JP2017066045A - Method for transporting solid metal complex - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は固体金属錯体の輸送方法に関する。 The present invention relates to a method for transporting a solid metal complex.
各種の分野で薄膜形成技術が用いられている。前記分野は、例えば半導体の分野、磁性材（例えば、磁気抵抗メモリ）の分野、合金（例えば、機能性合金）の分野、エネルギー貯蔵の分野、又は超伝導の分野である。勿論、前記分野に限られない。前記薄膜形成には化学気相成長法（ＣＶＤ法）、又は原子層堆積法（ＡＬＤ法）が用いられる。勿論、前記以外の方法が用いられることも有る。 Thin film formation techniques are used in various fields. The field is, for example, the field of semiconductors, the field of magnetic materials (for example, magnetoresistive memory), the field of alloys (for example, functional alloys), the field of energy storage, or the field of superconductivity. Of course, it is not restricted to the said field | area. For the thin film formation, a chemical vapor deposition method (CVD method) or an atomic layer deposition method (ALD method) is used. Of course, methods other than those described above may be used.
前記薄膜形成には薄膜材料（前駆体（例えば、固体有機金属錯体））の安定した揮発が大事である。前記前駆体が固体（金属錯体化合物は固体の場合が多い。）である場合、揮発は昇華現象である。昇華開始の初期段階（作業開始初期段階）では、前駆体の存在量が多い（前駆体の消耗量は少ない）。従って、初期段階では、前駆体の揮発量が多い。昇華現象が進む（作業が進む）につれて、存在する前駆体の量は少なくなる。従って、前駆体の揮発量は少なくなる。すなわち、薄膜形成の作業に際して、成膜室に供給（輸送）される前駆体の量が安定しない。このことは、形成される薄膜の品質が一定しないことを意味する。 In forming the thin film, stable volatilization of the thin film material (precursor (for example, solid organometallic complex)) is important. When the precursor is solid (metal complex compounds are often solid), volatilization is a sublimation phenomenon. In the initial stage of starting sublimation (initial stage of starting work), the amount of the precursor is large (the amount of consumption of the precursor is small). Therefore, at the initial stage, the amount of volatilization of the precursor is large. As the sublimation phenomenon progresses (work progresses), the amount of precursor present decreases. Therefore, the volatilization amount of the precursor is reduced. That is, the amount of precursor supplied (transported) to the film forming chamber is not stable during the thin film forming operation. This means that the quality of the formed thin film is not constant.
有機金属錯体を融点以上に加熱してキャリアーガスのバブリングで安定した揮発を行う方法が考えられた。しかし、有機金属錯体は融点近傍でガラス状結晶となる。ガラス状結晶に変性すると、バブリングによる有機金属錯体の輸送（供給）は困難である。 A method of stable volatilization by bubbling a carrier gas by heating the organometallic complex above the melting point was considered. However, the organometallic complex becomes a glassy crystal in the vicinity of the melting point. When it is modified into glassy crystals, it is difficult to transport (supply) the organometallic complex by bubbling.
本発明が解決しようとする課題は、固体金属錯体を安定して輸送（単位時間当たりの輸送量が略一定）できる技術を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a technique capable of stably transporting a solid metal complex (transport amount per unit time is substantially constant).
本発明は、
固体金属錯体を輸送する方法であって、
溶解可能な量を越える過剰な量の固体金属錯体が溶媒に加えられており、
前記固体金属錯体が過剰に存する溶液中にガスを供給する
ことを特徴とする固体金属錯体の輸送方法を提案する。
The present invention
A method for transporting a solid metal complex comprising:
An excess of solid metal complex beyond the amount that can be dissolved has been added to the solvent,
The present invention proposes a method for transporting a solid metal complex, characterized in that a gas is supplied into a solution containing the solid metal complex in excess.
本発明は、前記固体金属錯体の輸送方法であって、好ましくは、前記ガスの供給は減圧下で行われ、前記ガスは不活性ガスであり、前記ガスの供給によってバブリングが行われ、前記固体金属錯体が輸送されることを特徴とする固体金属錯体の輸送方法を提案する。 The present invention is a method for transporting the solid metal complex, preferably, the supply of the gas is performed under reduced pressure, the gas is an inert gas, bubbling is performed by the supply of the gas, and the solid is supplied. We propose a method for transporting solid metal complexes characterized in that the metal complexes are transported.
本発明は、前記固体金属錯体の輸送方法であって、好ましくは、前記固体金属錯体の輸送によって前記溶媒に溶解している前記固体金属錯体の量が減少すると、前記溶媒に未溶解の前記固体金属錯体が前記溶媒に溶解することを特徴とする固体金属錯体の輸送方法を提案する。 The present invention is a method for transporting the solid metal complex, and preferably, when the amount of the solid metal complex dissolved in the solvent decreases due to transport of the solid metal complex, the solid undissolved in the solvent A method for transporting a solid metal complex, in which the metal complex is dissolved in the solvent, is proposed.
本発明は、前記固体金属錯体の輸送方法であって、好ましくは、前記溶媒が炭化水素系溶媒であることを特徴とする固体金属錯体の輸送方法を提案する。本発明は、前記固体金属錯体の輸送方法であって、好ましくは、前記溶媒は１気圧下での沸点が４４０℃以上の溶媒であることを特徴とする固体金属錯体の輸送方法を提案する。本発明は、前記固体金属錯体の輸送方法であって、好ましくは、前記溶媒はＣｎＨ２ｎ＋２（ｎ＝３０〜４４）であることを特徴とする固体金属錯体の輸送方法を提案する。 The present invention proposes a method for transporting the solid metal complex, wherein the solvent is preferably a hydrocarbon solvent. The present invention proposes a method for transporting a solid metal complex, wherein the solvent is preferably a solvent having a boiling point of 440 ° C. or higher at 1 atm. The present invention proposes a method for transporting a solid metal complex, wherein the solvent is preferably C n H 2n + 2 (n = 30 to 44).
本発明は、前記固体金属錯体の輸送方法であって、好ましくは、前記溶液が加熱されることを特徴とする固体金属錯体の輸送方法を提案する。本発明は、前記固体金属錯体の輸送方法であって、好ましくは、前記溶液が前記固体金属錯体の揮発温度以上の温度に加熱されることを特徴とする固体金属錯体の輸送方法を提案する。 The present invention proposes a method for transporting the solid metal complex, which is preferably characterized in that the solution is heated. The present invention proposes a method for transporting the solid metal complex, which is preferably characterized in that the solution is heated to a temperature equal to or higher than the volatilization temperature of the solid metal complex.
本発明は、前記固体金属錯体の輸送方法であって、前記固体金属錯体は、例えばビスジピバロイルメタナトカルシウム、ビスジピバロイルメタナトストロンチウム、ビスジピバロイルメタナトバリウム、ビスジピバロイルメタナト鉛、トリスジピバロイルメタナトイットリウム、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）銅、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）銅、（Ｎ，Ｎ’−ジセカンダリーブチルアセトアミジネート）銅、（Ｎ，Ｎ’−ジノルマルプロピルアセトアミジネート）銅、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）コバルト、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）マンガン、ビス（Ｎ，Ｎ’−ターシャリーブチルアセトアミジネート）マンガン、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）ニッケル、トリス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）ランタン、トリス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）エルビウム、トリス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）ネオジミウム、トリス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）サマリウム、トリス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）プラセオジウム、トリス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）イットリビウム、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）銀、（ジイソプロピルジアザジエン）トリカルボニルモリブデン、（ジイソプロピルジアザジエン）トリカルボニルタングステンの群の中から選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする固体金属錯体の輸送方法を提案する。 The present invention is a method for transporting the solid metal complex, wherein the solid metal complex is, for example, bisdipivaloylmethanatocalcium, bisdipivaloylmethanatostrontium, bisdipivaloylmethanatobarium, bisdipivalo Ilmethanatolead, trisdipivaloylmethanatotrium, (N, N'-diisopropylpropionamidinate) copper, (N, N'-diisopropylacetamidinate) copper, (N, N'-disecondary butylacetate) Amidinate) copper, (N, N′-dinormalpropylacetamidinate) copper, bis (N, N′-diisopropylacetamidinate) cobalt, bis (N, N′-diisopropylacetamidinate) Manganese, bis (N, N′-tertiary butylacetamidinate) manganese, bis (N, N′-di Sopropylacetamidinate) Nickel, Tris (N, N′-diisopropylacetamidinate) lanthanum, Tris (N, N′-diisopropylacetamidinate) erbium, Tris (N, N′-diisopropylacetamidine) Nate) neodymium, tris (N, N′-diisopropylacetamidinate) samarium, tris (N, N′-diisopropylacetamidinate) praseodymium, tris (N, N′-diisopropylacetamidinate) yttrium N, N'-diisopropylacetamidinate) silver, (diisopropyldiazadiene) tricarbonylmolybdenum, (diisopropyldiazadiene) tricarbonyltungsten, or one or more kinds Solid metal complexes It proposes a transport method.
固体金属錯体の安定輸送が可能になった。 Stable transport of solid metal complexes has become possible.
本発明は固体金属錯体の輸送方法である。本発明は、例えば薄膜形成に際して、薄膜形成材料（原料；前駆体；固体の金属錯体：昇華性の金属錯体：固体の有機金属錯体）を成膜室に供給（輸送）する場合に用いられる。勿論、これに限られない。固体金属錯体は、例えばビスジピバロイルメタナトカルシウム、ビスジピバロイルメタナトストロンチウム、ビスジピバロイルメタナトバリウム、ビスジピバロイルメタナト鉛、トリスジピバロイルメタナトイットリウム、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）銅、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）銅、（Ｎ，Ｎ’−ジセカンダリーブチルアセトアミジネート）銅、（Ｎ，Ｎ’−ジノルマルプロピルアセトアミジネート）銅、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）コバルト、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）マンガン、ビス（Ｎ，Ｎ’−ターシャリーブチルアセトアミジネート）マンガン、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）ニッケル、トリス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）ランタン、トリス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）エルビウム、トリス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）ネオジミウム、トリス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）サマリウム、トリス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）プラセオジウム、トリス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）イットリビウム、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）銀、（ジイソプロピルジアザジエン）トリカルボニルモリブデン、（ジイソプロピルジアザジエン）トリカルボニルタングステンの群の中から選ばれる一種又は二種以上である。勿論、これ等の有機金属錯体に限られない。前記方法は、溶解可能な量を越える過剰な量の固体金属錯体が溶媒に加えられていることが前提である。要するに、溶媒に未溶解な固体金属錯体が存することが必要である。未溶解量がどの程度必要であるかは、連続作業時間との関係で決まる。例えば、１時間当たりＭ（ｇ）の固体金属錯体が消費（輸送）され、かつ、作業がＮ時間行われる場合、約Ｎ×Ｍ（ｇ）の固体金属錯体が未溶解として存していれば良い。勿論、固体金属錯体が溶媒中に溶解しているから、前記Ｎ・Ｍより少なくても良い。本発明において、「溶媒」は、固体金属錯体の揮発作業時（加熱時）において液体であれば良い。従って、室温（例えば、２５℃）において、「溶媒」に用いられる物質は固体であっても良い。本発明で用いられる炭化水素（ＣｎＨ２ｎ＋２（ｎ＝３０〜４４））は、２５℃では、固体である。前記方法は、前記固体金属錯体が過剰（飽和濃度量を越える量）に存する溶液中にガスを供給する。前記ガスの供給によって、バブリングが行われる。前記固体金属錯体の輸送（供給）が行われる。固体金属錯体が、例えば原料容器から成膜室に安定して輸送（供給）される。 The present invention is a method for transporting a solid metal complex. The present invention is used, for example, when a thin film forming material (raw material; precursor; solid metal complex: sublimable metal complex: solid organometallic complex) is supplied (transported) to a film formation chamber when forming a thin film. Of course, it is not limited to this. Solid metal complexes include, for example, bisdipivaloylmethanatocalcium, bisdipivaloylmethanatostrontium, bisdipivaloylmethanatobarium, bisdipivaloylmethanatolead, trisdipivaloylmethanatoyttrium, (N, N '-Diisopropylpropionamidinate) copper, (N, N'-diisopropylacetamidinate) copper, (N, N'-disecondary butylacetamidinate) copper, (N, N'-dinormalpropylacetate) Amidinate) copper, bis (N, N′-diisopropylacetamidinate) cobalt, bis (N, N′-diisopropylacetamidinate) manganese, bis (N, N′-tertiary butylacetamidinate) ) Manganese, bis (N, N′-diisopropylacetamidinate) nickel, tris (N, N′-di) Sopropylacetamidinate) lanthanum, tris (N, N′-diisopropylacetamidinate) erbium, tris (N, N′-diisopropylacetamidinate) neodymium, tris (N, N′-diisopropylacetamidine) Nate) samarium, tris (N, N′-diisopropylacetamidinate) praseodymium, tris (N, N′-diisopropylacetamidinate) yttrium, (N, N′-diisopropylacetamidinate) silver, (diisopropyl) It is one or more selected from the group of diazadiene) tricarbonylmolybdenum and (diisopropyldiazadiene) tricarbonyltungsten. Of course, it is not limited to these organometallic complexes. The above method is based on the premise that an excessive amount of the solid metal complex exceeding the dissolvable amount is added to the solvent. In short, it is necessary that a solid metal complex undissolved in the solvent exists. How much undissolved amount is required depends on the relationship with the continuous working time. For example, if M (g) of solid metal complex is consumed (transported) per hour and the operation is performed for N hours, about N × M (g) of the solid metal complex remains undissolved. good. Of course, since the solid metal complex is dissolved in the solvent, it may be less than N · M. In the present invention, the “solvent” may be a liquid during the volatilization work (heating) of the solid metal complex. Therefore, at room temperature (for example, 25 ° C.), the substance used for the “solvent” may be a solid. The hydrocarbon (C n H 2n + 2 (n = 30 to 44)) used in the present invention is a solid at 25 ° C. In the method, gas is supplied into a solution in which the solid metal complex is present in excess (amount exceeding the saturation concentration). Bubbling is performed by supplying the gas. The solid metal complex is transported (supplied). For example, the solid metal complex is stably transported (supplied) from the raw material container to the film forming chamber.
前記ガスの供給は、好ましくは、減圧下で行われる。前記ガスは、好ましくは、不活性ガスである。例えば、Ｎ２，Ｈｅである。前記固体金属錯体や前記溶媒に悪影響を与えなければ、如何なるガスでも良い。不活性ガスにおける「不活性」は前記の意味で用いられている。前記ガスの供給によって、バブリングが行われる。前記バブリングによって、前記固体金属錯体が輸送される。 The gas supply is preferably performed under reduced pressure. The gas is preferably an inert gas. For example, N 2 and He. Any gas may be used as long as it does not adversely affect the solid metal complex and the solvent. “Inert” in an inert gas is used in the above meaning. Bubbling is performed by supplying the gas. The solid metal complex is transported by the bubbling.
前記固体金属錯体の輸送によって、前記溶媒に溶解している前記固体金属錯体の量が減少する。前記減少によって、前記溶媒に未溶解の前記固体金属錯体が前記溶媒に溶解（移行）する。従って、溶媒に溶解している前記固体金属錯体の量は飽和溶解量であると言える。この結果、前記固体金属錯体の安定輸送（供給）が可能になる。 Due to the transport of the solid metal complex, the amount of the solid metal complex dissolved in the solvent is reduced. By the decrease, the solid metal complex not dissolved in the solvent is dissolved (transferred) in the solvent. Therefore, it can be said that the amount of the solid metal complex dissolved in the solvent is a saturated dissolution amount. As a result, stable transport (supply) of the solid metal complex becomes possible.
前記溶媒は、好ましくは、炭化水素系溶媒である。炭化水素系溶媒は、化学的に安定であるからによる。ＡＬＤ法で用いられる反応ガス（例えば、Ｈ２，ＮＨ３）との間で、反応性が乏しいからである。炭化水素系溶媒は、固体金属錯体の還元分解温度（例えば、１００〜５００℃）では、安定であるからである。ＣＶＤ法では成膜に影響が起きない。前記溶媒は、好ましくは、１気圧下での沸点が４４０℃以上の溶媒である。沸点が４４０℃以上の溶媒の揮発量は、固体金属錯体の揮発量に比べて、問題にならない程度に低いからである。前記溶媒は、好ましくは、ＣｎＨ２ｎ＋２（ｎ＝３０〜４４）である。 The solvent is preferably a hydrocarbon solvent. This is because the hydrocarbon solvent is chemically stable. This is because the reactivity with the reaction gas (for example, H 2 , NH 3 ) used in the ALD method is poor. This is because the hydrocarbon solvent is stable at the reductive decomposition temperature (for example, 100 to 500 ° C.) of the solid metal complex. The CVD method does not affect the film formation. The solvent is preferably a solvent having a boiling point of 440 ° C. or higher under 1 atm. This is because the volatilization amount of the solvent having a boiling point of 440 ° C. or higher is so low as not to cause a problem as compared with the volatilization amount of the solid metal complex. The solvent is preferably C n H 2n + 2 (n = 30 to 44).
前記溶液は、好ましくは、加熱される。特に、前記固体金属錯体の揮発温度以上の温度に加熱される。これによって、バブリングによる輸送が可能になる。バブリングによって、前記固体金属錯体の輸送が効率良く行われる。 The solution is preferably heated. In particular, it is heated to a temperature above the volatilization temperature of the solid metal complex. This allows transport by bubbling. By the bubbling, the solid metal complex is efficiently transported.
図１は成膜装置の概略図である。図１中、１は原料容器である。２は基板を保持して加熱する基板加熱器である。３は成膜チャンバー（分解反応炉）である。４は基板である。５は流量制御器である。６はシャワーヘッドである。７はキャリアガス（水素、又はＡｒ，Ｎ２など不活性ガス）である。１０は成膜時に成膜チャンバー３内に導入する添加ガス（例えば、Ａｒ，Ｎ２などの不活性ガス、及びＨ２，ＮＨ３などの還元性ガス）である。この種の成膜装置は公知であるから詳細は省略される。この種の成膜装置において本発明は用いられる。勿論、図１の成膜装置に限られない。
FIG. 1 is a schematic view of a film forming apparatus. In FIG. 1, 1 is a raw material container. A
以下、具体的な実施例が挙げられる。但し、本発明は以下の実施例にのみ限定されない。本発明の特長が大きく損なわれない限り、各種の変形例や応用例も本発明に含まれる。 Specific examples will be given below. However, the present invention is not limited only to the following examples. Various modifications and application examples are also included in the present invention as long as the features of the present invention are not greatly impaired.
［実施例１］
（ジイソプロピルジアザジエン）トリカルボニルモリブデン１ｇ、及びヘキサトリアコンタン１ｇが、ガラス試験管（内径１．１７ｃｍ）に、入れられた。前記試験管はバブリング用細管を具備する。所定温度に加熱された。ヘキサトリアコンタンが融解した。（ジイソプロピルジアザジエン）トリカルボニルモリブデンの一部がヘキサトリアコンタンに溶解した。残部の（ジイソプロピルジアザジエン）トリカルボニルモリブデンは固体として残った。すなわち、（ジイソプロピルジアザジエン）トリカルボニルモリブデンが溶媒（ヘキサトリアコンタン）中に溶解（飽和状態）しており、かつ、未溶解の（ジイソプロピルジアザジエン）トリカルボニルモリブデンが存在している。前記試験管内が排気（０．１ｔｏｒｒに減圧）された。窒素ガスが供給（１０ｃｃ／ｍｉｎ）された。バブリングによって、（ジイソプロピルジアザジエン）トリカルボニルモリブデンが揮発輸送された。揮発輸送された（ジイソプロピルジアザジエン）トリカルボニルモリブデンは、揮発後に、ガラス管部分（温度は室温）まで移動し、壁面にジイソプロピルジアザジエン）トリカルボニルモリブデンが付着堆積・結晶化した。前記揮発時間（バブリング時間）が１２０分に亘って続行された。この後、加熱が停止され、室温に戻った。壁面に付着堆積したジイソプロピルジアザジエン）トリカルボニルモリブデン量が測定された。この値から揮発速度（輸送速度）が算出された。前記工程が９回繰り返された。第１回目から第４回目までにおける加熱温度は１００℃であった。第５回目から第７回目までにおける加熱温度は１１０℃であった。第８回目と第９回目とにおける加熱温度は９０℃であった。
[Example 1]
1 g of (diisopropyldiazadiene) tricarbonylmolybdenum and 1 g of hexatriacontane were placed in a glass test tube (inner diameter 1.17 cm). The test tube includes a bubbling capillary. Heated to a predetermined temperature. Hexatriacontane melted. A part of (diisopropyldiazadiene) tricarbonylmolybdenum was dissolved in hexatriacontane. The remaining (diisopropyldiazadiene) tricarbonylmolybdenum remained as a solid. That is, (diisopropyldiazadiene) tricarbonylmolybdenum is dissolved (saturated) in a solvent (hexatriacontane) and undissolved (diisopropyldiazadiene) tricarbonylmolybdenum is present. The inside of the test tube was evacuated (depressurized to 0.1 torr). Nitrogen gas was supplied (10 cc / min). By bubbling, (diisopropyldiazadiene) tricarbonylmolybdenum was volatile transported. The volatilely transported (diisopropyldiazadiene) tricarbonylmolybdenum moved to the glass tube part (temperature was room temperature) after volatilization, and diisopropyldiazadiene) tricarbonylmolybdenum was deposited and crystallized on the wall surface. The volatilization time (bubbling time) was continued for 120 minutes. After this, heating was stopped and the temperature returned to room temperature. The amount of diisopropyldiazadiene) tricarbonylmolybdenum deposited on the wall was measured. The volatilization rate (transport rate) was calculated from this value. The process was repeated 9 times. The heating temperature from the first time to the fourth time was 100 ° C. The heating temperature from the fifth time to the seventh time was 110 ° C. The heating temperature in the eighth and ninth times was 90 ° C.
表−１に揮発実験の結果が示される。
表−１
加熱温度 揮発時間 揮発量（堆積量） 揮発速度（輸送速度）
第１回目 １００℃ １２０分 １９．２ｍｇ ０．１６００ｍｇ／分
第２回目 １００℃ １２０分 １９．０ｍｇ ０．１５８３ｍｇ／分
第３回目 １００℃ １２０分 １８．８ｍｇ ０．１５６６ｍｇ／分
第４回目 １００℃ １２０分 １９．２ｍｇ ０．１６００ｍｇ／分
第５回目 １１０℃ １２０分 ３８．１ｍｇ ０．３１７５ｍｇ／分
第６回目 １１０℃ １２０分 ３８．３ｍｇ ０．３１９２ｍｇ／分
第７回目 １１０℃ １２０分 ３８．４ｍｇ ０．３２００ｍｇ／分
第８回目 ９０℃ １２０分 １０．２ｍｇ ０．０８５０ｍｇ／分
第９回目 ９０℃ １２０分 １０．２ｍｇ ０．０８５０ｍｇ／分
Table 1 shows the results of the volatilization experiment.
Table-1
Heating temperature Volatilization time Volatilization amount (deposition amount) Volatilization rate (transportation rate)
1st 100 ° C 120 min 19.2 mg 0.1600 mg / min 2nd 100 ° C 120 min 19.0 mg 0.1583 mg / min 3rd 100 ° C 120 min 18.8 mg 0.156 mg / min 4th 100 ° C 120 min 19.2 mg 0.1600 mg / min 5th 110 ° C 120 min 38.1 mg 0.3175 mg / min 6th 110 ° C 120 min 38.3 mg 0.3192 mg / min 7th 110 ° C 120 min 38.4 mg 0.3200 mg / min 8th 90 ° C. 120 min 10.2 mg 0.0850 mg / min 9th 90 ° C. 120 min 10.2 mg 0.0850 mg / min
表−１から、加熱温度が同じであれば、揮発量（輸送量）がほぼ一定であることが判る。すなわち、時間が経過（試験管内における（ジイソプロピルジアザジエン）トリカルボニルモリブデンが消費（量が少なくなる。））しても、揮発量（輸送量）に変動が起き難いことが判る。加熱状態から室温に戻される熱履歴が繰り返されても、揮発量（輸送量）に変動が起き難いことが判る。これは、溶媒中の（ジイソプロピルジアザジエン）トリカルボニルモリブデンが消費されても、未溶解の（ジイソプロピルジアザジエン）トリカルボニルモリブデンが溶媒中に補給・溶解し、溶媒に溶解している（ジイソプロピルジアザジエン）トリカルボニルモリブデン濃度が約一定（飽和溶解濃度）であったからと考えられた。 From Table 1, it can be seen that if the heating temperature is the same, the volatilization amount (transport amount) is substantially constant. That is, it can be seen that even if the time elapses ((diisopropyldiazadiene) tricarbonylmolybdenum in the test tube is consumed (the amount is reduced)), the volatilization amount (transport amount) hardly changes. It can be seen that even if the heat history returned to room temperature from the heating state is repeated, the volatilization amount (transportation amount) hardly changes. This is because even when (diisopropyldiazadiene) tricarbonylmolybdenum in the solvent is consumed, undissolved (diisopropyldiazadiene) tricarbonylmolybdenum is replenished / dissolved in the solvent and dissolved in the solvent (diisopropyl The diazadiene) tricarbonylmolybdenum concentration was considered to be approximately constant (saturated dissolution concentration).
ヘキサトリアコンタンが全く用いられない場合が同様に行われた（比較例１）。この比較例１は溶媒が無い例である。（ジイソプロピルジアザジエン）トリカルボニルモリブデンは、加熱温度が１００℃では、固体であったので、バブリングによる輸送は出来なかった。（ジイソプロピルジアザジエン）トリカルボニルモリブデンは、加熱温度が１１０℃では、融けたものの、アメ状であった。この為、バブリングによる輸送は殆ど困難であった。この結果から、溶媒が用いられない場合、バブリングによる固体金属錯体の輸送は殆ど不可能であることが判った。 The case where no hexatriacontane was used was carried out in the same manner (Comparative Example 1). This comparative example 1 is an example without a solvent. Since (diisopropyldiazadiene) tricarbonylmolybdenum was a solid at a heating temperature of 100 ° C., it could not be transported by bubbling. Although (diisopropyldiazadiene) tricarbonylmolybdenum melted at a heating temperature of 110 ° C., it was candy-like. For this reason, transportation by bubbling was almost difficult. From this result, it was found that when a solvent is not used, it is almost impossible to transport the solid metal complex by bubbling.
ヘキサトリアコンタン（１ｇ）が用いられた（比較例２）。但し、本比較例２における（ジイソプロピルジアザジエン）トリカルボニルモリブデンの量は次の通りである。（ジイソプロピルジアザジエン）トリカルボニルモリブデンが所定温度の溶媒（ヘキサトリアコンタン）中に溶解（飽和状態）しているものの、未溶解の（ジイソプロピルジアザジエン）トリカルボニルモリブデンが存在していない。本比較例２では、第２回目以降の揮発実験では、揮発量（輸送量）が第１回目の揮発量（輸送量）より少なかった。この結果から、溶媒が用いられたと言うのみでは、本発明の特長が奏されないことが判った。すなわち、溶媒に未溶解の固体金属錯体の存在が必要なことが判った。 Hexatriacontane (1 g) was used (Comparative Example 2). However, the amount of (diisopropyldiazadiene) tricarbonylmolybdenum in Comparative Example 2 is as follows. Although (diisopropyldiazadiene) tricarbonylmolybdenum is dissolved (saturated) in a solvent (hexatriacontane) at a predetermined temperature, undissolved (diisopropyldiazadiene) tricarbonylmolybdenum does not exist. In Comparative Example 2, the volatilization amount (transport amount) was smaller than the first volatilization amount (transport amount) in the second and subsequent volatilization experiments. From this result, it was found that the features of the present invention were not achieved simply by using a solvent. That is, it was found that the presence of an undissolved solid metal complex in the solvent was necessary.
ヘキサトリアコンタンの揮発輸送実験が同様に行われた。この結果が表−２に示される。
表−２
加熱温度 揮発時間 揮発量（輸送量） 揮発速度（輸送速度）
第１回目 ９０℃ １２０分 ０．１ｍｇ ０．０００８ｍｇ／分
第２回目 ９０℃ １２０分 ０．１ｍｇ ０．０００８ｍｇ／分
第３回目 ９０℃ １２０分 ０．０ｍｇ ０．００００ｍｇ／分
第４回目 ９０℃ １２０分 ０．０ｍｇ ０．００００ｍｇ／分
第５回目 ９０℃ １２０分 ０．０ｍｇ ０．００００ｍｇ／分
第６回目 ９０℃ １２０分 ０．１ｍｇ ０．０００８ｍｇ／分
この表−２の結果から、溶媒（ヘキサトリアコンタン）の存在による影響は殆どないことが判った。
Hexatriacontane volatile transport experiments were conducted as well. The results are shown in Table-2.
Table-2
Heating temperature Volatilization time Volatilization amount (transportation rate) Volatilization rate (transportation rate)
1st 90 ° C 120 min 0.1 mg 0.0008 mg / min 2nd 90 ° C 120 min 0.1 mg 0.0008 mg / min 3rd 90 ° C 120 min 0.0 mg 0.0000 mg / min 4th 90 ° C 120 min 0.0 mg 0.0000 mg / min 5th 90 ° C. 120 min 0.0 mg 0.0000 mg /
［実施例２］
（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）銅１ｇ、及びヘキサトリアコンタン１ｇが、ガラス試験管（内径１．１７ｃｍ）内に、入れられた。前記試験管はバブリング用細管を具備する。所定温度に加熱された。ヘキサトリアコンタンが融解した。（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）銅の一部がヘキサトリアコンタンに溶解した。残部の（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）銅は固体として残った。すなわち、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）銅が溶媒（ヘキサトリアコンタン）中に溶解（飽和状態）しており、かつ、未溶解の（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）銅が存在している。前記試験管内が排気（０．１ｔｏｒｒに減圧）された。窒素ガスが供給（１０ｃｃ／ｍｉｎ）された。バブリングによって、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）銅が揮発輸送された。揮発輸送された（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）銅は、揮発後に、ガラス管部分（温度は室温）まで移動し、壁面に（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）銅が付着堆積・結晶化した。前記揮発時間（バブリング時間）が１２０分に亘って続行された。この後、加熱が停止され、室温に戻った。壁面に付着堆積したＣｕ量が測定された。この値から揮発速度（輸送速度）が算出された。前記工程が７回繰り返された。第１回目から第４回目までにおける加熱温度は１２０℃であった。第５回目から第７回目までにおける加熱温度は１３０℃であった。
[Example 2]
1 g of (N, N′-diisopropylpropionamidinate) copper and 1 g of hexatriacontane were placed in a glass test tube (inner diameter 1.17 cm). The test tube includes a bubbling capillary. Heated to a predetermined temperature. Hexatriacontane melted. (N, N′-diisopropylpropionamidinate) A part of copper was dissolved in hexatriacontane. The remaining (N, N′-diisopropylpropionamidinate) copper remained as a solid. That is, (N, N′-diisopropylpropionamidinate) copper is dissolved (saturated) in a solvent (hexatriacontane) and undissolved (N, N′-diisopropylpropionamidinate) Copper is present. The inside of the test tube was evacuated (depressurized to 0.1 torr). Nitrogen gas was supplied (10 cc / min). By bubbling, (N, N′-diisopropylpropionamidinate) copper was volatile transported. The volatile transported (N, N′-diisopropylpropionamidinate) copper moves to the glass tube part (temperature is room temperature) after volatilization, and (N, N′-diisopropylpropionamidinate) copper is transferred to the wall surface. Deposited and crystallized. The volatilization time (bubbling time) was continued for 120 minutes. After this, heating was stopped and the temperature returned to room temperature. The amount of Cu deposited on the wall surface was measured. The volatilization rate (transport rate) was calculated from this value. The process was repeated 7 times. The heating temperature from the first time to the fourth time was 120 ° C. The heating temperature from the fifth time to the seventh time was 130 ° C.
表−３に揮発実験の結果が示される。
表−３
加熱温度 揮発時間 揮発量（堆積量） 揮発速度（輸送速度）
第１回目 １２０℃ １２０分 １９．９ｍｇ ０．１６５８ｍｇ／分
第２回目 １２０℃ １２０分 １９．９ｍｇ ０．１６５８ｍｇ／分
第３回目 １２０℃ １２０分 １９．１ｍｇ ０．１５９２ｍｇ／分
第４回目 １２０℃ １２０分 １９．８ｍｇ ０．１６５０ｍｇ／分
第５回目 １３０℃ １２０分 ３８．５ｍｇ ０．３２０８ｍｇ／分
第６回目 １３０℃ １２０分 ３８．８ｍｇ ０．３２３３ｍｇ／分
第７回目 １３０℃ １２０分 ３８．１ｍｇ ０．３１７５ｍｇ／分
Table 3 shows the results of the volatilization experiment.
Table-3
Heating temperature Volatilization time Volatilization amount (deposition amount) Volatilization rate (transportation rate)
1st 120 ° C 120 min 19.9 mg 0.1658 mg / min 2nd 120 ° C 120 min 19.9 mg 0.1658 mg / min 3rd 120 ° C 120 min 19.1 mg 0.1592 mg / min 4th 120 ° C 120 min 19.8 mg 0.1650 mg / min 5th 130 ° C. 120 min 38.5 mg 0.3208 mg /
表−３から、加熱温度が同じであれば、揮発量（輸送量）がほぼ一定であることが判る。すなわち、時間が経過（試験管内における（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）銅が消費（量が少なくなる。））しても、揮発量（輸送量）に変動が起き難いことが判る。加熱状態から室温に戻る熱履歴が繰り返されても、揮発量（輸送量）に変動が起き難いことが判る。 From Table 3, it can be seen that if the heating temperature is the same, the volatilization amount (transport amount) is substantially constant. That is, even if time passes ((N, N′-diisopropylpropionamidinate) copper in the test tube is consumed (the amount is reduced)), it is understood that the volatilization amount (transportation amount) hardly changes. . It can be seen that even if the heat history returning from the heated state to room temperature is repeated, the volatilization amount (transportation amount) hardly changes.
ヘキサトリアコンタンが全く用いられない場合が同様に行われた（比較例３）。この比較例３は溶媒が無い例である。本比較例３では、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）銅は固体であったので、バブリングによる輸送は出来なかった。この結果から、溶媒の必要性が判った。 The case where no hexatriacontane was used was carried out in the same manner (Comparative Example 3). This Comparative Example 3 is an example without a solvent. In Comparative Example 3, since (N, N′-diisopropylpropionamidinate) copper was a solid, it could not be transported by bubbling. From this result, the necessity of the solvent was found.
ヘキサトリアコンタン（１ｇ）が用いられた（比較例４）。但し、本比較例４における（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）銅の量は次の通りである。（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）銅が所定温度の溶媒（ヘキサトリアコンタン）中に溶解（飽和状態）しているものの、未溶解の（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）銅が存在していない。本比較例４では、第２回目以降の揮発実験では、揮発量（輸送量）が第１回目の揮発量（輸送量）より少なかった。この結果から、溶媒が用いられたと言うのみでは、本発明の特長が奏されないことが判った。すなわち、溶媒に未溶解の固体金属錯体の存在が必要なことが判った。 Hexatriacontane (1 g) was used (Comparative Example 4). However, the amount of (N, N′-diisopropylpropionamidinate) copper in Comparative Example 4 is as follows. (N, N′-diisopropylpropionamidinate) Copper is dissolved (saturated) in a solvent (hexatriacontane) at a predetermined temperature, but not dissolved (N, N′-diisopropylpropionamidinate) There is no copper present. In Comparative Example 4, the volatilization amount (transport amount) was smaller than the first volatilization amount (transport amount) in the second and subsequent volatilization experiments. From this result, it was found that the features of the present invention were not achieved simply by using a solvent. That is, it was found that the presence of an undissolved solid metal complex in the solvent was necessary.
［実施例３］
実施例１において、固体金属錯体としてビスジピバロイルメタナトカルシウムが用いられ、溶媒としてテトラテトラコンタンが用いられ、加熱温度は１８０℃（１９０℃）で、同様に行われた。その結果は同様であった。
[Example 3]
In Example 1, bisdipivaloylmethanatocalcium was used as the solid metal complex, tetratetracontane was used as the solvent, and the heating temperature was 180 ° C. (190 ° C.). The results were similar.
［実施例４〜６］
実施例２において、固体金属錯体として（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）銅、（Ｎ，Ｎ’−ジセカンダリーブチルアセトアミジネート）銅、（Ｎ，Ｎ’−ジノルマルプロピルアセトアミジネート）銅が用いられ、同様に行われた。その結果は同様であった。
[Examples 4 to 6]
In Example 2, (N, N′-diisopropylacetamidinate) copper, (N, N′-disecondary butylacetamidinate) copper, (N, N′-dinormalpropylacetamido) as the solid metal complex Dinate) copper was used and performed similarly. The results were similar.
［実施例７］
実施例１において、固体金属錯体として（ジイソプロピルジアザジエン）トリカルボニルタングステンが用いられ、同様に行われた。その結果は同様であった。
[Example 7]
In Example 1, (diisopropyldiazadiene) tricarbonyltungsten was used as the solid metal complex, and the same procedure was performed. The results were similar.
［実施例８，９］
実施例２において、固体金属錯体としてビスジピバロイルメタナトストロンチウム、ビスジピバロイルメタナトバリウムが用いられ、溶媒としてテトラテトラコンタンが用いられ、加熱温度は２２０℃（２３０℃）で、同様に行われた。その結果は同様であった。
[Examples 8 and 9]
In Example 2, bisdipivaloylmethanatostronium and bisdipivaloylmethanatobarium are used as the solid metal complex, tetratetracontane is used as the solvent, and the heating temperature is 220 ° C. (230 ° C.). It was conducted. The results were similar.
［実施例１０］
実施例２において、固体金属錯体としてビスジピバロイルメタナト鉛が用いられ、溶媒としてテトラテトラコンタンが用いられ、加熱温度は１９０℃（２００℃）で、同様に行われた。その結果は同様であった。
[Example 10]
In Example 2, bisdipivaloylmethanatolead was used as the solid metal complex, tetratetracontane was used as the solvent, and the heating temperature was 190 ° C. (200 ° C.). The results were similar.
［実施例１１］
実施例２において、固体金属錯体としてトリスジピバロイルメタナトイットリウムが用いられ、溶媒としてテトラテトラコンタンが用いられ、加熱温度は２２０℃（２３０℃）で、同様に行われた。その結果は同様であった。
[Example 11]
In Example 2, trisdipivaloylmethanatotrium was used as the solid metal complex, tetratetracontane was used as the solvent, and the heating temperature was 220 ° C. (230 ° C.). The results were similar.
［実施例１２］
実施例２において、固体金属錯体としてビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）コバルトが用いられ、溶媒としてヘキサトリアコンタンが用いられ、加熱温度は９０℃（１００℃）で、同様に行われた。その結果は同様であった。
[Example 12]
In Example 2, bis (N, N′-diisopropylacetamidinate) cobalt is used as the solid metal complex, hexatriacontane is used as the solvent, and the heating temperature is 90 ° C. (100 ° C.). It was broken. The results were similar.
［実施例１３，１４］
実施例２において、固体金属錯体としてビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）マンガン、ビス（Ｎ，Ｎ’−ターシャリーブチルアセトアミジネート）マンガンが用いられ、溶媒としてヘキサトリアコンタンが用いられ、加熱温度は１２０℃（１３０℃）で、同様に行われた。その結果は同様であった。
[Examples 13 and 14]
In Example 2, bis (N, N′-diisopropylacetamidinate) manganese and bis (N, N′-tertiarybutylacetamidinate) manganese are used as the solid metal complex, and hexatriacontane is used as the solvent. The heating temperature was 120 ° C. (130 ° C.). The results were similar.
［実施例１５］
実施例２において、固体金属錯体としてビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）ニッケルが用いられ、溶媒としてヘキサトリアコンタンが用いられ、加熱温度は１２０℃（１３０℃）で、同様に行われた。その結果は同様であった。
[Example 15]
In Example 2, bis (N, N′-diisopropylacetamidinate) nickel is used as the solid metal complex, hexatriacontane is used as the solvent, and the heating temperature is 120 ° C. (130 ° C.). It was broken. The results were similar.
［実施例１６〜２１］
実施例２において、固体金属錯体としてトリス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）ランタン、（トリス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）エルビウム、トリス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）ネオジミウム、トリス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）サマリウム、トリス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）プラセオジウム、トリス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）イットリビウムが用いられ、溶媒としてテトラテトラコンタンが用いられ、加熱温度は１９０℃（２００℃）で、同様に行われた。その結果は同様であった。
[Examples 16 to 21]
In Example 2, tris (N, N′-diisopropylacetamidinate) lanthanum, (tris (N, N′-diisopropylacetamidinate) erbium, tris (N, N′-diisopropylacetamido) was used as the solid metal complex. Dinate) neodymium, tris (N, N′-diisopropylacetamidinate) samarium, tris (N, N′-diisopropylacetamidinate) praseodymium, tris (N, N′-diisopropylacetamidinate) yttrium Used as the solvent, tetratetracontane was used, and the heating temperature was 190 ° C. (200 ° C.), and the results were the same.
［実施例２２］
実施例２において、固体金属錯体として（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）銀が用いられ、溶媒としてヘキサトリアコンタンが用いられ、加熱温度は１２０℃（１３０℃）で、同様に行われた。その結果は同様であった。
[Example 22]
In Example 2, (N, N′-diisopropylacetamidinate) silver is used as the solid metal complex, hexatriacontane is used as the solvent, and the heating temperature is 120 ° C. (130 ° C.). It was. The results were similar.
Claims (9)
溶解可能な量を越える過剰な量の固体金属錯体が溶媒に加えられており、
前記固体金属錯体が過剰に存する溶液中にガスを供給する
ことを特徴とする固体金属錯体の輸送方法。 A method for transporting a solid metal complex comprising:
An excess of solid metal complex beyond the amount that can be dissolved has been added to the solvent,
A method for transporting a solid metal complex, comprising supplying a gas into a solution containing the solid metal complex in excess.
前記ガスは不活性ガスであり、
前記ガスの供給によってバブリングが行われ、前記固体金属錯体が輸送される
ことを特徴とする請求項１の固体金属錯体の輸送方法。 The gas supply is performed under reduced pressure,
The gas is an inert gas;
2. The method for transporting a solid metal complex according to claim 1, wherein bubbling is performed by supplying the gas and the solid metal complex is transported.
ことを特徴とする請求項１又は請求項２の固体金属錯体の輸送方法。 The solid metal complex not dissolved in the solvent is dissolved in the solvent when the amount of the solid metal complex dissolved in the solvent is reduced by transport of the solid metal complex. Item 3. A method for transporting a solid metal complex according to Item 2.
ことを特徴とする請求項１〜請求項３いずれかの固体金属錯体の輸送方法。 The method for transporting a solid metal complex according to any one of claims 1 to 3, wherein the solvent is a hydrocarbon solvent.
ことを特徴とする請求項１〜請求項４いずれかの固体金属錯体の輸送方法。 The method for transporting a solid metal complex according to any one of claims 1 to 4, wherein the solvent has a boiling point of 440 ° C or higher at 1 atm.
ことを特徴とする請求項１〜請求項５いずれかの固体金属錯体の輸送方法。 The solvent C n H 2n + 2 (n = 30~44) transport method of claims 1 to 5 or of a solid metal complex which is a.
ことを特徴とする請求項１〜請求項６いずれかの固体金属錯体の輸送方法。 The method for transporting a solid metal complex according to claim 1, wherein the solution is heated.
ことを特徴とする請求項１〜請求項７いずれかの固体金属錯体の輸送方法。 The method for transporting a solid metal complex according to claim 1, wherein the solution is heated to a temperature equal to or higher than a volatilization temperature of the solid metal complex.
ことを特徴とする請求項１〜請求項８いずれかの固体金属錯体の輸送方法。
The solid metal complex is bisdipivaloylmethanatocalcium, bisdipivaloylmethanatostronium, bisdipivaloylmethanatobarium, bisdipivaloylmethanatolead, trisdipivaloylmethanatotrium, (N, N '-Diisopropylpropionamidinate) copper, (N, N'-diisopropylacetamidinate) copper, (N, N'-disecondary butylacetamidinate) copper, (N, N'-dinormalpropylacetate) Amidinate) copper, bis (N, N′-diisopropylacetamidinate) cobalt, bis (N, N′-diisopropylacetamidinate) manganese, bis (N, N′-tertiary butylacetamidinate) ) Manganese, bis (N, N′-diisopropylacetamidinate) nickel, tris (N, N′-dii) Propylacetamidinate) lanthanum, tris (N, N′-diisopropylacetamidinate) erbium, tris (N, N′-diisopropylacetamidinate) neodymium, tris (N, N′-diisopropylacetamidinate) ) Samarium, tris (N, N′-diisopropylacetamidinate) praseodymium, tris (N, N′-diisopropylacetamidinate) yttrium, (N, N′-diisopropylacetamidinate) silver, (diisopropyldia) The transport of a solid metal complex according to any one of claims 1 to 8, which is one or more selected from the group consisting of zadiene) tricarbonylmolybdenum and (diisopropyldiazadiene) tricarbonyltungsten. Method.
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