JP2017020132A - Manufacturing method of surface sizing agent, surface sizing agent and paper - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、表面サイズ剤の製造方法、表面サイズ剤および紙に関し、詳しくは、表面サイズ剤の製造方法、その製造方法により製造される表面サイズ剤、および、その製造方法により製造される表面サイズ剤を用いて得られる紙に関する。 The present invention relates to a method for producing a surface sizing agent, a surface sizing agent, and paper, and more specifically, a method for producing a surface sizing agent, a surface sizing agent produced by the production method, and a surface size produced by the production method. The present invention relates to a paper obtained using an agent.
従来、製紙業界においては、紙に耐水性の付与、水の浸透、および、インクにじみの抑制というサイズ効果の発現のため、表面サイズ剤が用いられている。 Conventionally, in the papermaking industry, surface sizing agents have been used to develop a size effect of imparting water resistance to paper, penetration of water, and suppression of ink bleeding.
例えば、澱粉、重合開始剤および連鎖移動剤の存在下に不飽和単量体を乳化重合させて得られる水性重合体エマルジョンを含有する製紙用表面サイズ剤は、高剪断力の塗工方式（ゲートロールやサイズプレス等による）における機械的安定性が良好であり該塗工時の発泡も少なく、製品の取り扱い作業性に優れ、かつ、サイズ効果に優れることが提案されている（例えば、下記特許文献１参照。）。 For example, a paper sizing surface sizing agent containing an aqueous polymer emulsion obtained by emulsion polymerization of an unsaturated monomer in the presence of starch, a polymerization initiator, and a chain transfer agent is a high shear force coating method (gate It has been proposed that the mechanical stability in a roll, size press, etc. is good, the foaming at the time of coating is small, the handling workability of the product is excellent, and the size effect is excellent (for example, the following patents) Reference 1).
近年、特許文献１の製紙用表面サイズ剤よりも、さらなるサイズ効果が要求されている。 In recent years, a further sizing effect has been required than the paper sizing surface sizing agent disclosed in Patent Document 1.
本発明の目的は、一層優れたサイズ効果を発現することのできる表面サイズ剤の製造方法、その製造方法により製造される表面サイズ剤、および、その製造方法により製造される表面サイズ剤を用いて得られる紙を提供することにある。 An object of the present invention is to use a method for producing a surface sizing agent capable of expressing a more excellent size effect, a surface sizing agent produced by the production method, and a surface sizing agent produced by the production method. It is to provide the resulting paper.
本発明は、
［１］ スチレン類と、（メタ）アクリル酸エステル類とを含有する重合成分（Ａ）を乳化重合して得られる表面サイズ剤の製造方法であって、前記重合成分（Ａ）を、澱粉類（Ｂ）と、ポリアミノポリアミド樹脂（Ｃ）とを含有する溶液中で、乳化重合し、前記澱粉類（Ｂ）と、前記ポリアミノポリアミド樹脂（Ｃ）との総量に対して、前記ポリアミノポリアミド樹脂（Ｃ）の含有割合が５質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする、表面サイズ剤の製造方法、
［２］ 前記重合成分（Ａ）、前記澱粉類（Ｂ）および前記ポリアミノポリアミド樹脂（Ｃ）の総量に対して、前記澱粉類（Ｂ）および前記ポリアミノポリアミド樹脂（Ｃ）の含有割合が、３０質量％以上６０質量％以下であることを特徴とする、上記［１］に記載の表面サイズ剤の製造方法、
［３］ 前記重合成分（Ａ）の総量に対して、前記スチレン類の含有割合が２０質量％以上７０質量％以下であり、前記（メタ）アクリル酸エステル類の含有割合が３０質量％以上８０質量％以下であることを特徴とする、上記［１］または[２]に記載の表面サイズ剤の製造方法、
［４］ 前記重合成分（Ａ）は、さらに、親水性基含有モノマーを含有し、前記重合成分（Ａ）の総量に対して、前記親水性基含有モノマーの含有割合が、０質量％を超過し１０質量％以下であることを特徴とする、上記［１］〜[３]のいずれかに記載の表面サイズ剤の製造方法、
［５］ 前記ポリアミノポリアミド樹脂（Ｃ）の分子末端がエンドキャッピング剤によりキャッピングされていることを特徴とする、上記［１］〜[４]のいずれかに記載の表面サイズ剤の製造方法、
［６］ 前記ポリアミノポリアミド樹脂（Ｃ）がエピクロロヒドリンにより変性されていることを特徴とする、上記［１］〜[５]のいずれかに記載の表面サイズ剤の製造方法、
［７］ 上記［１］〜［６］のいずれかに記載の表面サイズ剤の製造方法により製造されることを特徴とする、表面サイズ剤、
［８］ 上記［７］に記載の表面サイズ剤を用いて得られることを特徴とする、紙
である。
The present invention
[1] A method for producing a surface sizing agent obtained by emulsion polymerization of a polymerization component (A) containing styrenes and (meth) acrylic acid esters, wherein the polymerization component (A) is a starch. (B) and a polyaminopolyamide resin (C) are emulsion-polymerized in a solution, and the total amount of the starches (B) and the polyaminopolyamide resin (C) is compared with the polyaminopolyamide resin ( The content ratio of C) is 5% by mass or more and 50% by mass or less, and a method for producing a surface sizing agent,
[2] The content ratio of the starches (B) and the polyaminopolyamide resin (C) is 30 with respect to the total amount of the polymerization component (A), the starches (B), and the polyaminopolyamide resin (C). The method for producing a surface sizing agent according to the above [1], wherein the method is a mass% or more and 60% by mass or less,
[3] The content of the styrene is 20% by mass to 70% by mass with respect to the total amount of the polymerization component (A), and the content of the (meth) acrylic acid ester is 30% by mass to 80%. The method for producing a surface sizing agent according to [1] or [2] above, wherein the surface sizing agent has a mass% or less,
[4] The polymerization component (A) further contains a hydrophilic group-containing monomer, and the content ratio of the hydrophilic group-containing monomer exceeds 0% by mass with respect to the total amount of the polymerization component (A). 10% by mass or less, the method for producing a surface sizing agent according to any one of the above [1] to [3],
[5] The method for producing a surface sizing agent according to any one of the above [1] to [4], wherein molecular ends of the polyaminopolyamide resin (C) are capped with an end capping agent,
[6] The method for producing a surface sizing agent according to any one of the above [1] to [5], wherein the polyaminopolyamide resin (C) is modified with epichlorohydrin,
[7] A surface sizing agent produced by the method for producing a surface sizing agent according to any one of [1] to [6] above,
[8] A paper obtained by using the surface sizing agent according to the above [7].
本発明の表面サイズ剤の製造方法によれば、一層優れたサイズ効果を発現することのできる表面サイズ剤を得ることができる。 According to the method for producing a surface sizing agent of the present invention, it is possible to obtain a surface sizing agent that can exhibit a more excellent size effect.
そのため、本発明の表面サイズ剤は、一層優れたサイズ効果を発現する。 Therefore, the surface sizing agent of the present invention exhibits a further excellent size effect.
そして、本発明の紙は、上記の表面サイズ剤を用いて得られるため、インクにじみの抑制に優れる。 And since the paper of this invention is obtained using said surface sizing agent, it is excellent in suppression of ink bleeding.
本発明の表面サイズ剤の製造方法は、スチレン類と、（メタ）アクリル酸エステル類とを含有する重合成分（Ａ）を乳化重合する。 In the method for producing a surface sizing agent of the present invention, a polymerization component (A) containing styrenes and (meth) acrylic acid esters is emulsion-polymerized.
重合成分（Ａ）は、スチレン類と、（メタ）アクリル酸エステル類とを含有する。 The polymerization component (A) contains styrenes and (meth) acrylic acid esters.
スチレン類としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルトルエン、クロルメチルスチレンなどが挙げられ、好ましくは、スチレンが挙げられる。 Examples of styrenes include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, ethylvinyltoluene, chloromethylstyrene, and preferably styrene.
スチレン類は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Styrenes may be used alone or in combination of two or more.
スチレン類の含有割合は、重合成分（Ａ）の総量に対して、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上であり、より好ましくは、３０質量％以上、さらに好ましくは、４０質量％以上であり、また、例えば、８０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下であり、より好ましくは、６０質量％以下であり、さらに好ましくは、５０質量％以下である。 The content ratio of styrenes is, for example, 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 40% by mass with respect to the total amount of the polymerization component (A). % Or more, for example, 80% by mass or less, preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and still more preferably 50% by mass or less.
スチレン類の含有割合が、上記の含有割合であれば、本発明の表面サイズ剤の製造方法により得られた表面サイズ剤は、一層優れたサイズ効果を発現することができる。 If the content rate of styrene is said content rate, the surface sizing agent obtained by the manufacturing method of the surface sizing agent of this invention can express the further outstanding size effect.
（メタ）アクリル酸エステル類は、アクリル酸エステル類および／またはメタクリル酸エステルであって、例えば、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＲのＲが、１〜１８個、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であるもの、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＲのＲが、１〜１８個、好ましくは、４〜８個の炭素原子を有するアルキル基であるものなどが挙げられる。 (Meth) acrylic acid esters are acrylic acid esters and / or methacrylic acid esters. For example, R of CH 2 ═C (CH 3 ) COOR is 1 to 18, preferably 1 to 4. And those in which R of CH 2 ═CH—COOR is an alkyl group having 1 to 18, preferably 4 to 8 carbon atoms.
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＲのＲが、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基であるものとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピルおよびメタクリル酸イソブチルなどが挙げられ、好ましくは、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸イソブチルが挙げられる。 Examples of CH 2 = C (CH 3 ) COOR where R is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, and isobutyl methacrylate. Preferably, methyl methacrylate and isobutyl methacrylate are mentioned.
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＲのＲが、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基であるものとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、および、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられ、好ましくは、アクリル酸ブチル、および、アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。 Examples of CH 2 = CH-COOR R being an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. Preferably, butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are mentioned.
（メタ）アクリル酸エステル類は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 (Meth) acrylic acid esters may be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリル酸エステル類の含有割合は、重合成分（Ａ）の総量に対して、例えば、２０質量％以上、好ましくは、３０質量％以上、より好ましくは、４０質量％以上、さらに好ましくは、４５質量％以上であり、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下、より好ましくは、７０質量％以下、さらに好ましくは、６０質量％以下である。 The content ratio of (meth) acrylic acid esters is, for example, 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and still more preferably, with respect to the total amount of the polymerization component (A). 45 mass% or more, for example, 90 mass% or less, preferably 80 mass% or less, more preferably 70 mass% or less, and still more preferably 60 mass% or less.
（メタ）アクリル酸エステル類の含有割合が、上記の含有割合であれば、本発明の表面サイズ剤の製造方法により得られた表面サイズ剤は、一層優れたサイズ効果を発現することができる。 If the content rate of (meth) acrylic acid ester is said content rate, the surface sizing agent obtained by the manufacturing method of the surface sizing agent of this invention can express the further outstanding size effect.
重合成分（Ａ）は、好ましくは、スチレンを必須とし、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、および、アクリル酸２−エチルヘキシルからなる群から１種または２種以上が選択される。より好ましくは、スチレンを必須とし、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、および、アクリル酸２−エチルヘキシルからなる群から２種が選択される。さらに好ましくは、スチレン、メタクリル酸メチル、および、アクリル酸２−エチルヘキシルの併用と、スチレン、メタクリル酸イソブチル、および、アクリル酸２−エチルヘキシルの併用とが挙げられる。とりわけ好ましくは、スチレン、メタクリル酸メチル、および、アクリル酸２−エチルヘキシルの併用が挙げられる。 The polymerization component (A) preferably contains styrene as essential, and one or more are selected from the group consisting of methyl methacrylate, butyl acrylate, isobutyl methacrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. More preferably, styrene is essential, and two types are selected from the group consisting of methyl methacrylate, butyl acrylate, isobutyl methacrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. More preferably, the combined use of styrene, methyl methacrylate and 2-ethylhexyl acrylate and the combined use of styrene, isobutyl methacrylate and 2-ethylhexyl acrylate are exemplified. Particularly preferred is the combined use of styrene, methyl methacrylate, and 2-ethylhexyl acrylate.
（メタ）アクリル酸エステル類が、メタクリル酸メチルを含有する場合には、メタクリル酸メチルの含有割合は、重合成分（Ａ）の総量に対して、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、１２質量％以上であり、例えば、２５質量％以下、好ましくは、２０質量％以下、より好ましくは、１６質量％以下である。 When the (meth) acrylic acid ester contains methyl methacrylate, the content ratio of methyl methacrylate is, for example, 5% by mass or more, preferably 10% by mass with respect to the total amount of the polymerization component (A). % Or more, more preferably 12% by mass or more, for example, 25% by mass or less, preferably 20% by mass or less, more preferably 16% by mass or less.
（メタ）アクリル酸エステル類が、アクリル酸ブチルを含有する場合には、アクリル酸ブチルの含有割合は、重合成分（Ａ）の総量に対して、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上であり、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下、より好ましくは、３０質量％以下、さらに好ましくは、２５質量％以下である。 When the (meth) acrylic acid ester contains butyl acrylate, the content of butyl acrylate is, for example, 10% by mass or more, preferably 15% by mass with respect to the total amount of the polymerization component (A). % Or more, more preferably 20% by mass or more, for example, 50% by mass or less, preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and further preferably 25% by mass or less.
（メタ）アクリル酸エステル類が、メタクリル酸イソブチルを含有する場合には、メタクリル酸イソブチルの含有割合は、重合成分（Ａ）の総量に対して、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、１５質量％以上、さらに好ましくは、２０質量％以上であり、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、２８質量％以下である。 When the (meth) acrylic acid esters contain isobutyl methacrylate, the content of isobutyl methacrylate is, for example, 5% by mass or more, preferably 10% by mass with respect to the total amount of the polymerization component (A). % Or more, more preferably 15% by mass or more, further preferably 20% by mass or more, for example, 40% by mass or less, preferably 30% by mass or less, and more preferably 28% by mass or less.
（メタ）アクリル酸エステル類が、アクリル酸２−エチルヘキシルを含有する場合には、アクリル酸２−エチルヘキシルの含有割合は、重合成分（Ａ）の総量に対して、例えば、１５質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、より好ましくは、２５質量％以上、さらに好ましくは、３０質量％以上、とりわけ好ましくは、３３質量％以上であり、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３８質量％以下である。 When the (meth) acrylic acid ester contains 2-ethylhexyl acrylate, the content ratio of 2-ethylhexyl acrylate is, for example, preferably 15% by mass or more, based on the total amount of the polymerization component (A). Is 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, further preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 33% by mass or more, for example, 40% by mass or less, preferably 38% by mass or less. It is.
重合成分（Ａ）は、さらに、親水性基含有モノマーを含有することもできる。 The polymerization component (A) can further contain a hydrophilic group-containing monomer.
親水性基含有モノマーとしては、例えば、カルボキシル基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、および、複素環含有モノマーなどが挙げられる。 Examples of the hydrophilic group-containing monomer include a carboxyl group-containing monomer, an amino group-containing monomer, an amide group-containing monomer, and a heterocyclic ring-containing monomer.
カルボキシル含有モノマーとしては、例えば、モノカルボン酸含有モノマー、ジカルボン酸含有モノマー、および、酸無水物が挙げられる。 Examples of the carboxyl-containing monomer include a monocarboxylic acid-containing monomer, a dicarboxylic acid-containing monomer, and an acid anhydride.
モノカルボン酸含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられ、好ましくは、メタクリル酸が挙げられる。 Examples of the monocarboxylic acid-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid, and preferably methacrylic acid.
ジカルボン酸含有モノマーとしては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などが挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acid-containing monomer include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and the like.
酸無水物としては、モノカルボン酸含有モノマーおよびジカルボン酸含有モノマーの酸無水物などが挙げられる。 Examples of the acid anhydride include acid anhydrides of monocarboxylic acid-containing monomers and dicarboxylic acid-containing monomers.
アミノ基含有モノマーとしては、例えば、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルおよびジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどが挙げられ、好ましくは、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルが挙げられる。 Examples of the amino group-containing monomer include 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate and dimethylaminopropylacrylamide, and preferably 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate.
アミド基含有モノマーとしては、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミドなどが挙げられる。 Examples of the amide group-containing monomer include N-vinylformamide.
複素環含有モノマーとしては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。 Examples of the heterocyclic ring-containing monomer include N-vinylpyrrolidone.
親水基含有モノマーとしては、好ましくは、カルボン酸含有モノマー、より好ましくはモノカルボン酸含有モノマー、さらに好ましくはメタクリル酸が挙げられる。 The hydrophilic group-containing monomer is preferably a carboxylic acid-containing monomer, more preferably a monocarboxylic acid-containing monomer, and still more preferably methacrylic acid.
親水性基含有モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 A hydrophilic group containing monomer may be used independently and may use 2 or more types together.
親水性基含有モノマーを含有する場合、その含有割合は、重合成分（Ａ）の総量に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは２質量％以上であり、また、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下、より好ましくは、８質量％以下、さらに好ましくは、４質量％以下である。 When the hydrophilic group-containing monomer is contained, the content ratio is, for example, 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, and, for example, 20% by mass or less with respect to the total amount of the polymerization component (A). Preferably, it is 10 mass% or less, More preferably, it is 8 mass% or less, More preferably, it is 4 mass% or less.
親水性基含有モノマーの含有割合が、上記の含有割合であれば、本発明の表面サイズ剤の製造方法により得られた表面サイズ剤は、一層優れたサイズ効果を発現することができる。 If the content rate of a hydrophilic group containing monomer is said content rate, the surface sizing agent obtained by the manufacturing method of the surface sizing agent of this invention can express the further outstanding size effect.
そして、本発明の表面サイズ剤の製造方法では、上記した重合成分（Ａ）を、澱粉類（Ｂ）と、ポリアミノポリアミド樹脂（Ｃ）とを含有する溶液中で、乳化重合する。 And in the manufacturing method of the surface sizing agent of this invention, an above-described polymerization component (A) is emulsion-polymerized in the solution containing starch (B) and polyamino polyamide resin (C).
澱粉類（Ｂ）としては、原料澱粉および加工澱粉が挙げられ、好ましくは、加工澱粉が挙げられる。 As starches (B), raw material starch and processed starch are mentioned, Preferably processed starch is mentioned.
原料澱粉としては、とうもろこし澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉、小麦澱粉が挙げられる。 Examples of the raw material starch include corn starch, potato starch, tapioca starch, and wheat starch.
加工澱粉としては、上記した原料澱粉から誘導され、カチオン化澱粉、酸化澱粉、リン酸変性澱粉、カルボキシメチル化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉、カルバミルエチル化澱粉、ジアルデヒド化澱粉、酢酸変性澱粉等が挙げられ、好ましくは、タピオカ澱粉から誘導された酢酸変性澱粉が挙げられる。 Processed starch is derived from the above-mentioned raw material starch, cationized starch, oxidized starch, phosphate-modified starch, carboxymethylated starch, hydroxyethylated starch, carbamylethylated starch, dialdehyde-modified starch, acetic acid-modified starch, etc. Preferably, acetic acid-modified starch derived from tapioca starch is used.
加工澱粉を得る方法は、特に限定されないが、酢酸変性澱粉を得る場合には、例えば、原料澱粉を水に分散させ、次いで、水酸化ナトリウムなどでｐＨを調整し、その後、酵素を添加し、加熱し、次いで、酢酸を添加する。 The method for obtaining the processed starch is not particularly limited, but when obtaining the acetic acid-modified starch, for example, the raw material starch is dispersed in water, then the pH is adjusted with sodium hydroxide or the like, and then the enzyme is added, Heat and then add acetic acid.
澱粉類（Ｂ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Starch (B) may be used independently and may use 2 or more types together.
澱粉類（Ｂ）の含有割合は、重合成分（Ａ）、澱粉類（Ｂ）、および、ポリアミノポリアミド樹脂（Ｃ）の総量に対して、例えば、１５質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、より好ましくは、２５質量％以上、さらに好ましくは、３０質量％以上であり、また、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは、４５質量％以下である。 The content ratio of the starches (B) is, for example, 15% by mass or more, preferably 20% by mass or more with respect to the total amount of the polymerization component (A), starches (B), and polyaminopolyamide resin (C). More preferably, it is 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and for example, 60% by mass or less, preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less.
澱粉類（Ｂ）は、例えば、水溶液または水分散液として得られ、その固形分濃度は、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下である。 The starches (B) are obtained, for example, as an aqueous solution or an aqueous dispersion, and the solid content concentration thereof is, for example, 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, for example, 40% by mass or less, preferably 30% by mass or less.
また、得られる澱粉類（Ｂ）の水溶液または水分散液の粘度（固形分濃度２５％、２５℃）は、例えば、５ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、１０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは、５０ｍＰａ・ｓ以上であり、例えば、３００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、２００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ以下である。 Moreover, the viscosity (solid content concentration 25%, 25 ° C.) of the aqueous solution or aqueous dispersion of the obtained starches (B) is, for example, 5 mPa · s or more, preferably 10 mPa · s or more, more preferably 50 mPa · s. s or more, for example, 300 mPa · s or less, preferably 200 mPa · s or less, and more preferably 100 mPa · s or less.
なお、粘度は、ＪＩＳＺ８８０３に準拠して測定することができる。 The viscosity can be measured according to JISZ8803.
ポリアミノポリアミド樹脂（Ｃ）は、特に制限されないが、例えば、ポリアルキレンポリアミンと、ジカルボン酸および／またはその誘導体との脱水縮合反応により、得ることができる。 The polyaminopolyamide resin (C) is not particularly limited, but can be obtained, for example, by a dehydration condensation reaction between a polyalkylenepolyamine and a dicarboxylic acid and / or a derivative thereof.
ポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジアミノジプロピルアミン（イミノビスプロピルアミン）などが挙げられ、好ましくは、ジエチレントリアミンが挙げられる。 Examples of the polyalkylene polyamine include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diaminodipropylamine (iminobispropylamine), and preferably diethylenetriamine.
これらポリアルキレンポリアミンは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 These polyalkylene polyamines may be used alone or in combination of two or more.
また、この方法では、必要により、ポリアルキレンポリアミンとモノアルキレンジアミンとを併用することができる。 In this method, a polyalkylene polyamine and a monoalkylene diamine can be used in combination as necessary.
モノアルキレンジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。 Examples of the monoalkylene diamine include ethylene diamine and hexamethylene diamine.
これらモノアルキレンジアミンは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 These monoalkylene diamines may be used alone or in combination of two or more.
なお、ポリアルキレンポリアミンと、モノアルキレンジアミンとを併用する場合、それらの含有割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。 In addition, when using together polyalkylene polyamine and monoalkylene diamine, those content rates are suitably set according to the objective and the use.
ジカルボン酸および／またはその誘導体としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのジカルボン酸、および、それらジカルボン酸の無水物、さらには、ジカルボン酸のエステル化物などが挙げられ、好ましくは、ジカルボン酸（非誘導体）、より好ましくは、アジピン酸が挙げられる。 Dicarboxylic acids and / or derivatives thereof include, for example, dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid, and , Anhydrides of these dicarboxylic acids, and esterified products of dicarboxylic acids, and the like, preferably dicarboxylic acids (non-derivatives), and more preferably adipic acid.
これらジカルボン酸および／またはその誘導体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 These dicarboxylic acids and / or derivatives thereof may be used alone or in combination of two or more.
ポリアルキレンポリアミンと、ジカルボン酸および／またはその誘導体との含有割合は、それらの総量１００質量部に対して、ポリアルキレンポリアミンが、例えば、２０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上であり、例えば、８０質量部以下、好ましくは、６０質量部以下、より好ましくは、５０質量部以下である。また、ジカルボン酸および／またはその誘導体が、例えば、２０質量部以上、好ましくは、４０質量部以上であり、例えば、８０質量部以下、好ましくは、６０質量部以下である。 The content ratio of the polyalkylene polyamine and the dicarboxylic acid and / or the derivative thereof is, for example, 20 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or more of the polyalkylene polyamine with respect to 100 parts by mass in total. For example, it is 80 parts by mass or less, preferably 60 parts by mass or less, and more preferably 50 parts by mass or less. Moreover, dicarboxylic acid and / or its derivative (s) are 20 mass parts or more, for example, Preferably, it is 40 mass parts or more, for example, 80 mass parts or less, Preferably, it is 60 mass parts or less.
ポリアルキレンポリアミンと、ジカルボン酸および／またはその誘導体との含有割合が、上記範囲であれば、良好に表面サイズ剤を分散させることができ、また、作業性に優れる粘度のポリアミノポリアミド樹脂を得ることができる。 When the content ratio of the polyalkylene polyamine and the dicarboxylic acid and / or derivative thereof is in the above range, the surface sizing agent can be dispersed well and a polyaminopolyamide resin having a viscosity excellent in workability can be obtained. Can do.
また、ポリアルキレンポリアミンと、ジカルボン酸および／またはその誘導体との反応条件は、反応温度が、例えば、１１０℃以上、好ましくは、１４０℃以上であり、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２００℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、２時間以上であり、例えば、１２時間以下、好ましくは、６時間以下である。これにより、ポリアミノポリアミド樹脂を得ることができる。 The reaction conditions of the polyalkylene polyamine and the dicarboxylic acid and / or derivative thereof are such that the reaction temperature is, for example, 110 ° C. or higher, preferably 140 ° C. or higher, for example, 250 ° C. or lower, preferably 200 ° C. It is as follows. The reaction time is, for example, 0.5 hours or more, preferably 2 hours or more, for example, 12 hours or less, preferably 6 hours or less. Thereby, a polyamino polyamide resin can be obtained.
ポリアミノポリアミド樹脂は、例えば、水溶液または水分散液として得られ、その固形分濃度は、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下である。 The polyaminopolyamide resin is obtained, for example, as an aqueous solution or an aqueous dispersion, and the solid content concentration thereof is, for example, 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, for example, 40% by mass or less, preferably 30%. It is below mass%.
また、ポリアミノポリアミド樹脂の水溶液または水分散液の粘度（固形分濃度２８％、２５℃）は、例えば、５０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは、２００ｍＰａ・ｓ以上であり、例えば、５００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、４００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは、３５０ｍＰａ・ｓ以下である。 The viscosity (solid content concentration 28%, 25 ° C.) of the polyaminopolyamide resin aqueous solution or water dispersion is, for example, 50 mPa · s or more, preferably 100 mPa · s or more, more preferably 200 mPa · s or more. For example, it is 500 mPa · s or less, preferably 400 mPa · s or less, and more preferably 350 mPa · s or less.
得られるポリアミノポリアミド樹脂の数平均分子量（計算値）は、例えば、２００以上、好ましくは、５００以上であり、例えば、１００００以下、好ましくは、５０００以下である。 The number average molecular weight (calculated value) of the obtained polyaminopolyamide resin is, for example, 200 or more, preferably 500 or more, for example, 10,000 or less, preferably 5000 or less.
なお、ポリアミノポリアミド樹脂の数平均分子量（計算値）は、原料の仕込み量から算出することができる。 The number average molecular weight (calculated value) of the polyaminopolyamide resin can be calculated from the amount of raw material charged.
また、ポリアミノポリアミド樹脂の分子末端の１級アミノ基と、エンドキャッピング剤とを反応させ、ポリアミノポリアミド樹脂の分子末端をキャッピングすることもできる。 Moreover, the primary amino group at the molecular terminal of the polyaminopolyamide resin can be reacted with an end capping agent to cap the molecular terminal of the polyaminopolyamide resin.
エンドキャッピング剤としては、例えば、１価の脂肪族カルボン酸、１価の芳香族カルボン酸、１価の芳香脂肪族カルボン酸などが挙げられる。 Examples of the end capping agent include monovalent aliphatic carboxylic acids, monovalent aromatic carboxylic acids, monovalent araliphatic carboxylic acids, and the like.
１価の脂肪族カルボン酸としては、例えば、炭素数６以上２２以下の炭化水素基を有する脂肪族カルボン酸などが挙げられ、より具体的には、ラウリン酸（炭化水素基の炭素数：１１）、ステアリン酸（炭化水素基の炭素数：１７）、オレイン酸（炭化水素基の炭素数：１７）、ベヘニン酸（炭化水素基の炭素数：２１）などが挙げられ、好ましくは、ステアリン酸が挙げられる。 Examples of the monovalent aliphatic carboxylic acid include aliphatic carboxylic acids having a hydrocarbon group having 6 to 22 carbon atoms, and more specifically, lauric acid (carbon number of hydrocarbon group: 11). ), Stearic acid (carbon number of hydrocarbon group: 17), oleic acid (carbon number of hydrocarbon group: 17), behenic acid (carbon number of hydrocarbon group: 21), etc., preferably stearic acid Is mentioned.
１価の芳香族カルボン酸としては、例えば、炭素数６以上２０以下の芳香環を有する芳香族カルボン酸が挙げられ、より具体的には、安息香酸（芳香環の炭素数：６）、ナフタレンカルボン酸（芳香環の炭素数：１０）、アントラセンカルボン酸（芳香環の炭素数：１４）などの芳香族モノカルボン酸が挙げられ、好ましくは、安息香酸が挙げられる。 Examples of the monovalent aromatic carboxylic acid include aromatic carboxylic acids having an aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms, and more specifically, benzoic acid (carbon number of aromatic ring: 6), naphthalene. Aromatic monocarboxylic acids such as carboxylic acid (carbon number of aromatic ring: 10), anthracene carboxylic acid (carbon number of aromatic ring: 14), and the like, preferably benzoic acid.
１価の芳香脂肪族カルボン酸としては、例えば、炭素数６以上２０以下の芳香環と、その芳香環に結合する炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基とを有する１価の芳香脂肪族カルボン酸が挙げられ、より具体的には、フェニル酢酸（芳香環の炭素数：６、脂肪族炭化水素基の炭素数：１）、フェニルプロピオン酸（芳香環の炭素数：６、脂肪族炭化水素基の炭素数：２）、フェニルデカン酸（芳香環の炭素数：６、脂肪族炭化水素基の炭素数：１０）などの芳香脂肪族モノカルボン酸などが挙げられる。 Examples of the monovalent araliphatic carboxylic acid include a monovalent fragrance having an aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms and an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms bonded to the aromatic ring. More specifically, phenylacetic acid (carbon number of aromatic ring: 6, carbon number of aliphatic hydrocarbon group: 1), phenylpropionic acid (carbon number of aromatic ring: 6, aliphatic Examples include aromatic aliphatic monocarboxylic acids such as hydrocarbon group carbon number: 2) and phenyldecanoic acid (aromatic ring carbon number: 6, aliphatic hydrocarbon group carbon number: 10).
エンドキャッピング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよく、好ましくは、併用する。 An end capping agent may be used independently, may use 2 or more types together, Preferably, it uses together.
エンドキャッピング剤を単独で用いる場合には、好ましくは、１価の脂肪族カルボン酸の単独使用が挙げられる。 When the end capping agent is used alone, preferably, a monovalent aliphatic carboxylic acid is used alone.
エンドキャッピング剤を併用する場合には、好ましくは、１価の脂肪族カルボン酸と、１価の芳香族カルボン酸との併用が挙げられる。 When an end capping agent is used in combination, a combination of a monovalent aliphatic carboxylic acid and a monovalent aromatic carboxylic acid is preferably used.
これらを含有することにより、優れた分散性を確保するとともに、保存安定性の向上を図ることができる。 By containing these, it is possible to ensure excellent dispersibility and improve storage stability.
エンドキャッピング剤が、１価の脂肪族カルボン酸と、１価の芳香族カルボン酸とを含有する場合には、１価の芳香族カルボン酸の含有割合１００質量部に対して、１価の脂肪族カルボン酸の含有割合は、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、より好ましくは、１００質量部以上、さらに好ましくは、２００質量部以上であり、例えば、２０００質量部以下、好ましくは、１０００質量部以下、より好ましくは、６００質量部以下である。 When the end-capping agent contains a monovalent aliphatic carboxylic acid and a monovalent aromatic carboxylic acid, the monovalent fatty acid is contained in 100 parts by mass of the monovalent aromatic carboxylic acid. The content ratio of the group carboxylic acid is, for example, 5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass or more, still more preferably 200 parts by mass or more, for example, 2000 parts by mass or less. Preferably, it is 1000 mass parts or less, More preferably, it is 600 mass parts or less.
１価の脂肪族カルボン酸の含有割合が上記範囲であれば、より優れた保存安定性を確保することができる。 When the content ratio of the monovalent aliphatic carboxylic acid is within the above range, better storage stability can be ensured.
エンドキャッピング剤の含有割合は、ポリアルキレンポリアミン１００質量部に対して、エンドキャッピング剤が、例えば、１．０質量部以上、好ましくは、２．０質量部以上、より好ましくは、５．０質量部以上であり、例えば、６０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下より好ましくは、３０質量部以下である。 The content ratio of the end capping agent is, for example, 1.0 part by mass or more, preferably 2.0 parts by mass or more, more preferably 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyalkylene polyamine. For example, 60 parts by mass or less, preferably 40 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or less.
ポリアミノポリアミド樹脂と、エンドキャッピング剤との反応条件は、上記したポリアルキレンポリアミンと、ジカルボン酸および／またはその誘導体との反応条件と同様である。これにより、分子末端がキャッピングされたポリアミノポリアミド樹脂が得られる。 The reaction conditions for the polyaminopolyamide resin and the end-capping agent are the same as the reaction conditions for the polyalkylenepolyamine and the dicarboxylic acid and / or derivative thereof described above. As a result, a polyaminopolyamide resin with capped molecular ends is obtained.
分子末端がキャッピングされたポリアミノポリアミド樹脂は、例えば、水溶液または水分散液として得られ、その固形分濃度は、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下である。 The polyaminopolyamide resin whose molecular terminals are capped is obtained, for example, as an aqueous solution or an aqueous dispersion, and the solid content concentration thereof is, for example, 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, for example, 40% by mass. Hereinafter, it is preferably 30% by mass or less.
また、分子末端がキャッピングされたポリアミノポリアミド樹脂の水溶液または水分散液の粘度（固形分濃度２８％、２５℃）は、例えば、５０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは、２００ｍＰａ・ｓ以上であり、例えば、５００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、４００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは、３５０ｍＰａ・ｓ以下である。 Further, the viscosity (solid content concentration 28%, 25 ° C.) of the aqueous solution or aqueous dispersion of the polyaminopolyamide resin with the molecular terminal capped is, for example, 50 mPa · s or more, preferably 100 mPa · s or more, more preferably For example, 500 mPa · s or less, preferably 400 mPa · s or less, and more preferably 350 mPa · s or less.
ポリアミノポリアミド樹脂の分子末端がエンドキャッピング剤によりキャッピングされている場合には、本発明の表面サイズ剤の製造方法により得られた表面サイズ剤は、一層優れたサイズ効果を発現することができる。 When the molecular terminal of the polyaminopolyamide resin is capped with an end capping agent, the surface sizing agent obtained by the method for producing a surface sizing agent of the present invention can exhibit a more excellent size effect.
また、エンドエンドキャッピング剤は、ポリアミノポリアミド樹脂の合成時に、ポリアルキレンポリアミン、ジカルボン酸および／またはその誘導体と同時に配合し反応させてもよい。 Further, the end-end capping agent may be blended and reacted simultaneously with the polyalkylene polyamine, dicarboxylic acid and / or derivative thereof during the synthesis of the polyaminopolyamide resin.
また、ポリアミノポリアミド樹脂（分子末端がキャッピングされたポリアミノポリアミド樹脂を含む、以下同様）を、エピクロロヒドリンと付加反応させ、変性させることもできる。 In addition, polyaminopolyamide resins (including polyaminopolyamide resins whose molecular ends are capped, the same applies hereinafter) can be modified by addition reaction with epichlorohydrin.
ポリアミノポリアミド樹脂と、エピクロロヒドリンとの含有割合は、ポリアルキレンポリアミン１００質量部に対して、エピクロロヒドリンが、例えば、５０質量部以上、好ましくは、８０質量部以上であり、例えば、２００質量部以下、好ましくは、１４０質量部以下である。 The content ratio of the polyaminopolyamide resin and epichlorohydrin is, for example, 50 parts by mass or more, preferably 80 parts by mass or more of epichlorohydrin with respect to 100 parts by mass of the polyalkylenepolyamine. 200 parts by mass or less, preferably 140 parts by mass or less.
ポリアミノポリアミド樹脂とエピクロロヒドリンとの反応条件は、反応温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、４０℃以上であり、例えば、８０℃以下、好ましくは、７０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１．０時間以上であり、例えば、１０時間以下、好ましくは、６時間以下である。これにより、ポリアミノポリアミド樹脂が、エピクロロヒドリンにより変性されたポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂を得ることができる。 Regarding the reaction conditions between the polyaminopolyamide resin and epichlorohydrin, the reaction temperature is, for example, 30 ° C. or higher, preferably 40 ° C. or higher, for example, 80 ° C. or lower, preferably 70 ° C. or lower. The reaction time is, for example, 0.5 hours or more, preferably 1.0 hours or more, for example, 10 hours or less, preferably 6 hours or less. Thereby, the polyamino polyamide-epichlorohydrin resin in which the polyamino polyamide resin is modified with epichlorohydrin can be obtained.
また、この方法では、必要により、ポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂を加熱し、架橋反応（エピクロロヒドリンの架橋反応）させることができる。 In this method, if necessary, the polyaminopolyamide-epichlorohydrin resin can be heated to cause a crosslinking reaction (crosslinking reaction of epichlorohydrin).
架橋反応における反応条件は、反応温度が、例えば、４０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、９０℃以下、好ましくは、８０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、１０時間以下、好ましくは、６時間以下である。 As for the reaction conditions in the crosslinking reaction, the reaction temperature is, for example, 40 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, for example, 90 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower. The reaction time is, for example, 0.5 hours or more, preferably 1 hour or more, for example, 10 hours or less, preferably 6 hours or less.
また、上記の架橋反応においては、必要に応じて、架橋剤を配合することができる。 Moreover, in said crosslinking reaction, a crosslinking agent can be mix | blended as needed.
架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the crosslinking agent include ethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol glycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, toluene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and the like.
これら架橋剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
架橋剤の含有割合は、目的および用途により、適宜設定される。 The content of the crosslinking agent is appropriately set depending on the purpose and application.
このように架橋させることにより、より効率よくサイズ効果を発現させることができる。 By crosslinking in this manner, the size effect can be expressed more efficiently.
また、この方法では、４級カチオン密度を向上させ、これによって、表面サイズ剤をパルプ繊維に対して抄紙ｐＨに依存することなく定着させるため、必要により、ポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂に含有される３級アミノ基を、４級化処理することもできる。 Further, in this method, the quaternary cation density is improved, thereby fixing the surface sizing agent to the pulp fiber without depending on the papermaking pH. Therefore, if necessary, it is contained in the polyaminopolyamide-epichlorohydrin resin. The tertiary amino group can be quaternized.
４級化処理では、例えば、上記のエピクロロヒドリンとともに、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライドなどの４級化剤を添加し、上記条件で反応させる。 In the quaternization treatment, for example, together with the epichlorohydrin, a quaternizing agent such as 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride or glycidyltrimethylammonium chloride is added and reacted under the above conditions.
また、この方法では、必要に応じて、酸を添加することにより、反応液のｐＨを２〜６程度に調整することができる。酸としては、特に制限されないが、例えば、硫酸、塩酸などの無機酸、例えば、ギ酸、酢酸などの有機酸などが挙げられる。 In this method, the pH of the reaction solution can be adjusted to about 2 to 6 by adding an acid as necessary. The acid is not particularly limited, and examples thereof include inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid, and organic acids such as formic acid and acetic acid.
このような方法において、ポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂は、例えば、水溶液または水分散液として得られ、その固形分濃度は、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下である。 In such a method, the polyaminopolyamide-epichlorohydrin resin is obtained, for example, as an aqueous solution or an aqueous dispersion, and the solid content concentration thereof is, for example, 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, For example, it is 40% by mass or less, preferably 30% by mass or less.
また、得られるポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂の水溶液または水分散液の粘度（固形分濃度２８％、２５℃）は、例えば、２０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、８０ｍＰａ・ｓ以上であり、例えば、４００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、３００ｍＰａ・ｓ以下である。 Further, the viscosity (solid content concentration 28%, 25 ° C.) of the aqueous solution or aqueous dispersion of the resulting polyaminopolyamide-epichlorohydrin resin is, for example, 20 mPa · s or more, preferably 80 mPa · s or more. 400 mPa · s or less, preferably 300 mPa · s or less.
粘度が上記範囲であれば、優れた分散性を得ることができ、また、ゲル化を抑制することができる。 When the viscosity is in the above range, excellent dispersibility can be obtained, and gelation can be suppressed.
ポリアミノポリアミド樹脂がエピクロロヒドリンにより変性されている場合には、本発明の表面サイズ剤の製造方法により得られた表面サイズ剤は、一層優れたサイズ効果を発現することができる。 When the polyaminopolyamide resin is modified with epichlorohydrin, the surface sizing agent obtained by the method for producing a surface sizing agent of the present invention can exhibit a more excellent size effect.
なお、分子末端がキャッピングされたポリアミノポリアミド樹脂を、エピクロロヒドリンと付加反応させ、変性させる場合において、分子末端がキャッピングされたポリアミノポリアミド樹脂と、エピクロロヒドリンとの含有割合は、ポリアルキレンポリアミン１００質量部に対して、エピクロロヒドリンが、例えば、５０質量部以上、好ましくは、８０質量部以上であり、例えば、２００質量部以下、好ましくは、１４０質量部以下である。 In addition, when polyaminopolyamide resin with molecular ends capped is subjected to addition reaction with epichlorohydrin and modified, the content ratio of polyaminopolyamide resin with molecular ends capped and epichlorohydrin is polyalkylene Epichlorohydrin is, for example, 50 parts by mass or more, preferably 80 parts by mass or more, for example, 200 parts by mass or less, preferably 140 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyamine.
分子末端がキャッピングされたポリアミノポリアミド樹脂がエピクロロヒドリンにより変性されている場合には、本発明の表面サイズ剤の製造方法により得られた表面サイズ剤は、一層優れたサイズ効果を発現することができる。 When the polyaminopolyamide resin whose molecular terminal is capped is modified with epichlorohydrin, the surface sizing agent obtained by the method for producing a surface sizing agent of the present invention exhibits a more excellent size effect. Can do.
ポリアミノポリアミド樹脂（Ｃ）の含有割合は、澱粉類（Ｂ）と、ポリアミノポリアミド樹脂（Ｃ）との総量に対して、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、１５質量％以上であり、とりわけ好ましくは、２０質量％以上であり、５０質量％以下、好ましくは、４５質量％以下であり、より好ましくは、４０質量％以下であり、とりわけ好ましくは、３０質量％以下である。 The content ratio of the polyaminopolyamide resin (C) is 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass with respect to the total amount of the starches (B) and the polyaminopolyamide resin (C). % Or more, particularly preferably 20% by mass or more, 50% by mass or less, preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and particularly preferably 30% by mass or less. It is.
ポリアミノポリアミド樹脂（Ｃ）の含有割合が、上記の含有割合であれば、本発明の表面サイズ剤の製造方法により得られた表面サイズ剤は、一層優れたサイズ効果を発現することができる。 If the content rate of polyamino polyamide resin (C) is said content rate, the surface sizing agent obtained by the manufacturing method of the surface sizing agent of this invention can express the further superior size effect.
一方、ポリアミノポリアミド樹脂（Ｃ）の含有割合が、上記上限を上回ると、本発明の表面サイズ剤の製造方法により得られた表面サイズ剤は、その粒子が凝集し、優れたサイズ効果を発現することができない。また、ポリアミノポリアミド樹脂（Ｃ）の含有割合が、上記下限を下回ると、その粒子径が大きくなり、優れたサイズ効果を発現することができない。 On the other hand, when the content ratio of the polyaminopolyamide resin (C) exceeds the above upper limit, the surface sizing agent obtained by the method for producing a surface sizing agent of the present invention aggregates its particles and exhibits an excellent size effect. I can't. Moreover, when the content rate of a polyamino polyamide resin (C) is less than the said minimum, the particle diameter will become large and the outstanding size effect cannot be expressed.
また、ポリアミノポリアミド樹脂（Ｃ）の含有割合は、重合成分（Ａ）、澱粉類（Ｂ）、および、ポリアミノポリアミド樹脂（Ｃ）の総量に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上、さらに好ましくは、１０質量％以上であり、また、例えば、２５質量％以下、好ましくは、２０質量％以下、さらに好ましくは、１５質量％以下、とりわけ好ましくは、１２質量％以下である。 The content ratio of the polyaminopolyamide resin (C) is, for example, 1% by mass or more, preferably 5% with respect to the total amount of the polymerization component (A), starches (B), and polyaminopolyamide resin (C). % By mass or more, more preferably 10% by mass or more, and for example, 25% by mass or less, preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and particularly preferably 12% by mass or less. is there.
また、澱粉類（Ｂ）およびポリアミノポリアミド樹脂（Ｃ）の含有割合は、澱粉類（Ｂ）、ポリアミノポリアミド樹脂（Ｃ）および重合成分（Ａ）の総量に対して、例えば、２０質量％以上、好ましくは、３０質量％以上、より好ましくは、３５質量％以上、さらに好ましくは、４０質量％以上であり、例えば、７０質量％以下、好ましくは、６０質量％以下、より好ましくは、５５質量％以下、さらに好ましくは、５０質量％以下である。 The content ratio of the starches (B) and the polyaminopolyamide resin (C) is, for example, 20% by mass or more with respect to the total amount of the starches (B), the polyaminopolyamide resin (C) and the polymerization component (A). Preferably, it is 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, and still more preferably 40% by mass or more. For example, 70% by mass or less, preferably 60% by mass or less, more preferably 55% by mass. Hereinafter, it is more preferably 50% by mass or less.
澱粉類（Ｂ）およびポリアミノポリアミド樹脂（Ｃ）の含有割合が、上記の含有割合であれば、本発明の表面サイズ剤の製造方法により得られた表面サイズ剤は、一層優れたサイズ効果を発現することができる。 If the content ratio of the starches (B) and the polyaminopolyamide resin (C) is the above-mentioned content ratio, the surface sizing agent obtained by the method for producing a surface sizing agent of the present invention exhibits a more excellent size effect. can do.
また、重合成分（Ａ）の含有割合は、重合成分（Ａ）、澱粉類（Ｂ）、および、ポリアミノポリアミド樹脂（Ｃ）の総量に対して、例えば、３０質量％以上、好ましくは、４０質量％以上、より好ましくは、４５質量％以上、とりわけ好ましくは、５０質量％以上であり、例えば、８０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下、より好ましくは、６０質量％以下である。 The content of the polymerization component (A) is, for example, 30% by mass or more, preferably 40% by mass with respect to the total amount of the polymerization component (A), starches (B), and polyaminopolyamide resin (C). % Or more, more preferably 45% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more, for example, 80% by mass or less, preferably 70% by mass or less, and more preferably 60% by mass or less.
そして、乳化重合するには、澱粉類（Ｂ）およびポリアミノポリアミド樹脂（Ｃ）を含む溶液（水溶液）を調製する。 For emulsion polymerization, a solution (aqueous solution) containing starches (B) and polyaminopolyamide resin (C) is prepared.
澱粉類（Ｂ）およびポリアミノポリアミド樹脂（Ｃ）がそれぞれ溶液（水溶液）として調製されている場合は、それらを配合する。 When the starches (B) and the polyaminopolyamide resin (C) are prepared as solutions (aqueous solutions), they are blended.
また、澱粉類（Ｂ）およびポリアミノポリアミド樹脂（Ｃ）が溶液（水溶液）として調製されていない場合には、それらを溶媒（水）で希釈して、配合するか、配合して、溶媒（水）で希釈する。 In addition, when the starches (B) and the polyaminopolyamide resin (C) are not prepared as a solution (aqueous solution), they are diluted with a solvent (water) and blended, or blended with a solvent (water ).
そして、乳化重合するには、上記の溶液（水溶液）に重合成分（Ａ）を配合する。重合成分（Ａ）は、澱粉類（Ｂ）およびポリアミノポリアミド樹脂（Ｃ）を含む溶液（水溶液）を調製する時に、配合してもよい。 And in emulsion polymerization, a polymerization component (A) is mix | blended with said solution (aqueous solution). The polymerization component (A) may be blended when preparing a solution (aqueous solution) containing the starches (B) and the polyaminopolyamide resin (C).
また、乳化重合においては、重合開始剤を溶液（水溶液）に添加する。 In emulsion polymerization, a polymerization initiator is added to a solution (aqueous solution).
重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤、重金属塩、アゾ系開始剤が挙げられる。 Examples of the polymerization initiator include peroxide polymerization initiators, heavy metal salts, and azo initiators.
過酸化物系重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、無機過酸化物、有機過酸化物が挙げられる。 Examples of peroxide polymerization initiators include hydrogen peroxide, inorganic peroxides, and organic peroxides.
無機過酸化物としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどが挙げられる。 Examples of inorganic peroxides include ammonium persulfate and potassium persulfate.
有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドなどが挙げられ、好ましくは、ベンゾイルパーオキサイドが挙げられる。 Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, lauryl peroxide, and preferably benzoyl peroxide.
重金属塩としては、例えば、セリウム、マンガン、鉄、銅などの硫酸塩などが挙げられ、好ましくは、硫酸鉄が挙げられる。 Examples of the heavy metal salt include sulfates such as cerium, manganese, iron, and copper, and preferably iron sulfate.
アゾ系開始剤としては、例えば、アゾビスメチルブチロニトリル、ジメチルアゾビスイソブチレート、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。 Examples of the azo initiator include azobismethylbutyronitrile, dimethylazobisisobutyrate, azobisdimethylvaleronitrile, azobisisobutyronitrile, and the like.
重合開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。好ましくは、反応開始時に過酸化水素を添加し、反応途中に有機過酸化物を添加する。 A polymerization initiator may be used independently and may use 2 or more types together. Preferably, hydrogen peroxide is added at the start of the reaction, and an organic peroxide is added during the reaction.
重合開始剤の添加割合は、重合成分（Ａ）１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、１質量部以上、より好ましくは、５質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。 The addition ratio of the polymerization initiator is, for example, 0.1 parts by mass or more, preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the polymerization component (A). For example, it is 20 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less.
さらに、乳化重合においては、連鎖移動剤を溶液（水溶液）に添加してもよい。 Furthermore, in the emulsion polymerization, a chain transfer agent may be added to the solution (aqueous solution).
連鎖移動剤は、重合成分（Ａ）の重量平均分子量を制御するために用いられる。 The chain transfer agent is used to control the weight average molecular weight of the polymerization component (A).
連鎖移動剤としては、油溶性連鎖移動剤、水溶性連鎖移動剤が挙げられる。 Examples of the chain transfer agent include oil-soluble chain transfer agents and water-soluble chain transfer agents.
油溶性連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸ドデシルエステルなどのメルカプタン類、クメン、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレンなどが挙げられる。 Examples of oil-soluble chain transfer agents include mercaptans such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, mercaptopropionic acid dodecyl ester, cumene, carbon tetrachloride, α-methylstyrene dimer, terpinolene and the like. Can be mentioned.
水溶性連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリコール酸およびその塩などが挙げられる。 Examples of the water-soluble chain transfer agent include mercaptoethanol, thioglycolic acid and salts thereof.
連鎖移動剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 A chain transfer agent may be used independently and may use 2 or more types together.
連鎖移動剤は、重合成分（Ａ）の組成によって適宜選択され、その添加割合は、所望の重量平均分子量を有する重合成分（Ａ）が得られるように、適宜決定される。 The chain transfer agent is appropriately selected depending on the composition of the polymerization component (A), and the addition ratio thereof is appropriately determined so as to obtain the polymerization component (A) having a desired weight average molecular weight.
乳化重合は、具体的には、適当な加熱装置と攪拌機を備えた反応容器に、重合成分（Ａ）、澱粉類（Ｂ）、ポリアミノポリアミド樹脂（Ｃ）、重合開始剤、水、必要に応じて、連鎖移動剤、添加剤を加え、攪拌下、所定の温度まで加温して反応させる。 In the emulsion polymerization, specifically, a polymerization vessel (A), starches (B), polyaminopolyamide resin (C), a polymerization initiator, water, if necessary, in a reaction vessel equipped with a suitable heating device and a stirrer. Then, a chain transfer agent and an additive are added, and the reaction is performed by heating to a predetermined temperature with stirring.
乳化重合における反応条件は、反応温度が、例えば、６０℃以上、好ましくは、７０℃以上であり、例えば、１３０℃以下、好ましくは、１２０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、２時間以上であり、例えば、１２時間以下、好ましくは、６時間以下である。これにより、表面サイズ剤は、エマルションとして得られる。 As for the reaction conditions in emulsion polymerization, the reaction temperature is, for example, 60 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher, for example, 130 ° C. or lower, preferably 120 ° C. or lower. The reaction time is, for example, 0.5 hours or more, preferably 2 hours or more, for example, 12 hours or less, preferably 6 hours or less. Thereby, a surface sizing agent is obtained as an emulsion.
得られるエマルションの平均粒子径は、例えば、３０ｎｍ以上、好ましくは、４０ｎｍ以上、より好ましくは、５０ｎｍ以上であり、例えば、５００ｎｍ以下、好ましくは、２５０ｎｍ以下、より好ましくは、２００ｎｍ以下、さらに好ましくは、１００ｎｍ以下、とりわけ好ましくは、９０ｎｍ以下、最も好ましく６０ｎｍ以下である。 The average particle size of the obtained emulsion is, for example, 30 nm or more, preferably 40 nm or more, more preferably 50 nm or more, for example, 500 nm or less, preferably 250 nm or less, more preferably 200 nm or less, still more preferably. , 100 nm or less, particularly preferably 90 nm or less, and most preferably 60 nm or less.
なお、平均粒子径は、粒度分布計などにより測定することができる。 The average particle size can be measured with a particle size distribution meter or the like.
平均粒子径が上記範囲であれば、優れたサイズ効果を実現することができる。 When the average particle diameter is in the above range, an excellent size effect can be realized.
また、得られる表面サイズ剤の、粘度（２５℃）は、例えば、５ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、１０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは、１５ｍＰａ・ｓ以上であり、例えば、２５ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、２０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは、１８ｍＰａ・ｓ以下である。 Further, the viscosity (25 ° C.) of the obtained surface sizing agent is, for example, 5 mPa · s or more, preferably 10 mPa · s or more, more preferably 15 mPa · s or more, for example, 25 mPa · s or less, preferably Is 20 mPa · s or less, more preferably 18 mPa · s or less.
粘度が上記範囲であれば、優れた分散性を得ることができ、また、ゲル化を抑制することができる。 When the viscosity is in the above range, excellent dispersibility can be obtained, and gelation can be suppressed.
また、得られる表面サイズ剤は、必要により、水で希釈し、固形分濃度として、例えば、２０質量％以上、好ましくは、２５質量％以上であり、また、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３５質量％以下、また、ｐＨとして、例えば、ｐＨ１．５以上、好ましくは、ｐＨ２．０以上、また、例えば、ｐＨ４．０以下、好ましくは、ｐＨ３．５以下に調製される。 Moreover, the surface sizing agent obtained is diluted with water as necessary, and the solid content concentration is, for example, 20% by mass or more, preferably 25% by mass or more, and for example, 40% by mass or less, preferably 35 mass% or less, and the pH is adjusted to, for example, pH 1.5 or more, preferably pH 2.0 or more, for example, pH 4.0 or less, preferably pH 3.5 or less.
重合時またはその後において、必要に応じて、さらに、水溶性アルミニウム化合物を添加してもよい。 During or after the polymerization, a water-soluble aluminum compound may be further added as necessary.
水溶性アルミニウム化合物としては、各種公知のものを使用できるが、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸珪酸アルミニウムが挙げられ、好ましくは、ポリ塩化アルミニウムが挙げられる。 Various known compounds can be used as the water-soluble aluminum compound, and examples include aluminum sulfate, aluminum chloride, basic aluminum sulfate, polyaluminum chloride, basic aluminum chloride, and aluminum sulfate silicate, and preferably polyaluminum chloride is used. Can be mentioned.
水溶性アルミニウム化合物の添加割合は、重合成分（Ａ）１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上、より好ましくは、１０質量部以上であり、また、例えば、２５質量部以下、好ましくは、２０質量部以下である。 The addition ratio of the water-soluble aluminum compound is, for example, 1 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the polymerization component (A). 25 parts by mass or less, preferably 20 parts by mass or less.
重合時またはその後において、必要に応じて、さらに、各種添加剤を添加してもよい。 Various additives may be further added at the time of polymerization or thereafter as required.
添加剤としては、例えば、消泡剤、防腐剤、キレート剤、滑剤、防滑剤、防錆剤、紫外線防止剤、退色防止剤、蛍光増白剤、粘度安定化剤、アルカリ物質などの助剤や、他の表面サイズ剤、表面紙力剤などが挙げられる。 Examples of additives include defoaming agents, antiseptics, chelating agents, lubricants, anti-slip agents, rust inhibitors, UV inhibitors, anti-fading agents, fluorescent brighteners, viscosity stabilizers, and auxiliary substances such as alkaline substances. And other surface sizing agents, surface paper strength agents and the like.
添加剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 An additive may be used independently and may use 2 or more types together.
本発明の表面サイズ剤は、上記の方法により得られる。このようにして得られる表面サイズ剤は、一層優れたサイズ効果を発現する。 The surface sizing agent of the present invention is obtained by the above method. The surface sizing agent thus obtained exhibits a more excellent size effect.
本発明の紙は、上記の表面サイズ剤を用いて得られる。 The paper of the present invention is obtained using the above surface sizing agent.
紙の製造方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。 The method for producing the paper is not particularly limited, and a known method can be adopted.
より具体的には、例えば、パルプスラリーから抄紙により得られた紙（未処理の紙）に、上記の表面サイズ剤を塗布および乾燥させることにより、表面サイズ剤により処理された紙を得ることができる。また、例えば、上記の表面サイズ剤を、パルプスラリーに添加し、抄紙することにより、紙を得ることもできる。 More specifically, for example, by applying the above surface sizing agent to paper obtained by papermaking from pulp slurry (untreated paper) and drying, a paper treated with the surface sizing agent can be obtained. it can. Further, for example, paper can be obtained by adding the above surface sizing agent to the pulp slurry and making paper.
そして、このようにして得られる本発明の紙は、上記の表面サイズ剤を用いて得られるため、インクにじみの抑制に優れる。 And since the paper of this invention obtained in this way is obtained using said surface sizing agent, it is excellent in suppression of ink bleeding.
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, this invention is not limited to an Example and a comparative example at all. In addition, specific numerical values such as a blending ratio (content ratio), physical property values, and parameters used in the following description are described in the above-mentioned “Mode for Carrying Out the Invention”, and a blending ratio corresponding to them ( Substituting the upper limit value (numerical value defined as “less than” or “less than”) or the lower limit value (number defined as “greater than” or “exceeded”) such as content ratio), physical property values, parameters, etc. be able to. “Part” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
なお、以下の実施例および比較例に用いる成分の略号を下記に示す。 In addition, the symbol of the component used for a following example and a comparative example is shown below.
Ｓｔ：スチレン
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ｎＢＡ：アクリル酸ブチル
ｉＢＭＡ：メタクリル酸イソブチル
２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルへキシル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＤＭ：メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル
Ａｌｕｍ：ポリ塩化アルミニウム
１．サイズ剤の調製
１）酢酸変性澱粉の調製
攪拌機、温度計、環流冷却器、分水器および窒素ガス導入管を具備した四つ口フラスコに、タピオカ澱粉１４０部、水４１８部を仕込み分散させた後、１％水酸化ナトリウムでｐＨ=６前後に調整した。その後、酵素（クライスターゼＳＤ８：天野エンザイム社製）０．０３５部を添加し、９０℃まで昇温後１時間保持した。１時間後に酢酸３．９部を添加し冷却し、固形分２４．９％、粘度２１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の酢酸変性澱粉溶液を得た。
２）ポリアミドポリアミノ樹脂の調製
製造例１
攪拌機、温度計、環流冷却器、分水器および窒素ガス導入管を具備した四つ口フラスコに、ジエチレンアミン８８部とアジピン酸１１２部とステアリン酸９部と安息香酸２部とを仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、徐々に昇温させ、１５０〜１６０℃で３時間脱水縮合反応させ、温水で希釈して３６％のポリアミノポリアミド樹脂水溶液を得た。次いで、撹拌しながら４０℃でエピクロロヒドリン９４部を３０分かけて滴下しながら加え、３０分間放置した。その後、温水を加え、ポリアミノポリアミド樹脂水溶液を３１％に希釈した後、６０℃で３時間架橋反応させ、粘度が１００ｍＰａ・ｓ（６０℃）以上となった時点で、１０％硫酸でｐＨ３以下に調整し、固形分濃度２８．６％、粘度１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂水溶液を得た。
St: styrene MMA: methyl methacrylate nBA: butyl acrylate iBMA: isobutyl methacrylate 2EHA: 2-ethylhexyl acrylate MAA: methacrylic acid DM: 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate Alum: polyaluminum chloride Preparation of sizing agent 1) Preparation of acetic acid-modified starch 140 parts tapioca starch and 418 parts water were charged and dispersed in a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, water separator and nitrogen gas inlet tube. Thereafter, the pH was adjusted to around 6 with 1% sodium hydroxide. Thereafter, 0.035 part of enzyme (Chrytase SD8: Amano Enzyme) was added, and the temperature was raised to 90 ° C. and held for 1 hour. One hour later, 3.9 parts of acetic acid was added and cooled to obtain an acetic acid-modified starch solution having a solid content of 24.9% and a viscosity of 210 mPa · s (25 ° C.).
2) Preparation of polyamide polyamino resin Production Example 1
A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a water separator and a nitrogen gas introduction tube was charged with 88 parts of diethyleneamine, 112 parts of adipic acid, 9 parts of stearic acid and 2 parts of benzoic acid. After making the inside into a nitrogen atmosphere, the temperature was gradually raised, a dehydration condensation reaction was carried out at 150 to 160 ° C. for 3 hours, and diluted with warm water to obtain a 36% polyaminopolyamide resin aqueous solution. Subsequently, 94 parts of epichlorohydrin was added dropwise over 30 minutes at 40 ° C. with stirring, and the mixture was allowed to stand for 30 minutes. Then, warm water was added to dilute the polyaminopolyamide resin aqueous solution to 31%, followed by a crosslinking reaction at 60 ° C. for 3 hours. When the viscosity reached 100 mPa · s (60 ° C.) or higher, the pH was reduced to 3 or lower with 10% sulfuric acid. Thus, an aqueous polyaminopolyamide-epichlorohydrin resin solution having a solid content concentration of 28.6% and a viscosity of 100 mPa · s (25 ° C.) was obtained.
製造例２
ステアリン酸９部と安息香酸２部とを、ステアリン酸１４部に変更した以外は、製造例1と同様な方法で固形分濃度２８．３％、粘度１７０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂水溶液を得た。
Production Example 2
A polyaminopolyamide having a solid content concentration of 28.3% and a viscosity of 170 mPa · s (25 ° C.) in the same manner as in Production Example 1, except that 9 parts of stearic acid and 2 parts of benzoic acid were changed to 14 parts of stearic acid. An epichlorohydrin resin aqueous solution was obtained.
製造例３
ジエチレンアミン８８部とアジピン酸１１２部とステアリン酸９部と安息香酸２部とを、ジエチルアミン８８部とアジピン酸１１９部とに変更以外は、製造例1と同様な方法で固形分濃度２８．８％、粘度２１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂水溶液を得た。
Production Example 3
The solid content concentration was 28.8 in the same manner as in Production Example 1, except that 88 parts of diethyleneamine, 112 parts of adipic acid, 9 parts of stearic acid, and 2 parts of benzoic acid were changed to 88 parts of diethylamine and 119 parts of adipic acid. %, A polyaminopolyamide-epichlorohydrin resin aqueous solution having a viscosity of 210 mPa · s (25 ° C.).
製造例４
エピクロロヒドリンを配合しなかった以外は、製造例３と同様な方法で固形分濃度２８．０％、粘度３２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリアミノポリアミド樹脂水溶液を得た。
３）表面サイズ剤の合成
上記のように調製した酢酸変性澱粉溶液を水で２０％に希釈し、上記のように調製したポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂水溶液、および、上記のように調製したポリアミノポリアミド樹脂水溶液を水で２１％に希釈した。
Production Example 4
A polyaminopolyamide resin aqueous solution having a solid content concentration of 28.0% and a viscosity of 320 mPa · s (25 ° C.) was obtained in the same manner as in Production Example 3 except that epichlorohydrin was not blended.
3) Synthesis of surface sizing agent The acetic acid-modified starch solution prepared as described above was diluted to 20% with water, and the polyaminopolyamide-epichlorohydrin resin aqueous solution prepared as described above was prepared as described above. The aqueous polyaminopolyamide resin solution was diluted to 21% with water.
実施例１
温度計、攪拌機、環流冷却管および窒素導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、２０％の酢酸変性澱粉溶液５９１部、製造例１の２１％のポリアミドポリアミノエピクロロヒドリン樹脂溶液１４１部、２％硫酸第二鉄（和光純薬社製）１６．２部を加え、窒素気流下で混合撹拌しながら反応容器内の酸素を充分に追い出した後、８５℃まで昇温した。温度を一定に保ちながら、重合成分１４７部（スチレン８８部、メタクリル酸イソブチル１５部、アクリル酸２−エチルへキシル４４部）と１０％過酸化水素水溶液７０．９部とを別々に３時間かけて添加して重合し、その添加後から３０分後に有機過酸化物（ベンゾイルバーオキサイド）０．８部を添加し、１時間熟成した。その後、室温まで冷却し、水で希釈して固形分３０．０％、ｐＨ２．８、粘度１５ｍＰａ・ｓ、粒子径５５ｎｍの表面サイズ剤を得た。
Example 1
In a 1 liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet tube, 591 parts of a 20% acetic acid-modified starch solution and 21% of the polyamide polyaminoepichlorohydrin resin solution 141 of Production Example 1 were obtained. Then, 16.2 parts of 2% ferric sulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and oxygen in the reaction vessel was sufficiently expelled while mixing and stirring under a nitrogen stream, and then the temperature was raised to 85 ° C. While maintaining the temperature constant, 147 parts of polymerization component (88 parts of styrene, 15 parts of isobutyl methacrylate, 44 parts of 2-ethylhexyl acrylate) and 70.9 parts of 10% aqueous hydrogen peroxide were separately taken over 3 hours. After 30 minutes from the addition, 0.8 part of an organic peroxide (benzoyl peroxide) was added and aged for 1 hour. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature and diluted with water to obtain a surface sizing agent having a solid content of 30.0%, a pH of 2.8, a viscosity of 15 mPa · s, and a particle diameter of 55 nm.
実施例２〜１９および比較例１〜３
各成分の配合処方を、表１に記載に従って変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１９および比較例１〜３の表面サイズ剤をそれぞれ調製した。また、実施例１〜１９および比較例１〜３の物性値を表２に示す。
Examples 2 to 19 and Comparative Examples 1 to 3
Surface sizing agents of Examples 2 to 19 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the formulation of each component was changed according to the description in Table 1. In addition, Table 2 shows physical property values of Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 3.
なお、実施例１３では、実施例１２で得られた固形分濃度３０％の表面サイズ剤８４７部に３０％のポリ塩化アルミニウム１５３部を添加した。
２．評価
上記実施例および比較例で得られた表面サイズ剤について、サイズ性（ステキヒトサイズ度および２分Ｃｏｂｂ吸水度）を、以下の方法で評価した。結果を表２に示す。
１）ステキヒトサイズ度測定
酸化澱粉（日本食品加工社製「ＭＳ−３８００」）を濃度１０質量％となるように蒸留水で希釈し、９５℃にて糊化し、硬度５００ｐｐｍ（ＣａＣＯ３として）の合成硬水で酸化澱粉５質量％まで希釈した。表面サイズ剤は固形分として０．２質量％となるように、酸化澱粉溶液に添加して塗工液を調整した。
In Example 13, 153 parts of 30% polyaluminum chloride was added to 847 parts of the surface sizing agent having a solid content concentration of 30% obtained in Example 12.
2. Evaluation With respect to the surface sizing agents obtained in the above Examples and Comparative Examples, sizing properties (Stichtian sizing degree and 2-minute Cobb water absorption degree) were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 2.
1) Measurement of the degree of sizing of steak human oxidized starch (“MS-3800” manufactured by Nippon Food Processing Co., Ltd.) is diluted with distilled water to a concentration of 10% by mass, gelatinized at 95 ° C., hardness 500 ppm (as CaCO 3 ) Was diluted with synthetic hard water to 5% by mass of oxidized starch. The surface sizing agent was added to the oxidized starch solution to adjust the coating solution so that the solid content was 0.2% by mass.
内添サイズ剤が添加されていない中性上質紙（坪量７０ｇ／ｍ２、ステキヒトサイズ度０秒、紙面ｐＨ７．６）に、上記で得た塗工液を５０℃に保温し、サイズプレス機にて塗工して塗工紙を得た。そして、得られた塗工紙を恒温恒湿環境（２２℃、相対湿度５０％）にて１２時間調湿した後、ステキヒトサイズ度（秒）を測定することによってサイズ性を評価した。 Neutral high-quality paper (basis weight 70 g / m 2 , Steecht size degree 0 second, paper surface pH 7.6) to which the internal sizing agent has not been added, the coating solution obtained above is kept at 50 ° C. Coated paper was obtained by coating with a press. The obtained coated paper was conditioned for 12 hours in a constant temperature and humidity environment (22 ° C., relative humidity 50%), and then the sizing degree was measured by measuring the degree of sizing (second).
ステキヒトサイズ度（秒）はＪＩＳ Ｐ ８１２２によって測定した。
２）Ｃｏｂｂ吸水度測定
市販のコーン澱粉を濃度１０質量％となるように蒸留水で希釈し、澱粉固形分に対し０．５質量％の過硫酸アンモニウムを添加した後、９５℃にて糊化し、硬度５００ｐｐｍ（ＣａＣＯ３として）の合成硬水で澱粉８質量％まで希釈した。表面サイズ剤は固形分として０．１質量％となるように、上記により調製したコーン澱粉に添加して塗工液を調整した。
The degree of sizing (second) was measured according to JIS P 8122.
2) Cobb water absorption measurement Commercially available corn starch was diluted with distilled water to a concentration of 10% by mass, 0.5% by mass ammonium persulfate was added to the starch solid content, and gelatinized at 95 ° C. It was diluted to 8% by mass of starch with synthetic hard water having a hardness of 500 ppm (as CaCO 3 ). The surface sizing agent was added to the corn starch prepared above to adjust the coating solution so that the solid content was 0.1% by mass.
内添サイズ剤が添加されていないライナー原紙（坪量１７０ｇ／ｍ２、２分Ｃｏｂｂ吸水度２１０ｇ／ｍ２、紙面ｐＨ７．２）に、上記で得た塗工液を６０℃に保温し、サイズプレス機にて塗工して塗工紙を得た。そして、得られた塗工紙を恒温恒湿環境（２２℃、相対湿度５０％）にて１２時間調湿した後、Ｃｏｂｂ吸水度（ｇ／ｍ２）を測定することによってサイズ性を評価した。 On the liner base paper (basis weight 170 g / m 2 , 2 minutes Cobb water absorption 210 g / m 2 , paper surface pH 7.2) to which the internal sizing agent is not added, the coating liquid obtained above is kept at 60 ° C., The coated paper was obtained by coating with a size press. And after adjusting the obtained coated paper for 12 hours in a constant temperature and humidity environment (22 ° C., relative humidity 50%), the Cobb water absorption (g / m 2 ) was measured to evaluate the size. .
Ｃｏｂｂ吸水度（ｇ／ｍ２）はＪＩＳ Ｐ ８１４０によって測定した。 Cobb water absorption (g / m 2 ) was measured according to JIS P 8140.
本発明の表面サイズ剤の製造方法は、製紙業界において利用される。 The method for producing a surface sizing agent of the present invention is used in the paper industry.
また、本発明の表面サイズ剤が適用できる紙としては、板紙、新聞巻取紙、筆記用紙、壁紙、ＰＰＣ用紙、インクジェット用紙、印刷用紙や、ライナーや中芯等の板紙等の各種のものが挙げられる。 Examples of paper to which the surface sizing agent of the present invention can be applied include various types of paper such as paperboard, newspaper roll paper, writing paper, wallpaper, PPC paper, inkjet paper, printing paper, and paperboard such as a liner and a core. .
Claims (8)
前記重合成分（Ａ）を、澱粉類（Ｂ）と、ポリアミノポリアミド樹脂（Ｃ）とを含有する溶液中で、乳化重合し、
前記澱粉類（Ｂ）と、前記ポリアミノポリアミド樹脂（Ｃ）との総量に対して、
前記ポリアミノポリアミド樹脂（Ｃ）の含有割合が５質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする、表面サイズ剤の製造方法。 A method for producing a surface sizing agent obtained by emulsion polymerization of a polymerization component (A) containing styrenes and (meth) acrylic acid esters,
The polymerization component (A) is emulsion-polymerized in a solution containing starches (B) and polyaminopolyamide resin (C),
With respect to the total amount of the starches (B) and the polyaminopolyamide resin (C),
The method for producing a surface sizing agent, wherein a content ratio of the polyaminopolyamide resin (C) is 5% by mass or more and 50% by mass or less.
前記澱粉類（Ｂ）および前記ポリアミノポリアミド樹脂（Ｃ）の含有割合が、３０質量％以上６０質量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の表面サイズ剤の製造方法。 With respect to the total amount of the polymerization component (A), the starches (B) and the polyaminopolyamide resin (C),
2. The method for producing a surface sizing agent according to claim 1, wherein a content ratio of the starches (B) and the polyaminopolyamide resin (C) is 30% by mass or more and 60% by mass or less.
前記スチレン類の含有割合が２０質量％以上７０質量％以下であり、
前記（メタ）アクリル酸エステル類の含有割合が３０質量％以上８０質量％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の表面サイズ剤の製造方法。 With respect to the total amount of the polymerization component (A),
The content ratio of the styrenes is 20% by mass or more and 70% by mass or less,
The method for producing a surface sizing agent according to claim 1 or 2, wherein a content ratio of the (meth) acrylic acid esters is 30% by mass or more and 80% by mass or less.
前記重合成分（Ａ）の総量に対して、
前記親水性基含有モノマーの含有割合が、０質量％を超過し１０質量％以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の表面サイズ剤の製造方法。 The polymerization component (A) further contains a hydrophilic group-containing monomer,
With respect to the total amount of the polymerization component (A),
The method for producing a surface sizing agent according to any one of claims 1 to 3, wherein a content ratio of the hydrophilic group-containing monomer exceeds 0% by mass and is 10% by mass or less.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020045588A (en) * | 2018-09-18 | 2020-03-26 | 栗田工業株式会社 | Surface sizing agent for paper manufacturing |
| WO2023282038A1 (en) * | 2021-07-06 | 2023-01-12 | 星光Pmc株式会社 | Method for producing papermaking sizing agent |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002504563A (en) * | 1998-02-18 | 2002-02-12 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | Fine particle polymer dispersion for paper sizing |
| JP2006342467A (en) * | 2005-06-09 | 2006-12-21 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | Surface-sizing agent for papermaking and printing paper |
| JP2008031622A (en) * | 2006-06-28 | 2008-02-14 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | Surface-sizing agent for papermaking |
| JP2010196237A (en) * | 2009-01-27 | 2010-09-09 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | Surface sizing agent for papermaking, coating liquid containing the surface sizing agent and paper provided by using the liquid |
| US20120180970A1 (en) * | 2009-10-02 | 2012-07-19 | Basf Se | Finely divided starch-containing polymer dispersions, method for the production thereof and use thereof as sizing agent in paper manufacturing |
| US20130267632A1 (en) * | 2010-12-15 | 2013-10-10 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Aqueous starch containing polymer dispersion for paper applications |
| JP2015117446A (en) * | 2013-12-19 | 2015-06-25 | ハリマ化成株式会社 | Dispersant for size agent, size agent composition, and paper |
-
2015
- 2015-07-10 JP JP2015139056A patent/JP6546799B2/en active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002504563A (en) * | 1998-02-18 | 2002-02-12 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | Fine particle polymer dispersion for paper sizing |
| US6426381B1 (en) * | 1998-02-18 | 2002-07-30 | Bayer Aktiengesellschaft | Fine-particle polymer dispersions for paper sizing |
| JP2006342467A (en) * | 2005-06-09 | 2006-12-21 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | Surface-sizing agent for papermaking and printing paper |
| JP2008031622A (en) * | 2006-06-28 | 2008-02-14 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | Surface-sizing agent for papermaking |
| JP2010196237A (en) * | 2009-01-27 | 2010-09-09 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | Surface sizing agent for papermaking, coating liquid containing the surface sizing agent and paper provided by using the liquid |
| US20120180970A1 (en) * | 2009-10-02 | 2012-07-19 | Basf Se | Finely divided starch-containing polymer dispersions, method for the production thereof and use thereof as sizing agent in paper manufacturing |
| JP2013506726A (en) * | 2009-10-02 | 2013-02-28 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Finely distributed starch-containing polymer dispersion, process for its production and use of the dispersion as a sizing agent in papermaking |
| US20130267632A1 (en) * | 2010-12-15 | 2013-10-10 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Aqueous starch containing polymer dispersion for paper applications |
| JP2014501289A (en) * | 2010-12-15 | 2014-01-20 | アクゾ ノーベル ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フエンノートシャップ | Aqueous starch-containing polymer dispersions for application to paper |
| JP2015117446A (en) * | 2013-12-19 | 2015-06-25 | ハリマ化成株式会社 | Dispersant for size agent, size agent composition, and paper |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020045588A (en) * | 2018-09-18 | 2020-03-26 | 栗田工業株式会社 | Surface sizing agent for paper manufacturing |
| WO2020059194A1 (en) * | 2018-09-18 | 2020-03-26 | 栗田工業株式会社 | Surface sizing agent for papermaking |
| US11603630B2 (en) | 2018-09-18 | 2023-03-14 | Kurita Water Industries Ltd. | Surface sizing agent for papermaking |
| WO2023282038A1 (en) * | 2021-07-06 | 2023-01-12 | 星光Pmc株式会社 | Method for producing papermaking sizing agent |
| JP7456556B2 (en) | 2021-07-06 | 2024-03-27 | 星光Pmc株式会社 | Method for producing paper sizing agent |
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