JP2017052821A - Thermoplastic polyurethane resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に関し、特に種々の成形条件及び成形品に適合した成形加工性を有し、耐摩耗性、耐熱性等の種々の物性を向上した高機能性熱可塑性ポリウレタン組成物に関するものである。 The present invention relates to a thermoplastic polyurethane resin composition, and in particular, a highly functional thermoplastic polyurethane having various molding conditions and molding processability suitable for a molded article, and improved various physical properties such as wear resistance and heat resistance. It relates to a composition.
熱可塑性ポリウレタン樹脂は、スチレン系又はオレフィン系の他の熱可塑性樹脂と同様に、射出成形、押出成形の如き熱成形が容易であり、この樹脂によって成形された製品は、ゴム弾性、強靭性及び耐摩耗性、耐衝撃性、耐候性の如き耐久性に優れており、近年多くの分野で広く使用されている。 The thermoplastic polyurethane resin, like other thermoplastic resins of styrene or olefin type, is easy to be thermoformed such as injection molding and extrusion molding, and the product molded by this resin has rubber elasticity, toughness and It has excellent durability such as wear resistance, impact resistance and weather resistance, and has been widely used in many fields in recent years.
熱可塑性ポリウレタン樹脂は、周知のように、二官能ポリオールと鎖伸長剤とジイソシアネートとを混合反応して製造されている。 As is well known, a thermoplastic polyurethane resin is produced by mixing and reacting a bifunctional polyol, a chain extender, and a diisocyanate.
しかし、一般に、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ゴム状の弾性が強い上に金属との接着性が高いため、流動性が低く、例えば、射出成形する際に、成形品の厚さや大きさ等の寸法に限界があり、例えば、熱可塑性ポリウレタン樹脂を射出成形で薄型成形品を製造する場合、金型のピンポイントゲート又はフィルムゲートでは、ショートショット(充填不良)、ヒケ（へこみ）、焼け、ウェルドライン等の不良現象が生じ易い。このような成形不良は、熱可塑性ポリウレタン樹脂の基本的な特性である耐摩耗性や耐衝撃性の低下を招き、これは、成型時の過度のせん断力による分子破壊に大きな原因がある。 However, in general, a thermoplastic polyurethane resin has strong rubber-like elasticity and high adhesion to a metal, so it has low fluidity.For example, when injection molding, dimensions such as thickness and size of a molded product are low. For example, when manufacturing thin molded products by injection molding of thermoplastic polyurethane resin, short shots (filling defects), sink marks, dents, burns, and weld lines are used for pinpoint gates or film gates of molds. Defects such as these are likely to occur. Such molding defects cause a decrease in wear resistance and impact resistance, which are basic characteristics of the thermoplastic polyurethane resin, and this is largely caused by molecular destruction due to excessive shearing force during molding.
上記のように、従来技術の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、他の熱可塑性プラスチックに比べて成形時の流動性が低く、特に超薄肉成形が困難であり、成形品の特性の低下や不良を避けることができなかった。 As mentioned above, the thermoplastic polyurethane resin of the prior art has lower fluidity at the time of molding compared to other thermoplastic plastics, and it is particularly difficult to form an ultra-thin wall, avoiding deterioration of the properties and defects of molded products I couldn't.
このため、熱可塑性ポリウレタン樹脂の成形性を改良しようとする技術が提案されているが（例えば、特許文献１乃至３参照）、これらの技術では、特に薄肉の成形品を得ることができなかった。 For this reason, techniques for improving the moldability of the thermoplastic polyurethane resin have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 3). However, with these techniques, a particularly thin molded product could not be obtained. .
一方、従来の知見では、ゴム強度領域（ＪＩＳＡ ５０−７０）の低硬度の熱可塑性ポリウレタン樹脂を生産することが困難であり、また、生産することができるとしても、その生成物は、流動性が低く、抗張力や耐摩耗性等の一般物性が顕著に低く、使用に耐える成形品を得ることができなかった。 On the other hand, according to conventional knowledge, it is difficult to produce a low-strength thermoplastic polyurethane resin in the rubber strength region (JISA 50-70), and even if it can be produced, the product is fluid. However, general physical properties such as tensile strength and wear resistance are remarkably low, and a molded product that can be used cannot be obtained.
本出願人は、熱可塑性ポリウレタン樹脂の主鎖の一部を多官能ポリオールに置換して低硬度の熱可塑性ポリウレタン樹脂を生産することに成功したが、流動性に難があって使用時の耐熱性が低く、実用性に乏しかった。 The present applicant has succeeded in producing a thermoplastic polyurethane resin having low hardness by substituting a part of the main chain of the thermoplastic polyurethane resin with a polyfunctional polyol. It was not very practical and practical.
本発明が解決しようとする課題は、流動性を改善して種々の成形条件や成形加工性や流動性、耐熱性、耐摩耗性の如き諸物性を向上することができる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is a thermoplastic polyurethane resin composition that can improve various properties such as various molding conditions, molding processability, fluidity, heat resistance, and wear resistance by improving fluidity. Is to provide.
本発明は、上記の課題を解決するため、２官能ポリオールと多官能ポリオールの混成ポリオールと、鎖伸長剤と、ジイソシアネートと反応性シリコーンとから構成されており、混成ポリオールと鎖伸長剤と反応性シリコーンとの混合物をジイソシアネートと反応して形成される。 In order to solve the above-mentioned problems, the present invention is composed of a mixed polyol of a bifunctional polyol and a polyfunctional polyol, a chain extender, a diisocyanate and a reactive silicone, and the hybrid polyol, the chain extender and the reactivity. Formed by reacting a mixture with silicone with diisocyanate.
本発明の好ましい実施の形態では、２官能ポリオールは、分子量が５００−３０００の少なくとも１つの２官能ヒドロキシル化合物（Ａ）であり、多官能ポリオールは、分子量が５００−３０００の少なくとも１つの２．０１−２．９９官能ヒドロキシル化合物（Ｂ）であり、鎖伸長剤は、分子量が６２−３８０の少なくとも１つの２官能ヒドロキシル化合物（Ｃ）であり、反応性シリコーンは、分子量が３００−３０００でカルビノール基又はアミノ基を有する少なくとも１つの成分（Ｄ）であり、また、ジイソシアネートは、芳香族、脂肪族又は脂環族ジイソシアネートの少なくとも１つ（Ｅ）である。 In a preferred embodiment of the present invention, the bifunctional polyol is at least one bifunctional hydroxyl compound (A) having a molecular weight of 500-3000, and the polyfunctional polyol is at least one 2.01 having a molecular weight of 500-3000. -2.99 functional hydroxyl compound (B), the chain extender is at least one bifunctional hydroxyl compound (C) having a molecular weight of 62-380, and the reactive silicone has a molecular weight of 300-3000 and carbinol. And at least one component (D) having a group or amino group, and the diisocyanate is at least one of an aromatic, aliphatic or alicyclic diisocyanate (E).
本発明の上記の実施の形態において、前記２官能ヒドロキシル化合物と前記２．０１−２．９９官能ヒドロシキル化合物との混合比は、モル比で０．９９／０．０１―０．７０／０．３０であるのが好ましい。 In the above embodiment of the present invention, the mixing ratio of the bifunctional hydroxyl compound and the 2.01-2.99 functional hydroxy compound is 0.99 / 0.01-0.70 / 0. 30 is preferred.
本発明の上記の実施の形態において、（ＮＣＯ／ＯＨ）＝１．１０／０．９５を満足するように、反応比は、Ｅ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．１０−０．９５とするのが好ましい。 In the above embodiment of the present invention, the reaction ratio should be E / (A + B + C) = 1.10-0.95 so that (NCO / OH) = 1.10 / 0.95 is satisfied. preferable.
本発明の実施の形態において、前記反応性シリコーンは、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の総量に対して０．０１−５．０重量％とするのが好ましい。 In an embodiment of the present invention, the reactive silicone is preferably 0.01-5.0% by weight with respect to the total amount of the thermoplastic polyurethane resin composition.
本発明によれば、上記のように、分子量が異なる２官能ポリオールに多官能ポリオールを混成し、これをジイソシアネートと反応して製造されるが、更にＯＨ基又はＮＨ２基を有する反応性のシリコーン化合物を添加しているので、溶融材料の流動性が著しく向上し、熱可塑性ポリウレタン樹脂の特性を損なうことなく、種々の成形条件に適合した高い成形性を有することができる。 According to the present invention, as described above, a polyfunctional polyol is mixed with a bifunctional polyol having different molecular weights, and this is reacted with a diisocyanate. The reactive silicone further has an OH group or an NH 2 group. Since the compound is added, the fluidity of the molten material is remarkably improved, and high moldability adapted to various molding conditions can be obtained without impairing the properties of the thermoplastic polyurethane resin.
以下本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の好ましい実施の形態を説明する。
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、基本的には、２官能ポリオール（Ａ）と多官能ポリオール（Ｂ）の混成ポリオールと、鎖伸長剤（Ｃ）と、反応性シリコーン（Ｄ）と、ジイソシアネート（Ｅ）とから構成されており、混成ポリオールと鎖伸長剤と反応性シリコーンとの混合物をジイソシアネートと反応して形成される。
Hereinafter, preferred embodiments of the thermoplastic polyurethane resin composition of the present invention will be described.
The thermoplastic polyurethane resin composition of the present invention basically includes a mixed polyol of a bifunctional polyol (A) and a polyfunctional polyol (B), a chain extender (C), a reactive silicone (D), It is composed of diisocyanate (E), and is formed by reacting a mixture of a hybrid polyol, a chain extender and a reactive silicone with diisocyanate.
２官能ポリオール（Ａ）は、分子量が５００−３０００の少なくとも１つの２官能ヒドロキシル化合物であり、多官能ポリオール（Ｂ）は、分子量が５００−３０００の少なくとも１つの２．０１−２．９９官能ヒドロキシル化合物であり、鎖伸長剤（Ｃ）は、分子量が６２−３８０の少なくとも１つの２官能ヒドロキシル化合物であり、反応性シリコーン（Ｄ）は、分子量が３００−３０００でカルビノール基又はアミノ基を有する少なくとも１つの成分であり、また、ジイソシアネート（Ｅ）は、芳香族、脂肪族又は脂環族ジイソシアネート少なくとも１つである。 The bifunctional polyol (A) is at least one bifunctional hydroxyl compound having a molecular weight of 500-3000, and the polyfunctional polyol (B) is at least one 2.01-2.99 functional hydroxyl having a molecular weight of 500-3000. The chain extender (C) is at least one bifunctional hydroxyl compound having a molecular weight of 62-380, and the reactive silicone (D) has a molecular weight of 300-3000 and has a carbinol group or an amino group It is at least one component, and the diisocyanate (E) is at least one aromatic, aliphatic or alicyclic diisocyanate.
２官能ヒドロキシル化合物（Ａ）と２．０１−２．９９官能ヒドロシキル化合物（Ｂ）との混合比は、モル比で０．９９／０．０１―０．７０／０．３０であるのが好ましい。 The mixing ratio of the bifunctional hydroxyl compound (A) to the 2.01-2.99 functional hydroxyl compound (B) is preferably 0.99 / 0.01-0.70 / 0.30 in terms of molar ratio. .
反応比（ＮＣＯ／ＯＨ）＝Ｅ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）は、１．１０−０．９５とするのが好ましい。 The reaction ratio (NCO / OH) = E / (A + B + C) is preferably 1.10-0.95.
反応性シリコーン化合物の添加割合は、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の総重量（総仕込み量）に対して０．０１−５．０重量％とするのが好ましい。 The addition ratio of the reactive silicone compound is preferably 0.01 to 5.0% by weight with respect to the total weight (total charge amount) of the thermoplastic polyurethane resin composition.
２官能ヒドロキシル化合物（Ａ）は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１．４-ブタンジオール、１．５-ペンタンジオール、１．６-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３-メチル１．５-ペンタンジオール、その他の低分子ジオール成分の１種又は２種以上と、例えば、アジピン酸の如き低分子カルボン酸の１種又は２種以上とを縮重合して得られた重合体、ε・カプロラクトンの開鐶重合で得られたラクトンポリオール、主鎖にエーテル基を有するポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）やカーボネートポリオールとすることができる。 Examples of the bifunctional hydroxyl compound (A) include ethylene glycol, propylene glycol, 1.4-butanediol, 1.5-pentanediol, 1.6-hexanediol, neopentyl glycol, and 3-methyl 1.5-pentane. A polymer obtained by polycondensation of one or more of diol and other low-molecular diol components with one or more of low-molecular carboxylic acids such as adipic acid, A lactone polyol obtained by cleavage polymerization, polytetramethylene ether glycol (PTMG) having an ether group in the main chain, or a carbonate polyol can be used.
多官能ヒドロキシル化合物（Ｂ）は、例えば１，４―ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールの少なくとも１種と、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオールの如きトリオールと、例えば、アジピン酸の如きカルボン酸の１種又は２種以上との縮合体の如き官能基数２．０１〜２．９９の化合物とすることができる。 The polyfunctional hydroxyl compound (B) includes, for example, at least one of 1,4-butanediol, ethylene glycol, propylene glycol and neopentyl glycol, a triol such as trimethylolpropane, glycerin and hexanetriol, and, for example, adipic acid Such a compound having a functional group number of 2.01 to 2.99, such as a condensate with one or more carboxylic acids.
鎖伸長剤（Ｃ）は、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオールの如き成分の１種又は２種以上から成る２官能ヒドロキシル化合物とすることができる。 The chain extender (C) can be a bifunctional hydroxyl compound composed of one or more components such as 1,4-butanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, and 1,6-hexanediol.
ジイソシアネート（Ｅ）は、芳香族、脂肪族、脂環族のいずれか１種であるか、その複数種の併用であってもよい。典型的には、４，４’-ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、p-フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４、４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等の成分の１種又は２種以上が使用される。 The diisocyanate (E) may be any one of aromatic, aliphatic, and alicyclic, or a combination of plural kinds thereof. Typically, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, etc. One or more components are used.
反応性シリコーン（Ｄ）は、主鎖である−（ＳｉＯ）ｎ−Ｓｉ−の片末端又は両末端にＯＨ基又はＮＨ２基が付加された化合物であり、その分子量は、３００〜３０００が適切である。この成分（Ｄ）は、後に詳細に述べるように、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の溶融時の流動性を高める作用を有する。反応性シリコーン（Ｄ）の分子量が３００より低いと、反応性上好ましくなく、また３０００を越える、製品にブリードが発生する傾向があるので、反応性シリコーンの分子量は３００〜３０００が好ましい。 The reactive silicone (D) is a compound in which an OH group or NH 2 group is added to one or both ends of-(SiO) n-Si- which is a main chain, and the molecular weight is suitably 300 to 3000. It is. This component (D) has the effect | action which improves the fluidity | liquidity at the time of the fusion | melting of a thermoplastic polyurethane resin composition so that it may describe in detail later. When the molecular weight of the reactive silicone (D) is lower than 300, the reactivity is not preferable, and the molecular weight of the reactive silicone is preferably 300 to 3000 because it tends to cause bleeding in the product exceeding 3000.
次に、本発明の３つの実施例と３つの比較例とを表１、２を参照して以下に具体的に述べる。 Next, three examples of the present invention and three comparative examples will be specifically described below with reference to Tables 1 and 2.
（実施例１乃至３）
実施例１乃至３においては、２リットルの反応フラスコに、表１に示された成分（Ａ）乃至（Ｄ）を表中の配合量で順次投入し、１００℃まで加熱しながら撹拌混合し、最後に、成分（Ｄ）を同じく表中の配合量で加え、１分間高速で撹拌した後、シリコーン剤を塗布して離形性を付与したステンレス製バットに注型し、その後、９０℃〜１００℃で１２時間かけて反応し、熟成した。この反応生成物をフレーク状に粉砕し、更に押出機で造粒し、ペレット化して熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。反応性シリコーンオイル（Ｄ）は、信越化学工業株式会社製の両末端型/カルビノール変性シリコーンオイル製品名ＫＦ６００３を用いた。このシリコーンオイルの分子量は１５００であった。
(Examples 1 to 3)
In Examples 1 to 3, the components (A) to (D) shown in Table 1 were sequentially added to a 2 liter reaction flask in the amounts shown in the table, and stirred and mixed while heating to 100 ° C. Finally, component (D) is added in the same amount as shown in the table, and stirred at high speed for 1 minute, and then cast into a stainless steel bat provided with a release agent by applying a silicone agent. The reaction was carried out at 100 ° C. for 12 hours and aged. This reaction product was pulverized into flakes, further granulated with an extruder, and pelletized to obtain a thermoplastic polyurethane resin composition. As the reactive silicone oil (D), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. double-ended / carbinol-modified silicone oil product name KF6003 was used. The molecular weight of this silicone oil was 1500.
（比較例１乃至３）
比較例１乃至３においては、実施例１乃至３と同様に、１，４−ブタンジオール縮合物（１，４ＢＧ−アジペート）（比較例１）又はポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）（比較例２、３）（２官能ヒドロキシル化合物Ａ）を用いるが、多官能ヒドロキシル化合物（Ｂ）と反応性シリコーン（Ｄ）を用いることなく、実施例１乃至３と同じ方法で熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。
(Comparative Examples 1 to 3)
In Comparative Examples 1 to 3, as in Examples 1 to 3, 1,4-butanediol condensate (1,4BG-adipate) (Comparative Example 1) or polytetramethylene ether glycol (PTMG) (Comparative Example 2) 3) A thermoplastic polyurethane resin composition was obtained in the same manner as in Examples 1 to 3, except that (bifunctional hydroxyl compound A) was used, but no polyfunctional hydroxyl compound (B) and reactive silicone (D) were used. It was.
（実施例と比較例の評価その１）
本発明の実施例１乃至３と比較例１、２とで得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（以下製品と称する）の特性を評価した結果が表１、２の下方に示されている。本発明の製品は、表１、２の硬度の欄で示すように、低硬度（ＪＩＳＡ５０−９０）の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物であり、表１、２は、このような低硬度領域での物理的特性の評価を示している。
(Evaluation of Example and Comparative Example 1)
The results of evaluating the characteristics of the thermoplastic polyurethane resin compositions (hereinafter referred to as products) obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention are shown below Tables 1 and 2. The product of the present invention is a low-hardness (JISA50-90) thermoplastic polyurethane resin composition as shown in the hardness column of Tables 1 and 2, and Tables 1 and 2 show such a low hardness region. The evaluation of physical properties is shown.
（実施例と比較例の評価その２）
更に具体的に述べると、表１、２の評価の結果から解るように、実施例１乃至３の製品と比較例１乃至３の製品とは、硬度（ＪＩＳ―Ａ）及び伸び（％）にあまり相違はないが、製品の他の特性上では実施例の製品が比較例に比べて優れていることが確認された。
（ａ）実施例の製品の流動開始温度は、比較例のそれに比べて高くなるので、使用時の耐熱性が向上する。
（ｂ）テーパ―摩擦試験に関しては、実施例の製品は、比較例の製品に比べて摩耗量が顕著に低く、高い耐摩耗性を有する。
（ｃ）実施例１、２の製品の引張強さは、比較例１、２の製品にそれに比べて著しく高い。
（ｄ）実施例の製品は、低硬度でありながら、タック性が殆どなく高い品質を維持することができ、一方、比較例の製品は、タック性が大きく、製品の品質が著しく低下する。
（ｅ）実施例の製品は、ブリード・ブルーム現象が発生することがないが、比較例の製品は、いずれも、ブリード・ブルーム現象が発生した。
（ｆ）実施例の製品は、優れた流動性を有しているが、比較例の製品の流動性は、「良」ではあるが、実施例の製品に比べて劣っていた。
上記の評価中、（ａ）乃至（ｅ）に関しては、実施例の製品の物性が比較例の製品に比べて優れているのは、実施例の製品は、２官能ポリオールと多官能ポリオールとを併用しているため、高い重合度と部分架橋が達成されたためである。また（ｆ）に関しては、実施例の製品が比較例の製品に比べて優れているのは、実施例の製品が反応性シリコーンを用いて分子内の滑性化しているためである。
(Evaluation of Example and Comparative Example 2)
More specifically, as can be seen from the evaluation results in Tables 1 and 2, the products of Examples 1 to 3 and the products of Comparative Examples 1 to 3 are in hardness (JIS-A) and elongation (%). Although there is not much difference, it was confirmed that the product of the example was superior to the comparative example in terms of other characteristics of the product.
(A) Since the flow start temperature of the product of the example is higher than that of the comparative example, the heat resistance during use is improved.
(B) Regarding the taper-friction test, the product of the example has a significantly lower wear amount and higher wear resistance than the product of the comparative example.
(C) The tensile strength of the products of Examples 1 and 2 is significantly higher than the products of Comparative Examples 1 and 2.
(D) Although the product of the example has low hardness, it has almost no tackiness and can maintain high quality. On the other hand, the product of the comparative example has high tackiness and the quality of the product is remarkably deteriorated.
(E) The bleed-bloom phenomenon does not occur in the products of the examples, but the bleed-bloom phenomenon occurs in any of the comparative products.
(F) The product of the example has excellent fluidity, but the fluidity of the product of the comparative example is “good” but inferior to the product of the example.
During the above evaluation, regarding (a) to (e), the physical properties of the products of the examples are superior to the products of the comparative examples. The products of the examples include bifunctional polyols and polyfunctional polyols. This is because a high degree of polymerization and partial cross-linking were achieved because of the combined use. With regard to (f), the reason why the product of the example is superior to the product of the comparative example is that the product of the example uses a reactive silicone to make the intramolecular lubricity.
（本発明の製品の用途）
上記のように、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、溶融時の流動性が著しく高く、フィルム、シート、パイプ、チューブの如き薄肉押出し成形品や、ゴルフボールカバー、ゴルフクラブグリップ、野球バットグリップ、パッキング、スポーツシューズの如き薄肉射出成型品に好適に用いることができ、また耐熱性、耐摩耗性、伸び等の特性が良好で優れた物性を有する製品を得ることができる。
(Use of the product of the present invention)
As described above, the thermoplastic polyurethane resin composition of the present invention has remarkably high fluidity when melted, and is a thin-walled extruded product such as a film, sheet, pipe, tube, golf ball cover, golf club grip, baseball bat. It can be suitably used for thin-walled injection molded products such as grips, packings, and sports shoes, and products having excellent physical properties such as heat resistance, wear resistance, and elongation can be obtained.
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、溶融時に高い流動性を有するので、特に薄肉の成形品に好適に適用することができ、産業上大きな利用性を有する。 Since the thermoplastic polyurethane resin composition of the present invention has high fluidity when melted, it can be suitably applied particularly to a thin molded article and has great industrial utility.
Claims (5)
The thermoplastic polyurethane resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein an amount of the reactive silicone compound added is 0.01 to 5.0 with respect to a total weight of the thermoplastic polyurethane resin composition. %, A thermoplastic polyurethane resin composition.
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