JP2017072571A

JP2017072571A - 分析対象液中の特定物質の分析方法及びその分析システム

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Publication number: JP2017072571A
Application number: JP2015201625A
Authority: JP
Inventors: 神谷　昌岳; Masatake Kamiya; 昌岳神谷; 充記近藤; Mitsuki Kondo; 和也島; Kazuya Shima; なお美伴; Naomi Ban; 正直梶田; Masanao Kajita; 中平　敦; Atsushi Nakahira; 敦中平
Original assignee: Makino Corp
Current assignee: Makino Corp
Priority date: 2015-10-10
Filing date: 2015-10-10
Publication date: 2017-04-13

Abstract

【課題】より短時間で分析対象液中の特定物質を分析することができる分析方法及び分析システムを提供する。【解決手段】特定物質が水に溶解した分析対象液９に対し、水中で特定物質を吸着可能な無機系の吸着剤１を分散させ、分析対象分散液１３を得る。次いで、分析対象分散液１３を核磁気共鳴（ＮＭＲ）方式の評価装置５によって評価し、分析対象分散液１３中における吸着剤１の粒子界面特性を把握する。そして、吸着剤１に基づく基準データと、評価装置５から出力される出力信号とから分析対象液９を分析する。【選択図】図２

Description

本発明は、分析対象液中の特定物質の分析方法と、その分析システムとに関する。

例えば、地層開発により、地中に含まれるカドミウム（Ｃｄ）やヒ素（Ａｓ）等、人にとっての有害物質が地下水に含有され、その地下水が流出したり、その地下水を含む土砂が搬出される場合がある。人がその地下水やその土砂によって生育した食糧を摂取すると、その人は中毒となり、寿命の低下を生じる。一方、人にとって有益な物質を水に積極的に含有させ、その水を産業等に利用する場合もある。このため、そのような分析対象液がどのような特定物質を含有し、どの程度の濃度でその特定物質を含有しているかを分析することは極めて重要である。

従来の分析対象液中の特定物質の分析方法又はその分析システムとしては、例えば、特許文献１に開示されているように、フレーム原子吸光光度法等の原子吸光光度法を用いることが一般的である。

特開２０１０−２７２４号公報

しかし、従来の分析方法又はその分析システムでは、分析対象液に対して酸分解等を行う前処理が必要であるとともに、原子吸光光度法自体も手間を要する。このため、分析対象液の分析に長時間を要してしまう。また、分析を専門機関に依頼すると、一検体１万円以上の費用が必要となり、多くの企業では多点数の分析を行うことが難しい。

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、より短時間でかつ容易に分析対象液中の特定物質を分析することができる分析方法及び分析システムを提供することを解決すべき課題としている。

本発明の分析対象液中の特定物質の分析方法は、特定物質が水に溶解した分析対象液に対し、水中で前記特定物質を吸着可能な無機系の吸着剤を分散させ、分析対象分散液を得る分散工程と、
前記分析対象分散液を核磁気共鳴（ＮＭＲ）方式の評価装置によって評価し、前記分析対象分散液中における前記吸着剤の粒子界面特性を把握する評価工程と、
前記吸着剤に基づく基準データと、前記評価装置から出力される出力信号とから前記分析対象液を分析することを特徴とする。

また、本発明の分析対象液中の特定物質の分析システムは、特定物質が水に溶解した分析対象液に対し、水中で前記特定物質を吸着可能な無機系の吸着剤を分散させ、分析対象分散液を得る分散手段と、
前記分析対象分散液を核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって評価し、前記分析対象分散液中における前記吸着剤の粒子界面特性を把握可能な評価装置と、
前記吸着剤に基づく基準データと、前記評価装置から出力される出力信号とから前記分析対象液を分析する制御装置とを備えていることを特徴とする。

本発明の分析方法又は分析システムでは、核磁気共鳴（ＮＭＲ）方式の評価装置を採用している。この評価装置によれば、水中のＨ⁺により、各粒子の界面の重要なパラメーターが得られる。このため、分析対象液に対して無機系の吸着剤を分散させ、分析対象分散液を得た後、分析対象分散液をその評価装置によって評価すれば、吸着に伴うＨ⁺の移動を捉えることで、分析対象分散液中における吸着剤の粒子界面特性を把握することができる。

すなわち、分析対象分散液中では、図１に示すように、例えば、特定物質であるＣｄ等の２価の金属イオンＸ²⁺は、イオン交換によって各吸着剤１に吸着していることがわかっている。また、例えば、特定物質としてのＡｓを含む亜ヒ酸（Ｈ₃ＡｓＯ₃）は、酸性下においては、配位子交換によって各吸着剤１に吸着し、塩基性下においては、イオン交換によって各吸着剤１に吸着していることがわかっている。こうして特定物質が各吸着剤１に吸着する際、吸着剤１の界面では、Ｈ⁺が吸着と脱着とを繰り返している。つまり、分析対象分散液中に吸着剤１と親和性の高い特定物質のイオン種が存在すると、そのイオン種とＨ⁺とのイオン交換又は配位子交換が生じる。このため、吸着剤１を分析の際にデバイスとして採用し、これらに特定物質のイオンを吸着させると、Ｈ⁺の吸着及び脱着の挙動様式に変化が生じる。

一方、イオン交換に伴うＨ⁺の移動量は核磁気共鳴（ＮＭＲ）方式の評価装置によって検出することが可能である。こうして、本発明では、評価装置によって種々の吸着剤１とイオン種との組み合わせによるＨ⁺の挙動変化の特徴を捉え、分析対象液に溶存している特定物質を特定したり、その濃度を測定することができる。

しかも、評価装置による計測時間は、５分以内／回である。このため、従来のように分析に長時間を要することがない。また、近年、この評価装置は、永久磁石及び高周波パルスを使用することにより小型化し、機動的に計測が可能となってきている。

したがって、本発明によれば、より短時間でかつ容易に分析対象液中の特定物質を分析することが可能となる。

特定物質としては、水に溶解してイオンとなるとともに、吸着剤に吸着可能なものであれば、種々の物質が挙げられる。例えば、有害物質としてのＣｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｆ^-、Ｃｌ^-等である。

吸着剤は、水中で特定物質を吸着可能な無機系のものである。無機系であれば、水中で界面にＨ⁺を生じやすいからである。発明者らは、有害物質への吸着能が確認されている二酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化セリウム（セリア）、ハイドロタルサイト等の層状複水酸化物（Layered Double Hydroxide：LDH）、ポーラスシリカ等を本発明に係る吸着剤として採用できることを確認している。具体的には、（株）マエダマテリアル製セリア（ＣｅＯ₂）（平均粒径：７．２１μｍ（レーザー回折法により測定）、ＢＥＴ比表面積：５．７１（ｍ²/ｇ））、（株）アイテック製ナノジルコニア（ＺｒＯ₂）（平均粒径：０．１３μｍ（遠心沈降法により測定）、ＢＥＴ比表面積：２１１（ｍ²/ｇ））、ハイドロタルサイト（Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ）（平均粒径：２．６４μｍ（レーザー回折法により測定）、ＢＥＴ比表面積：９０．８（ｍ²/ｇ））を採用することが好ましい。

基準データは、特定物質の種類、その濃度、吸着剤の種類、その濃度によって異なる。この基準データは予め事前試験によって取得しておく必要がある。

発明者らの試験によれば、分析対象液のｐＨにより、吸着剤が吸着する特定物質の種類が異なるとともに、その吸着率（％）が異なる。このため、分散工程前には、分析対象液のｐＨに応じて吸着剤を選択することが好ましい。ｐＨの相違により、特定物質を吸着しやすい吸着剤が異なるからである。また、分散工程前には、吸着剤に応じて分析対象液のｐＨを調整することも好ましい。これにより、ある吸着剤で特定物質を吸着しやすくすることができるからである。これらの場合、特定物質の特定や濃度をより正確に分析することに繋がる。

発明者らの試験によれば、本発明の分析方法では、複数種類の濃度で前記特定物質が水に溶解した基準液を用意する第１工程と、
前記各基準液中にそれぞれ複数種類の０を含む濃度で前記吸着剤を分散させた分散基準液を得る第２工程と、
前記各分散基準液を前記評価装置により評価し、経過時間と出力強度との関係である緩和時間プロファイルを得る第３工程とを実行し、
前記各緩和時間プロファイルを前記基準データとすることが可能である。

吸着剤の界面に拘束されたＨ⁺の量が多い程、緩和時間プロファイルは初期勾配が大きくなることがわかっている。これはイオン交換反応の様式を反映したものと考えられる。このため、吸着剤の種類とイオン種との関係性からイオン種を特定できる。つまり、こうして得られた基準データを採用すれば、分析対象液中の特定物質が何であるかを特定することが可能である。

特に、本発明の分析方法では、さらに、前記基準液中に前記吸着剤を分散させないブランク緩和時間プロファイルに基づいてブランク緩和時間逆数Ｒｂを算出するとともに、前記基準液中に前記吸着剤を分散させた分散緩和時間プロファイルに基づいて分散緩和時間逆数Ｒａｖを算出する第４工程と、
以下の式により緩和率Ｒｓｐを算出する第５工程と、
Ｒｓｐ＝（Ｒａｖ−Ｒｂ）／Ｒｂ
前記分散基準液中における前記吸着剤の濃度と前記緩和率Ｒｓｐとの関係を算出する第６工程と、
前記分散基準液中における前記特定物質の濃度と前記緩和率Ｒｓｐの変化率との関係を算出し、相関関係を得る第７工程とを実行し、
前記相関関係を前記基準データとすることが好ましい。

こうして得られた基準データを採用すれば、分析対象液中の特定物質の濃度を特定することが可能である。

本発明の分析方法又は分析システムによれば、より短時間でかつ容易に分析対象液中の特定物質を分析することができる。このため、分析対象液の分析を任意の場所でほぼリアルタイムに行うことができる。

図１は、基準液に吸着剤を分散させた分散基準液又は分析対象液における各吸着剤の周囲を示す模式図である。図２は、実施例の分析システムの模式構造図である。図３は、実施例の分析システムに係り、評価装置の模式図である。図４は、事前試験例１に係り、時間と出力強度との関係を示すグラフである３個の緩和時間プロファイルを示す第１基準データである。図５は、事前試験例１に係り、吸着剤の濃度と緩和率Ｒ₂ｓｐとの関係を示すグラフである。図６は、事前試験例１及び試験例１に係り、Ｃｄ濃度と緩和率Ｒ₂ｓｐの変化率との関係である相関関係を示すグラフである第２基準データである。図７は、事前試験例２に係り、分散基準液又は分析対象液のｐＨと特定物質の吸着率との関係を示すグラフである。図８は、事前試験例２に係り、３個の分散緩和時間プロファイルを示すグラフである。図９は、事前試験例２に係り、ｐＨと緩和率Ｒ₂ｓｐの変化率との関係を示すグラフである。

以下、本発明を具体化した実施例、事前試験例１、２及び試験例１を図面を参照しつつ説明する。

（実施例）
実施例の分析システムは、図２に示すように、分散装置３と、評価装置５と、コンピュータ７とを備えている。

分散装置３は吸着剤１を収容している。また、分散装置３は、分析対象液９又は基準液１１に吸着剤１を添加し、かつ分析対象分散液１３又は分散基準液１５を撹拌して吸着剤１を分散させることができるようになっている。

評価装置５は米国のXigo Nanotools社製（販売元はXigo Nanotools Asia社）の「Acorn Area」である。この評価装置５は、粒子表面に接触又は吸着している液体とバルク液（粒子表面と接触していない自由な状態の液体）とでは磁場の変化に対する応答が異なることに基づき、パルス核磁気共鳴（ＮＭＲ）方式で粒子界面の特性を評価可能である。評価装置５は、図３に示すように、対をなす磁石２３、２５を有している。磁石２３、２５間の試料室２７には磁石２３、２５によって磁界が生じるようになっている。この試料室２７には、グラディエントコイル（Gradient Coils）２９と、ＲＦコイル（RF Coil）３１とが配置されている。ＲＦコイル３１内には、サンプル管３３を配置できるようになっている。

この評価装置５は、図２に示すように、コンピュータ７と接続されている。コンピュータ７は評価装置５を制御する。また、コンピュータ７は、後述する第１、２基準データを記憶しているとともに、評価装置５が検知したスラリー中のＨ⁺に基づく出力信号により、分析対象分散液１３又は分散基準液１５の緩和時間プロファイル、分析対象分散液１３又は分散基準液１５に含まれる各吸着剤１の緩和率Ｒｓｐ、緩和率Ｒｓｐの変化率、ひいては相関関係を計算する。そして、コンピュータ７は、緩和時間プロファイル又は相関関係である第１、２基準データと、評価装置５から出力される出力信号とから分析対象液９を分析する。コンピュータ７が制御装置に相当する。

（事前試験例１）
特定物質である重金属としてＣｄを挙げた第１、２基準データを取得するため、以下の事前試験を行った。まず、吸着剤１としては、Ｃｄとの親和性が高いこと、吸着速度が速いことが求められる。また、ナノ粒子は比表面積が大きく、表面活性が高いため、Ｃｄに対する応答性が優れていると考えられる。このため、吸着剤１として、（株）アイテック製ナノジルコニアを用意した。

そして、第１工程として、Ｃｄ（和光純薬工業（株）製）が溶解した濃度の異なる複数の基準液１１を複数用意し、全ての基準液１１で以下の工程を行う。事前試験例１では、Ｃｄの濃度が０ｐｐｍ、０．０１ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍである基準液１１を用意した。

次いで、第２工程として、各基準液１１に吸着剤１を添加しない分散基準液１５と、各基準液１１に吸着剤１を０．５ｗｔ％の濃度で分散させた分散基準液１５と、各基準液１１に吸着剤１を１ｗｔ％の濃度で分散させた分散基準液１５とを得た。

この後、第３工程として、図２及び図３に示すように、各分散基準液１５の一部をサンプル管３３に移し、各分散基準液１５が入ったサンプル管３３により評価装置５により評価した。この評価装置５では、磁場による励起モードとして、スピン−格子緩和モードＴ₁又はスピン−スピン緩和モードＴ₂により、Ｈ⁺の緩和時間プロファイルを決定できる。

スピン−格子緩和モードＴ１での緩和時間プロファイルは以下の式により決定される。ここで、Ｍ（ｔ）は時間ｔでの出力強度、Ｍ₀はｔ＝０での出力強度、ｔは測定時間である。

Ｍ（ｔ）＝Ｍ₀｛１−２exp（−ｔ／Ｔ₁）}

また、同様にスピン−スピン緩和モードＴ₂での緩和時間プロファイルは以下の式により決定される。

Ｍ（ｔ）＝Ｍ₀exp（−ｔ／Ｔ₂）

スピン−格子緩和モードＴ₁、スピン−スピン緩和モードＴ₂ともに、Ｍ（ｔ）、Ｍ₀及びｔの測定値に基づいて計算される。

図４にスピン−スピン緩和モードＴ₂での時間（ｍｓ）と出力強度との関係を示すグラフである３個の緩和時間プロファイルを示す。ここで、実線は吸着剤１を添加しない分散基準液１５の緩和時間プロファイル（ブランク緩和時間プロファイル）である。一点鎖線は吸着剤１を０．５ｗｔ％の濃度で分散させた分散基準液１５の緩和時間プロファイル（分散緩和時間プロファイル）であり、破線は吸着剤１を１ｗｔ％の濃度で分散させた分散基準液１５の緩和時間プロファイル（分散緩和時間プロファイル）である。これらの緩和時間プロファイルは第１基準データである。

さらに、第４工程として、ブランク緩和時間の逆数であるブランク緩和時間逆数Ｒｂと、分散基準液の緩和時間の逆数である分散緩和時間逆数Ｒａｖとを算出する。

次いで、第５工程として、以下の式により、スピン−スピン緩和モードＴ₂での緩和率Ｒ₂ｓｐを算出する。この緩和率Ｒ₂ｓｐは、イオン交換により移動したＨ⁺の相対量が見積もられ、吸着剤１の界面に存在するイオンの存在量に関する情報である。

Ｒ₂ｓｐ＝（Ｒａｖ−Ｒｂ）／Ｒｂ

そして、第６工程として、分散基準液１５中における吸着剤１の濃度（ｍｇ／ｍＬ）と緩和率Ｒ₂ｓｐとの関係を算出する。この関係を図５に示す。

また、第７工程として、分散基準液１５中におけるＣｄ濃度（ｐｐｍ）と緩和率Ｒ₂ｓｐの変化率との関係を算出し、相関関係を得る。この相関関係を図６に示す。相関関係が第２基準データである。

（試験例１）
事前試験１による第１、２基準データの下、図２に示す実施例の分析システムを用いて分析対象液９中の特定物質を分析する。まず、分散工程として、分析対象液９に対して吸着剤１を分散させ、分析対象分散液１３を得る。

続いて、評価工程として、分析対象分散液１３の一部をサンプル管３３に移し、分析対象分散液１３が入ったサンプル管３３により評価装置５により評価した。これにより、分析対象分散液１３中における吸着剤１の粒子界面特性を把握することができる。

そして、図４に示す第１基準データと評価装置５から出力される出力信号とから、分析対象液１３はＣｄを含むことが特定される。

また、図６に示す第２基準データと、評価装置５から出力される出力信号の緩和率Ｒ₂ｓｐの変化率とから、Ｃｄの濃度に関する情報が得られる。例えば、緩和率Ｒ₂ｓｐの変化率が０．０７７であれば、分析対象液９は０．５ｐｐｍのＣｄを含むことがわかる。

（事前試験例２）
第１工程として、特定物質であるＣｄを含むＣｄ標準溶液（和光純薬工業（株）製）と、同じくＡｓを含む亜ヒ酸（和光純薬工業（株）製）とをそれぞれ１０ｐｐｍに希釈し、基準液１１とした。各基準液１１のｐＨを酸又は塩基を用いて３種に調整した。酸としてはＨＣｌを用い、塩基としてはＮａＯＨを用いた。

次いで、第２工程として、事前試験例１と同様、各基準液１１に吸着剤１を０．５ｍｇ／ｍＬ又は１ｍｇ／ｍＬ添加し、加振によって吸着剤１を分散させ、分散基準液１５とした。

この後、各分散基準液１５のろ液を誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）により分析し、各分散基準液１５のイオン濃度を測定した。ＩＣＰの測定結果を図７に示す。図７からわかるように、Ｃｄは、酸性又は中性域では吸着され難かったが、アルカリ性では高い吸着性が確認された。一方、いずれのｐＨの分散基準液１５においても、Ａｓに対しては高い吸着能が確認された。

このため、分散工程前には、分析対象液のｐＨに応じて吸着剤を選択することが好ましいことがわかる。また、分散工程前には、吸着剤に応じて分析対象液のｐＨを調整することも好ましいことがわかる。

また、第３工程として、図２及び図３に示すように、１０ｐｐｍのＣｄ水溶液に基づく各分散基準液１５が入ったサンプル管３３により評価装置５により評価した。評価装置５によるスピン−スピン緩和モードＴ₂での緩和時間プロファイルを図８に示す。

図８は、吸着剤を添加しない分散基準液１５の緩和時間プロファイル（ブランク緩和時間プロファイル）と、吸着剤を１ｗｔ％の濃度で分散させた分散基準液１５の緩和時間プロファイル（分散緩和時間プロファイル）に基づいている。実線は吸着剤を添加していないｐＨ１０．５の分散基準液１５の分散緩和時間プロファイルである。破線は吸着剤を１ｗｔ％の濃度で分散させ、かつｐＨ２．６７に調整した分散基準液１５の分散緩和時間プロファイルであり、一点鎖線は吸着剤を１ｗｔ％の濃度で分散させ、かつｐＨ１０．５０に調整した分散基準液１５の分散緩和時間プロファイルである。図８からわかるように、ｐＨ１０．５では一点鎖線の曲線の形が実線の曲線とほぼ変わらず、ｐＨ２．７で傾きが大きくなっている。これは、ｐＨ１０．５でより多くのＣｄイオンが吸着し、液中にフリーのＨ⁺が増加したことを示唆している。

上記事前試験１と同様、第４〜７工程を実行し、ｐＨ毎における緩和率Ｒ₂ｓｐの変化率を図９に示す。

図９からわかるように、Ｃｄはアルカリ性になるにつれて変化率が小さくなっている。吸着剤の界面のＯＨとＣｄとがイオン交換されることで、ＣｄはＯを介して吸着剤に吸着されるからである。よって、Ｈ⁺が分散基準液１５中に放出され、フリーのＨ⁺が増加するためであると考えられる。一方、Ａｓはアルカリ性領域で変化率が大きくなった。これは、ｐＨによって分散基準液１５中の亜ヒ酸がＨ₃ＡｓＯ₃からＨ₂ＡｓＯ₃ ^-へと変化し、吸着機構が変化した可能性を示唆している。

このため、Ｃｄが特定物質である場合には、分析対象液９のｐＨにさほど関係なく、緩和率Ｒ₂ｓｐの変化率が正確に得られることがわかる。このため、この場合には、分析対象液９のｐＨにさほど関係なく、図６に示す相関関係からＣｄの濃度を分析することができる。

以上において、本発明を実施例、事前試験例１、２及び試験例１に即して説明したが、本発明はこれらに制限されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更して適用できることはいうまでもない。

本発明は、汚染水における汚染源の同定、濃度測定、産業用水の濃度測定等に利用可能である。

９…分析対象液
１…吸着剤
１３…分析対象分散液
５…評価装置
１１…基準液
１５…分散基準液
３…分散手段
７…制御装置

Claims

特定物質が水に溶解した分析対象液に対し、水中で前記特定物質を吸着可能な無機系の吸着剤を分散させ、分析対象分散液を得る分散工程と、
前記分析対象分散液を核磁気共鳴（ＮＭＲ）方式の評価装置によって評価し、前記分析対象分散液中における前記吸着剤の粒子界面特性を把握する評価工程と、
前記吸着剤に基づく基準データと、前記評価装置から出力される出力信号とから前記分析対象液を分析することを特徴とする分析対象液中の特定物質の分析方法。
前記分散工程前には、前記分析対象液のｐＨに応じて前記吸着剤を選択する請求項１記載の分析対象液中の特定物質の分析方法。
前記分散工程前には、前記吸着剤に応じて前記分析対象液のｐＨを調整する請求項１又は２記載の分析対象液中の特定物質の分析方法。
複数種類の濃度で前記特定物質が水に溶解した基準液を用意する第１工程と、
前記各基準液中にそれぞれ複数種類の０を含む濃度で前記吸着剤を分散させた分散基準液を得る第２工程と、
前記各分散基準液を前記評価装置により評価し、経過時間と出力強度との関係である緩和時間プロファイルを得る第３工程とを実行し、
前記各緩和時間プロファイルを前記基準データとする請求項１乃至３のいずれか１項記載の分析対象液中の特定物質の分析方法。
さらに、前記基準液中に前記吸着剤を分散させないブランク緩和時間プロファイルに基づいてブランク緩和時間逆数Ｒｂを算出するとともに、前記基準液中に前記吸着剤を分散させた分散緩和時間プロファイルに基づいて分散緩和時間逆数Ｒａｖを算出する第４工程と、
以下の式により緩和率Ｒｓｐを算出する第５工程と、
Ｒｓｐ＝（Ｒａｖ−Ｒｂ）／Ｒｂ
前記分散基準液中における前記吸着剤の濃度と前記緩和率Ｒｓｐとの関係を算出し、第１相関関係を得る第６工程と、
前記分散基準液中における前記特定物質の濃度と前記緩和率Ｒｓｐの変化率との関係を算出し、第２相関関係を得る第７工程とを実行し、
前記第２相関関係を前記基準データとする請求項４記載の分析対象液中の特定物質の分析方法。
特定物質が水に溶解した分析対象液に対し、水中で前記特定物質を吸着可能な無機系の吸着剤を分散させ、分析対象分散液を得る分散手段と、
前記分析対象分散液を核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって評価し、前記分析対象分散液中における前記吸着剤の粒子界面特性を把握可能な評価装置と、
前記吸着剤に基づく基準データと、前記評価装置から出力される出力信号とから前記分析対象液を分析する制御装置とを備えていることを特徴とする分析対象液中の特定物質の分析システム。