JP2017040299A - Cross-link polyolefine pipe - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、架橋ポリオレフィンパイプに関するものである。 The present invention relates to a crosslinked polyolefin pipe.
従来、給水・給湯設備用に使用されている金属管は、長期使用の間に錆が発生したり、また、硬いため、敷設に労力を要する等の問題があった。そのため、給水・給湯設備用の配管として、近年、金属管から樹脂管への転換が進んでいる。
かかる樹脂管用の樹脂としては、現在、架橋ポリエチレン等の架橋ポリオレフィンが主に用いられており、例えば、特開２００６−１１７８３６号公報（特許文献１）には、シラン変性オレフィン系の樹脂管が開示されており、該シラン変性オレフィン系樹脂管は、ポリオレフィンにシラン化合物を配合し、加熱しながら管状に押出成形してシラン変性オレフィン系樹脂管を作製した後、このシラン変性オレフィン系樹脂管を水分を含む環境に晒すことにより、シラン架橋を行う。
Conventionally, metal pipes used for water supply and hot water supply facilities have had problems such as rusting during long-term use, and because they are hard, laying requires labor. Therefore, in recent years, as pipes for water supply and hot water supply facilities, conversion from metal pipes to resin pipes has progressed.
Currently, a crosslinked polyolefin such as a crosslinked polyethylene is mainly used as the resin for the resin tube. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-117836 (Patent Document 1) discloses a silane-modified olefin-based resin tube. The silane-modified olefin resin pipe is prepared by blending a silane compound with polyolefin and extruding it into a tube while heating to produce a silane-modified olefin resin pipe. Silane crosslinking is carried out by exposure to an environment containing
しかしながら、特許文献１のように、シラン化合物でポリオレフィンの分子鎖を架橋して架橋ポリオレフィンとした架橋ポリオレフィンからなるパイプ（樹脂管）は、シラン化合物を多く配合することで降伏応力、破断伸び等のパイプ物性の改善が図れるが、過剰に架橋されることとなるため、剛性（靱性）等のパイプ物性が大きく変化し、かえって耐久性が悪化するといった問題が生じる。 However, as in Patent Document 1, a pipe (resin pipe) made of a crosslinked polyolefin made by crosslinking a molecular chain of a polyolefin with a silane compound to form a crosslinked polyolefin, such as yield stress and elongation at break, can be obtained by blending a large amount of the silane compound. Although the pipe physical properties can be improved, the pipes are excessively cross-linked, so that the pipe physical properties such as rigidity (toughness) greatly change, and the durability deteriorates.
また、住宅用の給水・給湯配管としての樹脂管は、期待寿命が３０年を超え、使用期間において、主に（１）搬送流体（水道水等）中の残留塩素による酸化劣化、（２）敷設時に曲げ配管して固定することによる応力負荷、（３）水圧やウォーターハンマーによる応力負荷、を受け続けることになる。基本的には、（１）の酸化劣化が起こると、（２）や（３）の応力負荷にも耐えられなくなり、パイプが破断する。そのため、パイプの耐久性を向上させる技術としては、パイプの原料となる樹脂組成物へ酸化防止剤を添加して、酸化劣化を抑制することが主であるが、この場合、使用できる酸化防止剤の化学種及び量が、衛生性（搬送流体が飲料水の場合）の観点から定められており、制約がある。 Resin pipes for residential water supply and hot water supply pipes have an expected life of more than 30 years. During use, mainly (1) Oxidative degradation due to residual chlorine in the transport fluid (tap water, etc.), (2) It will continue to be subjected to stress load caused by bending and fixing when laying, and (3) stress load caused by water pressure or water hammer. Basically, when the oxidative degradation of (1) occurs, the pipe cannot break even with the stress load of (2) or (3) and the pipe breaks. Therefore, as a technique for improving the durability of the pipe, it is mainly to add an antioxidant to the resin composition that is a raw material of the pipe to suppress oxidative degradation. In this case, an antioxidant that can be used The chemical species and amount are determined from the viewpoint of hygiene (when the carrier fluid is drinking water), and there are restrictions.
そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決し、降伏応力、破断伸び等のパイプ物性の変化を抑制しつつ、耐久寿命（特には、曲げて配管した場合の耐久寿命）を延ばした架橋ポリオレフィンパイプを提供することを課題とする。 Therefore, the present invention solves the above-mentioned problems of the prior art and suppresses changes in pipe physical properties such as yield stress and elongation at break while extending the durability life (particularly, the durability life when bent and piped). It is an object to provide a polyolefin pipe.
上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。 The gist configuration of the present invention for solving the above problems is as follows.
本発明の架橋ポリオレフィンパイプは、ポリオレフィンと、シリコーンと、を含み、
前記ポリオレフィンは、当該ポリオレフィンの分子鎖同士を結合する架橋部を有し、
前記シリコーンが、前記ポリオレフィンの架橋部以外に位置することを特徴とする。
かかる本発明の架橋ポリオレフィンパイプは、降伏応力、破断伸び等のパイプ物性の変化が小さい上に、耐久寿命が長いという格別の効果を奏する。
The crosslinked polyolefin pipe of the present invention contains a polyolefin and silicone,
The polyolefin has a cross-linking part that bonds molecular chains of the polyolefin,
The silicone is located in a portion other than the cross-linked portion of the polyolefin.
Such a cross-linked polyolefin pipe of the present invention has an exceptional effect that the change in pipe physical properties such as yield stress and elongation at break is small and the durability life is long.
本発明の架橋ポリオレフィンパイプの好適例においては、前記シリコーンは、前記ポリオレフィンの分子鎖に化学的に結合しておらず、前記ポリオレフィンの分子鎖同士の間に位置する。この場合、架橋ポリオレフィンパイプの耐久寿命を更に延ばすことができる。 In a preferred example of the crosslinked polyolefin pipe of the present invention, the silicone is not chemically bonded to the molecular chain of the polyolefin, but is located between the molecular chains of the polyolefin. In this case, the durable life of the crosslinked polyolefin pipe can be further extended.
本発明の架橋ポリオレフィンパイプの他の好適例においては、前記シリコーンが、前記ポリオレフィンの分子鎖にグラフト結合している。この場合も、架橋ポリオレフィンパイプの耐久寿命を更に延ばすことができる。 In another preferred embodiment of the crosslinked polyolefin pipe of the present invention, the silicone is graft-bonded to a molecular chain of the polyolefin. Also in this case, the durable life of the crosslinked polyolefin pipe can be further extended.
本発明によれば、降伏応力、破断伸び等のパイプ物性の変化を抑制しつつ、耐久寿命を延ばした架橋ポリオレフィンパイプを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the crosslinked polyolefin pipe which extended durability life can be provided, suppressing the change of pipe physical properties, such as a yield stress and breaking elongation.
以下に、本発明の架橋ポリオレフィンパイプを、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。
本発明の架橋ポリオレフィンパイプは、ポリオレフィンと、シリコーンと、を含み、前記ポリオレフィンは、当該ポリオレフィンの分子鎖同士を結合する架橋部を有し、前記シリコーンが、前記ポリオレフィンの架橋部以外に位置することを特徴とする。なお、本発明の架橋ポリオレフィンパイプは、必要に応じて、架橋ポリオレフィンパイプの技術分野で公知の添加剤を更に含むことができる。
Below, the crosslinked polyolefin pipe of this invention is illustrated and explained in detail based on the embodiment.
The cross-linked polyolefin pipe of the present invention includes a polyolefin and silicone, and the polyolefin has a cross-linking part that bonds molecular chains of the polyolefin, and the silicone is located other than the cross-linking part of the polyolefin. It is characterized by. In addition, the crosslinked polyolefin pipe of this invention can further contain the well-known additive in the technical field of a crosslinked polyolefin pipe as needed.
本発明の架橋ポリオレフィンパイプは、シリコーンを含むため、表面（内面）の撥水性が高い。そして、本発明の架橋ポリオレフィンパイプは、内面の撥水性が高く、水に対する接触角が大きいため、水の接触頻度を低減でき、その結果として、使用中の水からの攻撃を低減できる。
なお、架橋ポリオレフィンパイプの表面（内面）の水に対する接触角θ［即ち、水滴の接線と架橋ポリオレフィンパイプの表面（内面）とのなす角度］は、図１に示すように、水１の表面張力σｌ、架橋ポリオレフィンパイプ２の表面（内面）の表面張力σｓ、架橋ポリオレフィンパイプの表面（内面）と水との界面張力σｌｓから、下記Ｙｏｕｎｇの式：
ｃｏｓθ＝（σｓ−σｌｓ）／σｌ
で定義され、水に対する接触角θが大きいことは、架橋ポリオレフィンパイプ２の表面（内面）が水をはじき易いことを意味する。
Since the crosslinked polyolefin pipe of the present invention contains silicone, the surface (inner surface) has high water repellency. And since the cross-linked polyolefin pipe of the present invention has a high water repellency on the inner surface and a large contact angle with water, the contact frequency of water can be reduced, and as a result, attacks from water in use can be reduced.
In addition, the contact angle θ [that is, the angle formed between the tangent of the water droplet and the surface (inner surface) of the crosslinked polyolefin pipe] of the surface (inner surface) of the crosslinked polyolefin pipe is the surface tension of water 1 as shown in FIG. From the following formula of Young, from σ l , the surface tension σ s of the surface (inner surface) of the crosslinked polyolefin pipe 2 and the interfacial tension σ ls between the surface (inner surface) of the crosslinked polyolefin pipe and water:
cos θ = (σ s −σ ls ) / σ l
When the contact angle θ with respect to water is large, it means that the surface (inner surface) of the crosslinked polyolefin pipe 2 tends to repel water.
また、本発明の架橋ポリオレフィンパイプは、シリコーンを含み、該シリコーンがパイプの原料となる後述の樹脂組成物の潤滑性を向上させ、成形時において、例えば、押し出し成形を利用する場合は、口金の賦形性が向上し、得られる成形体の表面（内面）の粗さを小さくできる。そして、本発明の架橋ポリオレフィンパイプは、内面の粗さが小さいため、当該架橋ポリオレフィンパイプの内面と水との間の摩擦が小さく、使用中の水による摩耗を更に低減できる。 In addition, the crosslinked polyolefin pipe of the present invention contains silicone, and the silicone improves the lubricity of a resin composition to be described later, which is a raw material of the pipe, and at the time of molding, for example, when using extrusion molding, Formability is improved and the roughness of the surface (inner surface) of the resulting molded product can be reduced. And since the crosslinked polyolefin pipe of this invention has the small roughness of an inner surface, the friction between the inner surface of the said crosslinked polyolefin pipe and water is small, and it can further reduce the abrasion by the water in use.
また、本発明の架橋ポリオレフィンパイプは、シリコーンを含み、応力を受けた際に、分子の再配置が促進されるため、応力緩和特性に優れており、残留応力を低減できる。そして、本発明の架橋ポリオレフィンパイプは、敷設時に曲げ配管して固定すること等により応力負荷を受けても、残留応力が小さいため、表面（内面）におけるクラックの発生を抑制できる。 In addition, the crosslinked polyolefin pipe of the present invention contains silicone, and when the stress is applied, the rearrangement of molecules is promoted. Therefore, the cross-linked polyolefin pipe has excellent stress relaxation characteristics and can reduce residual stress. And even if the bridge | crosslinking polyolefin pipe of this invention receives stress load by bending and fixing at the time of laying etc., since residual stress is small, generation | occurrence | production of the crack in the surface (inner surface) can be suppressed.
以上のように、本発明の架橋ポリオレフィンパイプは、シリコーンを含むため、使用中の水からの攻撃を低減でき、また、表面（内面）におけるクラックの発生を抑制できるため、耐久寿命（特には、曲げて配管した場合の耐久寿命）が長いという格別の効果を奏する。
また、本発明の架橋ポリオレフィンパイプにおいては、シリコーンがポリオレフィンの架橋部以外に位置し、ポリオレフィンの架橋に関わらないため、降伏応力、破断伸び等のパイプ物性の変化を抑制することができる。
As described above, since the crosslinked polyolefin pipe of the present invention contains silicone, it can reduce attack from water during use, and can suppress the occurrence of cracks on the surface (inner surface). There is an extraordinary effect that the durability life when bent and piped is long.
Moreover, in the crosslinked polyolefin pipe of the present invention, since silicone is located at a portion other than the crosslinked portion of the polyolefin and is not involved in the crosslinking of the polyolefin, changes in pipe properties such as yield stress and elongation at break can be suppressed.
本発明の架橋ポリオレフィンパイプに含まれるポリオレフィンとしては、特に制限はないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の炭素数２〜８のα−オレフィンの単独重合体；これらα−オレフィンと、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数２〜２０の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等のビニル基含有化合物との共重合体等が挙げられる。ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」と「メタクリル酸」とを指す。 The polyolefin contained in the crosslinked polyolefin pipe of the present invention is not particularly limited. For example, a homopolymer of an α-olefin having 2 to 8 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene; these α-olefins, Other α having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene and 1-decene -A copolymer with vinyl group containing compounds, such as an olefin, vinyl acetate, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, etc. are mentioned. Here, “(meth) acrylic acid” refers to “acrylic acid” and “methacrylic acid”.
また、前記ポリオレフィンとしては、より具体的には、例えば、低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン／１−ヘキセン共重合体、エチレン／１−オクテン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、プロピレン／エチレン共重合体、プロピレン／エチレン／１−ブテン共重合体等のプロピレン系樹脂、１−ブテン単独重合体、１−ブテン／エチレン共重合体、１−ブテン／プロピレン共重合体等の１−ブテン系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、前記ポリオレフィンとしては、エチレン系樹脂が好ましく、また、本発明の架橋ポリオレフィンパイプは、架橋ポリエチレンパイプであることが好ましい。 More specifically, the polyolefin includes, for example, ethylene homopolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer such as low, medium and high density polyethylene (branched or linear). Polymer, ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, ethylene / 1-octene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / (meth) acrylic acid copolymer Polymers, ethylene resins such as ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymers, propylene homopolymers, propylene resins such as propylene / ethylene copolymers, propylene / ethylene / 1-butene copolymers, 1- Examples thereof include 1-butene resins such as butene homopolymer, 1-butene / ethylene copolymer, and 1-butene / propylene copolymer. Among these, as said polyolefin, ethylene-type resin is preferable, and it is preferable that the crosslinked polyolefin pipe of this invention is a crosslinked polyethylene pipe.
本発明の架橋ポリオレフィンパイプにおいて、前記ポリオレフィンは、当該ポリオレフィンの分子鎖同士を結合する架橋部を有する。ポリオレフィンの分子鎖が架橋されていることで、パイプとしての強度が向上し、耐久寿命を延ばすことができる。 In the cross-linked polyolefin pipe of the present invention, the polyolefin has a cross-linking part that bonds molecular chains of the polyolefin. By cross-linking the molecular chain of polyolefin, the strength as a pipe is improved and the durability life can be extended.
本発明の架橋ポリオレフィンパイプに含まれるシリコーンは、上述したポリオレフィンの架橋部以外に位置し、該ポリオレフィンの分子鎖に化学的に結合していても、化学的に結合していなくてもよい。また、本発明においては、ポリオレフィンの分子鎖に化学的に結合していないシリコーンと、ポリオレフィンの分子鎖に化学的に結合（例えば、グラフト結合）しているシリコーンとを併用してもよい。シリコーンがポリオレフィンの架橋部以外に位置すれば、シリコーンがポリオレフィンの架橋に関わらないため、降伏応力、破断伸び等のパイプ物性の変化を抑制することができる。ここで、本発明において、シリコーンとは、有機基を持つケイ素と酸素が交互に結合してできた主鎖よりなるポリマー、又は、有機基を持つケイ素と酸素が交互に結合してできた部分（当該シリコーンがポリオレフィンの分子鎖に化学的に結合している場合）を指す。 The silicone contained in the crosslinked polyolefin pipe of the present invention is located at a portion other than the above-mentioned crosslinked portion of the polyolefin, and may or may not be chemically bonded to the molecular chain of the polyolefin. In the present invention, silicone that is not chemically bonded to the molecular chain of the polyolefin and silicone that is chemically bonded (for example, grafted) to the molecular chain of the polyolefin may be used in combination. If the silicone is positioned other than the cross-linked portion of the polyolefin, since the silicone is not involved in the cross-linking of the polyolefin, changes in pipe physical properties such as yield stress and elongation at break can be suppressed. Here, in the present invention, silicone is a polymer composed of a main chain formed by alternately bonding silicon and oxygen having organic groups, or a portion formed by alternately bonding silicon and oxygen having organic groups. (When the silicone is chemically bonded to the molecular chain of the polyolefin).
本発明の架橋ポリオレフィンパイプの一実施態様においては、前記シリコーンは、前記ポリオレフィンの分子鎖に化学的に結合しておらず、前記ポリオレフィンの分子鎖同士の間に位置する。シリコーンがポリオレフィンの分子鎖に化学的に結合しておらず、ポリオレフィンの分子鎖同士の間に位置する場合、架橋ポリオレフィンパイプが応力を受けた際に、シリコーンが優れた潤滑効果をもたらし、ポリオレフィンの分子鎖の再配置が更に促進されるため、残留応力を更に低減できる。そして残留応力が更に減少する結果、表面（内面）におけるクラックの発生が更に抑制され、架橋ポリオレフィンパイプの耐久寿命が更に延びることとなる。 In one embodiment of the cross-linked polyolefin pipe of the present invention, the silicone is not chemically bonded to the molecular chain of the polyolefin and is located between the molecular chains of the polyolefin. When the silicone is not chemically bonded to the polyolefin molecular chain and is located between the polyolefin molecular chains, the silicone provides an excellent lubricating effect when the crosslinked polyolefin pipe is stressed, Since the rearrangement of molecular chains is further promoted, the residual stress can be further reduced. As a result of the further decrease in residual stress, the occurrence of cracks on the surface (inner surface) is further suppressed, and the durable life of the crosslinked polyolefin pipe is further extended.
本発明の架橋ポリオレフィンパイプにおいて、前記シリコーンが前記ポリオレフィンの分子鎖に化学的に結合していない場合、架橋ポリオレフィンパイプに含まれるシリコーンとしては、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられ、シリコーンオイルが好ましい。また、シリコーンの化学種としては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等が挙げられ、ポリジメチルシロキサンが好ましい。 In the crosslinked polyolefin pipe of the present invention, when the silicone is not chemically bonded to the molecular chain of the polyolefin, the silicone contained in the crosslinked polyolefin pipe includes silicone oil, silicone rubber, silicone resin, and the like. Oil is preferred. Examples of the chemical species of silicone include polydimethylsiloxane and polymethylphenylsiloxane, and polydimethylsiloxane is preferred.
また、本発明の架橋ポリオレフィンパイプの他の実施態様においては、下記式（１）：
前記シリコーンがグラフト結合しているポリオレフィンは、例えば、ポリオレフィンに、片末端変性（片末端反応性）シリコーンを反応させることで製造できる。片末端変性（片末端反応性）シリコーンとしては、シリコーンの一方の末端に反応性基を導入したものが挙げられ、反応性基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、アミノアルキル基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシジルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基等が挙げられる。ここで、「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」と「メタクリロイル基」とを指す。
前記ポリオレフィンにグラフト結合させる片末端変性（片末端反応性）シリコーンとしては、下記式（２）：
As the one-end modified (one-end reactive) silicone to be grafted to the polyolefin, the following formula (2):
本発明の架橋ポリオレフィンパイプ中の前記シリコーンの含有量は、前記ポリオレフィン１００質量部に対して０．２〜５．０質量部の範囲が好ましく、０．５〜３．０質量部の範囲が更に好ましい。なお、シリコーンがポリオレフィンの分子鎖にグラフト結合している場合、シリコーンの含有量とは、ポリオレフィンの分子鎖にグラフト結合しているシリコーン部分の含有量を指す。架橋ポリオレフィンパイプ中のシリコーンの含有量が、ポリオレフィン１００質量部に対して０．２質量部以上であれば、架橋ポリオレフィンパイプの耐久寿命を更に延ばすことができ、また、５．０質量部以下であれば、架橋ポリオレフィンパイプの降伏応力、破断伸び等のパイプ物性の変化を更に抑制できる。 The content of the silicone in the crosslinked polyolefin pipe of the present invention is preferably in the range of 0.2 to 5.0 parts by mass, more preferably in the range of 0.5 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin. preferable. When silicone is graft-bonded to a polyolefin molecular chain, the silicone content refers to the content of a silicone moiety graft-bonded to a polyolefin molecular chain. If the silicone content in the crosslinked polyolefin pipe is 0.2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyolefin, the durable life of the crosslinked polyolefin pipe can be further extended, If it exists, the change of pipe physical properties, such as the yield stress of a crosslinked polyolefin pipe and breaking elongation, can further be suppressed.
また、前記シリコーンが前記ポリオレフィンの分子鎖にグラフト結合している場合、シリコーンがグラフト結合しているポリオレフィン中のシリコーン部分の含有率は、特に限定されるものではないが、４０〜８０質量％の範囲が好ましい。シリコーンがグラフト結合しているポリオレフィン中のシリコーン部分の含有率が、４０質量％以上であれば、架橋ポリオレフィンパイプの耐久寿命を更に延ばすことができ、また、８０質量％以下であれば、架橋ポリオレフィンパイプの降伏応力、破断伸び等のパイプ物性の変化を更に抑制できる。 Further, when the silicone is graft-bonded to the molecular chain of the polyolefin, the content of the silicone moiety in the polyolefin grafted with silicone is not particularly limited, but is 40 to 80% by mass A range is preferred. If the silicone content in the polyolefin grafted with silicone is 40 mass% or more, the durable life of the crosslinked polyolefin pipe can be further extended, and if it is 80 mass% or less, the crosslinked polyolefin. Changes in pipe physical properties such as pipe yield stress and elongation at break can be further suppressed.
本発明の架橋ポリオレフィンパイプは、例えば、上述したポリオレフィンと、シリコーンと、を含む樹脂組成物を調製し、該樹脂組成物を成形し、成形体中のポリオレフィンを架橋することで製造できる。 The crosslinked polyolefin pipe of the present invention can be produced, for example, by preparing a resin composition containing the above-described polyolefin and silicone, molding the resin composition, and crosslinking the polyolefin in the molded body.
ここで、樹脂組成物の調製においては、ポリオレフィンとシリコーンとの混合物からなるマスターペレット（混合物中、シリコーンはポリオレフィンの分子鎖に化学的に結合していない）や、シリコーンがグラフト結合しているポリオレフィンのマスターペレットを予め準備し、該マスターペレットを、ポリオレフィンのペレットに混合し、溶融させることが好ましい。マスターペレットを、ポリオレフィンのペレットに混合し、溶融させることで、シリコーン、又はシリコーンがグラフト結合しているポリオレフィンが均一に分散した樹脂組成物を調製し易くなる。また、これらマスターペレットとしては、市販品を利用でき、例えば、ポリオレフィンとシリコーンとの混合物からなるマスターペレットとしては、信越化学工業社のＸ−２２−２１２５Ｈ、東レ・ダウコーニング社のＢＹ２７−００２等が挙げられ、シリコーンがグラフト結合しているポリオレフィンのマスターペレットとしては、東レ・ダウコーニング株式会社のＢＹ２７−２０２Ｈ、ＢＹ２７−２１３等が挙げられる。 Here, in the preparation of the resin composition, master pellets made of a mixture of polyolefin and silicone (in the mixture, silicone is not chemically bonded to the molecular chain of the polyolefin) or polyolefin in which silicone is graft-bonded The master pellets are preferably prepared in advance, and the master pellets are mixed with the polyolefin pellets and melted. By mixing the master pellets with the polyolefin pellets and melting them, it becomes easy to prepare a resin composition in which silicone or a polyolefin to which silicone is graft-bonded is uniformly dispersed. Moreover, as these master pellets, commercially available products can be used. For example, as master pellets made of a mixture of polyolefin and silicone, X-22-2125H manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., BY27-002 manufactured by Toray Dow Corning, etc. Examples of polyolefin master pellets in which silicone is graft-bonded include BY27-202H and BY27-213 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
本発明の架橋ポリオレフィンパイプの製造に用いる樹脂組成物には、上述のポリオレフィン、シリコーン、シリコーンがグラフト結合しているポリオレフィンの他に、必要に応じて、加工助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、分散剤、防かび剤、発錆防止剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、核剤、顔料等の添加剤を配合することができる。 The resin composition used for the production of the crosslinked polyolefin pipe of the present invention includes, in addition to the above-mentioned polyolefin, silicone, and polyolefin in which silicone is graft-bonded, processing aids, antioxidants, and ultraviolet absorbers as necessary. Additives such as heat stabilizers, dispersants, fungicides, rust inhibitors, lubricants, antistatic agents, fillers, nucleating agents, pigments and the like can be blended.
また、成形方法としては、押出成形、射出成形等が挙げられ、これらの中でも、押出成形が好ましい。 Moreover, as a shaping | molding method, extrusion molding, injection molding, etc. are mentioned, Among these, extrusion molding is preferable.
本発明の架橋ポリオレフィンパイプの製造は、例えば、ポリオレフィン、シリコーン及び／又はシリコーンがグラフト結合しているポリオレフィン、更には、必要に応じて選択した添加剤を混合して樹脂組成物を調製し、該樹脂組成物を、成形機に供給して溶融成形してもよいし、ポリオレフィン、シリコーン及び／又はシリコーンがグラフト結合しているポリオレフィン、更には、必要に応じて選択した添加剤を、それぞれ独立に成形機に所定の配合比で投入し、混練しながら、溶融成形してもよい。
ここで、樹脂組成物の調製、即ち、混練には、一軸押出機、二軸押出機、二軸混練機等を用いることができる。また、成形には、押出成形機、射出成形機等のいずれの成形機を用いてもよく、目的とする架橋ポリオレフィンパイプの形態に応じて適宜選択される。
The cross-linked polyolefin pipe of the present invention can be produced, for example, by preparing a resin composition by mixing polyolefin, silicone and / or polyolefin to which silicone is graft-bonded, and further adding an additive selected as necessary. The resin composition may be supplied to a molding machine and melt-molded, or polyolefin, silicone, and / or polyolefin in which silicone is graft-bonded, and optionally selected additives may be independently added. It may be melt-molded while being put into a molding machine at a predetermined mixing ratio and kneaded.
Here, for the preparation of the resin composition, that is, for kneading, a single screw extruder, a twin screw extruder, a twin screw kneader, or the like can be used. For molding, any molding machine such as an extrusion molding machine or an injection molding machine may be used, and it is appropriately selected according to the form of the target crosslinked polyolefin pipe.
また、ポリオレフィンの架橋は、例えば、活性エネルギー線を照射して行うことができる。ここで、活性エネルギー線とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するもの、具体的には、紫外線、γ線、電子線等を指す。これらの活性エネルギー線の中でも、電子線が好ましい。活性エネルギー線として電子線を用いることで、ポリオレフィンの架橋反応がより促進される。
電子線を照射する場合、電子線源として、例えば、コックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることが好ましく、また、加速電圧、照射線量等の電子線の照射条件は、照射対象のポリオレフィンパイプの形状に応じて適宜選択することができる。
Moreover, crosslinking of polyolefin can be performed by irradiating active energy rays, for example. Here, active energy rays refer to those having energy quanta among electromagnetic waves or charged particle beams, specifically, ultraviolet rays, γ rays, electron beams and the like. Among these active energy rays, an electron beam is preferable. By using an electron beam as the active energy ray, the crosslinking reaction of polyolefin is further promoted.
When irradiating an electron beam, as an electron beam source, for example, various electron beam accelerators such as a cockroft Walton type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, a high frequency type, etc. Further, the irradiation conditions of the electron beam such as the acceleration voltage and the irradiation dose can be appropriately selected according to the shape of the polyolefin pipe to be irradiated.
本発明の架橋ポリオレフィンパイプの寸法は、特に限定されるものではないが、給水・給湯用の樹脂管として利用する観点から、外径１３〜３４ｍｍ、内径９〜２８ｍｍの範囲が好ましい。また、架橋ポリオレフィンパイプの外径及び内径がこれらの範囲内の場合、上述の電子線の照射条件としては、加速電圧が２０００〜５０００ｋＶで、照射線量が１００〜２００ｋＧｙの範囲が好ましい。 The dimensions of the crosslinked polyolefin pipe of the present invention are not particularly limited, but are preferably in the range of an outer diameter of 13 to 34 mm and an inner diameter of 9 to 28 mm from the viewpoint of use as a resin pipe for water supply / hot water supply. When the outer diameter and inner diameter of the crosslinked polyolefin pipe are within these ranges, the above-mentioned electron beam irradiation conditions are preferably an acceleration voltage of 2000 to 5000 kV and an irradiation dose of 100 to 200 kGy.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
＜架橋ポリオレフィンパイプの作製と評価＞
（比較例１及び実施例１〜２）
表１に示す組成の樹脂組成物を調製し、常法に従い押出成形し、更に、加速電圧３０００ｋＶにて、１５０ｋＧｙの照射線量の電子線を照射して、外径１７ｍｍ、内径１２．８ｍｍの架橋ポリオレフィンパイプ（架橋ポリエチレンパイプ）を作製した。
また、以下の方法で、得られた架橋ポリオレフィンパイプの降伏応力、破断伸び、水に対する接触角、表面粗さ（Ｒｙ）、残留応力の評価を行い、更に、以下の方法で、塩素分に対する耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
<Production and evaluation of cross-linked polyolefin pipe>
(Comparative Example 1 and Examples 1-2)
A resin composition having the composition shown in Table 1 was prepared, extruded according to a conventional method, and further irradiated with an electron beam with an irradiation dose of 150 kGy at an accelerating voltage of 3000 kV to form a bridge having an outer diameter of 17 mm and an inner diameter of 12.8 mm. A polyolefin pipe (crosslinked polyethylene pipe) was produced.
In addition, the yield stress, elongation at break, contact angle to water, surface roughness (Ry) and residual stress of the obtained crosslinked polyolefin pipe were evaluated by the following methods, and further, durability against chlorine content was evaluated by the following methods. Sexuality was evaluated. The results are shown in Table 1.
（１）降伏応力、破断伸び
作製した架橋ポリオレフィンパイプから試験片を切り出し、試験片の降伏応力、破断伸びを、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して測定した。
(1) Yield stress, breaking elongation A test piece was cut out from the produced crosslinked polyolefin pipe, and the yield stress and breaking elongation of the test piece were measured according to JIS K7113.
（２）水に対する接触角
作製した架橋ポリオレフィンパイプから試験片を切り出し、接触角計を用いて、試験片の水に対する接触角を測定した。
(2) Contact angle to water A test piece was cut out from the produced crosslinked polyolefin pipe, and the contact angle of the test piece to water was measured using a contact angle meter.
（３）表面粗さ（Ｒｙ）
作製した架橋ポリオレフィンパイプから試験片を切り出し、表面粗さ計を用いて、試験片の表面粗さ（Ｒｙ、最大高さ）を測定した。
(3) Surface roughness (Ry)
A test piece was cut out from the produced crosslinked polyolefin pipe, and the surface roughness (Ry, maximum height) of the test piece was measured using a surface roughness meter.
（４）残留応力
作製した架橋ポリオレフィンパイプから試験片を切り出し、該試験片に、６．８％の初期歪をかけ、１０分間静置後の残留応力を、引張試験機で測定した。
(4) Residual stress A test piece was cut out from the produced crosslinked polyolefin pipe, an initial strain of 6.8% was applied to the test piece, and the residual stress after standing for 10 minutes was measured with a tensile tester.
（５）塩素分に対する耐久性
表１に示す組成の樹脂組成物を用い、Ｔダイにて厚み０．２ｍｍのシートを製膜し、上記の条件で電子線を照射して、架橋ポリエチレンシートを作製した。さらに、シートから、製膜方向にダンベル試験片（ＪＩＳ Ｋ６２５１規定の６号）を複数枚打ち抜いた。
塩素濃度が１８０ｐｐｍで、ｐＨが７．０の塩素水を１Ｌの瓶に調製し、上記ダンベル試験片を投入し、蓋を閉め、９５℃のオーブンに投入し、１３４４時間保管した。
１３４４時間経過時点での、ダンベル試験片に発生したクラックのサイズ及び数を測定し、
サイズが０．１２５ｍｍ未満のクラックを１個当り１点、
サイズが０．１２５ｍｍ以上０．２５０ｍｍ未満のクラックを１個当り２点、
サイズが０．２５０ｍｍ以上０．３７５ｍｍ未満のクラックを１個当り３点、
サイズが０．３７５ｍｍ以上０．５００ｍｍ未満のクラックを１個当り４点、
サイズが０．５００ｍｍ以上０．７５０ｍｍ未満のクラックを１個当り５点、
サイズが０．７５０ｍｍ以上のクラックを１個当り１０点として、
合計点を計算した。合計点が少ない程、耐久性に優れることを示す。
(5) Durability against chlorine content Using a resin composition having the composition shown in Table 1, a 0.2 mm thick sheet was formed with a T-die, irradiated with an electron beam under the above conditions, and a crosslinked polyethylene sheet was obtained. Produced. Further, a plurality of dumbbell test pieces (JIS K6251 regulation No. 6) were punched from the sheet in the film forming direction.
Chlorine water having a chlorine concentration of 180 ppm and a pH of 7.0 was prepared in a 1 L bottle, the dumbbell test piece was put in, the lid was closed, and the oven was put in a 95 ° C. oven and stored for 1344 hours.
Measure the size and number of cracks generated in the dumbbell specimen at the time of 1344 hours,
1 crack per size less than 0.125mm,
2 cracks with a size of 0.125 mm or more and less than 0.250 mm per piece,
3 cracks per piece with a size of 0.250 mm or more and less than 0.375 mm,
4 points per crack with a size of 0.375mm or more and less than 0.500mm,
5 points per crack with a size of 0.500mm or more and less than 0.750mm,
With 10 cracks with a size of 0.750 mm or more per piece,
Total points were calculated. The smaller the total score, the better the durability.
＊１ ポリエチレン： Ｂａｓｅｌｌ社製、商品名「Ｌｕｐｏｌｅｎ４２６１ＡＱ４１６」
＊２ 加工助剤： Ｓｉｌｏｎｓ．ｒ．ｏ社製、商品名「Ｔａｂｏｒａｄｄ２３−０８０１０」
＊３ シリコーンマスターペレットＡ： 東レ・ダウコーニング社製、商品名「ＢＹ２７−００２」、シリコーンオイルとポリエチレンとの混練物、ペレットＡ中のシリコーンオイルの割合＝６０質量％
＊４ シリコーンマスターペレットＢ： 東レ・ダウコーニング社製、商品名「ＢＹ２７−２０２Ｈ」、シリコーンがグラフト結合しているポリオレフィン、ペレットＢ中のシリコーンの割合＝６０質量％
＊５ 酸化防止剤： ＢＡＳＦ社製、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」
* 1 Polyethylene: Product name “Lupolen 4261AQ416” manufactured by Basell.
* 2 Processing aid: Silons. r. Product name “Taboradd23-08010” manufactured by o company
* 3 Silicone master pellet A: manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., trade name “BY27-002”, kneaded mixture of silicone oil and polyethylene, ratio of silicone oil in pellet A = 60 mass%
* 4 Silicone master pellet B: manufactured by Toray Dow Corning, trade name “BY27-202H”, polyolefin in which silicone is graft-bonded, ratio of silicone in pellet B = 60 mass%
* 5 Antioxidant: Product name “IRGANOX1010” manufactured by BASF
表１から、比較例１の架橋ポリオレフィンパイプは、１３４４時間経過時点で発生したクラックの合計点が３３点であったのに対し、本発明に従う実施例の架橋ポリオレフィンパイプは、１３４４時間経過時点で発生したクラックの合計点が２０点以下であり、本発明に従う実施例の架橋ポリオレフィンパイプは、比較例１の架橋ポリオレフィンパイプに比べて、耐久性が高いことが分かる。
また、本発明に従う実施例の架橋ポリオレフィンパイプは、比較例１の架橋ポリオレフィンパイプに対する、降伏応力、破断伸び等のパイプ物性の変化が抑制されていることがわかる。
これらの結果から、本発明によれば、降伏応力、破断伸び等のパイプ物性の変化を抑制しつつ、架橋ポリオレフィンパイプの耐久寿命を延ばせることが分かる。
From Table 1, the cross-linked polyolefin pipe of Comparative Example 1 had a total of 33 cracks generated at the time of 1344 hours, whereas the cross-linked polyolefin pipe of the example according to the present invention had a time of 1344 hours. The total number of generated cracks is 20 points or less, and it can be seen that the crosslinked polyolefin pipe of the example according to the present invention has higher durability than the crosslinked polyolefin pipe of Comparative Example 1.
Moreover, it turns out that the crosslinked polyolefin pipe of the Example according to this invention has suppressed the change of pipe physical properties, such as a yield stress and breaking elongation, with respect to the crosslinked polyolefin pipe of the comparative example 1.
From these results, it can be seen that according to the present invention, it is possible to extend the durable life of the crosslinked polyolefin pipe while suppressing changes in pipe properties such as yield stress and elongation at break.
本発明の架橋ポリオレフィンパイプは、例えば、給水・給湯用の樹脂管として利用できる。 The crosslinked polyolefin pipe of the present invention can be used as, for example, a resin pipe for water supply / hot water supply.
１：水、 ２：架橋ポリオレフィンパイプ、 θ：架橋ポリオレフィンパイプの表面（内面）の水に対する接触角、 σｌ：水の表面張力、 σｓ：架橋ポリオレフィンパイプの表面（内面）の表面張力、 σｌｓ：架橋ポリオレフィンパイプの表面（内面）と水との界面張力 1: Water, 2: Crosslinked polyolefin pipe, θ: Contact angle of the surface (inner surface) of the crosslinked polyolefin pipe with water, σ l : Surface tension of water, σ s : Surface tension of the surface (inner surface) of the crosslinked polyolefin pipe, σ ls : Interfacial tension between the surface (inner surface) of crosslinked polyolefin pipe and water
Claims (3)
前記ポリオレフィンは、当該ポリオレフィンの分子鎖同士を結合する架橋部を有し、
前記シリコーンが、前記ポリオレフィンの架橋部以外に位置することを特徴とする、
架橋ポリオレフィンパイプ。 Including polyolefin and silicone,
The polyolefin has a cross-linking part that bonds molecular chains of the polyolefin,
The silicone is located other than the cross-linked part of the polyolefin,
Cross-linked polyolefin pipe.
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