JP2017043816A - Photocatalyst electrode for water decomposition and manufacturing method therefor - Google Patents
Photocatalyst electrode for water decomposition and manufacturing method therefor Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017043816A JP2017043816A JP2015169010A JP2015169010A JP2017043816A JP 2017043816 A JP2017043816 A JP 2017043816A JP 2015169010 A JP2015169010 A JP 2015169010A JP 2015169010 A JP2015169010 A JP 2015169010A JP 2017043816 A JP2017043816 A JP 2017043816A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- photocatalyst
- electrode
- metal
- metal component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 170
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 90
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 title abstract description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 194
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 193
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 82
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims description 57
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 29
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 14
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 claims description 10
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 abstract description 9
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 380
- 239000000463 material Substances 0.000 description 30
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- -1 hydrogen ions Chemical class 0.000 description 26
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 24
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 22
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 18
- 239000002585 base Substances 0.000 description 15
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- HKFZDVPCCOOGEV-UHFFFAOYSA-N nickel(3+);borate Chemical compound [Ni+3].[O-]B([O-])[O-] HKFZDVPCCOOGEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 5
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 5
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 5
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002367 SrTiO Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910003071 TaON Inorganic materials 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000005361 soda-lime glass Substances 0.000 description 3
- 229910052950 sphalerite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 3
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L barium carbonate Chemical compound [Ba+2].[O-]C([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 2
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- ZIJTYIRGFVHPHZ-UHFFFAOYSA-N selenium oxide(seo) Chemical class [Se]=O ZIJTYIRGFVHPHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 2
- 238000010408 sweeping Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc oxide Inorganic materials [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910005543 GaSe Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000909 Lead-bismuth eutectic Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000080590 Niso Species 0.000 description 1
- YSCUCOSVWLNSLS-UHFFFAOYSA-N [Ba].[Ta] Chemical compound [Ba].[Ta] YSCUCOSVWLNSLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- BJXXCWDIBHXWOH-UHFFFAOYSA-N barium(2+);oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ba+2].[Ba+2].[Ba+2].[Ba+2].[Ba+2].[Ta+5].[Ta+5].[Ta+5].[Ta+5] BJXXCWDIBHXWOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000000415 inactivating effect Effects 0.000 description 1
- 238000007733 ion plating Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002256 photodeposition Methods 0.000 description 1
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001936 tantalum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
本発明は、水分解用光触媒電極およびこれの製造方法に関する。 The present invention relates to a photocatalytic electrode for water splitting and a method for producing the same.
炭酸ガス排出削減、エネルギーのクリーン化の観点から、太陽エネルギーを利用して、光触媒により水を分解して、水素や酸素を製造する技術に注目が集まっている。
光触媒による水分解方法は、大きく２種類に分類され、一つは粉体状の光触媒を用いて、懸濁液の中で水分解反応を行う方法であり、もう一つは導電性の金属支持体上に光触媒を層上に堆積したものと、対極とを使用して水分解を行う方法である。
このような水分解方法のうち、後者の水分解方法は、使用できる光触媒の選択肢が豊富であるということや、水素と酸素を別々に回収できるなどの利点がある。このような水分解方法に用いられる水分解用光触媒電極として、例えば特許文献１には、「光触媒層と、集電層と、前記光触媒層および前記集電層の間に設けられた半導体または良導体を含むコンタクト層と、を備え、前記光触媒層が、本質的に光触媒粒子から成り、前記コンタクト層が、前記光触媒の前記集電層の表面形状に沿って設けられている、光水分解反応用電極。」が開示されている（請求項１）。
From the viewpoint of reducing carbon dioxide emissions and cleaning energy, attention has been focused on technologies for producing hydrogen and oxygen by using solar energy to decompose water using a photocatalyst.
There are roughly two types of water splitting methods using photocatalysts. One is a method in which a water splitting reaction is performed in a suspension using a powdered photocatalyst, and the other is a conductive metal support. In this method, water is decomposed using a photocatalyst deposited on the body and a counter electrode.
Among such water splitting methods, the latter water splitting method has advantages that there are many choices of photocatalysts that can be used and that hydrogen and oxygen can be recovered separately. As a photocatalytic electrode for water splitting used in such a water splitting method, for example, Patent Document 1 discloses that “a photocatalytic layer, a current collecting layer, a semiconductor or a good conductor provided between the photocatalytic layer and the current collecting layer” The photocatalyst layer consists essentially of photocatalyst particles, and the contact layer is provided along the surface shape of the current collecting layer of the photocatalyst. Electrode "is disclosed (Claim 1).
近年、水分解用光触媒電極（以下、単に「光触媒電極」ともいう。）の実用化にあたって、耐久性に優れた光触媒電極の開発が求められている。なお、耐久性に優れた光触媒電極とは、光触媒電極を長期間使用した場合において、光触媒電極の光電流密度の減少率が小さいものをいう。
ここで、光触媒電極の特性を向上させるために、光触媒層に含まれる光触媒粒子に助触媒を担持させる場合がある。しかしながら、助触媒の種類によっては、光触媒電極の耐久性が不十分となることがある。
In recent years, development of a photocatalyst electrode excellent in durability has been demanded for practical application of a photocatalyst electrode for water splitting (hereinafter also simply referred to as “photocatalyst electrode”). In addition, the photocatalyst electrode excellent in durability means the thing with a small decreasing rate of the photocurrent density of a photocatalyst electrode, when a photocatalyst electrode is used for a long period of time.
Here, in order to improve the characteristics of the photocatalyst electrode, a promoter may be supported on the photocatalyst particles contained in the photocatalyst layer. However, depending on the type of promoter, the durability of the photocatalyst electrode may be insufficient.
そこで、本発明は、耐久性に優れた光触媒電極およびこれの製造方法を提供することを目的とする。 Then, an object of this invention is to provide the photocatalyst electrode excellent in durability, and its manufacturing method.
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、助触媒層に含まれる金属成分と、金属層に含まれる金属成分と、を同じ種類にすることで、光触媒電極の耐久性が優れたものになることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
As a result of earnestly examining the above problems, the present inventors made the metal component contained in the promoter layer and the metal component contained in the metal layer the same type, thereby improving the durability of the photocatalytic electrode. As a result, the present invention has been achieved.
That is, the present inventor has found that the above problem can be solved by the following configuration.
［１］
光触媒層と、
上記光触媒層上に配置され、金属成分を含有する金属層と、
上記光触媒層の上記金属層と反対側に配置され、金属成分を含有する助触媒層と、
を有し、
上記金属層に含まれる上記金属成分と、上記助触媒層に含まれる上記金属成分と、が同じ種類である、水分解用光触媒電極。
［２］
上記助触媒層に含まれる上記金属成分の酸化還元電位が、０．１〜１．８Ｖ ｖｓ．ＲＨＥである、上記［１］に記載の水分解用光触媒電極。
［３］
上記助触媒層に含まれる上記金属成分が、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏからなる群より選択される少なくとも１種である、上記［１］または［２］に記載の水分解用光触媒電極。
［４］
上記助触媒層が、一般式（Ａ）で表される金属化合物を含む、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の水分解用光触媒電極。
ＭＡ（ＯＯＨ）ｘ（ＷＡ）ｙ ・・・（Ａ）
上記一般式（Ａ）中、ＭＡは、Ｎｉ、ＦｅまたはＣｏを表す。
ＷＡは、ＨＢＯ３またはＳＯ４を表す。
ｘおよびｙは、それぞれ独立に０以上の整数を表す。ただし、ｘとｙの合計は、２以上である。
［５］
光触媒層と、上記光触媒層の一方の面に配置された金属成分を含有する金属層と、を有する積層体を形成する工程と、
上記光触媒層の上記金属層と反対側に、金属成分を含有する助触媒層を形成する工程と、
を有し、
上記助触媒層を形成する工程が、電解液中で上記積層体に対して、サイクリックボルタンメトリー法による電位掃引を行いつつ光照射を実施する第１処理、または、電解液中で上記積層体に対して、一定電圧を印加しつつ光照射を実施することにより形成される第２処理を含み、
上記金属層に含まれる上記金属成分と、上記助触媒層に含まれる上記金属成分と、が同じ種類である、水分解用光触媒電極の製造方法。
［６］
上記助触媒層に含まれる上記金属成分の酸化還元電位が、０．１〜１．８Ｖ ｖｓ．ＲＨＥである、上記［５］に記載の水分解用光触媒電極の製造方法。
［７］
上記助触媒層に含まれる上記金属成分が、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏからなる群より選択される少なくとも１種である、上記［５］または［６］に記載の水分解用光触媒電極の製造方法。
［８］
上記助触媒層が、一般式（Ａ）で表される金属化合物を含む、上記［５］〜［７］のいずれか１つに記載の水分解用光触媒電極の製造方法。
ＭＡ（ＯＯＨ）ｘ（ＷＡ）ｙ ・・・（Ａ）
上記一般式（Ａ）中、ＭＡは、Ｎｉ、ＦｅまたはＣｏを表す。
ＷＡは、ＨＢＯ３またはＳＯ４を表す。
ｘおよびｙは、それぞれ独立に０以上の整数を表す。ただし、ｘとｙの合計は、２以上である。
[1]
A photocatalytic layer;
A metal layer disposed on the photocatalyst layer and containing a metal component;
A promoter layer disposed on the opposite side of the photocatalyst layer from the metal layer and containing a metal component;
Have
The photocatalytic electrode for water splitting, wherein the metal component contained in the metal layer and the metal component contained in the promoter layer are the same type.
[2]
The oxidation-reduction potential of the metal component contained in the promoter layer is 0.1 to 1.8 V vs. The photocatalytic electrode for water splitting according to the above [1], which is RHE.
[3]
The photocatalyst electrode for water splitting according to the above [1] or [2], wherein the metal component contained in the promoter layer is at least one selected from the group consisting of Ni, Fe and Co.
[4]
The photocatalyst electrode for water splitting according to any one of [1] to [3], wherein the promoter layer contains a metal compound represented by the general formula (A).
M A (OOH) x (W A ) y (A)
In the general formula (A), M A represents Ni, Fe, or Co.
W A represents HBO 3 or SO 4 .
x and y each independently represents an integer of 0 or more. However, the sum of x and y is 2 or more.
[5]
Forming a laminate having a photocatalyst layer and a metal layer containing a metal component disposed on one surface of the photocatalyst layer;
Forming a promoter layer containing a metal component on the opposite side of the photocatalyst layer from the metal layer;
Have
The step of forming the co-catalyst layer is a first treatment in which light irradiation is performed on the laminate in the electrolytic solution while performing potential sweep by cyclic voltammetry, or the laminate in the electrolytic solution. On the other hand, including a second process formed by performing light irradiation while applying a constant voltage,
The method for producing a photocatalytic electrode for water splitting, wherein the metal component contained in the metal layer and the metal component contained in the promoter layer are the same type.
[6]
The oxidation-reduction potential of the metal component contained in the promoter layer is 0.1 to 1.8 V vs. The method for producing a photocatalytic electrode for water splitting according to the above [5], which is RHE.
[7]
The method for producing a photocatalytic electrode for water splitting according to [5] or [6] above, wherein the metal component contained in the promoter layer is at least one selected from the group consisting of Ni, Fe and Co.
[8]
The method for producing a photocatalytic electrode for water splitting according to any one of the above [5] to [7], wherein the promoter layer contains a metal compound represented by the general formula (A).
M A (OOH) x (W A ) y (A)
In the general formula (A), M A represents Ni, Fe, or Co.
W A represents HBO 3 or SO 4 .
x and y each independently represents an integer of 0 or more. However, the sum of x and y is 2 or more.
以下に示すように、本発明によれば、耐久性に優れた光触媒電極およびこれの製造方法を提供することができる。 As shown below, according to the present invention, a photocatalytic electrode having excellent durability and a method for producing the same can be provided.
以下に、本発明の水分解用光触媒電極およびこれの製造方法について説明する。
なお、本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明において「Ａの上にＢを形成する」旨の意味には、「Ａの直上にＢを形成する」ことのみならず、「Ａの上方にＢを形成する」ことも含まれる。具体的には、「Ａ」と「Ｂ」とが接する形態となる「Ａの直上にＢを形成する」との意味の他に、「Ａ」の直上に「Ｂ」以外の１以上の「他の層」が存在して、「他の層の直上」に「Ｂ」を形成する場合も、「Ａの上にＢを形成する」という概念に含まれるものとする。
Below, the photocatalyst electrode for water splitting of this invention and its manufacturing method are demonstrated.
In the present invention, a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
In the present invention, the meaning of “forming B on A” includes not only “forming B immediately above A” but also “forming B above A”. Specifically, in addition to the meaning of “form B directly above A” in which “A” and “B” are in contact with each other, one or more “B” other than “B” is directly above “A”. A case where “other layer” exists and “B” is formed “above the other layer” is also included in the concept “form B on A”.
［水分解用光触媒電極］
本発明の水分解用光触媒電極は、光触媒層と、上記光触媒層上に配置され金属成分（第１金属成分とも称する）を含有する金属層と、上記光触媒層の上記金属層と反対側に配置され金属成分（第２金属成分とも称する）を含有する助触媒層と、を有し、上記金属層に含まれる上記金属成分と、上記助触媒層に含まれる上記金属成分と、が同じ種類である。
本発明によれば、金属層に含まれる金属成分と、助触媒層に含まれる金属成分と、が同じ種類であることで、耐久性に優れた光触媒電極を得ることができる。
この理由の詳細は未だ明らかになっていないが、助触媒の自己修復によるものと推測される。すなわち、金属層に含まれる金属成分と、光触媒層に含まれる金属成分とが同じ種類であると、水の電気分解中において、イオン化した金属層に由来する金属成分が助触媒層の修復に使用されると考えられる。これにより、助触媒層の機能低下が抑制されるので、光触媒電極の耐久性が優れたものになると推測される。
[Photocatalytic electrode for water splitting]
The photocatalyst electrode for water splitting of the present invention is disposed on the opposite side of the photocatalyst layer, the metal layer disposed on the photocatalyst layer and containing a metal component (also referred to as a first metal component), and the metal layer of the photocatalyst layer. And a promoter layer containing a metal component (also referred to as a second metal component), and the metal component contained in the metal layer and the metal component contained in the promoter layer are of the same type. is there.
According to the present invention, since the metal component contained in the metal layer and the metal component contained in the promoter layer are the same type, a photocatalytic electrode having excellent durability can be obtained.
Although the details of this reason have not yet been clarified, it is presumed to be due to self-healing of the cocatalyst. That is, if the metal component contained in the metal layer and the metal component contained in the photocatalyst layer are of the same type, the metal component derived from the ionized metal layer is used to repair the promoter layer during water electrolysis. It is thought that it is done. Thereby, since the function fall of a promoter layer is suppressed, it is estimated that the durability of a photocatalyst electrode becomes excellent.
図１に、本発明の水分解用光触媒電極の一実施形態の断面図を示す。図１に示すように、水分解用光触媒電極（以下、単に「電極」ともいう。）１０は、金属層１２（集電層１２Ａ）と、光触媒層１４と、助触媒層１６と、を備える。電極１０においては、光照射によって光触媒層１４にて生成した電子が金属層１２へと流れる。なお、通常、電極１０には、白抜き矢印の方向から光が照射される場合が多く、その場合、光触媒層１４の金属層１２とは反対側の表面が受光面となる。
なお、図１の態様では、金属層１２が集電層１２Ａである場合を示すが、水分解用光触媒電極の他の実施形態として、図２に示すように、金属層１２が、さらにコンタクト層１２Ｂを有していてもよい。具体的には図２に示すように、電極１００は、光触媒層１４と集電層１２Ａとの間にコンタクト層１２Ｂを有する。
以下、電極を構成する各部材について詳述する。
In FIG. 1, sectional drawing of one Embodiment of the photocatalyst electrode for water splitting of this invention is shown. As shown in FIG. 1, the water splitting photocatalyst electrode (hereinafter also simply referred to as “electrode”) 10 includes a metal layer 12 (current collection layer 12 </ b> A), a photocatalyst layer 14, and a promoter layer 16. . In the electrode 10, electrons generated in the photocatalytic layer 14 by light irradiation flow to the metal layer 12. Normally, the electrode 10 is often irradiated with light from the direction of the white arrow. In this case, the surface of the photocatalyst layer 14 opposite to the metal layer 12 is the light receiving surface.
1 shows the case where the metal layer 12 is the current collecting layer 12A, but as another embodiment of the photocatalytic electrode for water splitting, as shown in FIG. 2, the metal layer 12 further includes a contact layer. 12B may be included. Specifically, as shown in FIG. 2, the electrode 100 includes a contact layer 12B between the photocatalyst layer 14 and the current collecting layer 12A.
Hereinafter, each member which comprises an electrode is explained in full detail.
＜光触媒層＞
光触媒層は、後述する金属層の一方の面に配置され、光触媒（光触媒材料）を含む層である。光触媒の形状は、特に限定されず、例えば粒状であってもよい。
<Photocatalyst layer>
A photocatalyst layer is a layer which is arrange | positioned at one surface of the metal layer mentioned later, and contains a photocatalyst (photocatalyst material). The shape of the photocatalyst is not particularly limited, and may be granular, for example.
光触媒の種類は特に制限されないが、例えば、水素イオンまたは水を還元する、水素発生側の光触媒としては、具体的には、ＳｒＴｉＯ３、ＬａＴｉ２Ｏ７、ＳｎＮｂ２Ｏ６、ＣｕＢｉ２Ｏ４、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｓｂ，Ｎｂ，Ｔｈ，Ｒｈ，ＳｂなどをドープしたＴｉＯ２、Ｃｒ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｒｈ，Ｎａ，Ｇａ，Ｋ，ＬａなどをドープしたＳｒＴｉＯ３、Ｃｒ，ＦｅなどをドープしたＬａ２Ｔｉ２Ｏ７またはＳｎＮｂ２Ｏ６などの酸化物；
ＬａＴｉＯ２Ｎ、ＢａＮｂＯ２Ｎ、ＣａＴａＯ２Ｎ、ＳｒＴａＯ２Ｎ、ＢａＴａＯ２Ｎ、ＬａＴａＯ２Ｎ、Ｙ２Ｔａ２Ｏ５Ｎ２、Ｚｒ１＋ｘＧｅＮ２Ｏｘ、Ｇａ１−ｘＺｎｘＮ１−ｘＯｘ（ｘは、０〜１の数値を表す。以下、同様）などのオキシナイトライド化合物；
Ｔａ３Ｎ５、ＧａＮ、ＭｇをドープしたＧａＮ、Ｇｅ３Ｎ４などのナイトライド化合物；
ＺｎＳ、Ｃｕ，Ｎｉ，ＰｂをドープしたＺｎＳ、ＡｇをドープしたＣｄＳ、ＣｄｘＺｎ１−ｘＳ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎ５Ｓ８、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＧａ３Ｓ５、ＣｕＧａ５Ｓ８、ＡｇＧａＳ２、ＡｇＧａ３Ｓ５、ＡｇＧａ５Ｓ８、ＡｇＧａ０．９Ｉｎ０．１Ｓ２、ＡｇＩｎ５Ｓ８、ＮａＩｎＳ２、ＡｇＩｎＺｎ７Ｓ９、ＣｕＩｎＧａＳ２、Ｃｕ０．０９Ｉｎ０．０９Ｚｎ１．８２Ｓ２、Ｃｕ０．２５Ａｇ０．２５Ｉｎ０．５ＺｎＳ２、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４などのサルファイド化合物；
Ｓｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２、Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７、Ｌａ５Ｔｉ２ＡｇＳ５Ｏ７、Ｌａ５Ｔｉ２ＡｇＯ５Ｓ７などのオキシサルファイド化合物；
Ｌａ，Ｉｎを含むオキシサルファイド化合物；
ＣｕＧａＳｅ２、ＣｕＧａ３Ｓｅ５、ＣｕＧａ５Ｓｅ８、ＡｇｘＣｕ１−ｘＧａＳｅ２、ＡｇｘＣｕ１−ｘＧａ３Ｓｅ５、ＡｇｘＣｕ１−ｘＧａ５Ｓｅ８、ＡｇＧａＳｅ２、ＡｇＧａ３Ｓｅ５ＡｇＧａ５Ｓｅ８、ＣｕＩｎＧａＳｅ２などのセレナイド化合物；
Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳｅ５Ｏ７、Ｌａ５Ｔｉ２ＡｇＳｅ５Ｏ７などのオキシセレナイド化合物；
Ｌａ５Ｔｉ２Ｃｕ（Ｓｘ，Ｓｅ１−ｘ）５Ｏ７、Ｌａ５Ｔｉ２Ａｇ（Ｓｘ，Ｓｅ１−ｘ）５Ｏ７などの部分的にＳ、Ｓｅが任意の割合で混合したカルコゲナイド化合物；などが挙げられる。
The type of the photocatalyst is not particularly limited. For example, as a photocatalyst on the hydrogen generation side that reduces hydrogen ions or water, specifically, SrTiO 3 , LaTi 2 O 7 , SnNb 2 O 6 , CuBi 2 O 4 , TiO 2 doped with Cr, Ni, Sb, Nb, Th, Rh, Sb, etc., SrTiO 3 doped with Cr, Sb, Ta, Rh, Na, Ga, K, La, etc., La doped with Cr, Fe, etc. Oxides such as 2 Ti 2 O 7 or SnNb 2 O 6 ;
LaTiO 2 N, BaNbO 2 N, CaTaO 2 N, SrTaO 2 N, BaTaO 2 N, LaTaO 2 N, Y 2 Ta 2 O 5 N 2 , Zr 1 + x GeN 2 O x , Ga 1-x Zn x N 1-x O x (. x represents a numerical value of 0 to 1 or less, the same) oxynitride compounds, such as
Nitride compounds such as Ta 3 N 5 , GaN, Mg doped GaN, Ge 3 N 4 ;
ZnS, Cu, Ni, ZnS doped with Pb, CdS doped with Ag, Cd x Zn 1-x S, CuInS 2, CuIn 5 S 8, CuGaS 2, CuGa 3 S 5, CuGa 5 S 8, AgGaS 2, AgGa 3 S 5 , AgGa 5 S 8 , AgGa 0.9 In 0.1 S 2 , AgIn 5 S 8 , NaInS 2 , AgInZn 7 S 9 , CuInGaS 2 , Cu 0.09 In 0.09 Zn 1.82 S 2 , sulfide compounds such as Cu 0.25 Ag 0.25 In 0.5 ZnS 2 , Cu 2 ZnSnS 4 ;
Sm 2 Ti 2 O 5 S 2 , La 5 Ti 2 CuS 5 O 7, La 5 Ti 2 AgS 5 O 7, oxysulfide compounds such as La 5 Ti 2 AgO 5 S 7 ;
An oxysulfide compound containing La and In;
CuGaSe 2, CuGa 3 Se 5, CuGa 5 Se 8, Ag x Cu 1-x GaSe 2, Ag x Cu 1-x Ga 3 Se 5, Ag x Cu 1-x Ga 5 Se 8, AgGaSe 2, AgGa 3 Se Selenide compounds such as 5 AgGa 5 Se 8 and CuInGaSe 2 ;
Oxyselenide compounds such as La 5 Ti 2 CuSe 5 O 7 and La 5 Ti 2 AgSe 5 O 7 ;
La 5 Ti 2 Cu (S x , Se 1-x) 5 O 7, La 5 Ti 2 Ag (S x, Se 1-x) 5 partially S such as O 7, Se was mixed at an arbitrary ratio Chalcogenide compounds; and the like.
また、光触媒の他の態様としては、例えば、水分子または水酸化物イオンを酸素分子に酸化する、酸素発生側の光触媒としては、具体的には、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｓｂ，Ｎｂ，Ｔｈ，Ｒｈ，ＳｂなどをドープしたＴｉＯ２やＷＯ３、ＢｉＷＯ６、Ｂｉ２ＭｏＯ６、Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）３、、ＰｂＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９、ＢｉＶＯ４、Ａｇ３ＶＯ４、ＡｇＬｉ１／３Ｔｉ２／３Ｏ２、ＡｇＬｉ１／３Ｓｎ２／３Ｏ２などの酸化物；
ＬａＴｉＯ２Ｎ、ＣａＮｂＯ２Ｎ、ＢａＮｂＯ２Ｎ、ＳｒＮｂＯ２Ｎ、ＬａＮｂＯ２Ｎ、ＴａＯＮ、ＣａＴａＯ２Ｎ、ＳｒＴａＯ２Ｎ、ＢａＴａＯ２Ｎ、ＬａＴａＯ２Ｎ、Ｙ２Ｔａ２Ｏ５Ｎ２、Ｚｒ１＋ｘＧｅＮ２Ｏｘ、Ｇａ１−ｘＺｎｘＮ１−ｘＯｘなどのオキシナイトライド化合物；
Ｔａ３Ｎ５、ＧａＮ、Ｇｅ３Ｎ４、ＭｇおよびＺｒをドープしたＴａ３Ｎ５、ＭｇをドープしたＧａＮなどのナイトライド化合物；
Ｓｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２、Ｌａ５Ｔｉ２ＡｇＳ５Ｏ７などのオキシサルファイド化合物；
Ｌａ５Ｔｉ２ＡｇＳｅ５Ｏ７などのオキシセレナイド化合物；
Ｌａ５Ｔｉ２Ｃｕ（Ｓｘ，Ｓｅ１−ｘ）５Ｏ７、Ｌａ５Ｔｉ２Ａｇ（Ｓｘ，Ｓｅ１−ｘ）５Ｏ７などの、部分的にＳ、Ｓｅが任意の割合で混在したカルコゲナイド化合物などが挙げられる。
Further, as another aspect of the photocatalyst, for example, as a photocatalyst on the oxygen generation side that oxidizes water molecules or hydroxide ions to oxygen molecules, specifically, Cr, Ni, Sb, Nb, Th, Rh , Sb doped TiO 2 , WO 3 , BiWO 6 , Bi 2 MoO 6 , In 2 O 3 (ZnO) 3 , PbBi 2 Nb 2 O 9 , BiVO 4 , Ag 3 VO 4 , AgLi 1/3 Ti Oxides such as 2/3 O 2 , AgLi 1/3 Sn 2/3 O 2 ;
LaTiO 2 N, CaNbO 2 N, BaNbO 2 N, SrNbO 2 N, LaNbO 2 N, TaON, CaTaO 2 N, SrTaO 2 N, BaTaO 2 N, LaTaO 2 N, Y 2 Ta 2 O 5 N 2 , Zr 1+ 2 O x, oxynitride compounds such as Ga 1-x Zn x N 1 -x O x;
Nitride compounds such as Ta 3 N 5 , GaN, Ge 3 N 4 , Mg and Zr doped Ta 3 N 5 , Mg doped GaN;
Oxysulfide compounds such as Sm 2 Ti 2 O 5 S 2 , La 5 Ti 2 AgS 5 O 7 ;
Oxyselenide compounds such as La 5 Ti 2 AgSe 5 O 7 ;
La 5 Ti 2 Cu (S x , Se 1-x ) 5 O 7 , La 5 Ti 2 Ag (S x , Se 1-x ) 5 O 7, etc., partially mixed with S and Se at an arbitrary ratio And chalcogenide compounds.
上記光触媒としては、オキシナイトライド化合物、ナイトライド化合物、オキシサルファイド化合物、サルファイド化合物、オキシセレナイド化合物、または、セレナイド化合物が好ましく、オキシナイトライド化合物、ナイトライド化合物、オキシサルファイド化合物、または、セレナイド化合物がより好ましい。なかでも、可視光応答型光触媒であることがさらに好ましい。
上記光触媒は、従来公知の方法により合成することができる。
As the photocatalyst, an oxynitride compound, a nitride compound, an oxysulfide compound, a sulfide compound, an oxyselenide compound, or a selenide compound is preferable, and an oxynitride compound, a nitride compound, an oxysulfide compound, or a selenide compound Is more preferable. Of these, a visible light responsive photocatalyst is more preferable.
The photocatalyst can be synthesized by a conventionally known method.
なかでも、光触媒としては、ＴａＯＮ、ＢｉＶＯ4、Ｔａ3Ｎ5、ＬａＴｉＯ2Ｎ、ＢａＮｂＯ2Ｎ、ＢａＴａＯ2Ｎがより好ましい。これらには、他の金属がドープされていてもよい。 Of these, TaON, BiVO 4 , Ta 3 N 5 , LaTiO 2 N, BaNbO 2 N, and BaTaO 2 N are more preferable as the photocatalyst. These may be doped with other metals.
光触媒層に含まれる光触媒が粒子状である場合には、光触媒粒子の一次粒子の平均粒子径は特に制限されないが、光電変換効率が高いことから、下限としては１ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上がさらに好ましく、上限としては５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以下がさらに好ましく、１００μｍ以下が特に好ましい。
ここで、一次粒子とは、粉体を構成する最小単位の粒子を指し、平均粒子径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）またはＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察された任意の１００個の光触媒粒子の粒径（直径）を測定し、それらを算術平均したものである。なお、粒子形状が真円状でない場合は、長径を測定する。
When the photocatalyst contained in the photocatalyst layer is in the form of particles, the average particle diameter of the primary particles of the photocatalyst particles is not particularly limited, but since the photoelectric conversion efficiency is high, the lower limit is preferably 1 nm or more, more preferably 10 nm or more. Preferably, it is more preferably 50 nm or more, and the upper limit is preferably 500 μm or less, more preferably 300 μm or less, further preferably 200 μm or less, and particularly preferably 100 μm or less.
Here, the primary particle refers to the smallest unit particle constituting the powder, and the average particle diameter is an arbitrary 100 particles observed with a TEM (transmission electron microscope) or SEM (scanning electron microscope). The particle diameter (diameter) of the photocatalyst particles is measured, and they are arithmetically averaged. If the particle shape is not a perfect circle, the major axis is measured.
光触媒層の厚みは特に制限されないが、水分解効率がより優れる点で、０．０１〜３．０μｍが好ましく、０．５〜２．０μｍがより好ましい。 The thickness of the photocatalyst layer is not particularly limited, but is preferably from 0.01 to 3.0 μm, more preferably from 0.5 to 2.0 μm, in terms of more excellent water splitting efficiency.
＜金属層＞
金属層は、上記光触媒層上に配置され、金属成分を含有する。金属層は、上記光触媒層にて生成した電子を流す役割を有する。
金属層に含まれる金属成分（金属元素）は、後述する助触媒層に含まれる金属成分（金属元素）と、同じ種類の金属成分（金属元素）を含む。ここで、金属層に含まれる金属成分と、助触媒層に含まれる金属成分と、が同じ種類であるとは、金属層に含まれる金属成分のうち少なくとも１種類と、助触媒層に含まれる金属成分のうち少なくとも１種類と、が同一であってもよいし、各層に含まれる金属成分の全てが同一であってもよい。
例えば、金属層に含まれる金属成分がＮｉであり、助触媒層に含まれる金属成分がＮｉを含む金属化合物である場合も、金属層に含まれる金属成分と、助触媒層に含まれる金属成分と、が同じ種類であるという意味に含まれる。
なお、金属層に含まれる金属成分と、助触媒層に含まれる金属成分と、が同じ種類の金属成分を含む場合において、各層に含まれる同じ種類の金属成分同士の相対的な量関係が大きく異なっていても、本発明の範囲に含まれるものとする。例えば、金属層に含まれるＮｉと助触媒層に含まれるＮｉとの質量比［（金属層に含まれるＮｉの質量）：（助触媒層に含まれるＮｉの質量）］が、例えば１：１０００程度のように大きく違っている場合であっても、金属層に含まれる金属成分と、助触媒層に含まれる金属成分と、が同じ種類であるという意味である。
<Metal layer>
The metal layer is disposed on the photocatalyst layer and contains a metal component. The metal layer has a role of flowing electrons generated in the photocatalyst layer.
The metal component (metal element) contained in the metal layer contains the same kind of metal component (metal element) as the metal component (metal element) contained in the promoter layer described later. Here, the metal component contained in the metal layer and the metal component contained in the promoter layer are of the same type means that at least one of the metal components contained in the metal layer is contained in the promoter layer. At least one of the metal components may be the same, or all of the metal components included in each layer may be the same.
For example, even when the metal component contained in the metal layer is Ni and the metal component contained in the promoter layer is a metal compound containing Ni, the metal component contained in the metal layer and the metal component contained in the promoter layer Are included in the meaning of the same type.
When the metal component contained in the metal layer and the metal component contained in the promoter layer contain the same type of metal component, the relative quantity relationship between the same type of metal component contained in each layer is large. Even if they are different, they shall fall within the scope of the present invention. For example, the mass ratio of Ni contained in the metal layer and Ni contained in the promoter layer [(mass of Ni contained in the metal layer) :( mass of Ni contained in the promoter layer)] is, for example, 1: 1000. This means that the metal component contained in the metal layer and the metal component contained in the promoter layer are of the same type even when they are greatly different.
金属層は、単層であってもよいし、複数の層からなるものであってもよい。金属層が複数の層からなる場合には、少なくとも１つの層に含まれる金属成分と、助触媒層に含まれる金属成分と、が同じ種類であればよい。例えば、金属層を構成する層が集電層のみの場合には（上記図１の態様）、集電層に助触媒層と同種の金属成分が含まれている。また、金属層を構成する層が集電層およびコンタクト層である場合には（上記図２の態様）、少なくとも一方の層に助触媒層と同種の金属成分が含まれていればよい。好ましくは、光触媒層と隣接する層（例えば、図２ではコンタクト層）に、助触媒層と同種の金属成分が含まれていることが好ましい。
以下、金属層を構成する層構造の一例として、集電層およびコンタクト層について説明する。
The metal layer may be a single layer or a plurality of layers. When the metal layer is composed of a plurality of layers, the metal component contained in at least one layer and the metal component contained in the promoter layer may be of the same type. For example, when the layer constituting the metal layer is only the current collecting layer (the embodiment shown in FIG. 1), the current collecting layer contains the same metal component as that of the promoter layer. Further, when the layers constituting the metal layer are the current collecting layer and the contact layer (the embodiment shown in FIG. 2), it is sufficient that at least one of the layers contains the same metal component as that of the promoter layer. Preferably, the same type of metal component as that of the promoter layer is preferably contained in a layer adjacent to the photocatalyst layer (for example, a contact layer in FIG. 2).
Hereinafter, a current collecting layer and a contact layer will be described as an example of a layer structure constituting the metal layer.
（集電層）
集電層は、光触媒層上に形成される層である。集電層は、光触媒層の全面（表面の全体）に設けられてもよいし、光触媒層の表面の一部に設けられていてもよい。
集電層の形状は、特に制限されず、例えばパンチングメタル状、メッシュ状、格子状、または、貫通した細孔を持つ多孔体のようなものであってもよい。
(Collector layer)
The current collecting layer is a layer formed on the photocatalytic layer. The current collecting layer may be provided on the entire surface (the entire surface) of the photocatalyst layer, or may be provided on a part of the surface of the photocatalyst layer.
The shape of the current collecting layer is not particularly limited, and may be, for example, a punching metal shape, a mesh shape, a lattice shape, or a porous body having penetrating pores.
集電層を構成する材料は、導電特性を示す材料であれば特に制限されず、例えば、金属の単体、または、これらの合金などが挙げられる。集電層を構成する材料としては、具体的には、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｉｒ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、ＴｉＮ、ＴｉＯ２、Ｔａ３Ｎ５、ＴａＯＮ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ）、ＳｎＯ、ＴｉＯ２（：Ｎｂ）、ＳｒＴｉＯ３（：Ｎｂ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＣｕＩｎＯ２、ＺｎＯ（：Ａｌ）、ＺｎＯ（：Ｇａ）、ＺｎＯ（：Ｉｎ）、ＧａＮ、ＧａＮ（：Ｃ）、ＧａＮ（：Ｓｉ）、ＧａＮ（：Ｓｎ）、Ｃ、並びに、これらの合金および混合物が挙げられる。
なお、本明細書において、α（：β）と記載がある場合、α中にβがドープされているものを表す。例えば、ＴｉＯ２（：Ｎｂ）は、ＴｉＯ２中にＮｂがドープされていることを表す。
なかでも、集電層中の材料の酸化が起きにくく、導電特性がより維持される点、安価であり、適度な硬さを持つという点から、ＴｉまたはＳｎであることが好ましい。
The material constituting the current collecting layer is not particularly limited as long as it is a material exhibiting conductive characteristics, and examples thereof include a single metal or an alloy thereof. Specific examples of the material constituting the current collecting layer include Au, Al, Cu, Cd, Co, Cr, Fe, Ga, Ge, Hg, Ir, In, Mn, Mo, Nb, Ni, Pb, and Pd. , Pt, Ru, Re, Rh, Sb, Sn, Ta, Ti, V, W, Zn, TiN, TiO 2 , Ta 3 N 5 , TaON, ZnO, SnO 2 , Indium Tin Oxide (ITO), SnO, TiO 2 (: Nb), SrTiO 3 (: Nb), fluorine-doped tin oxide (FTO), CuAlO 2 , CuGaO 2 , CuInO 2 , ZnO (: Al), ZnO (: Ga), ZnO (: In), GaN, GaN (: C), GaN (: Si), GaN (: Sn), C, and alloys and mixtures thereof.
In addition, in this specification, when there exists description as (alpha) (: (beta)), it represents what (beta) is doped in (alpha). For example, TiO 2 (: Nb) represents that TiO 2 is doped with Nb.
Among these, Ti or Sn is preferable from the viewpoints that oxidation of the material in the current collecting layer hardly occurs, that the conductive characteristics are more maintained, that the material is inexpensive and has an appropriate hardness.
集電層の抵抗値は特に制限されないが、水分解用光触媒電極の特性（光電流密度）がより優れる点で、４．０Ω／□以下であることが好ましく、３．０Ω／□以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、０．０１Ω／□以上の場合が多い。
集電層の抵抗値の測定方法は、ガラス基板上に製膜した集電層の抵抗値を４端子４探針法（三菱化学アナリテック製ロレスタGP MCP-T610型、プローブPSP）で測定する。
The resistance value of the current collecting layer is not particularly limited, but is preferably 4.0 Ω / □ or less, and preferably 3.0 Ω / □ or less, in terms of more excellent characteristics (photocurrent density) of the photocatalytic electrode for water splitting. It is more preferable. The lower limit is not particularly limited, but is often 0.01Ω / □ or more.
The method for measuring the resistance value of the current collecting layer is to measure the resistance value of the current collecting layer formed on the glass substrate by a 4-terminal 4-probe method (Mitsubishi Chemical Analytech Loresta GP MCP-T610, probe PSP). .
集電層の厚みは特に制限されないが、導電特性およびコストのバランスの点から、０．１μｍ〜１０ｍｍが好ましく、１μｍ〜２ｍｍがより好ましい。 The thickness of the current collecting layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 μm to 10 mm, more preferably 1 μm to 2 mm, from the viewpoint of the balance between conductive characteristics and cost.
（コンタクト層）
コンタクト層は、光触媒層と上記集電層との間に配置してもよい任意の層である。コンタクト層は、集電層の強度補強層としての役割を持つ。
なお、コンタクト層は、上記特性以外にも、オーミック接合をとるような金属を選択して用いることで、ショットキー障壁の発生を防止したり、ショットキー障壁が発生した場合であってもこれを低減させて、電子伝導を速やかに行わせたりするなどの特性を有する場合もある。
(Contact layer)
The contact layer is an arbitrary layer that may be disposed between the photocatalyst layer and the current collecting layer. The contact layer serves as a strength reinforcing layer for the current collecting layer.
In addition to the above characteristics, the contact layer can be used by selecting a metal having an ohmic junction to prevent the occurrence of a Schottky barrier, or even when a Schottky barrier occurs. In some cases, it may have characteristics such as reduction and quick conduction of electrons.
コンタクト層は、半導体または良導体を含む層である。半導体または良導体としては、良好な電気伝導性を示し、かつ、水分解反応の逆反応（具体的には酸素生成電極で酸素を消費する反応）や光触媒の水分解反応の対となる反応（具体的には酸素生成電極で水素生成反応、あるいは、電解質溶液を含めた反応）を触媒しない材料を使用することが好ましい。
コンタクト層を構成する材料としては、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｉｒ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、ＴｉＮ、ＴｉＯ２、Ｔａ３Ｎ５、ＴａＯＮ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ）、ＳｎＯ、ＴｉＯ２（：Ｎｂ）、ＳｒＴｉＯ３（：Ｎｂ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＣｕＩｎＯ２、ＺｎＯ（：Ａｌ）、ＺｎＯ（：Ｇａ）、ＺｎＯ（：Ｉｎ）、ＧａＮ、ＧａＮ（：Ｃ）、ＧａＮ（：Ｓｉ）、ＧａＮ（：Ｓｎ）、Ｃ、並びに、これらの合金および混合物が挙げられる。
なかでも、コンタクト層を構成する金属として、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＩｒまたはＲｈであることが好ましく、Ｎｉ、ＦｅまたはＣｏであることがより好ましい。
The contact layer is a layer containing a semiconductor or a good conductor. As a semiconductor or a good conductor, it exhibits good electrical conductivity, and a reaction (specifically, a reverse reaction of a water splitting reaction (specifically, a reaction that consumes oxygen at an oxygen generating electrode) or a photocatalytic water splitting reaction (specifically). In particular, it is preferable to use a material that does not catalyze a hydrogen generation reaction or a reaction including an electrolyte solution with an oxygen generation electrode.
The materials constituting the contact layer include Au, Al, Cu, Cd, Co, Cr, Fe, Ga, Ge, Hg, Ir, In, Mn, Mo, Nb, Ni, Pb, Pd, Pt, Ru, Re , Rh, Sb, Sn, Ta, Ti, V, W, Zn, TiN, TiO 2 , Ta 3 N 5 , TaON, ZnO, SnO 2 , Indium Tin Oxide (ITO), SnO, TiO 2 (: Nb), SrTiO 3 (: Nb), fluorine-doped tin oxide (FTO), CuAlO 2 , CuGaO 2 , CuInO 2 , ZnO (: Al), ZnO (: Ga), ZnO (: In), GaN, GaN (: C), GaN (: Si), GaN (: Sn), C, and alloys and mixtures thereof.
Especially, it is preferable that it is Ni, Fe, Co, Cr, Mn, Ir, or Rh as a metal which comprises a contact layer, and it is more preferable that it is Ni, Fe, or Co.
コンタクト層の厚みは特に制限されないが、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、１５０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、上限値は、１ｍｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましく、８００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、７００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
特に、コンタクト層に由来する金属成分により助触媒層を形成する場合において、コンタクト層の厚みが５０ｎｍ以上であると、光触媒電極の耐久性がより向上する。
The thickness of the contact layer is not particularly limited, but is preferably 10 nm or more, more preferably 50 nm or more, and further preferably 150 nm or more. The upper limit is preferably 1 mm or less, more preferably 2 μm or less, further preferably 800 nm or less, and particularly preferably 700 nm or less.
In particular, when the promoter layer is formed from a metal component derived from the contact layer, the durability of the photocatalytic electrode is further improved when the thickness of the contact layer is 50 nm or more.
＜助触媒層＞
助触媒層は、上記光触媒層の上記金属層と反対側に形成され、金属成分（金属元素）を含有する。助触媒層の機能の一つとしては、光触媒電極の光電流密度を向上させることが挙げられる。
助触媒層は、必ずしも光触媒層上で層状（具体的には、助触媒層の上面形状や断面形状が連続していること）になっていることに限定されず、例えば、光触媒層に光触媒粒子が含まれる場合には、助触媒が光触媒粒子の表面に担持された形態（具体的には、助触媒が非連続に存在する態様、例えば海島状の形態）も含む。
<Cocatalyst layer>
The promoter layer is formed on the opposite side of the photocatalyst layer from the metal layer, and contains a metal component (metal element). One of the functions of the promoter layer is to improve the photocurrent density of the photocatalytic electrode.
The cocatalyst layer is not necessarily limited to the layer shape on the photocatalyst layer (specifically, the upper surface shape or the cross-sectional shape of the cocatalyst layer is continuous). Is included (specifically, a mode in which the cocatalyst exists discontinuously, for example, a sea-island shape) is also included.
助触媒層に含まれる金属成分としては、上記金属層に含まれる金属成分と同じ種類の金属成分が含まれていれば特に限定されず、例えば、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ａｕ、ＣｒおよびＭｏが挙げられる。
金属成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、酸素生成助触媒能があるということから、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
金属成分は、イオン、金属化合物（錯化合物も含む）、金属間化合物、合金、酸化物、複合酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物など、助触媒層にいずれの形態で含まれていてもよい。
ここで、「金属間化合物」とは、２種以上の金属元素から形成される化合物であり、金属間化合物を構成する成分原子比は必ずしも化学量論比でなく、広い組成範囲をもつものをいう。
The metal component contained in the promoter layer is not particularly limited as long as it contains the same type of metal component as the metal component contained in the metal layer. For example, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Examples include Ru, Rh, Pd, Ag, In, Ta, W, Ir, Pt, Pb, Au, Cr, and Mo.
A metal component may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, it is preferable that it is at least one selected from the group consisting of Ni, Fe and Co because of its ability to promote oxygen production.
The metal component can be in any form in the promoter layer such as ions, metal compounds (including complex compounds), intermetallic compounds, alloys, oxides, composite oxides, nitrides, oxynitrides, sulfides, oxysulfides, etc. May be included.
Here, the “intermetallic compound” is a compound formed from two or more kinds of metal elements, and the atomic ratio of the components constituting the intermetallic compound is not necessarily a stoichiometric ratio, but has a wide composition range. Say.
助触媒層に含まれる金属成分の酸化還元電位は、０．１〜１．８Ｖ ｖｓ．ＲＨＥであることが好ましく、０．３〜１．８Ｖ ｖｓ．ＲＨＥであることがより好ましく、０．５〜１．４Ｖ ｖｓ．ＲＨＥであることがさらに好ましい。なお、本明細書において「ＲＨＥ」とは、reversible hydrogen electrode（可逆水素電極）の略である。
助触媒層に含まれる金属成分の酸化還元電位が上記範囲内にあることで、助触媒層をｉｎ-ｓｉｔｕで担持できるという利点がある。なお、上記記載は、同じ種類である第１金属成分および第２金属成分の酸化還元電位が、０．１〜１．８Ｖ ｖｓ．ＲＨＥであることと同義である。
測定温度は２５℃で、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照電極に用いた。
The redox potential of the metal component contained in the promoter layer is 0.1 to 1.8 V vs. RHE is preferred and is 0.3 to 1.8 V vs. RHE is more preferable, 0.5 to 1.4 V vs. More preferred is RHE. In the present specification, “RHE” is an abbreviation for reversible hydrogen electrode.
When the oxidation-reduction potential of the metal component contained in the promoter layer is within the above range, there is an advantage that the promoter layer can be supported in-situ. In the above description, the redox potential of the first metal component and the second metal component of the same type is 0.1 to 1.8 V vs. It is synonymous with being RHE.
The measurement temperature was 25 ° C., and an Ag / AgCl electrode was used as a reference electrode.
ここで、本発明の光触媒電極が酸素発生側の電極として使用される場合、助触媒層に含まれる金属成分としては、例えば、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｅ、ＣｒおよびＰｂ等が挙げられ、酸素生成助触媒能があることから、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
また、本発明の光触媒電極が水素発生側の電極として使用される場合、助触媒層に含まれる金属成分としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｆｅ、ＣｒおよびＭｏが挙げられる。
本発明の光触媒電極は、助触媒層に含まれる金属成分と金属層に含まれる金属成分とが同じであるが、金属層を溶解させ、光電着可能な助触媒能を持つ金属種であるという観点から、少なくとも酸素発生側の電極に適用されることが好ましい。
Here, when the photocatalyst electrode of the present invention is used as an electrode on the oxygen generation side, examples of metal components contained in the promoter layer include Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, and Pd. , Ag, In, Ta, W, Ir, Mg, Ga, Ce, Cr, Pb and the like, and since it has an oxygen generation promoter ability, it is at least one selected from the group consisting of Ni, Fe and Co It is preferable that
When the photocatalyst electrode of the present invention is used as an electrode on the hydrogen generation side, examples of the metal component contained in the promoter layer include Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Au, Fe, Cr, and Mo. Can be mentioned.
In the photocatalyst electrode of the present invention, the metal component contained in the co-catalyst layer is the same as the metal component contained in the metal layer. From the viewpoint, it is preferably applied to at least the oxygen generation side electrode.
助触媒層は、酸素生成能力が高く、水分解光触媒電極の耐久性をより向上できるという観点から、下記一般式（Ａ）で表される金属化合物を含むことが好ましい。
ＭＡ（ＯＯＨ）ｘ（ＷＡ）ｙ ・・・（Ａ）
上記一般式（Ａ）中、ＭＡは、Ｎｉ、ＦｅまたはＣｏを表す。
ＷＡは、ＨＢＯ３またはＳＯ４を表す。
ｘおよびｙは、それぞれ独立に０以上の整数を表す。ただし、ｘとｙの合計は、２以上（好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６）である。
The cocatalyst layer preferably contains a metal compound represented by the following general formula (A) from the viewpoint that oxygen generation ability is high and durability of the water-splitting photocatalyst electrode can be further improved.
M A (OOH) x (W A ) y (A)
In the general formula (A), M A represents Ni, Fe, or Co.
W A represents HBO 3 or SO 4 .
x and y each independently represents an integer of 0 or more. However, the sum of x and y is 2 or more (preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6).
助触媒層の形成方法の詳細は後述するが、助触媒層は、上記光触媒層および上記金属層を含む積層体を用いて、サイクリックボルタンメトリー法による電位掃引を行うと共に光照射を実施することにより形成されたもの、または、上記光触媒層および上記金属層を含む積層体に対して、一定電圧を印加しつつ、光照射を実施することにより形成されたもの、であることが好ましい。助触媒層が上記方法により形成されることで、光触媒電極の耐久性がより向上するためである。 The details of the method for forming the promoter layer will be described later. The promoter layer is formed by performing a potential sweep by a cyclic voltammetry method and light irradiation using a laminate including the photocatalyst layer and the metal layer. It is preferable that the layer is formed or formed by irradiating light while applying a constant voltage to the laminate including the photocatalyst layer and the metal layer. It is because durability of a photocatalyst electrode improves more because a promoter layer is formed by the said method.
助触媒層の厚みは特に制限されないが、０．０１ｎｍ以上であることが好ましく、０．１ｎｍ以上であることがより好ましく、０．３ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、上限値は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。 The thickness of the promoter layer is not particularly limited, but is preferably 0.01 nm or more, more preferably 0.1 nm or more, and further preferably 0.3 nm or more. Further, the upper limit is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less, and further preferably 50 nm or less.
＜その他の層＞
水分解用光触媒電極は、上記層以外の他の層を有していてもよい。例えば、粒子転写法により水分解用光触媒電極を作製する場合は、金属層の光触媒層側とは反対側の表面上に、電極の機械的強度を補強するために基材（後述する第２の基材に該当）を有していてもよい。また、金属層と基材との間には接着層を有していてもよい。
<Other layers>
The photocatalytic electrode for water splitting may have a layer other than the above layers. For example, in the case of producing a photocatalytic electrode for water splitting by a particle transfer method, a base material (second later described) is provided on the surface of the metal layer opposite to the photocatalytic layer side in order to reinforce the mechanical strength of the electrode. Corresponding to the base material). Moreover, you may have an contact bonding layer between a metal layer and a base material.
［水分解用光触媒電極の製造方法］
水分解用光触媒電極の製造方法は特に制限されず、上述した態様の水分解用光触媒電極が製造できればよいが、以下の方法により製造することが好ましい。
すなわち、本発明の水分解用光触媒電極の製造方法の好ましい態様の一つとしては、光触媒層と、光触媒層の一方の面に配置された金属成分を含有する金属層と、を有する積層体を形成する工程と、上記光触媒層の上記金属層と反対側に、金属成分を含有する助触媒層を形成する工程と（以下、「助触媒層形成工程」ともいう。）を有する態様が挙げられる。特に、光触媒層を形成する工程（以下、「光触媒層形成工程」ともいう。）と、上記光触媒層の一方の面に金属成分を含有する金属層を形成する工程と（以下、「金属層形成工程」ともいう。）、上記光触媒層の上記金属層と反対側に金属成分を含有する助触媒層を形成する工程と、を有する態様がより好ましい。また、上記助触媒層を形成する工程が、上記光触媒層および上記金属層を含む積層体を用いて、サイクリックボルタンメトリー法による電位掃引を行いつつ光照射を実施する第１処理、または、上記光触媒層および上記金属層を含む積層体に対して、一定電圧を印加しつつ光照射を実施することにより形成される第２処理を含む。さらに、金属層に含まれる上記金属成分と、上記助触媒層に含まれる上記金属成分と、が同じ種類である。
このように、第１処理または第２処理により助触媒層が形成されることで、水分解用光触媒電極の耐久性がより優れたものになる。
以下、本発明の水分解用光触媒電極の製造方法の好適態様の一つについて、工程毎に説明する。
[Method for producing photocatalytic electrode for water splitting]
The method for producing the water-splitting photocatalyst electrode is not particularly limited as long as the water-splitting photocatalyst electrode of the above-described aspect can be produced, but is preferably produced by the following method.
That is, as one of the preferable embodiments of the method for producing a photocatalyst electrode for water splitting of the present invention, a laminate having a photocatalyst layer and a metal layer containing a metal component disposed on one surface of the photocatalyst layer is provided. The aspect which has the process to form and the process of forming the promoter layer containing a metal component on the opposite side to the said metal layer of the said photocatalyst layer (henceforth a "promoter layer formation process") is mentioned. . In particular, a step of forming a photocatalyst layer (hereinafter also referred to as “photocatalyst layer formation step”), a step of forming a metal layer containing a metal component on one surface of the photocatalyst layer (hereinafter referred to as “metal layer formation”). And a step of forming a co-catalyst layer containing a metal component on the opposite side of the photocatalyst layer from the metal layer. In addition, the step of forming the promoter layer includes a first treatment in which light irradiation is performed while performing a potential sweep by a cyclic voltammetry method using a laminate including the photocatalyst layer and the metal layer, or the photocatalyst A second treatment formed by performing light irradiation while applying a constant voltage to the laminate including the layer and the metal layer. Furthermore, the metal component contained in the metal layer and the metal component contained in the promoter layer are the same type.
Thus, by forming the promoter layer by the first treatment or the second treatment, the durability of the photocatalyst electrode for water splitting becomes more excellent.
Hereinafter, one of the suitable aspects of the manufacturing method of the photocatalytic electrode for water splitting of this invention is demonstrated for every process.
＜光触媒層形成工程＞
光触媒層を形成する方法は特に制限されないが、例えば、光触媒粒子とバインダーとの混錬、加圧成型により光触媒層を形成する方法や、第１の基材上に光触媒層を積層する方法が挙げられる。特に、バインダーを使用せずに強固な層を形成することができ、かつ、光触媒層とコンタクト層（または集電層）との間に不純物が混入しがたいことから、第１の基材上に積層することによって光触媒層を形成する方法が好ましい。
本工程で使用される第１の基材としては、光触媒との反応に不活性であり、化学的安定性、耐熱性に優れる材料を選択することが好ましく、例えば、ガラス板、Ｔｉ板、Ｃｕ板が好ましい。
なお、光触媒層が配置される第１の基材の表面は、研磨処理および／または洗浄処理が施されていてもよい。
<Photocatalyst layer forming step>
The method for forming the photocatalyst layer is not particularly limited, and examples thereof include a method for forming the photocatalyst layer by kneading photocatalyst particles and a binder and pressure molding, and a method for laminating the photocatalyst layer on the first substrate. It is done. In particular, a strong layer can be formed without using a binder, and impurities are difficult to mix between the photocatalyst layer and the contact layer (or current collecting layer). A method of forming a photocatalyst layer by laminating is preferable.
As the first substrate used in this step, it is preferable to select a material that is inert to the reaction with the photocatalyst and has excellent chemical stability and heat resistance. For example, a glass plate, Ti plate, Cu A plate is preferred.
Note that the surface of the first substrate on which the photocatalytic layer is disposed may be subjected to polishing treatment and / or cleaning treatment.
光触媒層の形成方法は特に制限されないが、例えば、光触媒粒子を溶媒に分散させて懸濁液として、第１の基材上に懸濁液を塗布して、必要に応じて乾燥することにより行うことができる。
懸濁液中の溶媒としては、水；メタノール、エタノール等のアルコール類；アセトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類が挙げられる。なお、溶媒に光触媒粒子を分散させる場合、超音波処理を施すことで、光触媒粒子を溶媒中に均一に分散させることができる。
The method for forming the photocatalyst layer is not particularly limited. For example, the photocatalyst particles are dispersed in a solvent to form a suspension, and the suspension is applied on the first substrate and dried as necessary. be able to.
Examples of the solvent in the suspension include water; alcohols such as methanol and ethanol; ketones such as acetone; and aromatics such as benzene, toluene and xylene. In addition, when dispersing photocatalyst particles in a solvent, the photocatalyst particles can be uniformly dispersed in the solvent by performing ultrasonic treatment.
第１の基材上に懸濁液を塗布する方法は特に制限されず、例えば、スプレー法、ディップ法、スキージ法、ドクターブレード法、スピンコート法、スクリーンコート法、ロールコーティング法、インクジェット法などの公知の方法が挙げられる。また、懸濁液を入れた容器の底面に第１の基材を配置しておき、第１の基材上に光触媒粒子を沈降させた後に水を拭き取る方法でもよい。
塗布後の乾燥条件としては、溶媒の融点以上の温度に保持するか、短時間での溶媒が揮発する程度の温度（例えば、１５〜２００℃程度）に加熱すればよい。
The method for applying the suspension onto the first substrate is not particularly limited. For example, spray method, dipping method, squeegee method, doctor blade method, spin coating method, screen coating method, roll coating method, ink jet method, etc. There are known methods. Alternatively, a method may be used in which the first base material is disposed on the bottom surface of the container in which the suspension is placed, and water is wiped after the photocatalyst particles are settled on the first base material.
As drying conditions after application, the temperature may be maintained at a temperature equal to or higher than the melting point of the solvent, or heated to a temperature at which the solvent volatilizes in a short time (for example, about 15 to 200 ° C.).
上記手順により形成された光触媒層中においては、光触媒粒子同士、および、光触媒粒子と第１の基材とは、光触媒粒子の有する静電力で付着していることが好ましい。
また、光触媒層と、コンタクト層または集電層との間の導電パスの形成が阻害されないように、光触媒層にはバインダーなど他の成分は含まれないほうが好ましい。特に、有色または絶縁性のバインダーは含まれない方が好ましい。
In the photocatalyst layer formed by the above procedure, it is preferable that the photocatalyst particles and the photocatalyst particles and the first base material are attached by the electrostatic force of the photocatalyst particles.
In addition, it is preferable that the photocatalyst layer does not contain other components such as a binder so that formation of a conductive path between the photocatalyst layer and the contact layer or the current collecting layer is not hindered. In particular, it is preferable that a colored or insulating binder is not included.
＜金属層形成工程＞
金属層形成工程は、光触媒層上に金属層を形成する工程である。金属層は、上述したように１層からなるものであってもよいし、２層以上からなるものであってもよい。本態様では、金属層としてコンタクト層および集電層の２層からなる場合の製造方法（コンタクト層形成工程および集電層形成工程）について説明する。
<Metal layer formation process>
The metal layer forming step is a step of forming a metal layer on the photocatalyst layer. As described above, the metal layer may be composed of one layer, or may be composed of two or more layers. In this embodiment, a manufacturing method (contact layer forming step and current collecting layer forming step) in the case where the metal layer is composed of two layers of a contact layer and a current collecting layer will be described.
（コンタクト層形成工程）
コンタクト層形成工程は、上記のようにして形成された光触媒層の一方の面に、半導体または良導体を含むコンタクト層を形成する工程である。
コンタクト層を形成する方法としては特に限定されず従来公知の方法をいずれも用いることができ、例えば、化学的気相成膜法（ＣＶＤ：chemical vapor deposition）、蒸着法（電子ビーム蒸着法など）、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理的気相成膜法（ＰＶＤ：physical vapor deposition）などにより形成することができる。
コンタクト層の形成時の条件（成膜レート、温度など）は、使用する材料、目的とする膜厚などによって適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
(Contact layer formation process)
The contact layer forming step is a step of forming a contact layer containing a semiconductor or a good conductor on one surface of the photocatalyst layer formed as described above.
The method for forming the contact layer is not particularly limited, and any conventionally known method can be used. For example, chemical vapor deposition (CVD), vapor deposition (electron beam vapor deposition, etc.) Further, it can be formed by a physical vapor deposition (PVD) method such as a sputtering method or an ion plating method.
The conditions (deposition rate, temperature, etc.) at the time of forming the contact layer may be appropriately set depending on the material used, the target film thickness, etc., and are not particularly limited.
（集電層形成工程）
集電層形成工程は、上記コンタクト層の光触媒層側とは反対側の面に集電層を形成する工程である。
集電層を形成する方法は、特に限定されず、例えば上記コンタクト層において例示した方法で形成することができる。集電層の形成時の条件（成膜レート、温度など）は、使用する材料、目的とする膜厚などによって適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
(Current collection layer formation process)
The current collecting layer forming step is a step of forming a current collecting layer on the surface of the contact layer opposite to the photocatalytic layer side.
The method for forming the current collecting layer is not particularly limited, and for example, it can be formed by the method exemplified in the contact layer. The conditions at the time of forming the current collecting layer (film formation rate, temperature, etc.) may be appropriately set depending on the material to be used, the target film thickness, etc., and are not particularly limited.
＜助触媒層形成工程＞
助触媒層形成工程は、上記光触媒層の金属層（すなわちコンタクト層および集電層）側とは反対側の面に助触媒層を形成する工程である。
上記光触媒層の金属層（すなわちコンタクト層および集電層）側とは反対側の面に上記第１の基材が形成されている場合には、これを除去した後、助触媒層形成工程が実施される。
<Cocatalyst layer forming step>
The cocatalyst layer forming step is a step of forming a cocatalyst layer on the surface of the photocatalyst layer opposite to the metal layer (that is, contact layer and current collecting layer) side.
When the first base material is formed on the surface of the photocatalyst layer opposite to the metal layer (that is, the contact layer and current collecting layer) side, after removing the first base material, the cocatalyst layer forming step is performed. To be implemented.
助触媒層を形成する方法としては、光触媒電極の耐久性がより優れたものになるという点から、第１処理または第２処理を含むことが好ましい。以下、第１処理および第２処理に分けて詳細に説明する。 The method for forming the cocatalyst layer preferably includes the first treatment or the second treatment from the viewpoint that the durability of the photocatalytic electrode becomes better. Hereinafter, the first process and the second process will be described in detail.
（第１処理）
第１処理とは、上記光触媒層および上記金属層（コンタクト層および集電層）を含む積層体を用いて、サイクリックボルタンメトリー法による電位掃引を行いつつ光照射を実施する処理である。
第１処理の具体的な実施方法は、次の通りである。まず、容器内を電解液で満たし、この状態で容器内に上記積層体、参照電極および対極を配置する。そして、積層体、参照電極および対極をポテンションスタットに接続する。この状態で、予め設定した電位、掃引速度、掃引回数の条件にて、積層体に電解液中でサイクリックボルタンメトリーを施す。さらに、サイクリックボルタンメトリーを施している最中に、ソーラーシミュレータなどの光照射装置を用いて積層体に光照射を行う。このようにして、金属層に由来する金属成分を含む助触媒層が、光触媒層上に形成される。
具体的には、助触媒層の形成は以下のように進行すると推測される。すなわち、第１処理におけるサイクリックボルタンメトリーによって、金属層に含まれる金属成分が特定の電位に到達すると酸化して、金属イオンが溶出する。このように溶出した金属イオンは、光触媒層の表面に移動する。そして、光触媒層の表面に移動した金属層に由来する金属イオンが、光触媒層の光照射によって光触媒が励起して形成されるホールと反応して、金属層に由来する金属成分を含む助触媒層が形成されると推測される。
(First process)
A 1st process is a process which implements light irradiation, performing the potential sweep by a cyclic voltammetry method, using the laminated body containing the said photocatalyst layer and the said metal layer (a contact layer and a current collection layer).
A specific implementation method of the first process is as follows. First, the container is filled with the electrolytic solution, and in this state, the laminate, the reference electrode, and the counter electrode are disposed in the container. Then, the laminate, the reference electrode, and the counter electrode are connected to a potentiostat. In this state, cyclic voltammetry is performed on the laminate in the electrolyte under the conditions of a preset potential, sweep speed, and number of sweeps. Furthermore, during cyclic voltammetry, the laminate is irradiated with light using a light irradiation device such as a solar simulator. In this way, a promoter layer containing a metal component derived from the metal layer is formed on the photocatalyst layer.
Specifically, the formation of the cocatalyst layer is assumed to proceed as follows. That is, by cyclic voltammetry in the first treatment, when a metal component contained in the metal layer reaches a specific potential, it is oxidized and metal ions are eluted. The metal ions eluted in this way move to the surface of the photocatalytic layer. Then, the metal ion derived from the metal layer moved to the surface of the photocatalyst layer reacts with a hole formed by excitation of the photocatalyst by light irradiation of the photocatalyst layer, and includes a promoter layer containing a metal component derived from the metal layer. Is presumed to be formed.
第１処理における電位の掃引範囲は、金属層を構成する材料の種類などにより適宜決定できこれに限定されないが、０．３〜１．８Ｖであることが好ましく、０．５〜１．４Ｖであることがより好ましい。
第１処理における電位の掃引回数は、１〜１００サイクルであることが好ましく、２〜２０サイクルであることがより好ましい。ここで、１サイクルとは、掃引範囲のスタートとなる電位から、掃引範囲のスタート位置の電位に再度戻るまでのことをいう。
掃引速度は０．１ｍＶ／ｓ〜５００ｍＶ／ｓであることが好ましく、０．５ｍＶ／ｓ〜１００ｍＶ／ｓであることがより好ましい。
The potential sweep range in the first treatment can be appropriately determined depending on the type of material constituting the metal layer and is not limited thereto, but is preferably 0.3 to 1.8 V, preferably 0.5 to 1.4 V. More preferably.
The number of potential sweeps in the first treatment is preferably 1 to 100 cycles, and more preferably 2 to 20 cycles. Here, one cycle means from the potential at the start of the sweep range to the potential at the start position of the sweep range again.
The sweep speed is preferably 0.1 mV / s to 500 mV / s, and more preferably 0.5 mV / s to 100 mV / s.
電解液としては、安定性に優れるという観点から、ホウ酸水溶液または硫酸水溶液を用いることが好ましく、ホウ酸水溶液を用いることがより好ましい。
電解液に含まれる電解質の濃度としては、０．０１Ｍから飽和溶液の範囲にあることが好ましく、０．１〜１Ｍであることがより好ましい。電解質の濃度が上記範囲内にあることで、均一な助触媒層が形成される傾向にある。また、酸素生成反応が拡散律速にならない。
電解液には、ｐＨを調製するために各種の酸、アルカリ成分を含有してもよい。
As the electrolytic solution, a boric acid aqueous solution or a sulfuric acid aqueous solution is preferably used from the viewpoint of excellent stability, and a boric acid aqueous solution is more preferably used.
The concentration of the electrolyte contained in the electrolytic solution is preferably in the range of 0.01M to a saturated solution, and more preferably 0.1 to 1M. When the concentration of the electrolyte is within the above range, a uniform promoter layer tends to be formed. Also, the oxygen production reaction is not diffusion limited.
The electrolyte may contain various acids and alkali components in order to adjust the pH.
参照電極には、例えば、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を用い、対極には、例えば、Ｐｔワイヤーを用いることができる。なお、上記積層体が作用極に相当する。 For example, an Ag / AgCl electrode can be used for the reference electrode, and for example, a Pt wire can be used for the counter electrode. In addition, the said laminated body corresponds to a working electrode.
第１処理における光照射は、上記サイクリックボルタンメトリーが行われている最中に連続して行われてもよいし（連続照射）、断続的に行われてもよい（間欠照射）。 The light irradiation in the first treatment may be performed continuously during the cyclic voltammetry (continuous irradiation) or may be performed intermittently (intermittent irradiation).
（第２処理）
第２処理とは、上記光触媒層および上記金属層を含む積層体に対して、一定電圧を印加しつつ、光照射を実施する処理である。
第２処理は、上記第１処理のサイクリックボルタンメトリーに変えて一定電圧を印加すること以外は、第１処理と同様であるので、同様の部分に関する説明は省略する。
(Second process)
A 2nd process is a process which implements light irradiation, applying a fixed voltage with respect to the laminated body containing the said photocatalyst layer and the said metal layer.
Since the second process is the same as the first process except that a constant voltage is applied instead of the cyclic voltammetry of the first process, the description regarding the same part is omitted.
第２処理において印加する電圧は、金属層を構成する材料の種類などにより適宜決定できこれに限定されないが、０．３〜１．８Ｖであることが好ましく、０．５〜１．４Ｖであることがより好ましい。
第２処理における電圧の印加時間としては、３分〜１０時間であることが好ましく、３０分〜５時間であることがより好ましい。
The voltage applied in the second treatment can be appropriately determined depending on the type of material constituting the metal layer and the like, but is not limited thereto, but is preferably 0.3 to 1.8 V, and is preferably 0.5 to 1.4 V. It is more preferable.
The voltage application time in the second treatment is preferably 3 minutes to 10 hours, and more preferably 30 minutes to 5 hours.
助触媒層形成工程は、上記第１処理または第２処理を行う前または後に、金属層の表面を不活性化することを目的に、上記積層体に対して光を照射しない状態で一定電圧（例えば、１．１Ｖ ｖｓ．ＲＨＥ）を印加する処理（不活性化処理）を行ってもよい。
不活性化処理とは、金属層表面の金属の一部を酸化する工程である。これによって、暗電流（具体的には、金属露出部分からの漏れ電流、光を当てなくても流れてしまう電流など）を低減することができる。
In the co-catalyst layer forming step, before or after performing the first treatment or the second treatment, a constant voltage (in a state in which light is not applied to the laminate for the purpose of inactivating the surface of the metal layer) For example, a process (inactivation process) of applying 1.1 V vs. RHE may be performed.
The inactivation treatment is a step of oxidizing a part of the metal on the metal layer surface. As a result, dark current (specifically, leakage current from the exposed metal portion, current that flows even without light) can be reduced.
ここで、本発明において助触媒層の形成は、溶液中に金属層と同じ種類の金属成分を存在させておいて電圧をかける電着法などによっても行うことができるが、製造時の時間やコスト面で優れるという点から、上記第１処理または第２処理を用いる方が好ましい。すなわち、電着法では、助触媒層となり得る金属成分を一定濃度で供給し続ける必要があるが、第１処理および第２処理では、金属層に含まれる成分自体が助触媒層の形成に使用されるためである。
また、本発明において助触媒層の形成は、光触媒電極作製後にスパッタなどの蒸着法により行うことができるが、スパッタやチャンバーなどの装置が必要となるため、装置のコストなどの観点から、上記第１処理または第２処理を用いる方が好ましい。
さらに、第１処理および第２処理により形成される助触媒層は、上記の他処理方法と比較して、緻密な膜となるため、耐久性をより向上できたり、光触媒電極の光電流密度を向上できたりするという利点がある。
Here, in the present invention, the formation of the cocatalyst layer can be performed by an electrodeposition method in which a voltage is applied while the same kind of metal component as the metal layer is present in the solution. From the viewpoint of excellent cost, it is preferable to use the first process or the second process. That is, in the electrodeposition method, it is necessary to continuously supply a metal component that can be a promoter layer at a constant concentration. However, in the first treatment and the second treatment, the component itself contained in the metal layer is used for forming the promoter layer. It is to be done.
In the present invention, the cocatalyst layer can be formed by a deposition method such as sputtering after the photocatalyst electrode is prepared. However, since an apparatus such as a sputtering or a chamber is required, the above-mentioned first is considered from the viewpoint of the cost of the apparatus. It is preferable to use the first process or the second process.
Furthermore, since the co-catalyst layer formed by the first treatment and the second treatment becomes a dense film as compared with the other treatment methods described above, the durability can be further improved or the photocurrent density of the photocatalyst electrode can be increased. There is an advantage that it can be improved.
＜その他の工程＞
光触媒電極の製造方法は、コンタクト層と接触していない光触媒粒子を除去する工程を有していてもよい。除去方法は特に制限されないが、例えば、超音波洗浄処理等の洗浄液を用いて光触媒粒子を除去する方法が挙げられる。
洗浄液としては、例えば、水、電解質水溶液；メタノール、エタノールなどのアルコール：ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類；フルオロカーボンなどのハロゲン化物；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；ジメチルホルムアミドなどの含窒素化合物などが挙げられる。なかでも、水、または、メタノール、エタノール、テトラヒドロフランなどの水溶性の化合物が好ましい。
<Other processes>
The manufacturing method of a photocatalyst electrode may have the process of removing the photocatalyst particle which is not contacting the contact layer. The removal method is not particularly limited, and examples thereof include a method of removing the photocatalyst particles using a cleaning liquid such as an ultrasonic cleaning treatment.
Examples of the cleaning liquid include water, electrolyte aqueous solution; alcohol such as methanol and ethanol; aliphatic hydrocarbon such as pentane and hexane; aromatic hydrocarbon such as toluene and xylene; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; Examples include esters; halides such as fluorocarbons; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; nitrogen-containing compounds such as dimethylformamide. Of these, water or a water-soluble compound such as methanol, ethanol, and tetrahydrofuran is preferred.
また、集電層の機械的強度が低く、水分解用光触媒電極の破損が懸念される場合には、集電層のコンタクト層側とは反対側の面に第２の基材を設けてもよい。
第２の基材を設ける方法は特に制限されないが、例えば、カーボンテープなどの接着剤を用いて、集電層と第２の基材とを接着する方法が挙げられる。
第２の基材としては、例えば、ガラス基板、プラスチックシートなどを用いることができる。第２の基材としてプラスチックシートを用いた場合には、光触媒電極にフレキシブル性を付与できるという利点や、反射光、散乱光を有効利用できる設計が可能となるという利点がある。
In addition, when the current collecting layer has low mechanical strength and there is a concern about damage to the photocatalytic electrode for water splitting, a second substrate may be provided on the surface of the current collecting layer opposite to the contact layer side. Good.
Although the method in particular of providing a 2nd base material is not restrict | limited, For example, the method of adhere | attaching a current collection layer and a 2nd base material using adhesive agents, such as a carbon tape, is mentioned.
For example, a glass substrate, a plastic sheet, or the like can be used as the second base material. When a plastic sheet is used as the second substrate, there are advantages that flexibility can be imparted to the photocatalytic electrode, and that design that can effectively use reflected light and scattered light is possible.
本発明の水分解用光触媒電極と水とを接触させ、光を照射することにより、水の分解が進行し、酸素または水素が生成される。
なお、照射される光としては、光分解反応を生じさせうる光であればよく、具体的には、太陽光などの可視光、紫外光、赤外光などが利用でき、そのなかでも、その量が無尽蔵である太陽光が好ましい。
また、上記水分解用光触媒電極を備える水分解装置は、優れた特性を示すが、水分解用光触媒電極以外の構成（例えば、対極など）は公知の構成を使用することができる。
By bringing the photocatalyst electrode for water splitting of the present invention into contact with water and irradiating with light, the decomposition of water proceeds and oxygen or hydrogen is generated.
The light to be irradiated may be any light that can cause a photodecomposition reaction. Specifically, visible light such as sunlight, ultraviolet light, infrared light, and the like can be used. Sunlight with an unlimited amount is preferred.
Moreover, although the water-splitting apparatus provided with the said photocatalyst electrode for water splitting shows the outstanding characteristic, structures (for example, counter electrodes etc.) other than the photocatalyst electrode for water splitting can use a well-known structure.
以下、実施例を用いて、本発明の水分解用光触媒電極について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the photocatalyst electrode for water splitting of the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to this.
［実施例１：水分解用光触媒電極の作製］
＜ＭｏドープＢｉＶＯ４の合成＞
Ｋ３Ｖ５Ｏ１４（１．０９ｇ）とＭｏＯ３（０．０２ｇ）とＶ２Ｏ５（２．２６ｇ）を混合し、大気下で４５０℃、２ｈ焼成することで、０．５ｍｏｌ％ ＭｏドープＫ３Ｖ５Ｏ１４を合成した。
得られた粉末をＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、リガク製 粉末Ｘ線回折装置 全自動水平型多目的Ｘ線回折装置 ＳｍａｒｔＬａｂ）測定し、Ｍｏ種に帰属される不純物が無かったことから、ＭｏドープＫ３Ｖ５Ｏ１４の単一相であることを確認した。
次に、Ｋ３Ｖ５Ｏ１４：Ｍｏ（２．３８ｇ）とＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ（９．７０ｇ）に水１００ｍｌを加え、７０℃、１０ｈ撹拌して、ＭｏドープＢｉＶＯ４を得た。同様にＸＲＤ測定にて目的物を同定した。得られた混合物を磁性るつぼに入れて、電気炉にて大気中８００℃で１時間焼成した。焼成後、室温まで放冷させた後、解砕した。
[Example 1: Production of photocatalytic electrode for water splitting]
<Synthesis of Mo-doped BiVO 4 >
K 3 V 5 O 14 (1.09 g), MoO 3 (0.02 g), and V 2 O 5 (2.26 g) are mixed and calcined at 450 ° C. for 2 hours in the atmosphere, so that 0.5 mol% Mo Dope K 3 V 5 O 14 was synthesized.
The resulting powder XRD (X-ray diffraction, Rigaku powder X-ray diffraction apparatus fully automatic horizontal multi-purpose X-ray diffractometer SmartLab) was measured, since the impurities were not attributed to Mo species, Mo doped K 3 It was confirmed to be a single phase of V 5 O 14 .
Next, 100 ml of water was added to K 3 V 5 O 14 : Mo (2.38 g) and Bi (NO 3 ) 3 .5H 2 O (9.70 g), and the mixture was stirred at 70 ° C. for 10 hours to obtain Mo-doped BiVO 4. Got. Similarly, the target product was identified by XRD measurement. The obtained mixture was put in a magnetic crucible and baked in an electric furnace at 800 ° C. for 1 hour. After firing, the mixture was allowed to cool to room temperature and then crushed.
＜助触媒層の形成前の積層体（第２積層体）の作製＞
得られたＭｏドープＢｉＶＯ４粉末（１５ｍｇ）を低沸点有機溶剤（溶媒：イソプロピルアルコール、４００μｌ）に加えて、超音波で均一な懸濁液を調製した。得られた懸濁液２００μｌをＣｕ板（１×３ｃｍ）に滴下した。これを乾燥させて、基材上に光触媒層が配置された光触媒層付き基材Ａを作製した。
上記光触媒層付き基材Ａの光触媒層上に、Ｎｉを蒸着法にて積層し、コンタクト層となるＮｉ層（厚み５００ｎｍ）を作製した。装置はアルバック製機工製ＶＰＣ−２６０Ｆを使用して、成膜レートが５ｎｍ／ｓとなるようにした。
次に、コンタクト層上に、集電層となるＴｉ層（４μｍ）を蒸着法にて積層した。装置はアルバック製機工製ＶＰＣ−２６０Ｆを使用して、成膜レートが５ｎｍ／ｓとなるようにした。
次に、カーボンテープを用いて集電層上にガラス基材（ソーダライムガラス）を接着した。その後、得られた積層体ａ（基材（Ｃｕ板）、光触媒層、コンタクト層、集電層、カーボンテープ、ガラス基材（ソーダライムガラス））から基材（Ｃｕ板）を剥離して、純水中で１０分間超音波洗浄することで、積層体Ａ（光触媒層、コンタクト層、集電層、カーボンテープ、ガラス基材（ソーダライムガラス））を得た。
<Preparation of laminate (second laminate) before formation of promoter layer>
The obtained Mo-doped BiVO 4 powder (15 mg) was added to a low boiling point organic solvent (solvent: isopropyl alcohol, 400 μl), and a uniform suspension was prepared by ultrasonic waves. 200 μl of the obtained suspension was dropped onto a Cu plate (1 × 3 cm). This was dried to produce a substrate A with a photocatalyst layer in which a photocatalyst layer was disposed on the substrate.
On the photocatalyst layer of the substrate A with the photocatalyst layer, Ni was laminated by a vapor deposition method to produce a Ni layer (thickness 500 nm) to be a contact layer. The apparatus used VPC-260F made by ULVAC KIKOH Co., Ltd., so that the film forming rate was 5 nm / s.
Next, a Ti layer (4 μm) serving as a current collecting layer was laminated on the contact layer by a vapor deposition method. The apparatus used VPC-260F made by ULVAC KIKOH Co., Ltd., so that the film forming rate was 5 nm / s.
Next, the glass base material (soda lime glass) was adhere | attached on the current collection layer using the carbon tape. Thereafter, the base material (Cu plate) is peeled from the obtained laminate a (base material (Cu plate), photocatalyst layer, contact layer, current collecting layer, carbon tape, glass base material (soda lime glass)), Laminate A (photocatalyst layer, contact layer, current collecting layer, carbon tape, glass substrate (soda lime glass)) was obtained by ultrasonic cleaning in pure water for 10 minutes.
＜助触媒層の形成＞
助触媒層の形成は、上記積層体Ａを用いて、ポテンショスタットを用いた３電極系とソーラーシミュレータ（ＡＭ１．５Ｇ）を用いてin-situで行った。
具体的には、電気化学セルとして平面窓付きのセパラブルフラスコを用い、参照極に飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ電極、対極にＰｔワイヤーを用いた。なお、上記積層体Ａは作用極として用いた。電解液は、１Ｍ ＫＢｉ緩衝液（１Ｍホウ酸溶液を調製し、ＫＯＨでｐＨ＝９．３に調整したもの）を用いた。本溶液は、以下の耐久性試験で使用した溶液と同様である。電気化学セル内部はアルゴンで満たし、かつ、助触媒層の形成（助触媒の担持）前に十分にバブリングを行うことによって溶存する酸素、二酸化炭素を除去した。また、助触媒層形成中もバブリングを継続した。
初めに光照射をしない状態で１．５Ｖ ｖｓ．ＲＨＥに保持し、金属層の表面を不活性化した。続いて、５０ｍｖ／ｓで、０．２−１．４−０．２Ｖ ｖｓ．ＲＨＥを１サイクルとする２０サイクルの掃引を行った。
掃引中は、ソーラーシミュレータ（ＡＭ１．５Ｇ）で疑似太陽光を、１秒間照射し１秒間休止させるという間隔で、間欠照射した。上記工程を経て、光触媒層の上に、光電着にてホウ酸ニッケル助触媒層を形成した。
さらに、得られたホウ酸ニッケル助触媒層および光触媒層を０．６Ｖ ｖｓ．ＲＨＥの電位を印加した状態で、疑似太陽光（ＡＭ１．５Ｇ）を１時間照射することで活性化処理し、電解質溶液から取出し、純水で洗浄し、乾燥させた。
このようにして、実施例１の水分解用光触媒電極を作製した。
<Formation of promoter layer>
The promoter layer was formed in-situ using the laminate A, using a three-electrode system using a potentiostat and a solar simulator (AM1.5G).
Specifically, a separable flask with a flat window was used as the electrochemical cell, a saturated Ag / AgCl electrode was used as the reference electrode, and a Pt wire was used as the counter electrode. In addition, the said laminated body A was used as a working electrode. As the electrolytic solution, a 1M KBi buffer solution (a 1M boric acid solution prepared and adjusted to pH = 9.3 with KOH) was used. This solution is the same as the solution used in the following durability test. The inside of the electrochemical cell was filled with argon, and dissolved oxygen and carbon dioxide were removed by sufficiently bubbling before forming the promoter layer (supporting the promoter). Further, bubbling was continued during the formation of the promoter layer.
First, 1.5V vs. without light irradiation. The surface of the metal layer was inactivated by holding in RHE. Subsequently, at 50 mv / s, 0.2-1.4-0.2 V vs.. 20 cycles of sweeping with one RHE cycle were performed.
During the sweep, the solar simulator (AM1.5G) was irradiated intermittently at intervals of pseudo-sunlight for 1 second and rest for 1 second. Through the above steps, a nickel borate promoter layer was formed on the photocatalyst layer by photoelectric deposition.
Further, the obtained nickel borate cocatalyst layer and photocatalyst layer were subjected to 0.6 V vs. In the state where the potential of RHE was applied, activation treatment was performed by irradiating simulated sunlight (AM1.5G) for 1 hour, taken out from the electrolyte solution, washed with pure water, and dried.
Thus, the photocatalytic electrode for water splitting of Example 1 was produced.
［実施例２〜３：水分解用光触媒電極の作製］
コンタクト層の厚みを２５０ｎｍに変えた以外は上記実施例１の水分解用光触媒電極の作製と同様にして、実施例３の水分解用光触媒電極を作製した。
また、助触媒層の形成で使用した電解液（ＫＢｉ緩衝液）の濃度を０．１Ｍに変えた以外は実施例１の水分解用光触媒電極の作製と同様にして、実施例３の水分解用光触媒電極を作製した。
[Examples 2-3: Production of photocatalytic electrode for water splitting]
A water-splitting photocatalyst electrode of Example 3 was prepared in the same manner as the water-splitting photocatalyst electrode of Example 1 except that the thickness of the contact layer was changed to 250 nm.
Further, the water splitting of Example 3 was performed in the same manner as in the preparation of the photocatalytic electrode for water splitting of Example 1 except that the concentration of the electrolytic solution (KBi buffer solution) used for forming the promoter layer was changed to 0.1M. A photocatalytic electrode was prepared.
［実施例４：水分解用光触媒電極の作製］
実施例１における助触媒層の形成方法に変えて、以下の方法で行った以外は、実施例１の水分解用光触媒電極の作製と同様にして、実施例４の光触媒電極を作製した。
＜助触媒層の形成＞
助触媒層の形成は、ポテンショスタットを用いた３電極系とソーラーシミュレータ（ＡＭ１．５Ｇ）を用いてin-situで行った。
具体的には、電気化学セルとして平面窓付きのセパラブルフラスコを用い、参照極に飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ電極、対極にＰｔワイヤーを用いた。なお、上記積層体Ａは作用極として用いた。電解液は、１Ｍ ＫＢｉ緩衝液（１Ｍホウ酸溶液を調整し、ＫＯＨでｐＨ＝９．３に調整したもの）を用いた。本溶液は以下の耐久性測定と同様の溶液である。電気化学セル内部はアルゴンで満たし、かつ、助触媒層の形成（助触媒の担持）に十分にバブリングを行うことによって溶存する酸素、二酸化炭素を除去した。
初めに光照射をしない状態で１．５Ｖ ｖｓ．ＲＨＥに保持し、金属層の表面を不活性化した。続いて、ソーラーシミュレータ（ＡＭ１．５Ｇ）で疑似太陽光を連続照射しながら、０．６Ｖ ｖｓ．ＲＨＥの一定電圧で２．５時間保持した。上記工程を経て、光触媒層の上に、in-situ光電着にてホウ酸ニッケル助触媒層を形成した。
[Example 4: Production of photocatalytic electrode for water splitting]
A photocatalyst electrode of Example 4 was produced in the same manner as in the production of the photocatalyst electrode for water splitting of Example 1 except that the following method was used instead of the method for forming the promoter layer in Example 1.
<Formation of promoter layer>
The promoter layer was formed in-situ using a three-electrode system using a potentiostat and a solar simulator (AM1.5G).
Specifically, a separable flask with a flat window was used as the electrochemical cell, a saturated Ag / AgCl electrode was used as the reference electrode, and a Pt wire was used as the counter electrode. In addition, the said laminated body A was used as a working electrode. As the electrolytic solution, a 1M KBi buffer solution (a 1M boric acid solution prepared and adjusted to pH = 9.3 with KOH) was used. This solution is the same solution as the following durability measurement. The inside of the electrochemical cell was filled with argon, and dissolved oxygen and carbon dioxide were removed by sufficiently bubbling for formation of the promoter layer (supporting of the promoter).
First, 1.5V vs. without light irradiation. The surface of the metal layer was inactivated by holding in RHE. Subsequently, while continuously simulating sunlight with a solar simulator (AM1.5G), 0.6V vs. It was held at a constant RHE voltage for 2.5 hours. Through the above steps, a nickel borate promoter layer was formed on the photocatalyst layer by in-situ photodeposition.
［実施例５：水分解用光触媒電極の作製］
助触媒層の形成において、ソーラーシミュレータ（ＡＭ１．５Ｇ）で疑似太陽光を連続照射する際において、保持電位を１．０Ｖ ｖｓ．ＲＨＥ、保持時間を１時間にした以外は、実施例４と同様の方法でホウ酸ニッケル助触媒層を形成した。
このようにして、実施例５の水分解用光触媒電極を作製した。
[Example 5: Production of photocatalytic electrode for water splitting]
In the formation of the cocatalyst layer, when continuously simulating sunlight with a solar simulator (AM1.5G), the holding potential is set to 1.0 V vs. A nickel borate cocatalyst layer was formed in the same manner as in Example 4 except that the RHE and the holding time were set to 1 hour.
Thus, the photocatalyst electrode for water splitting of Example 5 was produced.
［実施例６：水分解用光触媒電極の作製］
実施例１における光触媒層の形成用材料（ＭｏドープＢｉＶＯ４粉末）に変えて、以下のようにして合成したＢａＴａＯ２Ｎを用いた以外は、実施例１の水分解用光触媒電極の作製と同様にして、実施例６の水分解用光触媒電極を作製した。
＜ＢａＴａＯ２Ｎの合成＞
酸化タンタル（高純度化学製）０．８８ｇと炭酸バリウム（関東化学製）０．７９ｇをメノウ乳鉢で粉砕混合した後にアルミナ製ボートに入れ、ボックス型電気炉で１０００℃、１０時間焼成し酸化物前駆体を得た。ＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、リガク製 粉末Ｘ線回折装置 全自動水平型多目的Ｘ線回折装置 ＳｍａｒｔＬａｂ）測定より、得られた粉末がバリウムタンタルオキサイド（Ｂａ５Ｔａ４Ｏ１５）であることを確認した。この前駆体を電気管状炉にて、１００％アンモニア気流下（２５０ｍｌ/ｍｉｎ）にて、９００℃で１０時間の窒化処理を３回行った。得られた粉末は、メノウ乳鉢で解砕した。ＸＲＤ測定より、得られた粉末がバリウムタンタルオキシナイトライド（ＢａＴａＯ２Ｎ）であることを確認した。
[Example 6: Production of photocatalytic electrode for water splitting]
Similar to the production of the photocatalytic electrode for water splitting in Example 1, except that BaTaO 2 N synthesized as follows was used instead of the material for forming the photocatalyst layer (Mo-doped BiVO 4 powder) in Example 1. Thus, the photocatalytic electrode for water splitting of Example 6 was produced.
<Synthesis of BaTaO 2 N>
0.88 g of tantalum oxide (manufactured by high-purity chemical) and 0.79 g of barium carbonate (manufactured by Kanto Chemical) were pulverized and mixed in an agate mortar, then placed in an alumina boat, and calcined at 1000 ° C. for 10 hours in a box-type electric furnace. A precursor was obtained. XRD (X-ray diffraction, manufactured by Rigaku) Powder X-ray diffractometer Fully automatic horizontal multi-purpose X-ray diffractometer SmartLab) measurement confirmed that the obtained powder was barium tantalum oxide (Ba 5 Ta 4 O 15 ). . This precursor was subjected to nitriding treatment for 3 hours at 900 ° C. for 10 hours in an electric tubular furnace under a 100% ammonia stream (250 ml / min). The obtained powder was crushed in an agate mortar. From XRD measurement, it was confirmed that the obtained powder was barium tantalum oxynitride (BaTaO 2 N).
［比較例１：水分解用光触媒電極の作製］
実施例１におけるコンタクト層としてＮｉに変えてＴｉを用い、集電層としてＴｉに変えてＳｎを用い、助触媒層の形成方法を以下の方法に変えた以外は、実施例１と同様にして比較例１の水分解用光触媒電極を作製した。
＜Ｔｉコンタクト層、Ｓｎ集電層の形成＞
上記光触媒層付き基材Ａの光触媒層上に、Ｔｉを蒸着法にて積層し、コンタクト層となるＴｉ層（厚み５００ｎｍ）を作製した。装置はアルバック製機工製ＶＰＣ−２６０Ｆを使用して、成膜レートが５ｎｍ／ｓとなるようにした。
次に、コンタクト層上に、集電層となるＳｎ層（４μｍ）を蒸着法にて積層した。装置はアルバック製機工製ＶＰＣ−２６０Ｆを使用して、成膜レートが５ｎｍ／ｓとなるようにした。
＜助触媒層の形成＞
光触媒層上に、Ｎｉを蒸着法にて積層し、厚み１ｎｍのＮｉ助触媒層を形成した。装置はアルバック製機工製ＶＰＣ−２６０Ｆを使用して、成膜レートが２ｎｍ／ｓとなるようにした。
このようにして形成されたＮｉ助触媒層に以下の処理を行い、Ｎｉ助触媒層をホウ酸ニッケル助触媒層とした。
ホウ酸ニッケル助触媒層の形成は、ポテンショスタットを用いた３電極系とソーラーシミュレータ（ＡＭ１．５Ｇ）を用いてｉｎ−ｓｉｔｕで行った。電気化学セルとして平面窓付きのセパラブルフラスコを用い、参照極に飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ電極、対極にＰｔワイヤーを用いた。電解液は、１Ｍ ＫＢｉ緩衝液（１Ｍホウ酸溶液を調整し、ＫＯＨでｐＨ＝９．３に調整したもの）に０．０４ｍＭ ＮｉＳＯ４を添加した溶液用いた。
電気化学セル内部はアルゴンで満たし、かつ、ホウ酸ニッケル助触媒層の形成前に十分にバブリングを行うことによって溶存する酸素、二酸化炭素を除去した。また、助触媒層形成中もバブリングを継続した。ソーラーシミュレータ（ＡＭ１．５Ｇ）照射下で、０．６Ｖ ｖｓ．ＲＨＥの一定電位を１０ｍｉｎ印加した。上記工程を経て、光触媒層の上に、光電着にてホウ酸ニッケル助触媒層を形成した。
[Comparative Example 1: Production of photocatalytic electrode for water splitting]
Except for using Ti instead of Ni as the contact layer in Example 1, using Sn instead of Ti as the current collecting layer, and changing the formation method of the promoter layer to the following method, the same procedure as in Example 1 was performed. The photocatalytic electrode for water splitting of Comparative Example 1 was produced.
<Formation of Ti contact layer and Sn current collecting layer>
On the photocatalyst layer of the substrate A with the photocatalyst layer, Ti was laminated by a vapor deposition method to produce a Ti layer (thickness 500 nm) to be a contact layer. The apparatus used VPC-260F made by ULVAC KIKOH Co., Ltd., so that the film forming rate was 5 nm / s.
Next, an Sn layer (4 μm) serving as a current collecting layer was laminated on the contact layer by an evaporation method. The apparatus used VPC-260F made by ULVAC KIKOH Co., Ltd., so that the film forming rate was 5 nm / s.
<Formation of promoter layer>
Ni was laminated on the photocatalyst layer by a vapor deposition method to form a Ni promoter layer having a thickness of 1 nm. The apparatus used was VPC-260F manufactured by ULVAC KIKOH Co., Ltd., and the film formation rate was 2 nm / s.
The Ni promoter layer thus formed was subjected to the following treatment, and the Ni promoter layer was used as a nickel borate promoter layer.
The formation of the nickel borate promoter layer was performed in-situ using a three-electrode system using a potentiostat and a solar simulator (AM1.5G). A separable flask with a flat window was used as the electrochemical cell, a saturated Ag / AgCl electrode was used as the reference electrode, and a Pt wire was used as the counter electrode. As the electrolytic solution, a solution in which 0.04 mM NiSO 4 was added to a 1M KBi buffer (a 1M boric acid solution was adjusted to pH = 9.3 with KOH) was used.
The inside of the electrochemical cell was filled with argon, and dissolved oxygen and carbon dioxide were removed by sufficiently bubbling before forming the nickel borate promoter layer. Further, bubbling was continued during the formation of the promoter layer. Under solar simulator (AM1.5G) irradiation, 0.6V vs. A constant potential of RHE was applied for 10 min. Through the above steps, a nickel borate promoter layer was formed on the photocatalyst layer by photoelectric deposition.
［比較例２：水分解用光触媒電極の作製］
光触媒層の形成用材料（ＭｏドープＢｉＶＯ４粉末）に変えて、ＢａＴａＯ２Ｎを用いた以外は（実施例６と同様の製造条件で製造）、比較例１の水分解用光触媒電極の作製と同様にして、比較例２の水分解用光触媒電極を作製した。
[Comparative Example 2: Preparation of photocatalytic electrode for water splitting]
Production of the photocatalytic electrode for water splitting of Comparative Example 1 except that BaTaO 2 N was used instead of the material for forming the photocatalyst layer (Mo-doped BiVO 4 powder) (manufactured under the same production conditions as in Example 6) Similarly, the photocatalyst electrode for water splitting of Comparative Example 2 was produced.
［評価試験］
＜耐久性＞
作製した各水分解用光触媒電極の耐久性の評価は、ポテンショスタットを用いた３電極系での電流−電位測定によって行った。
具体的には、平面窓付きのセパラブルフラスコを電気化学セルに用い、参照極に飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ電極、対極にＰｔワイヤーを用いた。なお、水分解用光触媒電極は、作用極として用いた。電解液は、上記の助触媒層の形成時に用いた溶液と同一の溶液である１Ｍ ＫＢｉ緩衝液（ｐＨ＝９．３）をそのまま用いた。電気化学セル内部はアルゴンで満たし、かつ、測定前に十分にバブリングを行うことによって溶存する酸素、二酸化炭素を除去した。光電気化学測定には、ソーラーシミュレータ（ＡＭ１．５Ｇ）を光源として用いた。
水分解用光触媒電極の電位を０．６Ｖ ｖｓ．ＲＨＥに保持し、光電流密度の減少が１０％以下の時間を耐久時間（最大で１００時間）とした。なお、耐久性試験中においても、バブリングを継続して行った。
さらに、実施例１の水分解光触媒電極については、上記の１００時間の耐久時間の経過後に、実施例１における助触媒層の形成工程と同様の条件の下、０．２−１．４−０．２Ｖ ｖｓ．ＲＨＥを１サイクルとして１０サイクルの掃引を行った後、水分解光触媒電極を十分量の超純水で洗浄し、常温・常圧下で２時間乾燥させることで、光電流密度を回復させた（回復操作）。その後、再度、上記の耐久性試験を行った（回復後の耐久性試験）。このような回復操作、回復後の耐久性試験をこの順に９回繰り返した。
[Evaluation test]
<Durability>
The durability of each produced photocatalyst electrode for water splitting was evaluated by current-potential measurement in a three-electrode system using a potentiostat.
Specifically, a separable flask with a flat window was used for the electrochemical cell, a saturated Ag / AgCl electrode was used for the reference electrode, and a Pt wire was used for the counter electrode. The water splitting photocatalyst electrode was used as a working electrode. As the electrolytic solution, a 1M KBi buffer solution (pH = 9.3), which is the same solution as that used for forming the promoter layer, was used as it was. The inside of the electrochemical cell was filled with argon, and dissolved oxygen and carbon dioxide were removed by sufficiently bubbling before measurement. For photoelectrochemical measurement, a solar simulator (AM1.5G) was used as a light source.
The potential of the photocatalytic electrode for water splitting is 0.6 V vs. The period of time during which the decrease in the photocurrent density was 10% or less was held as RHE, and the endurance time (maximum 100 hours) was determined. Note that bubbling was continued even during the durability test.
Further, for the water-splitting photocatalyst electrode of Example 1, 0.2-1.4-0 under the same conditions as in the step of forming the cocatalyst layer in Example 1 after the end of the above-mentioned 100 hours of durability time. .2V vs. After 10 cycles of sweeping with RHE as one cycle, the water-splitting photocatalyst electrode was washed with a sufficient amount of ultrapure water and dried at room temperature and normal pressure for 2 hours to recover the photocurrent density (recovery). operation). Thereafter, the above durability test was performed again (endurance test after recovery). Such a recovery operation and a durability test after recovery were repeated nine times in this order.
＜評価結果＞
以上の評価試験の結果を第１表に示す。また、第１表に水分解用光触媒電極の作製条件の一部を併せて示す。
<Evaluation results>
The results of the above evaluation tests are shown in Table 1. Table 1 also shows some of the conditions for producing the photocatalytic electrode for water splitting.
第１表の評価結果の通り、金属層（コンタクト層または集電層）に含まれる金属成分と、助触媒層に含まれる金属成分と、が同じ種類である実施例１〜５の各水分解用光触媒電極は、金属層に含まれる金属成分と、助触媒層に含まれる金属成分と、が異なる比較例１の水分解用光触媒電極と比較して、耐久性に優れることが示された。
また、上述したように、実施例１の水分解光触媒電極については、１００時間の耐久性試験後にも、回復操作を経た耐久性試験を合計で９００時間を行ったが（最初の耐久性試験をあわせると１０００時間）、光電流密度の減少が１０％未満であり、耐久性に非常に優れることがわかった。
As shown in the evaluation results in Table 1, the water components of Examples 1 to 5 in which the metal component contained in the metal layer (contact layer or current collecting layer) and the metal component contained in the promoter layer are the same type It was shown that the photocatalyst electrode for use is superior in durability compared with the photocatalyst electrode for water splitting of Comparative Example 1 in which the metal component contained in the metal layer and the metal component contained in the promoter layer are different.
In addition, as described above, the water-splitting photocatalyst electrode of Example 1 was subjected to a total of 900 hours of durability tests after the recovery operation even after the durability test of 100 hours (the first durability test was performed). In total, 1000 hours), the decrease in photocurrent density was less than 10%, indicating that the durability was extremely excellent.
実施例１の光触媒層をＢａＴａＯ２Ｎに変えた実施例６と、比較例１の光触媒層をＢａＴａＯ２Ｎに変えた比較例２と、を用いて、上記耐久性の評価を行ったところ、実施例６の水分解用光触媒電極の耐久性は、比較例２の水分解用光触媒電極の耐久性よりも３０倍優れていることがわかった。 Example 6 by changing the photocatalyst layer of Example 1 to BaTaO 2 N, where the photocatalyst layer of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 was changed to BaTaO 2 N, were used to evaluate the durability, The durability of the photocatalytic electrode for water splitting of Example 6 was found to be 30 times better than the durability of the photocatalytic electrode for water splitting of Comparative Example 2.
１０，１００ 水分解用光触媒電極
１２ 金属層
１２Ａ 集電層
１２Ｂ コンタクト層
１４ 光触媒層
１６ 助触媒層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10,100 Photocatalyst electrode for water decomposition 12 Metal layer 12A Current collection layer 12B Contact layer 14 Photocatalyst layer 16 Cocatalyst layer
Claims (8)
前記光触媒層上に配置され、金属成分を含有する金属層と、
前記光触媒層の前記金属層と反対側に配置され、金属成分を含有する助触媒層と、
を有し、
前記金属層に含まれる前記金属成分と、前記助触媒層に含まれる前記金属成分と、が同じ種類である、水分解用光触媒電極。 A photocatalytic layer;
A metal layer disposed on the photocatalyst layer and containing a metal component;
A promoter layer disposed on the opposite side of the photocatalyst layer from the metal layer and containing a metal component;
Have
The photocatalytic electrode for water splitting, wherein the metal component contained in the metal layer and the metal component contained in the promoter layer are the same type.
ＭＡ（ＯＯＨ）ｘ（ＷＡ）ｙ ・・・（Ａ）
前記一般式（Ａ）中、ＭＡは、Ｎｉ、ＦｅまたはＣｏを表す。
ＷＡは、ＨＢＯ３またはＳＯ４を表す。
ｘおよびｙは、それぞれ独立に０以上の整数を表す。ただし、ｘとｙの合計は、２以上である。 The photocatalyst electrode for water splitting according to any one of claims 1 to 3, wherein the promoter layer contains a metal compound represented by the general formula (A).
M A (OOH) x (W A ) y (A)
In the general formula (A), M A represents Ni, Fe, or Co.
W A represents HBO 3 or SO 4 .
x and y each independently represents an integer of 0 or more. However, the sum of x and y is 2 or more.
前記光触媒層の前記金属層と反対側に、金属成分を含有する助触媒層を形成する工程と、
を有し、
前記助触媒層を形成する工程が、電解液中で前記積層体に対して、サイクリックボルタンメトリー法による電位掃引を行いつつ光照射を実施する第１処理、または、電解液中で前記積層体に対して、一定電圧を印加しつつ光照射を実施することにより形成される第２処理を含み、
前記金属層に含まれる前記金属成分と、前記助触媒層に含まれる前記金属成分と、が同じ種類である、水分解用光触媒電極の製造方法。 Forming a laminate having a photocatalyst layer and a metal layer containing a metal component disposed on one surface of the photocatalyst layer;
Forming a promoter layer containing a metal component on the opposite side of the photocatalyst layer from the metal layer;
Have
The step of forming the cocatalyst layer is a first treatment in which light irradiation is performed on the laminate in the electrolytic solution while performing a potential sweep by a cyclic voltammetry method, or the laminate in the electrolytic solution. On the other hand, including a second process formed by performing light irradiation while applying a constant voltage,
The method for producing a photocatalytic electrode for water splitting, wherein the metal component contained in the metal layer and the metal component contained in the promoter layer are the same type.
ＭＡ（ＯＯＨ）ｘ（ＷＡ）ｙ ・・・（Ａ）
前記一般式（Ａ）中、ＭＡは、Ｎｉ、ＦｅまたはＣｏを表す。
ＷＡは、ＨＢＯ３またはＳＯ４を表す。
ｘおよびｙは、それぞれ独立に０以上の整数を表す。ただし、ｘとｙの合計は、２以上である。 The manufacturing method of the photocatalyst electrode for water splitting of any one of Claims 5-7 in which the said promoter layer contains the metal compound represented by general formula (A).
M A (OOH) x (W A ) y (A)
In the general formula (A), M A represents Ni, Fe, or Co.
W A represents HBO 3 or SO 4 .
x and y each independently represents an integer of 0 or more. However, the sum of x and y is 2 or more.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015169010A JP6399981B2 (en) | 2015-08-28 | 2015-08-28 | Photocatalytic electrode for water splitting and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015169010A JP6399981B2 (en) | 2015-08-28 | 2015-08-28 | Photocatalytic electrode for water splitting and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017043816A true JP2017043816A (en) | 2017-03-02 |
| JP6399981B2 JP6399981B2 (en) | 2018-10-03 |
Family
ID=58210064
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015169010A Expired - Fee Related JP6399981B2 (en) | 2015-08-28 | 2015-08-28 | Photocatalytic electrode for water splitting and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6399981B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020176301A (en) * | 2019-04-18 | 2020-10-29 | 三井化学株式会社 | Electrode for hydrogen generation and manufacturing method of electrode for hydrogen generation |
| CN113136602A (en) * | 2021-04-19 | 2021-07-20 | 西北师范大学 | Preparation and application of bismuth vanadate/Vo-FeNiOOH composite photo-anode |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011067958A1 (en) * | 2009-12-02 | 2011-06-09 | シャープ株式会社 | Hydrogen production apparatus and hydrogen production method |
| JP2011213553A (en) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Mitsubishi Chemicals Corp | Apparatus for producing hydrogen |
| JP2014233669A (en) * | 2013-05-31 | 2014-12-15 | 株式会社東芝 | Photochemical reaction apparatus and thin film |
| WO2015151775A1 (en) * | 2014-03-31 | 2015-10-08 | 富士フイルム株式会社 | Photoelectrode for use in decomposition of water, and water decomposition device |
-
2015
- 2015-08-28 JP JP2015169010A patent/JP6399981B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011067958A1 (en) * | 2009-12-02 | 2011-06-09 | シャープ株式会社 | Hydrogen production apparatus and hydrogen production method |
| JP2011213553A (en) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Mitsubishi Chemicals Corp | Apparatus for producing hydrogen |
| JP2014233669A (en) * | 2013-05-31 | 2014-12-15 | 株式会社東芝 | Photochemical reaction apparatus and thin film |
| WO2015151775A1 (en) * | 2014-03-31 | 2015-10-08 | 富士フイルム株式会社 | Photoelectrode for use in decomposition of water, and water decomposition device |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020176301A (en) * | 2019-04-18 | 2020-10-29 | 三井化学株式会社 | Electrode for hydrogen generation and manufacturing method of electrode for hydrogen generation |
| JP7320775B2 (en) | 2019-04-18 | 2023-08-04 | 三井化学株式会社 | Hydrogen generating electrode and method for producing hydrogen generating electrode |
| CN113136602A (en) * | 2021-04-19 | 2021-07-20 | 西北师范大学 | Preparation and application of bismuth vanadate/Vo-FeNiOOH composite photo-anode |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6399981B2 (en) | 2018-10-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6082728B2 (en) | Electrode for water splitting reaction and method for producing the same | |
| Ma et al. | WO3/BiVO4 type-II heterojunction arrays decorated with oxygen-deficient ZnO passivation layer: a highly efficient and stable photoanode | |
| Lhermitte et al. | Advancing the chemistry of CuWO4 for photoelectrochemical water oxidation | |
| Mabayoje et al. | The role of anions in metal chalcogenide oxygen evolution catalysis: electrodeposited thin films of nickel sulfide as “pre-catalysts” | |
| US10914013B2 (en) | Photocatalyst electrode for oxygen generation and module | |
| JP6371648B2 (en) | Photocatalytic electrode for water splitting | |
| Rodriguez-Gutierrez et al. | Charge transfer and recombination dynamics at inkjet-printed CuBi2O4 electrodes for photoelectrochemical water splitting | |
| JP5641499B2 (en) | Photocatalytic photocatalytic electrode | |
| JP6438567B2 (en) | Method for producing photocatalytic electrode for water splitting | |
| JPWO2019181392A1 (en) | Photocatalyst for water decomposition, electrodes and water decomposition equipment | |
| WO2017110217A1 (en) | Photocatalyst electrode and artificial photosynthesis module | |
| Rahman et al. | Efficient hydrogen evolution performance of phase-pure NiS electrocatalysts grown on fluorine-doped tin oxide-coated glass by facile chemical bath deposition | |
| US20190323134A1 (en) | Photocatalyst electrode for oxygen generation, production method for same, and module | |
| JP6270884B2 (en) | Method for producing electrode for photohydrolysis reaction | |
| Huang et al. | Low-cost processed antimony sulfide nanocrystal photoanodes with increased efficiency and stability | |
| JP6399981B2 (en) | Photocatalytic electrode for water splitting and method for producing the same | |
| Gulen | Lithium perchlorate-assisted electrodeposition of CoS catalyst surpassing the performance of platinum in dye sensitized solar cell | |
| US9290852B2 (en) | Light absorbing layer for photoelectrode structure, photoelectrode structure including the same, and photoelectrochemical cell including the photoelectrode structure | |
| Vishwakarma et al. | Exploring the Role of Graphene Oxide as a Co-Catalyst in the CZTS Photocathodes for Improved Photoelectrochemical Properties | |
| Jo et al. | Boosting performance of CdTe photocathode with pulse-reverse electrodeposited nickel telluride-nickel phosphide dual co-catalysts | |
| JP7320775B2 (en) | Hydrogen generating electrode and method for producing hydrogen generating electrode | |
| JP2014223629A (en) | Electrode for photolytic water decomposition reaction using photocatalyst | |
| JP2017217623A (en) | Method for manufacturing photocatalytic material | |
| Gross et al. | Metal-organic framework-based materials for photoelectrochemical water-splitting a study of the in-situ growth and effects of Cu-BDCNH2 on cuprous oxide-based photo-cathodes | |
| Hernández et al. | Copyrights by Elsevier BV |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170911 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20170911 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180611 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180619 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180724 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180814 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180904 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6399981 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |