JP2017025134A - Resin composition and sealed body using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸素吸収能を有する樹脂組成物に関する。また本発明は、この樹脂組成物を用いた封止体に関する。 The present invention relates to a resin composition having oxygen absorbing ability. Moreover, this invention relates to the sealing body using this resin composition.
本出願人は先に、雰囲気中の酸素を吸収除去する脱酸素剤を提案した（特許文献１及び２参照）。特許文献１に記載の脱酸素剤は、酸素欠陥を有する酸化セリウムからなり、この酸化セリウムはその比表面積が０．６ｍ2／ｇ以下の粉体であるか、又は比表面積が３．０ｍ2／ｇ以下の成形体である。特許文献２に記載の脱酸素剤は、ＣｅＯｘ（ｘは２未満の正数を表す。）で表され、且つ可逆的な酸素欠陥を有する蛍石型の酸化セリウムの多孔質体を含む。この脱酸素剤は、比表面積が０．６−１．８ｍ２／ｇで、且つ細孔のメジアン径が１．６−５．３μｍである。特許文献１及び２に記載の各脱酸素剤は、例えば熱可塑性樹脂に練り込んで使用される。 The present applicant has previously proposed an oxygen scavenger that absorbs and removes oxygen in the atmosphere (see Patent Documents 1 and 2). The oxygen scavenger described in Patent Document 1 is composed of cerium oxide having oxygen defects, and this cerium oxide is a powder having a specific surface area of 0.6 m 2 / g or less, or a specific surface area of 3.0 m 2. / G or less molded body. The oxygen scavenger described in Patent Document 2 includes a porous body of fluorite-type cerium oxide represented by CeOx (x represents a positive number less than 2) and having reversible oxygen defects. This oxygen scavenger has a specific surface area of 0.6-1.8 m 2 / g and a median diameter of pores of 1.6-5.3 μm. Each oxygen scavenger described in Patent Documents 1 and 2 is used by being kneaded into, for example, a thermoplastic resin.
前記の各特許文献に記載の脱酸素剤によれば、酸素との急激な反応を抑制しつつ、酸素吸収速度を高めることが可能である。しかし、前記の脱酸素剤を樹脂に練り込んで樹脂組成物となす場合、練り込みの対象となる樹脂の種類によっては、練り込み後の樹脂組成物中に気泡が発生し、その気泡に起因して樹脂組成物の性能が低下するおそれがある。 According to the oxygen scavenger described in each of the above patent documents, it is possible to increase the oxygen absorption rate while suppressing a rapid reaction with oxygen. However, when the above oxygen scavenger is kneaded into a resin to form a resin composition, depending on the type of resin to be kneaded, bubbles are generated in the resin composition after kneading, resulting from the bubbles. As a result, the performance of the resin composition may be reduced.
したがって本発明の課題は、脱酸素剤を含む樹脂組成物の改良にあり、更に詳しくは気泡の発生が抑制された樹脂組成物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to improve a resin composition containing an oxygen scavenger, and more specifically, to provide a resin composition in which the generation of bubbles is suppressed.
本発明は、熱硬化性樹脂と酸素吸収能を有する金属酸化物とを含む樹脂組成物であって、
前記熱硬化性樹脂は、硬化反応の官能基として水酸基を非含有である硬化剤を用いて得られたものである、樹脂組成物を提供するものである。
The present invention is a resin composition comprising a thermosetting resin and a metal oxide having oxygen absorption ability,
The said thermosetting resin provides the resin composition obtained using the hardening | curing agent which does not contain a hydroxyl group as a functional group of hardening reaction.
また本発明は、酸素感受性を有する物質又は物品が封止材料によって気密に封止されてなる封止体であって、
前記封止材料の少なくとも１種として樹脂組成物が用いられており、
前記樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と酸素吸収能を有する金属酸化物とを含み、
前記熱硬化性樹脂は、硬化反応の官能基として水酸基を非含有である硬化剤を用いて得られたものである、封止体を提供するものである。
Further, the present invention is a sealed body in which a substance or article having oxygen sensitivity is hermetically sealed with a sealing material,
A resin composition is used as at least one of the sealing materials,
The resin composition includes a thermosetting resin and a metal oxide having oxygen absorption ability,
The said thermosetting resin provides the sealing body obtained by using the hardening | curing agent which does not contain a hydroxyl group as a functional group of hardening reaction.
本発明の樹脂組成物は気泡の発生が抑制されたものであることから、これを例えば対酸素封止材として用いると周囲からの酸素の侵入を効果的に防止することが可能となる。 Since the resin composition of the present invention suppresses the generation of bubbles, for example, when it is used as an oxygen sealing material, it is possible to effectively prevent oxygen from entering from the surroundings.
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の樹脂組成物は、その構成成分として、熱硬化性樹脂と、酸素吸収能を有する金属酸化物とを含むものである。熱硬化性樹脂は、硬化前の状態にある硬化可能なプレポリマーを、硬化剤を用いて硬化させてなる硬化体である。酸素吸収能を有する金属酸化物は一般に粉粒体からなり、熱硬化性樹脂のマトリックス中に分散配置された状態になっている。以下の説明においては、簡便のため、酸素吸収能を有する金属酸化物のことを「脱酸素剤」とも言う。以下、熱硬化性樹脂及び脱酸素剤それぞれについて詳述する。 Hereinafter, the present invention will be described based on preferred embodiments thereof. The resin composition of the present invention contains a thermosetting resin and a metal oxide having oxygen absorbing ability as its constituent components. The thermosetting resin is a cured body obtained by curing a curable prepolymer in a state before curing using a curing agent. The metal oxide having oxygen absorbing ability is generally composed of a granular material and is in a state of being dispersed and arranged in a matrix of a thermosetting resin. In the following description, for the sake of simplicity, a metal oxide having oxygen absorption ability is also referred to as a “deoxygenating agent”. Hereinafter, each of the thermosetting resin and the oxygen scavenger will be described in detail.
まず熱硬化性樹脂について説明すると、この熱硬化性樹脂は、硬化反応の官能基として水酸基を非含有である硬化剤を用いてプレポリマーを硬化（架橋）させて得られたものである。なお、一般に熱硬化性樹脂は、プレポリマーと硬化剤との反応によって生成するものであるところ、反応によって生成した熱硬化性樹脂中には、未反応の残渣が不可避的に残存している場合を除き硬化剤そのものは存在しておらず、硬化剤は化学的に変化したものになっている。したがって、ある硬化剤を用いて得られたことを特徴とする熱硬化性樹脂を「物」として特定する場合、該熱硬化性樹脂そのものの化学構造や各種物性値によって、該硬化剤を用いたことを直接特定するのは非常に困難であるか、又はおよそ実際的でない。そこで本発明においては、熱硬化性樹脂を、上述のとおり「硬化反応の官能基として水酸基を非含有である硬化剤を用いてプレポリマーを硬化（架橋）させて得られたものである」との製造方法の表現を借りて特定している。 First, the thermosetting resin will be described. This thermosetting resin is obtained by curing (crosslinking) a prepolymer using a curing agent that does not contain a hydroxyl group as a functional group for the curing reaction. In general, a thermosetting resin is produced by a reaction between a prepolymer and a curing agent, and in the thermosetting resin produced by the reaction, an unreacted residue inevitably remains. Except for, the curing agent itself does not exist, and the curing agent is chemically changed. Therefore, when a thermosetting resin characterized by being obtained using a certain curing agent is specified as a “material”, the curing agent is used depending on the chemical structure and various physical property values of the thermosetting resin itself. It is very difficult or not nearly practical to specify this directly. Therefore, in the present invention, as described above, the thermosetting resin is “obtained by curing (crosslinking) the prepolymer using a curing agent that does not contain a hydroxyl group as a functional group for the curing reaction”. It is specified by borrowing the expression of the manufacturing method.
熱硬化性樹脂を製造するために用いられるプレポリマーとしては、架橋可能な官能基を有する化合物を特に制限なく用いることができる。例えばエポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタンなどが挙げられる。これらの樹脂のうち、周囲環境に対する硬化体の安定性や、硬化時の取り扱い性、及び経済性の点から、エポキシ樹脂を用いることが好ましい。 As the prepolymer used for producing the thermosetting resin, a compound having a crosslinkable functional group can be used without particular limitation. For example, epoxy resin, melamine resin, urea resin, alkyd resin, polyurethane and the like can be mentioned. Of these resins, it is preferable to use an epoxy resin from the viewpoints of stability of the cured body with respect to the surrounding environment, handling at the time of curing, and economical efficiency.
エポキシ樹脂としては、熱硬化性樹脂の技術分野で従来用いられてきたものと同様のものを特に制限なく用いることができる。そのようなエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。これら各種のエポキシ樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 As an epoxy resin, the thing similar to what was conventionally used in the technical field of a thermosetting resin can be especially used without a restriction | limiting. Examples of such epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol AD type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, brominated epoxy resins, and alicyclic epoxy resins. Can be mentioned. These various epoxy resins can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
前記のエポキシ樹脂を含め、熱硬化性樹脂を得るための前記のプレポリマーを架橋する硬化剤としては、プレポリマーが有する官能基と反応性を有し、該プレポリマーの架橋が可能な化合物が用いられる。更に、この硬化剤は、硬化反応の官能基として水酸基を非含有であることが必要である。硬化反応の官能基として水酸基を非含有であるものを硬化剤として用いることには次に述べる技術的意義がある。すなわち、硬化反応の官能基として作用する水酸基は反応性が高い。例えば、エポキシ樹脂の硬化剤として知られているフェノールノボラック樹脂を初めとする各種のフェノール樹脂は、硬化反応の官能基として作用する反応性の高い水酸基を多数有している。反応性が高い該水酸基は、脱酸素剤の酸素吸収能によって該水酸基中から酸素が引き抜かれて脱酸素剤に吸収される。酸素の引き抜きの結果残存した水素は、水素ガスの形態で系外に放出される。この水素ガスの系外への放出が、プレポリマーの硬化中に生じると、硬化によって生じた樹脂組成物中に気泡が発生することになる。樹脂組成物中に気泡が存在すると、該樹脂組成物を例えば対酸素封止材として用いた場合に、複数の気泡によって酸素の侵入パス（ショートパス）が形成され、その侵入パスを通じて酸素が継続的に侵入しやすくなる。酸素の継続的な侵入は、脱酸素剤の酸素吸収能の早期低下を招くおそれがある。これに対して、硬化反応の官能基として水酸基を非含有である硬化剤を用いれば、硬化中に水素ガスは理論上発生しないので、得られる樹脂組成物中に気泡が存在しづらくなる。 As the curing agent that crosslinks the prepolymer for obtaining a thermosetting resin, including the epoxy resin, there is a compound that has reactivity with the functional group of the prepolymer and can crosslink the prepolymer. Used. Furthermore, this curing agent needs to contain no hydroxyl group as a functional group for the curing reaction. The use of a functional group for the curing reaction that does not contain a hydroxyl group as a curing agent has the following technical significance. That is, the hydroxyl group that acts as a functional group for the curing reaction is highly reactive. For example, various phenol resins including a phenol novolac resin known as an epoxy resin curing agent have a large number of highly reactive hydroxyl groups that act as functional groups for the curing reaction. The hydroxyl group having high reactivity is absorbed by the oxygen scavenger as oxygen is extracted from the hydroxyl group by the oxygen absorbing ability of the oxygen scavenger. Hydrogen remaining as a result of the extraction of oxygen is released out of the system in the form of hydrogen gas. When this release of hydrogen gas to the outside of the system occurs during the curing of the prepolymer, bubbles are generated in the resin composition generated by the curing. When bubbles exist in the resin composition, when the resin composition is used as an oxygen sealing material, for example, an oxygen intrusion path (short path) is formed by the plurality of bubbles, and oxygen continues through the intrusion path. Intrusion easily. The continuous entry of oxygen may lead to an early decrease in the oxygen absorption capacity of the oxygen scavenger. On the other hand, if a curing agent that does not contain a hydroxyl group is used as a functional group for the curing reaction, hydrogen gas is not theoretically generated during curing, and bubbles are less likely to be present in the resulting resin composition.
以上のとおり、本発明で用いられる硬化剤は、硬化反応の官能基として水酸基を非含有であればよいから、硬化反応の官能基として明らかに機能しないと認められる水酸基を含有することは妨げられない。 As described above, since the curing agent used in the present invention only needs to contain no hydroxyl group as a functional group for the curing reaction, it is prevented from containing a hydroxyl group that is apparently not functioning as a functional group for the curing reaction. Absent.
以上の観点から、本発明で用いられる硬化剤の好適な具体例としては、プレポリマーが例えばエポキシ樹脂である場合に、エポキシ基と反応性を有する化合物である脂肪族ポリアミン類、ポリアミノアミド類、ポリメルカプタン類、芳香族ポリアミン類、酸無水物類、及びジシアンジアミドなどが挙げられる。これらの硬化促進剤は１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの硬化剤は、官能基に酸素分子を含まないものであることが好ましく、より具体的には脂肪族ポリアミン類、ポリアミノアミド類、ポリメルカプタン類、芳香族ポリアミン類及びジシアンジアミドを用いることが好ましい。 From the above viewpoints, preferred specific examples of the curing agent used in the present invention include aliphatic polyamines, polyaminoamides, which are compounds having reactivity with epoxy groups, when the prepolymer is, for example, an epoxy resin, Examples include polymercaptans, aromatic polyamines, acid anhydrides, and dicyandiamide. These curing accelerators can be used alone or in combination of two or more. These curing agents are preferably those that do not contain oxygen molecules in their functional groups, and more specifically, aliphatic polyamines, polyaminoamides, polymercaptans, aromatic polyamines, and dicyandiamide are preferably used. .
樹脂組成物を得るときの硬化剤の使用量は、硬化剤の種類やプレポリマーの種類に応じて適切に設定することができる。プレポリマーが例えばエポキシ樹脂である場合には、硬化剤の量は、エポキシ当量（１グラム当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂のグラム数）、及び硬化剤に含まれる官能基の当量（１グラム当量の官能基を含む硬化剤のグラム数）をもとにして算定することができる。例えば硬化剤がアミン系化合物である場合、エポキシ当量をＸ（ｇ）とし、アミン当量をＹ（ｇ）としたとき、ａ（ｇ）のエポキシ樹脂に対して使用するアミン系化合物の量ｂ（ｇ）は、〔（ａ／Ｘ）×Ｙ〕の値の０．２倍以上２倍以下とすることが好ましく、０．２５倍以上１．２５倍以下とすることが更に好ましい。なお、エポキシ当量よりも過剰量の硬化剤を使用して硬化を行った場合には、得られる樹脂組成物中には、未反応の硬化剤が残存する場合がある。その場合の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、脱酸素剤とを含有するものとなる。 The usage-amount of the hardening | curing agent when obtaining a resin composition can be suitably set according to the kind of hardening | curing agent and the kind of prepolymer. If the prepolymer is, for example, an epoxy resin, the amount of curing agent is the epoxy equivalent (grams of epoxy resin containing 1 gram equivalent of epoxy groups) and the equivalent of functional groups contained in the curing agent (1 gram equivalent). It can be calculated based on the number of grams of the curing agent containing the functional group. For example, when the curing agent is an amine compound, when the epoxy equivalent is X (g) and the amine equivalent is Y (g), the amount of amine compound used for the epoxy resin a (g) b ( g) is preferably 0.2 to 2 times, more preferably 0.25 to 1.25 times the value of [(a / X) × Y]. In addition, when it hardens | cures using an excessive amount of hardening | curing agents rather than an epoxy equivalent, an unreacted hardening | curing agent may remain in the obtained resin composition. The resin composition in that case contains a thermosetting resin, a curing agent, and an oxygen scavenger.
硬化剤を用いたプレポリマーの硬化に際しては、硬化促進剤を併用するか、あるいは硬化促進剤を単独で使用することもできる。硬化促進剤は、硬化剤によるプレポリマーの硬化を補助して硬化反応の速度を速め、熱硬化性樹脂の硬さや強度を高める目的で用いられる。硬化促進剤としては熱硬化性樹脂の技術分野においてこれまで知られているものを特に制限なく用いることができる。硬化促進剤の例としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５（ＤＢＮ）及びトリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン類及び三級アミン塩類；１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール及び２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレートなどのホスホニウム塩；３−フェニル−１，１−ジメチルウレアなどが挙げられる。これらの硬化促進剤は１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。硬化促進剤の使用量は、プレポリマー及び硬化剤の使用量が上述の範囲であることを条件として、硬化が十分に促進されるのに足る量とする。なお、使用するプレポリマーの種類によっては、硬化促進剤を硬化剤として用いることもできる。 In curing the prepolymer using a curing agent, a curing accelerator can be used in combination, or a curing accelerator can be used alone. The curing accelerator is used for the purpose of increasing the hardness and strength of the thermosetting resin by assisting the curing of the prepolymer by the curing agent to increase the speed of the curing reaction. As the curing accelerator, those known so far in the technical field of thermosetting resins can be used without particular limitation. Examples of curing accelerators include 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene-7 (DBU), 1,5-diazabicyclo (4,3,0) -nonene-5 (DBN) and tris ( Tertiary amines and tertiary amine salts such as dimethylaminomethyl) phenol; imidazoles such as 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole; phosphines such as triphenylphosphine Phosphonium salts such as tetraphenylphosphonium and tetraphenylborate; 3-phenyl-1,1-dimethylurea and the like. These curing accelerators can be used alone or in combination of two or more. The use amount of the curing accelerator is set to an amount sufficient to sufficiently accelerate the curing, provided that the prepolymer and the curing agent are used in the above-mentioned range. Depending on the type of prepolymer used, a curing accelerator can be used as a curing agent.
プレポリマーの硬化に際しては、硬化剤及び必要に応じて用いられる硬化促進剤に加えて、樹脂組成物の種々の性能を向上させ得る各種の添加剤を必要に応じて用いてもよい。そのような添加剤としては、例えば樹脂組成物に吸湿性を発現させるための高比表面積の無機フィラーや、樹脂組成物に電磁場シールド性を発現させるための金属フィラーなどが挙げられる。 In curing the prepolymer, various additives capable of improving various performances of the resin composition may be used as necessary in addition to the curing agent and the curing accelerator used as necessary. Examples of such an additive include a high specific surface area inorganic filler for causing the resin composition to exhibit hygroscopicity, and a metal filler for causing the resin composition to exhibit electromagnetic field shielding properties.
硬化温度は、一般に室温から約１８０℃の範囲にわたり、プレポリマー及び硬化剤の種類に応じて適切な温度が選択される。 The curing temperature generally ranges from room temperature to about 180 ° C., and an appropriate temperature is selected depending on the type of prepolymer and curing agent.
プレポリマーの硬化によって得られた樹脂組成物に占める脱酸素剤の割合は、１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上８５質量％以下であることが更に好ましく、３０質量％以上８０質量％以下であることが一層好ましい。樹脂組成物に占める脱酸素剤の割合をこの範囲内に設定することで、硬化時の成形性を良好に保ちつつ、且つ樹脂組成物の強度を十分に高く維持しつつ、熱硬化性樹脂を透過してくる酸素を確実に吸収することができる。 The proportion of the oxygen scavenger in the resin composition obtained by curing the prepolymer is preferably 10% by mass to 90% by mass, more preferably 20% by mass to 85% by mass, More preferably, it is at least 80% by mass. By setting the proportion of the oxygen scavenger in the resin composition within this range, the thermosetting resin can be maintained while maintaining the moldability at the time of curing and maintaining the strength of the resin composition sufficiently high. The permeating oxygen can be absorbed reliably.
次に脱酸素剤の詳細について説明する。本発明で用いられる脱酸素剤は、酸素吸収能を有する金属酸化物が用いられる。「酸素吸収能を有する」とは、２５℃・６５％ＲＨの大気下に脱酸素剤を１００時間にわたり静置した後での酸素吸収量が５ｍＬ／ｇ以上となる酸素吸収能力を有することを言う。そのような酸素吸収能を有する金属酸化物としては、例えば酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄、酸化亜鉛などが挙げられる。これらの脱酸素剤は１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Next, details of the oxygen scavenger will be described. As the oxygen scavenger used in the present invention, a metal oxide having oxygen absorbing ability is used. “Having oxygen absorption capacity” means having oxygen absorption capacity of 5 mL / g or more after oxygen absorber is allowed to stand for 100 hours in an atmosphere of 25 ° C. and 65% RH. say. Examples of such metal oxide having oxygen absorbing ability include titanium oxide, cerium oxide, iron oxide, zinc oxide and the like. These oxygen scavengers can be used alone or in combination of two or more.
本発明で用いられる脱酸素剤は、生活環境雰囲気下で酸素の吸収が可能なものである。本明細書において、例えば化石燃料で動作する動力用エンジンから排出される排気ガス等の高温及び／又は高圧の過酷な雰囲気は、この生活環境雰囲気には含まれない。ここで、生活環境雰囲気とは例えば食品、電子部品、医薬品などの商品を保存する際の一般的な雰囲気を指す。気圧については、例えば商品包装における減圧状態（真空包装など）から、加圧状態（レトルト処理における加圧・加熱殺菌や包装体の形状維持用途など）を包含する。温度については、−５０℃（冷凍保存時）から１８０℃（食品のレトルト処理）程度を包含する。また、雰囲気は必ずしも空気である必要はなく、窒素ガスなどの不活性ガスにてパージを行い、酸素濃度を低下させたものでも良い。 The oxygen scavenger used in the present invention is capable of absorbing oxygen in a living environment atmosphere. In the present specification, a high-temperature and / or high-pressure harsh atmosphere such as exhaust gas discharged from a power engine operating with fossil fuel is not included in this living environment atmosphere. Here, the living environment atmosphere refers to a general atmosphere when storing products such as foods, electronic parts, and pharmaceuticals. The atmospheric pressure includes, for example, a reduced pressure state (vacuum packaging or the like) in a product packaging, and a pressurized state (pressurization / heat sterilization in retort processing, packaging shape maintenance use, or the like). About temperature, about -50 degreeC (at the time of frozen storage) to 180 degreeC (retort processing of a foodstuff) is included. The atmosphere is not necessarily air, but may be purged with an inert gas such as nitrogen gas to reduce the oxygen concentration.
なお金属酸化物以外の無機系脱酸素剤としては鉄粉がよく知られている。しかし鉄粉は、酸素を吸収するときに水分を僅かながらも必要とすることから、電子部品等の水を嫌う物品の対酸素封止等に、鉄粉を含む樹脂組成物を用いることはできない。これとは対照的に、金属酸化物からなる脱酸素剤は水分の不存在下でも酸素を吸収することが可能なので、電子部品等の対酸素封止に適している。 Iron powder is well known as an inorganic oxygen scavenger other than metal oxides. However, since iron powder requires a small amount of moisture when absorbing oxygen, a resin composition containing iron powder cannot be used for oxygen sealing of articles that dislike water such as electronic parts. . In contrast, an oxygen scavenger made of a metal oxide can absorb oxygen even in the absence of moisture, and is suitable for sealing against oxygen in electronic parts and the like.
脱酸素剤として酸化チタンを用いる場合、この酸化チタンはＴｉＯ２で表され、ルチル型、アナターゼ型、及びブルッカイト型のいずれであってもよい。脱酸素剤として酸化亜鉛を用いる場合、その結晶系としては、ウルツ鉱型が挙げられる。脱酸素剤として酸化セリウムを用いる場合、その結晶系としては、酸化ランタン型、及び蛍石型等が挙げられる。脱酸素剤として酸化鉄を用いる場合、該酸化鉄は、（ＦｅＯ）ＸＦｅ２Ｏ３（Ｘは０超１以下の数を表す。）で表されるマグネタイト系化合物であることが好ましい。 When titanium oxide is used as the oxygen scavenger, this titanium oxide is represented by TiO 2 and may be any of a rutile type, anatase type, and brookite type. When zinc oxide is used as the oxygen scavenger, the crystal system includes a wurtzite type. When cerium oxide is used as the oxygen scavenger, examples of the crystal system include lanthanum oxide type and fluorite type. When iron oxide is used as the oxygen scavenger, the iron oxide is preferably a magnetite compound represented by (FeO) X Fe 2 O 3 (X represents a number greater than 0 and 1 or less).
金属酸化物からなる脱酸素剤は酸素欠損を有していることが好ましい。特に金属酸化物からなる脱酸素剤は、酸素イオン伝導性を有し、且つ可逆的な酸素欠損を有していることが好ましい。可逆的な酸素欠損とは、強力な還元条件下の処理によって金属酸化物から酸素が強制的に引き抜かれることで生成するものである。可逆的な酸素欠損は、欠損したサイトに酸素が取り込まれることが可能な欠損である。例えば金属酸化物が酸化セリウムである場合、可逆的な欠損を有する酸化セリウムにおいては、酸素不足に起因する電荷のアンバランスな状態を、四価のセリウムの一部が三価に還元されることで補償している。三価のセリウムは不安定であり、四価に戻りやすいものである。したがって、欠損したサイトに酸素が取り込まれることで、三価となっているセリウムが四価に戻り、電荷のバランスが常にゼロに保たれる。欠損したサイトに酸素が取り込まれることで、該欠損は消失するが、再び強力な還元条件下の処理によって酸素欠損が生成する。「可逆的な酸素欠損」とは、この意味で用いられる。 The oxygen scavenger made of a metal oxide preferably has oxygen deficiency. In particular, the oxygen scavenger made of a metal oxide preferably has oxygen ion conductivity and has a reversible oxygen deficiency. Reversible oxygen deficiency is generated by forcibly extracting oxygen from a metal oxide by treatment under strong reducing conditions. A reversible oxygen deficiency is a deficiency in which oxygen can be taken into a deficient site. For example, when the metal oxide is cerium oxide, in cerium oxide having reversible defects, the charge unbalanced state due to oxygen deficiency is reduced to a part of tetravalent cerium to trivalent. It compensates with. Trivalent cerium is unstable and easily returns to tetravalent. Therefore, by incorporating oxygen into the deficient site, trivalent cerium returns to tetravalent, and the charge balance is always kept at zero. By incorporating oxygen into the deficient site, the deficiency disappears, but oxygen deficiency is generated again by treatment under strong reducing conditions. “Reversible oxygen deficiency” is used in this sense.
これに対して、不可逆的な酸素欠損も知られている。不可逆的な酸素欠損とは、金属酸化物に、該金属の価数よりも低価数の元素をドープすることで形成されるものである。不可逆的な酸素欠損は、可逆的な酸素欠損と異なり、強力な還元条件下の処理で発生した欠損ではない。不可逆的な酸素欠損は、例えば、金属酸化物に、該金属の価数よりも低価数の元素の酸化物を混合し、大気下で焼成するなどして低価数の元素で置換固溶させることによって得られる。無機酸化物が、例えば酸化セリウムである場合、不可逆的な酸素欠損を有する酸化セリウムにおけるセリウムの価数はすべて四価である。したがって、欠損したサイトに酸素が取り込まれることはない。例えば、ＣｅＯ2に２０ｍｏｌ％のＣａを固溶させた場合（Ｃｅ0.8Ｃａ0.2Ｏ2）、陽イオンの平均価数は４×０．８＋２×０．２＝３．６なので、酸素の電荷をこの価数にバランスさせるために必要な酸素原子の数は３．６÷２＝１．８個となる。この数は、化学量論量の酸素原子の数である２個よりも少なく、その分だけ酸素欠損が生じる。しかし、この酸素欠損は酸素の吸収が可能なものではない。このように、不可逆的な酸素欠損は、酸素の強制的な引き抜きによって生じるものではなく、金属酸化物における電荷補償によって生じるものである。 On the other hand, irreversible oxygen deficiency is also known. Irreversible oxygen deficiency is formed by doping a metal oxide with an element having a valence lower than that of the metal. Irreversible oxygen vacancies, unlike reversible oxygen vacancies, are not vacancies generated by treatment under strong reducing conditions. Irreversible oxygen vacancies include, for example, mixing a metal oxide with an oxide of a valence element lower than the valence of the metal, firing in the atmosphere, etc. To obtain. When the inorganic oxide is, for example, cerium oxide, all valences of cerium in cerium oxide having irreversible oxygen vacancies are tetravalent. Therefore, oxygen is not taken into the deficient site. For example, when 20 mol% of Ca is dissolved in CeO 2 (Ce 0.8 Ca 0.2 O 2 ), the average cation valence is 4 × 0.8 + 2 × 0.2 = 3.6. The number of oxygen atoms necessary to balance this valence is 3.6 ÷ 2 = 1.8. This number is less than the stoichiometric amount of oxygen atoms of 2, and oxygen vacancies are generated accordingly. However, this oxygen deficiency is not capable of absorbing oxygen. Thus, the irreversible oxygen deficiency is not caused by forced extraction of oxygen but is caused by charge compensation in the metal oxide.
ところで、本発明で好適に用いられる、可逆的な酸素欠損をする金属酸化物の他に、酸素の吸収が可能な無機酸化物として、ＯＳＣ（酸素吸蔵放出能力）材料が知られている。ＯＳＣ材料は自動車用触媒の助触媒としてしばしば用いられる。ＯＳＣ材料は酸化セリウムが有する酸素イオン伝導性と希土類元素の価数変化を利用して、雰囲気中から酸素を取り込み、それと同時に 酸素を放出して、雰囲気中の酸素の量を一定にさせる材料である。しかし、ＯＳＣ材料による酸素の取り込み及び放出は、数百℃という高温下で初めて起こる。したがって、本発明の樹脂組成物の耐熱温度以下では、ＯＳＣ材料による酸素の取り込み及び放出は生じない。この理由は、ＯＳＣ材料は、樹脂組成物の耐熱温度以下において可逆的な酸素欠損を有していないからである。 By the way, in addition to the metal oxide having a reversible oxygen deficiency that is preferably used in the present invention, an OSC (oxygen storage and release capability) material is known as an inorganic oxide capable of absorbing oxygen. OSC materials are often used as promoters for automotive catalysts. OSC material is a material that uses oxygen ion conductivity of cerium oxide and valence change of rare earth elements to take in oxygen from the atmosphere and at the same time release oxygen to keep the amount of oxygen in the atmosphere constant. is there. However, the uptake and release of oxygen by the OSC material occurs for the first time at a high temperature of several hundred degrees Celsius. Therefore, oxygen uptake and release by the OSC material does not occur below the heat resistant temperature of the resin composition of the present invention. This is because the OSC material does not have a reversible oxygen deficiency below the heat resistant temperature of the resin composition.
本発明で特に好適に用いられる脱酸素剤は、可逆的な酸素欠損を有する酸化セリウムである。この材料は酸素吸収能が比較的高く、酸素と接触すれば即時に酸素を捕捉する性質を有しているからである。可逆的な酸素欠損を有する酸化セリウムは、強還元雰囲気下での還元処理によって、以下の式（１）で表されるように、酸化セリウムの結晶格子中から酸素が強制的に引き抜かれて酸素欠損状態（ＣｅＯ2-x、ｘは２未満の正数を表す）となり、酸素吸収サイトを有するものである。この酸素欠損状態は、上述した可逆的欠損である。そして、以下の式（２）に示すように、この酸素吸収サイトが雰囲気中の酸素と反応するので脱酸素剤としての効果が発揮される。この酸化セリウムは蛍石構造（Ｆｌｕｏｒｉｔｅ−Ｔｙｐｅ）であることが好ましく、この構造を有する酸化セリウムは構造的に安定であり、酸素欠損による酸素吸収サイトを安定して保持できる。また、この酸化セリウムは酸素イオン伝導性が高いので、内部まで酸素が出入りすることができ、酸素吸収能力が良好である。
ＣｅＯ2＋ｘＨ2→ＣｅＯ2-x＋ｘＨ2Ｏ ・・・（１）
ＣｅＯ2-x＋（Ｘ／２）Ｏ2→ＣｅＯ2 ・・・（２）
The oxygen scavenger used particularly preferably in the present invention is cerium oxide having reversible oxygen deficiency. This is because this material has a relatively high oxygen-absorbing ability and has the property of capturing oxygen immediately upon contact with oxygen. Cerium oxide having reversible oxygen vacancies is subjected to a reduction treatment in a strong reducing atmosphere, and oxygen is forcibly extracted from the crystal lattice of cerium oxide as represented by the following formula (1). It is in a deficient state (CeO 2-x , x represents a positive number less than 2) and has an oxygen absorption site. This oxygen deficient state is the above-described reversible deficiency. And, as shown in the following formula (2), since this oxygen absorption site reacts with oxygen in the atmosphere, the effect as an oxygen scavenger is exhibited. The cerium oxide preferably has a fluorite structure (Fluorite-Type). The cerium oxide having this structure is structurally stable and can stably hold an oxygen absorption site due to oxygen deficiency. Further, since this cerium oxide has high oxygen ion conductivity, oxygen can enter and exit to the inside, and the oxygen absorption ability is good.
CeO 2 + xH 2 → CeO 2−x + xH 2 O (1)
CeO 2-x + (X / 2) O 2 → CeO 2 (2)
酸素欠損を有しない酸化セリウムに可逆的な酸素欠陥を生じさせるためには、酸化セリウムを強還元することが必要である。この目的のために、還元雰囲気として、水素濃度が爆発下限以上、好ましくは２０体積％以上の含水素雰囲気が用いられる。もちろん水素濃度が１００体積％でもよい。温度は好ましくは７００℃以上１２００℃以下、更に好ましくは８００℃以上１１５０℃以下、一層好ましくは８００℃以上１１００℃以下の範囲を採用する。還元時間は５分以上２時間以下が好ましく、更に好ましくは１０分以上１時間以下である。 In order to generate reversible oxygen defects in cerium oxide having no oxygen deficiency, it is necessary to strongly reduce cerium oxide. For this purpose, a hydrogen-containing atmosphere having a hydrogen concentration of not less than the lower explosion limit, preferably not less than 20% by volume, is used as the reducing atmosphere. Of course, the hydrogen concentration may be 100% by volume. The temperature is preferably 700 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower, more preferably 800 ° C. or higher and 1150 ° C. or lower, more preferably 800 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower. The reduction time is preferably from 5 minutes to 2 hours, more preferably from 10 minutes to 1 hour.
酸素欠陥を有しない酸化セリウムの還元処理は、例えば該酸化セリウムを静置した加熱炉内に還元ガスを流通させながら行うことができる。あるいは、ロータリーキルン炉等を用い、酸素欠陥を有しない酸化セリウムを流動（転動）させた状態下に還元ガスを流通させながら還元を行うことができる。いずれの場合においても、還元雰囲気として水素１００％の雰囲気を用いる場合には、その流通量は、酸化セリウム１ｇ当たり１〜５００ＳＣＣＭとすることが好ましい。 The reduction treatment of cerium oxide having no oxygen defects can be performed, for example, while circulating a reducing gas in a heating furnace in which the cerium oxide is placed. Alternatively, the reduction can be performed using a rotary kiln furnace or the like while flowing the reducing gas in a state in which cerium oxide having no oxygen defect flows (rolls). In any case, when an atmosphere of 100% hydrogen is used as the reducing atmosphere, the flow rate is preferably 1 to 500 SCCM per gram of cerium oxide.
酸化セリウムを初めとする各種の脱酸素剤は、その平均一次粒子径が１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であることが一層好ましい。この範囲の平均一次粒子径を有する脱酸素剤を用いることで、良好なハンドリング性を維持しつつ、高い酸素吸収能力を発現させることができる。脱酸素剤の平均一次粒子径は、レーザー回折散乱法で測定することができる。 Various oxygen scavengers including cerium oxide preferably have an average primary particle diameter of 1 μm to 50 μm, and more preferably 5 μm to 30 μm. By using an oxygen scavenger having an average primary particle diameter in this range, high oxygen absorption ability can be expressed while maintaining good handling properties. The average primary particle diameter of the oxygen scavenger can be measured by a laser diffraction scattering method.
本発明の樹脂組成物は、硬化（架橋）可能なプレポリマーと、硬化（架橋）反応の官能基として水酸基を非含有である硬化剤と、酸素吸収能を有する金属酸化物とを含む混合物を硬化反応（架橋反応）に付して、該プレポリマーを該硬化剤で硬化（架橋）させて熱硬化性樹脂を生成させる工程を含む方法によって好適に製造される。このようにして得られた本発明の樹脂組成物は、脱酸素剤の存在下におけるプレポリマーの硬化に特定の硬化剤を用いたことに起因して、気泡の発生が抑制されたものとなる。この特徴を活かして、本発明の樹脂組成物は対酸素封止材として、酸素感受性を有する物質又は物品の封止に好適に用いられる。「酸素感受性」とは、先に述べた生活環境雰囲気下において酸素と反応することが可能で、且つ酸素との反応の結果、その物質又はその物品の本来の性質ないし特性が劣化する性質を言う。 The resin composition of the present invention comprises a mixture comprising a prepolymer that can be cured (crosslinked), a curing agent that does not contain a hydroxyl group as a functional group for a curing (crosslinking) reaction, and a metal oxide that has oxygen absorption ability. It is preferably produced by a method including a step of subjecting a curing reaction (crosslinking reaction) to curing (crosslinking) the prepolymer with the curing agent to produce a thermosetting resin. The resin composition of the present invention thus obtained has suppressed generation of bubbles due to the use of a specific curing agent for curing the prepolymer in the presence of an oxygen scavenger. . Taking advantage of this feature, the resin composition of the present invention is suitably used as an oxygen sealing material for sealing materials or articles having oxygen sensitivity. “Oxygen sensitivity” refers to the property of being capable of reacting with oxygen in the living environment atmosphere described above and degrading the original property or characteristic of the substance or the product as a result of the reaction with oxygen. .
本発明の樹脂組成物を用いることで、酸素感受性を有する物質又は物品の封止体を得ることができる。この封止体は、酸素感受性を有する物質又は物品が封止材料によって気密に封止されてなるものであり、該封止材料の少なくとも１種として本発明の樹脂組成物が用いられている。この封止体における封止形態に応じて、本発明の樹脂組成物は種々の形状を取り得る。例えば図１に示すとおり、封止体１０が、対向する一対の板状体１１，１２と、該板状体１１，１２の間に位置し、且つ両板状体１１，１２間に気密な空間が形成されるように配置された環状壁部１３とを有し、該空間内に酸素感受性を有する物質又は物品１４が配置された構造を有している場合、該環状壁部１３を、本発明の樹脂組成物から構成することができる。酸素感受性を有する物質又は物品１４としては、例えば図１に示す形態では、一対の電極１４ａ，１４ｂ間に配置された有機ＥＬ層１４ｃが挙げられる。 By using the resin composition of the present invention, a sealed body of a substance or article having oxygen sensitivity can be obtained. This sealing body is formed by airtightly sealing a substance or article having oxygen sensitivity with a sealing material, and the resin composition of the present invention is used as at least one kind of the sealing material. Depending on the sealing form in the sealing body, the resin composition of the present invention can take various shapes. For example, as shown in FIG. 1, the sealing body 10 is positioned between a pair of opposing plate-like bodies 11 and 12 and the plate-like bodies 11 and 12 and is airtight between the plate-like bodies 11 and 12. And an annular wall portion 13 arranged so that a space is formed, and in the case of having a structure in which an oxygen-sensitive substance or article 14 is arranged in the space, the annular wall portion 13 is It can comprise from the resin composition of this invention. Examples of the oxygen-sensitive substance or article 14 include an organic EL layer 14c disposed between a pair of electrodes 14a and 14b in the form shown in FIG.
図１に示す封止体１０の変形例として、図２に示す封止体１０Ａを用いることもできる。同図に示す封止体１０Ａは環状壁部１３の構造が図１に示す封止体１０と相違している。詳細には、図２に示す封止体１０Ａにおける環状壁部１３は、環状部位１３ａと、該環状部位１３ａによって形成される開口の一端を閉塞する閉塞部位１３ｂとを有する。本実施形態の封止体１０Ａ及び図１に示す実施形態の封止体１０は例えば有機ＥＬディスプレイとして好適に用いられる。 As a modification of the sealing body 10 shown in FIG. 1, a sealing body 10A shown in FIG. 2 can be used. 10A is different from the sealing body 10 shown in FIG. 1 in the structure of the annular wall portion 13. Specifically, the annular wall portion 13 in the sealing body 10A shown in FIG. 2 has an annular portion 13a and a closing portion 13b that closes one end of an opening formed by the annular portion 13a. The sealing body 10A of the present embodiment and the sealing body 10 of the embodiment shown in FIG. 1 are suitably used as an organic EL display, for example.
図３に示す封止体１０Ｂは、例えば調光ガラス等として好適に用いられるものである。この封止体１０Ｂは、一対の透明基板２０，２１の間に一対の透明導電体２２，２３が配置されている。一対の透明導電体２２，２３の間にはエレクトロクロミック層２４が配置されている。エレクトロクロミック層２４は、第１の色のエレクトロクロミック材料２４ａの区域と、第２の色のエレクトロクロミック材料２４ｂの区域と、第３の色のエレクトロクロミック材料２４ｃの区域とを含んでいる。エレクトロクロミック層２４と透明導電体２３との間には、ゲル電解質層２５が配置されている。ゲル電解質層２５は、エレクトロクロミック層２４を活性化及び不活性化するイオンを伝導し、また貯蔵する機能を有する層である。ゲル電解質層２５と透明導電体２３との間には、金（Ａｕ）を含む格子を備えた導電体格子２６を有するイオン貯蔵層２７が配置されている。イオン貯蔵層２７は、エレクトロクロミック層２４を活性化及び不活性化するイオンに対して逆帯電した対等物を引き付けて貯蔵する機能を有する。封止体１０Ｂは、更に、これらの部材からなる積層構造体の側面の全域を気密に囲繞して封止する環状壁部２８を有している。この環状壁部２８として本発明の樹脂組成物を用いる。対酸素封止の対象となる酸素感受性を有する物質又は物品は、本実施形態においては、エレクトロクロミック層２４に含まれる各エレクトロクロミック材料である。 The sealing body 10B shown in FIG. 3 is used suitably as light control glass etc., for example. In this sealing body 10 </ b> B, a pair of transparent conductors 22 and 23 are disposed between a pair of transparent substrates 20 and 21. An electrochromic layer 24 is disposed between the pair of transparent conductors 22 and 23. The electrochromic layer 24 includes an area of the first color electrochromic material 24a, an area of the second color electrochromic material 24b, and an area of the third color electrochromic material 24c. A gel electrolyte layer 25 is disposed between the electrochromic layer 24 and the transparent conductor 23. The gel electrolyte layer 25 is a layer having a function of conducting and storing ions that activate and deactivate the electrochromic layer 24. Between the gel electrolyte layer 25 and the transparent conductor 23, an ion storage layer 27 having a conductor grid 26 provided with a grid containing gold (Au) is disposed. The ion storage layer 27 has a function of attracting and storing a counter-charged equivalent to ions that activate and deactivate the electrochromic layer 24. The sealing body 10B further includes an annular wall portion 28 that hermetically surrounds and seals the entire side surface of the laminated structure including these members. The resin composition of the present invention is used as the annular wall portion 28. In the present embodiment, the oxygen-sensitive substance or article to be sealed against oxygen is each electrochromic material included in the electrochromic layer 24.
以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば本発明の樹脂組成物を含んで構成される封止材料の形態は上述した図１ないし図３に示す形態に限られず、封止体の具体的な形状に応じて、種々の形態を採用することができる。 As mentioned above, although this invention was demonstrated based on the preferable embodiment, this invention is not restrict | limited to the said embodiment. For example, the form of the sealing material comprising the resin composition of the present invention is not limited to the form shown in FIGS. 1 to 3 described above, and various forms are adopted according to the specific shape of the sealing body. can do.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to such examples. Unless otherwise specified, “%” means “mass%”.
〔実施例１〕
熱硬化性樹脂のプレポリマーとしてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製の「エピクロン８５０−Ｓ」）を用いた。このプレポリマーの硬化剤として２−エチル４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製の「２Ｅ４ＭＺ」）を用いた。１０．０ｇのエポキシ樹脂と０．５ｇのイミダゾールとを、Ｎ２ガスで満たされたグローブボックス内において薬匙によって混練した。そこへ酸素欠損を有するＣｅＯ２粉末を６．０ｇ添加し、更に混練した。酸素欠損を有するＣｅＯ２粉末は、国際公開２０１０／００４９６３号公報の実施例１の記載に準じて製造した。ＣｅＯ２粉末の平均一次粒子径は１５μｍであった。然る後、混練物を１５０℃において２時間かけて硬化させた。このようにして目的とする樹脂組成物を得た。樹脂組成物に占めるＣｅＯ２粉末の割合は５７％であった。
[Example 1]
A bisphenol A type epoxy resin (“Epiclon 850-S” manufactured by DIC Corporation) was used as a prepolymer for the thermosetting resin. As a prepolymer curing agent, 2-ethyl 4-methylimidazole (“2E4MZ” manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) was used. 10.0 g of epoxy resin and 0.5 g of imidazole were kneaded with a case in a glove box filled with N 2 gas. Thereto was added 6.0 g of CeO 2 powder having oxygen deficiency, and further kneaded. CeO 2 powder having oxygen deficiency was produced according to the description in Example 1 of International Publication No. 2010/004963. The average primary particle diameter of the CeO 2 powder was 15 μm. Thereafter, the kneaded material was cured at 150 ° C. for 2 hours. In this way, a desired resin composition was obtained. The ratio of CeO 2 powder in the resin composition was 57%.
得られた樹脂組成物の状態を図４（ａ）に示す。また、得られた樹脂組成物について、気泡の発生の程度を目視観察し、以下の基準で評価した。評価結果はＡであった。 The state of the obtained resin composition is shown in FIG. Moreover, about the obtained resin composition, the grade of bubble generation | occurrence | production was observed visually and it evaluated on the following references | standards. The evaluation result was A.
〔気泡の発生の程度〕
樹脂組成物の外観を目視観察し、以下の基準で気泡の発生の程度を評価した。
Ａ：気泡が僅かに観察される。
Ｂ：小さな気泡が多数観察される。
Ｃ：小さな気泡に加えて大きな気泡も観察される。
[Degree of bubble generation]
The appearance of the resin composition was visually observed, and the degree of bubble generation was evaluated according to the following criteria.
A: Air bubbles are slightly observed.
B: Many small bubbles are observed.
C: Large bubbles are observed in addition to small bubbles.
〔比較例１〕
熱硬化性樹脂のプレポリマーとしてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製の「エピクロン８５０−Ｓ」）を用いた。このプレポリマーの硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（明和化成株式会社製の「ＭＥＨ−８０００Ｈ」）を用いた。また、硬化促進剤として２−エチル４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製の「２Ｅ４ＭＺ」）を用いた。１０．０ｇのエポキシ樹脂と、７．５ｇのフェノールノボラック樹脂と、０．０９ｇのイミダゾールとを、Ｎ２ガスで満たされたグローブボックス内において薬匙によって混練した。これ以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。樹脂組成物に占めるＣｅＯ２粉末の割合は５７％であった。
[Comparative Example 1]
A bisphenol A type epoxy resin (“Epiclon 850-S” manufactured by DIC Corporation) was used as a prepolymer for the thermosetting resin. A phenol novolak resin (“MEH-8000H” manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.) was used as a curing agent for this prepolymer. In addition, 2-ethyl 4-methylimidazole (“2E4MZ” manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) was used as a curing accelerator. 10.0 g of epoxy resin, 7.5 g of phenol novolac resin, and 0.09 g of imidazole were kneaded in a glove box filled with N 2 gas with a case. Except this, it carried out similarly to Example 1, and obtained the resin composition. The ratio of CeO 2 powder in the resin composition was 57%.
得られた樹脂組成物の状態を図４（ｂ）に示す。また、得られた樹脂組成物について、実施例１と同様に、気泡の発生の程度を目視観察し、その程度を評価した。評価結果はＣであった。 The state of the obtained resin composition is shown in FIG. Moreover, about the obtained resin composition, like Example 1, the grade of bubble generation | occurrence | production was observed visually and the grade was evaluated. The evaluation result was C.
以上の結果から明らかなとおり、実施例１で得られた樹脂組成物は、気泡の発生が少ないことが判る。これに対して比較例１で得られた樹脂組成物は、気泡の発生が甚だしいことが判る。 As is clear from the above results, it can be seen that the resin composition obtained in Example 1 has few bubbles. On the other hand, it can be seen that the resin composition obtained in Comparative Example 1 has a large amount of bubbles.
１０，１０Ａ，１０Ｂ 封止体
１１，１２ 板状体
１３ 環状壁部
１３ａ 環状部位
１３ｂ 閉塞部位
１４ 酸素感受性を有する物質又は物品
１４ａ，１４ｂ 電極
１４ｃ 有機ＥＬ層
２０，２１ 透明基板
２２，２３ 透明導電体
２４ エレクトロクロミック層
２４ａ 第１の色のエレクトロクロミック材料
２４ｂ 第２の色のエレクトロクロミック材料
２４ｃ 第３の色のエレクトロクロミック材料
２５ ゲル電解質層
２６ 導電体格子
２７ イオン貯蔵層
２８ 環状壁部
10, 10A, 10B Sealed body 11, 12 Plate-like body 13 Annular wall part 13a Annular part 13b Occluded part 14 Oxygen sensitive substance or article 14a, 14b Electrode 14c Organic EL layer 20, 21 Transparent substrate 22, 23 Transparent conductive Body 24 Electrochromic layer 24a First color electrochromic material 24b Second color electrochromic material 24c Third color electrochromic material 25 Gel electrolyte layer 26 Conductor lattice 27 Ion storage layer 28 Annular wall
Claims (7)
前記熱硬化性樹脂は、硬化反応の官能基として水酸基を非含有である硬化剤を用いて得られたものである、樹脂組成物。 A resin composition comprising a thermosetting resin and a metal oxide having oxygen absorption ability,
The said thermosetting resin is a resin composition obtained using the hardening | curing agent which does not contain a hydroxyl group as a functional group of hardening reaction.
前記封止材料の少なくとも１種として樹脂組成物が用いられており、
前記樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と酸素吸収能を有する金属酸化物とを含み、
前記熱硬化性樹脂は、硬化反応の官能基として水酸基を非含有である硬化剤を用いて得られたものである、封止体。 A sealed body in which a substance or article having oxygen sensitivity is hermetically sealed with a sealing material,
A resin composition is used as at least one of the sealing materials,
The resin composition includes a thermosetting resin and a metal oxide having oxygen absorption ability,
The said thermosetting resin is a sealing body obtained using the hardening | curing agent which does not contain a hydroxyl group as a functional group of hardening reaction.
前記板状体の間に位置し、且つ両板状体間に気密な空間が形成されるように配置された環状壁部と、を有し、
前記空間内に前記物質又は前記物品が配置されており、
前記環状壁部が前記樹脂組成物から構成されている、請求項６に記載の封止体。 A pair of opposing plates,
An annular wall portion located between the plate-like bodies and arranged so as to form an airtight space between the two plate-like bodies,
The substance or the article is disposed in the space;
The sealing body according to claim 6, wherein the annular wall portion is made of the resin composition.
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