JP2017027725A - Lithium ion secondary battery and manufacturing method of lithium ion secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。 The present invention relates to a lithium ion secondary battery and a method for producing a lithium ion secondary battery.
リチウムイオン二次電池には、正極と負極とをセパレータを介して積層した積層型のものがある(例えば、特許文献1参照)。リチウムイオン二次電池は、小型でも容量が大きいので、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ等の広い分野で利用されている。特に、車両等で用いられる比較的大型のリチウムイオン二次電池の場合、一般に、積層型の電極組立体が金属製の角型のケースに収容されている。 A lithium ion secondary battery includes a stacked type in which a positive electrode and a negative electrode are stacked via a separator (see, for example, Patent Document 1). Lithium ion secondary batteries are small and have a large capacity, and are therefore used in a wide range of fields such as mobile phones and notebook personal computers. In particular, in the case of a relatively large lithium ion secondary battery used in a vehicle or the like, a stacked electrode assembly is generally housed in a metal square case.
リチウムイオン二次電池は、電極の活物質の活性化等のために、製造過程で初期充放電が行われる。この初期充放電中に、電極組立体の正極と負極とを互いに近接させるために、ケースに対して積層方向に荷重が付加される。また、リチウムイオン二次電池には、電池性能(例えば、サイクル特性、容量)を向上させるために、負極の活物質としてシリコン系材料を用いることが検討されている。このシリコン系材料の負極の場合、他の材料の電極に比べて充放電時に膨張/収縮し、膨張量が大きい。この膨張を考慮して、積層方向において電極組立体とケースの内側面との間に、所定の間隔を設けることが好ましい。 Lithium ion secondary batteries are initially charged and discharged during the manufacturing process in order to activate the active material of the electrode. During this initial charge / discharge, a load is applied to the case in the stacking direction in order to bring the positive electrode and the negative electrode of the electrode assembly close to each other. Moreover, in order to improve battery performance (for example, cycling characteristics, capacity | capacitance), using a silicon-type material as an active material of a negative electrode is examined for a lithium ion secondary battery. In the case of this negative electrode made of a silicon-based material, it expands / contracts at the time of charging / discharging, and the expansion amount is large as compared with electrodes of other materials. In consideration of this expansion, it is preferable to provide a predetermined interval between the electrode assembly and the inner surface of the case in the stacking direction.
しかし、上述した間隔が大き過ぎると、初期充放電中に付加している荷重がケース内の電極組立体に全く掛からなかったりあるいは電極組立体の電極に均等に掛からない場合がある。この場合、電極組立体の正極と負極との間が広がるため、リチウム析出が発生したり、電極しわが発生したりする虞がある。 However, if the above-described interval is too large, the load applied during the initial charge / discharge may not be applied to the electrode assembly in the case at all or may not be applied evenly to the electrodes of the electrode assembly. In this case, since the space between the positive electrode and the negative electrode of the electrode assembly spreads, there is a possibility that lithium deposition may occur or electrode wrinkles may occur.
そこで、本発明においては、初期充放電時におけるリチウム析出及び電極しわの発生を抑制できるリチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池の製造方法を提案することを課題とする。 Therefore, an object of the present invention is to propose a lithium ion secondary battery and a method for manufacturing a lithium ion secondary battery that can suppress lithium precipitation and electrode wrinkle generation during initial charge and discharge.
本発明の一側面に係るリチウムイオン二次電池は、正極と負極とをセパレータを介して積層してなる電極組立体と、電極組立体を収容するケースと、を備えるリチウムイオン二次電池であって、負極には、金属箔上にシリコン系材料の活物質を含む活物質層が形成され、電極組立体の積層方向の厚みをaとし、積層方向における電極組立体とケースの内側面との間の間隔をbとした場合、b/a<0.04の関係を満たす。 A lithium ion secondary battery according to one aspect of the present invention is a lithium ion secondary battery comprising: an electrode assembly in which a positive electrode and a negative electrode are stacked with a separator interposed therebetween; and a case that houses the electrode assembly. In the negative electrode, an active material layer containing an active material of a silicon-based material is formed on a metal foil, the thickness in the stacking direction of the electrode assembly is a, and the electrode assembly in the stacking direction and the inner surface of the case When the interval between them is b, the relationship b / a <0.04 is satisfied.
このリチウムイオン二次電池は、b/a<0.04の関係を満たすように電極組立体とケースの内側面との間の間隔の上限を規定することにより、初期充放電中に荷重が付加された場合にその荷重がケース内の電極組立体に適切に掛かり、電極組立体の正極と負極とが互いに近接する。そのため、このリチウムイオン二次電池は、初期充放電時におけるリチウム析出及び電極しわの発生を抑制できる。 In this lithium ion secondary battery, a load is applied during initial charge / discharge by defining the upper limit of the distance between the electrode assembly and the inner surface of the case so as to satisfy the relationship of b / a <0.04. In this case, the load is appropriately applied to the electrode assembly in the case, and the positive electrode and the negative electrode of the electrode assembly are close to each other. Therefore, this lithium ion secondary battery can suppress generation | occurrence | production of lithium precipitation and an electrode wrinkle at the time of initial stage charge / discharge.
一実施形態のリチウムイオン二次電池では、ケースの積層方向において対向する内側面間の間隔を15〜35mmとしてもよい。 In the lithium ion secondary battery of one embodiment, the interval between the inner side surfaces facing each other in the case stacking direction may be 15 to 35 mm.
一実施形態のリチウムイオン二次電池では、負極の活物質層のシリコンの含有率は、30質量%以上である。これにより、リチウムイオン二次電池の電池性能が向上する。 In the lithium ion secondary battery of one embodiment, the silicon content of the active material layer of the negative electrode is 30% by mass or more. Thereby, the battery performance of a lithium ion secondary battery improves.
一実施形態のリチウムイオン二次電池では、負極の活物質層のシリコンの含有率は、80質量%以下である。これにより、リチウムイオン二次電池の電池性能が向上する。 In the lithium ion secondary battery of one embodiment, the silicon content in the active material layer of the negative electrode is 80% by mass or less. Thereby, the battery performance of a lithium ion secondary battery improves.
本発明の一側面に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極と負極とをセパレータを介して積層してなる電極組立体と、電極組立体を収容するケースとを備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、負極には、金属箔上にシリコン系材料の活物質を含む活物質層が形成され、電極組立体の積層方向の厚みをaとし、積層方向における電極組立体とケースの内側面との間の間隔をbとした場合、b/a<0.04の関係を満たすように電極組立体をケースに収容する工程を含む。 A method of manufacturing a lithium ion secondary battery according to one aspect of the present invention includes an electrode assembly in which a positive electrode and a negative electrode are stacked via a separator, and a case that houses the electrode assembly. In the negative electrode, an active material layer containing an active material of a silicon-based material is formed on a metal foil on the negative electrode, the thickness in the stacking direction of the electrode assembly is a, and the electrode assembly and the case in the stacking direction When the distance between the inner surface and the inner surface is b, a step of accommodating the electrode assembly in the case so as to satisfy the relationship of b / a <0.04 is included.
このリチウムイオン二次電池の製造方法では、b/a<0.04の関係を満たすように電極組立体とケースの内側面との間の間隔の上限を規定することにより、初期充放電中に荷重が付加された場合にその荷重がケース内の電極組立体に適切に掛かり、電極組立体の正極と負極とが互いに近接する。そのため、このリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、初期充放電時におけるリチウム析出及び電極しわの発生を抑制できる。 In this method of manufacturing a lithium ion secondary battery, the upper limit of the distance between the electrode assembly and the inner surface of the case is defined so as to satisfy the relationship of b / a <0.04. When a load is applied, the load is appropriately applied to the electrode assembly in the case, and the positive electrode and the negative electrode of the electrode assembly are close to each other. Therefore, according to the manufacturing method of this lithium ion secondary battery, generation | occurrence | production of lithium precipitation and an electrode wrinkle at the time of initial stage charge / discharge can be suppressed.
本発明によれば、初期充放電時におけるリチウム析出及び電極しわの発生を抑制できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, generation | occurrence | production of lithium precipitation and an electrode wrinkle at the time of initial stage charge / discharge can be suppressed.
以下、図面を参照して、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明する。なお、各図において同一又は相当する要素については同一の符号を付し、重複する説明を省略する。 Hereinafter, a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, the same code | symbol is attached | subjected about the element which is the same or it corresponds in each figure, and the overlapping description is abbreviate | omitted.
[リチウムイオン二次電池]
一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、角型の非水電解質二次電池であり、複数の正極と負極とをセパレータを介して積層した積層型である。一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、サイズ(容量)が比較的大型のリチウムイオン二次電池であり、例えば、産業車両、電気自動車、プラグインハイブリッドカー等の車両に搭載されるバッテリとして用いられる。
[Lithium ion secondary battery]
A lithium ion secondary battery according to an embodiment is a rectangular nonaqueous electrolyte secondary battery, and is a stacked type in which a plurality of positive electrodes and negative electrodes are stacked via a separator. A lithium ion secondary battery according to an embodiment is a lithium ion secondary battery having a relatively large size (capacity), for example, as a battery mounted on a vehicle such as an industrial vehicle, an electric vehicle, or a plug-in hybrid car. Used.
図1及び図2を参照して、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池1について説明する。図1は、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を模式的に示す断面図である。図2は、図1におけるII-II線に沿った断面図である。
With reference to FIG.1 and FIG.2, the lithium ion
リチウムイオン二次電池1は、ケース2及びそのケース2内に収容される電極組立体3を備えている。リチウムイオン二次電池1は、ケース2内に電解液が注入されて電解液が電極組立体3の内部に含浸されている。電解液は、例えば、有機溶媒系又は非水系の電解液である。
The lithium ion
[ケース]
ケース2は、角型であり、例えば、略直方体形状である。ケース2は、金属製の缶であり、例えば、アルミニウム製、アルミニウム合金製の缶である。ケース2は、有底の角筒状の本体2aと、本体2aの開口部を覆う蓋2bとからなる。本体2aは、略矩形平板状の底板と、底板の各端部から鉛直方向にそれぞれ延びる略矩形平板状の4つの側板とから構成される。蓋2bは、略矩形平板状である。蓋2bは、本体2aの開口部と略同じ形状である。蓋2bは、本体2aの開口部に配置され、本体2aに溶接等で接合される。ケース2は、この本体2aと蓋2bによって内部に略直方体形状の密閉空間が形成される。
[Case]
The
ケース2の蓋2bには、正極端子5と負極端子6とが互いに離間して配置されている。正極端子5は、絶縁リング7を介して蓋2bに固定されている。負極端子6は、絶縁リング8を介して蓋2bに固定されている。
On the
[電極組立体]
電極組立体3は、複数の正極11と、複数の負極12と、正極11と負極12との間に配置された複数のセパレータ13を備えている。電極組立体3は、正極11と負極12とがセパレータ13を介して交互に積層されている。
[Electrode assembly]
The
[正極]
正極11は、金属箔11aと、金属箔11aの少なくとも一面(図2に示す例では両面)に形成された正極活物質層11bとからなる。正極11は、金属箔11aの端部に正極活物質層11bが形成されていないタブ11cを有する。タブ11cは、正極11の端部に設けられており、導電部材14を介して正極端子5に電気的に接続されている。
[Positive electrode]
The
金属箔11aは、例えば、アルミニウム箔である。正極活物質層11bは、金属箔11aに正極用の電極ペーストが塗工されて形成される。この電極ペーストは、正極活物質、バインダ、溶剤等を含んでいる。正極活物質は、例えば、複合酸化物、硫黄系材料からなる。複合酸化物は、マンガン、ニッケル、コバルト及びアルミニウムの少なくとも1つとリチウムとを含む。バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリノレ基含有樹脂である。溶剤は、例えば、NMP(N−メチルピロリドン)、メタノール、メチルイソブチルケトン等の有機溶剤、水である。また、電極ペーストは、カーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック(登録商標)等の導電助剤を含んでいてもよい。また、電極ペーストは、カルボキシメチルセルロース(CMC)等の増粘剤を含んでいてもよい。
The
[負極]
負極12は、金属箔12aと、金属箔12aの少なくとも一面(図2に示す例では両面)に形成された負極活物質層12bとからなる。負極12は、金属箔12aの端部に負極活物質層12bが形成されていないタブ12cを有する。タブ12cは、負極12の端部に設けられており、導電部材15を介して負極端子6に電気的に接続されている。
[Negative electrode]
The
金属箔12aは、例えば、銅箔である。負極活物質層12bは、金属箔12aに負極用の電極ペーストが塗工されて形成される。この電極ペーストは、負極活物質、バインダ、溶剤等を含んでいる。負極活物質は、Si、SiOx(0.5≦x≦1.5)等を含むシリコン系材料(ケイ素系材料)からなる。シリコン系材料は、例えば、ナノシリコン材料である。ナノシリコン材料は、フッ素とナノサイズのシリコン結晶子とを含んでいる。ナノシリコン材料は、シリコン結晶子に加えて、非晶質シリコン、酸化ケイ素(SiOx)、又はケイ素化合物を少なくとも一種を更に含む複合体粒子でもよい。ナノシリコン材料は、例えば、層状シリコン化合物(例えば、シリコンナノシート)を熱処理することで得られる。バインダ、溶剤は、例えば、上述した正極11と同様のものが用いられる。負極12の負極活物質層12bにも、上述した正極11と同様に導電助剤、増粘剤が含まれていてもよい。
The
負極活物質層12bのシリコン(ケイ素)の含有率は、30質量%以上であり、50質量%以上が好ましい。また、負極活物質層12bのシリコンの含有率は、80質量%以下が好ましい。シリコンの含有率が80質量%よりも大きいと、負極活物質層12bの導電性及び結着力が不足するおそれがある。負極12にシリコン系材料の活物質を用いることにより、他の材料の活物質を用いるよりも、リチウムイオン二次電池1を高容量とすることができる。特に、ナノシリコン材料のシリコン結晶子が微細なほど、リチウムイオン二次電池1のサイクル特性が向上する。但し、シリコン系材料の活物質を用いた負極12は、他の材料の活物質を用いた電極と比べて充放電時に活物質が膨張/収縮し、負極活物質層12bの膨張量が大きい。この膨張量は、リチウムイオン二次電池1の満充電状態のときに最も大きくなる。
The content of silicon (silicon) in the negative electrode
[セパレータ]
セパレータ13は、正極11と負極12とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させる。セパレータ13は、例えば、図2に示すように、袋状に形成されて内部に正極11を収容するセパレータ13aと、袋状に形成されて内部に正極11、負極12、及びセパレータ13aを収容するセパレータ13bと、を有している。セパレータ13は、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン系樹脂からなる多孔質フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、メチルセルロース等からなる織布又は不織布で形成されている。なお、セパレータ13は、袋状に限られず、シート状のものも用いてもよい。
[Separator]
The
[シリコンシート]
ここで、上述したシリコンシートについて更に説明する。本発明の一態様の非水系二次電池用負極は、集電体(金属箔12a)と、集電体に結着された負極活物質層(12b)とを含んでいる。集電体は、放電或いは充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体のことである。集電体は箔、板等の形状を採用することができるが、目的に応じた形状であれば特に限定されない。集電体としては、リチウムイオン二次電池などに一般に用いられるものを使用すれば良い。例えば、アルミニウム箔、アルミニウムメッシュ、パンチングアルミニウムシート、アルミニウムエキスパンドシート、ステンレススチール箔、ステンレススチールメッシュ、パンチングステンレススチールシート、ステンレススチールエキスパンドシート、発泡ニッケル、ニッケル不織布、銅箔、銅メッシュ、パンチング銅シート、銅エキスパンドシート、チタン箔、チタンメッシュ、カーボン不織布、カーボン織布等が例示される。
[Silicon sheet]
Here, the above-described silicon sheet will be further described. The negative electrode for a non-aqueous secondary battery of one embodiment of the present invention includes a current collector (
負極活物質層は、ナノシリコン、すなわちナノサイズのシリコン粒子を含む第一活物質と、黒鉛を含む第二活物質と、を含む。ナノシリコンは、ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造をなし組成式(SiH)nで示される層状ポリシランを非酸化性雰囲気で熱処理することで製造されたものであり、例えば非特許文献1(Physical Review B(1993),vol48,8172-8189)に記載された層状ポリシランを非酸化性雰囲気で熱処理して得られるものである。 The negative electrode active material layer includes nano silicon, that is, a first active material including nano-sized silicon particles, and a second active material including graphite. Nanosilicon is produced by heat-treating a layered polysilane represented by the composition formula (SiH) n in a non-oxidizing atmosphere having a structure in which a plurality of six-membered rings composed of silicon atoms are connected. It is obtained by heat-treating a layered polysilane described in Patent Literature 1 (Physical Review B (1993), vol 48, 8172-8189) in a non-oxidizing atmosphere.
第一活物質は、前記ナノシリコンを含む凝集粒子(以下、「ナノシリコン凝集粒子」ということがある。)を含む。なお、本明細書において、「ナノシリコンを含む凝集粒子」とは、シリコン結晶子同士が互いに付着して構成される粒子、及び、複数のシリコン結晶子が非晶質シリコンや不純物を含む他の材料に付着して構成される粒子、並びに、これらの粒子が互いに付着した粒子であって、粒径がナノメートルオーダーのシリコン粒子が層状に配列してなる板状シリコン体が厚み方向に複数枚積層された構造を有している。この構造は、SEM観察により確認される。板状シリコン体は厚みが約10nm〜約100nmに観察される。強度やリチウムイオンなどの挿入・離脱の容易性などの観点から、板状シリコン体の厚みは20nm〜90nmの範囲が好ましく、20nm〜50nmの範囲がより好ましい。また、板状シリコン体の長軸方向の長さは、0.1μm〜50μmであった。なお、板状シリコン体は、アスペクト比(長軸方向の長さ/厚み)が2〜1000であるのが好ましいと考えられる。 The first active material includes aggregated particles containing nanosilicon (hereinafter, also referred to as “nanosilicon aggregated particles”). Note that in this specification, “aggregated particles containing nanosilicon” means particles composed of silicon crystallites attached to each other, and other silicon crystallites containing amorphous silicon or impurities. Particles formed by adhering to the material, and particles obtained by adhering these particles to each other, and a plurality of plate-like silicon bodies in which silicon particles having a particle size of nanometer order are arranged in layers are arranged in the thickness direction. It has a laminated structure. This structure is confirmed by SEM observation. The plate-like silicon body is observed to have a thickness of about 10 nm to about 100 nm. From the viewpoint of strength and ease of insertion / removal of lithium ions and the like, the thickness of the plate-like silicon body is preferably in the range of 20 nm to 90 nm, and more preferably in the range of 20 nm to 50 nm. The length of the plate-like silicon body in the major axis direction was 0.1 μm to 50 μm. In addition, it is considered that the plate-like silicon body preferably has an aspect ratio (length / thickness in the major axis direction) of 2 to 1000.
TEM(Transmission Electron Microscopy)観察結果によれば、板状シリコン体には濃淡のある縞状構造が認められる。ナノサイズのシリコン粒子は長軸方向長さが5nm〜20nm、短軸方向長さが2nm〜5nm、であり、長軸と短軸の比が2.5〜10の扁平形状である。また空隙及び/又はシリコン酸化物の厚みは2nm〜10nmであり、ナノサイズのシリコン粒子の厚みに対する空隙及び/又はシリコン酸化物の厚みの比は0.5〜2となる。 According to the result of TEM (Transmission Electron Microscopy) observation, a striped structure with shading is recognized in the plate-like silicon body. The nano-sized silicon particles have a long shape in the major axis direction of 5 nm to 20 nm, a minor axis direction length of 2 nm to 5 nm, and a flat shape with a major axis / minor axis ratio of 2.5 to 10. The thickness of the voids and / or silicon oxide is 2 nm to 10 nm, and the ratio of the thickness of the voids and / or silicon oxide to the thickness of the nano-sized silicon particles is 0.5 to 2.
ナノシリコン凝集粒子は、上記非特許文献1に記載された層状ポリシランを非酸化性雰囲気下にて100℃を超える温度で熱処理することにより製造することができる。この層状ポリシランは、二ケイ化カルシウムと酸とを反応させることにより得ることができる。例えば、非特許文献1に記載されたように、塩化水素と、二ケイ化カルシウムと、を反応させることで製造することができる。二ケイ化カルシウムは、ダイヤモンド型のSiの(111)面の間にCa原子層が挿入された層状結晶をなし、酸との反応でカルシウムが引き抜かれることによって層状ポリシランが得られる。
The nanosilicon agglomerated particles can be produced by heat-treating the layered polysilane described in
ナノシリコン凝集粒子におけるナノシリコンのSi結晶子サイズは、蓄電装置の電極活物質として用いるには、0.5nm〜300nmが好ましく、1nm〜100nm、1nm〜50nm、更には1nm〜10nmの範囲が特に好ましい。Si結晶子サイズは、X線回折測定結果のSi(111)面の回折ピークの半値幅からシェラーの式より算出される。 The Si crystallite size of nanosilicon in the nanosilicon aggregated particles is preferably 0.5 nm to 300 nm, particularly preferably 1 nm to 100 nm, 1 nm to 50 nm, and more preferably 1 nm to 10 nm for use as an electrode active material of a power storage device. . The Si crystallite size is calculated by the Scherrer equation from the half width of the diffraction peak of the Si (111) plane as a result of the X-ray diffraction measurement.
<Si/C複合体>
Si/C複合体は、炭素層がナノシリコン凝集粒子の少なくとも一部を覆ったものであり、その一態様として、炭素層が少なくとも板状シリコン体の表面を覆ったものともいえる。炭素層は、板状シリコン体のナノサイズのシリコン粒子の表面あるいは板状シリコン体の層の間に形成されていてもよいし、ナノサイズのシリコン粒子の間に形成されていてもよい。炭素層は、板状シリコン体の全表面を覆っていることが好ましい。
<Si / C composite>
In the Si / C composite, the carbon layer covers at least a part of the nanosilicon aggregated particles, and as one aspect, the carbon layer covers at least the surface of the plate-like silicon body. The carbon layer may be formed between the surface of the nano-sized silicon particles of the plate-like silicon body or between the layers of the plate-like silicon body, or may be formed between the nano-sized silicon particles. The carbon layer preferably covers the entire surface of the plate-like silicon body.
ナノシリコン凝集粒子を覆って複合化された炭素層の厚さは、1〜100nmの範囲であることが好ましく、10〜50nmの範囲であることがより好ましく、5〜50nmの範囲であることがさらに好ましい。炭素層の厚さが薄すぎると、Si/C複合体のBET比表面積が大きくなりすぎ、SEIの生成によって二次電池のサイクル特性が低下する場合があり、また、電池抵抗が上昇して初期効率が低下する場合がある。炭素層が厚すぎると、二次電池の初期容量が低下するとともに、Liの挿入・離脱が困難となって充放電が困難となる場合がある。また、Si/C複合体は、炭素層のマトリクスにナノシリコン凝集粒子が分散した構造であるものも好ましい。 The thickness of the carbon layer composited covering the nanosilicon agglomerated particles is preferably in the range of 1 to 100 nm, more preferably in the range of 10 to 50 nm, and in the range of 5 to 50 nm. Further preferred. If the thickness of the carbon layer is too thin, the BET specific surface area of the Si / C composite becomes too large, and the cycle characteristics of the secondary battery may deteriorate due to the generation of SEI. Efficiency may be reduced. If the carbon layer is too thick, the initial capacity of the secondary battery may be reduced, and Li insertion / removal may be difficult, which may make charge / discharge difficult. The Si / C composite is preferably one having a structure in which nanosilicon aggregated particles are dispersed in a matrix of a carbon layer.
なお、炭素層の厚さが1nm〜100nmの範囲であれば、Si/C複合体に含まれる炭素は1〜30質量%となり、該複合体のBET比表面積は1m2/g〜10m2/gの範囲となる。また該複合体は、導電率の逆数である抵抗率が100Ω・cm以下となる。 If the thickness of the carbon layer is in the range of 1 nm to 100 nm, the carbon contained in the Si / C composite is 1 to 30% by mass, and the BET specific surface area of the composite is 1 m 2 / g to 10 m 2 /. g. The composite has a resistivity that is the reciprocal of the conductivity of 100 Ω · cm or less.
炭素層は、平均厚さ(R)及び厚さの標準偏差(σ)が以下の関係式(1)を満たすものが好ましい。
関係式(1):R/3σ>1
The carbon layer preferably has an average thickness (R) and a standard deviation (σ) of thickness satisfying the following relational expression (1).
Relational expression (1): R / 3σ> 1
炭素層の厚さの標準偏差(σ)が大きくなりすぎると負極活物質の特性が不安定となり、蓄電装置のサイクル特性が悪くなる場合がある。また炭素層の平均厚さ(R)が小さいほど、炭素層厚さのばらつきによる負極活物質特性の不安定さが顕著になる。よって、炭素層は関係式(1)を満たすものが好ましい。 If the standard deviation (σ) of the thickness of the carbon layer becomes too large, the characteristics of the negative electrode active material may become unstable, and the cycle characteristics of the power storage device may deteriorate. In addition, as the average thickness (R) of the carbon layer is smaller, the instability of the negative electrode active material characteristics due to variations in the carbon layer thickness becomes more prominent. Therefore, the carbon layer preferably satisfies the relational expression (1).
炭素層の厚さが1nm〜100nmの範囲であって、かつ、炭素層の平均厚さ(R)及び厚さの標準偏差(σ)が、関係式(1):R/3σ>1を満たすように、炭素層が薄く均一に形成したSi/C複合体が特に好ましい。当該Si/C複合体を負極活物質として用いた非水系二次電池においては、抵抗上昇を抑制しつつ導電性を向上させることや、負極活物質の比表面積を小さくできることによるSEIの生成抑制などが可能となる。さらに上記炭素層によって、非水系二次電池として充放電時における膨張・収縮の繰り返しによるSi/C複合体の微粉化が抑制される。 The thickness of the carbon layer is in the range of 1 nm to 100 nm, and the average thickness (R) and standard deviation (σ) of the carbon layer satisfy the relational expression (1): R / 3σ> 1 Thus, a Si / C composite having a thin and uniform carbon layer is particularly preferred. In a non-aqueous secondary battery using the Si / C composite as a negative electrode active material, it is possible to improve conductivity while suppressing an increase in resistance, and to suppress the generation of SEI by reducing the specific surface area of the negative electrode active material. Is possible. Further, the carbon layer suppresses pulverization of the Si / C composite due to repeated expansion and contraction during charge and discharge as a non-aqueous secondary battery.
炭素層は、その炭素のラマンスペクトルにおいて、G-bandとD-bandの比であるG/D比が0.5以上であることが望ましい。炭素のラマンスペクトルにおいては、G-bandのピークが1590cm―1付近、D-bandのピークが1350cm―1付近に観察される。そして、G-bandはグラファイトに由来し、D-bandは欠陥に由来する。したがってG-bandとD-bandの比であるG/D比が高いほど炭素の結晶性が高いことを意味する。 The carbon layer desirably has a G / D ratio of 0.5 or more in the Raman spectrum of the carbon, which is the ratio of G-band to D-band. In the Raman spectrum of the carbon, the peak of G-band is around 1590 cm -1, a peak of D-band is observed around 1350 cm -1. G-band is derived from graphite, and D-band is derived from defects. Therefore, the higher the G / D ratio, which is the ratio of G-band to D-band, means higher carbon crystallinity.
本発明者らの実験によれば、G/D比が低い炭素層のSi/C複合体を具備する蓄電装置の初期効率が低下することが明らかとなった。すなわち、Si/C複合体における炭素層の炭素は、ラマンスペクトルにおいてG-bandとD-bandの比であるG/D比が0.2以上であることが好ましく、0.5以上であることがより好ましい。このようなSi/C複合体を負極活物質に用いることで、蓄電装置における不可逆容量が低減され初期効率が向上する。 According to the experiments by the present inventors, it has been clarified that the initial efficiency of the power storage device including the Si / C composite of the carbon layer having a low G / D ratio is lowered. That is, the carbon of the carbon layer in the Si / C composite has a G / D ratio, which is a ratio of G-band to D-band in the Raman spectrum, preferably 0.2 or more, and more preferably 0.5 or more. By using such a Si / C composite as the negative electrode active material, the irreversible capacity in the power storage device is reduced and the initial efficiency is improved.
Si/C複合体におけるケイ素と炭素との組成は、炭素が1〜40質量%の範囲であることが好ましく、1〜30質量%の範囲であることがより好ましく、3〜7質量%の範囲が特に好ましい。炭素が40質量%より多くなると蓄電装置の負極に用いた場合に初期容量が低くなって実用的でない場合がある。また炭素が1質量%より少ないと、炭素層を複合化した効果が得られない場合がある。 The composition of silicon and carbon in the Si / C composite is preferably in the range of 1 to 40% by mass of carbon, more preferably in the range of 1 to 30% by mass, and in the range of 3 to 7% by mass. Is particularly preferred. If the amount of carbon exceeds 40% by mass, the initial capacity may be lowered when used for the negative electrode of the power storage device, which may not be practical. If the amount of carbon is less than 1% by mass, the effect of combining the carbon layers may not be obtained.
Si/C複合体についてTEM(TransmissionElectron Microscopy)観察を行った。その結果、長径の粒径が約10nmである濃い灰色の粒子が長辺に対して垂直に配向して層状に配列した部分と、薄い灰色の部分とが層状に積層された構造とが観察された。 TEM (Transmission Electron Microscopy) observation was performed on the Si / C composite. As a result, a structure was observed in which dark gray particles having a major axis particle size of about 10 nm were aligned perpendicularly to the long side and arranged in layers, and a thin gray portion was laminated in layers. It was.
炭素層は、遷移金属から選ばれる少なくとも一種の金属原子を含んでもよい。この金属原子によって炭素層内における導電性が向上するため、負極におけるリチウムイオンなどの伝導性が改善される。したがって、二次電池の充放電時におけるリチウムなどの吸蔵・放出特性が向上し、Liの移動抵抗を低減できるので、二次電池における初期効率及び初期容量が向上する。 The carbon layer may contain at least one metal atom selected from transition metals. Since conductivity in the carbon layer is improved by this metal atom, conductivity of lithium ions and the like in the negative electrode is improved. Therefore, the occlusion / release characteristics of lithium and the like during charging / discharging of the secondary battery are improved and the movement resistance of Li can be reduced, so that the initial efficiency and initial capacity of the secondary battery are improved.
遷移金属から選ばれる金属原子としては、Cu、Fe、Niなどが好ましく、Cuが特に好ましい。また、炭素層における金属原子の含有量は、0.1〜10質量%の範囲が好ましい。金属原子の含有量が0.1質量%未満では添加した効果の発現が困難となる場合があり、10質量%を超えると炭素層の強度が低下し二次電池のサイクル特性が低下してしまう場合がある。 As a metal atom selected from transition metals, Cu, Fe, Ni and the like are preferable, and Cu is particularly preferable. The metal atom content in the carbon layer is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass. If the content of the metal atom is less than 0.1% by mass, it may be difficult to develop the added effect, and if it exceeds 10% by mass, the strength of the carbon layer may decrease and the cycle characteristics of the secondary battery may decrease. is there.
[リチウムイオン二次電池の製造方法]
リチウムイオン二次電池1の製造方法(特に、初期充放電工程と荷重付加工程)について説明する。リチウムイオン二次電池1を製造する場合、正極11、負極12及びセパレータ13が作製されると、袋状のセパレータ13aに正極11を収容する工程、この袋状のセパレータ13aに収容された正極11と負極12とを交互に積層する工程、及びそれらの積層体を袋状のセパレータ13bに収容する工程等により、電極組立体3が形成される。さらに、ケース2の本体2aに電極組立体3を挿入する工程、ケース2内に電解液を注入して電解液を電極組立体3の内部に含浸する工程、ケース2を密封する工程により、リチウムイオン二次電池1が形成される。そして、このリチウムイオン二次電池1に対して初期充放電工程及び荷重付加工程が実施される。この他にもエージング工程等が実施される。
[Method for producing lithium ion secondary battery]
A method for manufacturing the lithium ion secondary battery 1 (particularly, an initial charge / discharge step and a load addition step) will be described. When manufacturing the lithium ion
[初期充放電工程]
リチウムイオン二次電池1の製造過程では、電解液が内部に含浸された電極組立体3がケース2内に収容され、ケース2が密封された後に、初期充放電(「コンディショニング」とも呼ばれる)が実施される。この初期充放電について、図3及び図4を参照して説明する。図3は、初期充放電の充電条件の一例であり、(a)が充電条件を示す表であり、(b)が充電条件を示すグラフである。このグラフは、横軸が時間(h)であり、縦軸が電圧(V)である。図4は、初期充放電中の荷重付加方法を模式的に示す図であり、(a)が平面図であり、(b)が側面図である。
[Initial charge / discharge process]
In the manufacturing process of the lithium ion
初期充放電は、電極11,12の活物質の活性化、電極11,12に被膜を形成させることで活物質の劣化抑制等を目的として実施される。初期充放電では、リチウムイオン二次電池1に電流を供給することで所定の電圧(満充電状態)まで充電し、充電後にリチウムイオン二次電池1を放電させる。この初期充放電での充電方法の一例を、図3を参照して説明する。
The initial charge / discharge is performed for the purpose of, for example, activating the active material of the
この図3に示す例では、リチウムイオン二次電池1の電圧を4.3Vまで3段階で上昇させており、第1段階で3Vまで上昇させ、第2段階で3.9Vまで上昇させ、第3段階で4.3Vまで上昇させる。第1段階では、充電条件が0.1C_CCであり、3Vになるまで0.1の充電電流レート(Cレート)の定電流で充電する。第2段階では、充電条件が0.4C_CCCV_4hであり、3Vから3.9Vになるまで0.4の充電電流レートの定電流で充電し、3.9Vになると定電圧で4時間充電する。第3段階では、充電条件が0.4C_CCCV_2hであり、3.9Vから4.3Vになるまで0.4の充電電流レートの定電流で充電し、4.3Vになると定電圧で2時間充電する。定電圧充電中、供給される電流量は徐々に減少する。リチウムイオン二次電池1は、4.3Vになると満充電状態である。したがって、この例では、リチウムイオン二次電池1の満充電状態が2時間維持される。
In the example shown in FIG. 3, the voltage of the lithium ion
図3に示す例では、リチウムイオン二次電池1の周囲温度も変化させている。充電条件の第1段階中及び第2段階中は、大気の標準的な温度(常温)として周囲温度を25℃とする。充電条件の第3段階中は、リチウムイオン二次電池1が車両等で用いられた場合の使用環境温度(特に、使用環境として厳しい高温時の温度)として周期温度を60℃とする。
In the example shown in FIG. 3, the ambient temperature of the lithium ion
なお、上記初期充放電工程における電圧、時間、又は温度等は一例であり、様々に変更してもよい。例えば、リチウムイオン二次電池1の電圧を第1段階で2.8V(使用下限電圧)まで上昇させ、第2段階で3.95Vまで上昇させ、第3段階で4.3V(使用上限電圧)まで上昇させてもよい。また、第1段階では、充電条件0.2C_CCとしてもよく、第2段階では、充電条件を0.8C_CCCV_3hとしてもよく、第3段階では、充電条件を0.8C_CCCV_3hとしてもよい。また、リチウムイオン二次電池1の電圧を2段階又は4段階以上に分けて上昇させてもよく、複数段階に分けることなく定電圧で充電してもよい。また、充電条件の第1段階中の周囲温度を25℃とし、充電条件の第3段階中の周囲温度を25℃としてもよい。また、充電中に周囲温度を変化させることなく、周囲温度を一定としてもよい。
In addition, the voltage, time, temperature, etc. in the said initial charging / discharging process are examples, and may be changed variously. For example, the voltage of the lithium ion
[荷重付加工程]
初期充放電中に、リチウムイオン二次電池1のケース2の両側から積層方向Dに荷重を付加する。これにより、電極組立体3に荷重が掛かると、電極組立体3内で隣り合う正極11と負極12とが近接し、正極11と負極12との反応が促進する。この荷重付加の方法の一例を、図4を参照して説明する。
[Load application process]
During initial charge and discharge, a load is applied in the stacking direction D from both sides of the
この図4に示す例では、荷重を付加するために、一対のプレート20と、複数のボルト21及びナット22とが用いられる。一対のプレート20は、積層方向Dにおいてリチウムイオン二次電池1の挟み込む部材であり、ケース2の外側面2dに接した状態で配置される。プレート20は、所定の厚みを有し、略矩形の平板状である。プレート20には、貫通孔が形成されている。この貫通孔には、ボルト21が挿通される。貫通孔の個数は、ボルト21の本数と同数である。ボルト21は、一対のプレート20間よりも長い長尺のボルトである。ボルト21は、図4(b)に示すように、例えば、プレート20の四隅にそれぞれ配置され、本数が4本である。複数のボルト21は、積層方向Dに延在し、一対のプレート20同士をそれぞれ連結している。複数のボルト21は、一対のプレート20の貫通孔にそれぞれ挿通され、プレート20の外側でナット22にそれぞれ螺合されている。この複数のボルト21とナット22との締付力により、一対のプレート20からケース2の外側面2d,2dに荷重が付加される。付加される荷重の大きさは、例えば、数10kNである。
In the example shown in FIG. 4, a pair of
この初期充放電時に、ケース2内の電極組立体3の各電極11,12が膨張/収縮する。特に、負極12が、正極11に比べて大きく膨張する。図2に示すように、電極組立体3では、複数の負極12が積層されているので、積層方向Dの膨張量が大きくなる。この膨張量は、リチウムイオン二次電池1が満充電状態(最大電圧)のときに最も大きくなる。また、リチウムイオン二次電池1の周囲温度が高くなると、活物質等の材料の熱膨張も加わるので、電極組立体3の膨張量が大きくなる。例えば、図3に示す充電条件で充電した場合、第3段階における2時間の定電圧充電中に電極組立体3(特に、負極12)の膨張量が最も大きくなっている。
During the initial charge / discharge, the
ケース2の積層方向Dにおけて対向する内側面2c,2c間の間隔cと電極組立体3の積層方向Dの厚みaとを略同じとした場合、電極組立体3の膨張量が大きくなるほどケース2と電極組立体3との間に大きな応力を生じる。この応力により、リチウムイオン二次電池1の電池寿命等の電池性能が低下する虞がある。
When the distance c between the inner side surfaces 2c, 2c facing each other in the stacking direction D of the
そこで、リチウムイオン二次電池1は、積層方向Dにおいてケース2の内側面2cと電極組立体3との間に所定の大きさの間隔bが設けられている。なお、図2に示す例では間隔が電極組立体3の一方の側面3a側に設けられているが、間隔が電極組立体3の両側にそれぞれ設けられている場合もある。
Therefore, the lithium ion
しかし、この間隔bが大きくなるほど、ケース2に対して電極組立体3の寸法的な余裕が大きくなるので、電極組立体3内で正極11と負極12とが互いに離れ易くなる。特に、間隔bを大きくし過ぎると、初期充放電時に電極組立体3が膨張しても(特に、満充電状態で最も膨張しているときでも)、ケース2の外側面2dに付加された荷重が電極組立体3に全く掛からなかったりあるいは電極組立体3の電極11,12に均等に掛からない場合がある。この場合、荷重が適切に掛かっている箇所では膨張が抑えられ、荷重が掛かっていない箇所あるいは荷重が小さくなっている箇所では膨張し易くなり、電極組立体3内において膨張差が生じる。また、電極組立体3内において正極11と負極12との反応にバラツキが生じ、充電時に電極組立体3内の一部に電流が集中する。また、正極11と負極12との間の間隔が広がるので、正極11と負極12間の抵抗が大きくなり、充電電流が流れると正極11と負極12との間の電圧が大きくなる。これらが要因となり、電極組立体3の電極11,12にリチウム析出や電極しわが発生する虞がある。
However, as the distance b increases, the dimensional margin of the
そこで、リチウムイオン二次電池1では、電極組立体3の積層方向Dの厚みaと間隔bとが0.008<b/a<0.04の関係を満たすように、間隔bが設定されている。すなわち、リチウムイオン二次電池1の製造工程においては、0.008<b/a<0.04の関係を満たすように電極組立体3がケース2に収容される。これにより、電極組立体3の積層方向Dの厚みaに応じて、b/a<0.04の関係から間隔bの上限値が決まると共に0.008<b/aの関係から間隔bの下限値が決まるので、間隔bがこの上限値と下限値との間の値となる。
Therefore, in the lithium ion
例えば、リチウムイオン二次電池1の設計仕様で電池容量が決まると、この電池容量に応じてリチウムイオン二次電池1の外形寸法(ケース2の外形寸法(積層方向Dの厚み等))が決められる。これにより、ケース2の内側面2c,2c間の間隔cも決まる。リチウムイオン二次電池1は比較的大型のリチウムイオン二次電池であるので、ケース2の内側面2c,2c間の間隔cは例えば15〜35mmである。このケース2の内側面2c,2c間の間隔c(=a+b)と0.008<b/a<0.04の関係から、電極組立体3の積層方向Dの厚みaと間隔bが設定される。なお、電極組立体3の積層方向Dの厚みaについては、次のように測定される。まず、正極11と負極12とをセパレータ13を介して積層し、電極組立体3を得る。次いで、加圧機によって電極組立体3に5kNの圧縮荷重を掛け、加圧された後の電極組立体3の積層方向Dの厚みaを測定する。また、ケース2の内側面2c,2c間の間隔cは、例えばノギスを用いて測定される。
For example, when the battery capacity is determined by the design specifications of the lithium ion
b/a<0.04の関係で規定される間隔bの上限値以下の間隔bが設定されることで、初期充放電時に付加される荷重がケース2内の電極組立体3の電極11,12に略均等に掛かる。これにより、電極組立体3内において電極11,12(特に、負極12)が一様に膨張できる。また、電極組立体3内において正極11と負極12との反応のバラツキが抑えられ、充電時に電極組立体3全体に電流が流れ易くなる。また、正極11と負極12との間の間隔が狭くなり、正極11と負極12との間の抵抗が小さくなる。これらにより、電極組立体3の電極11,12のリチウム析出や電極しわの発生が抑制される。
By setting an interval b that is equal to or less than the upper limit value of the interval b defined by the relationship b / a <0.04, the load applied at the time of initial charge / discharge causes the
また、b/a>0.008の関係で規定される下限値以上の間隔bが設定されることで、初期充放電時に電極組立体3の電極11,12(特に、負極12)の膨張をケース2内で許容でき、ケース2と電極組立体3との間に大きな応力が生じない。また、ケース2内に電極組立体3を収容する際に、スムーズに収容できる。
Further, by setting the interval b equal to or greater than the lower limit value defined by the relationship of b / a> 0.008, the
[実施例]
図5を参照して、リチウムイオン二次電池1の間隔bを変えた実施例1〜4と比較例1〜3について説明する。この実施例と比較例では、ケース2の内側面2c,2c間の間隔cを一定値(24.6mm)とし、電極組立体3の厚みaと間隔bを変えた。実施例1〜実施例4では、0.008<b/a<0.04の関係を満たす間隔bをそれぞれ設定した。比較例1〜3では、b/a>0.04となる(0.008<b/a<0.04の関係を満たさない)間隔bをそれぞれ設定した。この実施例と比較例では、各間隔bのリチウムイオン二次電池1に対して初期充放電を実施し、初期充放電の終了後に電極組立体3をケース2から取り出して、初期充放電中のリチウム析出と電極しわの発生の有無を確認した。そして、リチウム析出と電極しわの何れも発生していない場合には判定結果を異常なし「OK」とし、リチウム析出と電極しわの何れかが発生している場合には判定結果を異常あり「NG」とした。なお、初期充放電では図3に示す充電条件で充電を行い、初期充放電中に図4に示す方法で荷重を付加した。また、正極11の組成比は、NCM111:LFP:AB:PVDF=69:25:3:3とした。正極11の目付けは27mg/cm2とし、正極11の厚みは200μmとした。負極12の組成比は、ナノシリコン:グラファイト:AB:PAI=58:25:6:11とした。負極12の目付けは4.7mg/cm2とし、負極12の厚みは90μmとした。セパレータ13はポリオレフィン系セパレータとし、セパレータ13の厚みは25μmとした。セパレータ13の絶縁フィルムとしてはポリオレフィン系樹脂を用い、絶縁フィルムの厚みは150μmとした。
[Example]
With reference to FIG. 5, Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3 which changed the space | interval b of the lithium ion
実施例1のリチウムイオン二次電池1では、間隔bを0.2mmとし、電極組立体3の厚みaを24.4mmとした。b/aは、約0.0082である。このリチウムイオン二次電池1の場合、初期充放電中にリチウム析出と電極しわの何れも発生していなかった。したがって、判定結果は、異常なしである。
In the lithium ion
実施例2のリチウムイオン二次電池1では、間隔bを0.4mmとし、電極組立体3の厚みaを24.2mmとした。b/aは、約0.017である。このリチウムイオン二次電池1の場合、初期充放電中にリチウム析出と電極しわの何れも発生していなかった。したがって、判定結果は、異常なしである。
In the lithium ion
実施例3のリチウムイオン二次電池1では、間隔bを0.6mmとし、電極組立体3の厚みaを24.0mmとした。b/aは、0.025である。このリチウムイオン二次電池1の場合、初期充電中にリチウム析出と電極しわの何れも発生していなかった。したがって、判定結果は、異常なしである。
In the lithium ion
実施例4のリチウムイオン二次電池1では、間隔bを0.8mmとし、電極組立体3の厚みaを23.8mmとした。b/aは、約0.034である。このリチウムイオン二次電池1の場合、初期充放電中にリチウム析出と電極しわの何れも発生していなかった。したがって、判定結果は、異常なしである。
In the lithium ion
比較例1のリチウムイオン二次電池では、間隔bを1mmとし、電極組立体3の厚みaを23.6mmとした。b/aは、約0.042である。このリチウムイオン二次電池の場合、初期充放電中にリチウム析出のみ発生していた。したがって、判定結果は、異常ありである。
In the lithium ion secondary battery of Comparative Example 1, the interval b was 1 mm, and the thickness a of the
比較例2のリチウムイオン二次電池では、間隔bを2mmとし、電極組立体3の厚みaを22.6mmとした。b/aは、約0.088である。このリチウムイオン二次電池の場合、初期充放電中にリチウム析出と電極しわが発生していた。したがって、判定結果は、異常ありである。
In the lithium ion secondary battery of Comparative Example 2, the interval b was 2 mm, and the thickness a of the
比較例3のリチウムイオン二次電池では、間隔bを3mmとし、電極組立体3の厚みaを21.6mmとした。b/aは、約0.14である。このリチウムイオン二次電池の場合、初期充放電中にリチウム析出と電極しわが発生していた。したがって、判定結果は、異常ありである。
In the lithium ion secondary battery of Comparative Example 3, the interval b was 3 mm, and the thickness a of the
この実施例1〜4及び比較例1〜3により、0.008<b/a<0.04の関係を満たすリチウムイオン二次電池1の場合、初期充放電時におけるリチウム析出及び電極しわの発生が抑制されることが確認された。
According to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, in the case of the lithium ion
このリチウムイオン二次電池1によれば、b/a<0.04の関係を満たすように間隔bの上限を規定することにより、初期充放電中に荷重が付加された場合にその荷重がケース2内の電極組立体3の電極11,12に略均等に掛かり、電極組立体3の正極11と負極12とが互いに近接する。そのため、このリチウムイオン二次電池1は、初期充放電時におけるリチウム析出及び電極しわの発生を抑制できる。
According to the lithium ion
また、リチウムイオン二次電池1によれば、0.008<b/aの関係を満たすように間隔bの下限を規定することにより、初期充放電時にケース2内において電極組立体3(特に、負極12)の膨張を許容できると共にケース2内に電極組立体3をスムーズに収容できる。
Further, according to the lithium ion
以上、本発明の実施形態について説明したが、上記実施形態に限定されることなく様々な形態で実施される。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described, it is implemented in various forms, without being limited to the said embodiment.
例えば、上記実施形態では負極の活物質の材料としてナノシリコン材料を一例として示したが、Si、SiOx等を含む他のシリコン系材料でもよい。また、セパレータ13bは設けられていなくてもよい。
For example, in the above-described embodiment, the nano silicon material is shown as an example of the negative electrode active material, but other silicon-based materials including Si, SiO x, and the like may be used. Further, the
また、上記実施形態では間隔bの下限側も0.008<b/aの関係で規定したが、この関係を設けなくてもよく、少なくともケース内に電極組立体をスムーズに収容できる程度の間隔を設ければよい。 Further, in the above embodiment, the lower limit side of the interval b is also defined by the relationship of 0.008 <b / a. However, this relationship need not be provided, and at least an interval that can smoothly accommodate the electrode assembly in the case. May be provided.
1…リチウムイオン二次電池、2…ケース、2a…本体、2b…蓋、2c…内側面、2d…外側面、3…電極組立体、3a…側面、5…正極端子、6…負極端子、7,8…絶縁リング、11…正極、11a…金属箔、11b…正極活物質層、11c…タブ、12…負極、12a…金属箔、12b…負極活物質層、12c…タブ、13…セパレータ、14,15…導電部材、20…プレート、21…ボルト、22…ナット。
DESCRIPTION OF
Claims (5)
前記負極には、金属箔上にシリコン系材料の活物質を含む活物質層が形成され、
前記電極組立体の積層方向の厚みをaとし、前記積層方向における前記電極組立体と前記ケースの内側面との間の間隔をbとした場合、b/a<0.04の関係を満たす、リチウムイオン二次電池。 A lithium ion secondary battery comprising: an electrode assembly formed by laminating a positive electrode and a negative electrode via a separator; and a case for housing the electrode assembly,
In the negative electrode, an active material layer containing an active material of a silicon-based material is formed on a metal foil,
When the thickness in the stacking direction of the electrode assembly is a and the distance between the electrode assembly and the inner surface of the case in the stacking direction is b, the relationship b / a <0.04 is satisfied. Lithium ion secondary battery.
前記負極には、金属箔上にシリコン系材料の活物質を含む活物質層が形成され、
前記電極組立体の積層方向の厚みをaとし、前記積層方向における前記電極組立体と前記ケースの内側面との間の間隔をbとした場合、b/a<0.04の関係を満たすように前記電極組立体を前記ケースに収容する工程を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。 A method of manufacturing a lithium ion secondary battery comprising: an electrode assembly formed by laminating a positive electrode and a negative electrode via a separator; and a case for housing the electrode assembly,
In the negative electrode, an active material layer containing an active material of a silicon-based material is formed on a metal foil,
When the thickness of the electrode assembly in the stacking direction is a and the distance between the electrode assembly and the inner surface of the case in the stacking direction is b, the relationship of b / a <0.04 is satisfied. A method for manufacturing a lithium ion secondary battery, comprising the step of: housing the electrode assembly in the case.
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