JP2017048156A - Method for producing carboxylic acid amide compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、オイル等の流動性有機物質を増粘安定化する効果を有するカルボン酸アミド化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a carboxylic acid amide compound having an effect of thickening and stabilizing a fluid organic substance such as oil.
液体を増粘安定化する方法は産業上非常に重要な技術であり、例えば、準安定状態の乳化物であるマヨネーズやサラダドレッシング等が長期間安定的にその乳化状態を維持することができるのは、水性成分が増粘安定化されているためである。そのため、種々の増粘安定剤が開発されてきた。 The method of thickening and stabilizing the liquid is a very important technology in the industry. For example, a metastable emulsion of mayonnaise or salad dressing can stably maintain the emulsion for a long period of time. This is because the aqueous component is thickened and stabilized. For this reason, various thickening stabilizers have been developed.
水性媒体を増粘安定化させる化合物としては、例えば、アルキルアクリレートコポリマー等が知られている。 As a compound for thickening and stabilizing an aqueous medium, for example, an alkyl acrylate copolymer is known.
一方、流動性有機物質（例えば、油性媒体等の流動性を有する有機物質）の増粘安定剤としては１２−ヒドロキシステアリン酸が知られている（特許文献１等）。１２−ヒドロキシステアリン酸は、主に、食用油の廃棄処理にそのゲル化作用が利用されている。しかし、１２−ヒドロキシステアリン酸はゲル化の程度を調整することができず、完全に固化するか液体のままかの何れかの状態にしか誘導することができなかった。即ち、流動性有機物質を所望の粘度に増粘又はゲル化する化合物は未だ見いだされていないのが現状である。 On the other hand, 12-hydroxystearic acid is known as a thickening stabilizer for fluid organic substances (for example, organic substances having fluidity such as oily media) (Patent Document 1, etc.). 12-Hydroxystearic acid is mainly used for its gelling action for disposal of edible oil. However, 12-hydroxystearic acid was unable to adjust the degree of gelation and could only be induced to either solidify or remain liquid. That is, the present condition is that the compound which thickens or gelatinizes a fluid organic substance to a desired viscosity has not been found yet.
本発明者等は、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物にアミンを反応させてアミック酸を形成し、得られたアミック酸に、縮合剤の存在下で、更にアミンを反応させて得られるカルボン酸アミド化合物は、流動性有機物質を所望の粘度に増粘、ゲル化、又は安定化（詳細には、流動性有機物質を含有する組成物を均一に安定化）することができることを見いだした。
しかし、カルボン酸アミド化合物は、生成するとすぐに凝集して塊状物を形成するため、反応が進行するに従って反応液を攪拌することが困難となり、反応液の組成が不均一となるため、反応生成物の純度が低下して、良好な増粘安定化効果を有するカルボン酸アミドが得られにくくなることがわかった。また、工業的に生産を行う場合、塊状物となった反応生成物は反応釜から排出させることが大変困難である。
The present inventors formed amic acid by reacting amine with benzenetetracarboxylic dianhydride, and obtained carboxylic acid amide obtained by further reacting amine in the presence of a condensing agent. It has been found that the compounds can thicken, gel or stabilize the flowable organic material to the desired viscosity (specifically, uniformly stabilize the composition containing the flowable organic material).
However, since the carboxylic acid amide compound aggregates to form a lump as soon as it is formed, it becomes difficult to stir the reaction solution as the reaction proceeds, and the composition of the reaction solution becomes non-uniform. It turned out that the purity of a thing falls and it becomes difficult to obtain the carboxylic acid amide which has a favorable thickening stabilization effect. Moreover, when producing industrially, it is very difficult to discharge | emit the reaction product used as the lump from a reaction kettle.
従って、本発明の目的は、優れた増粘安定化効果を有するカルボン酸アミド化合物を工業的に効率よく製造する方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a method for industrially and efficiently producing a carboxylic acid amide compound having an excellent thickening and stabilizing effect.
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、アミック酸とアミンの反応を界面活性剤の存在下で行うと、反応生成物同士、若しくは反応生成物と反応基質の付着、凝集が抑制され、反応終了まで反応液を攪拌し続けることができ、最後まで反応液の組成が均一な状態で反応を行うことができるため、分子量分布が狭く高純度の、増粘安定化効果に優れるカルボン酸アミド化合物を製造することができること、反応生成物が塊状物を形成することなく、分散した状態で存在するため、工業的に生産を行う場合、反応釜からの排出をスムーズに行うことができ、作業性に優れることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have conducted reaction between amic acid and amine in the presence of a surfactant. Suppressed, the reaction solution can be continuously stirred until the end of the reaction, and the reaction can be carried out with the composition of the reaction solution being uniform until the end, so the molecular weight distribution is narrow and the purity is excellent and the thickening stabilization effect is excellent. The ability to produce a carboxylic acid amide compound, and because the reaction product exists in a dispersed state without forming a lump, when industrially producing, the discharge from the reaction kettle can be performed smoothly. It was possible and found to be excellent in workability. The present invention has been completed based on these findings.
すなわち、本発明は、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物に下記式（１）
Ｒ1−ＮＨ2 （１）
（式中、Ｒ1は炭素数６以上の脂肪族炭化水素基を示す）
で表されるアミンを反応させて、下記式（２）
で表されるアミック酸を得、得られたアミック酸に、縮合剤及び界面活性剤の存在下で、下記式（３）
Ｒ2−ＮＨ2 （３）
（式中、Ｒ2は炭素数６以上の脂肪族炭化水素基を示す）
で表されるアミンを反応させて、下記式（４）
で表されるカルボン酸アミド化合物を得るカルボン酸アミド化合物の製造方法を提供する。
That is, the present invention relates to benzenetetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (1):
R 1 —NH 2 (1)
(Wherein R 1 represents an aliphatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms)
Is reacted with an amine represented by the following formula (2):
In the presence of a condensing agent and a surfactant, the following formula (3) is obtained.
R 2 —NH 2 (3)
(Wherein R 2 represents an aliphatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms)
Is reacted with an amine represented by the following formula (4):
A method for producing a carboxylic acid amide compound is obtained.
本発明は、また、反応系内における界面活性剤の濃度が０．００１〜１．０重量％である前記のカルボン酸アミド化合物の製造方法を提供する。 The present invention also provides a method for producing the above carboxylic acid amide compound, wherein the concentration of the surfactant in the reaction system is 0.001 to 1.0% by weight.
本発明は、また、縮合剤がカルボジイミドである前記のカルボン酸アミド化合物の製造方法を提供する。 The present invention also provides a method for producing the above carboxylic acid amide compound, wherein the condensing agent is carbodiimide.
本発明の製造方法によれば、分子量分布が狭く高純度の、増粘安定化効果に優れるカルボン酸アミド化合物を工業的に効率よく製造することができる。
また、本発明の製造方法で得られるカルボン酸アミド化合物は、流動性有機物質と相溶させることにより、容易に流動性有機物質を増粘、ゲル化、又は安定化することができる。そのため、化粧料、塗料、食品、医薬品等に使用することによりそれらの粘度を所望の範囲に調整することができ、それらの組成を均一に維持することができ、それらの使用性を向上することができる。
According to the production method of the present invention, it is possible to industrially efficiently produce a carboxylic acid amide compound having a narrow molecular weight distribution and a high purity and excellent in thickening and stabilizing effect.
In addition, the carboxylic acid amide compound obtained by the production method of the present invention can easily thicken, gel, or stabilize the fluid organic substance by being compatible with the fluid organic substance. Therefore, by using them in cosmetics, paints, foods, pharmaceuticals, etc., their viscosity can be adjusted to the desired range, their composition can be kept uniform, and their usability is improved. Can do.
［カルボン酸アミド化合物の製造方法］
本発明のカルボン酸アミド化合物の製造方法は、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物に下記式（１）
Ｒ1−ＮＨ2 （１）
（式中、Ｒ1は炭素数６以上の脂肪族炭化水素基を示す）
で表されるアミンを反応させて、下記式（２）
で表されるアミック酸を得る工程１、
及び、得られたアミック酸に、縮合剤及び界面活性剤の存在下で、下記式（３）
Ｒ2−ＮＨ2 （３）
（式中、Ｒ2は炭素数６以上の脂肪族炭化水素基を示す）
で表されるアミンを反応させて、下記式（４）
で表されるカルボン酸アミド化合物を得る工程２を含む。
[Method for producing carboxylic acid amide compound]
In the method for producing a carboxylic acid amide compound of the present invention, the following formula (1)
R 1 —NH 2 (1)
(Wherein R 1 represents an aliphatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms)
Is reacted with an amine represented by the following formula (2):
Step 1 for obtaining an amic acid represented by:
And in the presence of a condensing agent and a surfactant, the following formula (3)
R 2 —NH 2 (3)
(Wherein R 2 represents an aliphatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms)
Is reacted with an amine represented by the following formula (4):
The process 2 which obtains the carboxylic acid amide compound represented by these is included.
前記ベンゼンテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸−１，２：４，５−二無水物を好適に使用することができる。 As the benzenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid-1,2: 4,5-dianhydride can be preferably used.
前記Ｒ1は炭素数６以上の脂肪族炭化水素基であり、例えば、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ラウリル、ミリスチル、ステアリル、ノナデシル基等の炭素数６〜２０程度（好ましくは６〜１８、特に好ましくは８〜１８）の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、７−オクテニル、９−デセニル、１１−ドデセニル、オレイル基等の炭素数６〜２０程度（好ましくは６〜１８、特に好ましくは１２〜１８）の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基；ヘキシニル、オクチニル、デシニル、ペンタデシニル、オクタデシニル基等の炭素数６〜２０程度（好ましくは６〜１８、特に好ましくは１２〜１８）の直鎖状又は分岐鎖状アルキニル基等を挙げることができる。 R 1 is an aliphatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms, for example, about 6 to 20 carbon atoms such as hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl, lauryl, myristyl, stearyl, or nonadecyl group (preferably 6 to 6 carbon atoms). 18 and particularly preferably 8-18) linear or branched alkyl group; 2-hexenyl, 3-hexenyl, 4-hexenyl, 5-hexenyl, 7-octenyl, 9-decenyl, 11-dodecenyl, oleyl group Straight chain or branched alkenyl groups having about 6 to 20 carbon atoms (preferably 6 to 18 and particularly preferably 12 to 18 carbon atoms); A linear or branched alkynyl group having a degree (preferably 6 to 18, particularly preferably 12 to 18) can be exemplified.
式（１）で表されるアミン（以後、「アミン（１）」と称する場合がある）としては、具体的には、へキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン等を挙げることができる。 Specific examples of the amine represented by the formula (1) (hereinafter sometimes referred to as “amine (1)”) include hexylamine, octylamine, 2-ethylhexylamine, decylamine, laurylamine, and myristylamine. , Stearylamine, oleylamine and the like.
アミン（１）の使用量（２種以上使用する場合はその総量）は、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物１モルに対して、例えば２〜４モル程度、好ましくは２〜３モルである。 The amount of amine (1) used (the total amount when two or more are used) is, for example, about 2 to 4 mol, preferably 2 to 3 mol, per 1 mol of benzenetetracarboxylic dianhydride.
ベンゼンテトラカルボン酸二無水物とアミン（１）の反応は溶媒の存在下で行うことが好ましい。前記溶媒としては、例えば、ピリジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のプロトン受容性溶媒を使用することが好ましい。これらは１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。 The reaction of benzenetetracarboxylic dianhydride and amine (1) is preferably performed in the presence of a solvent. As the solvent, for example, a proton-accepting solvent such as pyridine, triethylamine, tributylamine is preferably used. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
前記溶媒の使用量としては、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物とアミン（１）の総量に対して、例えば３〜１０重量倍程度、好ましくは４〜６重量倍である。溶媒の使用量が上記範囲を上回ると反応成分の濃度が低くなり、反応速度が低下する傾向がある。 The amount of the solvent used is, for example, about 3 to 10 times by weight, preferably 4 to 6 times by weight, based on the total amount of benzenetetracarboxylic dianhydride and amine (1). When the usage-amount of a solvent exceeds the said range, the density | concentration of a reaction component will become low and there exists a tendency for reaction rate to fall.
工程１の反応は、通常、常圧下で行われる。また、上記反応の雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。反応温度（若しくは熟成温度）は、例えば３０〜７０℃程度である。反応時間（若しくは熟成時間）は、例えば０．５〜５時間程度である。反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法でも行うことができる。 The reaction of step 1 is usually performed under normal pressure. Further, the atmosphere of the reaction is not particularly limited as long as the reaction is not inhibited, and may be any of an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, and the like. The reaction temperature (or aging temperature) is, for example, about 30 to 70 ° C. The reaction time (or aging time) is, for example, about 0.5 to 5 hours. The reaction can be carried out by any method such as batch, semi-batch and continuous methods.
工程１を経て得られた反応液は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、吸着、再結晶、及びカラムクロマトグラフィー等から選択される少なくとも１種の分離手段に付して反応液中から分離精製されたアミック酸を工程２に付しても良いし、反応液をそのまま工程２に付しても良い。 The reaction solution obtained through step 1 is subjected to at least one separation means selected from, for example, filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, adsorption, recrystallization, column chromatography, and the like. The amic acid separated and purified from the inside may be subjected to Step 2, or the reaction solution may be directly subjected to Step 2.
工程１を経て得られたアミック酸は、続いて式（３）で表されるアミン（以後、「アミン（２）」と称する場合がある）を反応させる工程２に付す。本発明においては、工程２における反応を縮合剤及び界面活性剤の存在下で行うことを特徴とする。 The amic acid obtained through the step 1 is subsequently subjected to a step 2 in which an amine represented by the formula (3) (hereinafter sometimes referred to as “amine (2)”) is reacted. In the present invention, the reaction in step 2 is performed in the presence of a condensing agent and a surfactant.
前記Ｒ2は炭素数６以上の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ1と同様の例を上げることができる。また、アミン（２）としては、アミン（１）と同様の例を上げることができる。アミン（２）はアミン（１）と同一であってもよく、異なっていてもよい。アミン（２）として、アミン（１）と異なるアミンを使用した場合は、４つの［−ＣＯＮＨＲ］基のＲが２種の異なる基であるカルボン酸アミド化合物が得られる。一方、アミン（２）として、アミン（１）と同じアミンを使用した場合は、４つの［−ＣＯＮＨＲ］基のＲが全て同じ基であるカルボン酸アミド化合物が得られる。 R 2 is an aliphatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms, and examples similar to R 1 can be given. Moreover, as amine (2), the same example as amine (1) can be given. Amine (2) may be the same as or different from amine (1). When an amine different from amine (1) is used as amine (2), a carboxylic acid amide compound in which R of the four [—CONHR] groups is two different groups is obtained. On the other hand, when the same amine as the amine (1) is used as the amine (2), a carboxylic acid amide compound in which Rs of the four [—CONHR] groups are all the same group is obtained.
アミン（２）の使用量（２種以上使用する場合はその総量）は、アミック酸１モルに対して、例えば２〜４モル程度、好ましくは２〜３モルである。 The usage-amount of amine (2) (when using 2 or more types, the total amount) is about 2-4 mol with respect to 1 mol of amic acid, Preferably it is 2-3 mol.
前記縮合剤としては、例えば、下記式で表されるカルボジイミドが挙げられる。
Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ’
上記式中、Ｒ、Ｒ’としては、例えば、ヘテロ原子含有置換基を有していてもよい、炭素数３〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は３〜８員のシクロアルキル基である。Ｒ、Ｒ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、ＲとＲ’は互いに結合して（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）基と共に環を形成していてもよい。
Examples of the condensing agent include carbodiimides represented by the following formula.
RN = C = NR ′
In the above formula, as R and R ′, for example, a linear or branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms which may have a heteroatom-containing substituent, or 3 to 8 membered cyclo It is an alkyl group. R and R ′ may be the same or different. R and R ′ may be bonded to each other to form a ring together with a (—N═C═N—) group.
前記炭素数３〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル基等を挙げることができる。 Examples of the linear or branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms include propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, isopentyl, s-pentyl, t-pentyl, Examples include hexyl, isohexyl, s-hexyl, and t-hexyl groups.
前記３〜８員のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基等を挙げることができる。 Examples of the 3- to 8-membered cycloalkyl group include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and cyclooctyl groups.
前記ヘテロ原子含有置換基としては、アミノ基、ジメチルアミノ基等のジ（Ｃ1-3）アルキルアミノ基等の窒素原子含有置換基を挙げることができる。 Examples of the heteroatom-containing substituent include nitrogen atom-containing substituents such as di (C 1-3 ) alkylamino groups such as amino groups and dimethylamino groups.
カルボジイミドとしては、例えば、ジイソプロピルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミド等を挙げることができる。また、カルボジイミドの塩としては、例えば、塩酸塩（具体的には、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミド塩酸塩等）等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the carbodiimide include diisopropylcarbodiimide, dicyclohexylcarbodiimide, N- (3-dimethylaminopropyl) -N′-ethylcarbodiimide and the like. Examples of the carbodiimide salt include hydrochloride (specifically, N- (3-dimethylaminopropyl) -N′-ethylcarbodiimide hydrochloride) and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
縮合剤の使用量としては、アミック酸１モルに対して、例えば２〜６モル程度、好ましくは２〜４モルである。 As a usage-amount of a condensing agent, it is about 2-6 mol with respect to 1 mol of amic acid, Preferably it is 2-4 mol.
前記界面活性剤には、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及び非イオン性界面活性剤が含まれる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては、なかでも、安全性の点で非イオン性界面活性剤を使用することが好ましい。 The surfactant includes a cationic surfactant, an anionic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant. These can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, it is particularly preferable to use a nonionic surfactant from the viewpoint of safety.
非イオン性界面活性剤には、エステル型非イオン性界面活性剤、エーテル型非イオン性界面活性剤、及びエーテル・エステル型非イオン性界面活性剤、及び含窒素型非イオン性界面活性剤等が含まれる。 Nonionic surfactants include ester-type nonionic surfactants, ether-type nonionic surfactants, ether-ester-type nonionic surfactants, and nitrogen-containing nonionic surfactants. Is included.
前記エステル型非イオン性界面活性剤としては、例えば、ジグリセリンモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレン（５）硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン（７）硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン（１０）硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン（２０）硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン（３０）硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン（４０）硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン（５０）硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン（６０）硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン（１００）硬化ヒマシ油等のポリオキシエチレン硬化ヒマシ油；ポリオキシエチレン（３）グリセリルモノイソステアレート、ポリオキシエチレン（６）グリセリルモノイソステアレート、ポリオキシエチレン（８）グリセリルモノイソステアレート、ポリオキシエチレン（１０）グリセリルモノイソステアレート、ポリオキシエチレン（１５）グリセリルモノイソステアレート、ポリオキシエチレン（２０）グリセリルモノイソステアレート、ポリオキシエチレン（３０）グリセリルモノイソステアレート、ポリオキシエチレン（１０）グリセリルトリイソステアレート、ポリオキシエチレン（２０）グリセリルトリイソステアレート、ポリオキシエチレン（３０）グリセリルトリイソステアレート、ポリオキシエチレン（４０）グリセリルトリイソステアレート等のポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル；モノオレイン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレン（６）ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレン（８）トリメチロールプロパントリミリステート、ポリオキシエチレン（２０）トリメチロールプロパントリミリステート、ポリオキシエチレン（３０）トリメチロールプロパントリミリステート等のポリオキシエチレントリメチロールプロパン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレン（３０）ソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン（４０）ソルビトールテトラオレエート等のポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル；ポリオキシエチレン（６）ジイソステアレート、ポリオキシエチレン（１２）ジイソステアレート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル等を挙げることができる。 Examples of the ester type nonionic surfactant include glycerin fatty acid esters such as diglycerin monostearate; polyoxyethylene (5) hydrogenated castor oil, polyoxyethylene (7) hydrogenated castor oil, polyoxyethylene (10 ) Hydrogenated castor oil, polyoxyethylene (20) hydrogenated castor oil, polyoxyethylene (30) hydrogenated castor oil, polyoxyethylene (40) hydrogenated castor oil, polyoxyethylene (50) hydrogenated castor oil, polyoxyethylene (60 ) Hydrogenated castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil such as polyoxyethylene (100) hydrogenated castor oil; polyoxyethylene (3) glyceryl monoisostearate, polyoxyethylene (6) glyceryl monoisostearate, polyoxyethylene (8) Glyceryl monoisostearate , Polyoxyethylene (10) glyceryl monoisostearate, polyoxyethylene (15) glyceryl monoisostearate, polyoxyethylene (20) glyceryl monoisostearate, polyoxyethylene (30) glyceryl monoisostearate, poly Polyoxy such as oxyethylene (10) glyceryl triisostearate, polyoxyethylene (20) glyceryl triisostearate, polyoxyethylene (30) glyceryl triisostearate, polyoxyethylene (40) glyceryl triisostearate Ethylene glycerin fatty acid ester; sorbitan fatty acid ester such as sorbitan monooleate, sorbitan monostearate; polyoxyethylene (6) sorbitan monolaurate, polyoxyethylene ( 0) polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monolaurate, polyoxyethylene (20) sorbitan monostearate, polyoxyethylene (20) sorbitan monooleate; polyoxyethylene (8) trimethylolpropane trimyristate, Polyoxyethylene (20) trimethylolpropane trimyristate, polyoxyethylene (30) trimethylolpropane trimyristate, and other polyoxyethylene trimethylolpropane fatty acid esters; polyoxyethylene (30) sorbitol tetraoleate, polyoxyethylene (40) Polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters such as sorbitol tetraoleate; polyoxyethylene (6) diisostearate, polyoxyethylene (12) Examples thereof include polyoxyethylene fatty acid esters such as diisostearate.
前記エーテル型非イオン性界面活性剤としては、例えば、下記式（５）
Ｒ”−［Ｏ−（ＡＯ）n−Ｈ］t （５）
（式中、Ｒ”はｔ価のアルコールの構造式からｔ個のＯＨ基を除いた基（ｔ価の有機基）を示し、ｎ個のＡは、同一又は異なって、エチレン基又はプロピレン基を示す。ｎ、ｔは同一又は異なって、１以上の整数を示す）
で表される化合物を挙げることができる。
Examples of the ether type nonionic surfactant include the following formula (5):
R ″-[O— (AO) n —H] t (5)
(In the formula, R ″ represents a group obtained by removing t OH groups from the structural formula of a t-valent alcohol (t-valent organic group), and n A's are the same or different and represent an ethylene group or a propylene group. N and t are the same or different and each represents an integer of 1 or more)
The compound represented by these can be mentioned.
前記ｔ価の有機基としては、例えば、ｔ価の脂肪族炭化水素基、ｔ価の脂環式炭化水素基、ｔ価の芳香族炭化水素基、及びこれらの結合したｔ価の基等のｔ価の炭化水素基を挙げることができる。 Examples of the t-valent organic group include a t-valent aliphatic hydrocarbon group, a t-valent alicyclic hydrocarbon group, a t-valent aromatic hydrocarbon group, and a t-valent group obtained by combining these groups. Mention may be made of t-valent hydrocarbon groups.
前記ｔ価の脂肪族炭化水素基は脂肪族炭化水素の構造式からｔ個の水素原子を除いた基である。例えば、１価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０（＝Ｃ1-20）の脂肪族炭化水素基が好ましく、例えば、ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、イソステアリル基、オクチルドデシル基、ベヘニル基、デシルテトラデシル基等の炭素数１〜２５（好ましくは５〜２３、特に好ましくは８〜２０）程度のアルキル基；オレイル基等の炭素数２〜２０（好ましくは１０〜２０、特に好ましくは１５〜２０）程度のアルケニル基等を挙げることができる。 The t-valent aliphatic hydrocarbon group is a group obtained by removing t hydrogen atoms from the structural formula of the aliphatic hydrocarbon. For example, the monovalent aliphatic hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (= C 1-20 ), such as a butyl group, a 2-ethylhexyl group, a lauryl group, a tridecyl group, An alkyl group having about 1 to 25 carbon atoms (preferably 5 to 23, particularly preferably 8 to 20), such as a myristyl group, a cetyl group, a stearyl group, an isostearyl group, an octyldodecyl group, a behenyl group, and a decyltetradecyl group; Examples thereof include an alkenyl group having about 2 to 20 carbon atoms (preferably 10 to 20, particularly preferably 15 to 20) such as an oleyl group.
前記ｔ価の脂環式炭化水素基は脂環式炭化水素の構造式からｔ個の水素原子を除いた基である。例えば、１価の脂肪族炭化水素基としては、Ｃ3-20脂環式炭化水素基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の３〜２０員（好ましくは３〜１５員、特に好ましくは５〜８員）程度のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロへキセニル基等の３〜２０員（好ましくは３〜１５員、特に好ましくは５〜８員）程度のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン−１−イル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン−３−イル基等の橋かけ環式炭化水素基等を挙げることができる。 The t-valent alicyclic hydrocarbon group is a group obtained by removing t hydrogen atoms from the structural formula of the alicyclic hydrocarbon. For example, as the monovalent aliphatic hydrocarbon group, a C 3-20 alicyclic hydrocarbon group is preferable, and examples thereof include 3 to 20 members such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group. (Preferably 3 to 15 members, particularly preferably 5 to 8 members) cycloalkyl group; 3 to 20 members (preferably 3 to 15 members, particularly preferably 5 to 8) such as cyclopentenyl group and cyclohexenyl group Member) degree cycloalkenyl group; perhydronaphthalen-1-yl group, norbornyl group, adamantyl group, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl group, tetracyclo [4.4.0 .1, 2,5 . And a bridged cyclic hydrocarbon group such as 1 7,10 ] dodecan-3-yl group.
前記ｔ価の芳香族炭化水素基は芳香族炭化水素の構造式からｔ個の水素原子を除いた基である。例えば、１価の芳香族炭化水素基としては、Ｃ6-14（特に、Ｃ6-10）芳香族炭化水素基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。 The t-valent aromatic hydrocarbon group is a group obtained by removing t hydrogen atoms from the structural formula of the aromatic hydrocarbon. For example, the monovalent aromatic hydrocarbon group is preferably a C 6-14 (particularly C 6-10 ) aromatic hydrocarbon group, and examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group.
式（５）で表される化合物としてはポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましく、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル；ポリオキシエチレンコレステリルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシプロピレンミリスチルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテル等のポリオキシプロピレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルテトラデシルエーテル等のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等を挙げることができる。 The compound represented by the formula (5) is preferably a polyoxyalkylene alkyl ether, for example, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene tridecyl ether, polyoxyethylene myristyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene isoester. Stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyldodecyl ether, polyoxyethylene alkyl or alkenyl ether such as polyoxyethylene behenyl ether; polyoxyethylene cholesteryl ether; polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether Such as polyoxyethylene alkylphenyl ether; polyoxypropylene butyl ether, polyoxypro Polyoxypropylene alkyl ethers such as lenmyristyl ether, polyoxypropylene cetyl ether, polyoxypropylene stearyl ether; polyoxyethylene polyoxypropylene butyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene lauryl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene cetyl ether, poly Examples include polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers such as oxyethylene polyoxypropylene stearyl ether and polyoxyethylene polyoxypropylene decyl tetradecyl ether.
前記エーテル・エステル型非イオン性界面活性剤としては、例えば、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステルホウ酸エステル；ポリオキシエチレン（５）セチルエーテルステアレート、ポリオキシエチレン（１０）セチルエーテルステアレート等を挙げることができる。 Examples of the ether-ester type nonionic surfactant include polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbite tetraoleate, polyoxyethylene monopalmitate Polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester such as sorbitan, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan trioleate; polyoxyethylene glycerin fatty acid ester borate ester; polyoxyethylene (5) cetyl ether stearate, polyoxyethylene (10) Cetyl ether stearate and the like can be mentioned.
前記含窒素型非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアミン；ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド等の脂肪酸アルカノールアミド等を挙げることができる。 Examples of the nitrogen-containing nonionic surfactant include polyoxyethylene alkylamines; fatty acid alkanolamides such as coconut oil fatty acid monoethanolamide, coconut oil fatty acid diethanolamide, and lauric acid diethanolamide.
前記界面活性剤としては、ＨＬＢ値（Hydorophile Lipophile Balance）が例えば８〜１８（好ましくは９〜１６、特に好ましくは１０〜１５）であるものを使用することが、分散性に優れる点で好ましい。なお、ＨＬＢ値とは、界面活性剤の親水性及び親油性のバランスを表す値である。本発明においては、有機概念図法による下記式により算出した値を用いた。
ＨＬＢ値＝無機性値／有機性値×１０
As the surfactant, one having an HLB value (Hydorophile Lipophile Balance) of, for example, 8 to 18 (preferably 9 to 16, particularly preferably 10 to 15) is preferable from the viewpoint of excellent dispersibility. The HLB value is a value representing the balance between hydrophilicity and lipophilicity of the surfactant. In the present invention, the value calculated by the following equation based on the organic conceptual diagram method was used.
HLB value = inorganic value / organic value × 10
反応系内における界面活性剤の濃度は、例えば０．００１〜１．０重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％、特に好ましくは０．０５〜０．２重量％である。上記範囲の濃度の界面活性剤の存在下で工程２の反応を行うと、目的化合物を選択的に効率よく製造することができ、反応生成物同士、若しくは反応生成物と反応基質が付着、凝集して塊状物を形成することを抑制して、均一な粒子状のカルボン酸アミド化合物を製造することができる。一方、界面活性剤の濃度が上記範囲を下回ると、反応生成物が付着、凝集して塊状物を形成することを抑制することが困難となり、反応が進行するに従って反応液を攪拌することが困難となり、反応液の組成が不均一となるため、反応生成物の純度が低下して、良好な増粘安定化効果を有するカルボン酸アミドが得られにくくなる傾向がある。 The concentration of the surfactant in the reaction system is, for example, 0.001 to 1.0% by weight, preferably 0.01 to 0.5% by weight, particularly preferably 0.05 to 0.2% by weight. When the reaction in step 2 is performed in the presence of a surfactant having a concentration in the above range, the target compound can be selectively and efficiently produced, and the reaction products or the reaction product and the reaction substrate adhere and aggregate. Thus, the formation of a lump can be suppressed, and a uniform particulate carboxylic acid amide compound can be produced. On the other hand, when the concentration of the surfactant is below the above range, it is difficult to suppress the reaction product from adhering and aggregating to form a lump, and it is difficult to stir the reaction solution as the reaction proceeds. Thus, the composition of the reaction solution becomes non-uniform, so that the purity of the reaction product is lowered, and it is difficult to obtain a carboxylic acid amide having a good thickening and stabilizing effect.
アミック酸とアミン（２）の反応は溶媒の存在下で行うことが好ましい。前記溶媒としては、工程１で使用される溶媒と同様の例を挙げることができる。従って、工程１で使用された溶媒をそのまま工程２でも使用しても良い。 The reaction between the amic acid and the amine (2) is preferably performed in the presence of a solvent. Examples of the solvent include the same examples as the solvent used in Step 1. Therefore, the solvent used in Step 1 may be used in Step 2 as it is.
前記溶媒の使用量としては、アミック酸とアミン（２）の総量に対して、例えば３〜１０重量倍程度、好ましくは４〜６重量倍である。溶媒の使用量が上記範囲を上回ると反応成分の濃度が低くなり、反応速度が低下する傾向がある。 The amount of the solvent used is, for example, about 3 to 10 times by weight, preferably 4 to 6 times by weight, based on the total amount of amic acid and amine (2). When the usage-amount of a solvent exceeds the said range, the density | concentration of a reaction component will become low and there exists a tendency for reaction rate to fall.
工程２の反応は、通常、常圧下で行われる。また、上記反応の雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。反応温度（若しくは熟成温度）は、例えば３０〜７０℃程度である。反応時間（若しくは熟成時間）は、例えば０．５〜２０時間程度である。反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法でも行うことができる。 The reaction of step 2 is usually performed under normal pressure. Further, the atmosphere of the reaction is not particularly limited as long as the reaction is not inhibited, and may be any of an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, and the like. The reaction temperature (or aging temperature) is, for example, about 30 to 70 ° C. The reaction time (or aging time) is, for example, about 0.5 to 20 hours. The reaction can be carried out by any method such as batch, semi-batch and continuous methods.
反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、吸着、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。 After completion of the reaction, the obtained reaction product can be separated and purified by separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, adsorption, recrystallization, column chromatography, etc., or a separation means combining these.
本発明の製造方法では、アミック酸とアミンの反応を界面活性剤の存在下で行う為、反応が進行しても、反応生成物が付着、凝集して塊状物を形成することを抑制することができ、反応を終了するまで反応液を撹拌することにより反応液の組成を均一な状態に保持することができるため、分子量分布が狭く高純度の、増粘安定化効果に優れるカルボン酸アミド化合物を製造することができる。 In the production method of the present invention, the reaction between the amic acid and the amine is carried out in the presence of a surfactant, so even if the reaction proceeds, the reaction product is prevented from adhering and aggregating to form a lump. Since the reaction solution can be kept in a uniform state by stirring the reaction solution until the reaction is completed, the carboxylic acid amide compound has a narrow molecular weight distribution and high purity, and is excellent in thickening and stabilizing effect. Can be manufactured.
本発明の製造方法により得られるカルボン酸アミド化合物は、アミド結合部位において水素結合により自己会合してファイバー状の自己組織体を形成することができる。更に、Ｒ1、Ｒ2基が後述の流動性有機物質に対して親和性を有するため、流動性有機物質と相溶させることにより、流動性有機物質を増粘、ゲル化、又は安定化することができる。特に、式（４）で表されるカルボン酸アミド化合物におけるＲ1、Ｒ2基が互いに異なる場合は、適度の結晶性を有するため、より幅広い流動性有機物質に対して増粘安定化効果を発揮することができる。すなわち、増粘安定化効果を付与できる流動性有機物質の選択の幅が広い。そして、経時安定的に流動性有機物質を増粘安定化することができる。そのため、カルボン酸アミド化合物は、例えば、化粧料、塗料、食品、医薬品等において、流動性有機物質の増粘安定剤（更に詳細には、増粘剤、ゲル化剤、又は安定剤）として有用である。 The carboxylic acid amide compound obtained by the production method of the present invention can self-associate by hydrogen bonding at the amide bond site to form a fiber-like self-assembly. Furthermore, since the R 1 and R 2 groups have an affinity for the fluid organic substance described later, the fluid organic substance is thickened, gelled, or stabilized by being compatible with the fluid organic substance. be able to. In particular, when the R 1 and R 2 groups in the carboxylic acid amide compound represented by the formula (4) are different from each other, since they have appropriate crystallinity, they have a thickening and stabilizing effect on a wider range of fluid organic substances. It can be demonstrated. That is, there is a wide range of selection of fluid organic substances that can provide a thickening and stabilizing effect. Then, the fluid organic substance can be thickened and stabilized stably over time. Therefore, the carboxylic acid amide compound is useful as a thickening stabilizer for fluid organic substances (more specifically, a thickening agent, a gelling agent, or a stabilizer) in, for example, cosmetics, paints, foods, and pharmaceuticals. It is.
前記流動性有機物質は、レオメーターによる粘度［２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）における粘度（η）］が０．１Ｐａ・ｓ未満の有機物質であり、例えば、炭化水素油（ヘキサン、シクロヘキサン、イソドデカン、ベンゼン、トルエン、ポリαオレフィン、流動パラフィン等）、エーテル類（テトラヒドロフラン等）、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、クロロベンゼン等）、石油成分（ケロシン、ガソリン、軽油、重油等）、動植物油（ヒマワリ油、オリーブ油、大豆油、コーン油、ヒマシ油、牛脂、ホホバ油、スクワラン等）、シリコーン類（ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等）、エステル類（オレイン酸オクチルドデシル、オクタン酸セチル、エチルヘキサン酸セチル、グリセリルトリイソオクタネート、ネオペンチルグリコールジイソオクタネート等）、芳香族カルボン酸、ピリジン等を挙げることができる。 The flowable organic material is an organic material having a viscosity [25 ° C., viscosity (η) at a shear rate of 10 (1 / s)] of less than 0.1 Pa · s by a rheometer, for example, hydrocarbon oil (hexane, Cyclohexane, isododecane, benzene, toluene, polyalphaolefin, liquid paraffin, etc.), ethers (tetrahydrofuran, etc.), halogenated hydrocarbons (carbon tetrachloride, chlorobenzene, etc.), petroleum components (kerosene, gasoline, light oil, heavy oil, etc.), Animal and vegetable oils (sunflower oil, olive oil, soybean oil, corn oil, sunflower oil, beef tallow, jojoba oil, squalane, etc.), silicones (dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, etc.), esters (octyldodecyl oleate, octanoic acid) Cetyl, cetyl ethylhexanoate, glyceryl triisooctanoate, Neopentyl glycol diisooctanoate), aromatic carboxylic acid, pyridine and the like.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited by these Examples.
実施例１［増粘安定剤（１）（１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸ビス（２−エチルヘキシルアミド）ビス（オレイルアミド）の合成］
ジムロート冷却管、窒素導入口、滴下ロート、温度計、１００ｍＬ３つ口丸底フラスコにピリジン４５ｇ、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸−１，２：４，５−二無水物５．０ｇ（０．０２３ｍｏｌ）、２−エチルヘキシルアミン５．９ｇ（０．０４６ｍｏｌ）を仕込んだ。系内温度を５０℃に設定し、１時間熟成した。その後、ジイソプロピルカルボジイミド５．８ｇ（０．０４６ｍｏｌ）を仕込み、更に１時間熟成を行った。
その後、界面活性剤としてポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ＨＬＢ値：１２．７、商品名「エマルゲンＭＳ−１１０」、花王（株）製）０．０７ｇ（反応系内における界面活性剤濃度：０．１重量％）を添加し、滴下ロートでオレイルアミン１２．３ｇ（０．０４６ｍｏｌ）を滴下した。オレイルアミン滴下と同時に小さなゲル状の反応生成物（粒径１〜２ｍｍ）が逐次析出し、反応液中で分散した。系内温度を５０℃に設定し、２時間熟成した。熟成終了後、２−プロパノール４５ｇを滴下した。２０℃に冷却した粗液を吸引ろ過し、メタノールで洗浄し、真空乾燥機を使用して、温度５０℃真空度１．３ｈＰａで８時間減圧乾燥し、淡黄色の粉末状固体の１，２，４，５−べゼンテトラカルボン酸ビス（２−エチルヘキシルアミド）ビス（オレイルアミド）［１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸−１，４−ビス（２−エチルヘキシルアミド）−２，５−ビス（オレイルアミド）と１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸−１，５−ビス（２−エチルヘキシルアミド）−２，４−ビス（オレイルアミド）の混合物］を１９．６ｇ得た（収率：８７％）。反応生成物の構造は1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
1H-NMR (400MHz, CDCl3):δ 0.81-1.02(m, 18H), 1.03-1.85(m, 74H), 1.96-2.04(m, 8H), 3.25-3.40(m, 4H), 5.22-5.51(m, 4H), 8.5-9.5(m,2H)
Example 1 [Thickening Stabilizer (1) (Synthesis of 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid bis (2-ethylhexylamide) bis (oleylamide)]
4. Dimroth condenser, nitrogen inlet, dropping funnel, thermometer, 100 mL 3-neck round bottom flask with 45 g of pyridine, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid-1,2: 4,5-dianhydride 0 g (0.023 mol) and 5.9 g (0.046 mol) of 2-ethylhexylamine were charged. The system temperature was set to 50 ° C. and aged for 1 hour. Thereafter, 5.8 g (0.046 mol) of diisopropylcarbodiimide was charged, followed by further aging for 1 hour.
Then, 0.07 g of polyoxyalkylene alkyl ether (HLB value: 12.7, trade name “Emulgen MS-110”, manufactured by Kao Corporation) as a surfactant (surfactant concentration in the reaction system: 0.1) % By weight) and 12.3 g (0.046 mol) of oleylamine was added dropwise with a dropping funnel. At the same time when oleylamine was dropped, a small gel-like reaction product (particle size of 1 to 2 mm) was successively deposited and dispersed in the reaction solution. The system temperature was set to 50 ° C. and aged for 2 hours. After aging, 45 g of 2-propanol was added dropwise. The crude liquid cooled to 20 ° C. is suction filtered, washed with methanol, and dried under reduced pressure at a temperature of 50 ° C. and a vacuum degree of 1.3 hPa for 8 hours using a vacuum dryer. , 4,5-bezenetetracarboxylic acid bis (2-ethylhexylamide) bis (oleylamide) [1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid-1,4-bis (2-ethylhexylamide) -2, 19.6 g of a mixture of 5-bis (oleylamide) and 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid-1,5-bis (2-ethylhexylamide) -2,4-bis (oleylamide)] (Yield: 87%). The structure of the reaction product was confirmed by 1 H-NMR.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ 0.81-1.02 (m, 18H), 1.03-1.85 (m, 74H), 1.96-2.04 (m, 8H), 3.25-3.40 (m, 4H), 5.22- 5.51 (m, 4H), 8.5-9.5 (m, 2H)
また、得られた１，２，４，５−べゼンテトラカルボン酸ビス（２−エチルヘキシルアミド）ビス（オレイルアミド）は、増粘安定化効果に優れるものである（ＷＯ２０１５／０８３７４０参照）。 Further, the obtained 1,2,4,5-bezentetracarboxylic acid bis (2-ethylhexylamide) bis (oleylamide) is excellent in thickening and stabilizing effect (see WO2015 / 083740).
比較例１［増粘安定剤（１）（１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸ビス（２−エチルヘキシルアミド）ビス（ジオレイルアミド）の合成］
界面活性剤を添加しなかった以外は実施例１と同様に行ったところ、オレイルアミン滴下と同時に粘性の強い反応生成物（不定形固形物）が析出し、凝集して数個の塊状物となった。その後、実施例１と同様に、系内温度を５０℃に設定し、２時間熟成した。熟成終了後、２−プロパノール４５ｇを滴下した。２０℃に冷却した粗液を吸引ろ過し、メタノールで洗浄し、真空乾燥機で温度５０℃真空度１．３ｈＰａで８時間減圧乾燥して、淡黄色の粉末状固体の１，２，４，５−べゼンテトラカルボン酸ビス（２−エチルヘキシルアミド）ビス（オレイルアミド）［１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸−１，４−ビス（２−エチルヘキシルアミド）−２，５−ビス（オレイルアミド）と１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸−１，５−ビス（２−エチルヘキシルアミド）−２，４−ビス（オレイルアミド）の混合物］を１９．６ｇ得た（収率：８７％）。
Comparative Example 1 [Thickening Stabilizer (1) (Synthesis of 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid bis (2-ethylhexylamide) bis (dioleylamide)]
When the same procedure as in Example 1 was performed except that the surfactant was not added, a highly viscous reaction product (amorphous solid) was precipitated simultaneously with the dropwise addition of oleylamine, and agglomerated into several lumps. It was. Thereafter, in the same manner as in Example 1, the system temperature was set to 50 ° C., and aging was performed for 2 hours. After aging, 45 g of 2-propanol was added dropwise. The crude liquid cooled to 20 ° C. was suction filtered, washed with methanol, and dried under reduced pressure in a vacuum dryer at a temperature of 50 ° C. and a vacuum degree of 1.3 hPa for 8 hours to obtain a pale yellow powdery solid 1, 2, 4, 5-bezentetracarboxylic acid bis (2-ethylhexylamide) bis (oleylamide) [1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid-1,4-bis (2-ethylhexylamide) -2,5-bis (A mixture of (oleylamide) and 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid-1,5-bis (2-ethylhexylamide) -2,4-bis (oleylamide)] was obtained. (Rate: 87%).
Claims (3)
Ｒ1−ＮＨ2 （１）
（式中、Ｒ1は炭素数６以上の脂肪族炭化水素基を示す）
で表されるアミンを反応させて、下記式（２）
で表されるアミック酸を得、得られたアミック酸に、縮合剤及び界面活性剤の存在下で、下記式（３）
Ｒ2−ＮＨ2 （３）
（式中、Ｒ2は炭素数６以上の脂肪族炭化水素基を示す）
で表されるアミンを反応させて、下記式（４）
で表されるカルボン酸アミド化合物を得るカルボン酸アミド化合物の製造方法。 The following formula (1) is added to benzenetetracarboxylic dianhydride.
R 1 —NH 2 (1)
(Wherein R 1 represents an aliphatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms)
Is reacted with an amine represented by the following formula (2):
In the presence of a condensing agent and a surfactant, the following formula (3) is obtained.
R 2 —NH 2 (3)
(Wherein R 2 represents an aliphatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms)
Is reacted with an amine represented by the following formula (4):
The manufacturing method of the carboxylic acid amide compound which obtains the carboxylic acid amide compound represented by these.
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