JP2017048070A

JP2017048070A - 層状物質の製造方法

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Publication number: JP2017048070A
Application number: JP2015170985A
Authority: JP
Inventors: 与史彦荒尾; Yoshihiko Arao; 昌敏久保内; Masatoshi Kubonai; 吉規水野; Yoshinori Mizuno
Original assignee: Tokyo Institute of Technology NUC; Doshisha Co Ltd
Current assignee: Tokyo Institute of Technology NUC; Doshisha Co Ltd
Priority date: 2015-08-31
Filing date: 2015-08-31
Publication date: 2017-03-09

Abstract

【課題】層状鉱物を効率よく薄層に剥離する新たな技術を提供する。
【解決手段】ある態様の層状物質の製造方法は、層状鉱物を含む液体を流路１２の高圧側から低圧側に向かって通過させることで層状鉱物の層同士を引き剥がす。流路１２は、流路の中央を通過する液体の流速が流路の縁部を通過する流体の流速よりも速くなるように構成されている。
【選択図】図４

Description

本発明は、層状物質の製造方法に関する。

黒鉛やボロンナイトライド、二硫化モリブデンに代表される層状鉱物は、層を薄く引き剥がすことで、機械的特性、熱伝導率、電気伝導率が飛躍的に上昇する。しかしながら層同士がファンデルワールス力で引き合っており、引き剥がす技術が必要となっている。

従来、層状鉱物における層同士を引き剥がす技術として、層状鉱物を相性のよい液体とまぜ、その混合物に超音波を印加、あるいは高速撹拌を施すことで、１〜１０層程度まで剥離させる方法が考案されている（非特許文献１、２参照）。

A. Ciesielski et al.、「Graphene via sonication assisted liquid-phase exfoliation」、Chemical Society Reviews、2014、vol. 43、p.381 Keith R. Paton et al.、「Scalable production of large quantities of defect-free few-layer graphene by shear exfoliation in liquids」、NATURE MATERIALS、20 April 2014、vol. 13、p.624

しかしながら、超音波装置を用いた方法ではスケールアップが困難である。また、高速撹拌による方法では、仮にスケールアップした大型の装置を用いても１時間あたり５ｇほどのグラフェンしか得ることができなかった。更に、複雑な応力場で層状鉱物を砕きながら剥離するため、剥離された層の大きさは平均で１μｍ以下の値であった。

本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、層状鉱物を効率よく薄層に剥離する新たな技術を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある態様の層状物質の製造方法は、層状鉱物を含む液体を流路の高圧側から低圧側に向かって通過させることで層状鉱物の層同士を引き剥がす。流路は、層流状態を実現するように構成されており、該流路の最小幅が１〜１０００μｍである。

この態様によると、乱流ではなく層流を発生させやすくなり、層状鉱物が流路を通過中にせん断力を受けやすくなり、層状鉱物の積層方向に力をかけて引き剥がす場合と比較して、剥離しやすくなる。

流路の高圧側と低圧側の差圧が０．００２〜３００ＭＰａに設定されていてもよい。これにより、流速を高めることができる。

流路は、前記差圧が２０ＭＰａ以上の場合に、流路の中央を通過する液体の流速が１００ｍ／ｓよりも速くなるように構成されていてもよい。これにより、大きなせん断力を層状鉱物に対して付与できる。

流路は、複数の固定部材の間に形成された隙間であってもよい。これにより、安定した層流を形成できる。

なお、以上の構成要素の任意の組合せ、本発明の表現を、方法、装置などの間で変換したものもまた、本発明の態様として有効である。

本発明によれば、層状鉱物を効率よく薄層に剥離できる。

図１（ａ）は、層状鉱物を積層方向に引き剥がす様子を示す模式図、図１（ｂ）は、層状鉱物にせん断力が加わった様子を示す模式図である。層状鉱物を含む液体を流路の高圧側から低圧側に向かって通過させることで層状鉱物の層同士を引き剥がす剥離方法のメカニズムを説明するための図である。圧力式ホモジナイザの流路を説明するための模式図である。図３のＡ領域の拡大図である。図５（ａ）は、超音波方式で作製されたグラフェンの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す図、図５（ｂ）は、本実施の形態に係る圧力式ホモジナイザを用いて作製されたグラフェンの透過電子顕微鏡写真の図、図５（ｃ）は、本実施の形態に係る圧力式ホモジナイザを用いて作製された他のグラフェンの透過電子顕微鏡写真の図である。超音波方式および高圧式ホモジナイザで作製されたグラフェン厚み（層数）を示した図である。超音波方式および高圧式ホモジナイザで作製されたグラフェンの大きさの分布を示した図である。超音波方式および圧力式ホモジナイザにより作製したグラフェンをラマン分光法により評価したラマンシフトと強度との関係を示す図である。各方式で作製されたグラフェンのラマンスペクトルにおけるＧバンドの強度に対するＤバンドの強度の比率（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）を示した図である。グラフェンの生産能力を説明するための図である。

以下、本発明を好適な実施の形態をもとに図面を参照しながら説明する。各図面に示される同一または同等の構成要素、部材、処理には、同一の符号を付するものとし、適宜重複した説明は省略する。また、実施の形態は、発明を限定するものではなく例示であって、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組合せは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。

本発明者らは、乱流によって層状鉱物を薄く引き剥がす従来の方法に対して、層流によるせん断力によって層状鉱物を薄く引き剥がす技術に想到した。以下では、高圧ホモジナイザを用いて黒鉛からグラフェンを生成する方法について説明する。なお、用いる装置は高圧ホモジナイザに限らず、高速な層流を安定的に発生できる装置であればよい。また、本技術を適用できる物質は、黒鉛だけでなくボロンナイトライド（ＢＮ）や二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）等の層状鉱物であればよい。ここで、層流とは、流線が流路の長手方向と平行であり、流路の内壁近傍では流速が小さく、流路の中央付近で流速が最大となる流れである、と言うことができる。

図１（ａ）は、層状鉱物を積層方向に引き剥がす様子を示す模式図、図１（ｂ）は、層状鉱物にせん断力が加わった様子を示す模式図である。層状鉱物１０は、層毎の面内は強い共有結合で原子間が繋がっているが、層と層の間はファンデルワールス力で結合している。そして、前述のグラフェンのように、一層から数層の薄層にすることで、各種の特性が飛躍的に上昇することが知られている。そのため、層状に剥離するための技術が重要である。

例えば、図１（ａ）に示すように、層１０ａ同士を引き剥がすために層状鉱物１０の積層方向に力Ｆ１を加える場合、層１０ａ同士を引き付けているファンデルワールス力に打ち勝つ大きな力が必要であり、装置の大型化や投入エネルギーの増大を招くことになる。また、過大な力が層１０ａ自体に加わることで、層１０ａの一部が破壊され小片となるおそれがある。例えば、従来は、超音波分散機におけるキャビテーションの破裂によって生じるエネルギーによって、層状鉱物を粉々に砕き薄層にしていた。しかしながら、この方法では、ある程度の薄層にはなるものの、層１０ａ自体が破壊されやすく、大きなものがほとんど得られなかった。

そこで、本発明者らは、図１（ｂ）に示すように、層１０ａにせん断力Ｆ２が加わるようにすることで、層状鉱物を効率よく薄層に剥離できる点に想到した。

図２は、層状鉱物を含む液体を流路の高圧側から低圧側に向かって通過させることで層状鉱物の層同士を引き剥がす剥離方法のメカニズムを説明するための図である。

流路１２は、流路の中央を通過する液体の流速ｖ１が流路の縁部を通過する流体の流速ｖ２よりも速くなるように構成されている。流体に含まれている層状鉱物１０を、様々な方向で存在している。しかしながら、前述のように流路１２の中央と縁部とで通過する液体の流速が異なることで、液体が流れる方向に対して層１０ａが平行になるように液体内で層状鉱物１０が回転する。その状態で、流路１２を層状鉱物１０が流れると、層１０ａにせん断力が働き剥離する。

次に、図２に示すような流路を有する装置として、圧力式ホモジナイザを例に説明する。図３は、圧力式ホモジナイザの流路を説明するための模式図である。図４は、図３のＡ領域の拡大図である。

図３に示す圧力式ホモジナイザ１００は、ホモバルブシート１４と、インパクトリング１６と、ホモバルブ１８と、を備える。ホモバルブシート１４は、中央に液体の流入孔１４ａが形成された環状の部材である。また、流入孔１４ａの出口側にはテーパ１４ｂが形成されている。ホモバルブ１８は、円柱状の部材であり、軸Ａｘに対して平行に移動できるように配置されている。そのため、ホモバルブシート１４の上面１４ｃと、上面１４ｃと対向するホモバルブ１８の上面１８ａとの間の流路１２の最小幅ｄを調整できる。

なお、流路１２は、複数の固定部材の間に形成された隙間でもある。これにより、安定した層流を形成できる。また、撹拌装置における撹拌羽根のような回転部材が必要なく、装置を簡素化できる。また、インパクトリング１６とホモバルブ１８との間には、環状の隙間２０が形成されており、流路１２から流出部２２への経路となっている。

流路１２は、最小幅ｄが１〜１０００μｍ程度であればよい。最小幅ｄが小さすぎると、通過する液体の量を多くすることが困難となる。そこで、より好ましくは、１０μｍ以上であるとよい。更により好ましく１００μｍ以上であるとよい。一方、最小幅ｄが大きい場合は、液体の流速を高めるために出力の大きなポンプを用いれば対応できるが、好ましくは、６００μｍ以下であるとよい。これにより、乱流ではなく層流を簡易な装置構成で発生させやすくなる。なお、流路１２の長さは、１．５ｍｍ程度あればグラフェンを効率よく薄層に剥離できる。より好ましくは、流路１２の長さが１．５ｍｍ以上あればよい。

また、層流において層状鉱物１０から層１０ａを剥離させるためには、ひずみ速度が１０^４［１／ｓ］以上あることが必要であり、流路１２においてそのような状態を作るためには、層状鉱物１０を含んだ液体の流速を高めるための、ある程度の差圧が必要である。流路１２の低圧側（隙間２０側）は、大気側に開放されており、ほぼ大気圧である。そこで、流路１２の高圧側（流入孔１４ａ側）は、大気圧に対して０．００２〜３００ＭＰａ高くなるように設定されている。好ましくは、差圧が１０ＭＰａ以上であるとよく、より好ましくは差圧が２０ＭＰａ以上、更により好ましくは５０ＭＰａ以上である。

このような圧力式ホモジナイザを用いた場合、１０^７［１／ｓ］以上のひずみ速度が得られることがわかっている。そのため、層状鉱物１０が流路１２を通過中にせん断力を受けやすくなり、従来の撹拌により層状鉱物にせん断力を与える場合と比較して、層状鉱物１０から層１０ａを効率よく剥離できる。

なお、本実施の形態における流路１２は、流路の中央を通過する液体の流速が１００ｍ／ｓよりも速くなるように構成されているとよい。これにより、より大きなせん断力を層状鉱物１０に対して付与できる。

次に、超音波方式および圧力式ホモジナイザを用いた層状物質の製造方法を説明する。具体的には、高出力超音波装置（６００Ｗ）とラボスケール圧力式ホモジナイザにて、黒鉛からグラフェンへと剥離分散を行った。水と黒鉛の混合物に関して、投入する黒鉛の量、界面活性剤の量、処理圧量について、グラフェンの生産量が最大となるように最適化した。処理した後、遠心分離機（１５００ｒｐｍ，４５ｍｉｎ）にて、剥離していない大きな黒鉛と、剥離して小さくなったグラフェンを分離した。

分離した溶液に関して、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による直接観察を行い、層数と大きさを評価した。ＴＥＭでは層の端面を拡大してみることで、薄い線が透過して見える。この線の本数より、グラフェンの層数を見積もる。

図５（ａ）は、超音波方式で作製されたグラフェンの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す図、図５（ｂ）は、本実施の形態に係る圧力式ホモジナイザを用いて作製されたグラフェンの透過電子顕微鏡写真の図、図５（ｃ）は、本実施の形態に係る圧力式ホモジナイザを用いて作製された他のグラフェンの透過電子顕微鏡写真の図である。

図５（ａ）に示すＴＥＭ写真より、超音波方式ではキャビテーション効果により外層から砕けてはがれるため、層状には更に細かいグラフェン層が積み重なっている。一方、図５（ｂ）や図５（ｃ）に示すＴＥＭ写真のように、圧力式ホモジナイザを用いた場合、各層がきれいにはがれており、また層の大きさも比較的大きい。なお、図５（ｃ）の矢印が指すように、各層がせん断によりずれていることがわかる。

図６は、超音波方式および高圧式ホモジナイザで作製されたグラフェン厚み（層数）を示した図である。図７は、超音波方式および高圧式ホモジナイザで作製されたグラフェンの大きさの分布を示した図である。

それぞれの方式において、５０枚以上のグラフェンを評価した結果、図６に示すように、超音波方式では約４．５層、圧力式ホモジナイザでは約４層で、圧力式ホモジナイザの方が薄いグラフェンを得ることができた。また、図７に示すように、層の大きさは圧力式ホモジナイザでは平均が１．４１μｍと、これまでの液相剥離手法では容易には作製できない１μｍ以上の大きなグラフェンが得られた。実際、超音波方式で作製したグラフェンの層の大きさは平均で０．９２μｍと明らかに小さい。

図８は、超音波方式および圧力式ホモジナイザにより作製したグラフェンをラマン分光法により評価したラマンシフトと強度との関係を示す図である。

図８に示すＧバンドは、ｓｐ２カーボン（結合の手が３本の炭素原子）に共通して見ることができるラマンスペクトルであり、Ｄバンドは欠陥に起因するダメージバンドのことである。２Ｄバンドはその形状からグラフェンの層数を決定することができる。図８のラインＰ１やラインＰ２の２Ｄバンドに対応する領域では、比較的対称なスペクトル（グラフ右上参照）であり、数層のグラフェンの存在を示唆している。一方、黒鉛のラインＰ３において２Ｄバンドに対応する領域では、スペクトルが非対称であり、多層の層状鉱物であることが示されている。

Ｄバンドの強度がＧバンドと比較して大きい場合、欠陥が多いことを示しており、面積に対して端部の占める割合が多く、グラフェンが小さいことを示している。つまり、Ｄバンドの強度が相対的に小さいほど、大きなグラフェンであることがわかる。

図９は、各方式で作製されたグラフェンのラマンスペクトルにおけるＧバンドの強度に対するＤバンドの強度の比率（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）を示した図である。黒丸は超音波方式で作製したグラフェンの場合、白丸は圧力が２０ＭＰａの圧力式ホモジナイザで作製したグラフェンの場合、白四角は圧力が５０ＭＰａの圧力式ホモジナイザで作製したグラフェンの場合である。図９に示すように、ラマン分光法によっても、圧力式ホモジナイザにより作製したグラフェンの方が、超音波方式で作製したグラフェンよりも大きいことがわかる。

図１０は、グラフェンの生産能力を説明するための図である。横軸は装置の動作時間、縦軸はグラフェンの生産量を示す。処理量が５７［ｌ／ｈ］の圧力式ホモジナイザを用いた実験では、液体の容積Ｖが５００ｍｌ、初期の黒鉛の濃度Ｃ_ｉが４０ｇ／ｌ、界面活性剤の濃度Ｃ_ｓが５ｇ／ｌ、圧力が５０ＭＰａである。また、流路の最小幅ｄは、例えば１０μｍ程度である。一方、超音波方式の実験では、液体の容積Ｖが１０００ｍｌ、初期の黒鉛の濃度Ｃ_ｉが２０ｇ／ｌ、界面活性剤の濃度Ｃ_ｓが０．３ｇ／ｌである。

上述の条件で実験を行った結果、圧力式ホモジナイザでは生産量が３．６［ｇ／ｈ］であり、高出力超音波装置の生産量０．２８［ｇ／ｈ］の１０倍以上の生産能力となった。したがって、例えば１５０００［ｌ／ｈ］の処理量をもつ装置を用いれば一時間あたりに１ｋｇ程度のグラフェンを得ることができる。

このように、圧力式ホモジナイザを利用して層状鉱物を含む液体を幅の狭い流路を間隙に高速流動させることで、グラフェンの大量生産が可能となった。また、グラフェンの層の大きさは従来のものより大きく、本実施の形態に係るプロセスでは１μｍを超える大きなグラフェンを得ることに成功している。

なお、本実施の形態では、剥離後にグラフェンの再凝集を防ぐために、水に界面活性剤を添加しているが、それ以外にも、高分子吸着、ｐＨ調整（黒鉛の場合は８-１４程度）、ピレンの吸着などを利用することで、液相での再凝集を防ぐことができる。また、有機溶媒を用いる場合は、N−メチル−2−ピロリドン（ＮＭＰ）やジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの層状鉱物と濡れ性がよいものを選択するとよい。また、イオン液体を用いてもよい。

以上、本発明について、実施の形態をもとに説明した。この実施の形態は例示であり、それらの各構成要素や各処理プロセスの組合せにいろいろな変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。

なお、実施の形態に基づき、特定の語句を用いて本発明を説明したが、実施の形態は、本発明の原理、応用を示しているにすぎず、実施の形態には、請求の範囲に規定された本発明の思想を逸脱しない範囲において、多くの変形例や配置の変更が可能である。

１０層状鉱物、１０ａ層、１２流路、１４ホモバルブシート、１４ａ流入孔、１４ｂテーパ、１４ｃ上面、１６インパクトリング、１８ホモバルブ、１８ａ上面、２０隙間、２２流出部、１００圧力式ホモジナイザ。

Claims

層状鉱物を含む液体を流路の高圧側から低圧側に向かって通過させることで層状鉱物の層同士を引き剥がす層状物質の製造方法であって、
前記流路は、層流状態を実現するように構成されており、該流路の最小幅が１〜１０００μｍである、
ことを特徴とする層状物質の製造方法。
前記流路の高圧側と低圧側の差圧が０．００２〜３００ＭＰａに設定されていることを特徴とする請求項１に記載の層状物質の製造方法。
前記流路は、前記差圧が２０ＭＰａ以上の場合に、流路の中央を通過する液体の流速が１００ｍ／ｓよりも速くなるように構成されていることを特徴とする請求項２に記載の層状物質の製造方法。
前記流路は、複数の固定部材の間に形成された隙間であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の層状物質の製造方法。