JP2017064891A - Polishing pad - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光学材料、半導体用基板、半導体ウエハ、ハードディスク基板、液晶用ガラス基板、半導体デバイスなどの高度の表面平坦性を要求される材料の研磨を行うための研磨シート乃至研磨パッドに関する。 The present invention relates to a polishing sheet or a polishing pad for polishing materials that require high surface flatness such as optical materials, semiconductor substrates, semiconductor wafers, hard disk substrates, liquid crystal glass substrates, and semiconductor devices.
光学材料、半導体基板、半導体ウエハ、ハードディスク基板、液晶用ガラス基板、半導体デバイスは非常に精密な平坦性が要求される。また半導体材料の表面は、金属、有機及び無機の絶縁材料など硬度の異なる様々な材料が露出している。このような材料の表面を平坦に研磨するためには、研磨パッドの表面も常に平坦性を維持していることが必要である。研磨パッドの表面の剛性が研磨作業の間に変化する場合には、所望の平坦性は達成できない。例えば、局部的に剛性が低下した研磨パッドの表面により、精密な平坦性は達成できず、また金属部分のみが優先的に研磨される現象（ディッシング）などが起こる。 Optical materials, semiconductor substrates, semiconductor wafers, hard disk substrates, liquid crystal glass substrates, and semiconductor devices are required to have very precise flatness. In addition, various materials having different hardnesses such as metal, organic and inorganic insulating materials are exposed on the surface of the semiconductor material. In order to polish the surface of such a material flatly, it is necessary that the surface of the polishing pad always maintain flatness. If the stiffness of the surface of the polishing pad changes during the polishing operation, the desired flatness cannot be achieved. For example, due to the surface of the polishing pad having locally reduced rigidity, precise flatness cannot be achieved, and a phenomenon in which only the metal part is preferentially polished (dishing) occurs.
一方、研磨屑の蓄積が原因で開口部に目詰まりして、スラリーの保持が悪化し、摩擦熱が発生するので、１回の研磨作業の間に、研磨される材料の表面の温度は初期から終期にかけて上昇し、３０℃〜９０℃を含む幅広い温度範囲で変化する。よって、この温度変化に応じて研磨パッドの表面の局部的な剛性の変化が起こり得る。また、化学機械研磨に使用される研磨液は温度上昇とともに化学的作用（被研磨物の表面の腐食）が強くなるため、より大きなスクラッチが入りやすい傾向となる。 On the other hand, the clogging of the opening due to accumulation of polishing debris deteriorates the retention of the slurry and generates frictional heat, so the temperature of the surface of the material to be polished is the initial temperature during one polishing operation. It rises from the end to the end and changes in a wide temperature range including 30 ° C to 90 ° C. Therefore, a local change in the rigidity of the surface of the polishing pad can occur in accordance with this temperature change. In addition, since the polishing liquid used for chemical mechanical polishing has a strong chemical action (corrosion on the surface of the object to be polished) as the temperature rises, it tends to cause larger scratches.
特許文献１には、気泡として中空微粒子を含んだ研磨パッドが開示されている。中空微粒子を含んだ研磨パッドは、水や不活性ガスによる発泡法を用いて製造された研磨パッドに比べ、気泡径のバラつきが少なく、また独立気泡ゆえに研磨層の弾性特性が向上すると一般には言われている。 Patent Document 1 discloses a polishing pad containing hollow fine particles as bubbles. A polishing pad containing hollow fine particles generally has less variation in cell diameter than a polishing pad manufactured using a foaming method using water or an inert gas, and generally speaking, the elastic properties of the polishing layer are improved due to closed cells. It has been broken.
しかしながら、本発明者らが検討したところ、気泡として中空微粒子を含んだ研磨パッドを使用した場合であっても、被研磨物にスクラッチが発生することがあると分かった。そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、中空微粒子の製造過程で発生する夾雑物や研磨パッド製造時の原料混合、移送などの工程で発生する中空微粒子の破損物が原因であることを突き止め、これら夾雑物と破損物（以下、微細成分と称す）の少ない中空微粒子を用いることにより、被研磨物におけるスクラッチの発生を抑制できる本発明を完成した。 However, as a result of investigations by the present inventors, it has been found that even when a polishing pad containing hollow fine particles as bubbles is used, scratches may occur on the object to be polished. Therefore, as a result of intensive studies by the present inventors, it has been found that it is caused by foreign matter generated in the process of producing hollow fine particles and hollow fine particle breakage generated in the process of mixing and transferring raw materials during production of the polishing pad. Thus, the present invention that can suppress the generation of scratches in the object to be polished was completed by using hollow fine particles having few impurities and damaged matters (hereinafter referred to as fine components).
即ち、本発明は以下のものを提供する。
［１］ 中空微粒子を含む研磨層を有する研磨パッドであって、
前記研磨層に含まれる直径１０μｍ以下の微細成分の割合が、前記中空微粒子の総体積に対して２体積％以下であることを特徴とする前記研磨パッド。
［２］ ［１］に記載の研磨パッドの製造方法であって、
前記中空微粒子を含む研磨層を成形する工程を含む、前記方法。
［３］ 光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法であって、［１］に記載の研磨パッドを使用することを特徴とする方法。
［４］ ［１］に記載の研磨パッドを使用して光学材料又は半導体材料の表面を研磨する際のスクラッチを低減する方法。
That is, the present invention provides the following.
[1] A polishing pad having a polishing layer containing hollow fine particles,
The polishing pad according to claim 1, wherein a ratio of a fine component having a diameter of 10 μm or less contained in the polishing layer is 2% by volume or less with respect to a total volume of the hollow fine particles.
[2] A method for producing a polishing pad according to [1],
The method comprising the step of forming a polishing layer containing the hollow fine particles.
[3] A method for polishing a surface of an optical material or a semiconductor material, wherein the polishing pad according to [1] is used.
[4] A method for reducing scratches when polishing the surface of an optical material or a semiconductor material using the polishing pad according to [1].
本発明によれば、被研磨物におけるスクラッチの発生を抑制できる研磨パッドを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polishing pad which can suppress generation | occurrence | production of the scratch in a to-be-polished object can be provided.
（研磨パッド）
本発明の研磨パッドは、中空微粒子を含む研磨層を有する。研磨層は被研磨材料に直接接する位置に配置され、研磨パッドのその他の部分は、研磨パッドを支持するための材料、例えば、ゴムなどの弾性に富む材料で構成されてもよい。研磨パッドの剛性によっては、研磨パッド全体を１つの研磨層とすることができる。
(Polishing pad)
The polishing pad of the present invention has a polishing layer containing hollow fine particles. The polishing layer is disposed at a position in direct contact with the material to be polished, and the other part of the polishing pad may be made of a material for supporting the polishing pad, for example, an elastic material such as rubber. Depending on the rigidity of the polishing pad, the entire polishing pad can be a single polishing layer.
本発明の研磨パッドは、被研磨物におけるスクラッチの発生を抑制できることを除けば、一般的な研磨パッドと形状に大きな差異は無く、一般的な研磨パッドと同様に使用することができ、例えば、研磨パッドを回転させながら研磨層を被研磨材料に押し当てて研磨することもできるし、被研磨材料を回転させながら研磨層に押し当てて研磨することもできる。 The polishing pad of the present invention has no significant difference in shape from a general polishing pad except that it can suppress the occurrence of scratches in the object to be polished, and can be used in the same manner as a general polishing pad, for example, The polishing layer can be pressed against the material to be polished while rotating the polishing pad, or can be polished against the polishing layer while rotating the material to be polished.
（研磨パッドの製造方法）
本発明の研磨パッドは、一般に知られたモールド成形、スラブ成形等の製造法より作成できる。例えば、まずは、それら製造法により中空微粒子を含むポリウレタンのブロックを形成し、ブロックをスライス等によりシート状とし、中空微粒子を含むポリウレタン樹脂から形成される研磨層を成形し、支持体などに貼り合わせることによって製造される。あるいは支持体上に直接研磨層を成形することもできる。
(Polishing pad manufacturing method)
The polishing pad of the present invention can be prepared by a generally known production method such as molding or slab molding. For example, first, polyurethane blocks containing hollow fine particles are formed by these manufacturing methods, the blocks are formed into sheets by slicing, etc., and a polishing layer formed from a polyurethane resin containing hollow fine particles is formed and bonded to a support or the like. Manufactured by. Alternatively, the polishing layer can be formed directly on the support.
より具体的には、研磨層は、研磨層の研磨面とは反対の面側に両面テープが貼り付けられ、所定形状にカットされて、本発明の研磨パッドとなる。両面テープに特に制限はなく、当技術分野において公知の両面テープの中から任意に選択して使用することが出来る。また、本発明の研磨パッドは、研磨層のみからなる単層構造であってもよく、研磨層の研磨面とは反対の面側に他の層（下層、支持層）を貼り合わせた複層からなっていてもよい。 More specifically, the polishing layer has a double-sided tape attached to the surface opposite to the polishing surface of the polishing layer, cut into a predetermined shape, and becomes the polishing pad of the present invention. The double-sided tape is not particularly limited, and any double-sided tape known in the art can be selected and used. In addition, the polishing pad of the present invention may have a single layer structure consisting only of a polishing layer, and a multilayer in which another layer (lower layer, support layer) is bonded to the surface of the polishing layer opposite to the polishing surface. It may consist of
（中空微粒子）
研磨層に含まれる中空微粒子により、研磨層を発泡体とすることができる。研磨層に含まれる中空微粒子としては、微小中空球体が好ましい。微小中空球体とは、熱可塑性樹脂からなる外殻（ポリマー殻）と、外殻に内包される低沸点炭化水素とからなる未発泡の加熱膨張性微小球状体を、加熱膨張させたものをいう。前記ポリマー殻としては、例えば、アクリロニトリル−塩化ビニリデン共重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体などの熱可塑性樹脂を用いることができる。同様に、ポリマー殻に内包される低沸点炭化水素としては、例えば、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、石油エーテル等を用いることができる。
本発明においては、研磨層に含まれる直径１０μｍ以下の微細成分の割合が、前記中空微粒子の総体積に対して、２体積％以下であることが好ましく、１．５体積％以下であることがより好ましく、１体積％以下であることが最も好ましい。中空微粒子に含まれる直径１０μｍ以下の微細成分には、中空微粒子の製造過程において発生する夾雑物や、研磨パッド製造時の原料混合、移送などの工程で発生する中空微粒子の破損物などがあるが、前者については分級の工程を経ることにより、後者については、破損しにくい温和な条件で行うことにより、その含有割合を減少させ、除去することができる。
本発明において、研磨層に含まれる、前記中空微粒子の総体積に対する直径１０μｍ以下の微細成分の割合である体積％は、以下の方法により測定したものを意味する。
（測定条件）
中空微粒子を含む研磨層を有する研磨パッドにおいて、研磨層の一部を採取し、それを塩化リチウム１〜３重量％のジメチルアセトアミド溶液に一晩浸漬後、中空微粒子が変質、破壊しない程度に加温しながら撹拌してウレタン成分を完全溶解させる。そして、ウレタン成分を溶解させたジメチルアセトアミド溶液を除いた後、残った中空微粒子等の残留物について、残った中空微粒子等の残留物の総体積に対する直径１０μｍ以下の微細成分の割合である体積％を算出する。
(Hollow particles)
The polishing layer can be made into a foam by the hollow fine particles contained in the polishing layer. The hollow fine particles contained in the polishing layer are preferably micro hollow spheres. The micro hollow sphere is obtained by heating and expanding an unfoamed heat-expandable microsphere composed of an outer shell (polymer shell) made of a thermoplastic resin and a low-boiling hydrocarbon encapsulated in the outer shell. . As the polymer shell, for example, thermoplastic resins such as acrylonitrile-vinylidene chloride copolymer, acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer can be used. Similarly, as the low boiling point hydrocarbon encapsulated in the polymer shell, for example, isobutane, pentane, isopentane, petroleum ether and the like can be used.
In the present invention, the proportion of fine components having a diameter of 10 μm or less contained in the polishing layer is preferably 2% by volume or less, more preferably 1.5% by volume or less, based on the total volume of the hollow fine particles. More preferably, it is most preferably 1% by volume or less. The fine components having a diameter of 10 μm or less contained in the hollow fine particles include foreign matters generated during the production process of the hollow fine particles, and broken particles of the hollow fine particles generated during the process of mixing and transferring the raw material during the production of the polishing pad. The former can be removed through a classification step, and the latter can be removed by reducing the content by performing it under mild conditions that are not easily damaged.
In the present invention, the volume%, which is the ratio of fine components having a diameter of 10 μm or less, to the total volume of the hollow fine particles contained in the polishing layer means that measured by the following method.
(Measurement condition)
In a polishing pad having a polishing layer containing hollow fine particles, a portion of the polishing layer is collected and immersed in a dimethylacetamide solution containing 1 to 3% by weight of lithium chloride overnight, and then added to the extent that the hollow fine particles are not altered or destroyed. Stir while warm to completely dissolve the urethane component. Then, after removing the dimethylacetamide solution in which the urethane component is dissolved, the residual volume such as hollow fine particles is a volume% that is a ratio of fine components having a diameter of 10 μm or less to the total volume of the remaining hollow fine particles and the like. Is calculated.
研磨層は、中空微粒子、ポリイソシアネート化合物、及びポリオール化合物を含むポリウレタン樹脂硬化性組成物を調製し、前記ポリウレタン樹脂硬化性組成物を硬化させることによって成形することができる。 The polishing layer can be formed by preparing a polyurethane resin curable composition containing hollow fine particles, a polyisocyanate compound, and a polyol compound, and curing the polyurethane resin curable composition.
ポリウレタン樹脂硬化性組成物は、例えば、ポリイソシアネート化合物を含むＡ液と、それ以外の成分を含むＢ液とを混合して調製する２液型の組成物とすることもできる。それ以外の成分を含むＢ液はさらに複数の液に分割して３液以上の液を混合して構成される組成物とすることができる。 The polyurethane resin curable composition may be a two-component composition prepared by mixing, for example, a liquid A containing a polyisocyanate compound and a liquid B containing other components. The B liquid containing the other components can be further divided into a plurality of liquids and mixed with three or more liquids to form a composition.
ポリイソシアネート化合物が、当業界でよく用いられるような、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との反応により調製されるプレポリマーを含んでもよい。プレポリマーは未反応のイソシアネート基を含む当業界で一般に使用されているものが本発明においても使用できる。 The polyisocyanate compound may include a prepolymer prepared by the reaction of a polyisocyanate compound and a polyol compound, as commonly used in the art. As the prepolymer, those commonly used in the art containing unreacted isocyanate groups can be used in the present invention.
（イソシアネート成分）
イソシアネート成分としては、例えば、
ｍ−フェニレンジイソシアネート、
ｐ−フェニレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、
２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、
ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、
ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、
４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）、
３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、
３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、
キシリレン−１，４−ジイソシアネート、
４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、
トリメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、
プロピレン−１，２−ジイソシアネート、
ブチレン−１，２−ジイソシアネート、
シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、
シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、
ｐ−フェニレンジイソチオシアネート、
キシリレン−１，４−ジイソチオシアネート、
エチリジンジイソチオシアネート
等が挙げられる。
(Isocyanate component)
As an isocyanate component, for example,
m-phenylene diisocyanate,
p-phenylene diisocyanate,
2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI),
2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI),
Naphthalene-1,4-diisocyanate,
Diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI),
4,4′-methylene-bis (cyclohexyl isocyanate) (hydrogenated MDI),
3,3′-dimethoxy-4,4′-biphenyl diisocyanate,
3,3′-dimethyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanate,
Xylylene-1,4-diisocyanate,
4,4′-diphenylpropane diisocyanate,
Trimethylene diisocyanate,
Hexamethylene diisocyanate,
Propylene-1,2-diisocyanate,
Butylene-1,2-diisocyanate,
Cyclohexylene-1,2-diisocyanate,
Cyclohexylene-1,4-diisocyanate,
p-phenylene diisothiocyanate,
Xylylene-1,4-diisothiocyanate,
Ethylidine diisothiocyanate etc. are mentioned.
（ポリオール成分）
ポリオール成分としては、例えば、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール；
ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオール；
エチレングリコールとアジピン酸との反応物やブチレングリコールとアジピン酸との反応物等のポリエステルポリオール；
ポリカーボネートポリオール；
ポリカプロラクトンポリオール；
等が挙げられる。
(Polyol component)
As a polyol component, for example,
Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 3-methyl-1, Diols such as 5-pentanediol and 1,6-hexanediol;
Polyether polyols such as polytetramethylene glycol (PTMG), polyethylene glycol, polypropylene glycol;
Polyester polyols such as a reaction product of ethylene glycol and adipic acid and a reaction product of butylene glycol and adipic acid;
Polycarbonate polyols;
Polycaprolactone polyol;
Etc.
（硬化剤）
硬化剤は、ポリイソシアネート化合物としてプレポリマーを使用する場合に、プレポリマー中のイソシアネート基と反応させて、ポリウレタン樹脂を完成させる化合物である。硬化剤（活性水素化合物）としては、ポリオール、ポリアミン、等が挙げられる。
(Curing agent)
When using a prepolymer as a polyisocyanate compound, the curing agent is a compound that reacts with an isocyanate group in the prepolymer to complete a polyurethane resin. Examples of the curing agent (active hydrogen compound) include polyols and polyamines.
硬化剤として使用するポリオールは、上述したポリオール成分と同様である。また、３官能のグリセリンなどのトリオール、４官能以上のポリオールも使用できる。 The polyol used as the curing agent is the same as the polyol component described above. Triols such as trifunctional glycerin and polyols having 4 or more functional groups can also be used.
ポリアミンとしては、例えば、ジアミンが挙げられ、これには、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルキレンジアミン；イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミンなどの脂肪族環を有するジアミン；３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（別名：メチレンビス−ｏ−クロロアニリン）（以下、ＭＯＣＡと略記する。）などの芳香族環を有するジアミン；
２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン、特にヒドロキシアルキルアルキレンジアミン；
等が挙げられる。また、３官能のトリアミン化合物、４官能以上のポリアミン化合物も使用可能である。
Examples of the polyamine include diamines, which include alkylene diamines such as ethylene diamine, propylene diamine, and hexamethylene diamine; diamines having an aliphatic ring such as isophorone diamine and dicyclohexylmethane-4,4′-diamine; 3 Diamine having an aromatic ring such as 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane (also known as methylenebis-o-chloroaniline) (hereinafter abbreviated as MOCA);
Diamine having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypropylethylenediamine, di-2-hydroxypropylethylenediamine, In particular hydroxyalkylalkylenediamines;
Etc. Trifunctional triamine compounds and tetrafunctional or higher polyamine compounds can also be used.
（その他の成分）
その他に当業界で一般的に使用される整泡剤、触媒、などを発泡性組成物に添加してもよい。整泡剤としては、例えば、界面活性剤が挙げられ、より具体的には、例えば、ポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。触媒は、当業界で一般に使用されるものが本発明においても使用できる。
(Other ingredients)
In addition, foam stabilizers, catalysts, and the like commonly used in the art may be added to the foamable composition. Examples of the foam stabilizer include a surfactant, and more specifically include, for example, a polyether-modified silicone. Any catalyst commonly used in the art can be used in the present invention.
本発明を以下の例により実験的に説明するが、以下の説明は、本発明の範囲が以下の例に限定して解釈されることを意図するものではない。 The invention is illustrated experimentally by the following examples, which are not intended to be construed as limiting the scope of the invention to the following examples.
（材料）
以下の例で使用した材料を列挙する。
・プレポリマーＡ・・・２，４−トリレンジイソシアネートを主成分とし水添ＭＤＩを含まないＮＣＯ当量４６０のウレタンプレポリマー
・ＭＯＣＡ・・・３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（別名：メチレンビス−ｏ−クロロアニリン）
・ＭＯＣＡ＋ＰＴＭＧ・・・３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（別名：メチレンビス−ｏ−クロロアニリン）と数平均分子量６５０のポリテトラメチレングリコールのモル比１：１の混合物
・Ｅｘｐａｎｃｅｌ ４６１ＤＥ２０ｄ７０・・・エクスパンセル社製 中空微粒子の商品名
(material)
The materials used in the following examples are listed.
・ Prepolymer A: Urethane prepolymer with NCO equivalent of 460 mainly composed of 2,4-tolylene diisocyanate and no hydrogenated MDI ・ MOCA: 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane (Alternative name: Methylenebis-o-chloroaniline)
MOCA + PTMG: A mixture of 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane (also known as methylene bis-o-chloroaniline) and polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 650 in a molar ratio of 1: 1. Expandel 461DE20d70 ... Product name of hollow fine particles manufactured by Expandance
実施例１及び比較例１において使用した中空微粒子（実施例１：Ｅｘｐａｎｃｅｌ ４６１ＤＥ２０ｄ７０を分級の工程にかけたもの、比較例１：Ｅｘｐａｎｃｅｌ ４６１ＤＥ２０ｄ７０を分級の工程にかけなかったもの）について、中空微粒子の総体積に対する直径１０μｍ以下の微細成分の割合である体積％を、以下の方法により測定した。比較例１において使用したＥｘｐａｎｃｅｌ ４６１ＤＥ２０ｄ７０を分級の工程にかけなかったものについて、得られた粒子径分布を図１に示す。
（測定方法）
実施例１及び比較例１において使用した中空微粒子について、中空微粒子の総体積に対する直径１０μｍ以下の微細成分の割合である体積％を算出した。
For the hollow fine particles used in Example 1 and Comparative Example 1 (Example 1: Expandel 461DE20d70 subjected to classification step, Comparative Example 1: Expandel 461DE20d70 not classified) relative to the total volume of hollow fine particles Volume%, which is a ratio of fine components having a diameter of 10 μm or less, was measured by the following method. FIG. 1 shows the particle size distribution obtained for the case where Expandel 461DE20d70 used in Comparative Example 1 was not subjected to the classification step.
(Measuring method)
For the hollow fine particles used in Example 1 and Comparative Example 1, volume%, which is the ratio of fine components having a diameter of 10 μm or less, to the total volume of the hollow fine particles was calculated.
（実施例１）
Ａ成分に、２，４−トリレンジイソシアネートを主成分とし水添ＭＤＩを含まないＮＣＯ当量４６０のウレタンプレポリマー（プレポリマーＡ）を１００ｇ（部）、Ｂ成分に硬化剤であるＭＯＣＡとＭＯＣＡ＋ＰＴＭＧを重量比１：１で混合したものを３０．７５ｇ（部）、Ｃ成分に中空微粒子 (Ｅｘｐａｎｃｅｌ ４６１ＤＥ２０ｄ７０を分級の工程にかけ、中空微粒子の総体積に対する直径１０μｍ以下の微細成分の割合を１．２体積％以下としたもの) を２．２５ｇ（部）、それぞれ準備する。なお、比率を示すためｇ表示として記載しており、ブロックの大きさに応じて必要な重量（部）を準備する。以下同様にｇ（部）表記で記載する。
Ａ成分およびＢ成分をそれぞれ予め減圧脱泡した後、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を混合機に供給した。
得られた混合液を８０℃に加熱した型枠（890mm×890mmの正方形）に注型し５時間加熱し硬化させた後、形成された樹脂発泡体を型枠から抜き出した。この発泡体を1.3mm厚にスライスしてウレタンシートを作成し、研磨パッドを得た。
得られた研磨パッドにおいて、研磨層の一部を採取し、それを塩化リチウム１〜３重量％のジメチルアセトアミド溶液に一晩浸漬後、中空微粒子が変質、破壊しない程度に加温しながら撹拌してウレタン成分を完全溶解させた。そして、ウレタン成分を溶解させたジメチルアセトアミド溶液を除いた後、残った中空微粒子等の残留物について、残った中空微粒子等の残留物の総体積に対する直径１０μｍ以下の微細成分の割合である体積％を算出したところ、１．５体積％であった。
Example 1
100 g (parts) of urethane prepolymer (prepolymer A) having an NCO equivalent of 460 containing 2,4-tolylene diisocyanate as the main component and not containing hydrogenated MDI as the A component, and MOCA and MOCA + PTMG as curing agents as the B component 30.75 g (parts) of the mixture at a weight ratio of 1: 1, hollow fine particles (Expancel 461DE20d70) are applied to the C component, and the ratio of fine components having a diameter of 10 μm or less to the total volume of the hollow fine particles is 1.2 volumes. 2.25 g (parts) are prepared respectively. In addition, in order to show a ratio, it describes as g display and prepares a required weight (part) according to the magnitude | size of a block. Hereinafter, it is described in g (part) notation.
The A component and the B component were degassed in advance in advance, and then the A component, the B component, and the C component were supplied to the mixer.
The obtained mixed liquid was poured into a mold (890 mm × 890 mm square) heated to 80 ° C. and cured by heating for 5 hours, and then the formed resin foam was extracted from the mold. This foam was sliced to a thickness of 1.3 mm to prepare a urethane sheet, and a polishing pad was obtained.
In the obtained polishing pad, a part of the polishing layer was sampled and immersed in a dimethylacetamide solution containing 1 to 3% by weight of lithium chloride overnight, and then stirred while heating to such an extent that the hollow fine particles were not altered or destroyed. The urethane component was completely dissolved. Then, after removing the dimethylacetamide solution in which the urethane component is dissolved, the residual volume such as hollow fine particles is a volume% that is a ratio of fine components having a diameter of 10 μm or less to the total volume of the remaining hollow fine particles and the like. Was 1.5% by volume.
（比較例１）
Ｃ成分として、中空微粒子(Ｅｘｐａｎｃｅｌ ４６１ＤＥ２０ｄ７０を分級の工程にかけ、中空微粒子の総体積に対する直径１０μｍ以下の微細成分の割合を１．２体積％以下としたもの) ２．２５ｇ（部）の代わりに、中空微粒子(Ｅｘｐａｎｃｅｌ ４６１ＤＥ２０ｄ７０を分級の工程にかけなかったもの、中空微粒子の総体積に対する直径１０μｍ以下の微細成分の割合が３体積％を超えるもの) ２．２５ｇ（部）を用いた以外は実施例１と同様にして、研磨パッドを得た。
得られた研磨パッドにおいて、実施例１と同様にして、残った中空微粒子等の残留物の総体積に対する直径１０μｍ以下の微細成分の割合である体積％を算出したところ、３体積％を超えるものであった。
(Comparative Example 1)
Instead of 2.25 g (parts), hollow fine particles (Expancel 461DE20d70 was subjected to a classification step and the ratio of fine components having a diameter of 10 μm or less to 1.2 vol% or less with respect to the total volume of hollow fine particles) was used as component C. Example 1 except that 2.25 g (parts) of hollow fine particles (Expancel 461DE20d70 not subjected to the classification step, the proportion of fine components having a diameter of 10 μm or less with respect to the total volume of the hollow fine particles exceeds 3% by volume) In the same manner as above, a polishing pad was obtained.
In the obtained polishing pad, the volume%, which is the ratio of fine components having a diameter of 10 μm or less, to the total volume of the remaining residues such as hollow fine particles was calculated in the same manner as in Example 1. Met.
実施例１及び比較例１で得られた研磨パッドについて、以下のスクラッチの評価を行った。
（スクラッチ）
スクラッチ等のディフェクトの評価は、２５枚の基板を研磨し、研磨加工後の２１〜２５枚目の基板５枚について、ウエハ表面検査装置（ＫＬＡテンコール社製、Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ１ＤＬＳ）の高感度測定モードにて測定し、基板表面におけるスクラッチ等のディフェクトの個数を評価した。スクラッチ等のディフェクトの評価では、１２インチ（３００ｍｍφ）ウエハに０．１６μｍ以上のディフェクトが２００個未満を○、２００個以上を×とした。
The following scratches were evaluated for the polishing pads obtained in Example 1 and Comparative Example 1.
(scratch)
Defects such as scratches are evaluated by polishing 25 substrates and using the high sensitivity measurement mode of the wafer surface inspection apparatus (Surfscan SP1DLS, manufactured by KLA Tencor) for the 21st to 25th substrates after polishing. The number of defects such as scratches on the substrate surface was evaluated. In the evaluation of defects such as scratches, less than 200 defects of 0.16 μm or more on a 12-inch (300 mmφ) wafer were marked with ◯, and more than 200 defects were marked with ×.
（研磨レート）
研磨試験の条件は下記の通りである。
・使用研磨機：荏原製作所社製、Ｆ−ＲＥＸ３００
・Ｄｉｓｋ：３Ｍ Ａ１８８(＃６０)
・回転数：（定盤）７０ｒｐｍ、（トップリング）７１ｒｐｍ
・研磨圧力：３．５ｐｓｉ
・研磨剤：キャボット社製、品番：ＳＳ２５（ＳＳ２５原液：純水＝重量比１：１の混合液を使用）
・研磨剤温度：２０℃
・研磨剤吐出量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
・使用ワーク（被研磨物）：１２インチφシリコンウエハ上にテトラエトキシシランを
ＰＥ−ＣＶＤで絶縁膜１μｍの厚さになるように形成した基板
研磨の初期温度が２０℃から研磨中にパッド表面温度が上昇し、４０〜５０℃になる。
(Polishing rate)
The conditions of the polishing test are as follows.
・ Use polishing machine: F-REX300, manufactured by Ebara Corporation
Disk: 3M A188 (# 60)
・ Rotation speed: (Surface plate) 70 rpm, (Top ring) 71 rpm
Polishing pressure: 3.5 psi
・ Abrasive: manufactured by Cabot Corporation, product number: SS25 (SS25 stock solution: pure water = a mixed solution having a weight ratio of 1: 1 is used)
・ Abrasive temperature: 20 ℃
・ Abrasive discharge rate: 200ml / min
Workpiece (object to be polished): A substrate in which tetraethoxysilane is formed by PE-CVD on a 12 inch φ silicon wafer to a thickness of 1 μm of insulating film. The temperature rises to 40-50 ° C.
実施例１で得られた研磨パッドは、基板表面におけるスクラッチ等のディフェクトの個数が少なく、評価は○であったが、比較例１で得られた研磨パッドは、基板表面におけるスクラッチ等のディフェクトの個数が多く、評価は×であった。 The polishing pad obtained in Example 1 had a small number of defects such as scratches on the substrate surface, and the evaluation was good. However, the polishing pad obtained in Comparative Example 1 had defects such as scratches on the substrate surface. The number was large and the evaluation was x.
Claims (4)
前記研磨層に含まれる直径１０μｍ以下の微細成分の割合が、前記中空微粒子の総体積に対して２体積％以下であることを特徴とする前記研磨パッド。 A polishing pad having a polishing layer containing hollow fine particles,
The polishing pad according to claim 1, wherein a ratio of a fine component having a diameter of 10 μm or less contained in the polishing layer is 2% by volume or less with respect to a total volume of the hollow fine particles.
前記中空微粒子を含む研磨層を成形する工程を含む、前記方法。 It is a manufacturing method of the polishing pad according to claim 1,
The method comprising the step of forming a polishing layer containing the hollow fine particles.
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