JP2017043685A - Fluorine-containing curable composition and rubber article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、低粘度で成形しやすく、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性及び機械的強度に優れ、特に、耐酸性と耐アミン性と透明性に優れた硬化物を与える含フッ素硬化性組成物、及び該組成物を硬化して得られるゴム物品に関する。 The present invention is easy to mold with low viscosity, excellent in heat resistance, chemical resistance, solvent resistance and mechanical strength, especially fluorine-containing curability that gives a cured product excellent in acid resistance, amine resistance and transparency. The present invention relates to a composition and a rubber article obtained by curing the composition.
１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物、及びヒドロシリル化反応触媒を含有する組成物から、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、耐候性等に優れた硬化物が得られることは、特許第２９９０６４６号公報（特許文献１）、特開２０１１−２０１９４０号公報（特許文献２）等により知られている。 A linear perfluoropolyether compound having at least two alkenyl groups in one molecule and a perfluoropolyether structure in the main chain, and at least two hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule A cured product having excellent heat resistance, chemical resistance, solvent resistance, mold release, water repellency, oil repellency, weather resistance, and the like can be obtained from the composition containing the organosilicon compound and the hydrosilylation reaction catalyst. Are known from Japanese Patent No. 2990646 (Patent Document 1), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-201940 (Patent Document 2), and the like.
特許第２９９０６４６号公報に記載された、ポリマー末端構造が［アミド基−芳香環−Ｓｉ原子−ビニル基］であるポリマーは、芳香環とＳｉ原子との結合部位が耐酸性に劣り、アミド結合が耐アミン性に劣ることが知られている。上記特許第２９９０６４６号公報に示される組成物は、ほとんどの用途において十分な性能を有しているが、アルカリ洗浄液用容器のシール材用途等、アミンに触れる環境においては更なる耐アミン性の向上が望まれていた。 The polymer described in Japanese Patent No. 2990646 whose polymer terminal structure is [amide group-aromatic ring-Si atom-vinyl group] has a poor acid resistance at the bonding site between the aromatic ring and Si atom, and has an amide bond. It is known to be inferior in amine resistance. The composition shown in the above-mentioned Japanese Patent No. 2990646 has sufficient performance in most applications, but further improvement in amine resistance in an environment where it comes into contact with amines such as a sealing material for an alkaline cleaning liquid container. Was desired.
特開２０１１−２０１９４０号公報に記載された、ポリマー末端構造が［側鎖に芳香環を有するアミド基−アルキレン基−Ｓｉ原子−ビニル基］であるポリマーは、芳香環とＳｉ原子の結合を有さないため耐酸性に優れ、ポリマー末端構造が［アミド基−芳香環−Ｓｉ原子−ビニル基］であるポリマーに比べアミド結合の耐アミン性にも優れるが、芳香環に由来する近紫外域の光吸収が存在するため、光半導体封止材用途等、透明性が求められる環境には適さない。 The polymer described in JP 2011-201940 A, whose polymer terminal structure is [amide group-alkylene group-Si atom-vinyl group having an aromatic ring in the side chain] has a bond between the aromatic ring and the Si atom. Therefore, it has excellent acid resistance and is superior in amine resistance of amide bond compared to a polymer whose polymer terminal structure is [amide group-aromatic ring-Si atom-vinyl group], but in the near ultraviolet region derived from the aromatic ring. Since light absorption exists, it is not suitable for an environment where transparency is required, such as an optical semiconductor sealing material application.
上記二種の組成物は、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、耐候性等に優れるが、透明性を求められる用途においては、更なる透明性の向上が望まれていた。 The above two types of compositions are excellent in heat resistance, chemical resistance, solvent resistance, mold release, water repellency, oil repellency, weather resistance, etc., but in applications where transparency is required, further transparency Improvement was desired.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、低粘度で成形しやすく、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性及び機械的強度に優れ、特に耐酸性と耐アミン性、透明性に優れた硬化物を与える含フッ素硬化性組成物、及び該組成物を硬化して得られるゴム物品を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, is easy to mold with a low viscosity, excellent in heat resistance, chemical resistance, solvent resistance and mechanical strength, particularly excellent in acid resistance, amine resistance and transparency. It aims at providing the fluorine-containing curable composition which gives hardened | cured material, and the rubber article obtained by hardening | curing this composition.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ベースポリマーのアルケニル基を有する含フッ素ポリマーとして、１分子中に４個のアルケニル基を有し、下記一般式（１）
で表される、ポリマー末端構造に、芳香環とケイ素原子が結合した部位［芳香環−Ｓｉ原子］を有さない、なおかつ、アミド結合を有さない、特定のポリマー末端構造を有する数平均分子量１，０００〜１００，０００の直鎖状の含フッ素ポリマーを用いることにより、低粘度で成形しやすく、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性及び機械的強度に優れ、特に耐酸性と耐アミン性と透明性に優れた硬化物を与える含フッ素硬化性組成物が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention have four alkenyl groups in one molecule as a fluorinated polymer having an alkenyl group of the base polymer, and the following general formula (1)
The number average molecular weight having a specific polymer terminal structure that does not have a site where an aromatic ring and a silicon atom are bonded [aromatic ring-Si atom] and does not have an amide bond. By using a linear fluorine-containing polymer of 1,000 to 100,000, it is easy to mold with low viscosity, excellent in heat resistance, chemical resistance, solvent resistance and mechanical strength, especially acid resistance and amine resistance The present inventors have found that a fluorine-containing curable composition that gives a cured product having excellent properties and transparency can be obtained, and has reached the present invention.
従って、本発明は、下記含フッ素硬化性組成物及びゴム物品を提供する。
〔１〕
（ａ）１分子中に４個のアルケニル基を有し、下記一般式（１）
で表される数平均分子量１，０００〜１００，０００の直鎖状の含フッ素ポリマー、
（ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する含フッ素有機ケイ素化合物：（ａ）成分中のアルケニル基に対する（ｂ）成分中のヒドロシリル基（ＳｉＨ基）のモル比が０．４〜５となる量、及び
（ｃ）ヒドロシリル化反応触媒：触媒量
を含有することを特徴とする含フッ素硬化性組成物。
〔２〕
上記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分に加え、更に（ｄ）シリカ系充填材：（ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部を含有することを特徴とする〔１〕に記載の含フッ素硬化性組成物。
〔３〕
上記式（１）において、Ｒｆの２価のパーフルオロポリエーテル構造含有基が、下記式（２）
で表される構造を有することを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の含フッ素硬化性組成物。
〔４〕
上記式（１）において、Ｒｆの２価のパーフルオロポリエーテル構造含有基が、下記式（３）〜（５）
で表される構造からなる群から選ばれる構造を含有することを特徴とする〔３〕に記載の含フッ素硬化性組成物。
〔５〕
上記（ｂ）成分が、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロポリエーテル構造含有基、２価のパーフルオロアルキレン基、又は２価のパーフルオロポリエーテル構造含有基を有し、かつケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有する有機ケイ素化合物であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の含フッ素硬化性組成物。
〔６〕
上記（ｄ）成分が、ＢＥＴ比表面積３０ｍ2／ｇ以上で、表面が疎水化処理されたシリカ系充填材である〔２〕〜〔５〕のいずれかに記載の含フッ素硬化性組成物。
〔７〕
〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の含フッ素硬化性組成物を硬化させて得られるゴム物品。
Accordingly, the present invention provides the following fluorine-containing curable composition and rubber article.
[1]
(A) It has four alkenyl groups in one molecule and has the following general formula (1)
A linear fluorine-containing polymer having a number average molecular weight of 1,000 to 100,000 represented by:
(B) Fluorine-containing organosilicon compound having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule: The molar ratio of hydrosilyl group (SiH group) in component (b) to alkenyl group in component (a) A fluorine-containing curable composition comprising an amount of 0.4 to 5 and (c) a hydrosilylation reaction catalyst: a catalytic amount.
[2]
In addition to the component (a), the component (b), and the component (c), (d) silica-based filler: (a) 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component [1] The fluorine-containing curable composition according to [1].
[3]
In the above formula (1), the divalent perfluoropolyether structure-containing group of Rf is represented by the following formula (2)
The fluorine-containing curable composition according to [1] or [2], which has a structure represented by:
[4]
In the above formula (1), the divalent perfluoropolyether structure-containing group of Rf is represented by the following formulas (3) to (5).
The fluorine-containing curable composition according to [3], which contains a structure selected from the group consisting of structures represented by:
[5]
The component (b) is one or more monovalent perfluoroalkyl group, monovalent perfluoropolyether structure-containing group, divalent perfluoroalkylene group, or divalent perfluoropolyether per molecule. The fluorine-containing curable composition according to any one of [1] to [4], which is an organosilicon compound having a structure-containing group and having two or more hydrogen atoms bonded to a silicon atom.
[6]
The fluorine-containing curable composition according to any one of [2] to [5], wherein the component (d) is a silica-based filler having a BET specific surface area of 30 m 2 / g or more and having a hydrophobized surface.
[7]
A rubber article obtained by curing the fluorine-containing curable composition according to any one of [1] to [6].
本発明によれば、低粘度で成形しやすく、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性及び機械的強度に優れ、特に耐酸性と耐アミン性、透明性に優れた硬化物を与える含フッ素硬化性組成物を提供することができる。また、上記組成物を硬化させて得られるゴム物品は、自動車や化学機器、化学プラント等のゴム部材、アルカリ洗浄液用容器のシール材、光半導体封止材として有用である。 According to the present invention, fluorine-containing curing that is easy to mold with low viscosity, excellent in heat resistance, chemical resistance, solvent resistance and mechanical strength, and in particular provides a cured product excellent in acid resistance, amine resistance and transparency. Sex compositions can be provided. Further, rubber articles obtained by curing the above composition are useful as rubber members for automobiles, chemical equipment, chemical plants, etc., sealing materials for alkaline cleaning liquid containers, and optical semiconductor sealing materials.
本発明の含フッ素硬化性組成物は、
（ａ）１分子中に４個のアルケニル基を有し、下記一般式（１）で表される数平均分子量１，０００〜１００，０００の直鎖状の含フッ素ポリマー、
（ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する含フッ素有機ケイ素化合物、及び
（ｃ）ヒドロシリル化反応触媒
を含有し、目的に応じて
（ｄ）シリカ系充填材
を含有するものである。
The fluorine-containing curable composition of the present invention is
(A) a linear fluorine-containing polymer having four alkenyl groups in one molecule and having a number average molecular weight of 1,000 to 100,000 represented by the following general formula (1):
(B) contains a fluorine-containing organosilicon compound having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule, and (c) a hydrosilylation reaction catalyst, and (d) contains a silica-based filler depending on the purpose. To do.
［（ａ）成分］
本発明の（ａ）成分は、１分子中に４個のアルケニル基を有し、数平均分子量１，０００〜１００，０００の直鎖状の含フッ素ポリマーであって、下記一般式（１）で表されるものである。
The component (a) of the present invention is a linear fluorine-containing polymer having four alkenyl groups in one molecule and having a number average molecular weight of 1,000 to 100,000, which has the following general formula (1) It is represented by
上記式（１）において、Ｒｆの２価のパーフルオロアルキレン基としては、炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜６程度の直鎖状又は分岐状の２価のパーフルオロアルキレン基が挙げられる。また、２価のパーフルオロポリエーテル構造含有基としては、下記式
で表される多数の繰り返し単位を含むものが好ましく、例えば下記式（２）で表されるもの等が挙げられる。
The thing containing many repeating units represented by this is preferable, for example, what is represented by following formula (2) etc. is mentioned.
上記式
これらの中では、特に下記式で表される単位が好適である。
なお、上記２価のパーフルオロポリエーテル構造含有基は、これらの繰り返し単位の１種単独で構成されていてもよいし、２種以上の組み合わせで構成されていてもよい。 In addition, the said bivalent perfluoropolyether structure containing group may be comprised by 1 type of these repeating units individually, and may be comprised by the combination of 2 or more types.
また、上記２価のパーフルオロポリエーテル構造含有基は、下記式（３）〜（５）で表される構造からなる群から選ばれる構造を含有することが好ましい。
上記式（１）において、Ｒｆの具体例としては、下記式で表されるものが例示される。
上記式（１）において、Ｚは単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基であり、炭素数１〜８のアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等が例示できる。これらの中でもメチレン基が好ましい。 In the above formula (1), Z is a single bond or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. Specific examples of the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group (trimethylene group, Examples include methylethylene group), butylene group (tetramethylene group, methylpropylene group), hexamethylene group, octamethylene group, and the like. Among these, a methylene group is preferable.
上記式（１）において、Ｒは水素原子、又は１価のシリル基であり、１価のシリル基としては、−ＳｉＲ1 3（Ｒ1は、独立にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基）で示されるトリオルガノシリル基が例示できる。具体的に、１価のシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のアルキル置換シリル基；トリフェニルシリル基が挙げられる。Ｒとしては、水素原子、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基が好ましい。 In the above formula (1), R is a hydrogen atom or a monovalent silyl group. As the monovalent silyl group, -SiR 1 3 (R 1 is independently a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, A triorganosilyl group represented by an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a group or a phenyl group). Specifically, examples of the monovalent silyl group include alkyl-substituted silyl groups such as trimethylsilyl group and triethylsilyl group; triphenylsilyl group. R is preferably a hydrogen atom, a trimethylsilyl group, or a triethylsilyl group.
上記式（１）の直鎖状の含フッ素ポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００〜１００，０００であり、特に３，０００〜３０，０００であることが好ましい。数平均分子量が１，０００未満では、必要とされる耐薬品性を満たすことができない。一方、数平均分子量が１００，０００を超えると、他成分との相溶性に問題を生じるため好ましくない。
なお、本発明におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定は、以下のような条件で行った。
［測定条件］
展開溶媒：ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）−２２５
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：蒸発光散乱検出器
カラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ
７．８ｍｍφ×３０ｃｍ ２本使用
カラム温度：３５℃
試料注入量：１００μｌ（濃度０．３質量％のＨＣＦＣ−２２５溶液）
The linear fluorine-containing polymer of the above formula (1) has a polystyrene-reduced number average molecular weight of 1,000 to 100,000 in gel permeation chromatography (GPC), particularly 3,000 to 30,000. Preferably there is. If the number average molecular weight is less than 1,000, the required chemical resistance cannot be satisfied. On the other hand, if the number average molecular weight exceeds 100,000, it causes a problem in compatibility with other components, which is not preferable.
In addition, the measurement of the gel permeation chromatography (GPC) in this invention was performed on the following conditions.
[Measurement condition]
Developing solvent: Hydrochlorofluorocarbon (HCFC) -225
Flow rate: 1 ml / min.
Detector: Evaporative light scattering detector Column: TSKgel Multipore HXL-M manufactured by Tosoh Corporation
7.8 mmφ × 30 cm 2 column temperature used: 35 ° C.
Sample injection volume: 100 μl (HCFC-225 solution with a concentration of 0.3 mass%)
（ａ）成分の直鎖状の含フッ素ポリマーとして、具体的には、下記に示すものが例示できる。
（ａ）成分の直鎖状の含フッ素ポリマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 (A) The linear fluorine-containing polymer of a component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
上記式（１）において、Ｒが水素原子である直鎖状の含フッ素ポリマーの調製方法としては、例えば下記のような方法が挙げられる。
分子鎖両末端に酸フロライド基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｆ）を有する含フッ素ポリマーと、求核剤としてグリニャール試薬、溶剤として例えば１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン、テトラヒドロフランを混合し、０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃、より好ましくは約６０℃で１〜６時間、好ましくは３〜５時間、より好ましくは約４時間熟成する。
In the above formula (1), examples of the method for preparing a linear fluoropolymer in which R is a hydrogen atom include the following methods.
A fluorine-containing polymer having an acid fluoride group (—C (═O) —F) at both ends of the molecular chain, a Grignard reagent as a nucleophilic agent, and, for example, 1,3-bistrifluoromethylbenzene and tetrahydrofuran as a solvent are mixed. Aging is performed at -80 ° C, preferably 50-70 ° C, more preferably about 60 ° C for 1-6 hours, preferably 3-5 hours, more preferably about 4 hours.
ここで、直鎖状の含フッ素ポリマーは、分子鎖両末端に有する基として、上述した酸フロライド基の他に、酸ハライド、酸無水物、エステル、カルボン酸、アミドなども用いることができる。
分子鎖両末端にこれらの基を有する直鎖状の含フッ素ポリマーとして、具体的には、下記に示すものが挙げられる。
Specific examples of the linear fluorine-containing polymer having these groups at both ends of the molecular chain include those shown below.
求核剤としては、アリルマグネシウムハライド、３−ブテニルマグネシウムハライド、４−ペンテニルマグネシウムハライド、５−ヘキセニルマグネシウムハライドなどを用いることができる。また、対応するリチウム試薬を用いることも可能である。
求核剤の使用量は、ポリマーの反応性末端基１当量に対して、３〜８当量、より好ましくは３〜５当量、更に好ましくは約４当量用いることができる。
As the nucleophilic agent, allyl magnesium halide, 3-butenyl magnesium halide, 4-pentenyl magnesium halide, 5-hexenyl magnesium halide and the like can be used. It is also possible to use a corresponding lithium reagent.
The amount of the nucleophilic agent used can be 3 to 8 equivalents, more preferably 3 to 5 equivalents, and even more preferably about 4 equivalents with respect to 1 equivalent of the reactive terminal group of the polymer.
溶剤としては、フッ素系溶剤として、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶剤（３Ｍ社製、商品名：Ｎｏｖｅｃシリーズ）、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤（３Ｍ社製、商品名：フロリナートシリーズ）などが挙げられる。更に、有機溶剤として、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶剤を用いることができる。
溶剤の使用量は、ポリマー１００質量部に対して、１０〜３００質量部、好ましくは１００〜２００質量部、更に好ましくは約１５０質量部用いることができる。
As the solvent, fluorine-based solvents such as 1,3-bistrifluoromethylbenzene, trifluoromethylbenzene, methyl nonafluorobutyl ether, methyl nonafluoroisobutyl ether, ethyl nonafluorobutyl ether, ethyl nonafluoroisobutyl ether, 1,1,1 , 2,3,4,4,5,5,5-decafluoro-3-methoxy-2- (trifluoromethyl) pentane and other hydrofluoroether (HFE) solvents (trade name: Novec series, manufactured by 3M) ), A perfluoro solvent composed of a fully fluorinated compound (trade name: Fluorinert series, manufactured by 3M), and the like. Furthermore, ether solvents such as tetrahydrofuran, monoethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, and dioxane can be used as the organic solvent.
The solvent is used in an amount of 10 to 300 parts by weight, preferably 100 to 200 parts by weight, and more preferably about 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer.
続いて、１Ｍ塩酸水溶液を添加し、反応を停止し、分液操作により水層とフッ素溶剤層を分離する。得られたフッ素溶剤層を更にアセトンで洗浄し、溶剤を留去することで、例えば、直鎖状の含フッ素ポリマーとして、
を使用し、求核剤としてアリルマグネシウムハライドを使用した場合には、下記構造の末端に水酸基及びアルケニル基を有する直鎖状の含フッ素ポリマーが得られる。
When allylmagnesium halide is used as a nucleophile, a linear fluorine-containing polymer having a hydroxyl group and an alkenyl group at the end of the following structure is obtained.
上記式（１）において、Ｒがシリル基である直鎖状の含フッ素ポリマーの調製方法としては、例えば下記のような方法が挙げられる。
上記のような末端に水酸基及びアルケニル基を有する直鎖状の含フッ素ポリマーと、シリル化剤とを、塩基の存在下、必要により溶剤を用い、０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃、より好ましくは約５０℃の温度で、１〜２４時間、好ましくは２〜１０時間、より好ましくは約３時間熟成する。
In the above formula (1), examples of the method for preparing a linear fluorine-containing polymer in which R is a silyl group include the following methods.
A linear fluorine-containing polymer having a hydroxyl group and an alkenyl group at the terminal as described above, and a silylating agent in the presence of a base, if necessary, using a solvent, 0 to 80 ° C., preferably 40 to 60 ° C., More preferably, aging is performed at a temperature of about 50 ° C. for 1 to 24 hours, preferably 2 to 10 hours, more preferably about 3 hours.
また、上記式（１）において、Ｒがシリル基である直鎖状の含フッ素ポリマーの調製方法の別法としては、例えば下記のような方法が挙げられる。
上記のような末端に水酸基及びアルケニル基を有する直鎖状の含フッ素ポリマーと、ヒドロシランとを、脱水素触媒の存在下、溶剤を用いて０〜６０℃、好ましくは１５〜３５℃、より好ましくは約２５℃の温度で、１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜２時間、より好ましくは約１時間脱水素反応を行う。
Moreover, in the said Formula (1), as another method of the preparation method of the linear fluorine-containing polymer whose R is a silyl group, the following methods are mentioned, for example.
The linear fluorine-containing polymer having a hydroxyl group and an alkenyl group at the terminal as described above and hydrosilane are used in the presence of a dehydrogenation catalyst at 0 to 60 ° C., preferably 15 to 35 ° C., more preferably. Is carried out at a temperature of about 25 ° C. for 10 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 2 hours, more preferably about 1 hour.
ここで、末端に水酸基及びアルケニル基を有する直鎖状の含フッ素ポリマーとして、上記の構造の他に、例えば下記のような構造が挙げられる。
上記式（１）において、Ｒがシリル基である直鎖状の含フッ素ポリマーの調製に用いられるシリル化剤としては、例えば、シリルハライドやシリルトリフラートなどを用いることができ、具体的には、トリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド、ｔ−ブチルジメチルクロリド、トリイソプロピルシリルクロリド、トリフェニルシリルクロリド、トリメチルシリルブロミド、トリメチルシリルトリフラート、トリエチルシリルトリフラート、ｔ−ブチルジメチルトリフラート、トリイソプロピルシリルトリフラートなどが挙げられる。また、塩基を使用しない場合、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン、トリメチルシリルイミダゾールを用いてもよい。
シリル化剤の使用量は、末端に水酸基及びアルケニル基を有する直鎖状の含フッ素ポリマーの水酸基１当量に対して、１〜１０当量、より好ましくは１〜４当量、更に好ましくは約２当量用いることができる。
In the above formula (1), as the silylating agent used for the preparation of the linear fluorine-containing polymer in which R is a silyl group, for example, silyl halide, silyl triflate, and the like can be used. Examples thereof include trimethylsilyl chloride, triethylsilyl chloride, t-butyldimethyl chloride, triisopropylsilyl chloride, triphenylsilyl chloride, trimethylsilyl bromide, trimethylsilyl triflate, triethylsilyl triflate, t-butyldimethyl triflate, triisopropylsilyl triflate and the like. Further, when no base is used, hexamethyldisilazane, trimethylsilyldimethylamine, trimethylsilyldiethylamine, or trimethylsilylimidazole may be used.
The amount of the silylating agent used is 1 to 10 equivalents, more preferably 1 to 4 equivalents, and even more preferably about 2 equivalents to 1 equivalent of hydroxyl groups of the linear fluorine-containing polymer having a hydroxyl group and an alkenyl group at the terminal. Can be used.
上記式（１）において、Ｒがシリル基である直鎖状の含フッ素ポリマーの調製に用いられる塩基としては、例えば、アミン類やアルカリ金属系塩基などを用いることができ、具体的には、アミン類では、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ、イミダゾールなどが挙げられる。アルカリ金属系塩基では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、アルキルリチウム、ｔ−ブトキシカリウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、カリウムビス（トリメチルシリル）アミドなどが挙げられる。
塩基の使用量は、末端に水酸基及びアルケニル基を有する直鎖状の含フッ素ポリマーの水酸基１当量に対して、１〜１０当量、より好ましくは１〜４当量、更に好ましくは約２当量用いることができる。
In the above formula (1), examples of the base used for the preparation of the linear fluorine-containing polymer in which R is a silyl group include amines and alkali metal bases. Specifically, Examples of amines include triethylamine, diisopropylethylamine, pyridine, DBU, imidazole and the like. For alkali metal bases, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydride, potassium hydride, alkyl lithium, t-butoxy potassium, lithium diisopropylamide, lithium bis (trimethylsilyl) amide, sodium bis (trimethylsilyl) amide, potassium bis And (trimethylsilyl) amide.
The base is used in an amount of 1 to 10 equivalents, more preferably 1 to 4 equivalents, and even more preferably about 2 equivalents to 1 equivalent of the hydroxyl group of the linear fluoropolymer having a hydroxyl group and an alkenyl group at the terminal. Can do.
上記式（１）において、Ｒがシリル基である直鎖状の含フッ素ポリマーの調製に用いられる溶剤としては、フッ素系溶剤として、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどの含フッ素芳香族炭化水素系溶剤、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶剤（３Ｍ社製、商品名：Ｎｏｖｅｃシリーズ）、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤（３Ｍ社製、商品名：フロリナートシリーズ）などが挙げられる。更に、有機溶剤として、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶剤を用いることができる。
溶剤の使用量は、末端に水酸基及びアルケニル基を有する直鎖状の含フッ素ポリマー１００質量部に対して、１０〜３００質量部、好ましくは５０〜１５０質量部、更に好ましくは約１００質量部用いることができる。
In the above formula (1), the solvent used for the preparation of the linear fluorine-containing polymer in which R is a silyl group includes 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, trifluoromethylbenzene as the fluorine-based solvent. Fluorine-containing aromatic hydrocarbon solvents such as methyl nonafluorobutyl ether, methyl nonafluoroisobutyl ether, ethyl nonafluorobutyl ether, ethyl nonafluoroisobutyl ether, 1,1,1,2,3,4,4,4,5,5 , 5-decafluoro-3-methoxy-2- (trifluoromethyl) pentane, and other hydrofluoroether (HFE) solvents (trade name: Novec series, manufactured by 3M), composed of fully fluorinated compounds Perfluoro solvents (trade name: Fluorinert series, manufactured by 3M) It is. Furthermore, ether solvents such as tetrahydrofuran, monoethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, and dioxane can be used as the organic solvent.
The solvent is used in an amount of 10 to 300 parts by weight, preferably 50 to 150 parts by weight, more preferably about 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the linear fluorine-containing polymer having a hydroxyl group and an alkenyl group at the terminal. be able to.
上記式（１）において、Ｒがシリル基である直鎖状の含フッ素ポリマーの調製に用いられるヒドロシランとしては、トリメチルシラン、トリエチルシラン、ｔ−ブチルジメチルシラン、トリイソプロピルシラン、トリフェニルシランなどが挙げられる。
ヒドロシランの使用量は、末端に水酸基及びアルケニル基を有する直鎖状の含フッ素ポリマーの水酸基１当量に対して、１〜５当量、より好ましくは１．５〜３当量、更に好ましくは約２当量用いることができる。
In the above formula (1), the hydrosilane used for the preparation of the linear fluorine-containing polymer in which R is a silyl group includes trimethylsilane, triethylsilane, t-butyldimethylsilane, triisopropylsilane, triphenylsilane, and the like. Can be mentioned.
The amount of hydrosilane used is 1 to 5 equivalents, more preferably 1.5 to 3 equivalents, and even more preferably about 2 equivalents to 1 equivalent of hydroxyl groups of a linear fluorine-containing polymer having a hydroxyl group and an alkenyl group at the terminal. Can be used.
上記式（１）において、Ｒがシリル基である直鎖状の含フッ素ポリマーの調製に用いられる脱水素触媒としては、例えば、ロジウム、パラジウム、ルテニウム等の白金族金属系触媒やホウ素触媒などを用いることができ、具体的には、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属系触媒、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等のホウ素触媒などが挙げられる。
脱水素触媒の使用量は、末端に水酸基及びアルケニル基を有する直鎖状の含フッ素ポリマーの水酸基１当量に対して、０．０１〜０．０００５当量、より好ましくは０．００７〜０．００１当量、更に好ましくは約０．００５当量用いることができる。
In the above formula (1), examples of the dehydrogenation catalyst used for the preparation of the linear fluorine-containing polymer in which R is a silyl group include platinum group metal catalysts such as rhodium, palladium, ruthenium, and boron catalysts. Specific examples thereof include platinum group metal catalysts such as tetrakis (triphenylphosphine) palladium and chlorotris (triphenylphosphine) rhodium, and boron catalysts such as tris (pentafluorophenyl) borane.
The amount of the dehydrogenation catalyst used is 0.01 to 0.0005 equivalent, more preferably 0.007 to 0.001 with respect to 1 equivalent of the hydroxyl group of the linear fluorine-containing polymer having a hydroxyl group and an alkenyl group at the terminal. An equivalent amount, more preferably about 0.005 equivalent, can be used.
続いて、反応を停止し、分液操作により水層とフッ素溶剤層を分離する。得られたフッ素溶剤層を更に有機溶剤で洗浄し、溶剤を留去することで、上記式（１）において、Ｒがシリル基である直鎖状の含フッ素ポリマーが得られる。 Subsequently, the reaction is stopped, and the aqueous layer and the fluorine solvent layer are separated by a liquid separation operation. The obtained fluorine solvent layer is further washed with an organic solvent, and the solvent is distilled off to obtain a linear fluorine-containing polymer in which R is a silyl group in the above formula (1).
［（ｂ）成分］
（ｂ）成分の含フッ素有機ケイ素化合物は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨで示されるヒドロシリル基）を少なくとも２個有する含フッ素有機ケイ素化合物であり、上記（ａ）成分の架橋剤（及び鎖長延長剤）として作用するものである。（ｂ）成分の含フッ素有機ケイ素化合物は特に制限されるものではないが、（ａ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性等を考慮すると、１分子中に１個以上の１価又は２価の含フッ素有機基（具体的に、１価の含フッ素有機基としては、パーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロポリエーテル構造含有基等、２価の含フッ素有機基としては、２価のパーフルオロアルキレン基、２価のパーフルオロポリエーテル構造含有基等）を有し、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個、好ましくは３個以上有する有機ケイ素化合物が好ましい。
[Component (b)]
The component (b) fluorine-containing organosilicon compound is a fluorine-containing organosilicon compound having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms (that is, a hydrosilyl group represented by SiH) in one molecule. It acts as a component cross-linking agent (and chain extender). The fluorine-containing organosilicon compound as the component (b) is not particularly limited, but in consideration of compatibility with the component (a), dispersibility, uniformity after curing, etc., one or more components per molecule Monovalent or divalent fluorine-containing organic group (specifically, the monovalent fluorine-containing organic group includes a perfluoroalkyl group, a monovalent perfluoropolyether structure-containing group, etc.) Has a divalent perfluoroalkylene group, a divalent perfluoropolyether structure-containing group, etc.), and has at least 2, preferably 3 or more hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule. Compounds are preferred.
上記１価の含フッ素有機基としては、下記式で表される基を例示することができる。
また、上記２価の含フッ素有機基としては、下記式で表される基を例示することができる。
上記１価又は２価の含フッ素有機基は、ケイ素原子に直接結合していてもよいが、ケイ素原子と２価の連結基を介して結合していてもよい。ここで、２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基やこれらの組み合わせでも、あるいは、これらにエーテル結合酸素原子やアミド結合、カルボニル結合等を介在するものであってもよい。上記２価の連結基は、例えば炭素数２〜１２、特に２〜１０のものが好ましく、具体的には下記式で表される基等が挙げられる。なお、下記式中、Ｐｈはフェニル基である。 The monovalent or divalent fluorine-containing organic group may be directly bonded to the silicon atom, but may be bonded to the silicon atom via a divalent linking group. Here, as the divalent linking group, an alkylene group, an arylene group, or a combination thereof may be used, or an ether bond oxygen atom, an amide bond, a carbonyl bond, or the like may be interposed therebetween. The divalent linking group preferably has 2 to 12 carbon atoms, particularly 2 to 10 carbon atoms, and specific examples include groups represented by the following formulas. In the following formulae, Ph is a phenyl group.
なお、透明性が必要な用途においては、上記２価の連結基として、芳香環とケイ素原子が結合した部位［芳香環−Ｓｉ原子］及びアミド結合を含まないことが望ましい。 In applications that require transparency, it is desirable that the divalent linking group does not include a site where an aromatic ring and a silicon atom are bonded [aromatic ring-Si atom] and an amide bond.
また、この（ｂ）成分の含フッ素有機ケイ素化合物における上記１価又は２価の含フッ素有機基以外のケイ素原子に結合した１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；あるいはこれらの基の水素原子の一部が塩素原子、シアノ基等で置換された例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等の炭素数１〜２０の非置換又は置換１価炭化水素基が挙げられる。 Examples of the monovalent organic group bonded to the silicon atom other than the monovalent or divalent fluorine-containing organic group in the fluorine-containing organic silicon compound of component (b) include, for example, a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Alkyl groups such as butyl, hexyl, cyclohexyl, octyl and decyl; aryl groups such as phenyl, tolyl and naphthyl; aralkyl groups such as benzyl and phenylethyl; or hydrogens of these groups Examples thereof include an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as a chloromethyl group, a chloropropyl group and a cyanoethyl group in which a part of the atoms is substituted with a chlorine atom, a cyano group or the like.
（ｂ）成分の含フッ素有機ケイ素化合物は、直鎖状、分岐状又は環状でもよく、更に三次元網状構造であってもよい。なお、この含フッ素有機ケイ素化合物における分子中のケイ素原子数は特に制限されないが、通常２〜６０、特に３〜３０程度が好ましい。 The fluorine-containing organosilicon compound as component (b) may be linear, branched or cyclic, and may have a three-dimensional network structure. The number of silicon atoms in the molecule of the fluorine-containing organosilicon compound is not particularly limited, but is usually preferably 2 to 60, particularly about 3 to 30.
このような含フッ素有機ケイ素化合物としては、例えば下記式で表される、シロキサン構造及び／又はシルアルキレン構造等を有する有機ケイ素化合物等が挙げられ、これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。 Examples of such a fluorine-containing organosilicon compound include an organosilicon compound having a siloxane structure and / or a silalkylene structure, which is represented by the following formula. More than one species may be used in combination.
（ｂ）成分の配合量は、通常、（ａ）成分中に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等のアルケニル基１モルに対する（ｂ）成分中のヒドロシリル基（即ち、ＳｉＨ基）の合計のモル比が、０．４〜５となる量であり、好ましくは０．８〜３となる量である。（ｂ）成分中のヒドロシリル基の量が少なすぎると架橋度合いが不十分で硬化物の強度が不足し、多すぎても同様に硬化物の強度が不足する。また、この（ｂ）成分は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The amount of component (b) is usually the amount of hydrosilyl group (ie, SiH group) in component (b) relative to 1 mole of alkenyl group such as vinyl group, allyl group, cycloalkenyl group and the like contained in component (a). The amount is such that the total molar ratio is 0.4 to 5, and preferably 0.8 to 3. If the amount of the hydrosilyl group in the component (b) is too small, the degree of crosslinking is insufficient and the strength of the cured product is insufficient, and if it is too large, the strength of the cured product is similarly insufficient. Moreover, this (b) component may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
［（ｃ）成分］
（ｃ）成分のヒドロシリル化反応触媒としては、遷移金属、例えばＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の白金族金属やこれら遷移金属の化合物等が好ましく使用される。本発明では、これら化合物が一般に貴金属の化合物であり高価格であることから、比較的入手しやすい白金又は白金化合物が好適に用いられる。
[Component (c)]
As the hydrosilylation reaction catalyst of component (c), transition metals, for example, platinum group metals such as Pt, Rh and Pd, compounds of these transition metals, and the like are preferably used. In the present invention, since these compounds are generally precious metal compounds and are expensive, platinum or platinum compounds that are relatively easily available are preferably used.
白金化合物として、具体的には、塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、白金／シリカ、アルミナ又はカーボン等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
白金化合物以外の白金族金属化合物としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物等が知られており、例えば、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、ＲｈＣｌ（Ｃ2Ｈ4）2、Ｒｕ3（ＣＯ）12、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等が挙げられる（なお、Ｐｈはフェニル基を示す）。
Specific examples of the platinum compound include chloroplatinic acid or a complex of chloroplatinic acid and an olefin such as ethylene, a complex of alcohol or vinylsiloxane, platinum / silica, alumina, or carbon. It is not limited to.
As platinum group metal compounds other than platinum compounds, rhodium, ruthenium, iridium, palladium compounds and the like are known. For example, RhCl (PPh 3 ) 3 , RhCl (CO) (PPh 3 ) 2 , RhCl (C 2). H 4 ) 2 , Ru 3 (CO) 12 , IrCl (CO) (PPh 3 ) 2 , Pd (PPh 3 ) 4 and the like (Ph represents a phenyl group).
これらの触媒の使用量は、特に制限されるものではなく、いわゆる触媒量で所望とする硬化速度を得ることができるが、経済的見地から、又は良好な硬化物を得るためには組成物全質量に対して白金族金属の質量換算で０．１〜１，０００ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ程度の範囲とするのがよい。 The amount of these catalysts to be used is not particularly limited, and a desired curing rate can be obtained with a so-called catalytic amount. However, from the economical point of view or in order to obtain a good cured product, the entire composition can be obtained. It is good to set it as the range of about 0.1-1,000 ppm, more preferably about 0.1-500 ppm in terms of mass of platinum group metal with respect to mass.
［（ｄ）成分］
本発明の（ｄ）成分は、シリカ系充填材である。シリカ系充填材としては、石英やガラスを粉砕した粉砕シリカ、一旦溶融してから球粒状に成形した溶融シリカ、ケイ酸ソーダに鉱酸を加えて製造される湿式シリカ、シラン化合物を燃焼させて製造される乾式シリカ等が挙げられる。これらのうち、機械的強度を向上させる観点から、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０〜４００ｍ2／ｇのシリカ系充填材が好適に用いられる。なお、湿式シリカ、乾式シリカがこれに該当するが、吸着水分が少ない乾式シリカが好適である。ポリマー成分との濡れ性を考慮すると、シリカ系充填材表面が疎水化処理されたものが更に好ましい。シリカ系充填材表面の疎水化処理が施されていないと、十分な機械的強度が得られなかったり、組成物の粘度が異常に高くなったりする等の弊害が生じるおそれがある。
[Component (d)]
The component (d) of the present invention is a silica-based filler. Silica-based fillers include pulverized silica obtained by pulverizing quartz and glass, fused silica that is once melted and then formed into spherical particles, wet silica produced by adding a mineral acid to sodium silicate, and silane compounds. Examples include dry silica produced. Among these, from the viewpoint of improving the mechanical strength, BET specific surface area of 30 m 2 / g or more, preferably silica-based filler of 50 to 400 m 2 / g is preferably used. In addition, wet silica and dry silica correspond to this, but dry silica with little adsorbed moisture is suitable. In consideration of wettability with the polymer component, it is more preferable that the surface of the silica-based filler is hydrophobized. If the surface of the silica-based filler is not hydrophobized, there is a risk that a sufficient mechanical strength cannot be obtained, or that the viscosity of the composition becomes abnormally high.
（ｄ）成分を使用する場合の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部、特に１〜４０質量部であることが好ましい。１質量部未満ではフィラーの補強性効果が十分に得られない場合があり、１００質量部を超えると組成物の粘度が高くなり、作業性を損なう場合がある。 (D) When using a component, it is preferable that the compounding quantity is 1-100 mass parts with respect to 100 mass parts of (a) component, especially 1-40 mass parts. If the amount is less than 1 part by mass, the reinforcing effect of the filler may not be sufficiently obtained. If the amount exceeds 100 parts by mass, the viscosity of the composition may be increased and workability may be impaired.
［その他の成分］
本発明の組成物には、上記した（ａ）〜（ｃ）成分及び任意成分である（ｄ）成分のほかに、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレンアルコールや、１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基を有するクロロシランとアセチレン性アルコールとの反応物、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、トリアリルイソシアヌレート、ポリビニルシロキサン、有機リン化合物等のヒドロシリル化反応触媒の制御剤、酸化鉄、酸化セリウム、カーボンブラック等の顔料、着色剤、染料、酸化防止剤、一部又は全てがフッ素変性されたオイル状化合物等が挙げられる。なお、これらの任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で任意とすることができる。
[Other ingredients]
In addition to the above-described components (a) to (c) and the optional component (d), various conventionally known additives are blended in the composition of the present invention within a range not impairing the effects of the present invention. be able to. Examples of the additive include 1-ethynyl-1-hydroxycyclohexane, 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, and 3-methyl-1-pentyne- Acetylene alcohol such as 3-ol and phenylbutynol, a reaction product of chlorosilane having a monovalent perfluoroalkyl group or monovalent perfluorooxyalkyl group and an acetylenic alcohol, 3-methyl-3-pentene-1 -In, 3,5-dimethyl-3-hexen-1-in, triallyl isocyanurate, polyvinylsiloxane, pigments such as iron oxide, cerium oxide, carbon black, etc. Coloring agents, dyes, antioxidants, oily compounds partially or entirely modified with fluorine, and the like can be mentioned. In addition, the addition amount of these arbitrary components can be made arbitrary in the range which does not prevent the effect of this invention.
［使用方法］
本発明の組成物は、用途に応じて上記（ａ）〜（ｃ）成分の必須成分全てを１つの組成物として取り扱う、いわゆる１液タイプとして構成してもよいし、あるいは、例えば上記（ａ）、（ｃ）成分を一方の組成物とし、（ａ）、（ｂ）成分を他方の組成物とする、いわゆる２液タイプとして構成し、使用にあたってこれを混合してもよい。
[how to use]
The composition of the present invention may be configured as a so-called one-component type in which all the essential components (a) to (c) are handled as one composition depending on the application, or, for example, the above (a) ), (C) component as one composition and components (a), (b) as the other composition, so-called two-component type, which may be mixed in use.
また、組成物を溶解希釈して用いることも可能である。このような溶剤としては、（ａ）成分を溶解させ得るものが好ましく、例えばＣ4Ｆ10、Ｃ8Ｆ18、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5、２−ｎ−ノナフルオロブチル−テトラフルオロフラン、トリス（ｎ−ノナフルオロブチル）アミン、メタキシレンヘキサフルオライド、パラキシレンヘキサフルオライド、ベンゾトリフルオライド等のフッ素化溶剤等が例示される。 It is also possible to use the composition after dissolving and diluting it. As such a solvent, those capable of dissolving the component (a) are preferable. For example, C 4 F 10 , C 8 F 18 , C 4 F 9 OCH 3 , C 4 F 9 OC 2 H 5 , 2-n- Examples include fluorinated solvents such as nonafluorobutyl-tetrafluorofuran, tris (n-nonafluorobutyl) amine, metaxylene hexafluoride, paraxylene hexafluoride, benzotrifluoride, and the like.
本発明の含フッ素硬化性組成物は、常温にて放置するか、加熱することにより容易に硬化させることができるが、通常室温（例えば５〜３５℃）〜２００℃、１分間〜２４時間の範囲で熱的に硬化させるのが好ましく、このような硬化により、優れた特性を有するゴム物品を得ることができる。 The fluorine-containing curable composition of the present invention can be easily cured by allowing it to stand at room temperature or heating, but it is usually room temperature (for example, 5-35 ° C.) to 200 ° C., 1 minute to 24 hours. It is preferable to thermally cure in the range, and by such curing, a rubber article having excellent characteristics can be obtained.
本発明の含フッ素硬化性組成物は、フッ素含有率が高いため、耐溶剤性、耐薬品性、耐酸性、耐アミン性に優れ、また、透湿性も低く、低表面エネルギーを有するため、離型性、撥水性にも優れており、種々の用途に利用することができる。例えば、耐油性を要求される自動車用ゴム部品、具体的にはフューエル・レギュレーター用ダイヤフラム、パルセーションダンパ用ダイヤフラム、オイルプレッシャースイッチ用ダイヤフラム、ＥＧＲ用ダイヤフラム等のダイヤフラム類、キャニスタ用バルブ、パワーコントロール用バルブ等のバルブ類、クイックコネクタ用Ｏ−リング、インジェクター用Ｏ−リング等のＯ−リング類、あるいは、オイルシール、シリンダヘッド用ガスケット等のシール材として好適に使用できる。また、化学プラント用ゴム部品、具体的にはポンプ用ダイヤフラム、バルブ類、Ｏ−リング類、ホース類、パッキン類、オイルシール、ガスケット等のシール材、インクジェットプリンタ用ゴム部品、半導体製造ライン用ゴム部品、具体的には薬品が接触する機器用のダイヤフラム、弁、Ｏ−リング、パッキン、ガスケット等のシール材、低摩擦耐磨耗性を要求されるバルブ、分析、理化学機器用ゴム部品、具体的にはポンプ用ダイヤフラム、弁、シール部品（Ｏ−リング、パッキン等）、医療機器用ゴム部品、具体的にはポンプ、バルブ、ジョイントとしても好適に使用できる。更に、テント膜材料、シーラント、成形部品、押し出し部品、被覆材、複写機ロール材料、電気用防湿コーティング材、センサー用ポッティング材、積層ゴム布、航空機用エンジンオイル、ジェット燃料、ハイドローリックオイル、スカイドロール等の流体配管用Ｏ−リング、フェースシール、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、バルブ等の航空機用ゴム部品、アルカリ洗浄液用容器のシール材、光半導体素子の封止材等に有用である。 Since the fluorine-containing curable composition of the present invention has a high fluorine content, it has excellent solvent resistance, chemical resistance, acid resistance and amine resistance, low moisture permeability, and low surface energy. It is also excellent in moldability and water repellency, and can be used for various applications. For example, rubber parts for automobiles that require oil resistance, specifically diaphragms for fuel regulators, diaphragms for pulsation dampers, diaphragms for oil pressure switches, diaphragms for EGR, canister valves, power control, etc. It can be suitably used as valves such as valves, O-rings such as quick connector O-rings and injector O-rings, or sealing materials such as oil seals and cylinder head gaskets. Also, rubber parts for chemical plants, specifically pump diaphragms, valves, O-rings, hoses, packings, seals such as oil seals, gaskets, rubber parts for inkjet printers, rubber for semiconductor production lines Parts, specifically diaphragms for equipment in contact with chemicals, sealing materials such as valves, O-rings, packings, gaskets, valves that require low friction and wear resistance, rubber parts for analysis, physics and chemistry equipment, etc. Specifically, it can be suitably used as a diaphragm for a pump, a valve, a seal part (O-ring, packing, etc.), a rubber part for a medical device, specifically a pump, a valve, and a joint. Furthermore, tent film materials, sealants, molded parts, extruded parts, coating materials, copying machine roll materials, electrical moisture-proof coating materials, sensor potting materials, laminated rubber cloth, aircraft engine oil, jet fuel, hydraulic oil, It is useful for O-rings for fluid piping such as skid rolls, face seals, packings, gaskets, diaphragms, aircraft rubber parts such as valves, sealing materials for alkaline cleaning liquid containers, and sealing materials for optical semiconductor elements.
以下に合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to synthesis examples, examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
［合成例１］
反応容器に、テトラヒドロフラン１５０ｇ、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン４５０ｇを混合し、１．０Ｍのアリルマグネシウムクロリド（テトラヒドロフラン溶液）８０ｍｌを滴下した。続いて、下記式（６）
で表される化合物３００ｇ（１．９×１０-2ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、６０℃で４時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、１．２Ｍ塩酸水溶液３００ｇ中へ溶液を滴下し、反応を停止させた。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（７）
で表される直鎖状の含フッ素ポリマー（数平均分子量＝１５，６００）２９０ｇを得た。
[Synthesis Example 1]
In a reaction vessel, 150 g of tetrahydrofuran and 450 g of 1,3-bistrifluoromethylbenzene were mixed, and 80 ml of 1.0 M allylmagnesium chloride (tetrahydrofuran solution) was added dropwise. Subsequently, the following formula (6)
After slowly dropping 300 g (1.9 × 10 −2 mol) of the compound represented by the formula, it was heated at 60 ° C. for 4 hours. After completion of the heating, the mixture was cooled to room temperature, and the solution was dropped into 300 g of 1.2 M hydrochloric acid aqueous solution to stop the reaction. The lower fluorine compound layer was recovered by a liquid separation operation and then washed with acetone. The fluorine compound layer, which is the lower layer after washing, is recovered again, and the remaining solvent is distilled off under reduced pressure, whereby the following formula (7)
290 g of a linear fluorine-containing polymer represented by the formula (number average molecular weight = 15,600) was obtained.
1Ｈ−ＮＭＲ
δ２．２（−ＣＯＨ（ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）2）１Ｈ
δ２．４（−ＣＯＨ（ＣＨ 2 ＣＨ＝ＣＨ2）2）４Ｈ
δ５．１（−ＣＯＨ（ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ 2 ）2）４Ｈ
δ５．６（−ＣＯＨ（ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）2）２Ｈ
1 H-NMR
δ2.2 (-CO H (CH 2 CH = CH 2) 2) 1H
δ 2.4 (—COH (C H 2 CH═CH 2 ) 2 ) 4H
δ 5.1 (—COH (CH 2 CH═C H 2 ) 2 ) 4H
δ5.6 (-COH (CH 2 C H = CH 2) 2) 2H
［合成例２］
反応容器に、テトラヒドロフラン１５０ｇ、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン４５０ｇを混合し、１．０Ｍのアリルマグネシウムクロリド（テトラヒドロフラン溶液）８０ｍｌを滴下した。続いて、下記式（８）
で表される化合物３００ｇ（２．０×１０-2ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、６０℃で４時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、１．２Ｍ塩酸水溶液３００ｇ中へ溶液を滴下し、反応を停止させた。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（７）
で表される直鎖状の含フッ素ポリマー（数平均分子量＝１５，６００）２８５ｇを得た。
[Synthesis Example 2]
In a reaction vessel, 150 g of tetrahydrofuran and 450 g of 1,3-bistrifluoromethylbenzene were mixed, and 80 ml of 1.0 M allylmagnesium chloride (tetrahydrofuran solution) was added dropwise. Subsequently, the following formula (8)
After slowly dropping 300 g (2.0 × 10 −2 mol) of the compound represented by the formula, it was heated at 60 ° C. for 4 hours. After completion of the heating, the mixture was cooled to room temperature, and the solution was dropped into 300 g of 1.2 M hydrochloric acid aqueous solution to stop the reaction. The lower fluorine compound layer was recovered by a liquid separation operation and then washed with acetone. The fluorine compound layer, which is the lower layer after washing, is recovered again, and the remaining solvent is distilled off under reduced pressure, whereby the following formula (7)
285 g of a linear fluorine-containing polymer represented by the formula (number average molecular weight = 15,600) was obtained.
1Ｈ−ＮＭＲ
δ２．２（−ＣＯＨ（ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）2）１Ｈ
δ２．４（−ＣＯＨ（ＣＨ 2 ＣＨ＝ＣＨ2）2）４Ｈ
δ５．１（−ＣＯＨ（ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ 2 ）2）４Ｈ
δ５．６（−ＣＯＨ（ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）2）２Ｈ
1 H-NMR
δ2.2 (-CO H (CH 2 CH = CH 2) 2) 1H
δ 2.4 (—COH (C H 2 CH═CH 2 ) 2 ) 4H
δ 5.1 (—COH (CH 2 CH═C H 2 ) 2 ) 4H
δ5.6 (-COH (CH 2 C H = CH 2) 2) 2H
［合成例３］
反応容器に、テトラヒドロフラン１５０ｇ、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン４５０ｇを混合し、１．０Ｍのアリルマグネシウムクロリド（テトラヒドロフラン溶液）２３０ｍｌを滴下した。続いて、下記式（９）
で表される化合物３００ｇ（９．６×１０-2ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、６０℃で４時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、１．２Ｍ塩酸水溶液３００ｇ中へ溶液を滴下し、反応を停止させた。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（１０）
で表される直鎖状の含フッ素ポリマー２８６ｇ（数平均分子量＝４，６００）を得た。
[Synthesis Example 3]
To the reaction vessel, 150 g of tetrahydrofuran and 450 g of 1,3-bistrifluoromethylbenzene were mixed, and 230 ml of 1.0 M allylmagnesium chloride (tetrahydrofuran solution) was added dropwise. Subsequently, the following formula (9)
After slowly dropping 300 g (9.6 × 10 −2 mol) of the compound represented by the formula, it was heated at 60 ° C. for 4 hours. After completion of the heating, the mixture was cooled to room temperature, and the solution was dropped into 300 g of 1.2 M hydrochloric acid aqueous solution to stop the reaction. The lower fluorine compound layer was recovered by a liquid separation operation and then washed with acetone. The fluorine compound layer, which is the lower layer after washing, is recovered again, and the remaining solvent is distilled off under reduced pressure, whereby the following formula (10)
286 g of a linear fluorine-containing polymer represented by the formula (number average molecular weight = 4,600) was obtained.
1Ｈ−ＮＭＲ
δ２．２（−ＣＯＨ（ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）2）１Ｈ
δ２．４（−ＣＯＨ（ＣＨ 2 ＣＨ＝ＣＨ2）2）４Ｈ
δ５．１（−ＣＯＨ（ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ 2 ）2）４Ｈ
δ５．６（−ＣＯＨ（ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）2）２Ｈ
1 H-NMR
δ2.2 (-CO H (CH 2 CH = CH 2) 2) 1H
δ 2.4 (—COH (C H 2 CH═CH 2 ) 2 ) 4H
δ 5.1 (—COH (CH 2 CH═C H 2 ) 2 ) 4H
δ5.6 (-COH (CH 2 C H = CH 2) 2) 2H
［合成例４］
反応容器に、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン３００ｇ、ＤＢＵ５．９ｇ（３．８×１０-2ｍｏｌ）、下記式（７）
で表される化合物３００ｇ（１．９×１０-2ｍｏｌ）を混合した後、トリメチルクロロシラン４．１ｇ（３．８×１０-2ｍｏｌ）を滴下した。続いて、５０℃で３時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、１．２Ｍ塩酸水溶液３００ｇを滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、メタノールで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（１１）
で表される直鎖状の含フッ素ポリマー（数平均分子量＝１５，７００）２７５ｇを得た。
[Synthesis Example 4]
In a reaction vessel, 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene 300 g, DBU 5.9 g (3.8 × 10 −2 mol), the following formula (7)
After mixing 300 g (1.9 × 10 −2 mol) of the compound represented by formula (4), 4.1 g (3.8 × 10 −2 mol) of trimethylchlorosilane was added dropwise. Then, it heated at 50 degreeC for 3 hours. After completion of the heating, the mixture was cooled to room temperature, and 300 g of 1.2 M hydrochloric acid aqueous solution was added dropwise. After the separation of the fluorine compound layer as the lower layer by a liquid separation operation, the layer was washed with methanol. The fluorine compound layer, which is the lower layer after washing, is recovered again, and the remaining solvent is distilled off under reduced pressure, whereby the following formula (11)
275 g of a linear fluorine-containing polymer represented by the formula (number average molecular weight = 15,700) was obtained.
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．２（−ＯＳｉ（ＣＨ 3）3）１８Ｈ
δ２．４−２．６（−ＣＨ 2ＣＨ＝ＣＨ2）８Ｈ
δ５．０−５．２（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ 2）８Ｈ
δ５．７−５．９（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）４Ｈ
1 H-NMR
δ0-0.2 (-OSi (C H 3 ) 3 ) 18H
δ2.4-2.6 (-C H 2 CH = CH 2) 8H
δ 5.0-5.2 (—CH 2 CH═C H 2 ) 8H
δ5.7-5.9 (-CH 2 C H = CH 2) 4H
［合成例５］
反応容器に、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン３００ｇ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０５ｇ（９．５×１０-5ｍｏｌ）、下記式（７）
で表される化合物３００ｇ（１．９×１０-2ｍｏｌ）を混合した後、トリエチルシラン４．４ｇ（３．８×１０-2ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、２５℃で１時間撹拌した。続いて、水を添加し、分液操作により下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（１２）
で表される直鎖状の含フッ素ポリマー（数平均分子量＝１５，８００）２８０ｇを得た。
[Synthesis Example 5]
In a reaction vessel, 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene 300 g, tris (pentafluorophenyl) borane 0.05 g (9.5 × 10 −5 mol), the following formula (7)
After mixing 300 g (1.9 × 10 −2 mol) of the compound represented by formula (4), 4.4 g (3.8 × 10 −2 mol) of triethylsilane was slowly added dropwise, followed by stirring at 25 ° C. for 1 hour. . Subsequently, water was added, and the lower fluorine compound layer was recovered by a liquid separation operation and then washed with acetone. The fluorine compound layer, which is the lower layer after washing, is recovered again, and the remaining solvent is distilled off under reduced pressure, whereby the following formula (12)
280 g of a linear fluorine-containing polymer represented by the formula (number average molecular weight = 15,800) was obtained.
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０．５−０．８（−ＳｉＣＨ 2ＣＨ3）２Ｈ
δ０．８−１．１（−ＳｉＣＨ2ＣＨ 3）３Ｈ
δ２．４−２．６（−ＣＨ 2ＣＨ＝ＣＨ2）４Ｈ
δ５．０−５．１（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ 2）４Ｈ
δ５．７−５．９（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）２Ｈ
1 H-NMR
δ0.5-0.8 (—SiC H 2 CH 3 ) 2H
δ0.8-1.1 (-SiCH 2 C H 3) 3H
δ 2.4-2.6 (—C H 2 CH═CH 2 ) 4H
δ 5.0-5.1 (—CH 2 CH═C H 2 ) 4H
δ5.7-5.9 (-CH 2 C H = CH 2) 2H
［実施例１］
上記合成例１で得られた、下記式（７）
で表されるポリマー（ビニル基量０．０１７０モル／１００ｇ、数平均分子量＝１５，６００）１００質量部、Ｒ９７２（日本アエロジル（株）製、ジクロロジメチルシランで表面が疎水化処理された乾式シリカ、ＢＥＴ比表面積＝１１０ｍ2／ｇ）２０質量部をプラネタリーミキサーにより、１２０℃で１時間混合した。その後、３本ロールミル処理を施した。得られた混合物１２０質量部中１００質量部に、下記式（１３）
The following formula (7) obtained in Synthesis Example 1
100 parts by mass of a polymer represented by the formula (vinyl group content 0.0170 mol / 100 g, number average molecular weight = 15,600), R972 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., dry silica whose surface is hydrophobized with dichlorodimethylsilane) , BET specific surface area = 110 m 2 / g) 20 parts by mass was mixed at 120 ° C. for 1 hour using a planetary mixer. Thereafter, a three-roll mill treatment was performed. In 100 parts by mass of 120 parts by mass of the obtained mixture, the following formula (13)
硬化物のゴム物性：
上記組成物を１５０℃、１０分のプレス架橋（一次架橋）及び１５０℃、１時間のオーブン架橋（二次架橋）を行って硬化シート（１７０ｍｍ×１３０ｍｍ×２ｍｍ）を作製した。得られた硬化シートの物性（硬さ、引張強さ、切断時伸び）をＪＩＳ Ｋ６２５３−３：２０１２、及びＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠して測定した。
耐酸性：
上記硬化シートを４０℃の温度条件下、３，０００時間、９８質量％濃硫酸に浸漬し、硬さの変化量、引張強さと切断時伸び変化量を観測した。
耐アミン性：
上記硬化シートを６０℃の温度条件下、３，０００時間、２−アミノエタノールに浸漬し、硬さの変化量、引張強さと切断時伸び変化量を観測した。
なお、硬化物のゴム物性の測定結果は表１に、耐酸性の測定結果は表２に、耐アミン性の測定結果は表３に記した。
Hardened rubber properties:
The composition was subjected to press crosslinking (primary crosslinking) at 150 ° C. for 10 minutes and oven crosslinking (secondary crosslinking) at 150 ° C. for 1 hour to prepare a cured sheet (170 mm × 130 mm × 2 mm). The physical properties (hardness, tensile strength, elongation at break) of the obtained cured sheet were measured according to JIS K6253-3-3: 2012 and JIS K6251: 2010.
Acid resistance:
The cured sheet was immersed in 98% by mass concentrated sulfuric acid for 3,000 hours under a temperature condition of 40 ° C., and the amount of change in hardness, the tensile strength and the amount of change in elongation at break were observed.
Amine resistance:
The cured sheet was immersed in 2-aminoethanol for 3,000 hours under a temperature condition of 60 ° C., and the amount of change in hardness, tensile strength, and amount of change in elongation at break were observed.
The measurement results of the rubber properties of the cured products are shown in Table 1, the measurement results of acid resistance are shown in Table 2, and the measurement results of amine resistance are shown in Table 3.
［実施例２］
上記合成例３で得られた、下記式（１０）
で表されるポリマー（ビニル基量０．０６５３モル／１００ｇ、数平均分子量＝４，６００）１００質量部、Ｒ９７２（日本アエロジル（株）製、ジクロロジメチルシランで表面が疎水化処理された乾式シリカ、ＢＥＴ比表面積＝１１０ｍ2／ｇ）２０質量部をプラネタリーミキサーにより、１２０℃で１時間混合した。その後、３本ロールミル処理を施した。得られた混合物１２０質量部中１００質量部に、下記式（１３）
The following formula (10) obtained in Synthesis Example 3
100 parts by mass of a polymer represented by the formula (vinyl group amount 0.0653 mol / 100 g, number average molecular weight = 4,600), R972 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., dry silica whose surface is hydrophobized with dichlorodimethylsilane) , BET specific surface area = 110 m 2 / g) 20 parts by mass was mixed at 120 ° C. for 1 hour using a planetary mixer. Thereafter, a three-roll mill treatment was performed. In 100 parts by mass of 120 parts by mass of the obtained mixture, the following formula (13)
［実施例３］
上記合成例５で得られた、下記式（１２）
で表されるポリマー（ビニル基量０．０１６７モル／１００ｇ、数平均分子量＝１５，８００）１００質量部、Ｒ９７２（日本アエロジル（株）製、ジクロロジメチルシランで表面が疎水化処理された乾式シリカ、ＢＥＴ比表面積＝１１０ｍ2／ｇ）２０質量部をプラネタリーミキサーにより、１２０℃で１時間混合した。その後、３本ロールミル処理を施した。得られた混合物１２０質量部中１００質量部に、下記式（１３）
The following formula (12) obtained in Synthesis Example 5
100 parts by mass of a polymer represented by the formula (vinyl group content 0.0167 mol / 100 g, number average molecular weight = 15,800), R972 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., dry silica whose surface is hydrophobized with dichlorodimethylsilane) , BET specific surface area = 110 m 2 / g) 20 parts by mass was mixed at 120 ° C. for 1 hour using a planetary mixer. Thereafter, a three-roll mill treatment was performed. In 100 parts by mass of 120 parts by mass of the obtained mixture, the following formula (13)
［実施例４］
上記合成例１で得られた、下記式（７）
で表されるポリマー（ビニル基量０．０１７０モル／１００ｇ、数平均分子量＝１５，６００）１００質量部、Ｒ９７６（日本アエロジル（株）製、ジクロロジメチルシランで表面が疎水化処理された乾式シリカ、ＢＥＴ比表面積＝２４０ｍ2／ｇ）２０質量部をプラネタリーミキサーにより、１２０℃で１時間混合した。その後、３本ロールミル処理を施した。得られた混合物１２０質量部中１００質量部に、下記式（１３）
The following formula (7) obtained in Synthesis Example 1
100 parts by mass of a polymer represented by the formula (vinyl group content 0.0170 mol / 100 g, number average molecular weight = 15,600), R976 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., dry silica whose surface is hydrophobized with dichlorodimethylsilane) , BET specific surface area = 240 m 2 / g) 20 parts by mass was mixed at 120 ° C. for 1 hour using a planetary mixer. Thereafter, a three-roll mill treatment was performed. In 100 parts by mass of 120 parts by mass of the obtained mixture, the following formula (13)
［比較例１］
下記式（１４）
で表されるポリマー（ビニル基量０．０１２１モル／１００ｇ、数平均分子量＝１５，８００）１００質量部、Ｒ９７２（日本アエロジル（株）製、ジクロロジメチルシランで表面が疎水化処理された乾式シリカ、ＢＥＴ比表面積＝１１０ｍ2／ｇ）２０質量部をプラネタリーミキサーにより、１２０℃で１時間混合した。その後、３本ロールミル処理を施した。得られた混合物１２０質量部中１００質量部に、下記式（１３）
Following formula (14)
100 parts by mass of a polymer represented by the formula (vinyl group content 0.0121 mol / 100 g, number average molecular weight = 15,800), R972 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., dry silica whose surface is hydrophobized with dichlorodimethylsilane) , BET specific surface area = 110 m 2 / g) 20 parts by mass was mixed at 120 ° C. for 1 hour using a planetary mixer. Thereafter, a three-roll mill treatment was performed. In 100 parts by mass of 120 parts by mass of the obtained mixture, the following formula (13)
［比較例２］
下記式（１５）
で表されるポリマー（ビニル基量０．０１１９モル／１００ｇ、数平均分子量＝１５，８００）１００質量部、Ｒ９７２（日本アエロジル（株）製、ジクロロジメチルシランで表面が疎水化処理された乾式シリカ、ＢＥＴ比表面積＝１１０ｍ2／ｇ）２０質量部をプラネタリーミキサーにより、１２０℃で１時間混合した。その後、３本ロールミル処理を施した。得られた混合物１２０質量部中１００質量部に、下記式（１３）
Following formula (15)
100 parts by mass of a polymer represented by the formula (vinyl group content 0.0119 mol / 100 g, number average molecular weight = 15,800), R972 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., dry silica whose surface is hydrophobized with dichlorodimethylsilane) , BET specific surface area = 110 m 2 / g) 20 parts by mass was mixed at 120 ° C. for 1 hour using a planetary mixer. Thereafter, a three-roll mill treatment was performed. In 100 parts by mass of 120 parts by mass of the obtained mixture, the following formula (13)
［実施例５］
上記実施例１において、Ｒ９７２（日本アエロジル（株）製乾式シリカ）を除く以外は実施例１と同様にして含フッ素硬化性組成物を得た。この組成物を使用して、以下の測定を行った。
[Example 5]
A fluorine-containing curable composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that R972 (Nippon Aerosil Co., Ltd. dry silica) was excluded. The following measurements were performed using this composition.
透明性：
上記実施例５で得られた組成物を２枚のガラス板で作られた厚さ２ｍｍの隙間に流し込み、１５０℃、１時間のオーブン架橋を行って硬化シート（５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）を作製した。得られた硬化シートの透明性を、（株）島津製作所製紫外可視近赤外分光光度計ＵＶ−３６００を用いて測定した。測定結果は表４に示した。
transparency:
The composition obtained in Example 5 was poured into a 2 mm thick gap made of two glass plates and oven-crosslinked at 150 ° C. for 1 hour to produce a cured sheet (50 mm × 50 mm × 2 mm). did. The transparency of the obtained cured sheet was measured using an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer UV-3600 manufactured by Shimadzu Corporation. The measurement results are shown in Table 4.
［実施例６］
上記実施例３において、Ｒ９７２（日本アエロジル（株）製乾式シリカ）を除く以外は実施例３と同様にして含フッ素硬化性組成物を得た。この組成物を使用して、上述した方法により透明性の測定を行った。
[Example 6]
A fluorine-containing curable composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that R972 (Nippon Aerosil Co., Ltd. dry silica) was excluded. Using this composition, transparency was measured by the method described above.
［比較例３］
上記比較例１において、Ｒ９７２（日本アエロジル（株）製乾式シリカ）を除く以外は比較例１と同様にして含フッ素硬化性組成物を得た。この組成物を使用して、上述した方法により透明性の測定を行った。
[Comparative Example 3]
A fluorine-containing curable composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that R972 (Nippon Aerosil Co., Ltd. dry silica) was excluded. Using this composition, transparency was measured by the method described above.
［比較例４］
上記比較例２において、Ｒ９７２（日本アエロジル（株）製乾式シリカ）を除く以外は比較例２と同様にして含フッ素硬化性組成物を得た。この組成物を使用して、上述した方法により透明性の測定を行った。
[Comparative Example 4]
In the above Comparative Example 2, a fluorine-containing curable composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that R972 (Nippon Aerosil Co., Ltd. dry silica) was excluded. Using this composition, transparency was measured by the method described above.
表１〜３の結果から明らかなように、比較例１で用いたアルケニル基含有含フッ素ポリマーは芳香環−Ｓｉ結合を有しているため、この組成物の硬化物は濃硫酸浸漬後に物性測定ができないほど劣化した。更に、比較例１で用いたアルケニル基含有含フッ素ポリマーはアミド構造を有しているため、この組成物の硬化物はアミン浸漬により劣化し、ゴムは大きく軟化した。
一方、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４及び比較例２で用いたアルケニル基含有含フッ素ポリマーは芳香環−Ｓｉ結合を有していないため、この組成物の硬化物は濃硫酸浸漬後に物性が変化したものの劣化は少なかった。更に、実施例１、実施例２、実施例３及び実施例４で用いたアルケニル基含有含フッ素ポリマーはアミド構造を有していないため、この組成物の硬化物はアミン浸漬後もゴム物性を保った。また比較例２で用いたアルケニル基含有含フッ素ポリマーはアミド構造を有しているが、この組成物の硬化物はアミン浸漬後もゴム物性を保った。
As apparent from the results of Tables 1 to 3, since the alkenyl group-containing fluorine-containing polymer used in Comparative Example 1 has an aromatic ring-Si bond, the cured product of this composition was measured for physical properties after immersion in concentrated sulfuric acid. It deteriorated so that it could not. Furthermore, since the alkenyl group-containing fluorine-containing polymer used in Comparative Example 1 has an amide structure, the cured product of this composition deteriorated due to amine immersion, and the rubber was greatly softened.
On the other hand, since the alkenyl group-containing fluorine-containing polymer used in Example 1, Example 2, Example 3, Example 4 and Comparative Example 2 does not have an aromatic ring-Si bond, the cured product of this composition is Although the physical properties changed after immersion in concentrated sulfuric acid, the deterioration was small. Further, since the alkenyl group-containing fluorine-containing polymers used in Example 1, Example 2, Example 3 and Example 4 do not have an amide structure, the cured product of this composition has physical properties after rubber immersion. Kept. Moreover, although the alkenyl group-containing fluorine-containing polymer used in Comparative Example 2 has an amide structure, the cured product of this composition maintained the rubber physical properties even after immersion in the amine.
表４の結果から明らかなように、比較例３及び比較例４の組成物を用いて得られた硬化物は、芳香環を有しているために、可視光の短波長領域から近紫外光領域（４００〜３５０ｎｍ）において透過率が大きく低下した。
一方、実施例５及び実施例６の組成物の硬化物は、上記の波長域において透過率の低下が小さく、特に酸素−ケイ素結合を有するアルケニル基含有含フッ素ポリマーを含有する実施例６の組成物の硬化物は、同波長域で透過率がより高かった。
As is clear from the results in Table 4, the cured products obtained using the compositions of Comparative Examples 3 and 4 have aromatic rings, and therefore, from the short wavelength region of visible light to near ultraviolet light. The transmittance was greatly reduced in the region (400 to 350 nm).
On the other hand, the cured products of the compositions of Example 5 and Example 6 have a small decrease in transmittance in the above wavelength range, and in particular, the composition of Example 6 containing an alkenyl group-containing fluorine-containing polymer having an oxygen-silicon bond. The cured product had a higher transmittance in the same wavelength region.
以上の結果から、本発明の含フッ素硬化性組成物は、特許第２９９０６４６号公報に記載された、ポリマー末端構造が［アミド基−芳香環−Ｓｉ原子−ビニル基］であるポリマーに比べ、特に耐酸性と耐アミン性の両面において優れており、特開２０１１−２０１９４０号公報に記載された、ポリマー末端構造が［側鎖に芳香環を有するアミド基−アルキレン基−Ｓｉ原子−ビニル基］であるポリマーに比べ、シリカを含まない硬化物において優れた光透過性を有するといえる。 From the above results, the fluorine-containing curable composition of the present invention is particularly compared with the polymer described in Japanese Patent No. 2990646, in which the polymer terminal structure is [amide group-aromatic ring-Si atom-vinyl group]. It is excellent in both acid resistance and amine resistance, and the polymer terminal structure described in JP 2011-201940 is [amide group-alkylene group-Si atom-vinyl group having an aromatic ring in the side chain]. Compared to a certain polymer, it can be said that the cured product containing no silica has excellent light transmittance.
Claims (7)
で表される数平均分子量１，０００〜１００，０００の直鎖状の含フッ素ポリマー、
（ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する含フッ素有機ケイ素化合物：（ａ）成分中のアルケニル基に対する（ｂ）成分中のヒドロシリル基（ＳｉＨ基）のモル比が０．４〜５となる量、及び
（ｃ）ヒドロシリル化反応触媒：触媒量
を含有することを特徴とする含フッ素硬化性組成物。 (A) It has four alkenyl groups in one molecule and has the following general formula (1)
A linear fluorine-containing polymer having a number average molecular weight of 1,000 to 100,000 represented by:
(B) Fluorine-containing organosilicon compound having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule: The molar ratio of hydrosilyl group (SiH group) in component (b) to alkenyl group in component (a) A fluorine-containing curable composition comprising an amount of 0.4 to 5 and (c) a hydrosilylation reaction catalyst: a catalytic amount.
で表される構造を有することを特徴とする請求項１又は２記載の含フッ素硬化性組成物。 In the above formula (1), the divalent perfluoropolyether structure-containing group of Rf is represented by the following formula (2)
The fluorine-containing curable composition according to claim 1, which has a structure represented by:
で表される構造からなる群から選ばれる構造を含有することを特徴とする請求項３記載の含フッ素硬化性組成物。 In the above formula (1), the divalent perfluoropolyether structure-containing group of Rf is represented by the following formulas (3) to (5).
The fluorine-containing curable composition according to claim 3, comprising a structure selected from the group consisting of structures represented by:
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| JP2021185247A (en) * | 2017-10-31 | 2021-12-09 | ダイキン工業株式会社 | Curable composition |
| CN113906082A (en) * | 2019-06-06 | 2022-01-07 | 信越化学工业株式会社 | Polymer containing fluoropolyether group and method for producing same |
| CN115702225A (en) * | 2020-06-25 | 2023-02-14 | Ａｇｃ株式会社 | Paint and method for producing paint, and coated article and method for producing coated article |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08157411A (en) * | 1994-12-02 | 1996-06-18 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Organic fluorine compound and its production |
| JP2004051834A (en) * | 2002-07-22 | 2004-02-19 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Curable fluoropolyether composition and rubber product |
| JP2004536931A (en) * | 2001-07-25 | 2004-12-09 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Halogenated optical polymer composition |
| US20050288474A1 (en) * | 2004-06-25 | 2005-12-29 | Takashi Matsuda | Primer composition |
| JP2010143975A (en) * | 2008-12-16 | 2010-07-01 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | Curable fluoropolyether-based rubber composition |
-
2015
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08157411A (en) * | 1994-12-02 | 1996-06-18 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Organic fluorine compound and its production |
| JP2004536931A (en) * | 2001-07-25 | 2004-12-09 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Halogenated optical polymer composition |
| JP2004051834A (en) * | 2002-07-22 | 2004-02-19 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Curable fluoropolyether composition and rubber product |
| US20050288474A1 (en) * | 2004-06-25 | 2005-12-29 | Takashi Matsuda | Primer composition |
| JP2010143975A (en) * | 2008-12-16 | 2010-07-01 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | Curable fluoropolyether-based rubber composition |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021185247A (en) * | 2017-10-31 | 2021-12-09 | ダイキン工業株式会社 | Curable composition |
| US11535749B2 (en) | 2017-10-31 | 2022-12-27 | Daikin Industries, Ltd. | Curable composition |
| CN113906082A (en) * | 2019-06-06 | 2022-01-07 | 信越化学工业株式会社 | Polymer containing fluoropolyether group and method for producing same |
| CN115702225A (en) * | 2020-06-25 | 2023-02-14 | Ａｇｃ株式会社 | Paint and method for producing paint, and coated article and method for producing coated article |
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