JP2017066181A - Method of manufacturing antifouling sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、防汚層を有する防汚性シートの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an antifouling sheet having an antifouling layer.
一般に、建築用窓ガラス、自動車用窓ガラス、車両、航空機、船舶等の風防ガラス、水槽、船底窓、船底への海中生物付着防止用フィルム、防音壁等の道路用パネル、浴室等に設置された鏡、ガラス容器、ガラス装飾品等の成形品の表面には、水滴、傷、汚れ等の視界を妨げるものが付着しないことが望まれる。
このような成形品の表面に対して、防汚性物質からなる皮膜で被覆することで、若しくは、防汚性シートを貼付することで、撥水性や防汚性を付与することが行われている。
例えば、特許文献1には、無機化合物より形成されてなる下地層と、当該下地層の表面を被覆し、フッ素含有化合物より形成されてなる撥水膜とを有する積層体によって、ガラス等の基材を被覆した撥水膜被覆物品が開示されている。
In general, it is installed in windshields for buildings, windshields for automobiles, windshields for vehicles, aircraft, ships, etc., water tanks, bottom windows, films for preventing marine organisms from sticking to the bottom, road panels such as soundproof walls, bathrooms, etc. In addition, it is desirable that the surface of a molded product such as a mirror, a glass container, or a glass decorative article does not adhere to the surface such as water droplets, scratches, and dirt.
The surface of such a molded product is provided with water repellency and antifouling properties by coating with a film made of an antifouling substance, or by applying an antifouling sheet. Yes.
For example, Patent Document 1 discloses a substrate such as glass by a laminate having a base layer formed of an inorganic compound and a water-repellent film that covers the surface of the base layer and is formed of a fluorine-containing compound. A water-repellent film-coated article coated with a material is disclosed.
しかしながら、特許文献1に記載の撥水性被覆物品は、フッ素含有化合物から形成されてなる撥水膜を有するため、環境保護の観点からは好ましくない。
また、防汚性シートが有する防汚層には、層の面状態や硬化性が良好であることも要求される。
本発明者らは、特定構造の4官能シラン系化合物、特定構造を有する3官能シラン系化合物、並びに金属触媒を含有する防汚性組成物を用いて塗膜を形成することにより、面状態や硬化性が良好な防汚層を形成し得ることを見出した。
一方で、本発明者らは、当該防汚性組成物からなる塗膜から、防汚層を形成する過程で、ゲル化が発生して、防汚層の面状態が劣化する場合があるといった問題を見出した。
However, since the water-repellent coated article described in Patent Document 1 has a water-repellent film formed from a fluorine-containing compound, it is not preferable from the viewpoint of environmental protection.
Further, the antifouling layer of the antifouling sheet is also required to have a good surface condition and curability.
The present inventors formed a coating film using an antifouling composition containing a tetrafunctional silane compound having a specific structure, a trifunctional silane compound having a specific structure, and a metal catalyst. It has been found that an antifouling layer having good curability can be formed.
On the other hand, the present inventors said that gelation may occur in the process of forming the antifouling layer from the coating film comprising the antifouling composition, and the surface state of the antifouling layer may be deteriorated. I found a problem.
本発明は、面状態及び硬化性が良好な防汚層を有する防汚性シートの製造方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the manufacturing method of the antifouling sheet | seat which has an antifouling layer with a favorable surface state and sclerosis | hardenability.
本発明者らは、特定構造の4官能シラン系化合物、特定構造を有する3官能シラン系化合物、並びに金属触媒を含有する防汚性組成物を用いて支持体上に塗膜を形成し、特定の方法を用いて当該塗膜の硬化反応を開始、促進させることによって、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記[1]〜[9]を提供する。
[1]防汚層を有する防汚性シートの製造方法であって、下記工程(1)〜(4)をこの順で有する、防汚性シートの製造方法。
工程(1):下記(A)〜(C)成分を含有する防汚性組成物を調製する工程
(A)成分:下記一般式(a)で表される4官能シラン系化合物
Si(OR1)p(X1)4−p (a)
〔一般式(a)中、R1は、炭素数1〜6のアルキル基を表し、X1は、ハロゲン原子を表す。R1及びX1が複数存在する場合、複数のR1及びX1は、互いに同一でも、異なっていてもよい。pは0〜4の整数を表す。〕
(B)成分:下記一般式(b)で表される3官能シラン系化合物
R2Si(OR3)q(X2)3−q (b)
〔一般式(b)中、R2は、炭素数1〜24のアルキル基を表し、当該アルキル基は置換基を有していてもよい。R3は、炭素数1〜6のアルキル基を表し、X2は、ハロゲン原子を表す。R3及びX2が複数存在する場合、複数のR3及びX2は、互いに同一でも、異なっていてもよい。qは0〜3の整数を表す。〕
(C)成分:金属触媒
工程(2):工程(1)で調製した防汚性組成物を支持体上に塗布して塗膜を形成する工程
工程(3):工程(2)で形成した支持体上の塗膜表面上に被覆材を積層する工程
工程(4):当該被覆材が積層された塗膜を加熱して防汚層を形成する工程
[2]前記被覆材が、樹脂フィルム、紙、及びガラスからなる群より選ばれる少なくとも1種である、上記[1]に記載の防汚性シートの製造方法。
[3]工程(1)において、(B)成分として、下記(B−1)成分を少なくとも1種含む、上記[1]又は[2]に記載の防汚性シートの製造方法。
(B−1)成分:下記一般式(b−1)で表される3官能シラン系化合物
R4Si(OR5)r(X3)3−r (b−1)
〔一般式(b−1)中、R4は、炭素数15〜24のアルキル基を表し、当該アルキル基は置換基を有していてもよい。R5は、炭素数1〜6のアルキル基を表し、X3は、ハロゲン原子を表す。R5及びX3が複数存在する場合、複数のR5及びX3は、互いに同一でも、異なっていてもよい。rは0〜3の整数を表す。〕
[4]工程(1)において、(B)成分として、下記(B−2)成分を少なくとも1種含む、上記[1]〜[3]のいずれかに記載の防汚性シートの製造方法。
(B−2)成分:下記一般式(b−2)で表される3官能シラン系化合物
R6Si(OR7)s(X4)3−s (b−2)
〔一般式(b−2)中、R6は、炭素数1〜3のアルキル基を表し、当該アルキル基は置換基を有していてもよい。R7は、炭素数1〜6のアルキル基を表し、X4は、ハロゲン原子を表す。R7及びX4が複数存在する場合、複数のR7及びX4は、互いに同一でも、異なっていてもよい。sは0〜3の整数を表す。〕
[5]工程(1)において、更に、下記条件(I)を満たす、上記[1]〜[4]のいずれかに記載の防汚性シートの製造方法。
条件(I):(B)成分のモル量に対する(A)成分のモル量の比〔(A)/(B)〕(モル比)が、0.01以上
[6]工程(1)において、更に、下記条件(II)を満たす、上記[4]又は[5]に記載の防汚性シートの製造方法。
条件(II):(B−1)成分及び(B−2)成分の合計モル量に対する(B−1)成分のモル量の比〔(B−1)/{(B−1)+(B−2)}〕(モル比)が、0.020以上
[7]工程(1)において、(C)成分の含有量が、(A)成分及び(B)成分の合計100モル%に対して、0.010モル%以上、50.000モル%以下である、上記[1]〜[6]のいずれかに記載の防汚性シートの製造方法。
[8]前記支持体が基材又は剥離材である、上記[1]〜[7]のいずれかに記載の防汚性シートの製造方法。
[9]工程(1)において、更に(D)成分である酸触媒を含み、(D)成分の含有量が、(A)成分及び(B)成分の合計100モル%に対して、0.010モル%以上、1.000モル%以下である、上記[1]〜[8]のいずれかに記載の防汚性シートの製造方法。
The present inventors formed a coating film on a support using an antifouling composition containing a tetrafunctional silane compound having a specific structure, a trifunctional silane compound having a specific structure, and a metal catalyst. It was found that the above problem can be solved by initiating and accelerating the curing reaction of the coating film using the above method, and the present invention has been completed.
That is, the present invention provides the following [1] to [9].
[1] A method for producing an antifouling sheet having an antifouling layer, comprising the following steps (1) to (4) in this order.
Step (1): Step (A) for preparing an antifouling composition containing the following components (A) to (C): Component: tetrafunctional silane compound represented by the following general formula (a) Si (OR 1 P (X 1 ) 4-p (a)
[In General Formula (a), R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X 1 represents a halogen atom. When R 1 and X 1 there are a plurality, the plurality of R 1 and X 1 are also identical to each other or may be different. p represents an integer of 0 to 4. ]
(B) component: Trifunctional silane compound represented by the following general formula (b) R 2 Si (OR 3 ) q (X 2 ) 3-q (b)
[In General Formula (b), R 2 represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, and the alkyl group may have a substituent. R 3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X 2 represents a halogen atom. If R 3 and X 2 there are a plurality, the plurality of R 3 and X 2 are either identical to one another or may be different. q represents an integer of 0 to 3. ]
Component (C): Metal catalyst step (2): Step of forming the coating film by applying the antifouling composition prepared in step (1) on the support (3): Formed in step (2) Step (4) of laminating a coating material on the surface of the coating film on the support: Step of heating the coating film on which the coating material is laminated to form an antifouling layer [2] The coating material is a resin film The method for producing an antifouling sheet according to the above [1], which is at least one selected from the group consisting of paper, and glass.
[3] The method for producing an antifouling sheet according to the above [1] or [2], wherein in the step (1), the component (B) contains at least one of the following components (B-1).
(B-1) Component: Trifunctional silane compound represented by the following general formula (b-1) R 4 Si (OR 5 ) r (X 3 ) 3-r (b-1)
[In General Formula (b-1), R 4 represents an alkyl group having 15 to 24 carbon atoms, and the alkyl group may have a substituent. R 5 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X 3 represents a halogen atom. If R 5 and X 3 there are a plurality, the plurality of R 5 and X 3 are either identical to one another or may be different. r represents an integer of 0 to 3. ]
[4] The method for producing an antifouling sheet according to any one of the above [1] to [3], wherein in the step (1), the component (B) includes at least one of the following components (B-2).
(B-2) Component: Trifunctional silane compound represented by the following general formula (b-2) R 6 Si (OR 7 ) s (X 4 ) 3-s (b-2)
[In General Formula (b-2), R 6 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and the alkyl group may have a substituent. R 7 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X 4 represents a halogen atom. If R 7 and X 4 there are a plurality, a plurality of R 7 and X 4, are identical to each other or may be different. s represents an integer of 0 to 3. ]
[5] The method for producing an antifouling sheet according to any one of [1] to [4], further satisfying the following condition (I) in the step (1).
Condition (I): Ratio of molar amount of component (A) to molar amount of component (B) [(A) / (B)] (molar ratio) is 0.01 or more [6] In step (1), Furthermore, the method for producing an antifouling sheet according to the above [4] or [5], which satisfies the following condition (II).
Condition (II): Ratio of molar amount of component (B-1) to total molar amount of component (B-1) and component (B-2) [(B-1) / {(B-1) + (B -2)}] (molar ratio) is 0.020 or more [7] In step (1), the content of component (C) is 100 mol% in total of component (A) and component (B). 0.010 mol% or more and 50.000 mol% or less, The manufacturing method of the antifouling | stain-proof sheet in any one of said [1]-[6].
[8] The method for producing an antifouling sheet according to any one of [1] to [7], wherein the support is a substrate or a release material.
[9] In the step (1), an acid catalyst which is the component (D) is further contained, and the content of the component (D) is 0.002% with respect to 100 mol% in total of the components (A) and (B). The method for producing an antifouling sheet according to any one of the above [1] to [8], which is 010 mol% or more and 1.000 mol% or less.
本発明によれば、面状態及び硬化性が良好な防汚層を有する防汚性シートの製造方法を提供し得る。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the antifouling sheet | seat which has an antifouling layer with favorable surface state and sclerosis | hardenability can be provided.
[防汚性シートの製造方法]
本発明の防汚層を有する防汚性シートの製造方法は、下記工程(1)〜(4)をこの順で有する。
工程(1):下記(A)〜(C)成分を含有する防汚性組成物を調製する工程
(A)成分:下記一般式(a)で表される4官能シラン系化合物
Si(OR1)p(X1)4−p (a)
〔一般式(a)中、R1は、炭素数1〜6のアルキル基を表し、X1は、ハロゲン原子を表す。R1及びX1が複数存在する場合、複数のR1及びX1は、互いに同一でも、異なっていてもよい。pは0〜4の整数を表す。〕
(B)成分:下記一般式(b)で表される3官能シラン系化合物
R2Si(OR3)q(X2)3−q (b)
〔一般式(b)中、R2は、炭素数1〜24のアルキル基を表し、当該アルキル基は置換基を有していてもよい。R3は、炭素数1〜6のアルキル基を表し、X2は、ハロゲン原子を表す。R3及びX2が複数存在する場合、複数のR3及びX2は、互いに同一でも、異なっていてもよい。qは0〜3の整数を表す。〕
(C)成分:金属触媒
工程(2):工程(1)で調製した防汚性組成物を支持体上に塗布して塗膜を形成する工程
工程(3):工程(2)で形成した支持体上の塗膜表面上に被覆材を積層する工程
工程(4):当該被覆材が積層された塗膜を加熱して防汚層を形成する工程
[Production method of antifouling sheet]
The manufacturing method of the antifouling sheet | seat which has an antifouling layer of this invention has the following process (1)-(4) in this order.
Step (1): Step (A) for preparing an antifouling composition containing the following components (A) to (C): Component: tetrafunctional silane compound represented by the following general formula (a) Si (OR 1 P (X 1 ) 4-p (a)
[In General Formula (a), R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X 1 represents a halogen atom. When R 1 and X 1 there are a plurality, the plurality of R 1 and X 1 are also identical to each other or may be different. p represents an integer of 0 to 4. ]
(B) component: Trifunctional silane compound represented by the following general formula (b) R 2 Si (OR 3 ) q (X 2 ) 3-q (b)
[In General Formula (b), R 2 represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, and the alkyl group may have a substituent. R 3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X 2 represents a halogen atom. If R 3 and X 2 there are a plurality, the plurality of R 3 and X 2 are either identical to one another or may be different. q represents an integer of 0 to 3. ]
Component (C): Metal catalyst step (2): Step of forming the coating film by applying the antifouling composition prepared in step (1) on the support (3): Formed in step (2) Step (4) of laminating a coating material on the coating film surface on the support: heating the coating film on which the coating material is laminated to form an antifouling layer
本発明の製造方法により得られる防汚層を有する防汚性シートは、上記工程(1)に記載の防汚性組成物中のシラン系化合物同士の縮合反応が進行し、重合体となることで防汚層が形成される。
本発明者らは、同一組成の防汚性組成物を用いた場合であっても、当該防汚性組成物から形成される塗膜の硬化促進方法の違いによって、塗膜から形成される防汚層の状態が変化することを見出した。より具体的には、上記工程(3)及び工程(4)の工程を導入しない場合、防汚層を形成する過程で、防汚性組成物から形成される塗膜がゲル化してしまう場合があることを見出した。
上記工程(2)で、本発明で用いられる防汚性組成物を支持体上に塗布して塗膜を形成する場合、通常、防汚性組成物を有機溶媒に溶かして、溶液の形態として塗布する。本発明者らは、防汚層を形成する過程で、塗膜の硬化反応が十分に進行する前に、当該有機溶媒が蒸発や揮発して塗膜の乾燥が進行してしまうことにより、塗膜がゲル化してしまうと推測した。
In the antifouling sheet having an antifouling layer obtained by the production method of the present invention, the condensation reaction of the silane compounds in the antifouling composition described in the step (1) proceeds to become a polymer. As a result, an antifouling layer is formed.
Even when the antifouling composition having the same composition is used, the present inventors can prevent the antifouling formed from the coating film by a difference in the curing acceleration method of the coating film formed from the antifouling composition. We found that the state of the dirty layer changes. More specifically, when the steps (3) and (4) are not introduced, the coating film formed from the antifouling composition may be gelated in the process of forming the antifouling layer. I found out.
In the above step (2), when the antifouling composition used in the present invention is applied on a support to form a coating film, the antifouling composition is usually dissolved in an organic solvent to form a solution. Apply. In the process of forming the antifouling layer, the present inventors have noticed that the organic solvent evaporates or volatilizes and the coating film is dried before the coating reaction sufficiently proceeds. It was estimated that the film would gel.
そこで、本発明者らは、上記の工程(3)及び工程(4)を導入することにより、防汚性組成物から形成された塗膜中の有機溶媒が塗膜表面側から揮発・蒸発して塗膜が乾燥してしまう前に、塗膜の硬化反応を促進できることに着目した。
更に、(C)成分として金属触媒を用いることで、シラン系化合物同士の縮合反応を効果的に進行させて、より塗膜の硬化反応を促進できることに着目した。
その結果、塗膜のゲル化を抑制しつつ、面状態が良好な防汚層を形成し得ることを見出し、本発明を完成させたものである。
以下、本発明の防汚性シートの製造方法について説明する。
Therefore, the present inventors have introduced the above steps (3) and (4), whereby the organic solvent in the coating film formed from the antifouling composition is volatilized and evaporated from the coating surface side. It was noted that the curing reaction of the coating film can be accelerated before the coating film dries.
Further, the inventors have focused on the fact that by using a metal catalyst as the component (C), the condensation reaction between the silane compounds can be effectively advanced to further accelerate the curing reaction of the coating film.
As a result, the inventors have found that an antifouling layer having a good surface state can be formed while suppressing gelation of the coating film, and thus completed the present invention.
Hereinafter, the manufacturing method of the antifouling sheet of the present invention will be described.
<<工程(1)>>
本発明で用いる工程(1)は、前記(A)〜(C)成分を含有する防汚性組成物を調製する工程である。
<< Step (1) >>
Step (1) used in the present invention is a step of preparing an antifouling composition containing the components (A) to (C).
<防汚性組成物>
工程(1)で用いられる防汚性組成物は、(A)成分として一般式(a)で表される4官能シラン系化合物、(B)成分として一般式(b)で表される3官能シラン系化合物、及び(C)成分として金属触媒を含む。
なお、当該防汚性組成物は、更に(D)成分として酸触媒を含むことが好ましく、本発明の効果を損なわない範囲において、(A)〜(D)成分以外のその他の添加剤を含有してもよい。
以下、工程(1)で用いられる防汚性組成物に含まれる各成分について説明する。
<Anti-fouling composition>
The antifouling composition used in step (1) is a tetrafunctional silane compound represented by the general formula (a) as the component (A), and a trifunctional represented by the general formula (b) as the component (B). A silane compound and a metal catalyst are included as the component (C).
In addition, it is preferable that the said antifouling composition further contains an acid catalyst as the component (D), and contains other additives other than the components (A) to (D) as long as the effects of the present invention are not impaired. May be.
Hereinafter, each component contained in the antifouling composition used in step (1) will be described.
((A)成分:一般式(a)で表される4官能シラン系化合物)
本発明で用いる防汚性組成物は、(A)成分として下記一般式(a)で表される4官能シラン系化合物を含む。
Si(OR1)p(X1)4−p (a)
一般式(a)中、R1は、炭素数1〜6のアルキル基を表し、X1は、ハロゲン原子を表す。R1及びX1が複数存在する場合、複数のR1及びX1は、互いに同一でも、異なっていてもよい。pは0〜4の整数を表す。
((A) component: tetrafunctional silane compound represented by general formula (a))
The antifouling composition used in the present invention contains a tetrafunctional silane compound represented by the following general formula (a) as the component (A).
Si (OR 1 ) p (X 1 ) 4-p (a)
In general formula (a), R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X 1 represents a halogen atom. When R 1 and X 1 there are a plurality, the plurality of R 1 and X 1 are also identical to each other or may be different. p represents an integer of 0 to 4.
R1として選択し得るアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、ネオペンチル基、メチルペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、より良好な硬化性を得る観点から、メチル基、エチル基、又はn−プロピル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
R1として選択し得るアルキル基は、直鎖及び分岐鎖のいずれであってもよいが、直鎖であることが好ましい。
Examples of the alkyl group that can be selected as R 1 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, Examples thereof include an n-hexyl group, a neopentyl group, and a methylpentyl group. Among these, from the viewpoint of obtaining better curability, a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable.
The alkyl group that can be selected as R 1 may be either linear or branched, but is preferably linear.
X1として選択し得るハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
なお、上記の一般式(a)で表されるシラン系化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、(A)成分としては、前記一般式(a)中のpが4であるシラン系化合物を含むことが好ましい。
The halogen atom that can be selected as X 1 is preferably a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and more preferably a chlorine atom.
In addition, you may use the silane type compound represented by said general formula (a) individually or in combination of 2 or more types.
Moreover, as (A) component, it is preferable to contain the silane type compound whose p in the said general formula (a) is 4.
防汚性組成物中の(A)成分の含有量は、防汚性組成物から形成される防汚層の硬化性を向上させる観点、良好な面状態を得る観点、及び、高い表面硬度を得る観点から、(A)成分、及び(B)成分の合計100モル%に対して、好ましくは0.80モル%以上、より好ましくは10.00モル%以上、更に好ましくは30.00モル%以上、より更に好ましくは45.00モル%以上、より更に好ましくは55.00モル%以上、より更に好ましくは65.00モル%以上、より更に好ましくは75.00モル%以上である。そして、好ましくは98.00モル%以下、より好ましくは96.00モル%以下、更に好ましくは94.00モル%以下、より更に好ましくは90.00モル%以下である。なお、当該含有量は、各成分を配合する時の配合量から算出することもできる。 The content of the component (A) in the antifouling composition has a viewpoint of improving the curability of the antifouling layer formed from the antifouling composition, a viewpoint of obtaining a good surface state, and a high surface hardness. From the viewpoint of obtaining, the total of 100 mol% of the component (A) and the component (B) is preferably 0.80 mol% or more, more preferably 10.00 mol% or more, still more preferably 30.00 mol%. More preferably, it is 45.00 mol% or more, more preferably 55.00 mol% or more, still more preferably 65.00 mol% or more, and still more preferably 75.00 mol% or more. And preferably it is 98.00 mol% or less, More preferably, it is 96.00 mol% or less, More preferably, it is 94.00 mol% or less, More preferably, it is 90.00 mol% or less. In addition, the said content can also be computed from the compounding quantity at the time of mix | blending each component.
((B)成分:一般式(b)で表される3官能シラン系化合物)
本発明で用いる防汚性組成物は、前記(A)成分と共に、(B)成分として下記一般式(b)で表される3官能シラン系化合物を含む。
R2Si(OR3)q(X2)3−q (b)
一般式(b)中、R2は、炭素数1〜24のアルキル基を表し、当該アルキル基は置換基を有していてもよい。R3は、炭素数1〜6のアルキル基を表し、X2は、ハロゲン原子を表す。R3及びX2が複数存在する場合、複数のR3及びX2は、互いに同一でも、異なっていてもよい。qは0〜3の整数を表す。
((B) component: trifunctional silane compound represented by general formula (b))
The antifouling composition used in the present invention contains a trifunctional silane compound represented by the following general formula (b) as the component (B) together with the component (A).
R 2 Si (OR 3 ) q (X 2 ) 3-q (b)
In General Formula (b), R 2 represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, and the alkyl group may have a substituent. R 3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X 2 represents a halogen atom. If R 3 and X 2 there are a plurality, the plurality of R 3 and X 2 are either identical to one another or may be different. q represents an integer of 0 to 3.
R2として選択し得るアルキル基の炭素数は1〜24である。
当該アルキル基の炭素数が24を超えると、防汚性組成物から形成される防汚層の硬化性が劣る。また、当該アルキル基の炭素数が増加するほど、防汚性組成物がゲル化し易く、当該防汚性組成物から形成される防汚層の面状態も悪化する傾向にある。このような観点から、当該アルキル基の炭素数は、好ましくは22以下、より好ましくは20以下、更に好ましくは18以下である。
なお、上記R2として選択し得るアルキル基の炭素数には、当該アルキル基が有してもよい任意の置換基の炭素数は含まれない。
Number of carbon atoms in the alkyl group may be selected as R 2 is 1 to 24.
When the carbon number of the alkyl group exceeds 24, the curability of the antifouling layer formed from the antifouling composition is poor. In addition, as the carbon number of the alkyl group increases, the antifouling composition tends to gel, and the surface state of the antifouling layer formed from the antifouling composition tends to deteriorate. From such a viewpoint, the carbon number of the alkyl group is preferably 22 or less, more preferably 20 or less, and still more preferably 18 or less.
The carbon number of the alkyl group that can be selected as R 2 does not include the carbon number of any substituent that the alkyl group may have.
R2として選択し得るアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−イコシル基、n−ヘンイコシル基、n−ドコシル基、n−トリコシル基、n−テトラコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、メチルペンチル基、イソへキシル基、ペンチルヘキシル基、ブチルペンチル基、及び2−エチルヘキシル基等が挙げられる。
なお、R2として選択し得るアルキル基としては、直鎖又は分岐鎖のいずれであってもよいが、防汚性組成物から形成される防汚層の硬化性及び面状態を向上させる観点から、直鎖であることが好ましい。
Examples of the alkyl group that can be selected as R 2 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n -Nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n -Nonadecyl group, n-icosyl group, n-henicosyl group, n-docosyl group, n-tricosyl group, n-tetracosyl group, isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group , Tert-pentyl group, methylpentyl group, isohexyl group, pentylhexyl group, butylpentyl group, and 2-ethylhexyl Groups and the like.
The alkyl group that can be selected as R 2 may be either linear or branched, but from the viewpoint of improving the curability and surface state of the antifouling layer formed from the antifouling composition. The straight chain is preferable.
R2として選択し得るアルキル基は、置換基を有していてもよい。
このような置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;ヒドロキシル基;ニトロ基;アミノ基;シアノ基;チオール基;エポキシ基;グリシドキシ基;(メタ)アクリロイルオキシ基;環形成炭素数3〜12(好ましくは環形成炭素数6〜10)のシクロアルキル基;環形成炭素数6〜12のアリール基;窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を含む環形成原子数6〜12のヘテロアリール基;炭素数1〜6(好ましくは炭素数1〜3)のアルコキシ基;環形成炭素数6〜12のアリールオキシ基等が挙げられ、これらの置換基は更に置換されていてもよい。
ただし、R2として選択し得るアルキル基としては、置換基を有していないアルキル基であることが好ましい。
The alkyl group that can be selected as R 2 may have a substituent.
Examples of such substituents include halogen atoms such as chlorine atom, bromine atom and iodine atom; hydroxyl group; nitro group; amino group; cyano group; thiol group; epoxy group; glycidoxy group; (meth) acryloyloxy group A cycloalkyl group having 3 to 12 ring carbon atoms (preferably 6 to 10 ring carbon atoms); an aryl group having 6 to 12 ring carbon atoms; a heteroatom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom; Including a heteroaryl group having 6 to 12 ring atoms; an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 3 carbon atoms); an aryloxy group having 6 to 12 ring carbon atoms, and the like. The group may be further substituted.
However, the alkyl group that can be selected as R 2 is preferably an alkyl group having no substituent.
R3として選択し得るアルキル基、及びX2として選択し得るハロゲン原子としては、上述の一般式(a)中のR1として選択し得るアルキル基、X1として選択し得るハロゲン原子と同じものが挙げられる。
なお、前記一般式(b)で表される3官能シラン系化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、(B)成分としては、前記一般式(b)中のqが3である3官能シラン系化合物を含むことが好ましい。
The alkyl group that can be selected as R 3 and the halogen atom that can be selected as X 2 are the same as the alkyl group that can be selected as R 1 and the halogen atom that can be selected as X 1 in the general formula (a). Is mentioned.
In addition, you may use the trifunctional silane type compound represented by the said general formula (b) individually or in combination of 2 or more types.
The component (B) preferably contains a trifunctional silane compound in which q in the general formula (b) is 3.
本発明で用いる防汚性組成物中の(B)成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の合計100モル%に対して、好ましくは2.50モル%以上、より好ましくは5.00モル%以上、更に好ましくは10.00モル%以上である。また、防汚性組成物から形成される防汚層の面状態を良好とする観点、硬化性を向上させる観点、及び、高い表面硬度を得る観点から、好ましくは99.00モル%以下、より好ましくは80.00モル%以下、更に好ましくは50.00モル%以下、より更に好ましくは30.00モル%以下、より更に好ましくは25.00モル%以下である。なお、当該含有量は、各成分を配合する時の配合量から算出することもできる。 The content of the component (B) in the antifouling composition used in the present invention is preferably 2.50 mol% or more, more preferably with respect to 100 mol% in total of the components (A) and (B). It is 5.00 mol% or more, More preferably, it is 10.00 mol% or more. Further, from the viewpoint of improving the surface state of the antifouling layer formed from the antifouling composition, from the viewpoint of improving curability, and from the viewpoint of obtaining high surface hardness, preferably 99.00 mol% or less, more Preferably it is 80.00 mol% or less, More preferably, it is 50.00 mol% or less, More preferably, it is 30.00 mol% or less, More preferably, it is 25.00 mol% or less. In addition, the said content can also be computed from the compounding quantity at the time of mix | blending each component.
(条件(I)について)
本発明で用いる防汚性組成物は、前記(A)成分及び(B)成分の関係において、下記条件(I)を満たす防汚性組成物であることが好ましい。
条件(I):(B)成分のモル量に対する(A)成分のモル量の比〔(A)/(B)〕(モル比)が、0.01以上
当該〔(A)/(B)〕(モル比)が、0.01以上であると、防汚性組成物から形成される防汚層の硬化性、表面硬度が優れる。このような観点から、当該〔(A)/(B)〕(モル比)は、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.20以上、更に好ましくは2.00以上、より更に好ましくは3.00以上である。
また、当該〔(A)/(B)〕(モル比)は、50.00以下であることが好ましい。当該〔(A)/(B)〕(モル比)が50.00以下であることで、(B)成分中のR2で表されるアルキル基の存在割合が極端に減少することなく、防汚性組成物から形成される防汚層が、より良好な撥水性を有する。このような観点から、当該〔(A)/(B)〕(モル比)は、より好ましくは50.00以下、更に好ましくは25.00以下、より更に好ましくは12.50以下、より更に好ましくは10.00以下である。
(Condition (I))
The antifouling composition used in the present invention is preferably an antifouling composition satisfying the following condition (I) in the relationship between the component (A) and the component (B).
Condition (I): Ratio of molar amount of component (A) to molar amount of component (B) [(A) / (B)] (molar ratio) is 0.01 or more [(A) / (B) ] (Molar ratio) is 0.01 or more, the curability and surface hardness of the antifouling layer formed from the antifouling composition are excellent. From such a viewpoint, the [(A) / (B)] (molar ratio) is preferably 0.01 or more, more preferably 0.20 or more, still more preferably 2.00 or more, and still more preferably 3 .00 or more.
The [(A) / (B)] (molar ratio) is preferably 50.00 or less. When the [(A) / (B)] (molar ratio) is 50.00 or less, the proportion of the alkyl group represented by R 2 in the component (B) can be prevented without extremely decreasing. The antifouling layer formed from the fouling composition has better water repellency. From such a viewpoint, the [(A) / (B)] (molar ratio) is more preferably 50.00 or less, further preferably 25.00 or less, still more preferably 12.50 or less, and still more preferably. Is 10.00 or less.
〔(B−1)成分:一般式(b)で表される3官能シラン系化合物〕
本発明で用いる防汚性組成物は、前記(B)成分として、下記一般式(b−1)で表される3官能シラン系化合物である(B−1)成分を少なくとも1種含むことが好ましい。
R4Si(OR5)r(X3)3−r (b−1)
一般式(b−1)中、R4は、炭素数15〜24のアルキル基を表し、当該アルキル基は置換基を有していてもよい。R5は、炭素数1〜6のアルキル基を表し、X3は、ハロゲン原子を表す。R5及びX3が複数存在する場合、複数のR5及びX3は、互いに同一でも、異なっていてもよい。rは0〜3の整数を表す。
[(B-1) component: trifunctional silane compound represented by general formula (b)]
The antifouling composition used in the present invention contains at least one (B-1) component which is a trifunctional silane compound represented by the following general formula (b-1) as the (B) component. preferable.
R 4 Si (OR 5 ) r (X 3 ) 3-r (b-1)
In General Formula (b-1), R 4 represents an alkyl group having 15 to 24 carbon atoms, and the alkyl group may have a substituent. R 5 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X 3 represents a halogen atom. If R 5 and X 3 there are a plurality, the plurality of R 5 and X 3 are either identical to one another or may be different. r represents an integer of 0 to 3.
当該R4が表すアルキル基の炭素数が15以上であると、水接触角が高く、水滑落角が低い防汚層が得られるため好ましい。このような観点から、当該R4としては、好ましくは16以上である。また、R4が表すアルキル基の炭素数の好ましい上限値は、上述したR2の上限値の好ましい値と同じであり、好ましくは22以下、より好ましくは20以下、更に好ましくは18以下である。当該各好ましい上限値の設定理由もR2について上述したとおりである。
なお、上記R4として選択し得るアルキル基の炭素数には、当該アルキル基が有してもよい任意の置換基の炭素数は含まれない。
一方で、上述したように、R4が表すアルキル基の炭素数が増加すると、防汚性組成物から形成される防汚層の硬化性が劣り、防汚性組成物がよりゲル化し易く、形成される防汚層の面状態も悪化する傾向にあることを本発明者らは見出している。
しかしながら、本発明の製造方法を用いることで、防汚性組成物がゲル化を抑制することができ、形成される防汚層の面状態も良好とすることができる。そのため、(B)成分として、(B−1)成分を少なくとも1種含む防汚性組成物を用いることが可能となり、硬化性及び面状態に優れ、更に、撥水性も良好な防汚層を得ることができる。
It is preferable for the alkyl group represented by R 4 to have 15 or more carbon atoms because an antifouling layer having a high water contact angle and a low water sliding angle can be obtained. From such a viewpoint, the R 4 is preferably 16 or more. Moreover, the preferable upper limit of the carbon number of the alkyl group represented by R 4 is the same as the preferable upper limit of R 2 described above, preferably 22 or less, more preferably 20 or less, and still more preferably 18 or less. . Setting reasons of each of upper preferable values are also as described above for R 2.
The carbon number of the alkyl group that can be selected as R 4 does not include the carbon number of any substituent that the alkyl group may have.
On the other hand, as described above, when the carbon number of the alkyl group represented by R 4 increases, the curability of the antifouling layer formed from the antifouling composition is inferior, and the antifouling composition is more easily gelled. The present inventors have found that the surface state of the antifouling layer formed tends to deteriorate.
However, by using the production method of the present invention, the antifouling composition can suppress gelation, and the surface state of the antifouling layer to be formed can be improved. Therefore, it is possible to use an antifouling composition containing at least one component (B-1) as the component (B), an antifouling layer having excellent curability and surface condition, and having good water repellency. Can be obtained.
R4として選択し得るアルキル基としては、例えば、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−イコシル基、n−ヘンイコシル基、n−ドコシル基、n−トリコシル基、及びn−テトラコシル基等が挙げられる。
なお、R4として選択し得るアルキル基としては、直鎖又は分岐鎖のいずれであってもよいが、防汚性組成物から形成される防汚層の硬化性及び面状態を向上させる観点から、直鎖であることが好ましい。R4として選択し得るアルキル基としては、防汚層の硬化性及び面状態の観点から、n−ペンタデシル基、又はn−ヘキサデシル基が好ましく、また、より良好な撥水性を得る観点からは、n−ヘキサデシル基、n−ペンタデシル基、又はn−オクタデシル基が好ましい。
R4として選択し得るアルキル基は、置換基を有していてもよい。なお、R4として選択し得るアルキル基が有する置換基は、R2として選択し得るアルキル基が有する置換基について上述したとおりである。ただし、R4として選択し得るアルキル基としては、置換基を有していないアルキル基であることが好ましい。
Examples of the alkyl group that can be selected as R 4 include n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-icosyl group, n-henicosyl group, n- A docosyl group, n-tricosyl group, n-tetracosyl group, etc. are mentioned.
The alkyl group that can be selected as R 4 may be either linear or branched, but from the viewpoint of improving the curability and surface state of the antifouling layer formed from the antifouling composition. The straight chain is preferable. As the alkyl group that can be selected as R 4 , n-pentadecyl group or n-hexadecyl group is preferable from the viewpoint of curability and surface state of the antifouling layer, and from the viewpoint of obtaining better water repellency, An n-hexadecyl group, an n-pentadecyl group, or an n-octadecyl group is preferable.
The alkyl group that can be selected as R 4 may have a substituent. The substituent that the alkyl group that can be selected as R 4 has is as described above for the substituent that the alkyl group that can be selected as R 2 has. However, the alkyl group that can be selected as R 4 is preferably an alkyl group having no substituent.
R5として選択し得るアルキル基、及びX3として選択し得るハロゲン原子としては、上述の一般式(a)中のR1として選択し得るアルキル基、X1として選択し得るハロゲン原子と同じものが挙げられる。
なお、前記一般式(b−1)で表される3官能シラン系化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、(B−1)成分としては、前記一般式(b−1)中のrが3である3官能シラン系化合物を含むことが好ましい。
The alkyl group that can be selected as R 5 and the halogen atom that can be selected as X 3 are the same as the alkyl group that can be selected as R 1 and the halogen atom that can be selected as X 1 in the general formula (a). Is mentioned.
In addition, you may use the trifunctional silane type compound represented by the said general formula (b-1) individually or in combination of 2 or more types.
The component (B-1) preferably includes a trifunctional silane compound in which r in the general formula (b-1) is 3.
〔(B−2)成分:一般式(b−2)で表される3官能シラン系化合物〕
本発明で用いる防汚性組成物は、前記(B)成分として、下記一般式(b−2)で表される3官能シラン系化合物である(B−2)成分を少なくとも1種含むことが好ましい。
R6Si(OR7)s(X4)3−s (b−2)
一般式(b−2)中、R6は、炭素数1〜3のアルキル基を表し、当該アルキル基は置換基を有していてもよい。R7は、炭素数1〜6のアルキル基を表し、X4は、ハロゲン原子を表す。R7及びX4が複数存在する場合、複数のR7及びX4は、互いに同一でも、異なっていてもよい。sは0〜3の整数を表す。
[(B-2) component: trifunctional silane compound represented by general formula (b-2)]
The antifouling composition used in the present invention contains at least one (B-2) component which is a trifunctional silane compound represented by the following general formula (b-2) as the (B) component. preferable.
R 6 Si (OR 7 ) s (X 4 ) 3-s (b-2)
In General Formula (b-2), R 6 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and the alkyl group may have a substituent. R 7 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X 4 represents a halogen atom. If R 7 and X 4 there are a plurality, a plurality of R 7 and X 4, are identical to each other or may be different. s represents an integer of 0 to 3.
R6として選択し得るアルキル基の炭素数は1〜3である。
当該アルキル基の炭素数がこの範囲であると、防汚性組成物から形成される防汚層の硬化性が優れ、表面硬度も向上する。なお、上記R6として選択し得るアルキル基の炭素数には、当該アルキル基が有してもよい任意の置換基の炭素数は含まれない。
R6として選択し得るアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、又はイソプロピル基が挙げられ、より良好な水滑落性を得る観点から、メチル基、又はエチル基が好ましく、また、より高い表面硬度及び低い摩擦係数を得る観点から、メチル基がより好ましい。
R6として選択し得るアルキル基は、置換基を有していてもよい。なお、R6として選択し得るアルキル基が有する置換基は、R2として選択し得るアルキル基が有する置換基について上述したとおりである。ただし、R6として選択し得るアルキル基としては、置換基を有していないアルキル基であることが好ましい。
The number of carbon atoms of the alkyl group that can be selected as R 6 is 1 to 3.
When the carbon number of the alkyl group is within this range, the curability of the antifouling layer formed from the antifouling composition is excellent, and the surface hardness is also improved. The carbon number of the alkyl group that can be selected as R 6 does not include the carbon number of any substituent that the alkyl group may have.
Examples of the alkyl group that can be selected as R 6 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. From the viewpoint of obtaining better water sliding properties, a methyl group or an ethyl group is preferable. From the viewpoint of obtaining a higher surface hardness and a lower friction coefficient, a methyl group is more preferable.
The alkyl group that can be selected as R 6 may have a substituent. The substituent that the alkyl group that can be selected as R 6 has is as described above for the substituent that the alkyl group that can be selected as R 2 has. However, the alkyl group that can be selected as R 6 is preferably an alkyl group having no substituent.
R7として選択し得るアルキル基、及びX4として選択し得るハロゲン原子としては、上述の一般式(a)中のR1として選択し得るアルキル基、X1として選択し得るハロゲン原子と同じものが挙げられる。
なお、前記一般式(b−2)で表される3官能シラン系化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、(B−2)成分としては、前記一般式(b−2)中のsが3である3官能シラン系化合物を含むことが好ましい。
The alkyl group that can be selected as R 7 and the halogen atom that can be selected as X 4 are the same as the alkyl group that can be selected as R 1 and the halogen atom that can be selected as X 1 in the general formula (a). Is mentioned.
In addition, you may use the trifunctional silane type compound represented by the said general formula (b-2) individually or in combination of 2 or more types.
The component (B-2) preferably includes a trifunctional silane compound in which s in the general formula (b-2) is 3.
本発明で用いる防汚性組成物は、(B)成分として、(B−1)成分及び(B−2)成分を共に含むことがより好ましい。(B)成分として、(B−1)成分及び(B−2)成分を併用することで、いずれかを単独で用いる場合と比べて、面状態及び硬化性が良好であり、撥水性及び水滑落性が良好であり、かつ高い表面硬度及び低い摩擦係数を有するという各特性のバランスが取れた防汚層を形成することが可能である。 It is more preferable that the antifouling composition used in the present invention contains both the component (B-1) and the component (B-2) as the component (B). (B) Component (B-1) and Component (B-2) are used in combination, so that the surface state and curability are good compared to the case where either is used alone, water repellency and water It is possible to form an antifouling layer having a good balance of properties such as good sliding properties and high surface hardness and low coefficient of friction.
(B)成分として、(B−1)成分及び(B−2)成分を用いる場合、防汚性組成物中の(B−1)成分の含有量は、防汚性組成物から形成される防汚層の硬化性を向上させる観点、良好な面状態を得る観点、及び、高い表面硬度を得る観点から、(A)成分、(B−1)成分及び(B−2)成分の合計100モル%に対して、好ましくは0.30モル%以上、より好ましくは0.50モル%以上、更に好ましくは1.00モル%以上、より更に好ましくは2.00モル%以上、より更に好ましくは4.00モル%以上であり、そして、好ましくは36.00モル%以下、より好ましくは26.00モル%以下、更に好ましくは24.00モル%以下、より更に好ましくは19.00モル%以下である。なお、当該含有量は、各成分を配合する時の配合量から算出することもできる。 When the component (B-1) and the component (B-2) are used as the component (B), the content of the component (B-1) in the antifouling composition is formed from the antifouling composition. From the viewpoint of improving the curability of the antifouling layer, from the viewpoint of obtaining a good surface condition, and from the viewpoint of obtaining high surface hardness, a total of 100 components (A), (B-1) and (B-2) Preferably, it is 0.30 mol% or more, more preferably 0.50 mol% or more, still more preferably 1.00 mol% or more, still more preferably 2.00 mol% or more, and still more preferably with respect to mol%. 4.00 mol% or more, and preferably 36.00 mol% or less, more preferably 26.00 mol% or less, still more preferably 24.00 mol% or less, even more preferably 19.00 mol% or less. It is. In addition, the said content can also be computed from the compounding quantity at the time of mix | blending each component.
(B)成分として、(B−1)成分及び(B−2)成分を用いる場合、前記(A)成分及び(B−1)成分の関係において、(B−1)成分のモル量に対する(A)成分のモル量の比〔(A)/(B−1)〕(モル比)が、1.40以上であることが好ましい。
当該〔(A)/(B−1)〕(モル比)が、1.40以上であると、防汚性組成物から形成される防汚層の硬化性、表面硬度が優れる。このような観点から、当該〔(A)/(B−1)〕(モル比)は、好ましくは1.50以上、より好ましくは1.90以上、更に好ましくは2.10以上、より更に好ましくは2.50以上、より更に好ましくは5.00以上、より更に好ましくは6.00以上である。
また、当該〔(A)/(B−1)〕(モル比)は、300.00以下であることが好ましい。当該〔(A)/(B−1)〕(モル比)が300.00以下であることで、(B−1)成分中のR4で表されるアルキル基の存在割合が極端に減少することなく、防汚性組成物から形成される防汚層が、より良好な撥水性を有する。このような観点から、当該〔(A)/(B−1)〕(モル比)は、より好ましくは200.00以下、更に好ましくは150.00以下、より更に好ましくは100.00以下、より更に好ましくは90.00以下、より更に好ましくは50.00以下、より更に好ましくは20.00以下である。
When the component (B-1) and the component (B-2) are used as the component (B), in the relationship between the component (A) and the component (B-1), The molar ratio [(A) / (B-1)] (molar ratio) of the component (A) is preferably 1.40 or more.
When the [(A) / (B-1)] (molar ratio) is 1.40 or more, the curability and surface hardness of the antifouling layer formed from the antifouling composition are excellent. From such a viewpoint, the [(A) / (B-1)] (molar ratio) is preferably 1.50 or more, more preferably 1.90 or more, still more preferably 2.10 or more, and even more preferably. Is 2.50 or more, more preferably 5.00 or more, and still more preferably 6.00 or more.
The [(A) / (B-1)] (molar ratio) is preferably 300.00 or less. When the [(A) / (B-1)] (molar ratio) is 300.00 or less, the abundance of the alkyl group represented by R 4 in the component (B-1) is extremely reduced. Without any problem, the antifouling layer formed from the antifouling composition has better water repellency. From such a viewpoint, the [(A) / (B-1)] (molar ratio) is more preferably 200.00 or less, still more preferably 150.00 or less, and still more preferably 100.00 or less. More preferably, it is 90.00 or less, More preferably, it is 50.00 or less, More preferably, it is 20.00 or less.
(B)成分として、(B−1)成分及び(B−2)成分を用いる場合、防汚性組成物中の(B−2)成分の含有量は、防汚性組成物から形成される防汚層の硬化性を向上させる観点、良好な面状態を得る観点、及び、高い表面硬度を得る観点から、(A)成分、(B−1)成分及び(B−2)成分の合計100モル%に対して、好ましくは0.50モル%以上、より好ましくは1.00モル%以上、更に好ましくは1.30モル%以上、より更に好ましくは2.00モル%以上であり、そして、好ましくは40.00モル%以下、より好ましくは38.00モル%以下、更に好ましくは35.00モル%以下、より更に好ましくは20.00モル%以下である。なお、当該含有量は、各成分を配合する時の配合量から算出することもできる。 When the component (B-1) and the component (B-2) are used as the component (B), the content of the component (B-2) in the antifouling composition is formed from the antifouling composition. From the viewpoint of improving the curability of the antifouling layer, from the viewpoint of obtaining a good surface condition, and from the viewpoint of obtaining high surface hardness, a total of 100 components (A), (B-1) and (B-2) Preferably, it is 0.50 mol% or more, more preferably 1.00 mol% or more, still more preferably 1.30 mol% or more, still more preferably 2.00 mol% or more, with respect to mol%, and Preferably it is 40.00 mol% or less, More preferably, it is 38.00 mol% or less, More preferably, it is 35.00 mol% or less, More preferably, it is 20.00 mol% or less. In addition, the said content can also be computed from the compounding quantity at the time of mix | blending each component.
(B)成分として、(B−1)成分及び(B−2)成分を用いる場合、前記(A)成分及び(B−2)成分の関係において、(B−2)成分のモル量に対する(A)成分のモル量の比〔(A)/(B−2)〕(モル比)は、特に制限はなく、好ましくは1.00以上、より好ましくは4.00以上である。また、当該〔(A)/(B−2)〕(モル比)は、好ましくは70.00以下、より好ましくは40.00以下、更に好ましくは35.00以下である。 When the component (B-1) and the component (B-2) are used as the component (B), in the relationship between the component (A) and the component (B-2) ( The ratio of the molar amount of component A) [(A) / (B-2)] (molar ratio) is not particularly limited, and is preferably 1.00 or more, more preferably 4.00 or more. The [(A) / (B-2)] (molar ratio) is preferably 70.00 or less, more preferably 40.00 or less, and still more preferably 35.00 or less.
(条件(II)について)
本発明で用いる防汚性組成物は、前記(B−1)成分及び(B−2)成分との関係において、下記条件(II)を満たす防汚性組成物であることが好ましい。
条件(II):(B−1)成分及び(B−2)成分の合計モル量に対する(B−1)成分のモル量の比〔(B−1)/{(B−1)+(B−2)}〕(モル比)が、0.020以上
当該〔(B−1)/{(B−1)+(B−2)}〕(モル比)が、0.020以上であると、防汚性組成物から形成される防汚層の静摩擦係数及び動摩擦係数が低くなり、摩擦特性に優れる。また、(B−1)成分中のR4で表されるアルキル基の存在割合が適度に存在することで、防汚性組成物から形成される防汚層の水接触角が向上して、撥水性に優れる。このような観点から、当該〔(B−1)/{(B−1)+(B−2)}〕(モル比)は、好ましくは0.025以上、より好ましくは0.035以上、更に好ましくは0.080以上、より更に好ましくは0.180以上、より更に好ましくは0.220以上である。
当該〔(B−1)/{(B−1)+(B−2)}〕(モル比)の上限は、特に制限はなく、当該〔(B−1)/{(B−1)+(B−2)}〕(モル比)は、好ましくは0.995以下、より好ましくは0.990以下、更に好ましくは0.980以下、より更に好ましくは0.950以下である。
(Condition (II))
The antifouling composition used in the present invention is preferably an antifouling composition satisfying the following condition (II) in relation to the components (B-1) and (B-2).
Condition (II): Ratio of molar amount of component (B-1) to total molar amount of component (B-1) and component (B-2) [(B-1) / {(B-1) + (B -2)}] (molar ratio) is 0.020 or more When the [(B-1) / {(B-1) + (B-2)}] (molar ratio) is 0.020 or more. The antifouling layer formed from the antifouling composition has a low static friction coefficient and a dynamic friction coefficient, and is excellent in friction characteristics. Moreover, the water contact angle of the antifouling layer formed from the antifouling composition is improved by the presence of the alkyl group represented by R 4 in the component (B-1) in an appropriate amount. Excellent water repellency. From such a viewpoint, the [(B-1) / {(B-1) + (B-2)}] (molar ratio) is preferably 0.025 or more, more preferably 0.035 or more, and further Preferably it is 0.080 or more, More preferably, it is 0.180 or more, More preferably, it is 0.220 or more.
The upper limit of the [(B-1) / {(B-1) + (B-2)}] (molar ratio) is not particularly limited, and the [(B-1) / {(B-1) + (B-2)}] (molar ratio) is preferably 0.995 or less, more preferably 0.990 or less, still more preferably 0.980 or less, and still more preferably 0.950 or less.
なお、本発明で用いる防汚性組成物は、3官能シラン系化合物として(B−1)成分と(B−2)成分とを上記条件(I)及び条件(II)を満たすように含むことで、防汚性組成物から形成される防汚層のより高い表面硬度と低い摩擦係数とを両立することができる。また、(B−2)成分を含むことで、防汚性組成物から形成される防汚層の耐候性向上も期待できる。 In addition, the antifouling composition used by this invention contains (B-1) component and (B-2) component as a trifunctional silane type compound so that the said conditions (I) and conditions (II) may be satisfy | filled. Thus, it is possible to achieve both a higher surface hardness and a lower coefficient of friction of the antifouling layer formed from the antifouling composition. Moreover, the weather resistance improvement of the antifouling layer formed from an antifouling composition can also be expected by including the component (B-2).
また、本発明で用いる防汚性組成物は、(A)成分、(B−1)成分及び(B−2)成分の関係において、(B−1)成分及び(B−2)成分の合計モル量に対する(A)成分のモル量の比〔(A)/{(B−1)+(B−2)}〕(モル比)が、好ましくは0.50以上、より好ましくは0.90以上である。また、当該〔(A)/{(B−1)+(B−2)}〕(モル比)は、好ましくは25.00以下、より好ましくは20.00以下である。 Moreover, the antifouling composition used in the present invention is the sum of the component (B-1) and the component (B-2) in the relationship between the component (A), the component (B-1) and the component (B-2). The ratio of the molar amount of the component (A) to the molar amount [(A) / {(B-1) + (B-2)}] (molar ratio) is preferably 0.50 or more, more preferably 0.90. That's it. The [(A) / {(B-1) + (B-2)}] (molar ratio) is preferably 25.00 or less, more preferably 20.00 or less.
((C)成分:金属触媒)
本発明で用いる防汚性組成物は、(A)及び(B)成分と共に、更に(C)成分として金属触媒を含む。当該金属触媒を含まない場合、(A)成分、(B)成分の縮合反応を効果的に促進させることができず、防汚性組成物から形成される防汚層の硬化性を十分に向上させることができない。
また、(C)成分を含まない防汚性組成物の場合、比較的低温下(130℃以下)の場合には、十分に硬化反応を進行させることができない。そのため、例えば、塩化ビニル樹脂等の耐熱性が低い支持体上に、当該防汚性組成物から形成される防汚層を形成したい場合、支持体の熱収縮を抑え得るほどの低温下において防汚層を形成しようとすると、防汚層の硬化性が不十分となる虞がある。逆に、硬化反応を十分に進行させるため、比較的高温下(130℃越え)で硬化させようとした場合、支持体が熱収縮を生じてしまう虞がある。
((C) component: metal catalyst)
The antifouling composition used in the present invention further contains a metal catalyst as the component (C) together with the components (A) and (B). When the metal catalyst is not included, the condensation reaction of the component (A) and the component (B) cannot be effectively promoted, and the curability of the antifouling layer formed from the antifouling composition is sufficiently improved. I can't let you.
Further, in the case of the antifouling composition not containing the component (C), the curing reaction cannot sufficiently proceed at a relatively low temperature (130 ° C. or lower). Therefore, for example, when it is desired to form an antifouling layer formed from the antifouling composition on a support having low heat resistance such as a vinyl chloride resin, the antifouling is prevented under a low temperature that can suppress the thermal shrinkage of the support. If an attempt is made to form a dirty layer, the curability of the antifouling layer may be insufficient. On the other hand, in order to sufficiently advance the curing reaction, if the curing is attempted at a relatively high temperature (exceeding 130 ° C.), the support may cause thermal shrinkage.
当該金属触媒としては、触媒作用発現のために光照射を必要としない金属触媒であることが好ましい。
なお、本明細書において、当該「触媒作用発現のために光照射を必要としない金属触媒」とは、前記(A)成分及び(B)成分の縮合反応に対する触媒作用を発現するために光照射を必要としない金属触媒のことを指す。例えば、酸化チタン(TiO2)や酸化亜鉛(ZnO)等の、光照射により電子と正孔を生成することで酸化反応及び還元反応を引き起こすといった、触媒作用発現のために光照射が必要とされる、一般に光触媒と呼ばれるものは除かれる。
なお、防汚層が上記「触媒作用発現のために光照射を必要としない金属触媒」を含有する場合には、光触媒を用いた場合に生じる虞がある不具合を回避できる。当該、光触媒を用いた場合に生じる虞がある不具合とは、例えば、光触媒自体が固形物であることに起因して防汚層の表面粗さが大きくなることによる撥水性の低下や、光触媒の親水性付与効果による撥水性の低下、並びにシラン化合物の重合体の加水分解を促進することによる防汚層の耐久性の低下といった問題が挙げられる。
The metal catalyst is preferably a metal catalyst that does not require light irradiation for the expression of catalytic action.
In the present specification, the “metal catalyst that does not require light irradiation for the expression of a catalytic action” means light irradiation in order to develop a catalytic action for the condensation reaction of the components (A) and (B). It refers to a metal catalyst that does not require. For example, light irradiation is required for the expression of a catalytic action such as titanium oxide (TiO 2 ) and zinc oxide (ZnO), which causes oxidation and reduction reactions by generating electrons and holes by light irradiation. What is commonly called photocatalyst is excluded.
In the case where the antifouling layer contains the above-mentioned “metal catalyst that does not require light irradiation for the expression of the catalytic action”, it is possible to avoid problems that may occur when a photocatalyst is used. The troubles that may occur when using the photocatalyst are, for example, a decrease in water repellency due to an increase in the surface roughness of the antifouling layer due to the fact that the photocatalyst itself is a solid substance, There are problems such as a decrease in water repellency due to the effect of imparting hydrophilicity and a decrease in durability of the antifouling layer by promoting hydrolysis of the polymer of the silane compound.
当該金属触媒としては、チタン系触媒、ジルコニウム系触媒、パラジウム系触媒、錫系触媒、アルミニウム系触媒、及び亜鉛系触媒からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。 The metal catalyst is preferably at least one selected from the group consisting of a titanium-based catalyst, a zirconium-based catalyst, a palladium-based catalyst, a tin-based catalyst, an aluminum-based catalyst, and a zinc-based catalyst.
上記チタン系触媒としては、チタン原子を含有する光触媒以外の化合物であることが好ましく、例えば、チタンアルコキシド、チタンキレート、チタンアシレート等が挙げられ、チタンの水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、又は塩化物等であってもよい。
チタンアルコキシドとしては、例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンブトキシドダイマー、チタンテトラ−2−エチルヘキソキシド等が挙げられる。
チタンキレートとしては、例えば、チタンジイソプロポキシビス(アセチルアセトネート)、チタンテトラアセチルアセトネート等のチタンアセチルアセトネート;チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)等のチタンエチルアセトアセテート;チタンジイソプロポキシビス(トリエタノールアミネート)等のチタントリエタノールアミネート;チタンテトラオクチレングリコネート、チタンジオクチロキシビス(オクチレングリコネート)、チタンジ−2−エチルヘキソキシビス(2−エチル−3−ヒドロキシヘキソキシド)等のチタンオクチレングリコネート;チタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩等が挙げられる。
チタンアシレートとしては、例えば、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
The titanium-based catalyst is preferably a compound other than a photocatalyst containing a titanium atom, for example, titanium alkoxide, titanium chelate, titanium acylate, etc., including titanium hydroxide, acetate, carbonate, It may be sulfate, nitrate, chloride or the like.
Examples of the titanium alkoxide include titanium tetraisopropoxide, titanium tetranormal butoxide, titanium butoxide dimer, titanium tetra-2-ethylhexoxide, and the like.
Examples of the titanium chelate include titanium acetylacetonate such as titanium diisopropoxybis (acetylacetonate) and titanium tetraacetylacetonate; titanium ethylacetoacetate such as titanium diisopropoxybis (ethylacetoacetate); Titanium triethanolaminates such as propoxybis (triethanolaminate); titanium tetraoctylene glycolate, titanium dioctyloxybis (octylene glycolate), titanium di-2-ethylhexoxybis (2-ethyl-3- And titanium octylene glycolate such as hydroxy hexoxide); titanium lactate, titanium lactate ammonium salt and the like.
Examples of titanium acylate include polyhydroxy titanium stearate.
上記ジルコニウム系触媒としては、ジルコニウム原子を含有する光触媒以外の化合物であることが好ましく、例えば、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムキレート、ジルコニウムアシレート等が挙げられ、ジルコニウムの水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、又は塩化物等であってもよい。
ジルコニウムアルコキシドとしては、例えば、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド等が挙げられる。
ジルコニウムキレートとしては、例えば、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等のジルコニウムアセチルアセトネート;ジルコニウムジブトキシビス(エチルアセトアセテート)等のジルコニウムエチルアセトアセテート;塩化ジルコニル化合物、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩等が挙げられる。
ジルコニウムアシレートとしては、例えば、オクチル酸ジルコニウム化合物、ステアリン酸ジルコニウム等が挙げられる。
The zirconium-based catalyst is preferably a compound other than a photocatalyst containing a zirconium atom, and examples thereof include zirconium alkoxide, zirconium chelate, zirconium acylate, and the like, zirconium hydroxide, acetate, carbonate, It may be sulfate, nitrate, chloride or the like.
Examples of the zirconium alkoxide include zirconium tetranormal propoxide, zirconium tetranormal butoxide and the like.
Examples of the zirconium chelate include zirconium acetylacetonate such as zirconium tributoxy monoacetylacetonate and zirconium tetraacetylacetonate; zirconium ethylacetoacetate such as zirconium dibutoxybis (ethylacetoacetate); zirconyl chloride compound and zirconium lactate ammonium. Examples include salts.
Examples of the zirconium acylate include a zirconium octylate compound and zirconium stearate.
上記パラジウム系触媒としては、パラジウム原子を含有する光触媒以外の化合物であることが好ましく、例えば、パラジウム、塩化パラジウム、水酸化パラジウム、パラジウム炭素触媒(Pd/C)等が挙げられる。 The palladium-based catalyst is preferably a compound other than a photocatalyst containing a palladium atom, and examples thereof include palladium, palladium chloride, palladium hydroxide, palladium carbon catalyst (Pd / C) and the like.
上記錫系触媒としては、錫原子を含有する光触媒以外の化合物であることが好ましく、例えば、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫メルカプタイド、ジブチル錫ジチオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル錫メルカプタイド、ジオクチル錫チオカルボキシレート等の有機錫化合物、又は無機錫化合物が挙げられる。 The tin-based catalyst is preferably a compound other than a photocatalyst containing a tin atom. For example, stannous octoate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin mercaptide, dibutyltin dithiocarboxylate, dibutyltin Examples thereof include an organic tin compound such as dimaleate, dioctyltin mercaptide, and dioctyltin thiocarboxylate, or an inorganic tin compound.
上記アルミニウム系触媒としては、アルミニウム原子を含有する光触媒以外の化合物であることが好ましく、例えば、アルミニウムのアセトアセテート錯体、又はアルミニウムのアセチルアセトネート錯体等が挙げられる。
アルミニウムのアセトアセテート錯体としては、例えば、ジイソプロポキシアルミニウムモノオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムビスオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムモノオレエートモノエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノラウリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノステアリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノイソステアリルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムモノ−N−ラウロイル−β−アラネートモノラウリルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。
アルミニウムのアセチルアセトネート錯体としては、例えば、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス(イソブチルアセトアセテート)キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス(2−エチルヘキシルアセトアセテート)キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス(ドデシルアセトアセテート)キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス(オレイルアセトアセテート)キレート等が挙げられる。
The aluminum-based catalyst is preferably a compound other than a photocatalyst containing an aluminum atom, and examples thereof include an aluminum acetoacetate complex and an aluminum acetylacetonate complex.
Examples of aluminum acetoacetate complexes include diisopropoxy aluminum monooleyl acetoacetate, monoisopropoxy aluminum bis oleyl acetoacetate, monoisopropoxy aluminum monooleate monoethyl acetoacetate, diisopropoxy aluminum monolauryl acetoacetate, Examples include isopropoxyaluminum monostearyl acetoacetate, diisopropoxyaluminum monoisostearyl acetoacetate, monoisopropoxyaluminum mono-N-lauroyl-β-alanate monolauryl acetoacetate, and aluminum trisacetylacetonate.
Examples of aluminum acetylacetonate complexes include monoacetylacetonate aluminum bis (isobutyl acetoacetate) chelate, monoacetylacetonate aluminum bis (2-ethylhexyl acetoacetate) chelate, monoacetylacetonate aluminum bis (dodecylacetoacetate) Chelate, monoacetylacetonate aluminum bis (oleyl acetoacetate) chelate, and the like.
上記亜鉛系触媒としては、亜鉛原子を含有する光触媒以外の化合物であることが好ましく、例えば、亜鉛−クロム酸化物、亜鉛−アルミニウム酸化物、亜鉛−アルミニウム−クロム酸化物、亜鉛−クロム−マンガン酸化物、亜鉛−鉄酸化物、亜鉛−鉄−アルミニウム酸化物等が挙げられる。 The zinc-based catalyst is preferably a compound other than a photocatalyst containing a zinc atom, such as zinc-chromium oxide, zinc-aluminum oxide, zinc-aluminum-chromium oxide, zinc-chromium-manganese oxidation. Products, zinc-iron oxide, zinc-iron-aluminum oxide, and the like.
なお、上記金属触媒としては、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、シラン系化合物同士の縮合反応を効果的に促進させ、防汚性組成物から形成される防汚層の硬化性を向上させる観点、及び、比較的低温下(130℃以下)でも硬化反応を進行させ得る防汚性組成物とする観点から、少なくとも上記チタン系触媒を含有していることが好ましい。
当該チタン系触媒としては、チタンキレートが好ましく、チタンエチルアセトアセテート、チタンアセチルアセトネート又はチタンオクチレングリコネートがより好ましく、チタンエチルアセトアセテートが更に好ましく、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)がより更に好ましい。
In addition, as said metal catalyst, you may use individually or in combination of 2 or more types.
In addition, it effectively promotes the condensation reaction between the silane compounds, improves the curability of the antifouling layer formed from the antifouling composition, and cures even at relatively low temperatures (130 ° C. or lower). From the viewpoint of making the antifouling composition capable of proceeding, it is preferable to contain at least the titanium-based catalyst.
The titanium catalyst is preferably a titanium chelate, more preferably titanium ethyl acetoacetate, titanium acetylacetonate or titanium octylene glycolate, still more preferably titanium ethyl acetoacetate, and titanium diisopropoxybis (ethyl acetoacetate). Even more preferred.
防汚性組成物中の(C)成分の含有量は、防汚性組成物から形成される防汚層の硬化性を向上させる観点、及び、比較的低温下(130℃以下)でも硬化反応を進行させ得る防汚性組成物とする観点から、(A)成分及び(B)成分の合計100モル%に対して、好ましくは0.010モル%以上、より好ましくは0.100モル%以上、更に好ましくは0.150モル%以上、より更に好ましくは0.300モル%以上、より更に好ましくは0.500モル%以上、より更に好ましくは1.000モル%以上である。そして、当該含有量は、好ましくは50.000モル%以下、より好ましくは30.000モル%以下、更に好ましくは20.000モル%以下、より更に好ましくは10.000モル%以下、より更に好ましく6.000モル%以下、より更に好ましくは3.000モル%以下である。
なお、当該含有量は、各成分を配合する時の配合量から算出することもできる。
Content of (C) component in antifouling composition is a viewpoint which improves the sclerosis | hardenability of the antifouling layer formed from an antifouling composition, and a hardening reaction also at comparatively low temperature (130 degrees C or less) From the viewpoint of making the antifouling composition capable of proceeding, it is preferably 0.010 mol% or more, more preferably 0.100 mol% or more, with respect to 100 mol% in total of the components (A) and (B). More preferably, it is 0.150 mol% or more, more preferably 0.300 mol% or more, still more preferably 0.500 mol% or more, and still more preferably 1.000 mol% or more. The content is preferably 50.000 mol% or less, more preferably 30.000 mol% or less, still more preferably 20.000 mol% or less, still more preferably 10.000 mol% or less, and even more preferably. It is 6.000 mol% or less, more preferably 3.000 mol% or less.
In addition, the said content can also be computed from the compounding quantity at the time of mix | blending each component.
((D)成分:酸触媒)
本発明で用いる防汚性組成物は、防汚性組成物から形成される防汚層の硬化性をより向上させる観点から、更に(D)成分として酸触媒を含むことが好ましい。
防汚性組成物中に酸触媒を含有することで、(A)成分及び(B)成分が有する反応性官能基の加水分解が促進される。その結果、シラン系化合物同士の縮重合反応がより促進され、硬化性に優れた防汚層を形成することができる。
上記酸触媒としては、(A)成分及び(B)成分の反応性官能基の加水分解を促進させる作用を有する成分であれば特に制限はない。例えば、防汚性組成物から形成される防汚層の硬化性をより向上させる観点から、塩酸、リン酸、酢酸、ギ酸、硫酸、メタンスルホン酸、臭酸、p−トルエンスルホン酸、及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる1種以上を含むことが好ましく、塩酸を含むことがより好ましい。
なお、上記酸触媒としては、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
((D) component: acid catalyst)
The antifouling composition used in the present invention preferably further contains an acid catalyst as the component (D) from the viewpoint of further improving the curability of the antifouling layer formed from the antifouling composition.
By containing an acid catalyst in the antifouling composition, hydrolysis of the reactive functional group of the component (A) and the component (B) is promoted. As a result, the condensation polymerization reaction between silane compounds is further promoted, and an antifouling layer having excellent curability can be formed.
The acid catalyst is not particularly limited as long as it has a function of promoting hydrolysis of the reactive functional groups of the component (A) and the component (B). For example, from the viewpoint of further improving the curability of the antifouling layer formed from the antifouling composition, hydrochloric acid, phosphoric acid, acetic acid, formic acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid, odoric acid, p-toluenesulfonic acid, and tri It is preferable to include at least one selected from the group consisting of fluoroacetic acid, and it is more preferable to include hydrochloric acid.
In addition, as said acid catalyst, you may use individually or in combination of 2 or more types.
防汚性組成物中の(D)成分の含有量は、防汚性組成物から形成される防汚層の硬化性をより向上させる観点から、(A)成分及び(B)成分の合計100モル%に対して、好ましくは0.010モル%以上、より好ましくは0.030モル%以上、更に好ましくは0.050モル%以上、より更に好ましくは0.060モル%以上である。そして、当該含有量は、好ましくは1.000モル%以下、より好ましくは0.500モル%以下、更に好ましくは0.100モル%以下、より更に好ましくは0.075モル%以下である。なお、当該含有量は、各成分を配合する時の配合量から算出することもできる。 From the viewpoint of further improving the curability of the antifouling layer formed from the antifouling composition, the content of the component (D) in the antifouling composition is a total of 100 of the component (A) and the component (B). Preferably it is 0.010 mol% or more with respect to mol%, More preferably, it is 0.030 mol% or more, More preferably, it is 0.050 mol% or more, More preferably, it is 0.060 mol% or more. And the said content becomes like this. Preferably it is 1.000 mol% or less, More preferably, it is 0.500 mol% or less, More preferably, it is 0.100 mol% or less, More preferably, it is 0.075 mol% or less. In addition, the said content can also be computed from the compounding quantity at the time of mix | blending each component.
(その他の添加剤)
本発明で用いる防汚性組成物には、上述の(A)〜(D)成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の添加剤を含有していてもよい。
その他の添加剤としては、例えば、樹脂成分、硬化剤、老化防止剤、光安定剤、難燃剤、導電剤、帯電防止剤、可塑剤等が挙げられる。
これらの添加剤のそれぞれの含有量は、防汚性組成物の全量に対して、好ましくは0〜20質量%、より好ましくは0〜10質量%、更に好ましくは0〜5質量%、より更に好ましくは0〜2質量%である。
(Other additives)
The antifouling composition used in the present invention may contain other additives in addition to the components (A) to (D) described above as long as the effects of the present invention are not impaired.
Examples of other additives include a resin component, a curing agent, an anti-aging agent, a light stabilizer, a flame retardant, a conductive agent, an antistatic agent, and a plasticizer.
The content of each of these additives is preferably 0 to 20% by mass, more preferably 0 to 10% by mass, still more preferably 0 to 5% by mass, and still more based on the total amount of the antifouling composition. Preferably it is 0-2 mass%.
なお、本発明で用いる防汚性組成物中の(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分の合計含有量は、当該防汚性組成物の全量(固形分100質量%)に対して、好ましくは50質量%以上、より好ましくは65質量%以上、更に好ましくは80質量%以上、より更に好ましくは90質量%以上、より更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは99質量%以上であり、そして、好ましくは100質量%以下である。また、当該含有量は、より好ましくは100質量%である。なお、当該含有量は、各成分を配合する時の配合量から算出することもできる。 In addition, the total content of the component (A), the component (B), the component (C), and the component (D) in the antifouling composition used in the present invention is the total amount of the antifouling composition (solid content 100). % By weight), preferably 50% by weight or more, more preferably 65% by weight or more, still more preferably 80% by weight or more, still more preferably 90% by weight or more, still more preferably 95% by weight or more, and even more. Preferably it is 99 mass% or more, and preferably is 100 mass% or less. Further, the content is more preferably 100% by mass. In addition, the said content can also be computed from the compounding quantity at the time of mix | blending each component.
<<工程(2)>>
本発明で用いる工程(2)は、上記工程(1)で調製した防汚性組成物を支持体上に塗布して塗膜を形成する工程である。
本発明で用いる防汚性組成物を塗布する場合、有機溶媒に溶かして、溶液の形態として、支持体上に公知の塗布方法で塗布することが好ましい。
当該溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。
<< Step (2) >>
The step (2) used in the present invention is a step of forming a coating film by applying the antifouling composition prepared in the above step (1) on a support.
When apply | coating the antifouling composition used by this invention, it melt | dissolves in an organic solvent and it is preferable to apply | coat with a well-known coating method on a support body as a form of a solution.
Examples of the solvent include methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, toluene and the like.
Examples of the coating method include spin coating, spray coating, bar coating, knife coating, roll knife coating, roll coating, blade coating, die coating, and gravure coating.
<支持体>
工程(2)で用いる支持体は、当該支持体上に上記防汚性組成物からなる塗膜を形成することが可能であって、後述する工程(3)及び(4)にて不具合を生じないものであれば、特に制限されない。支持体としては、後述する基材又は剥離材を用いることが好ましい。
なお、当該支持体は、得られる防汚性シートの構成にそのまま含まれる支持体であってもよく、後述する工程(4)以降の工程で除去される支持体であってもよい。
<Support>
The support used in step (2) can form a coating film made of the antifouling composition on the support, and causes problems in steps (3) and (4) described later. If there is nothing, there is no particular limitation. As the support, it is preferable to use a base material or a release material described later.
In addition, the said support body may be a support body included as it is in the structure of the antifouling sheet | seat obtained, and the support body removed by the process after the process (4) mentioned later may be sufficient as it.
(基材)
前記支持体として用いることができる基材としては、例えば、紙基材、樹脂フィルム、樹脂シート、紙基材を樹脂でラミネートした基材等が挙げられ、防汚性シートの用途に応じて適宜選択することができる。
紙基材を構成する紙としては、例えば、薄葉紙、中質紙、上質紙、含浸紙、コート紙、アート紙、硫酸紙、グラシン紙等が挙げられる。
樹脂フィルム又は樹脂シートを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等、エチレン−メタクリル酸共重合体のビニル系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂;ポリスチレン;アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体;三酢酸セルロース;ポリカーボネート;ポリウレタン、アクリル変性ポリウレタン等のウレタン系樹脂等が挙げられる。
(Base material)
Examples of the base material that can be used as the support include a paper base material, a resin film, a resin sheet, a base material obtained by laminating a paper base material with a resin, and the like, depending on the use of the antifouling sheet. You can choose.
Examples of the paper constituting the paper substrate include thin paper, medium quality paper, high quality paper, impregnated paper, coated paper, art paper, sulfuric acid paper, glassine paper and the like.
Examples of the resin constituting the resin film or resin sheet include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, and the like. , Ethylene-methacrylic acid copolymer vinyl resin; polyester resin such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate; polystyrene; acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer; cellulose triacetate; polycarbonate; polyurethane; Examples thereof include urethane resins such as polyurethane.
紙基材を樹脂でラミネートした基材としては、上記の紙基材を、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂でラミネートしたラミネート紙等が挙げられる。
これらの基材の中でも、樹脂フィルム又は樹脂シートが好ましく、ポリエステル系樹脂からなる樹脂フィルム又は樹脂シートがより好ましく、ポリエチレンテレフタレート(PET)からなる樹脂フィルム又は樹脂シートが更に好ましい。
Examples of the base material obtained by laminating a paper base material with a resin include laminated paper obtained by laminating the paper base material with a thermoplastic resin such as polyethylene.
Among these substrates, a resin film or a resin sheet is preferable, a resin film or a resin sheet made of a polyester resin is more preferable, and a resin film or a resin sheet made of polyethylene terephthalate (PET) is more preferable.
前記支持体として用いることができる基材として、防汚層又は後述する耐候層との密着性を向上させる観点から、上述の基材の表面上にプライマー層を設けたプライマー層付き基材を用いてもよい。
プライマー層を構成する成分としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられ、これらの樹脂は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
As a base material that can be used as the support, a base material with a primer layer in which a primer layer is provided on the surface of the base material is used from the viewpoint of improving adhesion with an antifouling layer or a weathering layer described later. May be.
As a component which comprises a primer layer, a polyester-type resin, a urethane type resin, a polyester urethane type resin, an acrylic resin etc. are mentioned, for example, These resin may be used individually or in combination of 2 or more types. .
また、前記支持体として用いることができる基材として、上述の基材の表面上又はプライマー層付き基材の表面上に、更に高分子紫外線吸収剤からなる耐候層を設けた耐候層付き基材(耐候層と基材との間にプライマー層を有していてもよい)を用いてもよい。当該高分子紫外線吸収剤としては、紫外線吸収骨格がポリマー構造内に共有結合している構造を有するものであり、重量平均分子量が5,000以上のものが好ましく、より好ましくは10,000以上である。
また、前記支持体として用いることができる基材として、上述の基材の表面上又はプライマー層付き基材の表面上に、更にハードコート層を設けたハードコート層付き基材(ハードコート層と基材との間にプライマー層を有していてもよい)を用いてもよい。当該ハードコート層を形成する材料としては、特に制限はなく、公知のハードコート層形成材料の中から、防汚性シートの用途に応じて適宜選択することができる。
In addition, as a base material that can be used as the support, the base material with a weathering layer in which a weathering layer made of a polymer ultraviolet absorber is further provided on the surface of the base material or the surface of the base material with a primer layer. (A primer layer may be provided between the weather resistant layer and the substrate) may be used. The polymer ultraviolet absorber has a structure in which an ultraviolet absorption skeleton is covalently bonded in a polymer structure, and preferably has a weight average molecular weight of 5,000 or more, more preferably 10,000 or more. is there.
In addition, as a substrate that can be used as the support, a substrate with a hard coat layer (a hard coat layer and a hard coat layer) in which a hard coat layer is further provided on the surface of the substrate described above or the surface of a substrate with a primer layer. You may use a primer layer between the base materials). There is no restriction | limiting in particular as a material which forms the said hard-coat layer, According to the use of an antifouling sheet | seat, it can select suitably from well-known hard-coat layer forming materials.
また、前記支持体として用いることができる基材が樹脂フィルム又は樹脂シートである場合、防汚層との密着性を向上させる観点から、必要に応じて、これら樹脂フィルム又は樹脂シートの表面に対して、酸化法や凹凸化法等の表面処理を施してもよい。
酸化法としては、特に限定されず、例えば、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、クロム酸酸化(湿式)、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。
また、凹凸化法としては、特に限定されず、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。
これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選定されるが、防汚層との密着性向上の観点、及び操作性の観点から、コロナ放電処理法が好ましい。
Moreover, when the base material which can be used as the support is a resin film or a resin sheet, from the viewpoint of improving the adhesion with the antifouling layer, if necessary, with respect to the surface of the resin film or the resin sheet. Then, a surface treatment such as an oxidation method or a roughening method may be performed.
The oxidation method is not particularly limited, and examples thereof include a corona discharge treatment method, a plasma treatment method, chromic acid oxidation (wet), flame treatment, hot air treatment, and ozone / ultraviolet irradiation treatment.
Moreover, it does not specifically limit as an uneven | corrugated method, For example, a sandblasting method, a solvent processing method, etc. are mentioned.
These surface treatments are appropriately selected according to the type of the substrate, but the corona discharge treatment method is preferred from the viewpoint of improving the adhesion with the antifouling layer and the operability.
基材の厚さは、防汚性シートの用途に応じて適宜設定されるが、取扱性及び経済性の観点から、好ましくは10〜250μm、より好ましくは15〜200μm、更に好ましくは20〜150μmである。
なお、前記支持体として用いることができる基材には、更に、上述の高分子紫外線吸収剤以外の紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、着色剤等が含有されていてもよい。
The thickness of the substrate is appropriately set according to the use of the antifouling sheet, but is preferably 10 to 250 μm, more preferably 15 to 200 μm, and still more preferably 20 to 150 μm, from the viewpoints of handleability and economy. It is.
In addition, the base material that can be used as the support further includes an ultraviolet absorber other than the above-described polymer ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a slip agent, an antiblocking agent, and a coloring agent. An agent or the like may be contained.
(剥離材)
前記支持体として用いることができる剥離材としては、両面剥離処理をされた剥離シートや、片面剥離処理をされた剥離シート等が用いられ、剥離材用の基材上に剥離剤を塗布したもの等が挙げられる。
剥離材用の基材としては、例えば、本発明の防汚性シートの一態様が有する基材として使用し得る、紙基材、樹脂フィルム、樹脂シート、紙基材を樹脂でラミネートした基材等が挙げられる。
剥離剤としては、例えば、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
剥離材の厚さは、特に制限はなく、好ましくは10〜200μm、より好ましくは25〜150μmである。
(Peeling material)
As the release material that can be used as the support, a release sheet that has been subjected to a double-sided release process, a release sheet that has been subjected to a single-sided release process, or the like is used, and a release agent is applied on a base material for the release material. Etc.
As the base material for the release material, for example, a paper base material, a resin film, a resin sheet, and a base material obtained by laminating a paper base material with a resin, which can be used as a base material of one aspect of the antifouling sheet of the present invention Etc.
Examples of the release agent include rubber elastomers such as silicone resins, olefin resins, isoprene resins, and butadiene resins, long chain alkyl resins, alkyd resins, and fluorine resins.
There is no restriction | limiting in particular in the thickness of a peeling material, Preferably it is 10-200 micrometers, More preferably, it is 25-150 micrometers.
なお、前記防汚層が2枚の剥離材で挟持された構成を有する場合、当該2枚の剥離材は、互いに同一でも異なっていてもよい。
また、当該剥離材は、得られる防汚性シートの構成にそのまま含まれていてもよく、後述する工程(4)以降の工程で除去される剥離材として用いてもよい。工程(4)以降の工程で剥離材が除去される場合としては、例えば、次の例が挙げられる。まず、工程(2)で剥離材上に防汚性組成物を塗布し、更に、後述する工程(3)及び工程(4)を経て防汚層を形成する。そして、当該防汚層を上述した基材、新たな剥離材、又は後述する粘着剤層等と貼り合わせた後、当該剥離材を除去するといった場合が挙げられる。
In addition, when the said antifouling layer has a configuration sandwiched between two release materials, the two release materials may be the same as or different from each other.
Moreover, the said peeling material may be contained as it is in the structure of the antifouling sheet | seat obtained, and may be used as a peeling material removed by the process after the process (4) mentioned later. Examples of the case where the release material is removed in the steps after the step (4) include the following examples. First, in step (2), an antifouling composition is applied on the release material, and further, an antifouling layer is formed through steps (3) and (4) described later. And the case where the said antifouling layer is bonded with the base material mentioned above, a new peeling material, or the below-mentioned adhesive layer etc., and the said peeling material is removed is mentioned.
<<工程(3)>>
本発明で用いる工程(3)とは、上記工程(2)で形成した支持体上の塗膜表面上に被覆材を積層する工程である。
上述のとおり、本発明者らは、当該支持体側とは反対側の塗膜表面を被覆材によって被覆することで、塗膜表面から塗膜中の有機溶媒が揮発及び/又は蒸発して塗膜が乾燥してしまうより前に、塗膜を十分に硬化できることに着目した。当該被覆材によって被覆することで、当該有機溶媒の揮発及び/又は蒸発が進みにくくなっているためと考えられる。
上記工程(2)で形成した塗膜に被覆材を積層せずに、当該塗膜を加熱した場合、被覆材を積層して加熱した場合と比べて、塗膜のゲル化が進行しやすくなる。その結果、防汚層の面状態が悪化しやすくなり、防汚層の硬化性が低下して、表面硬度が低下する虞がある。また、より塗膜がゲル化し易い防汚性組成物を用いた場合には、塗膜がゲル化して、防汚層の硬化性が低下し、防汚層の面状態が悪化する。更には防汚層を形成できなくなる場合がある。
<< Step (3) >>
The step (3) used in the present invention is a step of laminating a coating material on the coating film surface on the support formed in the step (2).
As described above, the present inventors have coated the coating film surface opposite to the support side with a coating material, whereby the organic solvent in the coating film is volatilized and / or evaporated from the coating film surface. We paid attention to the fact that the coating film can be fully cured before it dries. It is considered that the organic solvent is less likely to evaporate and / or evaporate by being covered with the covering material.
When the coating film is heated without laminating the coating material formed in the step (2), gelation of the coating film is more likely to proceed than when the coating material is laminated and heated. . As a result, the surface state of the antifouling layer is likely to deteriorate, the curability of the antifouling layer is lowered, and the surface hardness may be reduced. Moreover, when the antifouling composition in which the coating film is more easily gelled is used, the coating film is gelled, the curability of the antifouling layer is lowered, and the surface state of the antifouling layer is deteriorated. Furthermore, it may become impossible to form an antifouling layer.
(被覆材)
前記被覆材としては、例えば、基材又は剥離材として用いることができる例として上述した基材又は剥離材を被覆材としても用いることができ、防汚性シートの用途に応じて適宜選択することができる。
当該被覆材としては、樹脂フィルム、紙、及びガラスからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、樹脂フィルムがより好ましい。
被覆材を前記塗膜表面上に積層する方法としては、本発明の効果が奏される限り、特に制限はなく、複数の被覆材を前記塗膜表面上に並列するように積層してもよく、単独の被覆材のみを塗膜表面上に積層してもよい。また、ロール状の被覆材を使用する場合は、ローラーやバーを用いてラミネートして塗膜表面上に積層してもよい。
また、本発明の効果が奏される限り、被覆材で前記塗膜表面上を部分的に覆ってもよいが、完全に被覆することが好ましい。
なお、当該被覆材は、後述する工程(4)で防汚層を形成した後に除去してもよく、保存時の防汚層の表面の保護のために、防汚性シートを使用する時まで被覆したままとしてもよい。
(Coating material)
As said coating | covering material, the base material or peeling material mentioned above as an example which can be used as a base material or a peeling material can also be used as a coating | covering material, for example, selecting suitably according to the use of an antifouling sheet. Can do.
The covering material is preferably at least one selected from the group consisting of a resin film, paper, and glass, and more preferably a resin film.
The method of laminating the coating material on the coating film surface is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, and a plurality of coating materials may be laminated in parallel on the coating film surface. Only a single coating material may be laminated on the coating film surface. Moreover, when using a roll-shaped coating | covering material, you may laminate using a roller or a bar, and you may laminate | stack on the coating-film surface.
Moreover, as long as the effect of this invention is show | played, although the said coating-film surface may be partially covered with a coating material, it is preferable to coat | cover completely.
The covering material may be removed after the antifouling layer is formed in the step (4) described later, and until the antifouling sheet is used for protecting the antifouling layer surface during storage. It may be left covered.
なお、本発明の効果が奏される限り、特に制限はないが、工程(2)で塗膜を形成してから工程(3)で前記塗膜表面上を被覆するまでの時間は、工程(2)で形成した塗膜中の有機溶媒の揮発や蒸発等による損失を極力抑制する観点から、可能な限り短い時間が好ましい。好ましくは20秒以下、より好ましくは10秒以下、更に好ましくは5秒以下、より更に好ましくは3秒以下である。 In addition, as long as the effect of the present invention is exhibited, there is no particular limitation, but the time from the formation of the coating film in the step (2) to the coating on the coating film surface in the step (3) is the step ( From the viewpoint of suppressing loss due to volatilization or evaporation of the organic solvent in the coating film formed in 2) as much as possible, the shortest possible time is preferable. Preferably it is 20 seconds or less, More preferably, it is 10 seconds or less, More preferably, it is 5 seconds or less, More preferably, it is 3 seconds or less.
<<工程(4)>>
本発明で用いる工程(4)は、前記被覆材が積層された塗膜を加熱して防汚層を形成する工程である。
工程(4)における加熱温度については、本発明の効果が奏される限り、特に制限はなく、適宜設定することができる。
また、本発明で用いる防汚性組成物は、130℃以下と比較的低温下でも硬化反応を進行させることができ、塩化ビニル等の耐熱性の低い支持体を用いた場合に、当該支持体の熱収縮を抑制することができる。
そのため、上記観点、及び生産性の観点から、当該温度としては、好ましくは10℃以上、より好ましくは20℃以上、更に好ましくは40℃以上、より更に好ましくは50℃以上、より更に好ましくは60℃以上である。そして、好ましくは130℃以下、より好ましくは120℃以下、更に好ましくは110℃以下、より更に好ましくは95℃以下である。
<< Step (4) >>
The step (4) used in the present invention is a step of forming the antifouling layer by heating the coating film on which the covering material is laminated.
The heating temperature in the step (4) is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exerted, and can be appropriately set.
In addition, the antifouling composition used in the present invention can cause a curing reaction to proceed even at a relatively low temperature of 130 ° C. or lower. When a low heat resistant support such as vinyl chloride is used, the support Can be suppressed.
Therefore, from the above viewpoints and productivity viewpoints, the temperature is preferably 10 ° C or higher, more preferably 20 ° C or higher, still more preferably 40 ° C or higher, still more preferably 50 ° C or higher, and still more preferably 60 ° C. It is above ℃. And preferably it is 130 degrees C or less, More preferably, it is 120 degrees C or less, More preferably, it is 110 degrees C or less, More preferably, it is 95 degrees C or less.
工程(4)における加熱時間については、本発明の効果が奏される限り、特に制限はなく、適宜設定することができる。
なお、工程(3)で上記塗膜上に被覆材を被覆してから工程(4)に至る時間は、工程(2)で形成した塗膜中の有機溶媒の揮発や蒸発等による損失を極力抑制する観点から、可能な限り短い時間が好ましい。好ましくは60秒以下、より好ましくは30秒以下、更に好ましくは20秒以下、より更に好ましくは10秒以下である。
About the heating time in a process (4), as long as the effect of this invention is show | played, there will be no restriction | limiting in particular and it can set suitably.
In addition, the time from coating the coating material on the coating film in step (3) to the step (4) is as much as possible due to volatilization or evaporation of the organic solvent in the coating film formed in step (2). From the viewpoint of suppression, the shortest possible time is preferable. Preferably it is 60 seconds or less, More preferably, it is 30 seconds or less, More preferably, it is 20 seconds or less, More preferably, it is 10 seconds or less.
工程(4)で加熱されて、硬化反応が促進された塗膜は、最終的に、当該塗膜がゲル化せずに固化して防汚層となる。
当該工程としては、前記塗膜を乾燥機構に投入して防汚層を形成する工程であることが好ましい。
当該乾燥機構としては、例えば、エアーオーブンといったバッチ式の乾燥機構、並びにヒートロール、ホットエアースルー機構(開放式の乾燥炉内を被乾燥体が移動、通過しながら、加熱・乾燥される設備等)といった連続式の乾燥機構等が挙げられる。なお、これら乾燥機構の一部としても用いることができる装置、例えば、オイルヒーター等の熱媒循環式ヒーター、及び遠赤外線式ヒーター等のヒーター自体も乾燥機構として用いることができる。
The coating film that has been heated in the step (4) and the curing reaction has been promoted finally becomes a stain-proof layer by solidifying the coating film without gelation.
The step is preferably a step of forming the antifouling layer by introducing the coating film into a drying mechanism.
Examples of the drying mechanism include a batch-type drying mechanism such as an air oven, a heat roll, and a hot air through mechanism (equipment that is heated and dried while an object to be dried moves and passes through an open drying oven). And a continuous drying mechanism. An apparatus that can also be used as a part of these drying mechanisms, for example, a heating medium circulating heater such as an oil heater, and a heater such as a far-infrared heater itself can be used as the drying mechanism.
なお、上述した製造方法にて防汚層を形成した後、前記被覆材を除去して、形成した防汚層上に、更に、保存時の防汚層の表面の保護のために、更に新たな剥離材を積層してもよい。
更に、形成した防汚層上に、別の剥離材上に形成した粘着剤層を貼り合わせることで、図1(b)の防汚性シート1bや図2(b)の防汚性シート2bのような、粘着剤層付きの防汚性シートを製造することもできる。
また、工程(2)で用いた支持体が剥離材である場合に、工程(4)で防汚層を形成した後、前記被覆材を除去して、当該防汚層を上述した基材又は新たな剥離材と貼り合わせ、その後、支持体として用いた剥離材を除去してもよい。
In addition, after forming an antifouling layer by the manufacturing method mentioned above, the said coating | covering material is removed, Furthermore, in order to protect the surface of an antifouling layer at the time of storage on the formed antifouling layer, it is further new. Various release materials may be laminated.
Furthermore, the antifouling sheet 1b in FIG. 1 (b) or the antifouling sheet 2b in FIG. 2 (b) is obtained by laminating the adhesive layer formed on another release material on the formed antifouling layer. Such an antifouling sheet with an adhesive layer can also be produced.
Moreover, when the support body used at the step (2) is a release material, after forming the antifouling layer at the step (4), the covering material is removed, and the antifouling layer is formed on the above-described substrate or The release material used as a support may be removed after pasting with a new release material.
[防汚性シート]
本発明の製造方法によって得られる防汚性シートは、上述の本発明の防汚性シートの製造方法によって得られるものであれば、特に制限はない。
<防汚性シートの構成例>
図1は、本実施態様の一例である製造方法によって得られる、基材を有する防汚性シートの一例を示す断面図である。
基材を有する防汚性シートとしては、例えば、図1(a)に示すような、基材12上に、防汚層11を有する防汚性シート1aが挙げられる。
また、図1(b)に示すような、基材12の防汚層11を有する面とは反対側の面上に、更に粘着剤層13及び剥離材14を設けた防汚性シート1bとしてもよい。
なお、この防汚性シート1a、1bの防汚層11上には、保存時の防汚層の保護のために、更に剥離材を設けてもよい。
[Anti-fouling sheet]
The antifouling sheet obtained by the production method of the present invention is not particularly limited as long as it is obtained by the above-described method for producing an antifouling sheet of the present invention.
<Configuration example of antifouling sheet>
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of an antifouling sheet having a base material, which is obtained by a manufacturing method that is an example of this embodiment.
As an antifouling sheet | seat which has a base material, the antifouling sheet | seat 1a which has the antifouling layer 11 on the base material 12 as shown to Fig.1 (a) is mentioned, for example.
Moreover, as shown in FIG.1 (b), as the antifouling sheet | seat 1b which further provided the adhesive layer 13 and the peeling material 14 on the surface on the opposite side to the surface which has the antifouling layer 11 of the base material 12. Also good.
Note that a release material may be further provided on the antifouling layer 11 of the antifouling sheets 1a and 1b in order to protect the antifouling layer during storage.
図2は、本実施態様の一例である製造方法によって得られる、基材を有しない防汚性シートの一例を示す断面図である。
基材を有しない防汚性シートとしては、例えば、図2(a)に示すような、防汚層11が2枚の剥離材14、14’で挟持された構成を有する防汚性シート2aが挙げられる。
また、図2(b)に示すような、図2(a)に示す構成において、更に、防汚層11と剥離材14’との間に粘着剤層13を設けた防汚性シート2bとしてもよい。
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of an antifouling sheet having no base material, which is obtained by the manufacturing method as an example of this embodiment.
As the antifouling sheet having no base material, for example, as shown in FIG. 2A, the antifouling sheet 2a has a configuration in which the antifouling layer 11 is sandwiched between two release materials 14 and 14 ′. Is mentioned.
In addition, in the configuration shown in FIG. 2A as shown in FIG. 2B, the antifouling sheet 2b is further provided with an adhesive layer 13 between the antifouling layer 11 and the release material 14 ′. Also good.
(防汚層)
本発明の製造方法によって得られる防汚性シートが有する防汚層は、上述の防汚性組成物から形成される。
当該防汚層の厚さとしては、好ましくは0.001μm以上、より好ましくは0.005μm以上、更に好ましくは0.01μm以上、より更に好ましくは0.05μm以上、より更に好ましくは0.10μm以上である。また、当該厚さは、好ましくは40μm以下、より好ましくは25μm以下、更に好ましくは15μm以下、より更に好ましくは5.0μm以下、より更に好ましくは1.0μm以下、より更に好ましくは0.80μm以下である。
(Anti-fouling layer)
The antifouling layer of the antifouling sheet obtained by the production method of the present invention is formed from the above antifouling composition.
The thickness of the antifouling layer is preferably 0.001 μm or more, more preferably 0.005 μm or more, still more preferably 0.01 μm or more, still more preferably 0.05 μm or more, and still more preferably 0.10 μm or more. It is. The thickness is preferably 40 μm or less, more preferably 25 μm or less, still more preferably 15 μm or less, still more preferably 5.0 μm or less, still more preferably 1.0 μm or less, and even more preferably 0.80 μm or less. It is.
(基材)
本発明の防汚性シートが基材を有する場合、当該基材としては、防汚性シートの用途に応じて適宜選択することができ、本発明の防汚性シートの製造方法で用い得る基材について上述したとおりである。
(Base material)
When the antifouling sheet of the present invention has a substrate, the substrate can be appropriately selected according to the use of the antifouling sheet, and can be used in the method for producing an antifouling sheet of the present invention. The material is as described above.
(剥離材)
本発明の防汚性シートが剥離材を有する場合、当該剥離材としては、防汚性シートの用途に応じて適宜選択することができ、本発明の防汚性シートの製造方法で用い得る剥離材について上述したとおりである。
(Peeling material)
When the antifouling sheet of the present invention has a release material, the release material can be appropriately selected according to the use of the antifouling sheet, and can be used in the method for producing an antifouling sheet of the present invention. The material is as described above.
(粘着剤層)
本発明の防汚性シートが粘着剤層を有する場合、当該粘着剤層を構成する粘着剤としては、防汚性シートの用途に応じて適宜選択することができる。
具体的な粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、紫外線等のエネルギー線により硬化する硬化型粘着剤等が挙げられる。
これらの粘着剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
粘着剤層の厚さは、特に制限はなく、好ましくは1〜100μm、より好ましくは5〜80μmである。
(Adhesive layer)
When the antifouling sheet of the present invention has an adhesive layer, the adhesive constituting the adhesive layer can be appropriately selected according to the use of the antifouling sheet.
Specific adhesives include, for example, acrylic adhesives, urethane adhesives, silicone adhesives, rubber adhesives, polyester adhesives, and curable adhesives that are cured by energy rays such as ultraviolet rays. It is done.
These pressure-sensitive adhesives may be used alone or in combination of two or more.
There is no restriction | limiting in particular in the thickness of an adhesive layer, Preferably it is 1-100 micrometers, More preferably, it is 5-80 micrometers.
実施例1
以下の工程(1)〜(4)の工程により、防汚性シートを製造した。
工程(1):
表1に示す種類及び配合比(有効成分比、モル%)で(A)成分及び(B)成分を配合し、エタノールを加えて希釈し、有効成分濃度1.8Mの溶液を得た。当該溶液に表1に示す配合比(有効成分比、モル%)で、更に(D)成分である塩酸を配合して1分間攪拌した。攪拌後、当該溶液を15分間静置した。
次いで、表1に示す配合比(有効成分比、モル%)で(C)成分であるチタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)を配合して、防汚性組成物の溶液を調製した。
工程(2):
基材として、片面にプライマー層が設けられたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡株式会社製、製品名「コスモシャインA−4100」、厚さ50μm)を用いた。
当該プライマー層付き基材のプライマー層上に、マイヤーバーを用いて、上記のとおり調製した防汚性組成物の溶液を塗布して塗膜を形成した。
工程(3):
工程(2)で得られた基材上の基材とは反対側の塗膜表面上に、被覆材1(東レ株式会社製、製品名「ルミラー」、厚さ50μm)を積層した。
なお、工程(2)で基材上に塗膜を形成してから、工程(3)で被覆材を積層するまでの時間は、3秒以内であった。
工程(4):
次いで、当該被覆材が積層されたまま、当該塗膜を80℃に設定したオーブン中に投入して、80℃、2分間乾燥させ、表3に示す厚さの防汚層を有する防汚性シートを作製した。なお、工程(3)で被覆材を積層してから、工程(4)のオーブン中に投入するまでの時間は、5秒以内であった。
Example 1
The antifouling sheet was produced by the following steps (1) to (4).
Step (1):
(A) component and (B) component were mix | blended with the kind and compounding ratio (active ingredient ratio, mol%) shown in Table 1, and ethanol was added and diluted, and the solution of the active ingredient density | concentration of 1.8M was obtained. The solution was further mixed with hydrochloric acid as component (D) at the blending ratio (active ingredient ratio, mol%) shown in Table 1 and stirred for 1 minute. After stirring, the solution was allowed to stand for 15 minutes.
Subsequently, titanium diisopropoxybis (ethyl acetoacetate) which is (C) component was mix | blended with the compounding ratio (active ingredient ratio, mol%) shown in Table 1, and the solution of the antifouling composition was prepared.
Step (2):
A polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., product name “Cosmo Shine A-4100”, thickness 50 μm) provided with a primer layer on one side was used as a substrate.
On the primer layer of the base material with the primer layer, a solution of the antifouling composition prepared as described above was applied using a Mayer bar to form a coating film.
Step (3):
On the surface of the coating film on the side opposite to the base material obtained in the step (2), a coating material 1 (manufactured by Toray Industries, Inc., product name “Lumirror”, thickness 50 μm) was laminated.
Note that the time from the formation of the coating film on the substrate in the step (2) to the lamination of the coating material in the step (3) was within 3 seconds.
Step (4):
Next, the coating material is put into an oven set at 80 ° C. with the coating material laminated, and dried at 80 ° C. for 2 minutes, and has an antifouling property having an antifouling layer having a thickness shown in Table 3. A sheet was produced. Note that the time from laminating the coating material in the step (3) to putting it in the oven in the step (4) was within 5 seconds.
実施例2〜8
表1に示す被覆材を用い、(A)成分、(B−1)成分及び(B−2)成分の種類と配合比を表1に示す内容に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法を用いて、各防汚性シートを製造した。
Examples 2-8
The same as in Example 1 except that the coating materials shown in Table 1 were used, and the types and blending ratios of the components (A), (B-1) and (B-2) were changed to the contents shown in Table 1. Using the method, each antifouling sheet was produced.
比較例1〜6
工程(2)で得られた塗膜表面を被覆材で被覆せずにオーブン中で乾燥し、(A)成分、(B−1)成分及び(B−2)成分の種類と配合比を表1に示す内容に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法を用いて、各防汚性シートを製造した。
Comparative Examples 1-6
The coating film surface obtained in step (2) is dried in an oven without being coated with a coating material, and the types and blending ratios of component (A), component (B-1) and component (B-2) are shown. Each antifouling sheet was produced using the same method as in Example 1 except that the contents were changed to those shown in 1.
各実施例及び各比較例での防汚性組成物の調製に際し使用した、表1に記載の各成分及び被覆材の詳細は以下のとおりである。
<(A)成分:一般式(a)で表される4官能シラン系化合物>
・「TEOS」:テトラエトキシシラン、前記一般式(a)中、p=4、R1=エチル基(炭素数:2)である4官能シラン系化合物。
<(B)成分:一般式(b)で表される3官能シラン系化合物>
・「ヘキサデシルトリメトキシシラン」:前記一般式(b)中のq=3、R2=n−ヘキサデシル基(炭素数:16)、R3=メチル基(炭素数:1)である3官能シラン系化合物。
・「オクタデシルトリメトキシシラン」:前記一般式(b)中のq=3、R2=n−オクタデシル基(炭素数:18)、R3=メチル基(炭素数:1)である3官能シラン系化合物。
なお、これらの化合物は、それぞれ、R2をR4、R3をR5、並びにqをrとして読みかえた場合、前記一般式(b−1)で表される化合物、すなわち(B−1)成分として表される化合物である。
・「メチルトリメトキシシラン」:前記一般式(b)中のq=3、R2=メチル基(炭素数:1)、R3=メチル基(炭素数:1)である3官能シラン系化合物。
なお、当該化合物は、R2をR6、R3をR7、並びにqをsとして読みかえた場合、前記一般式(b−2)で表される化合物、すなわち(B−2)成分として表される化合物である。
<(C)成分:金属系触媒>
・「チタン系触媒」:チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)〔マツモトファインケミカル株式会社製、製品名「オルガチックス TC−750」〕。
<(D)成分:酸触媒>
・「塩酸」:0.01M塩酸。
The details of each component and coating material described in Table 1 used in the preparation of the antifouling composition in each Example and each Comparative Example are as follows.
<(A) component: tetrafunctional silane compound represented by general formula (a)>
"TEOS": Tetraethoxysilane, a tetrafunctional silane compound in which p = 4 and R 1 = ethyl group (carbon number: 2) in the general formula (a).
<(B) component: trifunctional silane compound represented by general formula (b)>
“Hexadecyltrimethoxysilane”: trifunctional in which q = 3, R 2 = n-hexadecyl group (carbon number: 16), and R 3 = methyl group (carbon number: 1) in the general formula (b) Silane compounds.
· "Octadecyltrimethoxysilane": Formula (b) in the q = 3, R 2 = n- octadecyl (carbon number: 18), R 3 = methyl group (carbon number: 1) a is trifunctional silane Compounds.
These compounds are compounds represented by the general formula (b-1) when R 2 is read as R 4 , R 3 as R 5 , and q as r, that is, (B-1). It is a compound expressed as a component.
“Methyltrimethoxysilane”: a trifunctional silane compound in which q = 3, R 2 = methyl group (carbon number: 1), and R 3 = methyl group (carbon number: 1) in the general formula (b) .
In addition, when the compound is read as R 2 as R 6 , R 3 as R 7 , and q as s, the compound is represented as the compound represented by the general formula (b-2), that is, as the component (B-2). It is a compound.
<Component (C): Metal-based catalyst>
-"Titanium-based catalyst": Titanium diisopropoxybis (ethyl acetoacetate) [manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd., product name "Orgatechs TC-750"].
<(D) component: acid catalyst>
"Hydrochloric acid": 0.01M hydrochloric acid.
<被覆材>
・「被覆材1」:ポリエステルフィルム(東レ株式会社製、製品名「ルミラー T60」、厚さ50μm)。
・「被覆材2」:シリコーン系剥離剤が表面に塗布された剥離紙(リンテック株式会社製、製品名「SP−8Eアイボリー」)。
・「被覆材3」:無アルカリガラス(コーニング社製、製品名「イーグルXG」、厚さ2mm)の表面に剥離剤(リンテック株式会社製、SP−PET381031の表面に塗布された剥離剤)を塗布したもの。
<Coating material>
"Coating material 1": polyester film (product name "Lumirror T60", manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 50 [mu] m).
“Coating material 2”: Release paper (product name “SP-8E ivory” manufactured by Lintec Corporation) with a silicone release agent applied on the surface.
"Coating material 3": A release agent (a release agent applied to the surface of SP-PET 381031 manufactured by Lintec Corporation) on the surface of alkali-free glass (Corning, product name "Eagle XG", thickness 2 mm) Applied.
各実施例及び各比較例で調製した表1に示す防汚性組成物を用いて製造した防汚性シートの特性について、以下の方法に基づき評価した。その結果を表2に示す。 The characteristics of the antifouling sheet produced using the antifouling composition shown in Table 1 prepared in each Example and each Comparative Example were evaluated based on the following methods. The results are shown in Table 2.
<防汚層の厚さ>
防汚層の厚さは、J.A.Woollam社製の分光エリプソメーター(製品名「M−2000」)にて測定した。
<Thickness of antifouling layer>
The thickness of the antifouling layer is J. A. It measured with the spectroscopic ellipsometer (product name "M-2000") made from Woollam.
<防汚層の面状態>
各実施例及び各比較例で作製した防汚性シートの防汚層の表面を目視で観察し、以下の基準により、防汚層の面状態を評価した。
A:透明であった。
B:僅かに曇りが確認された。
C:曇りが生じて透明ではなくなった。
なお、防汚層の面状態の評価が「C」であったものについては、使用に耐え得るものではないため、下記に示す防汚層の硬化性評価以外の評価は行っていない。
<Stain condition of antifouling layer>
The surface of the antifouling layer of the antifouling sheet prepared in each Example and each Comparative Example was visually observed, and the surface state of the antifouling layer was evaluated according to the following criteria.
A: Transparent.
B: Slight cloudiness was confirmed.
C: Cloudy and no longer transparent.
In addition, about what was evaluation of the surface state of the pollution protection layer was "C", since it cannot endure use, evaluation other than the curability evaluation of a pollution protection layer shown below is not performed.
<防汚層の硬化性>
各実施例及び各比較例で作製した防汚性シートの防汚層の表面を、指で20回擦った後の防汚層を目視で観察し、以下の基準により、防汚層の硬化性を評価した。
・A:指で擦る前と比べて変化は見られなかった。
・B:少し白く変色したが、許容できる程度である。
・C:白く変色した。
・D:防汚性組成物からなる塗膜が硬化せずに、防汚層が形成できなかった。
なお、防汚層の硬化性の評価が「C」又は「D」であったものについては、使用に耐え得るものではないため、防汚層の厚さは測定していない。
<Curability of antifouling layer>
The surface of the antifouling layer of the antifouling sheet produced in each Example and each Comparative Example was visually observed after rubbing 20 times with a finger, and the curability of the antifouling layer was observed according to the following criteria. Evaluated.
-A: A change was not seen compared with before rubbing with a finger.
B: Discolored slightly white, but acceptable.
C: Discolored white.
-D: The antifouling layer could not be formed because the coating film made of the antifouling composition was not cured.
In addition, about the thing whose curability evaluation of a pollution protection layer was "C" or "D", since it cannot endure use, the thickness of a pollution protection layer is not measured.
表1及び表2より、実施例1〜8の防汚層の面状態及び硬化性に劣る防汚性組成物であるが、撥水性向上に寄与する炭素数の大きいアルキル基を有する3官能シラン系化合物を含有する防汚性組成物を用い、上記製造方法によって製造した防汚性シートは、面状態及び硬化性が良好であった。
一方、比較例1〜6の防汚性組成物から形成した防汚層は、工程(2)で得られた塗膜表面を被覆材で被覆せずに、加熱して硬化反応を開始したことから、面状態及び硬化性が劣る結果となった。そのため、これらの防汚層を有する防汚性シートは、使用に耐え得るものではないと判断し、防汚層の厚さについては測定していない。
各実施例では、工程(3)で被覆材を塗膜上に積層し、工程(4)で被覆材を積層された状態で塗膜を加熱したことによって、塗布膜表面からの有機溶媒の蒸発が進みにくくなり、塗膜が乾燥する前に、塗膜の硬化反応が十分に進行したものと考えられる。その結果、本発明の製造方法を用いた実施例では、比較例1〜6のように塗膜がゲル化することなく、面状態及び硬化性が良好な防汚層を有する防汚性シートを得ることができたと考えられる。
From Table 1 and Table 2, although it is an antifouling composition inferior to the surface state and curability of the antifouling layers of Examples 1 to 8, a trifunctional silane having an alkyl group with a large number of carbon atoms that contributes to improved water repellency The antifouling sheet produced by the above-described production method using the antifouling composition containing a compound was excellent in surface condition and curability.
On the other hand, the antifouling layer formed from the antifouling compositions of Comparative Examples 1 to 6 did not coat the coating film surface obtained in step (2) with a coating material, and started the curing reaction by heating. From this, the surface state and curability were inferior. Therefore, it is judged that the antifouling sheet having these antifouling layers cannot be used, and the thickness of the antifouling layers is not measured.
In each example, the coating material was laminated on the coating film in step (3), and the coating film was heated in the state where the coating material was laminated in step (4), thereby evaporating the organic solvent from the coating film surface. It is considered that the curing reaction of the coating film has sufficiently progressed before the coating film dries. As a result, in the examples using the production method of the present invention, the antifouling sheet having an antifouling layer having a good surface state and curability without causing the coating film to gel as in Comparative Examples 1 to 6. It is thought that I was able to get.
本発明の製造方法を用いることにより、防汚層の面状態及び硬化性に劣る防汚性組成物の場合であっても、防汚層の面状態及び硬化性を向上させることができる。
その結果、本発明の製造方法により得られる防汚性シートは、防汚層の面状態及び硬化性が良好である。更に、防汚層の面状態及び硬化性に劣る防汚性組成物であるが、撥水性向上に寄与する炭素数の大きいアルキル基を有する3官能シラン系化合物を含有する防汚性組成物を、本発明の製造方法によって硬化させた場合でも、面状態及び硬化性が良好な防汚層が得られることも確認された。
そのため、本発明の製造方法は、防汚層を有する防汚性シート、例えば、建築用窓ガラス、自動車用窓ガラス、車両、航空機、船舶等の風防ガラス、水槽、船底窓、船底への海中生物付着防止用フィルム、防音壁等の道路用パネル、浴室等に設置された鏡、ガラス容器、ガラス装飾品等の成形品の表面に、水滴や、傷、汚れ等の視界を妨げるものの付着を防止するための防汚性シートの製造方法として好適である。
By using the production method of the present invention, the surface state and curability of the antifouling layer can be improved even in the case of the antifouling composition inferior to the surface state and curability of the antifouling layer.
As a result, the antifouling sheet obtained by the production method of the present invention has good surface condition and curability of the antifouling layer. Further, an antifouling composition comprising a trifunctional silane compound having an alkyl group having a large carbon number that contributes to improvement in water repellency, although the antifouling composition is inferior in surface condition and curability of the antifouling layer. Even when cured by the production method of the present invention, it was confirmed that an antifouling layer having a good surface state and curability could be obtained.
Therefore, the production method of the present invention is an antifouling sheet having an antifouling layer, for example, window glass for buildings, window glass for automobiles, windshield glass for vehicles, aircraft, ships, etc., aquarium, ship bottom window, underwater to the ship bottom. Films for preventing biological adhesion, panels for roads such as soundproof walls, mirrors installed in bathrooms, glass containers, glass ornaments, etc. It is suitable as a method for producing an antifouling sheet for prevention.
1a、1b、2a、2b 防汚性シート
11 防汚層
12 基材
13 粘着剤層
14、14’ 剥離材
1a, 1b, 2a, 2b Antifouling sheet 11 Antifouling layer 12 Base material 13 Adhesive layer 14, 14 'Release material
Claims (9)
工程(1):下記(A)〜(C)成分を含有する防汚性組成物を調製する工程
(A)成分:下記一般式(a)で表される4官能シラン系化合物
Si(OR1)p(X1)4−p (a)
〔一般式(a)中、R1は、炭素数1〜6のアルキル基を表し、X1は、ハロゲン原子を表す。R1及びX1が複数存在する場合、複数のR1及びX1は、互いに同一でも、異なっていてもよい。pは0〜4の整数を表す。〕
(B)成分:下記一般式(b)で表される3官能シラン系化合物
R2Si(OR3)q(X2)3−q (b)
〔一般式(b)中、R2は、炭素数1〜24のアルキル基を表し、当該アルキル基は置換基を有していてもよい。R3は、炭素数1〜6のアルキル基を表し、X2は、ハロゲン原子を表す。R3及びX2が複数存在する場合、複数のR3及びX2は、互いに同一でも、異なっていてもよい。qは0〜3の整数を表す。〕
(C)成分:金属触媒
工程(2):工程(1)で調製した防汚性組成物を支持体上に塗布して塗膜を形成する工程
工程(3):工程(2)で形成した支持体上の塗膜表面上に被覆材を積層する工程
工程(4):当該被覆材が積層された塗膜を加熱して防汚層を形成する工程 It is a manufacturing method of the antifouling sheet which has an antifouling layer, Comprising: The manufacturing method of an antifouling sheet which has the following process (1)-(4) in this order.
Step (1): Step (A) for preparing an antifouling composition containing the following components (A) to (C): Component: tetrafunctional silane compound represented by the following general formula (a) Si (OR 1 P (X 1 ) 4-p (a)
[In General Formula (a), R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X 1 represents a halogen atom. When R 1 and X 1 there are a plurality, the plurality of R 1 and X 1 are also identical to each other or may be different. p represents an integer of 0 to 4. ]
(B) component: Trifunctional silane compound represented by the following general formula (b) R 2 Si (OR 3 ) q (X 2 ) 3-q (b)
[In General Formula (b), R 2 represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, and the alkyl group may have a substituent. R 3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X 2 represents a halogen atom. If R 3 and X 2 there are a plurality, the plurality of R 3 and X 2 are either identical to one another or may be different. q represents an integer of 0 to 3. ]
Component (C): Metal catalyst step (2): Step of forming the coating film by applying the antifouling composition prepared in step (1) on the support (3): Formed in step (2) Step (4) of laminating a coating material on the coating film surface on the support: heating the coating film on which the coating material is laminated to form an antifouling layer
(B−1)成分:下記一般式(b−1)で表される3官能シラン系化合物
R4Si(OR5)r(X3)3−r (b−1)
〔一般式(b−1)中、R4は、炭素数15〜24のアルキル基を表し、当該アルキル基は置換基を有していてもよい。R5は、炭素数1〜6のアルキル基を表し、X3は、ハロゲン原子を表す。R5及びX3が複数存在する場合、複数のR5及びX3は、互いに同一でも、異なっていてもよい。rは0〜3の整数を表す。〕 The method for producing an antifouling sheet according to claim 1 or 2, wherein in step (1), at least one of the following components (B-1) is contained as the component (B).
(B-1) Component: Trifunctional silane compound represented by the following general formula (b-1) R 4 Si (OR 5 ) r (X 3 ) 3-r (b-1)
[In General Formula (b-1), R 4 represents an alkyl group having 15 to 24 carbon atoms, and the alkyl group may have a substituent. R 5 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X 3 represents a halogen atom. If R 5 and X 3 there are a plurality, the plurality of R 5 and X 3 are either identical to one another or may be different. r represents an integer of 0 to 3. ]
(B−2)成分:下記一般式(b−2)で表される3官能シラン系化合物
R6Si(OR7)s(X4)3−s (b−2)
〔一般式(b−2)中、R6は、炭素数1〜3のアルキル基を表し、当該アルキル基は置換基を有していてもよい。R7は、炭素数1〜6のアルキル基を表し、X4は、ハロゲン原子を表す。R7及びX4が複数存在する場合、複数のR7及びX4は、互いに同一でも、異なっていてもよい。sは0〜3の整数を表す。〕 The process for producing an antifouling sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein in step (1), at least one of the following components (B-2) is contained as the component (B).
(B-2) Component: Trifunctional silane compound represented by the following general formula (b-2) R 6 Si (OR 7 ) s (X 4 ) 3-s (b-2)
[In General Formula (b-2), R 6 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and the alkyl group may have a substituent. R 7 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X 4 represents a halogen atom. If R 7 and X 4 there are a plurality, a plurality of R 7 and X 4, are identical to each other or may be different. s represents an integer of 0 to 3. ]
条件(I):(B)成分のモル量に対する(A)成分のモル量の比〔(A)/(B)〕(モル比)が、0.01以上 The method for producing an antifouling sheet according to any one of claims 1 to 4, further satisfying the following condition (I) in the step (1).
Condition (I): Ratio of molar amount of component (A) to molar amount of component (B) [(A) / (B)] (molar ratio) is 0.01 or more
条件(II):(B−1)成分及び(B−2)成分の合計モル量に対する(B−1)成分のモル量の比〔(B−1)/{(B−1)+(B−2)}〕(モル比)が、0.020以上 The method for producing an antifouling sheet according to claim 4 or 5, further satisfying the following condition (II) in the step (1).
Condition (II): Ratio of molar amount of component (B-1) to total molar amount of component (B-1) and component (B-2) [(B-1) / {(B-1) + (B -2)}] (molar ratio) is 0.020 or more
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