JP2017030261A - Laminated body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、表面のスリップ性およびアンチブロック性が良好で押出ラミネート成形後に表面にパウダー散布が不要な、押出ラミネート法によって成形された積層体に関するものである。 The present invention relates to a laminate formed by an extrusion laminating method, which has a good surface slip property and anti-blocking property, and does not require powder spraying on the surface after extrusion lamination.
ポリオレフィン系樹脂は、機械的、熱的、化学的、電気的特性に優れ、かつ安価で加工が容易であることから、様々な分野で広く利用されている。特に、ヒートシールが容易に行えるという特徴を活かし、包装用フィルムやシーラントフィルムとしての利用が主要な用途のひとつになっている。 Polyolefin resins are widely used in various fields because they are excellent in mechanical, thermal, chemical and electrical properties, are inexpensive and easy to process. In particular, utilization as a packaging film or a sealant film has become one of the main applications, taking advantage of the fact that heat sealing can be easily performed.
包装用フィルムやシーラントフィルムには、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの樹脂が用いられ、これらをプラスチックや紙などからなる基材上に、ドライラミネート法、押出ラミネート法、サンドラミネート法などのラミネート法によって積層して使用することが一般的である。中でも押出ラミネート法は、生産効率が高く製品の品質が安定していることから、広く使用されている。 For packaging films and sealant films, resins such as low density polyethylene, linear low density polyethylene, and ethylene-vinyl acetate copolymer are used. It is generally used by laminating by a laminating method such as an extrusion laminating method or a sand laminating method. Among them, the extrusion laminating method is widely used because of its high production efficiency and stable product quality.
ただし、押出ラミネート法では溶融した樹脂を基材上に押し出した後に冷却ロールで圧着しながら固化させるため、得られる積層フィルムは表面の平滑度が非常に高くなり、スリップ性やアンチブロッキング性が不足するという問題点があった。このような積層フィルムを用いて製袋などの二次加工を行う場合、製袋ラインでのフィルムの滑りが悪いために製袋に支障を生じたり、製袋品のフィルム同士がブロッキングして口開きが悪化するなどの問題があった。 However, in the extrusion laminating method, the molten resin is extruded onto a base material and then solidified while being compressed with a cooling roll. Therefore, the resulting laminated film has extremely high surface smoothness and lacks slip and anti-blocking properties. There was a problem of doing. When secondary processing such as bag making is performed using such a laminated film, the film does not slip on the bag making line, which may interfere with bag making, or the films of the bag making product may block each other. There were problems such as worsening of opening.
インフレーションフィルムやＴダイキャストフィルムのスリップ性やアンチブロッキング性を向上させる方法としては、最外層に適当な粒径のアンチブロッキング剤を配合してフィルム表面に凹凸を形成し、フィルム同士の密着を防止することが有効である。しかし、押出ラミネート法による加工時にアンチブロック剤を配合した樹脂を使用した場合、冷却ロールでの圧着によりアンチブロック剤はフィルム中に埋没してしまい、十分なアンチブロック性が発揮されない。 As a method to improve the slip and anti-blocking properties of blown films and T-die cast films, an anti-blocking agent with an appropriate particle size is blended in the outermost layer to form irregularities on the film surface to prevent adhesion between films. It is effective to do. However, when a resin containing an anti-blocking agent is used during processing by the extrusion laminating method, the anti-blocking agent is buried in the film by pressure bonding with a cooling roll, and sufficient anti-blocking properties are not exhibited.
押出ラミネート法で成形しても安定したスリップ性とアンチブロック性が発揮できる材料として、エージングにより揮発分を除去したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子を０．０５〜５重量部配合したポリオレフィン系樹脂組成物および該組成物からなるシーラント層を有する積層体が開示されている（特許文献１参照。）。 Polyolefin resin composition containing 0.05 to 5 parts by weight of polymethyl methacrylate (PMMA) particles from which volatile components have been removed by aging as a material that can exhibit stable slip and anti-blocking properties even when molded by extrusion lamination And a laminate having a sealant layer made of the composition and the composition is disclosed (see Patent Document 1).
該特許文献１では、実施例としてＰＭＭＡ粒子の粒径がシーラント層の厚みよりも大きい積層体が示されているが、このような積層体においてはシーラント層と基材層の圧着が十分でないため接着強度が低下したり、ＰＭＭＡ粒子がフィルム表面に露出してフィルム外観が悪化するという問題点を残している。またＰＭＭＡ粒子の粒径がシーラント層の厚みよりも小さい場合には、スリップ剤の配合なしにはシーラント層のスリップ性が十分でないという問題がある。 In Patent Document 1, a laminated body in which the particle size of the PMMA particles is larger than the thickness of the sealant layer is shown as an example. However, in such a laminated body, the pressure bonding between the sealant layer and the base material layer is not sufficient. The adhesive strength is lowered, and PMMA particles are exposed on the film surface, leaving the film appearance worse. Moreover, when the particle size of the PMMA particles is smaller than the thickness of the sealant layer, there is a problem that the slip property of the sealant layer is not sufficient without adding a slip agent.
押出ラミネート法で成形したフィルムのスリップ性やアンチブロッキング性を改善する方法としては、フィルムを巻き取る直前に澱粉のパウダーを表面に散布する方法（粉ふり）が一般的に行われている。 As a method for improving the slip property and anti-blocking property of a film formed by the extrusion laminating method, a method of spraying starch powder on the surface (powdering) just before winding the film is generally performed.
この場合、澱粉は空気中の湿気を吸収しやすく、これを養分としてカビが発生する恐れがあるため、衛生性が要求される食品用途や医療用途には使用できない。また、不純物の混入を嫌う電子材料の包装などにも使用できないなど、用途が制限されていた。さらには、製造工程において発生する粉塵が作業環境を悪化させるという問題もあった。 In this case, starch is easy to absorb moisture in the air, and this may be used as a nutrient to cause mold generation. Therefore, starch cannot be used for food applications and medical applications that require hygiene. In addition, its use has been limited, for example, it cannot be used for packaging electronic materials that do not want to contain impurities. Furthermore, there is also a problem that dust generated in the manufacturing process deteriorates the working environment.
本発明は、上記のような状況を鑑みなされたものであって、成形後に粉ふりを行わなくてもスリップ性やアンチブロック性が良好な、押出ラミネート法によって成形された積層体を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the situation as described above, and provides a laminate formed by an extrusion laminating method that has good slip and antiblock properties without performing powdering after forming. It is intended.
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、押出ラミネート加工された積層体の表面層に特定の方法によって突起を形成することで積層体のスリップ性やアンチブロック性が良好になることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have improved the slip property and antiblock property of the laminate by forming protrusions on the surface layer of the laminate laminated by extrusion by a specific method. As a result, the present invention has been completed.
すなわち本発明は、少なくとも最外層及び基材層を含み、前記最外層が無機物微粒子もしくは有機物微粒子を０．０１〜５０重量％を含有するオレフィン系樹脂組成物（Ａ）からなり、表面に高さ０．５μｍ以上の突起が１平方ｍｍあたり１０個以上存在することを特徴とする積層体に関するものである。
That is, the present invention includes at least an outermost layer and a base material layer, and the outermost layer is composed of an olefin resin composition (A) containing 0.01 to 50% by weight of inorganic fine particles or organic fine particles, and has a height on the surface. The present invention relates to a laminate having 10 or more projections of 0.5 μm or more per square mm.
以下に、本発明を詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
本発明の積層体を構成するオレフィン系樹脂組成物（Ａ）に用いられるオレフィン系樹脂については特に制約はないが、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂等が挙げられ、これらの中で高圧ラジカル法エチレン（共）重合体、線状エチレン（共）重合体及びプロピレン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular about the olefin resin used for the olefin resin composition (A) which comprises the laminated body of this invention, An ethylene-type resin, a propylene-type resin, etc. are mentioned, Among these, high-pressure radical method ethylene It is preferably at least one selected from the group consisting of (co) polymers, linear ethylene (co) polymers and propylene resins.
前記の高圧ラジカル法エチレン（共）重合体としては、高圧ラジカル法エチレン単独重合体、エチレン・ビニルエステル共重合体およびエチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体などが挙げられる。 Examples of the high-pressure radical ethylene (co) polymer include a high-pressure radical ethylene homopolymer, an ethylene / vinyl ester copolymer, and a copolymer of ethylene and an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. Can be mentioned.
上記の高圧ラジカル法エチレン単独重合体は低密度ポリエチレンとも呼ばれ、公知の高圧ラジカル重合法により製造される。 The high pressure radical ethylene homopolymer is also called low density polyethylene and is produced by a known high pressure radical polymerization method.
また、上記のエチレン・ビニルエステル共重合体としては、エチレンと、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのビニルエステルとの共重合体を挙げることができる。 Examples of the ethylene / vinyl ester copolymer include copolymers of ethylene and vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, and vinyl stearate. be able to.
さらに上記のエチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体としては、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン・無水マレイン酸共重合体、エチレン・無水マレイン酸・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体金属塩などを例示することができる。 Further, copolymers of ethylene and α, β-unsaturated carboxylic acid or derivatives thereof include ethylene / (meth) acrylic acid copolymer, ethylene / (meth) acrylic acid methyl copolymer, ethylene / ( (Meth) ethyl acrylate copolymer, ethylene / maleic anhydride copolymer, ethylene / maleic anhydride / methyl (meth) acrylate copolymer, ethylene / maleic anhydride / ethyl (meth) acrylate copolymer, Examples thereof include ethylene / (meth) acrylic acid copolymer metal salts.
前記の線状エチレン（共）重合体は、チーグラー触媒、フィリップス触媒およびメタロセン触媒等を用いたイオン重合によって得られるものであり、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどが挙げられる。 The linear ethylene (co) polymer is obtained by ionic polymerization using a Ziegler catalyst, a Phillips catalyst, a metallocene catalyst, or the like, and examples thereof include high-density polyethylene and linear low-density polyethylene.
なお直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレンとα−オレフィンを共重合して得られ、エチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなり、炭素数３〜８のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等が挙げられる。これら炭素数３〜８のα−オレフィンの少なくとも２種類を併用してもよい。 The linear low density polyethylene is obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin, and is composed of a repeating unit derived from ethylene and a repeating unit derived from an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms. Examples of the α-olefin of 8 include propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, and 3-methyl-1-butene. You may use together at least 2 types of these C3-C8 alpha olefins.
前記のポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体およびプロピレン−エチレンブロック共重合体などが挙げられる。 Examples of the polypropylene resin include homopolypropylene, propylene-ethylene random copolymer, and propylene-ethylene block copolymer.
オレフィン系樹脂組成物（Ａ）は上記の樹脂を２種以上混合して使用することができる。特に、メタロセン触媒を用いて製造したエチレン・α−オレフィン共重合体と低密度ポリエチレンを混合した組成物は、ラミネート加工性が良好でありかつ得られたフィルムの機械的強度および外観が良好になることから、好適に使用することができる。 The olefin resin composition (A) can be used by mixing two or more of the above resins. In particular, a composition obtained by mixing an ethylene / α-olefin copolymer and a low density polyethylene produced using a metallocene catalyst has good laminate processability and good mechanical strength and appearance of the obtained film. Therefore, it can be preferably used.
本発明の積層体を構成するオレフィン系樹脂組成物（Ａ）の密度は特に制約はないが、８７０ｋｇ／ｍ３以上９７０ｋｇ／ｍ３以下が好ましく、さらに好ましくは９００ｋｇ／ｍ３以上９３０ｋｇ／ｍ３以下であり、最も好ましくは９０５ｋｇ／ｍ３以上９２５ｋｇ／ｍ３以下である。 There is no particular limitation density of the olefin resin composition constituting the laminate of the present invention (A), 870kg / m 3 or more 970 kg / m 3 or less, and more preferably 900 kg / m 3 or more 930 kg / m 3 or less, most preferably 905 kg / m 3 or more 925 kg / m 3 or less.
本発明の積層体を構成するオレフィン系樹脂組成物（Ａ）は、無機微粒子もしくは有機微粒子を０．０１〜５０重量％含有する。微粒子の含有量は好ましくは０．１〜５重量％であり、さらに好ましくは０．３〜３重量％である。微粒子の含有量が０．０１％よりも少ないとフィルム表面に形成される突起の数が少なく、十分なスリップ性やアンチブロック性が発揮されない。また５０重量％を超える場合はオレフィン系樹脂組成物（Ａ）の延展性が低下して押出ラミネート成形が困難になる恐れがある。 The olefin resin composition (A) constituting the laminate of the present invention contains 0.01 to 50% by weight of inorganic fine particles or organic fine particles. The content of the fine particles is preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.3 to 3% by weight. When the content of the fine particles is less than 0.01%, the number of protrusions formed on the film surface is small, and sufficient slip and antiblock properties are not exhibited. Moreover, when it exceeds 50 weight%, there exists a possibility that the extensibility of an olefin resin composition (A) may fall and extrusion lamination molding may become difficult.
前記の無機微粒子としては特に制約はないが、シリカ、タルク、珪藻土、合成アルミノシリケートなどが挙げられる。 The inorganic fine particles are not particularly limited, and examples thereof include silica, talc, diatomaceous earth, and synthetic aluminosilicate.
前記の有機微粒子としては特に制約はないが、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、架橋ポリスチレン、架橋シリコーンなどが挙げられる。 The organic fine particles are not particularly limited, and examples thereof include crosslinked polymethyl methacrylate, crosslinked styrene-methyl methacrylate copolymer, crosslinked polystyrene, and crosslinked silicone.
本発明の積層体を構成するオレフィン系樹脂組成物（Ａ）には、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、スリップ剤など、ポリオレフィン樹脂に一般的に用いられている添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもかまわない。特にスリップ剤は、積層体のスリップ性、アンチブロック性を向上させるために、配合することが好ましい。スリップ剤の種類としては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどの高級脂肪酸アミドやエチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミドなどの高級脂肪酸ビスアミドなどが挙げられる。 The olefin-based resin composition (A) constituting the laminate of the present invention is generally used for polyolefin resins such as an antioxidant, a light stabilizer, an antistatic agent, and a slip agent as necessary. Additives may be added as long as the object of the present invention is not impaired. In particular, the slip agent is preferably blended in order to improve the slip property and antiblock property of the laminate. Examples of the slip agent include higher fatty acid amides such as stearic acid amide, oleic acid amide, and erucic acid amide, and higher fatty acid bisamides such as ethylene bisoleic acid amide and ethylene biserucic acid amide.
また、スリップ剤の配合量としては０．０１〜５重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２重量％、最も好ましくは０．０１〜１重量％である。 Further, the blending amount of the slip agent is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.01 to 2% by weight, and most preferably 0.01 to 1% by weight.
本発明の積層体を構成する基材については特に制約はなく、合成高分子重合体フィルムおよびシート、織布、不織布、金属箔、紙類、セロファンなどが例示できる。前記の合成高分子重合体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。これらの高分子重合体フィルムおよびシートは、アルミ蒸着、アルミナ蒸着、二酸化珪素蒸着されたものでもよい。また、これらの高分子重合体フィルムおよびシートは、ウレタン系インキなどを用いて印刷されたものでもよい。金属箔としては、アルミ箔、銅箔などが例示でき、また、紙類としてはクラフト紙、伸張紙、上質紙、グラシン紙、カップ原紙や印画紙原紙等の板紙などが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular about the base material which comprises the laminated body of this invention, A synthetic high polymer film and sheet | seat, a woven fabric, a nonwoven fabric, metal foil, papers, cellophane etc. can be illustrated. Examples of the synthetic polymer include polyethylene terephthalate, polyamide, polyvinyl alcohol, polycarbonate, polyethylene, and polypropylene. These polymer films and sheets may be those deposited by aluminum deposition, alumina deposition, or silicon dioxide deposition. In addition, these polymer films and sheets may be printed using urethane ink or the like. Examples of the metal foil include aluminum foil and copper foil, and examples of the paper include kraft paper, stretched paper, high-quality paper, glassine paper, board paper such as cup base paper and photographic paper base paper.
なお、基材は単層であってもよく、複数の層からなる積層体であってもよい。積層する方法については特に制限はなく、シングルラミネート加工法、タンデムラミネート加工法、サンドウィッチラミネート加工法、共押出ラミネート加工法などの各種押出ラミネート加工法やドライラミネート加工法等を例示できる。 The substrate may be a single layer or a laminate composed of a plurality of layers. There is no restriction | limiting in particular about the method of laminating | stacking, Various laminating methods, such as a single laminating method, a tandem laminating method, a sandwich laminating method, a coextrusion laminating method, a dry laminating method, etc. can be illustrated.
本発明の積層体は、最外層であるオレフィン系樹脂組成物（Ａ）よりなる層の表面に、高さ０．５μｍ以上の突起が１平方ｍｍあたり１０個以上存在するものである。高さ０．５μｍ以上の突起の密度が１平方ｍｍあたり１０個よりも少ない場合は、被接触体と積層体表面の接触面積が大きくなり、積層体のスリップ性およびアンチブロック性が低下する。 In the laminate of the present invention, 10 or more protrusions having a height of 0.5 μm or more per square mm are present on the surface of the layer made of the olefin resin composition (A) which is the outermost layer. When the density of protrusions having a height of 0.5 μm or more is less than 10 per square mm, the contact area between the contacted body and the surface of the laminate is increased, and the slip property and antiblock property of the laminate are deteriorated.
突起の高さについては、本発明者らは検討により高さ０．５μｍ以上の突起がスリップ性の向上に特に有効であることを見出した。ただし突起が高すぎると突起同士の引っ掛かりでスリップ性が悪化したりフィルム外観を損ねたりする恐れがあるため、有効な突起の高さは０．５μｍ〜２０μｍと考えられ、さらに好ましくは０．５μｍ〜１０μｍ、最も好ましくは０．５μｍ〜５μｍである。 As for the height of the protrusion, the present inventors have found that a protrusion having a height of 0.5 μm or more is particularly effective for improving the slip property. However, if the protrusions are too high, the protrusions may be caught and the slip property may be deteriorated or the film appearance may be impaired. Therefore, the effective protrusion height is considered to be 0.5 μm to 20 μm, and more preferably 0.5 μm. 10 μm, most preferably 0.5 μm to 5 μm.
また、基材と最外層の間には、最外層を押出ラミネート加工する際に、ひとつまたは複数の層を設けてもよい。この層の材質については特に制約はなく、前記の基材と同様の材料を例として挙げることができる。積層の方法についても特に制約はないが、タンデムラミネート加工法、サンドウィッチラミネート加工法、共押出ラミネート加工法などを例示できる。 One or more layers may be provided between the substrate and the outermost layer when the outermost layer is extrusion laminated. There is no restriction | limiting in particular about the material of this layer, The material similar to the said base material can be mentioned as an example. The lamination method is not particularly limited, and examples thereof include a tandem laminating method, a sandwich laminating method, and a coextrusion laminating method.
本発明の積層体は、最外層であるオレフィン系樹脂組成物（Ａ）よりなる層を押出ラミネート法によって基材に積層して得ることができる。押出ラミネートの方法としては、シングルラミネート加工法、タンデムラミネート加工法、共押出ラミネート加工法などの各種押出ラミネート加工法を例示することができる。基材との良好な接着性を得るため、押出ラミネート法におけるオレフィン系樹脂組成物（Ａ）の温度は２５０〜３５０℃の範囲が好ましく、冷却ロールの表面温度は１０〜５０℃の範囲が好ましい。 The laminate of the present invention can be obtained by laminating a layer made of the olefin resin composition (A), which is the outermost layer, on a substrate by an extrusion laminating method. Examples of the extrusion laminating method include various extrusion laminating methods such as a single laminating method, a tandem laminating method, and a coextrusion laminating method. In order to obtain good adhesion to the substrate, the temperature of the olefin resin composition (A) in the extrusion laminating method is preferably in the range of 250 to 350 ° C, and the surface temperature of the cooling roll is preferably in the range of 10 to 50 ° C. .
上記押出ラミネート法による積層を行う際に、オレフィン系樹脂組成物（Ａ）からなる溶融フィルムの少なくとも基材と接する面は、空気もしくはオゾンガスにより酸化されていてもよい。空気による酸化反応を進行させる場合、ダイより押出されたオレフィン系樹脂組成物（Ａ）の温度は２７０℃以上であることが好ましく、オゾンガスによる酸化反応を進行させる場合は、ダイより押出された本発明の押出ラミネート用エチレン樹脂組成物の温度は２５０℃以上であればよい。またオゾンガスの処理量としては、ダイより押出された本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物よりなるフィルム１ｍ２当たり０．５ｍｇ以上であることが好ましい。 When performing lamination by the extrusion laminating method, at least the surface in contact with the substrate of the molten film made of the olefin resin composition (A) may be oxidized with air or ozone gas. When the oxidation reaction with air proceeds, the temperature of the olefin-based resin composition (A) extruded from the die is preferably 270 ° C. or higher, and when the oxidation reaction with ozone gas proceeds, the book extruded from the die The temperature of the ethylene resin composition for extrusion lamination of the invention may be 250 ° C. or higher. Moreover, it is preferable that it is 0.5 mg or more per 1 m < 2 > of films which consist of the ethylene-type resin composition for extrusion laminations of this invention extruded from die | dye as a processing amount of ozone gas.
また基材との接着性を高めるため、基材表面にアンカーコート剤処理、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理などの公知の表面処理を施してもよい。 Moreover, in order to improve adhesiveness with a base material, you may perform well-known surface treatments, such as an anchor-coat agent process, a corona discharge process, a flame process, and a plasma process, on the base-material surface.
上記のアンカーコート剤としては、ポリウレタン接着剤、ポリイソシアネート接着剤、ポリウレア接着剤、エポキシ接着剤、アクリル接着剤、ポリアミド接着剤、ポリブタジエン系接着剤などを例示することができる。 Examples of the anchor coating agent include polyurethane adhesives, polyisocyanate adhesives, polyurea adhesives, epoxy adhesives, acrylic adhesives, polyamide adhesives, polybutadiene adhesives, and the like.
本発明の積層体において、オレフィン系樹脂組成物（Ａ）よりなる最外層の厚みは、本発明の目的が達成される限りにおいて特に制限はないが、製函などの二次加工を考慮すると５μｍ〜５ｍｍの厚みであることが好ましく、さらに経済性などの観点から７μｍ〜１５０μｍの範囲が最も好適である。 In the laminate of the present invention, the thickness of the outermost layer comprising the olefin-based resin composition (A) is not particularly limited as long as the object of the present invention is achieved, but it is 5 μm in consideration of secondary processing such as box making. The thickness is preferably ˜5 mm, and more preferably in the range of 7 μm to 150 μm from the viewpoint of economy.
またオレフィン系樹脂組成物（Ａ）よりなる最外層の厚みは、最外層と基材との接着性の観点から、オレフィン系樹脂組成物（Ａ）に含有される無機微粒子または有機微粒子の平均粒径以上であることが好ましい。 The thickness of the outermost layer made of the olefin-based resin composition (A) is the average particle size of inorganic fine particles or organic fine particles contained in the olefin-based resin composition (A) from the viewpoint of adhesion between the outermost layer and the substrate. It is preferable that it is more than a diameter.
本発明の積層体は、オレフィン系樹脂組成物（Ａ）を積層した後に、他のフィルムと重ね合せない状態で加熱処理を施すことにより得ることができる。加熱処理を行わないと、オレフィン系樹脂組成物（Ａ）よりなる最外層に配合された微粒子は埋没したままとなりフィルム表面に突起を形成することができず、スリップ性が劣ったフィルムとなる。また、他のフィルムと重ね合せた状態で加熱処理を行うと、フィルム表面が圧迫されてフィルム表面に突起が形成されにくくなる。 The laminate of the present invention can be obtained by laminating the olefin resin composition (A) and then performing a heat treatment in a state where it is not superimposed on another film. If heat treatment is not performed, the fine particles blended in the outermost layer made of the olefin-based resin composition (A) remain buried and no protrusions can be formed on the film surface, resulting in a film with poor slip properties. In addition, when the heat treatment is performed in a state of being overlaid with another film, the film surface is pressed and it becomes difficult to form protrusions on the film surface.
前記加熱処理は、以下の条件で行うことが好ましい。
（ｉ）加熱処理温度Ｔａ（℃）が、次の条件を満たす。
The heat treatment is preferably performed under the following conditions.
(I) The heat treatment temperature Ta (° C.) satisfies the following condition.
Ｔｍ−３０ ≦ Ｔａ ≦ Ｔｍ＋１００
ただしＴｍはオレフィン系樹脂組成物（Ａ）の融点（℃）。
（ｉｉ）加熱処理時間が、０．１〜６００秒。
Tm-30 ≦ Ta ≦ Tm + 100
However, Tm is a melting point (° C.) of the olefin resin composition (A).
(Ii) The heat treatment time is 0.1 to 600 seconds.
加熱処理温度は、オレフィン系樹脂組成物（Ａ）の融点よりも３０℃低い温度から１００℃高い温度の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、融点よりも２０℃低い温度から３０℃高い温度の範囲である。この範囲では、樹脂の分子運動が活発となり、層の内部に埋没していた微粒子が表面に押し出されて突起が多数形成される。 The heat treatment temperature is preferably in the range from a temperature 30 ° C. lower than the melting point of the olefin resin composition (A) to a temperature higher by 100 ° C. More preferably, the temperature is in the range of 20 ° C. to 30 ° C. higher than the melting point. In this range, the molecular motion of the resin becomes active, and the fine particles embedded in the layer are pushed out to the surface, and a large number of protrusions are formed.
加熱処理時間は０．１〜６００秒が好ましく、より好ましくは０．１〜６０秒さらに好ましくは０．１〜３０秒である。この時間の範囲内で加熱処理を行えば、積層体表面で突起が形成されやすくかつ積層体表面の酸化が進行してフィルムの機械強度などの諸物性が低下する恐れは少ない。 The heat treatment time is preferably 0.1 to 600 seconds, more preferably 0.1 to 60 seconds, still more preferably 0.1 to 30 seconds. If heat treatment is performed within this time range, protrusions are likely to be formed on the surface of the laminate, and oxidation of the laminate surface proceeds to reduce various physical properties such as mechanical strength of the film.
上記の加熱処理の実施形態には特に制約はなく、押出ラミネート成形機の成形ラインにおいてダイから巻取機までの間に赤外線ヒーターや乾燥炉を設置して押出ラミネート直後のフィルムに加熱処理をインラインで行う方法や、ドライラミネーターのラインの途中に赤外線ヒーターや乾燥炉を設置してあらかじめ押出ラミネート法により製造したフィルムの加熱処理をオフラインで行う方法などを例として挙げることができる。 There is no particular limitation on the embodiment of the above heat treatment, and an infrared heater or a drying furnace is installed between the die and the winder in the molding line of the extrusion laminating machine, and the heat treatment is performed in-line on the film immediately after the extrusion laminating. For example, a method of performing an off-line heat treatment of a film previously prepared by an extrusion laminating method by installing an infrared heater or a drying furnace in the middle of a dry laminator line can be given.
本発明の積層体は、加熱処理によって形成された突起によってスリップ性やアンチブロック性が良好なため澱粉パウダーの散布を行うことなく二次加工を行うことができる。さらにフィルム外観も良好であることから、食品包装、医療用包装、電子材料包装などに好適に使用することができる。 The laminate of the present invention can be subjected to secondary processing without spraying starch powder because the protrusions formed by heat treatment have good slip and antiblock properties. Furthermore, since the film appearance is also good, it can be suitably used for food packaging, medical packaging, electronic material packaging, and the like.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（１）物性評価方法
以下に、各物性の評価方法を示す。
（１−１）密度
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）に準拠し、測定した。
（１−２）フィルム表面の突起数
フィルム表面を超深度形状測定顕微鏡（（株）キーエンス製）により観察し、突起部分の最大断面高さを算出して突起の高さを決定した。単位面積における５μｍ以上の突起数を求め、これを１平方ｍｍあたりに換算した。
（１−３）スリップ性
ＪＩＳ Ｐ８１４７に準拠して測定した。測定面を外側にして試験片を傾斜版とおもりに各々貼りつけた。測定面同士が接触するようにおもりを傾斜板の上に乗せて徐々に傾斜角を増して行き、おもりが滑り始めた時の傾斜角θを測定した。傾斜角の正接ｔａｎθを求め、これを静摩擦係数とした。この値が小さいほど、スリップ性は良好である。
（１−４）フィルム外観
フィルム外観の判定は目視により行い、以下の基準で判定した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
(1) Physical property evaluation method Below, the evaluation method of each physical property is shown.
(1-1) Density The density was measured according to JIS K6922-1 (1997).
(1-2) Number of protrusions on the film surface The film surface was observed with an ultra-deep shape measuring microscope (manufactured by Keyence Corporation), and the maximum cross-sectional height of the protrusion portion was calculated to determine the height of the protrusion. The number of protrusions of 5 μm or more in the unit area was determined, and this was converted per square mm.
(1-3) Slip property It measured based on JISP8147. The test piece was attached to each of the inclined plate and the weight with the measurement surface facing outside. The weight was placed on the inclined plate so that the measurement surfaces were in contact with each other, the inclination angle was gradually increased, and the inclination angle θ when the weight started to slide was measured. The tangent tan θ of the inclination angle was determined and used as the static friction coefficient. The smaller this value, the better the slip property.
(1-4) Film appearance The film appearance was judged by visual observation and judged according to the following criteria.
○：良好で実用上問題なし、△：欠点が確認されるが実用可、×：欠点が多く実用不可。
（２）材料
実施例および比較例に用いた材料は、以下のとおりである。
（２−１）オレフィン系樹脂
高圧ラジカル法によるエチレン（共）重合体（ＬＤＰＥ）として、低密度ポリエチレンであるペトロセン２２２（東ソー（株）製、密度９２４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ８ｇ／１０分）を使用した（以下ＰＥ−１と表記）。
◯: Good and practically no problem, Δ: Defects are confirmed but practically usable, ×: Many defects are unusable.
(2) Material The material used for the Example and the comparative example is as follows.
(2-1) Olefin resin As the ethylene (co) polymer (LDPE) by the high-pressure radical method, low-density polyethylene Petrocene 222 (manufactured by Tosoh Corporation, density 924 kg / m 3 , MFR 8 g / 10 min) is used. (Hereinafter referred to as PE-1).
線状エチレン（共）重合体（ＬＬＤＰＥ）として、いずれもエチレン・α−オレフィン共重合体であるニポロン−Ｚ ＺＦ３３０（東ソー（株）製、密度９２０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２ｇ／１０分）（以下ＰＥ−２と表記）およびニポロン−Ｚ ＨＭ５１０Ｒ（東ソー（株）製、密度９０５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１２ｇ／１０分）（以下ＰＥ−３と表記）を使用した。各々の樹脂の性状を、表１にまとめた。 As the linear ethylene (co) polymer (LLDPE), Nipolon-Z ZF330 (manufactured by Tosoh Corporation, density 920 kg / m 3 , MFR 2 g / 10 min) (hereinafter PE) is an ethylene / α-olefin copolymer. 2) and Nipolon-Z HM510R (manufactured by Tosoh Corporation, density 905 kg / m 3 , MFR 12 g / 10 min) (hereinafter referred to as PE-3) were used. The properties of each resin are summarized in Table 1.
有機微粒子として、架橋シリコーン粒子であるトスパール１１００（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製、平均粒径１０μｍ、比重１．２ｋｇ／ｍ３）（以下ＡＢ１と表記）、架橋ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子であるタフチックＦＨ−Ｓ０２０（東洋紡（株）製、平均粒径２０μｍ、比重１．２ｋｇ／ｍ３）（以下ＡＢ２と表記）を使用した。
無機微粒子として、合成アルミノシリケート粒子であるシルトンＡＭＴ−１００（水澤化学工業（株）製、平均粒径１０μｍ、比重２．５ｋｇ／ｍ３）（以下ＡＢ３と表記）を使用した。各々の微粒子の性状を、表２にまとめた。 As inorganic fine particles, synthetic aluminosilicate particles, SILTON AMT-100 (manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 10 μm, specific gravity 2.5 kg / m 3 ) (hereinafter referred to as AB3) were used. The properties of each fine particle are summarized in Table 2.
ＡＢ−１ ０．５重量％とＰＥ−１の粉砕パウダー１９．５重量％、ＰＥ−１のペレット８０重量％を予備混合した後、二軸押出機（東洋精機製作所（株）製２Ｄ２５）で溶融混練してペレット化した。なお溶融混練の条件は、シリンダー温度１８０℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍ、フィード速度３０ｇ／分であった。
AB-1 0.5% by weight, PE-1 pulverized powder 19.5% by weight, PE-1 pellets 80% by weight were premixed, and then twin screw extruder (Toyo Seiki Seisakusho 2D25) It was melt-kneaded and pelletized. The melt kneading conditions were a cylinder temperature of 180 ° C., a screw rotation speed of 60 rpm, and a feed rate of 30 g / min.
このペレットを２５ｍｍ押出ラミネート成形機（（株）プラコー製、ダイス幅６００ｍｍ）に導入し溶融させたものを、ＰＥＴ基材（厚み２５μｍ、幅３００ｍｍ）上に２０μｍの厚みで押し出し、ウレタン系アンカーコート剤を使用して貼り合せて押出ラミネートフィルムを製造した。なお押出ラミネートの条件は、シリンダー温度およびダイ温度３００℃、冷却ロール温度３０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、ライン速度１０ｍ／分であった。冷却ロールはセミミラーロールを使用した。得られた積層体を２００ｍｍ×３００ｍｍの大きさに切り出し、１３０℃に保持したスモールオーブン（ＷｅｒｎｅｒＭａｔｈｉｓＡＧ社製）に３秒間入れて、加熱処理を行った。加熱処理後の積層体の、最外層の表面の突起数、スリップ性および表面外観について評価した。結果を表３に示す。スリップ性と表面外観は良好であった。
〔実施例２〕
加熱処理の時間を３０秒とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表３に示す。スリップ性と表面外観は良好であった。
〔実施例３〕
加熱処理の温度を９０℃とした他、加熱処理時間を３０秒とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表３に示す。スリップ性と表面外観は良好であった。
〔実施例４〕
ＰＥ−１の代わりにＰＥ−２を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表３に示す。スリップ性と表面外観は良好であった。
〔実施例５〕
加熱処理の時間を３０秒とした以外は、実施例４と同様の操作を行った。結果を表３に示す。スリップ性と表面外観は良好であった。
〔実施例６〕
加熱処理の温度を９０℃とした他、加熱処理時間を３０秒とした以外は、実施例４と同様の操作を行った。結果を表３に示す。スリップ性と表面外観は良好であった。
〔実施例７〕
ＰＥ−１の代わりにＰＥ−３を使用した他、加熱処理温度を１１０℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表３に示す。スリップ性と表面外観は良好であった。
〔実施例８〕
ＡＢ−１の代わりにＡＢ−２を使用した以外は、実施例７と同様の操作を行った。結果を表３に示す。スリップ性と表面外観は良好であった。
〔実施例９〕
押出ラミネート成形時のライン速度を２０ｍ／分としラミネート厚みを１０μｍとした以外は、実施例８と同様の操作を行った。結果を表３に示す。スリップ性は良好であったが、微粒子が目視で確認できることから表面外観は若干劣った。
〔実施例１０〕
ＡＢ−１の代わりにＡＢ−３を使用した他、ＡＢ−１の配合比率を１．０重量％とＰＥ−１の粉砕パウダーの配合比率を１９．０重量％とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表３に示す。スリップ性と表面外観は良好であった。
This pellet was introduced into a 25 mm extrusion laminating machine (Placo Corporation, die width 600 mm) and melted, and extruded onto a PET substrate (thickness 25 μm, width 300 mm) to a thickness of 20 μm, and urethane anchor coat An extruded laminate film was produced by laminating using an agent. The conditions for extrusion lamination were a cylinder temperature and a die temperature of 300 ° C., a cooling roll temperature of 30 ° C., a screw rotation speed of 200 rpm, and a line speed of 10 m / min. A semi-mirror roll was used as the cooling roll. The obtained laminate was cut into a size of 200 mm × 300 mm, and placed in a small oven (manufactured by Werner Mathis AG) maintained at 130 ° C. for 3 seconds to perform heat treatment. The number of protrusions on the surface of the outermost layer, slip property, and surface appearance of the laminate after the heat treatment were evaluated. The results are shown in Table 3. The slip property and surface appearance were good.
[Example 2]
The same operation as in Example 1 was performed except that the heat treatment time was 30 seconds. The results are shown in Table 3. The slip property and surface appearance were good.
Example 3
The same operation as in Example 1 was performed except that the temperature of the heat treatment was 90 ° C. and the heat treatment time was 30 seconds. The results are shown in Table 3. The slip property and surface appearance were good.
Example 4
The same operation as in Example 1 was performed except that PE-2 was used instead of PE-1. The results are shown in Table 3. The slip property and surface appearance were good.
Example 5
The same operation as in Example 4 was performed except that the heat treatment time was 30 seconds. The results are shown in Table 3. The slip property and surface appearance were good.
Example 6
The same operation as in Example 4 was performed except that the temperature of the heat treatment was 90 ° C. and the heat treatment time was 30 seconds. The results are shown in Table 3. The slip property and surface appearance were good.
Example 7
The same operation as in Example 1 was performed except that PE-3 was used instead of PE-1 and the heat treatment temperature was 110 ° C. The results are shown in Table 3. The slip property and surface appearance were good.
Example 8
The same operation as in Example 7 was performed except that AB-2 was used instead of AB-1. The results are shown in Table 3. The slip property and surface appearance were good.
Example 9
The same operation as in Example 8 was performed except that the line speed during extrusion lamination molding was 20 m / min and the laminate thickness was 10 μm. The results are shown in Table 3. Although the slip property was good, the surface appearance was slightly inferior because fine particles could be visually confirmed.
Example 10
Example 1 except that AB-3 was used in place of AB-1 and the blending ratio of AB-1 was 1.0% by weight and the blending ratio of the pulverized powder of PE-1 was 19.0% by weight. The same operation was performed. The results are shown in Table 3. The slip property and surface appearance were good.
押出ラミネート成形の材料として無機微粒子および有機微粒子を配合していないＰＥ−１のペレットを使用し、実施例１と同様の操作で押出ラミネートフィルムを製造した。またこの積層体は加熱処理を行わなかった。この積層体の、最外層の表面の突起数、スリップ性および表面外観について評価した。結果を表４に示す。フィルム表面に突起が存在せず、スリップ性が実施例１〜３と比較して大きく劣った。
〔比較例２〕
比較例１の押出ラミネートフィルムについて、実施例１と同様の方法で１３０℃で３秒間加熱処理を行った。この積層体の、最外層の表面の突起数、スリップ性および表面外観について評価した。結果を表４に示す。フィルム表面に突起が存在せず、スリップ性が実施例１〜３と比較して大きく劣った。
〔比較例３〕
実施例１と同様の方法で製造した押出ラミネートフィルムについて、加熱処理を行わなかった。この積層体の、最外層の表面の突起数、スリップ性および表面外観について評価した。結果を表４に示す。フィルム表面に突起がほとんど存在せず、スリップ性が実施例１〜３と比較して大きく劣った。
〔比較例４〕
押出ラミネート成形の材料として無機微粒子および有機微粒子を配合していないＰＥ−２のペレットを使用し、実施例４と同様の操作で押出ラミネートフィルムを製造した。またこの積層体は加熱処理を行わなかった。この積層体の、最外層の表面の突起数、スリップ性および表面外観について評価した。結果を表４に示す。フィルム表面に突起が存在せず、スリップ性が実施例４〜６と比較して大きく劣った。
〔比較例５〕
実施例４と同様の方法で製造した押出ラミネートフィルムについて、加熱処理を行わなかった。この積層体の、最外層の表面の突起数、スリップ性および表面外観について評価した。結果を表４に示す。フィルム表面に突起がほとんど存在せず、スリップ性が実施例４〜６と比較して大きく劣った。
〔比較例６〕
押出ラミネート成形の材料として無機微粒子および有機微粒子を配合していないＰＥ−３のペレットを使用し、実施例７と同様の操作で押出ラミネートフィルムを製造した。またこの積層体は加熱処理を行わなかった。この積層体の、最外層の表面の突起数、スリップ性および表面外観について評価した。結果を表４に示す。フィルム表面に突起が存在せず、スリップ性が実施例７と比較して大きく劣った。
〔比較例７〕
実施例７と同様の方法で製造した押出ラミネートフィルムについて、加熱処理を行わなかった。この積層体の、最外層の表面の突起数、スリップ性および表面外観について評価した。結果を表４に示す。フィルム表面に突起がほとんど存在せず、スリップ性が実施例７と比較して大きく劣った。
〔比較例８〕
実施例８と同様の方法で製造した押出ラミネートフィルムについて、加熱処理を行わなかった。この積層体の、最外層の表面の突起数、スリップ性および表面外観について評価した。結果を表４に示す。フィルム表面に突起がほとんど存在せず、スリップ性が実施例８と比較して大きく劣った。
〔比較例９〕
実施例９と同様の方法で製造した押出ラミネートフィルムについて、加熱処理を行わなかった。この積層体の、最外層の表面の突起数、スリップ性および表面外観について評価した。結果を表４に示す。フィルム表面には多数の突起が存在したが、スリップ性が実施例８と比較して大きく劣った。またフィルム外観は微粒子がはっきりと視認できるため劣るものであった。
An extruded laminate film was produced in the same manner as in Example 1, using pellets of PE-1 not containing inorganic fine particles and organic fine particles as a material for extrusion lamination molding. Moreover, this laminated body was not heat-processed. The number of protrusions on the surface of the outermost layer, slip property, and surface appearance of this laminate were evaluated. The results are shown in Table 4. There was no protrusion on the film surface, and the slip property was greatly inferior compared with Examples 1-3.
[Comparative Example 2]
About the extrusion lamination film of the comparative example 1, it heat-processed at 130 degreeC by the method similar to Example 1 for 3 second. The number of protrusions on the surface of the outermost layer, slip property, and surface appearance of this laminate were evaluated. The results are shown in Table 4. There was no protrusion on the film surface, and the slip property was greatly inferior compared with Examples 1-3.
[Comparative Example 3]
The extruded laminate film produced by the same method as in Example 1 was not subjected to heat treatment. The number of protrusions on the surface of the outermost layer, slip property, and surface appearance of this laminate were evaluated. The results are shown in Table 4. There were almost no protrusions on the film surface, and the slip property was greatly inferior compared with Examples 1-3.
[Comparative Example 4]
An extruded laminate film was produced in the same manner as in Example 4 using PE-2 pellets not containing inorganic fine particles and organic fine particles as a material for extrusion lamination molding. Moreover, this laminated body was not heat-processed. The number of protrusions on the surface of the outermost layer, slip property, and surface appearance of this laminate were evaluated. The results are shown in Table 4. There were no protrusions on the film surface, and the slip property was greatly inferior compared with Examples 4-6.
[Comparative Example 5]
The extruded laminate film produced by the same method as in Example 4 was not subjected to heat treatment. The number of protrusions on the surface of the outermost layer, slip property, and surface appearance of this laminate were evaluated. The results are shown in Table 4. There were almost no protrusions on the film surface, and the slip property was greatly inferior compared to Examples 4-6.
[Comparative Example 6]
An extruded laminate film was produced in the same manner as in Example 7, using pellets of PE-3 not containing inorganic fine particles and organic fine particles as a material for extrusion lamination molding. Moreover, this laminated body was not heat-processed. The number of protrusions on the surface of the outermost layer, slip property, and surface appearance of this laminate were evaluated. The results are shown in Table 4. There were no protrusions on the film surface, and the slip property was greatly inferior compared with Example 7.
[Comparative Example 7]
The extruded laminate film produced by the same method as in Example 7 was not subjected to heat treatment. The number of protrusions on the surface of the outermost layer, slip property, and surface appearance of this laminate were evaluated. The results are shown in Table 4. There were almost no protrusions on the film surface, and the slip property was greatly inferior compared to Example 7.
[Comparative Example 8]
The extruded laminate film produced by the same method as in Example 8 was not subjected to heat treatment. The number of protrusions on the surface of the outermost layer, slip property, and surface appearance of this laminate were evaluated. The results are shown in Table 4. There were almost no protrusions on the film surface, and the slip property was greatly inferior to that of Example 8.
[Comparative Example 9]
The extruded laminate film produced by the same method as in Example 9 was not subjected to heat treatment. The number of protrusions on the surface of the outermost layer, slip property, and surface appearance of this laminate were evaluated. The results are shown in Table 4. Although many protrusions existed on the film surface, the slip property was greatly inferior compared with Example 8. The film appearance was inferior because fine particles could be clearly seen.
Claims (6)
（ｉ）加熱処理温度Ｔａ（℃）が、次の条件を満たす。
Ｔｍ−３０ ≦ Ｔａ ≦ Ｔｍ＋１００
ただしＴｍはオレフィン系樹脂組成物（Ａ）の融点（℃）。
（ｉｉ）加熱処理時間が、０．１〜６００秒。 The laminate according to claim 5, wherein the heat treatment is performed under the conditions (i) to (ii).
(I) The heat treatment temperature Ta (° C.) satisfies the following condition.
Tm-30 ≦ Ta ≦ Tm + 100
However, Tm is a melting point (° C.) of the olefin resin composition (A).
(Ii) The heat treatment time is 0.1 to 600 seconds.
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