JP2017021024A - Liquid immersion probe, infrared spectrophotometer and atr crystal - Google Patents

Liquid immersion probe, infrared spectrophotometer and atr crystal Download PDF

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昌和 矢田貝
Masakazu Yatagai
昌和 矢田貝
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a liquid immersion probe that can make a sufficient use of an incident light beam for metrology, and can easily and surely measure the incident light with high accuracy.SOLUTION: A liquid immersion probe of the present invention is the liquid immersion probe that comprises: an almost column-shaped ATR crystal that has a light emission part and light emerging part on one bottom surface side; light guide means for making a light beam incident upon the ATR crystal from the light emission part; and light reception means that receives the light beam incident made by the light guide means and reflected upon a lateral surface of the ATR crystal and on another bottom surface side thereof, and emerging from the light emerging part, in which at least a peripheral part of the other bottom surface of the ATR crystal is a curve surface continuous from the lateral surface. It is preferable that the peripheral part of the other bottom surface of the ATR crystal is a spherical surface. It is preferable that a radius of curvature of the spherical surface is the almost same as a radius of the column. Another present invention is an infrared spectrophotometer that includes the liquid immersion probe composed of a configuration described in the above.SELECTED DRAWING: Figure 5

Description

本発明は、液浸プローブ及び赤外分光光度計並びにATR結晶に関する。   The present invention relates to an immersion probe, an infrared spectrophotometer, and an ATR crystal.

従来、液浸プローブは、例えば化学反応槽における反応の進行度を測定するために用いられている。(1)このような液浸プローブとしては、出光手段としての出光用光ファイバー、及びこの出光用光ファイバーからの光線を受光する受光用光ファイバーを備え、この出光用光ファイバーから受光用光ファイバーまでの光路中に測定対象である反応液が介在可能な空洞部が設けられている(特開2009−250825号公報参照)。そして、この液浸プローブを反応液に浸漬した状態で、上記出光用光ファイバーから光線を出射すると、この光線が上記空洞部に介在される反応液を透過する際に一部の波長の光線が吸収される。このため、受光用光ファイバーで受光した光線を分析することで、反応液の状態等を把握することができ、このため反応の進行度を測定できる。   Conventionally, an immersion probe is used, for example, to measure the progress of a reaction in a chemical reaction tank. (1) As such an immersion probe, a light-emitting optical fiber as a light-emitting means and a light-receiving optical fiber that receives light from the light-emitting optical fiber are provided in the optical path from the light-emitting optical fiber to the light-receiving optical fiber. A cavity portion in which a reaction liquid to be measured can be interposed is provided (see JP 2009-250825 A). Then, when light is emitted from the light-emitting optical fiber in a state where the immersion probe is immersed in the reaction liquid, a part of the wavelength of light is absorbed when the light passes through the reaction liquid interposed in the cavity. Is done. For this reason, by analyzing the light received by the light receiving optical fiber, it is possible to grasp the state of the reaction solution and the like, and thus the progress of the reaction can be measured.

また、物質を分析する方法の一つに全反射減衰法(ATR法(attenuated total reflection法))がある。(2)この全反射減衰法では、図19に示すように、光線103が測定対象102の表面に向かって臨界角以上の入射角で入射すると、光線103はプリズム101と測定対象102との界面で全反射する。そして、全反射の際にエバネッセント波が測定対象102側に浸透する。全反射に際して光線は、測定対象102固有の吸収(浸透)がなされる。このため、プリズム101から出射された光線103を分析することにより、測定対象の状態を把握することができる。この全反射減衰法を用いて物質の状態を測定する素子としては、ATRプローブが公知である(特開2004−85433号公報参照)。このようなATRプローブは、ATR結晶と、ATR結晶に光線を入射させるための導光用光ファイバーと、ATR結晶から出射された光線を受光する受光用光ファイバーとを備え、このATR結晶は光線を反射する角錐部又は円錐部を有している。さらに、このATRプローブは、導光用光ファイバーとATR結晶との間に配設され、平行光線がATR結晶に入射されるよう光路を調整するための入射レンズを備える。また、このATRプローブは、受光用光ファイバーとATR結晶との間に配設され、平行光線が受光用光ファイバーに入射されるよう光路を調整するための出射レンズを備える。この入射レンズ及び出射レンズによって、平行光線がATR結晶の角錐部において全反射し、この全反射した光線が平行光線とされて受光用光ファイバーが受光して、上述のような測定が行われている。   One of the methods for analyzing a substance is an attenuated total reflection method (ATR method (attenuated total reflection method)). (2) In this total reflection attenuation method, as shown in FIG. 19, when the light beam 103 is incident on the surface of the measurement object 102 at an incident angle greater than the critical angle, the light beam 103 is reflected at the interface between the prism 101 and the measurement object 102. Total reflection. Then, the evanescent wave penetrates to the measurement object 102 side during total reflection. In total reflection, the light beam is absorbed (penetrated) unique to the measurement object 102. Therefore, by analyzing the light beam 103 emitted from the prism 101, the state of the measurement target can be grasped. An ATR probe is known as an element for measuring the state of a substance using this total reflection attenuation method (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-85433). Such an ATR probe includes an ATR crystal, a light guide optical fiber for making the light incident on the ATR crystal, and a light receiving optical fiber for receiving the light emitted from the ATR crystal. The ATR crystal reflects the light. It has a pyramid part or a cone part. Further, the ATR probe includes an incident lens that is disposed between the light guide optical fiber and the ATR crystal and adjusts the optical path so that parallel light is incident on the ATR crystal. The ATR probe is provided between the light receiving optical fiber and the ATR crystal, and includes an exit lens for adjusting the optical path so that parallel light is incident on the light receiving optical fiber. By the incident lens and the exit lens, the parallel light beam is totally reflected at the pyramid portion of the ATR crystal, and the totally reflected light beam is converted into the parallel light beam and received by the light receiving optical fiber, and the above-described measurement is performed. .

さらに、(3)一方の底面側に入射部及び出射部を有する略円柱の形状のATR結晶と、上記入射部からATR結晶に光線を入射させるための導光手段と、この導光手段によって入射され、ATR結晶の側面及び他方の底面側で反射され、かつ上記出射部から出射される光線を受光する受光手段を備え、上記入射部及び出射部が、ATR結晶の仮想平面に対して非平行な傾斜面から構成されている液浸プローブが公知である(特開2015−75448号公報)。この略円柱の形状を有するATR結晶を用いる液浸プローブにあっては、測定対象たる液体に浸漬した状態で、導光手段から入射された光線が、ATR結晶の側面での反射を繰り返すことで略らせん状に他方側の底面に向けて進み、他方側の底面で反射されて、再度ATR結晶の側面での反射を繰り返すことで略らせん状に一方側の底面に向けて進み、このような反射に際して、光線は測定対象固有の波長が吸収される。そして、このようにATR結晶内を進んだ光線は、出射部から出射され、受光手段によって受光される。この受光手段によって受光された光線を分析し、吸収された光線を特定することで、測定対象の状態等を判断することができる。   Further, (3) a substantially cylindrical ATR crystal having an incident part and an emission part on one bottom surface side, a light guide means for making a light beam incident on the ATR crystal from the incident part, and incident by this light guide means And a light receiving means for receiving the light beam reflected from the side surface and the other bottom surface side of the ATR crystal and emitted from the emitting portion, wherein the incident portion and the emitting portion are not parallel to the virtual plane of the ATR crystal. An immersion probe composed of an inclined surface is known (Japanese Patent Laid-Open No. 2015-75448). In the immersion probe using the ATR crystal having a substantially cylindrical shape, the light incident from the light guide means is repeatedly reflected on the side surface of the ATR crystal while being immersed in the liquid to be measured. Proceeding toward the bottom surface on the other side in a substantially spiral shape, reflected on the bottom surface on the other side, and proceeding toward the bottom surface on one side in a substantially spiral shape by repeating reflection on the side surface of the ATR crystal again, such as Upon reflection, the light beam absorbs the wavelength inherent to the measurement object. The light beam that has traveled through the ATR crystal in this way is emitted from the emitting portion and received by the light receiving means. By analyzing the light received by the light receiving means and specifying the absorbed light, it is possible to determine the state of the measurement object.

特開2009−250825号公報JP 2009-250825 A 特開2004−85433号公報JP 2004-85433 A 特開2015−75448号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2015-75448

しかし、(1)上記従来の空洞部を有する液浸プローブにあっては、空洞部に的確に測定対象たる液体が流れ込まないと的確な測定を行うことができない。さらに、この空洞部に介在される液体内に気泡が存在すると、精度の良い測定を行うことができない。   However, (1) In the conventional immersion probe having a cavity, accurate measurement cannot be performed unless the liquid to be measured flows into the cavity. Furthermore, if bubbles are present in the liquid interposed in the cavity, accurate measurement cannot be performed.

また、(2)上記ATRプローブにあっては、上述のように光路を調製する光学レンズを配設しても、光線をATR結晶で確実に全反射させ、さらに受光用光ファイバーで正確に受光させるためには、導光用光ファイバー、受光用光ファイバー、光学レンズ及びATR結晶の位置決めを精度良く行う必要がある。つまり、この位置決めに僅かなズレが生じても、受光用光ファイバーによって正確に光線を受光できず、精度の良い測定を行うことができない。さらに、全反射減衰法では上述のように臨界角以上の入射角で測定対象との界面に光線を入射させる必要があり、測定対象の屈折率によって上記臨界角は異なるため、測定対象に応じてその都度上述のような位置決めを精度良く行う必要がある。   (2) In the ATR probe, even if the optical lens for adjusting the optical path is provided as described above, the light is surely totally reflected by the ATR crystal and is accurately received by the light receiving optical fiber. Therefore, it is necessary to accurately position the light guide optical fiber, the light receiving optical fiber, the optical lens, and the ATR crystal. That is, even if a slight deviation occurs in the positioning, the light receiving optical fiber cannot accurately receive the light beam and accurate measurement cannot be performed. Furthermore, in the total reflection attenuation method, as described above, it is necessary to allow light to be incident on the interface with the measurement object at an incident angle greater than the critical angle, and the critical angle differs depending on the refractive index of the measurement object. It is necessary to perform the positioning as described above with accuracy each time.

さらに、(3)特許文献3のように略円柱の形状を有するATR結晶を用いる液浸プローブにあっては、光線が略円柱の形状の側面で複数回反射するので、上述の(1)及び(2)と比べて高精度の測定を容易かつ確実に行うことができるが、本発明者が鋭意検討した結果、入射した光線を測定に十分に利用できていないことが判明した。その原因としては、本発明者が精密に検討したところ、略円柱の形状のATR結晶の側面と他方側の底面との間の角部が不連続点となっているため、この不連続点から光線が測定対象たる液体に出射されてしまい、この出射された光量が測定に利用されていないためと考えられる。   Further, (3) in an immersion probe using an ATR crystal having a substantially cylindrical shape as in Patent Document 3, since the light beam is reflected a plurality of times on the side surface of the substantially cylindrical shape, the above (1) and Although high-accuracy measurement can be performed easily and reliably as compared with (2), as a result of intensive studies by the inventor, it has been found that the incident light beam is not sufficiently utilized for measurement. The reason for this is that when the inventor has studied carefully, the corner between the side surface of the substantially cylindrical ATR crystal and the bottom surface on the other side is a discontinuous point. This is probably because the light beam is emitted to the liquid to be measured, and the emitted light quantity is not used for the measurement.

そこで、本発明は、上記従来の技術の不都合に着目してなされたものであり、入射した光線を測定に十分に利用でき、より高精度の測定を容易かつ確実に行うことができる液浸プローブ及び赤外分光光度計並びにATR結晶を提供することを課題とする。   Therefore, the present invention has been made paying attention to the disadvantages of the above-described conventional technology, and an immersion probe that can sufficiently use incident light for measurement and can perform more accurate measurement easily and reliably. And an infrared spectrophotometer and an ATR crystal.

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明に係る液浸プローブは、一方の底面側に入射部及び出射部を有する略円柱の形状のATR結晶と、上記入射部からATR結晶に光線を入射させるための導光手段と、この導光手段によって入射され、ATR結晶の側面及び他方の底面側で反射され、かつ上記出射部から出射される光線を受光する受光手段を備える液浸プローブであって、上記ATR結晶の他方の底面の少なくとも周縁部が、側面から連続する曲面であることを特徴とする。   The present invention has been made to solve the above problems, and an immersion probe according to the present invention includes an ATR crystal having a substantially cylindrical shape having an incident portion and an emitting portion on one bottom surface side, and the incident portion. And a light receiving means for receiving the light beam incident on the side surface and the other bottom surface side of the ATR crystal and emitted from the emitting portion. An at least peripheral portion of the other bottom surface of the ATR crystal is a curved surface continuous from the side surface.

当該液浸プローブは、測定対象たる液体に浸漬した状態で、導光手段からの光線がATR結晶内に入射されると、この光線は、ATR結晶の側面での反射を繰り返し、略円柱状のATR結晶内を略らせん状に他方の底面側に向けて進む。そして、この光線は、他方側の底面で反射され、再度ATR結晶の側面での反射を繰り返すことで略らせん状に一方側の底面(入射部及び出射部側の底面)に向けて進む。このような反射に際して、光線は測定対象固有の波長が吸収される。そして、このようにATR結晶内を進んだ光線は、出射部から出射され、受光手段によって受光される。この受光手段によって受光された光線を分析し、吸収された光線を特定することで、測定対象の状態等を判断することができる。当該液浸プローブは、上述のように光線が略円柱状のATR結晶内を略らせん状に進み、ATR結晶の側面で光線の反射が繰り返し行われるので、上記測定対象固有の波長の吸収が顕著となり、このため容易かつ確実に高精度の測定を行うことができる。   When the light beam from the light guiding means is incident on the ATR crystal in a state where the immersion probe is immersed in the liquid to be measured, the light beam repeatedly reflects on the side surface of the ATR crystal, and is substantially cylindrical. Proceeds in the ATR crystal in a substantially spiral shape toward the other bottom surface. Then, this light beam is reflected on the bottom surface on the other side, and is again reflected on the side surface of the ATR crystal to advance toward the bottom surface on one side (the bottom surface on the incident portion and the emission portion side) in a spiral manner. During such reflection, the light beam absorbs the wavelength inherent to the measurement object. The light beam that has traveled through the ATR crystal in this way is emitted from the emitting portion and received by the light receiving means. By analyzing the light received by the light receiving means and specifying the absorbed light, it is possible to determine the state of the measurement object. In the immersion probe, as described above, the light beam travels in a substantially spiral shape in the substantially cylindrical ATR crystal, and the reflection of the light beam is repeatedly performed on the side surface of the ATR crystal. Therefore, highly accurate measurement can be performed easily and reliably.

しかも、当該液浸プローブは、上述のようにATR結晶の他方の底面の少なくとも周縁部が側面から連続する曲面であるので、側面と底面との境界部分から光線が測定対象である液体への出射を抑制することができる。このため、当該液浸プローブは、入射した光線を効率的に測定に利用することができ、より高精度の測定を容易かつ確実に行うことができる。   Moreover, since the immersion probe is a curved surface in which at least the peripheral portion of the other bottom surface of the ATR crystal is continuous from the side surface as described above, the light beam is emitted from the boundary portion between the side surface and the bottom surface to the liquid to be measured. Can be suppressed. For this reason, the said immersion probe can utilize the incident light beam efficiently for a measurement, and can perform a highly accurate measurement easily and reliably.

上記ATR結晶の他方の底面の周縁部が球面であることが好ましい。これにより、底面の周縁部で光線をより確実に出射部側に向けて反射することができる。なお、本発明において「球面」とは、球の全表面を意味するものではなく、球の表面の一部を構成する面を意味する。   The peripheral edge of the other bottom surface of the ATR crystal is preferably a spherical surface. Thereby, a light beam can be more reliably reflected toward the emitting portion side at the peripheral edge portion of the bottom surface. In the present invention, “spherical surface” does not mean the entire surface of a sphere, but means a surface constituting a part of the surface of the sphere.

上記球面の曲率半径が、上記円柱の半径と略同一であることが好ましい。これにより、底面の周縁部で光線をより確実に出射部側に向けて反射することができる。   It is preferable that the radius of curvature of the spherical surface is substantially the same as the radius of the cylinder. Thereby, a light beam can be more reliably reflected toward the emitting portion side at the peripheral edge portion of the bottom surface.

上記入射部又は出射部が、ATR結晶の軸方向と垂直な仮想平面に対して非平行な傾斜面から構成されていることが好ましい。このように入射部又は出射部がATR結晶の仮想平面に対して非平行な傾斜面から構成されることで、上述のように略らせん状に進むように光線を入射又は出射させやすい。さらに、この入射部又は出射部の法線方向とATR結晶の軸方向と垂直な仮想平面とのなす角度αが45°未満であることが好ましく、これにより上述のように略らせん状に進むように光線をATR結晶への入射及び出射がより容易かつ確実に行うことができる。   It is preferable that the incident part or the emitting part is composed of an inclined surface that is not parallel to a virtual plane perpendicular to the axial direction of the ATR crystal. As described above, the incident portion or the emission portion is configured by the inclined surface that is not parallel to the virtual plane of the ATR crystal, so that the light beam can be easily incident or emitted so as to proceed in a substantially spiral shape as described above. Furthermore, it is preferable that the angle α formed between the normal direction of the incident part or the outgoing part and the virtual plane perpendicular to the axial direction of the ATR crystal is less than 45 °, so that it proceeds in a substantially spiral shape as described above. In addition, it is possible to more easily and surely enter and exit the ATR crystal.

この場合、上記球面である周縁部の軸方向投影領域における側面から円柱の軸向きの幅Wが、L(1−cos2α)以上であることが好ましい(但し、Lは上記円柱の半径である)。   In this case, it is preferable that the axial width W of the cylinder from the side surface in the axial projection region of the peripheral edge that is the spherical surface is L (1-cos 2α) or more (where L is the radius of the cylinder). .

これにより、らせん状に他方の底面側に向いて進んだ光線が、球面である周縁部に的確に入射し、この底面側で一方の底面側に向けて的確に反射させることができる。   As a result, the light beam that has spirally traveled toward the other bottom surface can be accurately incident on the peripheral edge that is a spherical surface, and can be accurately reflected toward the bottom surface by this bottom surface.

また、上記課題を解決するための別の発明は、当該液浸プローブを備える赤外分光光度計である。当該赤外分光光度計は、当該液浸プローブを備えるので、精度の高い測定を容易かつ確実に行うことができる。   Another invention for solving the above problem is an infrared spectrophotometer including the immersion probe. Since the infrared spectrophotometer includes the immersion probe, highly accurate measurement can be performed easily and reliably.

さらに、上記課題を解決するための別の発明に係るATR結晶は、一方の底面側に入射部及び出射部を有する略円柱の形状を有し、他方の底面の少なくとも周縁部が、側面から連続する曲面である。   Furthermore, an ATR crystal according to another invention for solving the above-described problem has a substantially cylindrical shape having an incident portion and an emission portion on one bottom surface side, and at least a peripheral portion of the other bottom surface is continuous from the side surface. It is a curved surface.

当該ATR結晶は、測定対象たる液体に浸漬した状態で、光線が入射部から入射されると、この光線は、ATR結晶の側面での反射を繰り返し、略円柱状のATR結晶内を略らせん状に他方の底面側に向けて進み、他方側の底面の周縁部で反射されて、再度ATR結晶の側面での反射を繰り返すことで略らせん状に一方側の底面(入射部及び出射部側の底面)に向けて進み、このような反射に際して、光線は測定対象固有の波長が吸収され、この吸収された光線を特定することで、測定対象の状態等を判断することができる。当該液浸プローブは、上述のように光線が略円柱状のATR結晶内を略らせん状に進み、ATR結晶の側面で光線の反射が繰り返し行われるので、上記測定対象固有の波長の吸収が顕著となり、さらにATR結晶の他方の底面の少なくとも周縁部が、側面から連続する曲面であるので、側面と底面との接続部分から光線が測定対象である液体への出射を抑制することができ、このため、入射した光線を効率的に測定に利用することができ、より高精度の測定を容易かつ確実に行うことができる。   When the ATR crystal is immersed in the liquid to be measured and a light beam is incident from the incident portion, the light beam is repeatedly reflected on the side surface of the ATR crystal, and is substantially spiral in the substantially cylindrical ATR crystal. To the other bottom surface side, reflected at the peripheral edge of the bottom surface on the other side, and repeatedly reflected on the side surface of the ATR crystal again to form a substantially spiral bottom surface (on the incident side and emission side side). In such a reflection, the light beam absorbs a wavelength specific to the measurement object, and the state of the measurement object or the like can be determined by specifying the absorbed light beam. In the immersion probe, as described above, the light beam travels in a substantially spiral shape in the substantially cylindrical ATR crystal, and the reflection of the light beam is repeatedly performed on the side surface of the ATR crystal. Furthermore, since at least the peripheral part of the other bottom surface of the ATR crystal is a curved surface continuous from the side surface, it is possible to suppress the emission of light from the connecting portion between the side surface and the bottom surface to the liquid to be measured. Therefore, the incident light beam can be efficiently used for measurement, and more accurate measurement can be easily and reliably performed.

なお、球面の曲率半径が円柱の半径と略同一とは、両者が完全に同一の場合に限定されるものではなく、例えば球面の曲率半径が円柱の半径の90%以上110%以下、好ましくは95%以上105%以下であるものも含む。仮想平面とは、略円柱状のATR結晶の軸心に垂直な仮想平面を意味する。また、傾斜面とは、上記仮想平面と非平行、つまりは仮想平面に対して傾斜している面を意味し、平面に限られず湾曲面であってもよい。   Note that the curvature radius of the spherical surface is substantially the same as the radius of the cylinder is not limited to the case where both are completely the same. For example, the curvature radius of the spherical surface is 90% to 110% of the radius of the cylinder, preferably Also included is 95% or more and 105% or less. The virtual plane means a virtual plane perpendicular to the axis of the substantially cylindrical ATR crystal. Further, the inclined surface means a surface that is not parallel to the virtual plane, that is, a surface that is inclined with respect to the virtual plane, and is not limited to a flat surface but may be a curved surface.

以上説明したように、本発明の液浸プローブ及び赤外分光光度計並びにATR結晶は、 射した光線を測定に十分に利用でき、より高精度の測定を容易かつ確実に行うことができる。   As described above, the immersion probe, the infrared spectrophotometer, and the ATR crystal of the present invention can sufficiently use the emitted light for measurement, and can perform more accurate measurement easily and reliably.

本発明の一実施形態に係る赤外分光光度計の概略図である。It is the schematic of the infrared spectrophotometer which concerns on one Embodiment of this invention. 図1の赤外分光光度計の液浸プローブを示す一部断面を含む模式的側面図である。It is a typical side view including a partial cross section which shows the immersion probe of the infrared spectrophotometer of FIG. 図2の液浸プローブの要部を示す模式的説明図であって、(A)は模式的側面図であり、(B)は模式的平面図であり、(C)は模式的正面図である。FIGS. 3A and 3B are schematic explanatory views showing a main part of the immersion probe of FIG. 2, wherein FIG. 3A is a schematic side view, FIG. 2B is a schematic plan view, and FIG. is there. 図3の液浸プローブのATR結晶の要部を示す模式的側面図である。FIG. 4 is a schematic side view showing a main part of an ATR crystal of the immersion probe in FIG. 3. 図3のATR結晶の光路の模式的説明図であって、(A)は入射光路を説明するための模式的側面図であり、(B)は出射光路を説明するための模式的側面図であり、(C)は光路を説明するための模式的平面図である。FIG. 4 is a schematic explanatory view of an optical path of the ATR crystal of FIG. 3, (A) is a schematic side view for explaining an incident optical path, and (B) is a schematic side view for explaining an outgoing optical path. (C) is a schematic plan view for explaining the optical path. 他の実施形態に係る液浸プローブの模式的側面図である。FIG. 6 is a schematic side view of an immersion probe according to another embodiment. 他の実施形態に係る液浸プローブの要部を示す模式的断面図である。It is a typical sectional view showing an important section of an immersion probe concerning other embodiments. 他の実施形態に係る液浸プローブの要部を示す模式的側面図である。FIG. 10 is a schematic side view showing a main part of an immersion probe according to another embodiment. 他の実施形態に係る液浸プローブの要部を示す模式的側面図である。FIG. 10 is a schematic side view showing a main part of an immersion probe according to another embodiment. 他の実施形態に係る液浸プローブの要部を示す模式的側面図である。FIG. 10 is a schematic side view showing a main part of an immersion probe according to another embodiment. 他の実施形態に係る液浸プローブの要部を示す一部断面を含む模式的側面図である。It is a typical side view including a partial cross section which shows the principal part of the immersion probe which concerns on other embodiment. 他の実施形態に係る液浸プローブの要部を示す模式的側面図である。FIG. 10 is a schematic side view showing a main part of an immersion probe according to another embodiment. 他の実施形態に係る液浸プローブの要部を示す模式的説明図であって、(A)は模式的平面図であり、(B)は模式的正面図である。It is typical explanatory drawing which shows the principal part of the immersion probe which concerns on other embodiment, Comprising: (A) is a typical top view, (B) is a typical front view. 他の実施形態に係る液浸プローブの要部を示す模式的説明図であって、(A)は模式的平面図であり、(B)は模式的正面図である。It is typical explanatory drawing which shows the principal part of the immersion probe which concerns on other embodiment, Comprising: (A) is a typical top view, (B) is a typical front view. 他の実施形態に係る液浸プローブの要部を示す模式的側面図である。FIG. 10 is a schematic side view showing a main part of an immersion probe according to another embodiment. 他の実施形態に係る液浸プローブの要部を示す模式的説明図であって、(A)は模式的側面図であり、(B)は模式的平面図である。It is typical explanatory drawing which shows the principal part of the immersion probe which concerns on other embodiment, Comprising: (A) is a typical side view, (B) is a typical top view. 実施例1における水及びエタノールの吸光度分布の測定結果を示すグラフである。4 is a graph showing measurement results of water and ethanol absorbance distributions in Example 1. 実施例2における濃度の異なる硫酸銅の吸光度分布の測定結果を示すグラフである。It is a graph which shows the measurement result of the light absorbency distribution of the copper sulfate from which the density | concentration in Example 2 differs. 従来の光学プローブを示す模式的断面図である。It is typical sectional drawing which shows the conventional optical probe.

<赤外分光光度計>
図1の赤外分光光度計1は、フーリエ変換赤外分光光度計であり、測定対象に赤外光をあてることによりスペクトル情報を得て測定対象の特性や状態等を得る機器である。例えば、当該赤外分光光度計1は、有機溶剤Lの反応状態を測定することができる。
<Infrared spectrophotometer>
An infrared spectrophotometer 1 in FIG. 1 is a Fourier transform infrared spectrophotometer, and is a device that obtains spectral information by applying infrared light to a measurement target to obtain characteristics, states, and the like of the measurement target. For example, the infrared spectrophotometer 1 can measure the reaction state of the organic solvent L.

当該赤外分光光度計1は、液浸プローブ2、光度計本体3、及び液浸プローブ2と光度計本体3とを接続する接続部4を備える。   The infrared spectrophotometer 1 includes an immersion probe 2, a photometer main body 3, and a connection portion 4 that connects the immersion probe 2 and the photometer main body 3.

(液浸プローブ)
上記液浸プローブ2は、測定対象に赤外光を照射し反射光を得る光学素子である。この液浸プローブ2を有機溶剤Lに浸漬させることにより赤外光を照射し反射光を得ることができる。
(Immersion probe)
The immersion probe 2 is an optical element that obtains reflected light by irradiating a measurement target with infrared light. By immersing the immersion probe 2 in the organic solvent L, it is possible to irradiate infrared light and obtain reflected light.

液浸プローブ2は、図2〜図5に示すように、ATR結晶7、導光手段12、受光手段13、反射手段11及びATR結晶7等を保持する保持部14(保持手段)を備える。   As shown in FIGS. 2 to 5, the immersion probe 2 includes a holding unit 14 (holding unit) that holds the ATR crystal 7, the light guide unit 12, the light receiving unit 13, the reflection unit 11, the ATR crystal 7, and the like.

ATR結晶7は、略円柱状の形状を有し、一方の底面側に入射部8及び出射部9を有している。なお、本実施形態においては、便宜上ATR結晶7の入射部8及び出射部9を設けた側を上方とし、他方の底面側を下方として以下説明する。   The ATR crystal 7 has a substantially cylindrical shape, and has an incident portion 8 and an emission portion 9 on one bottom side. In the present embodiment, the side where the incident portion 8 and the emission portion 9 of the ATR crystal 7 are provided is referred to as the upper side, and the other bottom surface side is referred to as the lower side for the sake of convenience.

このATR結晶7は、液浸プローブ2の下端部に配設されており、上記ATR結晶7の下端は保持部14よりも下方から突出して配設される(図2参照)。このATR結晶7は、この下方の突出部分が有機溶剤Lの中に浸漬されて用いられる(図1参照)。そして、上記導光手段12から出射される光線は、ATR結晶7内に入射部8から入射され、ATR結晶7の側面で複数回反射される。ここで、入射部8から入射された光線は、略円柱状のATR結晶7内を側面で反射しつつ下方に向けて略らせん状に進み(図5(A)参照)、下方の底面10の周縁部10aにおいて反射し、さらに側面で反射しつつ上方に向けて略らせん状に進む(図5(B)参照)。この反射に際して、有機溶剤Lとの界面においてエバネッセント波が有機溶剤L側に浸透する。つまり、反射に際して光線は、有機溶剤L固有の吸収(浸透)がなされる。そして、上述のように側面で複数回反射された光線は、上記出射部9から出射され、受光手段13によって受光される。この受光手段13によって受光された光線を分析することにより、測定対象の状態を把握することができる。   The ATR crystal 7 is disposed at the lower end portion of the immersion probe 2, and the lower end of the ATR crystal 7 is disposed so as to protrude from below the holding portion 14 (see FIG. 2). The ATR crystal 7 is used with its lower protruding portion immersed in an organic solvent L (see FIG. 1). Then, the light beam emitted from the light guiding means 12 enters the ATR crystal 7 from the incident portion 8 and is reflected by the side surface of the ATR crystal 7 a plurality of times. Here, the light beam incident from the incident part 8 advances in a substantially spiral shape downward while reflecting the inside of the substantially cylindrical ATR crystal 7 on the side surface (see FIG. 5A), and The light is reflected at the peripheral edge portion 10a, and further progresses in a spiral shape upward while being reflected at the side surface (see FIG. 5B). At the time of this reflection, an evanescent wave penetrates to the organic solvent L side at the interface with the organic solvent L. That is, upon reflection, the light beam is absorbed (penetrated) unique to the organic solvent L. Then, the light beam reflected by the side surface a plurality of times as described above is emitted from the emission unit 9 and received by the light receiving means 13. By analyzing the light beam received by the light receiving means 13, the state of the measurement object can be grasped.

ATR結晶7は、特に限定されないが、ダイヤモンド、サファイア、ジルコン、石英等からなるとよい。これらの中でも高屈折率であること、不活性の特性を有すること、加工性の観点等からサファイア又はジルコンが好ましい。   The ATR crystal 7 is not particularly limited, but may be made of diamond, sapphire, zircon, quartz or the like. Among these, sapphire or zircon is preferable from the viewpoint of high refractive index, inert properties, workability, and the like.

上記ATR結晶7の屈折率の下限としては、1.43が好ましく、1.45がより好ましい。上記屈折率が上記下限未満であると、測定対象との屈折率差が小さくなり過ぎ、全反射を行う臨界角が小さくなり過ぎるおそれがある。なお、上記屈折率の上限は、特に限定されるものではなく、例えば2.5とすることができる。なお、上記屈折率は、波長589.3nmの光線(ナトリウムのD線)を用い、温度25℃で湿度50%の状態で測定した値であり、複屈折性を有する場合には常光線の屈折率と異常光線の屈折率との平均値を意味する。   The lower limit of the refractive index of the ATR crystal 7 is preferably 1.43, and more preferably 1.45. If the refractive index is less than the lower limit, the difference in refractive index from the measurement target becomes too small, and the critical angle for total reflection may be too small. The upper limit of the refractive index is not particularly limited, and can be set to 2.5, for example. The refractive index is a value measured using a light beam having a wavelength of 589.3 nm (sodium D-line) at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50%. The average value of the refractive index and the refractive index of extraordinary rays.

上記入射部8及び出射部9は、ATR結晶7の軸方向に垂直な仮想平面Bに対して非平行な傾斜面7aから構成されている。この入射部8又は出射部9を構成する傾斜面7aは、ATR結晶構成材料を切削することで形成されている。また、入射部8及び出射部9を構成する傾斜面7aは同一平面内にあり(図4及び図5参照)、この平面の中心よりも一方の外側寄り(図5(C)の紙面上の上側)に入射部8が、他方の外側寄り(図5(C)の紙面上の下側)に出射部9が配設されることになる。具体的には、ATR結晶7の一方の底面は、図3(A)及び図4に示すように階段状に形成されており、仮想平面Bに若干傾斜する平行な二つの面7bと、この二つの面7bの間で段を構成する面(上記傾斜面7a)とから構成されている。そして、この段を構成する面(上記傾斜面7a)が、上記入射部8及び出射部9として機能する。なお、当該ATR結晶7は、後述するように上記入射部8に光線が入射部8に対して略垂直に(傾斜面7aの法線方向から)入射するよう設けられ、また上記出射部9から出射部9に対して略垂直に(傾斜面7aの法線方向へ)光線が出射するよう設けられている。ここで、略垂直とは、傾斜面7aとのなす角度が70°以上であること、好ましくは80°以上であることを意味する。   The incidence part 8 and the emission part 9 are composed of an inclined surface 7 a that is non-parallel to a virtual plane B perpendicular to the axial direction of the ATR crystal 7. The inclined surface 7a constituting the incident portion 8 or the emission portion 9 is formed by cutting an ATR crystal constituent material. Moreover, the inclined surface 7a which comprises the entrance part 8 and the output part 9 exists in the same plane (refer FIG.4 and FIG.5), and one side nearer than the center of this plane (on the paper surface of FIG.5 (C)) The incident portion 8 is disposed on the upper side, and the emitting portion 9 is disposed on the other outer side (lower side on the paper surface of FIG. 5C). Specifically, one bottom surface of the ATR crystal 7 is formed in a step shape as shown in FIGS. 3A and 4, and two parallel surfaces 7 b slightly inclined to the virtual plane B, It is comprised from the surface (the said inclined surface 7a) which comprises a step between the two surfaces 7b. And the surface (the inclined surface 7 a) constituting this step functions as the incident portion 8 and the emitting portion 9. As will be described later, the ATR crystal 7 is provided so that a light beam is incident on the incident portion 8 substantially perpendicularly (from the normal direction of the inclined surface 7a) to the incident portion 8, and from the emitting portion 9. A light beam is provided so as to be emitted substantially perpendicularly to the emitting portion 9 (in the normal direction of the inclined surface 7a). Here, “substantially perpendicular” means that the angle formed with the inclined surface 7a is 70 ° or more, preferably 80 ° or more.

上述のように入射部8及び出射部9を構成する傾斜面7aは、下方に向かない(上方を向く)よう配設される。上記傾斜面7aが下方に向いて配設されると、上述のように下方に向けて略らせん状に進むように光線をATR結晶7内に入射させにくくなるおそれがある。この傾斜面7aの法線方向と、ATR結晶7の仮想平面Bとのなす角度α(図4参照)の上限としては、45°が好ましく、35°がより好ましく、20°がさらに好ましい。入射部8の傾斜面7aの法線方向と仮想平面Bとのなす角度αが上記上限を超えると、上述のように略らせん状に進むように光線をATR結晶7内に入射させにくくなるおそれがある。また、出射部9の傾斜面7aと仮想平面Bとのなす角度αが上記上限を超えると、上述のように略らせん状に進んだ光線を出射させにくくなるおそれがある。なお、上記傾斜面7aの法線方向と上記仮想平面Bとのなす角度αの下限は、5°が好ましく、10°がより好ましい。   As described above, the inclined surface 7a constituting the incident portion 8 and the emission portion 9 is arranged not to face downward (to face upward). If the inclined surface 7a is disposed downward, there is a risk that it will be difficult for the light beam to enter the ATR crystal 7 so as to proceed in a spiral manner downward as described above. The upper limit of the angle α (see FIG. 4) formed by the normal direction of the inclined surface 7a and the virtual plane B of the ATR crystal 7 is preferably 45 °, more preferably 35 °, and even more preferably 20 °. If the angle α formed between the normal direction of the inclined surface 7a of the incident portion 8 and the virtual plane B exceeds the above upper limit, it is difficult to cause the light to enter the ATR crystal 7 so as to proceed in a spiral manner as described above. There is. In addition, when the angle α formed by the inclined surface 7a of the emitting portion 9 and the virtual plane B exceeds the upper limit, it may be difficult to emit the light beam that has progressed in a substantially spiral shape as described above. The lower limit of the angle α formed by the normal direction of the inclined surface 7a and the virtual plane B is preferably 5 °, and more preferably 10 °.

上記ATR結晶7の入射部8に対向する側面における上縁(図4における右側の側面の上縁)が、上記入射部8よりも下方に配設されている。同様に、上記ATR結晶7の出射部9に対向する側面における上縁が、上記出射部9よりも下方に配設されている。具体的には、上記入射部8及び出射部9を構成する傾斜面7aの下縁と、上記側面における上縁とが、軸方向において略同一位置に配設されている(図4参照)。このように上記側面における上縁が、入射部8及び出射部9よりも下方に配設されていることで、入射部8から入射した光線のうち下方に進行せずに水平位置で反射しただけで出射部9から出射する光線が生ずるおそれが少ない。つまり、水平位置で反射しただけで出射部9から出射される光線は測定ノイズとなり、測定精度の低下を招くおそれがあるが、上記のように構成することで、入射部8から入射した光線は上記側面において下方に向けて反射するので、水平位置でのみ反射して出射部9から光線が出射されることを防止でき、これにより容易かつ確実に高精度の測定を行うことができる。   The upper edge (the upper edge of the right side surface in FIG. 4) of the side surface of the ATR crystal 7 facing the incident portion 8 is disposed below the incident portion 8. Similarly, the upper edge of the side surface of the ATR crystal 7 facing the emission part 9 is disposed below the emission part 9. Specifically, the lower edge of the inclined surface 7a constituting the incident portion 8 and the emission portion 9 and the upper edge on the side surface are disposed at substantially the same position in the axial direction (see FIG. 4). As described above, the upper edge of the side surface is disposed below the incident part 8 and the emission part 9, so that the light beam incident from the incident part 8 does not travel downward but is reflected at the horizontal position. Therefore, there is little possibility that a light beam emitted from the emission part 9 is generated. In other words, the light beam emitted from the emission unit 9 only by being reflected at the horizontal position becomes measurement noise and may cause a decrease in measurement accuracy. However, by configuring as described above, the light beam incident from the incident unit 8 is Since the light is reflected downward on the side surface, it is possible to prevent the light from being emitted from the light emitting part 9 by reflecting only at the horizontal position, and thereby, highly accurate measurement can be performed easily and reliably.

上記入射部8の軸方向投影位置は、上述のように軸心Oよりも外側に配設されている(図5(C)参照)。この入射部8の軸方向投影位置は、仮想平面Bの半径の80%以上外側にあることが好ましい。すなわち、軸方向投影位置における入射部8と軸心Oとの距離の下限は、上述のように仮想平面Bの半径の80%が好ましく、85%がより好ましく、89%がさらに好ましい。これにより、入射部8から入射された光線が側面に対して鋭角となりやすく、様々な測定対象において入射角が臨界角以上となり、容易かつ確実に光線をATR結晶7内において全反射させることができる。   As described above, the projection position of the incident portion 8 in the axial direction is disposed outside the axis O (see FIG. 5C). The axial projection position of the incident portion 8 is preferably outside 80% or more of the radius of the virtual plane B. That is, the lower limit of the distance between the incident portion 8 and the axis O at the axial projection position is preferably 80%, more preferably 85%, and even more preferably 89% of the radius of the virtual plane B as described above. As a result, the light incident from the incident portion 8 tends to have an acute angle with respect to the side surface, and the incident angle becomes greater than or equal to the critical angle in various measurement objects, so that the light can be totally reflected within the ATR crystal 7 easily and reliably. .

また、同様に上記出射部9の軸方向投影位置は、上述のように軸心Oよりも外側に配設されている(図5(C)参照)。出射部9の軸方向投影位置と軸心Oとの距離の下限は、仮想平面Bの半径の80%が好ましく、85%がより好ましく、89%がさらに好ましい。これにより、上述のようにATR結晶7内で全反射した光線を出射部9から的確に出射させることができる。   Similarly, the projection position in the axial direction of the emitting portion 9 is disposed outside the axis O as described above (see FIG. 5C). The lower limit of the distance between the axial projection position of the emitting portion 9 and the axis O is preferably 80% of the radius of the virtual plane B, more preferably 85%, and even more preferably 89%. As a result, the light beam totally reflected in the ATR crystal 7 as described above can be accurately emitted from the emission portion 9.

一方、軸方向投影位置における入射部8及び/又は出射部9と軸心Oとの距離の上限は、仮想平面Bの半径の95%が好ましく、93%がより好ましく、91%がさらに好ましい。これにより、入射部8から光線を的確入射させやすく、また出射部9から光線を的確に出射させやすい。なお、出射部9の軸方向投影位置と軸心Oとの距離、及び入射部8の軸方向投影位置と軸心Oとの距離は、略同一である。   On the other hand, the upper limit of the distance between the incident portion 8 and / or the emission portion 9 at the axial projection position and the axis O is preferably 95% of the radius of the virtual plane B, more preferably 93%, and still more preferably 91%. Thereby, it is easy to make a light ray enter from the incident part 8 exactly, and to make it easy to emit a light ray from the output part 9 correctly. Note that the distance between the axial projection position of the emitting portion 9 and the axis O and the distance between the axial projection position of the incident portion 8 and the axis O are substantially the same.

上記ATR結晶7の直径(仮想平面Bの直径)は、特に限定されないが、この直径の下限は、0.4cmが好ましく、1cmがより好ましい。また、この直径の上限は、5cmが好ましく、3cmがより好ましい。上記直径が上記下限未満の場合、ATR結晶7が小さくなりすぎ、取扱いが困難となるおそれがある。一方、上記直径が上記上限を超える場合、ATR結晶7の高額化を招くおそれがある。   The diameter of the ATR crystal 7 (the diameter of the virtual plane B) is not particularly limited, but the lower limit of this diameter is preferably 0.4 cm, and more preferably 1 cm. Further, the upper limit of this diameter is preferably 5 cm, and more preferably 3 cm. When the diameter is less than the lower limit, the ATR crystal 7 becomes too small and it may be difficult to handle. On the other hand, if the diameter exceeds the upper limit, the ATR crystal 7 may be expensive.

上記ATR結晶7の側面の上下長さ(入射部8から側面下端までの軸方向の長さ)は、特に限定されないが、この上下長さの下限は0.5cmが好ましく、2cmがより好ましい。また、この上下長さの上限は、20cmが好ましく、10cmがより好ましい。上記上下長さが上記下限未満の場合、ATR結晶7が小さくなりすぎ、取扱いが困難となるおそれがある。一方、上記上下長さが上記上限を超える場合、ATR結晶7の高額化を招くおそれがある。なお、ATR結晶7の直径に対する上下長さの比の下限は、1倍が好ましく、2倍がより好ましい。また、上記比の上限は、10倍が好ましく、8倍がより好ましい。   The vertical length of the side surface of the ATR crystal 7 (the axial length from the incident portion 8 to the lower end of the side surface) is not particularly limited, but the lower limit of the vertical length is preferably 0.5 cm and more preferably 2 cm. Further, the upper limit of the vertical length is preferably 20 cm, and more preferably 10 cm. When the upper and lower lengths are less than the lower limit, the ATR crystal 7 becomes too small, and there is a possibility that the handling becomes difficult. On the other hand, when the vertical length exceeds the upper limit, the ATR crystal 7 may be expensive. The lower limit of the ratio of the vertical length to the diameter of the ATR crystal 7 is preferably 1 time, and more preferably 2 times. The upper limit of the ratio is preferably 10 times, more preferably 8 times.

上記ATR結晶7の下側の底面10(入射部8及び出射部9の形成されていない底面)の周縁部10aは、側面から連続する曲面である。ATR結晶7の下側の底面10に到達した光線は、この底面10の周縁部10aで反射され、上方に向けて進行する。この周縁部10aが側面から連続する曲面であるので、側面と底面10との境界部分から光線が測定対象である液体への出射を抑制することができる。なお、この下側の底面10の中央部は、仮想平面Bと平行な面であり、上記周縁部10aの内側は中空となっていない。つまり、周縁部10aの内側は、ATR結晶7の形成材料が存在している。   The peripheral portion 10a of the bottom surface 10 on the lower side of the ATR crystal 7 (the bottom surface on which the incident portion 8 and the emitting portion 9 are not formed) is a curved surface continuous from the side surface. The light beam that has reached the bottom surface 10 on the lower side of the ATR crystal 7 is reflected by the peripheral edge portion 10a of the bottom surface 10 and travels upward. Since the peripheral edge portion 10a is a curved surface continuous from the side surface, it is possible to suppress the emission of light from the boundary portion between the side surface and the bottom surface 10 to the liquid to be measured. The central portion of the lower bottom surface 10 is a surface parallel to the virtual plane B, and the inside of the peripheral edge portion 10a is not hollow. That is, the material for forming the ATR crystal 7 exists inside the peripheral edge portion 10a.

上記ATR結晶の下側の底面10の周縁部10aの曲面は球面である。この球面の曲率半径は、ATR結晶7の円柱の半径と略同一である。   The curved surface of the peripheral edge portion 10a of the bottom surface 10 on the lower side of the ATR crystal is a spherical surface. The radius of curvature of this spherical surface is substantially the same as the radius of the cylinder of the ATR crystal 7.

この球面である周縁部10aの軸方向投影領域における側面から円柱の軸向き(軸心O側)の幅Wは、L(1−cos2α)以上である(Lは、上記円柱の半径である)。さらに、上記幅Wの下限は、L(1−cos2α)の1.1倍が好ましく、1.2倍がより好ましい。これにより、ATR結晶7の下側の底面10に到達する光は、上記球面である周縁部10a以外に入射され難く、より的確に上記周縁部10aで光線を反射することができる。   The width W in the axial direction (axial center O side) of the cylinder from the side surface in the axial projection area of the peripheral edge 10a that is a spherical surface is L (1-cos 2α) or more (L is the radius of the cylinder). . Furthermore, the lower limit of the width W is preferably 1.1 times L (1-cos2α), more preferably 1.2 times. Thereby, the light reaching the bottom surface 10 on the lower side of the ATR crystal 7 is difficult to be incident on other than the peripheral edge portion 10a which is the spherical surface, and can more accurately reflect the light beam at the peripheral edge portion 10a.

なお、球面である周縁部10aの軸方向投影領域内に上記入射部8及び出射部9が位置していることが好ましい。つまり、入射部8及び出射部9の下方には、底面10の周縁部10aが存在することが好ましい。これにより、ATR結晶7の下側の底面10に到達する光が、より確実に上記周縁部10aに入射される。   In addition, it is preferable that the said incident part 8 and the output part 9 are located in the axial direction projection area | region of the peripheral part 10a which is a spherical surface. That is, it is preferable that the peripheral edge portion 10 a of the bottom surface 10 exists below the incident portion 8 and the emission portion 9. Thereby, the light reaching the bottom surface 10 on the lower side of the ATR crystal 7 is more reliably incident on the peripheral edge portion 10a.

上記ATR結晶7は、特に限定されるものではないが、上記底面10の周縁部10a又は側面の少なくとも一部の外面に蒸着された金属膜を有することが好ましい。これにより、ATR結晶7の底面10の周縁部10a又は側面における特定の光線の吸収がより起こりやすくなり、より高精度の測定を行うことができる。なお、この金属膜は、ATR結晶7の外面全体に設けることも可能であり、また有機溶剤Lに浸漬される部分のみに設けることも可能である。この金属膜に用いられる金属としては、特に限定されないが、銀、金、銅、亜鉛、アルミニウム、カリウム等が挙げられる。また、金属膜の厚さとしては、特に限定されないが、30nm以上70nm以下が好ましく、40nm以上60nm以下が好ましい。金属膜の厚さが上記範囲外の場合、金属膜による測定精度向上効果が十分に得られないおそれがある。   The ATR crystal 7 is not particularly limited, but preferably has a metal film deposited on the peripheral portion 10a of the bottom surface 10 or at least a part of the outer surface of the side surface. Thereby, absorption of a specific light beam at the peripheral edge portion 10a or the side surface of the bottom surface 10 of the ATR crystal 7 is more likely to occur, and more accurate measurement can be performed. The metal film can be provided on the entire outer surface of the ATR crystal 7 or can be provided only on a portion immersed in the organic solvent L. Although it does not specifically limit as a metal used for this metal film, Silver, gold | metal | money, copper, zinc, aluminum, potassium etc. are mentioned. Further, the thickness of the metal film is not particularly limited, but is preferably 30 nm to 70 nm, and preferably 40 nm to 60 nm. When the thickness of the metal film is out of the above range, the effect of improving the measurement accuracy by the metal film may not be sufficiently obtained.

当該液浸プローブ2は、上記反射手段11として、導光手段12からの光線を入射部8に向けて反射する入射位置反射手段、及び上記出射部9から出射された光線を受光手段13に向けて反射する出射位置反射手段を備えている。本実施形態にあっては、この入射位置反射手段と出射位置反射手段とは、同一のミラー11から構成されている。具体的には、図3(A)に示すように、反射面としての上面が入射部8及び出射部9に向くよう仮想平面Bに対して傾斜し、ATR結晶7上に載置固定された三角柱状のミラー11から構成されている。なお、上記反射面としては、例えばアルミニウム等の金属蒸着面から構成することができる。   The immersion probe 2 has, as the reflecting means 11, an incident position reflecting means for reflecting the light beam from the light guiding means 12 toward the incident portion 8, and a light beam emitted from the emitting portion 9 toward the light receiving means 13. The output position reflecting means is reflected. In the present embodiment, the incident position reflecting means and the emitting position reflecting means are composed of the same mirror 11. Specifically, as shown in FIG. 3A, the upper surface serving as a reflecting surface is inclined with respect to the virtual plane B so as to face the incident portion 8 and the emitting portion 9, and is placed and fixed on the ATR crystal 7. The mirror 11 is composed of a triangular prism. In addition, as said reflective surface, it can comprise from metal vapor deposition surfaces, such as aluminum, for example.

上記導光手段12は、上記入射位置反射手段としてのミラー11の反射面に光線を出射することで、上記入射部8からATR結晶7に光線を入射するものであり、導波管としての光ファイバーを備えている。なお、導波管としては、例えば円形又は方形の断面を持つ金属製の管から構成される中空導波管を採用することも可能である。   The light guide means 12 emits a light beam from the incident portion 8 to the ATR crystal 7 by emitting the light beam to the reflecting surface of the mirror 11 as the incident position reflecting means, and an optical fiber as a waveguide. It has. In addition, as a waveguide, it is also possible to employ | adopt the hollow waveguide comprised from the metal pipe | tube which has a circular or square cross section, for example.

上記導光手段12の光ファイバーは、ATR結晶7の軸方向に略平行に配設されている。この光ファイバーのコアの直径は、特に限定されないが、この直径の下限は、40μmが好ましく、50μmがより好ましい。また、この直径の上限は、600μmが好ましく、500μmがより好ましい。上記光ファイバーのコアの直径が上記下限未満の場合、光線をATR結晶7に入射させることが容易にできないおそれがある。一方、上記直径が上記上限を超える場合、液浸プローブ2が大きくなりすぎ、液浸プローブ2の取扱性が損なわれるおそれがある。   The optical fiber of the light guiding means 12 is disposed substantially parallel to the axial direction of the ATR crystal 7. The diameter of the core of the optical fiber is not particularly limited, but the lower limit of the diameter is preferably 40 μm, and more preferably 50 μm. Further, the upper limit of the diameter is preferably 600 μm, and more preferably 500 μm. When the diameter of the core of the optical fiber is less than the lower limit, it may not be easy to make the light beam incident on the ATR crystal 7. On the other hand, when the diameter exceeds the upper limit, the immersion probe 2 becomes too large, and the handleability of the immersion probe 2 may be impaired.

この導光手段12及びミラー11は、光線が入射部8と略垂直に入射されるよう設けられている。つまり、当該液浸プローブ2にあっては、入射部8から光線が軸方向他方の底面側(下方)に向けて入射される。ここで、この入射する際の光線(入射前の光線)の仮想平面Bに対する角度の上限としては、45°が好ましく、35°がより好ましく、20°がさらに好ましい。この光線の上記角度が上記上限を超えると、光線がATR結晶7内で反射する回数が少なくなり過ぎるおそれがある。なお、上記角度の下限としては、5°が好ましく、10°がより好ましい。上記角度が上記下限未満であると、光線の制御が困難となるおそれが生ずる。   The light guide means 12 and the mirror 11 are provided so that the light beam is incident substantially perpendicular to the incident portion 8. That is, in the immersion probe 2, the light beam enters from the incident portion 8 toward the other bottom surface side (downward) in the axial direction. Here, the upper limit of the angle of the incident light beam (pre-incident light beam) with respect to the virtual plane B is preferably 45 °, more preferably 35 °, and even more preferably 20 °. If the angle of the light beam exceeds the upper limit, the number of times the light beam is reflected in the ATR crystal 7 may be too small. In addition, as a minimum of the said angle, 5 degrees is preferable and 10 degrees is more preferable. If the angle is less than the lower limit, it may be difficult to control the light beam.

上記受光手段13は、上記出射位置手段としてのミラー11の反射面を介して、上記出射部9から出射される光線を受光するものであり、導波管としての光ファイバーを備えている(図3(C)参照)。なお、導波管としては、中空導波管を採用することも可能である。   The light receiving means 13 receives a light beam emitted from the emission section 9 via a reflecting surface of the mirror 11 as the emission position means, and includes an optical fiber as a waveguide (FIG. 3). (See (C)). A hollow waveguide can also be adopted as the waveguide.

この受光手段13の光ファイバーは、ATR結晶7の軸方向に略平行に配設されている。この光ファイバーのコアの直径は、特に限定されないが、この直径の下限は、40μmが好ましく、50μmがより好ましい。また、この直径の上限は、600μmが好ましく、500μmがより好ましい。上記光ファイバーのコアの直径が上記下限未満の場合、ATR結晶7からの光線を的確に受光できなくなるおそれが生ずる。一方、上記直径が上記上限を超える場合、液浸プローブ2が大きくなりすぎ、液浸プローブ2の取扱性が損なわれるおそれがある。なお、上記出射位置反射手段11は、上記出射部9から略垂直に出射された光線を、上記受光手段13に向けて上記軸方向と略平行に反射するよう設けられている。   The optical fiber of the light receiving means 13 is disposed substantially parallel to the axial direction of the ATR crystal 7. The diameter of the core of the optical fiber is not particularly limited, but the lower limit of the diameter is preferably 40 μm, and more preferably 50 μm. Further, the upper limit of the diameter is preferably 600 μm, and more preferably 500 μm. When the diameter of the core of the optical fiber is less than the lower limit, the light from the ATR crystal 7 may not be accurately received. On the other hand, when the diameter exceeds the upper limit, the immersion probe 2 becomes too large, and the handleability of the immersion probe 2 may be impaired. The emission position reflecting means 11 is provided so as to reflect the light beam emitted substantially perpendicularly from the emitting portion 9 toward the light receiving means 13 substantially parallel to the axial direction.

上記保持部14は、ATR結晶7の側面を気密に保持する円筒状の保持部位を有する。具体的には、保持部14は、ATR結晶7の側面に密着するOリング14aを有し、このOリング14aによってATR結晶7は気密に保持部14に保持され、有機溶剤L等が導光手段12及び受光手段13等に付着することが的確に防止されている。   The holding portion 14 has a cylindrical holding portion that holds the side surface of the ATR crystal 7 in an airtight manner. Specifically, the holding unit 14 has an O-ring 14a that is in close contact with the side surface of the ATR crystal 7, and the ATR crystal 7 is held in an air-tight manner by the O-ring 14a, and the organic solvent L and the like are guided. Adhering to the means 12 and the light receiving means 13 is accurately prevented.

(光度計本体)
光度計本体3は、測定光を出射する光源21、干渉光を生成する干渉計22、干渉光を検出する検出器23、検出器の検出信号をフーリエ変換することによりスペクトル情報を得る変換処理部24及び表示部25を備えている。
(Photometer body)
The photometer body 3 includes a light source 21 that emits measurement light, an interferometer 22 that generates interference light, a detector 23 that detects interference light, and a conversion processing unit that obtains spectral information by Fourier transforming the detection signal of the detector. 24 and a display unit 25.

光源21は、赤外光の光線を出射する。出射する赤外光としては、特に限定されないが、例えば1μm以上11μmの波長成分を有する赤外光を採用することができる。また、光源21としては、特に限定されないが、タングステンヨウ素ランプや高輝度セラミック光源を用いることができる。   The light source 21 emits infrared rays. Although it does not specifically limit as infrared light to radiate | emit, For example, the infrared light which has a wavelength component of 1 micrometer or more and 11 micrometers can be employ | adopted. The light source 21 is not particularly limited, but a tungsten iodine lamp or a high-intensity ceramic light source can be used.

干渉計22は、光源21より出射された光線を干渉させる。干渉計22としては、特に限定されないが、マイケルソン干渉計、フィゾー干渉計、マッハツェンダー干渉計等を用いることができる。   The interferometer 22 causes the light emitted from the light source 21 to interfere. The interferometer 22 is not particularly limited, and a Michelson interferometer, a Fizeau interferometer, a Mach-Zehnder interferometer, or the like can be used.

検出器23は、液浸プローブ2より受光した光線を検出する。検出器23としては、特に限定されないが、DLATGS(Deuterated L−Alanine Triglycine Sulphate)検出器、MCT(Mercury Cadmium Tellurium)検出器、LiTaO(Lithimu Tantalate)検出器等を用いることができる。 The detector 23 detects the light beam received from the immersion probe 2. The detector 23 is not particularly limited, and a DLATGS (Deuterated L-Aline Triglycine Sulphate) detector, an MCT (Mercury Cadmium Tellurium) detector, a LiTaO 3 (Lithium Tantalite) detector, or the like can be used.

変換処理部24は、検出器23により検出した赤外光をデジタル化し、デジタル化したデータをフーリエ変換することによりスペクトル情報を作成する。なお、変換処理部24は、具体的には中央処理演算装置や記憶装置である。   The conversion processing unit 24 digitizes the infrared light detected by the detector 23 and creates spectral information by Fourier-transforming the digitized data. The conversion processing unit 24 is specifically a central processing unit or a storage device.

表示部25は、変換処理部24により得られたスペクトル情報を表示する。表示部25としては、ディスプレイ、プリンタ等を用いることができる。   The display unit 25 displays the spectrum information obtained by the conversion processing unit 24. As the display unit 25, a display, a printer, or the like can be used.

(接続部)
接続部4は、液浸プローブ2と光度計本体3とを光学的に接続する。接続部4は、干渉計22からの光線を液浸プローブ2に入射させるための導光用光ファイバー、液浸プローブ2からの光線を検出器23に受光させるための受光用光ファイバーを備えている。なお、この導光用ファイバー及び受光用光ファイバーは、導光手段12及び受光手段13の光ファイバーと同様のものを用いることができる。
(Connection part)
The connection unit 4 optically connects the immersion probe 2 and the photometer body 3. The connection unit 4 includes a light guiding optical fiber for causing the light beam from the interferometer 22 to enter the immersion probe 2 and a light receiving optical fiber for causing the detector 23 to receive the light beam from the immersion probe 2. The light guide fiber and the light receiving optical fiber can be the same as the light guide means 12 and the light receiving means 13.

<利点>
当該赤外分光光度計1は、液浸プローブ2のATR結晶7の下端を有機溶剤Lに浸漬した状態で、導光手段12からの光線をATR結晶7内に入射し、受光手段13で受光された光線を分析して、吸収された光線を特定することで、有機溶剤Lの反応状態を把握することができる。ここで、ATR結晶7内を光線は略らせん状に進み、ATR結晶7の側面及び底面10の周縁部10aで光線の反射が繰り返されるため、有機溶剤L固有の波長の吸収が顕著となり、このため容易かつ確実に高精度の測定を行うことができる。
<Advantages>
In the infrared spectrophotometer 1, the light beam from the light guide unit 12 enters the ATR crystal 7 in a state where the lower end of the ATR crystal 7 of the immersion probe 2 is immersed in the organic solvent L, and is received by the light receiving unit 13. The reaction state of the organic solvent L can be grasped by analyzing the emitted light and identifying the absorbed light. Here, the light beam travels in a substantially spiral shape within the ATR crystal 7, and the reflection of the light beam is repeated at the peripheral portion 10 a of the side surface and the bottom surface 10 of the ATR crystal 7. Therefore, highly accurate measurement can be performed easily and reliably.

このように当該赤外線分光光度計1は、ATR結晶7の有機溶剤Lとの界面において上記波長の吸収を行わせることで測定対象の状態を判断するものであるので、上記従来の空洞部を有する液浸プローブに比べて、気泡等の存在により測定誤差を生ずるおそれが少なく、高精度の測定を容易かつ確実に行うことができる。   As described above, the infrared spectrophotometer 1 determines the state of the object to be measured by absorbing the wavelength at the interface of the ATR crystal 7 with the organic solvent L, and thus has the conventional cavity. Compared to an immersion probe, there is less risk of measurement errors due to the presence of bubbles and the like, and highly accurate measurement can be performed easily and reliably.

しかも、上記光線の反射は略円柱状のATR結晶7の側面で行われるので、導光手段12から入射された光線がこの略円柱状のATR結晶7の側面で全反射しやすく、このため従来の角錐部を有するATR結晶を用いるものに比べて、導光手段、受光手段及びATR結晶の位置決めを精度高くする必要が少なく、容易かつ確実に高精度の測定を行うことができる。また、このようにATR結晶7の側面で全反射が起こりやすいため、種々の検査対象物に対して当該液浸プローブ2を容易かつ確実に用いることができる。   In addition, since the reflection of the light beam is performed on the side surface of the substantially cylindrical ATR crystal 7, the light beam incident from the light guide means 12 is likely to be totally reflected on the side surface of the substantially cylindrical ATR crystal 7. Compared to the one using the ATR crystal having the pyramid portion, the positioning of the light guiding means, the light receiving means and the ATR crystal is less required to be highly accurate, and high-precision measurement can be performed easily and reliably. Further, since the total reflection is likely to occur on the side surface of the ATR crystal 7 as described above, the liquid immersion probe 2 can be easily and reliably used for various inspection objects.

また、入射部8及び出射部9は、ATR結晶7の二つの底面のうち同一の底面側(上方の底面側)に設けられているので、入射部8から入射されATR結晶7内を下方に略らせん状に進んだ光線は、下方の底面10の周縁部10aによって上方に向けて反射し、再度ATR結晶7内を上方に略らせん状に進んだ後、出射部9から出射することになり、このため光線の反射回数が多く、より高精度な測定を行うことができる。また、このように入射部8及び出射部9がともに上方に配設されることで、導光手段12及び受光手段13を同一側に配設することができ、例えば出射部9及び入射部8の設けられていない下方を容易かつ確実に有機溶剤Lに浸漬することができる。   Moreover, since the incident part 8 and the emission part 9 are provided on the same bottom surface side (upper bottom surface side) of the two bottom surfaces of the ATR crystal 7, the incident part 8 and the emission part 9 enter the ATR crystal 7 downward. The light beam that has traveled in a substantially spiral shape is reflected upward by the peripheral edge portion 10a of the lower bottom surface 10 and travels in the ATR crystal 7 upwardly in a spiral shape, and then exits from the exit portion 9. For this reason, the number of reflections of light rays is large, and more accurate measurement can be performed. In addition, since the incident portion 8 and the emission portion 9 are both disposed upward in this manner, the light guide means 12 and the light receiving means 13 can be disposed on the same side, for example, the emission portion 9 and the incidence portion 8. It is possible to immerse the organic solvent L in a lower portion where no is provided in the organic solvent L easily and reliably.

特に、ATR結晶7の下方の底面10に至った光線は、側面から連続する曲面からなる周縁部10aにおいて的確に反射されるので、側面と底面10との境界部分から光線が測定対象である液体への出射を抑制することができ、このため、当該液浸プローブは、入射した光線を効率的に測定に利用することができ、より高精度の測定を容易かつ確実に行うことができる。   In particular, since the light beam that has reached the bottom surface 10 below the ATR crystal 7 is accurately reflected at the peripheral edge portion 10a that is a curved surface continuous from the side surface, the light beam is a measurement target from the boundary portion between the side surface and the bottom surface 10. Therefore, the immersion probe can efficiently use the incident light beam for measurement, and can perform measurement with higher accuracy easily and reliably.

また、上記周縁部10aは、ATR結晶7の半径と略同一の曲率半径の球面であるので、周縁部10aに至った光線を仮想平面Bに平行な方向に反射し(図5(A)参照)、この反射された光線がさらに周縁部10aの別の箇所に入射され、この周縁部10aの別の箇所に入射された光線が上方に向けて的確に反射される(図5(B)参照)。   Further, since the peripheral edge portion 10a is a spherical surface having a curvature radius substantially the same as the radius of the ATR crystal 7, the light beam reaching the peripheral edge portion 10a is reflected in a direction parallel to the virtual plane B (see FIG. 5A). ), The reflected light beam is further incident on another portion of the peripheral portion 10a, and the light beam incident on the other portion of the peripheral portion 10a is accurately reflected upward (see FIG. 5B). ).

上記入射部8及び出射部9を構成する傾斜面7aが同一平面内にあり、この傾斜面7aはATR結晶構成材料を切削することで形成されているため、容易かつ確実に入射部8及び出射部9を形成することができ、当該液浸プローブ2の製造コストの低減が図られる。   Since the inclined surface 7a constituting the incident portion 8 and the emitting portion 9 is in the same plane, and this inclined surface 7a is formed by cutting the ATR crystal constituent material, the incident portion 8 and the emitting portion can be easily and reliably obtained. The part 9 can be formed, and the manufacturing cost of the immersion probe 2 can be reduced.

また、入射部8はATR結晶7の仮想平面Bに対して非平行な傾斜面7aから構成されているので、上述のように略らせん状に進むように光線を入射させやすい。さらに、出射部9がATR結晶7の仮想平面Bに対して非平行な傾斜面7aから構成されているので、上述のように略らせん状に進んだ光線を出射させやすい。   Moreover, since the incident part 8 is comprised from the inclined surface 7a non-parallel with respect to the virtual plane B of the ATR crystal | crystallization 7, as mentioned above, it is easy to inject a light beam so that it may advance substantially helically. Furthermore, since the emitting portion 9 is composed of the inclined surface 7a that is not parallel to the virtual plane B of the ATR crystal 7, it is easy to emit the light beam that has progressed in a substantially spiral shape as described above.

さらに、導光手段12及び受光手段13の導波管はATR結晶7の軸方向に略平行に配設されるので、装置の小型化を容易かつ確実に図ることができる。しかも、上記導光手段12の導波管から出射された光線を反射手段11によって入射部8に向けて反射するので、上述のように配設した導光手段12の導波管からの光線を容易かつ確実に入射部8からATR結晶7内に入射することができる。また、上記出射部9から出射された光線を反射手段11によって受光手段13の導波管に向けて反射するので、上述のように配設した受光手段13の導波管によって出射部9から出射した光線を容易かつ確実に受光することができる。しかも、上記入射位置及び出射位置における反射手段11は、同一構成のミラーから構成されるので、当該液浸プローブ2の製造コストの低減が図られる。   Furthermore, since the waveguides of the light guide unit 12 and the light receiving unit 13 are disposed substantially parallel to the axial direction of the ATR crystal 7, the size of the apparatus can be easily and reliably reduced. In addition, since the light beam emitted from the waveguide of the light guide unit 12 is reflected by the reflecting unit 11 toward the incident portion 8, the light beam from the waveguide of the light guide unit 12 arranged as described above is reflected. It is possible to easily and surely enter the ATR crystal 7 from the incident portion 8. Further, since the light beam emitted from the light emitting section 9 is reflected by the reflecting means 11 toward the waveguide of the light receiving means 13, it is emitted from the light emitting section 9 by the waveguide of the light receiving means 13 arranged as described above. Can be received easily and reliably. In addition, since the reflecting means 11 at the incident position and the emitting position are composed of mirrors having the same configuration, the manufacturing cost of the immersion probe 2 can be reduced.

<その他の実施形態>
なお、本発明の液浸プローブ及び赤外分光光度計並びにATR結晶は、上記実施形態に限定されるものではなく、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。
<Other embodiments>
The immersion probe, infrared spectrophotometer, and ATR crystal of the present invention are not limited to the above-described embodiment, and can be implemented in variously modified and improved modes.

つまり、上記実施形態においては、入射部及び出射部の反対側の底面(下側の底面)の周縁部のみを曲面に設けるものについて説明したが、本発明はこれに限定されず、例えば図6に示すように入射部8及び出射部9の反対側の底面10全体が半球状のものも採用可能である。なお、図6中、第一実施形態と同様の構成については、同一符号を用い、その詳細な説明を省略する。また、後述する図7乃至図16においても、第一実施形態と同様の構成については、同一符号を用い、その詳細な説明を省略する。   That is, in the above-described embodiment, the description has been given of the case where only the peripheral edge portion of the bottom surface (lower bottom surface) opposite to the entrance portion and the exit portion is provided on the curved surface, but the present invention is not limited to this. As shown in FIG. 4, a semispherical bottom surface 10 on the opposite side of the incident portion 8 and the emission portion 9 can also be used. In addition, about the structure similar to 1st embodiment in FIG. 6, the same code | symbol is used and the detailed description is abbreviate | omitted. Also, in FIGS. 7 to 16 to be described later, the same reference numerals are used for the same configurations as in the first embodiment, and the detailed description thereof is omitted.

また、上記実施形態において周縁部10aの軸方向投影領域における側面から円柱の軸向きの幅WがL(1−cos2α)以上であるものについて説明したが、この幅Wは、下側の底面に到達した光線が周縁部に的確に入射される限り特に限定されるものではない。また、入射部における入射光線と仮想平面とのなす角度βが上記角度αと同一でない場合には、上記幅WをL(1−cos2β)以上とすることも可能であり、L(1−cos2β)の1.1倍以上とすることが好ましく、1.2倍以上とすることがより好ましい。   Moreover, in the said embodiment, although the axial direction width W of the cylinder from the side surface in the axial direction projection area | region of the peripheral part 10a was demonstrated more than L (1-cos2 (alpha)), this width W is on the bottom face of the lower side. There is no particular limitation as long as the reached light beam is accurately incident on the peripheral edge. In addition, when the angle β formed between the incident light ray and the virtual plane in the incident portion is not the same as the angle α, the width W can be set to L (1−cos 2β) or more, and L (1−cos 2β). ) Is preferably 1.1 times or more, more preferably 1.2 times or more.

さらに、上記実施形態においては、周縁部10aの内側は中空となっていないものについて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、光路が確保される限り例えば図8に示すように周縁部10aの内側が中空10b(例えば測定対象物である液体が流入する部分)となっているものも本発明の意図する範囲内である。   Furthermore, in the said embodiment, although the inside of the peripheral part 10a was demonstrated about what is not hollow, this invention is not limited to this, For example, as shown in FIG. 8 as long as an optical path is ensured. The inside of the peripheral edge portion 10a is hollow 10b (for example, a portion into which a liquid as a measurement object flows) is also within the range intended by the present invention.

また、ATR結晶7の底面10の周縁部10aの中央部分が、図8に示すように周縁部10aから連続する断面円弧状10cになっているものや、図9に示すように円錐状10dになっているものも採用可能である。なお、図6及び図8に示すように底面10において不連続点を有さない形状とすることが好ましく、これによりノイズ光(測定に不要な光)が出射部から出射し難い利点を有する。図8に関して言及すると、底面10の周縁部10aは、その幅が上記実施形態と同様の幅(L(1−cos2α))であり、中央部分が周縁部10aから連続すると共に周縁部10aの曲率半径よりも大きい球面から構成されている。また、図6に示すように底面10を半球状とすることで、ATR結晶7に入射された光線のうち測定に不適な角度の光線が、底面10の中央部分に入射し、この中央部分で反射される際に測定に適した角度の光線と同様の角度となることを抑制でき、このため出射部から出射されるノイズ光の発生を抑制できる。   Further, the central portion of the peripheral portion 10a of the bottom surface 10 of the ATR crystal 7 has a circular arc shape 10c continuous from the peripheral portion 10a as shown in FIG. 8, or a conical shape 10d as shown in FIG. It is also possible to adopt what is. As shown in FIGS. 6 and 8, it is preferable that the bottom surface 10 has no discontinuity, and this has the advantage that noise light (light unnecessary for measurement) is difficult to be emitted from the emission portion. Referring to FIG. 8, the peripheral edge 10a of the bottom surface 10 has the same width (L (1-cos2α)) as that of the above embodiment, the central portion is continuous from the peripheral edge 10a and the curvature of the peripheral edge 10a. It is comprised from the spherical surface larger than a radius. In addition, by making the bottom surface 10 hemispherical as shown in FIG. 6, a light beam having an angle unsuitable for measurement is incident on the central portion of the bottom surface 10 among the light beams incident on the ATR crystal 7. When reflected, it can be suppressed to have the same angle as the light beam having an angle suitable for measurement, and therefore generation of noise light emitted from the emitting portion can be suppressed.

また、上述のようなミラーから構成される反射手段を設けたものについて説明したが、本発明はこれに限定されない。具体的には、図10に示すように、導光手段22と入射部8との間に反射手段を有さないものも本発明の意図する範囲内であり、同様に、出射部と受光手段との間に反射手段を有さないもの(図示省略)も本発明の意図する範囲内である。図10においては、導光手段22の導波管(光ファィバー)の出光面22aが入射部8と対向するよう配設されており、この導光手段22の導波管はATR結晶7の軸方向と非平行に配設されている。同様に、受光手段の導波管の受光面を出射部と対向するよう配設し、受光手段の導波管を上記軸方向と非平行に配設することも可能である。   Moreover, although what provided the reflection means comprised from the above mirrors was demonstrated, this invention is not limited to this. Specifically, as shown in FIG. 10, those having no reflecting means between the light guide means 22 and the incident portion 8 are also within the intended range of the present invention, and similarly, the emitting portion and the light receiving means. Those having no reflecting means (not shown) are also within the intended scope of the present invention. In FIG. 10, the light exit surface 22 a of the waveguide (optical fiber) of the light guide means 22 is disposed so as to face the incident portion 8, and the waveguide of the light guide means 22 is the axis of the ATR crystal 7. It is arranged non-parallel to the direction. Similarly, it is also possible to arrange the light receiving surface of the waveguide of the light receiving means so as to face the emitting portion, and arrange the waveguide of the light receiving means non-parallel to the axial direction.

さらに、当該液浸プローブは、導光手段から出射された光線を入射部に向けて集光する入射位置集光手段を備えることで、導光手段から出射された光線を効率よくATR結晶に入射することができる。つまり、例えば図10に示すように、導光手段22と入射部8との間に入射位置集光手段30を設けることが可能である。この図10に示す液浸プローブにあっては、導光手段22の導波管(光ファイバー)の出光面22aに入射位置集光手段30が付設されている。この入射位置集光手段30としては、シリンドリカルレンズ等、入射部8に好適に集光できる集光レンズであれば特に限定されないが、ラジアル型屈折率分布型レンズ(セルフォックレンズ(登録商標))を用いることが好ましい。なお、上述のように略円柱状のATR結晶を備える当該液浸プローブにあっては、さほど厳密な並行光束でなくとも高精度の測定を行うことができるため、上記ラジアル型屈折率分布型レンズであっても厳密な並行光束を得る程度に厳密に付設されることを必ずしも要せず、光の拡散を抑える程度に付設されていても良い。   Furthermore, the immersion probe includes an incident position condensing unit that condenses the light emitted from the light guiding unit toward the incident part, thereby efficiently incident the light emitted from the light guiding unit on the ATR crystal. can do. That is, for example, as shown in FIG. 10, it is possible to provide the incident position condensing means 30 between the light guide means 22 and the incident portion 8. In the immersion probe shown in FIG. 10, the incident position condensing means 30 is attached to the light exit surface 22 a of the waveguide (optical fiber) of the light guiding means 22. The incident position condensing means 30 is not particularly limited as long as it is a condensing lens that can be suitably condensed on the incident portion 8 such as a cylindrical lens, but a radial type gradient index lens (Selfoc Lens (registered trademark)). Is preferably used. In addition, in the immersion probe including the substantially cylindrical ATR crystal as described above, since the measurement can be performed with high accuracy without using a strict parallel light beam, the radial type gradient index lens is used. However, it is not necessarily required to be provided strictly to the extent that a strict parallel light beam is obtained, and may be provided to the extent that light diffusion is suppressed.

また同様に、当該液浸プローブは、上記出射部から出射された光線を受光手段に向けて集光する出射位置集光手段をさらに備えることで、出射部から出射された光線を効率よく受光手段に入射することができる。なお、図10においては入射位置集光手段30について図示しているが、出射位置集光手段も同一構成であるため図示を省略する。   Similarly, the immersion probe further includes an output position condensing unit that condenses the light emitted from the emitting unit toward the light receiving unit, thereby efficiently receiving the light emitted from the emitting unit. Can be incident. Although the incident position condensing means 30 is shown in FIG. 10, the output position condensing means has the same configuration and is not shown.

さらに、当該液浸プローブは、上記集光手段を設けるとともに反射手段を設けることも可能である。このように集光手段と反射手段とを設けるには、集光手段としての部材と反射手段としての部材をそれぞれ設ける手法と、集光機能と反射機能とを備える部材(集光反射手段)を設ける手法とが考えられる。前者としては、例えば上記実施形態のようなミラー等の反射手段を有する液浸プローブにおいて、導光手段の出光面に図10に示すようにラジアル型屈折率分布型レンズ(セルフォックレンズ(登録商標))等の集光手段を付設することが考えられる。後者としては、例えば図11又は図12に示すように導光手段12と入射部8との間に集光反射手段31を配設することが考えられる。   Further, the immersion probe can be provided with the light collecting means and the reflecting means. In order to provide the light collecting means and the reflecting means in this way, a method of providing a member as the light collecting means and a member as the reflecting means, respectively, and a member (light collecting and reflecting means) having a light collecting function and a reflective function It is conceivable to provide a method. As the former, for example, in an immersion probe having a reflecting means such as a mirror as in the above embodiment, a radial type gradient index lens (Selfoc lens (registered trademark) as shown in FIG. It is conceivable to add light collecting means such as)). As the latter, for example, as shown in FIG. 11 or FIG.

この図11又は図12に示すように、集光反射手段31によって導光手段12から出射された光線を入射部8に向けて反射するとともに集光することで、導光手段12の導波管をATR結晶7の軸方向と略平行に配設していても、導光手段12から出射された光線を効率よくATR結晶7に入射することができる。なお、図11に示す液浸プローブは、上記集光反射手段31として凹面鏡が用いられ、この凹面鏡の凹状の反射面31aが導光手段12の出射面及びATR結晶の7の入射部8と対向するよう配設されている。また、図12に示す液浸プローブは、上記集光反射手段31として半球レンズが用いられ、この半球レンズの底面にアルミニウム等を金属蒸着することで底面が反射面として機能する。なお、図11及び図12においては入射位置における集光反射手段31について図示したが、出射位置における集光反射手段についても同様の構成を採用でき、このように出射位置において集光反射手段を配設することで、受光手段の導波管をATR結晶の軸方向と略平行に配設していても、ATR結晶の出射部から出射された光線は集光反射手段によって受光手段に向けて反射されるともに集光されるため、光線を効率よく受光手段で受光することができる。   As shown in FIG. 11 or FIG. 12, the light beam emitted from the light guide means 12 by the light collecting / reflecting means 31 is reflected toward the incident portion 8 and condensed to thereby guide the waveguide of the light guide means 12. Can be efficiently incident on the ATR crystal 7 even if the light is emitted from the light guide 12. In the immersion probe shown in FIG. 11, a concave mirror is used as the condensing / reflecting means 31, and the concave reflecting surface 31a of the concave mirror faces the exit surface of the light guiding means 12 and the incident portion 8 of the ATR crystal 7. It is arranged to do. In the immersion probe shown in FIG. 12, a hemispherical lens is used as the condensing and reflecting means 31, and the bottom surface functions as a reflecting surface by depositing aluminum or the like on the bottom surface of the hemispherical lens. 11 and 12, the condensing / reflecting means 31 at the incident position is illustrated, but the same configuration can be adopted for the condensing / reflecting means at the emitting position, and thus the condensing / reflecting means is arranged at the emitting position. Thus, even if the waveguide of the light receiving means is disposed substantially parallel to the axial direction of the ATR crystal, the light emitted from the emission part of the ATR crystal is reflected toward the light receiving means by the condensing reflection means. In addition, since the light is condensed, the light can be efficiently received by the light receiving means.

さらに、当該液浸プローブは、導光手段と入射部との間に導光手段から出射する不要な光線(導光手段が出射する光線の一部)を遮光する遮光手段を配設することも可能である。これにより、不要な光線がATR結晶内を伝播することを防ぐことができる。なお、この遮光手段としては、特に限定されないが、例えば、導光手段の出射面と略同径の孔を備えるスペーサーを用いることができ、このスペーサーによって不要な光を遮光することができる。   Further, the immersion probe may be provided with a light shielding means for shielding unnecessary light (a part of the light emitted from the light guiding means) emitted from the light guiding means between the light guiding means and the incident portion. Is possible. Thereby, it is possible to prevent unnecessary rays from propagating through the ATR crystal. The light shielding means is not particularly limited. For example, a spacer having a hole having the same diameter as the light exit surface of the light guiding means can be used, and unnecessary light can be shielded by the spacer.

また、上記実施形態のように入射部8及び出射部9が同一の傾斜面7aから構成されるものに限定されるものではなく、図13に示すように入射部38の傾斜面37aと出射部39の傾斜面37bとがそれぞれ形成されたATR結晶7を採用することも本発明の意図する範囲内である。   Further, the incident portion 8 and the emission portion 9 are not limited to the same inclined surface 7a as in the above embodiment, but the inclined surface 37a and the emission portion of the incident portion 38 as shown in FIG. It is within the scope of the present invention to employ the ATR crystal 7 formed with 39 inclined surfaces 37b.

また、入射部及び出射部を同一の傾斜面から構成する場合にあっても、上記実施形態のように傾斜面7aが平面から構成されるものに限定されるものではなく、図14に示すように傾斜面47aが曲面から構成されているものも本発明の意図する範囲内である。   Further, even when the incident portion and the emission portion are configured from the same inclined surface, the inclined surface 7a is not limited to a flat surface as in the above embodiment, and as illustrated in FIG. In addition, it is within the scope of the present invention that the inclined surface 47a is formed of a curved surface.

さらに、入射部又は出射部が形成されるATR結晶の底面が、上記実施形態のように階段状に設けられているものに限定されるものではなく、図15に示すように底面が傾斜面57aのみから構成されているものも本発明の意図する範囲内である。   Further, the bottom surface of the ATR crystal on which the incident portion or the emission portion is formed is not limited to the stepped shape as in the above embodiment, and the bottom surface is inclined 57a as shown in FIG. What is comprised only from this is also in the range which this invention intends.

また、上記実施形態のように上記傾斜面7aがATR結晶7の径方向において略中央(図3(A)及び(B)並びに図4における紙面左右方向中央)に設けられるものに限定されるものではなく、図16に示すように傾斜面67aが径方向の一方側(図16における左側)に偏って配設されるものも本発明の意図する範囲内である。   Further, as in the above-described embodiment, the inclined surface 7a is limited to the one provided substantially at the center in the radial direction of the ATR crystal 7 (the center in the left-right direction in FIGS. 3A and 3B and FIG. 4). Instead, as shown in FIG. 16, it is also within the intended range of the present invention that the inclined surface 67a is arranged to be biased toward one side in the radial direction (left side in FIG. 16).

さらに、液浸プローブは、有機溶剤に浸漬させて用いるものに限定されず、種々の液体に浸漬することが可能であり、また、赤外分光光度計においても、フーリエ変換赤外分光光度計に限定されず、分散型赤外分光光度計であってもよい。また、掃引型分光器、アレイ型分光器のいずれも用いることが可能である。   Furthermore, the immersion probe is not limited to those used by being immersed in an organic solvent, and can be immersed in various liquids. In addition, in the infrared spectrophotometer, the Fourier transform infrared spectrophotometer is also used. It is not limited, A dispersive infrared spectrophotometer may be sufficient. In addition, either a sweep type spectrometer or an array type spectrometer can be used.

次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の意図する範囲で適宜変更可能である。   EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, and can be appropriately changed within the intended scope of the present invention.

[実施例1]
(ATR結晶)
図6に示すATR結晶を測定対象液に浸漬し、入射部から光線を入射させ、出射部からの光線を分析した。使用したATRプローブは、サフアイア製であって、直径が2cm、上下長さ(入射部から側面下端までの軸方向の長さ)が5cmの略円柱形状のものを用いた。上記入射部及び出射部は、その法線方向がATR結晶の仮想底面に対して15°傾いている。
[Example 1]
(ATR crystal)
The ATR crystal shown in FIG. 6 was immersed in the measurement target liquid, a light beam was incident from the incident portion, and the light beam from the emission portion was analyzed. The ATR probe used was made of Saffia, and had a substantially cylindrical shape with a diameter of 2 cm and a vertical length (axial length from the incident portion to the lower end of the side surface) of 5 cm. The normal direction of the incident part and the outgoing part is inclined by 15 ° with respect to the virtual bottom surface of the ATR crystal.

(入射方法)
上記入射部に入射する光源としては、100Wタングステンランプ(米国SPEX社製「1682A」)を用いた。また、干渉計として米国SPEX社製「270M」を用いた。この分光器から出射された光線を、光ファイバーを介して、上記入射部に入射部の法線方向から入射した。
(Injection method)
As a light source incident on the incident portion, a 100 W tungsten lamp (“1682A” manufactured by SPEX, USA) was used. In addition, “270M” manufactured by SPEX of the United States was used as an interferometer. The light beam emitted from the spectroscope was incident on the incident portion from the normal direction of the incident portion via an optical fiber.

(測定方法)
上記入射部から入射されATR結晶内を複数回反射した後に上記出射部から出射された光線を、光ファイバーを介して、受光器(浜松ホトニクス株式会社製「G6122」)によって受光した。
(Measuring method)
A light beam incident from the incident portion and reflected from the ATR crystal a plurality of times and then emitted from the emitting portion was received by a light receiver (“G6122” manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd.) via an optical fiber.

(測定結果)
測定対象液として、エタノールを用いた場合、及び水を用いた場合における吸光度分布を図17に示す。図17において横軸は波数[1/cm]であり、縦軸は吸光度である。この図17から明らかなように、当該ATR結晶によって得られた吸光度分布は、水及びエタノールの特性を表しており、当該ATR結晶を用いることで100Wタングステンランプを用いても高精度の測定を行うことができることが分かる。
(Measurement result)
FIG. 17 shows the absorbance distribution when ethanol is used as the measurement target liquid and when water is used. In FIG. 17, the horizontal axis represents the wave number [1 / cm], and the vertical axis represents the absorbance. As apparent from FIG. 17, the absorbance distribution obtained by the ATR crystal represents the characteristics of water and ethanol, and the ATR crystal is used to perform high-precision measurement even with a 100 W tungsten lamp. I can see that

[実施例2]
実施例2では、測定対象物を濃度が異なる四種の硫酸銅溶液とし、分光器としてSte11arNet社製「EPP−2000」を用いた以外は、実施例1と同様に測定した。なお、測定対象物としての四種の硫酸溶液の濃度は、それぞれ0wt%、10wt%、30wt%及び50wt%とした。
[Example 2]
In Example 2, measurement was performed in the same manner as in Example 1 except that four types of copper sulfate solutions having different concentrations were used, and “EPP-2000” manufactured by Ste11arNet was used as a spectroscope. In addition, the density | concentration of the four types of sulfuric acid solutions as a measuring object was 0 wt%, 10 wt%, 30 wt%, and 50 wt%, respectively.

この実施例2の測定結果の吸光度分布を図18に示す。図18において横軸は波長であり、縦軸は光線の吸光度である。この図18から明らかなように、当該ATR結晶によって得られた光線の吸光度の分布は、各銅濃度に対応しており、当該ATR結晶を用いることで100Wタングステンランプを用いても高精度の測定を行うことができることが分かる。   The absorbance distribution of the measurement results of Example 2 is shown in FIG. In FIG. 18, the horizontal axis represents the wavelength, and the vertical axis represents the light absorbance. As is apparent from FIG. 18, the distribution of light absorbance obtained by the ATR crystal corresponds to each copper concentration. By using the ATR crystal, high-accuracy measurement can be performed even with a 100 W tungsten lamp. It can be seen that can be done.

以上のように、本発明の液浸プローブ及びこの液浸プローブを備える赤外分光光度計は、例えば有機溶媒の反応状態の測定等に用いることができる。   As described above, the immersion probe of the present invention and the infrared spectrophotometer provided with the immersion probe can be used, for example, for measuring the reaction state of an organic solvent.

1 赤外分光光度計
2 液浸プローブ
3 光度計本体
4 接続部
7 ATR結晶
7a、37a、37b、47a、57a 傾斜面
7b 平面
8、38 入射部
9、39 出射部
10 他方の底面
10a 周縁部
11 反射手段
12 出光手段
13 受光手段
14 保持部
14a Oリング
21 光源
22 干渉計
23 検出器
24 変換処理部
25 表示部
30 集光手段
31 集光反射手段
L 有機溶剤
B 仮想平面
O 軸心
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Infrared spectrophotometer 2 Immersion probe 3 Photometer main body 4 Connection part 7 ATR crystal | crystallization 7a, 37a, 37b, 47a, 57a Inclined surface 7b Plane 8, 38 Incident part 9, 39 Output part 10 The other bottom face 10a Peripheral part DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Reflecting means 12 Light emitting means 13 Light receiving means 14 Holding part 14a O-ring 21 Light source 22 Interferometer 23 Detector 24 Conversion processing part 25 Display part 30 Condensing means 31 Condensing reflecting means L Organic solvent B Virtual plane O Axis center

Claims (6)

一方の底面側に入射部及び出射部を有する略円柱の形状のATR結晶と、
上記入射部からATR結晶に光線を入射させるための導光手段と、
この導光手段によって入射され、ATR結晶の側面及び他方の底面側で反射され、かつ上記出射部から出射される光線を受光する受光手段を備える液浸プローブであって、
上記ATR結晶の他方の底面の少なくとも周縁部が、側面から連続する曲面であることを特徴とする液浸プローブ。
A substantially cylindrical ATR crystal having an incident part and an emission part on one bottom side;
A light guiding means for causing a light beam to enter the ATR crystal from the incident portion;
An immersion probe that includes a light receiving means that receives light that is incident by the light guiding means, is reflected on the side surface and the other bottom surface side of the ATR crystal, and is emitted from the emitting portion,
An immersion probe, wherein at least a peripheral edge portion of the other bottom surface of the ATR crystal is a curved surface continuous from a side surface.
上記ATR結晶の他方の底面の周縁部が球面である請求項1に記載の液浸プローブ。   The immersion probe according to claim 1, wherein a peripheral portion of the other bottom surface of the ATR crystal is a spherical surface. 上記球面の曲率半径が、上記円柱の半径と略同一である請求項2に記載の液浸プローブ。   The immersion probe according to claim 2, wherein a radius of curvature of the spherical surface is substantially the same as a radius of the cylinder. 上記入射部又は出射部が、ATR結晶の軸方向と垂直な仮想平面に対して非平行な傾斜面から構成され、この入射部又は出射部の法線方向と上記仮想平面とのなす角度αが45°未満であり、
Lを上記円柱の半径とした場合、上記球面である周縁部の軸方向投影領域における側面から円柱の軸向きの幅Wが、L(1−cos2α)以上である請求項2又は請求項3に記載の液浸プローブ。
The incident part or the emitting part is composed of an inclined surface that is not parallel to a virtual plane perpendicular to the axial direction of the ATR crystal, and an angle α formed between the normal direction of the incident part or the emitting part and the virtual plane is Less than 45 °,
The width W in the axial direction of the cylinder from the side surface in the axial projection region of the peripheral part which is the spherical surface is L (1-cos2α) or more, where L is the radius of the cylinder. The immersion probe as described.
請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の液浸プローブを備えている赤外分光光度計。   An infrared spectrophotometer comprising the immersion probe according to any one of claims 1 to 4. 一方の底面側に入射部及び出射部を有する略円柱の形状を有し、
他方の底面の少なくとも周縁部が、側面から連続する曲面であるATR結晶。
It has a substantially cylindrical shape having an incident part and an emission part on one bottom side,
An ATR crystal in which at least the peripheral edge of the other bottom surface is a curved surface continuous from the side surface.
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