JP2017052958A - Water soluble copolymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規な水溶性コポリマー、更に詳細には、水性塗料等の水を主溶媒とする水性組成物用の被膜剤として好適な新規な水溶性コポリマーに関する。 The present invention relates to a novel water-soluble copolymer, and more particularly to a novel water-soluble copolymer suitable as a coating agent for an aqueous composition containing water as a main solvent such as an aqueous paint.
近年、水性塗料等の、被膜剤を含有し、水を主溶媒とする水性組成物はＶＯＣ等の環境問題からその重要性がますます増してきている。これら、水性組成物に配合する被膜剤としては、水性ポリマー、特に、合成が容易で、安価で安全性に富むことから、アクリル系のポリマー、特に、アクリル系ポリマー微粒子が、水性溶媒に分散したアクリルエマルションが汎用されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。しかしながら、これらの技術に於いては、被膜剤が組成物の主溶媒に不溶のため、溶媒が蒸発し、被膜が形成される過程で、被膜剤が部分的に固化していわゆる“ブツ”が生じるという課題が発生する場合があった。 In recent years, an aqueous composition containing a coating agent and containing water as a main solvent, such as an aqueous paint, has been increasingly important due to environmental problems such as VOC. As a film agent to be blended in these aqueous compositions, aqueous polymers, in particular, easy synthesis, inexpensive and safe, acrylic polymers, especially acrylic polymer fine particles, are dispersed in an aqueous solvent. Acrylic emulsions are widely used (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2). However, in these techniques, since the coating agent is insoluble in the main solvent of the composition, the coating agent is partially solidified in the process of evaporating the solvent and forming the coating, so There was a case where the problem of occurring occurred.
これら課題を解決するため、アクリル樹脂エマルション、脂溶性アクリル樹脂、ノニオン変性オレフィン樹脂を併用する方法が提案されている。（例えば特許文献３参照）。しかしこの技術では、形成した被膜からの水等の溶媒の蒸散に時間を要する、形成された被膜の柔軟性が充分でなく、柔軟な基体へ塗布した場合に塗膜の耐久性に欠ける等の課題が生じる場合があった。 In order to solve these problems, a method in which an acrylic resin emulsion, a fat-soluble acrylic resin, and a nonionic modified olefin resin are used in combination has been proposed. (For example, refer to Patent Document 3). However, with this technique, it takes time to evaporate a solvent such as water from the formed film, the formed film is not sufficiently flexible, and the coating film lacks durability when applied to a flexible substrate. There was a case where a problem occurred.
一方、水溶性の架橋型アクリルポリマーを被膜剤として用いる水性ポリマー組成物によって、柔軟性の高い被膜を形成させる試みることも可能である（例えば、特許文献４参照）。この技術に於いては、被膜剤の溶媒への溶解性が高く、前記のような被膜での“ブツ”の発生は見られず、柔軟な被膜が得られるが、被膜の耐水性にやや劣る、被膜からの水等の溶媒の蒸散に時間を要する等の課題が生じる場合があった。これら技術の改良策として、フッ素置換基を有するアクリル系モノマーを重合させた水性ポリマーを水性組成物用の被膜剤として用いることも可能である（例えば、特許文献５及び特許文献６参照）。しかしながら、これらの、技術に於いては、水性組成物の組成によっては、被膜剤と組成物の他成分との親和性の低さから、被膜に“ブツ”が発生する、被膜の柔軟性が低下する等の課題が生じる場合があった。 On the other hand, it is also possible to try to form a highly flexible film with an aqueous polymer composition using a water-soluble cross-linked acrylic polymer as a film agent (see, for example, Patent Document 4). In this technique, the solubility of the coating agent in a solvent is high, and the occurrence of “smoothness” in the coating as described above is not observed, and a flexible coating can be obtained, but the water resistance of the coating is slightly inferior. In some cases, it takes time to evaporate a solvent such as water from the coating. As an improvement measure of these techniques, an aqueous polymer obtained by polymerizing an acrylic monomer having a fluorine substituent can be used as a coating agent for an aqueous composition (see, for example, Patent Document 5 and Patent Document 6). However, in these technologies, depending on the composition of the aqueous composition, the softness of the coating, which causes “smoothness” in the coating, occurs due to the low affinity between the coating agent and the other components of the composition. In some cases, a problem such as a decrease occurs.
このような、状況から、水性塗料等の水性組成物への配合が容易で、かつ、速乾性等、使用性に優れ、被膜の柔軟性が高く、耐水性が高い等の高機能を与える被膜剤の開発が望まれていた。 Under such circumstances, a film that is easy to be blended into an aqueous composition such as a water-based paint, has excellent usability such as quick-drying, has high flexibility of the film, and has high functions such as high water resistance. Development of an agent was desired.
一方、特定の分岐構造のアルキル基を有するアクリルエステル系モノマーと特定の構造を有する親水性アクリル系モノマーを一定比率で重合させたコポリマーが水性組成物の被膜剤として好適であり、かつ、速乾性、柔軟性及び耐水性に優れた被膜を与えることは知られていなかった。 On the other hand, a copolymer obtained by polymerizing an acrylic ester monomer having an alkyl group having a specific branched structure and a hydrophilic acrylic monomer having a specific structure at a certain ratio is suitable as a coating agent for an aqueous composition, and can be quickly dried. It has not been known to give a film excellent in flexibility and water resistance.
本発明の目的は、速乾性に優れ、柔軟で耐水性に優れた被膜を与える、水性組成物に使用するのに好適な被膜剤を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a film agent suitable for use in an aqueous composition, which provides a film excellent in quick-drying property, soft and excellent in water resistance.
このような状況を鑑み、本発明者等は、速乾性に優れ、柔軟で耐水性に優れた被膜を与える、水溶性コポリマーを求めて鋭意研究した結果、疎水性の、特定の分岐構造のアルキル基を有するアクリルエステル系モノマーと特定の構造を有する親水性アクリル系モノマーを一定比率で重合させたコポリマーが、水溶性に優れ、速乾性で、柔軟性、耐水性に優れる被膜を与えることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される疎水性モノマーから誘導される一種または二種以上の構成単位を全構成単位の１〜３５質量％、下記Ａ群からなる親水性モノマーから誘導される一種または二種以上の構成単位を３０〜９５質量％含有し、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸の環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、スチレン、α―メチルスチレン、アクロニトリルからなる群から選ばれる１種又は２種以上のモノマーから誘導される構成単位を有していてもよい水溶性コポリマー。
一般式（Ｉ）
Ａ群：重合性カルボン酸またはその塩、下記一般式（ＩＩ）で表される親水性モノマー
一般式（ＩＩ）
（２）前記Ａ群中の一般式（ＩＩ）で表される親水性モノマーが、下記一般式（ＩＩＩ）で表される親水性モノマーであることを特徴とする（１）記載の水溶性コポリマー。
一般式（ＩＩＩ）
（３）重合性カルボン酸がアクリル酸及び／またはメタクリル酸であることを特徴とする（１）または（２）記載の水溶性コポリマー。
（４）下記一般式（Ｉ）で表される疎水性モノマーの一種または二種以上が全モノマーの１〜３５質量％、下記Ａ群からなる親水性モノマーの一種または二種以上が全モノマーの３０〜９５質量％、必要に応じて、前記モノマーと重合可能な（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸の環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、スチレン、α―メチルスチレン、アクロニトリルからなる群から選ばれる１種又は２種以上のモノマーからなる混合モノマーを、緩衝作用を有する水溶液と２５℃で水と任意の割合で混和する水性溶媒との混合溶媒中で、ラジカル重合して得られることを特徴とする水溶性コポリマーの製造方法。
一般式（Ｉ）
Ａ群：重合性カルボン酸またはその塩、下記一般式（ＩＩ）で表される親水性モノマー
一般式（ＩＩ）
（５）前記Ａ群中の一般式（ＩＩ）で表される親水性モノマーが、下記一般式（ＩＩＩ）で表される親水性モノマーであることを特徴とする（４）記載の製造方法。
一般式（ＩＩＩ）
（６）重合性カルボン酸がアクリル酸及び／またはメタクリル酸であることを特徴とする（４）または（５）記載の製造方法。
（７）水性溶媒がメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールからなる群から選択されることを特徴とする（４）〜（６）の何れか記載の製造方法。
In view of such a situation, the present inventors have intensively studied for a water-soluble copolymer that gives a coating excellent in quick-drying property, soft and water-resistant, and as a result, hydrophobic, alkyl having a specific branched structure. We found that a copolymer obtained by polymerizing an acrylic ester monomer having a group and a hydrophilic acrylic monomer having a specific structure at a certain ratio gives a film having excellent water solubility, quick drying, flexibility and water resistance. The present invention has been reached. That is, the present invention is as follows.
(1) One or two or more structural units derived from a hydrophobic monomer represented by the following general formula (I) are derived from 1 to 35% by mass of the total structural units, from a hydrophilic monomer consisting of the following group A. 30 to 95% by mass of one or more structural units, (meth) acrylic acid amide, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid cyclic alkyl ester, (meth) acrylic acid hydroxyalkyl Derived from one or more monomers selected from the group consisting of esters, (meth) acrylic acid aryl esters, (meth) acrylic acid alkoxyalkyl esters, vinyl acetate, vinylpyrrolidone, styrene, α-methylstyrene, and acrylonitrile The water-soluble copolymer which may have a structural unit.
Formula (I)
Group A: polymerizable carboxylic acid or salt thereof, hydrophilic monomer represented by the following general formula (II) (II)
(2) The water-soluble copolymer according to (1), wherein the hydrophilic monomer represented by the general formula (II) in the group A is a hydrophilic monomer represented by the following general formula (III) .
Formula (III)
(3) The water-soluble copolymer according to (1) or (2), wherein the polymerizable carboxylic acid is acrylic acid and / or methacrylic acid.
(4) One or more of the hydrophobic monomers represented by the following general formula (I) is 1 to 35% by mass of all monomers, and one or more of the hydrophilic monomers consisting of the following group A are all monomers. 30-95% by mass, (meth) acrylic acid amide, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid cyclic alkyl ester, (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester polymerizable with the above monomers as required , (Meth) acrylic acid aryl ester, (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester, vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, styrene, α-methylstyrene, a mixture composed of two or more monomers selected from the group consisting of acrylonitrile Mixing a monomer with an aqueous solution having a buffering action and an aqueous solvent miscible with water at 25 ° C. In medium, method of manufacturing a water-soluble copolymer, characterized in that it is obtained by radical polymerization.
Formula (I)
Group A: polymerizable carboxylic acid or salt thereof, hydrophilic monomer represented by the following general formula (II) (II)
(5) The production method according to (4), wherein the hydrophilic monomer represented by the general formula (II) in the group A is a hydrophilic monomer represented by the following general formula (III).
Formula (III)
(6) The production method according to (4) or (5), wherein the polymerizable carboxylic acid is acrylic acid and / or methacrylic acid.
(7) The production method according to any one of (4) to (6), wherein the aqueous solvent is selected from the group consisting of methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, and isopropyl alcohol.
本発明によれば、速乾性に優れ、柔軟で耐水性に優れた被膜を与える、水性組成物に使用するのに好適な被膜剤を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the coating agent suitable for using for the aqueous composition which is excellent in quick-drying property, and provides the soft film excellent in water resistance can be provided.
以下、本発明を詳細に説明する。
＜１＞本発明の水溶性コポリマーの必須構成単位である疎水性モノマーから誘導される構成単位。
本発明の水溶性コポリマーは下記一般式（Ｉ）で表される疎水性モノマーから誘導される構成単位（以下、単に、「構成単位Ｉ」と呼ぶこともある）の一種または二種以上を必須構成単位として含有する。
なお、本発明において、「モノマーから誘導される構成単位」とは、対応するモノマーが有する炭素−炭素不飽和結合が重合反応によって開裂して形成される構成単位を言う。
一般式（Ｉ）
<1> A structural unit derived from a hydrophobic monomer which is an essential structural unit of the water-soluble copolymer of the present invention.
The water-soluble copolymer of the present invention must contain at least one structural unit derived from a hydrophobic monomer represented by the following general formula (I) (hereinafter sometimes simply referred to as “structural unit I”). Contained as a structural unit.
In the present invention, the “structural unit derived from a monomer” refers to a structural unit formed by cleavage of a carbon-carbon unsaturated bond of a corresponding monomer by a polymerization reaction.
Formula (I)
ここで、Ｒ１で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基等が例示できる。本発明において、Ｒ１は水素原子又はメチル基であることが好ましい。 Here, examples of the alkyl group represented by R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a cyclopropyl group. In the present invention, R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
また、Ｒ２で表される炭素数１３〜３０の環構造を含まない分岐状炭化水素基としては、1−メチルドデカニル基、１１−メチルドデカニル基、３−エチルウンデカニル基、３−エチル−４，５，６−トリメチルオクチル基、1−メチルトリデカニル基、1−ヘキシルオクチル基、２−ブチルデカニル基、２−ヘキシルオクチル基、４−エチル−１−イソブチルオクチル基、１−メチルペンタデカニル基、２−ヘキシルデカニル基、２−オクチルデカニル基、２−ヘキシルドデカニル基、１６−メチルヘプタデカニル基、９−メチルヘプタデカニル基、７−メチル−２−(３−メチルヘキシル)デカニル基、３，７，１１，１５−テトラ−メチルヘキサデカニル基、２−オクチルドデカニル基、２−デシルテトラデカニル基、２−ドデシルヘキサデカニル基等を例示することができる。 Examples of the branched hydrocarbon group not containing a ring structure having 13 to 30 carbon atoms represented by R 2 include 1-methyldodecanyl group, 11-methyldodecanyl group, 3-ethylundecanyl group, 3 -Ethyl-4,5,6-trimethyloctyl group, 1-methyltridecanyl group, 1-hexyloctyl group, 2-butyldecanyl group, 2-hexyloctyl group, 4-ethyl-1-isobutyloctyl group, 1- Methylpentadecanyl group, 2-hexyldecanyl group, 2-octyldecanyl group, 2-hexyldecanyl group, 16-methylheptadecanyl group, 9-methylheptadecanyl group, 7-methyl-2- ( 3-methylhexyl) decanyl group, 3,7,11,15-tetra-methylhexadecanyl group, 2-octyldodecanyl group, 2-decyltetradecanyl group, 2-dodecylhexade It may be exemplified sulfonyl groups and the like.
また、Ｒ２で表される、環構造を含まない、２つ以上の分岐を有する炭素数６〜１２の炭化水素基としては２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１，１−ジメチルペンタニル基、１−イソプロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチル−１−イソプロピルプロピル基、２−エチル−４−メチルペンチル基、１−プロピル−２，２−ジメチルプロピル基、１，１、２−トリメチル−ペンチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１，２−ジメチル−１−エチルブチル基、１，３−ジメチル−１−エチルブチル基、１−エチル−１−イソプロピル−プロピル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１−メチル−１−エチルペンチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，４―ジメチルヘキシル基、１−エチル−３―メチルペンチル基、１，５―ジメチルヘキシル基、１−エチル−６−メチルヘプチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１，２−ジメチル−１−イソプロピルプロピル基、３−メチル−１−（２，２−ジメチルエチル）ブチル基、１−イソプロピルヘキシル基、３．５．５−トリメチルヘキシル基、２−イソプロピル−５−メチルヘキシル基、１，５−ジメチル−１−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２，４，５−トリメチルヘプチル基、２，４，６−トリメチルヘプチル基、３，５−ジメチル−１−（２，２−ジメチルエチル）ヘキシル基等を例示することができる。 In addition, examples of the hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms having 2 or more branches that do not include a ring structure represented by R 2 include 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 3 , 3-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 1,2,2-trimethylpropyl group, 1,1-dimethylpentanyl group, 1-isopropylbutyl group, 1-isopropyl-2-methylpropyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1-ethyl-1-isopropylpropyl group, 2-ethyl-4-methylpentyl group, 1-propyl-2,2-dimethylpropyl group, 1,1,2-trimethyl-pentyl group 1-isopropyl-3-methylbutyl group, 1,2-dimethyl-1-ethylbutyl group, 1,3-dimethyl-1-ethylbutyl group, 1-ethyl-1-isopropyl-propyl group, 1,1-dimethylhexyl group, 1-methyl-1-ethylpentyl group, 1-methyl-1-propylbutyl group, 1,4-dimethylhexyl group, 1-ethyl-3-methylpentyl group, 1,5- Dimethylhexyl group, 1-ethyl-6-methylheptyl group, 1,1,3,3-tetramethylbutyl group, 1,2-dimethyl-1-isopropylpropyl group, 3-methyl-1- (2,2- Dimethylethyl) butyl group, 1-isopropylhexyl group, 3.5.5-trimethylhexyl group, 2-isopropyl-5-methylhexyl group, 1,5-dimethyl-1-ethylhexyl group, 3,7-dimethyloctyl group 2,4,5-trimethylheptyl group, 2,4,6-trimethylheptyl group, 3,5-dimethyl-1- (2,2-dimethylethyl) hexyl group, etc. Can.
本発明の水溶性コポリマーに含まれる構成単位Ｉは１種のみでもよいが、上記一般式（Ｉ）を満たすものであれば２種以上の構成単位Ｉを組み合わせて含有していてもよい。 Although the structural unit I contained in the water-soluble copolymer of this invention may be only 1 type, as long as the said general formula (I) is satisfy | filled, you may contain 2 or more types of structural units I in combination.
本発明の水溶性コポリマーにおける、構成単位Ｉの全構成単位に占める割合は、１〜３５質量％、好ましくは、５〜２５質量％である。下限以下では、得られる水溶性コポリマーの与える被膜の速乾性及び柔軟性が不充分な場合があり好ましくない。また、上限以上では得られるコポリマーの水への溶解性が著しく低下する場合があり、好ましくない。 In the water-soluble copolymer of the present invention, the proportion of the structural unit I to all the structural units is 1 to 35% by mass, preferably 5 to 25% by mass. Below the lower limit, the quick drying property and flexibility of the coating provided by the resulting water-soluble copolymer may be insufficient, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds the upper limit, the solubility of the resulting copolymer in water may be significantly reduced, which is not preferable.
一般式（Ｉ）で表される疎水性モノマーは常法によって合成することができる。例えば、該当するアルコールと（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸無水物又は（メタ）アクリル酸クロライドとのエステル化反応により、容易に合成することが可能である。以下、一般式（Ｉ）で表される疎水性モノマーの製造例を示す。 The hydrophobic monomer represented by the general formula (I) can be synthesized by a conventional method. For example, it can be easily synthesized by an esterification reaction between the corresponding alcohol and (meth) acrylic acid, (meth) acrylic anhydride or (meth) acrylic acid chloride. Hereinafter, production examples of the hydrophobic monomer represented by the general formula (I) will be shown.
＜製造例１＞
攪拌装置を備えた反応容器中で、３，３−ジメチル−２−ブタノール（東京化成工業（株）製）２０．４ｇ（０．２モル）、トリエチルアミン５０．０ｇをテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解した。得られた溶液を氷冷、攪拌しながら、酸クロライドとして、アクリル酸クロライド（東京化成工業（株）製）１８．１ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解してなる溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、生成した白色沈殿を濾過し、濾液からロータリーエバポレーターを用いてテトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを除去して生成物を得た。ＮＭＲ測定により、得られた化合物が、一般式（ＩＶ）で表される、１、２，２−トリメチルプロピルアクリレートであることが確認された。
一般式（ＩＶ）
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 20.4 g (0.2 mol) of 3,3-dimethyl-2-butanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 50.0 g of triethylamine were dissolved in 500 ml of tetrahydrofuran. While the resulting solution was ice-cooled and stirred, a solution prepared by dissolving 18.1 g of acrylic acid chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in 100 ml of tetrahydrofuran was added dropwise over 2 hours as an acid chloride. After completion of the dropwise addition, the produced white precipitate was filtered, and tetrahydrofuran and triethylamine were removed from the filtrate using a rotary evaporator to obtain a product. By NMR measurement, it was confirmed that the obtained compound was 1,2,2-trimethylpropyl acrylate represented by the general formula (IV).
Formula (IV)
＜製造例２〜６＞
製造例１におけるアルコール及び酸クロライドを表１に示すように変更した以外は、上記製造例１と同様の操作を行って、一般式（Ｉ）で表される疎水性モノマーを調製した。得られた疎水性モノマーを表１及び一般式（Ｖ）〜（ＩＸ）に示す。
<Production Examples 2-6>
A hydrophobic monomer represented by the general formula (I) was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the alcohol and acid chloride in Production Example 1 were changed as shown in Table 1. The obtained hydrophobic monomers are shown in Table 1 and general formulas (V) to (IX).
＊ ２）東京化成工業（株）製
＊ ３）「ノナノール」協和発酵ケミカル（株）製
＊ ４）東京化成工業（株）製
＊ ５）「リソノール１６ＳＰ」高級アルコール工業（株）製
＊ ６）「ファインオキソコール（登録商標） １８０」日産化学工業（株）製
＊ ７）「リソノール２４ＳＰ」高級アルコール工業（株）製
製造例２の化合物
一般式（Ｖ）
製造例３の化合物
一般式（ＶＩ）
製造例４の化合物
一般式（ＶＩＩ）
製造例５の化合物
一般式（ＶＩＩＩ）
製造例６の化合物
一般式（ＩＸ）
＜２＞本発明の水溶性コポリマーの必須構成単位である親水製モノマーから誘導される構成単位。
本発明の水溶性コポリマーは重合性カルボン酸、その塩又は下記一般式（ＩＩ）で表されるモノマーからなる群から選択される親水性モノマーから誘導される構成単位の一種または二種以上を必須構成単位として含有する。
一般式（ＩＩ）
The water-soluble copolymer of the present invention must contain at least one structural unit derived from a polymerizable monomer, a salt thereof or a hydrophilic monomer selected from the group consisting of monomers represented by the following general formula (II). Contained as a structural unit.
Formula (II)
重合性カルボン酸又はその塩としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩等が例示できる。これらの中では、重合性が高いことから、アクリル酸、メタクリル酸及びその塩が特に好ましい。本発明の水溶性コポリマーに重合性のカルボン酸の塩から誘導される構成単位を導入する場合は重合性カルボン酸を予め塩となし、重合反応を行っても良いし、重合反応により、重合性カルボン酸から誘導される構成単位をコポリマーに誘導した後、塩基により中和して塩となしてもよい。 Specific examples of the polymerizable carboxylic acid or its salt include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid and its sodium salt, potassium salt, ammonium salt, amine salt and the like. Among these, acrylic acid, methacrylic acid and salts thereof are particularly preferable because of high polymerizability. When a structural unit derived from a polymerizable carboxylic acid salt is introduced into the water-soluble copolymer of the present invention, the polymerizable carboxylic acid may be converted into a salt in advance, and a polymerization reaction may be performed. A structural unit derived from a carboxylic acid may be derived into a copolymer and then neutralized with a base to form a salt.
一般式（ＩＩ）においてＲ３で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、シクロプロピル基が例示できる。本発明において、Ｒ３は水素原子又はメチル基であることが好ましい。 Examples of the alkyl group represented by R 3 in the general formula (II) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a 1-methylethyl group, and a cyclopropyl group. In the present invention, R 3 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
また、Ｒ４で表されるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、１−ヒドロキシ−２−メチルエチレン基、２−ヒドロキシ−１−メチルエチレン基などが例示できるが、これらのうち、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、より好ましくはエチレン基である。 Examples of the alkylene group represented by R 4 include an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a 2-hydroxypropylene group, a 1-hydroxy-2-methylethylene group, and a 2-hydroxy-1-methylethylene group. Of these, ethylene group or propylene group is preferable, and ethylene group is more preferable.
また、Ｒ５で表される基のうち、炭素数６〜１０の芳香族基としては、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基等が例示でき、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ターシャリーブチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、オクチル基、２−エチルへキシル基、ラウリル基などが好適に例示でき、炭素数１〜１２のアシル基としては、フォルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ラウロイル基などが好適に例示できる。これらのうち、Ｒ５で表される基として好ましくは炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基である。 Among the groups represented by R 5 , examples of the aromatic group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group, a benzyl group, a methylphenyl group, and an ethylphenyl group, and an aliphatic group having 1 to 14 carbon atoms. Preferred examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a tertiary butyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, an octyl group, a 2-ethylhexyl group, and a lauryl group. Preferable examples of the ˜12 acyl group include a formyl group, an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a valeryl group, and a lauroyl group. Among these, the group represented by R 5 is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
さらに、一般式（ＩＩ）におけるｎは６〜４０の数値範囲であることが重要である。本発明においてｎが上記範囲である構成単位（ＩＩ）を水性コポリマーに導入することにより、速乾性に優れた被膜を与え、かつ、水への溶解性に優れる水性コポリマーを製造することができる。ｎが６未満の場合は得られるコポリマーの水溶性が著しく低下する場合があり、好ましくない。反対に、ｎが４０より大きすぎると水溶性コポリマーの形成する被膜からの水の蒸散速度が低下する場合があり、好ましくない。 Furthermore, it is important that n in the general formula (II) is in a numerical range of 6 to 40. In the present invention, by introducing the structural unit (II) in which n is in the above range into the aqueous copolymer, an aqueous copolymer excellent in quick drying property and water solubility can be produced. When n is less than 6, the water solubility of the resulting copolymer may be significantly lowered, which is not preferable. On the other hand, if n is too large, the transpiration rate of water from the film formed by the water-soluble copolymer may decrease, which is not preferable.
上記一般式（ＩＩ）で表されるモノマーのうち、Ｒ４がプロピレン基であるモノマーとして具体的には、ポリプロピレングリコール（９）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（１３）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（９）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（１３）モノメタクリレート等が挙げられる。なお、括弧内の数字はｎを表す。これらのポリマーの多くは市販品として入手可能である。これら市販品としては、具体的には、商品名「ブレンマー」ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００（いずれも日本油脂（株）製）等が例示できる。なお、Ｒ４がエチレン基であるモノマーの具体例は後述する。 Among the monomers represented by the above general formula (II), specific examples of the monomer in which R 4 is a propylene group include polypropylene glycol (9) monoacrylate, polypropylene glycol (13) monoacrylate, and polypropylene glycol (9) mono Examples include methacrylate and polypropylene glycol (13) monomethacrylate. The number in parentheses represents n. Many of these polymers are commercially available. Specific examples of these commercially available products include “Blemmer” AP-400, AP-550, AP-800, PP-500, PP-800 (all manufactured by NOF Corporation) and the like. A specific example of the monomer in which R 4 is an ethylene group will be described later.
上記一般式（ＩＩ）で表される親水性モノマーから誘導される構成単位の中でも特に好ましいものとして、下記一般式（ＩＩＩ）で表される親水性モノマーから誘導される構成単位が挙げられる。
一般式（ＩＩＩ）
Formula (III)
このような一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーを具体的に例示すれば、ポリエチレングリコール（１０）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（８）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（２３）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（２３）モノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（９）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（９）メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート、オレイロキシポリエチレングリコール（１８）メタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（１８）アクリレート、ラウロイロキシポリエチレングリコール（１０）メタクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（３０）モノメタクリレート等が挙げられる。なお、括弧内の数字はｍの値を示す。 Specific examples of the monomer represented by the general formula (III) include polyethylene glycol (10) monoacrylate, polyethylene glycol (8) monomethacrylate, polyethylene glycol (23) monoacrylate, and polyethylene glycol (23). Monomethacrylate, methoxypolyethylene glycol (9) acrylate, methoxypolyethylene glycol (9) methacrylate, methoxypolyethylene glycol (23) methacrylate, oleyloxypolyethylene glycol (18) methacrylate, lauroxypolyethylene glycol (18) acrylate, lauryloxypolyethylene glycol (10) Methacrylate, stearoxy polyethylene glycol (30) monomethacrylate and the like. The number in parentheses indicates the value of m.
なお、一般式（ＩＩ）において述べたように、一般式（ＩＩＩ）においても同様に、速乾性に優れた被膜を与え、かつ、水への溶解性に優れる水性コポリマーを製造するためにはｍは６〜４０の数値範囲であることが重要である。 In addition, as described in the general formula (II), in the general formula (III) as well, in order to produce an aqueous copolymer excellent in quick-drying and excellent in solubility in water, m Is important to be in the numerical range of 6-40.
これら上記の親水性モノマーは、対応するポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノエーテル、ポリエチレングリコールモノエステルとアクリル酸又はメタクリル酸のクロライド又は無水物とのエステル化反応により高収率で得ることができる。また、既に市販品も多数存在するので、かかる市販品を利用することも可能である。このような市販品としては、具体的に、商品名ブレンマー、ＡＥ−４００、ＰＥ−３５０、ＡＭＥ−４００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＡＬＥ−８００、ＰＳＥ−１３００等（いずれも日本油脂（株）製）等が例示できる。 These hydrophilic monomers can be obtained in high yield by an esterification reaction of the corresponding polyethylene glycol, polyethylene glycol monoether, polyethylene glycol monoester and acrylic acid or methacrylic acid chloride or anhydride. Moreover, since there are already many commercial products, it is also possible to use such commercial products. Specific examples of such commercially available products include the trade names Blemmer, AE-400, PE-350, AME-400, PME-400, PME-1000, ALE-800, PSE-1300, etc. Etc.).
本発明の水溶性コポリマーに含まれる親水性のモノマーから誘導される構成単位は１種のみでもよいが、前述の条件を満たすものであれば２種以上の構成単位を組み合わせて含有していてもよい。 Although the structural unit derived from the hydrophilic monomer contained in the water-soluble copolymer of the present invention may be only one, it may contain two or more structural units in combination as long as the above-mentioned conditions are satisfied. Good.
本発明の水溶性コポリマーにおける、親水性のモノマーから誘導される構成単位の全構成単位に占める割合は、３０〜９５質量％、好ましくは、４０〜９０質量％である。下限以下では、得られるコポリマーの水への溶解性が著しく低下する場合があり、好ましくない。また、上限以上では得られる水溶性コポリマーの与える被膜の速乾性及び柔軟性が不充分な場合があり好ましくない。 In the water-soluble copolymer of the present invention, the proportion of the structural units derived from the hydrophilic monomer to the total structural units is 30 to 95% by mass, preferably 40 to 90% by mass. Below the lower limit, the solubility of the resulting copolymer in water may be significantly reduced, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds the upper limit, the quick-drying property and flexibility of the coating provided by the obtained water-soluble copolymer may be insufficient.
＜３＞本発明の水溶性コポリマーに含まれうるその他の任意の構成単位
本発明における水溶性コポリマーは、上記の必須構成単位Ｉ及び親水性モノマーから誘導される構成単位以外に、通常共重合体で使用されるモノマーから誘導される単位を、発明の効果を損なわない範囲で任意の構成単位として有することができる。かかる任意の構成単位としては、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリル酸モノアルキルアミド、メタクリル酸モノアルキルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−tert−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の一般式（Ｉ）で表される疎水性モノマーに含まれない（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸の環状アルキルエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル等のモノマーから誘導される単位が例示できる。これらのモノマーの殆どは市販品として入手可能である。
<3> Other optional structural units that can be contained in the water-soluble copolymer of the present invention The water-soluble copolymer of the present invention is a normal copolymer other than the structural units derived from the essential structural unit I and the hydrophilic monomer. The unit derived from the monomer used in can be included as an arbitrary constituent unit within a range not impairing the effects of the invention. Examples of such optional structural units include acrylic acid amide, methacrylic acid amide, acrylic acid monoalkylamide, (meth) acrylic acid amide such as methacrylic acid monoalkylamide, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid-n-butyl, (meth) acrylic acid isobutyl, (meth) acrylic acid-tert-butyl, (meth) acrylic acid n-octyl, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, methacrylic acid n- Cyclic alkyl of (meth) acrylic acid such as (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid cyclohexyl, etc. not included in hydrophobic monomer represented by general formula (I) such as dodecyl, stearyl (meth) acrylate Ester, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) ) Acrylates, (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid aryl esters such as benzyl (meth) acrylate; methoxymethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Examples thereof include units derived from monomers such as (meth) acrylic acid alkoxyalkyl esters such as methoxyethyl acid, vinyl acetate, vinylpyrrolidone, styrene, α-methylstyrene, and acrylonitrile. Most of these monomers are commercially available.
＜４＞本発明の水溶性コポリマー
本発明の水溶性コポリマーは、上記構成単位Ｉ及び親水性のモノマーから誘導される構成単位、並びに必要に応じて任意の構成単位を、その骨格中に含有する共重合体である。
また、本発明の水溶性コポリマーは通常はその構成単位がランダムに結合したランダム共重合体であるが、ブロック共重合体又はグラフト共重合体であってもよい。
<4> Water-soluble copolymer of the present invention The water-soluble copolymer of the present invention contains a structural unit derived from the structural unit I and a hydrophilic monomer, and an optional structural unit as necessary in its skeleton. It is a copolymer.
In addition, the water-soluble copolymer of the present invention is usually a random copolymer in which structural units are randomly bonded, but may be a block copolymer or a graft copolymer.
本発明での水溶性コポリマーとは２５℃において、コポリマーの２０質量％水溶液の透過率が９０％以上あるコポリマーと定義される。 The water-soluble copolymer in the present invention is defined as a copolymer having a transmittance of 90% or more of a 20% by mass aqueous solution of the copolymer at 25 ° C.
本発明の水溶性コポリマーの製造方法は特に限定されないが、例えば各構成単位を誘導するモノマーを溶媒中で混合し、アクリル系モノマーの重合で通常用いられる方法に従って重合反応を行う方法により得ることができる。それらの重合方法の中でも、重合反応後の残存モノマーの量が少ないことから、前記モノマー混合物を、緩衝作用を有する水溶液と２５℃で水と任意の割合で混和する水性溶媒との混合溶媒中で、ラジカル重合する重合方法が特に好ましい。この方法で使用する緩衝作用を有する水溶液としては、通常使用される緩衝溶液であれば特に限定されないが、具体的には、塩化カリウム−塩酸溶液、フタル酸水素カリウム−塩酸溶液、リン酸二水素カリウム−リン酸水素二ナトリウム溶液、クエン酸水素カリウム−クエン酸溶液、炭酸ナトリウム−炭酸水素ナトリウム酸溶液等が例示できる。また、開始剤のイオンと緩衝溶液を形成するような塩類、酸或いは塩基類の水溶液を用い、開始剤を添加した時点で緩衝溶液をとなしてもよい。さらに、この方法で用いる、２５℃で水と任意の割合で混和する水性溶媒としては、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の炭素数１〜３のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３ブチレングリコール等のジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、テトラヒドロフラン等が例示できる。これらの水性溶媒の中では、重合反応が進行しやすいことから、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の炭素数１〜３のアルコールが特に好ましい。 The method for producing the water-soluble copolymer of the present invention is not particularly limited. For example, the water-soluble copolymer can be obtained by a method in which monomers for deriving each structural unit are mixed in a solvent and a polymerization reaction is performed according to a method usually used for polymerization of acrylic monomers. it can. Among these polymerization methods, since the amount of residual monomer after the polymerization reaction is small, the monomer mixture is mixed with an aqueous solution having a buffering action and an aqueous solvent mixed with water at an arbitrary ratio at 25 ° C. A polymerization method in which radical polymerization is performed is particularly preferable. The aqueous solution having a buffering action used in this method is not particularly limited as long as it is a commonly used buffer solution. Specifically, potassium chloride-hydrochloric acid solution, potassium hydrogen phthalate-hydrochloric acid solution, dihydrogen phosphate Examples thereof include a potassium-disodium hydrogen phosphate solution, a potassium hydrogen citrate-citric acid solution, and a sodium carbonate-sodium hydrogen carbonate solution. Alternatively, an aqueous solution of salts, acids, or bases that forms a buffer solution with the ions of the initiator may be used to form a buffer solution when the initiator is added. Furthermore, as the aqueous solvent used in this method and miscible with water at an arbitrary ratio at 25 ° C., specifically, alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, Examples thereof include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, diols such as ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol and 1,3 butylene glycol, ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether, and tetrahydrofuran. Among these aqueous solvents, alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, and isopropanol are particularly preferable because the polymerization reaction easily proceeds.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明がこれら実施例にのみ限定されないことは言うまでもない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, it cannot be overemphasized that this invention is not limited only to these Examples.
＜実施例１＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、製造例５の疎水性モノマー３０．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−１０００」）９０．０ｇ、イソプロピルアルコール３００ｍｌ、りん酸塩緩衝溶液（ｐＨ６．８）（ナカライテスク(株)製）３００ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム２．０ｇを水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６５℃で１６時間反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去し、本発明の水溶性コポリマー１の水溶液を得た。
<Example 1>
In a flask equipped with a nitrogen introduction tube, a condenser and a stirrer, 30.0 g of the hydrophobic monomer of Production Example 5, methoxypolyethylene glycol (23) methacrylate (manufactured by NOF Corporation, trade name “Blemmer PME-1000”) 90.0 g, isopropyl alcohol 300 ml, phosphate buffer solution (pH 6.8) (manufactured by Nacalai Tesque) 300 ml were taken and mixed with stirring. While stirring was continued, nitrogen gas substitution was performed for 1 hour. A solution prepared by dissolving 2.0 g of ammonium persulfate in 20 ml of water was added thereto, and the reaction was continued at 65 ° C. for 16 hours while continuing stirring. After completion of the reaction, the pH was adjusted to 7.0 using an aqueous sodium hydroxide solution, and isopropyl alcohol was removed using a rotary evaporator to obtain an aqueous solution of the water-soluble copolymer 1 of the present invention.
＜実施例２＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、製造例２の疎水性モノマー３６．０ｇ、アクリル酸（東京化成工業（株）製）８４．０ｇ、エチルアルコール３００ｍｌと０．０５Ｍ炭酸ナトリウム水溶液３０ｍｌ及び０．１Ｍ炭酸水素ナトリウム溶液２７０ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム２．０ｇを水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６０℃で２０時間反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでエチルアルコールを除去し、本発明の水溶性コポリマー２の水溶液を得た。
<Example 2>
In a flask equipped with a nitrogen inlet tube, a condenser and a stirrer, 36.0 g of the hydrophobic monomer of Production Example 2, 84.0 g of acrylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 300 ml of ethyl alcohol and 0.05 M sodium carbonate 30 ml of an aqueous solution and 270 ml of a 0.1 M sodium hydrogen carbonate solution were taken and mixed with stirring. While stirring was continued, nitrogen gas substitution was performed for 1 hour. A solution obtained by dissolving 2.0 g of ammonium persulfate in 20 ml of water was added thereto, and the reaction was further performed at 60 ° C. for 20 hours while continuing stirring. After completion of the reaction, the pH was adjusted to 7.0 using an aqueous sodium hydroxide solution, and ethyl alcohol was removed using a rotary evaporator to obtain an aqueous solution of the water-soluble copolymer 2 of the present invention.
＜実施例３＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、製造例３の疎水性モノマー２４．
０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（９）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−４００」）７２．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）２４．０ｇ、イソプロピルアルコール３００ｍｌ、０．２Ｍ塩化カリウム水溶液７５ｍｌ、０．２Ｎ塩酸１５．８ｍｌ及び水２０９．２ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム２．０ｇを水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、７０℃で１４時間反応を行った。反応終了後、水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去し、本発明の水溶性コポリマー３の水溶液を得た。
<Example 3>
Hydrophobic monomer of Production Example 3 in a flask equipped with a nitrogen inlet tube, a cooler and a stirrer 24.
0 g, 72.0 g of methoxypolyethylene glycol (9) methacrylate (Nippon Yushi Co., Ltd., trade name “Blenmer PME-400”), 24.0 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), isopropyl alcohol 300 ml, 0.2 M aqueous potassium chloride solution 75 ml, 0.2N hydrochloric acid 15.8 ml and water 209.2 ml were taken and mixed with stirring. While stirring was continued, nitrogen gas substitution was performed for 1 hour. A solution prepared by dissolving 2.0 g of ammonium persulfate in 20 ml of water was added thereto, and the reaction was performed at 70 ° C. for 14 hours while continuing stirring. After completion of the reaction, the pH was adjusted to 7.0 using an aqueous potassium hydroxide solution, and isopropyl alcohol was removed using a rotary evaporator to obtain an aqueous solution of the water-soluble copolymer 3 of the present invention.
＜実施例４＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、製造例４の疎水性モノマー９．０ｇ、ポリエチレングリコール（１０）モノアクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＡＥ−４００」）４５．０ｇ、メチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）６．０ｇ、エチレングリコールモノメチルエーテル１８０ｍｌ及び０．００２Ｎ塩酸１２０ｍを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム１．０ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６５℃で１６時間反応を行った。反応終了後、水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでエチレングリコールモノメチルエーテルを除去し、本発明の水溶性コポリマー４の水溶液を得た。
<Example 4>
In a flask equipped with a nitrogen inlet tube, a condenser and a stirrer, 9.0 g of the hydrophobic monomer of Production Example 4, polyethylene glycol (10) monoacrylate (manufactured by NOF Corporation, trade name “Blemmer AE-400”) 45.0 g, 6.0 g of methyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 180 ml of ethylene glycol monomethyl ether and 120 m of 0.002N hydrochloric acid were mixed with stirring. While stirring was continued, nitrogen gas substitution was performed for 1 hour. A solution prepared by dissolving 1.0 g of ammonium persulfate in 10 ml of water was added thereto, and the reaction was continued at 65 ° C. for 16 hours while continuing stirring. After completion of the reaction, the pH was adjusted to 7.0 using an aqueous potassium hydroxide solution, and ethylene glycol monomethyl ether was removed using a rotary evaporator to obtain an aqueous solution of the water-soluble copolymer 4 of the present invention.
＜実施例５＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、製造例６の疎水性モノマー２４．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（９）アクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＡＭＥ−４００」）９０．０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（東京化成工業（株）製）６．０ｇ、イソプロピルアルコール３００ｍｌ、りん酸塩緩衝溶液（ｐＨ６．８）（ナカライテスク(株)製）３００ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム２．０ｇを水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６５℃で１６時間反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去し、本発明の水溶性コポリマー５の水溶液を得た。
<Example 5>
In a flask equipped with a nitrogen introduction tube, a condenser and a stirrer, 24.0 g of the hydrophobic monomer of Production Example 6 and methoxypolyethylene glycol (9) acrylate (manufactured by NOF Corporation, trade name “Blemmer AME-400”) 90.0 g, 2-hydroxyethyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 6.0 g, isopropyl alcohol 300 ml, phosphate buffer solution (pH 6.8) (manufactured by Nacalai Tesque) 300 ml were mixed with stirring. . While stirring was continued, nitrogen gas substitution was performed for 1 hour. A solution prepared by dissolving 2.0 g of ammonium persulfate in 20 ml of water was added thereto, and the reaction was continued at 65 ° C. for 16 hours while continuing stirring. After completion of the reaction, the pH was adjusted to 7.0 using an aqueous sodium hydroxide solution, and isopropyl alcohol was removed using a rotary evaporator to obtain an aqueous solution of the water-soluble copolymer 5 of the present invention.
＜実施例６＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、製造例１の疎水性モノマー１５．０ｇ、ポリエチレングリコール（８）モノメタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＥ−３５０」）４５．０ｇ、酢酸エチル１８０ｍｌ及びエチルアルコールを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過酸化ベンゾイル０．５ｇをエチルアルコール１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、８時間、リフラックスを行った。反応終了後、水３００ｍｌを添加し、ロータリーエバポレーターで酢酸エチル及びエチルアルコールを除去し、本発明の水溶性コポリマー６の水溶液を得た。
<Example 6>
In a flask equipped with a nitrogen inlet tube, a condenser and a stirrer, 15.0 g of the hydrophobic monomer of Production Example 1, polyethylene glycol (8) monomethacrylate (manufactured by NOF Corporation, trade name “Blemmer PE-350”) 45.0 g, 180 ml of ethyl acetate and ethyl alcohol were taken and mixed with stirring. While stirring was continued, nitrogen gas substitution was performed for 1 hour. A solution obtained by dissolving 0.5 g of benzoyl peroxide in 10 ml of ethyl alcohol was added thereto, and reflux was performed for 8 hours while continuing stirring. After completion of the reaction, 300 ml of water was added, and ethyl acetate and ethyl alcohol were removed with a rotary evaporator to obtain an aqueous solution of the water-soluble copolymer 6 of the present invention.
＜比較例１＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、２−エチルへキシルメタクリレート（東京化成工業（株）製）３０．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−１０００」）９０．０ｇ、イソプロピルアルコール３００ｍｌ、りん酸塩緩衝溶液（ｐＨ６．８）（ナカライテスク(株)製）３００ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム２．０ｇを水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６５℃で１６時間反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去し、水溶性コポリマー７の水溶液を得た。
<Comparative Example 1>
In a flask equipped with a nitrogen inlet tube, a condenser and a stirrer, 30.0 g of 2-ethylhexyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), methoxypolyethylene glycol (23) methacrylate (manufactured by NOF Corporation, product) The name “Blemmer PME-1000”) 90.0 g, isopropyl alcohol 300 ml, phosphate buffer solution (pH 6.8) (manufactured by Nacalai Tesque) 300 ml were stirred and mixed. While stirring was continued, nitrogen gas substitution was performed for 1 hour. A solution prepared by dissolving 2.0 g of ammonium persulfate in 20 ml of water was added thereto, and the reaction was continued at 65 ° C. for 16 hours while continuing stirring. After completion of the reaction, the pH was adjusted to 7.0 using an aqueous sodium hydroxide solution, and isopropyl alcohol was removed using a rotary evaporator to obtain an aqueous solution of water-soluble copolymer 7.
＜比較例２＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、ステアリルメタクリレート（東京化成工業（株）製）３０．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−１０００」）９０．０ｇ、イソプロピルアルコール３００ｍｌ、りん酸塩緩衝溶液（ｐＨ６．８）（ナカライテスク(株)製）３００ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム２．０ｇを水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６５℃で１６時間反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去し、水溶性コポリマー８の水溶液を得た。
<Comparative example 2>
In a flask equipped with a nitrogen inlet tube, a condenser and a stirrer, 30.0 g of stearyl methacrylate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), methoxypolyethylene glycol (23) methacrylate (manufactured by NOF Corporation, trade name “Blemmer PME” -1000 ") 90.0 g, isopropyl alcohol 300 ml, phosphate buffer solution (pH 6.8) (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) 300 ml were mixed with stirring. While stirring was continued, nitrogen gas substitution was performed for 1 hour. A solution prepared by dissolving 2.0 g of ammonium persulfate in 20 ml of water was added thereto, and the reaction was continued at 65 ° C. for 16 hours while continuing stirring. After completion of the reaction, the pH was adjusted to 7.0 using an aqueous sodium hydroxide solution, and isopropyl alcohol was removed using a rotary evaporator to obtain an aqueous solution of water-soluble copolymer 8.
＜比較例３＞
特開２００５−２１３４４８号公報実施例１と同様の操作をおこなって、水溶性ポリマー９の水溶液を得た。ただし、1，3−ブチレングリコールは添加しなかった。
<Comparative Example 3>
JP, 2005-213448, A The same operation as Example 1 was performed, and the aqueous solution of water-soluble polymer 9 was obtained. However, 1,3-butylene glycol was not added.
＜比較例４＞
特開Ｈ１０−１０１７４２号公報実施例１と同様の操作をおこなって。水溶性ポリマー１０を得た。
<Comparative example 4>
Perform the same operation as in Example 1 of JP-A-H10-101742. Water-soluble polymer 10 was obtained.
＜試験例１＞塗膜の速乾性評価
下記、表2の組成でモデル水性塗料を作成し、スライドグラス上に均一に塗布した。塗布後、スライドグラスを６０℃で４時間乾燥し、形成された塗膜の状態を肉眼で観察した。また、赤外線水分計（ＦＤ−８００ （株）ケット化学研究所製）で塗膜中の残存水分量を測定した。結果を表３に示す。なお、表２中の数字は質量％を意味する。
<Test Example 1> Evaluation of quick-drying property of coating film A model water-based paint having the composition shown in Table 2 below was prepared and applied uniformly on a slide glass. After the application, the slide glass was dried at 60 ° C. for 4 hours, and the state of the formed coating film was observed with the naked eye. Further, the residual moisture content in the coating film was measured with an infrared moisture meter (FD-800, manufactured by Kett Chemical Laboratory). The results are shown in Table 3. In addition, the number in Table 2 means mass%.
＜試験例２＞塗膜の耐水性評価
試験例１で作成した塗膜を流水下、指で塗擦しながら、被膜が完全に消失するまでの塗擦回数を求め、耐水性を評価した。塗擦回数が多いほど耐水性に優れることを示す。結果を表３に示す。
<Test Example 2> Evaluation of water resistance of coating film While coating the coating film prepared in Test Example 1 with running fingers under running water, the number of coating until the coating completely disappeared was determined to evaluate the water resistance. It shows that it is excellent in water resistance, so that the frequency | count of coating is large. The results are shown in Table 3.
＜試験例３＞塗膜の柔軟性評価
試験例１で作成したモデル水性塗料を厚さ０．２ｍｍのスチレンフィルム上に塗布し、４０℃で１６時間乾燥して、試験用塗膜とした。この試験用塗膜を折り曲げたり伸ばしたりする作業を繰り返し、スチレンフィルム上のコーティング面に亀裂が生じるまでの折り曲げ回数を求めた。結果を表３に示す。コーティング膜に亀裂が生じるまでの回数が多いほどその塗膜の柔軟性が高いことを示す。結果を表３に示す。
Test Example 3 Coating Film Flexibility Evaluation The model aqueous paint prepared in Test Example 1 was applied on a 0.2 mm thick styrene film and dried at 40 ° C. for 16 hours to obtain a test coating film. The operation of bending or stretching the test coating film was repeated, and the number of bendings until a crack occurred on the coating surface on the styrene film was determined. The results are shown in Table 3. It shows that the softness | flexibility of the coating film is so high that there are many times until a crack arises in a coating film. The results are shown in Table 3.
本発明の水溶性コポリマーは水性塗料等の水性組成物の被膜剤として有用である。
The water-soluble copolymer of the present invention is useful as a coating agent for aqueous compositions such as aqueous paints.
Claims (7)
（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸の環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、スチレン、α―メチルスチレン、アクロニトリルからなる群から選ばれる１種又は２種以上の構成単位を有していてもよい水溶性コポリマー。
一般式（Ｉ）
Ａ群：重合性カルボン酸またはその塩、下記一般式（ＩＩ）で表される親水性モノマー
一般式（ＩＩ）
(Meth) acrylic acid amide, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid cyclic alkyl ester, (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester, (meth) acrylic acid aryl ester, (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester , Vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, styrene, α-methylstyrene, and a water-soluble copolymer which may have one or more structural units selected from the group consisting of acrylonitrile.
Formula (I)
Group A: polymerizable carboxylic acid or salt thereof, hydrophilic monomer represented by the following general formula (II) (II)
一般式（ＩＩＩ）
（一般式（ＩＩＩ）中Ｒ６は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ７は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｍは６〜４０の整数を表す。） The water-soluble copolymer according to claim 1, wherein the hydrophilic monomer represented by the general formula (II) in the group A is a hydrophilic monomer represented by the following general formula (III).
Formula (III)
(In general formula (III), R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 7 represents a hydrogen atom, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, or an aliphatic group having 1 to 14 carbon atoms. A hydrocarbon group or a C1-C12 acyl group is represented.m represents an integer of 6-40.)
一般式（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１３〜３０の環構造を含まない分岐状炭化水素基、または、環構造を含まない、２つ以上の分岐を有する炭素数６〜１２の炭化水素基を表す。）
Ａ群：重合性カルボン酸またはその塩、下記一般式（ＩＩ）で表される親水性モノマー
一般式（ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４は水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｎは６〜４０の整数を表す。） One or two or more of the hydrophobic monomers represented by the following general formula (I) is 1 to 35% by mass of the total monomers, and one or more of the hydrophilic monomers consisting of the following group A are 30 to 95 of the total monomers. % By mass, if necessary, (meth) acrylic acid amide, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid cyclic alkyl ester, (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester, (meth) acrylic acid aryl ester, (Meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester, vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, styrene, α-methylstyrene, mixed monomer consisting of two or more monomers selected from the group consisting of acrylonitrile, and aqueous solution having a buffering action Radical polymerization in a mixed solvent of water and an aqueous solvent mixed at an arbitrary ratio at 25 ° C The method of manufacturing a water-soluble copolymer, wherein
Formula (I)
(In General Formula (I), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 2 includes a branched hydrocarbon group not containing a ring structure having 13 to 30 carbon atoms, or a ring structure. And represents a hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms having two or more branches.)
Group A: polymerizable carboxylic acid or salt thereof, hydrophilic monomer represented by the following general formula (II) (II)
(In general formula (II), R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 4 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms which may have a hydroxyl group, and R 5 represents hydrogen. An atom, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms, or an acyl group having 1 to 12 carbon atoms, and n represents an integer of 6 to 40.)
一般式（ＩＩＩ）
（一般式（ＩＩＩ）中Ｒ６は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ７は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｍは６〜４０の整数を表す。） The manufacturing method according to claim 4, wherein the hydrophilic monomer represented by the general formula (II) in the group A is a hydrophilic monomer represented by the following general formula (III).
Formula (III)
(In general formula (III), R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 7 represents a hydrogen atom, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, or an aliphatic group having 1 to 14 carbon atoms. A hydrocarbon group or a C1-C12 acyl group is represented.m represents an integer of 6-40.)
The production method according to any one of claims 4 to 6, wherein the aqueous solvent is selected from the group consisting of methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, and isopropyl alcohol.
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