JP2017065011A

JP2017065011A - Heat-sensitive recording material

Info

Publication number: JP2017065011A
Application number: JP2015191738A
Authority: JP
Inventors: 翔麻廣川; Shoma Hirokawa; 米田　孝; Takashi Yoneda; 孝米田
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2015-09-29
Filing date: 2015-09-29
Publication date: 2017-04-06

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat-sensitive recording material having excellent responsiveness to heat, and having a texture with excellent heat resistance.SOLUTION: A heat-sensitive recording material comprises at least one compound represented by the following formula (1) as a color developing compound (where, X is a substituent of an amino group, Y is an alkyl sulfonyl group, an arylsulfonyl group, a cyano group, a nitro group, or a halogen atom).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、熱に対する応答性が良好で、地肌が耐熱性に優れた感熱記録材料に関するものである。 The present invention relates to a heat-sensitive recording material having good heat responsiveness and excellent background heat resistance.

感熱記録材料は、一般にロイコ染料とフェノール性化合物等の顕色性化合物とをそれぞれ別個に微粒子状に分散化した後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加して得られた塗工液を、紙、フィルム、合成紙等に塗布したもので、加熱によりロイコ染料と顕色性化合物の一方又は両者が溶融、接触して起こる化学反応により発色記録（印字）を行うものである。このような感熱記録材料の発色のためには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録法は他の記録法に比較して、（１）記録時に騒音が出ない、（２）現像、定着の必要がない、（３）メンテナンスフリーである、（４）機械が比較的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓などのプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。 In general, heat-sensitive recording materials are obtained by dispersing a leuco dye and a developing compound such as a phenolic compound into fine particles separately, and then mixing both of them together with a binder, sensitizer, filler, lubricant, etc. A chemical reaction that occurs when one or both of the leuco dye and the color developing compound is melted and brought into contact with heat by applying the coating liquid obtained by adding the additive to the paper, film, synthetic paper, etc. Color recording (printing) is performed by the above. For the color development of such a heat-sensitive recording material, a thermal printer or the like with a built-in thermal head is used. Compared with other recording methods, this thermal recording method is (1) no noise during recording, (2) no need for development and fixing, (3) maintenance-free, (4) machine is relatively Due to its low cost, it is widely used in the facsimile field, the output of computers, the field of printers such as calculators, the field of recorders for medical measurement, the field of automatic ticket machines, the field of thermal recording labels, and the like.

近年、感熱記録材料の使用用途が拡大すると共に、より生産性を向上させるため高速記録に対する要求が一段と高くなり、高速記録に十分対応できる感熱記録材料の開発が強く望まれている。この場合、融点が低く、融解熱の小さい顕色性化合物が必要だが、この性質は製造時、使用時あるいは保管時における感熱記録材料の未記録部（地肌）の劣化（地肌かぶり）が起こりやすくなることから、高い白色度だけでなく安定性の向上も強く望まれている。 In recent years, the use of heat-sensitive recording materials has been expanded, and the demand for high-speed recording has further increased in order to further improve productivity, and development of heat-sensitive recording materials that can sufficiently cope with high-speed recording has been strongly desired. In this case, a color developing compound with a low melting point and a low heat of fusion is required, but this property is likely to cause deterioration of the unrecorded part (background) of the heat-sensitive recording material during manufacture, use or storage. Therefore, not only high whiteness but also improvement in stability is strongly desired.

一般にフェノール性水酸基を有する顕色性化合物は顕色能が高く、中でもビスフェノール系化合物は、発色濃度の高さから、例えば特許文献１に示される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニルプロパン）（ビスフェノールＡ）及び特許文献２に示される４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）をはじめ、数多く報告されている。しかし、これらは地肌の劣化（地肌かぶり）等の欠点を有する。 In general, a color developing compound having a phenolic hydroxyl group has a high color developing ability. Among them, a bisphenol compound has a high color density, and therefore, for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenylpropane) (shown in Patent Document 1) Many reports have been made, including bisphenol A) and 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone (bisphenol S) disclosed in Patent Document 2. However, these have drawbacks such as deterioration of the background (background fogging).

米国特許第３５３９３７５号US Pat. No. 3,539,375 特開昭５７−１１０８８号Japanese Patent Laid-Open No. 57-11088

本発明者は、前記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、顕色性化合物として下記式（１）で表される特定の化合物を用いた感熱記録材料が、熱に対する応答性が良好で、地肌が耐熱性に優れることを新たに見出し、本発明を完成させたものである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventor of the present invention has a heat-responsive recording material using a specific compound represented by the following formula (1) as a color developing compound, and has a good response to heat. Thus, the inventors have newly found that the background is excellent in heat resistance, and completed the present invention.

即ち本発明は、
［１］下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料、

（式（１）中、Ｘはアミノ基の置換基を、Ｙはアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子を表す。）
［２］一般式（１）において、Ｙがハロゲン原子であることを特徴とする［１］に記載の感熱記録材料、
［３］一般式（１）において、Ｘがアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基のいずれかであることを特徴とする［１］または［２］に記載の感熱記録材料、
［４］一般式（１）において、Ｘがアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基のいずれかであることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれか一つに記載の感熱記録材料、
［５］一般式（１）が下記式（２）、式（３）または式（４）で表される化合物のいずれかであることを特徴とする［１］乃至［４］のいずれか一つに記載の感熱記録材料、

［６］［１］乃至［５］のいずれか一つに記載の感熱記録材料を含有することを特徴とする感熱記録層、
に関する。 That is, the present invention
[1] A heat-sensitive recording material comprising a compound represented by the following general formula (1),

(In formula (1), X represents a substituent of an amino group, and Y represents an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a cyano group, a nitro group, and a halogen atom.)
[2] The heat-sensitive recording material as described in [1], wherein in the general formula (1), Y is a halogen atom,
[3] In the general formula (1), X is any one of an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, and an arylsulfonyl group [1] or The heat-sensitive recording material according to [2],
[4] In any one of [1] to [3], in the general formula (1), X is any one of an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, and an arylsulfonyl group. Thermal recording material as described,
[5] Any one of [1] to [4], wherein the general formula (1) is any one of compounds represented by the following formula (2), formula (3), or formula (4): Thermal recording material as described in

[6] A heat-sensitive recording layer comprising the heat-sensitive recording material according to any one of [1] to [5],
About.

本発明は、顕色性化合物として上記一般式（１）で表される特定の化合物を用いることで、熱に対する応答性が良好で、地肌が熱に対し高い安定性を示す感熱記録材料を提供することができた。 The present invention provides a heat-sensitive recording material that has good heat responsiveness and high stability against heat by using the specific compound represented by the general formula (1) as a color developing compound. We were able to.

本発明を詳細に説明する。
本発明は、通常無色ないし淡色の発色性化合物と、上記一般式（１）で表される特定の化合物を顕色性化合物に用い、必要に応じて、その他の顕色性化合物や増感剤、保存性向上剤、さらには結合剤や充填剤、その他の添加剤等を含有する感熱記録材料に関する。 The present invention will be described in detail.
The present invention generally uses a colorless or light-coloring compound and the specific compound represented by the general formula (1) as a color developing compound, and, if necessary, other color developing compounds and sensitizers. Further, the present invention relates to a heat-sensitive recording material containing a storage stability improver, and further containing a binder, a filler, other additives and the like.

一般式（１）における置換基Ｘの具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。 Although the specific example of the substituent X in General formula (1) is given below, it is not limited to these.

すなわち、
直鎖、分岐鎖又は環状のアルキルカルボニル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキルカルボニル基（具体例としては、メチルカルボニル、エチルカルボニル、ｎ−プロピルカルボニル、ｎ−ブチルカルボニル、ｎ−ペンチルカルボニル、ｎ−ヘキシルカルボニル、ｎ−ヘプチルカルボニル、ｎ−オクチルカルボニル、ｎ−ノニルカルボニル、ｎ−デシルカルボニルといった直鎖のもの；イソプロピルカルボニル、イソブチルカルボニル、ｓｅｃ−ブチルカルボニル、ｔ−ブチルカルボニル、イソアミルカルボニル、ｔ−アミルカルボニル、イソヘキシルカルボニル、ｔ−ヘキシルカルボニル、イソヘプチルカルボニル、ｔ−ヘプチルカルボニル、イソオクチルカルボニル、ｔ−オクチルカルボニル、２−エチルヘキシルカルボニル、イソノニルカルボニル、イソデシルカルボニル等の分岐鎖（好ましくはＣ３〜Ｃ１０）のもの；シクロプロピルカルボニル、シクロブチルカルボニル、シクロペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル、シクロヘプチルカルボニル等の環状（好ましくはＣ３〜Ｃ７）のもの；好ましくは直鎖又は分岐鎖のもの、より好ましくは直鎖のものが挙げられる。）； That is,
Linear, branched or cyclic alkylcarbonyl group, preferably C1-C10 alkylcarbonyl group (specific examples include methylcarbonyl, ethylcarbonyl, n-propylcarbonyl, n-butylcarbonyl, n-pentylcarbonyl, n-hexyl) Straight chain such as carbonyl, n-heptylcarbonyl, n-octylcarbonyl, n-nonylcarbonyl, n-decylcarbonyl; isopropylcarbonyl, isobutylcarbonyl, sec-butylcarbonyl, t-butylcarbonyl, isoamylcarbonyl, t-amylcarbonyl , Isohexylcarbonyl, t-hexylcarbonyl, isoheptylcarbonyl, t-heptylcarbonyl, isooctylcarbonyl, t-octylcarbonyl, 2-ethylhexylcarbonyl, isononyl A branched chain (preferably C3 to C10) such as rubonyl and isodecylcarbonyl; a cyclic group (preferably C3 to C7) such as cyclopropylcarbonyl, cyclobutylcarbonyl, cyclopentylcarbonyl, cyclohexylcarbonyl, cycloheptylcarbonyl; Is linear or branched, more preferably linear));

アリールカルボニル基、好ましくはＣ６〜Ｃ１２アリールカルボニル基（具体例としては、フェニルカルボニル（ベンゾイル）、ナフチルカルボニル、ビフェニルカルボニル等が挙げられる。）； An arylcarbonyl group, preferably a C6-C12 arylcarbonyl group (specific examples include phenylcarbonyl (benzoyl), naphthylcarbonyl, biphenylcarbonyl, etc.);

直鎖、分岐鎖又は環状のアルコキシカルボニル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル基（具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｎ−ペントキシカルボニル、ｎ−ヘキシロキシカルボニル、ｎ−ヘプトキシカルボニル、ｎ−オクチロキシカルボニル、ｎ−ノニロキシカルボニル、ｎ−デシロキシカルボニルといった直鎖のもの；イソプロポキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、イソアミロキシカルボニル、ｔ−アミロキシカルボニル、イソヘキシロキシカルボニル、ｔ−ヘキシロキシカルボニル、イソヘプトキシカルボニル、ｔ−ヘプトキシカルボニル、イソオクチロキシカルボニル、ｔ−オクチロキシカルボニル、２−エチルヘキシロキシカルボニル、イソノニロキシカルボニル、イソデシロキシカルボニル等の分岐鎖（好ましくはＣ３−Ｃ１０）のもの；シクロプロポキシカルボニル、シクロブトキシカルボニル、シクロペントキシカルボニル、シクロヘキシロキシカルボニル、シクロヘプトキシカルボニル等の環状（好ましくはＣ３〜Ｃ７）のもの；好ましくは直鎖又は分岐鎖のもの、より好ましくは直鎖のものが挙げられる。）； A linear, branched or cyclic alkoxycarbonyl group, preferably a C1-C10 alkoxycarbonyl group (specific examples include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n-propoxycarbonyl, n-butoxycarbonyl, n-pentoxycarbonyl, n- Straight chain such as hexyloxycarbonyl, n-heptoxycarbonyl, n-octyloxycarbonyl, n-nonyloxycarbonyl, n-decyloxycarbonyl; isopropoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, sec-butoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl , Isoamyloxycarbonyl, t-amyloxycarbonyl, isohexyloxycarbonyl, t-hexyloxycarbonyl, isoheptoxycarbonyl, t-heptoxycarbonyl, isooctyloxycarbonyl, A branched chain (preferably C3-C10) such as octyloxycarbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl, isononyloxycarbonyl, isodecyloxycarbonyl; cyclopropoxycarbonyl, cyclobutoxycarbonyl, cyclopentoxycarbonyl, cyclohexyloxy Cyclic (preferably C3 to C7) such as carbonyl and cycloheptoxycarbonyl; preferably linear or branched, more preferably linear.);

アリールオキシカルボニル基、好ましくはＣ６〜Ｃ１２アリールオキシカルボニル基（具体例としては、フェノキシカルボニル、ナフチロキシカルボニル、ビフェニロキシカルボニル等が挙げられる。）； An aryloxycarbonyl group, preferably a C6-C12 aryloxycarbonyl group (specific examples include phenoxycarbonyl, naphthyloxycarbonyl, biphenyloxycarbonyl and the like);

アルキルスルホニル基のアルキル鎖の具体例としてはメタン、エタン、ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の直鎖のもの（好ましくはＣ１〜Ｃ４）；イソプロパン、イソブタン、ｓｅｃ−ブタン、ｔ−ブタン、イソヘキサン、ｔ−ヘキサン、イソヘプタン、ｔ−ヘプタン、イソオクタン、ｔ−オクタン、２−エチルヘキサン、イソノナン、イソデカン等の分岐鎖（好ましくはＣ３〜Ｃ６）のものなどが挙げられる。 Specific examples of the alkyl chain of the alkylsulfonyl group include linear chains such as methane, ethane, n-propane, n-butane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane and n-decane. (Preferably C1 to C4); isopropane, isobutane, sec-butane, t-butane, isohexane, t-hexane, isoheptane, t-heptane, isooctane, t-octane, 2-ethylhexane, isononane, isodecane, etc. Of the branched chain (preferably C3 to C6).

アリールスルホニル基のアリール基の具体例としてはベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、ナフタレン等の一つまたは複数の芳香環によって構成されるものなどが挙げられる。 Specific examples of the aryl group of the arylsulfonyl group include those composed of one or more aromatic rings such as benzene, toluene, nitrobenzene, naphthalene and the like.

一般式（１）における置換基Ｙの具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the substituent Y in the general formula (1) include the following, but are not limited thereto.

すなわち、
直鎖、分岐鎖又は環状のアルキルスルホニル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１２アルキルスルホニル基（具体例としては、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−プロピルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニル、ｎ−ペンチルスルホニル、ｎ−ヘキシルスルホニル、ｎ−ヘプチルスルホニル、ｎ−オクチルスルホニル、ｎ−ノニルスルホニル、ｎ−デシルスルホニル、ｎ−ウンデシルスルホニル、ｎ−ドデシルスルホニルといった直鎖のもの；イソプロピルスルホニル、イソブチルスルホニル、ｓｅｃ−ブチルスルホニル、ｔ−ブチルスルホニル、イソアミルスルホニル、ｔ−アミルスルホニル、イソヘキシルスルホニル、ｔ−ヘキシルスルホニル、イソヘプチルスルホニル、ｔ−ヘプチルスルホニル、イソオクチルスルホニル、ｔ−オクチルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、イソノニルスルホニル、イソデシルスルホニル、イソウンデシルスルホニル、ｔ−ウンデシルスルホニル、イソドデシルスルホニル、ｔ−ドデシルスルホニル等の分岐鎖（好ましくはＣ３〜Ｃ１２）のもの；シクロプロピルスルホニル、シクロブチルスルホニル、シクロペンチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、シクロヘプチルスルホニル等の環状（好ましくはＣ３〜Ｃ７）のもの；好ましくは直鎖又は分岐鎖のもの、より好ましくは直鎖のものが挙げられる。）； That is,
Linear, branched or cyclic alkylsulfonyl group, preferably C1-C12 alkylsulfonyl group (specific examples include methylsulfonyl, ethylsulfonyl, n-propylsulfonyl, n-butylsulfonyl, n-pentylsulfonyl, n-hexyl) Straight chain such as sulfonyl, n-heptylsulfonyl, n-octylsulfonyl, n-nonylsulfonyl, n-decylsulfonyl, n-undecylsulfonyl, n-dodecylsulfonyl; isopropylsulfonyl, isobutylsulfonyl, sec-butylsulfonyl, t -Butylsulfonyl, isoamylsulfonyl, t-amylsulfonyl, isohexylsulfonyl, t-hexylsulfonyl, isoheptylsulfonyl, t-heptylsulfonyl, isooctylsulfonyl, t-octyls A branched chain (preferably C3 to C12) such as phonyl, 2-ethylhexylsulfonyl, isononylsulfonyl, isodecylsulfonyl, isoundecylsulfonyl, t-undecylsulfonyl, isododecylsulfonyl, t-dodecylsulfonyl, etc .; cyclopropyl Cyclic (preferably C3-C7) such as sulfonyl, cyclobutylsulfonyl, cyclopentylsulfonyl, cyclohexylsulfonyl, cycloheptylsulfonyl; preferably linear or branched, more preferably linear. ;

アリールスルホニル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリールスルホニル基（具体例としては、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、ビフェニルスルホニル等が挙げられる。）；シアノ基；ニトロ基； Arylsulfonyl group, C6-C12 arylsulfonyl group (specific examples include phenylsulfonyl, naphthylsulfonyl, biphenylsulfonyl, etc.); cyano group; nitro group;

ハロゲン原子（具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子；好ましくはフッ素原子、塩素原子が挙げられる。）；等が挙げられる。 A halogen atom (specific examples include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom; preferably a fluorine atom and a chlorine atom); and the like.

上記一般式（１）の置換基Ｙは、上記の置換基から選択される基を１つ又は２つ、好ましくは１つ、さらに有してもよい。 The substituent Y of the general formula (1) may further have one or two, preferably one, selected from the above substituents.

上記一般式（１）の置換基Ｙとしては、ハロゲン原子が好ましい。 The substituent Y in the general formula (1) is preferably a halogen atom.

本発明における化合物の具体例を、下表１及び表２に挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the compounds in the present invention can be listed in Tables 1 and 2 below, but are not limited thereto.

次に、本発明に用いられる上記一般式（１）で表される化合物の製造方法を以下に例示するが、これらに限定されるものではない。 Next, although the manufacturing method of the compound represented by the said General formula (1) used for this invention is illustrated below, it is not limited to these.

［製造方法１］
下記式（５）とＸ−Ａ（Ｘ^＋及びＡ⁻に遊離する。）を溶媒中、反応温度１０〜１００℃の温和な条件下で反応させ、式（５）のアミノ基に置換基Ｘを導入することで、本発明に用いられる一般式（１）の置換基Ｙがハロゲン原子である下記式（１−１）の化合物を容易に合成できる。

（Ｚはハロゲン原子を表す。） [Production Method 1]
The following formula (5) and X-A (released to X ⁺ and A ⁻ ) are reacted in a solvent under mild conditions at a reaction temperature of 10 to 100 ° C., and the amino group of formula (5) is substituted with the substituent X. By introducing, a compound of the following formula (1-1) in which the substituent Y of the general formula (1) used in the present invention is a halogen atom can be easily synthesized.

(Z represents a halogen atom.)

この反応で用いられるＸ−Ａとしては、例えばアセチルクロリド、プロピノイルクロリド、イソブチリルクロリド、プロピオニルクロリド、ブチリルクロリド等カルボン酸塩化物；無水酢酸等のカルボン酸無水物；メチルスルホニルクロリド、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、２−ニトロスルホニルクロリド等のスルホン酸塩化物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 X-A used in this reaction includes, for example, acetyl chloride, propinoyl chloride, isobutyryl chloride, propionyl chloride, butyryl chloride and the like carboxylic acid chlorides such as acetic anhydride; methylsulfonyl chloride, p Examples include, but are not limited to, sulfonic acid chlorides such as toluenesulfonyl chloride and 2-nitrosulfonyl chloride.

さらに、下記の製造方法２の通り、上記の製造方法１で得られた式（１−１）の化合物の置換基Ｚ（ハロゲン原子）を所望の置換基に置き換えることにより、ハロゲン原子以外の置換基を有する一般式（１）で表される化合物を容易に得ることができる。 Furthermore, substitution other than a halogen atom is performed by substituting the substituent Z (halogen atom) of the compound of the formula (1-1) obtained by the above production method 1 with a desired substituent as in Production Method 2 below. A compound represented by the general formula (1) having a group can be easily obtained.

［製造方法２］
上記式（１−１）とＢ−Ｙ（Ｂ^＋とＹ⁻に遊離する。）を溶媒中、反応温度１０〜１００℃の温和な条件下の反応により一般式（１）で表される化合物が合成される。

[Production Method 2]
A compound represented by the general formula (1) by a reaction under a mild condition of a reaction temperature of 10 to 100 ° C. in a solvent with the above formula (1-1) and BY (released to B ⁺ and Y ⁻ ). Is synthesized.

この反応で用いられるＢ−ＹのＹ⁻としてはメチルチオラート、エチルチオラート、フェニルチオラート等のチオラートアニオン；シアン化物イオン等のアニオン種が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ここでは、炭素鎖を有するチオール化合物ＲＳＨからプロトンが脱離したチオラートアニオンＲＳ⁻をＹ⁻に用いるのが好ましい。Ｂ^＋としては、例えば、水素、ナトリウム、カリウム等のカチオン種が挙げられる。 Examples of Y ⁻ of BY used in this reaction include, but are not limited to, thiolate anions such as methyl thiolate, ethyl thiolate, and phenyl thiolate; and anion species such as cyanide ion. Here, it is preferable to use, as Y ⁻ , a thiolate anion RS ^{− in} which a proton is eliminated from a thiol compound RSH having a carbon chain. Examples of B ⁺ include cation species such as hydrogen, sodium, and potassium.

この反応によって得られた置換基ＹをＲＳ基（例えば、アルキルスルホニル基やアリールスルホニル基等）とする場合は、この硫黄原子をさらに酸化することにより、本発明に用いられる上記一般式（１）で表される化合物とすることができる。 When the substituent Y obtained by this reaction is an RS group (for example, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, etc.), by further oxidizing the sulfur atom, the general formula (1) used in the present invention is used. It can be set as the compound represented by these.

置換基Ｙを酸化するために用いる酸化剤としては、過酸化水素；メタクロロ過安息香酸等の過カルボン酸化合物；ペルオキソ硫酸カリウム、過マンガン酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、メタ過ヨウ素酸ナトリウム等の無機塩；クロム酸、硝酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the oxidizing agent used to oxidize the substituent Y include hydrogen peroxide; percarboxylic acid compounds such as metachloroperbenzoic acid; potassium peroxosulfate, potassium permanganate, sodium hypochlorite, sodium metaperiodate, and the like. Inorganic salts of these include, but are not limited to, chromic acid, nitric acid and the like.

酸化反応に用いられる溶媒としては、水や酢酸等が挙げられる。水を溶媒として用いる際、物質が溶解性に乏しく反応が進行しない場合はメタノールやエタノール等のアルコール化合物；ジオキサン等のエーテル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物等を補助溶媒として使用できる。 Examples of the solvent used for the oxidation reaction include water and acetic acid. When water is used as a solvent, if the substance is poorly soluble and the reaction does not proceed, an alcohol compound such as methanol or ethanol; an ether compound such as dioxane; a nitrile compound such as acetonitrile or the like can be used as an auxiliary solvent.

上記二つの製造方法の置換反応で用いられる溶媒としては、反応に影響を及ぼさないものであれば特に限定されない。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物；ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジメチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；アセトン、２−ブタノン等のケトン化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物；スルホラン等のスルホン化合物；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド化合物等が挙げられ、これらは混合して使用してもよい。 The solvent used in the substitution reaction in the above two production methods is not particularly limited as long as it does not affect the reaction. For example, amide compounds such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; halogenated hydrocarbon compounds such as methylene chloride, chloroform and dichloroethane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene Compounds; ether compounds such as dioxane, tetrahydrofuran, anisole, ethylene glycol dimethyl ether, dimethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether; nitrile compounds such as acetonitrile; ketone compounds such as acetone and 2-butanone; ester compounds such as ethyl acetate and butyl acetate Sulfone compounds such as sulfolane; sulfoxide compounds such as dimethyl sulfoxide; and the like. These may be used in combination.

本発明における感熱記録材料を形成するにあたり、発色性化合物は通常１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％；上記式（１）で表される化合物は通常、１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％；増感剤は通常１〜８０重量％；保存性向上剤は通常０〜３０重量％；結合剤は通常１〜９０重量％；充填剤は通常０〜８０重量％、その他の滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤は各々任意の割合で、例えば各々通常０〜３０重量％使用される（重量％は感熱記録材料中に占める各成分の重量比）。本発明の感熱記録材料においては、前記成分以外のそれ自身公知の顕色性化合物、増感剤又はその他の添加剤を併用しても良い。 In forming the heat-sensitive recording material in the present invention, the color-forming compound is usually 1 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight; the compound represented by the above formula (1) is usually 1 to 70% by weight, preferably 10 to 50% by weight; sensitizers are usually 1 to 80% by weight; preservatives are usually 0 to 30% by weight; binders are usually 1 to 90% by weight; fillers are usually 0 to 80% by weight; Other lubricants, surfactants, antifoaming agents, and ultraviolet absorbers are used in arbitrary proportions, for example, usually 0 to 30% by weight, respectively (% by weight is the weight ratio of each component in the heat-sensitive recording material). In the heat-sensitive recording material of the present invention, known color developing compounds, sensitizers or other additives other than the above components may be used in combination.

本発明に用いられる発色性化合物は、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられるものであればよく、特に制限されない。発色性化合物としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物が挙げられ、フルオラン系化合物が好ましい。 The color-forming compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used for pressure-sensitive recording paper and heat-sensitive recording paper. Examples of the color forming compound include a fluorane compound, a triarylmethane compound, a spiro compound, a diphenylmethane compound, a thiazine compound, a lactam compound, and a fluorene compound, and a fluorane compound is preferable.

フルオラン系化合物の具体例としては、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられ、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランが好ましい。 Specific examples of the fluorane compound include 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, and 3- (N-methyl-N-cyclohexyl). Amino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isopentylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isobutylamino) ) -6-Methyl-7-anilinofluorane, 3- [N-ethyl-N- (3-ethoxypropyl) amino] -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N) -Hexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-propylamino) -6-methyl- -Anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane, 3- Diethylamino-6-methyl-7- (p-fluoroanilino) fluorane, 3- [N-ethyl-N- (p-tolyl) amino] -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6 -Methyl-7- (p-toluidino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-fluoroani Lino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (3 -Dichloroanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-ethoxyethylaminofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilino Fluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7-octylfluorane, 3- [N-ethyl-N- (p-tolyl) amino]- Examples include 6-methyl-7-phenethylfluorane, and 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane is preferable.

トリアリールメタン系化合物の具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。 Specific examples of triarylmethane compounds include 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone or CVL), 3,3-bis (p-dimethylamino). Phenyl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylaminoindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindole-3) -Yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -5-dimethyl Aminophthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (9- Tilcarbazol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3- (2-phenylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3-p-dimethylaminophenyl-3- (1- Methylpyrrol-2-yl) -6-dimethylaminophthalide and the like.

スピロ系化合物の具体例としては、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等；ジフェニルメタン系化合物の具体例としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等；チアジン系化合物の具体例としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等；ラクタム系化合物の具体例としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等；フルオレン系化合物の具体例としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等、が挙げられる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いられる。 Specific examples of the spiro compound include 3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyran, 3,3′-dichlorospirodinaphthopyran, 3-benzylspirodinaphthopyran, and 3-propylspirobenzopyran. , 3-methylnaphtho- (3-methoxybenzo) spiropyran, 1,3,3-trimethyl-6-nitro-8′-methoxyspiro (indoline-2,2′-benzopyran), etc .; specific examples of diphenylmethane compounds For example, N-halophenyl-leucooramine, 4,4-bis-dimethylaminophenylbenzhydrylbenzyl ether, N-2,4,5-trichlorophenylleucooramine, etc. Specific examples of thiazine compounds include Benzoylleucomethylene blue, p-nitrobenzoylleucomethylene Luo, etc .; Specific examples of lactam compounds include, for example, rhodamine B anilinolactam, rhodamine Bp-chloroanilinolactam, etc .; specific examples of fluorene compounds, for example, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene Spiro (9,3 ′)-6′-dimethylaminophthalide, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ′)-6′-pyrrolidinophthalide, 3-dimethylamino-6-diethylamino Fluorene spiro (9,3 ′)-6′-pyrrolidinophthalide and the like. These color forming compounds are used alone or in combination.

本発明に用いられる顕色性化合物としては、特に制限されないが、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、例えばα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロ−ヘキシリデンジフェノール、２，２’−ビス（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその多価金属塩、ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、フェニル−６ベンゾトリアゾール、フェニル−５ベンゾトリアゾール、クロロ−５ベンゾトリアゾール、クロロ−５メチルベンゾトリアゾール、クロロ−５イソプロピル−７メチル−４ベンゾトリアゾール、ブロモ−５ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体、サッカリン、１−ブロモサッカリン、１−ニトロサッカリン、１−アミノサッカリン等のサッカリン誘導体、メタニルアニリド、Ｎ‐フェニル‐４‐アミノベンゼンスルホンアミド、ネオウリロン、Ｎ‐フェニル‐３‐ニトロベンゼンスルホンアミド、Ｎ‐（４‐メチル‐２‐ニトロフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ‐（２‐メトキシフェニル）‐ｐ‐トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−（３−フェニルウレイド）フェニル）ベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド誘導体、Ｎ‐（ｐ−トルエンスルホニル）‐Ｎ′‐（３‐ｎ‐ブチルアミノスルホニルフェニル）尿素、Ｎ‐（ｐ−トルエンスルホニル）‐Ｎ′‐（４‐トリメチルアセトフェニル）尿素、Ｎ‐（ベンゼンスルホニル）‐Ｎ′‐（３‐ｐ‐トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素、Ｎ‐（ｐ−トルエンスルホニル）‐Ｎ′‐（３‐ｐ‐トルエンスルホニルフェニル）尿素、Ｎ‐（ｐ−トルエンスルホニル）‐Ｎ′‐（３‐フェニルスルホニルオキシフェニル）尿素、トルブタミド、クロルプロパミド等のスルホニルウレア誘導体等が挙げられる。 The color developing compound used in the present invention is not particularly limited, but may be any compound generally used for pressure-sensitive recording paper and heat-sensitive recording paper. For example, α-naphthol, β-naphthol, p-octylphenol, 4-t-octylphenol, pt-butylphenol, p-phenylphenol, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane (also known as bisphenol A or BPA) 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4′-thiobisphenol, 4,4′-cyclo-hexylidene diphenol, 2,2 '-Bis (2,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 4,4'-isopropylidenebis ( 2-t-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-chlorophenol), 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-methoxydiphenylsulfone, 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4 -Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-ethoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-butoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-benzyloxydiphenylsulfone, bis (4-hydroxy Phenyl) methyl acetate, bis (4-hydroxyphenyl) butyl acetate, bis (4-hydroxyphenyl) acetate benzyl, phenolic compounds such as 2,4-dihydroxy-2′-methoxybenzanilide, benzyl p-hydroxybenzoate, p-hydro Such as ethyl benzoate, dibenzyl 4-hydroxyphthalate, dimethyl 4-hydroxyphthalate, ethyl 5-hydroxyisophthalate, 3,5-di-t-butylsalicylic acid, 3,5-di-α-methylbenzylsalicylic acid, etc. Aromatic carboxylic acid derivatives, aromatic carboxylic acids or polyvalent metal salts thereof, benzotriazole, 5-methyl-1H-benzotriazole, 4-methyl-1H-benzotriazole, phenyl-6benzotriazole, phenyl-5benzotriazole, Benzotriazole derivatives such as chloro-5 benzotriazole, chloro-5 methylbenzotriazole, chloro-5 isopropyl-7 methyl-4 benzotriazole, bromo-5 benzotriazole, saccharin, 1-bromosaccharin, 1-nitrosaccharin, 1- Aminosat Saccharin derivatives such as carin, methanilanilide, N-phenyl-4-aminobenzenesulfonamide, neourilon, N-phenyl-3-nitrobenzenesulfonamide, N- (4-methyl-2-nitrophenyl) benzenesulfonamide, N- ( Sulfonamide derivatives such as 2-methoxyphenyl) -p-toluenesulfonamide, N- (2- (3-phenylureido) phenyl) benzenesulfonamide, N- (p-toluenesulfonyl) -N ′-(3-n -Butylaminosulfonylphenyl) urea, N- (p-toluenesulfonyl) -N '-(4-trimethylacetophenyl) urea, N- (benzenesulfonyl) -N'-(3-p-toluenesulfonyloxyphenyl) urea N- (p-toluenesulfonyl) -N '-(3-p-tolu Emissions aminosulfonylphenyl) urea, N-(p-toluenesulfonyl) -N '- (3- phenylsulfonyloxy phenyl) urea, tolbutamide, etc. sulfonylurea derivatives such as chlorpropamide and the like.

本発明に用いられる増感剤（熱可融性化合物）の具体例としては、動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、ナフタレン誘導体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体、スルホン誘導体等が挙げられ、中でも常温では固体で、融点が６０℃以上のものが好ましく使用される。 Specific examples of the sensitizer (thermofusible compound) used in the present invention include waxes such as animal and vegetable waxes and synthetic waxes, higher fatty acids, higher fatty acid amides, higher fatty acid anilides, naphthalene derivatives, aromatic ethers, Aromatic carboxylic acid derivatives, aromatic sulfonic acid ester derivatives, carbonic acid or oxalic acid diester derivatives, biphenyl derivatives, terphenyl derivatives, sulfone derivatives, etc. are mentioned. Among them, those which are solid at room temperature and have a melting point of 60 ° C. or more are preferably used. Is done.

ワックス類の具体例としては、木ろう、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等；高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸等；高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等；高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等；ナフタレン誘導体としては、例えば１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル等；芳香族エーテルとしては、例えば１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン等；芳香族カルボン酸誘導体としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル等；芳香族スルホン酸エステル誘導体としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナート等；炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル等；ビフェニル誘導体としては、例えばｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニル等；ターフェニル誘導体としては、例えばｍ−ターフェニル等；スルホン誘導体としては、例えばジフェニルスルホン等、が挙げられる。 Specific examples of waxes include wood wax, carnauba wax, shellac, paraffin, montan wax, oxidized paraffin, polyethylene wax, oxidized polyethylene, etc .; higher fatty acids such as stearic acid, behenic acid, etc .; For example, stearic acid amide, oleic acid amide, N-methyl stearic acid amide, erucic acid amide, methylol behenic acid amide, methylene bis stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, etc .; Acid anilide and the like; naphthalene derivatives such as 1-benzyloxynaphthalene, 2-benzyloxynaphthalene and 1-hydroxynaphthoic acid phenyl ester; and aromatic ethers such as 1,2-diphenyl Xyethane, 1,4-diphenoxybutane, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-bis (4-methoxyphenoxy) ethane, 1,2-bis (3,4-dimethylphenyl) ethane 1-phenoxy-2- (4-chlorophenoxy) ethane, 1-phenoxy-2- (4-methoxyphenoxy) ethane, 1,2-diphenoxymethylbenzene, etc .; examples of aromatic carboxylic acid derivatives include p- Hydroxybenzoic acid benzyl ester, p-benzyloxybenzoic acid benzyl ester, terephthalic acid dibenzyl ester, etc .; examples of aromatic sulfonic acid ester derivatives include p-toluenesulfonic acid phenyl ester, phenyl mesitylene sulfonate, 4-methylphenyl mesitylene Sulfonate, etc .; Carbonic acid or oxalic acid dieste Derivatives include, for example, diphenyl carbonate, oxalic acid dibenzyl ester, oxalic acid di (4-chlorobenzyl) ester, oxalic acid di (4-methylbenzyl) ester, etc .; biphenyl derivatives include, for example, p-benzylbiphenyl, p- Examples of the terphenyl derivative include m-terphenyl and the like. Examples of the sulfone derivative include diphenylsulfone and the like.

本発明に用いられる保存性向上剤の具体例としては、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，６−ジメチル−４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウム又は多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，６−ジメチル−４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウム又は多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン、ウレアウレタン化合物（ケミプロ化成株式会社製顕色剤ＵＵ等）、及び下記式（７）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物もしくはそれらの混合物等が挙げられる。 Specific examples of the storage stability improver used in the present invention include 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) and 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol). 2,2′-ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (2-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl) -M-cresol), 1- [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α ′, α′-bis (4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1,1, 3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butyl Enyl) butane, tris (2,6-dimethyl-4-tertiarybutyl-3-hydroxybenzyl) isocyanurate, 4,4′-thiobis (3-methylphenol), 4,4′-dihydroxy-3,3 ′ , 5,5′-tetrabromodiphenylsulfone, 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetramethyldiphenylsulfone, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) Hindered phenol compounds such as propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 1,4-di Glycidyloxybenzene, 4,4′-diglycidyloxydiphenylsulfone, 4-benzyloxy-4 ′-(2-methylglycidylo Xi) diphenyl sulfone, diglycidyl terephthalate, cresol novolac epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, epoxy compound such as bisphenol A epoxy resin, N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, 2,2 Examples include sodium or polyvalent metal salts of '-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate, bis (4-ethyleneiminocarbonylaminophenyl) methane, and the like. For example, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4,6-di-) -Tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (2-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (6-tert-butyl-m-cresol), 1- [α-methyl-α -(4'-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α ', α'-bis (4'-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5- Cyclohexylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, tris (2,6-dimethyl) 4-tertiarybutyl-3-hydroxybenzyl) isocyanurate, 4,4′-thiobis (3-methylphenol), 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetrabromodiphenylsulfone, 4 , 4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetramethyldiphenylsulfone, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-) Hindered phenol compounds such as 3,5-dichlorophenyl) propane and 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 1,4-diglycidyloxybenzene, 4,4′-diglycidyloxy Diphenyl sulfone, 4-benzyloxy-4 ′-(2-methylglycidyloxy) diphenyl sulfone, terephthalic acid digg Epoxy compounds such as lysidyl, cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, 2,2′-methylenebis (4,6 -Di-tert-butylphenyl) phosphate sodium or polyvalent metal salt, bis (4-ethyleneiminocarbonylaminophenyl) methane, urea urethane compound (such as developer UU manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd.), and the following formula (7 ) Diphenylsulfone crosslinkable compounds represented by (2) or a mixture thereof.

（式中、ａは０〜６の整数である。）

(In the formula, a is an integer of 0 to 6.)

本発明に用いられる結合剤の具体例としては、メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、シリル基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或は（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、カルボキシル化アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、コロイダルシリカと（メタ）アクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョン等が挙げられる。 Specific examples of the binder used in the present invention include methyl cellulose, methoxy cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose, cellulose, polyvinyl alcohol (PVA), carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol, silyl Group-modified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polyacrylic acid, starch and derivatives thereof, casein, gelatin, water-soluble isoprene rubber, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, iso (or diiso) butylene / maleic anhydride Water-soluble ones such as alkali salts of acid copolymers, (meth) acrylic acid ester copolymers, styrene / (meth) acrylic acid ester copolymers, polymers Urethane, polyester polyurethane, polyether polyurethane, polyvinyl acetate, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polyvinylidene chloride, polystyrene, styrene / butadiene (SB) copolymer Coalesced, carboxylated styrene / butadiene (SB) copolymer, styrene / butadiene / acrylic acid copolymer, acrylonitrile / butadiene (NB) copolymer, carboxylated acrylonitrile / butadiene (NB) copolymer, colloidal silica and Examples include hydrophobic polymer emulsions such as (meth) acrylic resin composite particles.

本発明に用いられる充填剤の具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられる。 Specific examples of the filler used in the present invention include calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, silica, white carbon, talc, clay, alumina, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum oxide, barium sulfate, polystyrene resin, Examples include urea-formalin resin.

本発明においては上記以外の種々の添加剤を使用することができ、例えばサーマルヘッド磨耗防止、スティッキング防止等の目的でのステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、酸化防止あるいは老化防止効果を付与する為のフェノール誘導体、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、各種の界面活性剤、消泡剤、等が挙げられる。 In the present invention, various additives other than those described above can be used. For example, higher fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate for the purpose of preventing thermal head wear prevention, sticking prevention, etc., antioxidant or anti-aging effect UV absorbers such as phenol derivatives, benzophenone compounds, and benzotriazole compounds, various surfactants, antifoaming agents, and the like.

次に、本発明の感熱記録材料の調製方法を説明する。本発明に用いられる、顕色剤、増感剤を、それぞれ別々に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加剤等と共にボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機にて粉砕、分散化し分散液とした後（通常、粉砕や分散を湿式で行うときは水を媒体として用いる）、分散液を混合して感熱記録材料塗布液を調製し、紙（普通紙、上質紙、コート紙等が使用出来る）、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通常乾燥重量で１〜２０ｇ／ｍ^２になるようにバーコーター、ブレードコーター等により塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を有する試料を作製する。 Next, a method for preparing the heat-sensitive recording material of the present invention will be described. The developer and the sensitizer used in the present invention are separately pulverized and dispersed in a dispersing machine such as a ball mill, an attritor, and a sand mill together with a binder or other additives as necessary. (Usually, water is used as a medium when pulverizing or dispersing is carried out in a wet manner), and the dispersion is mixed to prepare a thermal recording material coating solution, and paper (plain paper, fine paper, coated paper, etc. can be used. ) A sample having the thermosensitive recording material of the present invention is prepared by applying and drying on a support such as a plastic sheet or synthetic paper by a bar coater, a blade coater or the like so that the dry weight is usually 1 to 20 g / m ^2. To do.

また、必要に応じて感熱記録層と支持体の間に中間層を設けたり、感熱記録層上にオーバーコート層（保護層）を設けても良い。中間層、オーバーコート層（保護層）は、例えば前記の結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物と共に、感熱記録材料塗布液の調製におけるのと同様に必要に応じて粉砕、分散して中間層用塗布液又はオーバーコート層（保護層）用塗布液とした後、乾燥時の重量で通常０．１〜１０ｇ／ｍ^２程度となるように塗布し、乾燥することにより設けられる。 If necessary, an intermediate layer may be provided between the heat-sensitive recording layer and the support, or an overcoat layer (protective layer) may be provided on the heat-sensitive recording layer. The intermediate layer and the overcoat layer (protective layer) are crushed and dispersed as necessary in the same manner as in the preparation of the heat-sensitive recording material coating solution, for example, together with the binder or other additives as necessary. After the layer coating liquid or overcoat layer (protective layer) coating liquid is applied, the coating weight is usually about 0.1 to 10 g / m ^{2 in} terms of the weight during drying, followed by drying.

以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。実施例中「部」は重量部、「％」は重量％である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited at all by the following examples. In the examples, “parts” is parts by weight and “%” is% by weight.

［合成例１］表１の化合物番号１の合成
水１００部に１０％レオコールＴＤ５０を０．３部と４−クロロ−３−ニトロアニリン８．６部を加え、撹拌して懸濁液とし、４０℃まで昇温した。ｐ−トルエンスルホニルクロリド１０部を添加して終夜撹拌した。５０℃まで昇温した後、ｐ−トルエンスルホニルクロリド４．０部を添加して２時間反応した。ｐ−トルエンスルホニルクロリドをさらに１部添加して１時間反応した。反応液を室温まで冷却し、析出した粗体を濾過し、得られた粗体を水３０部で洗浄し、分取、乾燥して上記表１の化合物番号１を１５．５部得た。 [Synthesis Example 1] Synthesis of Compound No. 1 in Table 1 To 100 parts of water, 0.3 part of 10% Leocol TD50 and 8.6 parts of 4-chloro-3-nitroaniline were added and stirred to form a suspension. The temperature was raised to 40 ° C. 10 parts of p-toluenesulfonyl chloride was added and stirred overnight. After heating up to 50 ° C., 4.0 parts of p-toluenesulfonyl chloride was added and reacted for 2 hours. One more part of p-toluenesulfonyl chloride was added and reacted for 1 hour. The reaction solution was cooled to room temperature, the precipitated crude product was filtered, and the resulting crude product was washed with 30 parts of water, separated and dried to obtain 15.5 parts of Compound No. 1 in Table 1 above.

［合成例２］表１の化合物番号４の合成
４−クロロ−３−ニトロアニリン５１．８部をＮ−メチル−２−ピロリドン６０．０部に溶解し、ここに無水酢酸３５．２部を滴下した。滴下後４０〜５０℃で２時間反応後、反応液を水４００部に添加した。室温で３０分撹拌した後、析出した粗体を濾過し、得られた粗体を水１００部で洗浄し、分取、乾燥して上記表１の化合物番号４を６３．０部得た。 Synthesis Example 2 Synthesis of Compound No. 4 in Table 1 51.8 parts of 4-chloro-3-nitroaniline was dissolved in 60.0 parts of N-methyl-2-pyrrolidone, and 35.2 parts of acetic anhydride was added thereto. It was dripped. After the dropwise addition, the reaction solution was added to 400 parts of water after reacting at 40-50 ° C. for 2 hours. After stirring at room temperature for 30 minutes, the precipitated crude product was filtered, and the resulting crude product was washed with 100 parts of water, separated and dried to obtain 63.0 parts of Compound No. 4 in Table 1 above.

［合成例３］表１の化合物番号６の合成
４−クロロ−３−ニトロアニリン２５．９部をテトラヒドロフラン９０．０部に溶解し、ピリジン２３．７部を添加して３０分撹拌後、メタンスルホニルクロリド３４．２部を滴下し、室温で終夜撹拌した。反応液に水１３０部を添加し１時間撹拌した後、５０部の酢酸エチルで３回分液操作を行った。分液によって得られた有機相を濃縮し、析出した粗体を濾過し、分取、乾燥して上記表１の化合物番号６を２３．９部得た。 [Synthesis Example 3] Synthesis of Compound No. 6 in Table 1 25.9 parts of 4-chloro-3-nitroaniline were dissolved in 90.0 parts of tetrahydrofuran, 23.7 parts of pyridine were added and stirred for 30 minutes, and then methane. 34.2 parts of sulfonyl chloride was added dropwise and stirred at room temperature overnight. After adding 130 parts of water to the reaction liquid and stirring for 1 hour, liquid separation operation was performed 3 times with 50 parts of ethyl acetate. The organic phase obtained by liquid separation was concentrated, and the precipitated crude product was filtered, separated and dried to obtain 23.9 parts of Compound No. 6 in Table 1 above.

［実施例１］感熱記録材料の作製
表１に記載の化合物番号１を、以下の組成で安井器械（株）製のマルチビーズショッカー（型式：ＰＶ１００１（Ｓ））を用いて１時間粉砕、分散化して［Ａ］液を調製した。 [Example 1] Preparation of thermosensitive recording material Compound No. 1 listed in Table 1 was ground and dispersed for 1 hour using a multi-bead shocker (model: PV1001 (S)) manufactured by Yasui Kikai Co., Ltd. with the following composition. [A] liquid was prepared.

［Ａ］液：表１に記載の化合物番号１１５部
１０％ＰＶＡ水溶液５０部
水３５部 [A] Solution: 15 parts of Compound No. 1 listed in Table 1
50 parts of 10% PVA aqueous solution
35 parts of water

下記組成の混合物をサンドグラインダーによりレーザー回析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０（株式会社堀場製作所社製）によるメディアン粒子径が１μｍになるまで粉砕、分散化して発色性化合物の分散液［Ｂ］を調製した。
［Ｂ］液：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３５部
１５％ＰＶＡ水溶液４０部
水２５部 A mixture of the following composition was pulverized and dispersed with a sand grinder using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus LA-950 (manufactured by Horiba, Ltd.) until the median particle size became 1 μm, and a dispersion of a chromogenic compound [B] was prepared.
[B] Liquid: 35 parts of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
40 parts of 15% PVA aqueous solution
25 parts of water

次いで、上記で得られた各分散液及び下記の各薬剤を以下の組成で混合して感熱記録材料塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ^２の上質紙上に乾燥時の重量が５ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録層を有する試料を作製した。
［Ａ］液４０．０部
［Ｂ］液８．６部
６７％炭酸カルシウム水分散液９．０部
４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス６．３部
水３６．１部 Next, each dispersion liquid obtained above and each of the following agents were mixed in the following composition to prepare a heat-sensitive recording material coating liquid, and the weight when dried on a fine paper having a basis weight of 50 g / m ² was 5 g / m. A sample having the heat-sensitive recording layer of the present invention was prepared by coating and drying so as to be ² .
[A] Liquid 40.0 parts [B] Liquid 8.6 parts 67% calcium carbonate aqueous dispersion 9.0 parts 48% modified styrene-butadiene copolymer latex 6.3 parts Water 36.1 parts

（保護層の形成）
次に、下記の組成からなる保護層塗布液を前記の感熱記録層上に乾燥時の重量が２ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥して保護層付きの感熱記録層を有する試料を作製した。
４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン１１５部
５％ベントナイト水分散液１７部
４５％スチレン・アクリル共重合体水性エマルジョン４４部
３９％ステアリン酸亜鉛水分散液１０３部
６７％炭酸カルシウム水分散液１５部 (Formation of protective layer)
Next, a protective layer coating solution having the following composition was applied onto the heat-sensitive recording layer so that the weight upon drying was 2 g / m ² and dried to prepare a sample having a heat-sensitive recording layer with a protective layer. did.
40% styrene / acrylic ester copolymer emulsion 115 parts 5% bentonite aqueous dispersion 17 parts 45% styrene / acrylic copolymer aqueous emulsion 44 parts 39% zinc stearate aqueous dispersion 103 parts 67% calcium carbonate aqueous dispersion 15 copies

［実施例２］
表１の化合物番号１の代わりに、表１の化合物番号４を用いた以外は、上記実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。 [Example 2]
A thermosensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that compound number 4 in table 1 was used instead of compound number 1 in table 1.

［実施例３］
表１の化合物番号１の代わりに、表１の化合物番号６を用いた以外は、上記実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。 [Example 3]
A thermosensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that compound number 6 in table 1 was used instead of compound number 1 in table 1.

［比較例１］
下記組成の混合物をサンドグラインダーによりレーザー回析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０（株式会社堀場製作所社製）によるメディアン粒子径が１μｍになるまで粉砕、分散化して［Ｃ］液を調製した。
［Ｃ］液：ビスフェノールＳ２５部
２５％ＰＶＡ水溶液２０部
水５５部
次いで、上記で得られた各液及び下記する薬剤を下記の組成で混合して感熱記録材料塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ^２の上質紙上に乾燥時の重量が５ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録層を有する試料を作製した。
［Ａ］液２４．０部
［Ｂ］液８．６部
６７％炭酸カルシウム水分散液９．０部
４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス６．３部
水５２．１部
次に、前記感熱記録層上に実施例１と同様の保護層を塗布、乾燥し比較用の感熱記録材料を有する試料を得た。 [Comparative Example 1]
A mixture of the following composition was pulverized and dispersed with a sand grinder using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-950 (manufactured by Horiba, Ltd.) until the median particle size became 1 μm to prepare a liquid [C]. did.
[C] Liquid: 25 parts of bisphenol S
20 parts of 25% PVA aqueous solution
55 parts of water Next, each liquid obtained above and the following chemicals were mixed in the following composition to prepare a heat-sensitive recording material coating liquid, and the weight upon drying was 5 g / m ^{2 on} a fine paper having a basis weight of 50 g / m ^2. A sample having the heat-sensitive recording layer of the present invention was prepared by applying and drying to m ² .
[A] liquid 24.0 parts [B] liquid 8.6 parts 67% calcium carbonate aqueous dispersion 9.0 parts 48% modified styrene-butadiene copolymer latex 6.3 parts water 52.1 parts A protective layer similar to that in Example 1 was applied on the heat-sensitive recording layer and dried to obtain a sample having a heat-sensitive recording material for comparison.

［熱に対する応答性］
実施例１〜３及び比較例１で得られた感熱記録材料を有する試料を、オオクラエンジニアリング株式会社製のサーマルプリンター（ＴＨ−Ｍ２／ＰＰ）を用いてパルス幅１．０ｍｓｅｃで印字し、試料の発色部のマクベス反射濃度をＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」を用いて測定した。測色する際は、いずれも光源にイルミナントＣ、濃度基準にＡＮＳＩＡ、視野角２度の条件で行った。結果を下表３に示す。 [Response to heat]
The sample having the heat-sensitive recording material obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was printed with a pulse width of 1.0 msec using a thermal printer (TH-M2 / PP) manufactured by Okura Engineering Co., Ltd. The Macbeth reflection density of the coloring portion was measured using a colorimeter manufactured by GRETAG-MACBETH, trade name “SpectroEye”. When measuring colors, all were performed under the conditions of Illuminant C as the light source, ANSI A as the density standard, and a viewing angle of 2 degrees. The results are shown in Table 3 below.

上記表３より明らかなように、一般式（１）で表される化合物を顕色性化合物に用いた実施例１〜３は、マクベス反射濃度が大きいことから、特許文献２に記載の顕色性化合物であるビスフェノールＳを用いた比較例１に比べ、熱に対する応答性に優れていることを示している。 As apparent from Table 3 above, Examples 1 to 3 in which the compound represented by the general formula (1) is used as the color developing compound have a high Macbeth reflection density. Compared to Comparative Example 1 using bisphenol S, which is an ionic compound, it shows that the heat responsiveness is excellent.

［地肌の耐熱性］
実施例１〜３及び比較例１で得られた試料を、ヤマト科学株式会社社製の送風定温恒温器、商品名ＤＫＮ４０２を用いて９０℃下で１時間保持した。試験前後の地肌のＩＳＯ白色度を、ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを用いて測色した。測色する際は、いずれも光源にイルミナントＣ、濃度基準にＡＮＳＩＡ、視野角２度の条件で行った。結果を下表４に示す。なお、試験前後のＩＳＯ白色度の変化量が小さい程、地肌が耐熱性に優れていることが分かる。 [Heat resistance of the skin]
The samples obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were held at 90 ° C. for 1 hour using a blast incubator manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., trade name DKN402. The ISO whiteness of the background before and after the test was measured using a colorimeter manufactured by GRETAG-MACBETH, trade name: SpectroEye. When measuring colors, all were performed under the conditions of Illuminant C as the light source, ANSI A as the density standard, and a viewing angle of 2 degrees. The results are shown in Table 4 below. In addition, it turns out that the background is excellent in heat resistance, so that the variation | change_quantity of ISO whiteness before and behind a test is small.

上記表４より明らかなように、一般式（１）で表される化合物を顕色性化合物に用いた実施例１〜３は、耐熱性試験前後のＩＳＯ白色度の変化量が小さいことから、特許文献２に記載の顕色性化合物であるビスフェノールＳを用いた比較例１に比べ、地肌が熱に対し極めて高い安定性を示している。
As is clear from Table 4 above, Examples 1 to 3 in which the compound represented by the general formula (1) was used as the color developing compound had a small change in ISO whiteness before and after the heat resistance test. Compared to Comparative Example 1 using bisphenol S, which is a color developing compound described in Patent Document 2, the background shows extremely high stability to heat.

Claims

A heat-sensitive recording material comprising a compound represented by the following general formula (1):

(In formula (1), X represents a substituent of an amino group, and Y represents an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a cyano group, a nitro group, and a halogen atom.)

The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein Y in the general formula (1) is a halogen atom.

The general formula (1), wherein X is any one of an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, and an arylsulfonyl group. Thermal recording material.

The heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 3, wherein in the general formula (1), X is any one of an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, and an arylsulfonyl group. .

The thermal formula according to any one of claims 1 to 4, wherein the general formula (1) is any one of the compounds represented by the following formula (2), formula (3), or formula (4). Recording material.

A heat-sensitive recording layer comprising the heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 5.