JP2017042717A - Purification method and purification device for waste water containing at least one kind selected from hypophosphorous acid, phosphorous acid and organic phosphorous compound, and maintaining method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、次亜リン酸や亜リン酸、有機リン化合物を含む廃水を簡単に浄化する方法と、その方法に用いる浄化装置およびその保守方法に関するものである。 The present invention relates to a method for easily purifying waste water containing hypophosphorous acid, phosphorous acid, and an organic phosphorus compound, a purification device used in the method, and a maintenance method thereof.
リンの酸素酸には、リン酸(オルトリン酸:H3PO4)である五価のリン化合物以外に、一価の次亜リン酸(H3PO2)と三価の亜リン酸(H3PO3)が知られている。また、次亜リン酸は、強力な還元性を、亜リン酸塩は、酸化性と還元性を有していることが知られている。 In addition to the pentavalent phosphorus compound, which is phosphoric acid (orthophosphoric acid: H 3 PO 4 ), phosphorus oxygen acid includes monovalent hypophosphorous acid (H 3 PO 2 ) and trivalent phosphorous acid (H 3 PO 3 ) is known. Further, it is known that hypophosphorous acid has strong reducibility, and phosphite has oxidizing and reducing properties.
そして、次亜リン酸は、ニッケルメッキでの還元剤として、亜リン酸塩は電気めっき浴への添加物などとして使用されている。
中でも、次亜リン酸塩は、その強力な還元性を利用して無電解ニッケルリンめっきの還元剤として広く使用されている。
Hypophosphorous acid is used as a reducing agent in nickel plating, and phosphite is used as an additive to an electroplating bath.
Among these, hypophosphite is widely used as a reducing agent for electroless nickel phosphorus plating because of its strong reducibility.
さらに、次亜リン酸は、少量でも還元作用があり、化学反応を促進させる「反応促進性」や、物質の結合力を強化する「結合性」や、高温環境にも耐える「耐熱性」や、特定の素材によくなじむ「親和性」などの特性を有している。 Furthermore, hypophosphorous acid has a reducing action even in a small amount, "reaction promoting" that promotes chemical reaction, "bonding" that strengthens the binding power of substances, "heat resistance" that can withstand high temperature environment, It has characteristics such as “affinity” that is well suited to specific materials.
これらの特性を利用して、油脂・樹脂の変色防止や、還元剤、触媒、表面処理剤、無電解ニッケルメッキ、樹脂の改質剤、医薬中間体、合成樹脂（エンプラ）の添加剤、医薬品、金属精錬材など、幅広い分野に使用されている。 Utilizing these properties, discoloration prevention of oils and resins, reducing agents, catalysts, surface treatment agents, electroless nickel plating, resin modifiers, pharmaceutical intermediates, synthetic resin (engineering plastic) additives, pharmaceuticals It is used in a wide range of fields such as metal refining materials.
そして、使用済みとなった亜リン酸塩、次亜リン酸および次亜リン酸塩は、産業廃水として、種々の方法で処理されたのち、放流している。
上記種々の処理方法とは、強力な酸化剤で酸化し、亜リン酸塩、次亜リン酸および次亜リン酸塩をリン酸に変化させるものである。
And used phosphorous acid salt, hypophosphorous acid, and hypophosphite are discharged as an industrial wastewater after being treated by various methods.
The various treatment methods described above involve oxidation with a strong oxidizing agent to convert phosphite, hypophosphorous acid and hypophosphite into phosphoric acid.
他方、高濃度のリン（リン酸）を含む廃水、あるいは大量の廃水を処理する場合には、連続的に高濃度の鉄イオンの生成が不可欠である。そして、塩化鉄水溶液、硫酸鉄水溶液、ポリ鉄水溶液を添加する方法が一般的であるが、廃水中に二枚の鉄板を設置し、そこに直流電流を流し、電気分解することで、鉄イオンを生成する方法がある。
この方法は、一般の浄化槽に使用され、例えば、特許文献１〜６などに開示されている。
On the other hand, in the case of treating wastewater containing a high concentration of phosphorus (phosphoric acid) or a large amount of wastewater, it is indispensable to continuously generate a high concentration of iron ions. And, it is common to add iron chloride aqueous solution, iron sulfate aqueous solution, polyiron aqueous solution, but two iron plates are installed in the wastewater, direct current is passed there, and electrolysis is performed, so that iron ions There is a way to generate
This method is used for general septic tanks, and is disclosed in, for example, Patent Documents 1 to 6.
しかしながら、亜リン酸や次亜リン酸を含む廃水には、上記した、一般的な廃水浄化方法として使用されている電気分解の方法をそのまま適用することはなかった。亜リン酸や次亜リン酸が難酸化性物質のため、電気分解ではリン酸にならないと考えられていたからである。 However, the above-described electrolysis method used as a general wastewater purification method has not been directly applied to wastewater containing phosphorous acid or hypophosphorous acid. This is because it was thought that phosphorous acid and hypophosphorous acid are hardly oxidizable substances and therefore cannot be converted to phosphoric acid by electrolysis.
すなわち、リン酸系廃水処理は、アルミニム塩などと反応させて水に不溶のリン酸塩を生成させるが、リンの化学形態、すなわち、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸などの中で、この方法を用いて処理できるリン化合物は、リン酸の形態になっている必要があると考えられていた（特許文献７参照）。 That is, phosphoric acid wastewater treatment reacts with an aluminum salt or the like to form water-insoluble phosphate, but in the chemical form of phosphorus, namely phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, etc. It has been considered that a phosphorus compound that can be treated using this method needs to be in the form of phosphoric acid (see Patent Document 7).
従って、上掲した特許文献１〜６に記載された廃液中のリン酸系廃水は、いずれもリン酸の形態になっている。 Therefore, all of the phosphoric acid waste water in the waste liquid described in Patent Documents 1 to 6 listed above is in the form of phosphoric acid.
また、前掲した電気分解を使用する技術が記載された特許文献は、いずれも、汚水中のリンをいかに効率よく除去するかに主眼点が置かれており、次亜リン酸、亜リン酸の酸化は、目的外になっていた。 In addition, the patent documents describing the technology using electrolysis described above all focus on how to efficiently remove phosphorus in sewage, and hypophosphorous acid and phosphorous acid Oxidation was out of purpose.
そして、上記したように、亜リン酸や次亜リン酸を含む溶液の場合は、リン酸に変化させることが必要であるが、この方法としては、濃硝酸と濃硫酸の混合物とともに加熱する方法や、非特許文献１に記載されたオゾンによる酸化方法などが採用されてきた。 And as mentioned above, in the case of a solution containing phosphorous acid or hypophosphorous acid, it is necessary to change to phosphoric acid. As this method, a method of heating together with a mixture of concentrated nitric acid and concentrated sulfuric acid. In addition, an oxidation method using ozone described in Non-Patent Document 1 has been adopted.
しかしながら、オゾンや、過酸化水素、濃硫酸−濃硝酸の混合物であっても、難酸化性の亜リン酸や次亜リン酸の酸化は容易ではない。
例えば、オゾンを用いた方法では、オゾンの処理に、高出力で特別仕様の電気設備が必要になる。
また、過酸化水素を用いた方法では、過酸化水素水が強力な酸化剤であって、爆発性も有しており、保存や取扱いには、極めて高度な注意が必要になる。
さらに、濃硫酸−濃硝酸も、劇薬であって、保存や取扱いには、極めて高度な注意が必要になる。
However, even with a mixture of ozone, hydrogen peroxide, concentrated sulfuric acid and concentrated nitric acid, it is not easy to oxidize hardly oxidizing phosphorous acid or hypophosphorous acid.
For example, in the method using ozone, high-power and special-purpose electric equipment is required for the treatment of ozone.
Further, in the method using hydrogen peroxide, the hydrogen peroxide solution is a strong oxidizing agent and has explosive properties. Therefore, extremely high caution is required for storage and handling.
Furthermore, concentrated sulfuric acid-concentrated nitric acid is also a powerful drug, and requires extremely high care for storage and handling.
そのため、亜リン酸や次亜リン酸の酸化を、上記のオゾン等を用いない方法で実現することができれば、金属系廃水、メッキ廃水などを処理する必要のある産業界にとっては、光明となる。 Therefore, if oxidation of phosphorous acid and hypophosphorous acid can be realized by the above-described method that does not use ozone or the like, it will be enlightening for industries that need to treat metal wastewater, plating wastewater, etc. .
環境省が定めるリンの排出基準は、全リンとして８mg/Lである。そのために、難分解性のリン化合物は、基準値以下であれば、分解しなくても、放流可能である。基準値以上の場合には、基準値以内になるよう水で稀釈して放流することもできる。
しかしながら、これらの行為は、次亜リン酸などの難分解性のリン化合物が自然界に放流されることになり、環境水のリン汚染を増長することになる。湖沼の水表面が緑色にあるアオコや、海でのアカシオの発生は、リンに起因する。このように、リンの放流は、自然環境水の汚染を深刻化させる。
The emission standard set by the Ministry of the Environment is 8 mg / L for total phosphorus. Therefore, the hardly decomposable phosphorus compound can be released without being decomposed as long as it is below the reference value. If it exceeds the reference value, it can be diluted with water so that it is within the reference value.
However, these actions result in the release of persistent decomposable phosphorus compounds such as hypophosphorous acid to the natural world and increase the phosphorus contamination of environmental water. The occurrence of blue-green sea cucumbers in lakes and acacio in the sea is caused by phosphorus. In this way, the release of phosphorus increases the pollution of natural environmental water.
また、有機のリン化合物も難分解性である。これもリン酸の化学形態にしないと水に不溶性とはならない。そのためには、酸化することが必要であるが、有機物で難酸化性であることから、決め手はないのが現状である。有機リン化合物は、除草剤などに使用されている。これらが未分解のまま湖沼に流入するとアオコやアカシオの発生は加速される。本発明は、これら有機リン化合物にも適用可能である。 Organic phosphorus compounds are also hardly decomposable. This is also insoluble in water unless it is in the chemical form of phosphoric acid. For that purpose, it is necessary to oxidize, but since it is an organic substance and hardly oxidizable, there is no decisive condition at present. Organophosphorus compounds are used in herbicides and the like. If these flow into the lake without being decomposed, the occurrence of blue sea bream and acacio will be accelerated. The present invention is also applicable to these organophosphorus compounds.
本発明は、上記した現状に鑑み開発されたもので、亜リン酸や次亜リン酸、有機リン化合物を含む廃水を安全で効率よく浄化する方法を、その方法に用いる浄化装置およびその保守方法と共に提供することを目的とする。 The present invention has been developed in view of the above-described present situation, and a purification device using a method for safely and efficiently purifying waste water containing phosphorous acid, hypophosphorous acid, and an organic phosphorus compound, and a maintenance method thereof It is intended to be provided with.
本発明のポイントは、如何に簡便に亜リン酸や次亜リン酸、有機リン化合物を酸化するかである。
発明者らは、亜リン酸および次亜リン酸、有機リン化合物の酸化方法につき、鋭意検討を重ねた。
そして、この点を解決する方策は、水に不溶の鉄等のリン酸塩を形成する金属を使用した酸化法によれば良いことを知得した。すなわち、所定の金属を使うことで、おどろくべきことに、難酸化性の次亜リン酸や亜リン酸、有機リン化合物の酸化が積極的に行われ、難酸化性の次亜リン酸や亜リン酸、有機リン化合物が比較的容易に酸化されることが分ったのである。
The point of the present invention is how to easily oxidize phosphorous acid, hypophosphorous acid and organic phosphorus compounds.
The inventors have made extensive studies on oxidation methods of phosphorous acid, hypophosphorous acid, and organic phosphorus compounds.
Then, it has been found that a measure for solving this point may be an oxidation method using a metal that forms a phosphate such as iron insoluble in water. That is, by using a given metal, surprisingly, oxidation of poorly oxidizable hypophosphorous acid, phosphorous acid, and organophosphorus compounds is actively carried out. It has been found that phosphoric acid and organophosphorus compounds are oxidized relatively easily.
また、次亜リン酸および亜リン酸が酸化されて大量のリン酸が生じるため、それに対応するリン酸塩を生じる金属イオンの生成が必要であるが、不溶性のリン酸塩を形成する金属を使用すると、次亜リン酸の酸化を促進する効果と共に、リン酸塩の生成速度を高める効果のあることが分った。 In addition, since hypophosphorous acid and phosphorous acid are oxidized to produce a large amount of phosphoric acid, it is necessary to generate metal ions that generate the corresponding phosphate. It has been found that, when used, it has the effect of promoting the oxidation of hypophosphorous acid and the effect of increasing the production rate of phosphate.
さらに、初期廃水中に鉄イオン、亜鉛イオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオンあるいはマグネシウムイオンを、前もって添加することも、次亜リン酸および亜リン酸、有機リン化合物を酸化し、リン酸を効率的に除去するにはさらに効果的であることも併せて知見した。 In addition, iron ions, zinc ions, calcium ions, aluminum ions, or magnesium ions can be added in advance to the initial wastewater, or hypophosphorous acid, phosphorous acid, and organic phosphorus compounds can be oxidized to efficiently remove phosphoric acid. It was also found that it is more effective for removal.
本発明は、上記知見に鑑みなされたものであって、その要旨構成は次のとおりである。
１．リン酸と水に不溶のリン酸塩を形成する金属を含む金属材と、該金属を廃水に溶出させるための該金属より小さなイオン化傾向を有する導電性材とを、導通材を介して接続し、該廃水に浸漬させたのち、該金属材から水に不溶のリン酸塩を形成する金属を該廃水中に溶出させて、次亜リン酸、亜リン酸および有機リン化合物のうち少なくとも１種を酸化させてリン酸とし、ついで、水に不溶のリン酸塩を形成する金属とリン酸とを反応させて水に不溶のリン酸金属塩として沈殿させる次亜リン酸、亜リン酸および有機リン化合物のうち少なくとも１種を含む廃水の浄化方法。
This invention is made | formed in view of the said knowledge, Comprising: The summary structure is as follows.
1. A metallic material containing phosphoric acid and a metal that forms a phosphate insoluble in water, and a conductive material having a smaller ionization tendency than the metal for eluting the metal into wastewater are connected via a conductive material. And after immersing in the waste water, a metal forming a phosphate insoluble in water is eluted from the metal material into the waste water, and at least one of hypophosphorous acid, phosphorous acid and organic phosphorus compounds Is oxidized to phosphoric acid, and then phosphorous acid, phosphorous acid, and organic are precipitated by reacting phosphoric acid with a metal that forms a phosphate salt that is insoluble in water and phosphoric acid. A method for purifying wastewater containing at least one of phosphorus compounds.
２．水に不溶のリン酸塩を形成する金属を含む金属材と導電性材とを導通材を介して接続し、廃水に浸漬させたのち、該導通材に、直流の電圧を印加し、該金属材からリン酸塩を形成する金属を廃水中に溶出させて、次亜リン酸、亜リン酸および有機リン化合物のうち少なくとも１種を酸化させてリン酸とし、ついで、水に不溶のリン酸塩を形成する金属とリン酸とを反応させて水に不溶のリン酸金属塩として沈殿させる次亜リン酸、亜リン酸および有機リン化合物のうち少なくとも１種を含む廃水の浄化方法。 2. A metal material containing a metal that forms a phosphate insoluble in water and a conductive material are connected via a conductive material, immersed in waste water, and then a DC voltage is applied to the conductive material. The metal forming phosphate from the material is eluted in waste water, and at least one of hypophosphorous acid, phosphorous acid and organic phosphorus compound is oxidized to phosphoric acid, and then phosphoric acid insoluble in water A method for purifying wastewater containing at least one of hypophosphorous acid, phosphorous acid and an organic phosphorus compound, wherein a metal forming a salt and phosphoric acid are reacted to precipitate as a metal phosphate insoluble in water.
３．前記導電性材を、水に不溶のリン酸塩を形成する金属を含む金属材とし、正極を交互に入れ替えて使用する前記２に記載の次亜リン酸、亜リン酸および有機リン化合物のうち少なくとも１種を含む廃水の浄化方法。 3. Of the hypophosphorous acid, phosphorous acid and organophosphorus compound according to 2, wherein the conductive material is a metal material containing a metal that forms a phosphate insoluble in water, and the positive electrode is alternately replaced. A method for purifying wastewater containing at least one species.
４．前記リン酸金属塩として沈殿させた後、該リン酸金属塩を沈殿物として回収する前記１〜３のいずれかに記載の次亜リン酸、亜リン酸および有機リン化合物のうち少なくとも１種を含む廃水の浄化方法。 4). After precipitating as the metal phosphate, at least one of the hypophosphorous acid, phosphorous acid and organophosphorus compound according to any one of 1 to 3 above, wherein the metal phosphate is recovered as a precipitate. Wastewater purification method including.
５．前記金属材と前記導電性材とが離隔して廃水に浸漬している前記１〜４のいずれかに記載の次亜リン酸、亜リン酸および有機リン化合物のうち少なくとも１種を含む廃水の浄化方法。 5). Waste water containing at least one of hypophosphorous acid, phosphorous acid and organophosphorus compound according to any one of 1 to 4, wherein the metal material and the conductive material are separated and immersed in waste water Purification method.
６．前記次亜リン酸、亜リン酸および有機リン化合物のうち少なくとも１種を含む廃水中に、鉄イオン、アルミニウイオン、亜鉛イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンおよびニッケルイオンのうちから選んだ少なくとも１種のイオンを予め加える前記１〜５のいずれかに記載の次亜リン酸、亜リン酸および有機リン化合物のうち少なくとも１種を含む廃水の浄化方法。 6). At least one selected from iron ion, aluminum ion, zinc ion, magnesium ion, calcium ion and nickel ion in waste water containing at least one of hypophosphorous acid, phosphorous acid and organophosphorus compound. A method for purifying wastewater containing at least one of hypophosphorous acid, phosphorous acid and organophosphorus compounds according to any one of 1 to 5, wherein ions are added in advance.
７．前記リン酸塩を形成する金属を含む金属材を、少なくとも、鉄、アルミニウム、亜鉛およびニッケルのうちから選んだ１種を含む金属材とする前記１〜６のいずれかに記載の次亜リン酸、亜リン酸および有機リン化合物のうち少なくとも１種を含む廃水の浄化方法。 7). The hypophosphorous acid according to any one of 1 to 6, wherein the metal material containing a metal forming the phosphate is a metal material containing at least one selected from iron, aluminum, zinc, and nickel. A method for purifying wastewater containing at least one of phosphorous acid and organophosphorus compounds.
８．前記廃水を、曝気および/または撹拌する前記１〜７のいずれかに記載の次亜リン酸、亜リン酸および有機リン化合物のうち少なくとも１種を含む廃水の浄化方法。 8). A method for purifying wastewater containing at least one of hypophosphorous acid, phosphorous acid and organic phosphorus compounds according to any one of 1 to 7 above, wherein the wastewater is aerated and / or stirred.
９．前記１〜８のいずれかに記載の次亜リン酸、亜リン酸および有機リン化合物のうち少なくとも１種を含む廃水の浄化方法に用いる廃水の浄化装置。 9. The waste water purification apparatus used for the waste water purification method containing at least 1 sort (s) among the hypophosphorous acid, phosphorous acid, and organic phosphorus compounds in any one of said 1-8.
１０．前記９に記載の廃水の浄化装置から、リン酸塩を形成する金属を含む金属材だけを取り外して交換する次亜リン酸、亜リン酸および有機リン化合物のうち少なくとも１種を含む廃水の浄化装置の保守方法。 10. Purification of wastewater containing at least one of hypophosphorous acid, phosphorous acid and organophosphorus compounds in which only the metal material containing the metal forming the phosphate is removed and replaced from the wastewater purification device as described in 9 above How to maintain the device.
１１．前記９に記載の廃水の浄化装置の、導通材の通電量を測定して、リン酸塩を形成する金属を含む金属材の交換時期を定める次亜リン酸、亜リン酸および有機リン化合物のうち少なくとも１種を含む廃水の浄化装置の保守方法。 11. The apparatus for purifying wastewater according to the above 9, wherein the amount of energization of the conducting material is measured to determine the replacement time of the metal material containing the metal forming the phosphate, of hypophosphorous acid, phosphorous acid and organophosphorus compound The maintenance method of the purification apparatus of the wastewater containing at least 1 type.
本発明によれば、オゾン等の、取扱いに注意が必要な物質や、凝集剤等管理の必要な薬剤の使用も不要となり、さらには、貴重なリン資源を回収して再利用することも容易に可能となる。 According to the present invention, it is not necessary to use substances such as ozone that need to be handled with care or chemicals that need to be managed, such as flocculants, and it is easy to collect and reuse valuable phosphorus resources. It becomes possible.
以下、本発明を具体的に説明する。
前述したように、発明者らが、次亜リン酸、亜リン酸および有機リン化合物のうち少なくとも１種（以下、次亜リン酸等という）の酸化をトライしたところ、特定の要件を満たすことで、極めて簡単に酸化されて、次亜リン酸等からリン酸が生成することが分った。さらに、電極に鉄材を使用すると、亜リン酸が酸化されて生成したリン酸と反応して水に不溶のリン酸鉄となることが分った。
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
As described above, the inventors have tried to oxidize at least one of hypophosphorous acid, phosphorous acid, and organophosphorus compounds (hereinafter referred to as hypophosphorous acid, etc.) and meet specific requirements. It was found that phosphoric acid was formed from hypophosphorous acid or the like by being oxidized very easily. Furthermore, it has been found that when an iron material is used for the electrode, phosphorous acid is oxidized to form phosphoric acid which reacts with phosphoric acid and is insoluble in water.
まず、本発明の次亜リン酸等を含む廃水、特に産業廃水の浄化方法について説明する。
本発明は、水に不溶のリン酸塩を形成する金属（以下単にリン酸塩を形成する金属という）を含む金属材と、この金属を、次亜リン酸等を含む産業廃水に溶出させるための該金属より小さなイオン化傾向を有する導電性材とを、導通材を介して接続したものを用いる（以下、塩金属溶出部という）。
また、本発明では、塩金属溶出部に、導通材を介して直流の電圧を印加することが、処理速度の向上が図られるので好ましい。さらに、この場合には、上記した導電性材としては、通電性を有している物質であれば良く、上記したようなイオン化傾向にかかる限定はない。
First, a method for purifying waste water containing hypophosphorous acid and the like of the present invention, particularly industrial waste water, will be described.
The present invention is to elute a metal material containing a metal forming a phosphate insoluble in water (hereinafter simply referred to as a metal forming a phosphate) into industrial wastewater containing hypophosphorous acid and the like. A conductive material having an ionization tendency smaller than that of the metal is connected via a conductive material (hereinafter referred to as a salt metal elution portion).
In the present invention, it is preferable to apply a DC voltage to the salt metal elution portion via a conductive material because the processing speed can be improved. Furthermore, in this case, the above-described conductive material may be any material having electrical conductivity, and there is no limitation on the ionization tendency as described above.
ついで、上記塩金属溶出部を産業廃水に浸漬させたのち、金属材からリン酸塩を形成する金属を産業廃水中に溶出させて、または、導通材に、直流の電圧を印加し、該金属材からリン酸塩を形成する金属を産業廃水中に溶出させて、次亜リン酸等を酸化させてリン酸とする。なお、直流の電圧の印加に際し、正極は、リン酸塩を形成する金属を含む金属材とすることが肝要であるが、導電性材を、リン酸塩を形成する金属を含む金属材とすれば、定期的に正極を入れ替えて使用することもできる。かかる使用方法は、金属材の使用期間が伸びるので好ましい。なお、直流の電圧を印加して使用する場合の金属材は、正極負極とも同じ金属でも良いし、異なるものでも良い。 Next, after immersing the salt metal elution part in industrial wastewater, the metal that forms phosphate from the metal material is eluted in industrial wastewater, or a DC voltage is applied to the conductive material, The metal that forms phosphate from the material is eluted into industrial wastewater, and hypophosphorous acid and the like are oxidized to phosphoric acid. When applying a DC voltage, it is important that the positive electrode is a metal material containing a metal that forms a phosphate, but the conductive material is a metal material containing a metal that forms a phosphate. For example, the positive electrode can be replaced periodically for use. Such a usage method is preferable because the usage period of the metal material is extended. Note that the metal material used when a DC voltage is applied may be the same metal as the positive electrode or the negative electrode, or may be different.
さらに、上記溶出した金属と上記リン酸とを反応させてリン酸金属塩として沈殿させ、その後回収する。 Further, the eluted metal and the phosphoric acid are reacted to precipitate as a metal phosphate, and then recovered.
本発明では、金属材と導電性材とは、産業廃水中において、離隔している状態に維持することが肝要である。この理由は、明確になっているわけではないが、発明者らは、両者が接触しているよりも、離れている方が、導通材と廃水との接触面積が増大し、それによる酸化能力が向上すると考えている。 In the present invention, it is important to maintain the metal material and the conductive material in a separated state in industrial wastewater. The reason for this is not clear, but the inventors have increased the contact area between the conductive material and the waste water and the oxidation ability due to the distance between them rather than being in contact with each other. I think that will improve.
実際、後述する実施例のとおり、金属材と導電性材とが、直接接触しているだけの場合は、次亜リン酸等の酸化が進まない。なお、金属材と導電性材とが、一時的に接触する状態となっていても、また離せば、問題はない。 In fact, as in the examples described later, when the metal material and the conductive material are in direct contact, oxidation of hypophosphorous acid does not proceed. In addition, even if it is in the state which a metal material and an electroconductive material contact temporarily, if it leaves | separates, there will be no problem.
そして、上記金属材は、前述したリン酸塩を形成する金属を含んでいることが肝要であるが、具体的には、鉄、アルミニウム、亜鉛およびニッケルのうちから選んだ少なくとも１種を含む金属であることが好ましい。 It is important that the metal material contains the metal that forms the above-described phosphate, and specifically, a metal containing at least one selected from iron, aluminum, zinc, and nickel. It is preferable that
本発明に用いる導電性材は、上記金属材より小さなイオン化傾向を有する物質が含まれる素材が選択される。また、直流の電圧を印加する場合の導電性材は、通電性を有している物質であれば良く、上記したようなイオン化傾向にかかる限定はなく選択することができ、リン酸塩を形成する金属を含んでいる金属材であっても良い。 As the conductive material used in the present invention, a material containing a substance having an ionization tendency smaller than that of the metal material is selected. In addition, the conductive material in the case of applying a DC voltage may be any material that has conductivity, and can be selected without limitation on the ionization tendency as described above, and forms phosphate. The metal material which contains the metal to do may be sufficient.
また、前記導通材は、銅等の金属が絶縁材で被覆されているものであることが好ましい。取り扱いが容易だからである。
そして、本発明では、かかる導通材を通じて、電圧を金属材と導電性材に印加することができる。
The conductive material is preferably one in which a metal such as copper is covered with an insulating material. This is because handling is easy.
In the present invention, a voltage can be applied to the metal material and the conductive material through the conductive material.
電圧を印加する場合は、電圧印加手段から、導通材を通じて、正の電圧がリン酸塩を形成する金属を含む金属材に印加され、リン酸塩を形成する金属が、産業廃水中に溶出する。 In the case of applying a voltage, a positive voltage is applied from the voltage application means to the metal material containing the metal forming the phosphate through the conductive material, and the metal forming the phosphate is eluted into the industrial wastewater. .
ここで、上記産業廃水の導電率を制御するには、産業廃水中に、鉄イオン、アルミニウイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオンおよびニッケルイオンのうちから選んだ少なくとも１種のイオンを予め加えることで容易に調整できるので好ましい。 Here, it is easy to control the conductivity of the industrial wastewater by adding in advance at least one ion selected from iron ions, aluminum ions, zinc ions, aluminum ions and nickel ions to the industrial wastewater. It is preferable because it can be adjusted.
次亜リン酸水溶液を電気分解する場合、分解率は通電するか、否かで速度は異なる。電流値が低い場合には、塩化ナトリウムあるいは硫酸を加えて電流値を高めることが望ましい。 When electrolyzing a hypophosphorous acid aqueous solution, the rate varies depending on whether or not the current is applied. When the current value is low, it is desirable to increase the current value by adding sodium chloride or sulfuric acid.
また、次亜リン酸水溶液がアルカリ性である場合には、中和して酸性にすると、導電性材の選択範囲が広がるので好ましい。なお、中和が難しい場合には、黒鉛材を電極として電気分解することで、次亜リン酸は、酸化してリン酸となる。これに塩化鉄あるいはポリ鉄等を加えることで、リン酸は容易にリン酸鉄となり、水に不溶となって、分離することができる。 Further, when the hypophosphorous acid aqueous solution is alkaline, neutralization and acidification are preferable because the selection range of the conductive material is expanded. In addition, when neutralization is difficult, hypophosphorous acid is oxidized and becomes phosphoric acid by electrolysis using a graphite material as an electrode. By adding iron chloride, polyiron or the like to this, phosphoric acid easily becomes iron phosphate, becomes insoluble in water, and can be separated.
産業廃水を、気体、例えば空気で曝気することが、効果的なリン酸塩を形成する金属イオンの溶出につながるだけでなく、次亜リン酸等と該金属イオンが効果的に接触し、さらには、酸素が豊富に存在することとなるため、浄化反応が促進するので好ましい。
なお、産業廃水を撹拌することでも同様の効果が得られる。
Aeration of industrial wastewater with gas, for example air, not only leads to the elution of metal ions that form effective phosphates, but the metal ions effectively come into contact with hypophosphorous acid, etc. Is preferable because the purification reaction is accelerated because oxygen is abundant.
The same effect can be obtained by stirring industrial wastewater.
次に、次亜リン酸等を含む廃水、特に産業廃水を浄化する浄化装置について説明する。
本発明の次亜リン酸等を含む廃水の浄化装置（以下、単に浄化装置という）は、上記説明した産業廃水の浄化方法に用いるものであって、図１(a)に示すように、金属材と導電性材とが導通材を介して接続されている。また、図１(b)に示すように、直流の電圧印加手段をさらに有していてもよい。ここで、金属材は、リン酸塩を形成する金属を含むと共に、導電性材とは互いに接触すること無く導通材と接続している。
Next, a purification apparatus for purifying waste water containing hypophosphorous acid and the like, particularly industrial waste water will be described.
The wastewater purification apparatus (hereinafter simply referred to as purification apparatus) containing hypophosphorous acid or the like of the present invention is used in the above-described method for purifying industrial wastewater. As shown in FIG. The material and the conductive material are connected via the conductive material. Further, as shown in FIG. 1 (b), it may further have a DC voltage applying means. Here, the metal material includes a metal that forms a phosphate, and is connected to the conductive material without contacting the conductive material.
また、本発明では、前記リン酸塩を形成する金属を含む金属材に、気体を曝気させる手段を備えることが好ましい。効果的なリン酸塩を形成する金属イオンの溶出につながるだけでなく、次亜リン酸等と効果的に接触し、さらには、酸素が豊富に存在することとなるため、浄化反応が促進するからである。 Moreover, in this invention, it is preferable to provide the means for aerating gas to the metal material containing the metal which forms the said phosphate. Not only does it lead to the elution of metal ions that form effective phosphates, but it also comes into contact with hypophosphorous acid, etc., and is rich in oxygen, which promotes the purification reaction. Because.
次に、本発明の浄化装置の保守方法について説明する。
上記した浄化装置は、リン酸塩を形成する金属を含む金属材だけを取り出して交換することで、長期間に亘って効率的に、次亜リン酸等を含む産業廃水からリン酸を取り除くことができる。
Next, the maintenance method of the purification apparatus of the present invention will be described.
The purification device described above removes phosphoric acid from industrial wastewater containing hypophosphorous acid and the like efficiently over a long period of time by taking out and replacing only the metal material containing the metal forming the phosphate. Can do.
また、次亜リン酸等の酸化効率は、導通材の通電量を測定することで推定することができる。そこで、本発明の浄化装置の導通材の通電量を測定して、予めしきい値を設けておくことで、事前に金属材の交換時期を定めることもできる。 In addition, the oxidation efficiency of hypophosphorous acid or the like can be estimated by measuring the amount of current flowing through the conductive material. Therefore, by measuring the energization amount of the conducting material of the purifying apparatus of the present invention and providing a threshold value in advance, it is possible to determine the replacement time of the metal material in advance.
［実施例１］
実施例１に用いた廃水は、表面に浮いている油層の下部から汲みだした。廃水中の各成分は、パックテストで分析した。その結果を表１に示す。廃水中のリン酸イオンを測定したが、検出限限界以下であった。廃水中に、リン成分が含まれていることは分かっているので、リン酸以外の酸、次亜リン酸あるいは亜リン酸の化学形態で存在していると推定した。そこで、廃水中の全リン濃度の測定を行った。
廃水中の全リン濃度の精密測定は、源排水を10倍に希釈して行った。測定は、濾紙（Minisart 17594 K（Sartorius stedim） (孔径：５μm)）でろ過し、全窒素・全リン計（TNP-10 TOA DKK）を用いて行った。測定範囲は、0.050〜5.00mg/Lである。廃水中には油分も含まれ不均質であったので、数度測定を繰り返した。全リン濃度の測定値は、4.25mg/L、4.19mg/Lおよび4.56mg/Lであった。平均すれば、4.23mg/Lであった。
以下、本実施例のリン成分は、上記全リン濃度の測定法に依った。
[Example 1]
The waste water used in Example 1 was pumped from the lower part of the oil layer floating on the surface. Each component in the wastewater was analyzed by a pack test. The results are shown in Table 1. The phosphate ion in the wastewater was measured and was below the limit of detection. Since it is known that the phosphorus component is contained in the wastewater, it was assumed that it exists in the chemical form of acid other than phosphoric acid, hypophosphorous acid or phosphorous acid. Therefore, the total phosphorus concentration in the wastewater was measured.
Precise measurement of total phosphorus concentration in wastewater was performed by diluting the source wastewater 10 times. The measurement was performed with a filter paper (Minisart 17594 K (Sartorius stedim) (pore size: 5 μm)) and using a total nitrogen / total phosphorus meter (TNP-10 TOA DKK). The measurement range is 0.050 to 5.00 mg / L. Since the wastewater contained oil and was inhomogeneous, the measurement was repeated several times. The measured values of total phosphorus concentration were 4.25 mg / L, 4.19 mg / L and 4.56 mg / L. On average, it was 4.23 mg / L.
Hereinafter, the phosphorus component of this example depended on the measurement method of the total phosphorus concentration.
上記廃水は、約400mLをビーカーに入れた。その中に鉄板（12cm×4.5cm×0.5mm）と黒鉛板（12cm×4.2cm×８mm）を向かい合うように立てた。両者の間隔は、約５cmであった。廃水は、曝気も撹拌も行わなかった。黒鉛板と鉄板は導線でつないだ。導線は、金属銅が絶縁材で被覆され、その長さは、ワニ口の先端から先端まで51cm、導線のみでは41cmであった。所定時間経過後、全リン濃度を測定した。 About 400 mL of the waste water was placed in a beaker. In this, an iron plate (12 cm × 4.5 cm × 0.5 mm) and a graphite plate (12 cm × 4.2 cm × 8 mm) were erected so as to face each other. The distance between them was about 5 cm. The wastewater was not aerated or agitated. The graphite plate and the iron plate were connected by a conductor. The conductor was coated with an insulating material of copper metal, and the length was 51 cm from the tip of the alligator to the tip, and 41 cm for the lead alone. After a predetermined time, the total phosphorus concentration was measured.
実験開始直後の廃水の様子を図２に示す。廃水は、暗黒色で強い油臭があった。143時間後には赤褐色物が、ビーカーの壁に析出していた（図３）。所定時間経過後の全リン濃度を表２に示す。実験開始前の全リン濃度は、4.25mg/Lであったが、143時間後には3.00mg/Lまで低下した。これは鉄板と炭素板とで電池が形成されることから、鉄が溶解し、その鉄と廃水中のリン酸と反応してリン酸鉄が生成したことによる。このことから廃水中に鉄板と黒鉛板とを導線で接続するだけで、全リン濃度は減少した。 The state of waste water immediately after the start of the experiment is shown in FIG. The wastewater was dark black and had a strong oily odor. After 143 hours, reddish brown matter was deposited on the wall of the beaker (FIG. 3). Table 2 shows the total phosphorus concentration after a predetermined time. The total phosphorus concentration before the start of the experiment was 4.25 mg / L, but decreased to 3.00 mg / L after 143 hours. This is because a battery is formed by an iron plate and a carbon plate, so that iron is dissolved and reacted with phosphoric acid in waste water to produce iron phosphate. For this reason, the total phosphorus concentration was reduced simply by connecting the iron plate and graphite plate to the wastewater with a conducting wire.
［実施例２］
実施例１に用いた金属系工場廃水：約400mLを、ビーカー中に入れた。その中に二枚の鉄板（12cm×4.5cm×0.5mm）を向かい合せて立てた。両者の間隔は、１cmであった。二枚の鉄板に直流電源を使用して、所定電圧（８〜９Ｖ）を90分間通電した。その時の電流は、0.4Ａであった。その後、二枚の鉄電極の極性を交換し、90分間通電した。その後、再度、極性を交換しさらに90分間（合計：270分＝４時間30分）電気分解を行った。電気分解中は、鉄板の下部から空気を曝気（LUNG GX100N ジックス株式会社)した。所定時間経過後、廃水中の全リン濃度を測定した。
[Example 2]
About 400 mL of metal-based factory wastewater used in Example 1 was placed in a beaker. Two iron plates (12cm x 4.5cm x 0.5mm) were placed facing each other. The distance between them was 1 cm. A predetermined voltage (8 to 9 V) was applied for 90 minutes using a DC power supply to the two iron plates. The current at that time was 0.4A. Thereafter, the polarities of the two iron electrodes were exchanged and energized for 90 minutes. Thereafter, the polarity was changed again, and electrolysis was performed for another 90 minutes (total: 270 minutes = 4 hours 30 minutes). During electrolysis, air was aerated from the lower part of the iron plate (LUNG GX100N Zix Corporation). After a predetermined time, the total phosphorus concentration in the wastewater was measured.
また、終了後の鉄板の質量を測定した。通電開始直後の様子を図４に、270分後の様子を図５に、電気分解後（270分後）の廃水の上澄みを図６に示す。廃水は、淡赤色で半透明であった。
全リン濃度は、実験開始前は4.56mg/Lであったが、時間経過とともに低下し、270分後には、1.08mg/Lになった。全リン濃度の減少率は、76.3％であった。
Moreover, the mass of the iron plate after completion | finish was measured. FIG. 4 shows a state immediately after the start of energization, FIG. 5 shows a state after 270 minutes, and FIG. 6 shows a supernatant of waste water after electrolysis (after 270 minutes). The wastewater was light red and translucent.
The total phosphorus concentration was 4.56 mg / L before the start of the experiment, but it decreased with time and became 1.08 mg / L after 270 minutes. The reduction rate of total phosphorus concentration was 76.3%.
電気分解中の電圧と電流値の変化を表３に示す。電圧は、いずれの場合でも８〜９Ｖ、電流は0.4Ａで一定であった。廃水中の全リン濃度の経時変化を表４および図７に示す。全リン濃度は、最初の90分間では大きく低下したが、それ以降での減少度合いは少なくなった。電極に使用した鉄板の質量変化を表５に示す。鉄板の質量減少量は、0.58ｇおよび1.17ｇであった。これらの質量比は、1：2.00であった。全リン濃度の減少度合いは、通電直後は大であったが、時間経過とともに、少なくなった。このことは、鉄電極に析出物が付着し、電流値を0.4Ａに維持するためには、電圧を8.5Ｖから9.4Ｖにまで上昇させなければならなかった。 Table 3 shows changes in voltage and current during electrolysis. In each case, the voltage was 8-9 V, and the current was constant at 0.4 A. Changes over time in the total phosphorus concentration in the wastewater are shown in Table 4 and FIG. The total phosphorus concentration decreased significantly during the first 90 minutes but decreased less thereafter. Table 5 shows the mass change of the iron plate used for the electrode. The mass reduction amount of the iron plate was 0.58 g and 1.17 g. Their mass ratio was 1: 2.00. The degree of decrease in total phosphorus concentration was large immediately after energization, but decreased with time. This means that deposits adhered to the iron electrode and the voltage had to be increased from 8.5V to 9.4V in order to maintain the current value at 0.4A.
［実施例３］
次亜リン酸水溶液中のリンの分解を行った。次亜リン酸を水で希釈した試料水（全リン濃度：8.42mg/L）約400mLをビーカー中に入れた。その中に二枚の鉄板（12cm×4.5cm×0.5mm）を向かい合せて立てた。両者の間隔は、１cmであった。二枚の鉄板に直流電源を使用して、所定電圧（８〜９Ｖ）を60分間通電した。電流は、0.04Ａであった。電気分解中は、鉄板の下部から空気を曝気した。所定時間経過後、廃水中の全リン濃度を測定した。
[Example 3]
Decomposition of phosphorus in hypophosphorous acid aqueous solution was performed. About 400 mL of sample water (total phosphorus concentration: 8.42 mg / L) obtained by diluting hypophosphorous acid with water was placed in a beaker. Two iron plates (12cm x 4.5cm x 0.5mm) were placed facing each other. The distance between them was 1 cm. A predetermined voltage (8 to 9 V) was energized for 60 minutes using a DC power source on the two iron plates. The current was 0.04A. During electrolysis, air was aerated from the bottom of the iron plate. After a predetermined time, the total phosphorus concentration in the wastewater was measured.
分解前の試料水は、無色透明（図８）であったが、60分の電気分解後は淡赤色で半透明になった（図９）。60分後の試料水中の全リン濃度は、8.15mg/Lであった。60分の電気分解で全リン濃度は0.27mg/L減少した。全リンの減少率は、３％であった。 The sample water before decomposition was colorless and transparent (FIG. 8), but after electrolysis for 60 minutes, it became light red and translucent (FIG. 9). The total phosphorus concentration in the sample water after 60 minutes was 8.15 mg / L. The total phosphorus concentration decreased by 0.27 mg / L after 60 minutes of electrolysis. The reduction rate of total phosphorus was 3%.
実施例１に比べて分解率が低いのは、電流が0.04Ａと低く1/10であることによる。電流値が大となれば、分解率が向上することは明白である。ここで、電流値を大にするには、試料水中に電解質物質を加える、または電圧を大とすることで可能となる。 The reason why the decomposition rate is lower than that of Example 1 is that the current is as low as 0.04 A and 1/10. It is clear that the decomposition rate improves as the current value increases. Here, the current value can be increased by adding an electrolyte substance in the sample water or increasing the voltage.
［実施例４］
次亜リン酸水溶液中のリンの分解を行った。試料の次亜リン酸水溶液の分解を行うには、試料水の通電性を高めることであった。そのために塩化ナトリウムを加え、１％−塩化ナトリウム水溶液とした。添加前の次亜リン酸水溶液の電圧/電流値は、８Ｖ/0.05Ａとわずかであったが、塩化ナトリウムを１％加えただけで、２Ｖ/0.8Ａと、溶液の導電率が著しく向上した。
[Example 4]
Decomposition of phosphorus in hypophosphorous acid aqueous solution was performed. In order to decompose the hypophosphorous acid aqueous solution of the sample, the conductivity of the sample water was increased. Therefore, sodium chloride was added to make a 1% -sodium chloride aqueous solution. The voltage / current value of the hypophosphorous acid aqueous solution before the addition was as small as 8V / 0.05A, but the conductivity of the solution was remarkably improved to 2V / 0.8A by adding 1% of sodium chloride. .
次亜リン酸を１％−塩化ナトリウムに溶かした試料水（全リン濃度：4.92mg/L）約400mLをビーカー中に入れた。その中に二枚の鉄板（12cm×4.5cm×0.5mm）を向かい合せて立てた。両者の間隔は、１cmであった。二枚の鉄板に直流電源を使用して、所定電圧（２Ｖ）で60分間通電した。その後、二枚の鉄電極の極性を交換し、60分間通電した。その後、再度、極性を交換しさらに60分間（合計：180分＝３時間）電気分解を行った。電流は、0.8Ａであった。電気分解中は、鉄板の下部から空気を曝気した。所定時間経過後、試料水中の全リン濃度を測定した。 About 400 mL of sample water (total phosphorus concentration: 4.92 mg / L) in which hypophosphorous acid was dissolved in 1% -sodium chloride was placed in a beaker. Two iron plates (12cm x 4.5cm x 0.5mm) were placed facing each other. The distance between them was 1 cm. Two iron plates were energized for 60 minutes at a predetermined voltage (2 V) using a DC power source. Thereafter, the polarities of the two iron electrodes were exchanged and energized for 60 minutes. Thereafter, the polarity was changed again, and electrolysis was further performed for 60 minutes (total: 180 minutes = 3 hours). The current was 0.8A. During electrolysis, air was aerated from the bottom of the iron plate. After a predetermined time, the total phosphorus concentration in the sample water was measured.
分解前の試料水は、無色透明であったが、通電後２分で淡赤色となった（図10）。３時間後には、赤褐色沈殿が析出した（図11）。試料水溶液中の全リン濃度の測定結果を表６に示す。60分後の試料水中の全リン濃度は、2.30mg/L、120分後は0.82mg/L、180分後では0.11mg/Lであった。最初の60分間の電気分解で全リン濃度は0.27mg/L減少し、全リンの減少率は、53％であった。３時間後の分解率は97.7％であった。電極として使用した鉄板の質量を表７に示す。２枚の鉄板の質量減少比は、２：１であった。 The sample water before decomposition was colorless and transparent, but turned light red 2 minutes after energization (FIG. 10). After 3 hours, a reddish brown precipitate was deposited (FIG. 11). Table 6 shows the measurement results of the total phosphorus concentration in the sample aqueous solution. The total phosphorus concentration in the sample water after 60 minutes was 2.30 mg / L, after 120 minutes 0.82 mg / L, and after 180 minutes 0.11 mg / L. In the first 60 minutes of electrolysis, the total phosphorus concentration was reduced by 0.27 mg / L, and the total phosphorus reduction rate was 53%. The decomposition rate after 3 hours was 97.7%. Table 7 shows the mass of the iron plate used as the electrode. The mass reduction ratio of the two iron plates was 2: 1.
試料水溶液に塩化ナトリウムを加えたことで、電気分解は促進され、１時間で53％、２時間で85％の次亜リン酸が分解した。そして、３時間後には、次亜リン酸はほぼ分解された。次亜リン酸の分解をさらに短時間で実施するには、電流値を高めることで可能である。 By adding sodium chloride to the sample aqueous solution, electrolysis was promoted, and 53% hypophosphorous acid was decomposed in 53 hours in 1 hour and 85% in 2 hours. After 3 hours, hypophosphorous acid was almost decomposed. In order to decompose hypophosphorous acid in a shorter time, it is possible to increase the current value.
［実施例５］
電気分解を行う時、ビーカーの下部から空気をバブリングさせたものと、マグネチックスターラを使用して撹拌をおこなったものを、試験し、曝気や撹拌による次亜リン酸等の分解への影響を検討した。
次亜リン酸水溶液（全リン濃度：約５mg/L）約400mLをビーカー中に入れ、導電性を高めるために、塩化ナトリウムを１％水溶液になるよう塩化ナトリウムを加えた。その中に二枚の鉄板（12cm×4.5cm×0.5mm）を向かい合せて立てた。両者の間隔は、１cmであった。二枚の鉄板に直流電源を使用して、所定電圧で60分間通電した。電流/電圧は、0.7Ａ/５Ｖであった。６０分経過後、二枚の鉄電極の極性を交換し、さらに60分間、合計120分（２時間）電気分解を行った。試料水中の全リン濃度および鉄板質量を測定した。
[Example 5]
When electrolysis is performed, the test was carried out using a bubble bubbling from the bottom of the beaker and a stirrer using a magnetic stirrer to determine the effects of aeration and agitation on the decomposition of hypophosphorous acid, etc. investigated.
About 400 mL of a hypophosphorous acid aqueous solution (total phosphorus concentration: about 5 mg / L) was placed in a beaker, and sodium chloride was added to make a 1% aqueous solution of sodium chloride in order to increase conductivity. Two iron plates (12cm x 4.5cm x 0.5mm) were placed facing each other. The distance between them was 1 cm. Two iron plates were energized at a predetermined voltage for 60 minutes using a DC power source. The current / voltage was 0.7 A / 5V. After 60 minutes, the polarities of the two iron electrodes were exchanged, and electrolysis was further performed for 60 minutes for a total of 120 minutes (2 hours). The total phosphorus concentration and the iron plate mass in the sample water were measured.
分解前の試料水は、無色透明であったが、通電後には淡赤色となり、１時間後には、赤沈殿が析出した。曝気の有無によって沈殿物の色は異なった。曝気した場合には赤褐色沈殿（図12）が、撹拌のみの場合には黒褐色沈殿（図13）がそれぞれ生成した。 The sample water before decomposition was colorless and transparent, but became light red after energization, and a red precipitate was deposited after 1 hour. The color of the precipitate was different depending on the presence or absence of aeration. When aerated, a reddish brown precipitate (FIG. 12) was formed, and when only agitated, a blackish brown precipitate (FIG. 13) was formed.
各沈殿物は、Ｘ線回折分析で、黒褐色沈殿は、四三酸化鉄（Fe3O4）、赤褐色沈殿は、酸化鉄（Fe2O3）であった。酸素と鉄との原子数比をとると、前者では４/３＝1.33、後者では３/２＝1.5であった。このことは、曝気したことで酸素が豊富に存在したことによる。
試料水溶液中の全リン濃度およびｐＨの測定結果を表８に示す。
Each precipitate was determined by X-ray diffraction analysis. The black-brown precipitate was iron trioxide (Fe 3 O 4 ), and the red-brown precipitate was iron oxide (Fe 2 O 3 ). The atomic ratio of oxygen and iron was 4/3 = 1.33 in the former and 3/2 = 1.5 in the latter. This is because oxygen was abundant due to aeration.
Table 8 shows the measurement results of the total phosphorus concentration and pH in the sample aqueous solution.
各試料とも、電気分解によって全リン濃度は著しく低下した。撹拌のみの場合は、最初4.94mg/Lであった全リン濃度が、電気分解を行うことで0.21mg/Lまで低下した。一方、曝気した場合には、全リン濃度が4.92mg/Lであったが、２時間後には0.98mg/Lとなった。 In each sample, the total phosphorus concentration was significantly reduced by electrolysis. In the case of only stirring, the total phosphorus concentration, which was 4.94 mg / L at first, decreased to 0.21 mg / L by electrolysis. On the other hand, when aerated, the total phosphorus concentration was 4.92 mg / L, but after 2 hours it became 0.98 mg / L.
次亜リン酸の分解率は、前者では96.7％、後者では80.0％であった。このことは、電気分解で生成した鉄イオンは、水中に存在するリン酸イオンと反応するか、水中の溶存酸素と反応するかによると考える。曝気した場合には、酸素との反応が優位となったが、撹拌の場合には差水中のリン酸イオンと反応したことで、全リン濃度の低下はさらに顕著となった。 The decomposition rate of hypophosphorous acid was 96.7% in the former and 80.0% in the latter. This is considered to be due to whether iron ions generated by electrolysis react with phosphate ions present in water or with dissolved oxygen in water. In the case of aeration, the reaction with oxygen became dominant, but in the case of stirring, the reaction with phosphate ions in the difference water caused the decrease in the total phosphorus concentration to become more remarkable.
電極として使用した鉄板の質量減少後の質量は、撹拌をおこなった鉄板では1.47ｇ、曝気の場合には1.47ｇで、ほぼ同一であった。 The mass after the mass reduction of the iron plate used as the electrode was 1.47 g for the agitated iron plate and 1.47 g for aeration, which was almost the same.
［比較例１］
比較例１に用いた廃水は、実施例１および実施例２で使用した廃液と同じものである。廃水中の全リン濃度は、4.23mg/Lであった。
上記廃水は、約400mLをビーカーに入れた。その中に鉄板（12cm×4.5cm×0.5mm）と黒鉛板（12cm×4.2cm×８mm）との大きな面が接触するようにして、外側から輪ゴムで固定した。廃水は、曝気も撹拌も行わなかった。所定時間経過後、全リン濃度を測定した。実験開始直後の廃水は、暗黒色で強い油臭があった。500時間後でも変化はなく、強い油臭で暗黒色であった。赤褐色物の析出は、なかった。500時間経過後の全リン濃度は、4.10mg/Lであった。全リン濃度の低下は、極めてわずかであった。
このことから廃水中に鉄板と黒鉛板とを直接密着する方法では、効果的な、次亜リン酸の酸化は生じなかった。
[Comparative Example 1]
The waste water used in Comparative Example 1 is the same as the waste liquid used in Example 1 and Example 2. The total phosphorus concentration in the wastewater was 4.23 mg / L.
About 400 mL of the waste water was placed in a beaker. The steel plate (12 cm × 4.5 cm × 0.5 mm) and the graphite plate (12 cm × 4.2 cm × 8 mm) were brought into contact with each other and fixed with a rubber band from the outside. The wastewater was not aerated or agitated. After a predetermined time, the total phosphorus concentration was measured. The wastewater immediately after the start of the experiment was dark black and had a strong oily odor. There was no change even after 500 hours, and it was dark black with a strong oily odor. There was no reddish brown product. The total phosphorus concentration after 500 hours was 4.10 mg / L. The decrease in total phosphorus concentration was very slight.
For this reason, effective oxidation of hypophosphorous acid did not occur in the method in which the iron plate and the graphite plate were directly adhered to the wastewater.
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