymerizable compound while reducing the above.

加熱工程では、酸素濃度が10ppm以下の雰囲気下で、活性エネルギー線を照射した合成樹脂微多孔フィルムに加熱処理を施すことが好ましい。加熱工程における雰囲気中の酸素濃度は、10ppm以下であるが、8〜0ppmが好ましく、5〜0ppmがより好ましい。このような酸素濃度の雰囲気下で加熱工程を実施することにより、加熱工程において、合成樹脂微多孔フィルムに含まれている合成樹脂の酸化劣化を低減することができると共に、皮膜層の架橋密度を高くすることができる。これにより、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性及び耐メルトダウン性を向上させることができる。   In the heating step, it is preferable to heat-treat the synthetic resin microporous film irradiated with active energy rays in an atmosphere having an oxygen concentration of 10 ppm or less. Although the oxygen concentration in the atmosphere in a heating process is 10 ppm or less, 8-0 ppm is preferable and 5-0 ppm is more preferable. By carrying out the heating step in such an oxygen concentration atmosphere, the oxidation degradation of the synthetic resin contained in the synthetic resin microporous film can be reduced in the heating step, and the crosslinking density of the coating layer can be reduced. Can be high. Thereby, the heat resistance and meltdown resistance of a heat resistant synthetic resin microporous film can be improved.

加熱工程は、不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。これにより、加熱工程における雰囲気中の酸素濃度を容易に調整することができる。不活性ガスとしては、特に制限されず、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、及びこれらの混合ガスなどが挙げられる。   The heating step is preferably performed in an inert gas atmosphere. Thereby, the oxygen concentration in the atmosphere in the heating process can be easily adjusted. The inert gas is not particularly limited, and examples thereof include nitrogen, helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, and a mixed gas thereof.

(耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの第二の製造方法)
耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの別の製造方法は、合成樹脂微多孔フィルムに皮膜層を形成することなく、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを製造する方法である。具体的には、
本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの第二の製造方法は、下記工程、
合成樹脂微多孔フィルムに、活性エネルギー線を照射する照射工程と、
上記活性エネルギー線を照射した合成樹脂微多孔フィルムを加熱処理する加熱工程と、
を有することを特徴とする。
(Second manufacturing method of heat-resistant synthetic resin microporous film)
Another method for producing a heat-resistant synthetic resin microporous film is a method for producing a heat-resistant synthetic resin microporous film without forming a coating layer on the synthetic resin microporous film. In particular,
The second production method of the heat-resistant synthetic resin microporous film of the present invention includes the following steps:
An irradiation step of irradiating the synthetic resin microporous film with active energy rays;
A heating step of heat-treating the synthetic resin microporous film irradiated with the active energy ray;
It is characterized by having.

(照射工程)
本発明の方法では、合成樹脂微多孔フィルムに、活性エネルギー線を照射する照射工程を実施する。これにより、特に、合成樹脂微多孔フィルムがエチレン系樹脂を含む場合、合成樹脂微多孔フィルムの架橋密度が上昇することにより、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性及び耐メルトダウン性を向上させることができる。
(Irradiation process)
In the method of the present invention, an irradiation step of irradiating the synthetic resin microporous film with active energy rays is performed. Thereby, especially when the synthetic resin microporous film contains an ethylene-based resin, the crosslink density of the synthetic resin microporous film increases, thereby improving the heat resistance and meltdown resistance of the heat resistant synthetic resin microporous film. be able to.

合成樹脂微多孔フィルムに対する活性エネルギー線の照射線量は、合成樹脂微多孔フィルムがエチレン系樹脂を含む場合は、150kGy以上が好ましく、150〜300kGyがより好ましく、200〜300kGyが特に好ましい。活性エネルギー線の照射線量を上記範囲内とすることによって、耐熱性及び耐メルトダウン性の双方に優れている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。   When the synthetic resin microporous film contains an ethylene-based resin, the irradiation dose of active energy rays on the synthetic resin microporous film is preferably 150 kGy or more, more preferably 150 to 300 kGy, and particularly preferably 200 to 300 kGy. By setting the irradiation dose of active energy rays within the above range, a heat-resistant synthetic resin microporous film excellent in both heat resistance and meltdown resistance can be provided.

活性エネルギー線としては、特に限定されず、例えば、電子線、プラズマ、紫外線、α線、β線、及びγ線などが挙げられる。なかでも、電子線及び紫外線が好ましく、電子線がより好ましい。   The active energy ray is not particularly limited, and examples thereof include an electron beam, plasma, ultraviolet rays, α rays, β rays, and γ rays. Of these, electron beams and ultraviolet rays are preferable, and electron beams are more preferable.

活性エネルギー線として電子線を用いる場合、合成樹脂微多孔フィルムに対する電子線の加速電圧は特に限定されないが、50〜300kVが好ましく、100〜250kVがより好ましい。電子線の加速電圧を上記範囲内とすることによって、耐熱性及び耐メルトダウン性の双方に優れている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。   When an electron beam is used as the active energy ray, the acceleration voltage of the electron beam with respect to the synthetic resin microporous film is not particularly limited, but is preferably 50 to 300 kV, and more preferably 100 to 250 kV. By setting the acceleration voltage of the electron beam within the above range, a heat-resistant synthetic resin microporous film excellent in both heat resistance and meltdown resistance can be provided.

照射工程において、酸素濃度は特に限定されないが、10ppm以下の雰囲気下で、合成樹脂微多孔フィルムに活性エネルギー線を照射することが好ましい。照射工程における雰囲気中の酸素濃度は、10ppm以下が好ましいが、8〜0ppmがより好ましく、5〜0ppmが特に好ましい。このような酸素濃度の雰囲気下で照射工程を実施することにより、照射工程において、合成樹脂微多孔フィルムに含まれている合成樹脂の酸化劣化を低減することができる。これにより、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性及び耐メルトダウン性を向上させることができる。   In the irradiation step, the oxygen concentration is not particularly limited, but it is preferable to irradiate the synthetic resin microporous film with active energy rays in an atmosphere of 10 ppm or less. The oxygen concentration in the atmosphere in the irradiation step is preferably 10 ppm or less, more preferably 8 to 0 ppm, and particularly preferably 5 to 0 ppm. By performing the irradiation step in an atmosphere having such an oxygen concentration, oxidative degradation of the synthetic resin contained in the synthetic resin microporous film can be reduced in the irradiation step. Thereby, the heat resistance and meltdown resistance of a heat resistant synthetic resin microporous film can be improved.

照射工程は、不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。これにより、照射工程における雰囲気中の酸素濃度を容易に調整することができる。不活性ガスとしては、特に制限されず、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、及びこれらの混合ガスなどが挙げられる。   The irradiation step is preferably performed in an inert gas atmosphere. Thereby, the oxygen concentration in the atmosphere in the irradiation process can be easily adjusted. The inert gas is not particularly limited, and examples thereof include nitrogen, helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, and a mixed gas thereof.

(加熱工程)
本発明の方法では、次に、活性エネルギー線を照射した合成樹脂微多孔フィルムを、加熱処理する加熱工程を実施する。加熱工程によれば、上述した照射工程において残存した残存ラジカルを失活させることができる。これにより耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性及び耐メルトダウン性を向上させることができる。
(Heating process)
Next, in the method of the present invention, a heating step of heat-treating the synthetic resin microporous film irradiated with active energy rays is performed. According to the heating step, residual radicals remaining in the irradiation step described above can be deactivated. Thereby, the heat resistance and meltdown resistance of the heat resistant synthetic resin microporous film can be improved.

加熱工程において、活性エネルギー線を照射した合成樹脂微多孔フィルムを、好ましくは90〜150℃、より好ましくは110〜150℃、特に好ましくは130〜150℃で加熱処理することが好ましい。合成樹脂微多孔フィルムの加熱処理温度を上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔フィルム中の合成樹脂の劣化を低減しながら、残存した残存ラジカルを失活させることができる。   In the heating step, the synthetic resin microporous film irradiated with active energy rays is preferably heat-treated at 90 to 150 ° C, more preferably 110 to 150 ° C, and particularly preferably 130 to 150 ° C. By setting the heat treatment temperature of the synthetic resin microporous film within the above range, the remaining radicals can be deactivated while reducing the deterioration of the synthetic resin in the synthetic resin microporous film.

加熱工程において、活性エネルギー線を照射した合成樹脂微多孔フィルムの加熱処理時間は、2分〜3時間が好ましく、20分〜3時間がより好ましい。合成樹脂微多孔フィルムの加熱処理時間を上記範囲内とすることによって、残存した残存ラジカルを失活させることができる。   In the heating step, the heat treatment time of the synthetic resin microporous film irradiated with active energy rays is preferably 2 minutes to 3 hours, and more preferably 20 minutes to 3 hours. By setting the heat treatment time of the synthetic resin microporous film within the above range, the remaining radicals can be deactivated.

加熱工程では、酸素濃度は特に限定されないが、10ppm以下の雰囲気下で、活性エネルギー線を照射した合成樹脂微多孔フィルムに加熱処理を施すことが好ましい。加熱工程における雰囲気中の酸素濃度は、10ppm以下が好ましく、8〜0ppmがより好ましく、5〜0ppmが特に好ましい。このような酸素濃度の雰囲気下で加熱工程を実施することにより、加熱工程において、合成樹脂微多孔フィルムに含まれている合成樹脂の酸化劣化を低減することができる。これにより、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性及び耐メルトダウン性を向上させることができる。   In the heating step, the oxygen concentration is not particularly limited, but it is preferable to heat-treat the synthetic resin microporous film irradiated with active energy rays in an atmosphere of 10 ppm or less. The oxygen concentration in the atmosphere in the heating step is preferably 10 ppm or less, more preferably 8 to 0 ppm, and particularly preferably 5 to 0 ppm. By carrying out the heating step in such an oxygen concentration atmosphere, it is possible to reduce the oxidative deterioration of the synthetic resin contained in the synthetic resin microporous film in the heating step. Thereby, the heat resistance and meltdown resistance of a heat resistant synthetic resin microporous film can be improved.

加熱工程は、不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。これにより、加熱工程における雰囲気中の酸素濃度を容易に調整することができる。不活性ガスとしては、特に制限されず、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、及びこれらの混合ガスなどが挙げられる。   The heating step is preferably performed in an inert gas atmosphere. Thereby, the oxygen concentration in the atmosphere in the heating process can be easily adjusted. The inert gas is not particularly limited, and examples thereof include nitrogen, helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, and a mixed gas thereof.

本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、非水電解液二次電池用セパレータとして好適に用いられる。非水電解液二次電池としては、リチウムイオン二次電池などが挙げられる。本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは耐熱性及び耐メルトダウン性に優れていることから、このような耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを用いることによって、電池内部が、例えば100〜150℃、特に130〜150℃の高温となった場合であっても、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの収縮及び融けによる電極間の電気的な短絡が低減することができる。   The heat-resistant synthetic resin microporous film of the present invention is suitably used as a separator for non-aqueous electrolyte secondary batteries. Examples of the non-aqueous electrolyte secondary battery include a lithium ion secondary battery. Since the heat-resistant synthetic resin microporous film of the present invention is excellent in heat resistance and meltdown resistance, by using such a heat-resistant synthetic resin microporous film, the inside of the battery is, for example, 100 to 150 ° C, In particular, even when the temperature becomes 130 to 150 ° C., electrical short circuit between the electrodes due to shrinkage and melting of the heat-resistant synthetic resin microporous film can be reduced.

非水電解液二次電池は、本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムをセパレータとして含んでいれば特に制限されず、正極と、負極と、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを含むセパレータと、非水電解液とを含んでいる。耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは正極及び負極の間に配設され、これにより電極間の電気的な短絡を防止することができる。また、非水電解液は、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの微小孔部内に少なくとも充填され、これにより充放電時に電極間をリチウムイオンが移動することができる。   The non-aqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited as long as it includes the heat-resistant synthetic resin microporous film of the present invention as a separator, and includes a positive electrode, a negative electrode, a separator including a heat-resistant synthetic resin microporous film, Contains water electrolyte. The heat-resistant synthetic resin microporous film is disposed between the positive electrode and the negative electrode, thereby preventing an electrical short circuit between the electrodes. In addition, the nonaqueous electrolytic solution is filled at least in the micropores of the heat-resistant synthetic resin microporous film, so that lithium ions can move between the electrodes during charging and discharging.

正極は、特に制限されないが、正極集電体と、この正極集電体の少なくとも一面に形成された正極活物質層とを含んでいることが好ましい。正極活物質層は、正極活物質と、この正極活物質間に形成された空隙とを含んでいることが好ましい。正極活物質層が空隙を含んでいる場合には、この空隙中にも非水電解液が充填される。正極活物質はリチウムイオンなどを吸蔵放出することが可能な材料であり、正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウムなどが挙げられる。正極に用いられる集電体としては、アルミニウム箔、ニッケル箔、及びステンレス箔などが挙げられる。正極活物質層は、バインダーや導電助剤などをさらに含んでいてもよい。   The positive electrode is not particularly limited, but preferably includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on at least one surface of the positive electrode current collector. The positive electrode active material layer preferably includes a positive electrode active material and voids formed between the positive electrode active materials. When the positive electrode active material layer includes voids, the voids are also filled with the non-aqueous electrolyte. The positive electrode active material is a material capable of occluding and releasing lithium ions, and examples of the positive electrode active material include lithium cobaltate and lithium manganate. Examples of the current collector used for the positive electrode include aluminum foil, nickel foil, and stainless steel foil. The positive electrode active material layer may further contain a binder, a conductive auxiliary agent, and the like.

負極は、特に制限されないが、負極集電体と、この負極集電体の少なくとも一面に形成された負極活物質層とを含んでいることが好ましい。負極活物質層は、負極活物質と、この負極活物質間に形成された空隙とを含んでいることが好ましい。負極活物質層が空隙を含んでいる場合には、この空隙中にも非水電解液が充填される。負極活物質はリチウムイオンなどを吸蔵放出することが可能な材料であり、負極活物質としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック及びケチェンブラックなどが挙げられる。負極に用いられる集電体としては、銅箔、ニッケル箔、及びステンレス箔などが挙げられる。負極活物質層は、バインダーや導電助剤などをさらに含んでいてもよい。   The negative electrode is not particularly limited, but preferably includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on at least one surface of the negative electrode current collector. The negative electrode active material layer preferably includes a negative electrode active material and voids formed between the negative electrode active materials. When the negative electrode active material layer contains voids, the voids are also filled with the non-aqueous electrolyte. The negative electrode active material is a material capable of occluding and releasing lithium ions. Examples of the negative electrode active material include graphite, carbon black, acetylene black, and ketjen black. Examples of the current collector used for the negative electrode include copper foil, nickel foil, and stainless steel foil. The negative electrode active material layer may further contain a binder, a conductive auxiliary agent, and the like.

非水電解液とは、水を含まない溶媒に電解質塩を溶解させた電解液である。リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液としては、例えば、非プロトン性有機溶媒に、リチウム塩を溶解した非水電解液が挙げられる。非プロトン性有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、及びエチレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、及びジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒などが挙げられる。また、リチウム塩としては、LiPF6、LiBF4、LiClO4、及びLiN(SO2CF32などが挙げられる。 A nonaqueous electrolytic solution is an electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in a solvent that does not contain water. Examples of the non-aqueous electrolyte used in the lithium ion secondary battery include a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in an aprotic organic solvent. Examples of the aprotic organic solvent include a mixed solvent of a cyclic carbonate such as propylene carbonate and ethylene carbonate and a chain carbonate such as diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and dimethyl carbonate. Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , and LiN (SO 2 CF 3 ) 2 .

以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

[実施例1]
(押出工程)
ホモポリプロピレン(PP、重量平均分子量413000、分子量分布9.3、融点163℃、融解熱量96mJ/mg)を押出機に供給して、樹脂温度200℃にて溶融混練し、押出機先端に取り付けられたTダイからフィルム状に押出し、表面温度が30℃となるまで冷却してホモポリプロピレンフィルム(厚み30μm)を得た。なお、押出量は9kg/時間、成膜速度は22m/分、ドロー比は83であった。
[Example 1]
(Extrusion process)
Homopolypropylene (PP, weight average molecular weight 413000, molecular weight distribution 9.3, melting point 163 ° C., heat of fusion 96 mJ / mg) is supplied to the extruder, melt kneaded at a resin temperature of 200 ° C., and attached to the tip of the extruder. A homopolypropylene film (thickness: 30 μm) was obtained by extruding into a film from a T-die and cooling until the surface temperature reached 30 ° C. The extrusion rate was 9 kg / hour, the film formation rate was 22 m / min, and the draw ratio was 83.

(養生工程)
得られたホモポリプロピレンフィルムを雰囲気温度150℃の熱風炉中に24時間に亘って静置して養生した。
(Curing process)
The obtained homopolypropylene film was allowed to stand for 24 hours in an oven at 150 ° C. and cured.

(第1延伸工程)
養生後のホモポリプロピレンフィルムを押出方向(長さ方向)に300mm、幅方向に160mmの短冊状に裁断した。このホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置を用いて表面温度が23℃となるようにして50%/分の延伸速度にて延伸倍率1.20倍に押出方向にのみ一軸延伸した。
(First stretching step)
The homopolypropylene film after curing was cut into strips of 300 mm in the extrusion direction (length direction) and 160 mm in the width direction. This homopolypropylene film was uniaxially stretched only in the extrusion direction at a stretching ratio of 1.20 times at a stretching rate of 50% / min using a uniaxial stretching apparatus so that the surface temperature was 23 ° C.

(第2延伸工程)
続いて、ホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置を用いて表面温度が120℃となるようにして42%/分の延伸速度にて延伸倍率2倍に押出方向にのみ一軸延伸した。
(Second stretching step)
Subsequently, the homopolypropylene film was uniaxially stretched only in the extrusion direction at a stretch ratio of 2 times at a stretch rate of 42% / min so that the surface temperature was 120 ° C. using a uniaxial stretcher.

(アニーリング工程)
しかる後、ホモポリプロピレンフィルムをその表面温度が130℃となるように且つホモポリプロピレンフィルムに張力が加わらないようにして10分間に亘って静置して、ホモポリプロピレンフィルムにアニールを施した。これにより、微小孔部を有するホモポリプロピレン微多孔フィルム(厚み25μm)を得た。なお、アニール時のホモポリプロピレンフィルムの収縮率は20%とした。
(Annealing process)
Thereafter, the homopolypropylene film was allowed to stand for 10 minutes so that its surface temperature was 130 ° C. and no tension was applied to the homopolypropylene film, and the homopolypropylene film was annealed. This obtained the homopolypropylene microporous film (thickness 25 micrometers) which has a micropore part. The shrinkage ratio of the homopolypropylene film during annealing was 20%.

得られたホモポリプロピレン微多孔フィルムは、透気度が110sec/100mLであり、表面開口率が40%であり、微小孔部の開口端の最大長径が600nmであり、微小孔部の開口端の平均長径が360nmであり、孔密度が30個/μm2であった。 The obtained homopolypropylene microporous film has an air permeability of 110 sec / 100 mL, a surface opening ratio of 40%, a maximum major axis of the opening end of the micropore portion of 600 nm, and an opening end of the micropore portion. The average major axis was 360 nm and the pore density was 30 / μm 2 .

(塗布工程)
溶媒として酢酸エチル90質量%、及び重合性化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA、共栄化学社製 商品名「ライトアクリレートTMP−A」)10質量%を含んでいる塗布液を用意した。次に、塗布液をホモポリプロピレン微多孔フィルム表面に塗工した後、ホモポリプロピレン微多孔フィルムを80℃で2分間加熱することにより溶媒を除去した。これによりホモポリプロピレン微多孔フィルム表面全面に重合性化合物を付着させた。
(Coating process)
A coating solution containing 90% by mass of ethyl acetate as a solvent and 10% by mass of trimethylolpropane triacrylate (TMPTA, trade name “Light Acrylate TMP-A” manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd.) as a polymerizable compound was prepared. Next, after coating the coating solution on the surface of the homopolypropylene microporous film, the solvent was removed by heating the homopolypropylene microporous film at 80 ° C. for 2 minutes. Thereby, the polymerizable compound was adhered to the entire surface of the homopolypropylene microporous film.

(照射工程)
次に、重合性化合物を付着させたホモポリプロピレン微多孔フィルムを、酸素濃度10ppm以下に調整したグローブボックス(M Braun社製 「Labmaster130」)中で、ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み25μm)からなる袋に入れて、袋の開口部を気密的に密閉した。密閉した袋中の酸素濃度は10ppm以下となっていた。この密閉された袋中に入れられているホモポリプロピレン微多孔フィルムに、加速電圧110kVで吸収線量が50kGyとなるように電子線を照射し、重合性化合物を重合させた。
(Irradiation process)
Next, the homopolypropylene microporous film to which the polymerizable compound is adhered is put in a bag made of a polyethylene terephthalate film (thickness 25 μm) in a glove box (“Labmaster 130” manufactured by M Braun) adjusted to an oxygen concentration of 10 ppm or less. The bag opening was hermetically sealed. The oxygen concentration in the sealed bag was 10 ppm or less. The homopolypropylene microporous film contained in the sealed bag was irradiated with an electron beam at an acceleration voltage of 110 kV and an absorbed dose of 50 kGy, to polymerize the polymerizable compound.

(加熱工程)
続いて、密閉された袋中に入れられており且つ重合性化合物の重合体が付着したホモポリプロピレン微多孔フィルムを、120℃のオーブン中で1時間加熱した。密閉された袋中の酸素濃度は10ppm以下となっていた。これにより、ホモポリプロピレン微多孔フィルムの表面及びこの表面に連続する微小孔部の開口端部の壁面に重合性化合物の重合体を含む皮膜層が形成されている耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムを得た。
(Heating process)
Subsequently, the homopolypropylene microporous film placed in a sealed bag and having a polymer of a polymerizable compound adhered thereto was heated in an oven at 120 ° C. for 1 hour. The oxygen concentration in the sealed bag was 10 ppm or less. As a result, a heat-resistant homopolypropylene microporous film in which a film layer containing a polymer of a polymerizable compound is formed on the surface of the homopolypropylene microporous film and the wall surface of the opening end of the micropores continuous with the surface is obtained. It was.

[実施例2]
重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムを得た。
[Example 2]
A heat-resistant homopolypropylene microporous film was obtained in the same manner as in Example 1 except that dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA) was used as the polymerizable compound.

[実施例3]
(押出工程)
ホモポリエチレン(PE、重量平均分子量143000、分子量分布20.5、融点136℃、融解熱量225mJ/mg)を押出機に供給して、樹脂温度200℃にて溶融混練し、押出機先端に取り付けられたTダイからフィルム状に押出し、表面温度が30℃となるまで冷却してホモポリエチレンフィルム(厚み25μm)を得た。なお、押出量は6kg/時間、成膜速度は16m/分、ドロー比は90であった。
[Example 3]
(Extrusion process)
Homopolyethylene (PE, weight average molecular weight 143000, molecular weight distribution 20.5, melting point 136 ° C., heat of fusion 225 mJ / mg) is supplied to the extruder, melt kneaded at a resin temperature of 200 ° C., and attached to the tip of the extruder. The film was extruded from a T-die into a film and cooled to a surface temperature of 30 ° C. to obtain a homopolyethylene film (thickness 25 μm). The extrusion rate was 6 kg / hour, the film formation rate was 16 m / min, and the draw ratio was 90.

(養生工程)
得られたホモポリエチレンフィルムを雰囲気温度125℃の熱風炉中に24時間に亘って静置して養生した。
(Curing process)
The obtained homopolyethylene film was allowed to stand for 24 hours in a hot air oven having an atmospheric temperature of 125 ° C. and cured.

(第1延伸工程)
養生後のホモポリエチレンフィルムを押出方向(長さ方向)に300mm、幅方向に160mmの短冊状に裁断した。このホモポリエチレンフィルムを一軸延伸装置を用いて表面温度が23℃となるようにして50%/分の延伸速度にて延伸倍率1.20倍に押出方向にのみ一軸延伸した。
(First stretching step)
The homopolyethylene film after curing was cut into strips of 300 mm in the extrusion direction (length direction) and 160 mm in the width direction. This homopolyethylene film was uniaxially stretched only in the extrusion direction at a stretching ratio of 1.20 times at a stretching rate of 50% / min using a uniaxial stretching apparatus so that the surface temperature was 23 ° C.

(第2延伸工程)
続いて、ホモポリエチレンフィルムを一軸延伸装置を用いて表面温度が90℃となるようにして42%/分の延伸速度にて延伸倍率2倍に押出方向にのみ一軸延伸した。
(Second stretching step)
Subsequently, the homopolyethylene film was uniaxially stretched only in the extrusion direction at a stretching ratio of 2 times at a stretching rate of 42% / min using a uniaxial stretching apparatus so that the surface temperature was 90 ° C.

(アニーリング工程)
しかる後、ホモポリエチレンフィルムをその表面温度が120℃となるように且つホモポリエチレンフィルムに張力が加わらないようにして10分間に亘って静置して、ホモポリエチレンフィルムにアニールを施した。これにより、微小孔部を有するホモポリエチレン微多孔フィルム(厚み20μm)を得た。なお、アニール時のホモポリエチレンフィルムの収縮率は25%とした。
(Annealing process)
Thereafter, the homopolyethylene film was allowed to stand for 10 minutes so that its surface temperature was 120 ° C. and no tension was applied to the homopolyethylene film, and the homopolyethylene film was annealed. This obtained the homopolyethylene microporous film (thickness 20 micrometers) which has a micropore part. The shrinkage ratio of the homopolyethylene film during annealing was set to 25%.

得られたホモポリエチレン微多孔フィルムは、透気度が150sec/100mLであり、表面開口率が38%であり、微小孔部の開口端の最大長径が500nmであり、微小孔部の開口端の平均長径が330nmであり、孔密度が35個/μm2であった。 The obtained homopolyethylene microporous film has an air permeability of 150 sec / 100 mL, a surface opening ratio of 38%, a maximum major axis of the opening end of the micropores of 500 nm, and an opening end of the micropores. The average major axis was 330 nm and the pore density was 35 / μm 2 .

照射工程において電子線の吸収線量が200kGyとなるように調整したこと以外は、実施例1と同様の要領で塗布工程、照射工程及び加熱工程を行って耐熱性ホモポリエチレン微多孔フィルムを得た。   A coating process, an irradiation process, and a heating process were performed in the same manner as in Example 1 except that the absorbed dose of the electron beam was adjusted to 200 kGy in the irradiation process to obtain a heat-resistant homopolyethylene microporous film.

[実施例4]
(押出工程)
超高分子量ポリエチレン(重量平均分子量500,000、分子量分布7.8、融点135℃)35質量部及び流動パラフィン65質量部をサイドフィーダーを用いて二軸スクリュー押出機に供給して樹脂温度165℃にて溶融混練し、押出機先端に取り付けられたTダイからフィルム状に押出し、表面温度を25℃に設定した冷却ロールで引き取り、冷却した超高分子量ポリエチレンのゲル状シート(厚み950μm)を得た。なお、製膜速度は5m/分、ドロー比は3であった。
[Example 4]
(Extrusion process)
35 parts by mass of ultrahigh molecular weight polyethylene (weight average molecular weight 500,000, molecular weight distribution 7.8, melting point 135 ° C.) and 65 parts by mass of liquid paraffin are supplied to a twin screw extruder using a side feeder, and the resin temperature is 165 ° C. Melted and kneaded, extruded from a T-die attached to the tip of the extruder into a film, taken up with a cooling roll whose surface temperature was set to 25 ° C., and cooled to obtain a gel sheet (thickness 950 μm) of ultrahigh molecular weight polyethylene It was. The film forming speed was 5 m / min and the draw ratio was 3.

(延伸工程)
超高分子量ポリエチレンのゲル状シートを押出方向(長さ方向)に70mm、幅方向に70mmの正方形に裁断した。このゲル状シートを表面温度が115℃となるようにし、二軸延伸装置を用いて押出方向及び幅方向に延伸倍率が5倍となるように同時二軸延伸した。
(Stretching process)
The gel sheet of ultrahigh molecular weight polyethylene was cut into a square of 70 mm in the extrusion direction (length direction) and 70 mm in the width direction. The gel-like sheet was simultaneously biaxially stretched so that the surface temperature was 115 ° C. and the stretching ratio was 5 times in the extrusion direction and the width direction using a biaxial stretching apparatus.

(洗浄工程)
次いで、延伸シートを20cm×20cmのアルミニウム製フレームに固定し、25℃に制御された塩化メチレンの洗浄浴に3分間浸漬し、流動パラフィンを除去した。洗浄したゲル状シートを室温にて空気乾燥させて乾燥膜を製造した。
(Washing process)
Next, the stretched sheet was fixed to a 20 cm × 20 cm aluminum frame and immersed in a methylene chloride washing bath controlled at 25 ° C. for 3 minutes to remove liquid paraffin. The washed gel sheet was air-dried at room temperature to produce a dry film.

(アニーリング工程)
次いで、乾燥膜を二軸延伸装置に固定し、115℃で10分間熱固定して超高分子量ポリエチレン微多孔フィルム(厚み20μm)を得た。
(Annealing process)
Next, the dried film was fixed to a biaxial stretching apparatus and heat-fixed at 115 ° C. for 10 minutes to obtain an ultrahigh molecular weight polyethylene microporous film (thickness 20 μm).

得られた超高分子量ポリエチレン微多孔フィルムは、透気度が156sec/100mLであり、空孔率が49%であった。   The obtained ultrahigh molecular weight polyethylene microporous film had an air permeability of 156 sec / 100 mL and a porosity of 49%.

(塗布工程)
実施例1と同様にして、超高分子量ポリエチレン微多孔フィルムの表面全面にTMPTAを付着させた。
(Coating process)
In the same manner as in Example 1, TMPTA was adhered to the entire surface of the ultrahigh molecular weight polyethylene microporous film.

(照射工程)
次に、重合性化合物を付着させた超高分子量ポリエチレン微多孔フィルムを、電子線の吸収線量が200kGyとなるように調整したこと以外は実施例1と同様にして、電子線を照射し、重合性化合物を重合させた。
(Irradiation process)
Next, an ultra-high molecular weight polyethylene microporous film having a polymerizable compound attached thereto was irradiated with an electron beam in the same manner as in Example 1 except that the absorbed dose of the electron beam was adjusted to 200 kGy. The active compound was polymerized.

(加熱工程)
実施例1と同様の要領で加熱工程を行って、超高分子量ポリエチレン微多孔フィルムの表面及びこの表面に連続する微小孔部の開口端部の壁面に重合性化合物の重合体を含む皮膜層が形成されている耐熱性超高分子量ポリエチレン微多孔フィルムを得た。
(Heating process)
A heating step is performed in the same manner as in Example 1, and a coating layer containing a polymer of a polymerizable compound is formed on the surface of the ultrahigh molecular weight polyethylene microporous film and on the wall surface of the open end of the micropore continuous with the surface. A heat-resistant ultra-high molecular weight polyethylene microporous film was obtained.

[実施例5]
重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)を用いたこと以外は、実施例4と同様にして、耐熱性超高分子量ポリエチレン微多孔フィルムを得た。
[Example 5]
A heat resistant ultra high molecular weight polyethylene microporous film was obtained in the same manner as in Example 4 except that dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA) was used as the polymerizable compound.

[実施例6]
照射工程及び加熱工程を下記の通りに実施した以外は、実施例5と同様にして、耐熱性超高分子量ポリエチレン微多孔フィルムを得た。
[Example 6]
A heat resistant ultra high molecular weight polyethylene microporous film was obtained in the same manner as in Example 5 except that the irradiation step and the heating step were performed as follows.

(照射工程)
超高分子量ポリエチレン微多孔フィルムを、酸素濃度100ppmに調整したグローブボックス(M Braun社製 「Labmaster130」)中で、ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み25μm)からなる袋に入れて、袋の開口部を気密的に密閉した。密閉した袋中の酸素濃度は100ppmとなっていた。この密閉された袋中に入れられている超高分子量ポリエチレン微多孔フィルムに、加速電圧110kVで吸収線量が200kGyとなるように電子線を照射し、重合性化合物を重合させた。
(Irradiation process)
An ultra high molecular weight polyethylene microporous film is placed in a bag made of polyethylene terephthalate film (thickness 25 μm) in a glove box (“Labmaster 130” manufactured by M Braun) adjusted to an oxygen concentration of 100 ppm, and the opening of the bag is airtight. Sealed. The oxygen concentration in the sealed bag was 100 ppm. The ultrahigh molecular weight polyethylene microporous film placed in the sealed bag was irradiated with an electron beam at an acceleration voltage of 110 kV and an absorbed dose of 200 kGy to polymerize the polymerizable compound.

(加熱工程)
続いて、袋から取り出した超高分子量ポリエチレン微多孔フィルムを、120℃のオーブン中で1時間加熱した。この時、オーブン中には空気を循環させ、オーブン中の酸素濃度を2.1×105ppmとした。これにより、超高分子量ポリエチレン微多孔フィルムの表面及びこの表面に連続する微小孔部の開口端部の壁面に重合性化合物の重合体を含む皮膜層が形成されている耐熱性超高分子量ポリエチレン微多孔フィルムを得た。
(Heating process)
Subsequently, the ultrahigh molecular weight polyethylene microporous film taken out of the bag was heated in an oven at 120 ° C. for 1 hour. At this time, air was circulated in the oven so that the oxygen concentration in the oven was 2.1 × 10 5 ppm. As a result, the heat-resistant ultrahigh molecular weight polyethylene fine film in which a film layer containing a polymer of a polymerizable compound is formed on the surface of the ultrahigh molecular weight polyethylene microporous film and the wall surface of the open end of the micropores continuous with the surface. A porous film was obtained.

[実施例7]
実施例4と同様の要領で超高分子量ポリエチレン微多孔フィルムを得た。超高分子量ポリエチレン微多孔フィルムの表面には重合性化合物の塗布は行わなかった。続いて、重合性化合物が塗布されていない超高分子量ポリエチレン微多孔フィルムに実施例4の照射工程と同条件にて電子線を照射した。次に、超高分子量ポリエチレン微多孔フィルムに実施例1と同様の要領で加熱工程を施して耐熱性超高分子量ポリエチレン微多孔フィルムを得た。
[Example 7]
In the same manner as in Example 4, an ultrahigh molecular weight polyethylene microporous film was obtained. The polymerizable compound was not applied to the surface of the ultrahigh molecular weight polyethylene microporous film. Subsequently, an ultrahigh molecular weight polyethylene microporous film not coated with a polymerizable compound was irradiated with an electron beam under the same conditions as in the irradiation step of Example 4. Next, the ultrahigh molecular weight polyethylene microporous film was subjected to a heating step in the same manner as in Example 1 to obtain a heat resistant ultrahigh molecular weight polyethylene microporous film.

[実施例8]
実施例4と同様の要領で超高分子量ポリエチレン微多孔フィルムを得た。超高分子量ポリエチレン微多孔フィルムの表面には重合性化合物の塗布は行わなかった。続いて、重合性化合物が塗布されていない超高分子量ポリエチレン微多孔フィルムを用いて照射工程及び加熱工程を実施例6と同様の要領で行い、耐熱性超高分子量ポリエチレン微多孔フィルムを得た。
[Example 8]
In the same manner as in Example 4, an ultrahigh molecular weight polyethylene microporous film was obtained. The polymerizable compound was not applied to the surface of the ultrahigh molecular weight polyethylene microporous film. Subsequently, an irradiation step and a heating step were performed in the same manner as in Example 6 using an ultrahigh molecular weight polyethylene microporous film not coated with a polymerizable compound, to obtain a heat resistant ultrahigh molecular weight polyethylene microporous film.

[比較例1]
照射工程及び加熱工程を下記の通りに実施した以外は、実施例1と同様にして、耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムを得た。
[Comparative Example 1]
A heat resistant homopolypropylene microporous film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the irradiation step and the heating step were performed as follows.

(照射工程)
ホモポリプロピレン微多孔フィルムを、酸素濃度100ppmに調整したグローブボックス(M Braun社製 「Labmaster130」)中で、ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み25μm)からなる袋に入れて、袋の開口部を気密的に密閉した。密閉した袋中の酸素濃度は100ppmとなっていた。この密閉された袋中に入れられているホモポリプロピレン微多孔フィルムに、加速電圧110kVで吸収線量が50kGyとなるように電子線を照射し、重合性化合物を重合させた。
(Irradiation process)
Homopolypropylene microporous film is put in a bag made of polyethylene terephthalate film (thickness 25 μm) in a glove box (“Labmaster 130” manufactured by M Braun) adjusted to an oxygen concentration of 100 ppm, and the opening of the bag is hermetically sealed. did. The oxygen concentration in the sealed bag was 100 ppm. The homopolypropylene microporous film contained in the sealed bag was irradiated with an electron beam at an acceleration voltage of 110 kV and an absorbed dose of 50 kGy, to polymerize the polymerizable compound.

(加熱工程)
続いて、袋から取り出したホモポリプロピレン微多孔フィルムを、120℃のオーブン中で1時間加熱した。この時、オーブン中には空気を循環させ、オーブン中の酸素濃度を2.1×105ppmとした。これにより、ホモポリプロピレン微多孔フィルムの表面及びこの表面に連続する微小孔部の開口端部の壁面に重合性化合物の重合体を含む皮膜層が形成されている耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムを得た。
(Heating process)
Subsequently, the homopolypropylene microporous film taken out from the bag was heated in an oven at 120 ° C. for 1 hour. At this time, air was circulated in the oven so that the oxygen concentration in the oven was 2.1 × 10 5 ppm. As a result, a heat-resistant homopolypropylene microporous film in which a film layer containing a polymer of a polymerizable compound is formed on the surface of the homopolypropylene microporous film and the wall surface of the opening end of the micropores continuous with the surface is obtained. It was.

[比較例2]
実施例1と同様の要領でホモポリプロピレン微多孔フィルムを得た。ホモポリプロピレン微多孔フィルムの表面には重合性化合物の塗布及び電子線照射はしなかった。
[Comparative Example 2]
A homopolypropylene microporous film was obtained in the same manner as in Example 1. The surface of the homopolypropylene microporous film was not coated with a polymerizable compound and irradiated with an electron beam.

[評価]
耐熱性合成樹脂微多孔フィルム及びホモポリプロピレン微多孔フィルムについて、TMA測定における押出方向(MD)及び押出方向に直交する方向(TD)の最大熱収縮率及びフィルム溶断温度を上述した手順に従って測定した。耐熱性合成樹脂微多孔フィルムのゲル分率を上述した手順に従って測定した。これらの結果を表1及び表2に示した。
[Evaluation]
With respect to the heat-resistant synthetic resin microporous film and the homopolypropylene microporous film, the maximum heat shrinkage and the film fusing temperature in the extrusion direction (MD) and the direction orthogonal to the extrusion direction (TD) in TMA measurement were measured according to the above-described procedure. The gel fraction of the heat resistant synthetic resin microporous film was measured according to the procedure described above. These results are shown in Tables 1 and 2.

Figure 2017078152
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Figure 2017078152
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本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、耐熱性及び耐メルトダウン性の双方に優れている。したがって、この耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、非水電解液二次電池用セパレータとして好適に用いられる。   The heat-resistant synthetic resin microporous film of the present invention is excellent in both heat resistance and meltdown resistance. Therefore, this heat-resistant synthetic resin microporous film is suitably used as a separator for non-aqueous electrolyte secondary batteries.

Claims (7)

TMA測定における最大熱収縮率が25%以下であり、TMA測定におけるフィルム溶断温度が190℃以上であることを特徴とする耐熱性合成樹脂微多孔フィルム。   A heat-resistant synthetic resin microporous film having a maximum heat shrinkage of 25% or less in TMA measurement and a film fusing temperature in TMA measurement of 190 ° C or higher. 合成樹脂微多孔フィルムと、上記合成樹脂微多孔フィルムの表面の少なくとも一部に形成された皮膜層とを含み、
上記皮膜層が重合性化合物の重合体を含むことを特徴とする請求項1に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルム。
A synthetic resin microporous film, and a coating layer formed on at least a part of the surface of the synthetic resin microporous film,
The heat-resistant synthetic resin microporous film according to claim 1, wherein the coating layer contains a polymer of a polymerizable compound.
皮膜層は、1分子中にラジカル重合性官能基を2個以上有する重合性化合物の重合体を含んでいることを特徴とする請求項2に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルム。   The heat-resistant synthetic resin microporous film according to claim 2, wherein the coating layer contains a polymer of a polymerizable compound having two or more radically polymerizable functional groups in one molecule. 耐熱性合成樹脂微多孔フィルムのゲル分率が40質量%以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルム   The heat resistant synthetic resin microporous film according to any one of claims 1 to 3, wherein the gel fraction of the heat resistant synthetic resin microporous film is 40% by mass or more. 合成樹脂微多孔フィルムに、活性エネルギー線を照射する照射工程と、
上記活性エネルギー線を照射した合成樹脂微多孔フィルムを熱処理する加熱工程と、
を有することを特徴とする耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法。
An irradiation step of irradiating the synthetic resin microporous film with active energy rays;
A heating step of heat-treating the synthetic resin microporous film irradiated with the active energy ray,
A method for producing a heat-resistant synthetic resin microporous film, comprising:
合成樹脂微多孔フィルムの表面の少なくとも一部に、重合性化合物を塗布する塗布工程を有することを特徴とする請求項5に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法。   6. The method for producing a heat-resistant synthetic resin microporous film according to claim 5, further comprising a coating step of coating a polymerizable compound on at least a part of the surface of the synthetic resin microporous film. 照射工程及び/又は加熱工程が、酸素濃度が10ppm以下の雰囲気下において行われることを特徴とする請求項5又は請求項6に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法。   The method for producing a heat-resistant synthetic resin microporous film according to claim 5 or 6, wherein the irradiation step and / or the heating step is performed in an atmosphere having an oxygen concentration of 10 ppm or less.
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