JP2017043707A - Polypropylene resin composition and molded body using the same - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polypropylene resin composition having high fire retardancy to thickness of 1.0 mmt or less capable of providing a molded body good in appearance and moldability because no discoloration occurs during sheet molding, and a molded body molded by using the same.SOLUTION: A polypropylene resin composition exhibits high fire retardancy (V0 at UL94-V) and drip resistance in a thin walled product as it becomes available for achieving self-extinguishing and drip resistance by blending an organic fire retardant with a polypropylene resin having specific long chain branched structure at a specific amount, is good in appearance without discoloration and has fire retardancy suitable for molding processability, especially sheet molding.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、難燃性を有するポリプロピレン系樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、特定の長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂と有機系難燃剤とを特定量配合し、好ましくは更に他のポリプロピレン樹脂を特定量配合してなる難燃性を有するポリプロピレン系樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a flame retardant polypropylene resin composition, and more specifically, a specific amount of a polypropylene resin having a specific long-chain branched structure and an organic flame retardant is blended, and preferably another polypropylene resin is added. The present invention relates to a flame retardant polypropylene resin composition blended in a specific amount.

難燃性の評価基準には、樹脂自身が燃え難いという特性(所謂、自消性)の他、燃焼あるいは溶融状態の樹脂がドリップしないこと、又はドリップしても他の物に燃え広げ難いという特性(所謂、耐ドリップ性、又はドリップ防止性)が要求されており、近年、自消性と耐ドリップ性を両立したより高い難燃レベルが要求されている。
近年、自動車分野や鉄道車両の内装分野、家電製品、住設分野においては難燃性と共に軽量化のニーズが高まっており、それに伴い樹脂の薄肉化が注目されている。特に家電部材及び住設部材においては製品の小型化が進むにつれ「UL規格(米国アンダーライターズラボラトリー規格)−94V」において製品厚みが1.0mmt以下で「V−0」という高度な難燃性能が要求されている。
このように、製品厚み1.0mmt以下の薄肉成形が可能でありかつ難燃性能が「V−0」と高い性能を満足する難燃材料が現在求められている。
In addition to the characteristic that the resin itself is difficult to burn (so-called self-extinguishing properties), the flame retardancy evaluation standard is that the resin in a burned or molten state does not drip, or even if it is drip, it does not spread easily to other things. Characteristics (so-called drip resistance or anti-drip property) are required, and in recent years, a higher flame retardant level that satisfies both self-extinguishing properties and drip resistance has been required.
In recent years, in the fields of automobiles, interiors of railway vehicles, home appliances, and housing equipment, there is an increasing need for light weight as well as flame retardancy, and accordingly, the thinning of the resin has attracted attention. Especially for household appliances and housing equipment, as the products are downsized, the advanced flame retardant performance of “V-0” when the product thickness is 1.0 mmt or less according to “UL Standard (US Underwriters Laboratory Standard) -94V”. Is required.
Thus, a flame retardant material that can be thinly molded with a product thickness of 1.0 mmt or less and that has a flame retardant performance of “V-0” and satisfies the high performance is currently required.

特許文献1にはテトラフルオロエチレン樹脂(PTFE)を熱可塑性樹脂に少量添加することにより、熱可塑性樹脂の燃焼時における滴下防止の効果(耐ドリップ性)を発現し、難燃性を改良した難燃性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、PTFEは混練時のせん断応力を受けることによって凝集しやすいので、特許文献1に記載される技術ではPTFEの凝集による機械物性及び難燃性の低下が懸念され、機械物性に影響しない程度にまで凝集を抑制するには、PTFEの添加量を限りなく少量にする必要がある。その為、PTFEの添加量の減少に伴う難燃性の低下が避けられず、機械物性を低下させることなく難燃性を維持することは困難である。特許文献1以外にもPTFEを用いた技術がその後数多く開示されているが、それらの技術に於いても、同様の問題が懸念される。   In Patent Document 1, by adding a small amount of tetrafluoroethylene resin (PTFE) to a thermoplastic resin, it is possible to exhibit a dripping prevention effect (drip resistance) during combustion of the thermoplastic resin and to improve flame retardancy. A flammable resin composition is disclosed. However, PTFE is prone to agglomerate when subjected to shear stress during kneading. Therefore, in the technique described in Patent Document 1, there is a concern that mechanical properties and flame retardancy may be reduced due to PTFE aggregation, so that mechanical properties are not affected. In order to suppress aggregation, it is necessary to make the addition amount of PTFE as small as possible. For this reason, a decrease in flame retardancy associated with a decrease in the amount of PTFE added is unavoidable, and it is difficult to maintain the flame retardancy without deteriorating mechanical properties. Many techniques using PTFE have been disclosed in addition to Patent Document 1, but there are concerns about similar problems in these techniques.

特許文献2,3には長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂を用いることにより、熱可塑性樹脂の燃焼時における滴下防止の効果(耐ドリップ性)を発現し、高い難燃性能を付与した難燃性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、これらに開示された技術は高い流動性を保持した難燃樹脂組成物であるので、射出成型部材には好適であるものの、薄肉化を目的としたシート成形をするという観点からは、より好適な難燃性樹脂組成物が求められている。   Patent Documents 2 and 3 show the effect of dripping prevention (drip resistance) when a thermoplastic resin is burned by using a polypropylene resin having a long-chain branched structure, and flame retardancy imparted with high flame retardancy. A resin composition is disclosed. However, since the techniques disclosed in these are flame retardant resin compositions that retain high fluidity, they are suitable for injection molded members, but from the viewpoint of sheet forming for the purpose of thinning, There is a need for suitable flame retardant resin compositions.

更に特許文献4,5には、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂と繊維を用いることにより、高い難燃性を付与した難燃性樹脂組成物が開示されている。これらに開示された技術は繊維を含有しているので、厚さが1mm以下の製品に適用すると、製品の表面に繊維が浮き出て外観に影響を与えてしまう懸念が有り、このような影響について考慮することなく厚さが1mm以下の製品に適用可能な難燃性樹脂組成物も求められている。   Further, Patent Documents 4 and 5 disclose a flame retardant resin composition imparted with high flame retardancy by using a polypropylene resin and a fiber having a long chain branched structure. Since the technologies disclosed in these documents contain fibers, there is a concern that when applied to a product with a thickness of 1 mm or less, the fibers may rise on the surface of the product and affect the appearance. There is also a need for a flame retardant resin composition that can be applied to products having a thickness of 1 mm or less without consideration.

特開2003−026935号公報JP 2003-026935 A 特開2009−275073号公報JP 2009-275073 A 特開2009−275074号公報JP 2009-275074 A 特開2014−205822号公報JP 2014-205822 A 特開2014−208802号公報JP 2014-208802 A

本発明の課題は、従来の技術では困難であった、1.0mmt以下の厚みに対して高い難燃性を保有し、シート成形においても変色が生じない為に外観及び成形性で良好な成形体を得ることが可能な難燃性を有するポリプロピレン系樹脂組成物及びそれを用いて成形された成形体を提供することにある。   The problem of the present invention is that it has high flame retardancy with respect to a thickness of 1.0 mmt or less, which is difficult with the prior art, and does not cause discoloration in sheet molding, so that it has good appearance and moldability. It is providing the polypropylene resin composition which has a flame retardance which can obtain a body, and a molded object shape | molded using the same.

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂に有機系難燃剤を特定量配合することにより、燃焼時における自消性と耐ドリップ性とを両立することが可能となり、薄肉製品において高い難燃性(UL94−VにおけるV0)と耐ドリップ性とを発現し、かつ、変色することなく外観が良好で、成形加工性特にシート成形に適した難燃性を有するポリプロピレン系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have formulated a specific amount of an organic flame retardant into a polypropylene resin having a specific long-chain branched structure, thereby reducing self-extinguishing properties during combustion. It is possible to achieve both drip resistance, high flame retardancy (V0 in UL94-V) and drip resistance in thin-walled products, and good appearance without discoloration, especially molding processability It has been found that a polypropylene resin composition having flame retardancy suitable for sheet molding can be obtained, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明の第1の発明によれば、下記の条件(A−1)及び(A−2)を満足するポリプロピレン系樹脂(A)と、有機系難燃剤(B)とを含有し、かつ下記条件(ア)を満足することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
条件(A−1)
ポリプロピレン系樹脂(A)が、下記の(X−i)〜(X−iv)の特性を有する長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)を含有する。
特性(X−i):メルトフローレート(MFR)(230℃、2.16kg荷重)が0.1〜30.0g/10分であること。
特性(X−ii):GPCによる分子量分布Mw/Mnが3.0〜10.0、且つMz/Mwが2.5〜10.0であること。
特性(X−iii):溶融張力(MT)(単位:g)は、
log(MT)≧−0.9×log(MFR)+0.7 または MT≧15
のいずれかを満たすこと。
特性(X−iv):25℃パラキシレン可溶成分量(CXS)がポリプロピレン樹脂(X)全量に対して5.0重量%未満であること。
条件(A−2)
ポリプロピレン系樹脂(A)が、前記長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)及び下記の(Y−i)〜(Y−ii)の特性を有するポリプロピレン樹脂(Y)からなる群から選ばれる少なくとも1種のポリプロピレン系樹脂を含有する。
特性(Y−i):プロピレン単独重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体及びプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種のポリプロピレン樹脂であり、前記長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)に該当しない。
特性(Y−ii):ポリプロピレン樹脂(Y)は、メルトフローレート(MFR)(230℃、2.16kg荷重)が0.1〜10g/10分である。
条件(ア)
各成分の含有量が、ポリプロピレン系樹脂(A)60〜99重量部及び有機系難燃剤(B)1〜40重量部の範囲にある(但し、ポリプロピレン系樹脂(A)と有機系難燃剤(B)との合計量を100重量部とする)。
That is, according to the first invention of the present invention, the polypropylene resin (A) satisfying the following conditions (A-1) and (A-2) and the organic flame retardant (B) are contained. And the polypropylene resin composition characterized by satisfying the following condition (a) is provided.
Condition (A-1)
The polypropylene resin (A) contains a polypropylene resin (X) having a long-chain branched structure having the following properties (Xi) to (X-iv).
Characteristic (X-i): Melt flow rate (MFR) (230 ° C., 2.16 kg load) is 0.1 to 30.0 g / 10 min.
Characteristic (X-ii): GPC molecular weight distribution Mw / Mn is 3.0 to 10.0 and Mz / Mw is 2.5 to 10.0.
Characteristic (X-iii): Melt tension (MT) (unit: g) is
log (MT) ≧ −0.9 × log (MFR) +0.7 or MT ≧ 15
Satisfy one of the following.
Characteristic (X-iv): 25 degreeC paraxylene soluble component amount (CXS) is less than 5.0 weight% with respect to polypropylene resin (X) whole quantity.
Condition (A-2)
The polypropylene resin (A) is at least selected from the group consisting of the polypropylene resin (X) having the long-chain branched structure and the polypropylene resin (Y) having the following properties (Yi) to (Y-ii): Contains one kind of polypropylene resin.
Characteristic (Yi): at least one polypropylene resin selected from the group consisting of a propylene homopolymer, a propylene-α-olefin block copolymer and a propylene-α-olefin random copolymer, and the long chain branch It does not correspond to the polypropylene resin (X) having a structure.
Characteristic (Y-ii): The polypropylene resin (Y) has a melt flow rate (MFR) (230 ° C., 2.16 kg load) of 0.1 to 10 g / 10 min.
Condition (A)
The content of each component is in the range of 60 to 99 parts by weight of the polypropylene resin (A) and 1 to 40 parts by weight of the organic flame retardant (B) (provided that the polypropylene resin (A) and the organic flame retardant ( The total amount with B) is 100 parts by weight).

また、本発明の第2の発明によれば、第1の発明において、前記ポリプロピレン系樹脂(A)が、下記の条件(A−3)を満足するポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
条件(A−3)
ポリプロピレン系樹脂(A)が、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)及びポリプロピレン樹脂(Y)を含有し、その割合が、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)10〜99重量%とポリプロピレン樹脂(Y)1〜90重量%である(但し、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)とポリプロピレン樹脂(Y)との合計を100重量%とする)。
Moreover, according to the 2nd invention of this invention, in the 1st invention, the said polypropylene resin (A) provides the polypropylene resin composition which satisfies the following conditions (A-3).
Condition (A-3)
The polypropylene resin (A) contains a polypropylene resin (X) having a long chain branched structure and a polypropylene resin (Y), and the proportion thereof is 10 to 99% by weight of the polypropylene resin (X) having a long chain branched structure. 1 to 90% by weight of the polypropylene resin (Y) (provided that the total of the polypropylene resin (X) having a long-chain branched structure and the polypropylene resin (Y) is 100% by weight).

また、本発明の第3の発明によれば、第1又は第2の発明において、前記有機系難燃剤(B)が、リン系難燃剤であるポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。   According to the third invention of the present invention, there is provided a polypropylene resin composition in which the organic flame retardant (B) is a phosphorus flame retardant in the first or second invention.

また、本発明の第4の発明によれば、第1乃至第3の何れかの発明のポリプロピレン系樹脂組成物を用いて成形された成形体が提供される。   Moreover, according to the 4th invention of this invention, the molded object shape | molded using the polypropylene resin composition of any one of the 1st thru | or 3rd invention is provided.

本発明では、従来の技術では困難であった、1.0mmt以下の厚みに対して高い難燃性を保有し、シート成形においても変色しない為外観及び成形性で良好な成形体を得ることが可能な難燃樹脂組成物及びそれを用いて成形された成形体を得ることが可能となる。   In the present invention, it is difficult to obtain a molded body having a high flame retardance with respect to a thickness of 1.0 mmt or less, which is difficult with the prior art, and having good appearance and moldability because it does not change color even in sheet molding. It becomes possible to obtain a possible flame-retardant resin composition and a molded body molded using the same.

本発明は、特定の長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)(以下、単に成分(X)ともいう。)を含有し、特定の条件を満足するポリプロピレン系樹脂(A)(以下、単に成分(A)ともいう。)60〜99重量部と、有機系難燃剤(B)(以下、単に成分(B)ともいう。)1〜40重量部(但し、成分(A)と成分(B)との合計量を100重量部とする)と、さらに、成分(A)が、好ましく用いられる成分として、ポリプロピレン樹脂(Y)(以下、単に成分(Y)ともいう。)を含有し、その割合が成分(X)10〜99重量%と成分(Y)1〜90重量%(但し、成分(X)と成分(Y)との合計量を100重量%とする)であるポリプロピレン系樹脂組成物及びそれを用いて成形された成形体に関する。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物及びそれを用いて成形された成形体は、従来のポリプロピレン系樹脂組成物及びそれを用いて成形された成形体の問題点を解消し、押出し成形、とりわけシート成形において良好な成形性を示す。さらに成形性に加えて、薄物部材において高い難燃性を有するため、自動車部品、住設部品、電機部品、容器包装部材、建築用部材、大型部材等に好適に利用できる。
The present invention contains a polypropylene resin (A) having a specific long chain branched structure (hereinafter also referred to simply as component (X)) and satisfying specific conditions (hereinafter simply referred to as component). (Also referred to as (A)) 60 to 99 parts by weight and organic flame retardant (B) (hereinafter also referred to simply as component (B)) 1 to 40 parts by weight (provided that component (A) and component (B) And the component (A) contains a polypropylene resin (Y) (hereinafter also simply referred to as component (Y)) as a component preferably used, and the proportion thereof Is a polypropylene resin composition wherein component (X) is 10 to 99% by weight and component (Y) is 1 to 90% by weight (provided that the total amount of component (X) and component (Y) is 100% by weight) And a molded article molded using the same.
The polypropylene-based resin composition of the present invention and a molded article molded using the same eliminate the problems of the conventional polypropylene-based resin composition and molded articles molded using the same, and extrusion molding, especially sheet molding. Shows good moldability. Furthermore, in addition to formability, the thin material member has high flame retardancy, and therefore can be suitably used for automobile parts, housing parts, electrical parts, container packaging members, building members, large members, and the like.

以下、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物及びそれを用いて成形された成形体について、各項目毎に詳細に説明する。   Hereinafter, the polypropylene resin composition of the present invention and a molded body molded using the same will be described in detail for each item.

I.ポリプロピレン系樹脂組成物の構成成分
1.ポリプロピレン系樹脂(A)(成分(A))
本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂(A)は、特定の長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)を含有し(条件(A−1))、更に特定のポリプロピレン樹脂(Y)との関係において条件(A−2)を満足している。好ましくは、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)(以下、成分(X)と略記することが有る)とポリプロピレン樹脂(Y)(以下、成分(Y)と略記することが有る)とを含有し、その割合が、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)10〜99重量%とポリプロピレン樹脂(Y)1〜90重量%である(但し、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)とポリプロピレン樹脂(Y)との合計を100重量%とする)(条件(A−3))。
I. Component of polypropylene resin composition Polypropylene resin (A) (component (A))
The polypropylene resin (A) used in the present invention contains a polypropylene resin (X) having a specific long-chain branched structure (condition (A-1)), and further in relation to a specific polypropylene resin (Y). Condition (A-2) is satisfied. Preferably, a polypropylene resin (X) having a long chain branched structure (hereinafter sometimes abbreviated as component (X)) and a polypropylene resin (Y) (hereinafter abbreviated as component (Y)). The ratio is 10 to 99% by weight of the polypropylene resin (X) having a long chain branched structure and 1 to 90% by weight of the polypropylene resin (Y) (provided that the polypropylene resin (X) having a long chain branched structure) And 100% by weight of polypropylene resin (Y)) (condition (A-3)).

1)長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)(成分(X))
本発明に用いられる長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)は、以下の(X−i)〜(X−iv)の特性を有することを特徴とする。
特性(X−i):メルトフローレート(MFR)(230℃、2.16kg荷重)が0.1〜30.0g/10分であること。
特性(X−ii):GPCによる分子量分布Mw/Mnが3.0〜10.0、且つMz/Mwが2.5〜10.0であること。
特性(X−iii):溶融張力(MT)(単位:g)は、
log(MT)≧−0.9×log(MFR)+0.7 または MT≧15
のいずれかを満たすこと。
特性(X−iv):25℃パラキシレン可溶成分量(CXS)がポリプロピレン樹脂(X)全量に対して5.0重量%未満であること。
以下、本発明で規定する上記各特性要件、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)の製造方法などについて、具体的に述べる。
1) Polypropylene resin (X) having a long-chain branched structure (component (X))
The polypropylene resin (X) having a long-chain branched structure used in the present invention is characterized by having the following properties (Xi) to (X-iv).
Characteristic (X-i): Melt flow rate (MFR) (230 ° C., 2.16 kg load) is 0.1 to 30.0 g / 10 min.
Characteristic (X-ii): GPC molecular weight distribution Mw / Mn is 3.0 to 10.0 and Mz / Mw is 2.5 to 10.0.
Characteristic (X-iii): Melt tension (MT) (unit: g) is
log (MT) ≧ −0.9 × log (MFR) +0.7 or MT ≧ 15
Satisfy one of the following.
Characteristic (X-iv): 25 degreeC paraxylene soluble component amount (CXS) is less than 5.0 weight% with respect to polypropylene resin (X) whole quantity.
Hereinafter, the above-mentioned characteristic requirements specified in the present invention, a method for producing a polypropylene resin (X) having a long-chain branched structure, and the like will be specifically described.

1)−1.特性(X−i):メルトフローレート(MFR)
本発明に用いられる長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)のメルトフローレート(以下、MFRと略記することが有る)は、0.1〜30.0g/10分の範囲であることが必要であり、好ましくは0.3〜25.0g/10分、さらに好ましくは0.5〜20.0g/10分である。成分(X)のMFRをこの様な範囲とすることによって、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物が適切な流動性を保って良好な成形性を示すと共に、適切な溶融張力を有することとなるので、良好な耐ドリップ性を有し、高い難燃性を示すという効果が得られる。即ち、成分(X)のMFRがこの範囲を上回るものは、流動性過剰となり、シート成形に対して、例えば成形時の垂れ等により成形性や変色による外観不良等の問題が生じる場合が有る。一方、成分(X)のMFRがこの範囲を下回るものは、溶融粘度の超過となり、製造時にせん断による発熱が生じることにより樹脂温度が上がってしまい樹脂の劣化を促進するおそれがある。それにより焼け等の外観不良や種々の機械物性の低下を生じ、ポリプロピレン系樹脂組成物が難燃部材としてそもそも適さないものとなるおそれがある。
なお、MFRは、JIS K7210:1999「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト(MFR)およびメルトボリュームフローレイト(MVR)の試験方法」のA法、条件M(230℃、2.16kg荷重)に準拠して測定したもので、単位はg/10分である。
1) -1. Characteristic (X-i): Melt flow rate (MFR)
The melt flow rate (hereinafter sometimes abbreviated as MFR) of the polypropylene resin (X) having a long-chain branched structure used in the present invention needs to be in the range of 0.1 to 30.0 g / 10 minutes. It is preferably 0.3 to 25.0 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 20.0 g / 10 minutes. By setting the MFR of the component (X) in such a range, the polypropylene resin composition of the present invention exhibits appropriate moldability while maintaining appropriate fluidity and has an appropriate melt tension. In addition, the effect of having good drip resistance and high flame retardancy can be obtained. That is, when the MFR of the component (X) exceeds this range, the fluidity is excessive, and problems such as poor appearance due to moldability or discoloration may occur due to sagging during molding, for example. On the other hand, when the MFR of the component (X) is less than this range, the melt viscosity is exceeded, and heat generation due to shear occurs during production, which may increase the resin temperature and promote the deterioration of the resin. As a result, appearance defects such as burning and various mechanical properties are deteriorated, and the polypropylene resin composition may become unsuitable as a flame retardant member.
MFR is JIS K7210: 1999 “Method of plastic-thermoplastic melt mass flow rate (MFR) and test method for melt volume flow rate (MVR)”, condition M (230 ° C., 2.16 kg load). Measured according to the standard, the unit is g / 10 minutes.

1)−2.特性(X−ii):GPCによる分子量分布
また、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)は、分子量分布が比較的広いことが必要であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって得られる分子量分布Mw/Mn(ここで、Mwは重量平均分子量、Mnは数平均分子量)が3.0以上10.0以下であることが必要である。長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)の分子量分布Mw/Mnは、その好ましい範囲としては3.5〜8.0、更に好ましくは4.1〜6.0の範囲である。
さらに、分子量分布の広さをより顕著に表すパラメータとして、Mz/Mw(ここで、MzはZ平均分子量である)が2.5以上10.0以下であることが必要である。Mz/Mwの好ましい範囲は2.8〜8.0、更に好ましくは3.0〜6.0の範囲である。
分子量分布の広いものほど成形加工性が向上するが、Mw/MnおよびMz/Mwがこの範囲にあるものは、成形加工性に特に優れるものである。
1) -2. Characteristic (X-ii): Molecular weight distribution by GPC In addition, the polypropylene resin (X) having a long-chain branched structure needs to have a relatively wide molecular weight distribution, and the molecular weight obtained by gel permeation chromatography (GPC). The distribution Mw / Mn (where Mw is the weight average molecular weight and Mn is the number average molecular weight) needs to be 3.0 or more and 10.0 or less. The molecular weight distribution Mw / Mn of the polypropylene resin (X) having a long-chain branched structure is preferably in the range of 3.5 to 8.0, more preferably 4.1 to 6.0.
Furthermore, Mz / Mw (where Mz is the Z average molecular weight) needs to be 2.5 or more and 10.0 or less as a parameter that more significantly represents the width of the molecular weight distribution. The preferable range of Mz / Mw is 2.8 to 8.0, more preferably 3.0 to 6.0.
As the molecular weight distribution is wider, the moldability is improved, but those having Mw / Mn and Mz / Mw in this range are particularly excellent in moldability.

なお、Mn、Mw、Mzの定義は「高分子化学の基礎」(高分子学会編、東京化学同人、1978)等に記載されており、GPCによる分子量分布曲線から計算可能であり、本明細書の実施例で用いたGPCの具体的な測定手法は、以下の通りである。
・装置:Waters社製GPC(ALC/GPC 150C)
・検出器:FOXBORO社製MIRAN 1A IR検出器(測定波長:3.42μm)
・カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本)
・移動相溶媒:オルトジクロロベンゼン(ODCB)
・測定温度:140℃
・流速:1.0ml/min
・注入量:0.2ml
・試料の調製:試料はODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)を用いて1mg/mLの溶液を調製し、140℃で約1時間を要して溶解させる。
GPC測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレン(PS)による検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー(株)製の以下の銘柄である。
F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000
各々が0.5mg/mLとなるようにODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2mL注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
なお、分子量への換算に使用する粘度式[η]=K×Mαは、以下の数値を用いる。
PS:K=1.38×10−4、α=0.7
PP:K=1.03×10−4、α=0.78
なお、同等の装置や検出器、カラム等を使用しても、GPCによる分子量分布の測定は可能である。
The definitions of Mn, Mw, and Mz are described in “Basics of Polymer Chemistry” (edited by Polymer Society, Tokyo Kagaku Dojin, 1978) and can be calculated from molecular weight distribution curves by GPC. The specific measurement method of GPC used in the examples is as follows.
Apparatus: GPC manufactured by Waters (ALC / GPC 150C)
Detector: MIRAN 1A IR detector manufactured by FOXBORO (measurement wavelength: 3.42 μm)
Column: AD806M / S (3 pieces) manufactured by Showa Denko KK
-Mobile phase solvent: orthodichlorobenzene (ODCB)
・ Measurement temperature: 140 ℃
・ Flow rate: 1.0 ml / min
・ Injection volume: 0.2ml
Sample preparation: Prepare a 1 mg / mL solution using ODCB (containing 0.5 mg / mL BHT) and dissolve it at 140 ° C. for about 1 hour.
Conversion from the retention capacity obtained by GPC measurement to the molecular weight is performed using a calibration curve prepared in advance by standard polystyrene (PS). The standard polystyrenes used are all the following brands manufactured by Tosoh Corporation.
F380, F288, F128, F80, F40, F20, F10, F4, F1, A5000, A2500, A1000
A calibration curve is created by injecting 0.2 mL of a solution dissolved in ODCB (containing 0.5 mg / mL BHT) so that each is 0.5 mg / mL. The calibration curve uses a cubic equation obtained by approximation by the least square method.
In addition, the following numerical value is used for the viscosity formula [η] = K × M α used for conversion to molecular weight.
PS: K = 1.38 × 10 −4 , α = 0.7
PP: K = 1.03 × 10 −4 , α = 0.78
Even if an equivalent apparatus, detector, column, or the like is used, the molecular weight distribution can be measured by GPC.

1)−3.特性(X−iii):溶融張力(MT)
さらに、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)は、溶融張力(以下、MTと略記することが有る)とMFRとの関係に於いて、以下の条件(1)を満たす必要がある。
・条件(1)
log(MT)≧−0.9×log(MFR)+0.7
又は
MT≧15
のいずれかを満たす。
本明細書の実施例では、MTは、(株)東洋精機製作所製キャピログラフを用いて、キャピラリー:直径2.0mm、長さ40mm、シリンダー径:9.55mm、シリンダー押出速度:20mm/分、引き取り速度:4.0m/分、温度:230℃の条件で測定したときの溶融張力を用い、単位はグラムである。また、同等の装置を用いて、測定することもできる。ただし、成分(X)のMTが極めて高い場合には、引き取り速度4.0m/分では、樹脂が破断してしまう場合があり、このような場合には、引き取り速度を下げ、引き取りのできる最高の速度における張力をMTとする。また、MFRの測定条件、単位は前述の通りである。
1) -3. Characteristic (X-iii): Melt tension (MT)
Furthermore, the polypropylene resin (X) having a long-chain branched structure needs to satisfy the following condition (1) in the relationship between melt tension (hereinafter sometimes abbreviated as MT) and MFR.
・ Condition (1)
log (MT) ≧ −0.9 × log (MFR) +0.7
Or MT ≧ 15
Satisfy one of the following.
In the examples of the present specification, MT is a capillary: manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., capillary: diameter 2.0 mm, length 40 mm, cylinder diameter: 9.55 mm, cylinder extrusion speed: 20 mm / min, take-up The melt tension when measured under the conditions of speed: 4.0 m / min, temperature: 230 ° C. is used, and the unit is gram. Moreover, it can also measure using an equivalent apparatus. However, when the MT of the component (X) is extremely high, the resin may break at a take-up speed of 4.0 m / min. In such a case, the take-up speed is lowered and the maximum take-up can be achieved. The tension at the speed of is defined as MT. The measurement conditions and units of MFR are as described above.

この規定は、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)が燃焼試験時に充分な耐ドリップ性を発現するための指標であり、一般に、MTは、MFRと相関を有していることから、MFRとの関係式によって記述している。
このように、MTをMFRとの関係式で規定する手法は、当業者にとって通常の手法であって、例えば、特開2003−25425号公報には、高溶融張力を有するポリプロピレンの定義として、以下の関係式が提案されている。
log(MS)>−0.61×log(MFR)+0.82 (230℃)
(ここでMSは、MTと同義である。)
また、特開2003−64193号公報には、高溶融張力を有するポリプロピレンの定義として、以下の関係式が提案されている。
11.32×MFR−0.7854≦MT (230℃)
さらに、特開2003−94504号公報には、高溶融張力を有するポリプロピレンの定義として、以下の関係式が提案されている。
MT≧7.52×MFR−0.576
(MTは190℃、MFRは230℃で測定した値である。)
This rule is an index for the polypropylene resin (X) having a long-chain branched structure to exhibit sufficient drip resistance at the time of a combustion test. Generally, MT has a correlation with MFR. It is described by the relational expression.
As described above, a method for defining MT with a relational expression with MFR is a normal method for those skilled in the art. A relational expression is proposed.
log (MS)> − 0.61 × log (MFR) +0.82 (230 ° C.)
(Here, MS is synonymous with MT.)
Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2003-64193 proposes the following relational expression as a definition of polypropylene having a high melt tension.
11.32 × MFR−0.7854 ≦ MT (230 ° C.)
Furthermore, Japanese Patent Laid-Open No. 2003-94504 proposes the following relational expression as a definition of polypropylene having a high melt tension.
MT ≧ 7.52 × MFR−0.576
(MT is a value measured at 190 ° C. and MFR at 230 ° C.)

長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)が、上記条件(1)を満たせば、充分に溶融張力の高い樹脂といえる。即ち、上記条件(1)を満たした長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)は耐ドリップ性に優れた樹脂であるということになるので、後述する有機系難燃剤(B)と組み合わせることにより、難燃材料として特に有用である。また、以下の条件(1)’を満たすことがより好ましく、条件(1)”を満たすことが更に好ましい。
・・条件(1)’
log(MT)≧−0.9×log(MFR)+0.9
又は
MT≧15
のいずれかを満たす。
・・条件(1)”
log(MT)≧−0.9×log(MFR)+1.1
又は
MT≧15
のいずれかを満たす。
MTの上限値については、これを特に設ける必要は無いが、MTが40gを超えるような場合には、上記測定手法では引き取り速度が著しく遅くなり、測定が困難となる。このような場合は、樹脂の延展性も悪化しているものと考えられるため、好ましくは40g以下、さらに好ましくは35g以下、より好ましくは30g以下である。
If the polypropylene resin (X) having a long-chain branched structure satisfies the above condition (1), it can be said that the resin has a sufficiently high melt tension. That is, since the polypropylene resin (X) having a long-chain branched structure that satisfies the above condition (1) is a resin excellent in drip resistance, it can be combined with the organic flame retardant (B) described later. It is particularly useful as a flame retardant material. Further, it is more preferable to satisfy the following condition (1) ′, and it is further preferable to satisfy the condition (1) ″.
..Condition (1) '
log (MT) ≧ −0.9 × log (MFR) +0.9
Or MT ≧ 15
Satisfy one of the following.
..Condition (1)
log (MT) ≧ −0.9 × log (MFR) +1.1
Or MT ≧ 15
Satisfy one of the following.
There is no need to provide the upper limit value of MT. However, when MT exceeds 40 g, the take-up speed is remarkably slowed by the above-described measurement method, making measurement difficult. In such a case, since it is considered that the spreadability of the resin is also deteriorated, it is preferably 40 g or less, more preferably 35 g or less, more preferably 30 g or less.

1)−4.特性(X−iv):25℃パラキシレン可溶成分量(CXS)
本発明で用いられる長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)は、立体規則性が高い方が、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを用いて成形された成形品となったときに、ベタツキやブリードアウトの原因となる低結晶性成分が少なく良好な成形性を達成することができると共に、良好な機械物性、特に高い剛性を保つことができるので、好ましい。この低結晶性成分は、25℃キシレン可溶成分量(CXS)によって評価され、それが成分(X)全量に対して、5.0重量%未満であることが必要であり、好ましくは3.0重量%以下であり、より好ましくは1.0重量%以下あり、さらに好ましくは0.5重量%以下である。下限については、特に制限されないが、通常0.01重量%以上、好ましくは0.03重量%以上である。CXSをこの様な範囲とすることによって、前記の通り、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを用いて成形された成形品のベタツキやブリードアウトを抑えて成形性を良好にすることが可能となると同時に、得られる成形体の剛性を高くすることができる。
なお、CXSの測定法の詳細は、以下の通りである。
2gの試料を300mlのp−キシレン(0.5mg/mlのBHTを含む)に130℃で溶解させ溶液とした後、25℃で12時間放置する。その後、析出したポリマーを濾別し、濾液からp−キシレンを蒸発させ、さらに100℃で12時間減圧乾燥し室温キシレン可溶成分を回収する。この回収成分の重量の仕込み試料重量に対する割合[重量%]をCXSと定義する。
1) -4. Characteristic (X-iv): 25 ° C. Paraxylene soluble component amount (CXS)
The polypropylene resin (X) having a long-chain branched structure used in the present invention has a higher stereoregularity when the polypropylene resin composition of the present invention and a molded product molded using the same are obtained. This is preferable because there are few low crystalline components that cause stickiness and bleed-out, and good moldability can be achieved, and good mechanical properties, particularly high rigidity can be maintained. This low crystallinity component is evaluated by the amount of xylene soluble component (CXS) at 25 ° C., and it must be less than 5.0% by weight, preferably 3. It is 0 weight% or less, More preferably, it is 1.0 weight% or less, More preferably, it is 0.5 weight% or less. The lower limit is not particularly limited, but is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.03% by weight or more. By setting CXS in such a range, as described above, it is possible to improve the moldability by suppressing stickiness and bleed-out of the polypropylene resin composition of the present invention and a molded product molded using the same. At the same time, the rigidity of the obtained molded body can be increased.
The details of the CXS measurement method are as follows.
A 2 g sample is dissolved in 300 ml of p-xylene (containing 0.5 mg / ml BHT) at 130 ° C. to make a solution, and then left at 25 ° C. for 12 hours. Thereafter, the precipitated polymer is separated by filtration, p-xylene is evaporated from the filtrate, and further dried under reduced pressure at 100 ° C. for 12 hours to recover room temperature xylene-soluble components. The ratio [wt%] of the weight of the recovered component to the charged sample weight is defined as CXS.

本発明に用いられる長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)の付加的な特徴として、以下の(X−v)の特性を有することが好ましく、さらに、(X−vi)の特性を有することがより好ましい。
なお、特性(X−iv)並びにこれから記載する(X−v)及び(X−vi)は、何れも立体規則性に関連する特性であり、特性(X−iv)に加えて、特性(X−v)及び(X−vi)の要件を同時に満たしていることが特に好ましい。
As an additional characteristic of the polypropylene resin (X) having a long-chain branched structure used in the present invention, it is preferable to have the following characteristics (X-v), and further to have the characteristics (X-vi): Is more preferable.
Note that the characteristic (X-iv) and (X-v) and (X-vi) to be described below are both characteristics related to stereoregularity. In addition to the characteristic (X-iv), the characteristic (X-iv) It is particularly preferable that the requirements of -v) and (X-vi) are simultaneously satisfied.

1)−5.特性(X−v):13C−NMRによるプロピレン単位3連鎖のmm分率
本発明に用いられる長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)は、立体規則性が高いことが好ましい。立体規則性の高さは、13C−NMRによって評価することができ、13C−NMRによって得られるプロピレン単位3連鎖のmm分率が95.0%以上の立体規則性を有するものが好ましい。
mm分率は、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる任意のプロピレン単位3連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位3連鎖の割合であり、上限は100%である。このmm分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクチックに制御されていることを示す値であり、高いほど、高度に制御されていることを意味する。mm分率を以下に示す様な範囲とすることにより、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを用いて成形された成形品の剛性の指標である曲げ弾性率を高くし、本発明のポリプロピレン系難燃樹脂組成物を、一般的な工業製品に適用可能とすることができる。即ち、mm分率が以下に示す値より小さいと、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品の剛性の指標である曲げ弾性率が低下するなど、機械的物性が低下し、そもそも一般的な工業製品に適用できなくなる場合が有る。
従って、mm分率は、95.0%以上が好ましく、より好ましくは96.0%以上であり、さらに好ましくは97.0%以上であり、前記の通り上限は100%である。
1) -5. Characteristic (Xv): mm fraction of propylene unit 3 chain by 13 C-NMR The polypropylene resin (X) having a long-chain branched structure used in the present invention preferably has high stereoregularity. Stereoregularity of the height, can be evaluated by 13 C-NMR, mm fraction of the propylene unit triad sequences obtained by 13 C-NMR is preferably has a 95.0% or more stereoregular.
The mm fraction is the ratio of 3 propylene units in which the direction of methyl branching in each propylene unit is the same in any 3 propylene units consisting of head-to-tail bonds in the polymer chain, and the upper limit is 100%. is there. This mm fraction is a value indicating that the steric structure of the methyl group in the polypropylene molecular chain is controlled isotactically, and the higher the value, the higher the degree of control. By setting the mm fraction within the range shown below, the polypropylene elastic resin composition of the present invention and the flexural modulus, which is an index of rigidity of a molded product molded using the same, are increased. The flame retardant resin composition can be applied to general industrial products. That is, if the mm fraction is smaller than the value shown below, the mechanical properties deteriorate, such as the bending elastic modulus, which is an index of rigidity of the polypropylene resin composition of the present invention and a molded product formed by molding the resin composition. However, it may not be applicable to general industrial products in the first place.
Accordingly, the mm fraction is preferably 95.0% or more, more preferably 96.0% or more, still more preferably 97.0% or more, and the upper limit is 100% as described above.

なお、13C−NMRによるプロピレン単位3連鎖のmm分率の測定法の詳細は、以下の通りである。
試料375mgをNMRサンプル管(10φ)中で重水素化1,1,2,2、−テトラクロロエタン2.5mlに完全に溶解させた後、125℃においてプロトン完全デカップリング法で測定する。ケミカルシフトは、重水素化1,1,2,2−テトラクロロエタンの3本のピークの中央のピークを74.2ppmに設定する。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。
フリップ角:90度
パルス間隔:10秒
共鳴周波数:100MHz以上
積算回数:10,000回以上
観測域:−20ppmから179ppm
データポイント数:32768
mm分率の解析は、前記の条件により測定された13C−NMRスペクトルを用いて行う。
スペクトルの帰属は、Macromolecules,8卷,687頁(1975年)やPolymer,30巻,1350頁(1989年)を参考にして行う。
なお、mm分率決定のより具体的な方法は、特開2009−275207号公報の段落[0053]〜[0065]に詳細に記載されており、本発明においても、この方法に従って行うものとする。
In addition, the detail of the measuring method of mm fraction of the propylene unit 3 chain | strand by 13 C-NMR is as follows.
A sample of 375 mg is completely dissolved in 2.5 ml of deuterated 1,1,2,2, -tetrachloroethane in an NMR sample tube (10φ), and then measured at 125 ° C. by a proton complete decoupling method. The chemical shift sets the central peak of the three peaks of deuterated 1,1,2,2-tetrachloroethane to 74.2 ppm. The chemical shift of other carbon peaks is based on this.
Flip angle: 90 degrees Pulse interval: 10 seconds Resonance frequency: 100 MHz or more Integration frequency: 10,000 times or more Observation range: -20 ppm to 179 ppm
Number of data points: 32768
The analysis of the mm fraction is performed using a 13 C-NMR spectrum measured under the above conditions.
The spectrum is assigned with reference to Macromolecules, 8 pp. 687 (1975) and Polymer, 30 pages, 1350 (1989).
Note that a more specific method for determining the mm fraction is described in detail in paragraphs [0053] to [0065] of Japanese Patent Laid-Open No. 2009-275207, and the present invention is performed according to this method. .

1)−6.特性(X−vi):分岐指数g’
長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)が分岐を有することの直接的な指標として、分岐指数g’を挙げることができる。g’は、長鎖分岐構造を有するポリマーの固有粘度[η]brと同じ分子量を有する線状ポリマーの固有粘度[η]linの比、すなわち、[η]br/[η]lin によって与えられ、長鎖分岐構造が存在すると、1よりも小さな値をとる。
定義は、例えば「Developments in Polymer Characterization−4」(J.V. Dawkins ed. Applied Science Publishers,1983)に、記載されており、当業者にとって公知の指標である。
1) -6. Characteristic (X-vi): branching index g ′
As a direct indicator that the polypropylene resin (X) having a long-chain branch structure has a branch, a branch index g ′ can be mentioned. g ′ is given by the ratio of the intrinsic viscosity [η] lin of the linear polymer having the same molecular weight as the intrinsic viscosity [η] br of the polymer having a long chain branched structure, that is, [η] br / [η] lin. When a long chain branched structure is present, the value is smaller than 1.
The definition is described in, for example, “Developments in Polymer Characterization-4” (JV Dawkins ed. Applied Science Publishers, 1983), and is an index known to those skilled in the art.

g’は、例えば、下記に記すような光散乱計と粘度計を検出器に備えたGPCを使用することによって、絶対分子量Mabsの関数として得ることができる。
本発明で使用する長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)は、光散乱によって求めた絶対分子量Mabsが100万の時に、g’が0.30以上1.00未満であることが好ましく、より好ましくは0.55以上0.98以下、更に好ましくは0.75以上0.96以下、最も好ましくは0.78以上0.95以下である。
以下に詳細に記述するとおり、本発明で用いられる長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)は、その重合機構から、分子構造としては櫛型鎖が生成すると考えられ、g’をこの様な範囲とすることにより溶融張力を適切な範囲とすることが可能となるので、難燃性の評価指標のひとつである耐ドリップ性を高くすることができると共に、良好な成形性を発現することが可能となる。即ち、g’が0.30未満であると、主鎖が少なく側鎖の割合が極めて多いこととなり、このような場合には、溶融張力が向上しなかったり、ゲルが生成するおそれがあるため、耐ドリップ性が低下すると共に、シートとして用いる際にゲルによる成形不良が生じたり、各種機械強度に影響を及ぼす可能性が有り、本発明が目的とする高い難燃性を有する難燃材料において好ましくない場合が有る。一方、1.00である場合には、これは分岐が存在しないことを意味し、溶融張力が不足する場合があり、耐ドリップ性が低下する場合があるので、本発明が目的とする高い難燃性を有する難燃材料に適さないと考えられる。
For example, g ′ can be obtained as a function of the absolute molecular weight Mabs by using a GPC equipped with a light scatterometer and a viscometer as described below.
The polypropylene resin (X) having a long-chain branched structure used in the present invention preferably has a g ′ of 0.30 or more and less than 1.00 when the absolute molecular weight Mabs determined by light scattering is 1,000,000. Preferably they are 0.55 or more and 0.98 or less, More preferably, they are 0.75 or more and 0.96 or less, Most preferably, they are 0.78 or more and 0.95 or less.
As described in detail below, the polypropylene resin (X) having a long-chain branched structure used in the present invention is considered to generate a comb chain as a molecular structure from its polymerization mechanism. By making the range, it becomes possible to make the melt tension in an appropriate range, so that the drip resistance, which is one of the evaluation indexes of flame retardancy, can be increased, and good moldability can be expressed. It becomes possible. That is, when g ′ is less than 0.30, the main chain is few and the ratio of the side chain is extremely large. In such a case, the melt tension may not be improved or a gel may be formed. In the flame retardant material having high flame retardancy that is the object of the present invention, there is a possibility that the drip resistance is lowered and molding failure due to gel may occur when used as a sheet, or various mechanical strengths may be affected. There are cases where it is not preferable. On the other hand, in the case of 1.00, this means that there is no branching, the melt tension may be insufficient, and the drip resistance may be lowered. It is considered that it is not suitable for flame retardant flame retardant materials.

なお、g’の下限値が上記の値であると好ましいのは、以下の理由による。
「Encyclopedia of Polymer Science and Engineering vol.2」(John Wiley & Sons 1985 p.485)によると、櫛型ポリマーのg’値は、以下の式で表されている。
The lower limit of g ′ is preferably the above value for the following reason.
According to “Encyclopedia of Polymer Science and Engineering vol. 2” (John Wiley & Sons 1985 p.485), the g ′ value of the comb polymer is represented by the following formula.

Figure 2017043707
Figure 2017043707

ここで、gは、ポリマーの回転半径比で定義される分岐指数であり、εは分岐鎖の形状と溶媒によって決まる定数で、同文献のp.487のTable3によれば、良溶媒中の櫛型鎖では、おおよそ0.7〜1.0程度の値が報告されている。λは櫛型鎖における主鎖の割合、pは平均の分岐数である。この式によると、櫛型鎖であれば、分岐数が極めて大きくなる、すなわち、pが無限大の極限で、g’=gε=λεとなり、λεの値以下にはならないことになり、一般に下限値が存在することになる。   Here, g is a branching index defined by the rotation radius ratio of the polymer, and ε is a constant determined by the shape of the branched chain and the solvent. According to Table 3 of 487, a value of about 0.7 to 1.0 is reported for the comb chain in a good solvent. λ is the ratio of the main chain in the comb chain, and p is the average number of branches. According to this formula, the number of branches is extremely large for a comb chain, that is, p is infinite, and g ′ = gε = λε, which is not less than the value of λε. There will be a value.

一方、電子線照射や過酸化物変成の場合において生じると考えられる、従来公知のランダム分岐鎖の式は、同文献中の485ページ式(19)で与えられており、これによると、ランダム分岐鎖では、分岐点が多くなるにつれ、g’およびg値は、特に下限値が存在することなく、単調に減少する。つまり、本発明において、g’値に下限値があるということは、本発明に用いる長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)は、櫛型鎖に近い構造を有しているということを意味しており、これにより、電子線照射や過酸化物変成によって生成されるランダム分岐鎖との区別が、より明確となる。
また、g’が上記の範囲にある櫛型鎖に近い構造を有する分岐状ポリマーにおいては、混練を繰り返した際の溶融張力の低下度合いが小さく、工業的に成形体を生産する工程で発生する、例えばシート、フィルム成形時に端部をカットすることで生じる端材であるとか、射出成形のランナー等の部材を、リサイクル材として再度成形に供する際に、物性や成形性の低下が小さくなることになり、好ましい。
On the other hand, the conventionally known random branched chain formula, which is considered to occur in the case of electron beam irradiation or peroxide modification, is given by the 485 page formula (19) in the same document. In the chain, as the number of branch points increases, the g ′ and g values monotonously decrease, especially without the lower limit. That is, in the present invention, the fact that the g ′ value has a lower limit means that the polypropylene resin (X) having a long chain branched structure used in the present invention has a structure close to a comb chain. Thus, the distinction from random branched chains generated by electron beam irradiation or peroxide modification becomes clearer.
Further, in a branched polymer having a structure close to a comb chain in which g ′ is in the above range, the degree of decrease in melt tension is small when kneading is repeated, and this occurs in the process of industrially producing a molded product. For example, when a sheet or film is formed by cutting an edge during film molding, or when a member such as an injection molding runner is subjected to molding again as a recycled material, a decrease in physical properties and moldability is reduced. It is preferable.

本明細書の実施例における、具体的なg’の算出方法は、以下の通りである。
示差屈折計(RI)および粘度検出器(Viscometer)を装備したGPC装置として、Waters社のAlliance GPCV2000を用いる。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器(MALLS)Wyatt Technoogy社のDAWN−Eを用いる。検出器は、MALLS、RI、Viscometerの順で接続する。移動相溶媒は、1,2,4−トリクロロベンゼン(BASFジャパン社製酸化防止剤Irganox1076を0.5mg/mLの濃度で添加)である。
流量は1mL/分で、カラムは、東ソー社 GMHHR−H(S) HTを2本連結して用いる。カラム、試料注入部および各検出器の温度は、140℃である。試料濃度は1mg/mLとし、注入量(サンプルループ容量)は0.2175mLである。
MALLSから得られる絶対分子量(Mabs)、二乗平均慣性半径(Rg)およびViscometerから得られる極限粘度([η])を求めるにあたっては、MALLS付属のデータ処理ソフトASTRA(version4.73.04)を利用し、以下の文献を参考にして計算を行う。
A specific method for calculating g ′ in the examples of the present specification is as follows.
Waters Alliance GPCV2000 is used as a GPC apparatus equipped with a differential refractometer (RI) and a viscosity detector (Viscometer). Also, as the light scattering detector, a multi-angle laser light scattering detector (MALLS) DAWN-E manufactured by Wyatt Technology is used. The detectors are connected in the order of MALLS, RI, and Viscometer. The mobile phase solvent is 1,2,4-trichlorobenzene (added with an antioxidant Irganox 1076 manufactured by BASF Japan Ltd. at a concentration of 0.5 mg / mL).
The flow rate is 1 mL / min, and two columns of Tosoh Corporation GMHHR-H (S) HT are connected and used. The temperature of the column, sample injection section, and each detector is 140 ° C. The sample concentration is 1 mg / mL and the injection volume (sample loop volume) is 0.2175 mL.
In order to obtain the absolute molecular weight (Mabs) obtained from MALLS, the mean square inertia radius (Rg), and the intrinsic viscosity ([η]) obtained from Viscometer, data processing software ASTRA (version 4.73.04) attached to MALLS is used. The calculation is performed with reference to the following documents.

参考文献:
1.「Developments in Polymer Characterization−4」(J.V. Dawkins ed. Applied Science Publishers, 1983. Chapter1.)
2.Polymer, 45, 6495−6505(2004)
3.Macromolecules, 33, 2424−2436(2000)
4.Macromolecules, 33, 6945−6952(2000)
なお、種々の装置やカラム等は、他の同等のものを用いることも可能である。
References:
1. “Developments in Polymer Characterization-4” (JV Dawkins ed. Applied Science Publishers, 1983. Chapter 1.)
2. Polymer, 45, 6495-6505 (2004).
3. Macromolecules, 33, 2424-2436 (2000)
4). Macromolecules, 33, 6945-6952 (2000)
Various other devices, columns, and the like can be used.

[分岐指数(g’)の算出]
分岐指数(g’)は、サンプルを上記Viscometerで測定して得られる極限粘度([η]br)と、別途、線状ポリマーを測定して得られる極限粘度([η]lin)との比([η]br/[η]lin)として算出する。
ポリマー分子に長鎖分岐構造が導入されると、同じ分子量の線状のポリマー分子と比較して慣性半径が小さくなる。慣性半径が小さくなると、極限粘度が小さくなることから、長鎖分岐構造が導入されるに従い同じ分子量の線状ポリマーの極限粘度([η]lin)に対する分岐ポリマーの極限粘度([η]br)の比([η]br/[η]lin)は、小さくなっていく。
したがって、分岐指数(g’=[η]br/[η]lin)が1より小さい値になる場合には、分岐が導入されていることを意味する。ここで、[η]linを得るための線状ポリマーとしては、市販のホモポリプロピレン(日本ポリプロ社製ノバテックPP(登録商標) グレード名:FY6)を用いる。線状ポリマーの[η]linの対数は分子量の対数と線形の関係があることは、Mark−Houwink−Sakurada式として公知であるから、[η]linは、低分子量側や高分子量側に適宜外挿して数値を得ることができる。
本発明において、特性(X−iii)がlog(MT)≧−0.9×log(MFR)+0.7を満たし、かつMabsが100万において、g’<1を満たすポリプロピレン樹脂は、長鎖分岐構造を有するといえる。
[Calculation of branching index (g ′)]
The branching index (g ′) is a ratio between the intrinsic viscosity ([η] br) obtained by measuring the sample with the above Viscometer and the intrinsic viscosity ([η] lin) obtained separately by measuring the linear polymer. Calculated as ([η] br / [η] lin).
When a long-chain branched structure is introduced into a polymer molecule, the radius of inertia becomes smaller than that of a linear polymer molecule having the same molecular weight. Since the intrinsic viscosity becomes smaller as the inertia radius becomes smaller, the intrinsic viscosity ([η] br) of the branched polymer with respect to the intrinsic viscosity ([η] lin) of the linear polymer having the same molecular weight as the long-chain branched structure is introduced. The ratio ([η] br / [η] lin) becomes smaller.
Therefore, when the branch index (g ′ = [η] br / [η] lin) is a value smaller than 1, it means that a branch is introduced. Here, as a linear polymer for obtaining [η] lin, a commercially available homopolypropylene (Novatec PP (registered trademark) grade name: FY6 manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.) is used. The fact that the logarithm of [η] lin of a linear polymer has a linear relationship with the logarithm of molecular weight is known as the Mark-Houwink-Sakurada equation, so [η] lin is appropriately set on the low molecular weight side or the high molecular weight side. Extrapolation can be used to obtain numerical values.
In the present invention, the polypropylene resin satisfying g ′ <1 when the characteristic (X-iii) satisfies log (MT) ≧ −0.9 × log (MFR) +0.7 and the Mabs is 1,000,000 is a long chain It can be said that it has a branched structure.

1)−7.長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)の製造方法
長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)は、上記した(X−i)〜(X−iv)の特性を満たす限り、特に製造方法を限定するものではないが、前述のように、高い立体規則性、低い低結晶性成分量、比較的広い分子量分布の範囲の全ての条件を満足し、好ましくは分岐指数g’の範囲、高い溶融張力等の条件を満足するための好ましい製造方法は、メタロセン触媒の組み合わせを利用したマクロマー共重合法を用いる方法である。このような方法の例としては、例えば、特開2009−57542号公報に開示される方法が挙げられる。
この手法は、マクロマー生成能力を有する特定の構造の触媒成分と、高分子量でマクロマー共重合能力を有する特定の構造の触媒成分とを組み合わせた触媒を用いて、長鎖分岐構造を有するポリプロピレンを製造する方法であり、これによれば、バルク重合や気相重合といった工業的に有効な方法で、特に実用的な圧力温度条件下の単段重合で、しかも、分子量調整剤である水素を用いて、目的とする物性を有する長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)の製造が可能である。
1) -7. Method for Producing Polypropylene Resin (X) Having Long-Chain Branched Structure Polypropylene resin (X) having a long-chain branched structure is not particularly limited as long as it satisfies the characteristics (Xi) to (X-iv) described above. Although not limited, as described above, it satisfies all the conditions of high stereoregularity, low low crystalline component amount, and relatively wide molecular weight distribution range, preferably branching index g ′ range, high melting A preferable production method for satisfying conditions such as tension is a method using a macromer copolymerization method using a combination of metallocene catalysts. As an example of such a method, for example, a method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-57542 can be given.
This method produces a polypropylene having a long-chain branched structure using a catalyst in which a catalyst component having a specific structure having macromer-producing ability and a catalyst component having a specific structure having high molecular weight and macromer copolymerization ability are combined. According to this, industrially effective methods such as bulk polymerization and gas phase polymerization, particularly single-stage polymerization under practical pressure-temperature conditions, and using hydrogen as a molecular weight regulator. It is possible to produce a polypropylene resin (X) having a long-chain branched structure having the desired physical properties.

また、従来は、立体規則性の低いポリプロピレン成分を使用して結晶性を落とすことによって、分岐生成効率を高めなければならなかったが、上記の方法では、充分に立体規則性の高いポリプロピレン成分を、側鎖に簡便な方法で、導入することが可能である。このような製造方法を採用することは、本発明に用いる長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)として好ましく、高い立体規則性と低い低結晶性成分量に係る(X−iv)の特性を満足するのに好ましく、更に(X−v)の特性を満足するのにも好適である。
また、上記手法を用いれば、重合特性の大きく異なる二種の触媒を使用することで、分子量分布を広くでき、本発明に用いる長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)に必要な(X−i)〜(X−iii)の特性を同時に満たすことが可能であり、好ましい。
In the past, it was necessary to increase the branching efficiency by lowering the crystallinity by using a polypropylene component having a low stereoregularity. However, in the above method, a polypropylene component having a sufficiently high stereoregularity is required. It can be introduced into the side chain by a simple method. Adopting such a production method is preferable as the polypropylene resin (X) having a long-chain branched structure used in the present invention, and has the characteristics of (X-iv) relating to high stereoregularity and low amount of low crystalline components. It is preferable for satisfying, and also suitable for satisfying the characteristic of (Xv).
Moreover, if the said method is used, molecular weight distribution can be widened by using two types of catalysts from which polymerization characteristics differ greatly, and it is necessary for the polypropylene resin (X) having a long chain branched structure used in the present invention (X- The characteristics of i) to (X-iii) can be satisfied at the same time, which is preferable.

そこで、以下に、本発明に使用される長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)の好ましい製造法について、詳細に記載する。
長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)を製造する好ましい方法として、プロピレン重合触媒に下記の触媒成分(A)、(B)および(C)を用いるプロピレン系重合体の製造方法が挙げられる。
(A):下記一般式(a1)で表される化合物である成分[A−1]から少なくとも1種類、および下記一般式(a2)で表される化合物である成分[A−2]から少なくとも1種類を選んだ2種以上の周期表第4族の遷移金属化合物。
成分[A−1]:一般式(a1)で表される化合物
成分[A−2]:一般式(a2)で表される化合物
(B):イオン交換性層状珪酸塩
(C):有機アルミニウム化合物
Therefore, a preferable method for producing a polypropylene resin (X) having a long chain branched structure used in the present invention will be described in detail below.
As a preferred method for producing the polypropylene resin (X) having a long chain branched structure, a method for producing a propylene polymer using the following catalyst components (A), (B) and (C) as a propylene polymerization catalyst can be mentioned.
(A): at least one from component [A-1] which is a compound represented by the following general formula (a1) and at least from component [A-2] which is a compound represented by the following general formula (a2) Two or more Group 4 transition metal compounds selected from one type.
Component [A-1]: Compound represented by general formula (a1) Component [A-2]: Compound represented by general formula (a2) (B): Ion exchange layered silicate (C): Organoaluminum Compound

以下、触媒成分(A)、(B)および(C)について、詳細に説明する。
(1)触媒成分(A)
(i)成分[A−1]:一般式(a1)で表される化合物
Hereinafter, the catalyst components (A), (B), and (C) will be described in detail.
(1) Catalyst component (A)
(I) Component [A-1]: Compound represented by general formula (a1)

Figure 2017043707
Figure 2017043707

(一般式(a1)中、各々R11およびR12は、独立して、炭素数4〜16の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を示す。また、各々R13およびR14は、独立して、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン又はこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表す。さらに、X11およびY11は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、炭素数1〜20の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数1〜20の窒素含有炭化水素基を表し、Q11は、炭素数1〜20の二価の炭化水素基、炭素数1〜20の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表す。) (In the general formula (a1), each of R 11 and R 12 independently represents a heterocyclic group containing nitrogen, oxygen, or sulfur having 4 to 16 carbon atoms, and each of R 13 and R 14 represents Independently, halogen, silicon, oxygen, sulfur, nitrogen, boron, phosphorus, or a C6-C16 aryl group that may contain a plurality of heteroelements selected from these, C6-C16 nitrogen or Represents a heterocyclic group containing oxygen and sulfur, and each of X 11 and Y 11 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a silicon group having 1 to 20 carbon atoms. Represents a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an amino group, or a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and Q 11 represents carbon Divalent hydrocarbons of 1 to 20 Group, a silylene group or a germylene group which may have a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.)

上記R11およびR12の炭素数4〜16の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基としては、好ましくは2−フリル基、置換された2−フリル基、置換された2−チエニル基、置換された2−フルフリル基であり、さらに好ましくは、置換された2−フリル基である。
また、置換された2−フリル基、置換された2−チエニル基、置換された2−フルフリル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、が挙げられる。これらのうち、メチル基、トリメチルシリル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
さらに、R11およびR12として、特に好ましくは、2−(5−メチル)−フリル基である。また、R11およびR12は、互いに同一である場合が好ましい。
上記R13およびR14の炭素数6〜16の、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基としては、炭素数6〜16になる範囲で、アリール環状骨格上に、1つ以上の、炭素数1〜6の炭化水素基、炭素数1〜6の珪素含有炭化水素基、炭素数1〜6のハロゲン含有炭化水素基を置換基として有していてもよい。
The heterocyclic group containing nitrogen, oxygen or sulfur having 4 to 16 carbon atoms of R 11 and R 12 is preferably a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a substituted 2-thienyl group, It is a substituted 2-furfuryl group, and more preferably a substituted 2-furyl group.
Moreover, as a substituted 2-furyl group, a substituted 2-thienyl group, and a substituted 2-furfuryl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, Examples thereof include halogen atoms such as fluorine atom and chlorine atom, alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy group and ethoxy group, and trialkylsilyl groups. Of these, a methyl group and a trimethylsilyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable.
Further, R 11 and R 12 are particularly preferably a 2- (5-methyl) -furyl group. R 11 and R 12 are preferably the same as each other.
Carbon atoms 6 to 16 of the R 13 and R 14, halogen, silicon, oxygen, sulfur, nitrogen, boron, phosphorus, or, as the aryl group which may contain a plurality of hetero elements selected from these, In the range of 6 to 16 carbon atoms, on the aryl cyclic skeleton, one or more hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, silicon-containing hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, halogens having 1 to 6 carbon atoms You may have a containing hydrocarbon group as a substituent.

13およびR14としては、好ましくは少なくとも1つが、フェニル基、4−メチルフェニル基、4−iプロピルフェニル基、4−tブチルフェニル基、4−トリメチルシリルフェニル基、2,3―ジメチルフェニル基、3,5―ジtブチルフェニル基、4−フェニル−フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、又はフェナンスリル基であり、更に好ましくはフェニル基、4−iプロピルフェニル基、4−tブチルフェニル基、4−トリメチルシリルフェニル基、4−クロロフェニル基である。また、R13およびR14が互いに同一である場合が好ましい。 At least one of R 13 and R 14 is preferably a phenyl group, a 4-methylphenyl group, a 4-ipropylphenyl group, a 4-tbutylphenyl group, a 4-trimethylsilylphenyl group, or a 2,3-dimethylphenyl group. 3,5-di-t-butylphenyl group, 4-phenyl-phenyl group, chlorophenyl group, naphthyl group, or phenanthryl group, more preferably phenyl group, 4-ipropylphenyl group, 4-tbutylphenyl group, 4-trimethylsilylphenyl group and 4-chlorophenyl group. Further, it is preferable that R 13 and R 14 are the same.

一般式(a1)中、X11およびY11は、補助配位子であり、触媒成分(B)の助触媒と反応して、オレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限り、X11とY11は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、炭素数1〜20の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数1〜20の窒素含有炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数1〜20のリン含有炭化水素基を示す。 In the general formula (a1), X 11 and Y 11 are auxiliary ligands, and react with the co-catalyst of the catalyst component (B) to generate an active metallocene having olefin polymerization ability. Therefore, as long as this object is achieved, X 11 and Y 11 are not limited in the type of ligand, and are independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. A C1-C20 silicon-containing hydrocarbon group, a C1-C20 halogenated hydrocarbon group, a C1-C20 oxygen-containing hydrocarbon group, an amino group, or a C1-C20 nitrogen-containing hydrocarbon Group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylamide group having 1 to 20 carbon atoms, a trifluoromethanesulfonic acid group, and a phosphorus-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.

一般式(a1)中、Q11は、二つの五員環を結合する、炭素数1〜20の2価の炭化水素基、炭素数1〜20の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基またはゲルミレン基上に2個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のQ11の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、1,2−エチレン、等のアルキレン基;ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基;シリレン基;メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ(n−プロピル)シリレン、ジ(i−プロピル)シリレン、ジ(シクロヘキシル)シリレン等のアルキルシリレン基、メチル(フェニル)シリレン等の(アルキル)(アリール)シリレン基;ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基;テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基;ゲルミレン基;上記の2価の炭素数1〜20の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基;(アルキル)(アリール)ゲルミレン基;アリールゲルミレン基などを挙げることが出来る。これらの中では、炭素数1〜20の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数1〜20の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
In the general formula (a1), Q 11 is a silylene that may have a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms that connects two five-membered rings. Represents either a group or a germylene group. When two hydrocarbon groups are present on the above-mentioned silylene group or germylene group, they may be bonded to each other to form a ring structure.
Specific examples of Q 11 include alkylene groups such as methylene, methylmethylene, dimethylmethylene and 1,2-ethylene; arylalkylene groups such as diphenylmethylene; silylene groups; methylsilylene, dimethylsilylene, diethylsilylene, di Alkylsilylene groups such as (n-propyl) silylene, di (i-propyl) silylene, di (cyclohexyl) silylene, (alkyl) (aryl) silylene groups such as methyl (phenyl) silylene; arylsilylene groups such as diphenylsilylene; Alkyl oligosilylene groups such as tetramethyldisilene; germylene groups; alkylgermylene groups in which silicon in the above-mentioned divalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms is replaced with germanium; (alkyl) (aryl) Germylene group; arylgermylene Examples include groups. In these, the silylene group which has a C1-C20 hydrocarbon group, or the germylene group which has a C1-C20 hydrocarbon group is preferable, and an alkylsilylene group and an alkylgermylene group are especially preferable.

上記一般式(a1)で表される化合物のうち、好ましい化合物として、以下に具体的に例示する。
ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−チエニル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジフェニルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルゲルミレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルゲルミレンビス{2−(5−メチル−2−チエニル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−トリメチルシリル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウムジクロライド、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−ベンゾフリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−メチルフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−iプロピルフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−トリメチルシリルフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フルフリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−フルオロフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−トリフルオロメチルフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フリル)−4−(1−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フリル)−4−(2−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フリル)−4−(2−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フリル)−4−(9−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(1−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(9−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−(1−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−(2−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−(2−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−(9−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、などを挙げることができる。
Of the compounds represented by the general formula (a1), preferred compounds are specifically exemplified below.
Dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (2-furyl) -4-phenyl-indenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (2-thienyl) -4-phenyl -Indenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4-phenyl-indenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-diphenylsilylenebis {2 -(5-Methyl-2-furyl) -4-phenyl-indenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylgermylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4-phenyl-indenyl} ] Hafnium, dichloro [1,1'-dimethylgermylenebis {2- (5-methyl-2-thienyl) -4-phenyl-indenyl}] hafnium, dic B [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-t-butyl-2-furyl) -4-phenyl-indenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5- Trimethylsilyl-2-furyl) -4-phenyl-indenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-phenyl-2-furyl) -4-phenyl-indenyl}] hafnium, dichloro [ 1,1′-dimethylsilylenebis {2- (4,5-dimethyl-2-furyl) -4-phenyl-indenyl}] hafnium dichloride, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (2-benzofuryl) ) -4-phenyl-indenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4- ( -Methylphenyl) -indenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-ipropylphenyl) -indenyl}] hafnium, dichloro [ 1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-trimethylsilylphenyl) -indenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (2 -Furfuryl) -4-phenyl-indenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-chlorophenyl) -indenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-fluorophenyl) -indenyl}] Hough , Dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-trifluoromethylphenyl) -indenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylene Bis {2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-t-butylphenyl) -indenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (2-furyl) -4 -(1-Naphtyl) -indenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (2-furyl) -4- (2-naphthyl) -indenyl}] hafnium, dichloro [1,1 ′ -Dimethylsilylenebis {2- (2-furyl) -4- (2-phenanthryl) -indenyl}] hafnium, dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis {2- (2-furyl) -4- (9-phenanthryl) -indenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4- (1-naphthyl) -indenyl}] hafnium, Dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4- (2-naphthyl) -indenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- ( 5-methyl-2-furyl) -4- (2-phenanthryl) -indenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4- (9- Phenanthryl) -indenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-t-butyl-2-furyl) -4- (1-naphthyl) -indenyl}] ha Nitrogen, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-tert-butyl-2-furyl) -4- (2-naphthyl) -indenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-t-butyl-2-furyl) -4- (2-phenanthryl) -indenyl}] hafnium, dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis {2- (5-t-butyl-2- Furyl) -4- (9-phenanthryl) -indenyl}] hafnium, and the like.

これらのうち、更に好ましいのは、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−メチルフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−iプロピルフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−トリメチルシリルフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル}]ハフニウム、である。
また、特に好ましいのは、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−iプロピルフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−トリメチルシリルフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル}]ハフニウム、である。
Of these, more preferred are dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4-phenyl-indenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylene. Bis {2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-methylphenyl) -indenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-ipropylphenyl) -indenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-trimethylsilylphenyl) -indenyl} ] Hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-chlorophenyl) -indenyl}] hafnium, Chloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4- (2-naphthyl) -indenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- ( 5-methyl-2-furyl) -4- (4-tert-butylphenyl) -indenyl}] hafnium.
Particularly preferred is dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4-phenyl-indenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis { 2- (5-Methyl-2-furyl) -4- (4-ipropylphenyl) -indenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl)- 4- (4-Trimethylsilylphenyl) -indenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-t-butylphenyl) -indenyl} ] Hafnium.

(ii)成分[A−2]:一般式(a2)で表される化合物 (Ii) Component [A-2]: Compound represented by general formula (a2)

Figure 2017043707
Figure 2017043707

(一般式(a2)中、各々R21およびR22は、独立して、炭素数1〜6の炭化水素基であり、R23およびR24は、それぞれ独立して、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン又はこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数6〜16のアリール基である。X21およびY21は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、炭素数1〜20の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数1〜20の窒素含有炭化水素基を表し、Q21は、炭素数1〜20の二価の炭化水素基、炭素数1〜20の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表す。M21は、ジルコニウムまたはハフニウムである。) (In the general formula (a2), R 21 and R 22 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and R 23 and R 24 are each independently halogen, silicon, oxygen, S 21 is an aryl group having 6 to 16 carbon atoms which may contain sulfur, nitrogen, boron, phosphorus, or a plurality of hetero elements selected from these, X 21 and Y 21 each independently represent a hydrogen atom, halogen, Atom, hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, amino group Or a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Q 21 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a silylene group optionally having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. or .M 21 representing a germylene group, It is a Rukoniumu or hafnium.)

上記R21およびR22は、それぞれ独立して、炭素数1〜6の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数1〜4のアルキル基である。具体的な例としては、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、sec−ブチル、n−ペンチル、i−ペンチル、n−ヘキシル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、n−プロピルである。
また、上記R23およびR24は、それぞれ独立して、炭素数6〜16の、好ましくは炭素数6〜12の、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基である。好ましい例としてはフェニル、3−クロロフェニル、4−クロロフェニル、3−フルオロフェニル、4−フルオロフェニル、4−メチルフェニル、4−i−プロピルフェニル、4−t−ブチルフェニル、4−トリメチルシリルフェニル、4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)、4−(2−クロロ−4−ビフェニリル)、1−ナフチル、2−ナフチル、4−クロロ−2−ナフチル、3−メチル−4−トリメチルシリルフェニル、3,5−ジメチル−4−t−ブチルフェニル、3,5−ジメチル−4−トリメチルシリルフェニル、3,5−ジクロロ−4−トリメチルシリルフェニル等が挙げられる。
R 21 and R 22 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkyl group, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, n-pentyl, i-pentyl, n-hexyl, and preferably methyl. , Ethyl, n-propyl.
In addition, R 23 and R 24 each independently contain a halogen having 6 to 16 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms, silicon, or a plurality of hetero elements selected from these. It is a good aryl group. Preferred examples include phenyl, 3-chlorophenyl, 4-chlorophenyl, 3-fluorophenyl, 4-fluorophenyl, 4-methylphenyl, 4-i-propylphenyl, 4-t-butylphenyl, 4-trimethylsilylphenyl, 4- (2-fluoro-4-biphenylyl), 4- (2-chloro-4-biphenylyl), 1-naphthyl, 2-naphthyl, 4-chloro-2-naphthyl, 3-methyl-4-trimethylsilylphenyl, 3,5 -Dimethyl-4-t-butylphenyl, 3,5-dimethyl-4-trimethylsilylphenyl, 3,5-dichloro-4-trimethylsilylphenyl and the like.

また、上記X21およびY21は、補助配位子であり、触媒成分(B)の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限り、X21およびY21は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、炭素数1〜20の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数1〜20の窒素含有炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数1〜20のリン含有炭化水素基を示す。 Further, the X 21 and Y 21 are auxiliary ligands, it reacts with the cocatalyst of the catalyst component (B) to form an active metallocene having olefin polymerizability. Therefore, as long as this object is achieved, X 21 and Y 21 are not limited to the type of ligand, and are independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. A C1-C20 silicon-containing hydrocarbon group, a C1-C20 halogenated hydrocarbon group, a C1-C20 oxygen-containing hydrocarbon group, an amino group, or a C1-C20 nitrogen-containing hydrocarbon Group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylamide group having 1 to 20 carbon atoms, a trifluoromethanesulfonic acid group, and a phosphorus-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.

また、上記Q21は、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数1〜20の2価の炭化水素基、炭素数1〜20の炭化水素基を有していてもよいシリレン基または炭素数1〜20の炭化水素基を有するゲルミレン基であり、好ましくは置換シリレン基あるいは置換ゲルミレン基である。 Q 21 is a binding group that bridges two conjugated five-membered ring ligands, and has a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. A silylene group or a germylene group having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a substituted silylene group or a substituted germylene group.

ケイ素、ゲルマニウムに結合する置換基は、炭素数1〜12の炭化水素基が好ましく、二つの置換基が連結していてもよい。具体的な例としては、メチレン、ジメチルメチレン、エチレン−1,2−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、9−シラフルオレン−9,9−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、9−シラフルオレン−9,9−ジイル、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジフェニルゲルミレン、メチルフェニルゲルミレン等が挙げられる。   The substituent bonded to silicon and germanium is preferably a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and two substituents may be linked. Specific examples include methylene, dimethylmethylene, ethylene-1,2-diyl, dimethylsilylene, diethylsilylene, diphenylsilylene, methylphenylsilylene, 9-silafluorene-9,9-diyl, dimethylsilylene, diethylsilylene, Examples thereof include diphenylsilylene, methylphenylsilylene, 9-silafluorene-9,9-diyl, dimethylgermylene, diethylgermylene, diphenylgermylene, methylphenylgermylene and the like.

さらに、上記M21は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。
上記一般式(a2)で表されるメタロセン化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
ただし、以下は、煩雑な多数の例示を避けて代表的例示化合物のみ記載しており、本発明は、これら化合物に限定して解釈されるものではなく、種々の配位子や架橋結合基あるいは補助配位子を任意に使用しうることは自明である。また、中心金属がハフニウムの化合物を記載したが、ジルコニウムに代替した化合物も、本明細書に開示されたものとして取り扱われる。
Further, M 21 is zirconium or hafnium, preferably hafnium.
Non-limiting examples of the metallocene compound represented by the general formula (a2) include the following.
However, the following describes only typical exemplary compounds while avoiding many complicated examples, and the present invention is not construed as being limited to these compounds, and various ligands, cross-linking groups or It is self-evident that auxiliary ligands can optionally be used. Moreover, although the compound whose center metal is hafnium was described, the compound replaced with zirconium is also treated as disclosed in this specification.

ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(3−クロロ−4−t−ブチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(3−メチル−4−t−ブチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(3−クロロ−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(3−メチル−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(1−ナフチル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(2−ナフチル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロ−2−ナフチル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(2−クロロ−4−ビフェニリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(9−フェナントリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−n−プロピル−4−(3−クロロ−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(3−クロロ−4−t−ブチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(3−メチル−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルゲルミレンビス{2−メチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルゲルミレンビス{2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−(9−シラフルオレン−9,9−ジイル)ビス{2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(4−クロロ−2−ナフチル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−(9−シラフルオレン−9,9−ジイル)ビス{2−エチル−4−(3,5−ジクロロ−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、などが挙げられる。   Dichloro {1,1′-dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenyl-4-hydroazurenyl)} hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4 -Hydroazulenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (4-t-butylphenyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis { 2-methyl-4- (4-trimethylsilylphenyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (3-chloro-4-t-butylphenyl)- 4-hydroazulenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- ( -Methyl-4-t-butylphenyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (3-chloro-4-trimethylsilylphenyl) -4-hydroazurenyl} ] Hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (3-methyl-4-trimethylsilylphenyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2 -Methyl-4- (1-naphthyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (2-naphthyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium, dichloro [ 1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (4-chloro-2-naphthyl)- -Hydroazurenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (2-fluoro-4-biphenylyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-Methyl-4- (2-chloro-4-biphenylyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (9-phenanthryl) -4-hydroazurenyl] }] Hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-ethyl-4- (4-chlorophenyl) -4-hydroazulenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-n-propyl -4- (3-Chloro-4-trimethylsilylphenyl) -4-hydroazurenyl}] huff Nitrogen, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-ethyl-4- (3-chloro-4-tert-butylphenyl) -4-hydroazulenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis { 2-ethyl-4- (3-methyl-4-trimethylsilylphenyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylgermylenebis {2-methyl-4- (2-fluoro-4-biphenylyl) ) -4-hydroazurenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylgermylenebis {2-methyl-4- (4-t-butylphenyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium, dichloro [1,1′- (9-silafluorene-9,9-diyl) bis {2-ethyl-4- (4-chlorophenyl) -4-hydroazurenyl}] Funium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-ethyl-4- (4-chloro-2-naphthyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-ethyl -4- (2-fluoro-4-biphenylyl) -4-hydroazulenyl}] hafnium, dichloro [1,1 ′-(9-silafluorene-9,9-diyl) bis {2-ethyl-4- (3 5-dichloro-4-trimethylsilylphenyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium, and the like.

これらの中で好ましくは、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(3−クロロ−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(4−クロロ−2−ナフチル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(3−メチル−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−(9−シラフルオレン−9,9−ジイル)ビス{2−エチル−4−(3,5−ジクロロ−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、である。   Of these, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- Methyl-4- (3-chloro-4-trimethylsilylphenyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-ethyl-4- (2-fluoro-4-biphenylyl) -4 -Hydroazurenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-ethyl-4- (4-chloro-2-naphthyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-Ethyl-4- (3-methyl-4-trimethylsilylphenyl) -4-hydroazurenyl}] ha Dichloro, [1,1 ′-(9-silafluorene-9,9-diyl) bis {2-ethyl-4- (3,5-dichloro-4-trimethylsilylphenyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium, is there.

また、特に好ましくは、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(3−メチル−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−(9−シラフルオレン−9,9−ジイル)ビス{2−エチル−4−(3,5−ジクロロ−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、である。   Particularly preferably, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-ethyl -4- (2-Fluoro-4-biphenylyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-ethyl-4- (3-methyl-4-trimethylsilylphenyl) -4- Hydroazurenyl}] hafnium, dichloro [1,1 ′-(9-silafluorene-9,9-diyl) bis {2-ethyl-4- (3,5-dichloro-4-trimethylsilylphenyl) -4-hydroazurenyl}] Hafnium.

(2)触媒成分(B)
ポリプロピレン樹脂(X)を製造するのに好ましく使用される触媒成分(B)は、イオン交換性層状珪酸塩である。
(i)イオン交換性層状珪酸塩の種類
イオン交換性層状珪酸塩(以下、単に珪酸塩と略記することもある。)とは、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物(石英、クリストバライト等)が含まれることが多いが、それらを含んでもよい。それら夾雑物の種類、量、粒子径、結晶性、分散状態によっては純粋な珪酸塩以上に好ましいことがあり、そのような複合体も、触媒成分(B)に含まれる。
本発明で使用する珪酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよく、また、それらを含んでもよい。
(2) Catalyst component (B)
The catalyst component (B) preferably used for producing the polypropylene resin (X) is an ion-exchange layered silicate.
(I) Types of ion-exchanged layered silicates Ion-exchanged layered silicates (hereinafter sometimes simply referred to as silicates) are surfaces in which ionic bonds and the like are stacked in parallel with each other with a binding force. This refers to a silicate compound having a crystal structure and containing exchangeable ions. Most silicates are naturally produced mainly as a main component of clay minerals, and therefore often contain impurities (quartz, cristobalite, etc.) other than ion-exchangeable layered silicates. But you can. Depending on the type, amount, particle size, crystallinity, and dispersion state of these impurities, it may be preferable to pure silicate, and such a complex is also included in the catalyst component (B).
The silicate used in the present invention is not limited to a natural product, and may be an artificial synthetic product or may contain them.

珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店(1995年)に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
すなわち、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等である。
珪酸塩は、主成分の珪酸塩が2:1型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。層間カチオンの種類は、特に限定されないが、工業原料として比較的容易に且つ安価に入手し得る観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を層間カチオンの主成分とする珪酸塩が好ましい。
Specific examples of the silicate include the following layered silicates described in Haruo Shiramizu “Clay Mineralogy” Asakura Shoten (1995).
That is, montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, stemite and other smectites, vermiculite and other vermiculites, mica, illite, sericite and sea chlorite and other mica, attapulgite, sepiolite and palygorskite , Bentonite, pyrophyllite, talc, chlorite group, etc.
The silicate is preferably a silicate in which the main component silicate has a 2: 1 type structure, more preferably a smectite group, and particularly preferably montmorillonite. The type of interlayer cation is not particularly limited, but a silicate containing an alkali metal or an alkaline earth metal as a main component of the interlayer cation is preferable from the viewpoint of being relatively easy and inexpensive to obtain as an industrial raw material.

(ii)イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
本発明に係る触媒成分(B)のイオン交換性層状珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。ここでイオン交換性層状珪酸塩の化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができ、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。
(Ii) Chemical treatment of ion-exchange layered silicate The ion-exchange layered silicate of the catalyst component (B) according to the present invention can be used as it is without any particular treatment, but it is preferable to perform a chemical treatment. . Here, the chemical treatment of the ion-exchange layered silicate may be any of a surface treatment for removing impurities adhering to the surface and a treatment that affects the structure of the clay. Treatment, alkali treatment, salt treatment, organic matter treatment and the like.

<酸処理>:
酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のAl、Fe、Mg、等の陽イオンの一部または全部を溶出させることができる。
酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸から選択される。
処理に用いる塩類(次項で説明する)および酸は、2種以上であってもよい。塩類および酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度は、0.1〜50重量%、処理温度は、室温〜沸点、処理時間は、5分〜24時間の条件を選択して、イオン交換性層状珪酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は、一般的には水溶液で用いられる。
なお、以下の酸類、塩類を組み合わせたものを処理剤として用いてもよい。また、これら酸類、塩類の組み合わせであってもよい。
<Acid treatment>:
In addition to removing impurities on the surface, the acid treatment can elute part or all of cations such as Al, Fe, Mg, etc. having a crystal structure.
The acid used in the acid treatment is preferably selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid and oxalic acid.
Two or more salts (described in the next section) and acid may be used for the treatment. The treatment conditions with salts and acids are not particularly limited. Usually, the salt and acid concentrations are 0.1 to 50% by weight, the treatment temperature is room temperature to boiling point, and the treatment time is 5 minutes to 24 hours. It is preferable to carry out the process under the condition of selecting and eluting at least a part of the substance constituting at least one compound selected from the group consisting of ion-exchangeable layered silicates. In addition, salts and acids are generally used in an aqueous solution.
In addition, you may use what combined the following acids and salts as a processing agent. Moreover, the combination of these acids and salts may be sufficient.

<塩類処理>:
塩類で処理される前の、イオン交換性層状珪酸塩の含有する交換可能な1族金属の陽イオンの40%以上、好ましくは60%以上を、下記に示す塩類より解離した陽イオンと、イオン交換することが好ましい。
このようなイオン交換を目的とした塩類処理で用いられる塩類は、第1〜14族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、第2〜14族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンとCl、Br、I、F、PO、SO、NO、CO、C、ClO、OOCCH、CHCOCHCOCH、OCl、O(NO、O(ClO、O(SO)、OH、OCl、OCl、OOCH、OOCCHCH、CおよびCから成る群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。
<Salt treatment>:
Cations dissociated from the salts shown below with 40% or more, preferably 60% or more, of the exchangeable group 1 metal cation contained in the ion-exchange layered silicate before being treated with salts and ions It is preferable to exchange.
Salts used in such salt treatment for ion exchange are composed of a cation containing at least one atom selected from the group consisting of Group 1 to 14 atoms, a halogen atom, an inorganic acid, and an organic acid. A compound comprising at least one anion selected from the group, and more preferably a cation containing at least one atom selected from the group consisting of Group 2-14 atoms and Cl, Br, I, F , PO 4 , SO 4 , NO 3 , CO 3 , C 2 O 4 , ClO 4 , OOCCH 3 , CH 3 COCHCOCH 3 , OCl 2 , O (NO 3 ) 2 , O (ClO 4 ) 2 , O (SO 4 ), OH, O 2 Cl 2 , OCl 3 , OOCH, OOCCH 2 CH 3 , C 2 H 4 O 4 and C 5 H 5 O 7 Is a compound consisting of

このような塩類の具体例としては、LiF、LiCl、LiBr、LiI、LiSO、Li(CHCOO)、LiCO、Li(C)、LiCHO、LiC、LiClO、LiPO、CaCl、CaSO、CaC、Ca(NO、Ca(C、MgCl、MgBr、MgSO、Mg(PO、Mg(ClO、MgC、Mg(NO、Mg(OOCCH、MgC等が挙げられる。 Specific examples of such salts, LiF, LiCl, LiBr, LiI , Li 2 SO 4, Li (CH 3 COO), LiCO 3, Li (C 6 H 5 O 7), LiCHO 2, LiC 2 O 4 , LiClO 4 , Li 3 PO 4 , CaCl 2 , CaSO 4 , CaC 2 O 4 , Ca (NO 3 ) 2 , Ca 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2 , MgCl 2 , MgBr 2 , MgSO 4 , Mg ( PO 4 ) 2 , Mg (ClO 4 ) 2 , MgC 2 O 4 , Mg (NO 3 ) 2 , Mg (OOCCH 3 ) 2 , MgC 4 H 4 O 4 and the like.

また、Ti(OOCCH、Ti(CO、Ti(NO、Ti(SO、TiF、TiCl、Zr(OOCCH、Zr(CO、Zr(NO、Zr(SO、ZrF、ZrCl、ZrOCl、ZrO(NO、ZrO(ClO、ZrO(SO)、HF(OOCCH、HF(CO、HF(NO、HF(SO、HFOCl、HFF、HFCl、V(CHCOCHCOCH、VOSO、VOCl、VCl、VCl、VBr等が挙げられる。 Further, Ti (OOCCH 3 ) 4 , Ti (CO 3 ) 2 , Ti (NO 3 ) 4 , Ti (SO 4 ) 2 , TiF 4 , TiCl 4 , Zr (OOCCH 3 ) 4 , Zr (CO 3 ) 2 , Zr (NO 3 ) 4 , Zr (SO 4 ) 2 , ZrF 4 , ZrCl 4 , ZrOCl 2 , ZrO (NO 3 ) 2 , ZrO (ClO 4 ) 2 , ZrO (SO 4 ), HF (OOCCH 3 ) 4 , HF (CO 3 ) 2 , HF (NO 3 ) 4 , HF (SO 4 ) 2 , HFOCl 2 , HFF 4 , HFCl 4 , V (CH 3 COCHCOCH 3 ) 3 , VOSO 4 , VOCl 3 , VCl 3 , VCl 4 , VBr 3 and the like.

また、Cr(CHCOCHCOCH、Cr(OOCCHOH、Cr(NO、Cr(ClO、CrPO、Cr(SO、CrOCl、CrF、CrCl、CrBr、CrI、Mn(OOCCH、Mn(CHCOCHCOCH、MnCO、Mn(NO、MnO、Mn(ClO、MnF、MnCl、Fe(OOCCH、Fe(CHCOCHCOCH、FeCO、Fe(NO、Fe(ClO、FePO、FeSO、Fe(SO、FeF3、FeCl、FeC等が挙げられる。 Also, Cr (CH 3 COCHCOCH 3 ) 3 , Cr (OOCCH 3 ) 2 OH, Cr (NO 3 ) 3 , Cr (ClO 4 ) 3 , CrPO 4 , Cr 2 (SO 4 ) 3 , CrO 2 Cl 2 , CrF 3 , CrCl 3 , CrBr 3 , CrI 3 , Mn (OOCCH 3 ) 2 , Mn (CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 , MnCO 3 , Mn (NO 3 ) 2 , MnO, Mn (ClO 4 ) 2 , MnF 2 , MnCl 2 , Fe (OOCCH 3 ) 2 , Fe (CH 3 COCHCOCH 3 ) 3 , FeCO 3 , Fe (NO 3 ) 3 , Fe (ClO 4 ) 3 , FePO 4 , FeSO 4 , Fe 2 (SO 4 ) 3 , FeF 3 FeCl 3 , FeC 6 H 5 O 7 and the like.

また、Co(OOCCH、Co(CHCOCHCOCH、CoCO、Co(NO、CoC、Co(ClO、Co(PO、CoSO、CoF、CoCl、NiCO、Ni(NO、NiC、Ni(ClO、NiSO、NiCl、NiBr等が挙げられる。
さらに、Zn(OOCCH、Zn(CHCOCHCOCH、ZnCO、Zn(NO、Zn(ClO、Zn(PO、ZnSO、ZnF、ZnCl、AlF、AlCl、AlBr、AlI、Al(SO、Al(C、Al(CHCOCHCOCH、Al(NO、AlPO、GeCl、GeBr、GeI等が挙げられる。
In addition, Co (OOCCH 3 ) 2 , Co (CH 3 COCHCOCH 3 ) 3 , CoCO 3 , Co (NO 3 ) 2 , CoC 2 O 4 , Co (ClO 4 ) 2 , Co 3 (PO 4 ) 2 , CoSO 4 , CoF 2 , CoCl 2 , NiCO 3 , Ni (NO 3 ) 2 , NiC 2 O 4 , Ni (ClO 4 ) 2 , NiSO 4 , NiCl 2 , NiBr 2 and the like.
Furthermore, Zn (OOCCH 3 ) 2 , Zn (CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 , ZnCO 3 , Zn (NO 3 ) 2 , Zn (ClO 4 ) 2 , Zn 3 (PO 4 ) 2 , ZnSO 4 , ZnF 2 , ZnCl 2 , AlF 3 , AlCl 3 , AlBr 3 , AlI 3 , Al 2 (SO 4 ) 3 , Al 2 (C 2 O 4 ) 3 , Al (CH 3 COCHCOCH 3 ) 3 , Al (NO 3 ) 3 , AlPO 4 , GeCl 4 , GeBr 4 , GeI 4 and the like.

<アルカリ処理>:
酸、塩処理の他に、必要に応じて下記のアルカリ処理や有機物処理を行ってもよい。アルカリ処理で用いられる処理剤としては、LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)、Ca(OH)、Sr(OH)、Ba(OH)などが例示される。
<Alkali treatment>:
In addition to acid and salt treatment, the following alkali treatment or organic matter treatment may be performed as necessary. Examples of the treating agent used in the alkali treatment include LiOH, NaOH, KOH, Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 , Sr (OH) 2 , Ba (OH) 2 .

<有機物処理>:
また、有機物処理に用いられる有機処理剤の例としては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、N,N−ジメチルアニリニウム、トリフェニルホスホニウム、等が挙げられる。
また、有機物処理剤を構成する陰イオンとしては、塩類処理剤を構成する陰イオンとして例示した陰イオン以外にも、例えばヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
<Organic treatment>:
Examples of the organic treatment agent used for organic treatment include trimethylammonium, triethylammonium, N, N-dimethylanilinium, triphenylphosphonium, and the like.
Examples of the anion constituting the organic treatment agent include hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, and tetraphenylborate other than the anion exemplified as the anion constituting the salt treatment agent. It is not limited to these.

また、これらの処理剤は、単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの組み合わせは、処理開始時に添加する処理剤について、組み合わせて用いてもよいし、処理の途中で添加する処理剤について、組み合わせて用いてもよい。また化学処理は、同一または異なる処理剤を用いて複数回行うことも可能である。
これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常、吸着水および層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水および層間水を除去して触媒成分(B)として使用するのが好ましい。
Moreover, these processing agents may be used independently and may be used in combination of 2 or more types. These combinations may be used in combination for the treatment agent added at the start of the treatment, or may be used in combination for the treatment agent added during the treatment. The chemical treatment can be performed a plurality of times using the same or different treatment agents.
These ion-exchange layered silicates usually contain adsorbed water and interlayer water. In the present invention, it is preferable to remove these adsorbed water and interlayer water and use them as the catalyst component (B).

イオン交換性層状珪酸塩の吸着水および層間水の加熱処理方法は、特に制限されないが、層間水が残存しないように、また、構造破壊を生じないよう条件を選ぶことが必要である。加熱時間は0.5時間以上、好ましくは1時間以上である。その際、除去した後の触媒成分(B)の水分含有率が、温度200℃、圧力1mmHgの条件下で2時間脱水した場合の水分含有率を0重量%とした時、3重量%以下、好ましくは1重量%以下、であることが好ましい。   The heat treatment method of the ion-exchange layered silicate adsorbed water and interlayer water is not particularly limited, but it is necessary to select conditions so that interlayer water does not remain and structural destruction does not occur. The heating time is 0.5 hour or longer, preferably 1 hour or longer. At that time, the water content of the catalyst component (B) after the removal is 3% by weight or less when the water content when dehydrating for 2 hours under the conditions of a temperature of 200 ° C. and a pressure of 1 mmHg is 0% by weight, It is preferably 1% by weight or less.

以上のように、本発明において、触媒成分(B)として、特に好ましいものは、塩類処理および/または酸処理を行って得られた、水分含有率が3重量%以下の、イオン交換性層状珪酸塩である。   As described above, in the present invention, the catalyst component (B) is particularly preferably an ion-exchange layered silicic acid having a water content of 3% by weight or less obtained by performing a salt treatment and / or an acid treatment. Salt.

イオン交換性層状珪酸塩は、触媒形成または触媒として使用する前に、後述する有機アルミニウム化合物の触媒成分(C)で処理を行うことが可能で、好ましい。イオン交換性層状珪酸塩1gに対する触媒成分(C)の使用量に制限は無いが、通常20mmol以下、好ましくは0.5mmol以上、10mmol以下で行う。処理温度や時間の制限は無く、処理温度は、通常0℃以上、70℃以下、処理時間は10分以上、3時間以下で行う。処理後に洗浄することも可能で、好ましい。溶媒は後述する予備重合やスラリー重合で使用する溶媒と同様の炭化水素溶媒を使用する。   The ion-exchange layered silicate can be treated with a catalyst component (C) of an organoaluminum compound, which will be described later, before formation of a catalyst or use as a catalyst, which is preferable. Although there is no restriction | limiting in the usage-amount of the catalyst component (C) with respect to 1g of ion-exchange layered silicate, Usually, 20 mmol or less, Preferably it is 0.5 mmol or more and 10 mmol or less. There is no limitation on the treatment temperature and time, the treatment temperature is usually 0 ° C. or more and 70 ° C. or less, and the treatment time is 10 minutes or more and 3 hours or less. It is also possible and preferable to wash after the treatment. As the solvent, the same hydrocarbon solvent as that used in the preliminary polymerization and slurry polymerization described later is used.

また、触媒成分(B)は、平均粒径が5μm以上の球状粒子を用いるのが好ましい。粒子の形状が球状であれば、天然物あるいは市販品をそのまま使用してもよいし、造粒、分粒、分別等により、粒子の形状および粒径を制御したものを用いてもよい。
ここで用いられる造粒法は、例えば攪拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられるが、市販品を利用することもできる。
また、造粒の際に、有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダ−を用いてもよい。
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉の生成を抑制するためには0.2MPa以上、特に好ましくは0.5MPa以上の圧縮破壊強度を有することが望ましい。このような粒子強度の場合には、特に予備重合を行う場合に、粒子性状改良効果が有効に発揮される。
The catalyst component (B) is preferably spherical particles having an average particle size of 5 μm or more. If the particle shape is spherical, a natural product or a commercially available product may be used as it is, or a particle whose particle shape and particle size are controlled by granulation, sizing, fractionation, or the like may be used.
Examples of the granulation method used here include agitation granulation method and spray granulation method, but commercially available products can also be used.
Moreover, you may use organic substance, an inorganic solvent, inorganic salt, and various binders in the case of granulation.
The spherical particles obtained as described above desirably have a compressive fracture strength of 0.2 MPa or more, particularly preferably 0.5 MPa or more, in order to suppress crushing and generation of fine powder in the polymerization process. In the case of such particle strength, the effect of improving the particle properties is effectively exhibited especially when prepolymerization is performed.

(3)触媒成分(C)
触媒成分(C)は、有機アルミニウム化合物である。触媒成分(C)として用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式:(AlR31 3−q で示される化合物が好適である。
本発明では、この式で表される化合物を単独で、複数種混合してあるいは併用して使用することができることは言うまでもない。この式中、R31は、炭素数1〜20の炭化水素基を示し、Zは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。qは1〜3の、pは1〜2の整数を各々表す。R31としては、アルキル基が好ましく、またZは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数1〜8のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数1〜8のアミノ基が、好ましい。
(3) Catalyst component (C)
The catalyst component (C) is an organoaluminum compound. Organic aluminum compounds used as the catalyst component (C) has the general formula: (AlR 31 q Z 3- q) a compound represented by p is suitable.
In the present invention, it goes without saying that the compounds represented by this formula can be used singly, mixed in plural or in combination. In this formula, R 31 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and Z represents a halogen, hydrogen, an alkoxy group or an amino group. q represents an integer of 1 to 3, and p represents an integer of 1 to 2, respectively. R 31 is preferably an alkyl group, and Z is a chlorine atom when it is a halogen atom, a C 1-8 alkoxy group when it is an alkoxy group, and a C 1 atom when it is an amino group. Eight amino groups are preferred.

有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。
これらのうち、好ましくは、p=1、q=3のトリアルキルアルミニウムおよびアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、R31が炭素数1〜8であるトリアルキルアルミニウムである。
Specific examples of the organoaluminum compound include trimethylaluminum, triethylaluminum, trinormalpropylaluminum, trinormalbutylaluminum, triisobutylaluminum, trinormalhexylaluminum, trinormaloctylaluminum, trinormaldecylaluminum, diethylaluminum chloride, diethylaluminum. Examples thereof include sesquichloride, diethylaluminum hydride, diethylaluminum ethoxide, diethylaluminum dimethylamide, diisobutylaluminum hydride, and diisobutylaluminum chloride.
Of these, trialkylaluminum and alkylaluminum hydride having p = 1 and q = 3 are preferable. More preferably, R 31 is trialkylaluminum having 1 to 8 carbon atoms.

(4)触媒の形成・予備重合について
触媒は、上記の各触媒成分(A)〜(C)を(予備)重合槽内で、同時にもしくは連続的に、あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させることによって形成させることができる。
各成分の接触は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒中で行うのが普通である。接触温度は、特に限定されないが、−20℃から150℃の間で行うのが好ましい。接触順序としては、合目的的な任意の組み合わせが可能であるが、特に好ましいものを各成分について示せば、次の通りである。
触媒成分(C)を使用する場合、触媒成分(A)と触媒成分(B)を接触させる前に、触媒成分(A)と、あるいは触媒成分(B)と、または触媒成分(A)および触媒成分(B)の両方に触媒成分(C)を接触させること、または、触媒成分(A)と触媒成分(B)を接触させるのと同時に触媒成分(C)を接触させること、または、触媒成分(A)と触媒成分(B)を接触させた後に触媒成分(C)を接触させることが可能であるが、好ましくは、触媒成分(A)と触媒成分(B)を接触させる前に、触媒成分(C)といずれかに接触させる方法である。
また、各成分を接触させた後、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能である。
(4) Catalyst formation / preliminary polymerization In the catalyst, the catalyst components (A) to (C) are brought into contact with each other in the (preliminary) polymerization tank simultaneously or continuously, or once or multiple times. Can be formed.
The contact of each component is usually carried out in an aliphatic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon solvent. Although a contact temperature is not specifically limited, It is preferable to carry out between -20 degreeC and 150 degreeC. As the contact order, any desired combination can be used, but particularly preferable ones for each component are as follows.
When the catalyst component (C) is used, the catalyst component (A), the catalyst component (B), or the catalyst component (A) and the catalyst are brought into contact before the catalyst component (A) and the catalyst component (B) are brought into contact with each other. Contacting catalyst component (C) with both components (B), or contacting catalyst component (C) with catalyst component (A) and catalyst component (B), or catalyst component Although it is possible to contact the catalyst component (C) after bringing the catalyst component (B) into contact with (A), it is preferable that the catalyst component be brought into contact with the catalyst component (A) before contacting the catalyst component (B). It is a method of contacting any of the component (C).
Moreover, after contacting each component, it is possible to wash with an aliphatic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon solvent.

使用する触媒成分(A)、(B)および(C)の使用量は任意である。例えば、触媒成分(B)に対する触媒成分(A)の使用量は、触媒成分(B)1gに対し、好ましくは0.1μmol〜1,000μmol、特に好ましくは0.5μmol〜500μmolの範囲である。また触媒成分(A)に対する触媒成分(C)の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは0.01〜5×10、特に好ましくは0.1〜1×10、の範囲内が好ましい。 The amount of catalyst components (A), (B) and (C) used is arbitrary. For example, the amount of the catalyst component (A) used relative to the catalyst component (B) is preferably in the range of 0.1 μmol to 1,000 μmol, particularly preferably 0.5 μmol to 500 μmol, relative to 1 g of the catalyst component (B). The amount of the catalyst component (C) with respect to the catalyst component (A) is preferably in the range of 0.01 to 5 × 10 6 , particularly preferably 0.1 to 1 × 10 4 in terms of the molar ratio of the transition metal. preferable.

本発明で使用する前記成分[A−1](一般式(a1)で表される化合物)と前記成分[A−2](一般式(a1)で表される化合物)の割合は、プロピレン系重合体の前記特性を満たす範囲において任意であるが、各成分[A−1]と[A−2]の合計量に対する[A−1]の遷移金属のモル比で、好ましくは0.30以上、0.99以下である。
この割合を変化させることで、溶融物性と触媒活性のバランスを調整することが可能である。つまり、成分[A−1]からは、低分子量の末端ビニルマクロマーを生成し、成分[A−2]からは、一部マクロマーを共重合した高分子量体を生成する。したがって、成分[A−1]の割合を変化させることで、生成する重合体の平均分子量、分子量分布、分子量分布の高分子量側への偏り、非常に高い分子量成分、分岐(量、長さ、分布)を制御することができ、そのことにより、歪硬化度、溶融張力、溶融延展性といった溶融物性を制御することができる。
より高い歪硬化のプロピレン系重合体を製造するために、0.30以上が必要であり、好ましくは0.40以上であり、更に好ましくは0.5以上である。また、上限に関しては0.99以下であり、高い触媒活性で効率的にポリプロピレン樹脂(X)を得るためには、好ましくは0.95以下であり、更に好ましくは0.90以下の範囲である。
また、上記範囲で成分[A−1]を使用することにより、水素量に対する、平均分子量と触媒活性のバランスを調整することが可能である。
The ratio of said component [A-1] (compound represented by general formula (a1)) and said component [A-2] (compound represented by general formula (a1)) used by this invention is a propylene type | system | group. Although it is arbitrary as long as the above properties of the polymer are satisfied, the molar ratio of the transition metal of [A-1] to the total amount of each component [A-1] and [A-2], preferably 0.30 or more 0.99 or less.
By changing this ratio, it is possible to adjust the balance between melt physical properties and catalyst activity. That is, from the component [A-1], a low molecular weight terminal vinyl macromer is produced, and from the component [A-2], a high molecular weight body obtained by copolymerizing a part of the macromer is produced. Therefore, by changing the ratio of the component [A-1], the average molecular weight, molecular weight distribution, bias of the molecular weight distribution toward the high molecular weight side, very high molecular weight component, branch (amount, length, Distribution) can be controlled, whereby the melt physical properties such as strain hardening degree, melt tension, and melt spreadability can be controlled.
In order to produce a higher strain hardening propylene polymer, 0.30 or more is required, preferably 0.40 or more, and more preferably 0.5 or more. Further, the upper limit is 0.99 or less, and in order to efficiently obtain polypropylene resin (X) with high catalytic activity, it is preferably 0.95 or less, and more preferably 0.90 or less. .
In addition, by using component [A-1] within the above range, it is possible to adjust the balance between the average molecular weight and the catalytic activity with respect to the amount of hydrogen.

本発明に係る触媒は、これにオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付される。予備重合処理を行うことにより、本重合を行った際に、ゲルの生成を防止できる。その理由としては、本重合を行った際の重合体粒子間で長鎖分岐が均一に分布させることができるためと、考えられ、また、そのことにより溶融物性を向上することができる。   The catalyst according to the present invention is subjected to a prepolymerization treatment consisting of a small amount of polymerization by bringing an olefin into contact therewith. By performing the prepolymerization treatment, gel formation can be prevented when the main polymerization is performed. The reason is considered to be that long-chain branches can be uniformly distributed among the polymer particles when the main polymerization is performed, and the melt properties can be improved thereby.

予備重合時に使用するオレフィンは、特に限定はないが、プロピレン、エチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を例示することができる。オレフィンのフィード方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。
予備重合温度、時間は、特に限定されないが、各々−20℃〜100℃、5分〜24時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が触媒成分(B)に対し、好ましくは0.01〜100、さらに好ましくは0.1〜50である。また、予備重合時に触媒成分(C)を添加、又は追加することもできる。また、予備重合終了後に洗浄することも可能である。
The olefin used in the prepolymerization is not particularly limited, but propylene, ethylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, vinylcycloalkane, Styrene and the like can be exemplified. The olefin feed method may be any method such as a feed method for maintaining the olefin at a constant rate or a constant pressure in the reaction tank, a combination thereof, or a stepwise change.
The prepolymerization temperature and time are not particularly limited, but are preferably in the range of −20 ° C. to 100 ° C. and 5 minutes to 24 hours, respectively. The amount of prepolymerization is preferably 0.01 to 100, more preferably 0.1 to 50 with respect to the catalyst component (B). Moreover, a catalyst component (C) can also be added or added at the time of prepolymerization. It is also possible to wash after the prepolymerization.

また、上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させる等の方法も可能である。   In addition, a method of coexisting a polymer such as polyethylene or polypropylene, or a solid of an inorganic oxide such as silica or titania, at the time of contacting or after contacting each of the above components is also possible.

(5)触媒の使用/プロピレン重合について
重合様式は、前記触媒成分(A)、触媒成分(B)および触媒成分(C)を含むオレフィン重合用触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。
具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いる、所謂バルク法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合を行う方法も適用される。また、単段重合以外に、2段以上の多段重合することも可能である。
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。
(5) Use of Catalyst / Propylene Polymerization Any polymerization mode can be used as long as the olefin polymerization catalyst including the catalyst component (A), the catalyst component (B), and the catalyst component (C) is in efficient contact with the monomer. Can be adopted.
Specifically, a slurry method using an inert solvent, a so-called bulk method using a propylene as a solvent without using an inert solvent as a solvent, a solution polymerization method, or a monomer without using a liquid solvent substantially. A gas phase method can be used. Moreover, the method of performing continuous polymerization and batch type polymerization is also applied. In addition to single-stage polymerization, it is possible to carry out multistage polymerization of two or more stages.
In the case of slurry polymerization, a saturated aliphatic or aromatic hydrocarbon such as hexane, heptane, pentane, cyclohexane, benzene, toluene, or the like is used alone or as a polymerization solvent.

また、重合温度は、0℃以上150℃以下である。特に、バルク重合を用いる場合には、40℃以上が好ましく、更に好ましくは50℃以上である。また上限は80℃以下が好ましく、更に好ましくは75℃以下である。
さらに、気相重合を用いる場合には、40℃以上が好ましく、更に好ましくは50℃以上である。また上限は100℃以下が好ましく、更に好ましくは90℃以下である。
重合圧力は、1.0MPa以上5.0MPa以下であることが好ましい。特に、バルク重合を用いる場合には、1.5MPa以上が好ましく、更に好ましくは2.0MPa以上である。また上限は4.0MPa以下が好ましく、更に好ましくは3.5MPa以下である。
The polymerization temperature is 0 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. In particular, when bulk polymerization is used, the temperature is preferably 40 ° C or higher, more preferably 50 ° C or higher. The upper limit is preferably 80 ° C. or lower, more preferably 75 ° C. or lower.
Furthermore, when using vapor phase polymerization, 40 degreeC or more is preferable, More preferably, it is 50 degreeC or more. The upper limit is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower.
The polymerization pressure is preferably 1.0 MPa or more and 5.0 MPa or less. In particular, when bulk polymerization is used, the pressure is preferably 1.5 MPa or more, more preferably 2.0 MPa or more. The upper limit is preferably 4.0 MPa or less, more preferably 3.5 MPa or less.

さらに、気相重合を用いる場合には、1.5MPa以上が好ましく、更に好ましくは1.7MPa以上である。また、上限は2.5MPa以下が好ましく、更に好ましくは2.3MPa以下である。
さらに、分子量調節剤として、また活性向上効果のために、補助的に水素をプロピレンに対してモル比で1.0×10−6以上、1.0×10−2以下の範囲で用いることができる。
Furthermore, when using vapor phase polymerization, 1.5 MPa or more is preferable, and 1.7 MPa or more is more preferable. Further, the upper limit is preferably 2.5 MPa or less, and more preferably 2.3 MPa or less.
Further, as a molecular weight regulator and for an activity improving effect, hydrogen is supplementarily used in a molar ratio of 1.0 × 10 −6 or more and 1.0 × 10 −2 or less with respect to propylene. it can.

また、使用する水素の量を変化させることで、生成する重合体の平均分子量の他に、分子量分布、分子量分布の高分子量側への偏り、非常に高い分子量成分、分岐(量、長さ、分布)を制御することができ、そのことにより、MFR、歪硬化度、溶融張力MT、溶融延展性といった、長鎖分岐構造を有するポリプロピレンを特徴付ける溶融物性を制御することができる。
そこで水素は、プロピレンに対するモル比で、1.0×10−6以上で用いるのがよく、好ましくは1.0×10−5以上であり、さらに好ましくは1.0×10−4以上用いるのがよい。また上限に関しては、1.0×10−2以下で用いるのがよく、好ましくは0.9×10−2以下であり、更に好ましくは0.8×10−2以下である。
Also, by changing the amount of hydrogen used, in addition to the average molecular weight of the polymer to be produced, the molecular weight distribution, the deviation of the molecular weight distribution toward the high molecular weight side, very high molecular weight components, branching (amount, length, Distribution) can be controlled, whereby the melt properties characterizing polypropylene having a long chain branching structure such as MFR, strain hardening degree, melt tension MT, and melt spreadability can be controlled.
Therefore, hydrogen should be used in a molar ratio to propylene of 1.0 × 10 −6 or more, preferably 1.0 × 10 −5 or more, more preferably 1.0 × 10 −4 or more. Is good. Moreover, regarding an upper limit, it is good to use at 1.0 * 10 <-2> or less, Preferably it is 0.9 * 10 <-2> or less, More preferably, it is 0.8 * 10 <-2> or less.

また、プロピレンモノマー以外に、用途に応じて、プロピレンを除く炭素数2〜20のα−オレフィンコモノマー、例えば、エチレンおよび/又は1−ブテンをコモノマーとして使用する共重合をおこなってもよい。
そこで、本発明に用いるポリプロピレン樹脂(X)として、触媒活性と溶融物性のバランスのよいものを得るためには、エチレンおよび/又は1−ブテンを、プロピレンに対して15モル%以下で使用することが好ましく、より好ましくは10.0モル%以下であり、更に好ましくは7.0モル%以下である。
In addition to the propylene monomer, copolymerization using an α-olefin comonomer having 2 to 20 carbon atoms excluding propylene such as ethylene and / or 1-butene as a comonomer may be performed depending on the use.
Therefore, in order to obtain a polypropylene resin (X) used in the present invention having a good balance between catalytic activity and melt properties, ethylene and / or 1-butene should be used at 15 mol% or less with respect to propylene. Is more preferable, and it is 10.0 mol% or less, More preferably, it is 7.0 mol% or less.

ここで例示した触媒、重合法を用いてプロピレンを重合すると、触媒成分[A−1]由来の活性種から、β−メチル脱離と一般に呼ばれる特殊な連鎖移動反応により、ポリマー片末端が主としてプロペニル構造を示し、所謂マクロマーが生成する。このマクロマーは、より高分子量を生成することができ、より共重合性がよい触媒成分[A−2]由来の活性種に取り込まれ、マクロマー共重合が進行すると考えられる。したがって、生成する長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂の分岐構造としては、櫛型鎖が主であると、考えられる。   When propylene is polymerized using the catalyst and polymerization method exemplified here, one end of the polymer is mainly propenyl from the active species derived from the catalyst component [A-1] by a special chain transfer reaction generally called β-methyl elimination. The structure is shown and so-called macromers are produced. This macromer can generate a higher molecular weight and is taken into the active species derived from the catalyst component [A-2] having a better copolymerization property, and it is considered that the macromer copolymerization proceeds. Therefore, it can be considered that a comb-shaped chain is mainly used as a branched structure of a polypropylene resin having a long-chain branched structure.

1)−8.長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)のその他の特性
上記の代表的な手法にて製造される、本発明で用いられる長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)の更なる付加的特徴として、歪み速度0.1s−1での伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax(0.1))が6.0以上であることが挙げられる。
歪硬化度(λmax(0.1))は、溶融時粘度を表す指標であり、この値が大きいと、溶融張力が向上する効果がある。その結果、燃焼試験を行ったときに、高い耐ドリップ性を発現することができる。この歪硬化度は、6.0以上であると、耐ドリップ性を発現できるので好ましく、更に好ましくは8.0以上である。一方、この歪硬化度が高すぎると、成形性に悪影響を及ぼす場合があるので、30以下が好ましく、20以下が更に好ましい。歪硬化度をこの様な範囲とすると、高い耐ドリップ性を保ち、高い難燃性を達成すると共に、良好な成形性を保つことが可能となるので好ましい。
1) -8. Other characteristics of the polypropylene resin (X) having a long-chain branched structure As an additional feature of the polypropylene resin (X) having a long-chain branched structure used in the present invention, which is produced by the above representative technique. The strain hardening degree (λmax (0.1)) in the measurement of the extensional viscosity at a strain rate of 0.1 s −1 is 6.0 or more.
The strain hardening degree (λmax (0.1)) is an index representing the viscosity at the time of melting, and when this value is large, there is an effect of improving the melt tension. As a result, when a combustion test is performed, high drip resistance can be expressed. The strain hardening degree is preferably 6.0 or more because drip resistance can be expressed, and more preferably 8.0 or more. On the other hand, if this strain hardening degree is too high, the moldability may be adversely affected, so 30 or less is preferable, and 20 or less is more preferable. When the strain hardening degree is in such a range, it is preferable because high drip resistance can be maintained, high flame retardancy can be achieved, and good moldability can be maintained.

λmax(0.1)の算出方法の詳細を、以下に記す。
・λmax(0.1)の算出方法
温度180℃、歪み速度=0.1s−1の場合の伸長粘度を、横軸に時間t(秒)、縦軸に伸長粘度η(Pa・秒)を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似する。
具体的には、まず伸張粘度を時間に対してプロットした際の各々の時刻での傾きを求めるが、それに当っては伸張粘度の測定データは離散的であることを考慮し、種々の平均法を利用する。たとえば隣接データの傾きをそれぞれ求め、周囲数点の移動平均をとる方法等が挙げられる。
伸張粘度は、低歪み量の領域では、単純増加関数となり、次第に一定値に漸近し、歪み硬化がなければ、充分な時間経過後にトルートン粘度に一致するが、歪み硬化のある場合には、一般的に歪み量(=歪み速度×時間)1程度から、伸張粘度が時間と共に増大を始める。すなわち、上記傾きは、低歪み領域では時間と共に減少傾向があるが、歪み量1程度から逆に増加傾向となり、伸張粘度を時間に対してプロットした際の曲線上に、変曲点が存在する。そこで歪み量が0.1〜2.5程度の範囲で、上記で求めた各々の時刻の傾きが最小値をとる点を求めて、その点で接線を引き、直線を歪み量が4.0となるまで外挿する。歪み量4.0となるまでの伸長粘度ηの最大値(ηmax)を求め、また、その時間までの上記近似直線上の粘度をηlinとする。ηmax/ηlinを、λmax(0.1)と定義する。本明細書の実施例で具体的に使用した装置等は、後述の実施例項に記載の通りである。また、同等の他の装置を用いても、同様の結果を得ることができる。
Details of the method of calculating λmax (0.1) will be described below.
・ Calculation method of λmax (0.1) When the temperature is 180 ° C. and the strain rate is 0.1 s −1 , the abscissa indicates the time t (second) and the ordinate indicates the extension viscosity η E (Pa · second) Are plotted on a log-log graph. On the log-log graph, the viscosity immediately before strain hardening is approximated by a straight line.
Specifically, first, the slope at each time when the extensional viscosity is plotted against time is obtained. In this case, considering that the measurement data of the extensional viscosity is discrete, various averaging methods are used. Is used. For example, there is a method of obtaining the slope of adjacent data and taking a moving average of several surrounding points.
The extensional viscosity is a simple increasing function in the low strain region and gradually approaches a constant value, and if there is no strain hardening, it matches the Truton viscosity after a sufficient amount of time. In particular, the extensional viscosity starts to increase with time from a strain amount (= strain rate × time) of about 1. That is, the slope tends to decrease with time in the low strain region, but tends to increase from about 1 strain, and there is an inflection point on the curve when the extensional viscosity is plotted against time. . Therefore, a point where the slope of each time obtained above takes the minimum value in the range of the distortion amount of about 0.1 to 2.5 is obtained, and a tangent line is drawn at the point, and the straight line has a distortion amount of 4.0. Extrapolate until The maximum value (ηmax) of the extensional viscosity η E until the strain amount becomes 4.0 is obtained, and the viscosity on the approximate straight line up to that time is η lin. ηmax / ηlin is defined as λmax (0.1). The apparatus and the like specifically used in the examples of the present specification are as described in the Examples section below. The same result can be obtained even if other equivalent devices are used.

本発明に用いる長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)は、上に述べたように高い立体規則性を有することが好ましく、それにより成形体の剛性等の機械物性を高くし、工業製品として利用可能なものを製造することができる。長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)は、ホモポリプロピレン(プロピレン単独重合体)であるか、または上に述べた種々の特性を満足する限り、少量のエチレンや1−ブテン、1−ヘキセン等の炭素数が2から8程度のα−オレフィンその他のコモノマーとのプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体であってもよい。長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)がホモポリプロピレンである場合には、結晶性が高く、融点が高くなるが、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)がプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体である場合にも、融点が高いことが好ましい。
より具体的には、示差走査熱量測定(DSC:Differential Scanning Calorimeter)によって得られた融点が145℃以上であることが好ましく、150℃以上がより好ましい。また、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)の融点の上限は、通常170℃である。融点をこの様な範囲とすることにより、本発明のポリプロピレン系難燃樹脂組成物から、変色の無い、外観が良好な成形体を得ることができる。
なお、融点は、示差走査熱量測定(DSC)によって求められ、一旦200℃まで温度を上げて熱履歴を消去した後、10℃/分の降温速度で40℃まで温度を降下させ、再び昇温速度10℃/分にて測定した際の、吸熱ピークトップの温度とする。本明細書の実施例で具体的に使用した装置等は、後述の実施例項に記載の通りである。また、同等の他の装置を用いても、同様の結果を得ることができる。
As described above, the polypropylene resin (X) having a long-chain branched structure used in the present invention preferably has high stereoregularity, thereby increasing mechanical properties such as rigidity of the molded body, and as an industrial product. What can be used can be manufactured. As long as the polypropylene resin (X) having a long-chain branched structure is a homopolypropylene (propylene homopolymer) or satisfies the various characteristics described above, a small amount of ethylene, 1-butene, 1-hexene, etc. May be a propylene-α-olefin random copolymer with an α-olefin or other comonomer having about 2 to 8 carbon atoms. When the polypropylene resin (X) having a long chain branched structure is homopolypropylene, the crystallinity is high and the melting point is high, but the polypropylene resin (X) having a long chain branched structure is a propylene-α-olefin random copolymer. Also when it is a polymer, it is preferable that melting | fusing point is high.
More specifically, the melting point obtained by differential scanning calorimetry (DSC) is preferably 145 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher. Moreover, the upper limit of melting | fusing point of polypropylene resin (X) which has a long chain branched structure is 170 degreeC normally. By setting the melting point in such a range, a molded article having a good appearance without discoloration can be obtained from the polypropylene-based flame retardant resin composition of the present invention.
The melting point is obtained by differential scanning calorimetry (DSC). After the temperature is temporarily increased to 200 ° C. and the thermal history is erased, the temperature is decreased to 40 ° C. at a temperature decreasing rate of 10 ° C./min, and the temperature is increased again. The temperature is the endothermic peak top temperature when measured at a rate of 10 ° C./min. The apparatus and the like specifically used in the examples of the present specification are as described in the Examples section below. The same result can be obtained even if other equivalent devices are used.

2).ポリプロピレン樹脂(Y)
以下に、本発明に用いられるポリプロピレン樹脂(Y)の詳細について説明する。
2)−1.特性(Y−i):ポリプロピレン樹脂(Y)について
本発明に用いられるポリプロピレン樹脂(Y)は、プロピレン単独重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体及びプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種のポリプロピレン樹脂であり、前記長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)に該当しないものである。(以下、本明細書においては、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体とプロピレン−α−オレフィンランダムランダム共重合体を単に「プロピレン−α−オレフィン共重合体」と称することがある。)
好ましく用いられるプロピレン−α−オレフィン共重合体は、プロピレンとプロピレンを除く炭素数2〜8のα−オレフィンをコモノマーとする共重合体、プロピレン含量が70〜99重量%(すなわちコモノマー含量が0.01〜30重量%)であり、更に好ましくはプロピレン含量が90重量%以上のプロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体またはブロック共重合体である。また、α−オレフィンの異なるランダム共重合体またはブロック共重合体の混合物であってもよい。
2). Polypropylene resin (Y)
Below, the detail of the polypropylene resin (Y) used for this invention is demonstrated.
2) -1. Characteristics (Yi): Polypropylene resin (Y) The polypropylene resin (Y) used in the present invention is composed of a propylene homopolymer, a propylene-α-olefin block copolymer, and a propylene-α-olefin random copolymer. It is at least one kind of polypropylene resin selected from the group consisting of, and does not correspond to the polypropylene resin (X) having the long-chain branched structure. (Hereinafter, in this specification, the propylene-α-olefin block copolymer and the propylene-α-olefin random random copolymer may be simply referred to as “propylene-α-olefin copolymer”.)
The propylene-α-olefin copolymer preferably used is a copolymer comprising a C 2-8 α-olefin excluding propylene and propylene as a comonomer, and has a propylene content of 70 to 99% by weight (that is, the comonomer content is 0.00%). 01-30 wt%), and more preferably a random copolymer or block copolymer of propylene and an α-olefin having a propylene content of 90 wt% or more. Moreover, the mixture of the random copolymer or block copolymer from which an alpha olefin differs may be sufficient.

また、プロピレンと共重合させるプロピレンを除く炭素数2〜8のα−オレフィンであるコモノマーは、1種用いてもよいし、また、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
プロピレン−α−オレフィン共重合体としては、具体的に、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−1共重合体、プロピレン−ペンテン−1共重合体、プロピレン−ヘキセン−1共重合体、プロピレン−オクテン−1共重合体のような二元共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−1共重合体、プロピレン−エチレン−ヘキセン−1共重合体のような三元共重合体などが挙げられ、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−1ランダム共重合体などが好ましい。プロピレン−α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィン単量体の含有量は、通常は、0.01〜30重量%程度、好ましくは1〜30重量%、より好ましくは1〜10重量%程度含むことができる。
Moreover, the comonomer which is a C2-C8 alpha olefin except the propylene copolymerized with a propylene may be used 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
Specific examples of the propylene-α-olefin copolymer include propylene-ethylene copolymer, propylene-butene-1 copolymer, propylene-pentene-1 copolymer, propylene-hexene-1 copolymer, propylene. -Binary copolymers such as octene-1 copolymer, terpolymers such as propylene-ethylene-butene-1 copolymer, propylene-ethylene-hexene-1 copolymer, etc. A propylene-ethylene random copolymer, a propylene-ethylene-butene-1 random copolymer, and the like are preferable. The content of the α-olefin monomer in the propylene-α-olefin copolymer is usually about 0.01 to 30% by weight, preferably 1 to 30% by weight, more preferably about 1 to 10% by weight. be able to.

プロピレンを除く炭素数2〜8のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、1−ブテン、2−メチル−1−プロペン、1−ペンテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、2−エチル−1−ブテン、2,3−ジメチル−1−ブテン、2−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、1−ヘプテン、メチル−1−ヘキセン、ジメチル−1−ペンテン、エチル−1−ペンテン、トリメチル−1−ブテン、1−オクテン等を挙げることができる。   Examples of the α-olefin having 2 to 8 carbon atoms excluding propylene include ethylene, 1-butene, 2-methyl-1-propene, 1-pentene, 2-methyl-1-butene and 3-methyl-1-butene. 1-hexene, 2-ethyl-1-butene, 2,3-dimethyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3,3 -Dimethyl-1-butene, 1-heptene, methyl-1-hexene, dimethyl-1-pentene, ethyl-1-pentene, trimethyl-1-butene, 1-octene and the like can be mentioned.

また、成形性の観点から、ポリプロピレン樹脂(Y)は、融点が100〜170℃であることが好ましく、160〜165℃であることがより好ましい。ポリプロピレン系樹脂の融点は、主として、原料として用いられるプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンの種類、共重合比率、MFR等により、適宜制御することができる。なお、本明細書でいう「融点」とは、示差走査熱量計(DSC)により、測定された融解ピーク温度であり、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)の項で述べた方法と同様の方法によって測定することができる。   From the viewpoint of moldability, the polypropylene resin (Y) preferably has a melting point of 100 to 170 ° C, more preferably 160 to 165 ° C. The melting point of the polypropylene resin can be appropriately controlled mainly by the type of propylene used as a raw material and the α-olefin other than propylene, the copolymerization ratio, MFR, and the like. The “melting point” as used herein is a melting peak temperature measured by a differential scanning calorimeter (DSC), and is the same as the method described in the section of the polypropylene resin (X) having a long chain branched structure. It can be measured by the method.

2)−2.特性(Y−ii):ポリプロピレン樹脂(Y)のメルトフローレートについて
本発明に用いられるポリプロピレン樹脂(Y)は、JIS K7210に準拠したメルトフローレート(MFR)[測定温度230℃、荷重2.16kg(21.18N)]について、0.1〜10g/10分である。0.3〜8.0g/10分であるのが好ましく、0.5〜7.0g/10分がより好ましい。MFRをこのような範囲とすることにより、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品において、良好な成形性を保つと共に、高い耐ドリップ性を発現させ、高い難燃性を達成することが可能となる。即ち、MFRが0.1g/10分を下回ると、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を成形する時の負荷が増大し、成形性が悪化すると共に、成形体の変色等を生じ外観が悪化するおそれがあり、逆に、10g/10分を上回ると、適切な耐ドリップ性を発現できず難燃性が悪化するおそれがある。
2) -2. Characteristic (Y-ii): Melt flow rate of polypropylene resin (Y) Polypropylene resin (Y) used in the present invention is melt flow rate (MFR) according to JIS K7210 [measurement temperature 230 ° C., load 2.16 kg. (21.18N)] is 0.1 to 10 g / 10 min. It is preferably 0.3 to 8.0 g / 10 minutes, and more preferably 0.5 to 7.0 g / 10 minutes. By setting the MFR within such a range, the polypropylene resin composition of the present invention and a molded product obtained by molding the same can maintain good moldability and exhibit high drip resistance and high flame resistance. Can be achieved. That is, when the MFR is less than 0.1 g / 10 min, the load when molding the polypropylene resin composition of the present invention increases, the moldability deteriorates, the discoloration of the molded article occurs, and the appearance deteriorates. On the other hand, if it exceeds 10 g / 10 min, appropriate drip resistance cannot be exhibited and flame retardancy may be deteriorated.

また、前記ポリプロピレン樹脂(Y)は、その結晶化度を示すアイソタクチックペンタッド分率(mmmm分率)が96%以上のものが、本発明おいて好ましく用いられ、更に好ましくは、アイソタクチックペンタッド分率97%以上である。アイソタクチックペンタッド分率が96%以上であることにより、本発明のポリプロピレン系難燃樹脂組成物は、剛性や耐熱性などが高く、工業製品として利用可能なものとすることができる。ポリプロピレン樹脂(Y)の結晶化度の制御は、原料の共重合比率や、使用する触媒によって分子量分布を制御することにより調整することができる。
なお、上記アイソタクチックペンタッド分率は、13C−NMR(核磁気共鳴法)を用いて測定される値であり、同位体炭素による核磁気共鳴スペクトル(13C−NMR)を使用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率である。すなわち、アイソタクチックペンタッド分率は、プロピレンモノマー単位が5個連続してアイソタクチック結合したプロピレン単位の分率である。具体的には、13C−NMRスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のmmmmピークの強度分率をアイソタクチックペンタッド分率とする。測定においては、例えば、日本電子社製FT−NMRの270MHzの装置が用いられる。
In addition, the polypropylene resin (Y) preferably has an isotactic pentad fraction (mmmm fraction) showing a crystallinity of 96% or more in the present invention, more preferably isotactic. The tic pentad fraction is 97% or more. When the isotactic pentad fraction is 96% or more, the polypropylene flame retardant resin composition of the present invention has high rigidity and heat resistance and can be used as an industrial product. Control of the crystallinity of the polypropylene resin (Y) can be adjusted by controlling the molecular weight distribution according to the copolymerization ratio of the raw materials and the catalyst used.
The isotactic pentad fraction is a value measured using 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance method), and using a nuclear magnetic resonance spectrum ( 13 C-NMR) of isotope carbon. It is an isotactic fraction in pentad units in a polypropylene molecular chain to be measured. That is, the isotactic pentad fraction is a fraction of propylene units in which five propylene monomer units are continuously isotactically bonded. Specifically, the intensity fraction of the mmmm peak in the total absorption peak in the methyl carbon region of the 13 C-NMR spectrum is defined as the isotactic pentad fraction. In the measurement, for example, a 270 MHz apparatus of FT-NMR manufactured by JEOL Ltd. is used.

本発明に用いられるポリプロピレン樹脂(Y)を得るために用いられる触媒は、特に限定されるものではなく、公知の触媒が使用可能である。例えば、チタン化合物と有機アルミニウムを組み合わせた、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒(例えば、ポリプロピレンハンドブック(1998年5月15日 初版第1刷発行)等に記載)、あるいは、メタロセン触媒(例えば、特開平5−295022号公報等に記載)が使用できる。   The catalyst used for obtaining the polypropylene resin (Y) used in the present invention is not particularly limited, and a known catalyst can be used. For example, a so-called Ziegler-Natta catalyst (for example, described in the polypropylene handbook (published on May 15, 1998, first edition)) or a metallocene catalyst (for example, Japanese Patent Laid-Open No. Hei 5- 295022 publication etc.) can be used.

本発明に用いられるポリプロピレン樹脂(Y)を得るために用いられる重合プロセスは、特に限定されるものではなく、公知の重合プロセスが使用可能である。例えば、スラリー重合法、バルク重合法、気相重合法等が使用できる。また、バッチ重合法や連続重合法のいずれも用いることができ、所望により、二段及び三段等の複数段の連続重合法を用いてもよい。また、2種以上のプロピレン系重合体を機械的に溶融混練することによっても、製造することができる。
また、ポリプロピレン樹脂(Y)として使用可能なポリプロピレン樹脂は、種々の製品が多くの会社から市販されており、例えば日本ポリプロ社製のノバテックシリーズ等を挙げることができる。これら市販の製品から所望の物性を有する製品を購入し、使用することも可能である。
The polymerization process used for obtaining the polypropylene resin (Y) used in the present invention is not particularly limited, and a known polymerization process can be used. For example, a slurry polymerization method, a bulk polymerization method, a gas phase polymerization method and the like can be used. Further, either batch polymerization method or continuous polymerization method can be used, and if desired, a multi-stage continuous polymerization method such as two-stage or three-stage may be used. It can also be produced by mechanically melting and kneading two or more propylene polymers.
In addition, as the polypropylene resin that can be used as the polypropylene resin (Y), various products are commercially available from many companies, and examples thereof include Novatec series manufactured by Nippon Polypro. It is also possible to purchase and use products having desired physical properties from these commercially available products.

3).配合
条件(A−1)
ポリプロピレン系樹脂(A)は長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)を含有することを必須とする。長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)を本発明のポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品において必須成分として使用することにより、適切な流動性を保って良好な成形性を示すと共に、更に適切な溶融張力を有することとなるので良好な耐ドリップ性を有し、高い難燃性を示すという効果が得られる。
3). Compounding conditions (A-1)
It is essential that the polypropylene resin (A) contains a polypropylene resin (X) having a long-chain branched structure. By using a polypropylene resin (X) having a long-chain branched structure as an essential component in the polypropylene resin composition of the present invention and a molded product formed by molding the same, it is possible to maintain good fluidity and good moldability. In addition, since it has an appropriate melt tension, the effect of having good drip resistance and high flame retardancy can be obtained.

条件(A−2)
更にポリプロピレン系樹脂(A)は、前記長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)及びポリプロピレン樹脂(Y)からなる群から選ばれる少なくとも1種のポリプロピレン系樹脂を含有することを特徴とする。特に、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品において、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)が有する特性を更に高めたり、新たに別の特徴を付与しようとする場合には、ポリプロピレン樹脂(Y)の使用が効果的である。
Condition (A-2)
Furthermore, the polypropylene resin (A) is characterized by containing at least one polypropylene resin selected from the group consisting of the polypropylene resin (X) having a long chain branched structure and the polypropylene resin (Y). In particular, in the polypropylene resin composition of the present invention and a molded product formed by molding the same, the characteristics of the polypropylene resin (X) having a long-chain branched structure are further enhanced or another characteristic is newly added. In some cases, the use of polypropylene resin (Y) is effective.

条件(A−3)
本発明において、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)とポリプロピレン樹脂(Y)との合計100重量%に対して、通常は長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)10〜99重量%とポリプロピレン樹脂(Y)1〜90重量%であり、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)12〜90重量%とポリプロピレン樹脂(Y)10〜88重量%であるのが好ましい。長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)は15〜80重量%が更に好ましく、20〜75重量%がより好ましく、中でも30〜70重量%が一層好ましい。一方、ポリプロピレン樹脂(Y)は20〜85重量%が更に好ましく、25〜80重量%がより好ましく、中でも30〜70重量%が一層好ましい。長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)とポリプロピレン樹脂(Y)との配合量をこの様な範囲とすることにより、良好な成形加工性を保つことが可能となり、更に高い耐ドリップ性を保つことによって高い難燃性を発現することができるので、更に高いレベルの難燃性材料を提供することが可能となる。
Condition (A-3)
In the present invention, the total amount of the polypropylene resin (X) having a long-chain branched structure and the polypropylene resin (Y) is 100% by weight, and usually the polypropylene resin (X) having a long-chain branched structure is 10 to 99% by weight. It is 1 to 90% by weight of the polypropylene resin (Y), preferably 12 to 90% by weight of the polypropylene resin (X) having a long-chain branched structure and 10 to 88% by weight of the polypropylene resin (Y). The polypropylene resin (X) having a long chain branched structure is more preferably from 15 to 80% by weight, more preferably from 20 to 75% by weight, and even more preferably from 30 to 70% by weight. On the other hand, the polypropylene resin (Y) is more preferably 20 to 85% by weight, more preferably 25 to 80% by weight, and particularly preferably 30 to 70% by weight. By setting the blending amount of the polypropylene resin (X) having a long chain branching structure and the polypropylene resin (Y) within such a range, it becomes possible to maintain good molding processability, and further maintain high drip resistance. Since high flame retardance can be expressed by this, it becomes possible to provide a higher level flame retardant material.

3.有機系難燃剤(B)
本発明に用いられる有機系難燃剤(B)としては、一般的にポリオレフィン用の難燃剤として用いられる有機系難燃剤であれば、ハロゲン系、リン系、グアニジン系、メラミンシアヌル酸誘導体などの種々の有機系難燃剤をいずれも用いることができる。
ハロゲン系難燃剤としては、例えば、ハロゲン化ジフェニル化合物、ハロゲン化ビスフェノール系化合物、ハロゲン化ビスフェノール−ビス(アルキルエーテル)系化合物、ハロゲン化フタルイミド系化合物などの有機ハロゲン化芳香族化合物等を挙げることができ、ハロゲン化ビスフェノール−ビス(アルキルエーテル)系化合物が用いられることが多い。
3. Organic flame retardant (B)
As the organic flame retardant (B) used in the present invention, various organic flame retardants generally used as a flame retardant for polyolefin, such as halogen-based, phosphorus-based, guanidine-based, melamine cyanuric acid derivatives, etc. Any of these organic flame retardants can be used.
Examples of the halogen flame retardant include organic halogenated aromatic compounds such as halogenated diphenyl compounds, halogenated bisphenol compounds, halogenated bisphenol-bis (alkyl ether) compounds, and halogenated phthalimide compounds. The halogenated bisphenol-bis (alkyl ether) compounds are often used.

上記ハロゲン化ジフェニル化合物としては、例えば、ハロゲン化ジフェニルエーテル系化合物、ハロゲン化ジフェニルケトン系化合物、ハロゲン化ジフェニルアルカン系化合物等が挙げられ、なかでもデカブロモジフェニルエタン等のハロゲン化ジフェニルアルカン化合物が用いられることが多い。   Examples of the halogenated diphenyl compound include a halogenated diphenyl ether compound, a halogenated diphenyl ketone compound, a halogenated diphenylalkane compound, and the like. Among them, a halogenated diphenylalkane compound such as decabromodiphenylethane is used. There are many cases.

上記ハロゲン化ビスフェノール系化合物としては、例えば、ハロゲン化ビスフェニルアルカン類、ハロゲン化ビスフェニルエーテル類、ハロゲン化ビスフェニルチオエーテル類、ハロゲン化ビスフェニルスルフォン類等が挙げられ、なかでもビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)スルフォン等のハロゲン化ビスフェニルチオエーテル類が用いられることが多い。   Examples of the halogenated bisphenol compounds include halogenated bisphenyl alkanes, halogenated bisphenyl ethers, halogenated bisphenyl thioethers, halogenated bisphenyl sulfones, etc. Among them, bis (3,5 Halogenated bisphenyl thioethers such as -dibromo-4-hydroxyphenyl) sulfone are often used.

上記ハロゲン化ビスフェノールビス(アルキルエーテル)系化合物としては、例えば、(3,5−ジブロモ−4−2,3−ジブロモプロポキシフェニル)−(3−ブロモ−4−2,3−ジブロモプロポキシフェニル)メタン、1−(3,5−ジブロモ−4−2,3−ジブロモプロポキシフェニル)−2−(3−ブロモ−4−2,3−ジブロモプロポキシフェニル)エタン、1−(3,5−ジブロモ−4−2,3−ジブロモプロポキシフェニル)−3−(3−ブロモ−4−2,3−ジブロモプロポキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−2,3−ジブロモプロポキシフェニル)プロパン、(3,5−ジクロロ−4−2,3−ジブロモプロポキシフェニル)−(3−クロロ−4−2,3−ジブロモプロポキシフェニル)メタン、1−(3,5−ジクロロ−4−2,3−ジブロモプロポキシフェニル)−2−(3−クロロ−4−2,3−ジブロモプロポキシフェニル)エタン、1−(3,5−ジクロロ−4−2,3−ジブロモプロポキシフェニル)−3−(3−クロロ−4−2,3−ジブロモプロポキシフェニル)プロパン、ビス(3,5−ジブロモ−4−2,3−ジブロモプロポキシフェニル)メタン、1,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−2,3−ジブロモプロポキシフェニル)エタン、1,3−ビス(3,5−ジブロモ−4−2,3−ジブロモプロポキシフェニル)プロパン、ビス(3,5−ジクロロ−4−2,3−ジブロモプロポキシフェニル)メタン、1,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−2,3−ジブロモプロポキシフェニル)エタン、1,3−ビス(3,5−ジクロロ−4−2,3−ジブロモプロポキシフェニル)プロパン、2−ビス(3,5−ジクロロ−4−2,3−ジブロモプロポキシフェニル)プロパン、(3,5−ジブロモ−4−2,3−ジブロモプロポキシフェニル)−(3−ブロモ−4−2,3−ジブロモプロポキシフェニル)ケトン、(3,5−ジクロロ−4−2,3−ジブロモプロポキシフェニル)−(3−クロロ−4−2,3−ジブロモプロポキシフェニル)ケトン、ビス(3,5−ジブロモ−4−2,3−ジブロモプロポキシフェニル)ケトン、ビス(3,5−ジクロロ−4−2,3−ジブロモプロポキシフェニル)ケトン、(3,5−ジブロモ−4−2,3−ジブロモプロポキシフェニル)−(3−ブロモ−4−2,3−ジブロモプロポキシフェニル)エーテル、(3,5−ジクロロ−4−2,3−ジブロモプロポキシフェニル)−(3−クロロ−4−2,3−ジブロモプロポキシフェニル)エーテル、ビス(3,5−ジブロモ−4−2,3−ジブロモプロポキシフェニル)エーテル、ビス(3,5−ジクロロ−4−2,3−ジブロモプロポキシフェニル)エーテル、(3,5−ジブロモ−4−2,3−ジブロモプロポキシフェニル)−(3−ブロモ−4−2,3−ジブロモプロポキシフェニル)チオエーテル、(3,5−ジクロロ−4−2,3−ジブロモプロポキシフェニル)−(3−クロロ−4−2,3−ジブロモプロポキシフェニル)チオエーテル、ビス(3,5−ジブロモ−4−2,3−ジブロモプロポキシフェニル)チオエーテル、ビス(3,5−ジクロロ−4−2,3−ジブロモプロポキシフェニル)チオエーテル、(3,5−ジブロモ−4−2,3−ジブロモプロポキシフェニル)−(3−ブロモ−4−2,3−ジブロモプロポキシフェニル)スルフォン、(3,5−ジクロロ−4−2,3−ジブロモプロポキシフェニル)−(3−クロロ−4−2,3−ジブロモプロポキシフェニル)スルフォン、ビス(3,5−ジブロモ−4−2,3−ジブロモプロポキシフェニル)スルフォン、ビス(3,5−ジクロロ−4−2,3−ジブロモプロポキシフェニル)スルフォンが挙げられ、なかでも臭素化ビスフェノールA(臭素化脂肪族エーテル)、臭素化ビスフェノールS(臭素化脂肪族エーテル)、塩素化ビスフェノールA(塩素化脂肪族エーテル)、塩素化ビスフェノールS(塩素化脂肪族エーテル)、とりわけエーテル化テトラブロモビスフェノールA、エーテル化テトラブロモビスフェノールSが用いられることが多い。   Examples of the halogenated bisphenol bis (alkyl ether) compounds include (3,5-dibromo-4-2,3-dibromopropoxyphenyl)-(3-bromo-4-2,3-dibromopropoxyphenyl) methane. 1- (3,5-dibromo-4-2,3-dibromopropoxyphenyl) -2- (3-bromo-4-2,3-dibromopropoxyphenyl) ethane, 1- (3,5-dibromo-4 -2,3-dibromopropoxyphenyl) -3- (3-bromo-4-2,3-dibromopropoxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-2,3-dibromopropoxyphenyl) ) Propane, (3,5-dichloro-4-2,3-dibromopropoxyphenyl)-(3-chloro-4-2,3-dibromopropoxyphenyl) 1- (3,5-dichloro-4-2,3-dibromopropoxyphenyl) -2- (3-chloro-4-2,3-dibromopropoxyphenyl) ethane, 1- (3,5-dichloro- 4-2,3-dibromopropoxyphenyl) -3- (3-chloro-4-2,3-dibromopropoxyphenyl) propane, bis (3,5-dibromo-4-2,3-dibromopropoxyphenyl) methane, 1,2-bis (3,5-dibromo-4-2,3-dibromopropoxyphenyl) ethane, 1,3-bis (3,5-dibromo-4-2,3-dibromopropoxyphenyl) propane, bis ( 3,5-dichloro-4-2,3-dibromopropoxyphenyl) methane, 1,2-bis (3,5-dichloro-4-2,3-dibromopropoxyphenyl) ethane, 1,3 Bis (3,5-dichloro-4-2,3-dibromopropoxyphenyl) propane, 2-bis (3,5-dichloro-4-2,3-dibromopropoxyphenyl) propane, (3,5-dibromo-4 -2,3-dibromopropoxyphenyl)-(3-bromo-4-2,3-dibromopropoxyphenyl) ketone, (3,5-dichloro-4-2,3-dibromopropoxyphenyl)-(3-chloro- 4-2,3-dibromopropoxyphenyl) ketone, bis (3,5-dibromo-4-2,3-dibromopropoxyphenyl) ketone, bis (3,5-dichloro-4-2,3-dibromopropoxyphenyl) Ketone, (3,5-dibromo-4-2,3-dibromopropoxyphenyl)-(3-bromo-4-2,3-dibromopropoxyphenyl) ether (3,5-dichloro-4-2,3-dibromopropoxyphenyl)-(3-chloro-4-2,3-dibromopropoxyphenyl) ether, bis (3,5-dibromo-4-2,3 -Dibromopropoxyphenyl) ether, bis (3,5-dichloro-4-2,3-dibromopropoxyphenyl) ether, (3,5-dibromo-4-2,3-dibromopropoxyphenyl)-(3-bromo- 4-2,3-dibromopropoxyphenyl) thioether, (3,5-dichloro-4-2,3-dibromopropoxyphenyl)-(3-chloro-4-2,3-dibromopropoxyphenyl) thioether, bis (3 , 5-Dibromo-4-2,3-dibromopropoxyphenyl) thioether, bis (3,5-dichloro-4-2,3-dibromopropo Siphenyl) thioether, (3,5-dibromo-4-2,3-dibromopropoxyphenyl)-(3-bromo-4-2,3-dibromopropoxyphenyl) sulfone, (3,5-dichloro-4-2, 3-dibromopropoxyphenyl)-(3-chloro-4-2,3-dibromopropoxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dibromo-4-2,3-dibromopropoxyphenyl) sulfone, bis (3,5- Dichloro-4-2,3-dibromopropoxyphenyl) sulfone, among which brominated bisphenol A (brominated aliphatic ether), brominated bisphenol S (brominated aliphatic ether), chlorinated bisphenol A (chlorinated) Aliphatic ether), chlorinated bisphenol S (chlorinated aliphatic ether), Love Romo bisphenol A, it is often used etherification tetrabromobisphenol S.

エーテル化テトラブロモビスフェノールAとして、テトラブロモビスフェノールA−ビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−2,3−ジブロモプロポキシフェニル)プロパンが例示される。エーテル化テトラブロモビスフェノールSとして、ビス(3,5−ジブロモ−4−2,3−ジブロモプロポキシフェニル)スルフォンが例示される。   Examples of etherified tetrabromobisphenol A include tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromopropyl ether) and 2,2-bis (3,5-dibromo-4-2,3-dibromopropoxyphenyl) propane. The Examples of etherified tetrabromobisphenol S include bis (3,5-dibromo-4-2,3-dibromopropoxyphenyl) sulfone.

これらのハロゲン系難燃剤は、単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。例えば、ハロゲン化ジフェニル化合物とハロゲン化ビスフェノール系化合物を併用してもよい。
また、ハロゲン系難燃剤と共に、リン系難燃剤などのハロゲン系難燃剤に該当しない他の有機系難燃剤を使用することもできる。
これらのハロゲン系難燃剤の中でも、臭素系難燃剤は、難燃効果が高いので、用いられることが多い。
These halogen flame retardants may be used alone or in combination of two or more. For example, a halogenated diphenyl compound and a halogenated bisphenol compound may be used in combination.
In addition to halogen flame retardants, other organic flame retardants that do not correspond to halogen flame retardants such as phosphorus flame retardants can also be used.
Among these halogen flame retardants, bromine flame retardants are often used because of their high flame retardant effect.

一方、近年はハロゲン系難燃剤の環境負荷への問題や、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品に対する分散や難燃性の発現効果が高いことから、有機リン酸エステル化合物やリン酸塩化合物及びこれらの混合物からなるリン系難燃剤が好ましく用いられ、特にリン酸塩化合物が好ましく用いられる。
具体的には、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ビスフェノール−A−ビスジフェニルホスフェート、レゾルシノール−ビスジフェニルホスフェート等の有機リン酸エステル化合物、ポリリン酸アンモニウム塩、ポリリン酸メラミン塩、ポリリン酸ピペラジン塩、オルトリン酸ピペラジン塩、ピロリン酸メラミン塩、ピロリン酸ピペラジン塩、ポリリン酸メラミン塩、オルトリン酸メラミン塩、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等のリン酸塩化合物、またはこれらの混合物などが挙げられる。
On the other hand, in recent years, the organic phosphoric acid has high effects on the environmental impact of halogenated flame retardants, and the dispersion effect and flame retardancy of the polypropylene resin composition of the present invention and molded products formed from the same are high. Phosphorus flame retardants composed of ester compounds, phosphate compounds and mixtures thereof are preferably used, and phosphate compounds are particularly preferably used.
Specifically, organic phosphate compounds such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, bisphenol-A-bisdiphenyl phosphate, resorcinol-bisdiphenyl phosphate, ammonium polyphosphate, melamine polyphosphate, piperazine polyphosphate, Examples thereof include a piperazine orthophosphate salt, a melamine pyrophosphate salt, a piperazine pyrophosphate salt, a melamine polyphosphate salt, a melamine orthophosphate salt, a phosphate compound such as calcium phosphate and magnesium phosphate, or a mixture thereof.

上記リン酸塩化合物の例示において、メラミン、ピペラジンの代わりに、N,N,N’,N’−テトラメチルジアミノメタン、エチレンジジアミン、N,N’−ジメチルエチレンジアミン、N,N’−ジエチルエチレンジアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジエチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−ジエチルエチレンジアミン、1,2−プロパンジアミン、1,3−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1,7−ジアミノへプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9ージアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、trans−2,5−ジメチルピペラジン、1,4−ビス(2−アミノエチル)ピペラジン、1,4−ビス(3−アミノプロピル)ピペラジン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、アクリルグアナミン、2,4−ジアミノ−6−ノニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−ハイドロキシ−1,3,5−トリアジン、2−アミノ−4,6−ジハイドロキシ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メトキシ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−エトキシ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−プロポキシ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−イソプロポキシ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メルカプト−1,3,5−トリアジン、2−アミノ−4,6−ジメルカプト−1,3,5−トリアジン、アンメリン、ベンズグアナミン、アセトグアナミン、フタロジグアナミン、メラミンシアヌレート、ピロリン酸メラミン、ブチレンジグアナミン、ノルボルネンジグアナミン、メチレンジグアナミン、エチレンジメラミン、トリメチレンジメラミン、テトラメチレンジメラミン、ヘキサメチレンジメラミン、1,3−ヘキシレンジメランミン等を置き換えた化合物も同様に使用できる。市販品としては、旭電化社製・アデカスタブFP2000、FP2100、FP2200やポリリン酸アンモニウム等が挙げられる。   In the examples of the phosphate compounds, N, N, N ′, N′-tetramethyldiaminomethane, ethylenedidiamine, N, N′-dimethylethylenediamine, N, N′-diethylethylenediamine instead of melamine and piperazine N, N-dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-diethylethylenediamine, 1,2-propanediamine, , 3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, trans-2,5 -Dimethylpiperazine, 1,4-bis (2-aminoethyl) Piperazine, 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine, acetoguanamine, benzoguanamine, acrylic guanamine, 2,4-diamino-6-nonyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-hydroxy -1,3,5-triazine, 2-amino-4,6-dihydroxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-methoxy-1,3,5-triazine, 2,4- Diamino-6-ethoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-propoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-isopropoxy-1,3,5-triazine 2,4-diamino-6-mercapto-1,3,5-triazine, 2-amino-4,6-dimercapto-1,3,5-triazine, ammelin, benzguanamine Acetoguanamine, phthalodiguanamine, melamine cyanurate, melamine pyrophosphate, butylene diguanamine, norbornene diguanamine, methylene diguanamine, ethylene dimelamine, trimethylene dimelamine, tetramethylene dimelamine, hexamethylene dimelamine, 1,3- Compounds in which hexylene dimeramine or the like is replaced can be used in the same manner. Examples of commercially available products include ADK STAB FP2000, FP2100, FP2200, and ammonium polyphosphate manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.

4.各成分の配合量
本発明において、各成分の含有量は、ポリプロピレン系樹脂(A)60〜99重量部、有機系難燃剤(B)1〜40重量部の範囲にあり、かつポリプロピレン系樹脂(A)と有機系難燃剤(B)との合計量が100重量部であることを必須とする(条件(ア))。各成分の配合量をこの様な範囲とすることにより、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品において、従来の技術では困難であった、1.0mmt以下の厚みに対して高い難燃性を保有するばかりでなく、シート成形においても変色が無い良好な成形外観及び成形性を付与することが可能となる。
4). In the present invention, the content of each component is in the range of 60 to 99 parts by weight of the polypropylene resin (A), 1 to 40 parts by weight of the organic flame retardant (B), and the polypropylene resin ( It is essential that the total amount of A) and the organic flame retardant (B) is 100 parts by weight (condition (A)). By setting the blending amount of each component in such a range, the polypropylene resin composition of the present invention and a molded product obtained by molding the polypropylene resin composition have a thickness of 1.0 mmt or less, which has been difficult with conventional techniques. On the other hand, it is possible not only to have high flame retardancy but also to impart a good molding appearance and moldability without discoloration in sheet molding.

ポリプロピレン系樹脂(A)は好ましくは65〜99重量部、更に好ましくは70〜98重量部、特に好ましくは75〜97重量%である。   The polypropylene resin (A) is preferably 65 to 99 parts by weight, more preferably 70 to 98 parts by weight, and particularly preferably 75 to 97% by weight.

有機難燃剤(B)は好ましくは1〜35重量部、更に好ましくは2〜30重量部、特に好ましくは3〜25重量部である。有機系難燃剤(B)の配合量をこの様な範囲とすることによる効果は前述の通りであり、即ち、有機系難燃剤(B)の配合量が本願規定の範囲を下まわると、充分な難燃性が得られず、一方、本願規定の範囲を上まわると、成形性の悪化及び経済的に不利となる場合がある。
なお、ポリプロピレン系樹脂(A)と有機系難燃剤(B)の各成分の配合量は、ポリプロピレン系樹脂(A)と有機系難燃剤(B)との合計量が100重量部となるように、各成分の本願規定の範囲から選択することができる。
The organic flame retardant (B) is preferably 1 to 35 parts by weight, more preferably 2 to 30 parts by weight, and particularly preferably 3 to 25 parts by weight. The effect obtained by setting the blending amount of the organic flame retardant (B) in such a range is as described above, that is, when the blending amount of the organic flame retardant (B) falls below the range specified in the present application On the other hand, if the range of the present application is exceeded, the moldability may be deteriorated and it may be economically disadvantageous.
The blending amount of each component of the polypropylene resin (A) and the organic flame retardant (B) is such that the total amount of the polypropylene resin (A) and the organic flame retardant (B) is 100 parts by weight. , Each component can be selected from the range specified in the present application.

5.任意添加成分(C)
本発明においては、ポリプロピレン系樹脂(A)、有機系難燃剤(B)の他に必要に応じ、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、例えば、発明効果を一層向上させたり、他の効果を付与するなどのため、通常用いられる任意添加成分(C)を配合することができる。
具体的には、過酸化物などの分子量降下剤、顔料などの着色剤、フェノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤、ヒンダードアミン系などの光安定剤、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、ソルビトール系などの造核剤、非イオン系などの帯電防止剤、有機金属塩系などの分散剤、窒素化合物などの金属不活性化剤、チアゾール系などの抗菌・防黴剤、可塑剤、中和剤、滑剤、エラストマー(ゴム成分)、金属酸化物等の難燃助剤、ポリプロピレン系樹脂(A)以外のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂やポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂、タルクやガラス繊維、炭素繊維などのフィラー、有機系難燃剤(B)以外の水和金属化合物などの難燃剤などを挙げることができる。特に有機系難燃剤(B)としてハロゲン系難燃剤を用いる場合は、任意添加成分(C)として、三酸化アンチモンに代表される金属酸化物等の難燃助剤を用いるのが、良好な難燃性を発現させるためには好ましい。
5). Optional additive (C)
In the present invention, in addition to the polypropylene resin (A) and the organic flame retardant (B), for example, the effects of the present invention can be further improved or other effects, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. For example, an optional additive component (C) that is usually used can be blended.
Specifically, molecular weight depressants such as peroxides, colorants such as pigments, antioxidants such as phenols, phosphorus and sulfur, light stabilizers such as hindered amines, and ultraviolet absorbers such as benzotriazoles Nucleating agents such as sorbitols, antistatic agents such as nonionics, dispersants such as organic metal salts, metal deactivators such as nitrogen compounds, antibacterial and antifungal agents such as thiazoles, plasticizers, Neutralizers, lubricants, elastomers (rubber components), flame retardant aids such as metal oxides, polyolefin resins other than polypropylene resins (A), thermoplastic resins such as polyamide resins and polyester resins, talc and glass fibers, Examples thereof include a filler such as carbon fiber and a flame retardant such as a hydrated metal compound other than the organic flame retardant (B). In particular, when a halogen-based flame retardant is used as the organic flame retardant (B), it is preferable to use a flame retardant aid such as a metal oxide typified by antimony trioxide as an optional additive component (C). It is preferable for developing flammability.

これらの任意添加成分は、2種以上を併用してもよく、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に添加してもよいし、前記成分、ポリプロピレン系樹脂(A)、有機系難燃剤(B)の各成分に混合、添加されていてもよく、夫々の成分においても2種以上併用することもできる。本発明において、任意添加成分(C)の配合量は特に限定されないが、通常、ポリプロピレン系樹脂(A)、有機系難燃剤(C)との合計量100重量部に対して、0〜10重量部程度である。   These optional addition components may be used in combination of two or more thereof, may be added to the polypropylene resin composition of the present invention, or the components, polypropylene resin (A), organic flame retardant (B). These components may be mixed and added, and two or more of these components can be used in combination. In the present invention, the blending amount of the optional additive component (C) is not particularly limited, but is usually 0 to 10 weights with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polypropylene resin (A) and the organic flame retardant (C). About a part.

(1)種類
分子量降下剤として、例えば、各種の有機過酸化物や、分解(酸化)促進剤と称されるものなどが使用でき、有機過酸化物が好適である。
具体例として、有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーベンゾエート、t−ブチルパーアセテート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(ベンゾイルパーオキシ)ヘキシン−3、t−ブチル−ジ−パーアジペート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、メチル−エチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、1,3−ビス−(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、t−ブチルキュミルパーオキサイド、1,1−ビス−(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス−(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス−t−ブチルパーオキシブタン、p−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、p−サイメンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラ−メチルブチルハイドロパーオキサイド及び2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(ハイドロパーオキシ)ヘキサンのグループから選ばれる1種または2種以上からなるものを挙げることができる。なお、これらに限定されるものではない。
(1) Kinds As the molecular weight depressant, for example, various organic peroxides and so-called decomposition (oxidation) accelerators can be used, and organic peroxides are preferable.
Specific examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, t-butyl peracetate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, 2,5-di-methyl-2,5-di- ( Benzoylperoxy) hexane, 2,5-di-methyl-2,5-di- (benzoylperoxy) hexyne-3, t-butyl-di-peradipate, t-butylperoxy-3,5,5- Trimethylhexanoate, methyl-ethylketone peroxide, cyclohexanone peroxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-di-methyl-2,5-di- (t-butylperoxy) ) Hexane, 2,5-di-methyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis- ( -Butylperoxyisopropyl) benzene, t-butylcumyl peroxide, 1,1-bis- (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis- (t-butylper Oxy) cyclohexane, 2,2-bis-t-butylperoxybutane, p-menthane hydroperoxide, di-isopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, p-cymene hydroperoxide , 1,1,3,3-tetra-methylbutyl hydroperoxide and 2,5-di-methyl-2,5-di- (hydroperoxy) hexane selected from the group consisting of one or more Things can be mentioned. However, the present invention is not limited to these.

着色剤として、例えば無機系や有機系の顔料などは、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品の、着色外観、耐傷付性、見映え、風合い、商品価値、耐候性や耐久性などの付与、向上などに有効である。
具体例として、無機系顔料としては、ファーネスカーボン、ケッチェンカーボンなどのカーボンブラック;酸化チタン;酸化鉄(ベンガラなど);クロム酸(黄鉛など);モリブデン酸;硫化セレン化物;フェロシアン化物などが挙げられ、有機系顔料としては、難溶性アゾレーキ;可溶性アゾレーキ;不溶性アゾキレート;縮合性アゾキレート;その他のアゾキレートなどのアゾ系顔料;フタロシアニンブルー;フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料;アントラキノン;ペリノン;ペリレン;チオインジゴなどのスレン系顔料;染料レーキ;キナクリドン系;ジオキサジン系;イソインドリノン系などが挙げられる。また、メタリック調やパール調にするには、アルミフレーク;パール顔料を含有させることができる。また、染料を含有させることもできる。
As a colorant, for example, an inorganic or organic pigment, the colored appearance, scratch resistance, appearance, texture, commercial value, weather resistance of the polypropylene resin composition of the present invention and a molded product formed by molding the same. It is effective for imparting and improving properties and durability.
Specific examples of inorganic pigments include carbon blacks such as furnace carbon and ketjen carbon; titanium oxide; iron oxide (such as Bengala); chromic acid (such as yellow lead); molybdic acid; selenide sulfide; ferrocyanide Examples of organic pigments include poorly soluble azo lakes; soluble azo lakes; insoluble azo chelates; condensable azo chelates; other azo chelates such as azo chelates; phthalocyanine blue; phthalocyanine pigments such as phthalocyanine green; anthraquinones; Examples include selenium pigments such as thioindigo; dye lakes; quinacridone; dioxazines; isoindolinone. Moreover, in order to make a metallic tone or a pearl tone, an aluminum flake; a pearl pigment can be contained. Moreover, dye can also be contained.

光安定剤や紫外線吸収剤として、例えばヒンダードアミン化合物、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系やサリシレート系などは、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品の耐候性や耐久性などの付与、向上に有効である。
具体例としては、ヒンダードアミン化合物として、コハク酸ジメチルと1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンとの縮合物;ポリ〔〔6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)イミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕ヘキサメチレン〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕〕;テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート;テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート;ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート;ビス−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルセバケートなどが挙げられ、ベンゾトリアゾール系としては、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール;2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾールなどが挙げられ、ベンゾフェノン系としては、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン;2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられ、サリシレート系としては、4−t−ブチルフェニルサリシレート;2,4−ジ−t−ブチルフェニル3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。
ここで、前記光安定剤と紫外線吸収剤とを併用する方法は、耐候性、耐久性などの向上効果が大きく好ましい。
Examples of light stabilizers and ultraviolet absorbers include hindered amine compounds, benzotriazoles, benzophenones, and salicylates, such as the weather resistance and durability of the polypropylene resin composition of the present invention and molded articles formed from the resin composition. Effective for granting and improving.
Specific examples of the hindered amine compound include a condensate of dimethyl succinate and 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine; poly [[6- (1, 1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2 , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino]]; tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate; tetrakis ( 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate; bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebake Bis-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl sebacate and the like, and examples of the benzotriazole type include 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butyl) Phenyl) -5-chlorobenzotriazole; 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, and the like. As the benzophenone series, 2-hydroxy- 4-methoxybenzophenone; 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone and the like. Examples of salicylates include 4-t-butylphenyl salicylate; 2,4-di-t-butylphenyl 3 ′, 5′- Examples include di-t-butyl-4′-hydroxybenzoate.
Here, the method in which the light stabilizer and the ultraviolet absorber are used in combination is preferable because the effect of improving weather resistance, durability and the like is large.

酸化防止剤として、例えば、フェノール系、リン系やイオウ系の酸化防止剤などは、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品の、耐熱安定性、加工安定性、耐熱老化性などの付与、向上などに有効である。
帯電防止剤として、例えば、非イオン系やカチオン系などの帯電防止剤は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品の帯電防止性の付与、向上に有効である。
Examples of antioxidants include phenolic, phosphorus and sulfur antioxidants, heat resistance stability, processing stability and heat resistance of the polypropylene resin composition of the present invention and molded products formed from the resin composition. Effective for imparting and improving aging properties.
As the antistatic agent, for example, nonionic or cationic antistatic agents are effective for imparting and improving the antistatic properties of the polypropylene resin composition of the present invention and a molded product obtained by molding the same.

金属酸化物(難燃助剤)としては、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アルミ、酸化モリブデン等が挙げられる。より好ましい金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化鉄であり、平均粒径が30μm以下、好ましくは10μm以下、更に好ましくは1μm以下のものが好適である。金属酸化物の平均粒子径が30μmより大きい場合には、ポリオレフィン樹脂(A)に対する分散性が悪くなり、高度な難燃性を得ることができなくなる。金属酸化物を使用する場合の配合量は、ポリプロピレン系樹脂(A)、有機系難燃剤(B)100重量部に対して、0.05〜10重量部が好ましく、さらに好ましくは0.1〜8重量部である。0.05重量部未満では、十分な添加による相乗難燃効果が得られず、一方、10重量部を超えて添加すると、経済性に不利となるので好ましくない。   Examples of the metal oxide (flame retardant aid) include zinc oxide, iron oxide, aluminum oxide, and molybdenum oxide. More preferable metal oxides are zinc oxide and iron oxide, and those having an average particle size of 30 μm or less, preferably 10 μm or less, and more preferably 1 μm or less are suitable. When the average particle diameter of the metal oxide is larger than 30 μm, dispersibility with respect to the polyolefin resin (A) is deteriorated, and high flame retardancy cannot be obtained. The compounding amount in the case of using a metal oxide is preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 100 parts by weight of the polypropylene resin (A) and the organic flame retardant (B). 8 parts by weight. If it is less than 0.05 parts by weight, the synergistic flame retardant effect due to sufficient addition cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, it is disadvantageous for economy, which is not preferable.

II.ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法、成形体の製造方法及び用途
1.ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂(A)、有機系難燃剤(B)と、必要に応じ任意添加成分(C)を加え、前記配合割合で、従来公知の方法で配合し、溶融混練する混練工程を経ることにより製造することができる。
混合は、通常、タンブラー、Vブレンダー、リボンブレンダーなどの混合機器を用いて行い、溶融混練は、通常、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー、撹拌造粒器などの混練機器を用いて(半)溶融混練し造粒する。
II. 1. Production method of polypropylene resin composition, production method of molded article and application Method for Producing Polypropylene Resin Composition The polypropylene resin composition of the present invention comprises a polypropylene resin (A), an organic flame retardant (B), and an optional additive component (C) as necessary. It can be produced by a kneading step of blending and melting and kneading by a conventionally known method.
Mixing is usually performed using a mixing device such as a tumbler, V blender, or ribbon blender, and melt kneading is usually performed by a single screw extruder, twin screw extruder, Banbury mixer, roll mixer, Brabender plastograph, kneader, stirring. Using a kneading machine such as a granulator, (semi) melt kneading and granulating.

2.成形体の製造方法及び用途
本発明の成形体は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を原料としている。本発明の成形体は、前記方法で製造されたポリプロピレン系樹脂組成物を、例えば、射出成形(ガス射出成形、二色射出成形、コアバック射出成形、サンドイッチ射出成形も含む)、射出圧縮成形(プレスインジェクション)、押出成形、シート成形及び中空成形などの周知の成形方法にて成形することによって得ることができる。この内、押出成形またはシート成形にて得ることが好ましく、特に本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を用いてシート成形された成形体が、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の特性をより良好に生かすという観点から好ましい。
2. Manufacturing method and use of molded product The molded product of the present invention uses the polypropylene resin composition of the present invention as a raw material. The molded article of the present invention is obtained by, for example, injection molding (including gas injection molding, two-color injection molding, core back injection molding, sandwich injection molding), injection compression molding ( It can be obtained by molding by a known molding method such as press injection), extrusion molding, sheet molding and hollow molding. Among these, it is preferable to obtain by extrusion molding or sheet molding, and in particular, a molded product obtained by sheet molding using the polypropylene resin composition of the present invention makes better use of the properties of the polypropylene resin composition of the present invention. It is preferable from the viewpoint.

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、従来知られている難燃ポリオレフィン樹脂より優れた難燃性と耐ドリップ性を示し、製品厚み1.0mmtにおいてUL94−V0規格を満足するのみならず、成形性、製品加工性に優れている。
その作用の発現機構は、明確ではないが、本発明者らは、次のように考察している。
すなわち、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品は
プロピレン系重合体(X)が長鎖分岐型であるために、その溶融張力を顕著に向上させることとなり、耐ドリップ性の効果を発現する。
また、難燃剤として、有機系難燃剤を使用しているため、特にリン系難燃剤、中でもリン酸塩系難燃剤は、燃焼時に、ポリメタリン酸へと熱分解し、生成したリン酸層による保護層の形成と、ポリメタリン酸による脱水作用の結果、生成する炭素被膜の形成による酸素の遮断によって難燃効果を発揮する。
The polypropylene resin composition of the present invention exhibits flame retardancy and drip resistance superior to conventionally known flame retardant polyolefin resins, and not only satisfies the UL94-V0 standard at a product thickness of 1.0 mmt, but also molded. Excellent in processability and product processability.
Although the expression mechanism of the action is not clear, the present inventors consider as follows.
That is, the polypropylene resin composition of the present invention and the molded product formed by molding the propylene polymer (X) have a long chain branching type, so that the melt tension is remarkably improved, and the drip resistance Expresses sexual effects.
In addition, since organic flame retardants are used as flame retardants, phosphorus flame retardants, especially phosphate flame retardants, are thermally decomposed into polymetaphosphoric acid during combustion, and are protected by the generated phosphate layer. As a result of the formation of the layer and the dehydrating action by polymetaphosphoric acid, the flame retardancy is exhibited by blocking oxygen due to the formation of the resulting carbon film.

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物全体のメルトフローレート(MFR)は、通常0.05〜20g/10分、好ましくは0.1〜15g/10分、更に好ましくは0.5〜13g/10分、特に好ましくは1〜7g/10分の範囲である。本発明のポリプロピレン系樹脂組成物全体のメルトフローレート(MFR)をこのような範囲とすることにより、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は良好な成形性を保つこととなり、特にシート成形を用いた場合にこの特性が好ましく発揮される。なお、このMFRは、JIS K6921−2の「プラスチック−ポリプロピレン(PP)成形用及び押出用材料−第2部:試験片の作り方及び性質の求め方」に準拠して、試験条件:230℃、荷重2.16kgにおいて測定した値である。   The melt flow rate (MFR) of the entire polypropylene resin composition of the present invention is usually 0.05 to 20 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 15 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 13 g / 10 minutes. Particularly preferably, it is in the range of 1 to 7 g / 10 minutes. By setting the melt flow rate (MFR) of the entire polypropylene resin composition of the present invention within such a range, the polypropylene resin composition of the present invention maintains good moldability, and in particular, sheet molding is used. In some cases, this characteristic is preferably exhibited. This MFR is in accordance with JIS K6921-2 “Plastic—Polypropylene (PP) molding and extrusion materials—Part 2: How to make test pieces and how to obtain properties”. It is a value measured at a load of 2.16 kg.

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物が変色し難いということは、その成形体が成形時の焼け特性が良好であることを意味している。本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、長鎖分岐を有するポリプロピレン樹脂(X)と有機系難燃剤(B)を必須成分として含有しているが、これらの焼け特性が低下することなく、特に有機系難燃剤(B)として、リン系難燃剤を用いた場合に、変色し難い(焼け特性が低下しない)という特徴を有している。本明細書における変色(焼け特性)の評価手法は、各試料をシート成形し、得られたシートの変色を観察して評価しており、後述する実施例項に示されている通りである。   The fact that the polypropylene resin composition of the present invention is hardly discolored means that the molded article has good burning characteristics during molding. The polypropylene resin composition of the present invention contains a polypropylene resin (X) having a long chain branch and an organic flame retardant (B) as essential components. When a phosphorus flame retardant is used as the system flame retardant (B), it has a feature that it is difficult to discolor (burning characteristics do not deteriorate). The evaluation method of discoloration (burning characteristics) in this specification is performed by forming each sample into a sheet and observing and evaluating discoloration of the obtained sheet, and is as described in the example section described later.

さらに、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品は優れた機械物性及び耐候性、成形性に加えて、極めて高い難燃性を有するため、自動車部品、住設部品、電機部品、容器包装部材、建築用部材、大型部材等に好適に利用できる。   Furthermore, since the polypropylene resin composition of the present invention and a molded product formed by molding the same have excellent mechanical properties and weather resistance, moldability, and extremely high flame retardancy, automobile parts, housing parts, It can be suitably used for electric parts, container packaging members, building members, large members, and the like.

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例および比較例において、ポリプロピレン系樹脂組成物またはその構成成分についての諸物性は、下記の評価方法に従って測定、評価した。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In Examples and Comparative Examples, various physical properties of the polypropylene resin composition or its constituent components were measured and evaluated according to the following evaluation methods.

1.評価方法
1)難燃性
1−1)燃焼試験
射出成形機[東芝社製IS100]にてUL94−V規格に従い難燃性評価用試験片を成形し評価した。(厚み0.6mmt又は1.5mmt)なお判定がUL94−V2以上の難燃規格を満たさない場合、「NG」と示した。
1. Evaluation method 1) Flame retardancy 1-1) Combustion test A test piece for flame retardancy evaluation was molded and evaluated by an injection molding machine [IS100 manufactured by Toshiba Corporation] in accordance with the UL94-V standard. (Thickness 0.6 mmt or 1.5 mmt) When the determination did not satisfy the flame retardant standard of UL94-V2 or higher, “NG” was indicated.

1−2)滴下性(ドリップ性)
射出成形機[東芝社製IS100]にてUL94−V規格に従い難燃性評価用試験片を成形し評価した。(厚み0.6mmt又は1.5mmt)なお、燃焼試験時の滴下物の影響を観察し、下記の基準で評価した。
◎:滴下物なし。
○:滴下物あり、但し、綿を着火させない。
△:綿を着火する塊状滴下物あり。
×:試験片が全て滴下し試験片が残らない。
1-2) Dripping (drip)
A test piece for flame retardancy evaluation was molded and evaluated by an injection molding machine [IS100 manufactured by Toshiba Corporation] according to the UL94-V standard. (Thickness 0.6 mmt or 1.5 mmt) In addition, the influence of the dripping thing at the time of a combustion test was observed, and the following reference | standard evaluated.
(Double-circle): There is no dripping thing.
○: Drops are present, but cotton is not ignited.
(Triangle | delta): There exists a blocky drop which ignites cotton.
X: All test pieces drip and no test pieces remain.

2)メルトフローレート(MFR):
JIS K6921−2の「プラスチック−ポリプロピレン(PP)成形用及び押出用材料−第2部:試験片の作り方及び性質の求め方」に準拠して、メルトフローレート(試験条件:230℃、荷重2.16kg)を測定した。単位はg/10分である。
2) Melt flow rate (MFR):
In accordance with JIS K6921-2, “Plastics—Polypropylene (PP) molding and extrusion materials—Part 2: How to make test pieces and properties” Test flow: 230 ° C., load 2 .16 kg). The unit is g / 10 minutes.

3)GPCによる分子量分布(Mw/Mn及びMz/Mw)の測定
本発明で用いたGPCの具体的な測定手法は、以下の通りである。
・装置:Waters社製GPC(ALC/GPC 150C)
・検出器:FOXBORO社製MIRAN 1A IR検出器(測定波長:3.42μm)
・カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本)
・移動相溶媒:オルトジクロロベンゼン(ODCB)
・測定温度:140℃
・流速:1.0ml/min
・注入量:0.2ml
・試料の調製:試料はODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)を用いて1mg/mLの溶液を調製し、140℃で約1時間を要して溶解させた。
GPC測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレン(PS)による検量線を用いて行った。使用した標準ポリスチレンは、何れも東ソー(株)製の以下の銘柄である。
F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000
各々が0.5mg/mLとなるようにODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2mL注入して較正曲線を作成した。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いた。
なお、分子量への換算に使用する粘度式[η]=K×Mαは、以下の数値を用いる。
PS:K=1.38×10−4、α=0.7
PP:K=1.03×10−4、α=0.78
3) Measurement of molecular weight distribution (Mw / Mn and Mz / Mw) by GPC The specific measurement method of GPC used in the present invention is as follows.
Apparatus: GPC manufactured by Waters (ALC / GPC 150C)
Detector: MIRAN 1A IR detector manufactured by FOXBORO (measurement wavelength: 3.42 μm)
Column: AD806M / S (3 pieces) manufactured by Showa Denko KK
-Mobile phase solvent: orthodichlorobenzene (ODCB)
・ Measurement temperature: 140 ℃
・ Flow rate: 1.0 ml / min
・ Injection volume: 0.2ml
Sample preparation: A 1 mg / mL solution was prepared using ODCB (containing 0.5 mg / mL BHT) and dissolved at 140 ° C. for about 1 hour.
Conversion from the retention capacity obtained by the GPC measurement to the molecular weight was performed using a calibration curve of standard polystyrene (PS) prepared in advance. The standard polystyrenes used are the following brands manufactured by Tosoh Corporation.
F380, F288, F128, F80, F40, F20, F10, F4, F1, A5000, A2500, A1000
A calibration curve was prepared by injecting 0.2 mL of a solution dissolved in ODCB (containing 0.5 mg / mL BHT) so that each would be 0.5 mg / mL. For the calibration curve, a cubic equation obtained by approximation by the least square method was used.
In addition, the following numerical value is used for the viscosity formula [η] = K × M α used for conversion to molecular weight.
PS: K = 1.38 × 10 −4 , α = 0.7
PP: K = 1.03 × 10 −4 , α = 0.78

4)溶融張力(MT)
東洋精機製作所製キャピログラフを用いて、以下の条件で測定した。
・キャピラリー:直径2.0mm、長さ40mm
・シリンダー径:9.55mm
・シリンダー押出速度:20mm/分
・引き取り速度:4.0m/分
・温度:230℃
MTが極めて高い場合には、引き取り速度4.0m/分では樹脂が破断してしまう場合があり、このような場合には、引取り速度を下げ、引き取りのできる最高の速度における張力をMTとした。単位はグラムである。
4) Melt tension (MT)
It measured on the following conditions using the Toyo Seiki Seisakusho Capillograph.
・ Capillary: Diameter 2.0mm, length 40mm
・ Cylinder diameter: 9.55mm
・ Cylinder extrusion speed: 20 mm / min ・ Pickup speed: 4.0 m / min ・ Temperature: 230 ° C.
When the MT is extremely high, the resin may break at a take-up speed of 4.0 m / min. In such a case, the take-up speed is lowered and the tension at the highest take-up speed is set as MT. did. The unit is gram.

5)パラキシレン可溶成分量(CXS)
2gの試料を300mlのp−キシレン(0.5mg/mlのBHTを含む)に130℃で溶解させ溶液とした後、25℃で12時間放置した。その後、析出したポリマーを濾別し、濾液からp−キシレンを蒸発させ、さらに100℃で12時間減圧乾燥し、室温キシレン可溶成分を回収した。この回収成分の重量の、仕込み試料重量に対する割合[重量%]をCXSとした。
5) Paraxylene soluble component amount (CXS)
A 2 g sample was dissolved in 300 ml of p-xylene (containing 0.5 mg / ml BHT) at 130 ° C. to prepare a solution, and then left at 25 ° C. for 12 hours. Thereafter, the precipitated polymer was filtered off, p-xylene was evaporated from the filtrate, and further dried under reduced pressure at 100 ° C. for 12 hours to recover a room temperature xylene-soluble component. The ratio [wt%] of the weight of the recovered component to the charged sample weight was defined as CXS.

6)mm分率
13C−NMRによるプロピレン単位3連鎖のmm分率の測定法の詳細は、以下の通りである。
試料375mgをNMRサンプル管(10φ)中で重水素化1,1,2,2、−テトラクロロエタン2.5mlに完全に溶解させた後、125℃においてプロトン完全デカップリング法で測定した。ケミカルシフトは、重水素化1,1,2,2−テトラクロロエタンの3本のピークの中央のピークを74.2ppmに設定した。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とした。
フリップ角:90度
パルス間隔:10秒
共鳴周波数:100MHz以上
積算回数:10,000回以上
観測域:−20ppmから179ppm
データポイント数:32768
mm分率の解析は、前記の条件により測定された13C−NMRスペクトルを用いて行った。
スペクトルの帰属は、Macromolecules,8卷,687頁(1975年)やPolymer,30巻,1350頁(1989年)を参考にして行い、mm分率の決定は、特開2009−275207号公報の段落[0053]〜[0065]に記載された方法に従って行った。
6) mm fraction
The detail of the measuring method of mm fraction of the propylene unit 3 chain | strand by 13 C-NMR is as follows.
A sample of 375 mg was completely dissolved in 2.5 ml of deuterated 1,1,2,2, -tetrachloroethane in an NMR sample tube (10φ), and then measured at 125 ° C. by a proton complete decoupling method. The chemical shift was set to 74.2 ppm in the middle of the three peaks of deuterated 1,1,2,2-tetrachloroethane. Other carbon peak chemical shifts were based on this.
Flip angle: 90 degrees Pulse interval: 10 seconds Resonance frequency: 100 MHz or more Integration frequency: 10,000 times or more Observation range: -20 ppm to 179 ppm
Number of data points: 32768
The analysis of the mm fraction was performed using a 13 C-NMR spectrum measured under the above conditions.
Spectral assignment is made with reference to Macromolecules, 8 pp. 687 (1975) and Polymer, 30 pages, 1350 (1989), and the determination of mm fraction is described in paragraphs of JP2009-275207A It was carried out according to the method described in [0053] to [0065].

7)分岐指数g’
分岐指数(g’)は、前記記載の方法に従い、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)のサンプルを下記Viscometerで測定して得られる極限粘度([η]br)と、別途、線状ポリマー(日本ポリプロ社製ノバテックPP(登録商標) グレード名:FY6)を測定して得られる極限粘度([η]lin)との比([η]br/[η]lin)として算出した。
なお、示差屈折計(RI)および粘度検出器(Viscometer)を装備したGPC装置として、Waters社のAlliance GPCV2000を用い、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器(MALLS)Wyatt Technoogy社のDAWN−Eを用いた。検出器は、MALLS、RI、Viscometerの順で接続し、移動相溶媒は、1,2,4−トリクロロベンゼン(BASFジャパン社製酸化防止剤Irganox1076を0.5mg/mLの濃度で添加)を用いた。
流量は1mL/分で、カラムは、東ソー社 GMHHR−H(S) HTを2本連結して用い、カラム、試料注入部および各検出器の温度は、140℃とした。試料濃度は1mg/mLとし、注入量(サンプルループ容量)は0.2175mLとした。
7) Branching index g ′
The branching index (g ′) is determined according to the intrinsic viscosity ([η] br) obtained by measuring a sample of the polypropylene resin (X) having a long-chain branched structure with the following Viscometer according to the method described above, and linear It calculated as a ratio ([η] br / [η] lin) to the intrinsic viscosity ([η] lin) obtained by measuring a polymer (Novatech PP (registered trademark) grade name: FY6 manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.).
As a GPC device equipped with a differential refractometer (RI) and a viscosity detector (Viscometer), Waters Alliance GPCV2000 is used, and as a light scattering detector, a multi-angle laser light scattering detector (MALLS) manufactured by Wyatt Technology. DAWN-E was used. The detector is connected in the order of MALLS, RI, and Viscometer, and the mobile phase solvent is 1,2,4-trichlorobenzene (added with BASF Japan antioxidant Irganox 1076 at a concentration of 0.5 mg / mL). It was.
The flow rate was 1 mL / min, and the column was used by connecting two Tosoh Corporation GMHHR-H (S) HT, and the temperature of the column, the sample injection section and each detector was 140 ° C. The sample concentration was 1 mg / mL, and the injection volume (sample loop volume) was 0.2175 mL.

8)伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax(0.1))
伸張粘度の測定は以下の条件で行った。
・装置:Rheometorics社製Ares
・冶具:ティーエーインスツルメント社製Extentional Viscosity Fixture
・測定温度:180℃
・歪み速度:0.1/sec
・試験片の作成:プレス成形(MASADA SEISAKUSYO製、AH−200、加熱温度:180℃、冷却温度:25℃)により18mm×10mm、厚さ0.7mm、のシートを作成し、測定用試料片とした。
9)融点
示差操作熱量計(DSC、セイコーインスツルメンツ社製DSC6200型)を用い、サンプル5.0mgにて、一旦200℃まで温度を上げて熱履歴を消去した後、10℃/分の降温速度で40℃まで温度を降下させ、再び昇温速度10℃/分にて測定した際の、吸熱ピークトップの温度を融点とした。
8) Degree of strain hardening in measurement of elongational viscosity (λmax (0.1))
The extensional viscosity was measured under the following conditions.
・ Device: Ares manufactured by Rheometrics
・ Jig: EXTENSIONAL VISUALITY FIXTURE, manufactured by TA Instruments
・ Measurement temperature: 180 ℃
-Strain rate: 0.1 / sec
-Preparation of test piece: A sheet of 18 mm x 10 mm and a thickness of 0.7 mm was prepared by press molding (manufactured by masada seisakusyo, AH-200, heating temperature: 180 ° C, cooling temperature: 25 ° C), and a measurement sample piece It was.
9) Melting point Using a differential operation calorimeter (DSC, DSC6200 model, manufactured by Seiko Instruments Inc.), once the temperature was raised to 200 ° C. and the thermal history was erased at a rate of 10 ° C./min. The temperature was lowered to 40 ° C., and the temperature at the top of the endothermic peak when measured at a rate of temperature increase of 10 ° C./min was taken as the melting point.

10)シート成形性及び外観
ポリプロピレン系樹脂組成物をスクリュウ口径40mmの押出機に投入し、樹脂温度220℃にてT型ダイスより押出し、表面温度が80℃の鏡面仕上げの金属製キャストロ−ルにて挟み、冷却固化させながら1.5m/minの速度で連続的に引き取り、幅520mm、厚さ1.0mmのポリプロピレン樹脂シート(熱成形用シート)を得た。
また、上記操作に於いて、冷却固化させながら引き取り速度を2.5m/minとした他は同様の操作を行い、幅520mm、厚さ0.6mmのポリプロピレン樹脂シート(熱成形用シート)を得た。
更に、上記操作に於いて樹脂温度を230℃としてT型ダイスより押出し、冷却固化させながら引き取り速度を5.0m/minとした他は同様の操作を行い、幅520mm、厚さ0.3mmのポリプロピレン樹脂シート(熱成形用シート)を得た。これら3種類の熱成形用シートの外観について観察し、下記の基準で評価した。
○:3種類のシート全てに破れがなく成形性が良好で、かつしわや変色など見られず外観が良好。
×:3種類のシート何れかが、破れにより成形性が不良であるか、又はしわや変色などにより外観が不良。
10) Sheet moldability and appearance The polypropylene resin composition is put into an extruder with a screw diameter of 40 mm, extruded from a T-shaped die at a resin temperature of 220 ° C, and a mirror-finished metal cast roll with a surface temperature of 80 ° C. While being cooled and solidified, it was continuously drawn at a speed of 1.5 m / min to obtain a polypropylene resin sheet (thermoforming sheet) having a width of 520 mm and a thickness of 1.0 mm.
Further, in the above operation, the same operation was performed except that the take-up speed was 2.5 m / min while being cooled and solidified to obtain a polypropylene resin sheet (thermoforming sheet) having a width of 520 mm and a thickness of 0.6 mm. It was.
Further, in the above operation, the resin temperature was set to 230 ° C. and extruded from a T-type die, and the same operation was performed except that the take-up speed was 5.0 m / min while being cooled and solidified. A polypropylene resin sheet (thermoforming sheet) was obtained. The appearance of these three types of thermoforming sheets was observed and evaluated according to the following criteria.
○: All three types of sheets are not torn and good formability, and no appearance of wrinkles or discoloration is observed.
X: Either of the three types of sheets has poor formability due to tearing, or has poor appearance due to wrinkles or discoloration.

11)熱成形性
シート成形性の評価で得られた3種類のシートを用いて、真空圧空熱成形機FSK(株式会社浅野研究所製)で、圧空圧力0.4MPaにて、縦が160mm、横が210mm、深さが35mmのトレー状の熱成形体を各5個ずつ真空圧空成形し、以下の基準に基づき評価を行った。
○:5つの熱成形体全てに偏肉が生じていない
×:少なくとも1つの熱成形体に偏肉が生じるか、または破断箇所が認められる。
11) Thermoformability Using the three types of sheets obtained in the evaluation of sheet formability, a vacuum / pressure air-heat molding machine FSK (manufactured by Asano Laboratories Co., Ltd.) was used. Five tray-shaped thermoformed bodies each having a width of 210 mm and a depth of 35 mm were vacuum-pressure formed, and evaluation was performed based on the following criteria.
○: Uneven thickness is not generated in all five thermoformed bodies. X: Uneven thickness is generated in at least one thermoformed body, or a broken portion is observed.

2.材料
(1)ポリプロピレン系樹脂(A)
(1−1)長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)
(X−1):下記の製造例1で製造した長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X−1)を用いた。
2. Material (1) Polypropylene resin (A)
(1-1) Polypropylene resin (X) having a long-chain branched structure
(X-1): The polypropylene resin (X-1) having a long chain branched structure produced in Production Example 1 below was used.

[製造例1]
<触媒成分(A)の合成例1>
rac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル}]ハフニウムの合成:(成分[A−1](錯体1)の合成):
(i)4−(4−i−プロピルフェニル)インデンの合成
500mlのガラス製反応容器に、4−i−プロピルフェニルボロン酸15g(91mmol)、ジメトキシエタン(DME)200mlを加え、炭酸セシウム90g(0.28mol)と水100mlの溶液を加え、4−ブロモインデン13g(67mmol)、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム5g(4mmol)を順に加え、80℃で6時間加熱した。
放冷後、反応液を蒸留水500ml中に注ぎ、分液ロートに移しジイソプロピルエーテルで抽出した。エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、4−(4−i−プロピルフェニル)インデンの無色液体15.4g(収率99%)を得た。
[Production Example 1]
<Synthesis example 1 of catalyst component (A)>
Synthesis of rac-dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-i-propylphenyl) indenyl}] hafnium: (component [A-1] ( Synthesis of complex 1):
(I) Synthesis of 4- (4-i-propylphenyl) indene To a 500 ml glass reaction vessel, 15 g (91 mmol) of 4-i-propylphenylboronic acid and 200 ml of dimethoxyethane (DME) were added, and 90 g of cesium carbonate ( 0.28 mol) and 100 ml of water were added, 13 g (67 mmol) of 4-bromoindene and 5 g (4 mmol) of tetrakistriphenylphosphinopalladium were added in this order, and the mixture was heated at 80 ° C. for 6 hours.
After allowing to cool, the reaction solution was poured into 500 ml of distilled water, transferred to a separatory funnel, and extracted with diisopropyl ether. The ether layer was washed with saturated brine and dried over sodium sulfate. Sodium sulfate was filtered, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by a silica gel column to obtain 15.4 g (yield 99%) of 4- (4-i-propylphenyl) indene as a colorless liquid.

(ii)2−ブロモ−4−(4−i−プロピルフェニル)インデンの合成
500mlのガラス製反応容器に4−(4−i−プロピルフェニル)インデン 15.4g(67mmol)、蒸留水7.2ml、DMSO 200mlを加え、ここにN−ブロモスクシンイミド17g(93mmol)を徐々に加えた。そのまま室温で2時間撹拌し、反応液を氷水500ml中に注ぎ入れ、トルエン100mlで3回抽出した。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、p−トルエンスルホン酸2g(11mmol)を加え、水分を除去しながら3時間加熱還流した。反応液を放冷後、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、2−ブロモ−4−(4−i−プロピルフェニル)インデンの黄色液体19.8g(収率96%)を得た。
(Ii) Synthesis of 2-bromo-4- (4-i-propylphenyl) indene In a 500 ml glass reaction vessel, 15.4 g (67 mmol) of 4- (4-i-propylphenyl) indene, 7.2 ml of distilled water DMSO (200 ml) was added, and N-bromosuccinimide (17 g, 93 mmol) was gradually added thereto. The mixture was stirred at room temperature for 2 hours, poured into 500 ml of ice water, and extracted three times with 100 ml of toluene. The toluene layer was washed with saturated brine, 2 g (11 mmol) of p-toluenesulfonic acid was added, and the mixture was heated to reflux for 3 hours while removing moisture. The reaction mixture was allowed to cool, washed with saturated brine, and dried over sodium sulfate. Sodium sulfate was filtered, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified with a silica gel column to obtain 19.8 g (yield 96%) of 2-bromo-4- (4-i-propylphenyl) indene as a yellow liquid. .

(iii)2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデンの合成
500mlのガラス製反応容器に、2−メチルフラン6.7g(82m1mol)、DME 100mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。ここに1.59mol/Lのn−ブチルリチウム−n−ヘキサン溶液51ml(81mmol)を滴下し、そのまま3時間撹拌した。−70℃に冷却し、そこにトリイソプロピルボレート20ml(87mmol)とDME50mlの溶液を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
反応液に蒸留水50mlを加え加水分解した後、炭酸カリウム223gと水100mlの溶液、2−ブロモ−4−(4−i−プロピルフェニル)インデン 19.8gg(63mmol)を順に加え、80℃で加熱し、低沸分を除去しながら3時間反応させた。
放冷後、反応液を蒸留水300ml中に注ぎ、分液ロートに移しジイソプロピルエーテルで3回抽出した、エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデンの無色液体19.6g(収率99%)を得た。
(Iii) Synthesis of 2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-i-propylphenyl) indene In a 500 ml glass reaction vessel, 6.7 g (82 ml mol) of 2-methylfuran and 100 ml of DME were added. In addition, it was cooled to −70 ° C. in a dry ice-methanol bath. To this, 51 ml (81 mmol) of a 1.59 mol / L n-butyllithium-n-hexane solution was added dropwise and stirred as it was for 3 hours. The solution was cooled to −70 ° C., and a solution of 20 ml (87 mmol) of triisopropyl borate and 50 ml of DME was added dropwise thereto. After dropping, the mixture was stirred overnight while gradually returning to room temperature.
The reaction solution was hydrolyzed with 50 ml of distilled water, and then a solution of 223 g of potassium carbonate and 100 ml of water and 19.8 gg (63 mmol) of 2-bromo-4- (4-i-propylphenyl) indene were added in that order at 80 ° C. The mixture was heated and reacted for 3 hours while removing low-boiling components.
After allowing to cool, the reaction solution was poured into 300 ml of distilled water, transferred to a separatory funnel and extracted three times with diisopropyl ether. The ether layer was washed with saturated brine and dried over sodium sulfate. Sodium sulfate was filtered off, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified with a silica gel column to obtain 19.6 g of 2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-i-propylphenyl) indene as a colorless liquid ( Yield 99%).

(iv)ジメチルビス(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)シランの合成
500mlのガラス製反応容器に、2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデン 9.1g(29mmol)、THF200mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。ここに1.66mol/Lのn−ブチルリチウム−ヘキサン溶液17ml(28mmol)を滴下し、そのまま3時間撹拌した。−70℃に冷却し、1−メチルイミダゾール0.1ml(2mmol)、ジメチルジクロロシラン1.8g(14mmol)を順に加え、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄し、硫酸ナトリウムを加え反応液を乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)シランの淡黄色固体8.6g(収率88%)を得た。
(Iv) Synthesis of dimethylbis (2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-i-propylphenyl) indenyl) silane In a 500 ml glass reaction vessel, 2- (5-methyl-2- Furyl) -4- (4-i-propylphenyl) indene (9.1 g, 29 mmol) and THF (200 ml) were added, and the mixture was cooled to -70 ° C in a dry ice-methanol bath. To this, 17 ml (28 mmol) of a 1.66 mol / L n-butyllithium-hexane solution was dropped, and the mixture was stirred as it was for 3 hours. The mixture was cooled to −70 ° C., 0.1 ml (2 mmol) of 1-methylimidazole and 1.8 g (14 mmol) of dimethyldichlorosilane were sequentially added, and the mixture was stirred overnight while gradually returning to room temperature.
Distilled water was added to the reaction solution, transferred to a separatory funnel and washed with brine until neutral, and sodium sulfate was added to dry the reaction solution. Sodium sulfate was filtered off, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified with a silica gel column, and dimethylbis (2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-i-propylphenyl) indenyl) silane was diluted lightly. 8.6 g (88% yield) of a yellow solid was obtained.

(v)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル}]ハフニウムの合成
500mlのガラス製反応容器に、ジメチルビス(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)シラン8.6g(13mmol)、ジエチルエーテル300mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。ここに1.66mol/Lのn−ブチルリチウム−n−ヘキサン溶液15ml(25mmol)を滴下し、3時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン400ml、ジエチルエーテル40mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム4.0g(13mmol)を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン−ヘキサンで再結晶を行い、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル}]ハフニウムのラセミ体を黄色結晶として7.6g(収率65%)得た。
得られたラセミ体についてのH−NMRによる同定値を以下に記す。
H−NMR(C6D6)同定結果
ラセミ体:δ0.95(s,6H),δ1.10(d,12H),δ2.08(s,6H),δ2.67(m,2H),δ5.80(d,2H),δ6.37(d,2H),δ6.74(dd,2H),δ7.07(d,2H),δ7.13(d,4H),δ7.28(s,2H),δ7.30(d,2H),δ7.83(d,4H)。
(V) Synthesis of dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-i-propylphenyl) indenyl}] hafnium In a 500 ml glass reaction vessel, 8.6 g (13 mmol) of dimethylbis (2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-i-propylphenyl) indenyl) silane and 300 ml of diethyl ether were added, and -70 ° C. in a dry ice-methanol bath. Until cooled. Thereto was added dropwise 15 ml (25 mmol) of a 1.66 mol / L n-butyllithium-n-hexane solution, and the mixture was stirred for 3 hours. The solvent of the reaction solution was distilled off under reduced pressure, 400 ml of toluene and 40 ml of diethyl ether were added, and the solution was cooled to −70 ° C. in a dry ice-methanol bath. Thereto was added 4.0 g (13 mmol) of hafnium tetrachloride. Thereafter, the mixture was stirred overnight while gradually returning to room temperature.
The solvent was distilled off under reduced pressure, recrystallized with dichloromethane-hexane, and dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-i-propylphenyl) indenyl]. }] 7.6 g (yield 65%) of a hafnium racemate as yellow crystals was obtained.
The identified value by 1 H-NMR of the obtained racemates are described below.
1 H-NMR (C6D6) identification result Racemate: δ0.95 (s, 6H), δ1.10 (d, 12H), δ2.08 (s, 6H), δ2.67 (m, 2H), δ5. 80 (d, 2H), δ 6.37 (d, 2H), δ 6.74 (dd, 2H), δ 7.07 (d, 2H), δ 7.13 (d, 4H), δ 7.28 (s, 2H ), Δ 7.30 (d, 2H), δ 7.83 (d, 4H).

<触媒成分(A)の合成例2>
rac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウムの合成:(成分[A−1](錯体2)の合成):
rac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウムの合成は、特開平11―240909号公報の実施例1に記載の方法と同様にして、実施した。
<Synthesis example 2 of catalyst component (A)>
Synthesis of rac-dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium: (synthesis of component [A-1] (complex 2)):
The synthesis of rac-dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium is carried out according to the method described in Example 1 of JP-A-11-240909. It carried out like.

<触媒合成例1>
(i)イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
セパラブルフラスコ中で蒸留水2,264gに96%硫酸(668g)を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト(水沢化学社製ベンクレイSL:平均粒径19μm)4Lを加えた。このスラリーを90℃で210分加熱した。この反応スラリーを蒸留水4,000g加えた後にろ過したところ、ケーキ状固体810gを得た。
次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム432g、蒸留水1,924gを加え硫酸リチウム水溶液としたところへ、上記ケーキ上固体を全量投入した。このスラリーを室温で120分反応させた。このスラリーに蒸留水4L加えた後にろ過し、更に蒸留水でpH5〜6まで洗浄し、ろ過を行ったところ、ケーキ状固体760gを得た。
得られた固体を窒素気流下100℃で一昼夜予備乾燥後、53μm以上の粗大粒子を除去し、更に200℃、2時間、減圧乾燥することにより、化学処理スメクタイト220gを得た。
この化学処理スメクタイトの組成は、Al:6.45重量%、Si:38.30重量%、Mg:0.98重量%、Fe:1.88重量%、Li:0.16重量%であり、Al/Si=0.175[mol/mol]であった。
<Catalyst synthesis example 1>
(I) Chemical treatment of ion-exchange layered silicate In a separable flask, 96% sulfuric acid (668 g) was added to 2,264 g of distilled water, and then montmorillonite (Menzawa Chemical Co., Ltd. Benclay SL: average particle size 19 μm) as a layered silicate ) 4L was added. The slurry was heated at 90 ° C. for 210 minutes. The reaction slurry was filtered after adding 4,000 g of distilled water to obtain 810 g of a cake-like solid.
Next, 432 g of lithium sulfate and 1,924 g of distilled water were added to the separable flask to make a lithium sulfate aqueous solution. The slurry was reacted at room temperature for 120 minutes. 4 L of distilled water was added to this slurry, followed by filtration, further washing with distilled water to pH 5-6, and filtration. As a result, 760 g of a cake-like solid was obtained.
The obtained solid was preliminarily dried overnight at 100 ° C. under a nitrogen stream, and then coarse particles of 53 μm or more were removed, followed by drying under reduced pressure at 200 ° C. for 2 hours to obtain 220 g of chemically treated smectite.
The composition of this chemically treated smectite is Al: 6.45 wt%, Si: 38.30 wt%, Mg: 0.98 wt%, Fe: 1.88 wt%, Li: 0.16 wt%, Al / Si = 0.175 [mol / mol].

(ii)触媒調製及び予備重合
3つ口フラスコ(容積1L)中に、上で得られた化学処理スメクタイト20gを入れ、ヘプタン(132mL)を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム(25mmol:濃度143mg/mLのヘプタン溶液を68.0mL)を加えて1時間攪拌後、ヘプタンで残液率が1/100になるまで洗浄し、全容量を100mLとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ(容積200mL)中で、前記触媒成分(A)の合成例1で作製したrac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル}]ハフニウム(210μmol)をトルエン(42mL)に溶解し(溶液1)、更に、別のフラスコ(容積200mL)中で、前記触媒成分(A)の合成例2で作製したrac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム(90μmol)をトルエン(18mL)に溶解した(溶液2)。
先ほどの化学処理スメクタイトが入った1Lフラスコにトリイソブチルアルミニウム(0.84mmol:濃度143mg/mLのヘプタン溶液を1.2mL)を加えた後、上記溶液1を加えて20分間室温で撹拌した。その後更にトリイソブチルアルミニウム(0.36mmol:濃度143mg/mLのヘプタン溶液を0.50mL)を加えた後、上記溶液2を加えて、1時間室温で攪拌した。
その後、ヘプタンを338mL追加し、このスラリーを、1Lオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を40℃にしたのち、プロピレンを10g/時の速度でフィードし、4時間40℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、1時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、残った部分に、トリイソブチルアルミニウム(6mmol:濃度143mg/mLのヘプタン溶液を17.0mL)を加えて5分攪拌した。
この固体を1時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒52.8gを得た。予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は1.64であった。
以下、このものを「予備重合触媒1」という。
(Ii) Catalyst preparation and prepolymerization In a three-necked flask (volume: 1 L), 20 g of the chemically treated smectite obtained above was placed, and heptane (132 mL) was added to form a slurry, which was triisobutylaluminum (25 mmol: concentration) 143 mg / mL heptane solution (68.0 mL) was added, and the mixture was stirred for 1 hour, washed with heptane until the residual liquid ratio became 1/100, and heptane was added so that the total volume became 100 mL.
In another flask (volume: 200 mL), rac-dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl)-] prepared in Synthesis Example 1 of the catalyst component (A) was used. 4- (4-i-propylphenyl) indenyl}] hafnium (210 μmol) is dissolved in toluene (42 mL) (solution 1), and the catalyst component (A) is synthesized in another flask (volume 200 mL). Rac-dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium (90 μmol) prepared in Example 2 was dissolved in toluene (18 mL) (solution 2 ).
Triisobutylaluminum (0.84 mmol: 1.2 mL of a heptane solution with a concentration of 143 mg / mL) was added to a 1 L flask containing the chemically treated smectite, and then the above solution 1 was added and stirred at room temperature for 20 minutes. Thereafter, triisobutylaluminum (0.36 mmol: 0.50 mL of a heptane solution having a concentration of 143 mg / mL) was added, and then the above solution 2 was added and stirred at room temperature for 1 hour.
Thereafter, 338 mL of heptane was added, and this slurry was introduced into a 1 L autoclave.
After the internal temperature of the autoclave was set to 40 ° C., propylene was fed at a rate of 10 g / hour, and prepolymerization was performed while maintaining the temperature at 40 ° C. for 4 hours. Thereafter, propylene feed was stopped and residual polymerization was carried out for 1 hour. After removing the supernatant of the resulting catalyst slurry by decantation, triisobutylaluminum (6 mmol: 17.0 mL of a heptane solution having a concentration of 143 mg / mL) was added to the remaining portion and stirred for 5 minutes.
This solid was dried under reduced pressure for 1 hour to obtain 52.8 g of a dry prepolymerized catalyst. The prepolymerization ratio (value obtained by dividing the amount of prepolymerized polymer by the amount of solid catalyst) was 1.64.
Hereinafter, this is referred to as “preliminary polymerization catalyst 1”.

<重合>
内容積200リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン40kgを導入した。これに水素4.4リットル(標準状態の体積として)、トリイソブチルアルミニウム・n−ヘプタン溶液470ml(0.12mol)を加えた後、内温を70℃まで昇温した。次いで、予備重合触媒1を2.4g(予備重合ポリマーを除いた重量で)、アルゴンで圧入して重合を開始させ、内部温度を70℃に維持した。2時間経過後に、エタノールを100ml圧入し、未反応のプロピレンをパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより重合を停止した。
得られたポリマーを90℃窒素気流下で1時間乾燥し、16.5kgの重合体(以下、「XX」という)を得た。
触媒活性は、6880(g−XX/g−cat)であった。MFRは1.0g/10分であった。
<Polymerization>
After sufficiently replacing the inside of the stirring autoclave having an internal volume of 200 liters with propylene, 40 kg of sufficiently dehydrated liquefied propylene was introduced. To this was added 4.4 liters of hydrogen (as a standard volume) and 470 ml (0.12 mol) of a triisobutylaluminum / n-heptane solution, and the internal temperature was raised to 70 ° C. Next, 2.4 g of the prepolymerized catalyst 1 (by weight excluding the prepolymerized polymer) was injected with argon to initiate polymerization, and the internal temperature was maintained at 70 ° C. After 2 hours, 100 ml of ethanol was injected, purged of unreacted propylene, and the inside of the autoclave was purged with nitrogen to terminate the polymerization.
The obtained polymer was dried under a nitrogen stream at 90 ° C. for 1 hour to obtain 16.5 kg of a polymer (hereinafter referred to as “XX”).
The catalytic activity was 6880 (g-XX / g-cat). The MFR was 1.0 g / 10 minutes.

[X−1の製造]
製造例1で製造した長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(XX)100重量部に対し、フェノ−ル系酸化防止剤であるテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト]メタン(商品名:IRGANOX1010、BASFジャパン株式会社製)0.125重量部、フォスファイト系酸化防止剤であるトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト(商品名:IRGAFOS 168、BASFジャパン株式会社製)0.125重量部を配合し、高速攪拌式混合機(ヘンシェルミキサ−、商品名)を用い室温下で3分間混合した後、二軸押出機にて溶融混練して、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X−1)のペレットを得た。
これらのペレット(X−1)について、融点、MFR、パラキシレン可溶成分量(CXS)、13C−NMR、GPC(Mw/Mn及びMz/Mw)、分岐指数(mm)、溶融張力(MT)、伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax(0.1))の評価を行った。評価結果を表1に示した。
[Production of X-1]
Tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl), which is a phenolic antioxidant, with respect to 100 parts by weight of the polypropylene resin (XX) having a long chain branched structure produced in Production Example 1. -4'-hydroxyphenyl) propionate] methane (trade name: IRGANOX 1010, manufactured by BASF Japan Ltd.) 0.125 parts by weight, tris (2,4-di-t-butylphenyl) which is a phosphite antioxidant ) Phosphite (trade name: IRGAFOS 168, manufactured by BASF Japan Ltd.) 0.125 parts by weight was mixed and mixed for 3 minutes at room temperature using a high-speed agitating mixer (Henschel mixer, trade name). Melt kneading was carried out with a shaft extruder to obtain a polypropylene resin (X-1) pellet having a long-chain branched structure.
About these pellets (X-1), melting point, MFR, paraxylene soluble component amount (CXS), 13 C-NMR, GPC (Mw / Mn and Mz / Mw), branching index (mm), melt tension (MT ), And the degree of strain hardening (λmax (0.1)) in the measurement of elongational viscosity was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.

Figure 2017043707
Figure 2017043707

(1−2)ポリプロピレン樹脂(Y)
1.ポリプロピレン系樹脂(Y)
Y−1:日本ポリプロ社製、ノバッテクPP FY6(ポリプロピレン単独重合体、MFR2.5g/10分、アイソタクチックペンタッド分率(mmmm分率)0.98)
Y−2:日本ポリプロ社製、ノバッテクPP EA9(ポリポロピレン単独重合体で、MFR0.5g/10分、アイソタクチックペンタッド分率(mmmm分率)0.98)
Y−3:日本ポリプロ社製、ノバッテクPP MA4U(ポリプロピレン単独重合体で、MFR5g/10分、アイソタクチックペンタッド分率(mmmm分率)0.98)
Y−4:日本ポリプロ社製、ノバッテクPP MA04A(ポリプロピレン単独重合体で、MFR40g/10分、アイソタクチックペンタッド分率(mmmm分率)0.98)
(1-2) Polypropylene resin (Y)
1. Polypropylene resin (Y)
Y-1: manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., Novatec PP FY6 (polypropylene homopolymer, MFR 2.5 g / 10 min, isotactic pentad fraction (mmmm fraction) 0.98)
Y-2: Novatec PP EA9 (Polypropylene homopolymer, MFR 0.5 g / 10 min, isotactic pentad fraction (mmmm fraction) 0.98) manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.
Y-3: manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., Novatec PP MA4U (polypropylene homopolymer, MFR 5 g / 10 min, isotactic pentad fraction (mmmm fraction) 0.98)
Y-4: Novatec PP MA04A manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd. (polypropylene homopolymer, MFR 40 g / 10 min, isotactic pentad fraction (mmmm fraction) 0.98)

(2)有機系難燃剤(B)
B−1:アルベマール社製、SAYTEX8010[エチレンビスペンタブロモフェニル] (ハロゲン系難燃剤)
B−2:丸菱油化工業社製、ノンネン52ビス[3、5−ジブロモ-4-(2,3-ジブロモプロポキシ)フェニル]スルホン] (ハロゲン系難燃剤)
B−3:ADEKA社製、FP2200 (リン含有難燃剤)
(3)その他の添加剤(C)
C−1:難燃助剤(鈴裕化学社社製、AT3[三酸化アンチモン])
(2) Organic flame retardant (B)
B-1: SAYTEX8010 [ethylene bispentabromophenyl] (Halogen flame retardant) manufactured by Albemarle
B-2: Non-Nen 52 bis [3,5-dibromo-4- (2,3-dibromopropoxy) phenyl] sulfone] manufactured by Maruhishi Oil Chemical Co., Ltd. (halogen flame retardant)
B-3: ADEKA, FP2200 (phosphorus-containing flame retardant)
(3) Other additives (C)
C-1: Flame retardant aid (Suzuhiro Chemical Co., Ltd., AT3 [antimony trioxide])

3.実施例1〜9及び比較例1〜4
ポリプロピレン系樹脂(A)、有機系難燃剤(B)及びその他の添加剤(C)を表2に示す割合で攪拌式混合機(スーパーフローター)を用い室温下で5分間混合した。その後、二軸押出機で溶融混練して押し出し、冷水槽を通した後にストランドカッターにてストランドをカットしてペレットを得、物性評価を行った。結果を表2に示す。
ここで、表2に示した各成分の組成割合は、全て重量部で示した。また、長期分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)とポリプロピレン樹脂(Y)との割合(但し、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)とポリプロピレン樹脂(Y)との合計を100重量%とする)は、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)とポリプロピレン樹脂(Y)の欄に於いて、カッコ内に記載した。
3. Examples 1-9 and Comparative Examples 1-4
Polypropylene resin (A), organic flame retardant (B), and other additives (C) were mixed at a ratio shown in Table 2 for 5 minutes at room temperature using a stirring mixer (super floater). Thereafter, the mixture was melt-kneaded with a twin-screw extruder, extruded, passed through a cold water tank, and then the strand was cut with a strand cutter to obtain pellets, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 2.
Here, the composition ratios of the respective components shown in Table 2 are all expressed in parts by weight. Moreover, the ratio of the polypropylene resin (X) having a long-term branched structure and the polypropylene resin (Y) (however, the total of the polypropylene resin (X) having a long-chain branched structure and the polypropylene resin (Y) is 100% by weight) ) Is described in parentheses in the columns of polypropylene resin (X) and polypropylene resin (Y) having a long-chain branched structure.

Figure 2017043707
Figure 2017043707

4.実施例及び比較例の評価結果の考察
実施例1〜9と比較例1〜4との比較から、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)を含有することにより滴下性が向上し、試験片の厚みが0.6mmtと薄い試験でも、燃焼時に炭化層と発泡層が形成され高い難燃性を示すことがわかる。また、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)を含有することにより、熱成形時に偏肉が生じることが無く良好な成形体を形成することが可能であることがわかる。比較例4と実施例7から、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物のMFRが10g/10分を超える場合、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)を含有しているにもかかわらず、シート成形が困難となることがわかる。本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)と有機系難燃剤(B)とを所定量含有することにより、良好な難燃性を示すシートを製造することが可能である事がわかる。
4). Consideration of Evaluation Results of Examples and Comparative Examples From the comparison between Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4, the dripping property is improved by containing a polypropylene resin (X) having a long chain branched structure, and a test piece. It can be seen that even when the thickness of the test is as thin as 0.6 mmt, a carbonized layer and a foamed layer are formed during combustion, and high flame retardancy is exhibited. Further, it can be seen that by including the polypropylene resin (X) having a long-chain branched structure, it is possible to form a good molded body without causing uneven thickness during thermoforming. From Comparative Example 4 and Example 7, when the MFR of the polypropylene-based resin composition of the present invention exceeds 10 g / 10 min, the sheet is contained despite containing the polypropylene resin (X) having a long-chain branched structure. It turns out that shaping becomes difficult. The polypropylene resin composition of the present invention includes a predetermined amount of a polypropylene resin (X) having a long-chain branched structure and an organic flame retardant (B) to produce a sheet exhibiting good flame retardancy. It is understood that is possible.

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、溶融時の粘度特性を向上させることによりシート成形に適した樹脂組成物である。また、得られたシートを用いて熱成形した際、偏肉などによる破れ等の無い良好な成形体を得ることが出来る。また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を用いて成形された成形体は、1.0mmt以下の厚みに対しても極めて高い難燃性を示す。上記特性に加え従来の製品と比較して薄肉の成形体を得ることが可能であることから様々な製品の軽量化が可能となる。例えば、EV車の電池ケースや電装部材、コネクタなどの自動車部材、化粧台や換気扇、便座、便蓋等の住宅設備用機器部材、炊飯ジャー、掃除機、洗濯機、冷蔵庫、扇風機、エアコン等の家電部品等の用途に、好適に用いることができる。   The polypropylene resin composition of the present invention is a resin composition suitable for sheet molding by improving the viscosity characteristics at the time of melting. In addition, when the obtained sheet is thermoformed, it is possible to obtain a good molded body free from tearing due to uneven thickness. Moreover, the molded object shape | molded using the polypropylene resin composition of this invention shows very high flame retardance also with respect to the thickness of 1.0 mmt or less. In addition to the above characteristics, it is possible to obtain a thin molded body as compared with a conventional product, so that various products can be reduced in weight. For example, car parts such as EV car battery cases, electrical components, connectors and other automobile parts, vanity tables, ventilation fans, toilet seats, toilet equipment and other equipment components, rice cookers, vacuum cleaners, washing machines, refrigerators, fans, air conditioners, etc. It can use suitably for uses, such as household appliance parts.

Claims (4)

下記の条件(A−1)及び(A−2)を満足するポリプロピレン系樹脂(A)と、有機系難燃剤(B)とを含有し、かつ下記条件(ア)を満足することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
条件(A−1)
ポリプロピレン系樹脂(A)が、下記の(X−i)〜(X−iv)の特性を有する長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)を含有する。
特性(X−i):メルトフローレート(MFR)(230℃、2.16kg荷重)が0.1〜30.0g/10分であること。
特性(X−ii):GPCによる分子量分布Mw/Mnが3.0〜10.0、且つMz/Mwが2.5〜10.0であること。
特性(X−iii):溶融張力(MT)(単位:g)は、
log(MT)≧−0.9×log(MFR)+0.7 または MT≧15
のいずれかを満たすこと。
特性(X−iv):25℃パラキシレン可溶成分量(CXS)がポリプロピレン樹脂(X)全量に対して5.0重量%未満であること。
条件(A−2)
ポリプロピレン系樹脂(A)が、前記長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)及び下記の(Y−i)〜(Y−ii)の特性を有するポリプロピレン樹脂(Y)からなる群から選ばれる少なくとも1種のポリプロピレン系樹脂を含有する。
特性(Y−i):プロピレン単独重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体及びプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種のポリプロピレン樹脂であり、前記長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)に該当しない。
特性(Y−ii):ポリプロピレン樹脂(Y)は、メルトフローレート(MFR)(230℃、2.16kg荷重)が0.1〜10g/10分である。
条件(ア)
各成分の含有量が、ポリプロピレン系樹脂(A)60〜99重量部及び有機系難燃剤(B)1〜40重量部の範囲にある(但し、ポリプロピレン系樹脂(A)と有機系難燃剤(B)との合計量を100重量部とする)。
It contains the polypropylene resin (A) that satisfies the following conditions (A-1) and (A-2) and the organic flame retardant (B), and satisfies the following condition (a): A polypropylene resin composition.
Condition (A-1)
The polypropylene resin (A) contains a polypropylene resin (X) having a long-chain branched structure having the following properties (Xi) to (X-iv).
Characteristic (X-i): Melt flow rate (MFR) (230 ° C., 2.16 kg load) is 0.1 to 30.0 g / 10 min.
Characteristic (X-ii): GPC molecular weight distribution Mw / Mn is 3.0 to 10.0 and Mz / Mw is 2.5 to 10.0.
Characteristic (X-iii): Melt tension (MT) (unit: g) is
log (MT) ≧ −0.9 × log (MFR) +0.7 or MT ≧ 15
Satisfy one of the following.
Characteristic (X-iv): 25 degreeC paraxylene soluble component amount (CXS) is less than 5.0 weight% with respect to polypropylene resin (X) whole quantity.
Condition (A-2)
The polypropylene resin (A) is at least selected from the group consisting of the polypropylene resin (X) having the long-chain branched structure and the polypropylene resin (Y) having the following properties (Yi) to (Y-ii): Contains one kind of polypropylene resin.
Characteristic (Yi): at least one polypropylene resin selected from the group consisting of a propylene homopolymer, a propylene-α-olefin block copolymer and a propylene-α-olefin random copolymer, and the long chain branch It does not correspond to the polypropylene resin (X) having a structure.
Characteristic (Y-ii): The polypropylene resin (Y) has a melt flow rate (MFR) (230 ° C., 2.16 kg load) of 0.1 to 10 g / 10 min.
Condition (A)
The content of each component is in the range of 60 to 99 parts by weight of the polypropylene resin (A) and 1 to 40 parts by weight of the organic flame retardant (B) (provided that the polypropylene resin (A) and the organic flame retardant ( The total amount with B) is 100 parts by weight).
前記ポリプロピレン系樹脂(A)が、下記の条件(A−3)を満足する請求項1に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
条件(A−3)
ポリプロピレン系樹脂(A)が、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)及びポリプロピレン樹脂(Y)を含有し、その割合が、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)10〜99重量%とポリプロピレン樹脂(Y)1〜90重量%である(但し、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)とポリプロピレン樹脂(Y)との合計を100重量%とする)。
The polypropylene resin composition according to claim 1, wherein the polypropylene resin (A) satisfies the following condition (A-3).
Condition (A-3)
The polypropylene resin (A) contains a polypropylene resin (X) having a long chain branched structure and a polypropylene resin (Y), and the proportion thereof is 10 to 99% by weight of the polypropylene resin (X) having a long chain branched structure. 1 to 90% by weight of the polypropylene resin (Y) (provided that the total of the polypropylene resin (X) having a long-chain branched structure and the polypropylene resin (Y) is 100% by weight).
前記有機系難燃剤(B)が、リン系難燃剤である請求項1又は2に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。   The polypropylene resin composition according to claim 1 or 2, wherein the organic flame retardant (B) is a phosphorus flame retardant. 請求項1乃至3の何れか1項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物を用いて成形された成形体。   The molded object shape | molded using the polypropylene resin composition of any one of Claims 1 thru | or 3.
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