JP2017076646A - Electric double layer capacitor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は電気二重層キャパシタに関する。 The present invention relates to an electric double layer capacitor.
電気二重層キャパシタは、電気二重層という物理現象を利用することにより、蓄電量が著しく高められたキャパシタであり、小型電子機器の補助電源等として利用されている。 The electric double layer capacitor is a capacitor whose storage amount is remarkably increased by utilizing a physical phenomenon called an electric double layer, and is used as an auxiliary power source for small electronic devices.
この電気二重層キャパシタでは、導電性を高めるため電解液に強アルカリ性または強酸性の水溶液が用いられる。例えば、引用文献１には、電解液に水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムを用いた電気二重層キャパシタが記載されている。しかしながら、この強アルカリ性または強酸性の水溶液は、電気二重層キャパシタの集電体の金属を腐食してしまう問題がある。 In this electric double layer capacitor, a strongly alkaline or strongly acidic aqueous solution is used for the electrolyte in order to increase conductivity. For example, Patent Document 1 describes an electric double layer capacitor using potassium hydroxide or sodium hydroxide as an electrolytic solution. However, this strongly alkaline or strongly acidic aqueous solution has a problem of corroding the current collector metal of the electric double layer capacitor.
この腐食の問題を解決するために、引用文献２には、電解液に強アルカリ性でもなく、強酸性でもない水性電解質を用いることが記載されている。 In order to solve this corrosion problem, Patent Document 2 describes that an aqueous electrolyte that is neither strongly alkaline nor strongly acidic is used in the electrolyte.
一方、水性電解質は、低温で凍結してしまうことにより、電気二重層キャパシタの静電容量が低下してしまう問題がある。低温における電気二重層キャパシタの静電容量の低下を防ぐために、引用文献３には、電解液に凍結防止剤としてエチレングリコールを添加することが記載されている。 On the other hand, the aqueous electrolyte has a problem that the electrostatic capacity of the electric double layer capacitor is lowered by being frozen at a low temperature. In order to prevent a decrease in the capacitance of the electric double layer capacitor at a low temperature, Patent Document 3 describes that ethylene glycol is added to the electrolyte as an antifreezing agent.
しかしながら、引用文献３に記載された電気二重層キャパシタでは、凍結防止剤であるエチレングリコールにより、電解液の抵抗が増大してしまうので、電気二重層キャパシタの抵抗も増大してしまう。この結果、電気二重層キャパシタの出力特性が低くなってしまう。 However, in the electric double layer capacitor described in the cited document 3, the resistance of the electrolytic solution is increased by ethylene glycol, which is an antifreezing agent, and thus the resistance of the electric double layer capacitor is also increased. As a result, the output characteristics of the electric double layer capacitor are lowered.
このように、従来の電気二重層キャパシタでは、集電体を腐食させないこと、低温においても静電容量を低下させないこと、及び高い出力特性を得ることを全て満たすことができなかった。 As described above, the conventional electric double layer capacitor cannot satisfy all of that the current collector is not corroded, that the capacitance is not lowered even at a low temperature, and that high output characteristics are obtained.
本発明の一態様にかかる電気二重層キャパシタは、少なくとも２つの集電体と、前記集電体に各々接し、電解液が含浸された、少なくとも２つの分極性電極と、前記分極性電極間に配置されたセパレータと、を備え、前記電解液は、質量モル濃度で１．８８８ｍｏｌ／ｋｇ以上且つ２．６９７ｍｏｌ／ｋｇ以下の硝酸塩が含まれる硝酸塩水溶液である。この構成によれば、低温においても静電容量を低下させない電気二重層キャパシタを提供することができる。 An electric double layer capacitor according to one aspect of the present invention includes at least two current collectors, at least two polarizable electrodes each in contact with the current collector and impregnated with an electrolyte, and between the polarizable electrodes. The electrolyte solution is a nitrate aqueous solution containing nitrate in a molar concentration of 1.888 mol / kg or more and 2.697 mol / kg or less. According to this configuration, it is possible to provide an electric double layer capacitor that does not lower the capacitance even at a low temperature.
上記の電気二重層キャパシタは、前記硝酸塩が硝酸マグネシウムとしてもよい。この構成によれば、毒性を有していない硝酸マグネシウムを電解液に用いるので、安全な電気二重層キャパシタを提供することができる。 In the electric double layer capacitor, the nitrate may be magnesium nitrate. According to this structure, since magnesium nitrate which does not have toxicity is used for electrolyte solution, a safe electric double layer capacitor can be provided.
上記の電気二重層キャパシタは、前記集電体が金属であってもよい。この構成によれば、電解液に用いる硝酸塩水溶液は金属を腐食しないので、集電体に金属を用いても腐食せず、且つ電気二重層キャパシタの抵抗を低くすることができ、電気二重層キャパシタの出力特性を高めることができる。 In the electric double layer capacitor, the current collector may be a metal. According to this configuration, the nitrate aqueous solution used for the electrolytic solution does not corrode the metal, so that the metal does not corrode even when the current collector is used, and the resistance of the electric double layer capacitor can be lowered. Can improve the output characteristics.
上記の電気二重層キャパシタは、前記電解液は凍結防止剤を含まないようにしてもよい。この構成によれば、電気二重層キャパシタの抵抗を低くすることができ、電気二重層キャパシタの出力特性を高めることができる。 In the above electric double layer capacitor, the electrolytic solution may not contain an antifreezing agent. According to this configuration, the resistance of the electric double layer capacitor can be lowered, and the output characteristics of the electric double layer capacitor can be improved.
本発明によれば、集電体を腐食させないこと、低温においても静電容量を低下させないこと、及び高い出力特性を得ることを全て満たす電気二重層キャパシタを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the electrical double layer capacitor which satisfy | fills all that it does not corrode a collector, does not reduce an electrostatic capacity even at low temperature, and obtains a high output characteristic can be provided.
（実施の形態）
以下、図面を参照して本実施の形態について説明する。
図１は、本実施の形態１にかかる電気二重層キャパシタの断面図である。また、図２は、実施の形態１にかかる電気二重層キャパシタの上面透視図である。図１及び図２において、電気二重層キャパシタ１０は、端子１１−１と、端子１１−２と、集電体１２−１と、集電体１２−２と、分極性電極１３−１と、分極性電極１３−２と、セパレータ１４と、外装材１５を備える。
(Embodiment)
Hereinafter, the present embodiment will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view of the electric double layer capacitor according to the first embodiment. FIG. 2 is a top perspective view of the electric double layer capacitor according to the first embodiment. 1 and 2, the electric double layer capacitor 10 includes a terminal 11-1, a terminal 11-2, a current collector 12-1, a current collector 12-2, a polarizable electrode 13-1, A polarizable electrode 13-2, a separator 14, and an
端子１１−１は、集電体１２−１と、外部回路（例えば、充電回路及び負荷となる回路）とを電気的に接続する。同様に端子１１−２は、集電体１２−２と、外部回路とを電気的に接続する。そして、端子１１−１及び端子１１−２は、それぞれ集電体１２−１及び集電体１２−２の少なくとも一カ所で接することにより、集電体１２−１及び集電体１２−２と電気的に接続する。また、端子１１−１及び端子１１−２は、金属等の導電体で構成される。 The terminal 11-1 electrically connects the current collector 12-1 and an external circuit (for example, a charging circuit and a circuit serving as a load). Similarly, the terminal 11-2 electrically connects the current collector 12-2 and an external circuit. The terminals 11-1 and 11-2 are in contact with at least one of the current collector 12-1 and the current collector 12-2, respectively, so that the current collector 12-1 and the current collector 12-2 Connect electrically. Moreover, the terminal 11-1 and the terminal 11-2 are comprised with conductors, such as a metal.
集電体１２−１は、端子１１−１と分極性電極１３−１とを電気的に接続する。同様に、集電体１２−２は、端子１１−２と分極性電極１３−２とを電気的に接続する。この集電体１２−１は、一つの主面で分極性電極１３−１の一つの主面と接するように配置される。同様に、集電体１２−２は、一つの主面で分極性電極１３−２の一つの主面と接するように配置される。例えば、集電体１２−１及び集電体１２−２は、金属等の導電体の薄膜で構成される。具体的には、集電体１２−１及び集電体１２−２は、アルミニウムの薄膜で構成される。 The current collector 12-1 electrically connects the terminal 11-1 and the polarizable electrode 13-1. Similarly, the current collector 12-2 electrically connects the terminal 11-2 and the polarizable electrode 13-2. The current collector 12-1 is arranged so as to be in contact with one main surface of the polarizable electrode 13-1 at one main surface. Similarly, the current collector 12-2 is disposed so that one main surface is in contact with one main surface of the polarizable electrode 13-2. For example, the current collector 12-1 and the current collector 12-2 are formed of a thin film of a conductor such as metal. Specifically, the current collector 12-1 and the current collector 12-2 are made of an aluminum thin film.
分極性電極１３−１は、電解液を含浸し、電解液と集電体１２−１の界面に発生する電気二重層により、蓄電する。同様に、分極性電極１３−２は、電解液を含浸し、電解液と集電体１２−２の界面に発生する電気二重層により、蓄電する。また、分極性電極１３−１は、集電体１２−１と電気的に接続する。同様に、分極性電極１３−２は、集電体１２−２と電気的に接続する。この分極性電極１３−１及び分極性電極１３−２は、電解液を保持する多孔体から構成されることが好適である。具体的には、分極性電極１３−１及び分極性電極１３−２は、活性炭及びバインダーを混合したものを、集電体１２−１及び集電体１２−２の表面に塗布して、薄膜形状に形成されたものが用いられる。 The polarizable electrode 13-1 is impregnated with an electrolytic solution and stores electricity by an electric double layer generated at the interface between the electrolytic solution and the current collector 12-1. Similarly, the polarizable electrode 13-2 is impregnated with an electrolytic solution and stores electricity by an electric double layer generated at the interface between the electrolytic solution and the current collector 12-2. The polarizable electrode 13-1 is electrically connected to the current collector 12-1. Similarly, the polarizable electrode 13-2 is electrically connected to the current collector 12-2. The polarizable electrode 13-1 and the polarizable electrode 13-2 are preferably composed of a porous body that holds an electrolytic solution. Specifically, the polarizable electrode 13-1 and the polarizable electrode 13-2 are obtained by applying a mixture of activated carbon and a binder to the surfaces of the current collector 12-1 and the current collector 12-2 to form a thin film. What was formed in the shape is used.
分極性電極１３−１及び分極性電極１３−２に含浸する電解液では、分極性電極１３−１側と分極性電極１３−２側との間での電子のやり取りが行われる。この電解液は、ｐＨが中性に近く、集電体を構成する金属を腐食しない電解液が望ましい。具体的には、電解液は、硝酸塩水溶液、特に硝酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｎｏ３）２）水溶液が好適である。 In the electrolyte solution impregnated in the polarizable electrode 13-1 and the polarizable electrode 13-2, electrons are exchanged between the polarizable electrode 13-1 side and the polarizable electrode 13-2 side. The electrolyte solution is preferably an electrolyte solution that has a pH close to neutral and does not corrode the metal constituting the current collector. Specifically, the electrolytic solution is preferably a nitrate aqueous solution, particularly a magnesium nitrate (Mg (No 3 ) 2 ) aqueous solution.
また、この電解液は、寒冷地において電気二重層キャパシタ１０が能力を十分に発揮できるように、低温において凍結しない電解液が望ましい。一般には、−２５℃において凍結しない電解液が要求されている。例えば、硝酸マグネシウム水溶液中の硝酸マグネシウムの濃度を質量モル濃度で１．８８８ｍｏｌ／ｋｇ以上且つ２．６９７ｍｏｌ／ｋｇ以下とすることにより、電解液は−２５℃の温度でも凍結しない。濃度の詳細については、後述する。 In addition, the electrolytic solution is preferably an electrolytic solution that does not freeze at a low temperature so that the electric double layer capacitor 10 can sufficiently exert its ability in a cold region. In general, an electrolyte solution that does not freeze at −25 ° C. is required. For example, when the concentration of magnesium nitrate in the magnesium nitrate aqueous solution is 1.888 mol / kg or more and 2.697 mol / kg or less by mass molar concentration, the electrolyte does not freeze even at a temperature of −25 ° C. Details of the density will be described later.
セパレータ１４は、分極性電極１３−１と分極性電極１３−２との間に配置される。そして、セパレータ１４は、分極性電極１３−１と分極性電極１３−２との短絡を防ぐ。例えば、セパレータ１４は、分極性電極１３−１と分極性電極１３−２とが接触しないように、分極性電極１３−１及び分極性電極１３−２より広い表面を有することが望ましい。一方で、セパレータ１４は、分極性電極１３−１側と分極性電極１３−２側との間で、電解液を介して電子のやり取りを可能とする。例えば、セパレータ１４は、薄板形状の絶縁性の多孔体で構成される。具体的には、セパレータ１４は、セルロース繊維の不織布で構成することが好適である。 The separator 14 is disposed between the polarizable electrode 13-1 and the polarizable electrode 13-2. The separator 14 prevents a short circuit between the polarizable electrode 13-1 and the polarizable electrode 13-2. For example, the separator 14 desirably has a wider surface than the polarizable electrode 13-1 and the polarizable electrode 13-2 so that the polarizable electrode 13-1 and the polarizable electrode 13-2 do not contact each other. On the other hand, the separator 14 enables exchange of electrons through the electrolytic solution between the polarizable electrode 13-1 side and the polarizable electrode 13-2 side. For example, the separator 14 is formed of a thin plate-like insulating porous body. Specifically, the separator 14 is preferably composed of a nonwoven fabric of cellulose fibers.
外装材１５は、集電体１２−１、集電体１２−２、分極性電極１３−１、分極性電極１３−２、電解液、及びセパレータ１４を封止する。具体的には、外装材１５は、アルミニウム箔を含む多層ラミネート材が好適である。
The
図１に示すように、電気二重層キャパシタ１０は、集電体１２−２、分極性電極１３−２、セパレータ１４、分極性電極１３−１、集電体１２−１の順に積層し、外装材１５で外表面を封止することにより、形成されている。
As shown in FIG. 1, the electric double layer capacitor 10 is formed by laminating a current collector 12-2, a polarizable electrode 13-2, a separator 14, a polarizable electrode 13-1, and a current collector 12-1 in this order. It is formed by sealing the outer surface with the
（実施例及び比較例）
本実施の形態で説明した電気二重層キャパシタ１０の、電解液の組成及び濃度、集電体の材質を変化させて実施した実施例及び比較例について、以下に説明する。実施例１−３、比較例１−５において、電気二重層キャパシタ１０の集電体１２−１及び集電体１２−２は、長辺２７ｍｍ、短辺２０ｍｍ、厚さ３０μｍのエッチングアルミニウム箔で形成されている。
(Examples and Comparative Examples)
Examples and comparative examples implemented by changing the composition and concentration of the electrolytic solution and the material of the current collector of the electric double layer capacitor 10 described in the present embodiment will be described below. In Example 1-3 and Comparative Example 1-5, the current collector 12-1 and the current collector 12-2 of the electric double layer capacitor 10 are etched aluminum foils having a long side of 27 mm, a short side of 20 mm, and a thickness of 30 μm. Is formed.
そして、端子１１−１及び端子１１−２に長さ２０ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ５００μｍのアルミニウム板を用いた。この端子１１−１及び端子１１−２は、集電体１２−１及び集電体１２−２に超音波溶着することにより、電気的に接続されている。 And the aluminum plate of length 20mm, width 3mm, and thickness 500micrometer was used for the terminal 11-1 and the terminal 11-2. The terminals 11-1 and 11-2 are electrically connected by ultrasonic welding to the current collector 12-1 and the current collector 12-2.
分極性電極１３−１及び分極性電極１３−２は、活性炭とバインダーを８：２の比率で混合したものを集電体１２−１及び集電体１２−２上に塗布することにより形成した。 The polarizable electrode 13-1 and the polarizable electrode 13-2 were formed by applying a mixture of activated carbon and a binder at a ratio of 8: 2 on the current collector 12-1 and the current collector 12-2. .
そして、分極性電極１３−１及び分極性電極１３−２を、セパレータ１４を介して向かい合うように配置し、分極性電極１３−１及び分極性電極１３−２の上下に集電体１２−１及び集電体１２−２を配置した。セパレータ１４は、長辺２９ｍｍ、短辺２２ｍｍ、厚さ４０μｍのセルロース繊維の不織布を用いた。 The polarizable electrode 13-1 and the polarizable electrode 13-2 are arranged so as to face each other via the separator 14, and the current collector 12-1 is placed above and below the polarizable electrode 13-1 and the polarizable electrode 13-2. And current collector 12-2. As the separator 14, a cellulose fiber nonwoven fabric having a long side of 29 mm, a short side of 22 mm, and a thickness of 40 μm was used.
そして、集電体１２−１、集電体１２−２、分極性電極１３−１、分極性電極１３−２、電解液、及びセパレータ１４を、アルミラミネート材からなる外装材１５で密封した。
Then, the current collector 12-1, the current collector 12-2, the polarizable electrode 13-1, the polarizable electrode 13-2, the electrolytic solution, and the separator 14 were sealed with an
以上の構成により、実施例１−３、比較例１−５に用いる電気二重層キャパシタ１０を形成した。 With the above configuration, the electric double layer capacitor 10 used in Example 1-3 and Comparative Example 1-5 was formed.
また、図３、４において、比較例６における電気二重層キャパシタの構成を示す。図３は、比較例６における電気二重層キャパシタの断面図である。また、図４は、比較例６における電気二重層キャパシタの上面透視図である。 3 and 4 show the configuration of the electric double layer capacitor in Comparative Example 6. FIG. FIG. 3 is a cross-sectional view of the electric double layer capacitor in Comparative Example 6. 4 is a top perspective view of the electric double layer capacitor in Comparative Example 6. FIG.
比較例６に用いる電気二重層キャパシタ２０は以下の工程で形成している。まず、集電体２１−１及び集電体２１−２は、長辺３２ｍｍ、短辺２５ｍｍ、厚さ３００μｍの導電性ポリエチレンフィルムで形成されている。 The electric double layer capacitor 20 used in Comparative Example 6 is formed by the following steps. First, the current collector 21-1 and the current collector 21-2 are formed of a conductive polyethylene film having a long side of 32 mm, a short side of 25 mm, and a thickness of 300 μm.
分極性電極１３−１及び分極性電極１３−２は、活性炭とバインダーを８：２の比率で混合したものを集電体２１−１及び集電体２１−２上に塗布することにより形成した。この集電体２１−１及び集電体２１−２は、長辺２７ｍｍ、短辺２０ｍｍ、厚さ１００μｍのサイズで形成されている。 The polarizable electrode 13-1 and the polarizable electrode 13-2 were formed by applying a mixture of activated carbon and binder at a ratio of 8: 2 on the current collector 21-1 and the current collector 21-2. . The current collector 21-1 and the current collector 21-2 are formed in a size having a long side of 27 mm, a short side of 20 mm, and a thickness of 100 μm.
そして、外枠のサイズが長辺３５ｍｍ、短辺２８ｍｍ、厚さ１００μｍ、幅４ｍｍの枠の形状となるように、内側を打ち抜いたエチレン−プロピレンゴムのシートをガスケット２２−１及びガスケット２２−２として形成した。そして、集電体２１−１上に形成した分極性電極１３−１とガスケット２２−１を貼り合わせた。同様に集電体２１−２上に形成した分極性電極１３−２とガスケット２２−２を貼り合わせた。 Then, the sheets of ethylene-propylene rubber punched on the inner side are gasket 22-1 and gasket 22-2 so that the size of the outer frame is a frame shape having a long side of 35 mm, a short side of 28 mm, a thickness of 100 μm and a width of 4 mm. Formed as. And the polarizable electrode 13-1 formed on the collector 21-1 and the gasket 22-1 were bonded together. Similarly, polarizable electrode 13-2 and gasket 22-2 formed on current collector 21-2 were bonded together.
貼り合わせた後に、分極性電極１３−１及び分極性電極１３−２に電解液として５０ｗｔ％の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を含浸させた。そして、分極性電極１３−１及び分極性電極１３−２を、セパレータ１４を介して向かい合うように貼り合わせ、ガスケット２２−１とガスケット２２−２を貼り合わせて密封した電気二重層キャパシタ２０を形成した。 After bonding, the polarizable electrode 13-1 and the polarizable electrode 13-2 were impregnated with 50 wt% sulfuric acid (H 2 SO 4 ) as an electrolytic solution. Then, the polarizable electrode 13-1 and the polarizable electrode 13-2 are bonded so as to face each other via the separator 14, and the gasket 22-1 and the gasket 22-2 are bonded together to form the sealed electric double layer capacitor 20. did.
これらの電気二重層キャパシタ１０及び電気二重層キャパシタ２０を用い、種々の電解質組成及び集電体の材質を組み合わせて、ＥＳＲ（Equivalent Series Resistance：等価直列抵抗）を測定し、−２５℃における電解液の状態、及び集電体の外観を観察した。 Using these electric double layer capacitor 10 and electric double layer capacitor 20, ESR (Equivalent Series Resistance) is measured by combining various electrolyte compositions and current collector materials, and an electrolytic solution at −25 ° C. The appearance of the current collector and the current collector were observed.
表１は、電解質組成及び集電体の材質が異なる電気二重層キャパシタにおける、ＥＳＲ、−２５℃における電解液の状態、及び集電体の外観を示す。各実施例及び比較例において、電解液の溶媒は水である。またＥＳＲは、電気二重層キャパシタ１０及び電気二重層キャパシタ２０を作成してから６時間経過した後に測定した。集電体の外観は、電解液を分極性電極１３−１及び分極性電極１３−２に含浸してから、６時間経過した後に観察した結果である。また、表１において、ＥＧはエチレングリコールを示す。また表１においてＰＥＦは導電性ポリエチレンフィルムを示す。
＜実施例１＞
実施例１では、電解液の成分を硝酸マグネシウム、電解液中の硝酸マグネシウムの濃度を３０ｗｔ％とし、集電体をアルミニウム箔にした。実施例１では、電気二重層キャパシタ１０のＥＳＲは０．１０Ωであった。また、実施例１では、電解液は、−２５℃の温度において液体の状態である。また、実施例１では、集電体の外観に腐食はなかった。
<Example 1>
In Example 1, the component of the electrolytic solution was magnesium nitrate, the concentration of magnesium nitrate in the electrolytic solution was 30 wt%, and the current collector was an aluminum foil. In Example 1, the ESR of the electric double layer capacitor 10 was 0.10Ω. Further, in Example 1, the electrolytic solution is in a liquid state at a temperature of −25 ° C. Moreover, in Example 1, there was no corrosion in the external appearance of the electrical power collector.
＜実施例２＞
実施例２では、電解液の成分を硝酸マグネシウム、電解液中の硝酸マグネシウムの濃度を２８ｗｔ％とし、集電体をアルミニウム箔にした。すなわち、実施例２は、実施例１の硝酸マグネシウム水溶液の濃度を２８ｗｔ％としたものである。実施例２では、電気二重層キャパシタ１０のＥＳＲは０．１１Ωであった。また、実施例２では、電解液は、−２５℃の温度において液体の状態（一部固体）である。また、実施例２では、集電体の外観に腐食はなかった。
<Example 2>
In Example 2, the component of the electrolytic solution was magnesium nitrate, the concentration of magnesium nitrate in the electrolytic solution was 28 wt%, and the current collector was an aluminum foil. That is, in Example 2, the concentration of the magnesium nitrate aqueous solution in Example 1 was 28 wt%. In Example 2, the ESR of the electric double layer capacitor 10 was 0.11Ω. Further, in Example 2, the electrolytic solution is in a liquid state (partially solid) at a temperature of −25 ° C. Moreover, in Example 2, there was no corrosion in the external appearance of the electrical power collector.
＜実施例３＞
実施例２では、電解液の成分を硝酸マグネシウム、電解液中の硝酸マグネシウムの濃度を４０ｗｔ％とし、集電体をアルミニウム箔にした。すなわち、実施例３は、実施例１の硝酸マグネシウム水溶液の濃度を４０ｗｔ％としたものである。実施例３では、電気二重層キャパシタ１０のＥＳＲは０．０９Ωであった。また、実施例３では、電解液は、−２５℃の温度において液体の状態である。また、実施例３では、集電体の外観に腐食はなかった。硝酸マグネシウムの濃度４０ｗｔ％は、質量モル濃度に換算すると２．６９７ｍｏｌ／ｋｇとなる。
<Example 3>
In Example 2, the component of the electrolytic solution was magnesium nitrate, the concentration of magnesium nitrate in the electrolytic solution was 40 wt%, and the current collector was an aluminum foil. That is, in Example 3, the concentration of the magnesium nitrate aqueous solution in Example 1 is 40 wt%. In Example 3, the ESR of the electric double layer capacitor 10 was 0.09Ω. In Example 3, the electrolytic solution is in a liquid state at a temperature of −25 ° C. Moreover, in Example 3, there was no corrosion in the external appearance of the electrical power collector. The magnesium nitrate concentration of 40 wt% is 2.697 mol / kg in terms of molar mass.
＜比較例１＞
比較例１では、電解液の成分を硝酸マグネシウム、電解液の濃度を２５ｗｔ％とし、集電体をアルミニウム箔にした。すなわち、比較例１は、実施例１の硝酸マグネシウム水溶液の濃度を２５ｗｔ％としたものである。比較例１では、電気二重層キャパシタ１０のＥＳＲは０．１２Ωであった。また、比較例１では、電解液は、−２５℃の温度において固体となっている。
<Comparative Example 1>
In Comparative Example 1, the component of the electrolytic solution was magnesium nitrate, the concentration of the electrolytic solution was 25 wt%, and the current collector was an aluminum foil. That is, in Comparative Example 1, the concentration of the magnesium nitrate aqueous solution of Example 1 is 25 wt%. In Comparative Example 1, the ESR of the electric double layer capacitor 10 was 0.12Ω. Moreover, in Comparative Example 1, the electrolytic solution is solid at a temperature of −25 ° C.
なお、表１には記載していないが、電解液の温度が−２５℃の時、硝酸マグネシウムの濃度が２７．５ｗｔ％である電解液は固体であったが、上述するように２８ｗｔ％では液体（一部は固体）であった。したがって、上述の結果と共に、実施例２及び比較例１の結果から液体から固体に変化する際の、電解液の濃度の境界は、硝酸マグネシウムの濃度２８ｗｔ％であると考えられる。言い換えれば、電解液が液体状態である濃度の加減が濃度２８ｗｔ％である。硝酸マグネシウムの濃度２８ｗｔ％は、質量モル濃度に換算すると１．８８８ｍｏｌ／ｋｇとなる。 Although not shown in Table 1, when the temperature of the electrolytic solution was −25 ° C., the electrolytic solution having a magnesium nitrate concentration of 27.5 wt% was solid, but as described above, it was 28 wt%. It was liquid (partially solid). Therefore, together with the above results, the boundary of the electrolyte concentration when changing from liquid to solid from the results of Example 2 and Comparative Example 1 is considered to be a magnesium nitrate concentration of 28 wt%. In other words, the concentration of the electrolyte in a liquid state is 28 wt%. The magnesium nitrate concentration of 28 wt% is 1.888 mol / kg in terms of molar mass.
＜比較例２＞
比較例２では、電解液の成分を硝酸マグネシウム、電解液中の硝酸マグネシウムの濃度４５ｗｔ％とし、集電体をアルミニウム箔にした。すなわち、比較例２は、実施例１の硝酸マグネシウム水溶液の濃度を４５ｗｔ％としたものである。比較例２では、電気二重層キャパシタ１０のＥＳＲは０．０８Ωであった。また、比較例２では、電解液は、−２５℃の温度において液体（析出物あり）であった。すなわち、４０ｗｔ％より大きい濃度では、溶液の温度が下がった場合、水溶液の溶解度も下がるため、析出物が発生してしまう。したがって、析出物が発生しない電解液の濃度上限は、４０ｗｔ％であると考えられる。硝酸マグネシウムの濃度２８ｗｔ％は、質量モル濃度に換算すると１．８８８ｍｏｌ／ｋｇとなる。
<Comparative example 2>
In Comparative Example 2, the component of the electrolytic solution was magnesium nitrate, the concentration of magnesium nitrate in the electrolytic solution was 45 wt%, and the current collector was an aluminum foil. That is, in Comparative Example 2, the concentration of the magnesium nitrate aqueous solution of Example 1 is 45 wt%. In Comparative Example 2, the ESR of the electric double layer capacitor 10 was 0.08Ω. In Comparative Example 2, the electrolytic solution was liquid (with precipitates) at a temperature of −25 ° C. That is, at a concentration higher than 40 wt%, when the temperature of the solution decreases, the solubility of the aqueous solution also decreases, and precipitates are generated. Therefore, it is considered that the upper limit of the concentration of the electrolytic solution in which no precipitate is generated is 40 wt%. The magnesium nitrate concentration of 28 wt% is 1.888 mol / kg in terms of molar mass.
＜比較例３＞
比較例３では、電解液の成分を臭化ナトリウム（ＢｒＮａ）、電解液中のＢｒＮａの濃度１０．３ｗｔ％とし、集電体をアルミニウム箔にした。比較例２では、電気二重層キャパシタ１０のＥＳＲは０．１２Ωであった。しかし、比較例２では、電解液は、−２５℃で電解液が凍結し、固体となってしまった。
<Comparative Example 3>
In Comparative Example 3, the component of the electrolytic solution was sodium bromide (BrNa), the concentration of BrNa in the electrolytic solution was 10.3 wt%, and the current collector was an aluminum foil. In Comparative Example 2, the ESR of the electric double layer capacitor 10 was 0.12Ω. However, in Comparative Example 2, the electrolytic solution was frozen at −25 ° C. and became solid.
＜比較例４＞
比較例４では、電解液の成分を臭化ナトリウム（ＢｒＮａ）及びエチレングリコール、電解液中のＢｒＮａの濃度１０．３ｗｔ％、エチレングリコールが４０．５ｗｔ％とし、集電体をアルミニウム箔にした。比較例２と比べると、電気二重層キャパシタ１０のＥＳＲは０．２４Ωに上昇してしまった。すなわちエチレングリコールの添加により、ＥＳＲが上昇してしまっている。
<Comparative example 4>
In Comparative Example 4, the components of the electrolytic solution were sodium bromide (BrNa) and ethylene glycol, the concentration of BrNa in the electrolytic solution was 10.3 wt%, the ethylene glycol was 40.5 wt%, and the current collector was an aluminum foil. Compared with Comparative Example 2, the ESR of electric double layer capacitor 10 increased to 0.24Ω. That is, the ESR is increased by the addition of ethylene glycol.
なお、電解液の成分をＢｒＮａ及びエチレングリコールとした場合、ＢｒＮａが１０．３ｗｔ％、エチレングリコールが４５．０ｗｔ％の組成が、電解液が−２５℃は凍結せず、且つ抵抗が低い最適組成であった。 In addition, when the components of the electrolytic solution are BrNa and ethylene glycol, the composition in which BrNa is 10.3 wt% and ethylene glycol is 45.0 wt%, the electrolytic solution does not freeze at −25 ° C., and the resistance is low. Met.
＜比較例５＞
比較例５では、電解液の成分をＨ２ＳＯ４、電解液中のＨ２ＳＯ４の濃度５０．０ｗｔ％とし、集電体をアルミニウム箔にした。比較例５では、電気二重層キャパシタ１０のＥＳＲは０．８０Ωであった。しかし、電解液を分極性電極に含浸して６時間経過した後、集電体の外観を観察すると、アルミニウム箔からなる集電体が腐食していた。
<Comparative Example 5>
In Comparative Example 5, the electrolytic solution component H 2 SO 4 of a concentration 50.0 wt% of H 2 SO 4 in the electrolyte solution, and a current collector of aluminum foil. In Comparative Example 5, the ESR of electric double layer capacitor 10 was 0.80Ω. However, after 6 hours have passed since the polarizable electrode was impregnated with the electrolytic solution, the current collector made of aluminum foil was corroded when the appearance of the current collector was observed.
＜比較例６＞
比較例６では、電解液の成分をＨ２ＳＯ４、電解液中のＨ２ＳＯ４の濃度５０．０ｗｔ％とし、集電体を導電性ポリエチレンフィルムにした。したがって、用いられる電気二重層キャパシタは、図３及び４に示す電気二重層キャパシタ２０である。集電体を導電性ポリエチレンフィルムとすることにより、集電体の外観には腐食が見られなかったが、電気二重層キャパシタ２０のＥＳＲは３６．２３Ωに上昇している。すなわち、集電体を、Ｈ２ＳＯ４により腐食しない材料である導電性ポリエチレンフィルムとしたことにより、ＥＳＲが増加している。
<Comparative Example 6>
In Comparative Example 6, the components of the electrolytic solution were H 2 SO 4 , the concentration of H 2 SO 4 in the electrolytic solution was 50.0 wt%, and the current collector was a conductive polyethylene film. Therefore, the electric double layer capacitor used is the electric double layer capacitor 20 shown in FIGS. By using a conductive polyethylene film as the current collector, no corrosion was observed in the appearance of the current collector, but the ESR of the electric double layer capacitor 20 was increased to 36.23Ω. That is, the ESR is increased because the current collector is a conductive polyethylene film that is a material that is not corroded by H 2 SO 4 .
上述の実施例１−３と、比較例１及び２を比較した結果より、電解液が液体でありかつ析出しない濃度範囲とすることにより、低温においても静電容量をさせることがない。 From the result of comparing Example 1-3 described above and Comparative Examples 1 and 2, by setting the concentration range in which the electrolytic solution is liquid and does not precipitate, capacitance is not caused even at low temperatures.
このように本実施の形態によれば、電気二重層キャパシタにおいて、分極電極に浸含させる電解液を、質量モル濃度で１．８８８ｍｏｌ／ｋｇ以上且つ２．６９７ｍｏｌ／ｋｇ以下の硝酸塩が含まれる硝酸塩水溶液とすることにより、低温においても静電容量を低下させない電気二重層キャパシタを提供することができる。 As described above, according to the present embodiment, in the electric double layer capacitor, the electrolyte to be impregnated in the polarization electrode is a nitrate containing a nitrate having a molar concentration of 1.888 mol / kg or more and 2.697 mol / kg or less. By using an aqueous solution, it is possible to provide an electric double layer capacitor that does not lower the capacitance even at low temperatures.
また、硝酸塩の中で、硝酸マグネシウムは毒性を有していないので、電気二重層キャパシタから電解液が漏れたとしても人体に対する影響が少ないので、硝酸マグネシウムは、電気二重層キャパシタの電解液に、特に好適である。 In addition, among the nitrates, since magnesium nitrate has no toxicity, even if the electrolyte leaks from the electric double layer capacitor, there is little effect on the human body, so magnesium nitrate is added to the electrolyte of the electric double layer capacitor. Particularly preferred.
このように本実施の形態によれば、電気二重層キャパシタにおいて、硝酸塩を硝酸マグネシウムとすることにより、毒性を有していない硝酸マグネシウムを電解液に用いるので、安全な電気二重層キャパシタを提供することができる。 Thus, according to the present embodiment, in the electric double layer capacitor, magnesium nitrate that is not toxic is used in the electrolytic solution by using magnesium nitrate as the nitrate, so that a safe electric double layer capacitor is provided. be able to.
また、上述の実施例１−３と、比較例５を比較した結果より、集電体を金属で構成し、電解液を硝酸塩が含まれる硝酸塩水溶液とした場合、集電体が腐食しない。更に、上述の実施例１−３と、比較例６を比較した結果より、集電体の材質を金属とすることにより、ＥＳＲを低くすることができる。 Moreover, from the result of comparing Example 1-3 and Comparative Example 5 described above, when the current collector is made of metal and the electrolyte is a nitrate aqueous solution containing nitrate, the current collector does not corrode. Furthermore, from the result of comparing the above-described Example 1-3 and Comparative Example 6, the ESR can be lowered by using a metal for the current collector.
このように本実施の形態によれば、電気二重層キャパシタにおいて、分極電極に浸含させる電解液を、硝酸塩が含まれる硝酸塩水溶液とし、集電体を金属で構成することにより、電解液に用いる硝酸塩水溶液は金属を腐食しないので、集電体に金属を用いても腐食せず、且つ電気二重層キャパシタの抵抗を低くすることができ、電気二重層キャパシタの出力特性を高めることができる。 As described above, according to the present embodiment, in the electric double layer capacitor, the electrolytic solution to be immersed in the polarization electrode is a nitrate aqueous solution containing nitrate, and the current collector is made of metal, so that it is used for the electrolytic solution. Since the aqueous nitrate solution does not corrode metals, even if a metal is used for the current collector, it does not corrode, the resistance of the electric double layer capacitor can be lowered, and the output characteristics of the electric double layer capacitor can be enhanced.
また、上述の実施例１−３と、比較例４を比較した結果より、電解液が凍結防止剤を含まないことにより、凍結防止剤によるＥＳＲの増加がなく、且つ分極電極に浸含させる電解液を、質量モル濃度で１．８８８ｍｏｌ／ｋｇ以上且つ２．６９７ｍｏｌ／ｋｇ以下の硝酸塩が含まれる硝酸塩水溶液とすることにより、電解液が凍結しない。 Further, from the result of comparing the above-described Example 1-3 and Comparative Example 4, the electrolytic solution does not contain an antifreezing agent, so that there is no increase in ESR due to the antifreezing agent, and the electrolytic electrode is immersed in the polarization electrode. By making the solution into a nitrate aqueous solution containing nitrate in a molar concentration of 1.888 mol / kg or more and 2.697 mol / kg or less, the electrolyte solution does not freeze.
このように本実施の形態によれば、電気二重層キャパシタにおいて、電解液が凍結防止剤を含まないようにすることにより、電気二重層キャパシタの抵抗を低くすることができ、電気二重層キャパシタの出力特性を高めることができる。 As described above, according to the present embodiment, in the electric double layer capacitor, by preventing the electrolytic solution from containing the antifreezing agent, the resistance of the electric double layer capacitor can be lowered. Output characteristics can be improved.
以上、本発明を上記実施の形態および実施例に即して説明したが、上記実施の形態および実施例の構成にのみ限定されるものではなく、本願特許請求の範囲の請求項の発明の範囲内で当業者であればなし得る各種変形、修正、組み合わせを含むことは勿論である。 The present invention has been described with reference to the above-described embodiment and examples. However, the present invention is not limited only to the configuration of the above-described embodiment and examples, and the scope of the invention of the claims of the claims of this application Of course, various changes, modifications, and combinations that can be made by those skilled in the art are included.
例えば、上記実施例では、電解液の溶質に用いる硝酸塩として硝酸マグネシウムとした例について説明しているが、他の硝酸塩についても同様に適用できる。また、他の硝酸塩の濃度も、硝酸マグネシウムと同様の質量モル濃度とすることにより、同様の凝固点降下が期待できる。 For example, in the above-described embodiment, an example in which magnesium nitrate is used as the nitrate used in the solute of the electrolytic solution has been described, but other nitrates can be similarly applied. Further, by setting the concentration of other nitrates to the same molar molar concentration as that of magnesium nitrate, the same freezing point depression can be expected.
また、分極性電極１３とセパレータ１４は、接してもよく、また離間していてもよい。分極性電極１３とセパレータ１４とが離間している場合には、分極性電極１３とセパレータ１４との間を電解液で満たされていることが好適である。 Further, the polarizable electrode 13 and the separator 14 may be in contact with each other or may be separated from each other. When the polarizable electrode 13 and the separator 14 are separated from each other, it is preferable that the space between the polarizable electrode 13 and the separator 14 is filled with an electrolytic solution.
また、上記実施の形態において、集電体１２、分極性電極１３、及びセパレータ１４は、矩形の薄膜形状として例示されているが、いずれも形状は限定されない。例えば、集電体１２、分極性電極１３、及びセパレータ１４は、矩形の代わりに円形、楕円形、多角形等の形状であってもよい。また、集電体１２、分極性電極１３、及びセパレータ１４の面積及び厚さも任意に決定することができる。 Moreover, in the said embodiment, although the electrical power collector 12, the polarizable electrode 13, and the separator 14 are illustrated as a rectangular thin film shape, all are not limited in shape. For example, the current collector 12, the polarizable electrode 13, and the separator 14 may have a shape such as a circle, an ellipse, or a polygon instead of a rectangle. Further, the area and thickness of the current collector 12, the polarizable electrode 13, and the separator 14 can also be arbitrarily determined.
また、端子１１が集電体１２と接触する位置も、特に限定されない。すなわち、端子１１が集電体１２と接触する位置は、集電体１２と接触可能である、いずれの位置でもよい。 Further, the position at which the terminal 11 contacts the current collector 12 is not particularly limited. That is, the position where the terminal 11 is in contact with the current collector 12 may be any position where the current can be contacted with the current collector 12.
また、端子１１−１及び１１−２の材質は特に限定されず、導電体であればいずれも適用できる。同様に、集電体１２−１及び１２−２の材質は特に限定されず、導電体であればいずれも適用できる。また分極性電極１３−１及び１３−２についても材質は特に限定されず、電解液を保持できる材質であれば、いずれも適用できる。更にセパレータ１４についても、材質は特に限定されず、分極性電極１３−１と分極性電極１３−２との間を絶縁し、電解液を介して電子が移動可能である材質と形状の組合せであれば、いずれも適用できる。 Moreover, the material of the terminals 11-1 and 11-2 is not particularly limited, and any material can be applied as long as it is a conductor. Similarly, the material of the current collectors 12-1 and 12-2 is not particularly limited, and any material can be applied as long as it is a conductor. Further, the material of the polarizable electrodes 13-1 and 13-2 is not particularly limited, and any material can be applied as long as the material can hold the electrolytic solution. Further, the material of the separator 14 is not particularly limited, and is a combination of a material and a shape that insulates between the polarizable electrode 13-1 and the polarizable electrode 13-2 and allows electrons to move through the electrolytic solution. Any are applicable.
また、端子、集電体、及び分極性電極の数も２に限定されない。必要に応じて、複数の端子、集電体、及び分極性電極を備えても良い。例えば、１対多数の組合せとしても良いし、多層化してもよい。 Further, the number of terminals, current collectors, and polarizable electrodes is not limited to two. A plurality of terminals, a current collector, and a polarizable electrode may be provided as necessary. For example, a one-to-many combination may be used, or multiple layers may be used.
１０、２０ 電気二重層キャパシタ
１１−１、１１−２ 端子
１２−１、１２−２、２１−１、２１−２ 集電体
１３−１、１３−２ 分極性電極
１４ セパレータ
１５ 外装材
２２ ガスケット
10, 20 Electric double layer capacitor 11-1, 11-2 Terminals 12-1, 12-2, 21-1, 21-2 Current collector 13-1, 13-2 Polarized electrode 14
Claims (4)
前記集電体に各々接し、電解液が含浸された、少なくとも２つの分極性電極と、
前記分極性電極間に配置されたセパレータと、を備え、
前記電解液は、質量モル濃度で１．８８８ｍｏｌ／ｋｇ以上且つ２．６９７ｍｏｌ／ｋｇ以下の硝酸塩が含まれる硝酸塩水溶液である電気二重層キャパシタ。 At least two current collectors;
At least two polarizable electrodes each in contact with the current collector and impregnated with an electrolyte; and
A separator disposed between the polarizable electrodes,
The electric double layer capacitor, wherein the electrolytic solution is a nitrate aqueous solution containing a nitrate in a molar concentration of 1.888 mol / kg or more and 2.697 mol / kg or less.
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