JP2017061645A - Method for producing coagulated latex particles - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing coagulated latex particles.
従来、乳化重合ラテックス粒子は、耐衝撃性改質剤等の樹脂改質剤として使用されており、これを回収する手段として例えば乳化重合ラテックスを凝固し、粒子を形成する等の造粒操作が必要とされる（以下、得られる粒子は、凝固ラテックス粒子ともいう）。 Conventionally, emulsion polymerization latex particles have been used as a resin modifier such as an impact modifier, and as a means for recovering this, granulation operations such as coagulation of emulsion polymerization latex and formation of particles are performed. Required (hereinafter, the obtained particles are also referred to as coagulated latex particles).
凝固ラテックス粒子を製造する方法としては、気相中で高分子ラテックスと凝固剤溶液をミスト状態で接触させて高分子ラテックスを凝固する方法等が知られている（特許文献１、特許文献２）。 As a method for producing the coagulated latex particles, a method of coagulating the polymer latex by bringing the polymer latex and the coagulant solution into contact in a mist state in a gas phase is known (Patent Document 1, Patent Document 2). .
特許文献１では、凝固剤溶液を煙霧体状として含有する気相中に高分子ラテックスを噴霧または滴下することにより、高分子ラテックスを凝固剤に添加し凝固する方法に比べ微小粒子を低減させ、嵩比重を高くしている。
特許文献２では、凝固剤溶液を煙霧体状として含有する気相中に、水溶性高分子化合物を含有する乳化重合ラテックスを噴霧または滴下することにより、微小粒子を低減させている。
In Patent Document 1, by spraying or dropping a polymer latex into a gas phase containing a coagulant solution as an aerosol, the fine particles are reduced compared to a method in which the polymer latex is added to the coagulant and coagulated. The bulk specific gravity is increased.
In Patent Document 2, fine particles are reduced by spraying or dropping an emulsion polymerization latex containing a water-soluble polymer compound into a gas phase containing a coagulant solution as an aerosol.
しかしながら、本発明者らは、特許文献１では、嵩比重が低く、微小粒子が多くなり、特許文献２では、水溶性高分子化合物のアルギン酸Ｎａが実施例量の０．４部程度で使用されると、嵩比重が低くなる事を見出しており、依然として凝固ラテックス粒子の嵩比重を高くし、微小粒子を低減することが望まれていた。 However, the inventors have low bulk specific gravity and a large number of fine particles in Patent Document 1, and in Patent Document 2, Na-alginate, a water-soluble polymer compound, is used in an amount of about 0.4 parts. Then, it has been found that the bulk specific gravity is lowered, and it has been desired to increase the bulk specific gravity of the coagulated latex particles and reduce the fine particles.
そこで、本発明は、微小粒子が少なく、嵩比重が高い凝固ラテックス粒子の製造方法を提供することを目的とする。 Then, an object of this invention is to provide the manufacturing method of coagulation latex particle with few microparticles and high bulk specific gravity.
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、煙霧体状の凝固剤溶液を含有する気相中で粘度を高くした乳化重合ラテックスの滴を凝固させると、微小粒子が少なく、嵩比重が高い凝固ラテックス粒子が得られることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention coagulated droplets of an emulsion-polymerized latex having a high viscosity in a gas phase containing an aerosol-like coagulant solution. The present inventors have found that coagulated latex particles having a small volume and high bulk specific gravity can be obtained.
すなわち、本発明の要旨は、以下の通りである。
[１] 凝固剤溶液を煙霧体状で含有する気相中に、非イオン性水溶性高分子からなる増粘剤を含む乳化重合ラテックスを噴霧または滴下し、該乳化重合ラテックスの滴を水相中に滴下または投入することを特徴とする凝固ラテックス粒子の製造方法。
[２] 前記乳化重合ラテックスの２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上である[１]に記載の製造方法。
[３] 凝固剤溶液を煙霧体状で含有する気相中に、２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上である乳化重合ラテックスを噴霧または滴下し、該乳化重合ラテックスの滴を水相中に滴下または投入することを特徴とする凝固ラテックス粒子の製造方法。
[４] 前記乳化重合ラテックスのポリマー固形分１００重量部に対し、増粘剤０．００１〜３．０重量部が乳化重合ラテックス中に含まれる[１]〜[３]のいずれか１項に記載の製造方法。
[５] 前記乳化重合ラテックス中のポリマーの体積平均粒子径が０．０５〜０．５μｍである[１]〜[４]のいずれか１項に記載の製造方法。
[６] 前記乳化重合ラテックスのポリマー固形分濃度が１０〜５５重量％である[１]〜[５]のいずれか１項に記載の製造方法。
[７] 前記増粘剤が、６０万〜８００万の粘度平均分子量を有する[１]〜[６]のいずれか１項に記載の製造方法。
[８] 前記凝固剤溶液が、一価の無機酸、一価の無機酸の塩、二価の無機酸、二価の無機酸の塩、三価の無機酸、及び三価の無機酸の塩から選択される１種以上の物質を含む水溶液である[１]〜[７]のいずれか１項に記載の製造方法。
[９] 前記増粘剤が、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、及びポリジメチルアミノエチルメタクリレートからなる群より選択される１種以上である[１]〜[８]のいずれか１項に記載の製造方法。
[１０] 前記乳化重合ラテックスが、
ブタジエン５０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜４０重量％、ブタジエンおよび芳香族ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマー０〜１０重量％ならびに多官能性モノマー０〜５重量％を重合してなり、ガラス転移温度が０℃以下のゴムラテックスの固形分５０〜９５重量部に、メタクリル酸エステル１０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜９０重量％、シアン化ビニルモノマー０〜２５重量％ならびにメタクリル酸エステル、芳香族ビニルモノマーおよびシアン化ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％からなる単量体混合物５〜５０重量部をグラフト重合することにより得られる[１]〜[９]のいずれか１項に記載の製造方法。
[１１] 気相中に噴霧または滴下する乳化重合ラテックスの体積平均液滴径が５０μｍ〜５ｍｍであることを特徴とする[１]〜[１０]のいずれか１項に記載の製造方法。
[１２] 乳化重合ラテックス、及び凝固剤溶液を噴霧する容器の内壁面に沿って、乳化重合ラテックス中のポリマー固形分１００重量部に対し１０〜１００００重量部の水を流下させることを特徴とする[１]〜[１１]のいずれか１項に記載の製造方法。
That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] An emulsion polymerization latex containing a thickener made of a nonionic water-soluble polymer is sprayed or dropped into a gas phase containing a coagulant solution in the form of an aerosol, and the droplets of the emulsion polymerization latex are dispersed in an aqueous phase. A method for producing coagulated latex particles, characterized in that the coagulated latex particles are dropped or put into the inside.
[2] The production method according to [1], wherein the emulsion polymerization latex has a viscosity at 25 ° C. of 10 mPa · s or more.
[3] An emulsion polymerization latex having a viscosity at 25 ° C. of 10 mPa · s or more is sprayed or dropped into a gas phase containing a coagulant solution in the form of a smoke, and the droplets of the emulsion polymerization latex are dropped into an aqueous phase. Alternatively, a method for producing coagulated latex particles, characterized in that it is charged.
[4] In any one of [1] to [3], 0.001 to 3.0 parts by weight of a thickener is included in the emulsion polymerization latex with respect to 100 parts by weight of the polymer solid content of the emulsion polymerization latex. The manufacturing method as described.
[5] The production method according to any one of [1] to [4], wherein the volume average particle diameter of the polymer in the emulsion polymerization latex is 0.05 to 0.5 μm.
[6] The production method according to any one of [1] to [5], wherein the emulsion polymerization latex has a polymer solid concentration of 10 to 55% by weight.
[7] The production method according to any one of [1] to [6], wherein the thickener has a viscosity average molecular weight of 600,000 to 8 million.
[8] The coagulant solution contains a monovalent inorganic acid, a salt of a monovalent inorganic acid, a divalent inorganic acid, a salt of a divalent inorganic acid, a trivalent inorganic acid, and a trivalent inorganic acid. The production method according to any one of [1] to [7], which is an aqueous solution containing one or more substances selected from salts.
[9] The thickener is one selected from the group consisting of polyalkylene oxide, polyvinyl alcohol, methylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, and polydimethylaminoethyl methacrylate. The manufacturing method according to any one of [1] to [8] as described above.
[10] The emulsion polymerization latex is
Polymerized 50 to 100% by weight of butadiene, 0 to 40% by weight of aromatic vinyl monomer, 0 to 10% by weight of vinyl monomer copolymerizable with butadiene and aromatic vinyl monomer, and 0 to 5% by weight of polyfunctional monomer , 50 to 95 parts by weight of rubber latex having a glass transition temperature of 0 ° C. or less, 10 to 100% by weight of methacrylic acid ester, 0 to 90% by weight of aromatic vinyl monomer, 0 to 25% by weight of vinyl cyanide monomer, and [1] to [9] obtained by graft polymerization of 5 to 50 parts by weight of a monomer mixture composed of 0 to 20% by weight of a vinyl monomer copolymerizable with a methacrylic acid ester, an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer. ] The manufacturing method of any one of.
[11] The method according to any one of [1] to [10], wherein the emulsion-polymerized latex sprayed or dropped into the gas phase has a volume average droplet diameter of 50 μm to 5 mm.
[12] The emulsion polymerization latex and 10 to 10,000 parts by weight of water are allowed to flow down along the inner wall surface of the container sprayed with the coagulant solution with respect to 100 parts by weight of the polymer solid content in the emulsion polymerization latex. [1] The production method according to any one of [11].
本発明によれば、微小粒子が少なく、嵩比重が高い凝固ラテックス粒子を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide coagulated latex particles with few fine particles and high bulk specific gravity.
本発明は、凝固剤溶液を煙霧体状で含有する気相中に、増粘剤を含む乳化重合ラテックスまたは所定の粘度を有する乳化重合ラテックスを噴霧または滴下し、該乳化重合ラテックスの滴を水相中に滴下または投入する凝固ラテックス粒子の製造方法である。当該製造方法は、従来に比べて高い粘度を有する乳化重合ラテックスを、気相中及び好ましくは水相中で凝固させることにより、微小粒子が少なく、嵩比重が高い凝固ラテックス粒子を調製するものである。煙霧体状は、対象物がミスト状態にあることを示す。
本発明において、乳化重合ラテックスは、例えば乳化重合によりコアシェルグラフト共重合体等を調製した重合反応液をそのまま用い、これに増粘剤を添加したものであってもよい。
In the present invention, an emulsion polymerization latex containing a thickener or an emulsion polymerization latex having a predetermined viscosity is sprayed or dropped into a gas phase containing a coagulant solution in the form of an aerosol, and the droplets of the emulsion polymerization latex are washed with water. This is a method for producing coagulated latex particles that are dropped or put into a phase. The production method is to prepare coagulated latex particles having a small amount of fine particles and a high bulk specific gravity by coagulating an emulsion polymerization latex having a higher viscosity than the conventional one in a gas phase and preferably in an aqueous phase. is there. The haze shape indicates that the object is in a mist state.
In the present invention, the emulsion polymerization latex may be obtained by using a polymerization reaction solution prepared by preparing a core-shell graft copolymer or the like by emulsion polymerization as it is, and adding a thickener thereto.
本発明における凝固ラテックス粒子（凝固乳化重合ラテックス粒子、重合体粒子）は、特に制限されるものではないが、（１）ブタジエン５０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜４０重量％、ブタジエンおよび芳香族ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマー０〜１０重量％ならびに多官能性モノマー０〜５重量％を重合してなり、ガラス転移温度が０℃以下のゴムラテックスの固形分５０〜９５重量部に、メタクリル酸エステル１０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜９０重量％、シアン化ビニルモノマー０〜２５重量％ならびにメタクリル酸エステル、芳香族ビニルモノマーおよびシアン化ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％からなる単量体混合物５〜５０重量部をグラフト重合することにより得られる重合体ラテックス、（２）アクリル酸エステル５０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜４０重量％、これらと共重合可能なビニルモノマー０〜１０重量％ならびに多官能性モノマー０〜５重量％を重合してなり、ガラス転移温度が０℃以下のゴムラテックスの固形分５０〜９５重量部に、メタクリル酸エステル１０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜９０重量％、シアン化ビニルモノマー０〜２５重量％ならびにメタクリル酸エステル、芳香族ビニルモノマーおよびシアン化ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％からなる単量体混合物５〜５０重量部をグラフト重合することにより得られる重合体ラテックス、（３）メタクリル酸メチル５０〜９５重量％、炭素数２〜８のアルキル基を有するメタクリル酸エステル５〜５０重量％、およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％との混合物６０〜９５重量部をまず乳化重合し、その生成重合体ラテックスの存在下に、メタクリル酸メチル２０〜８０重量％、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルより選ばれた１種以上の単量体２０〜８０重量％およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％との混合物５〜４０重量部を、合計量が１００重量部になるように重合することにより得られる重合体ラテックスの何れかが、後述する理由により好適に使用され得る。
上記（１）〜（３）に記載した乳化重合ラテックスの重合体粒子の一般的な製造方法は、例えば、特開平２−２６９７５５号公報、特開平８−２１７８１７号公報に詳細に記述されている。しかしながら、上記製造方法は、これに限定されるものではない。
Coagulated latex particles (coagulated emulsion polymerization latex particles, polymer particles) in the present invention are not particularly limited, but (1) 50 to 100% by weight of butadiene, 0 to 40% by weight of aromatic vinyl monomer, butadiene and 50 to 95 parts by weight of a solid content of a rubber latex having a glass transition temperature of 0 ° C. or less obtained by polymerizing 0 to 10% by weight of a vinyl monomer copolymerizable with an aromatic vinyl monomer and 0 to 5% by weight of a polyfunctional monomer Methacrylic acid ester 10 to 100% by weight, aromatic vinyl monomer 0 to 90% by weight, vinyl cyanide monomer 0 to 25% by weight and vinyl copolymerizable with methacrylic acid ester, aromatic vinyl monomer and vinyl cyanide monomer Graft polymerization of 5 to 50 parts by weight of monomer mixture consisting of 0 to 20% by weight of monomer Polymer latex obtained from (2) 50 to 100% by weight of acrylic acid ester, 0 to 40% by weight of aromatic vinyl monomer, 0 to 10% by weight of vinyl monomer copolymerizable therewith, and 0 to 5 multifunctional monomer Polymerized by weight, and the solid content of the rubber latex having a glass transition temperature of 0 ° C. or less is 50 to 95 parts by weight, 10 to 100% by weight of a methacrylic acid ester, 0 to 90% by weight of an aromatic vinyl monomer, and vinyl cyanide. It is obtained by graft polymerization of 0 to 25% by weight of a monomer and 5 to 50 parts by weight of a monomer mixture composed of 0 to 20% by weight of a vinyl monomer copolymerizable with a methacrylic acid ester, an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer. Polymer latex, (3) 50 to 95% by weight of methyl methacrylate, alkyl group having 2 to 8 carbon atoms First, 60 to 95 parts by weight of a mixture of 5 to 50% by weight of a methacrylic acid ester and 0 to 20% by weight of a vinyl monomer copolymerizable therewith is emulsion-polymerized, and methacrylic acid is added in the presence of the resulting polymer latex. 20 to 80% by weight of methyl, 20 to 80% by weight of one or more monomers selected from acrylic acid esters and methacrylic acid esters excluding methyl methacrylate, and 0 to 20% by weight of vinyl monomers copolymerizable therewith Any of the polymer latexes obtained by polymerizing 5 to 40 parts by weight of the mixture so that the total amount becomes 100 parts by weight can be suitably used for the reason described later.
General methods for producing the polymer particles of the emulsion polymerization latex described in the above (1) to (3) are described in detail in, for example, JP-A-2-269755 and JP-A-8-217817. . However, the manufacturing method is not limited to this.
上記（１）〜（３）の重合体粒子は、熱可塑性樹脂の品質改良剤（特に耐衝撃性改良剤）として広範に用いられており、本発明の製造方法により高品質な凝固粒子を比較的容易に得ることができる。しかしながら、本発明で用いることのできる乳化重合ラテックスの重合体粒子は、これらに限定されるものではなく、例えば、次のモノマー群から選ばれた１種または２種以上のモノマーを主とする単量体組成物を共重合またはグラフト重合させた重合体粒子の単独または混合物からなるラテックス重合体粒子を用いることも可能である。 The polymer particles (1) to (3) are widely used as quality improvers (especially impact resistance improvers) for thermoplastic resins, and high quality coagulated particles are compared by the production method of the present invention. Can be easily obtained. However, the polymer particles of the emulsion polymerization latex that can be used in the present invention are not limited to these, and for example, a single particle mainly composed of one or more monomers selected from the following monomer group: It is also possible to use latex polymer particles composed of polymer particles obtained by copolymerization or graft polymerization of the monomer composition alone or in a mixture.
上記モノマー群としては、例えば、１）メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数が１以上１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート類（アクリル酸エステル）、２）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等の炭素数が１以上１０以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類（メタクリル酸エステル）、３）スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等のビニルアレーン類（芳香族ビニルモノマー）、４）アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸類、５）アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン類（シアン化ビニルモノマー）、６）塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレン等のハロゲン化ビニル類、７）酢酸ビニル、８）エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソブチレン等のアルケン類、９）アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、モノエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリシジルメタクリレート等の多官能性モノマーが例示される。 Examples of the monomer group include 1) alkyl acrylates (acrylic acid esters) having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate, and 2) methyl methacrylate. , Ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and other alkyl methacrylates having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (methacrylic acid ester), 3) styrene, α-methylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, etc. Vinyl arenes (aromatic vinyl monomers) 4) Vinyl carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid 5) Vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile (vinyl cyanide monomers) 6) Vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl bromide and chloroprene, 7) Vinyl acetate, 8) Alkenes such as ethylene, propylene, butylene, butadiene and isobutylene, 9) Allyl methacrylate, diallyl phthalate, triallylcia Examples are polyfunctional monomers such as nurate, monoethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, divinylbenzene, and glycidyl methacrylate.
前記重合体粒子の体積平均粒子径には特に制限はないが、通常の乳化重合で得られる乳化重合ラテックス中のポリマーの体積平均粒子径は０．０５〜０．５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．３μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．２５μｍである。なお、前記重合体粒子の体積平均粒子径は、例えば、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ（日機装株式会社製）を用いることにより測定することができる。 The volume average particle diameter of the polymer particles is not particularly limited, but the volume average particle diameter of the polymer in the emulsion polymerization latex obtained by usual emulsion polymerization is preferably 0.05 to 0.5 μm, more Preferably it is 0.1-0.3 micrometer, More preferably, it is 0.1-0.25 micrometer. In addition, the volume average particle diameter of the polymer particles can be measured by using, for example, MICROTRAC UPA (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
本発明で用いる乳化重合ラテックスのポリマー固形分濃度は、本発明の目的が達成される限り特に制限はないが、通常１０〜５５重量％が好ましく、１０〜４５重量％がより好ましく、２５〜４０重量％がさらに好ましい。乳化重合ラテックスのポリマー固形分濃度が、１０重量％よりも低い場合は、凝固ラテックス粒子の嵩比重が低下する。前記ポリマー固形分濃度が５５重量％を超えると、乳化重合ラテックスをノズルから円滑に噴霧または滴下させることが困難となる虞がある。なお、乳化重合ラテックスのポリマー固形分濃度の測定は、ラテックス０．５ｇを１２０℃の熱風対流型乾燥機に３時間入れて水分を蒸発させ、乾燥前のラテックス重量と乾燥後のポリマー重量から乳化重合ラテックスのポリマー固形分濃度を算出することにより行うことができる。本明細書において、ポリマー固形分濃度は、乳化重合ラテックス中の乳化重合体の固形分濃度に相当するものである。 The polymer solid content concentration of the emulsion polymerization latex used in the present invention is not particularly limited as long as the object of the present invention is achieved, but is usually preferably 10 to 55% by weight, more preferably 10 to 45% by weight, and more preferably 25 to 40%. More preferred is weight percent. When the polymer solid content concentration of the emulsion polymerization latex is lower than 10% by weight, the bulk specific gravity of the coagulated latex particles decreases. When the polymer solid content concentration exceeds 55% by weight, it may be difficult to smoothly spray or drop the emulsion polymerization latex from the nozzle. In addition, the measurement of the polymer solid content concentration of the emulsion polymerization latex was carried out by placing 0.5 g of latex in a hot air convection dryer at 120 ° C. for 3 hours to evaporate water, and emulsifying from the latex weight before drying and the polymer weight after drying This can be done by calculating the polymer solids concentration of the polymerized latex. In the present specification, the polymer solid content concentration corresponds to the solid content concentration of the emulsion polymer in the emulsion polymerization latex.
前記乳化重合ラテックスの２５℃における粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上であり、１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下である。２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満である場合、乳化重合ラテックスが微細となりかつ均一でない不定型形状として気相中に噴霧または滴下されやすくなり、微小粒子が多くなる。一方、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ超である場合、乳化重合ラテックスが噴霧または滴下され難くなり、使用されるノズルが詰まりやすくなり、気相中で連続して噴霧または滴下させることが困難となる。
前記粘度は、２５℃における対象乳化重合ラテックスに対してキャノン・フェンスケ、キャノン・フェンスケ逆流形、ウベローデ等の粘度計や回転粘度計を用いて算出することができる。参考として、蒸留水の２５℃における粘度は、０．８８９９ｍＰａ・ｓである。
The emulsion polymerization latex has a viscosity at 25 ° C. of preferably 10 mPa · s or more, more preferably 15 mPa · s or more, still more preferably 20 mPa · s or more, and preferably 100 mPa · s or less. Preferably it is 50 mPa * s or less, More preferably, it is 30 mPa * s or less. When the viscosity at 25 ° C. is less than 10 mPa · s, the emulsion polymerization latex becomes fine and is easily sprayed or dropped into the gas phase as a non-uniform amorphous shape, resulting in an increase in fine particles. On the other hand, when the viscosity at 25 ° C. is more than 100 mPa · s, the emulsion polymerization latex is difficult to be sprayed or dripped, the used nozzle is likely to be clogged, and it is difficult to spray or drop continuously in the gas phase. Become.
The viscosity can be calculated with respect to the target emulsion polymerization latex at 25 ° C. using a viscometer such as Canon-Fenske, Canon-Fenske backflow, Ubbelohde, or a rotational viscometer. As a reference, the viscosity of distilled water at 25 ° C. is 0.8899 mPa · s.
本発明では、乳化重合ラテックスに増粘剤を水溶液あるいは粉体等で加えることができるが、水溶液で加えるのが操作上簡便であることから好ましい。増粘剤水溶液の濃度には特に制限はないが、通常、０．０１〜１０重量％であることが好ましい。水溶液濃度が、０．０１重量％よりも低い場合は所定量の増粘剤を加えるために多量の水溶液を使用する必要があり、逆に水溶液濃度が１０重量％よりも高い場合は、増粘剤水溶液の粘度が高くなるため取り扱いが困難となる傾向がある。 In the present invention, the thickening agent can be added to the emulsion polymerization latex as an aqueous solution or powder, but it is preferable to add the aqueous solution in an aqueous solution because it is simple in operation. Although there is no restriction | limiting in particular in the density | concentration of thickener aqueous solution, Usually, it is preferable that it is 0.01 to 10 weight%. When the concentration of the aqueous solution is lower than 0.01% by weight, it is necessary to use a large amount of the aqueous solution in order to add a predetermined amount of the thickener. Conversely, when the concentration of the aqueous solution is higher than 10% by weight, Since the viscosity of the aqueous agent solution is high, handling tends to be difficult.
本発明で用いる増粘剤は、非イオン性水溶性高分子からなり、具体的にはポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート等を挙げることができる。本発明で用いられる非イオン性水溶性高分子は、例えば水溶性及び熱可塑性を有する非イオン性水溶性高分子であり、ポリアルキレンオキサイドが特に好ましく、ポリエチレンオキサイドが最も好ましい。
非イオン性水溶性高分子は、増粘剤中、１種又は複数で使用されてもよい。
The thickener used in the present invention consists of a nonionic water-soluble polymer, specifically, polyalkylene oxide such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, Polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, polydimethylaminoethyl methacrylate and the like can be mentioned. The nonionic water-soluble polymer used in the present invention is, for example, a nonionic water-soluble polymer having water solubility and thermoplasticity, polyalkylene oxide is particularly preferable, and polyethylene oxide is most preferable.
One or more nonionic water-soluble polymers may be used in the thickener.
前記乳化重合ラテックスは、粘度平均分子量６０万〜８００万の増粘剤を所定量含有するものであってもよい。
増粘剤（例えばポリエチレンオキサイド）の分子量は特に制限されないが、粘度平均分子量が６０万〜８００万であることが好ましく、更には１５０万〜５００万であることがより好ましい。粘度平均分子量が６０万よりも低い場合は、乳化重合ラテックスにポリエチレンオキサイドを添加しても微小粒子が多く形成され、本発明の目的を達成できない場合がある。一方、粘度平均分子量が８００万よりも高い場合は、乳化重合ラテックスにポリエチレンオキサイドを添加した時の粘度上昇が激しくなり、撹拌混合操作が困難となる場合がある。なお、ポリエチレンオキサイドの粘度平均分子量は、ベンゼン溶媒中、２０℃の条件で測定することができる。
The emulsion polymerization latex may contain a predetermined amount of a thickener having a viscosity average molecular weight of 600,000 to 8,000,000.
The molecular weight of the thickener (for example, polyethylene oxide) is not particularly limited, but the viscosity average molecular weight is preferably 600,000 to 8,000,000, and more preferably 1,500,000 to 5,000,000. When the viscosity average molecular weight is lower than 600,000, even if polyethylene oxide is added to the emulsion polymerization latex, many fine particles are formed, and the object of the present invention may not be achieved. On the other hand, when the viscosity average molecular weight is higher than 8 million, the increase in viscosity when polyethylene oxide is added to the emulsion polymerization latex becomes severe, and the stirring and mixing operation may be difficult. In addition, the viscosity average molecular weight of polyethylene oxide can be measured on the conditions of 20 degreeC in a benzene solvent.
ポリエチレンオキサイドは、エチレンオキサイドを重合して得られるエチレンオキサイド単位を有する高分子化合物であればよく、例えば、ポリエチレンオキサイド、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物などを用いることができる。 The polyethylene oxide may be a polymer compound having an ethylene oxide unit obtained by polymerizing ethylene oxide. For example, polyethylene oxide, higher alcohol ethylene oxide adduct, alkylphenol ethylene oxide adduct, fatty acid ethylene oxide adduct, A monohydric alcohol fatty acid ester ethylene oxide adduct, a higher alkylamine ethylene oxide adduct, a fatty acid amide ethylene oxide adduct, an oil / fat ethylene oxide adduct, a polypropylene glycol ethylene oxide adduct, and the like can be used.
また、増粘剤の添加方法には特に制限はなく、所定量の増粘剤を前記ラテックスに一括して添加することができ、分割して添加することができ、あるいは連続的に添加することができる。 Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the addition method of a thickener, A predetermined amount of thickeners can be added to the said latex in a lump, can be added divided | segmented, or add continuously. Can do.
増粘剤を溶液として使用する場合、溶液中の増粘剤の濃度は、乳化重合ラテックスが上記の粘度を発現する限り、特に限定されないが、例えば０．１重量％以上、１０重量％以下程度である。 When the thickener is used as a solution, the concentration of the thickener in the solution is not particularly limited as long as the emulsion polymerization latex exhibits the above viscosity, but for example, about 0.1 wt% or more and about 10 wt% or less. It is.
増粘剤の添加量（固形分基準）は、乳化重合ラテックスのポリマー固形分１００重量部に対し、０．００１〜３．０重量部（１０〜３００００ｐｐｍ）が好ましく、０．０１〜０．０５重量部（１００〜５００ｐｐｍ）がより好ましい。
増粘剤の添加量が０．００１重量部よりも少ない場合は、微小粒子が増加する傾向にある。一方、増粘剤の添加量が３．０重量部よりも多い場合は、乳化重合ラテックスの粘度が高くなり、ノズルから噴霧または滴下することが困難となる。
The addition amount (based on solid content) of the thickener is preferably 0.001 to 3.0 parts by weight (10 to 30000 ppm) with respect to 100 parts by weight of the polymer solid content of the emulsion polymerization latex, and 0.01 to 0.05. Part by weight (100 to 500 ppm) is more preferred.
When the addition amount of the thickener is less than 0.001 part by weight, the fine particles tend to increase. On the other hand, when the addition amount of the thickener is more than 3.0 parts by weight, the viscosity of the emulsion polymerization latex becomes high, and it becomes difficult to spray or drop from the nozzle.
本発明に用いることができる凝固剤溶液としては、該乳化重合ラテックスを凝析・凝固し得る性質を有する無機酸若しくはその塩、または有機酸若しくはその塩の水溶液であれば良い。 The coagulant solution that can be used in the present invention may be an inorganic acid or a salt thereof, or an aqueous solution of an organic acid or a salt thereof having a property capable of coagulating and coagulating the emulsion polymerization latex.
前記凝固剤溶液は、一価の無機酸、一価の無機酸の塩、二価の無機酸、二価の無機酸の塩、三価の無機酸、三価の無機酸の塩などから選択される１種以上の物質を含む水溶液であることが好適である。一価の無機酸としては、塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸などのハロゲン酸、硝酸などが含まれる。二価の無機酸としては、硫酸などが挙げられる。三価の無機酸としては、リン酸などが例示できる。これら酸と塩を形成し得るカチオン性元素または分子としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属（特に鉄、亜鉛）、アルミニウムなどの第１３族の金属、アンモニウムなどが含まれる。 The coagulant solution is selected from a monovalent inorganic acid, a monovalent inorganic acid salt, a divalent inorganic acid, a divalent inorganic acid salt, a trivalent inorganic acid, a trivalent inorganic acid salt, and the like. An aqueous solution containing one or more substances to be used is preferable. Examples of the monovalent inorganic acid include halogen acids such as chloric acid, bromic acid and iodic acid, and nitric acid. Examples of the divalent inorganic acid include sulfuric acid. Examples of the trivalent inorganic acid include phosphoric acid. Cationic elements or molecules capable of forming salts with these acids include alkali metals, alkaline earth metals, transition metals (particularly iron, zinc), Group 13 metals such as aluminum, ammonium, and the like.
前記有機酸溶液または有機酸の塩溶液は、一価の有機酸、一価の有機酸塩、二価の有機酸、二価の有機酸塩などから選択される１種以上の物質を含む水溶液であることが好適である。一価の有機酸には、ギ酸、酢酸などが含まれる。一価の有機酸塩としては、ギ酸、酢酸などと、アルカリ金属などとの塩が挙げられる。二価の有機酸には、シュウ酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸、酒石酸などが含まれる。二価の有機酸塩は、酢酸、ギ酸などと、アルカリ土類金属などとの塩が例示できる。 The organic acid solution or the organic acid salt solution is an aqueous solution containing one or more substances selected from a monovalent organic acid, a monovalent organic acid salt, a divalent organic acid, a divalent organic acid salt, and the like. It is preferable that Monovalent organic acids include formic acid, acetic acid and the like. Examples of monovalent organic acid salts include salts of formic acid, acetic acid and the like with alkali metals. Divalent organic acids include oxalic acid, malic acid, maleic acid, malonic acid, tartaric acid and the like. Examples of the divalent organic acid salt include salts of acetic acid, formic acid, and alkaline earth metal.
具体的な前記無機酸溶液、無機酸の塩溶液、有機酸溶液または有機酸の塩溶液としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムなどのアルカリ金属ハロゲン化物；硫酸カリウム、硫酸ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物；硫酸アンモニウム；塩化アンモニウム；硝酸ナトリウム、硝酸カリウムなどのアルカリ金属硝化物；塩化カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバンなどの無機塩類の水溶液、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸類の水溶液、酢酸、ギ酸などの有機酸類およびそれらの水溶液、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カルシウムなどの有機酸塩類の水溶液を単独または２種以上を混合したものを挙げることができる。これらの中でも、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化バリウムなどの一価または二価の無機酸の塩の水溶液、塩酸、硫酸などの一価若しくは二価の無機酸の水溶液などが好適に使用できる。前記無機塩や酸の添加方法には特に制限は無く、一括添加、分割添加、あるいは連続的添加を用いることができる。
中でも、無機酸類の水溶液が好ましく、塩酸、硫酸、硝酸またはリン酸の水溶液がより好ましく、塩酸の水溶液がさらに好ましい。
Specific examples of the inorganic acid solution, the inorganic acid salt solution, the organic acid solution, or the organic acid salt solution include sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, sodium bromide, potassium bromide, lithium bromide, and iodine. Alkali metal halides such as potassium iodide and sodium iodide; alkali metal sulfides such as potassium sulfate and sodium sulfate; ammonium sulfate; ammonium chloride; alkali metal nitrides such as sodium nitrate and potassium nitrate; calcium chloride, ferrous sulfate and sulfuric acid Magnesium, zinc sulfate, copper sulfate, barium chloride, ferrous chloride, ferric chloride, magnesium chloride, ferric sulfate, aluminum sulfate, potassium alum, iron alum, aqueous solutions of inorganic salts, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, An aqueous solution of inorganic acids such as phosphoric acid, organic acids such as acetic acid and formic acid, and Aqueous solutions thereof, sodium acetate, calcium acetate, sodium formate, may be mentioned those alone or in combination with an aqueous solution of organic acid salts such as calcium formate. Among these, monovalent or divalent inorganic acid aqueous solutions such as sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate, ammonium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, magnesium sulfate, and barium chloride, monovalent such as hydrochloric acid and sulfuric acid, or An aqueous solution of a divalent inorganic acid can be suitably used. There is no restriction | limiting in particular in the addition method of the said inorganic salt and an acid, Batch addition, division | segmentation addition, or continuous addition can be used.
Among these, an aqueous solution of inorganic acids is preferable, an aqueous solution of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or phosphoric acid is more preferable, and an aqueous solution of hydrochloric acid is more preferable.
凝固剤溶液中の凝固剤濃度は、例えば１〜４５重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３５重量％である。
凝固剤溶液は、ポリマー固形分１００重量部に対し、例えば１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部添加すればよい。
The concentration of the coagulant in the coagulant solution is, for example, 1 to 45% by weight, preferably 5 to 40% by weight, and more preferably 10 to 35% by weight.
The coagulant solution may be added, for example, 1 to 30 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polymer solid content.
以下、乳化重合ラテックスや凝固剤溶液の噴霧または滴下の方法について説明する。
前記乳化重合ラテックスを噴霧または滴下するには、ノズルから前記ラテックスを噴霧または滴下すればよい。ノズルは、加圧ノズル、二流体ノズル、超音波ノズル、高周波装置または滴下ノズルであることが好ましく、加圧ノズルがより好ましく、旋回流式ノズルがさらに好ましい。前記乳化重合ラテックスを前記ノズルから噴霧または滴下させると、凝固剤溶液を煙霧体状で含有する気相中で凝固させることができる。そのため、乳化重合ラテックスの液滴を小さくでき、微粒子をより低減できる。
Hereinafter, a method of spraying or dropping the emulsion polymerization latex or the coagulant solution will be described.
In order to spray or drop the emulsion polymerization latex, the latex may be sprayed or dropped from a nozzle. The nozzle is preferably a pressurized nozzle, a two-fluid nozzle, an ultrasonic nozzle, a high-frequency device or a dropping nozzle, more preferably a pressurized nozzle, and still more preferably a swirl type nozzle. When the emulsion polymerization latex is sprayed or dripped from the nozzle, the coagulant solution can be coagulated in a gas phase containing an aerosol. Therefore, the emulsion polymerization latex droplets can be made smaller and the fine particles can be further reduced.
前記ノズルの口径は、例えば０．０１ｍｍ〜２．０ｍｍ、好ましくは０．０５ｍｍ〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．１ｍｍ〜１．０ｍｍである。前記口径が２．０ｍｍ超であると、噴霧または滴下した乳化重合ラテックスが、凝固剤溶液の噴霧体状を含有する気相中で十分凝固されず、凝固ラテックス粒子の嵩比重が低くなる虞がある。一方で、前記口径が小さい場合には、連続した噴霧または滴下が困難となり、生産性が低下する虞がある。
前記ノズルの噴霧圧力は、例えば０．５〜１０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは１．０〜５．０ｋｇ／ｃｍ2である。
気相中に噴霧または滴下する乳化重合ラテックスの体積平均液滴径は、好ましくは５０μｍ〜５ｍｍ、好ましくは１００μｍ〜８００μｍ、より好ましくは１５０μｍ〜６００μｍである。
The nozzle diameter is, for example, 0.01 mm to 2.0 mm, preferably 0.05 mm to 1.5 mm, more preferably 0.1 mm to 1.0 mm. If the diameter is more than 2.0 mm, the sprayed or dropped emulsion polymerization latex may not be sufficiently solidified in the gas phase containing the spray form of the coagulant solution, and the bulk specific gravity of the coagulated latex particles may be lowered. is there. On the other hand, when the aperture is small, continuous spraying or dripping becomes difficult, and productivity may be reduced.
The spray pressure of the nozzle is, for example, 0.5 to 10 kg / cm 2 , preferably 1.0 to 5.0 kg / cm 2 .
The volume average droplet diameter of the emulsion polymerization latex sprayed or dropped into the gas phase is preferably 50 μm to 5 mm, preferably 100 μm to 800 μm, more preferably 150 μm to 600 μm.
凝固剤溶液の噴霧または滴下は、上記と同様にして行ってもよいが、二流体ノズルを用いて噴霧することが好ましい。二流体ノズルを用いる場合、凝固剤溶液と共に、空気、窒素、二酸化炭素等の気体を同時に噴霧すればよい。
二流体ノズルを用いる場合、凝固剤溶液と気体の混合割合は、上述した通り、ポリマー固形分１００重量に対する所定の凝固剤溶液量となるようにすればよい。この様にして、気相中に凝固剤溶液を煙霧体状で含有させることができる。
前記二流体ノズルから噴霧された凝固剤溶液の液滴径は、例えば０．０１〜５００μｍ、好ましくは０．０５〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜５０μｍである。
Spraying or dripping of the coagulant solution may be performed in the same manner as described above, but it is preferable to spray using a two-fluid nozzle. When using a two-fluid nozzle, a gas such as air, nitrogen, carbon dioxide and the like may be sprayed simultaneously with the coagulant solution.
When the two-fluid nozzle is used, the mixing ratio of the coagulant solution and the gas may be set to a predetermined amount of the coagulant solution with respect to 100% of the polymer solid content as described above. In this way, the coagulant solution can be contained in the vapor phase in the form of an aerosol.
The droplet diameter of the coagulant solution sprayed from the two-fluid nozzle is, for example, 0.01 to 500 μm, preferably 0.05 to 100 μm, and more preferably 0.1 to 50 μm.
本発明において、乳化重合ラテックスと凝固剤溶液は、同時に気相中に噴霧または滴下されることが好ましく、乳化重合ラテックスは気相中に噴霧または滴下され、同時に凝固剤溶液は噴霧されることがより好ましく、乳化重合ラテックスは気相中に噴霧され、同時に凝固剤溶液は噴霧されることがさらに好ましい。 In the present invention, the emulsion polymerization latex and the coagulant solution are preferably sprayed or dropped simultaneously in the gas phase, the emulsion polymerization latex is sprayed or dropped in the gas phase, and the coagulant solution is sprayed simultaneously. More preferably, the emulsion polymerization latex is more preferably sprayed into the gas phase and at the same time the coagulant solution is sprayed.
本発明の方法は、略鉛直な内壁を有する容器内で行われてもよく、前記容器の底面部に水相を設けて凝固ラテックス粒子を回収してもよい。 The method of the present invention may be performed in a container having a substantially vertical inner wall, and a coagulated latex particle may be collected by providing an aqueous phase on the bottom surface of the container.
前記容器は、乳化重合ラテックス及び凝固剤溶液を噴霧または滴下できるものであれば特に限定されないが、円筒形状、直方体形状等の形状であればよい。
前記容器は、円筒形状が好ましく、例えば３０〜５００ｃｍの直径を有していればよい。
前記容器において、乳化重合ラテックス及び凝固剤溶液を噴霧または滴下する塔頂部から塔底部液面（水相面）までの高さは、乳化重合ラテックスと凝固剤溶液が接触し、乳化重合ラテックスが凝固する程度の高さであればよく、例えば５０ｃｍ〜１０ｍ、好ましくは１ｍ〜５ｍである。
The container is not particularly limited as long as it can spray or drop the emulsion polymerization latex and the coagulant solution, but may be any shape such as a cylindrical shape or a rectangular parallelepiped shape.
The container is preferably cylindrical and may have a diameter of, for example, 30 to 500 cm.
In the container, the height from the top of the tower where the emulsion polymerization latex and the coagulant solution are sprayed or dropped to the liquid level (water phase surface) of the tower bottom is such that the emulsion polymerization latex and the coagulant solution are in contact with each other. For example, the height is 50 cm to 10 m, preferably 1 m to 5 m.
前記容器では、乳化重合ラテックス及び凝固剤溶液を噴霧または滴下しつつ、内壁面に沿って水を流下させてもよい。これにより、気相中に噴霧または滴下した乳化重合ラテックス、凝固剤溶液及び凝固ラテックス粒子が内壁面に付着することを抑制することが可能となる。内壁面に沿って流下させる水量は、例えば乳化重合ラテックス中のポリマー固形分１００重量部に対し１０〜１００００重量部であることが好ましい。壁面に沿って流下させる水が、１０重量部より少ない場合は、乳化重合ラテックス、凝固剤溶液、凝固ラテックス粒子の付着が抑制されない虞がある。一方、壁面に沿って流下させる水が、１００００重量部より多い場合は、乳化重合ラテックス、凝固剤溶液、凝固ラテックス粒子の付着の抑制は、良好となるが、凝固ラテックス粒子の水懸濁液中のポリマー固形分濃度が低下する為、排水処理の負荷が高くなる虞がある。
内壁面に沿って流下させる水の温度は、簡便な操作上の点で、例えば０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃である。
In the container, water may flow down along the inner wall surface while spraying or dropping the emulsion polymerization latex and the coagulant solution. Thereby, it is possible to suppress the emulsion polymerization latex, the coagulant solution and the coagulated latex particles sprayed or dropped into the gas phase from adhering to the inner wall surface. The amount of water flowing down along the inner wall surface is preferably, for example, 10 to 10,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer solid content in the emulsion polymerization latex. When the amount of water flowing down along the wall surface is less than 10 parts by weight, the adhesion of emulsion polymerization latex, coagulant solution, and coagulated latex particles may not be suppressed. On the other hand, when the amount of water flowing down along the wall surface is more than 10,000 parts by weight, the suppression of adhesion of the emulsion polymerization latex, the coagulant solution, and the coagulated latex particles is good, but in the water suspension of the coagulated latex particles Since the polymer solid content concentration of the water is reduced, there is a possibility that the load of waste water treatment is increased.
The temperature of the water that flows down along the inner wall surface is, for example, 0 to 100 ° C., preferably 10 to 60 ° C. in terms of simple operation.
以上の様な条件で、乳化重合ラテックスと凝固剤溶液を噴霧または滴下すると、気相中において乳化重合ラテックスの凝固を進行させることができ、気相から液相に侵入する際の衝撃によるラテックス液（凝固ラテックス粒子）の不定形化や微粉発生を抑制することも可能となる。 Under the conditions as described above, when the emulsion polymerization latex and the coagulant solution are sprayed or dropped, the emulsion polymerization latex can be coagulated in the gas phase, and the latex liquid due to impact when entering the liquid phase from the gas phase It is also possible to suppress the amorphous (coagulated latex particles) and the generation of fine powder.
気相中を降下した凝固ラテックス粒子は、次いで水相中で回収される。水相は、通常の水媒体であってもよく、凝固が不十分なラテックス粒子を確実に凝固させる為、水相は、前記凝固剤溶液と同じ組成であっても構わない。
水相中の凝固剤濃度は、気相中で煙霧体状を形成する濃度より低くてもよく、例えば０．０１〜１５重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。
The coagulated latex particles descended in the gas phase are then recovered in the aqueous phase. The aqueous phase may be a normal aqueous medium, and the aqueous phase may have the same composition as the coagulant solution in order to reliably coagulate latex particles that are insufficiently coagulated.
The concentration of the coagulant in the aqueous phase may be lower than the concentration that forms an aerosol in the gas phase, for example, 0.01 to 15% by weight, preferably 0.05 to 10% by weight, more preferably 0.00. 1 to 5% by weight.
本発明では、凝固ラテックス粒子を熱処理することにより、凝固粒子内のポリマー粒子間の融着を促進させることが好ましい。熱処理の温度は特に上限はないが、通常、１２０℃以下であり、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは６５〜９５℃、さらに好ましくは７０〜９０℃である。熱処理時間は、例えば１〜６０分間であり、好ましくは５〜５０分間である。これら条件により、凝固ラテックス粒子の機械的強度が増すとともにポリマー粒子の含水率が低下する。また、加熱処理を実施するにあたり、加熱中および乾燥時（後）の粒子間凝集を抑制するため加熱処理前に、凝集体１００重量部に対して、硬質非弾性重合体ラテックス（固形分基準）０．５〜３重量部を添加することが好ましい。粒子間融着防止処理を行なった後は、常法に従って、脱水および乾燥操作を行えば本発明による凝固乳化重合ラテックス粒子が回収できる。 In the present invention, it is preferable to promote fusion between polymer particles in the coagulated particles by heat-treating the coagulated latex particles. The temperature of the heat treatment is not particularly limited, but is usually 120 ° C. or lower, preferably 60 to 100 ° C., more preferably 65 to 95 ° C., further preferably 70 to 90 ° C. The heat treatment time is, for example, 1 to 60 minutes, preferably 5 to 50 minutes. Under these conditions, the mechanical strength of the coagulated latex particles increases and the water content of the polymer particles decreases. Further, in carrying out the heat treatment, in order to suppress interparticle aggregation during heating and drying (after), before the heat treatment, hard non-elastic polymer latex (based on solid content) with respect to 100 parts by weight of the aggregate. It is preferable to add 0.5 to 3 parts by weight. After the interparticle fusion prevention treatment, the coagulated emulsion polymerized latex particles according to the present invention can be recovered by performing dehydration and drying operations according to a conventional method.
硬質非弾性重合体としては、例えば、ブタジエン等のゴム弾性体を形成し得るモノマーの量が少なく（例えば、重合体全体の３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、特に０重量％）、これ以外のモノマーを重合させたものが使用できる。ゴム弾性体を形成しないモノマーとしては、例えば、１）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素数が１０以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類、２）スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等のビニルアレーン類、アクリロニトリル等のビニルシアン類、３）１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、モノエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、グリシジル（メタ）アクリレート等の多官能性モノマーが例示される。これらモノマーは、単独でまたは適宜組み合わせて使用できる。 As the hard inelastic polymer, for example, the amount of monomers capable of forming a rubber elastic body such as butadiene is small (for example, 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight of the whole polymer). Hereinafter, in particular, 0% by weight), other monomers polymerized can be used. Examples of monomers that do not form a rubber elastic body include 1) alkyl groups having 10 or less carbon atoms, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. Alkyl (meth) acrylates 2) Vinyl arenes such as styrene, α-methyl styrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, vinyl cyanes such as acrylonitrile, 3) 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, allyl Examples are polyfunctional monomers such as (meth) acrylate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, monoethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, divinylbenzene, glycidyl (meth) acrylate, etc. It is. These monomers can be used alone or in appropriate combination.
前記凝固ラテックス粒子の嵩比重は、例えば、０．３８ｇ／ｃｍ3以上であり、好ましくは０．３９ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは０．４０ｇ／ｃｍ3以上である。嵩比重の上限は、例えば１．０ｇ／ｃｍ3程度である。 The bulk specific gravity of the coagulated latex particles is, for example, 0.38 g / cm 3 or more, preferably 0.39 g / cm 3 or more, more preferably 0.40 g / cm 3 or more. The upper limit of the bulk specific gravity is, for example, about 1.0 g / cm 3 .
凝固ラテックス粒子の体積粒子径分布において５０μｍ以下となる体積累積頻度は、１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは４．５％以下、さらにより好ましくは４．０％以下、特に好ましくは３．５％以下、最も好ましくは３．０％以下である。
５０μｍ以下となる体積累積頻度の下限は、例えば０％程度、０．１％程度である。
凝固ラテックス粒子の体積粒子径分布において１０００μｍ以上となる体積累積頻度は、３％以下であることが好ましく、より好ましくは１％以下である。１０００μｍ以下となる体積累積頻度の下限は、例えば０％程度、０．１％程度である。
The volume cumulative frequency of 50 μm or less in the volume particle size distribution of the coagulated latex particles is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, still more preferably 4.5% or less, and even more preferably 4.0. % Or less, particularly preferably 3.5% or less, and most preferably 3.0% or less.
The lower limit of the volume accumulation frequency that is 50 μm or less is, for example, about 0% or about 0.1%.
The volume cumulative frequency of 1000 μm or more in the volume particle size distribution of the coagulated latex particles is preferably 3% or less, more preferably 1% or less. The lower limit of the volume accumulation frequency of 1000 μm or less is, for example, about 0% or about 0.1%.
凝固ラテックス粒子の体積平均粒子径は、例えば５０〜５００μｍであり、好ましくは１００〜４００μｍであり、より好ましくは２００〜３５０μｍである。 The volume average particle diameter of the coagulated latex particles is, for example, 50 to 500 μm, preferably 100 to 400 μm, and more preferably 200 to 350 μm.
本発明の凝固ラテックス粒子の製造方法では、必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤等の添加剤を、例えば乳化重合ラテックス、または凝固操作終了後の凝固ラテックス粒子の水懸濁液に添加してもよい。 In the method for producing coagulated latex particles of the present invention, additives such as an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a pigment, an antistatic agent and a lubricant are added as necessary, for example, an emulsion polymerization latex, or after completion of the coagulation operation. The coagulated latex particles may be added to an aqueous suspension.
本発明により製造された凝固ラテックス粒子は、耐衝撃性改良剤等の改質剤として、例えば塩化ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂、またはフェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和エステル系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂等の熱硬化性樹脂に好適に使用することができる。 The coagulated latex particles produced according to the present invention are used as modifiers such as impact resistance improvers, for example, vinyl chloride resins, (meth) acrylic resins, polystyrene resins, polycarbonate resins, polyamide resins, and polyester resins. It can be suitably used for thermoplastic resins such as resins, or thermosetting resins such as phenol resins, epoxy resins, unsaturated ester resins, urea resins, and melamine resins.
次に本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を意味する。 EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited only to a following example. In the following, “parts” means “parts by weight” and “%” means “% by weight” unless otherwise specified.
（体積累積頻度に基づいた粒度分布の測定）
実施例、比較例で得られた凝固ラテックス粒子懸濁液の粒子径分布を、レーザ回析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０（株式会社堀場製作所製）で測定し、体積平均粒子径１μｍ以上および３ｍｍ以下の粒子の体積累積頻度％から粒度分布を求めた（なお、表１には、５０μｍ以下の粒度分布を示す）。
(Measurement of particle size distribution based on volume cumulative frequency)
The particle size distribution of the coagulated latex particle suspension obtained in Examples and Comparative Examples was measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus LA-950 (manufactured by Horiba, Ltd.), and the volume average particle size was measured. The particle size distribution was determined from the volume cumulative frequency% of particles of 1 μm or more and 3 mm or less (in Table 1, the particle size distribution of 50 μm or less is shown).
（嵩比重の測定）
得られた凝固ラテックス粒子の嵩比重は、嵩比重測定装置（蔵持科学器械製作所製 ＪＩＳ Ｋ−６７２０型）を用いて測定した。
(Measurement of bulk specific gravity)
The bulk specific gravity of the obtained coagulated latex particles was measured using a bulk specific gravity measuring device (JIS K-6720 manufactured by Kuramochi Scientific Instruments).
（乳化重合ラテックスの２５℃における粘度の測定）
得られた乳化重合ラテックスの２５℃における粘度は、ブルックフィールド粘度計（東機産業製ＢＬ２型；Ｂ型粘度計、ローター径は１９ｍｍ、回転数は５０ｒｐｍである）で測定した。
(Measurement of viscosity of emulsion polymerization latex at 25 ° C.)
The viscosity at 25 ° C. of the obtained emulsion polymerization latex was measured with a Brookfield viscometer (Toki Sangyo BL2 type; B type viscometer, rotor diameter 19 mm, rotation speed 50 rpm).
（実施例１）
乳化重合ラテックスの製造
ジエン系ゴム重合体（Ｒ−１）の製造
１００Ｌの重合機（攪拌機付耐圧反応容器）に、脱イオン水２００部を仕込み、重合機内を脱気し、窒素置換した後に攪拌を開始し、オレイン酸ナトリウム２．５部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００２部、エチレンジアミン四酢酸（以下、ＥＤＴＡという）・２Ｎａ塩０．０１部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．２部、リン酸三カリウム０．２部、ブタジエン１００部、ジビニルベンゼン０．５部およびジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部を仕込んだ。
４０℃で１０時間重合させ、その後６０℃で４時間保持した後、重合転化率９８％、平均粒子径０．０８μｍ、固形分濃度３２.５％のジエン系ゴムラテックス（Ｒ−１）を得た。
Example 1
Manufacture of emulsion polymerization latex Manufacture of diene rubber polymer (R-1) A 100 L polymerizer (pressure-resistant reaction vessel with a stirrer) was charged with 200 parts of deionized water, the inside of the polymerizer was degassed, purged with nitrogen, and stirred. , 2.5 parts of sodium oleate, 0.002 part of ferrous sulfate (FeSO 4 .7H 2 O), 0.01 part of ethylenediaminetetraacetic acid (hereinafter referred to as EDTA) .2Na salt, formaldehyde sulfoxyl Sodium acid 0.2 parts, tripotassium phosphate 0.2 parts, butadiene 100 parts, divinylbenzene 0.5 parts and diisopropylbenzene hydroperoxide 0.1 parts were charged.
After polymerization at 40 ° C. for 10 hours and then holding at 60 ° C. for 4 hours, a diene rubber latex (R-1) having a polymerization conversion rate of 98%, an average particle size of 0.08 μm, and a solid content concentration of 32.5% is obtained. It was.
グラフト重合体（Ｇ−１）の製造
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、前記ジエン系ゴムラテックス固形分７０部、水５０部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００４部、ＥＤＴＡ・２Ｎａ塩０．００５部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．１部を混合したのち、昇温して混合物の内温を６０℃にした。その後、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２２部、スチレン３部、ブチルアクリレート５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１部の混合液を４時間にわたって連続添加し、更に１時間重合を続けた後、終了させ平均粒子径０．２３μｍの乳化重合ラテックス（Ｇ−１）を得た。
Production of Graft Polymer (G-1) A glass reactor having a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet, a monomer and an emulsifier addition device, 70 parts of the diene rubber latex solids, 50 water 1 part, 0.004 part of ferrous sulfate (FeSO 4 · 7H 2 O), 0.005 part of EDTA · 2Na salt, and 0.1 part of sodium formaldehydesulfoxylate were mixed, and the temperature was raised. The temperature was 60 ° C. Thereafter, a mixed solution of 22 parts of methyl methacrylate (MMA), 3 parts of styrene, 5 parts of butyl acrylate and 0.1 part of cumene hydroperoxide was continuously added over 4 hours, and polymerization was further continued for 1 hour. An emulsion polymerization latex (G-1) having a particle size of 0.23 μm was obtained.
硬質非弾性重合体ラテックス（Ｐ−１）の製造
脱イオン水２００部、オレイン酸ナトリウム０．３部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００２部、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩０．００５部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２部を１００Ｌの重合機（攪拌機付耐圧反応容器）に入れ撹拌しながら、７０℃に昇温したのち、メチルメタクリレート４５部、スチレン４５部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート１０部、及びクメンハイドロパーオキサイド０．３部の混合液を７時間かけて連続添加した。この間２時間目、４時間目、６時間目にオレイン酸ソーダを各０．３部追加した。単量体混合液の連続添加終了後、更に２時間撹拌を続け、重合転化率９９％の硬質非弾性重合体ラテックス（Ｐ−１）を得た。
Production of hard inelastic polymer latex (P-1) 200 parts of deionized water, 0.3 part of sodium oleate, 0.002 part of ferrous sulfate (FeSO 4 .7H 2 O), ethylenediaminetetraacetic acid and 2Na salt 0.005 part, 0.2 part of sodium formaldehydesulfoxylate in a 100 L polymerization machine (pressure-resistant reaction vessel with a stirrer) was stirred and heated to 70 ° C., then 45 parts of methyl methacrylate, 45 parts of styrene, A mixed solution of 10 parts of 1,3-butylene glycol dimethacrylate and 0.3 part of cumene hydroperoxide was continuously added over 7 hours. During this time, 0.3 parts of sodium oleate was added at 2 hours, 4 hours, and 6 hours. After completion of the continuous addition of the monomer mixture, stirring was continued for 2 hours to obtain a hard inelastic polymer latex (P-1) having a polymerization conversion rate of 99%.
凝固工程−熱処理工程（凝固ラテックス粒子の製造）
乳化重合ラテックス（Ｇ−１）１０００ｇ（ポリマー固形分１００部として３５０ｇ）を取り、２５℃に調整した（ポリマー固形分濃度は３５％）。そこへ、撹拌下で１％ポリエチレンオキサイド（住友精化株式会社製ＰＥＯ−８Ｚ、粘度平均分子量１７０万〜２２０万）水溶液１７．５ｇ（乳化重合ラテックスのポリマー固形分１００部に対するポリエチレンオキサイド固形分０．０５部）を添加した（乳化重合ラテックスの２５℃における粘度２２ｍＰａ・ｓ）。このポリエチレンオキサイドを含有する乳化重合ラテックスを、加圧ノズルの一種である旋回流式円錐ノズルでノズル径０．６ｍｍのものを用い、噴霧圧力３．７ｋｇ／ｃｍ2にて、塔底部液面からの高さ５ｍ、直径５０ｃｍの円筒状の装置中に、体積平均液滴径が２００μｍの液滴として噴霧させた。それと同時に、３０％濃度の塩酸水溶液を、ポリマー固形分１００部に対し、５部〜１０部となるように二流体ノズルにて空気と混合し、液滴径０．１〜３０μｍで噴霧した。塔内を落下した混合ラテックス液滴は、底部にて０．１％濃度の塩酸水溶液を入れた受槽に投入して、これを回収した（なお、円筒状の装置の内壁面に沿って、乳化重合ラテックス中のポリマー固形分１００部に対し１０〜１００００部の水を流下した。）。凝固ラテックス粒子間の融着を防止するため、ポリマー固形分１００部に対して１部の硬質非弾性重合体ラテックス（Ｐ−１）を受槽の塩酸水溶液に添加した。その後、さらに１０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ４〜５に調整した後、８５℃に加熱して５分間熱処理操作を実施した。得られた凝固ラテックス粒子の粒度分布、嵩比重の結果を表１に示す。
Coagulation process-heat treatment process (production of coagulated latex particles)
1000 g of emulsion polymerization latex (G-1) (350 g as 100 parts of polymer solid content) was taken and adjusted to 25 ° C. (polymer solid content concentration was 35%). Thereto, 17.5 g of 1% polyethylene oxide (PEO-8Z manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd., viscosity average molecular weight 1.7 million to 2,200,000) aqueous solution under stirring, polyethylene oxide solid content 0 to 100 parts of polymer solid content of emulsion polymerization latex .05 parts) (viscosity of emulsion polymerization latex at 25 ° C. 22 mPa · s). This emulsion polymerization latex containing polyethylene oxide is a swirl type conical nozzle which is a kind of a pressure nozzle and having a nozzle diameter of 0.6 mm, and is sprayed from the bottom of the column at a spraying pressure of 3.7 kg / cm 2 . Were sprayed as droplets having a volume average droplet diameter of 200 μm in a cylindrical apparatus having a height of 5 m and a diameter of 50 cm. At the same time, a 30% hydrochloric acid aqueous solution was mixed with air with a two-fluid nozzle so as to be 5 to 10 parts per 100 parts of the polymer solid content, and sprayed with a droplet diameter of 0.1 to 30 μm. The mixed latex droplets dropped in the tower were put into a receiving tank containing a 0.1% hydrochloric acid aqueous solution at the bottom and collected (the emulsification was carried out along the inner wall surface of the cylindrical device). 10 to 10,000 parts of water flowed down with respect to 100 parts of polymer solids in the polymerized latex.). In order to prevent fusion between the coagulated latex particles, 1 part of hard inelastic polymer latex (P-1) was added to the hydrochloric acid aqueous solution in the receiving tank with respect to 100 parts of polymer solids. Thereafter, a 10% aqueous sodium hydroxide solution was further added to adjust the pH to 4 to 5, followed by heating to 85 ° C. for 5 minutes. Table 1 shows the results of particle size distribution and bulk specific gravity of the obtained coagulated latex particles.
（比較例１）
実施例１と同様に、乳化重合ラテックス（平均粒子径０．２３μｍ、ポリマー固形分濃度３５％）を得た。乳化重合ラテックス１０００ｇ（ポリマー固形分１００部として３５０ｇ）を取り、２５℃に調整した（乳化重合ラテックスの２５℃における粘度７ｍＰａ・ｓ）。ポリエチレンオキサイドを添加しない乳化重合ラテックスを、加圧ノズルの一種である旋回流式円錐ノズルでノズル径０．６ｍｍのものを用い、噴霧圧力３．７ｋｇ／ｃｍ2にて、塔底部液面からの高さ５ｍ、直径５０ｃｍの円筒状の装置中に、体積平均液滴径が２００μｍの液滴として噴霧した。それと同時に、３０％濃度の塩酸水溶液を、ポリマー固形分１００部に対し、５部〜１０部となるように二流体ノズルにて空気と混合し、液滴径０．１〜３０μｍとして噴霧した。塔内を落下した混合ラテックス液滴は、底部にて０．１％濃度の塩酸水溶液を入れた受槽に投入れて、これを回収した（なお、円筒状の装置の内壁面に沿って、乳化重合ラテックス中のポリマー固形分１００部に対し１０〜１００００部の水を流下した。）。凝固ラテックス粒子間の融着を防止するため、硬質非弾性重合体ラテックス（Ｐ−１）をポリマー固形分１００部に対し、１部を添加した。その後、１０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ４〜５に調整した後、８５℃に加熱して５分間熱処理操作を実施した。得られた凝固ラテックス粒子の粒度分布、嵩比重の結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
In the same manner as in Example 1, an emulsion polymerization latex (average particle size 0.23 μm, polymer solid content concentration 35%) was obtained. 1000 g of emulsion polymerization latex (350 g as 100 parts of polymer solid content) was taken and adjusted to 25 ° C. (viscosity of emulsion polymerization latex at 25 ° C. of 7 mPa · s). The emulsion polymerization latex to which polyethylene oxide is not added is a swirl type conical nozzle that is a kind of a pressure nozzle and has a nozzle diameter of 0.6 mm, and is sprayed from the liquid level at the bottom of the tower at a spraying pressure of 3.7 kg / cm 2 . A cylindrical device having a height of 5 m and a diameter of 50 cm was sprayed as droplets having a volume average droplet diameter of 200 μm. At the same time, a 30% hydrochloric acid aqueous solution was mixed with air with a two-fluid nozzle so as to be 5 to 10 parts with respect to 100 parts of the polymer solid content, and sprayed with a droplet diameter of 0.1 to 30 μm. The mixed latex droplets dropped in the tower were put into a receiving tank containing a 0.1% concentration hydrochloric acid aqueous solution at the bottom and collected (the emulsification was performed along the inner wall surface of the cylindrical device). 10 to 10,000 parts of water flowed down with respect to 100 parts of polymer solids in the polymerized latex.). In order to prevent fusion between coagulated latex particles, 1 part of hard inelastic polymer latex (P-1) was added to 100 parts of polymer solid content. Then, after adding 10% concentration sodium hydroxide aqueous solution and adjusting to pH 4-5, it heated at 85 degreeC and implemented heat processing operation for 5 minutes. Table 1 shows the results of particle size distribution and bulk specific gravity of the obtained coagulated latex particles.
なお、実施例１で得られる１０００μｍ以上の粗大粒子量は、０．２％であった。 Note that the amount of coarse particles of 1000 μm or more obtained in Example 1 was 0.2%.
Claims (12)
ブタジエン５０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜４０重量％、ブタジエンおよび芳香族ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマー０〜１０重量％ならびに多官能性モノマー０〜５重量％を重合してなり、ガラス転移温度が０℃以下のゴムラテックスの固形分５０〜９５重量部に、メタクリル酸エステル１０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜９０重量％、シアン化ビニルモノマー０〜２５重量％ならびにメタクリル酸エステル、芳香族ビニルモノマーおよびシアン化ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％からなる単量体混合物５〜５０重量部をグラフト重合することにより得られる請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。 The emulsion polymerization latex is
Polymerized 50 to 100% by weight of butadiene, 0 to 40% by weight of aromatic vinyl monomer, 0 to 10% by weight of vinyl monomer copolymerizable with butadiene and aromatic vinyl monomer, and 0 to 5% by weight of polyfunctional monomer , 50 to 95 parts by weight of rubber latex having a glass transition temperature of 0 ° C. or less, 10 to 100% by weight of methacrylic acid ester, 0 to 90% by weight of aromatic vinyl monomer, 0 to 25% by weight of vinyl cyanide monomer, and 10. The composition according to claim 1 obtained by graft polymerization of 5 to 50 parts by weight of a monomer mixture comprising 0 to 20% by weight of a vinyl monomer copolymerizable with a methacrylic acid ester, an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer. The manufacturing method of any one of Claims.
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