JP2017016930A - Polymer electrolyte membrane for fuel battery, membrane electrode assembly and fuel battery - Google Patents

Polymer electrolyte membrane for fuel battery, membrane electrode assembly and fuel battery Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To enable suppression of reduction of a battery voltage even when fuel gas containing ammonia is supplied.SOLUTION: A ammonia decomposition catalyst layer 80 includes an ammonia decomposition catalyst 20 and an ion exchange resin 30. A membrane electrode assembly 90 includes a polymer electrolyte membrane 10 having an ammonia decomposition catalyst layer 80, and an anode 60a and a cathode 60b for holding the polymer electrolyte membrane 10 therebetween. A fuel battery 100 is configured so that the membrane electrode assembly 90 is sandwiched between an anode-side separator 70a and a cathode-side separator 70b, power generation is performed by the reaction between fuel gas supplied to the anode 60a and oxidant gas supplied to the cathode 60b. Even when fuel gas containing ammonia is supplied to the anode 60a, ammonia is decomposed in the ammonia decomposition catalyst layer 80 provided in the polymer electrolyte membrane 10, and thus it is possible to prevent specific adsorption of ammonia to the catalyst of the cathode 60b and reduction of the battery voltage.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、ポータブル電源、携帯機器用電源、電気自動車用電源、家庭内コージェネレーションシステム等に使用する高分子電解質を用いた燃料電池に関するものである。   The present invention relates to a fuel cell using a polymer electrolyte used for a portable power source, a power source for portable devices, a power source for electric vehicles, a home cogeneration system, and the like.

従来の一般的な燃料電池は、高分子電解質膜の両側に燃料極と酸化剤極を形成した膜電極接合体（MEA：Membrane Electrode Assembly）を備え、少なくとも水素を含む燃料ガスをアノードに供給し、少なくとも酸素を含む酸化剤ガスをカソードに供給することにより発電していた。   A conventional general fuel cell includes a membrane electrode assembly (MEA) in which a fuel electrode and an oxidant electrode are formed on both sides of a polymer electrolyte membrane, and supplies a fuel gas containing at least hydrogen to the anode. The power generation was performed by supplying an oxidant gas containing at least oxygen to the cathode.

燃料ガスには、一般的にメタンを主成分とする都市ガス、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油、軽油、メタノール、エタノール、ジメチルエーテルなどの炭化水素系燃料を原燃料とし、原燃料を改質触媒で水蒸気改質することにより生成され、その主生成物は水素である。   The fuel gas is generally a hydrocarbon-based fuel such as city gas mainly composed of methane, natural gas, LPG, naphtha, kerosene, light oil, methanol, ethanol, dimethyl ether, and the raw fuel is a reforming catalyst. The main product is hydrogen.

しかしながら、原燃料に窒素が含まれると、改質触媒上で、水素と窒素が反応し、副生成物としてアンモニアを生成する場合がある。アンモニアを含んだ燃料ガスが燃料電池に供給されると、電池電圧が低下するという課題が発生していた。   However, when nitrogen is contained in the raw fuel, hydrogen and nitrogen may react on the reforming catalyst to generate ammonia as a by-product. When the fuel gas containing ammonia is supplied to the fuel cell, there has been a problem that the cell voltage decreases.

そこで、改質して生成した燃料ガス中に含まれる不純物であるアンモニアを燃料電池に供給しないために、燃料ガス供給経路にラジカル反応によりアンモニアを分解することができるアンモニア除去部を備えることで、アンモニアを除去した燃料ガスを燃料電池へ供給する方法が開示されている（特許文献１参照）。   Therefore, in order not to supply ammonia, which is an impurity contained in the fuel gas generated by reforming, to the fuel cell, by providing the fuel gas supply path with an ammonia removal unit that can decompose ammonia by radical reaction, A method for supplying fuel gas from which ammonia has been removed to a fuel cell is disclosed (see Patent Document 1).

特開２０１４−１０９３２号公報JP 2014-10932 A

しかしながら、特許文献１に開示された構成では、アンモニア分解反応に必要なラジカルが、対極から高分子電解質膜を介してクロスリークするガスにより生成するため、ラジカル生成領域およびアンモニア分解領域は、アンモニア除去部の電解質膜と電極の界面の局所領域のみとなり、アンモニア分解に有効な反応領域が狭い。   However, in the configuration disclosed in Patent Document 1, radicals necessary for the ammonia decomposition reaction are generated by the gas that cross leaks from the counter electrode through the polymer electrolyte membrane. Only the local region at the interface between the electrolyte membrane and the electrode in the area is narrow and the reaction region effective for ammonia decomposition is narrow.

また、ラジカルは、反応性が非常に高く、アンモニア以外のアンモニア除去部の構成材料とも反応するため、アンモニア分解効率が低い。   In addition, the radical is very reactive and reacts with the constituent material of the ammonia removal part other than ammonia, so that the ammonia decomposition efficiency is low.

その結果、アンモニア除去部を用いても、アンモニアの除去が十分ではなく、アンモニアを含む燃料ガスが燃料電池のアノードに供給され、そのアンモニアがカソードに透過しカソード触媒に特異吸着することで、電池電圧が低下するといった課題があった。   As a result, even if the ammonia removing unit is used, the removal of ammonia is not sufficient, and the fuel gas containing ammonia is supplied to the anode of the fuel cell, and the ammonia permeates the cathode and is specifically adsorbed to the cathode catalyst. There was a problem that the voltage decreased.

また、アンモニア除去部を追加することで、システムが複雑化し、大型化するという課題があった。更に、コストも高くなるといった課題があった。   Moreover, there was a problem that the addition of an ammonia removal unit complicates and enlarges the system. Furthermore, there is a problem that the cost is increased.

上記従来の課題を解決するために、本発明による燃料電池用高分子電解質膜は、アンモ
ニア分解触媒層を高分子電解質膜に有する。 In order to solve the above conventional problems, the polymer electrolyte membrane for a fuel cell according to the present invention has an ammonia decomposition catalyst layer in the polymer electrolyte membrane.

これにより、アンモニアを含む燃料ガスがアノードに供給される場合であっても、高分子電解質膜に設けられたアンモニア分解触媒層にてアンモニアが分解されるため、カソード触媒へのアンモニアの特異吸着を防止することができる。その結果、アンモニアによる電池電圧の低下を抑制することができる。   As a result, even when fuel gas containing ammonia is supplied to the anode, ammonia is decomposed by the ammonia decomposition catalyst layer provided on the polymer electrolyte membrane, so that specific adsorption of ammonia to the cathode catalyst is prevented. Can be prevented. As a result, a decrease in battery voltage due to ammonia can be suppressed.

本発明によれば、アンモニアを含む燃料ガスがアノードに供給される場合であっても、カソード触媒へのアンモニアの特異吸着を防止することができ、アンモニアによる電池電圧の低下を抑制することができる。また、燃料電池システムを小型化、簡素化および低コスト化することができるという効果を奏する。   According to the present invention, even when fuel gas containing ammonia is supplied to the anode, specific adsorption of ammonia to the cathode catalyst can be prevented, and a decrease in battery voltage due to ammonia can be suppressed. . In addition, the fuel cell system can be reduced in size, simplified, and reduced in cost.

本発明の実施の形態１にかかる燃料電池の概略構成の断面図Sectional drawing of schematic structure of the fuel cell concerning Embodiment 1 of this invention. 本発明の実施の形態２にかかる燃料電池の概略構成の断面図Sectional drawing of schematic structure of the fuel cell concerning Embodiment 2 of this invention. 本発明の実施の形態３にかかる燃料電池の概略構成の断面図Sectional drawing of schematic structure of the fuel cell concerning Embodiment 3 of this invention. 本発明の実施の形態４にかかる燃料電池の概略構成の断面図Sectional drawing of schematic structure of the fuel cell concerning Embodiment 4 of this invention. 本発明の実施の形態５にかかる燃料電池の概略構成の断面図Sectional drawing of schematic structure of the fuel cell concerning Embodiment 5 of this invention.

第１の発明の燃料電池用高分子電解質膜は、アンモニア分解触媒層を高分子電解質膜に有する。   The polymer electrolyte membrane for a fuel cell according to the first invention has an ammonia decomposition catalyst layer on the polymer electrolyte membrane.

この構成により、アンモニアを含む燃料ガスがアノードに供給される場合であっても、高分子電解質膜に設けられたアンモニア分解触媒層にてアンモニアが分解されるため、カソード触媒へのアンモニアの特異吸着を防止することができ、電池電圧の低下を抑制することができる。更に、燃料電池システムを小型化、簡素化および低コスト化することができる。   With this configuration, even when fuel gas containing ammonia is supplied to the anode, ammonia is decomposed by the ammonia decomposition catalyst layer provided on the polymer electrolyte membrane, so that the specific adsorption of ammonia to the cathode catalyst Can be prevented, and a decrease in battery voltage can be suppressed. Furthermore, the fuel cell system can be reduced in size, simplified and reduced in cost.

第２の発明は、特に、第１の発明におけるアンモニア分解触媒層を、イオン交換樹脂とアンモニア分解触媒と、から構成することにより、アンモニア分解触媒層にプロトン導電性を付与することができ、アンモニア分解触媒層を有する高分子電解質膜のプロトン導電性の低下を抑制することができる。   In the second invention, in particular, the ammonia decomposition catalyst layer in the first invention is constituted by an ion exchange resin and an ammonia decomposition catalyst, whereby proton conductivity can be imparted to the ammonia decomposition catalyst layer. A decrease in proton conductivity of the polymer electrolyte membrane having the decomposition catalyst layer can be suppressed.

第３の発明は、特に、第２の発明におけるアンモニア分解触媒を、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｐｄ、ＲｈおよびＭｎからなる群から選ばれる、いずれか１以上の元素とすることにより、アンモニア分解触媒層のアンモニアの分解反応速度およびアンモニア除去率を向上させることができる。   In the third invention, in particular, the ammonia decomposition catalyst in the second invention is any one or more elements selected from the group consisting of Pt, Ru, Ni, Co, Cr, Ir, Cu, Pd, Rh and Mn. Thus, the ammonia decomposition reaction rate and ammonia removal rate of the ammonia decomposition catalyst layer can be improved.

第４の発明は、特に、第２から第３のいずれか１つの発明におけるアンモニア分解触媒を、アンモニア分解触媒粒子と担体とを備え、アンモニア分解触媒粒子が担体に担持されてなるアンモニア分解触媒とすることにより、アンモニア分解触媒の凝集や偏析を防止することができ、アンモニア分解触媒の耐久性を向上させることができる。   According to a fourth invention, in particular, the ammonia decomposition catalyst according to any one of the second to third inventions is provided with an ammonia decomposition catalyst particle and a carrier, and the ammonia decomposition catalyst formed by supporting the ammonia decomposition catalyst particle on the carrier, By doing so, aggregation and segregation of the ammonia decomposition catalyst can be prevented, and the durability of the ammonia decomposition catalyst can be improved.

第５の発明は、特に、第２から第４のいずれか１つの発明におけるアンモニア分解触媒層のイオン交換樹脂を、高分子電解質膜のイオン交換樹脂に比べて高いイオン交換容量を有するイオン交換樹脂とすることにより、アンモニア分解触媒層のプロトン導電性を向上させることができる。   In the fifth invention, in particular, the ion exchange resin of the ammonia decomposition catalyst layer in any one of the second to fourth inventions is an ion exchange resin having a higher ion exchange capacity than the ion exchange resin of the polymer electrolyte membrane. As a result, the proton conductivity of the ammonia decomposition catalyst layer can be improved.

第６の発明の膜電極接合体は、特に、第１〜第５のいずれか１つの発明の燃料電池用高分子電解質膜と、高分子電解質膜の一方の表面に設けられたアノードと、前記高分子電解質膜の他方の表面に設けられたカソードと、を具備する。   In particular, the membrane electrode assembly of the sixth invention includes a polymer electrolyte membrane for a fuel cell of any one of the first to fifth inventions, an anode provided on one surface of the polymer electrolyte membrane, And a cathode provided on the other surface of the polymer electrolyte membrane.

この構成により、アンモニアを含む燃料ガスがアノードに供給される場合であっても、高分子電解質膜に設けられたアンモニア分解触媒層にてアンモニアが分解されるため、カソード触媒へのアンモニアの特異吸着を防止することができ、電池電圧の低下を抑制することができる。   With this configuration, even when fuel gas containing ammonia is supplied to the anode, ammonia is decomposed by the ammonia decomposition catalyst layer provided on the polymer electrolyte membrane, so that the specific adsorption of ammonia to the cathode catalyst Can be prevented, and a decrease in battery voltage can be suppressed.

第７の発明は、特に、第６の発明におけるアンモニア分解触媒層を、高分子電解質膜の特定の高分子電解質膜内の混成電位領域のみに設けることにより、アンモニア分解触媒の反応速度およびアンモニア除去率を向上させることができる。   In the seventh invention, in particular, the ammonia decomposition catalyst layer in the sixth invention is provided only in the mixed potential region in the specific polymer electrolyte membrane of the polymer electrolyte membrane, so that the reaction rate and ammonia removal of the ammonia decomposition catalyst are reduced. The rate can be improved.

第８の発明は、特に、第７の発明におけるのアンモニア分解触媒層を、膜電極接合体の高分子電解質膜内の混成電位がアノード電位に対して０．３５Ｖ以上高い高分子電解質膜内の混成電位領域に設けることとする。   In the eighth invention, in particular, the ammonia decomposition catalyst layer in the seventh invention is used in the polymer electrolyte membrane in which the hybrid potential in the polymer electrolyte membrane of the membrane electrode assembly is 0.35 V or more higher than the anode potential. It is provided in the hybrid potential region.

これにより、アンモニア分解触媒層の電位をアノード電位に対して０．３５Ｖより高い電位に保持でき、アンモニア分解触媒層のアンモニア分解反応速度およびアンモニア除去率を向上させることができる。   Thereby, the potential of the ammonia decomposition catalyst layer can be maintained at a potential higher than 0.35 V with respect to the anode potential, and the ammonia decomposition reaction rate and the ammonia removal rate of the ammonia decomposition catalyst layer can be improved.

第９の発明は、特に、第７の発明におけるアンモニア分解触媒層を、膜電極接合体の高分子電解質膜内の混成電位がアノード電位に対して０．３５Ｖ〜０．６８Ｖ高い高分子電解質膜内の混成電位領域に設けることとする。   In the ninth invention, in particular, the ammonia decomposition catalyst layer in the seventh invention is a polymer electrolyte membrane in which the hybrid potential in the polymer electrolyte membrane of the membrane electrode assembly is higher by 0.35 V to 0.68 V than the anode potential. It is provided in the mixed potential region.

これにより、アンモニア分解触媒層の電位をアノード電位に対して０．３５Ｖより高い電位に保持でき、アンモニア分解触媒層のアンモニア分解反応速度およびアンモニア除去率を向上させることができる。また、アンモニア分解触媒層の上限電位をアノード電位に対して０．６８Ｖより低い電位に保持でき、アンモニア分解触媒の酸化を抑制することができるため、アンモニア分解触媒の耐久性を向上させることができる。   Thereby, the potential of the ammonia decomposition catalyst layer can be maintained at a potential higher than 0.35 V with respect to the anode potential, and the ammonia decomposition reaction rate and the ammonia removal rate of the ammonia decomposition catalyst layer can be improved. Further, the upper limit potential of the ammonia decomposition catalyst layer can be maintained at a potential lower than 0.68 V with respect to the anode potential, and oxidation of the ammonia decomposition catalyst can be suppressed, so that the durability of the ammonia decomposition catalyst can be improved. .

第１０の発明の燃料電池は、特に、第７〜第９のいずれか１つの発明の膜電極接合体を一対のアノードセパレータとカソードセパレータによって挟んで構成される少なくとも一つのセルを含む。   A fuel cell according to a tenth aspect of the invention particularly includes at least one cell configured by sandwiching the membrane electrode assembly according to any one of the seventh to ninth aspects of the invention between a pair of anode separator and cathode separator.

この構成により、アンモニアを含む燃料ガスがアノードに供給される場合であっても、高分子電解質膜に設けられたアンモニア分解触媒層にてアンモニアが分解されるため、カソード触媒へのアンモニアの特異吸着を防止することができ、電池電圧の低下を抑制することができる。   With this configuration, even when fuel gas containing ammonia is supplied to the anode, ammonia is decomposed by the ammonia decomposition catalyst layer provided on the polymer electrolyte membrane, so that the specific adsorption of ammonia to the cathode catalyst Can be prevented, and a decrease in battery voltage can be suppressed.

第１１の発明は、特に、第１０の発明におけるアンモニア分解触媒層を、燃料電池の発電時に、高分子電解質膜内の混成電位がアノード電位に対して０．３５Ｖ以上高い高分子電解質膜内の混成電位領域に設けることとする。   In an eleventh aspect of the invention, in particular, the ammonia decomposition catalyst layer according to the tenth aspect of the invention is provided in a polymer electrolyte membrane in which the hybrid potential in the polymer electrolyte membrane is 0.35 V or more higher than the anode potential during power generation of the fuel cell. It is provided in the hybrid potential region.

これにより、燃料電池の発電時に、アンモニア分解触媒層の電位をアノード電位に対して０．３５Ｖより高い電位に保持でき、燃料電池の発電時おけるアンモニア分解触媒層のアンモニア分解反応速度およびアンモニア除去率を向上させることができる。   Accordingly, the potential of the ammonia decomposition catalyst layer can be maintained at a potential higher than 0.35 V with respect to the anode potential during power generation of the fuel cell, and the ammonia decomposition reaction rate and ammonia removal rate of the ammonia decomposition catalyst layer during power generation of the fuel cell can be maintained. Can be improved.

第１２の発明は、特に、第１０の発明におけるアンモニア分解触媒層を、燃料電池の起動時もしくは停止時に、高分子電解質膜内の混成電位がアノード電位に対して０．３５Ｖ
以上高い高分子電解質膜内の混成電位領域に設けることとする。 In the twelfth aspect of the invention, in particular, when the ammonia decomposition catalyst layer in the tenth aspect of the invention is used, when the fuel cell is started or stopped, the hybrid potential in the polymer electrolyte membrane is 0.35 V with respect to the anode potential.
It is provided in the mixed potential region in the high polymer electrolyte membrane.

これにより、燃料電池の起動時もしくは停止時に、アンモニア分解触媒層の電位をアノード電位に対して０．３５Ｖより高い電位に保持でき、燃料電池の起動時もしくは停止時におけるアンモニア分解触媒層のアンモニア分解反応速度およびアンモニア除去率を向上させることができる。   As a result, the potential of the ammonia decomposition catalyst layer can be maintained at a potential higher than 0.35V with respect to the anode potential when the fuel cell is started or stopped, and ammonia decomposition of the ammonia decomposition catalyst layer can be performed when the fuel cell is started or stopped. The reaction rate and ammonia removal rate can be improved.

第１３の発明は、特に、第１０の発明におけるアンモニア分解触媒層を、燃料電池の発電時に、高分子電解質膜内の混成電位がアノード電位に対して０．３５Ｖ〜０．６８Ｖ高い高分子電解質膜内の混成電位領域に設けることとする。   According to a thirteenth aspect of the invention, in particular, the ammonia decomposition catalyst layer according to the tenth aspect of the invention is a polymer electrolyte in which the hybrid potential in the polymer electrolyte membrane is higher by 0.35V to 0.68V than the anode potential during power generation of the fuel cell. Provided in the mixed potential region in the film.

これにより、燃料電池の発電時に、アンモニア分解触媒層の電位をアノード電位に対して０．３５Ｖより高い電位に保持でき、燃料電池の発電時における、アンモニア分解触媒層のアンモニア分解反応速度およびアンモニア除去率を向上させることができる。   As a result, the potential of the ammonia decomposition catalyst layer can be maintained at a potential higher than 0.35 V with respect to the anode potential during power generation of the fuel cell, and the ammonia decomposition reaction rate and ammonia removal of the ammonia decomposition catalyst layer during power generation of the fuel cell. The rate can be improved.

また、燃料電池の発電時に、アンモニア分解触媒層の上限電位をアノード電位に対して０．６８Ｖより低い電位に保持でき、燃料電池の発電時に、アンモニア分解触媒の酸化を抑制することができるため、アンモニア分解触媒の耐久性を向上させることができる。   Further, the upper limit potential of the ammonia decomposition catalyst layer can be maintained at a potential lower than 0.68 V with respect to the anode potential during power generation of the fuel cell, and oxidation of the ammonia decomposition catalyst can be suppressed during power generation of the fuel cell. The durability of the ammonia decomposition catalyst can be improved.

第１４の発明は、特に、第１０の発明におけるアンモニア分解触媒層を、燃料電池の起動時もしくは停止時に、高分子電解質膜内の混成電位がアノード電位に対して０．３５Ｖ〜０．６８Ｖ高い高分子電解質膜内の混成電位領域に設けることとする。   In the fourteenth aspect of the invention, in particular, the ammonia decomposition catalyst layer in the tenth aspect of the invention is such that when the fuel cell is started or stopped, the hybrid potential in the polymer electrolyte membrane is 0.35 V to 0.68 V higher than the anode potential. It is provided in the mixed potential region in the polymer electrolyte membrane.

これにより、燃料電池の起動時もしくは停止時に、アンモニア分解触媒層の電位をアノード電位に対して０．３５Ｖより高い電位に保持でき、燃料電池の発電時における、アンモニア分解触媒層のアンモニア分解反応速度およびアンモニア除去率を向上させることができる。   As a result, when the fuel cell is started or stopped, the potential of the ammonia decomposition catalyst layer can be maintained at a potential higher than 0.35 V with respect to the anode potential, and the ammonia decomposition reaction rate of the ammonia decomposition catalyst layer during power generation of the fuel cell. In addition, the ammonia removal rate can be improved.

また、燃料電池の起動時もしくは停止時に、アンモニア分解触媒層の上限電位をアノード電位に対して０．６８Ｖより低い電位に保持でき、燃料電池の起動時もしくは停止時における、アンモニア分解触媒の酸化を抑制することができるため、アンモニア分解触媒の耐久性を向上させることができる。   In addition, when the fuel cell is started or stopped, the upper limit potential of the ammonia decomposition catalyst layer can be maintained at a potential lower than 0.68 V with respect to the anode potential, and oxidation of the ammonia decomposition catalyst can be performed when the fuel cell is started or stopped. Since it can suppress, durability of an ammonia decomposition catalyst can be improved.

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。なお、本実施形態によって本発明が限定されるものではない。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the following description, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. In addition, this invention is not limited by this embodiment.

（実施の形態１）
図１は、実施の形態１にかかる燃料電池１００の要部断面図である。 (Embodiment 1)
FIG. 1 is a cross-sectional view of main parts of a fuel cell 100 according to the first embodiment.

図１に示す燃料電池１００は、膜電極接合体９０とアノード側セパレータ７０ａとカソード側セパレータ７０ｂとが積層されている。この積層方向に燃料電池１００が複数積層されることで、燃料電池スタック（図示せず）が構成される。   In the fuel cell 100 shown in FIG. 1, a membrane electrode assembly 90, an anode side separator 70a, and a cathode side separator 70b are laminated. A plurality of fuel cells 100 are stacked in this stacking direction to form a fuel cell stack (not shown).

アノード側セパレータ７０ａの膜電極接合体９０に臨む面には、燃料ガス流路７１ａが設けられている。同様にカソード側セパレータ７０ｂの膜電極接合体９０に臨む面には、酸化剤ガス流路７１ｂが設けられている。   A fuel gas channel 71a is provided on the surface of the anode separator 70a facing the membrane electrode assembly 90. Similarly, an oxidant gas flow path 71b is provided on the surface of the cathode-side separator 70b facing the membrane electrode assembly 90.

膜電極接合体９０は、アンモニア分解触媒層８０を有する高分子電解質膜１０と、高分子電解質膜１０を挟持するアノード６０ａとカソード６０ｂとを備える。   The membrane electrode assembly 90 includes a polymer electrolyte membrane 10 having an ammonia decomposition catalyst layer 80, and an anode 60a and a cathode 60b that sandwich the polymer electrolyte membrane 10.

燃料電池１００は、アノード６０ａに供給される燃料ガスと、カソード６０ｂに供給される酸化剤ガスとの反応により発電を行う。酸化剤ガスは、空気を用いる。   The fuel cell 100 generates power by a reaction between the fuel gas supplied to the anode 60a and the oxidant gas supplied to the cathode 60b. Air is used as the oxidant gas.

燃料ガスは、燃料改質器（図示せず）に都市ガスを原燃料として供給し、水蒸気改質反応により生成される水素含有ガスを用いる。都市ガスとは、ガス会社から配管を通じて各家庭等に供給されるガスをいう。この都市ガス中には、微量の窒素が含まれており、窒素と生成した水素とが反応し、アンモニアが生成される。   As the fuel gas, a city gas is supplied as a raw fuel to a fuel reformer (not shown) and a hydrogen-containing gas generated by a steam reforming reaction is used. City gas refers to gas supplied from a gas company to households through piping. This city gas contains a small amount of nitrogen, and nitrogen and the produced hydrogen react to produce ammonia.

アンモニアを含んだ燃料ガスがアノード６０ａに供給されると、アンモニアがアノード６０ａおよび高分子電解質膜１０を透過し、カソード６０ｂに拡散する。その結果、カソード６０ｂの触媒にアンモニアが特異吸着し、電池電圧を低下させる。   When the fuel gas containing ammonia is supplied to the anode 60a, the ammonia passes through the anode 60a and the polymer electrolyte membrane 10, and diffuses to the cathode 60b. As a result, ammonia is specifically adsorbed on the catalyst of the cathode 60b, and the battery voltage is lowered.

本実施の形態では、アンモニア分解触媒層８０を有する高分子電解質膜１０を用いることにより、アンモニアを含む燃料ガスがアノード６０ａに供給される場合であっても、高分子電解質膜１０に設けられたアンモニア分解触媒層８０にてアンモニアが分解されるため、カソード６０ｂの触媒へのアンモニアの特異吸着および電池電圧の低下を防止することができる。   In the present embodiment, by using the polymer electrolyte membrane 10 having the ammonia decomposition catalyst layer 80, even when the fuel gas containing ammonia is supplied to the anode 60a, the polymer electrolyte membrane 10 is provided on the polymer electrolyte membrane 10. Since ammonia is decomposed by the ammonia decomposition catalyst layer 80, specific adsorption of ammonia to the catalyst of the cathode 60b and a decrease in battery voltage can be prevented.

アンモニア分解触媒層８０の酸性雰囲気におけるアンモニアの分解反応は、アノード電位に対して０．３５Ｖ以上高い電位で起こることを実験的に確認した。また、アノード電位に対して０．３５Ｖ以上１．００Ｖ未満の電位領域では、アンモニア分解触媒層８０の電位の上昇に伴って、アンモニアの分解反応速度が増加することを実験的に確認した。   It was experimentally confirmed that the ammonia decomposition reaction in the acidic atmosphere of the ammonia decomposition catalyst layer 80 occurred at a potential higher by 0.35 V or more than the anode potential. Further, it was experimentally confirmed that in the potential region of 0.35 V or more and less than 1.00 V with respect to the anode potential, the ammonia decomposition reaction rate increases as the potential of the ammonia decomposition catalyst layer 80 increases.

具体的には、アンモニアが、カソード６０ｂの触媒に特異吸着した状態で、飽和加湿条件の不活性雰囲気におけるボルタモグラムを評価した結果、アノード電位に対して０．３５Ｖ以上高い電位領域から、アンモニアの分解反応に由来する酸化電流が観測された。   Specifically, as a result of evaluating a voltammogram in an inert atmosphere under saturated humidification conditions in a state where ammonia is specifically adsorbed on the catalyst of the cathode 60b, the decomposition of ammonia from a potential region higher than 0.35 V with respect to the anode potential. An oxidation current derived from the reaction was observed.

また、アンモニア分解触媒層の電位の上昇に伴って、アンモニアの分解反応に由来する酸化電流の増加が観測されたためである。また、前記実験において、アンモニアの分解反応は、飽和加湿条件の不活性雰囲気下で進行していることから、触媒に特異吸着したアンモニアが、触媒上に吸着した水および酸素種（ＯＨ）と反応することで、アンモニアが酸化分解されたと考えられる。   Further, it is because an increase in oxidation current derived from the ammonia decomposition reaction was observed as the potential of the ammonia decomposition catalyst layer increased. In the experiment, the ammonia decomposition reaction proceeds in an inert atmosphere under saturated humidification conditions. Therefore, ammonia specifically adsorbed on the catalyst reacts with water adsorbed on the catalyst and oxygen species (OH). By doing so, it is considered that ammonia was oxidatively decomposed.

ここで、本実施の形態における、アンモニア分解触媒層８０を有する高分子電解質膜１０について説明する。   Here, the polymer electrolyte membrane 10 having the ammonia decomposition catalyst layer 80 in the present embodiment will be described.

アンモニア分解触媒層８０は、アンモニア分解触媒２０とイオン交換樹脂３０とを備える。この構成によりアンモニア分解触媒層８０にプロトン導電性を付与することができ、アンモニア分解触媒層８０を有する高分子電解質膜１０のプロトン導電性の低下を抑制することができる。   The ammonia decomposition catalyst layer 80 includes the ammonia decomposition catalyst 20 and the ion exchange resin 30. With this configuration, proton conductivity can be imparted to the ammonia decomposition catalyst layer 80, and a decrease in proton conductivity of the polymer electrolyte membrane 10 having the ammonia decomposition catalyst layer 80 can be suppressed.

アンモニア分解触媒層８０は、高分子電解質膜１０のカソード側最表面に設けられており、且つ、カソード６０ｂと接触する位置に設けられている。高分子電解質膜１０のカソード側最表面にアンモニア分解触媒層８０を設けることにより、アンモニア分解触媒層８０の電位をカソード電位と同等以上の電位に保持できる。   The ammonia decomposition catalyst layer 80 is provided on the outermost surface of the polymer electrolyte membrane 10 on the cathode side, and is provided at a position in contact with the cathode 60b. By providing the ammonia decomposition catalyst layer 80 on the cathode-side outermost surface of the polymer electrolyte membrane 10, the potential of the ammonia decomposition catalyst layer 80 can be maintained at a potential equal to or higher than the cathode potential.

その結果、アンモニアを含む燃料ガスがアノード６０ａに供給される場合であっても、高分子電解質膜１０に設けられたアンモニア分解触媒層８０にてアンモニアが分解されるため、カソード６０ｂの触媒へのアンモニアの特異吸着を防止することができ、電池電圧
の低下を抑制することができる。 As a result, even when a fuel gas containing ammonia is supplied to the anode 60a, ammonia is decomposed by the ammonia decomposition catalyst layer 80 provided on the polymer electrolyte membrane 10, so that A specific adsorption of ammonia can be prevented, and a decrease in battery voltage can be suppressed.

より具体的には、定格運転電流が５０Ａ、燃料ガスの露点が７７℃、酸化剤ガスの露点が７７℃、燃料電池運転温度が８０℃、燃料ガスの利用率が８０％、酸素含有ガスの利用率が５０％で燃料電池１００を運転したところ、カソード電位は０．７５Ｖとなる。   More specifically, the rated operating current is 50 A, the fuel gas dew point is 77 ° C., the oxidant gas dew point is 77 ° C., the fuel cell operating temperature is 80 ° C., the fuel gas utilization rate is 80%, and the oxygen-containing gas When the fuel cell 100 is operated at a utilization rate of 50%, the cathode potential is 0.75V.

また、この場合、アンモニア分解触媒層８０はアノード電位に対して０．７５Ｖ以上高い電位と想定される。また、アンモニア分解触媒層８０を構成するアンモニア分解触媒２０は、Ｐｔとする。また、イオン交換樹脂３０は、イオン交換容量が０．９meq／ｇのパーフルオロスルホン酸とする。   In this case, the ammonia decomposition catalyst layer 80 is assumed to have a potential higher by 0.75 V or more than the anode potential. The ammonia decomposition catalyst 20 constituting the ammonia decomposition catalyst layer 80 is Pt. The ion exchange resin 30 is perfluorosulfonic acid having an ion exchange capacity of 0.9 meq / g.

この構成により、アンモニア分解触媒層８０の反応速度およびアンモニア除去率を向上させることができ、効果的にアンモニアを除去することができる。   With this configuration, the reaction rate and ammonia removal rate of the ammonia decomposition catalyst layer 80 can be improved, and ammonia can be effectively removed.

以上のように、本実施の形態１では、アンモニアを含む燃料ガスがアノードに供給される場合であっても、高分子電解質膜に設けられたアンモニア分解触媒層にてアンモニアが分解されるため、カソード触媒へのアンモニアの特異吸着を防止することができ、電池電圧の低下を抑制することができる。   As described above, in the first embodiment, even when the fuel gas containing ammonia is supplied to the anode, ammonia is decomposed in the ammonia decomposition catalyst layer provided in the polymer electrolyte membrane. Specific adsorption of ammonia to the cathode catalyst can be prevented, and a decrease in battery voltage can be suppressed.

また、アンモニア分解触媒層にイオン交換樹脂を備えることで、アンモニア分解触媒層にプロトン導電性を付与することができ、アンモニア分解触媒層を有する高分子電解質膜のプロトン導電性の低下を抑制することができる。その結果、燃料電池システムを、小型化、簡素化および低コスト化することができる。   In addition, by providing the ammonia decomposition catalyst layer with an ion exchange resin, proton conductivity can be imparted to the ammonia decomposition catalyst layer, and a decrease in proton conductivity of the polymer electrolyte membrane having the ammonia decomposition catalyst layer can be suppressed. Can do. As a result, the fuel cell system can be reduced in size, simplified and reduced in cost.

なお、本実施の形態においては、原燃料を、都市ガスとしたが、これ以外にも、天然ガス、ＬＰＧ、ＬＮＧ等の炭化水素や、メタノール、エタノール等を用いることもできる。   In the present embodiment, the raw fuel is city gas, but other than this, natural gas, hydrocarbons such as LPG and LNG, methanol, ethanol, and the like can also be used.

また、本実施の形態においては、アンモニア分解触媒２０を、Ｐｔとしたが、これ以外にも、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｐｄ、ＲｈおよびＭｎからなる群から選ばれる、いずれか１以上の元素を含む金属触媒や、酸化物系触媒（酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸窒化タンタル、酸化イリジウム複合酸化物等）、錯体系触媒（鉄ポルフィリン錯体、コバルトポルフィリン錯体等）とすることもできる。   In the present embodiment, the ammonia decomposition catalyst 20 is Pt. In addition to this, any one selected from the group consisting of Ru, Ni, Co, Cr, Ir, Cu, Pd, Rh, and Mn may be used. Or a metal catalyst containing one or more elements, an oxide catalyst (zirconium oxide, titanium oxide, tantalum oxynitride, iridium oxide composite oxide, etc.), or a complex catalyst (iron porphyrin complex, cobalt porphyrin complex, etc.) You can also.

また、本実施の形態においては、イオン交換樹脂３０をパーフルオロスルホン酸としたが、ビニル系ポリマーのスルホン化物やポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン等の、耐熱性高分子にスルホン酸基又はリン酸基を導入したポリマーや、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られる剛直ポリフェニレンを主成分として、これにスルホン酸基を導入したポリマーとすることもできる。   In the present embodiment, the ion exchange resin 30 is perfluorosulfonic acid. However, a sulfonic acid group or a phosphorus group is added to a heat-resistant polymer such as a sulfonated product of vinyl polymer, polybenzimidazole, or polyetheretherketone. A polymer having an acid group introduced therein or a rigid polyphenylene obtained by polymerizing an aromatic compound comprising a phenylene chain as a main component, and a polymer having a sulfonic acid group introduced thereto may also be used.

（実施の形態２）
図２は、実施の形態２にかかる燃料電池１０１の要部断面図である。 (Embodiment 2)
FIG. 2 is a cross-sectional view of a main part of the fuel cell 101 according to the second embodiment.

図２に示す燃料電池１０１は、膜電極接合体９１とアノード側セパレータ７０ａとカソード側セパレータ７０ｂとが積層されている。この積層方向に燃料電池１０１が複数積層されることで、燃料電池スタック（図示せず）が構成される。   In the fuel cell 101 shown in FIG. 2, a membrane electrode assembly 91, an anode side separator 70a, and a cathode side separator 70b are laminated. A plurality of fuel cells 101 are stacked in this stacking direction to form a fuel cell stack (not shown).

膜電極接合体９１は、アンモニア分解触媒層８０を有する高分子電解質膜１１と、高分子電解質膜１１を挟持するアノード６０ａとカソード６０ｂとを備える。   The membrane electrode assembly 91 includes a polymer electrolyte membrane 11 having an ammonia decomposition catalyst layer 80, and an anode 60a and a cathode 60b that sandwich the polymer electrolyte membrane 11.

ここで、本実施の形態における、アンモニア分解触媒層８０を有する高分子電解質膜１
１について説明する。 Here, the polymer electrolyte membrane 1 having the ammonia decomposition catalyst layer 80 in the present embodiment.
1 will be described.

アンモニア分解触媒層８０は、燃料電池１０１の発電時に、膜電極接合体９１の高分子電解質膜１１の混成電位がアノード電位に対して０．３５Ｖ以上高い高分子電解質膜１１の混成電位領域に設けられている。   The ammonia decomposition catalyst layer 80 is provided in the mixed potential region of the polymer electrolyte membrane 11 where the hybrid potential of the polymer electrolyte membrane 11 of the membrane electrode assembly 91 is 0.35 V or more higher than the anode potential when the fuel cell 101 generates power. It has been.

高分子電解質膜１１の混成電位（Ｅ）は、下記のネルンスト式で表される。   The hybrid potential (E) of the polymer electrolyte membrane 11 is expressed by the following Nernst equation.

Ｅ＝Ｅ0−ＲＴ／２Ｆ×ln｛ａ（Ｈ2Ｏ）／（ａ（Ｈ+）2×ａ（Ｏ2）1/2）｝
ここで、Ｒは気体定数、Ｔは温度、Ｆはファラデー定数、Ｅ0は標準電位、ａ（Ｈ2Ｏ）は水の活量、ａ（Ｈ+）はプロトンの活量、ａ（Ｏ2）は酸素の活量である。 E = E 0 −RT / 2F × ln {a (H 2 O) / (a (H + ) 2 × a (O 2 ) 1/2 )}
Here, R is gas constant, T is temperature, F is Faraday constant, E 0 is standard potential, a (H 2 O) is water activity, a (H + ) is proton activity, a (O 2 ) Is the oxygen activity.

より具体的には、水素ガス透過係数が
６．５×１０-9cm3（STD）cm cm-2 Ｓ-1 cmHg-1
（測定条件８０℃、９０％ＲＨ）
および酸素ガス透過係数が
３．５×１０-9cm3（STD）cm cm-2 Ｓ-1 cmHg-1
（測定条件８０℃、９０％ＲＨ）
の２０μｍの膜厚を有する高分子電解質膜１１を用いて、定格運転電流が５０Ａ、燃料ガスの露点が７７℃、酸化剤ガスの露点が７７℃、燃料電池運転温度が８０℃、燃料ガスの利用率が８０％、酸素含有ガスの利用率が５０％で燃料電池１０１を運転する。 More specifically, the hydrogen gas permeability coefficient is 6.5 × 10 −9 cm 3 (STD) cm cm −2 S −1 cmHg −1.
(Measurement conditions 80 ° C, 90% RH)
And an oxygen gas permeability coefficient of 3.5 × 10 −9 cm 3 (STD) cm cm −2 S −1 cmHg −1
(Measurement conditions 80 ° C, 90% RH)
Using the polymer electrolyte membrane 11 having a film thickness of 20 μm, the rated operating current is 50 A, the fuel gas dew point is 77 ° C., the oxidant gas dew point is 77 ° C., the fuel cell operating temperature is 80 ° C., The fuel cell 101 is operated at a utilization rate of 80% and an oxygen-containing gas utilization rate of 50%.

この時、アンモニア分解触媒層８０は、アノード側の高分子電解質膜１１の最表面よりも、高分子電解質膜１１の厚み方向に１６μｍ以上の位置に設けることとする。また、アンモニア分解触媒層８０を構成するアンモニア分解触媒２０は、Ｐｔとする。   At this time, the ammonia decomposition catalyst layer 80 is provided at a position of 16 μm or more in the thickness direction of the polymer electrolyte membrane 11 from the outermost surface of the polymer electrolyte membrane 11 on the anode side. The ammonia decomposition catalyst 20 constituting the ammonia decomposition catalyst layer 80 is Pt.

また、イオン交換樹脂３０は、イオン交換容量が０．９meq／ｇのパーフルオロスルホン酸とする。この構成により、高分子電解質膜１１内の混成電位がアノード電位に対して０．３５Ｖ以上高い高分子電解質膜１１の混成電位になる場所にアンモニア分解触媒層８０を設けることができる。   The ion exchange resin 30 is perfluorosulfonic acid having an ion exchange capacity of 0.9 meq / g. With this configuration, the ammonia decomposition catalyst layer 80 can be provided at a place where the hybrid potential in the polymer electrolyte membrane 11 becomes the hybrid potential of the polymer electrolyte membrane 11 higher by 0.35 V or more than the anode potential.

この構成により、アンモニア分解触媒２０の反応速度およびアンモニア除去率を向上させることができる。更に、アンモニア分解触媒２０の酸化劣化を抑制することができるため、アンモニア分解触媒２０の耐久性を向上させることができる。   With this configuration, the reaction rate and ammonia removal rate of the ammonia decomposition catalyst 20 can be improved. Furthermore, since the oxidative degradation of the ammonia decomposition catalyst 20 can be suppressed, the durability of the ammonia decomposition catalyst 20 can be improved.

以上の膜電極接合体９１および高分子電解質膜１１を除く、燃料電池１０１の構成は、実施の形態１に示す燃料電池１００と同様の構成とする。よって、図１と共通する構成要素については、同一の符号および名称をつけて、詳細な説明は省略する。   The configuration of the fuel cell 101 excluding the membrane electrode assembly 91 and the polymer electrolyte membrane 11 is the same as that of the fuel cell 100 shown in the first embodiment. Therefore, the same reference numerals and names are given to the same components as those in FIG. 1, and detailed description thereof is omitted.

以上のように本実施の形態２では、アンモニアを含む燃料ガスがアノードに供給される場合であっても、高分子電解質膜に設けられたアンモニア分解触媒層にて効果的にアンモニアが分解されるため、カソード触媒へのアンモニアの特異吸着を防止することができ、電池電圧の低下を抑制することができる。   As described above, in the second embodiment, even when the fuel gas containing ammonia is supplied to the anode, the ammonia is effectively decomposed by the ammonia decomposition catalyst layer provided on the polymer electrolyte membrane. Therefore, specific adsorption of ammonia on the cathode catalyst can be prevented, and a decrease in battery voltage can be suppressed.

また、アンモニア分解触媒層にイオン交換樹脂を備えることで、プロトン導電性を付与することができ、アンモニア分解触媒層を有する高分子電解質膜のプロトン導電性の低下を抑制することができる。その結果、燃料電池システムを小型化、簡素化および低コスト化することができる。   Further, by providing the ammonia decomposition catalyst layer with an ion exchange resin, proton conductivity can be imparted, and a decrease in proton conductivity of the polymer electrolyte membrane having the ammonia decomposition catalyst layer can be suppressed. As a result, the fuel cell system can be reduced in size, simplified and reduced in cost.

また、本実施の形態においては、燃料電池１０１の発電時に高分子電解質膜１１の混成
電位がアノード電位に対して０．３５Ｖ以上高い高分子電解質膜１１の混成電位になる場所にアンモニア分解触媒層８０を設けたが、これ以外にも、アノード電位に対して１．００Ｖ以上高い高分子電解質膜１１の混成電位になる場所にアンモニア分解触媒層８０を設けることもできる。 Further, in the present embodiment, the ammonia decomposition catalyst layer is placed at a place where the hybrid potential of the polymer electrolyte membrane 11 becomes 0.35 V or more higher than the anode potential when the fuel cell 101 generates power. In addition to this, the ammonia decomposition catalyst layer 80 can also be provided at a place where the mixed potential of the polymer electrolyte membrane 11 is 1.00 V or more higher than the anode potential.

このアノード電位に対して１．００Ｖ以上高い高分子電解質膜１１の混成電位になる領域にアンモニア分解触媒層８０を設ける場合、アンモニア分解触媒層８０の保持電位の上昇に伴ってアンモニア分解速度は向上するが、一方で、アンモニア分解触媒２０の耐久性低下が懸念される。   When the ammonia decomposition catalyst layer 80 is provided in a region where the polymer electrolyte membrane 11 is higher than 1.00 V with respect to the anode potential, the ammonia decomposition rate increases as the holding potential of the ammonia decomposition catalyst layer 80 increases. However, on the other hand, there is a concern about a decrease in durability of the ammonia decomposition catalyst 20.

そのため、アンモニア分解触媒層８０を１．００Ｖ以上の高電位条件に保持する場合には、安定性の高いＰｔなどの貴金属触媒をアンモニア分解触媒２０に用いることとする。   Therefore, when the ammonia decomposition catalyst layer 80 is maintained at a high potential condition of 1.00 V or higher, a highly stable noble metal catalyst such as Pt is used for the ammonia decomposition catalyst 20.

（実施の形態３）
図３は、実施の形態３にかかる燃料電池１０２の要部断面図である。 (Embodiment 3)
FIG. 3 is a cross-sectional view of a main part of the fuel cell 102 according to the third embodiment.

図３に示す燃料電池１０２は、膜電極接合体９２とアノード側セパレータ７０ａとカソード側セパレータ７０ｂとが積層されている。この積層方向に燃料電池１０２が複数積層されることで、燃料電池スタック（図示せず）が構成される。   In the fuel cell 102 shown in FIG. 3, a membrane electrode assembly 92, an anode side separator 70a, and a cathode side separator 70b are laminated. A plurality of fuel cells 102 are stacked in this stacking direction to form a fuel cell stack (not shown).

膜電極接合体９２は、アンモニア分解触媒層８１を有する高分子電解質膜１２と、高分子電解質膜１２を挟持するアノード６０ａとカソード６０ｂとを備える。   The membrane electrode assembly 92 includes a polymer electrolyte membrane 12 having an ammonia decomposition catalyst layer 81, and an anode 60a and a cathode 60b that sandwich the polymer electrolyte membrane 12.

ここで、本実施の形態における、アンモニア分解触媒層８１を有する高分子電解質膜１２について説明する。   Here, the polymer electrolyte membrane 12 having the ammonia decomposition catalyst layer 81 in the present embodiment will be described.

アンモニア分解触媒層８１は、アンモニア分解触媒２１とイオン交換樹脂３０とを備える。   The ammonia decomposition catalyst layer 81 includes the ammonia decomposition catalyst 21 and the ion exchange resin 30.

この構成により、アンモニア分解触媒層８１にプロトン導電性を付与することができ、アンモニア分解触媒層８１を有する高分子電解質膜１２のプロトン導電性の低下を抑制することができる。   With this configuration, proton conductivity can be imparted to the ammonia decomposition catalyst layer 81, and a decrease in proton conductivity of the polymer electrolyte membrane 12 having the ammonia decomposition catalyst layer 81 can be suppressed.

アンモニア分解触媒層８１は、燃料電池１０２の起動時もしくは停止時の開回路状態における、膜電極接合体９２の高分子電解質膜１２の混成電位がアノード電位に対して０．３５Ｖ以上高い高分子電解質膜１２の混成電位領域に設けられている。   The ammonia decomposition catalyst layer 81 is a polymer electrolyte in which the hybrid potential of the polymer electrolyte membrane 12 of the membrane electrode assembly 92 is 0.35 V or more higher than the anode potential in the open circuit state when the fuel cell 102 is started or stopped. It is provided in the mixed potential region of the membrane 12.

より具体的には、水素ガス透過係数が
６．５×１０-9 cm3（STD）cm cm-2 Ｓ-1 cmHg-1（測定条件８０℃、９０％ＲＨ）
および酸素ガス透過係数が
３．５×１０-9 cm3（STD）cm cm-2 Ｓ-1 cmHg-1（測定条件８０℃、９０％ＲＨ）
の２０μｍの膜厚を有する高分子電解質膜１２を用いて、燃料ガスの露点が７７℃、酸化剤ガスの露点が７７℃、燃料電池運転温度が８０℃、燃料ガスの供給量は定格運転電流が０．０５Ａにおけるガス利用率が８０％相当のガス量、酸素含有ガスの供給量は定格運転電流が０．０５Ａにおけるガス利用率が５０％相当のガス量を燃料電池１０２に供給し、燃料電池１０２を開回路にする。 More specifically, the hydrogen gas permeability coefficient is 6.5 × 10 −9 cm 3 (STD) cm cm −2 S −1 cmHg −1 (measurement conditions 80 ° C., 90% RH).
And oxygen gas permeability coefficient is 3.5 × 10 −9 cm 3 (STD) cm cm −2 S −1 cmHg −1 (measuring condition 80 ° C., 90% RH)
The fuel gas dew point is 77 ° C., the oxidant gas dew point is 77 ° C., the fuel cell operating temperature is 80 ° C., and the fuel gas supply amount is the rated operating current. Is supplied to the fuel cell 102 with a gas usage rate corresponding to 80% at a gas utilization rate of 0.05A and a gas usage rate corresponding to 50% at a rated operating current of 0.05A. The battery 102 is opened circuit.

この時、アンモニア分解触媒層８１は、アノード側の高分子電解質膜１２の最表面よりも、高分子電解質膜１２の厚み方向に１４μｍ以上の位置に設ける。また、アンモニア分解触媒２１は、アンモニア分解触媒粒子４０と担体５０とを備え、アンモニア分解触媒粒
子４０は担体５０に担持されている。 At this time, the ammonia decomposition catalyst layer 81 is provided at a position of 14 μm or more in the thickness direction of the polymer electrolyte membrane 12 from the outermost surface of the polymer electrolyte membrane 12 on the anode side. The ammonia decomposition catalyst 21 includes ammonia decomposition catalyst particles 40 and a carrier 50, and the ammonia decomposition catalyst particles 40 are supported on the carrier 50.

アンモニア分解触媒粒子４０は、Ｐｔとし、担体５０は酸化ジルコニウムとする。この構成により、アンモニア分解触媒２１の反応速度およびアンモニア除去率を向上させることができる。また、アンモニア分解触媒粒子４０を担体５０に担持することにより、アンモニア分解触媒粒子４０の凝集や偏析を防止することができ、アンモニア分解触媒２１の耐久性を向上させることができる。   The ammonia decomposition catalyst particles 40 are Pt, and the carrier 50 is zirconium oxide. With this configuration, the reaction rate of the ammonia decomposition catalyst 21 and the ammonia removal rate can be improved. Further, by supporting the ammonia decomposition catalyst particles 40 on the carrier 50, aggregation and segregation of the ammonia decomposition catalyst particles 40 can be prevented, and the durability of the ammonia decomposition catalyst 21 can be improved.

また、イオン交換樹脂３０は、イオン交換容量が０．９meq／ｇのパーフルオロスルホン酸とする。この構成により、高分子電解質膜１２の混成電位がアノード電位に対して０．３５Ｖ以上高い高分子電解質膜１２の混成電位になる場所にアンモニア分解触媒層８１を設けることができる。   The ion exchange resin 30 is perfluorosulfonic acid having an ion exchange capacity of 0.9 meq / g. With this configuration, the ammonia decomposition catalyst layer 81 can be provided at a location where the hybrid potential of the polymer electrolyte membrane 12 becomes the hybrid potential of the polymer electrolyte membrane 12 higher than the anode potential by 0.35 V or more.

以上の膜電極接合体９２、高分子電解質膜１２、アンモニア分解触媒層８１、アンモニア分解触媒粒子４０および担体５０を除く、燃料電池１０２の構成は、実施の形態１、実施の形態２に示す燃料電池と同様の構成とする。よって、図１、図２とで共通する構成要素については、同一の符号および名称をつけて、詳細な説明は省略する。   Except for the membrane electrode assembly 92, the polymer electrolyte membrane 12, the ammonia decomposition catalyst layer 81, the ammonia decomposition catalyst particles 40, and the carrier 50, the fuel cell 102 has the same configuration as the fuel described in the first and second embodiments. The configuration is the same as the battery. Therefore, components common to those in FIGS. 1 and 2 are given the same reference numerals and names, and detailed description thereof is omitted.

以上のように本実施の形態３では、アンモニアを含む燃料ガスがアノードに供給される場合であっても、高分子電解質膜に設けられたアンモニア分解触媒層にて効果的にアンモニアが分解されるため、カソード触媒へのアンモニアの特異吸着を防止することができ、電池電圧の低下を抑制することができる。   As described above, in the third embodiment, even when fuel gas containing ammonia is supplied to the anode, ammonia is effectively decomposed by the ammonia decomposition catalyst layer provided on the polymer electrolyte membrane. Therefore, specific adsorption of ammonia on the cathode catalyst can be prevented, and a decrease in battery voltage can be suppressed.

また、アンモニア分解触媒の酸化劣化および凝集や偏析を抑制することができるため、アンモニア分解触媒の耐久性を向上させることができる。また、アンモニア分解触媒層にイオン交換樹脂を備えることで、プロトン導電性を付与することができ、アンモニア分解触媒層を有する高分子電解質膜のプロトン導電性の低下を抑制することができる。その結果、燃料電池システムを簡素化および低コスト化することができる。   Moreover, since the oxidative degradation, aggregation and segregation of the ammonia decomposition catalyst can be suppressed, the durability of the ammonia decomposition catalyst can be improved. Further, by providing the ammonia decomposition catalyst layer with an ion exchange resin, proton conductivity can be imparted, and a decrease in proton conductivity of the polymer electrolyte membrane having the ammonia decomposition catalyst layer can be suppressed. As a result, the fuel cell system can be simplified and reduced in cost.

なお、本実施の形態においては、アンモニア分解触媒粒子４０をＰｔとしたが、これ以外にもＲｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｐｄ、ＲｈおよびＭｎからなる群から選ばれる、いずれか１以上の元素を含む金属触媒とすることができる。なお、酸化物系触媒（酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸窒化タンタル、酸化イリジウム複合酸化物等）や、錯体系触媒（鉄ポルフィリン錯体、コバルトポルフィリン錯体等）とすることもできる。   In the present embodiment, the ammonia decomposition catalyst particles 40 are Pt, but in addition, any one selected from the group consisting of Ru, Ni, Co, Cr, Ir, Cu, Pd, Rh, and Mn. A metal catalyst containing one or more elements can be obtained. An oxide catalyst (zirconium oxide, titanium oxide, tantalum oxynitride, iridium oxide composite oxide, etc.) or a complex catalyst (iron porphyrin complex, cobalt porphyrin complex, etc.) can also be used.

また本実施の形態においては、担体５０を酸化ジルコニウムとしたが、これ以外にも、酸化チタン、酸窒化タンタル、酸化イリジウム複合酸化物や、炭素粉末（グラファイト、カーボンブラック、活性炭等）とすることもできる。   In the present embodiment, the carrier 50 is zirconium oxide. However, in addition to this, titanium oxide, tantalum oxynitride, iridium oxide composite oxide, or carbon powder (graphite, carbon black, activated carbon, etc.) is used. You can also.

また、本実施の形態においては、燃料電池１０２の起動時もしくは停止時に高分子電解質膜１２の混成電位がアノード電位に対して０．３５Ｖ以上高い高分子電解質膜１２の混成電位になる場所にアンモニア分解触媒層８１を設けたが、これ以外にも、アノード電位に対して１．００Ｖ以上高い高分子電解質膜１２の混成電位になる場所にアンモニア分解触媒層８１を設けることもできる。   Further, in the present embodiment, when the fuel cell 102 is started or stopped, ammonia is placed in a place where the hybrid potential of the polymer electrolyte membrane 12 becomes a hybrid potential of the polymer electrolyte membrane 12 higher than the anode potential by 0.35 V or more. Although the decomposition catalyst layer 81 is provided, in addition to this, the ammonia decomposition catalyst layer 81 can also be provided at a place where the mixed potential of the polymer electrolyte membrane 12 is 1.00 V or more higher than the anode potential.

このアノード電位に対して１．００Ｖ以上高い高分子電解質膜１２の混成電位になる領域にアンモニア分解触媒層８１を設ける場合、アンモニア分解触媒層８１の保持電位の上昇に伴ってアンモニア分解速度は向上するが、一方で、アンモニア分解触媒２１の耐久性低下が懸念される。   When the ammonia decomposition catalyst layer 81 is provided in a region where the polymer electrolyte membrane 12 has a hybrid potential higher than the anode potential by 1.00 V or more, the ammonia decomposition rate increases as the holding potential of the ammonia decomposition catalyst layer 81 increases. However, on the other hand, there is a concern about a decrease in durability of the ammonia decomposition catalyst 21.

そのため、アンモニア分解触媒層８１を高電位条件に保持する場合には、安定性の高いＰｔなどの貴金属触媒をアンモニア分解触媒２０に用いることとする。また、アンモニア分解触媒２１の凝集や偏析を防止することができるアンモニア分解触媒粒子４０が担体５０に担持されたアンモニア分解触媒２１を用いることとする。   Therefore, when the ammonia decomposition catalyst layer 81 is maintained at a high potential condition, a highly stable noble metal catalyst such as Pt is used for the ammonia decomposition catalyst 20. Further, the ammonia decomposition catalyst 21 in which the ammonia decomposition catalyst particles 40 capable of preventing aggregation and segregation of the ammonia decomposition catalyst 21 are supported on the carrier 50 is used.

（実施の形態４）
図４は、実施の形態４にかかる燃料電池１０３の要部断面図である。 (Embodiment 4)
FIG. 4 is a cross-sectional view of main parts of the fuel cell 103 according to the fourth embodiment.

図４に示す燃料電池１０３は、膜電極接合体９３とアノード側セパレータ７０ａとカソード側セパレータ７０ｂとが積層されている。この積層方向に燃料電池１０３が複数積層されることで、燃料電池スタック（図示せず）が構成される。   In the fuel cell 103 shown in FIG. 4, a membrane electrode assembly 93, an anode side separator 70a, and a cathode side separator 70b are laminated. A fuel cell stack (not shown) is configured by stacking a plurality of fuel cells 103 in the stacking direction.

膜電極接合体９３は、アンモニア分解触媒層８１を有する高分子電解質膜１３と、高分子電解質膜１３を挟持するアノード６０ａとカソード６０ｂとを備える。   The membrane electrode assembly 93 includes a polymer electrolyte membrane 13 having an ammonia decomposition catalyst layer 81, and an anode 60 a and a cathode 60 b that sandwich the polymer electrolyte membrane 13.

ここで、本実施の形態における、アンモニア分解触媒層８１を有する高分子電解質膜１３について説明する。   Here, the polymer electrolyte membrane 13 having the ammonia decomposition catalyst layer 81 in the present embodiment will be described.

アンモニア分解触媒層８１は、燃料電池１０３の発電時における、膜電極接合体９３の高分子電解質膜１３の混成電位がアノード電位に対して０．３５Ｖ〜０．６８Ｖ高い高分子電解質膜１３の混成電位領域に設けられている。   The ammonia decomposition catalyst layer 81 is a hybrid of the polymer electrolyte membrane 13 in which the hybrid potential of the polymer electrolyte membrane 13 of the membrane electrode assembly 93 is 0.35 to 0.68 V higher than the anode potential during power generation of the fuel cell 103. It is provided in the potential region.

この構成により、アンモニア分解触媒層８１の電位をアノード電位に対して０．３５Ｖより高い電位に保持でき、アンモニア分解触媒層８１のアンモニア分解反応速度およびアンモニア除去率を向上させることができる。   With this configuration, the potential of the ammonia decomposition catalyst layer 81 can be maintained at a potential higher than 0.35 V with respect to the anode potential, and the ammonia decomposition reaction rate and the ammonia removal rate of the ammonia decomposition catalyst layer 81 can be improved.

また、アンモニア分解触媒層８１の上限電位をアノード電位に対して０．６８Ｖより低い電位に保持でき、アンモニア分解触媒粒子４０の酸化を抑制することができるため、アンモニア分解触媒２１の耐久性を向上させることができる。   Further, since the upper limit potential of the ammonia decomposition catalyst layer 81 can be maintained at a potential lower than 0.68 V with respect to the anode potential, and the oxidation of the ammonia decomposition catalyst particles 40 can be suppressed, the durability of the ammonia decomposition catalyst 21 is improved. Can be made.

より具体的には、例えば水素ガス透過係数が
６．５×１０-9 cm3（STD）cm cm-2 Ｓ-1 cmHg-1（測定条件８０℃、９０％ＲＨ）および酸素ガス透過係数が
３．５×１０-9 cm3（STD）cm cm-2 Ｓ-1 cmHg-1（測定条件８０℃、９０％ＲＨ）の２０μｍの膜厚を有する高分子電解質膜１３を用いて、定格運転電流が５０Ａ、燃料ガスの露点が７７℃、酸化剤ガスの露点が７７℃、燃料電池運転温度が８０℃、燃料ガスの利用率が８０％、酸素含有ガスの利用率が５０％で燃料電池１０３を運転する。 More specifically, for example, the hydrogen gas permeability coefficient is 6.5 × 10 −9 cm 3 (STD) cm cm −2 S −1 cmHg −1 (measurement conditions 80 ° C., 90% RH) and the oxygen gas permeability coefficient is Rated operation using a polymer electrolyte membrane 13 having a film thickness of 20 × m of 3.5 × 10 −9 cm 3 (STD) cm cm −2 S −1 cmHg −1 (measuring condition 80 ° C., 90% RH) Fuel cell with 50A current, fuel gas dew point 77 ° C, oxidant gas dew point 77 ° C, fuel cell operating temperature 80 ° C, fuel gas utilization 80%, oxygen-containing gas utilization 50% 103 is driven.

この時、アンモニア分解触媒層８１は、アノード側の高分子電解質膜１３の最表面よりも、高分子電解質膜１３の厚み方向に１６μｍ〜１８μｍの位置に設ける。また、アンモニア分解触媒層８１を構成するアンモニア分解触媒２１は、酸化ジルコニウムに分散担持されたＰｔとする。   At this time, the ammonia decomposition catalyst layer 81 is provided at a position of 16 μm to 18 μm in the thickness direction of the polymer electrolyte membrane 13 from the outermost surface of the polymer electrolyte membrane 13 on the anode side. The ammonia decomposition catalyst 21 constituting the ammonia decomposition catalyst layer 81 is Pt dispersed and supported on zirconium oxide.

また、イオン交換樹脂３０は、イオン交換容量が０．９meq／ｇのパーフルオロスルホン酸とする。この構成により、高分子電解質膜１３の混成電位がアノード電位に対して０．３５Ｖ〜０．６８Ｖ高い高分子電解質膜１３の混成電位になる場所にアンモニア分解触媒層８１を設けることができる。その結果、アンモニア分解触媒２１の反応速度、アンモニア除去率、およびアンモニア分解触媒２１の耐久性を向上させることができる。   The ion exchange resin 30 is perfluorosulfonic acid having an ion exchange capacity of 0.9 meq / g. With this configuration, the ammonia decomposition catalyst layer 81 can be provided at a location where the hybrid potential of the polymer electrolyte membrane 13 becomes a hybrid potential of the polymer electrolyte membrane 13 that is higher by 0.35 V to 0.68 V than the anode potential. As a result, the reaction rate of the ammonia decomposition catalyst 21, the ammonia removal rate, and the durability of the ammonia decomposition catalyst 21 can be improved.

以上の膜電極接合体９３、高分子電解質膜１３を除く、燃料電池１０３の構成は、実施
の形態３に示す燃料電池１０２と同様の構成とする。よって、図３と共通する構成要素については、同一の符号および名称をつけて、詳細な説明は省略する。 The configuration of the fuel cell 103 excluding the membrane electrode assembly 93 and the polymer electrolyte membrane 13 is the same as that of the fuel cell 102 shown in the third embodiment. Therefore, the same reference numerals and names are given to the components common to those in FIG. 3, and detailed description thereof is omitted.

以上のように本実施の形態４では、アンモニアを含む燃料ガスがアノードに供給される場合であっても、高分子電解質膜に設けられたアンモニア分解触媒層にて効果的にアンモニアが分解されるため、カソード触媒へのアンモニアの特異吸着を防止することができ、電池電圧の低下を抑制することができる。   As described above, in the fourth embodiment, even when the fuel gas containing ammonia is supplied to the anode, the ammonia is effectively decomposed by the ammonia decomposition catalyst layer provided on the polymer electrolyte membrane. Therefore, specific adsorption of ammonia on the cathode catalyst can be prevented, and a decrease in battery voltage can be suppressed.

また、アンモニア分解触媒の酸化劣化を抑制することができ、更に、アンモニア分解触媒の凝集や偏析を防止することができるため、アンモニア分解触媒の劣化を抑制することができる。   Moreover, since the oxidative degradation of the ammonia decomposition catalyst can be suppressed, and further, the aggregation and segregation of the ammonia decomposition catalyst can be prevented, the deterioration of the ammonia decomposition catalyst can be suppressed.

また、アンモニア分解触媒層にイオン交換樹脂を備えることで、プロトン導電性を付与することができ、アンモニア分解触媒層を有する高分子電解質膜のプロトン導電性の低下を抑制することができる。その結果、燃料電池システムの小型化、簡素化および低コスト化することができる。   Further, by providing the ammonia decomposition catalyst layer with an ion exchange resin, proton conductivity can be imparted, and a decrease in proton conductivity of the polymer electrolyte membrane having the ammonia decomposition catalyst layer can be suppressed. As a result, the fuel cell system can be reduced in size, simplified and reduced in cost.

なお、本実施の形態においては、燃料電池１０３の発電時に高分子電解質膜１３の混成電位がアノード電位に対して０．３５Ｖ〜０．６８Ｖ高い高分子電解質膜１３の混成電位になる場所にアンモニア分解触媒層８１を設けたが、これ以外にも、アノード電位に対して１．００Ｖ以上高い高分子電解質膜１３の混成電位になる場所にアンモニア分解触媒層８１を設けることもできる。   In the present embodiment, when the fuel cell 103 generates power, ammonia is placed in a place where the hybrid potential of the polymer electrolyte membrane 13 becomes 0.35 V to 0.68 V higher than the anode potential of the polymer electrolyte membrane 13. Although the decomposition catalyst layer 81 is provided, in addition to this, the ammonia decomposition catalyst layer 81 can also be provided at a place where the mixed potential of the polymer electrolyte membrane 13 is higher than the anode potential by 1.00 V or more.

このアノード電位に対して１．００Ｖ以上高い高分子電解質膜１３の混成電位になる領域にアンモニア分解触媒層８１を設ける場合、アンモニア分解触媒層８１の保持電位の上昇に伴ってアンモニア分解速度は向上するが、一方で、アンモニア分解触媒２１の耐久性低下が懸念される。   When the ammonia decomposition catalyst layer 81 is provided in a region where the polymer electrolyte membrane 13 is higher than 1.00 V with respect to the anode potential, the ammonia decomposition rate is improved as the holding potential of the ammonia decomposition catalyst layer 81 is increased. However, on the other hand, there is a concern about a decrease in durability of the ammonia decomposition catalyst 21.

そのため、アンモニア分解触媒層８１を高電位条件に保持する場合には、安定性の高いＰｔなどの貴金属触媒をアンモニア分解触媒２０に用いることとする。また、アンモニア分解触媒２１の凝集や偏析を防止することができるアンモニア分解触媒粒子４０が担体５０に担持されたアンモニア分解触媒２１を用いることとする。   Therefore, when the ammonia decomposition catalyst layer 81 is maintained at a high potential condition, a highly stable noble metal catalyst such as Pt is used for the ammonia decomposition catalyst 20. Further, the ammonia decomposition catalyst 21 in which the ammonia decomposition catalyst particles 40 capable of preventing aggregation and segregation of the ammonia decomposition catalyst 21 are supported on the carrier 50 is used.

（実施の形態５）
図５は、実施の形態５にかかる燃料電池１０４の要部断面図である。 (Embodiment 5)
FIG. 5 is a cross-sectional view of a main part of the fuel cell 104 according to the fifth embodiment.

図５に示す燃料電池１０４は、膜電極接合体９４とアノード側セパレータ７０ａとカソード側セパレータ７０ｂとが積層されている。この積層方向に燃料電池１０４が複数積層されることで、燃料電池スタック（図示せず）が構成される。   In the fuel cell 104 shown in FIG. 5, a membrane electrode assembly 94, an anode side separator 70a, and a cathode side separator 70b are laminated. A plurality of fuel cells 104 are stacked in this stacking direction to form a fuel cell stack (not shown).

膜電極接合体９４は、アンモニア分解触媒層８２を有する高分子電解質膜１４と、高分子電解質膜１４を挟持するアノード６０ａとカソード６０ｂとを備える。   The membrane electrode assembly 94 includes a polymer electrolyte membrane 14 having an ammonia decomposition catalyst layer 82, and an anode 60 a and a cathode 60 b that sandwich the polymer electrolyte membrane 14.

ここで、本実施の形態における、アンモニア分解触媒層８２を有する高分子電解質膜１４について説明する。   Here, the polymer electrolyte membrane 14 having the ammonia decomposition catalyst layer 82 in the present embodiment will be described.

アンモニア分解触媒層８２は、アンモニア分解触媒２１およびイオン交換樹脂３１を備える。   The ammonia decomposition catalyst layer 82 includes the ammonia decomposition catalyst 21 and the ion exchange resin 31.

イオン交換樹脂３１のイオン交換容量は、高分子電解質膜１４に含まれるイオン交換樹
脂に比べて高いイオン交換容量とする。ここでは、高分子電解質膜１４に含まれるイオン交換容量は０．９meq／ｇとし、イオン交換樹脂３１のイオン交換容量は１．２meq／ｇとする。この構成により、アンモニア分解触媒層８２およびアンモニア分解触媒層８２を有する高分子電解質膜１４のプロトン導電性を向上させることができる。 The ion exchange capacity of the ion exchange resin 31 is set to be higher than that of the ion exchange resin included in the polymer electrolyte membrane 14. Here, the ion exchange capacity contained in the polymer electrolyte membrane 14 is 0.9 meq / g, and the ion exchange capacity of the ion exchange resin 31 is 1.2 meq / g. With this configuration, the proton conductivity of the polymer electrolyte membrane 14 having the ammonia decomposition catalyst layer 82 and the ammonia decomposition catalyst layer 82 can be improved.

アンモニア分解触媒層８２は、燃料電池１０４の起動時もしくは停止時の開回路状態における、膜電極接合体９４の高分子電解質膜１４の混成電位がアノード電位に対して０．３５Ｖ〜０．６８Ｖ高い高分子電解質膜１４の混成電位領域に設けられている。   In the ammonia decomposition catalyst layer 82, the hybrid potential of the polymer electrolyte membrane 14 of the membrane electrode assembly 94 is 0.35V to 0.68V higher than the anode potential in the open circuit state when the fuel cell 104 is started or stopped. It is provided in the mixed potential region of the polymer electrolyte membrane 14.

この構成により、アンモニア分解触媒層８２の電位をアノード電位に対して０．３５Ｖより高い電位に保持でき、アンモニア分解触媒層８２のアンモニア分解反応速度およびアンモニア除去率を向上させることができる。   With this configuration, the potential of the ammonia decomposition catalyst layer 82 can be maintained at a potential higher than 0.35 V with respect to the anode potential, and the ammonia decomposition reaction rate and the ammonia removal rate of the ammonia decomposition catalyst layer 82 can be improved.

また、アンモニア分解触媒層８２の上限電位をアノード電位に対して０．６８Ｖより低い電位に保持でき、アンモニア分解触媒２１の酸化を抑制することができるため、アンモニア分解触媒２１の耐久性を向上させることができる。   Further, the upper limit potential of the ammonia decomposition catalyst layer 82 can be maintained at a potential lower than 0.68 V with respect to the anode potential, and the oxidation of the ammonia decomposition catalyst 21 can be suppressed, so that the durability of the ammonia decomposition catalyst 21 is improved. be able to.

より具体的には、水素ガス透過係数が
６．５×１０-9 cm3（STD）cm cm-2 Ｓ-1 cmHg-1（測定条件８０℃、９０％ＲＨ）および酸素ガス透過係数が
３．５×１０-9 cm3（STD）cm cm-2 Ｓ-1 cmHg-1（測定条件８０℃、９０％ＲＨ）の２０μｍの膜厚を有する高分子電解質膜１４を用いて、燃料ガスの露点が７７℃、酸化剤ガスの露点が７７℃、燃料電池運転温度が８０℃、燃料ガスの供給量は定格運転電流が０．０５Ａにおけるガス利用率が８０％相当のガス量、酸素含有ガスの供給量は定格運転電流が０．０５Ａにおけるガス利用率が５０％相当のガス量を供給し、燃料電池１０４を開回路にする。 More specifically, the hydrogen gas permeability coefficient is 6.5 × 10 −9 cm 3 (STD) cm cm −2 S −1 cmHg −1 (measurement conditions 80 ° C., 90% RH) and the oxygen gas permeability coefficient is 3 .5 × 10 −9 cm 3 (STD) cm cm −2 S −1 cmHg −1 (measurement conditions 80 ° C., 90% RH) The dew point is 77 ° C, the oxidant gas dew point is 77 ° C, the fuel cell operating temperature is 80 ° C, the fuel gas supply amount is a gas amount corresponding to 80% gas utilization at a rated operating current of 0.05A, and the oxygen-containing gas Is supplied at a rated operating current of 0.05 A, and a gas usage rate corresponding to 50% is supplied to make the fuel cell 104 an open circuit.

この時、アンモニア分解触媒層８２は、アノード側の高分子電解質膜１４の最表面よりも、高分子電解質膜１４の厚み方向に１４μｍ〜１７μｍの位置に設ける。この構成により、高分子電解質膜１４の混成電位がアノード電位に対して０．３５Ｖ〜０．６８Ｖ高い高分子電解質膜１４の混成電位になる場所にアンモニア分解触媒層８２を設けることができる。   At this time, the ammonia decomposition catalyst layer 82 is provided at a position of 14 μm to 17 μm in the thickness direction of the polymer electrolyte membrane 14 from the outermost surface of the polymer electrolyte membrane 14 on the anode side. With this configuration, the ammonia decomposition catalyst layer 82 can be provided at a location where the hybrid potential of the polymer electrolyte membrane 14 becomes a hybrid potential of the polymer electrolyte membrane 14 higher by 0.35 V to 0.68 V than the anode potential.

また、アンモニア分解触媒層８２を構成するアンモニア分解触媒２１は、酸化ジルコニウムに分散担持されたＰｔとする。また、イオン交換樹脂３１は、イオン交換容量が１．２meq／ｇのパーフルオロスルホン酸とする。   The ammonia decomposition catalyst 21 constituting the ammonia decomposition catalyst layer 82 is Pt dispersed and supported on zirconium oxide. The ion exchange resin 31 is perfluorosulfonic acid having an ion exchange capacity of 1.2 meq / g.

その結果、アンモニア分解触媒２１の反応速度、アンモニア除去率、およびアンモニア分解触媒２１の耐久性を向上させることができる。この構成により、アンモニア分解触媒層８２およびアンモニア分解触媒層８２を有する高分子電解質膜１４のプロトン導電性を向上させることができる。   As a result, the reaction rate of the ammonia decomposition catalyst 21, the ammonia removal rate, and the durability of the ammonia decomposition catalyst 21 can be improved. With this configuration, the proton conductivity of the polymer electrolyte membrane 14 having the ammonia decomposition catalyst layer 82 and the ammonia decomposition catalyst layer 82 can be improved.

以上の膜電極接合体９４、高分子電解質膜１４、アンモニア分解触媒層８２およびイオン交換樹脂３１を除く、燃料電池１０４の構成は、実施の形態３、実施の形態４に示す燃料電池と同様の構成とする。よって、図３、図４と共通する構成要素については、同一の符号および名称をつけて、詳細な説明は省略する。   Except for the membrane electrode assembly 94, the polymer electrolyte membrane 14, the ammonia decomposition catalyst layer 82, and the ion exchange resin 31, the configuration of the fuel cell 104 is the same as that of the fuel cells shown in the third and fourth embodiments. The configuration. Therefore, components common to those in FIGS. 3 and 4 are given the same reference numerals and names, and detailed description thereof is omitted.

以上のように本実施の形態５では、アンモニアを含む燃料ガスがアノードに供給される場合であっても、高分子電解質膜に設けられたアンモニア分解触媒層にて効果的にアンモニアが分解されるため、カソード触媒へのアンモニアの特異吸着を防止することができ、
電池電圧の低下を抑制することができる。 As described above, in the fifth embodiment, even when the fuel gas containing ammonia is supplied to the anode, the ammonia is effectively decomposed by the ammonia decomposition catalyst layer provided on the polymer electrolyte membrane. Therefore, specific adsorption of ammonia on the cathode catalyst can be prevented,
A decrease in battery voltage can be suppressed.

また、アンモニア分解触媒の酸化劣化を抑制することができ、更に、アンモニア分解触媒の凝集や偏析を防止することができるため、アンモニア分解触媒の劣化を抑制することができる。   Moreover, since the oxidative degradation of the ammonia decomposition catalyst can be suppressed, and further, the aggregation and segregation of the ammonia decomposition catalyst can be prevented, the deterioration of the ammonia decomposition catalyst can be suppressed.

またアンモニア分解触媒層に高分子電解質膜のイオン交換容量よりも高いイオン交換容量を有するイオン交換樹脂を備えることで、アンモニア分解触媒層を有する高分子電解質膜のプロトン導電性を向上させることができる。その結果、燃料電池システムを小型化、簡素化および低コスト化することができる。   Moreover, the proton conductivity of the polymer electrolyte membrane having the ammonia decomposition catalyst layer can be improved by providing the ammonia decomposition catalyst layer with an ion exchange resin having an ion exchange capacity higher than that of the polymer electrolyte membrane. . As a result, the fuel cell system can be reduced in size, simplified and reduced in cost.

なお本実施の形態においては、イオン交換樹脂３１のイオン交換容量を１．２meq／ｇとしたが、これに限定されるものではなく、イオン交換樹脂３１のイオン交換容量が、高分子電解質膜１４に含まれるイオン交換樹脂に比べて高いイオン交換容量となるように、イオン交換樹脂３１のイオン交換容量を適当に設定することができる。   In the present embodiment, the ion exchange capacity of the ion exchange resin 31 is 1.2 meq / g. However, the ion exchange capacity of the ion exchange resin 31 is not limited to this, and the polymer electrolyte membrane 14 is not limited thereto. The ion exchange capacity of the ion exchange resin 31 can be appropriately set so that the ion exchange capacity is higher than that of the ion exchange resin contained in.

また、本実施の形態においては、燃料電池１０４の発電時に高分子電解質膜１４の混成電位がアノード電位に対して０．３５Ｖ〜０．６８Ｖ高い高分子電解質膜１４の混成電位になる場所にアンモニア分解触媒層８２を設けたが、これ以外にも、アノード電位に対して１．００Ｖ以上高い高分子電解質膜１４の混成電位になる場所にアンモニア分解触媒層８２を設けることもできる。   Further, in the present embodiment, when the fuel cell 104 generates electric power, ammonia is placed in a place where the hybrid potential of the polymer electrolyte membrane 14 becomes a hybrid potential of the polymer electrolyte membrane 14 that is 0.35 V to 0.68 V higher than the anode potential. Although the decomposition catalyst layer 82 is provided, in addition to this, the ammonia decomposition catalyst layer 82 can also be provided at a place where the mixed potential of the polymer electrolyte membrane 14 is 1.00 V or more higher than the anode potential.

このアノード電位に対して１．００Ｖ以上高い高分子電解質膜１４の混成電位になる領域にアンモニア分解触媒層８２を設ける場合、アンモニア分解触媒層８２の保持電位の上昇に伴ってアンモニア分解速度は向上するが、一方で、アンモニア分解触媒２１の耐久性低下が懸念される。   When the ammonia decomposition catalyst layer 82 is provided in a region where the polymer electrolyte membrane 14 has a hybrid potential higher than 1.00 V with respect to the anode potential, the ammonia decomposition rate increases as the holding potential of the ammonia decomposition catalyst layer 82 increases. However, on the other hand, there is a concern about a decrease in durability of the ammonia decomposition catalyst 21.

そのため、アンモニア分解触媒層８１を高電位条件に保持する場合には、安定性の高いＰｔなどの貴金属触媒をアンモニア分解触媒２０に用いることとする。また、アンモニア分解触媒２１の凝集や偏析を防止することができるアンモニア分解触媒粒子４０が担体５０に担持されたアンモニア分解触媒２１を用いることとする。   Therefore, when the ammonia decomposition catalyst layer 81 is maintained at a high potential condition, a highly stable noble metal catalyst such as Pt is used for the ammonia decomposition catalyst 20. Further, the ammonia decomposition catalyst 21 in which the ammonia decomposition catalyst particles 40 capable of preventing aggregation and segregation of the ammonia decomposition catalyst 21 are supported on the carrier 50 is used.

本発明の燃料電池用高分子電解質膜は、アンモニアを含む燃料ガスがアノードに供給される場合であっても、カソード触媒へのアンモニアの特異吸着を防止することができ、アンモニアによる電池電圧の低下を抑制することができるので、ポータブル電源、携帯機器用電源、電気自動車用電源、家庭内コージェネレーションシステム等に使用する高分子電解質を用いた燃料電池に適用できる。   The polymer electrolyte membrane for a fuel cell of the present invention can prevent specific adsorption of ammonia to the cathode catalyst even when fuel gas containing ammonia is supplied to the anode, and the battery voltage is reduced by ammonia. Therefore, it can be applied to a fuel cell using a polymer electrolyte used for a portable power source, a power source for portable devices, a power source for electric vehicles, a domestic cogeneration system, and the like.

１０ 高分子電解質膜
１１ 高分子電解質膜
１２ 高分子電解質膜
１３ 高分子電解質膜
１４ 高分子電解質膜
２０ アンモニア分解触媒
２１ アンモニア分解触媒
３０ イオン交換樹脂
３１ イオン交換樹脂
４０ アンモニア分解触媒粒子
５０ 担体
６０ａ アノード
６０ｂ カソード
７０ａ アノード側セパレータ
７０ｂ カソード側セパレータ
７１ａ 燃料ガス流路
７１ｂ 酸化剤ガス流路
９０ 膜電極接合体
９１ 膜電極接合体
９２ 膜電極接合体
９３ 膜電極接合体
９４ 膜電極接合体
１００ 燃料電池
１０１ 燃料電池
１０２ 燃料電池
１０３ 燃料電池
１０４ 燃料電池 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Polymer electrolyte membrane 11 Polymer electrolyte membrane 12 Polymer electrolyte membrane 13 Polymer electrolyte membrane 14 Polymer electrolyte membrane 20 Ammonia decomposition catalyst 21 Ammonia decomposition catalyst 30 Ion exchange resin 31 Ion exchange resin 40 Ammonia decomposition catalyst particle 50 Carrier 60a Anode 60b Cathode 70a Anode-side separator 70b Cathode-side separator 71a Fuel gas flow path 71b Oxidant gas flow path 90 Membrane electrode assembly 91 Membrane electrode assembly 92 Membrane electrode assembly 93 Membrane electrode assembly 94 Membrane electrode assembly 100 Fuel cell 101 Fuel cell 102 Fuel cell 103 Fuel cell 104 Fuel cell

Claims (14)

アンモニア分解触媒層を高分子電解質膜に有する燃料電池用高分子電解質膜。 A polymer electrolyte membrane for a fuel cell having an ammonia decomposition catalyst layer on the polymer electrolyte membrane. 前記アンモニア分解触媒層は、イオン交換樹脂とアンモニア分解触媒から構成される、請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。 The polymer electrolyte membrane for a fuel cell according to claim 1, wherein the ammonia decomposition catalyst layer is composed of an ion exchange resin and an ammonia decomposition catalyst. 前記アンモニア分解触媒は、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｐｄ、ＲｈおよびＭｎからなる群から選ばれる、いずれか１以上の元素を含む、請求項２に記載の燃料電池用高分子電解質膜。 3. The fuel cell according to claim 2, wherein the ammonia decomposition catalyst contains one or more elements selected from the group consisting of Pt, Ru, Ni, Co, Cr, Ir, Cu, Pd, Rh, and Mn. Polymer electrolyte membrane. 前記アンモニア分解触媒は、アンモニア分解触媒粒子と担体とを備え、前記アンモニア分解触媒粒子は前記担体に担持されてなる、請求項２または３に記載の燃料電池用高分子電解質膜。 4. The polymer electrolyte membrane for a fuel cell according to claim 2, wherein the ammonia decomposition catalyst comprises ammonia decomposition catalyst particles and a carrier, and the ammonia decomposition catalyst particles are supported on the carrier. 前記アンモニア分解触媒層のイオン交換樹脂は、前記高分子電解質膜のイオン交換樹脂に比べて高いイオン交換容量を有する、請求項２から４のいずれか１項に記載の燃料電池用高分子電解質膜。 The polymer electrolyte membrane for a fuel cell according to any one of claims 2 to 4, wherein the ion exchange resin of the ammonia decomposition catalyst layer has a higher ion exchange capacity than the ion exchange resin of the polymer electrolyte membrane. . 請求項１から５のいずれか１項に記載の燃料電池用高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の一方の表面に設けられたアノードと、前記高分子電解質膜の他方の表面に設けられたカソードと、を具備する、膜電極接合体。 The polymer electrolyte membrane for fuel cells according to any one of claims 1 to 5, an anode provided on one surface of the polymer electrolyte membrane, and provided on the other surface of the polymer electrolyte membrane. A membrane electrode assembly. 前記アンモニア分解触媒層は、前記高分子電解質膜の特定の高分子電解膜電位領域のみに設けられた、請求項６に記載の膜電極接合体。 The membrane electrode assembly according to claim 6, wherein the ammonia decomposition catalyst layer is provided only in a specific polymer electrolyte membrane potential region of the polymer electrolyte membrane. 前記アンモニア分解触媒層は、前記膜電極接合体の高分子電解質膜内の混成電位がアノード電位に対して０．３５Ｖ以上高い高分子電解質膜内の混成電位領域に設けられた、請求項７に記載の膜電極接合体。 The ammonia decomposition catalyst layer is provided in a mixed potential region in the polymer electrolyte membrane in which the hybrid potential in the polymer electrolyte membrane of the membrane electrode assembly is 0.35 V or more higher than the anode potential. The membrane electrode assembly as described. 前記アンモニア分解触媒層は、前記膜電極接合体の高分子電解質膜内の混成電位がアノード電位に対して０．３５Ｖ〜０．６８Ｖ高い高分子電解質膜内の混成電位領域に設けられた、請求項７に記載の膜電極接合体。 The ammonia decomposition catalyst layer is provided in a mixed potential region in a polymer electrolyte membrane in which the hybrid potential in the polymer electrolyte membrane of the membrane electrode assembly is 0.35 V to 0.68 V higher than the anode potential. Item 8. The membrane electrode assembly according to Item 7. 請求項７から９のいずれか１項に記載の膜電極接合体を一対のアノードセパレータとカソードセパレータによって挟んで構成される少なくとも一つのセルを含むことを特徴とする燃料電池。 A fuel cell comprising at least one cell configured by sandwiching the membrane electrode assembly according to any one of claims 7 to 9 between a pair of an anode separator and a cathode separator. 前記アンモニア分解触媒層は、前記燃料電池の発電時に、高分子電解質膜内の混成電位がアノード電位に対して０．３５Ｖ以上高い高分子電解質膜内の混成電位領域に設けられた、請求項１０に記載の燃料電池。 11. The ammonia decomposition catalyst layer is provided in a mixed potential region in the polymer electrolyte membrane in which the hybrid potential in the polymer electrolyte membrane is 0.35 V or more higher than the anode potential during power generation of the fuel cell. A fuel cell according to claim 1. 前記アンモニア分解触媒層は、前記燃料電池の起動時もしくは停止時に、高分子電解質膜内の混成電位がアノード電位に対して０．３５Ｖ以上高い高分子電解質膜内の混成電位領域に設けられた、請求項１０に記載の燃料電池。 The ammonia decomposition catalyst layer is provided in the mixed potential region in the polymer electrolyte membrane when the fuel cell is started or stopped, and the hybrid potential in the polymer electrolyte membrane is higher than the anode potential by 0.35 V or more. The fuel cell according to claim 10. 前記アンモニア分解触媒層は、前記燃料電池の発電時に、高分子電解質膜内の混成電位がアノード電位に対して０．３５Ｖ〜０．６８Ｖ高い高分子電解質膜内の混成電位領域に設けられた、請求項１０に記載の燃料電池。 The ammonia decomposition catalyst layer is provided in a mixed potential region in the polymer electrolyte membrane in which the hybrid potential in the polymer electrolyte membrane is 0.35 V to 0.68 V higher than the anode potential during power generation of the fuel cell. The fuel cell according to claim 10. 前記アンモニア分解触媒層は、前記燃料電池の起動時もしくは停止時に、高分子電解質膜内の混成電位がアノード電位に対して０．３５Ｖ〜０．６８Ｖ高い高分子電解質膜内の混成電位領域に設けられた、請求項１０に記載の燃料電池。 The ammonia decomposition catalyst layer is provided in a mixed potential region in the polymer electrolyte membrane in which the hybrid potential in the polymer electrolyte membrane is 0.35 V to 0.68 V higher than the anode potential when the fuel cell is started or stopped. The fuel cell according to claim 10.
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