JP2017035884A - Biaxially oriented polypropylene film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、表面平滑性、透明性および易滑性に優れ、精密部材用のカバーフィルム、保護フィルム、工程フィルムとして好適に用いることのできる二軸配向ポリプロピレンフィルムに関する。 The present invention relates to a biaxially oriented polypropylene film that is excellent in surface smoothness, transparency and slipperiness, and can be suitably used as a cover film, protective film, and process film for precision members.
二軸配向ポリプロピレンフィルムは、透明性、離型性、機械特性、電気特性等に優れるため、包装用途、離型用途、工程基材用途、テープ用途、ケーブルラッピングやコンデンサをはじめとする電気用途等の様々な用途に用いられている。中でも優れた離型性を活かして、カバーフィルム、保護フィルム、工程フィルムとして好適に用いられる。 Biaxially oriented polypropylene film is excellent in transparency, releasability, mechanical properties, electrical properties, etc., so packaging applications, mold release applications, process substrate applications, tape applications, cable wrapping, electrical applications including capacitors, etc. It is used for various applications. Among these, it is suitably used as a cover film, a protective film, and a process film, taking advantage of excellent releasability.
近年、電子機器の小型化、精密化に伴い、カバーフィルム、保護フィルム、工程フィルムの表面平滑性への要求が高まりつつある。また、カバーフィルムを貼った状態で製品の欠点検出をする場合もあり、高い透明性が求められる場合がある。一方で、フィルム表面を平滑化すると、フィルムの滑り性が悪くなり、製膜中にシワが入ったり、後加工工程でのハンドリング性が十分でない場合があった。 In recent years, the demand for surface smoothness of cover films, protective films, and process films has been increasing as electronic devices have become smaller and more precise. Moreover, the defect detection of a product may be performed in the state which stuck the cover film, and high transparency may be calculated | required. On the other hand, when the film surface is smoothed, the slipperiness of the film is deteriorated, wrinkles are formed during film formation, and handling properties in a post-processing step may not be sufficient.
ポリプロピレンフィルムの透明性と易滑性を両立する方法として、特許文献１〜５には、易滑粒子を用いたポリプロピレンフィルムについて記載されている。しかし、特許文献１および２はヘイズが高く透明性が十分でないため、欠点検出を実施する工程に用いることができない場合があった。特許文献３〜５は、透明性には優れているが、使用している粒子の粒子径が大きいため、表面平滑性が十分でない場合があった。しかし、一般にポリプロピレン樹脂は表面張力が低く、他部材との相溶性が低いため、単に粒子径を小さくすると、粒子が凝集してフィルムのヘイズが上昇する場合があった。また、粒子径を小さくすると表面平滑性は向上するものの、易滑性が発現しにくくなるため、一般に粒子の添加量を増やす必要があり、ヘイズが上昇し透明性が高いフィルムを得るのが困難な場合があった。 Patent Documents 1 to 5 describe a polypropylene film using easy-slip particles as a method for achieving both transparency and easy-slip property of a polypropylene film. However, since Patent Documents 1 and 2 have high haze and are not sufficiently transparent, they may not be used in the process of detecting defects. Although patent documents 3-5 are excellent in transparency, since the particle diameter of the particle | grains used is large, the surface smoothness may not be enough. However, since the polypropylene resin generally has a low surface tension and low compatibility with other members, when the particle size is simply reduced, the particles may aggregate and the haze of the film may increase. In addition, when the particle size is reduced, the surface smoothness is improved, but the slipperiness becomes difficult to express. Therefore, it is generally necessary to increase the amount of particles added, and it is difficult to obtain a film with high haze and high transparency. There was a case.
本発明の課題は、上記した問題点を解決することにある。すなわち、表面平滑性、透明性および易滑性に優れ、精密部材用のカバーフィルム、保護フィルム、工程フィルムとして好適に用いることのできる二軸配向ポリプロピレンフィルムを提供することにある。 An object of the present invention is to solve the above-described problems. That is, the object is to provide a biaxially oriented polypropylene film that is excellent in surface smoothness, transparency and slipperiness and can be suitably used as a cover film, protective film, and process film for precision members.
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムは、表層（Ｉ）および基層（ＩＩ）を含み、表層（Ｉ）に含まれる粒子の平均粒子径（φ）が０．７μｍ以下であり、フィルム両面の中心面平均表面粗さ（ＳＲａ）が共に１００ｎｍ以下であり、フィルム両面の十点平均粗さ（ＳＲｚ）が共に２，０００ｎｍ以下であり、フィルムの一方の面と他方の面との間の静摩擦係数μｓが０．７以下であり、フィルムのヘイズが１０％以下であることを特徴とする。 In order to solve the above-described problems and achieve the object, the biaxially oriented polypropylene film of the present invention includes a surface layer (I) and a base layer (II), and an average particle diameter (φ of particles included in the surface layer (I) ) Is 0.7 μm or less, the center surface average surface roughness (SRa) on both sides of the film is 100 nm or less, and the 10-point average roughness (SRz) on both sides of the film is 2,000 nm or less. The static friction coefficient μs between one surface and the other surface is 0.7 or less, and the haze of the film is 10% or less.
本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムは、表面平滑性、透明性および易滑性に優れることから、精密部材用のカバーフィルム、保護フィルム、工程フィルムとして好適に使用することができる。 Since the biaxially oriented polypropylene film of the present invention is excellent in surface smoothness, transparency and slipperiness, it can be suitably used as a cover film, protective film, and process film for precision members.
本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムは、表層（Ｉ）と基層（ＩＩ）を含んでいる。これら少なくとも２層の構成を有していれば、さらに他の層が含まれていてもよい。 The biaxially oriented polypropylene film of the present invention includes a surface layer (I) and a base layer (II). As long as it has the structure of these at least 2 layers, the other layer may be further contained.
また、表層（Ｉ）には粒子が含まれ、その平均粒子径（φ）は０．７μｍ以下である。平均粒子径（φ）が０．７μｍを超えると、表面粗さが大きくなり表面平滑性が低下する場合がある。また、延伸時に粒子界面にボイドが発生しやすくなり、透明性が低下したり、表層（Ｉ）に添加した粒子が製膜中に脱落し、表面粗さが大きくなったり、ヘイズが上昇する場合がある。平均粒子径（φ）は、０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．２μｍ以下であることが更に好ましい。表面平滑性の観点からは平均粒子径（φ）は小さいほど好ましいが、０．０５μｍ未満であると、易滑性が悪化したり、粒子が凝集して粗大粒子となり、透明性が低下する場合がある。また、ハンドリング性向上および表面平滑性向上の観点から、２種類以上の平均粒子径の異なる粒子を原料として併用しても構わない。 The surface layer (I) contains particles, and the average particle diameter (φ) is 0.7 μm or less. When the average particle diameter (φ) exceeds 0.7 μm, the surface roughness may increase and the surface smoothness may decrease. In addition, voids are likely to occur at the particle interface during stretching, and the transparency is reduced, or particles added to the surface layer (I) fall off during film formation, resulting in increased surface roughness or increased haze. There is. The average particle diameter (φ) is more preferably 0.5 μm or less, and further preferably 0.2 μm or less. From the viewpoint of surface smoothness, the smaller the average particle diameter (φ), the better, but if it is less than 0.05 μm, the slipperiness deteriorates or the particles aggregate to form coarse particles, resulting in a decrease in transparency. There is. Moreover, you may use together 2 or more types of particle | grains from which average particle diameter differs from a viewpoint of handling property improvement and surface smoothness improvement as a raw material.
表層（Ｉ）に含有せしめる粒子は、本発明の効果を損なわないものであれば特に限定はされず、無機粒子としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カーボンブラック、ゼオライト粒子等、有機粒子としては、アクリル系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、ポリエステル系樹脂粒子、ポリウレタン系樹脂粒子、ポリカーボネート系樹脂粒子、ポリアミド系樹脂粒子、シリコーン系樹脂粒子、フッ素系樹脂粒子、あるいは上記樹脂の合成に用いられる２種以上のモノマーの共重合樹脂粒子等が挙げられる。ただし、ポリプロピレン樹脂は表面エネルギーが低いために、粒子を添加して延伸すると、延伸時に粒子界面が剥離してボイドが発生し、ヘイズが上昇して透明性が低下する場合がある。透明性向上の観点から、粒子表面は疎水性であることが好ましく、表面にシランカップリング処理をした上記無機粒子または有機粒子を用いることが好ましく、特にシリコーン粒子や、シランカップリング処理したシリカ粒子が好ましい。 The particles to be contained in the surface layer (I) are not particularly limited as long as they do not impair the effects of the present invention. The inorganic particles include silica, titanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, carbon black, zeolite. As the organic particles such as particles, acrylic resin particles, styrene resin particles, polyester resin particles, polyurethane resin particles, polycarbonate resin particles, polyamide resin particles, silicone resin particles, fluorine resin particles, or the above Examples thereof include copolymer resin particles of two or more monomers used for resin synthesis. However, since the polypropylene resin has low surface energy, when the particles are added and stretched, the particle interface peels off during stretching, voids are generated, haze increases, and transparency may decrease. From the viewpoint of improving transparency, it is preferable that the particle surface is hydrophobic, and it is preferable to use the above inorganic particles or organic particles having a silane coupling treatment on the surface, particularly silicone particles or silane coupling treatment silica particles. Is preferred.
また、上述した粒子の脱落を防止する観点および表面平滑性向上の観点からは、使用する粒子の粒度分布ができるだけ狭いことが好ましい。このような観点から、シリカ粒子としてはゾルゲル法によるシリカ粒子を用いることが好ましく、また、有機粒子では重合法によるシリコーン粒子やアクリル系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子を用いることが好ましい。 In addition, from the viewpoint of preventing the above-described dropout of particles and improving the surface smoothness, it is preferable that the particle size distribution of the particles to be used is as narrow as possible. From such a viewpoint, it is preferable to use silica particles by a sol-gel method as silica particles, and it is preferable to use silicone particles, acrylic resin particles, and styrene resin particles by a polymerization method as organic particles.
本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムは、表層（Ｉ）の粒子含有量が０．０１〜１．０質量％であることが好ましい。含有量が０．０１質量％未満では、摩擦係数低減の効果が得られない場合がある。含有量が１．０質量％を超えると、ヘイズが上昇し透明性が低下する場合がある。含有量は、より好ましくは０．０５〜０．７質量％、更に好ましくは０．０５〜０．６５質量％、最も好ましくは０．１〜０．６質量％である。なお、２種類以上の平均粒子径の異なる粒子を用いる場合は、用いた粒子全種類の合計の粒子含有量が上記範囲内であることが好ましい。 The biaxially oriented polypropylene film of the present invention preferably has a surface layer (I) particle content of 0.01 to 1.0 mass%. If the content is less than 0.01% by mass, the effect of reducing the friction coefficient may not be obtained. When content exceeds 1.0 mass%, a haze will raise and transparency may fall. The content is more preferably 0.05 to 0.7% by mass, still more preferably 0.05 to 0.65% by mass, and most preferably 0.1 to 0.6% by mass. When two or more kinds of particles having different average particle diameters are used, the total particle content of all kinds of used particles is preferably within the above range.
本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムは、易滑性と透明性を両立するため、上述したように表層（Ｉ）と基層（ＩＩ）の少なくとも２層の積層構成からなる。ここで基層（ＩＩ）にも粒子が含有されていても構わないが、透明性向上の観点から、基層（ＩＩ）の粒子含有量は表層（Ｉ）の粒子含有量より少ないことが好ましい。基層（ＩＩ）の粒子含有量は、より好ましくは０〜０．１質量％、更に好ましくは０〜０．０５質量％、最も好ましくは０〜０．０２５質量％である。なお、基層（ＩＩ）に含有せしめる粒子としては、表層（Ｉ）に含有せしめると好ましいとして上記において説明した粒子と同様の粒子であることが好ましい。なお、２種類以上の平均粒子径の異なる粒子を用いる場合は、用いた粒子全種類の合計の粒子含有量が上記範囲内であることが好ましい。 The biaxially oriented polypropylene film of the present invention has a laminated structure of at least two layers of the surface layer (I) and the base layer (II) as described above in order to achieve both slipperiness and transparency. Here, the base layer (II) may contain particles, but from the viewpoint of improving transparency, the particle content of the base layer (II) is preferably smaller than the particle content of the surface layer (I). The particle content of the base layer (II) is more preferably 0 to 0.1% by mass, still more preferably 0 to 0.05% by mass, and most preferably 0 to 0.025% by mass. The particles to be contained in the base layer (II) are preferably the same particles as those described above as being preferably contained in the surface layer (I). When two or more kinds of particles having different average particle diameters are used, the total particle content of all kinds of used particles is preferably within the above range.
本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムは、表層（Ｉ）の厚みをｄ（μｍ）、表層（Ｉ）に含まれる粒子の平均粒子径をφ（μｍ）としたとき、φ／ｄの値が０．０５〜０．８であることが好ましい。より好ましくは０．１〜０．７５、更に好ましくは０．１５〜０．７である。φ／ｄの値が０．８を超えると、製膜工程や後加工工程でフィルム表面に強い剪断力がかかったときに、表層の粒子が脱落しやすくなる場合がある。φ／ｄの値が０．０５未満であると、粒子を含有する表層（Ｉ）の厚みが厚くなり、透明性が低下してヘイズが上昇したり、コストが上がってしまう場合がある。φ／ｄの値は他の物性を悪化させない範囲内で、押出機のスクリュウ回転数、未延伸シートの幅、製膜速度、延伸倍率などにより調整可能である。なお、２種類以上の平均粒子径の異なる粒子を用いる場合は、用いた粒子全種類の内、最も平均粒子径が大きい粒子の平均粒子径Φｍａｘが上記範囲内であることが好ましい。 In the biaxially oriented polypropylene film of the present invention, when the thickness of the surface layer (I) is d (μm) and the average particle diameter of the particles contained in the surface layer (I) is φ (μm), the value of φ / d is 0. It is preferable that it is 0.05-0.8. More preferably, it is 0.1-0.75, More preferably, it is 0.15-0.7. When the value of φ / d exceeds 0.8, particles on the surface layer may easily fall off when a strong shearing force is applied to the film surface in the film forming process or the post-processing process. If the value of φ / d is less than 0.05, the thickness of the surface layer (I) containing the particles may be increased, transparency may be lowered, haze may be increased, and cost may be increased. The value of φ / d can be adjusted by the screw rotation speed of the extruder, the width of the unstretched sheet, the film forming speed, the stretch ratio, and the like within a range not deteriorating other physical properties. When two or more kinds of particles having different average particle diameters are used, it is preferable that the average particle diameter Φmax of the particles having the largest average particle diameter is within the above range among all kinds of used particles.
本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムは、表層（Ｉ）の厚みｄが０．１〜０．９μｍであることが好ましい。より好ましくは０．１〜０．７μｍ、更に好ましくは０．１〜０．５μｍである。表層（Ｉ）の厚みｄが０．９μｍを超えると、粒子を含有する表層（Ｉ）の厚みが厚くなり、透明性が低下してヘイズが上昇したり、コストが上がってしまう場合がある。０．１μｍ未満では、積層精度が不安定となり、表層（Ｉ）の厚みムラが大きくなったり、平均粒子径に対して表層（Ｉ）の厚みが薄くなりすぎて、製膜工程や後加工工程でフィルム表面に強い剪断力がかかったときに、表層の粒子が脱落しやすくなる場合がある。表層（Ｉ）の厚みｄは他の物性を悪化させない範囲内で、押出機のスクリュウ回転数、未延伸シートの幅、製膜速度、延伸倍率などにより調整可能である。 In the biaxially oriented polypropylene film of the present invention, the thickness d of the surface layer (I) is preferably 0.1 to 0.9 μm. More preferably, it is 0.1-0.7 micrometer, More preferably, it is 0.1-0.5 micrometer. If the thickness d of the surface layer (I) exceeds 0.9 μm, the thickness of the surface layer (I) containing the particles may be increased, transparency may be lowered, haze may be increased, and cost may be increased. If the thickness is less than 0.1 μm, the lamination accuracy becomes unstable, the thickness unevenness of the surface layer (I) becomes large, or the thickness of the surface layer (I) becomes too thin with respect to the average particle diameter, so that the film forming process and post-processing process When a strong shearing force is applied to the film surface, particles on the surface layer may easily fall off. The thickness d of the surface layer (I) can be adjusted by the screw rotation speed of the extruder, the width of the unstretched sheet, the film forming speed, the stretch ratio, and the like within a range not deteriorating other physical properties.
本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムは、フィルム両面の中心面平均表面粗さ（ＳＲａ）が共に１００ｎｍ以下である。ＳＲａが一方の面でも１００ｎｍを超えると、カバーフィルムや工程フィルムに用いたとき、表面形状が製品に転写し、製品の性能や品位が低下する場合がある。ＳＲａは、より好ましくは両面ともに８０ｎｍ以下、更に好ましくは両面ともに５０ｎｍ以下、最も好ましくは両面ともに２５ｎｍ以下である。更に、光学フィルム用途など、表面形状の転写レスや打痕レスへの要求特性が高い用途では、ＳＲａは、より好ましくは両面ともに２３ｎｍ以下、更に好ましくは両面ともに２０ｎｍ以下である。ＳＲａは低いほど好ましいが、実質的には両面ともに５ｎｍ程度が下限である。ＳＲａを上記範囲とするためには、フィルムの原料組成やフィルムの積層構成を後述する範囲とし粒子による表面平滑性の低下を防ぐこと、また、製膜時のキャスト条件や縦延伸条件を後述する範囲内とし、キャストシートのβ晶を低減させることが好ましい。 The biaxially oriented polypropylene film of the present invention has a center plane average surface roughness (SRa) of both sides of the film of 100 nm or less. When SRa exceeds 100 nm even on one side, when used for a cover film or a process film, the surface shape may be transferred to the product and the performance and quality of the product may deteriorate. SRa is more preferably 80 nm or less on both sides, more preferably 50 nm or less on both sides, and most preferably 25 nm or less on both sides. Furthermore, SRa is more preferably 23 nm or less on both sides, and more preferably 20 nm or less on both sides in applications where the required characteristics for surface shape transfer-less and dent-lessness are high, such as optical film use. SRa is preferably as low as possible, but the lower limit is substantially about 5 nm on both sides. In order to make SRa in the above range, the film raw material composition and the laminated structure of the film are set in the range described later to prevent the surface smoothness from being deteriorated by the particles, and the casting conditions and longitudinal stretching conditions during film formation are described later. It is preferable to be within the range to reduce the β crystal of the cast sheet.
本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムは、フィルム両面の十点平均粗さ（ＳＲｚ）が共に２，０００ｎｍ以下である。ＳＲｚが一方の面でも２，０００ｎｍを超えると、カバーフィルムや工程フィルムに用いたとき、表面形状を製品に転写し、製品の性能や品位が低下する場合がある。ＳＲｚは、より好ましくは両面ともに１，６００ｎｍ以下、更に好ましくは両面ともに１，２００ｎｍ以下、最も好ましくは両面ともに５００ｎｍ以下である。更に、光学フィルム用途など、表面形状の転写レスや打痕レスへの要求特性が高い用途では、ＳＲｚは、より好ましくは両面ともに３５０ｎｍ以下、更に好ましくは両面ともに３００ｎｍ以下である。ＳＲｚは低いほど好ましいが、実質的には両面ともに１０ｎｍ程度が下限である。ＳＲｚを上記範囲とするためには、フィルムの原料組成やフィルムの積層構成を後述する範囲とし粒子による表面平滑性の低下を防ぐこと、また、製膜時のキャスト条件や縦延伸条件を後述する範囲内とし、キャストシートのβ晶を低減させることが好ましい。 The biaxially oriented polypropylene film of the present invention has a 10-point average roughness (SRz) on both sides of the film of 2,000 nm or less. If SRz exceeds 2,000 nm on one side, the surface shape may be transferred to the product when used for a cover film or a process film, and the performance and quality of the product may deteriorate. SRz is more preferably 1,600 nm or less on both sides, more preferably 1,200 nm or less on both sides, and most preferably 500 nm or less on both sides. Furthermore, SRz is more preferably 350 nm or less on both sides, and more preferably 300 nm or less on both sides in applications where the required characteristics for surface shape transfer-less and dent-lessness are high, such as optical film use. SRz is preferably as low as possible, but the lower limit is substantially about 10 nm on both sides. In order to set SRz within the above range, the raw material composition of the film and the laminated structure of the film are set in the ranges described later to prevent the surface smoothness from being deteriorated by the particles, and the casting conditions and longitudinal stretching conditions during film formation are described later. It is preferable to be within the range to reduce the β crystal of the cast sheet.
本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムは、フィルムの一方の面と他方の面との間の静摩擦係数μｓが０．７以下である。静摩擦係数μｓが０．７を超えると、フィルムの滑り性が悪くハンドリングが困難となり、製膜中や後加工時にシワが入ったり、製品ロールの巻き姿が低下する場合がある。静摩擦係数μｓは、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下、最も好ましくは０．４以下である。静摩擦係数μｓは、ハンドリング性の観点からは低い方が好ましいが、静摩擦係数μｓを低くするためには、表面を粗す必要がありヘイズが上昇して透明性が低下してしまうため、０．２程度が下限である。摩擦係数μｓを上記範囲とするためには、原料組成やフィルムの積層構成、製膜時の縦延伸条件、横延伸条件を後述する範囲内とすることが好ましい。 In the biaxially oriented polypropylene film of the present invention, the static friction coefficient μs between one surface and the other surface of the film is 0.7 or less. When the static friction coefficient μs exceeds 0.7, the film has poor slidability and is difficult to handle, and may be wrinkled during film formation or during post-processing, or the roll shape of the product roll may be reduced. The static friction coefficient μs is more preferably 0.6 or less, still more preferably 0.5 or less, and most preferably 0.4 or less. The static friction coefficient μs is preferably low from the viewpoint of handling properties. However, in order to reduce the static friction coefficient μs, it is necessary to roughen the surface, haze increases, and transparency decreases. About 2 is the lower limit. In order to set the friction coefficient μs in the above range, it is preferable to set the raw material composition, the laminated structure of the film, the longitudinal stretching conditions during film formation, and the transverse stretching conditions within the ranges described below.
本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムは、ヘイズが１０％以下である。ヘイズが１０％を超えると、フィルム表面の表面粗さが粗く、カバーフィルムや工程フィルムに用いたとき、表面形状を製品に転写し、製品の性能や品位が低下する場合がある。ヘイズは、より好ましくは２．０％以下、更に好ましくは１．０％以下である。また、本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムを製品に貼り合わせた状態で製品の欠点検出を実施する場合などは、より高い透明性が求められる。このような場合は、ヘイズは、より好ましくは０．８％以下、更に好ましくは０．６％以下である。ヘイズは透明性の観点から低いほど好ましいが、実質的には０．０５％程度が下限である。 The biaxially oriented polypropylene film of the present invention has a haze of 10% or less. When the haze exceeds 10%, the surface roughness of the film surface is rough, and when used for a cover film or a process film, the surface shape may be transferred to the product and the product performance or quality may be reduced. The haze is more preferably 2.0% or less, and still more preferably 1.0% or less. Moreover, higher transparency is calculated | required etc. when implementing the fault detection of a product in the state which bonded the biaxially oriented polypropylene film of this invention to the product. In such a case, the haze is more preferably 0.8% or less, and still more preferably 0.6% or less. The haze is preferably as low as possible from the viewpoint of transparency, but the lower limit is substantially about 0.05%.
ヘイズを上記範囲とするためには、フィルムの原料組成やフィルムの積層構成を後述する範囲とし粒子などによる透明性の低下を防ぐこと、また、製膜時のキャスト条件や縦延伸条件を後述する範囲内とし、キャストシートのβ晶を低減させることが好ましい。 In order to set the haze in the above range, the film raw material composition and the laminated structure of the film are set in a range described later to prevent a decrease in transparency due to particles and the like, and casting conditions and longitudinal stretching conditions during film formation are described later. It is preferable to be within the range to reduce the β crystal of the cast sheet.
本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムは、表層（Ｉ）と金属ロール（ＳＵＳロール、表面粗度０．２Ｓ）との摩擦係数（μｋ）の平均値が０．５０以下であることが好ましい。より好ましくは、０．４８以下、更に好ましくは０．４５以下である。金属ロールとの摩擦係数（μｋ）の平均値が０．５０を超えると、製膜工程や後加工工程でフィルムを搬送中に、フィルムが蛇行したり、しわが入る場合がある。金属ロールとの摩擦係数（μｋ）の平均値は小さいほど好ましいが、０．１程度が下限である。金属ロールとの摩擦係数（μｋ）の平均値を上記範囲とするためには、原料組成やフィルムの積層構成、製膜時の縦延伸条件、横延伸条件を後述する範囲内とすることが好ましい。 In the biaxially oriented polypropylene film of the present invention, the average value of the coefficient of friction (μk) between the surface layer (I) and the metal roll (SUS roll, surface roughness 0.2S) is preferably 0.50 or less. More preferably, it is 0.48 or less, and still more preferably 0.45 or less. If the average value of the coefficient of friction (μk) with the metal roll exceeds 0.50, the film may meander or wrinkle during conveyance of the film in the film forming step or the post-processing step. The average value of the coefficient of friction (μk) with the metal roll is preferably as small as possible, but about 0.1 is the lower limit. In order to make the average value of the coefficient of friction (μk) with the metal roll within the above range, the raw material composition, the laminated structure of the film, the longitudinal stretching conditions during film formation, and the transverse stretching conditions are preferably within the ranges described below. .
本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムは、表層（Ｉ）と金属ロールとの摩擦係数（μｋ）を１０回連続で測定したとき、１０回目の測定値を２回目の測定値で除した値（μｋの変化率）が１．２以下であることが好ましい。より好ましくは１．１８以下、更に好ましくは１．１５以下である。μｋの変化率が大きい場合、金属ロールと表層（I）との強い擦れ（剪断力）により表層（Ｉ）の粒子が脱落し、摩擦係数が悪化する場合があり、μｋの変化率が１．２を超えると、製膜工程や後加工工程でフィルム表面に強い剪断力がかかったときに、表層の粒子が脱落しやすくなる場合がある。μｋの変化率を上記範囲とするためには、原料組成やフィルムの積層構成、製膜時の縦延伸条件、横延伸条件を後述する範囲内とすることが好ましく、特に粒度分布の狭い粒子を用いることや、表層（Ｉ）の厚みやφ／ｄの値を前述の範囲にすることが効果的である。 The biaxially oriented polypropylene film of the present invention has a value obtained by dividing the measured value of the 10th time by the measured value of the second time (μk) when the friction coefficient (μk) between the surface layer (I) and the metal roll is continuously measured 10 times. Change rate) is preferably 1.2 or less. More preferably, it is 1.18 or less, More preferably, it is 1.15 or less. When the rate of change of μk is large, particles of the surface layer (I) may fall off due to strong rubbing (shearing force) between the metal roll and the surface layer (I), and the coefficient of friction may be deteriorated. When it exceeds 2, when a strong shearing force is applied to the film surface in the film forming step or the post-processing step, the surface layer particles may easily fall off. In order to set the rate of change of μk within the above range, it is preferable that the raw material composition, the laminated structure of the film, the longitudinal stretching conditions during film formation, and the lateral stretching conditions are within the ranges described below. It is effective to use it and to make the thickness of the surface layer (I) and the value of φ / d within the above-mentioned ranges.
本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムは、フィルムの長手方向における引張弾性率ＥＭＤと幅方向における引張弾性率ＥＴＤの和ＥＭＤ＋ＴＤの値が４．５ＧＰａ以上であることが好ましい。ＥＭＤ＋ＴＤの値が４．５ＧＰａ未満であると、カバーフィルムや工程フィルムに用いたとき、フィルムを搬送する際に、装置の張力によりフィルムが変形し、シワが入ったりフィルムが変形する場合がある。また、保護フィルム用途では被着体に貼り合わせてロール状に巻き取った後、変形してシワが発生し、品位が低下する場合がある。ＥＭＤ＋ＴＤの値はより好ましくは５．０ＧＰａ以上、更に好ましくは５．５ＧＰａ以上、最も好ましくは６．０ＧＰａ以上である。ＥＭＤ＋ＴＤの値は高いほど好ましいが、２０ＧＰａ程度が上限であり、より好ましくは１０ＧＰａ以下、更に好ましくは７ＧＰａ以下である。 In the biaxially oriented polypropylene film of the present invention, the sum E MD + TD of the tensile elastic modulus E MD in the longitudinal direction and the tensile elastic modulus E TD in the width direction is preferably 4.5 GPa or more. When the value of E MD + TD is less than 4.5 GPa, when used for a cover film or a process film, the film may be deformed due to the tension of the device when it is transported, and wrinkles or the film may be deformed. . Moreover, in a protective film use, after bonding together to a to-be-adhered body and winding up in roll shape, it deform | transforms and a wrinkle generate | occur | produces and a quality may fall. The value of E MD + TD is more preferably 5.0 GPa or more, still more preferably 5.5 GPa or more, and most preferably 6.0 GPa or more. The higher the value of E MD + TD , the better, but about 20 GPa is the upper limit, more preferably 10 GPa or less, and even more preferably 7 GPa or less.
また、ＥＭＤの値およびＥＴＤの値は、共に２ＧＰａ以上であることが好ましい。ＥＭＤ＋ＴＤの値が４．５ＧＰａ以上であっても、長手方向と幅方向の引張弾性率に一定以上の差がある場合、フィルムが裂けるなど、ハンドリング性が低下する場合がある。ＥＭＤ＋ＴＤの値を上記範囲とするためには、フィルムの原料組成を後述する範囲とし、低立体規則性ポリプロピレンなどの柔軟成分を低減させつつ高透明フィルムを得ること、また、製膜条件を後述する範囲とし、フィルムを高倍率で延伸して二軸配向ポリプロピレンフィルムを得ることが好ましい。 Further, values of and E TD of E MD is preferably both 2GPa or more. Even if the value of E MD + TD is 4.5 GPa or more, if there is a certain difference in tensile elastic modulus between the longitudinal direction and the width direction, handling properties may be deteriorated, such as film tearing. In order to set the value of E MD + TD in the above range, the raw material composition of the film is set in the range described later, and a highly transparent film is obtained while reducing flexible components such as low stereoregular polypropylene, and the film forming conditions are described later. It is preferable to obtain a biaxially oriented polypropylene film by stretching the film at a high magnification.
尚、本願においては、フィルムの製膜する方向に平行な方向を、製膜方向あるいは長手方向あるいはＭＤ方向と称し、フィルム面内で製膜方向に直交する方向を幅方向あるいはＴＤ方向と称する。 In the present application, a direction parallel to the film forming direction is referred to as a film forming direction, a longitudinal direction, or an MD direction, and a direction perpendicular to the film forming direction in the film plane is referred to as a width direction or a TD direction.
本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムは、フィルムの幅方向の１２０℃１５分処理後の熱収縮率が、１．０％以下であることが好ましい。熱収縮率が１．０％を超えると、工程フィルムに用いたとき、本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルム上に塗液を塗工して乾燥する際に、乾燥温度でフィルムが変形してシワが入る場合がある場合がある。幅方向の１２０℃１５分処理後の熱収縮率は、より好ましくは０．８％以下、更に好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．４％以下である。下限は特に限定されないが、フィルムが膨張しすぎる場合もあり、実質的には−１．０％程度が下限である。熱収縮率を上記範囲とするためには、原料組成を後述する範囲内とし、透明性を維持しつつ耐熱性の低い成分の添加量を出来る限り低減させることや、製膜時の縦延伸条件、横延伸条件、熱固定条件、リラックス条件を後述する範囲内とし、強度を維持しつつ熱収を低減させることが好ましい。 The biaxially oriented polypropylene film of the present invention preferably has a heat shrinkage rate of 1.0% or less after treatment at 120 ° C. for 15 minutes in the width direction of the film. When the heat shrinkage rate exceeds 1.0%, when used for a process film, the coating liquid is applied to the biaxially oriented polypropylene film of the present invention and dried. May enter. The thermal shrinkage after treatment at 120 ° C. for 15 minutes in the width direction is more preferably 0.8% or less, further preferably 0.5% or less, and most preferably 0.4% or less. Although a minimum is not specifically limited, A film may expand | swell too much, and about -1.0% is a minimum substantially. In order to make the heat shrinkage rate within the above range, the raw material composition is within the range described later, and the addition amount of the component having low heat resistance is reduced as much as possible while maintaining the transparency, and the longitudinal stretching conditions at the time of film formation It is preferable that the transverse stretching conditions, the heat setting conditions, and the relaxation conditions are within the ranges described later, and the heat yield is reduced while maintaining the strength.
本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムの全厚みは用途によって適宜調整されるものであり特に限定はされないが、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。全厚みが０．５μｍ未満であると、ハンドリングが困難になる場合があり、１００μｍを超えると、未延伸シートの厚みが厚くなるため、押出時の冷却ロールでの除冷速度が遅くなり、β晶が形成しやすくなって、フィルムのヘイズが高くなる場合がある。全厚みは５〜６０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが更に好ましい。全厚みは他の物性を悪化させない範囲内で、押出機のスクリュウ回転数、未延伸シートの幅、製膜速度、延伸倍率などにより調整可能である。 The total thickness of the biaxially oriented polypropylene film of the present invention is appropriately adjusted depending on the application and is not particularly limited, but is preferably 0.5 μm or more and 100 μm or less. If the total thickness is less than 0.5 μm, handling may be difficult, and if it exceeds 100 μm, the thickness of the unstretched sheet becomes thick, so the cooling rate with the cooling roll during extrusion becomes slow, and β A crystal may be easily formed and the haze of the film may be increased. The total thickness is more preferably 5 to 60 μm, still more preferably 5 to 30 μm. The total thickness can be adjusted by the screw rotation speed of the extruder, the width of the unstretched sheet, the film forming speed, the stretch ratio, and the like within a range not deteriorating other physical properties.
次に、二軸配向ポリプロピレンフィルムに用いると好ましいポリプロピレン原料について説明する。 Next, a preferable polypropylene raw material when used for a biaxially oriented polypropylene film will be described.
本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムに用いるポリプロピレン原料は、上述した物性を満足すれば特に限定されないが、強度や耐熱性の観点から高結晶性のポリプロピレン原料Ａを用いることが好ましい。 The polypropylene raw material used for the biaxially oriented polypropylene film of the present invention is not particularly limited as long as the physical properties described above are satisfied, but it is preferable to use a highly crystalline polypropylene raw material A from the viewpoint of strength and heat resistance.
ポリプロピレン原料Ａは、好ましくは冷キシレン可溶部（以下ＣＸＳ）が４質量％以下でありかつメソペンタッド分率は０．９５以上であるポリプロピレンであることが好ましい。これらを満たさないと製膜安定性に劣ったり、フィルムの強度が低下したり、寸法安定性および耐電圧性の低下が大きくなる場合がある。 The polypropylene raw material A is preferably a polypropylene having a cold xylene soluble part (hereinafter referred to as CXS) of 4% by mass or less and a mesopentad fraction of 0.95 or more. If these conditions are not satisfied, film-forming stability may be inferior, film strength may be reduced, and dimensional stability and voltage resistance may be greatly reduced.
ここで冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）とは試料をキシレンで完全溶解せしめた後、室温で析出させたときに、キシレン中に溶解しているポリプロピレン成分のことをいい、立体規則性の低い、分子量が低い等の理由で結晶化し難い成分に該当していると考えられる。このような成分が多く樹脂中に含まれているとフイルムの熱寸法安定性に劣ったり、高温での絶縁破壊電圧が低下する等の問題を生じることがある。従って、ＣＸＳは４質量％以下であることが好ましいが、更に好ましくは３質量％以下であり、特に好ましくは２質量％以下である。ＣＸＳは低いほど好ましいが、０．１質量％程度が下限である。このようなＣＸＳを有するポリプロピレンとするには、樹脂を得る際の触媒活性を高める方法、得られた樹脂を溶媒あるいはプロピレンモノマー自身で洗浄する方法等の方法が使用できる。 Here, the cold xylene soluble part (CXS) means a polypropylene component dissolved in xylene when the sample is completely dissolved in xylene and then precipitated at room temperature, and has low stereoregularity. It is considered that it corresponds to a component that is difficult to crystallize due to low molecular weight. If many such components are contained in the resin, problems such as inferior thermal dimensional stability of the film and reduction in dielectric breakdown voltage at high temperatures may occur. Therefore, CXS is preferably 4% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less. CXS is preferably as low as possible, but about 0.1% by mass is the lower limit. In order to obtain such polypropylene having CXS, methods such as a method for increasing the catalytic activity in obtaining a resin and a method for washing the obtained resin with a solvent or propylene monomer itself can be used.
同様な観点からポリプロピレン原料Ａのメソペンタッド分率は０．９２以上であることが好ましく、更に好ましくは０．９４以上である。メソペンタッド分率は核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）で測定されるポリプロピレンの結晶相の立体規則性を示す指標であり、該数値が高いものほど結晶化度が高く、融点が高くなり、高温での寸法安定性が高くなるので好ましい。メソペンタッド分率の上限については特に規定するものではない。このように立体規則性の高い樹脂を得るには、ｎ−ヘプタン等の溶媒で得られた樹脂パウダーを洗浄する方法や、触媒および／または助触媒の選定、組成の選定を適宜行う方法等が好ましく採用される。 From the same viewpoint, the mesopentad fraction of the polypropylene raw material A is preferably 0.92 or more, more preferably 0.94 or more. The mesopentad fraction is an index indicating the stereoregularity of the crystal phase of polypropylene measured by a nuclear magnetic resonance method (NMR method). The higher the numerical value, the higher the crystallinity, the higher the melting point, and the higher the temperature. This is preferable because dimensional stability is increased. The upper limit of the mesopentad fraction is not particularly specified. In order to obtain a resin with high stereoregularity in this way, there are a method of washing resin powder obtained with a solvent such as n-heptane, a method of selecting a catalyst and / or promoter, and a composition as appropriate. Preferably employed.
また、ポリプロピレン原料Ａとしては、より好ましくはメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜１０ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）、特に好ましくは２〜５ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）の範囲のものが、製膜性やフィルム強度の観点から好ましい。ＭＦＲを上記の値とするためには、平均分子量や分子量分布を制御する方法などが採用される。 Further, as the polypropylene raw material A, the melt flow rate (MFR) is more preferably 1 to 10 g / 10 min (230 ° C., 21.18 N load), particularly preferably 2 to 5 g / 10 min (230 ° C., 21.18 N). The range of (load) is preferable from the viewpoint of film forming properties and film strength. In order to set the MFR to the above value, a method of controlling the average molecular weight or the molecular weight distribution is employed.
ポリプロピレン原料Ａとしては、主としてプロピレンの単独重合体からなるが、本発明の目的を損なわない範囲で他の不飽和炭化水素による共重合成分などを含有してもよいし、プロピレンが単独ではない重合体がブレンドされていてもよい。このような共重合成分やブレンド物を構成する単量体成分として例えばエチレン、プロピレン（共重合されたブレンド物の場合）、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチルペンテン−１、３−メチルブテンー１、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、５−エチルヘキセン−１、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、アリルベンゼン、シクロペンテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネンなどが挙げられる。共重合量またはブレンド量は、耐絶縁破壊特性、寸法安定性の点から、共重合量では１ｍｏｌ％未満とし、ブレンド量では１０質量％未満とするのが好ましい。 The polypropylene raw material A is mainly composed of a propylene homopolymer, but may contain other unsaturated hydrocarbon copolymerization components or the like within a range not impairing the object of the present invention. The coalescence may be blended. For example, ethylene, propylene (in the case of a copolymerized blend), 1-butene, 1-pentene, 3-methylpentene-1, 3-methylbutene as monomer components constituting such a copolymer component or blend. 1,1-hexene, 4-methylpentene-1,5-ethylhexene-1,1-octene, 1-decene, 1-dodecene, vinylcyclohexene, styrene, allylbenzene, cyclopentene, norbornene, 5-methyl-2- Examples include norbornene. From the viewpoint of dielectric breakdown resistance and dimensional stability, the copolymerization amount or blend amount is preferably less than 1 mol% in copolymerization amount and less than 10 mass% in blend amount.
また本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムは、上述したポリプロピレン原料Ａの他に、強度向上や寸法安定性向上の観点から分岐鎖状ポリプロピレンＨを含有させてもよい。添加する場合は、０．０５〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜８質量％、さらに好ましくは１〜５質量％含有せしめることが好ましい。上記分岐鎖状ポリプロピレンＨを含有させることで溶融押出した樹脂シートの冷却工程で生成する球晶サイズを小さく制御でき、透明性や強度や表面平滑性に優れたポリプロピレンフィルムを得ることができる。 Moreover, the biaxially oriented polypropylene film of the present invention may contain branched polypropylene H in addition to the polypropylene raw material A described above from the viewpoint of improving strength and improving dimensional stability. When adding, 0.05-10 mass% is preferable, More preferably, it is 0.5-8 mass%, More preferably, it is preferable to make it contain 1-5 mass%. By containing the branched polypropylene H, the size of the spherulite generated in the cooling step of the melt-extruded resin sheet can be controlled to be small, and a polypropylene film excellent in transparency, strength, and surface smoothness can be obtained.
上記の分岐鎖状ポリプロピレンＨとしては、製膜性の観点からＭＦＲは１〜２０ｇ／１０分の範囲にあるものが好ましく、１〜１０ｇ／１０分の範囲にあるものがより好ましい。また溶融張力については、１〜３０ｃＮの範囲にあるものが好ましく、２〜２０ｃＮの範囲にあるものがより好ましい。また、ここでいう分岐鎖状ポリプロピレンＨとは、カーボン原子１０，０００個中に対し５箇所以下の内部３置換オレフィンを有するポリプロピレンである。この内部３置換オレフィンの存在は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのプロトン比により確認することができる。 As said branched polypropylene H, from the viewpoint of film forming property, the MFR is preferably in the range of 1 to 20 g / 10 min, more preferably in the range of 1 to 10 g / 10 min. Moreover, about melt tension, what exists in the range of 1-30 cN is preferable, and what exists in the range of 2-20 cN is more preferable. Moreover, the branched polypropylene H here is a polypropylene having 5 or less internal 3-substituted olefins per 10,000 carbon atoms. The presence of this internal tri-substituted olefin can be confirmed by the proton ratio in the 1 H-NMR spectrum.
本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムは、フィルムを構成するポリマー中に含まれるエチレン成分の含有量が１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。エチレン成分の含有量が多いほど、結晶性が低下して、透明性を向上させやすいが、エチレン成分の含有量が１０質量％を超えると、強度が低下したり、耐熱性が低下して熱収縮率が悪化したりする場合がある。 In the biaxially oriented polypropylene film of the present invention, the content of the ethylene component contained in the polymer constituting the film is preferably 10% by mass or less. More preferably, it is 5 mass% or less, More preferably, it is 3 mass% or less. As the content of the ethylene component increases, the crystallinity decreases and the transparency is easily improved. However, if the content of the ethylene component exceeds 10% by mass, the strength decreases or the heat resistance decreases and heat increases. The shrinkage rate may deteriorate.
本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムは、フィルムを構成するポリマー中に含まれる石油樹脂の含有量が５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下であり、石油樹脂を含まないことが最も好ましい。石油樹脂を添加することにより、透明性や強度向上させることができるが、石油樹脂の含有量が５質量％を超えると、耐熱性が低下して熱収縮率が悪化したり、また、原料コストが高くなる場合がある。 In the biaxially oriented polypropylene film of the present invention, the content of petroleum resin contained in the polymer constituting the film is preferably 5% by mass or less. More preferably, it is 3 mass% or less, More preferably, it is 1 mass% or less, and it is most preferable that petroleum resin is not included. Transparency and strength can be improved by adding petroleum resin. However, if the content of petroleum resin exceeds 5% by mass, the heat shrinkage decreases and the thermal shrinkage rate deteriorates. May be higher.
本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムは、フィルムを構成するポリマー中に含まれるシクロオレフィンポリマーの含有量が５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下であり、シクロオレフィンポリマーを含まないことが最も好ましい。シクロオレフィンポリマーを添加することにより、耐熱性や強度向上させることができるが、シクロオレフィンポリマーの含有量が５質量％を超えると、ポリプロピレンとの相溶性の問題から透明性が低下してヘイズが悪化したり、また、原料コストが高くなる場合がある。 In the biaxially oriented polypropylene film of the present invention, the content of the cycloolefin polymer contained in the polymer constituting the film is preferably 5% by mass or less. More preferably, it is 3 mass% or less, More preferably, it is 1 mass% or less, and it is most preferable that a cycloolefin polymer is not included. Heat resistance and strength can be improved by adding a cycloolefin polymer. However, if the content of the cycloolefin polymer exceeds 5% by mass, the transparency is lowered due to a compatibility problem with polypropylene and haze is reduced. It may worsen or the raw material cost may increase.
本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムは、透明性、耐熱性、強度の観点からフィルムを構成するポリマー中に含まれるポリプロピレンポリマーの含有量が９５質量％以上であることが好ましい。より好ましくは９６質量％以上、更に好ましくは９７質量％以上であり、最も好ましくは９８質量％以上である。 In the biaxially oriented polypropylene film of the present invention, the content of the polypropylene polymer contained in the polymer constituting the film is preferably 95% by mass or more from the viewpoints of transparency, heat resistance and strength. More preferably, it is 96 mass% or more, More preferably, it is 97 mass% or more, Most preferably, it is 98 mass% or more.
本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムに用いるポリプロピレン原料には、本発明の目的を損なわない範囲で種々の添加剤、例えば結晶核剤、酸化防止剤、熱安定剤、すべり剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、充填剤、粘度調整剤、着色防止剤などを含有せしめることもできる。 For the polypropylene raw material used for the biaxially oriented polypropylene film of the present invention, various additives such as a crystal nucleating agent, an antioxidant, a heat stabilizer, a slip agent, an antistatic agent, and a blocking agent are used as long as the object of the present invention is not impaired. An inhibitor, a filler, a viscosity modifier, an anti-coloring agent, and the like can also be included.
これらの中で、酸化防止剤の種類および添加量の選定は長期耐熱性の観点から重要である。すなわち、かかる酸化防止剤としては立体障害性を有するフェノール系のもので、そのうち少なくとも１種は分子量５００以上の高分子量型のものが好ましい。その具体例としては種々のものが挙げられるが、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ：分子量２２０．４）とともに１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（例えばＢＡＳＦ社製“Irganox”（登録商標）1330：分子量７７５．２）またはテトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（例えばＢＡＳＦ社製“Irganox”（登録商標）1010：分子量１１７７．７）等を併用することが好ましい。これら酸化防止剤の総含有量はポリプロピレン全量に対して０．０３〜１．０質量％の範囲が好ましい。酸化防止剤が少なすぎると押出工程でポリマーが劣化してフィルムが着色したり、長期耐熱性に劣る場合がある。酸化防止剤が多すぎるとこれら酸化防止剤のブリードアウトにより透明性が低下する場合がある。より好ましい含有量は０．０５〜０．９質量％であり、特に好ましくは０．１〜０．８質量％である。 Among these, the selection of the type and amount of antioxidant is important from the viewpoint of long-term heat resistance. That is, the antioxidant is a phenolic compound having steric hindrance, and at least one of them is preferably a high molecular weight type having a molecular weight of 500 or more. Specific examples thereof include various ones. For example, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-, together with 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT: molecular weight 220.4). Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene (for example “Irganox” (registered trademark) 1330: molecular weight 775.2 manufactured by BASF) or tetrakis [methylene-3 (3,5-di- t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane (for example, “Irganox” (registered trademark) 1010: molecular weight 1177.7 manufactured by BASF) is preferably used in combination. The total content of these antioxidants is preferably in the range of 0.03 to 1.0 mass% with respect to the total amount of polypropylene. When there are too few antioxidants, a polymer may deteriorate in an extrusion process and a film may color, or it may be inferior to long-term heat resistance. When there are too many antioxidants, transparency may fall by the bleeding out of these antioxidants. A more preferable content is 0.05 to 0.9% by mass, and particularly preferably 0.1 to 0.8% by mass.
本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムで用いるポリプロピレン原料には、本発明の目的に反しない範囲で、結晶核剤を添加することができる。既述の通り、分岐鎖状ポリプロピレン（Ｈ）は既にそれ自身でα晶またはβ晶の結晶核剤効果を有するものであるが、別種のα晶核剤（ジベンジリデンソルビトール類、安息香酸ナトリウム等）、β晶核剤（１，２−ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウム、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキサミド等のアミド系化合物、キナクリドン系化合物等）等が例示される。但し、上記別種の核剤の過剰な添加は延伸性の低下やボイド形成等による透明性や強度の低下を引き起こす場合があるため、含有量は通常０．５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以下とすることが好ましい。 A crystal nucleating agent can be added to the polypropylene raw material used in the biaxially oriented polypropylene film of the present invention as long as it does not contradict the purpose of the present invention. As described above, the branched polypropylene (H) has an α-crystal or β-crystal nucleating agent effect itself, but other α-crystal nucleating agents (dibenzylidene sorbitols, sodium benzoate, etc.) ), Β crystal nucleating agents (amide compounds such as potassium 1,2-hydroxystearate, magnesium benzoate, N, N′-dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxamide, quinacridone compounds, etc.) and the like. . However, since excessive addition of the above-mentioned different kind of nucleating agent may cause a decrease in stretchability and a decrease in transparency and strength due to void formation, the content is usually 0.5% by mass or less, preferably 0.1%. It is preferable to set it as mass% or less, More preferably, it is 0.05 mass% or less.
本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムは、上述した原料を用い、例えば二軸延伸されることによって得られる。二軸延伸の方法としては、インフレーション同時二軸延伸法、ステンター同時二軸延伸法、ステンター逐次二軸延伸法のいずれによっても得られるが、その中でも、製膜安定性、厚み均一性、フィルムの高剛性と寸法安定性を制御する点においてステンター逐次二軸延伸法を採用することが好ましい。 The biaxially oriented polypropylene film of the present invention is obtained by, for example, biaxially stretching using the above-described raw materials. The biaxial stretching method can be obtained by any of the inflation simultaneous biaxial stretching method, the stenter simultaneous biaxial stretching method, and the stenter sequential biaxial stretching method. Among them, the film forming stability, the thickness uniformity, In terms of controlling high rigidity and dimensional stability, it is preferable to employ a stenter sequential biaxial stretching method.
次に本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムの製造方法を、さらに具体的に説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。 Next, although the manufacturing method of the biaxially oriented polypropylene film of this invention is demonstrated more concretely, it is not necessarily limited to this.
まず、ポリプロピレン原料Ａを９８質量部、シリカ粒子を２質量部、二軸押出機に投入し、シリカ粒子の２質量％マスター原料を作製する。マスター原料２５質量部とポリプロピレン原料Ａ７５質量部をドライブレンドしてＡ層（表層（Ｉ））用の単軸押出機に供給し、ポリプロピレン原料ＡをＢ層（基層（ＩＩ））用の単軸押出機に供給し、２００〜２６０℃にて溶融押出を行う。そして、ポリマー管の途中に設置したフィルターにて異物や変性ポリマーなどを除去した後、マルチマニホールド型のＡ層／Ｂ層／Ａ層複合Ｔダイにて１／２２／１の積層厚み比になるように積層し、キャスティングドラム上に吐出し、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の層構成を有する積層未延伸シートを得る。この際、キャスティングドラムは表面温度が１０〜４０℃であることが、透明性向上や十点平均粗さ（ＳＲｚ）低減や中心面平均表面粗さ（ＳＲａ）低減の観点から好ましい。また、Ａ層／Ｂ層の２層積層構成としても構わない。 First, 98 parts by mass of polypropylene raw material A and 2 parts by mass of silica particles are charged into a twin-screw extruder to produce a 2% by mass master raw material of silica particles. 25 parts by mass of master raw material and 75 parts by mass of polypropylene raw material A are dry blended and supplied to a single screw extruder for layer A (surface layer (I)), and polypropylene raw material A is a single screw for layer B (base layer (II)) It supplies to an extruder and melt extrusion is performed at 200-260 degreeC. After removing foreign substances and modified polymer with a filter installed in the middle of the polymer tube, the layer thickness ratio becomes 1/22/1 with a multi-manifold type A layer / B layer / A layer composite T die. Are laminated and discharged onto a casting drum to obtain a laminated unstretched sheet having a layer configuration of A layer / B layer / A layer. At this time, it is preferable that the casting drum has a surface temperature of 10 to 40 ° C. from the viewpoint of improving transparency, reducing ten-point average roughness (SRz), and reducing center plane average surface roughness (SRa). Moreover, it does not matter as a 2 layer laminated structure of A layer / B layer.
キャスティングドラムへの密着方法としては静電印加法、水の表面張力を利用した密着方法、エアーナイフ法、プレスロール法、水中キャスト法などのうちいずれの手法を用いてもよいが、平面性が良好でかつ表面粗さの制御が可能なエアーナイフ法が好ましい。エアーナイフのエアー温度は、０〜５０℃、好ましくは０〜３０℃で、吹き出しエアー速度は１３０〜１５０ｍ／ｓが好ましく、幅方向均一性を向上させるために２重管構造となっていることが好ましい。また、フィルムの振動を生じさせないために製膜下流側にエアーが流れるようにエアーナイフの位置を適宜調整することが好ましい。 As an adhesion method to the casting drum, any method of an electrostatic application method, an adhesion method using the surface tension of water, an air knife method, a press roll method, an underwater casting method, etc. may be used. The air knife method is preferable because it is good and the surface roughness can be controlled. The air temperature of the air knife is 0 to 50 ° C., preferably 0 to 30 ° C., the blowing air speed is preferably 130 to 150 m / s, and a double tube structure is used to improve the uniformity in the width direction. Is preferred. Further, it is preferable to appropriately adjust the position of the air knife so that air flows downstream of the film formation so as not to cause vibration of the film.
また、キャスティングドラムへ密着させた後に、フィルムの非キャスティングドラム面をさらに強制的に冷却させることが、非キャスティングドラム面のβ晶生成を抑え、フィルムの平滑性や透明性を向上させ、ヘイズや十点平均粗さ（ＳＲｚ）や中心面平均表面粗さ（ＳＲａ）を低減させるため、好ましい。非キャスティングドラム面の冷却方法は、エアーによる空冷、プレスロール法、水中キャスト法などのうちいずれの手法を用いてもよいが、設備として簡易で、表面粗さの制御がし易く、平滑性が良好となるエアーによる空冷が好ましい。 In addition, after the film is brought into close contact with the casting drum, the non-casting drum surface of the film is further forcibly cooled, thereby suppressing the formation of β crystals on the non-casting drum surface, improving the smoothness and transparency of the film, This is preferable because the ten-point average roughness (SRz) and the center plane average surface roughness (SRa) are reduced. The cooling method for the non-casting drum surface may be any of air cooling, press roll method, underwater casting method, etc., but it is simple as equipment, easy to control surface roughness, and smooth. Air cooling with favorable air is preferable.
得られた未延伸シートは、空気中で放冷された後、縦延伸工程に導入される。縦延伸工程ではまず複数の１２０℃以上１５０℃未満に保たれた金属ロールに未延伸シートを接触させて予熱し延伸温度まで昇温され、長手方向に３〜８倍に延伸した後、室温まで冷却する。延伸温度が１５０℃以上であると、フィルムの配向が弱くなり、強度が低下する場合がある。また延伸倍率が３倍未満であるとフィルムの配向が弱くなり、強度が低下する場合がある。 The obtained unstretched sheet is allowed to cool in air and then introduced into the longitudinal stretching step. In the longitudinal stretching step, first, an unstretched sheet is brought into contact with a plurality of metal rolls maintained at 120 ° C. or more and less than 150 ° C., preheated to the stretching temperature, stretched 3 to 8 times in the longitudinal direction, and then to room temperature. Cooling. When the stretching temperature is 150 ° C. or higher, the orientation of the film becomes weak, and the strength may decrease. On the other hand, if the draw ratio is less than 3, the orientation of the film becomes weak and the strength may be lowered.
次いで縦一軸延伸フィルムをテンターに導いてフィルムの端部をクリップで把持し横延伸を１４０〜１６５℃の温度で幅方向に７〜１３倍に延伸する。延伸温度が低いと、フィルムが破断したり透明性が低下してヘイズが上昇する場合があり、延伸温度が高すぎると、フィルムの配向が弱く強度が低下する場合がある。また、倍率が高いとフィルムが破断する場合があり、倍率が低いとフィルムの配向が弱く強度が低下する場合がある。 Next, the longitudinally uniaxially stretched film is guided to a tenter, the end of the film is held by a clip, and the transverse stretching is stretched 7 to 13 times in the width direction at a temperature of 140 to 165 ° C. If the stretching temperature is low, the film may be broken or the transparency may be lowered to increase haze, and if the stretching temperature is too high, the orientation of the film may be weak and the strength may be decreased. Further, when the magnification is high, the film may be broken, and when the magnification is low, the orientation of the film is weak and the strength may be lowered.
本発明においては、続く熱処理および弛緩処理工程ではクリップで幅方向を緊張把持したまま幅方向に２〜２０％の弛緩率で弛緩を与えつつ、１００℃以上１６０℃度未満の温度で熱固定し、クリップで幅方向を緊張把持したまま８０〜１００℃での冷却工程を経てテンターの外側へ導き、フィルム端部のクリップを解放し、ワインダ工程にてフィルムエッジ部をスリットし、フィルム製品ロールを巻き取る。 In the present invention, in the subsequent heat treatment and relaxation treatment steps, heat-fixing is performed at a temperature of 100 ° C. or more and less than 160 ° C. while giving relaxation at a relaxation rate of 2 to 20% in the width direction while holding the tension in the width direction with a clip. , Through the cooling process at 80-100 ° C while holding the tension in the width direction with the clip, lead to the outside of the tenter, release the clip at the end of the film, slit the film edge in the winder process, and roll the film product roll Wind up.
以上のようにして得られた本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムは、包装用フィルム、離型用フィルム、工程フィルム、衛生用品、農業用品、建築用品、医療用品など様々な用途で用いることができるが、特に表面平滑性、透明性および易滑性に優れることから、精密部材用のカバーフィルム、保護フィルム、工程フィルムとして好適に用いることができる。 The biaxially oriented polypropylene film of the present invention obtained as described above can be used in various applications such as packaging films, release films, process films, sanitary products, agricultural products, building products, and medical products. However, since it is particularly excellent in surface smoothness, transparency and slipperiness, it can be suitably used as a cover film, protective film and process film for precision members.
本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムをカバーフィルムとして用いる例を、レジスト用のカバーフィルムを例にとって説明する。シリコーン離型処理を施したＰＥＴフィルムを工程フィルムとして巻き出し、フィルム上にレジスト用塗液を塗工する。塗液を所定の温度で乾燥した後、本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムをレジスト用カバーフィルムとして貼り合わせて、ＰＥＴフィルム、レジスト層、二軸配向ポリプロピレンフィルムの積層体を巻き取り、製品とする。本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムは、表面が平滑であるため、レジスト面への凹凸転写が少なく、高精細な露光パターンが要求される用途で好ましく用いることができる。 An example in which the biaxially oriented polypropylene film of the present invention is used as a cover film will be described taking a resist cover film as an example. The PET film subjected to the silicone release treatment is unwound as a process film, and a resist coating solution is applied onto the film. After drying the coating liquid at a predetermined temperature, the biaxially oriented polypropylene film of the present invention is bonded as a resist cover film, and a laminate of the PET film, resist layer, and biaxially oriented polypropylene film is wound up to obtain a product. . Since the biaxially oriented polypropylene film of the present invention has a smooth surface, the uneven transfer onto the resist surface is small, and it can be preferably used in applications where a high-definition exposure pattern is required.
本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムを保護フィルムとして用いる例を、光学部材用の保護フィルムを例にとって説明する。本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムをコーターから巻き出し、片面に粘着剤を塗工して８０〜１００℃で乾燥し、粘着剤層付きの保護フィルムを得る。その後、光学用部材の製膜工程や検査工程で、粘着剤層付きの保護フィルムを貼り合わせて使用することができる。本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムは、表面が平滑であるため、光学部材への表面凹凸転写が少なく、高精細な画像表示素子の部材用保護フィルムとして好ましく用いることができる。 The example which uses the biaxially oriented polypropylene film of this invention as a protective film is demonstrated taking the protective film for optical members as an example. The biaxially oriented polypropylene film of the present invention is unwound from a coater, coated with an adhesive on one side and dried at 80 to 100 ° C. to obtain a protective film with an adhesive layer. Then, a protective film with an adhesive layer can be bonded and used in the film-forming process or the inspection process of the optical member. Since the biaxially oriented polypropylene film of the present invention has a smooth surface, it can be preferably used as a protective film for a member of a high-definition image display element with little surface irregularity transfer to an optical member.
本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムを工程フィルムとして用いる例を、光学フィルムの溶液製膜用の工程フィルムを例にとって説明する。本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムをコーターから巻き出し、光学部材の溶液を塗工して８０〜１００℃で乾燥し、その後、工程フィルムから光学フィルムを剥離して、溶媒が完全に除去されるまで更に乾燥して光学フィルムを得る。本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムは、表面が平滑であるため、光学フィルムへの表面凹凸転写が少なく、高精細な画像表示素子の部材用保護フィルムとして好ましく用いることができる。 An example in which the biaxially oriented polypropylene film of the present invention is used as a process film will be described by taking a process film for solution film formation of an optical film as an example. The biaxially oriented polypropylene film of the present invention is unwound from a coater, coated with an optical member solution and dried at 80 to 100 ° C., and then the optical film is peeled off from the process film to completely remove the solvent. And further dried to obtain an optical film. Since the biaxially oriented polypropylene film of the present invention has a smooth surface, it can be preferably used as a protective film for a member of a high-definition image display element with little surface irregularity transfer to an optical film.
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、特性は以下の方法により測定、評価した。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. The characteristics were measured and evaluated by the following methods.
（１）フィルム厚み
マイクロ厚み計（アンリツ社製）を用いて５点測定し、平均値を求めた。
(1) Film thickness Five points were measured using a micro thickness gauge (manufactured by Anritsu), and an average value was obtained.
（２）平均粒子径（φ）
フィルムを１３５℃の熱キシレンに溶解し、不溶分について走査型電子顕微鏡（３，０００倍）で撮影し、観察された粒子５０個について粒子径（長軸径）を測定し、その平均値を平均粒子径とした。
(2) Average particle diameter (φ)
The film was dissolved in hot xylene at 135 ° C., the insoluble matter was photographed with a scanning electron microscope (3,000 times), the particle diameter (major axis diameter) of 50 observed particles was measured, and the average value was calculated. The average particle size was taken.
（３）静摩擦係数μｓ
東洋テスター工業製摩擦測定器を用い、ＡＳＴＭ Ｄ１８９４に準じて、フィルムの一方の面と他方の面とが接触するように重ねてＭＤ方向同士を摩擦させた時の初期の立ち上がり抵抗値を測定し、最大値を静摩擦係数μｓとした。ただし、初期の立ち上がりが大きくて測定値上限（５．０）を超えた場合は測定不能とした。サンプルは、幅８０ｍｍ、長さ２００ｍｍの長方形とし、５セット（１０枚）切り出した。５回測定を行い、平均値を求めた。
(3) Coefficient of static friction μs
Using Toyo Tester Industry's friction measuring instrument, according to ASTM D1894, measure the initial rise resistance value when the MD direction is rubbed with one side and the other side of the film in contact with each other. The maximum value was defined as the coefficient of static friction μs. However, when the initial rise was large and the measurement value upper limit (5.0) was exceeded, measurement was impossible. Samples were rectangular with a width of 80 mm and a length of 200 mm, and 5 sets (10 sheets) were cut out. Measurement was performed 5 times, and an average value was obtained.
（４）フィルムのヘイズ
フィルムを、ヘイズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ−５０００）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１３６（２０００）に準じて２３℃でのヘイズ値（％）を３回測定し、平均値を用いた。
(4) Haze of film Using a haze meter (NDH-5000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), the haze value (%) at 23 ° C. was measured three times according to JIS-K7136 (2000). Average values were used.
（５）フィルムの表面粗さ（ＳＲａ、ＳＲｚ）
フィルムを、表面粗さ計（ＳＵＲＦＣＯＲＤＥＲ ＥＴ４０００Ａ：（株）小坂研究所製）を用い、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１に基づき、下記測定条件にて測定を行い、中心面平均表面粗さ（ＳＲａ）（ｎｍ）および十点平均粗さ（ＳＲｚ）（ｎｍ）を求めた。ただし、測定は二軸配向ポリプロピレンフィルムの両面（押出時にキャスティングドラムと接触する面（キャスティングドラム面）と接触しない面（非キャスティングドラム面）についてそれぞれ３カ所測定し、平均値とした。
(5) Film surface roughness (SRa, SRz)
Using a surface roughness meter (SURFCORDER ET4000A: manufactured by Kosaka Laboratory Ltd.), the film was measured under the following measurement conditions based on JIS B 0601: 2001, and the center surface average surface roughness (SRa) (nm ) And ten-point average roughness (SRz) (nm). However, the measurement was carried out at three points on both sides of the biaxially oriented polypropylene film (the surface that contacts the casting drum during extrusion (casting drum surface) and the surface that does not contact (non-casting drum surface)), and the average value was obtained.
＜測定条件＞
測定速度：０．１ｍｍ／Ｓ
測定範囲：長手方向１０００μｍ、幅方向４００μｍ
測定ピッチ：長手方向１μｍ、幅方向５μｍ
カットオフ値λｃ：０．２ｍｍ
触針先端半径：０．５μｍ 。
<Measurement conditions>
Measurement speed: 0.1 mm / S
Measurement range: 1000 μm in the longitudinal direction, 400 μm in the width direction
Measurement pitch: 1 μm in the longitudinal direction, 5 μm in the width direction
Cut-off value λc: 0.2 mm
Stylus tip radius: 0.5 μm.
（６）金属ロールとの摩擦係数（μｋ）の平均値およびμｋの変化率
テープ走行性試験機を用いて下記条件にてフィルム長手方向の摩擦係数（μｋ）を測定した。
(6) Average value of coefficient of friction (μk) with metal roll and rate of change of μk The coefficient of friction (μk) in the film longitudinal direction was measured under the following conditions using a tape running tester.
測定装置：（株）横浜システム研究所製テープ走行性試験機ＴＢＴ−３００型
試料寸法：幅方向１０ｍｍ、長手方向：３００ｍｍ（測定長：１００ｍｍ）
測定環境：温度２３．５℃、湿度６５％ＲＨ
ガイドロール（金属ロール）：ＳＵＳ２７（６ｍｍφ，表面粗度０．２Ｓ）
巻き付け角度：９０°
走行速度：３．３ｃｍ／ｓ
初期荷重：１００ｇ
繰り返し走行回数：１０回
フィルム端部をテープ走行性試験機に粘着テープで貼り付け、ガイドロールに沿わせる。装置貼り付け部と反対のフィルム端部に初期荷重おもりをつり下げ、測定部位１００ｍｍについて、１０回（５往復）分測定をおこなった。入側張力Ｔ１、出側張力Ｔ２から次式を用いて摩擦係数（μｋ）を算出した。
Measuring device: Tape running tester TBT-300 type, manufactured by Yokohama System Laboratory Co., Ltd. Sample dimensions: 10 mm in the width direction, 300 mm in the longitudinal direction (measurement length: 100 mm)
Measurement environment: Temperature 23.5 ° C, humidity 65% RH
Guide roll (metal roll): SUS27 (6 mmφ, surface roughness 0.2 S)
Winding angle: 90 °
Travel speed: 3.3cm / s
Initial load: 100g
Repeated running times: 10 times The film edge is attached to a tape running tester with an adhesive tape, and is placed along a guide roll. An initial load weight was hung on the end of the film opposite to the device attaching portion, and measurement was performed 10 times (5 reciprocations) for a measurement site of 100 mm. The coefficient of friction (μk) was calculated from the entry side tension T1 and the exit side tension T2 using the following equation.
摩擦係数（μｋ）＝（２／π）×ｌｎ（Ｔ１／Ｔ２）
なお、１回目〜３回目の摩擦係数の平均値を「摩擦係数（μｋ）の平均値」とした。また、１０回目の摩擦係数測定値を２回目の測定値で除した値をμｋの変化率とした。
Friction coefficient (μk) = (2 / π) × ln (T1 / T2)
The average value of the first to third friction coefficients was defined as “average value of friction coefficient (μk)”. Further, the value obtained by dividing the measured value of the friction coefficient at the 10th time by the measured value at the 2nd time was defined as the rate of change in μk.
（７）幅方向の１２０℃１５分処理後の熱収縮率
フィルムの幅方向のそれぞれについて、幅１０ｍｍ、長さ２００ｍｍ（測定方向）の試料を５本切り出し、両端から２５ｍｍの位置に標線として印しを付けて、万能投影機で標線間の距離を測定し試長（ｌ０）とする。次に、試験片を紙に挟み込み荷重ゼロの状態で１２０℃に保温されたオーブン内で、１５分加熱後に取り出して、室温で冷却後、寸法（ｌ１）を万能投影機で測定して下記式にて求め、５本の平均値を熱収縮率とした。
(7) Thermal shrinkage after processing at 120 ° C. for 15 minutes in the width direction For each of the width directions of the film, 5 samples having a width of 10 mm and a length of 200 mm (measurement direction) were cut out and marked at 25 mm positions from both ends. Mark it and measure the distance between the marked lines with a universal projector to make the test length (l 0 ). Next, the test piece is sandwiched between papers and taken out after heating for 15 minutes in an oven kept at 120 ° C. with no load. After cooling at room temperature, the dimension (l 1 ) is measured with a universal projector. It calculated | required by the type | formula and made the average value of 5 the heat shrinkage rate.
熱収縮率＝｛（ｌ０−ｌ１）／ｌ０｝×１００（％） 。 Thermal contraction rate = {(l 0 −l 1 ) / l 0 } × 100 (%).
（８）長手方向および幅方向の引張弾性率（ＥＭＤ、ＥＴＤ）
フィルムを試験方向長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。引張試験機（オリエンテック製テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１６１（１９９４）に規定された方法に準じて、２５℃、６５％ＲＨ雰囲気で５回測定を行い、平均値を求めた。ただし、初期チャック間距離５０ｍｍとし、引張速度を３００ｍｍ／分として、試験を開始してから荷重が１Ｎを通過した点を伸びの原点とした。
(8) Tensile elastic modulus in the longitudinal direction and the width direction (E MD , E TD )
The film was cut into a rectangle having a length of 150 mm in the test direction and a width of 10 mm as a sample. Using a tensile tester (Tensilon AMF / RTA-100 manufactured by Orientec), the average value is obtained by measuring five times at 25 ° C. and 65% RH in accordance with the method defined in JIS K7161 (1994). It was. However, the distance between the initial chucks was set to 50 mm, the tensile speed was set to 300 mm / min, and the point where the load passed 1 N after the start of the test was used as the origin of elongation.
（実施例１）
結晶性ポリプロピレン（結晶性ＰＰ（ａ））（プライムポリマー（株）製、ＴＦ８５０Ｈ、ＭＦＲ：２．９ｇ／１０分）を９８質量部、表面シランカップリング処理したゾルゲル法によるシリカ粒子（トクヤマ社製、ＳＳＰ−０１Ｍ、平均粒子径０．１μｍ）を２質量部、この比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、２６０℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてＡ層用のポリプロピレン原料（１）を得た。
Example 1
Silica particles by a sol-gel method in which 98 parts by mass of crystalline polypropylene (crystalline PP (a)) (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., TF850H, MFR: 2.9 g / 10 min) and surface silane coupling treatment (manufactured by Tokuyama Corporation) , SSP-01M, average particle size of 0.1 μm) is fed to the twin-screw extruder from the weighing hopper so as to be mixed at this ratio, melt kneaded at 260 ° C. It was discharged, cooled and solidified in a 25 ° C. water bath, and cut into chips to obtain a polypropylene raw material (1) for the A layer.
表層（Ａ）用のポリプロピレン原料として、上記ポリプロピレン原料（１）２５質量部と上記結晶性ＰＰ（ａ）７５質量部とをドライブレンドして、Ａ層用の単軸の溶融押出機に供給し、基層（Ｂ層）用のポリプロピレン原料として、上記結晶性ＰＰ（ａ）１００質量部をＢ層用の単軸の溶融押出機に供給し、２４０℃で溶融押出を行い、６０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、フィードブロック型のＡ／Ｂ／Ａ複合Ｔダイにて１／２２／１の厚み比で積層し、３０℃に表面温度を制御したキャスティングドラムに吐出し、エアナイフによりキャスティングドラムに密着させた。その後、キャスティングドラム上のシートの非冷却ドラム面に、温度３０℃、圧力０．３ＭＰａの圧空エアーを噴射させて冷却し、未延伸シートを得た。続いて、該シートをセラミックロールを用いて１４０℃に予熱し、周速差を設けた１４０℃のロール間でフィルムの長手方向に４．６倍延伸を行った。次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１７０℃で３秒間予熱後、１６５℃で幅方向に８．０倍に延伸し、幅方向に１０％の弛緩を与えながら１５０℃で熱処理をおこない、その後１００℃の冷却工程を経てテンターの外側へ導き、フィルム端部のクリップを解放し、フィルムをコアに巻き取り、厚み１２μｍ（表層０．５μｍ）の二軸配向ポリプロピレンフィルムを得た。平均粒子径（φ）は０．１μｍであった。二軸配向ポリプロピレンフィルムの物性および評価結果を表１に示す。 As a polypropylene raw material for the surface layer (A), 25 parts by mass of the polypropylene raw material (1) and 75 parts by mass of the crystalline PP (a) are dry-blended and supplied to a single-screw melt extruder for the A layer. As a polypropylene raw material for the base layer (B layer), 100 parts by mass of the above crystalline PP (a) is supplied to a single-axis melt extruder for the B layer, melt extruded at 240 ° C., and sintered at 60 μm cut. After removing foreign matter with a filter, it is laminated with a feed block type A / B / A composite T die at a thickness ratio of 1/22/1, discharged to a casting drum whose surface temperature is controlled at 30 ° C., and cast with an air knife. Adhered to the drum. Thereafter, the uncooled drum surface of the sheet on the casting drum was cooled by injecting compressed air at a temperature of 30 ° C. and a pressure of 0.3 MPa to obtain an unstretched sheet. Subsequently, the sheet was preheated to 140 ° C. using a ceramic roll, and the film was stretched 4.6 times in the longitudinal direction of the film between 140 ° C. rolls provided with a peripheral speed difference. Next, the end is held by a clip and introduced into a tenter type stretching machine, preheated at 170 ° C. for 3 seconds, and then stretched 8.0 times in the width direction at 165 ° C., giving 10% relaxation in the width direction. A heat treatment is performed at 150 ° C., followed by a cooling process at 100 ° C. and then guided to the outside of the tenter, the clip at the end of the film is released, the film is wound around the core, and the biaxially oriented polypropylene with a thickness of 12 μm (surface layer 0.5 μm) A film was obtained. The average particle diameter (φ) was 0.1 μm. Table 1 shows the physical properties and evaluation results of the biaxially oriented polypropylene film.
（実施例２）
実施例１において積層時の厚み比を１／１６／１とし、また、表面シランカップリング処理したゾルゲル法によるシリカ粒子（トクヤマ社製、ＳＳＰ−０１Ｍ、平均粒子径０．１μｍ）の代わりに、平均粒子径が０．４μｍの表面シランカップリング処理したゾルゲル法によるシリカ粒子（トクヤマ社製、ＳＳＰ−０４Ｍ、平均粒子径０．４μｍ）を用い、それ以外は実施例１と同様の方法で厚み１８μｍ（表層１．０μｍ）の二軸配向ポリプロピレンフィルムを得た。平均粒子径（φ）は０．４μｍであった。二軸配向ポリプロピレンフィルムの物性および評価結果を表１に示す。
(Example 2)
In Example 1, the thickness ratio at the time of lamination was 1/16/1, and instead of silica particles by the sol-gel method subjected to surface silane coupling treatment (manufactured by Tokuyama, SSP-01M, average particle diameter 0.1 μm), Thickness was obtained in the same manner as in Example 1 except that silica particles (SSP-04M, average particle diameter 0.4 μm, manufactured by Tokuyama Co., Ltd.) by a sol-gel method subjected to surface silane coupling treatment with an average particle diameter of 0.4 μm were used. A biaxially oriented polypropylene film having a thickness of 18 μm (surface layer: 1.0 μm) was obtained. The average particle diameter (φ) was 0.4 μm. Table 1 shows the physical properties and evaluation results of the biaxially oriented polypropylene film.
（実施例３）
実施例２において積層時の厚み比を１／２３／１とし、それ以外は実施例２と同様の方法で厚み２５μｍ（表層１．０μｍ）の二軸配向ポリプロピレンフィルムを得た。平均粒子径（φ）は０．４μｍであった。二軸配向ポリプロピレンフィルムの物性および評価結果を表１に示す。
(Example 3)
In Example 2, a biaxially oriented polypropylene film having a thickness of 25 μm (surface layer: 1.0 μm) was obtained in the same manner as in Example 2 except that the thickness ratio during lamination was 1/23/1. The average particle diameter (φ) was 0.4 μm. Table 1 shows the physical properties and evaluation results of the biaxially oriented polypropylene film.
（実施例４）
実施例１において積層時の厚み比を１／１０／１とし、また、表面シランカップリング処理したゾルゲル法によるシリカ粒子（トクヤマ社製、ＳＳＰ−０１Ｍ、平均粒子径０．１μｍ）の代わりに、表面シランカップリング処理した爆燃法によるシリカ粒子（電気化学工業社製、ＳＦＰ−２０ＭＨＥ、平均粒子径０．３μｍ）を用い、それ以外は実施例１と同様の方法で厚み１２μｍ（表層１．０μｍ）の二軸配向ポリプロピレンフィルムを得た。平均粒子径（φ）は０．３５μｍであった。二軸配向ポリプロピレンフィルムの物性および評価結果を表１に示す。
Example 4
In Example 1, the thickness ratio at the time of lamination was 1/10/1, and instead of silica particles by the sol-gel method subjected to surface silane coupling treatment (manufactured by Tokuyama, SSP-01M, average particle diameter 0.1 μm), Silica particles (SFP-20MHE, average particle diameter 0.3 μm, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) subjected to surface silane coupling treatment were used, and the thickness was 12 μm (surface layer 1.0 μm) in the same manner as in Example 1. ) Biaxially oriented polypropylene film. The average particle diameter (φ) was 0.35 μm. Table 1 shows the physical properties and evaluation results of the biaxially oriented polypropylene film.
（実施例５）
実施例２において積層時の厚み比を１／５８／１とし、それ以外は実施例２と同様の方法で厚み１８μｍ（表層０．３μｍ）の二軸配向ポリプロピレンフィルムを得た。平均粒子径（φ）は０．４μｍであった。二軸配向ポリプロピレンフィルムの物性および評価結果を表１に示す。
(Example 5)
In Example 2, the thickness ratio at the time of lamination was set to 1/58/1, and a biaxially oriented polypropylene film having a thickness of 18 μm (surface layer: 0.3 μm) was obtained in the same manner as in Example 2 except that. The average particle diameter (φ) was 0.4 μm. Table 1 shows the physical properties and evaluation results of the biaxially oriented polypropylene film.
（実施例６）
結晶性ＰＰ（ａ）（プライムポリマー（株）製、ＴＦ８５０Ｈ、ＭＦＲ：２．９ｇ／１０分）を９９質量部、表面シランカップリング処理したゾルゲル法によるシリカ粒子（トクヤマ社製、ＳＳＰ−０４Ｍ、平均粒子径０．４μｍ）を１質量部がこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、２６０℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてＡ層用のポリプロピレン原料（２）を得た。
(Example 6)
99 parts by mass of crystalline PP (a) (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., TF850H, MFR: 2.9 g / 10 min), silica particles by a sol-gel method obtained by surface silane coupling treatment (manufactured by Tokuyama, SSP-04M, The raw material is supplied from the weighing hopper to the twin screw extruder so that 1 part by mass of the average particle diameter of 0.4 μm is mixed at this ratio, melt kneaded at 260 ° C., discharged from the die in a strand shape, and 25 It was solidified by cooling in a water bath at 0 ° C. and cut into chips to obtain a polypropylene raw material (2) for layer A.
表層（Ａ）用のポリプロピレン原料として実施例１に記載のポリプロピレン原料（１）２５質量部と上記ポリプロピレン原料（２）１０質量部と上記結晶性ＰＰ（ａ）６５質量部とをドライブレンドして、Ａ層用の単軸の溶融押出機に供給し、それ以外は実施例１と同様の方法で厚み１２μｍ（表層０．５μｍ）の二軸配向ポリプロピレンフィルムを得た。平均粒子径φは０．１１μｍであった。二軸配向ポリプロピレンフィルムの物性および評価結果を表１に示す。 As a polypropylene raw material for the surface layer (A), 25 parts by mass of the polypropylene raw material (1) described in Example 1, 10 parts by mass of the polypropylene raw material (2), and 65 parts by mass of the crystalline PP (a) were dry blended. A biaxially oriented polypropylene film having a thickness of 12 μm (surface layer of 0.5 μm) was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was supplied to a uniaxial melt extruder for layer A. The average particle diameter φ was 0.11 μm. Table 1 shows the physical properties and evaluation results of the biaxially oriented polypropylene film.
（実施例７）
実施例２において表面シランカップリング処理したゾルゲル法によるシリカ粒子（トクヤマ社製、ＳＳＰ−０４Ｍ、平均粒子径０．４μｍ）の代わりに、平均粒子径が０．７μｍの表面シランカップリング処理したゾルゲル法によるシリカ粒子（トクヤマ社製、ＳＳＰ−０７Ｍ、平均粒子径０．７μｍ）を用い、それ以外は実施例１と同様の方法で厚み１８μｍ（表層１．０μｍ）の二軸配向ポリプロピレンフィルムを得た。平均粒子径（φ）は０．７μｍであった。二軸配向ポリプロピレンフィルムの物性および評価結果を表１に示す。
(Example 7)
In place of silica particles (SSP-04M, average particle size 0.4 μm, manufactured by Tokuyama Co., Ltd.) subjected to surface silane coupling treatment in Example 2, a sol gel subjected to surface silane coupling treatment having an average particle size of 0.7 μm A biaxially oriented polypropylene film having a thickness of 18 μm (surface layer: 1.0 μm) was obtained in the same manner as in Example 1 except that silica particles (SSP-07M, average particle diameter of 0.7 μm) manufactured by Tokuyama Corporation were used. It was. The average particle diameter (φ) was 0.7 μm. Table 1 shows the physical properties and evaluation results of the biaxially oriented polypropylene film.
（比較例１）
実施例４において表面シランカップリング処理した爆燃法によるシリカ粒子（電気化学工業社製、ＳＦＰ−２０ＭＨＥ、平均粒子径０．３μｍ）の代わりに、表面処理を実施していない爆燃法によるシリカ粒子（電気化学工業社製、ＳＦＰ−２０Ｍ、平均粒子径０．３μｍ）を用い、それ以外は実施例１と同様の方法で厚み１２μｍ（表層１．０μｍ）の二軸配向ポリプロピレンフィルムを得た。平均粒子径（φ）は０．３５μｍであった。二軸配向ポリプロピレンフィルムの物性および評価結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
Instead of silica particles by surface decommissioning with surface silane coupling in Example 4 (Electrochemical Industry Co., Ltd., SFP-20MHE, average particle size 0.3 μm), silica particles by deflagration without surface treatment ( A biaxially oriented polypropylene film having a thickness of 12 μm (surface layer 1.0 μm) was obtained in the same manner as in Example 1 except that Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., SFP-20M, average particle size 0.3 μm) was used. The average particle diameter (φ) was 0.35 μm. Table 1 shows the physical properties and evaluation results of the biaxially oriented polypropylene film.
（比較例２）
実施例３においてエアナイフによりキャスティングドラムに密着後に、非冷却ドラム面の圧空エアーによる冷却を実施しなかったこと以外は実施例３と同様の方法で厚み２５μｍ（表層１．０μｍ）の二軸配向ポリプロピレンフィルムを得た。平均粒子径（φ）は０．４μｍであった。二軸配向ポリプロピレンフィルムの物性および評価結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
Biaxially oriented polypropylene having a thickness of 25 μm (surface layer: 1.0 μm) in the same manner as in Example 3 except that the air-knife in close contact with the casting drum in Example 3 was not cooled with compressed air on the non-cooled drum surface. A film was obtained. The average particle diameter (φ) was 0.4 μm. Table 1 shows the physical properties and evaluation results of the biaxially oriented polypropylene film.
（比較例３）
実施例２において表層（Ａ）用のポリプロピレン原料として結晶性ＰＰ（ａ）（プライムポリマー（株）製、ＴＦ８５０Ｈ、ＭＦＲ：２．９ｇ／１０分）を単独で用い、それ以外は実施例２と同様の方法で、厚み１８μｍ（表層１．０μｍ）の二軸配向ポリプロピレンフィルムを得た。二軸配向ポリプロピレンフィルムの物性および評価結果を表１に示す。
(Comparative Example 3)
In Example 2, crystalline PP (a) (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., TF850H, MFR: 2.9 g / 10 minutes) was used alone as the polypropylene raw material for the surface layer (A), and other than that of Example 2 In the same manner, a biaxially oriented polypropylene film having a thickness of 18 μm (surface layer: 1.0 μm) was obtained. Table 1 shows the physical properties and evaluation results of the biaxially oriented polypropylene film.
（比較例４）
実施例２において表面シランカップリング処理したゾルゲル法によるシリカ粒子（トクヤマ社製、ＳＳＰ−０４Ｍ、平均粒子径０．４μｍ）の代わりに、平均粒子径が０．９μｍの表面シランカップリング処理したソジュウムアルミノシリケート粒子（水澤化学社製、“シルトン”（登録商標）ＡＭＴ０８Ｌ、平均粒子径０．９μｍ）を用い、それ以外は実施例１と同様の方法で厚み１８μｍ（表層１．０μｍ）の二軸配向ポリプロピレンフィルムを得た。平均粒子径（φ）は０．８５μｍであった。二軸配向ポリプロピレンフィルムの物性および評価結果を表１に示す。
(Comparative Example 4)
Instead of silica particles by surface silane coupling treatment in Example 2 by the sol-gel method (manufactured by Tokuyama, SSP-04M, average particle size 0.4 μm), surface silane coupling-treated soju having an average particle size of 0.9 μm Um aluminosilicate particles (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd., “Silton” (registered trademark) AMT08L, average particle size 0.9 μm) are used, and the other methods are the same as in Example 1 except that the thickness is 18 μm (surface layer 1.0 μm). An axially oriented polypropylene film was obtained. The average particle diameter (φ) was 0.85 μm. Table 1 shows the physical properties and evaluation results of the biaxially oriented polypropylene film.
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