JP2017048081A - Aerogel and aerogel laminate - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
本発明は、断熱性、生産性及び透明性に優れるエアロゲル及びエアロゲル積層体に関する。 The present invention relates to an airgel and an airgel laminate excellent in heat insulation, productivity and transparency.
熱伝導率が小さく断熱性を有する材料としてシリカエアロゲルが知られている。シリカエアロゲルは、優れた機能性（断熱性等）、特異な光学特性、特異な電気特性などを有する機能素材として有用なものであり、例えば、シリカエアロゲルの超低誘電率特性を利用した電子基板材料、シリカエアロゲルの高断熱性を利用した断熱材料、シリカエアロゲルの超低屈折率を利用した光反射材料等に用いられている。 Silica airgel is known as a material having low thermal conductivity and heat insulation. Silica airgel is useful as a functional material having excellent functionality (thermal insulation, etc.), unique optical properties, and unique electrical properties. For example, an electronic substrate utilizing the ultra-low dielectric constant properties of silica airgel It is used as a material, a heat insulating material using the high heat insulating property of silica airgel, a light reflecting material using the ultra-low refractive index of silica airgel, and the like.
このようなシリカエアロゲルを製造する方法として、アルコキシシランを加水分解し、重合して得られたゲル状化合物（アルコゲル）を、分散媒の超臨界条件下で乾燥する超臨界乾燥法が知られている（例えば特許文献１参照）。超臨界乾燥法は、アルコゲルと分散媒（乾燥に用いる溶媒）とを高圧容器中に導入し、分散媒をその臨界点以上の温度と圧力をかけて超臨界流体とすることにより、アルコゲルに含まれる溶媒を除去する方法である。しかし、超臨界乾燥法は高圧プロセスを要するため、超臨界に耐え得る特殊な装置等への設備投資が必要であり、なおかつ多くの手間と時間が必要である。 As a method for producing such a silica airgel, a supercritical drying method is known in which a gel-like compound (alcogel) obtained by hydrolyzing and polymerizing alkoxysilane is dried under supercritical conditions of a dispersion medium. (For example, refer to Patent Document 1). In the supercritical drying method, an alcogel and a dispersion medium (solvent used for drying) are introduced into a high-pressure vessel, and the dispersion medium is applied to the supercritical fluid by applying a temperature and pressure above its critical point to form a supercritical fluid. It is a method of removing the solvent. However, since the supercritical drying method requires a high-pressure process, capital investment is required for a special apparatus that can withstand supercriticality, and much labor and time are required.
そこで、アルコゲルを、高圧プロセスを要しない汎用的な方法を用いて乾燥する手法が提案されている。このような方法としては、例えば、ゲル原料として、モノアルキルトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとを特定の比率で併用することにより、得られるアルコゲルの強度を向上させ、常圧で乾燥させる方法が知られている（例えば特許文献２参照）。しかしながら、このような常圧乾燥を採用する場合、アルコゲル内部の毛細管力に起因するストレスにより、ゲルが収縮する傾向がある。 Therefore, a technique for drying alcogel using a general-purpose method that does not require a high-pressure process has been proposed. As such a method, for example, a method of improving the strength of the resulting alcogel by using a monoalkyltrialkoxysilane and a tetraalkoxysilane in combination at a specific ratio as a gel material and drying at normal pressure is known. (See, for example, Patent Document 2). However, when such atmospheric pressure drying is employed, the gel tends to contract due to stress caused by the capillary force inside the alcogel.
このように、従来の製造プロセスが抱える問題点について様々な観点からの検討が行われている一方で、上記いずれのプロセスを採用したとしても、得られたエアロゲルは取り扱い性が悪く、大型化が困難であるため、生産性に課題があった。例えば、上記プロセスにより得られた塊状のエアロゲルは、手で触って持ち上げようとするだけで破損してしまう場合がある。これは、エアロゲルの密度が低いことと、エアロゲルが１０ｎｍ程度の微粒子が弱く連結しているだけの細孔構造を有していることとに由来すると推察される。 As described above, while the problems of the conventional manufacturing process have been studied from various viewpoints, even if any of the above processes is adopted, the obtained airgel is poor in handling and large in size. Because it was difficult, there was a problem in productivity. For example, the agglomerated airgel obtained by the above process may be broken simply by trying to lift it by hand. This is presumably due to the fact that the density of the airgel is low and that the airgel has a pore structure in which fine particles of about 10 nm are weakly connected.
従来のエアロゲルが有するこのような問題を改善する手法として、ゲルの細孔径をマイクロメータースケール程度にまで大きくすることでゲルに柔軟性を付与する方法が考えられる。しかしながら、そのようにして得られるエアロゲルは熱伝導率が大幅に増大するという問題があり、エアロゲルの優れた断熱性が失われてしまう。 As a technique for improving such problems of conventional aerogels, a method of imparting flexibility to the gel by increasing the pore diameter of the gel to a micrometer scale is conceivable. However, the airgel thus obtained has a problem that the thermal conductivity is greatly increased, and the excellent heat insulating property of the airgel is lost.
さらに、従来の製造プロセスにより得られたエアロゲルは、白く濁った不透明な外観を有するという問題がある。例えば断熱性を向上するべくエアロゲルを所定の基材等に積層して用いることが考えられるが、この場合エアロゲルの不透明な外観により基材等が有する本来の色彩が失われてしまう。 Further, the airgel obtained by the conventional manufacturing process has a problem that it has a white, cloudy and opaque appearance. For example, it is conceivable to use an airgel laminated on a predetermined base material in order to improve heat insulation. In this case, the original color of the base material is lost due to the opaque appearance of the airgel.
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、断熱性と生産性とに優れ、良好な透明性を有するエアロゲル、及び当該エアロゲルを用いたエアロゲル積層体を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of said situation, It aims at providing the airgel laminated body using the airgel which is excellent in heat insulation and productivity, and has favorable transparency, and the said airgel.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、所定のシリコン化合物を用いて得られるエアロゲルであれば、透明性を確保しつつ、優れた断熱性が発現されるとともに、取り扱い性が向上して大型化も可能となるため、生産性を高めることができることを見出し、本発明の完成に至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor is an airgel obtained by using a predetermined silicon compound, while exhibiting excellent heat insulating properties while ensuring transparency, It has been found that the productivity can be increased because the handleability is improved and the size can be increased, and the present invention has been completed.
本発明は、分子内に反応性基を有するポリシロキサン化合物及び該ポリシロキサン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種と、下記一般式（９）で表されるシリコン化合物及び該シリコン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種と、を含有するゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥してなるエアロゲルを提供する。このようにして得られたエアロゲルは、断熱性、生産性及び透明性に優れる。
式（９）中、Ｒ２３及びＲ２６はアルコキシ基を示し、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２７及びＲ２８はそれぞれ独立にアルコキシ基又はアルキル基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。
The present invention includes at least one selected from the group consisting of a polysiloxane compound having a reactive group in the molecule and a hydrolysis product of the polysiloxane compound, a silicon compound represented by the following general formula (9), Provided is an aerogel obtained by drying a wet gel produced from a sol containing at least one selected from the group consisting of hydrolysis products of silicon compounds. The airgel obtained in this way is excellent in heat insulation, productivity and transparency.
In Formula (9), R 23 and R 26 represent an alkoxy group, R 24 , R 25 , R 27 and R 28 each independently represent an alkoxy group or an alkyl group, and n represents an integer of 1 to 10.
本発明において、上記シリコン化合物は、ビストリメトキシシリルメタン、ビストリメトキシシリルエタン及びビストリメトキシシリルヘキサンからなる群より選択される少なくとも一種とすることができる。これにより断熱性、生産性及び透明性をさらに向上することができる。 In the present invention, the silicon compound may be at least one selected from the group consisting of bistrimethoxysilylmethane, bistrimethoxysilylethane, and bistrimethoxysilylhexane. Thereby, heat insulation, productivity, and transparency can further be improved.
また、上記乾燥は、乾燥に用いられる溶媒の臨界点未満の温度及び大気圧下で行うことができる。これにより、断熱性と生産性とに優れるエアロゲルをさらに得易くなる。 Moreover, the said drying can be performed under the temperature and atmospheric pressure below the critical point of the solvent used for drying. Thereby, it becomes easier to obtain an airgel excellent in heat insulation and productivity.
本発明はまた、支持体と、該支持体上に上記エアロゲルからなる層と、を備えるエアロゲル積層体を提供する。このような積層体において、エアロゲルからなる層の厚みは０．０１〜２００μｍとすることができる。 The present invention also provides an airgel laminate comprising a support and a layer made of the above airgel on the support. In such a laminate, the thickness of the layer made of aerogel can be 0.01 to 200 μm.
本発明によれば、断熱性、生産性及び透明性に優れるエアロゲル、及び当該エアロゲルを用いたエアロゲル積層体を提供することができる。すなわち、所定のシリコン化合物を用いてエアロゲルを形成することにより、透明性を確保しつつ、優れた断熱性が発現されるとともに、取り扱い性が向上して大型化も可能となり、生産性を高めることができる。本発明において達成されるような優れた熱伝導率、圧縮弾性率及び光透過率を有するエアロゲルはこれまで一切報告がなされておらず、本発明は様々な用途に活用できる可能性を有している。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the airgel excellent in heat insulation, productivity, and transparency and the airgel laminated body using the said airgel can be provided. In other words, by forming an airgel using a predetermined silicon compound, while ensuring transparency, excellent heat insulation is exhibited, handling is improved, and the size can be increased, thereby increasing productivity. Can do. No airgel having excellent thermal conductivity, compression elastic modulus and light transmittance as achieved in the present invention has been reported so far, and the present invention has a possibility of being utilized for various applications. Yes.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments.
＜エアロゲル＞
狭義には、湿潤ゲルに対して超臨界乾燥法を用いて得られた乾燥ゲルをエアロゲル、大気圧下での乾燥により得られた乾燥ゲルをキセロゲル、凍結乾燥により得られた乾燥ゲルをクライオゲルと称するが、本実施形態においては、湿潤ゲルのこれらの乾燥手法によらず、得られた低密度の乾燥ゲルをエアロゲルと称する。すなわち、本実施形態においてエアロゲルとは、広義のエアロゲルである「Gel comprised of a microporous solid in which the dispersed phase is a gas（分散相が気体である微多孔性固体から構成されるゲル）」を意味するものである。一般的にエアロゲルの内部は網目状の微細構造となっており、２〜２０ｎｍ程度のエアロゲル粒子が結合したクラスター構造を有している。このクラスターにより形成される骨格間には、１００ｎｍに満たない細孔があり、三次元的に微細な多孔性の構造をしている。なお、本実施形態におけるエアロゲルは、シリカを主成分とするシリカエアロゲルである。シリカエアロゲルとしては、メチル基等の有機基又は有機鎖を導入した、いわゆる有機−無機ハイブリッド化されたシリカエアロゲルが挙げられる。本実施形態のエアロゲルは、以下説明するとおり断熱性と生産性（柔軟性）とに優れたものである。
<Aerogel>
In a narrow sense, dry gel obtained by using supercritical drying method for wet gel is aerogel, dry gel obtained by drying under atmospheric pressure is xerogel, dry gel obtained by freeze-drying is cryogel and However, in the present embodiment, the obtained low-density dried gel is referred to as an aerogel regardless of the drying method of the wet gel. That is, in the present embodiment, the airgel means “Gel composed of a microporous solid in which the dispersed phase is a gas”. To do. In general, the inside of an airgel has a network-like fine structure, and has a cluster structure in which airgel particles of about 2 to 20 nm are combined. Between the skeletons formed by the clusters, there are pores less than 100 nm, and a three-dimensionally fine porous structure is formed. In addition, the airgel in this embodiment is a silica airgel which has a silica as a main component. Examples of the silica airgel include so-called organic-inorganic hybrid silica airgel into which an organic group such as a methyl group or an organic chain is introduced. The airgel of this embodiment is excellent in heat insulation and productivity (flexibility) as described below.
本実施形態のエアロゲルは、分子内に反応性基を有するポリシロキサン化合物及び該ポリシロキサン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種と、後述の一般式（９）で表されるシリコン化合物及び該シリコン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種と、を含有するゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥してなるエアロゲルを提供する。 The airgel of this embodiment is represented by at least one selected from the group consisting of a polysiloxane compound having a reactive group in the molecule and a hydrolysis product of the polysiloxane compound, and a general formula (9) described later. Provided is an airgel obtained by drying a wet gel generated from a sol containing a silicon compound and at least one selected from the group consisting of hydrolysis products of the silicon compound.
分子内に反応性基を有するポリシロキサン化合物における反応性基は、特に限定されないが、例えば、アルコキシ基、シラノール基、ヒドロキシアルキル基、エポキシ基、ポリエーテル基、メルカプト基、カルボキシル基、フェノール基等が挙げられる。これらの反応性基を有するポリシロキサン化合物は単独で、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。これらのうちアルコキシ基、シラノール基、ヒドロキシアルキル基又はポリエーテル基はエアロゲルの柔軟性をより向上することができ、さらにアルコキシ基又はヒドロキシアルキル基はゾルの相容性をより向上することができる。なお、ポリシロキサン化合物の反応性の向上とエアロゲルの熱伝導率の低減の観点から、アルコキシ基及びヒドロキシアルキル基の炭素数は１〜６とすることができるが、エアロゲルの柔軟性をより向上する観点からさらに２〜４としてもよい。 Although the reactive group in the polysiloxane compound having a reactive group in the molecule is not particularly limited, for example, alkoxy group, silanol group, hydroxyalkyl group, epoxy group, polyether group, mercapto group, carboxyl group, phenol group, etc. Is mentioned. These polysiloxane compounds having a reactive group may be used alone or in admixture of two or more. Among these, the alkoxy group, silanol group, hydroxyalkyl group or polyether group can further improve the flexibility of the airgel, and the alkoxy group or hydroxyalkyl group can further improve the compatibility of the sol. In addition, from the viewpoint of improving the reactivity of the polysiloxane compound and reducing the thermal conductivity of the airgel, the number of carbon atoms of the alkoxy group and the hydroxyalkyl group can be 1 to 6, but the flexibility of the airgel is further improved. From a viewpoint, it is good also as 2-4.
分子内にヒドロキシアルキル基を有するポリシロキサン化合物としては、下記一般式（４）で表される構造を有するものが挙げられる。下記一般式（４）で表される構造を有するポリシロキサン化合物を使用することにより、後述する一般式（１）で表される構造をエアロゲルの骨格中に導入することができる。
式（４）中、Ｒ９はヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ１０はアルキレン基を示し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。ここで、アリール基としてはフェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。また、置換フェニル基の置換基としては、例えばアルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、式（４）中、２個のＲ９は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個のＲ１０は各々同一であっても異なっていてもよい。また、式（４）中、２個以上のＲ１１は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個以上のＲ１２は各々同一であっても異なっていてもよい。 In formula (4), R 9 represents a hydroxyalkyl group, R 10 represents an alkylene group, R 11 and R 12 each independently represents an alkyl group or an aryl group, and n represents an integer of 1 to 50. Here, examples of the aryl group include a phenyl group and a substituted phenyl group. Moreover, as a substituent of a substituted phenyl group, an alkyl group, a vinyl group, a mercapto group, an amino group, a nitro group, a cyano group etc. are mentioned, for example. In the formula (4), two R 9 s may be the same or different from each other, and similarly two R 10 s may be the same or different from each other. In formula (4), two or more R 11 s may be the same or different, and similarly two or more R 12 s may be the same or different.
上記構造のポリシロキサン化合物等を含有するゾルから生成された湿潤ゲルを用いることにより、低熱伝導率かつ柔軟なエアロゲルをさらに得易くなる。このような観点から、式（４）中、Ｒ９としては炭素数が１〜６のヒドロキシアルキル基等が挙げられ、当該ヒドロキシアルキル基としてはヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。また、式（４）中、Ｒ１０としては炭素数が１〜６のアルキレン基等が挙げられ、当該アルキレン基としてはエチレン基、プロピレン基等が挙げられる。また、式（４）中、Ｒ１１及びＲ１２としてはそれぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキル基、フェニル基等が挙げられ、当該アルキル基としてはメチル基等が挙げられる。また、式（４）中、ｎは２〜３０とすることができるが、さらに５〜２０としてもよい。 By using a wet gel generated from a sol containing a polysiloxane compound or the like having the above structure, it becomes easier to obtain a flexible airgel having low thermal conductivity. From such a viewpoint, in formula (4), R 9 includes a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the hydroxyalkyl group includes a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, and the like. In Formula (4), R 10 includes an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and examples of the alkylene group include an ethylene group and a propylene group. In formula (4), R 11 and R 12 each independently include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, and the like, and examples of the alkyl group include a methyl group. Moreover, in Formula (4), although n can be set to 2-30, it is good also as 5-20.
上記一般式（４）で表される構造を有するポリシロキサン化合物としては、市販品を用いることができ、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３等の化合物（いずれも、信越化学工業株式会社製）、ＸＦ４２−Ｂ０９７０、Ｆｌｕｉｄ ＯＦＯＨ ７０２−４％等の化合物（いずれも、モメンティブ社製）などが挙げられる。 As the polysiloxane compound having the structure represented by the general formula (4), commercially available products can be used, and compounds such as X-22-160AS, KF-6001, KF-6002, KF-6003, etc. , Manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), XF42-B0970, Fluid OFOH 702-4%, etc. (all manufactured by Momentive).
分子内にアルコキシ基を有するポリシロキサン化合物としては、下記一般式（５）で表される構造を有するものが挙げられる。下記一般式（５）で表される構造を有するポリシロキサン化合物を使用することにより、後述する一般式（２）及び（３）で表される橋かけ部を有するラダー型構造をエアロゲルの骨格中に導入することができる。
式（５）中、Ｒ１４はアルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立にアルコキシ基を示し、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｍは１〜５０の整数を示す。ここで、アリール基としてはフェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。また、置換フェニル基の置換基としては、例えばアルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、式（５）中、２個のＲ１４は各々同一であっても異なっていてもよく、２個のＲ１５は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個のＲ１６は各々同一であっても異なっていてもよい。また、式（５）中、ｍが２以上の整数の場合、２個以上のＲ１７は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個以上のＲ１８も各々同一であっても異なっていてもよい。 In the formula (5), R 14 represents an alkyl group or an alkoxy group, R 15 and R 16 each independently represent an alkoxy group, R 17 and R 18 each independently represent an alkyl group or an aryl group, and m is An integer of 1 to 50 is shown. Here, examples of the aryl group include a phenyl group and a substituted phenyl group. Moreover, as a substituent of a substituted phenyl group, an alkyl group, a vinyl group, a mercapto group, an amino group, a nitro group, a cyano group etc. are mentioned, for example. In the formula (5), two R 14 s may be the same or different, and two R 15 s may be the same or different. Similarly, two R 14 Each 16 may be the same or different. In the formula (5), when m is an integer of 2 or more, two or more R 17 s may be the same or different, and similarly two or more R 18 are each the same. May be different.
上記構造のポリシロキサン化合物等を含有するゾルから生成された湿潤ゲルを用いることにより、低熱伝導率かつ柔軟なエアロゲルをさらに得易くなる。このような観点から、式（５）中、Ｒ１４としては炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が１〜６のアルコキシ基等が挙げられ、当該アルキル基又はアルコキシ基としてはメチル基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。また、式（５）中、Ｒ１５及びＲ１６としてはそれぞれ独立に炭素数が１〜６のアルコキシ基等が挙げられ、当該アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。また、式（５）中、Ｒ１７及びＲ１８としてはそれぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキル基、フェニル基等が挙げられ、当該アルキル基としてはメチル基等が挙げられる。また、式（５）中、ｍは２〜３０とすることができるが、さらに５〜２０としてもよい。 By using a wet gel generated from a sol containing a polysiloxane compound or the like having the above structure, it becomes easier to obtain a flexible airgel having low thermal conductivity. From such a viewpoint, in formula (5), R 14 includes an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the like, and the alkyl group or alkoxy group includes a methyl group. , A methoxy group, an ethoxy group, and the like. In formula (5), R 15 and R 16 each independently include an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group. In formula (5), R 17 and R 18 each independently include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, and the like, and examples of the alkyl group include a methyl group. Moreover, in Formula (5), m can be 2-30, but is good also as 5-20.
上記一般式（５）で表される構造を有するポリシロキサン化合物は、例えば、特開２０００−２６６０９号公報、特開２０１２−２３３１１０号公報等にて報告される製造方法を適宜参照して得ることができる。 The polysiloxane compound having the structure represented by the general formula (5) can be obtained by appropriately referring to the production methods reported in, for example, JP-A Nos. 2000-26609 and 2012-233110. Can do.
なお、アルコキシ基は加水分解するため、分子内にアルコキシ基を有するポリシロキサン化合物はゾル中にて加水分解生成物として存在する可能性があり、分子内にアルコキシ基を有するポリシロキサン化合物とその加水分解生成物は混在していてもよい。また、分子内にアルコキシ基を有するポリシロキサン化合物において、分子中のアルコキシ基の全てが加水分解されていてもよいし、部分的に加水分解されていてもよい。 Since the alkoxy group is hydrolyzed, the polysiloxane compound having an alkoxy group in the molecule may exist as a hydrolysis product in the sol. The polysiloxane compound having an alkoxy group in the molecule and Decomposition products may be mixed. Further, in the polysiloxane compound having an alkoxy group in the molecule, all of the alkoxy groups in the molecule may be hydrolyzed or partially hydrolyzed.
これら、分子内に反応性基を有するポリシロキサン化合物及び該ポリシロキサン化合物の加水分解生成物は、単独で、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。 These polysiloxane compounds having a reactive group in the molecule and hydrolysis products of the polysiloxane compounds may be used alone or in admixture of two or more.
本実施形態において、ポリシロキサン化合物等を含有するゾルは、下記一般式（９）で表されるシリコン化合物及び該シリコン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種を含有する。
式（９）中、Ｒ２３及びＲ２６はアルコキシ基を示し、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２７及びＲ２８はそれぞれ独立にアルコキシ基又はアルキル基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。なお、透明性をより向上するという観点から、ｎは２〜８とすることができるが、３〜６としてもよい。 In Formula (9), R 23 and R 26 represent an alkoxy group, R 24 , R 25 , R 27 and R 28 each independently represent an alkoxy group or an alkyl group, and n represents an integer of 1 to 10. In addition, from a viewpoint of improving transparency more, n can be set to 2-8, but it is good also as 3-6.
このようなアルキルケイ素アルコキシドとしては、ビストリメトキシシリルメタン、ビストリメトキシシリルエタン、ビストリメトキシシリルヘキサン、ビストリメトキシシリルオクタン、ビストリエトキシシリルエタン、ビストリエトキシシリルオクタン等が挙げられる。これらの中でも、透明性をより向上するという観点から、ビストリメトキシシリルメタン、ビストリメトキシシリルエタン、ビストリメトキシシリルヘキサン等を用いることができる。これらのシリコン化合物は、単独で、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。 Examples of such alkyl silicon alkoxides include bistrimethoxysilylmethane, bistrimethoxysilylethane, bistrimethoxysilylhexane, bistrimethoxysilyloctane, bistriethoxysilylethane, and bistriethoxysilyloctane. Among these, from the viewpoint of further improving transparency, bistrimethoxysilylmethane, bistrimethoxysilylethane, bistrimethoxysilylhexane, and the like can be used. These silicon compounds may be used alone or in admixture of two or more.
一般式（９）で表されるシリコン化合物は、例えばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン及びエチルトリメトキシシラン等のシリコン化合物（アルキルケイ素アルコキシド）と共に用いることができる。 The silicon compound represented by the general formula (9) can be used together with a silicon compound (alkyl silicon alkoxide) such as methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and ethyltrimethoxysilane.
また、分子内に反応性基を有するシリコン化合物であるビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等も、一般式（９）で表されるシリコン化合物と共に用いることができる。 Further, vinyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, which are silicon compounds having a reactive group in the molecule, 3 -Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- ( Aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane and the like can also be used with the silicon compound represented by the general formula (9).
なお、上記ゾルに含まれるポリシロキサン化合物及び該ポリシロキサン化合物の加水分解生成物の含有量は、ゾルの総量１００質量部に対し、５〜５０質量部とすることができるが、さらに１０〜３０質量部としてもよい。５質量部以上にすることにより良好な反応性をさらに得易くなり、また、５０質量部以下にすることにより良好な相溶性をさらに得易くなる。 In addition, although content of the polysiloxane compound contained in the said sol and the hydrolysis product of this polysiloxane compound can be 5-50 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of sol, it is further 10-30. It is good also as a mass part. By making it 5 parts by mass or more, it becomes easier to obtain good reactivity, and by making it 50 parts by mass or less, it becomes easier to obtain good compatibility.
また、上記ゾルに含まれるシリコン化合物及び該シリコン化合物の加水分解生成物の含有量は、ゾルの総量１００質量部に対し、２５〜４５質量部とすることができるが、さらに３０〜４０質量部としてもよい。２５質量部以上にすることにより透明性をより向上することができ、また、４５質量部以下にすることにより柔軟性を向上させることができる。 Further, the content of the silicon compound contained in the sol and the hydrolysis product of the silicon compound can be 25 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the sol, and further 30 to 40 parts by mass. It is good. Transparency can be further improved by setting it to 25 parts by mass or more, and flexibility can be improved by setting it to 45 parts by mass or less.
ポリシロキサン化合物及び該ポリシロキサン化合物の加水分解生成物の含有量とシリコン化合物及び該シリコン化合物の加水分解生成物の含有量との比は、１：１〜１：９とすることができるが、さらに１：３〜１：６としてもよい。これらの化合物の含有量の比を１：１以上とすることにより、透明性をより向上することができ、また、１：９以下とすることにより、柔軟性をより向上させることができる。 The ratio between the content of the polysiloxane compound and the hydrolysis product of the polysiloxane compound and the content of the silicon compound and the hydrolysis product of the silicon compound can be 1: 1 to 1: 9, Further, it may be 1: 3 to 1: 6. By setting the content ratio of these compounds to 1: 1 or more, the transparency can be further improved, and by setting the ratio to 1: 9 or less, the flexibility can be further improved.
ポリシロキサン化合物及び該ポリシロキサン化合物の加水分解生成物並びにシリコン化合物及び該シリコン化合物の加水分解生成物の含有量の総和は、ゾルの総量１００質量部に対し、３０〜７０質量部とすることができるが、さらに４０〜６０質量部としてもよい。５質量部以上にすることにより良好な反応性をさらに得易くなり、また、５０質量部以下にすることにより良好な相溶性をさらに得易くなる。この際、ポリシロキサン化合物及び該ポリシロキサン化合物の加水分解生成物並びにシリコン化合物及び該シリコン化合物の加水分解生成物の含有量の比は上記範囲内とすることができる。 The total content of the polysiloxane compound, the hydrolysis product of the polysiloxane compound, the silicon compound, and the hydrolysis product of the silicon compound may be 30 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sol. Although it is possible, it is good also as 40-60 mass parts. By making it 5 parts by mass or more, it becomes easier to obtain good reactivity, and by making it 50 parts by mass or less, it becomes easier to obtain good compatibility. At this time, the ratio of the content of the polysiloxane compound, the hydrolysis product of the polysiloxane compound, the silicon compound, and the hydrolysis product of the silicon compound can be within the above range.
＜エアロゲルの具体的態様＞
本実施形態のエアロゲルとしては、以下に示す構造等を有するものが挙げられる。エアロゲルがこれらの構造を有することにより、優れた熱伝導率及び圧縮弾性率を発現し易くなる。なお、本実施形態においては、エアロゲルは以下に示す構造をいずれも有していてもよい。
<Specific embodiment of airgel>
As an airgel of this embodiment, what has the structure shown below etc. is mentioned. When an airgel has these structures, it becomes easy to express the outstanding heat conductivity and compression elastic modulus. In the present embodiment, the airgel may have any of the following structures.
本実施形態のエアロゲルは、下記一般式（１）で表される構造を有することができる。
式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にアルキレン基を示す。ここで、アリール基としてはフェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。なお、置換フェニル基の置換基としては、例えばアルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。 In formula (1), R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group or an aryl group, and R 3 and R 4 each independently represent an alkylene group. Here, examples of the aryl group include a phenyl group and a substituted phenyl group. In addition, as a substituent of a substituted phenyl group, an alkyl group, a vinyl group, a mercapto group, an amino group, a nitro group, a cyano group etc. are mentioned, for example.
上記の構造をエアロゲルの骨格中に導入することにより、低熱伝導率かつ柔軟なエアロゲルとなる。このような観点から、式（１）中、Ｒ１及びＲ２としては、それぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキル基、フェニル基等が挙げられ、当該アルキル基としてはメチル基等が挙げられる。また、式（１）中、Ｒ３及びＲ４としては、それぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキレン基等が挙げられ、当該アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。 By introducing the above structure into the skeleton of the airgel, a flexible airgel with low thermal conductivity is obtained. From such a viewpoint, in formula (1), R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or the like, and the alkyl group is a methyl group or the like. It is done. Moreover, in Formula (1), as R < 3 > and R < 4 >, a C1-C6 alkylene group etc. are mentioned each independently, As said alkylene group, an ethylene group, a propylene group, etc. are mentioned.
本実施形態のエアロゲルは、支柱部及び橋かけ部を備えるラダー型構造を有するエアロゲルであり、かつ橋かけ部が下記一般式（２）で表されるエアロゲルであってもよい。エアロゲルの骨格中にこのようなラダー型構造を導入することにより、耐熱性と機械的強度を向上させることができる。なお、本実施形態において「ラダー型構造」とは、２本の支柱部（ｓｔｒｕｔｓ）と支柱部同士を連結する橋かけ部（ｂｒｉｄｇｅｓ）とを有するもの（いわゆる「梯子」の形態を有するもの）である。本態様において、エアロゲル骨格がラダー型構造からなっていてもよいが、エアロゲルが部分的にラダー型構造を有していてもよい。
式（２）中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｂは１〜５０の整数を示す。ここで、アリール基としてはフェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。また、置換フェニル基の置換基としては、例えばアルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、式（２）中、ｂが２以上の整数の場合、２個以上のＲ６は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個以上のＲ７も各々同一であっても異なっていてもよい。 In formula (2), R 6 and R 7 each independently represent an alkyl group or an aryl group, and b represents an integer of 1 to 50. Here, examples of the aryl group include a phenyl group and a substituted phenyl group. Moreover, as a substituent of a substituted phenyl group, an alkyl group, a vinyl group, a mercapto group, an amino group, a nitro group, a cyano group etc. are mentioned, for example. In formula (2), when b is an integer of 2 or more, two or more R 6 s may be the same or different, and similarly two or more R 7 s are each the same. May be different.
上記の構造をエアロゲルの骨格中に導入することにより、例えば、従来のラダー型シルセスキオキサンに由来する構造を有する（すなわち、下記一般式（Ｘ）で表される構造を有する）エアロゲルよりも優れた柔軟性を有するエアロゲルとなる。なお、下記一般式（Ｘ）にて示すように、従来のラダー型シルセスキオキサンに由来する構造を有するエアロゲルでは、橋かけ部の構造が−Ｏ−であるが、本実施形態のエアロゲルでは、橋かけ部の構造が上記一般式（２）で表される構造（ポリシロキサン構造）である。
式（Ｘ）中、Ｒはヒドロキシ基、アルキル基又はアリール基を示す。 In formula (X), R represents a hydroxy group, an alkyl group or an aryl group.
支柱部となる構造及びその鎖長、並びに橋かけ部となる構造の間隔は特に限定されないが、耐熱性と機械的強度とをより向上させるという観点から、ラダー型構造としては、下記一般式（３）で表される構造が挙げられる。
式（３）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ａ及びｃはそれぞれ独立に１〜３０００の整数を示し、ｂは１〜５０の整数を示す。ここで、アリール基としてはフェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。また、置換フェニル基の置換基としては、例えばアルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、式（３）中、ｂが２以上の整数の場合、２個以上のＲ６は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個以上のＲ７も各々同一であっても異なっていてもよい。また、式（３）中、ａが２以上の整数の場合、２個以上のＲ５は各々同一であっても異なっていてもよく、同様にｃが２以上の整数の場合、２個以上のＲ８は各々同一であっても異なっていてもよい。 In formula (3), R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each independently represent an alkyl group or an aryl group, a and c each independently represent an integer of 1 to 3000, and b is 1 to 50 Indicates an integer. Here, examples of the aryl group include a phenyl group and a substituted phenyl group. Moreover, as a substituent of a substituted phenyl group, an alkyl group, a vinyl group, a mercapto group, an amino group, a nitro group, a cyano group etc. are mentioned, for example. In formula (3), when b is an integer of 2 or more, two or more R 6 s may be the same or different, and similarly two or more R 7 s are each the same. May be different. In Formula (3), when a is an integer of 2 or more, two or more R 5 s may be the same or different. Similarly, when c is an integer of 2 or more, 2 or more R 8 may be the same or different.
なお、より優れた柔軟性を得る観点から、式（２）及び（３）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８（ただし、Ｒ５及びＲ８は式（３）中のみ）としては、それぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキル基、フェニル基等が挙げられ、当該アルキル基としてはメチル基等が挙げられる。また、式（３）中、ａ及びｃは、それぞれ独立に６〜２０００とすることができるが、さらに１０〜１０００としてもよい。また、式（２）及び（３）中、ｂは、２〜３０とすることができるが、さらに５〜２０としてもよい。 From the viewpoint of obtaining more excellent flexibility, in formulas (2) and (3), R 5 , R 6 , R 7 and R 8 (however, R 5 and R 8 are only in formula (3)) Each independently includes an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, and the like, and examples of the alkyl group include a methyl group. Moreover, in Formula (3), a and c can be independently 6-2000, but are good also as 10-1000. Moreover, in Formula (2) and (3), b can be 2-30, but is good also as 5-20.
＜エアロゲルの製造方法＞
次に、エアロゲルの製造方法について説明する。エアロゲルの製造方法は、特に限定されないが、例えば以下の方法により製造することができる。
<Method for producing airgel>
Next, the manufacturing method of an airgel is demonstrated. Although the manufacturing method of an airgel is not specifically limited, For example, it can manufacture with the following method.
すなわち、本実施形態のエアロゲルは、ゾル生成工程と、ゾル生成工程で得られたゾルをゲル化し、その後熟成して湿潤ゲルを得る湿潤ゲル生成工程と、湿潤ゲル生成工程で得られた湿潤ゲルを洗浄及び溶媒置換する工程と、洗浄及び溶媒置換した湿潤ゲルを乾燥する乾燥工程とを主に備える製造方法により製造することができる。なお、ゾルとは、ゲル化反応が生じる前の状態であって、本実施形態においては上記ポリシロキサン化合物及び／又はポリシロキサン化合物の加水分解生成物と、場合によりシリコン化合物及び／又はシリコン化合物の加水分解生成物とが溶媒中に溶解若しくは分散している状態を意味する。また、湿潤ゲルとは、液体媒体を含んでいながらも、流動性を有しない湿潤状態のゲル固形物を意味する。 That is, the airgel of this embodiment includes a sol generation step, a wet gel generation step in which the sol obtained in the sol generation step is gelled and then aged to obtain a wet gel, and the wet gel obtained in the wet gel generation step. Can be produced by a production method mainly comprising a step of washing and solvent substitution, and a drying step of drying the wet gel after washing and solvent substitution. The sol is a state before the gelation reaction occurs, and in this embodiment, the polysiloxane compound and / or the hydrolysis product of the polysiloxane compound, and in some cases, the silicon compound and / or the silicon compound. It means a state in which the hydrolysis product is dissolved or dispersed in a solvent. The wet gel means a gel solid in a wet state that contains a liquid medium but does not have fluidity.
以下、本実施形態のエアロゲルの製造方法の各工程について説明する。 Hereinafter, each process of the manufacturing method of the airgel of this embodiment is demonstrated.
（ゾル生成工程）
ゾル生成工程は、上述のポリシロキサン化合物及び／又はシリコン化合物と溶媒とを混合し、加水分解させてゾルを生成する工程である。本工程においては、加水分解反応を促進させるため、溶媒中にさらに酸触媒を添加することができる。また、特許第５２５０９００号に示されるように、溶媒中に界面活性剤、熱加水分解性化合物等を添加することもできる。
(Sol generation process)
The sol generation step is a step of mixing the above-described polysiloxane compound and / or silicon compound and a solvent and hydrolyzing them to generate a sol. In this step, an acid catalyst can be further added to the solvent to promote the hydrolysis reaction. Further, as shown in Japanese Patent No. 5250900, a surfactant, a thermally hydrolyzable compound, and the like can be added to the solvent.
溶媒としては、例えば、水、又は、水及びアルコール類の混合液を用いることができる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等が挙げられる。これらの中でも、ゲル壁との界面張力を低減させ易い、表面張力が低く且つ沸点の低いアルコールとしては、メタノール、エタノール、２−プロパノール等が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。 As the solvent, for example, water or a mixed solution of water and alcohols can be used. Examples of alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, n-butanol, 2-butanol, and t-butanol. Among these, methanol, ethanol, 2-propanol etc. are mentioned as alcohol with a low surface tension and a low boiling point which is easy to reduce the interfacial tension with a gel wall. These may be used alone or in admixture of two or more.
例えば溶媒としてアルコール類を用いる場合、アルコール類の量は、ポリシロキサン化合物及びシリコン化合物の総量１モルに対し、４〜８モルとすることができるが、さらに４〜６．５モルとしてもよく、４．５〜６モルとしてもよい。アルコール類の量を４モル以上にすることにより良好な相容性をさらに得易くなり、また、８モル以下にすることによりゲルの収縮をさらに抑制し易くなる。 For example, when alcohol is used as the solvent, the amount of alcohol can be 4 to 8 moles with respect to 1 mole of the total amount of the polysiloxane compound and the silicon compound, and may be 4 to 6.5 moles. It is good also as 4.5-6 mol. By making the amount of alcohols 4 mol or more, it becomes easier to obtain good compatibility, and by making the amount 8 mol or less, it becomes easier to suppress gel shrinkage.
酸触媒としては、フッ酸、塩酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、臭酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸等の無機酸類；酸性リン酸アルミニウム、酸性リン酸マグネシウム、酸性リン酸亜鉛等の酸性リン酸塩類；酢酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸、アゼライン酸等の有機カルボン酸類などが挙げられる。これらの中でも、得られるエアロゲルの耐水性をより向上する酸触媒としては有機カルボン酸類が挙げられる。当該有機カルボン酸類としては酢酸が挙げられるが、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸等であってもよい。これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。 Acid catalysts include hydrofluoric acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, odorous acid, chloric acid, chlorous acid, hypochlorous acid and other inorganic acids; acidic phosphoric acid Acidic phosphates such as aluminum, acidic magnesium phosphate and acidic zinc phosphate; organic carboxylic acids such as acetic acid, formic acid, propionic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, citric acid, malic acid, adipic acid and azelaic acid Etc. Among these, organic carboxylic acids are mentioned as an acid catalyst which improves the water resistance of the obtained airgel more. Examples of the organic carboxylic acids include acetic acid, but may be formic acid, propionic acid, oxalic acid, malonic acid and the like. These may be used alone or in admixture of two or more.
酸触媒を用いることで、ポリシロキサン化合物及びシリコン化合物の加水分解反応を促進させて、より短時間でゾルを得ることができる。 By using an acid catalyst, the hydrolysis reaction of the polysiloxane compound and the silicon compound is promoted, and a sol can be obtained in a shorter time.
酸触媒の添加量は、ポリシロキサン化合物及びシリコン化合物の総量１００質量部に対し、０．００１〜０．１質量部とすることができる。 The addition amount of an acid catalyst can be 0.001-0.1 mass part with respect to 100 mass parts of total amounts of a polysiloxane compound and a silicon compound.
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤等を用いることができる。これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。 As the surfactant, a nonionic surfactant, an ionic surfactant, or the like can be used. These may be used alone or in admixture of two or more.
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン等の親水部と主にアルキル基からなる疎水部とを含むもの、ポリオキシプロピレン等の親水部を含むものなどを使用できる。ポリオキシエチレン等の親水部と主にアルキル基からなる疎水部とを含むものとしては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられる。ポリオキシプロピレン等の親水部を含むものとしては、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロック共重合体等が挙げられる。 Examples of the nonionic surfactant include those containing a hydrophilic part such as polyoxyethylene and a hydrophobic part mainly composed of an alkyl group, and those containing a hydrophilic part such as polyoxypropylene. Examples of those containing a hydrophilic part such as polyoxyethylene and a hydrophobic part mainly composed of an alkyl group include polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether and the like. As what contains hydrophilic parts, such as polyoxypropylene, the polyoxypropylene alkyl ether, the block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene, etc. are mentioned.
イオン性界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、ドデシルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。また、両イオン性界面活性剤としては、アミノ酸系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、アミンオキシド系界面活性剤等が挙げられる。アミノ酸系界面活性剤としては、例えば、アシルグルタミン酸等が挙げられる。ベタイン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。アミンオキシド系界面活性剤としては、例えばラウリルジメチルアミンオキシド等が挙げられる。 Examples of the ionic surfactant include a cationic surfactant, an anionic surfactant, and an amphoteric surfactant. Examples of the cationic surfactant include cetyltrimethylammonium bromide and cetyltrimethylammonium chloride, and examples of the anionic surfactant include sodium dodecylsulfonate. Examples of amphoteric surfactants include amino acid surfactants, betaine surfactants, amine oxide surfactants, and the like. Examples of amino acid surfactants include acyl glutamic acid. Examples of betaine surfactants include lauryldimethylaminoacetic acid betaine, stearyldimethylaminoacetic acid betaine, and the like. Examples of amine oxide surfactants include lauryl dimethylamine oxide.
これらの界面活性剤は、後述する湿潤ゲル生成工程において、反応系中の溶媒と、成長していくシロキサン重合体との間の化学的親和性の差異を小さくし、相分離を抑制する作用をする。 These surfactants have the effect of reducing the difference in chemical affinity between the solvent in the reaction system and the growing siloxane polymer and suppressing phase separation in the wet gel formation process described later. To do.
界面活性剤の添加量は、界面活性剤の種類、あるいはポリシロキサン化合物及びシリコン化合物の種類並びに量にも左右されるが、例えばポリシロキサン化合物及びシリコン化合物の総量１００質量部に対し、１〜１００質量部とすることができるが、さらに５〜６０質量部としてもよい。 The addition amount of the surfactant depends on the kind of the surfactant, or the kind and amount of the polysiloxane compound and the silicon compound. For example, 1 to 100 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polysiloxane compound and the silicon compound. Although it can be set as a mass part, it is good also as 5-60 mass parts.
熱加水分解性化合物は、熱加水分解により塩基触媒を発生して、反応溶液を塩基性とし、後述する湿潤ゲル生成工程でのゾルゲル反応を促進するものである。よって、この熱加水分解性化合物としては、加水分解後に反応溶液を塩基性にできる化合物であれば、特に限定されず、尿素；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の酸アミド；ヘキサメチレンテトラミン等の環状窒素化合物などを挙げることができる。これらの中でも、特に尿素は上記促進効果を得られ易い。 The thermohydrolyzable compound generates a base catalyst by thermal hydrolysis, renders the reaction solution basic, and promotes a sol-gel reaction in a wet gel generation process described later. Therefore, the thermohydrolyzable compound is not particularly limited as long as it is a compound that can make the reaction solution basic after hydrolysis. Urea; formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N -Acid amides such as methylacetamide and N, N-dimethylacetamide; cyclic nitrogen compounds such as hexamethylenetetramine and the like. Among these, urea is particularly easy to obtain the above-mentioned promoting effect.
熱加水分解性化合物の添加量は、後述する湿潤ゲル生成工程でのゾルゲル反応を十分に促進することができる量であれば、特に限定されない。例えば、熱加水分解性化合物として尿素を用いた場合、その添加量は、ポリシロキサン化合物及びシリコン化合物の総量１００質量部に対して、１〜２００質量部とすることができるが、さらに２〜１５０質量部としてもよい。添加量を１質量部以上とすることにより、良好な反応性をさらに得易くなり、また、２００質量部以下とすることにより、結晶の析出及びゲル密度の低下をさらに抑制し易くなる。 The amount of the thermally hydrolyzable compound added is not particularly limited as long as it is an amount that can sufficiently promote the sol-gel reaction in the wet gel generation step described later. For example, when urea is used as the thermally hydrolyzable compound, the amount added can be 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polysiloxane compound and the silicon compound. It is good also as a mass part. By making the addition amount 1 mass part or more, it becomes easier to obtain good reactivity, and by making it 200 mass parts or less, it becomes easier to further suppress the precipitation of crystals and the decrease in gel density.
ゾル生成工程の加水分解は、混合液中のポリシロキサン化合物、シリコン化合物、酸触媒、界面活性剤等の種類及び量にも左右されるが、例えば２０〜６０℃の温度環境下で、１０分〜２４時間行ってもよく、５０〜６０℃の温度環境下で５分〜８時間行ってもよい。これにより、ポリシロキサン化合物及びシリコン化合物中の加水分解性官能基が十分に加水分解され、ポリシロキサン化合物の加水分解生成物及びシリコン化合物の加水分解生成物をより確実に得ることができる。 The hydrolysis in the sol production step depends on the types and amounts of the polysiloxane compound, silicon compound, acid catalyst, surfactant and the like in the mixed solution, but for example, 10 minutes under a temperature environment of 20 to 60 ° C. It may be performed for 24 hours, or may be performed for 5 minutes to 8 hours in a temperature environment of 50 to 60 ° C. Thereby, the hydrolyzable functional group in a polysiloxane compound and a silicon compound is fully hydrolyzed, and the hydrolysis product of a polysiloxane compound and the hydrolysis product of a silicon compound can be obtained more reliably.
ただし、溶媒中に熱加水分解性化合物を添加する場合は、ゾル生成工程の温度環境を、熱加水分解性化合物の加水分解を抑制してゾルのゲル化を抑制する温度に調節してもよい。この時の温度は、熱加水分解性化合物の加水分解を抑制できる温度であれば、いずれの温度であってもよい。例えば、熱加水分解性化合物として尿素を用いた場合は、ゾル生成工程の温度環境は０〜４０℃とすることができるが、さらに１０〜３０℃としてもよい。 However, when a thermohydrolyzable compound is added to the solvent, the temperature environment of the sol generation step may be adjusted to a temperature that suppresses hydrolysis of the thermohydrolyzable compound and suppresses gelation of the sol. . The temperature at this time may be any temperature as long as the hydrolysis of the thermally hydrolyzable compound can be suppressed. For example, when urea is used as the thermohydrolyzable compound, the temperature environment of the sol generation step can be 0 to 40 ° C, but may be 10 to 30 ° C.
（湿潤ゲル生成工程）
湿潤ゲル生成工程は、ゾル生成工程で得られたゾルをゲル化し、その後熟成して湿潤ゲルを得る工程である。本工程では、ゲル化を促進させるため塩基触媒を用いることができる。
(Wet gel production process)
The wet gel generation step is a step in which the sol obtained in the sol generation step is gelled and then aged to obtain a wet gel. In this step, a base catalyst can be used to promote gelation.
塩基触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化アンモニウム、フッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウム化合物；メタ燐酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム、ポリ燐酸ナトリウム等の塩基性燐酸ナトリウム塩；アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−メトキシアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族アミン類；モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−メチルモルホリン、ピペラジン及びその誘導体、ピペリジン及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体等の含窒素複素環状化合物類などが挙げられる。これらの中でも、水酸化アンモニウム（アンモニア水）は、揮発性が高く、乾燥後のエアロゲルに残存し難いため耐水性を損なわないという点、さらには経済性の点で優れている。上記の塩基触媒は単独で、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。 Base catalysts include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and cesium hydroxide; ammonium compounds such as ammonium hydroxide, ammonium fluoride, ammonium chloride, and ammonium bromide; sodium metaphosphate Basic sodium phosphates such as sodium pyrophosphate and sodium polyphosphate; allylamine, diallylamine, triallylamine, isopropylamine, diisopropylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, 2-ethylhexylamine, 3-ethoxypropylamine, diisobutylamine, 3 -(Diethylamino) propylamine, di-2-ethylhexylamine, 3- (dibutylamino) propylamine, tetramethylethylenediamine, t-butylamine, sec- Aliphatic amines such as tilamine, propylamine, 3- (methylamino) propylamine, 3- (dimethylamino) propylamine, 3-methoxyamine, dimethylethanolamine, methyldiethanolamine, diethanolamine, triethanolamine; morpholine, N -Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as methylmorpholine, 2-methylmorpholine, piperazine and derivatives thereof, piperidine and derivatives thereof, imidazole and derivatives thereof, and the like. Among these, ammonium hydroxide (ammonia water) is excellent in that it has high volatility and does not easily remain in the airgel after drying, and does not impair water resistance, and is economical. The above base catalysts may be used alone or in admixture of two or more.
塩基触媒を用いることで、ゾル中のポリシロキサン化合物及び／又はポリシロキサン化合物の加水分解生成物並びにシリコン化合物及び／又はシリコン化合物の加水分解生成物の、脱水縮合反応及び脱アルコール縮合反応を促進することができ、ゾルのゲル化をより短時間で行うことができる。またこれにより、強度（剛性）のより高い湿潤ゲルを得ることができる。特に、アンモニアは揮発性が高く、エアロゲル中に残留し難いので、塩基触媒としてアンモニアを用いることで、より耐水性の優れたエアロゲルを得ることができる。 By using a base catalyst, the dehydration condensation reaction and dealcoholization condensation reaction of the polysiloxane compound and / or the hydrolysis product of the polysiloxane compound and the silicon compound and / or the hydrolysis product of the silicon compound in the sol are promoted. The sol can be gelled in a shorter time. Thereby, a wet gel with higher strength (rigidity) can be obtained. In particular, ammonia has high volatility and hardly remains in the airgel. Therefore, by using ammonia as a base catalyst, an airgel having better water resistance can be obtained.
塩基触媒の添加量は、ポリシロキサン化合物及びシリコン化合物の総量１００質量部に対し、０．５〜５質量部とすることができるが、さらに１〜４質量部としてもよい。添加量を０．５質量部以上とすることにより、ゲル化をより短時間で行うことができ、５質量部以下とすることにより、耐水性の低下をより抑制することができる。 Although the addition amount of a base catalyst can be 0.5-5 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of a polysiloxane compound and a silicon compound, it is good also as 1-4 mass parts. By setting the addition amount to 0.5 parts by mass or more, gelation can be performed in a shorter time, and by setting the addition amount to 5 parts by mass or less, a decrease in water resistance can be further suppressed.
湿潤ゲル生成工程におけるゾルのゲル化は、溶媒及び塩基触媒が揮発しないように密閉容器内で行ってもよい。ゲル化温度は、３０〜９０℃とすることができるが、さらに４０〜８０℃としてもよい。ゲル化温度を３０℃以上とすることにより、ゲル化をより短時間に行うことができ、強度（剛性）のより高い湿潤ゲルを得ることができる。また、ゲル化温度を９０℃以下にすることにより、溶媒（特にアルコール類）の揮発を抑制し易くなるため、体積収縮を抑えながらゲル化することができる。 The gelation of the sol in the wet gel generation step may be performed in a sealed container so that the solvent and the base catalyst do not volatilize. The gelation temperature can be 30 to 90 ° C, but may be 40 to 80 ° C. By setting the gelation temperature to 30 ° C. or higher, gelation can be performed in a shorter time, and a wet gel with higher strength (rigidity) can be obtained. Moreover, since it becomes easy to suppress volatilization of a solvent (especially alcohol) by making gelation temperature into 90 degrees C or less, it can gelatinize, suppressing volume shrinkage.
湿潤ゲル生成工程における熟成は、溶媒及び塩基触媒が揮発しないように密閉容器内で行ってもよい。熟成により、湿潤ゲルを構成する成分の結合が強くなり、その結果、乾燥時の収縮を抑制するのに十分な強度（剛性）の高い湿潤ゲルを得ることができる。熟成温度は、３０〜９０℃とすることができるが、さらに４０〜８０℃としてもよい。熟成温度を３０℃以上とすることにより、強度（剛性）のより高い湿潤ゲルを得ることができ、熟成温度を９０℃以下にすることにより、溶媒（特にアルコール類）の揮発を抑制し易くなるため、体積収縮を抑えながらゲル化することができる。 The aging in the wet gel generation step may be performed in a sealed container so that the solvent and the base catalyst do not volatilize. By aging, the components of the wet gel are strongly bonded, and as a result, a wet gel having a high strength (rigidity) sufficient to suppress shrinkage during drying can be obtained. The aging temperature can be 30 to 90 ° C, but may be 40 to 80 ° C. By setting the aging temperature to 30 ° C. or higher, a wet gel with higher strength (rigidity) can be obtained, and by setting the aging temperature to 90 ° C. or lower, volatilization of the solvent (especially alcohols) can be easily suppressed. Therefore, it can be gelled while suppressing volume shrinkage.
なお、ゾルのゲル化終了時点を判別することは困難な場合が多いため、ゾルのゲル化とその後の熟成とは、連続して一連の操作で行ってもよい。 Since it is often difficult to determine the sol gelation end point, sol gelation and subsequent aging may be performed in a series of operations.
ゲル化時間と熟成時間は、ゲル化温度及び熟成温度により異なるが、ゲル化時間と熟成時間とを合計して、４〜４８０時間とすることができ、さらに６〜１２０時間としてもよい。ゲル化時間と熟成時間の合計を４時間以上とすることにより、強度（剛性）のより高い湿潤ゲルを得ることができ、４８０時間以下にすることにより熟成の効果をより維持し易くなる。 Although the gelation time and the aging time vary depending on the gelation temperature and the aging temperature, the total gelation time and aging time can be set to 4 to 480 hours, and may be set to 6 to 120 hours. By setting the total gelation time and aging time to 4 hours or more, a wet gel with higher strength (rigidity) can be obtained, and by setting it to 480 hours or less, the effect of aging can be more easily maintained.
得られるエアロゲルの密度を下げたり、平均細孔径を大きくするためには、ゲル化温度及び熟成温度を上記範囲内で高めたり、ゲル化時間と熟成時間の合計時間を上記範囲内で長くしたりすることができる。また、得られるエアロゲルの密度を上げたり、平均細孔径を小さくするためには、ゲル化温度及び熟成温度を上記範囲内で低くしたり、ゲル化時間と熟成時間の合計時間を上記範囲内で短くしたりすることができる。 In order to reduce the density of the obtained airgel or increase the average pore diameter, the gelation temperature and the aging temperature are increased within the above range, or the total time of the gelation time and the aging time is increased within the above range. can do. In order to increase the density of the obtained airgel or reduce the average pore diameter, the gelation temperature and the aging temperature are lowered within the above range, or the total time of the gelation time and the aging time is within the above range. It can be shortened.
（洗浄及び溶媒置換工程）
洗浄及び溶媒置換工程は、上記湿潤ゲル生成工程により得られた湿潤ゲルを洗浄する工程（洗浄工程）と、湿潤ゲル中の洗浄液を乾燥条件（後述の乾燥工程）に適した溶媒に置換する工程（溶媒置換工程）を有する工程である。洗浄及び溶媒置換工程は、湿潤ゲルを洗浄する工程を行わず、溶媒置換工程のみを行う形態でも実施可能であるが、湿潤ゲル中の未反応物、副生成物等の不純物を低減し、より純度の高いエアロゲルの製造を可能にする観点からは、湿潤ゲルを洗浄してもよい。
(Washing and solvent replacement process)
The washing and solvent replacement step is a step of washing the wet gel obtained by the wet gel generation step (washing step), and a step of replacing the washing liquid in the wet gel with a solvent suitable for the drying conditions (the drying step described later). It is a process which has (solvent substitution process). The washing and solvent replacement step can be performed in a form in which only the solvent replacement step is performed without performing the step of washing the wet gel, but the impurities such as unreacted substances and by-products in the wet gel are reduced, and more The wet gel may be washed from the viewpoint of enabling the production of a highly pure airgel.
洗浄工程では、上記湿潤ゲル生成工程で得られた湿潤ゲルを洗浄する。当該洗浄は、例えば水又は有機溶媒を用いて繰り返し行うことができる。この際、加温することにより洗浄効率を向上させることができる。 In the washing step, the wet gel obtained in the wet gel production step is washed. The washing can be repeatedly performed using, for example, water or an organic solvent. At this time, washing efficiency can be improved by heating.
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、ヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、ギ酸等の各種の有機溶媒を使用することができる。上記の有機溶媒は単独で、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。 Organic solvents include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, acetone, methyl ethyl ketone, 1,2-dimethoxyethane, acetonitrile, hexane, toluene, diethyl ether, chloroform, ethyl acetate, tetrahydrofuran, methylene chloride , N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetic acid, formic acid, and other various organic solvents can be used. You may use said organic solvent individually or in mixture of 2 or more types.
後述する溶媒置換工程では、乾燥によるゲルの収縮を抑制するため、低表面張力の溶媒を用いることができる。しかし、低表面張力の溶媒は、一般的に水との相互溶解度が極めて低い。そのため、溶媒置換工程において低表面張力の溶媒を用いる場合、洗浄工程で用いる有機溶媒としては、水及び低表面張力の溶媒の双方に対して高い相互溶解性を有する親水性有機溶媒が挙げられる。なお、洗浄工程において用いられる親水性有機溶媒は、溶媒置換工程のための予備置換の役割を果たすことができる。上記の有機溶媒の中で、親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。なお、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン等は経済性の点で優れている。 In the solvent replacement step described below, a low surface tension solvent can be used to suppress gel shrinkage due to drying. However, low surface tension solvents generally have very low mutual solubility with water. Therefore, when using a low surface tension solvent in the solvent replacement step, examples of the organic solvent used in the washing step include hydrophilic organic solvents having high mutual solubility in both water and a low surface tension solvent. Note that the hydrophilic organic solvent used in the washing step can serve as a preliminary replacement for the solvent replacement step. Among the above organic solvents, examples of the hydrophilic organic solvent include methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, and the like. Methanol, ethanol, methyl ethyl ketone and the like are excellent in terms of economy.
洗浄工程に使用される水又は有機溶媒の量としては、湿潤ゲル中の溶媒を十分に置換し、洗浄できる量とすることができる。当該量は、湿潤ゲルの容量に対して３〜１０倍の量とすることができる。洗浄は、洗浄後の湿潤ゲル中の含水率が、シリカ質量に対し、１０質量％以下となるまで繰り返すことができる。 The amount of water or organic solvent used in the washing step can be set to an amount that can sufficiently wash the solvent in the wet gel and wash it. The amount can be 3 to 10 times the amount of wet gel volume. The washing can be repeated until the moisture content in the wet gel after washing is 10% by mass or less with respect to the silica mass.
洗浄工程における温度環境は、洗浄に用いる溶媒の沸点以下の温度とすることができ、例えば、メタノールを用いる場合は、３０〜６０℃程度の加温とすることができる。 The temperature environment in the washing step can be set to a temperature equal to or lower than the boiling point of the solvent used for washing. For example, when methanol is used, it can be heated to about 30 to 60 ° C.
溶媒置換工程では、後述する乾燥工程における収縮を抑制するため、洗浄した湿潤ゲルの溶媒を所定の置換用溶媒に置き換える。この際、加温することにより置換効率を向上させることができる。置換用溶媒としては、具体的には、乾燥工程において、乾燥に用いられる溶媒の臨界点未満の温度にて大気圧下で乾燥する場合は、後述の低表面張力の溶媒が挙げられる。一方、超臨界乾燥をする場合は、置換用溶媒としては、例えば、エタノール、メタノール、２−プロパノール、ジクロロジフルオロメタン、二酸化炭素等、又はこれらを２種以上混合した溶媒が挙げられる。 In the solvent replacement step, the solvent of the washed wet gel is replaced with a predetermined replacement solvent in order to suppress shrinkage in the drying step described later. At this time, the replacement efficiency can be improved by heating. Specific examples of the solvent for substitution include a low surface tension solvent described later in the drying step when drying under atmospheric pressure at a temperature lower than the critical point of the solvent used for drying. On the other hand, when performing supercritical drying, examples of the substitution solvent include ethanol, methanol, 2-propanol, dichlorodifluoromethane, carbon dioxide, and the like, or a solvent obtained by mixing two or more of these.
低表面張力の溶媒としては、２０℃における表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下のものが挙げられる。なお、当該表面張力は２５ｍＮ／ｍ以下であってもよく、２０ｍＮ／ｍ以下であってもよい。低表面張力の溶媒としては、例えば、ペンタン（１５．５）、ヘキサン（１８．４）、ヘプタン（２０．２）、オクタン（２１．７）、２−メチルペンタン（１７．４）、３−メチルペンタン（１８．１）、２−メチルヘキサン（１９．３）、シクロペンタン（２２．６）、シクロヘキサン（２５．２）、１−ペンテン（１６．０）等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン（２８．９）、トルエン（２８．５）、ｍ−キシレン（２８．７）、ｐ−キシレン（２８．３）等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン（２７．９）、クロロホルム（２７．２）、四塩化炭素（２６．９）、１−クロロプロパン（２１．８）、２−クロロプロパン（１８．１）等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル（１７．１）、プロピルエーテル（２０．５）、イソプロピルエーテル（１７．７）、ブチルエチルエーテル（２０．８）、１，２−ジメトキシエタン（２４．６）等のエーテル類；アセトン（２３．３）、メチルエチルケトン（２４．６）、メチルプロピルケトン（２５．１）、ジエチルケトン（２５．３）等のケトン類；酢酸メチル（２４．８）、酢酸エチル（２３．８）、酢酸プロピル（２４．３）、酢酸イソプロピル（２１．２）、酢酸イソブチル（２３．７）、エチルブチレート（２４．６）等のエステル類などが挙げられる（かっこ内は２０℃での表面張力を示し、単位は［ｍＮ／ｍ］である）。これらの中で、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン等）は低表面張力でありかつ作業環境性に優れている。また、これらの中でも、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジメトキシエタン等の親水性有機溶媒を用いることで、上記洗浄工程の有機溶媒と兼用することができる。なお、これらの中でも、さらに後述する乾燥工程における乾燥が容易な点で、常圧での沸点が１００℃以下のものを用いてもよい。上記の有機溶媒は単独で、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。 Examples of the low surface tension solvent include those having a surface tension at 20 ° C. of 30 mN / m or less. The surface tension may be 25 mN / m or less, or 20 mN / m or less. Examples of the low surface tension solvent include pentane (15.5), hexane (18.4), heptane (20.2), octane (21.7), 2-methylpentane (17.4), 3- Aliphatic hydrocarbons such as methylpentane (18.1), 2-methylhexane (19.3), cyclopentane (22.6), cyclohexane (25.2), 1-pentene (16.0); (28.9), toluene (28.5), m-xylene (28.7), p-xylene (28.3) and other aromatic hydrocarbons; dichloromethane (27.9), chloroform (27.2) ), Carbon tetrachloride (26.9), 1-chloropropane (21.8), 2-chloropropane (18.1) and other halogenated hydrocarbons; ethyl ether (17.1), propyl ether (20.5) ), Isop Ethers such as pyrether (17.7), butyl ethyl ether (20.8), 1,2-dimethoxyethane (24.6); acetone (23.3), methyl ethyl ketone (24.6), methyl propyl ketone (25.1), ketones such as diethyl ketone (25.3); methyl acetate (24.8), ethyl acetate (23.8), propyl acetate (24.3), isopropyl acetate (21.2), Examples include esters such as isobutyl acetate (23.7), ethyl butyrate (24.6), etc. (in parentheses indicate surface tension at 20 ° C., and the unit is [mN / m]). Among these, aliphatic hydrocarbons (hexane, heptane, etc.) have a low surface tension and an excellent working environment. Among these, by using a hydrophilic organic solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, or 1,2-dimethoxyethane, it can be used as the organic solvent in the washing step. Among these, those having a boiling point of 100 ° C. or less at normal pressure may be used because they can be easily dried in the drying step described later. You may use said organic solvent individually or in mixture of 2 or more types.
溶媒置換工程に使用される溶媒の量としては、洗浄後の湿潤ゲル中の溶媒を十分に置換できる量とすることができる。当該量は、湿潤ゲルの容量に対して３〜１０倍の量とすることができる。 The amount of the solvent used in the solvent replacement step can be an amount that can sufficiently replace the solvent in the wet gel after washing. The amount can be 3 to 10 times the amount of wet gel volume.
溶媒置換工程における温度環境は、置換に用いる溶媒の沸点以下の温度とすることができ、例えば、ヘプタンを用いる場合は、３０〜６０℃程度の加温とすることができる。 The temperature environment in the solvent replacement step can be set to a temperature not higher than the boiling point of the solvent used for the replacement. For example, when heptane is used, the temperature can be set to about 30 to 60 ° C.
（乾燥工程）
乾燥工程では、上記の通り洗浄及び溶媒置換した湿潤ゲルを乾燥させる。これにより、最終的にエアロゲルを得ることができる。
(Drying process)
In the drying step, the wet gel washed and solvent-substituted as described above is dried. Thereby, an airgel can be finally obtained.
乾燥の手法としては特に制限されず、公知の常圧乾燥、超臨界乾燥又は凍結乾燥を用いることができるが、これらの中で、低密度のエアロゲルを製造し易いという観点からは、常圧乾燥又は超臨界乾燥を用いることができる。また、低コストで生産可能という観点からは常圧乾燥を用いることができる。なお、本実施形態において、常圧とは０．１ＭＰａ（大気圧）を意味する。 The drying method is not particularly limited, and known atmospheric pressure drying, supercritical drying or freeze drying can be used. Among these, from the viewpoint of easy production of a low density airgel, atmospheric pressure drying is possible. Alternatively, supercritical drying can be used. Further, atmospheric drying can be used from the viewpoint of being able to produce at low cost. In the present embodiment, the normal pressure means 0.1 MPa (atmospheric pressure).
本実施形態のエアロゲルは、洗浄及び溶媒置換した湿潤ゲルを、乾燥に用いられる溶媒の臨界点未満の温度にて、大気圧下で乾燥することにより得ることができる。乾燥温度は、置換された溶媒の種類により異なるが、特に高温での乾燥が溶媒の蒸発速度を速め、ゲルに大きな亀裂を生じさせる場合があるという点に鑑み、２０〜８０℃とすることができる。なお、当該乾燥温度はさらに３０〜６０℃としてもよい。また、乾燥時間は、湿潤ゲルの容量及び乾燥温度により異なるが、４〜１２０時間とすることができる。なお、本実施形態において、生産性を阻害しない範囲内において圧力をかけて乾燥を早めることも常圧乾燥に包含される。 The airgel of this embodiment can be obtained by drying a wet gel that has been washed and solvent-substituted at a temperature below the critical point of the solvent used for drying under atmospheric pressure. Although the drying temperature varies depending on the type of the solvent substituted, it is preferably set to 20 to 80 ° C. in view of the fact that drying at a high temperature increases the evaporation rate of the solvent and may cause a large crack in the gel. it can. In addition, the said drying temperature is good also as 30-60 degreeC. Moreover, although drying time changes with the capacity | capacitances and drying temperature of a wet gel, it can be 4 to 120 hours. In the present embodiment, atmospheric pressure drying includes applying pressure within a range that does not inhibit productivity.
本実施形態のエアロゲルは、また、洗浄及び溶媒置換した湿潤ゲルを、超臨界乾燥することによっても得ることができる。超臨界乾燥は、公知の手法にて行うことができる。超臨界乾燥する方法としては、例えば、湿潤ゲルに含まれる溶媒の臨界点以上の温度及び圧力にて溶媒を除去する方法が挙げられる。あるいは、超臨界乾燥する方法としては、湿潤ゲルを、液化二酸化炭素中に、例えば、２０〜２５℃、５〜２０ＭＰａ程度の条件で浸漬することで、湿潤ゲルに含まれる溶媒の全部又は一部を当該溶媒より臨界点の低い二酸化炭素に置換した後、二酸化炭素を単独で、又は二酸化炭素及び溶媒の混合物を除去する方法が挙げられる。 The airgel of this embodiment can also be obtained by supercritically drying a wet gel that has been washed and solvent-substituted. Supercritical drying can be performed by a known method. Examples of the supercritical drying method include a method of removing the solvent at a temperature and pressure higher than the critical point of the solvent contained in the wet gel. Alternatively, as a method of supercritical drying, all or part of the solvent contained in the wet gel is obtained by immersing the wet gel in liquefied carbon dioxide, for example, under conditions of about 20 to 25 ° C. and about 5 to 20 MPa. And carbon dioxide having a lower critical point than that of the solvent, and then removing carbon dioxide alone or a mixture of carbon dioxide and the solvent.
このような常圧乾燥又は超臨界乾燥により得られたエアロゲルは、さらに常圧下にて、１０５〜２００℃で０．５〜２時間程度追加乾燥してもよい。これにより、密度が低く、小さな細孔を有するエアロゲルをさらに得易くなる。追加乾燥は、常圧下にて、１５０〜２００℃で行うことができる。 The airgel obtained by such normal pressure drying or supercritical drying may be additionally dried at 105 to 200 ° C. for about 0.5 to 2 hours under normal pressure. This makes it easier to obtain an airgel having a low density and small pores. The additional drying can be performed at 150 to 200 ° C. under normal pressure.
以上の工程を経て得られる本実施形態のエアロゲルは、従来のエアロゲルでは達成困難であった優れた断熱性、生産性及び透明性を有している。このような利点から、建築分野、自動車分野、家電製品、半導体分野、産業用設備等における断熱材としての用途等に適用できる。また、本実施形態のエアロゲルは、断熱材としての用途の他に、塗料用添加剤、化粧品、アンチブロッキング剤、触媒担持体等として利用することができる。 The airgel of this embodiment obtained through the above steps has excellent heat insulating properties, productivity, and transparency that have been difficult to achieve with conventional aerogels. Because of such advantages, the present invention can be applied to a use as a heat insulating material in the construction field, the automobile field, the home appliance, the semiconductor field, industrial equipment, and the like. Moreover, the airgel of this embodiment can be utilized as a coating additive, a cosmetic, an antiblocking agent, a catalyst carrier, etc. besides the use as a heat insulating material.
＜エアロゲル積層体＞
本実施形態のエアロゲル積層体は、支持体と、該支持体上に上記エアロゲルからなる層（以下、「エアロゲル層」とも言う）とを備える。上記エアロゲル層を上記支持体に積層させることにより、支持体の外観を損なわずに、優れた断熱性を発現することができる。また、当該エアロゲル層は、可とう性に優れており、従来、取扱い性が困難であったエアロゲルのシート化が可能となり、支持体と一体化できるため、エアロゲル積層体を断熱材として用いた場合、断熱層を薄型化することができる。また、このようなエアロゲル積層体を複数重ねた場合、非エアロゲル層である支持体と支持体との間に高断熱性のエアロゲル層が介在することになるため、非エアロゲル層同士の接触による熱伝導を抑制することができる。
<Airgel laminate>
The airgel laminate of the present embodiment includes a support and a layer made of the airgel (hereinafter also referred to as “airgel layer”) on the support. By laminating the airgel layer on the support, excellent heat insulation can be exhibited without impairing the appearance of the support. In addition, since the airgel layer is excellent in flexibility and can be formed into a sheet of airgel that has been difficult to handle in the past and can be integrated with the support, the airgel laminate is used as a heat insulating material. The heat insulating layer can be thinned. In addition, when a plurality of such airgel laminates are stacked, a highly heat-insulating airgel layer is interposed between the support that is a non-aerogel layer and the support. Conduction can be suppressed.
なお、エアロゲル層は、支持体の両面に積層されていてもよい。また、エアロゲル積層体を多層積層する場合、層数は５層以上であってもよく、１０層以上であってもよく、２０層以上であってもよい。エアロゲル層と支持体との積層体を複数層設けることにより、１層のエアロゲル積層体では得られない優れた断熱性能を発現することができる。 In addition, the airgel layer may be laminated | stacked on both surfaces of the support body. When the airgel laminate is laminated in multiple layers, the number of layers may be 5 or more, 10 or more, or 20 or more. By providing a plurality of laminates of the airgel layer and the support, it is possible to express excellent heat insulation performance that cannot be obtained with a single-layer airgel laminate.
エアロゲル層の厚みは特に限定されないが、ハンドリング性と透明性の観点から、０．０１〜２００μｍとすることができる。当該厚みは、さらに１０〜１５０μｍとしてもよく、２０〜１００μｍとしてもよい。 Although the thickness of an airgel layer is not specifically limited, From a handling property and a viewpoint of transparency, it can be referred to as 0.01-200 micrometers. The thickness may be further 10 to 150 μm, or 20 to 100 μm.
支持体は、非エアロゲル層であり、支持体の構成としては、特に限定されず、単層でも複層でも構わない。具体的には、例えば、フィルム状支持体、箔状支持体等が挙げられる。 The support is a non-aerogel layer, and the structure of the support is not particularly limited, and may be a single layer or multiple layers. Specific examples include a film-like support and a foil-like support.
フィルム状支持体は、高分子原料を薄い膜状に成形したものであり、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド等の樹脂フィルムが挙げられる。樹脂フィルムは、金属蒸着フィルムであってもよい。金属蒸着フィルムとしては、例えば、アルミニウム蒸着フィルム、銀蒸着フィルム等が挙げられる。箔状支持体は、金属原料を薄い膜状に成形したものであり、例えば、アルミニウム箔、銅箔等が挙げられる。 The film-like support is obtained by molding a polymer raw material into a thin film, and examples thereof include resin films such as polyolefin, polyester, polycarbonate, and polyimide. The resin film may be a metal vapor deposition film. As a metal vapor deposition film, an aluminum vapor deposition film, a silver vapor deposition film, etc. are mentioned, for example. The foil-shaped support is formed by forming a metal raw material into a thin film, and examples thereof include an aluminum foil and a copper foil.
支持体のエアロゲル層が積層されていない側の面には、離型処理を施してもよい。 A mold release process may be performed on the surface of the support on which the airgel layer is not laminated.
支持体の厚みは特に限定されないが、ハンドリング性の観点から、３μｍ以上とすることができ、５μｍ以上であってもよく、７μｍ以上であってもよい。一方、断熱性を向上する観点から、支持体の厚みは、１００μｍ以下とすることができ、８０μｍ以下であってもよく、５０μｍ以下であってもよい。すなわち、支持体の厚みは３〜１００μｍとすることができ、５〜８０μｍであってもよく、７〜５０μｍであってもよい。 Although the thickness of a support body is not specifically limited, From a viewpoint of handling property, it can be 3 micrometers or more, may be 5 micrometers or more, and may be 7 micrometers or more. On the other hand, from the viewpoint of improving heat insulation, the thickness of the support can be 100 μm or less, may be 80 μm or less, and may be 50 μm or less. That is, the thickness of a support body can be 3-100 micrometers, 5-80 micrometers may be sufficient, and 7-50 micrometers may be sufficient.
＜エアロゲル積層体の製造方法＞
本実施形態のエアロゲル積層体は、例えば以下の方法により製造することができる。すなわち、エアロゲル積層体は、エアロゲルを形成するためのゾルを作製するゾル生成工程と、ゾル生成工程で得られたゾルを支持体上に塗布してゲル化させた後に熟成して湿潤ゲル層を得る湿潤ゲル生成工程と、湿潤ゲル層が積層された湿潤ゲル積層体を洗浄及び溶媒置換する工程と、洗浄及び溶媒置換した湿潤ゲル積層体を乾燥してエアロゲル積層体を得る乾燥工程とを主に備える製造方法により製造することができる。以下、本実施形態のエアロゲル積層体の製造方法の各工程について説明する。
<Method for producing airgel laminate>
The airgel laminated body of this embodiment can be manufactured by the following method, for example. That is, the airgel laminate includes a sol production step for producing a sol for forming an airgel, and the sol obtained in the sol production step is applied on a support to be gelled and then aged to form a wet gel layer. The obtained wet gel production step, the step of washing and solvent replacement of the wet gel laminate on which the wet gel layer is laminated, and the drying step of drying the washed and solvent-substituted wet gel laminate to obtain an airgel laminate It can manufacture with the manufacturing method with which it prepares. Hereinafter, each process of the manufacturing method of the airgel laminated body of this embodiment is demonstrated.
（ゾル生成工程）
ゾル生成工程は、上記エアロゲルの製造方法に準じて実施することができる。ただし、エアロゲル積層体を製造する場合は、後述する塗工工程において、良好な塗膜性を得る目的から、本工程においてゾルを半ゲル化状態にすることが必要である。なお、このような事情から、ゲル化反応を促進させるため、溶媒中に塩基触媒を添加してもよい。ゲル化温度は、ゾル中のシリコン化合物、ポリシロキサン化合物、酸触媒、界面活性剤、塩基触媒等の種類及び量にも左右されるが、３０〜９０℃とすることができ、４０〜８０℃であってもよい。ゲル化温度を３０℃以上とすることにより、ゲル化をより短時間に行うことができ、ゲル化温度を９０℃以下にすることにより、急なゲル化を抑制することができる。
(Sol generation process)
A sol production | generation process can be implemented according to the manufacturing method of the said airgel. However, when manufacturing an airgel laminated body, in the coating process mentioned later, it is necessary to make a sol into a semi-gelled state in this process for the purpose of obtaining favorable coating properties. From such circumstances, a base catalyst may be added to the solvent in order to promote the gelation reaction. The gelation temperature depends on the type and amount of the silicon compound, polysiloxane compound, acid catalyst, surfactant, base catalyst, etc. in the sol, but can be 30-90 ° C, 40-80 ° C It may be. By setting the gelation temperature to 30 ° C. or higher, gelation can be performed in a shorter time, and by setting the gelation temperature to 90 ° C. or lower, sudden gelation can be suppressed.
ゾルゲル反応の時間は、ゲル化温度により異なるが、１０〜３６０分とすることができ、２０〜１８０分であってもよい。ゲル化時間を１０分以上とすることにより、ゾルの粘度が向上し、後述する塗工工程において良好な塗工性を得易くなり、３６０分以下とすることにより、ゾルの完全ゲル化を抑制し、非エアロゲル層である支持体との接着性を得易くなる。 The time of the sol-gel reaction varies depending on the gelation temperature, but can be 10 to 360 minutes, and may be 20 to 180 minutes. By setting the gelation time to 10 minutes or more, the viscosity of the sol is improved, and it becomes easy to obtain good coating properties in the coating process described later, and by setting it to 360 minutes or less, the complete gelation of the sol is suppressed. And it becomes easy to obtain adhesiveness with the support body which is a non-aerogel layer.
（湿潤ゲル生成工程）
湿潤ゲル生成工程は、上記ゾル生成工程で得られた半ゲル化状態のゾル塗液を、支持体に塗工してゲル化させてゲル層を形成する塗工工程と、ゲル層を熟成して湿潤ゲル層を形成する熟成工程からなる。具体的には、上記ゾル塗液を、支持体に塗布し、乾燥することによりゾル塗液をゲル化させてゲル層を支持体の表面に形成する。このゲル層は、支持体との接着力が確保される状態であることが望ましい。なお、このようにして得られる湿潤ゲル積層体は、ロール状に巻き取って貯蔵することができる。
(Wet gel production process)
The wet gel generation step includes a coating step in which the semi-gelled sol coating solution obtained in the sol generation step is applied to a support to be gelled to form a gel layer, and the gel layer is aged. And an aging step for forming a wet gel layer. Specifically, the sol coating liquid is applied to a support and dried to gel the sol coating liquid to form a gel layer on the surface of the support. The gel layer is desirably in a state in which an adhesive force with the support is ensured. In addition, the wet gel laminated body obtained in this way can be wound up and stored in roll shape.
塗工装置としては、ダイコーター、コンマコータ、バーコータ、キスコータ、ロールコーター等が利用でき、湿潤ゲル層の厚みによって適宜使用される。塗工後のゾル塗液からなる塗膜は、加熱等により乾燥することができる。湿潤ゲル層の厚みは、最終的に形成されるエアロゲル層の厚みに応じて調整することができる。湿潤ゲル層の厚みは、４００μｍ以下とすることができ、２００μｍ以下であってもよく、１６０μｍ以下であってもよく、湿潤ゲル層の厚みの下限値は、１μｍ以上とすることができ、２０μｍ以上であってもよく、６０μｍ以上であってもよい。 As the coating apparatus, a die coater, a comma coater, a bar coater, a kiss coater, a roll coater or the like can be used, and it is appropriately used depending on the thickness of the wet gel layer. The coating film comprising the sol coating liquid after coating can be dried by heating or the like. The thickness of the wet gel layer can be adjusted according to the thickness of the airgel layer finally formed. The thickness of the wet gel layer can be 400 μm or less, 200 μm or less, or 160 μm or less. The lower limit of the thickness of the wet gel layer can be 1 μm or more, and 20 μm. The above may be sufficient and 60 micrometers or more may be sufficient.
ゾル塗液を支持体に塗布した後の乾燥は、例えば、乾燥後のゲル層の含水率が１０質量％以上となる条件で行うことができ、５０質量％以上となる条件で行ってもよい。湿潤ゲル層の含水量を１０質量％とすることにより、支持体との接着性を得易くなる。 Drying after applying the sol coating liquid to the support can be performed, for example, under the condition that the moisture content of the gel layer after drying is 10% by mass or more, and may be performed under the condition of 50% by mass or more. . By setting the water content of the wet gel layer to 10% by mass, it becomes easy to obtain adhesion to the support.
乾燥温度は、ゾル塗液中の水分量及び／又は有機溶剤量、有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば、５０〜１５０℃とすることができ、６０〜１２０℃であってもよい。乾燥温度を５０℃以上とすることにより、ゲル化をより短時間で行うことができ、１５０℃以下とすることにより、支持体との接着性を得易くなる。 Although drying temperature changes also with the moisture content in a sol coating liquid and / or the amount of organic solvents, and the boiling point of an organic solvent, it can be 50-150 degreeC, for example, and may be 60-120 degreeC. By setting the drying temperature to 50 ° C. or higher, gelation can be performed in a shorter time, and by setting the drying temperature to 150 ° C. or lower, it becomes easy to obtain adhesion to the support.
乾燥時間は、乾燥温度によって異なるが、例えば、０．２〜１０分とすることができ、０．５〜８分であってもよい。乾燥時間を０．２分以上とすることにより、湿潤ゲル層が形成し易くなり、１０分以下とすることにより、支持体との接着性を得易くなる。上記乾燥条件は、予め簡単な実験により適宜設定することができる。 Although drying time changes with drying temperature, it can be made into 0.2 to 10 minutes, for example, and may be 0.5 to 8 minutes. By setting the drying time to 0.2 minutes or more, a wet gel layer is easily formed, and by setting the drying time to 10 minutes or less, it becomes easy to obtain adhesion to the support. The drying conditions can be set as appropriate by simple experiments in advance.
また、ゲル層の支持体側と反対の面には、セパレーターを更に積層することができる。セパレーターを積層することにより、湿潤ゲル積層体をロール状に巻き取った際の、上記湿潤ゲル面の支持体の裏面への転写を防止することができる。塗工工程において、セパレーターを積層する場合、例えば、ゾル塗液を塗布した後に積層してもよく、ゾル塗液からなる塗膜を乾燥した後に積層してもよい。セパレーターとしては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド等の樹脂からなる樹脂フィルム、銅箔、アルミニウム箔等の金属箔及び離型紙を挙げることができる。これらの中でも、ゾル塗液を塗布した後にセパレーターを積層する場合は、ゲル層の含水率を高く保てる観点から、樹脂フィルムを用いることができる。なお、セパレーターには、マット処理、コロナ処理等の離型処理を施してもよい。 Further, a separator can be further laminated on the surface of the gel layer opposite to the support side. By laminating the separator, it is possible to prevent transfer of the wet gel surface to the back surface of the support when the wet gel laminate is rolled up. In the coating step, when the separator is laminated, for example, the separator may be laminated after the sol coating liquid is applied, or may be laminated after the coating film made of the sol coating liquid is dried. Examples of the separator include resin films made of resins such as polyolefin, polyester, polycarbonate, and polyimide, metal foils such as copper foil and aluminum foil, and release paper. Among these, when laminating the separator after applying the sol coating liquid, a resin film can be used from the viewpoint of keeping the moisture content of the gel layer high. The separator may be subjected to a release treatment such as a mat treatment or a corona treatment.
熟成工程は、上記塗工工程により形成されたゲル層を、加熱にて熟成させて湿潤ゲル層を形成する工程である。熟成工程は、支持体上にゲル層が形成された積層体をロール状に巻き取って行ってもよい。本工程において、湿潤ゲル層の支持体との接着性の低下を抑制する観点から、湿潤ゲル層の含水率が１０質量％以上となるように熟成させるとよく、５０質量％以上となるように熟成させるとよりよい。熟成方法としては、上記範囲を満足すれば特に制限されないが、例えば、密閉雰囲気で熟成する方法、及び、加熱による含水率の低下を抑制できる恒湿恒温槽等を用いて熟成する方法が挙げられる。 The aging step is a step of aging the gel layer formed by the coating step to form a wet gel layer. The aging step may be performed by winding a laminate in which a gel layer is formed on a support in a roll shape. In this step, from the viewpoint of suppressing a decrease in the adhesion of the wet gel layer to the support, the wet gel layer may be aged so that the moisture content is 10% by mass or more, and 50% by mass or more. Aging is better. The aging method is not particularly limited as long as the above range is satisfied, and examples include a method of aging in a sealed atmosphere and a method of aging using a thermo-hygrostat that can suppress a decrease in moisture content due to heating. .
熟成温度は、例えば、４０〜９０℃とすることができ、５０〜８０℃であってもよい。熟成温度を４０℃以上とすることにより、熟成時間を短縮でき、９０℃以下とすることにより、含水量の低下を抑制できる。 The aging temperature can be, for example, 40 to 90 ° C, and may be 50 to 80 ° C. By setting the aging temperature to 40 ° C. or higher, the aging time can be shortened, and by setting it to 90 ° C. or lower, it is possible to suppress a decrease in water content.
熟成時間は、例えば、１〜４８時間とすることができ、３〜２４時間であってもよい。熟成時間を１時間以上とすることにより、優れた断熱性を得ることができ、４８時間以下にすることにより、支持体との高い接着性を得ることができる。 The aging time can be, for example, 1 to 48 hours, or 3 to 24 hours. By setting the aging time to 1 hour or longer, excellent heat insulating properties can be obtained, and by setting it to 48 hours or shorter, high adhesion to the support can be obtained.
（洗浄及び溶媒置換工程）
洗浄工程は、上記湿潤ゲル生成工程により得られた湿潤ゲル積層体を洗浄する工程（洗浄工程）と、湿潤ゲル積層体中の洗浄液を乾燥条件（後述の乾燥工程）に適した溶媒に置換する工程（溶媒置換工程）を有しており、上記エアロゲルの製造方法に準じて実施することができる。なお、湿潤ゲル積層体がロール状に巻き取られている場合には、巻き出されて洗浄される。また、塗工工程にてセパレーターを積層している場合は、湿潤ゲル層の洗浄及び溶媒置換の効率を向上させる観点から、洗浄工程前にセパレーターを抜き取り、溶媒置換工程後に再度セパレーターを積層してもよい。
(Washing and solvent replacement process)
In the washing step, the step of washing the wet gel laminate obtained in the wet gel production step (washing step) and the washing liquid in the wet gel laminate are replaced with a solvent suitable for the drying conditions (the drying step described later). It has a process (solvent replacement process) and can be carried out according to the above-mentioned method for producing an airgel. In addition, when the wet gel laminated body is wound up in roll shape, it is unwound and washed. Moreover, when laminating the separator in the coating process, from the viewpoint of improving the efficiency of washing the wet gel layer and replacing the solvent, the separator is extracted before the washing process, and the separator is laminated again after the solvent substitution process. Also good.
（乾燥工程）
乾燥工程は、上記の通り洗浄及び溶媒置換された湿潤ゲル層を有する湿潤ゲル積層体を乾燥させる工程であり、上記エアロゲルの製造方法に準じて実施することができる。これにより、最終的なエアロゲル積層体を得ることができる。
(Drying process)
A drying process is a process of drying the wet gel laminated body which has the wet gel layer by which washing | cleaning and solvent substitution were carried out as mentioned above, and can be implemented according to the manufacturing method of the said airgel. Thereby, the final airgel laminated body can be obtained.
次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but these examples do not limit the present invention.
［エアロゲルの作製］
（実施例１）
水を２００．０質量部、酸触媒として酢酸を０．１０質量部、カチオン系界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウム（和光純薬工業株式会社製：以下『ＣＴＡＢ』と略記）を２０．０質量部及び熱加水分解性化合物として尿素を１２０．０質量部混合し、これにポリシロキサン化合物として上記一般式（４）で表されるＸ−２２−１６０ＡＳを２０．０質量部並びにシリコン化合物としてメチルトリメトキシシラン「ＬＳ−５３０」（信越化学工業株式会社製、製品名：以下『ＭＴＭＳ』と略記）を６０．０質量部及びビストリメトキシシリルヘキサンを２０．０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾルを得た。得られたゾルを６０℃で８時間ゲル化した後、８０℃で４８時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後、得られた湿潤ゲルをメタノール２５００．０質量部に浸漬し、６０℃で１２時間かけて洗浄を行った。この洗浄操作を、新しいメタノールに交換しながら３回行った。次に、洗浄した湿潤ゲルを、低表面張力溶媒であるヘプタン２５００．０質量部に浸漬し、６０℃で１２時間かけて溶媒置換を行った。この溶媒置換操作を、新しいヘプタンに交換しながら３回行った。洗浄及び溶媒置換された湿潤ゲルを、常圧下にて、４０℃で９６時間乾燥し、その後さらに１５０℃で２時間乾燥することで、上記一般式（１）で表される構造を有するエアロゲル１を得た。
[Production of airgel]
Example 1
200.0 parts by mass of water, 0.10 parts by mass of acetic acid as an acid catalyst, and 20.0 of cetyltrimethylammonium bromide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: hereinafter abbreviated as “CTAB”) as a cationic surfactant. 120.0 parts by mass of urea as a mass part and a thermally hydrolyzable compound are mixed, and X-22-160AS represented by the above general formula (4) as a polysiloxane compound is added as 20.0 parts by mass and a silicon compound. Add 60.0 parts by mass of methyltrimethoxysilane “LS-530” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name: hereinafter abbreviated as “MTMS”) and 20.0 parts by mass of bistrimethoxysilylhexane, and add 2 at 25 ° C. The reaction was performed for a time to obtain a sol. The obtained sol was gelled at 60 ° C. for 8 hours and then aged at 80 ° C. for 48 hours to obtain a wet gel. Thereafter, the obtained wet gel was immersed in 2500.0 parts by mass of methanol and washed at 60 ° C. for 12 hours. This washing operation was performed 3 times while exchanging with fresh methanol. Next, the washed wet gel was immersed in 2500.0 parts by mass of heptane, which is a low surface tension solvent, and solvent substitution was performed at 60 ° C. for 12 hours. This solvent replacement operation was performed three times while exchanging with new heptane. The airgel 1 having the structure represented by the above general formula (1) is obtained by drying the washed and solvent-substituted wet gel at normal pressure for 96 hours at 40 ° C. and then further drying at 150 ° C. for 2 hours. Got.
（実施例２）
水を２００．０質量部、酸触媒として酢酸を０．１０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを２０．０質量部及び熱加水分解性化合物として尿素を１２０．０質量部混合し、これにポリシロキサン化合物として上記一般式（５）で表される、両末端２官能アルコキシ変性ポリシロキサン化合物（以下、「ポリシロキサン化合物Ａ」という）を２０．０質量部並びにシリコン化合物としてＭＴＭＳを６０．０質量部及びビストリメトキシシリルヘキサンを２０．０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾルを得た。得られたゾルを６０℃で８時間ゲル化した後、８０℃で４８時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後は、実施例１と同様にして、上記一般式（２）及び（３）で表されるラダー型構造を有するエアロゲル２を得た。
(Example 2)
200.0 parts by mass of water, 0.10 parts by mass of acetic acid as an acid catalyst, 20.0 parts by mass of CTAB as a cationic surfactant, and 120.0 parts by mass of urea as a thermohydrolyzable compound were mixed. 20.0 parts by mass of a bifunctional alkoxy-modified polysiloxane compound (hereinafter referred to as “polysiloxane compound A”) represented by the above general formula (5) as a polysiloxane compound and MTMS of 60. 0 parts by mass and 20.0 parts by mass of bistrimethoxysilylhexane were added and reacted at 25 ° C. for 2 hours to obtain a sol. The obtained sol was gelled at 60 ° C. for 8 hours and then aged at 80 ° C. for 48 hours to obtain a wet gel. Thereafter, in the same manner as in Example 1, an airgel 2 having a ladder structure represented by the general formulas (2) and (3) was obtained.
なお、上記「ポリシロキサン化合物Ａ」は次のようにして合成した。まず、撹拌機、温度計及びジムロート冷却管を備えた１リットルの３つ口フラスコにて、ヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサン「ＸＣ９６−７２３」（モメンティブ社製、製品名）を１００．０質量部、メチルトリメトキシシランを１８１．３質量部及びｔ−ブチルアミンを０．５０質量部混合し、３０℃で５時間反応させた。その後、この反応液を、１．３ｋＰａの減圧下、１４０℃で２時間加熱し、揮発分を除去することで、両末端２官能アルコキシ変性ポリシロキサン化合物（ポリシロキサン化合物Ａ）を得た。 The “polysiloxane compound A” was synthesized as follows. First, in a 1 liter three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a Dimroth condenser, 100.0 parts by mass of hydroxy-terminated dimethylpolysiloxane “XC96-723” (product name, manufactured by Momentive), methyl 181.3 parts by mass of trimethoxysilane and 0.50 parts by mass of t-butylamine were mixed and reacted at 30 ° C. for 5 hours. Thereafter, this reaction solution was heated at 140 ° C. for 2 hours under reduced pressure of 1.3 kPa to remove volatile components, thereby obtaining a bifunctional alkoxy-modified polysiloxane compound (polysiloxane compound A) at both ends.
（実施例３）
水を２００．０質量部、酸触媒として酢酸を０．１０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを２０．０質量部及び熱加水分解性化合物として尿素を１２０．０質量部混合し、これにポリシロキサン化合物として上記一般式（５）で表されるポリシロキサン化合物Ａを２０．０質量部並びにシリコン化合物としてＭＴＭＳを６０．０質量部及びビストリメトキシシリルヘプタンを２０．０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾルを得た。得られたゾルを６０℃で８時間ゲル化した後、８０℃で４８時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後は、実施例１と同様にして、上記一般式（２）及び（３）で表されるラダー型構造を有するエアロゲル３を得た。
(Example 3)
200.0 parts by mass of water, 0.10 parts by mass of acetic acid as an acid catalyst, 20.0 parts by mass of CTAB as a cationic surfactant, and 120.0 parts by mass of urea as a thermohydrolyzable compound were mixed. 20.0 parts by mass of polysiloxane compound A represented by the above general formula (5) as a polysiloxane compound, and 60.0 parts by mass of MTMS and 20.0 parts by mass of bistrimethoxysilylheptane as a silicon compound were added. A sol was obtained by reacting at 2 ° C. for 2 hours. The obtained sol was gelled at 60 ° C. for 8 hours and then aged at 80 ° C. for 48 hours to obtain a wet gel. Thereafter, in the same manner as in Example 1, an airgel 3 having a ladder structure represented by the general formulas (2) and (3) was obtained.
（実施例４）
水を２００．０質量部、酸触媒として酢酸を０．１０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを２０．０質量部及び熱加水分解性化合物として尿素を１２０．０質量部混合し、これにポリシロキサン化合物として上記一般式（５）で表される、両末端３官能アルコキシ変性ポリシロキサン化合物（以下、「ポリシロキサン化合物Ｂ」という）を２０．０質量部並びにシリコン化合物としてＭＴＭＳを６０．０質量部及びビストリメトキシシリルヘキサンを２０．０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾルを得た。得られたゾルを６０℃で８時間ゲル化した後、８０℃で４８時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後は、実施例１と同様にして、上記一般式（２）及び（３）で表されるラダー型構造を有するエアロゲル４を得た。
Example 4
200.0 parts by mass of water, 0.10 parts by mass of acetic acid as an acid catalyst, 20.0 parts by mass of CTAB as a cationic surfactant, and 120.0 parts by mass of urea as a thermohydrolyzable compound were mixed. 20.0 parts by mass of a trifunctional alkoxy-modified polysiloxane compound at both ends represented by the above general formula (5) as a polysiloxane compound (hereinafter referred to as “polysiloxane compound B”) and MTMS of 60.000 as a silicon compound. 0 parts by mass and 20.0 parts by mass of bistrimethoxysilylhexane were added and reacted at 25 ° C. for 2 hours to obtain a sol. The obtained sol was gelled at 60 ° C. for 8 hours and then aged at 80 ° C. for 48 hours to obtain a wet gel. Thereafter, in the same manner as in Example 1, an airgel 4 having a ladder structure represented by the general formulas (2) and (3) was obtained.
なお、上記「ポリシロキサン化合物Ｂ」は次のようにして合成した。まず、撹拌機、温度計及びジムロート冷却管を備えた１リットルの３つ口フラスコにて、ＸＣ９６−７２３を１００．０質量部、テトラメトキシシランを２０２．６質量部及びｔ−ブチルアミンを０．５０質量部混合し、３０℃で５時間反応させた。その後、この反応液を、１．３ｋＰａの減圧下、１４０℃で２時間加熱し、揮発分を除去することで、両末端３官能アルコキシ変性ポリシロキサン化合物（ポリシロキサン化合物Ｂ）を得た。 The “polysiloxane compound B” was synthesized as follows. First, 100.0 parts by mass of XC96-723, 202.6 parts by mass of tetramethoxysilane and 0. 2 parts of t-butylamine in a 1 liter three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a Dimroth condenser. 50 parts by mass was mixed and reacted at 30 ° C. for 5 hours. Thereafter, this reaction solution was heated at 140 ° C. for 2 hours under a reduced pressure of 1.3 kPa to remove volatile components, thereby obtaining a trifunctional alkoxy-modified polysiloxane compound (polysiloxane compound B) at both ends.
（実施例５）
水を２００．０質量部、酸触媒として酢酸を０．１０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを２０．０質量部及び熱加水分解性化合物として尿素を１２０．０質量部混合し、これにポリシロキサン化合物として上記一般式（５）で表される、ポリシロキサン化合物Ｂを２０．０質量部並びにシリコン化合物としてＭＴＭＳを６０．０質量部及びビストリメトキシシリルヘプタンを２０．０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾルを得た。得られたゾルを６０℃で８時間ゲル化した後、８０℃で４８時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後は、実施例１と同様にして、上記一般式（２）及び（３）で表されるラダー型構造を有するエアロゲル５を得た。
(Example 5)
200.0 parts by mass of water, 0.10 parts by mass of acetic acid as an acid catalyst, 20.0 parts by mass of CTAB as a cationic surfactant, and 120.0 parts by mass of urea as a thermohydrolyzable compound were mixed. 20.0 parts by mass of polysiloxane compound B represented by the above general formula (5) as a polysiloxane compound and 60.0 parts by mass of MTMS and 20.0 parts by mass of bistrimethoxysilylheptane as a silicon compound, A sol was obtained by reacting at 25 ° C. for 2 hours. The obtained sol was gelled at 60 ° C. for 8 hours and then aged at 80 ° C. for 48 hours to obtain a wet gel. Thereafter, in the same manner as in Example 1, an airgel 5 having a ladder structure represented by the general formulas (2) and (3) was obtained.
（比較例１）
水を２００．０質量部、酸触媒として酢酸を０．１０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを２０．０質量部及び熱加水分解性化合物として尿素を１２０．０質量部混合し、これにシリコン化合物としてＭＴＭＳを７０．０質量部及びジメチルジメトキシシラン「ＬＳ−５２０」（信越化学工業株式会社製、製品名：以下『ＤＭＤＭＳ』と略記）を３０．０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾルを得た。得られたゾルを６０℃で８時間ゲル化した後、８０℃で４８時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後は、実施例１と同様にして、エアロゲル６を得た。
(Comparative Example 1)
200.0 parts by mass of water, 0.10 parts by mass of acetic acid as an acid catalyst, 20.0 parts by mass of CTAB as a cationic surfactant, and 120.0 parts by mass of urea as a thermohydrolyzable compound were mixed. 70.0 parts by mass of MTMS as a silicon compound and 30.0 parts by mass of dimethyldimethoxysilane “LS-520” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name: hereinafter abbreviated as “DMDMS”) were added at 25 ° C. The reaction was performed for a time to obtain a sol. The obtained sol was gelled at 60 ° C. for 8 hours and then aged at 80 ° C. for 48 hours to obtain a wet gel. Thereafter, airgel 6 was obtained in the same manner as in Example 1.
（比較例２）
水を２００．０質量部、酸触媒として酢酸を０．１０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを２０．０質量部及び熱加水分解性化合物として尿素を１２０．０質量部混合し、これにシリコン化合物としてＭＴＭＳを６０．０質量部及びＤＭＤＭＳを４０．０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾルを得た。得られたゾルを６０℃で８時間ゲル化した後、８０℃で４８時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後は、実施例１と同様にして、エアロゲル７を得た。
(Comparative Example 2)
200.0 parts by mass of water, 0.10 parts by mass of acetic acid as an acid catalyst, 20.0 parts by mass of CTAB as a cationic surfactant, and 120.0 parts by mass of urea as a thermohydrolyzable compound were mixed. As a silicon compound, 60.0 parts by mass of MTMS and 40.0 parts by mass of DMDMS were added and reacted at 25 ° C. for 2 hours to obtain a sol. The obtained sol was gelled at 60 ° C. for 8 hours and then aged at 80 ° C. for 48 hours to obtain a wet gel. Thereafter, airgel 7 was obtained in the same manner as in Example 1.
各実施例及び比較例における、乾燥方法及びＳｉ原料（ポリシロキサン化合物及びシリコン化合物）を表１にまとめて示す。 Table 1 summarizes the drying methods and Si raw materials (polysiloxane compounds and silicon compounds) in each Example and Comparative Example.
［各種評価］
各実施例及び比較例で得られたエアロゲル１〜７について、以下の条件に従って熱伝導率及び光透過率を測定し、評価した。評価結果をまとめて表２に示す。なお、いずれのエアロゲルも、製造及び評価中に破壊等することはなかったため、取り扱い性に優れていたと言える。
[Various evaluations]
About the airgels 1-7 obtained by each Example and the comparative example, thermal conductivity and light transmittance were measured and evaluated according to the following conditions. The evaluation results are summarized in Table 2. In addition, since any airgel was not destroyed during manufacture and evaluation, it can be said that it was excellent in handling property.
（１）熱伝導率の測定
刃角約２０〜２５度の刃を用いて、エアロゲルを１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１００ｍｍのサイズに加工し、測定サンプルとした。次に、面の平行を確保するために、必要に応じて＃１５００以上の紙やすりで整形した。得られた測定サンプルを、熱伝導率測定前に、定温乾燥機「ＤＶＳ４０２」（ヤマト科学株式会社製、製品名）を用いて、大気圧下、１００℃で３０分間乾燥した。次いで測定サンプルをデシケータ中に移し、２５℃まで冷却した。
(1) Measurement of thermal conductivity Using a blade with a blade angle of about 20 to 25 degrees, the airgel was processed into a size of 150 mm x 150 mm x 100 mm to obtain a measurement sample. Next, in order to ensure parallelism of the surface, shaping was performed with sandpaper of # 1500 or more as necessary. The obtained measurement sample was dried at 100 ° C. for 30 minutes under atmospheric pressure using a constant temperature dryer “DVS402” (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., product name) before measuring the thermal conductivity. The measurement sample was then transferred into a desiccator and cooled to 25 ° C.
熱伝導率の測定は、定常法熱伝導率測定装置「ＨＦＭ４３６Ｌａｍｂｄａ」（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、製品名）を用いて行った。測定条件は、大気圧下、平均温度２５℃とした。上記の通り得られた測定サンプルを０．３ＭＰａの荷重にて上部及び下部ヒーター間に挟み、温度差ΔＴを２０℃とし、ガードヒーターによって一次元の熱流になるように調整しながら、測定サンプルの上面温度、下面温度等を測定した。そして、測定サンプルの熱抵抗ＲＳを次式より求めた。
ＲＳ＝Ｎ（（ＴＵ−ＴＬ）／Ｑ）−ＲＯ
式中、ＴＵは測定サンプル上面温度を示し、ＴＬは測定サンプル下面温度を示し、ＲＯは上下界面の接触熱抵抗を示し、Ｑは熱流束計出力を示す。なお、Ｎは比例係数であり、較正試料を用いて予め求めておいた。
The thermal conductivity was measured using a steady-state thermal conductivity measuring device “HFM436 Lambda” (manufactured by NETZSCH, product name). The measurement conditions were an average temperature of 25 ° C. under atmospheric pressure. The measurement sample obtained as described above is sandwiched between the upper and lower heaters with a load of 0.3 MPa, the temperature difference ΔT is set to 20 ° C., and the guard sample is adjusted so as to obtain a one-dimensional heat flow. Upper surface temperature, lower surface temperature, etc. were measured. And thermal resistance RS of the measurement sample was calculated | required from following Formula.
R S = N ((T U −T L ) / Q) −R O
Wherein, T U represents a measurement sample top surface temperature, T L represents the measurement sample lower surface temperature, R O represents the thermal contact resistance of the upper and lower interfaces, Q is shows the heat flux meter output. Note that N is a proportionality coefficient, and is obtained in advance using a calibration sample.
得られた熱抵抗ＲＳより、測定サンプルの熱伝導率λを次式より求めた。
λ＝ｄ／ＲＳ
式中、ｄは測定サンプルの厚さを示す。
From the obtained thermal resistance RS , the thermal conductivity λ of the measurement sample was obtained from the following equation.
λ = d / R S
In formula, d shows the thickness of a measurement sample.
（２）光透過率の測定
刃角約２０〜２５度の刃を用いて、エアロゲルを任意のサイズに加工し、測定サンプルとした。次に、面の平行を確保するために、必要に応じて＃１５００以上の紙やすりで整形した。光透過率の測定は、紫外可視近赤外吸光光度計（ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ、Ｖ−６７０、日本分光株式会社製、製品名）を用いて行った。測定モードは％Ｔ、レスポンスはＦａｓｔ、バンド幅は２．０ｎｍ、走査速度は４００ｎｍ／ｍｉｎ、測定波長範囲は８００〜２００ｎｍ、データ取込間隔は１．０ｎｍとした。光透過率は、積分球ユニット（ＩＳＮ−７２３）を用いて波長５５０ｎｍにおける全透過光を測定し、エアロゲルの厚さが１０ｍｍのときの値となるよう補正した。なお、厚さ補正後の透過率Ｔｃは、Ｌａｍｂｅｒｔ−ｂｅｅｒの式を変形して次式より求めた。
Ｔｃ＝１０（ｌｏｇ（Ｔ／１００）×１０／ｄ）×１００
式中、Ｔは補正前の透過率（％）、ｄは測定サンプルの厚さを示す。
(2) Measurement of light transmittance Using a blade having a blade angle of about 20 to 25 degrees, the airgel was processed into an arbitrary size to obtain a measurement sample. Next, in order to ensure parallelism of the surface, shaping was performed with sandpaper of # 1500 or more as necessary. The light transmittance was measured using an ultraviolet-visible near-infrared absorptiometer (UV-Vis-NIR, V-670, manufactured by JASCO Corporation, product name). The measurement mode was% T, the response was Fast, the bandwidth was 2.0 nm, the scanning speed was 400 nm / min, the measurement wavelength range was 800 to 200 nm, and the data capture interval was 1.0 nm. The light transmittance was measured so that the total transmitted light at a wavelength of 550 nm was measured using an integrating sphere unit (ISN-723), and was corrected to a value when the thickness of the airgel was 10 mm. The transmittance Tc after thickness correction was obtained from the following equation by modifying the Lambert-beer equation.
Tc = 10 (log (T / 100) × 10 / d) × 100
In the formula, T represents the transmittance (%) before correction, and d represents the thickness of the measurement sample.
表２から、実施例のエアロゲルは、いずれも熱伝導率が０．０２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下、光透過率が８０％以上であり、優れた断熱性及び透明性を有することが読み取れる。 From Table 2, it can be seen that each of the airgels of Examples has excellent heat insulation and transparency, with a thermal conductivity of 0.020 W / m · K or less and a light transmittance of 80% or more.
一方、比較例１及び比較例２は、熱伝導率が高く、光透過率が低かった。 On the other hand, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 had high thermal conductivity and low light transmittance.
本発明のエアロゲルは、従来のエアロゲルでは達成困難であった優れた断熱性、柔軟性及び透明性を有している。このような利点から、建築分野、自動車分野、家電製品、半導体分野、産業用設備等における断熱材としての用途等に適用できる。また、本発明のエアロゲルは、断熱材としての用途の他に、塗料用添加剤、化粧品、アンチブロッキング剤、触媒担持体等として利用することができる。
The aerogel of the present invention has excellent heat insulating properties, flexibility and transparency that have been difficult to achieve with conventional aerogels. Because of such advantages, the present invention can be applied to a use as a heat insulating material in the construction field, the automobile field, the home appliance, the semiconductor field, industrial equipment, and the like. Moreover, the airgel of this invention can be utilized as a coating additive, cosmetics, an antiblocking agent, a catalyst support body etc. other than the use as a heat insulating material.
Claims (5)
［式（９）中、Ｒ２３及びＲ２６はアルコキシ基を示し、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２７及びＲ２８はそれぞれ独立にアルコキシ基又はアルキル基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。］ At least one selected from the group consisting of a polysiloxane compound having a reactive group in the molecule and a hydrolysis product of the polysiloxane compound; a silicon compound represented by the following general formula (9); An airgel obtained by drying a wet gel produced from a sol containing at least one selected from the group consisting of degradation products.
[In Formula (9), R 23 and R 26 represent an alkoxy group, R 24 , R 25 , R 27 and R 28 each independently represent an alkoxy group or an alkyl group, and n represents an integer of 1 to 10. . ]
The layered product according to claim 4 whose thickness of the layer which consists of said airgel is 0.01-200 micrometers.
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