JP2017015676A - Plasma ion source mass spectrography method and apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プラズマをイオン源として用いる質量分析方法及び装置に関し、詳しくはＩＣＰ（誘導結合プラズマ）質量分析装置のようなプラズマイオン源質量分析装置を用いて測定を行うに際して、質量分析計に導入される被分析イオン（分析対象イオン）に対する干渉イオンの影響を排除するための新規な方法及び装置に関する。 The present invention relates to a mass spectrometry method and apparatus using plasma as an ion source, and more particularly, to a mass spectrometer when performing measurement using a plasma ion source mass spectrometer such as an ICP (inductively coupled plasma) mass spectrometer. The present invention relates to a novel method and apparatus for eliminating the influence of interference ions on analyzed ions (analyte ions) to be analyzed.
プラズマイオン源を用いた質量分析法、例えばＩＣＰ質量分析法は、無機元素、特に微量の金属を分析するために有用であり、半導体、地質及び環境産業を含む多くの分野で広く利用されている。ＩＣＰ質量分析法によれば、周期律表の大半の元素について実質的に同時に多元素分析を行うことが可能であり、また元素濃度の定量を１０億分の１（ｐｐｂ）或いは１兆分の１（ｐｐｔ）という優れた感度レベルで行うことができる。 Mass spectrometry using a plasma ion source, such as ICP mass spectrometry, is useful for analyzing inorganic elements, especially trace metals, and is widely used in many fields including semiconductor, geology and environmental industries. . According to ICP mass spectrometry, it is possible to perform multi-element analysis on almost all elements of the periodic table at substantially the same time, and the quantification of the element concentration is 1 billion parts per billion (ppb) or 1 trillion parts. It can be performed with an excellent sensitivity level of 1 (ppt).
ＩＣＰ質量分析装置は、イオン源として誘導結合アルゴンプラズマを使用し、プラズマで生成された被分析元素のイオンはビームとして質量分析計に導入され、質量電荷比（ｍ／ｚ）に応じて分離され、測定される。典型的には、被測定元素は試料溶液中に溶解され、内部標準として添加された元素と共にポンプにより、試料エアロゾルを発生するネブライザへと送られる。試料エアロゾルはプラズマに供給され、そこで脱溶媒化され、原子化され、イオン化される。その結果得られた元素イオンは、プラズマから、サンプリングコーン及びスキマーコーンとして知られる２つのオリフィスを有するインタフェース及びイオンレンズを介して質量分析計に移送されるが、干渉イオンの影響を排除するため、多くの場合にイオンレンズの後段にはコリジョン／リアクション（衝突／反応）セルが配置される。コリジョン／リアクションセル（以下単に「反応セル」ともいう）には、水素やアンモニアなどの反応性ガスや、ヘリウムのような不活性ガスが供給され、イオンレンズから導入されてくるイオンビーム中の多原子分子イオンをガス分子と反応させて選択的に中和したり、ガス分子との衝突によって運動エネルギーを喪失させることによって、これらのイオンが測定信号に干渉するのを防止する作用を有する。 The ICP mass spectrometer uses inductively coupled argon plasma as an ion source, and ions of an element to be analyzed generated by the plasma are introduced as a beam into the mass spectrometer and separated according to the mass-to-charge ratio (m / z). , Measured. Typically, the element to be measured is dissolved in the sample solution and sent to a nebulizer that generates a sample aerosol by a pump together with the element added as an internal standard. The sample aerosol is fed into the plasma where it is desolvated, atomized and ionized. The resulting elemental ions are transferred from the plasma to the mass spectrometer through an interface and ion lens with two orifices known as sampling cone and skimmer cone, to eliminate the effects of interfering ions, In many cases, a collision / reaction (collision / reaction) cell is arranged after the ion lens. A collision / reaction cell (hereinafter also simply referred to as a “reaction cell”) is supplied with a reactive gas such as hydrogen or ammonia, or an inert gas such as helium. Atomic molecular ions react with gas molecules to selectively neutralize them or lose kinetic energy by collision with gas molecules, thereby preventing these ions from interfering with measurement signals.
特許文献１は、ＩＣＰ質量分析装置などにおいて、集束されたイオンビーム中における特定のイオンの強度を低減させる方法を開示している。この方法は、イオンビームをイオントラップ内の反応性ガス中を通過させるものであり、Ａｒ＋やＡｒＨ＋のようなイオン化したキャリアガス及びキャリアガス原子を含有する多原子イオンから電荷を反応性ガスに移動させ、次いで荷電した反応性ガスを選択的に除去することによって、キャリアガスに起因する干渉イオンの影響を排除する。例えばイオントラップに供給される反応性ガスとして、Ｈ２が挙げられている。 Patent Document 1 discloses a method for reducing the intensity of specific ions in a focused ion beam in an ICP mass spectrometer or the like. In this method, an ion beam is passed through a reactive gas in an ion trap, and charges are reacted from polyatomic ions containing ionized carrier gas and carrier gas atoms such as Ar + and ArH +. And then selectively removing the charged reactive gas to eliminate the effects of interfering ions due to the carrier gas. For example, H 2 is cited as a reactive gas supplied to the ion trap.
特許文献２は、ＩＣＰ質量分析装置などに用いられる反応性コリジョン（衝突）セルに関し、アンモニアを反応性ガスとしてコリジョンセルに導入し、アルゴンのようなキャリアガスに由来する、被分析イオンと同じ質量電荷比を有するＡｒ＋やＡｒ含有多原子イオンのような干渉イオンの影響を排除することを開示している。反応性ガスとしては他にメタンが例示されている。 Patent Document 2 relates to a reactive collision (collision) cell used in an ICP mass spectrometer or the like, and ammonia is introduced into the collision cell as a reactive gas, and the same mass as the analyte ion derived from a carrier gas such as argon. It discloses the elimination of the influence of interfering ions such as Ar + and Ar-containing polyatomic ions having a charge ratio. Another example of the reactive gas is methane.
従来から、コリジョン／リアクションセルに供給される反応性ガスとしては、水素やアンモニア、メタンなどが広く用いられている。しかしながらこれらの反応性ガスは可燃性、爆発性や毒性が強く、取り扱いに安全上の注意を要する不具合がある。本発明の一つの課題は、安全性が高く、取り扱いに便利な反応性ガスを用いたプラズマイオン源質量分析方法及び装置を提供することである。 Conventionally, hydrogen, ammonia, methane, and the like have been widely used as reactive gases supplied to the collision / reaction cell. However, these reactive gases are highly flammable, explosive and toxic, and have a problem that requires safety precautions for handling. One object of the present invention is to provide a plasma ion source mass spectrometry method and apparatus using a reactive gas that is highly safe and convenient for handling.
本発明の別の課題は、反応性ガスの選択肢の幅を広げ、種々の干渉イオンの影響を効果的に排除することのできる、プラズマイオン源質量分析方法及び装置を提供することである。 Another object of the present invention is to provide a plasma ion source mass spectrometry method and apparatus capable of expanding the range of options for reactive gases and effectively eliminating the influence of various interfering ions.
本発明によれば、さまざまな液体物質（以下では「液体材料」とも言う）から得られる気体を反応性ガスとして用いることにより、上記の課題の解決が図られる。このようにして得られる反応性ガスは安全で取り扱いが容易である一方、従来用いられていた水素やアンモニアなどの反応性ガスと同様に干渉イオンを排除する作用を有する。 According to the present invention, the above problems can be solved by using, as a reactive gas, a gas obtained from various liquid substances (hereinafter also referred to as “liquid material”). The reactive gas obtained in this way is safe and easy to handle, but has the effect of eliminating interference ions like conventional reactive gases such as hydrogen and ammonia.
即ち本発明の一つの側面によれば、導入される試料をプラズマでイオン化して真空中に引き込み、試料イオンを含むイオンビームを生成し、イオンビームを構成するイオンの分離及び検出を行う、プラズマイオン源を用いた質量分析方法であって、イオンの分離及び検出に先立ち、液体物質を気化して得られた反応性ガスをイオンビームに接触させる、質量分析方法が提供される。 That is, according to one aspect of the present invention, a plasma to be introduced is ionized with plasma and drawn into a vacuum to generate an ion beam containing sample ions, and to separate and detect ions constituting the ion beam. A mass spectrometry method using an ion source is provided, in which a reactive gas obtained by vaporizing a liquid substance is brought into contact with an ion beam prior to ion separation and detection.
液体物質としては水、水溶液、有機溶媒、水と有機溶媒の混合液などを広く用いることができ、これらから気化して得られる所望の反応性ガスに応じて選択される。典型的には液体物質は水であり、反応性ガスである水蒸気はキャリアガス、例えばヘリウムガスに混入されてイオンビームと接触されるが、キャリアガスは必ずしも用いなくともよい。他の具体的な液体物質の例としては、過酸化水素水やアンモニア水のような水溶液、メタノールやベンゼンのような有機溶媒が挙げられる。 As the liquid substance, water, an aqueous solution, an organic solvent, a mixed solution of water and an organic solvent, or the like can be widely used, and is selected according to a desired reactive gas obtained by vaporization from these. Typically, the liquid substance is water, and water vapor, which is a reactive gas, is mixed with a carrier gas, for example, helium gas, and is brought into contact with the ion beam. However, the carrier gas is not necessarily used. Examples of other specific liquid substances include aqueous solutions such as hydrogen peroxide and ammonia water, and organic solvents such as methanol and benzene.
また本発明の別の側面によれば、導入される試料をイオン化するためのプラズマを発生するプラズマ発生手段と、発生したプラズマの一部を真空中に引き込むインターフェース手段と、真空中に引き込まれたプラズマから試料イオンを含むイオンビームを生成する引出電極手段と、イオンビームから干渉イオンを除去するためのコリジョン／リアクションセルと、イオンを質量電荷比に応じて分離するイオン分離手段と、イオン分離手段により分離されたイオンを検出して検出信号を出力する検出手段を含む、プラズマイオン源質量分析装置であって、液体物質を気化し得られた反応性ガスをコリジョン／リアクションセルに供給する手段が備えられている、プラズマイオン源質量分析装置が提供される。 According to another aspect of the present invention, plasma generating means for generating plasma for ionizing a sample to be introduced, interface means for drawing a part of the generated plasma into vacuum, and drawn into the vacuum Extraction electrode means for generating ion beam containing sample ions from plasma, collision / reaction cell for removing interference ions from ion beam, ion separation means for separating ions according to mass-to-charge ratio, and ion separation means A plasma ion source mass spectrometer including a detecting means for detecting ions separated by the step (a) and outputting a detection signal, the means for supplying a reactive gas obtained by vaporizing a liquid substance to a collision / reaction cell. Provided is a plasma ion source mass spectrometer.
液体物質としては上記した方法の場合と同様に、水、水溶液、有機溶媒、水と有機溶媒の混合液などを広く用いることができ、これらから気化して得られる所望の反応性ガスに応じて選択される。具体例としては水の他、過酸化水素水やアンモニア水のような水溶液、メタノールやベンゼンのような有機溶媒が挙げられる。液体物質を気化し得られた反応性ガスをコリジョン／リアクションセルに供給する手段は、一例において、液体物質から気化される反応性ガスをキャリアガスに混入し、コリジョン／リアクションセルに供給する。典型的には液体物質は水であり、反応性ガスである水蒸気はキャリアガス、例えばヘリウムガスに混入されてコリジョン／リアクションセルに供給される。キャリアガスは飽和水蒸気を含み、コリジョン／リアクションセルに対する反応性ガスの導入量は、キャリアガスの流量を制御することによって制御可能である。 As in the case of the above-described method, water, an aqueous solution, an organic solvent, a mixed solution of water and an organic solvent, etc. can be widely used as the liquid substance, and depending on the desired reactive gas obtained by vaporization from these. Selected. Specific examples include water, aqueous solutions such as aqueous hydrogen peroxide and ammonia, and organic solvents such as methanol and benzene. The means for supplying the reactive gas obtained by vaporizing the liquid substance to the collision / reaction cell, in one example, mixes the reactive gas vaporized from the liquid substance into the carrier gas and supplies it to the collision / reaction cell. Typically, the liquid substance is water, and water vapor, which is a reactive gas, is mixed into a carrier gas, such as helium gas, and supplied to the collision / reaction cell. The carrier gas contains saturated water vapor, and the amount of reactive gas introduced into the collision / reaction cell can be controlled by controlling the flow rate of the carrier gas.
液体材料から気化される反応性ガスのキャリアガスに対する混入は、例えばキャリアガスを液体材料中でバブリングさせたり、容器中の液体材料の液面上部を通してキャリアガスを流すことによって行うことができる。一例では、水を収容した容器中に膜チューブを端部を除いて浸して加湿器を構成し、膜チューブにキャリアガスとしてヘリウムガスを通過させて、温度に応じた飽和蒸気圧に従って所定量の水蒸気をヘリウムガスに混入させることができる。膜チューブは例えば中空糸膜チューブであり、外側から中空糸膜の壁面を介して内部に浸透する水分子、すなわち水蒸気によってキャリアガスを湿らせる。 The mixing of the reactive gas vaporized from the liquid material into the carrier gas can be performed, for example, by bubbling the carrier gas in the liquid material or flowing the carrier gas through the upper part of the liquid surface of the liquid material in the container. In one example, a humidifier is constructed by immersing the membrane tube in a container containing water excluding the end, passing helium gas as a carrier gas through the membrane tube, and a predetermined amount according to the saturated vapor pressure corresponding to the temperature. Water vapor can be mixed into the helium gas. The membrane tube is, for example, a hollow fiber membrane tube, and moistens the carrier gas with water molecules that penetrate from the outside through the wall surface of the hollow fiber membrane, that is, water vapor.
液体物質として水を用いる場合、脱イオン水、蒸留水（純水）、ＭｉｌｌｉＱ水、超純水などを用いることができるが、揮発性の不純物を含むものでなければ特に制限されるものではない。またメタノール、ベンゼンなどの有機溶媒を用いた場合、これらは干渉イオンのみならず、被分析イオン（被干渉イオン）ともよく反応するため、反応の結果生成した、被分析元素を含むイオン（ＳｉＯＨ、ＶＣ６Ｈ６など）を測定することで、スペクトル干渉を避ける効果が期待される。こうした反応の例として以下のものを挙げることができる。 When water is used as the liquid substance, deionized water, distilled water (pure water), MilliQ water, ultrapure water, or the like can be used, but is not particularly limited as long as it does not contain volatile impurities. . Further, when an organic solvent such as methanol or benzene is used, these react well not only with interference ions but also with ions to be analyzed (interference ions). Therefore, ions (SiOH, By measuring VC 6 H 6 etc., an effect of avoiding spectral interference is expected. The following can be mentioned as an example of such reaction.
メタノールの場合
Ｓｉ＋ ＋ ＣＨ３ＯＨ → ＳｉＯＨ＋ ＋ ＣＨ３
Ｓｃ＋ ＋ ＣＨ３ＯＨ → ＳｃＯＨ＋ ＋ ＣＨ３
In the case of methanol Si + + CH 3 OH → SiOH + + CH 3
Sc + + CH 3 OH → ScOH + + CH 3
ベンゼンの場合
Ｖ＋ ＋ Ｃ６Ｈ６ → ＶＣ６Ｈ６ ＋
In the case of benzene, V + + C 6 H 6 → VC 6 H 6 +
また、液体物質として水などの溶媒に溶解した物質を利用する場合、たとえば上記のように水溶液を用いる場合、過酸化水素水やアンモニア水から蒸発した過酸化水素やアンモニアをキャリアガスとともに反応セルに導入することが考えられる。強力な酸化力を有する前者は、酸化物イオンの生成反応が期待され、後者は、従来の高圧ガスボンベから得られるアンモニアの代替としての利用が期待される。 In addition, when a substance dissolved in a solvent such as water is used as a liquid substance, for example, when an aqueous solution is used as described above, hydrogen peroxide or ammonia evaporated from hydrogen peroxide water or ammonia water is combined with a carrier gas into a reaction cell. It is possible to introduce. The former having strong oxidizing power is expected to generate oxide ions, and the latter is expected to be used as an alternative to ammonia obtained from a conventional high-pressure gas cylinder.
キャリアガスとしては上記のようにヘリウムを一例として挙げることができるが、水素、酸素など気体の反応ガスをキャリアガスとして用い、液体物質を気化して得られた反応性ガスを混入させて、複数の反応を起こすことも可能である。キャリアガスを用いる場合、その流量は０．１〜２０ｍＬ／分の範囲にあるのが好ましく、典型的には１〜１０ｍＬ／分の範囲にある。反応性ガスである水蒸気の流量は、キャリアガス中の水蒸気の分圧に依存し、その最大流量は気化時の温度に依存する飽和水蒸気圧で規定される。温度２５℃で気化した飽和水蒸気を含むキャリアガスを用いる場合、水蒸気流量は０．００２３〜０．４６ｍｇ／分の範囲にあるのが好ましく、典型的には０．０２３〜０．２３ｍｇ／分の流量となるように混入されうる。また温度３５℃で気化した飽和水蒸気を含むキャリアガスを用いる場合は、水蒸気流量は０．００４〜０．８ｍｇ／分の範囲にあるのが好ましく、典型的には０．０４〜０．４ｍｇ／分の流量となるように混入されうる。 As the carrier gas, helium can be cited as an example as described above, but a gaseous reaction gas such as hydrogen or oxygen is used as a carrier gas, and a reactive gas obtained by vaporizing a liquid substance is mixed, so that a plurality of carrier gases can be mixed. It is also possible to cause this reaction. When using a carrier gas, the flow rate is preferably in the range of 0.1 to 20 mL / min, and typically in the range of 1 to 10 mL / min. The flow rate of water vapor, which is a reactive gas, depends on the partial pressure of water vapor in the carrier gas, and the maximum flow rate is defined by the saturated water vapor pressure that depends on the temperature at the time of vaporization. When using a carrier gas containing saturated steam vaporized at a temperature of 25 ° C., the steam flow rate is preferably in the range of 0.0023 to 0.46 mg / min, typically 0.023 to 0.23 mg / min. It can mix so that it may become flow volume. When a carrier gas containing saturated water vapor evaporated at a temperature of 35 ° C. is used, the water vapor flow rate is preferably in the range of 0.004 to 0.8 mg / min, typically 0.04 to 0.4 mg / min. It can be mixed so as to have a flow rate of minutes.
ＩＣＰ質量分析に必要な微小流量を得る観点からは、キャリアガスに対する反応性ガスの混入のために加湿器を用いるのが好ましい。加湿器としては例えば、液体物質中に浸漬されたメンブレンチューブを用いることができる。しかし所要の微小流量が得られるのであれば混入方法に特に制限はなく、他の反応性ガス混入方法として、流量制御したキャリアガスを液体物質中に通気することで反応ガスを混入して反応セルに導入する方法（バブリング法）、共に流量制御した液体物質とキャリアガスを混合して気化部へ導入し、加熱により連続気化を行う直接加熱気化方法などがある。あるいは、液体物質を充填した気化タンクから発生した気化ガスを流量制御してそのまま反応セルに導入するベーキング法を用いることもできる。この場合、キャリアガスは用いても、用いなくてもよい。 From the viewpoint of obtaining a minute flow rate necessary for ICP mass spectrometry, it is preferable to use a humidifier for mixing the reactive gas into the carrier gas. As the humidifier, for example, a membrane tube immersed in a liquid substance can be used. However, the mixing method is not particularly limited as long as the required minute flow rate can be obtained. As another reactive gas mixing method, the reaction gas is mixed by passing a flow rate-controlled carrier gas through the liquid substance, and the reaction cell. And a direct heating vaporization method in which a liquid substance and a carrier gas, both of which are flow controlled, are mixed and introduced into a vaporization section, and continuous vaporization is performed by heating. Alternatively, a baking method in which the vaporized gas generated from a vaporization tank filled with a liquid substance is flow-controlled and introduced into the reaction cell as it is can be used. In this case, a carrier gas may or may not be used.
なお反応性ガス導入する位置は、コリジョン／リアクションセル以外の他の位置であってもよく、また必要に応じてコリジョン／リアクションセルに加えて、かかる他の位置からの導入を行ってもよい。こうした他の導入位置としては、サンプリングコーンあるいはスキマーコーンのオリフィス部が挙げられる。米国特許第７３２９８６３号には、かかる導入を行うＩＣＰ質量分析装置が記載されている。 The position where the reactive gas is introduced may be a position other than the collision / reaction cell. In addition to the collision / reaction cell, the reactive gas may be introduced from another position. Examples of such other introduction positions include an orifice portion of a sampling cone or a skimmer cone. U.S. Pat. No. 7,329,863 describes an ICP mass spectrometer for such introduction.
本発明によれば、常温で液体である物質から気化させた反応性ガスを用いるため、反応性ガスの選択肢の幅が広がり、種々の干渉イオンに合わせて反応性ガスを選択することができるため、測定元素（分析対象）に応じて干渉イオンの影響を効果的に排除することができる。また、例えば水のように安定な液体材料を用いることにより、安全性が高く、取り扱いに便利な反応性ガスを用いたプラズマイオン源質量分析方法及び装置を提供することができる。 According to the present invention, since a reactive gas vaporized from a substance that is liquid at room temperature is used, the range of options for the reactive gas is widened, and the reactive gas can be selected according to various interference ions. The influence of interference ions can be effectively eliminated according to the measurement element (analysis target). Further, by using a stable liquid material such as water, for example, it is possible to provide a plasma ion source mass spectrometry method and apparatus using a reactive gas that is highly safe and convenient for handling.
図１は、プラズマイオン源質量分析装置の一例として、ＩＣＰ質量分析装置の基本的な構成を示す。図１に示すＩＣＰ質量分析装置１００は、試料採取部１１０と、試料導入部１２０と、試料をイオン化するためのプラズマＰを生成する誘導結合プラズマイオン源１３０と、プラズマＰに面する位置に置かれ、試料から生成された元素イオンをプラズマから引き出すインタフェース部１４０と、インタフェース部１４０の後に置かれ、引き出されたイオンを加速してイオンビームとして送り出すイオンレンズ部１５０と、イオンレンズ部１５０の背後に置かれたイオンガイド部であるコリジョン／リアクションセル１６０と、元素イオンを質量に関して分離するための、質量フィルタ１７０及びイオン検出器１８０とからなるイオン分離部を有する。これらは全て、ＩＣＰ質量分析装置のシステムコントローラによって制御可能であり、またシステムコントローラはパーソナルコンピュータのようなコンピュータによって制御されうる。 FIG. 1 shows a basic configuration of an ICP mass spectrometer as an example of a plasma ion source mass spectrometer. The ICP mass spectrometer 100 shown in FIG. 1 is placed at a position facing the plasma P, a sample collection unit 110, a sample introduction unit 120, an inductively coupled plasma ion source 130 that generates plasma P for ionizing the sample. In addition, an interface unit 140 that extracts element ions generated from the sample from the plasma, an ion lens unit 150 that is placed behind the interface unit 140 and accelerates the extracted ions to be sent out as an ion beam, and behind the ion lens unit 150 A collision / reaction cell 160 which is an ion guide placed on the substrate, and an ion separation unit including a mass filter 170 and an ion detector 180 for separating element ions with respect to mass. All of these can be controlled by the system controller of the ICP mass spectrometer, and the system controller can be controlled by a computer such as a personal computer.
試料採取部１１０において、通常は溶液形態であるバイアル中の試料１１２は蠕動ポンプ１１１によって吸い上げられ、試料導入部１２０に設けられた温度制御されたスプレーチャンバ１２２の端部から突き出たネブライザ１２１中に送り込まれる。試料採取部１１０には複数のバイアルを備えることができ、それぞれに被測定試料や各種の標準液、チューニング液、校正液、リンス液などを収容して、自動的に切り替えを行うことができる。ネブライザ１２１は、高圧のアルゴン（Ａｒ）ガスを用いて霧化することによって試料エアロゾルを形成し、このエアロゾルはスプレーチャンバ１２２を通過することによって大きい液滴を取り去られてから、イオン源１３０中に吹き込まれる。 In the sample collection unit 110, a sample 112 in a vial, which is usually in the form of a solution, is sucked up by a peristaltic pump 111 and into a nebulizer 121 protruding from the end of a temperature-controlled spray chamber 122 provided in the sample introduction unit 120. It is sent. The sample collection unit 110 can be provided with a plurality of vials, each of which contains a sample to be measured, various standard solutions, a tuning solution, a calibration solution, a rinse solution, and the like, and can be automatically switched. The nebulizer 121 forms a sample aerosol by atomization using high pressure argon (Ar) gas, and the aerosol passes through the spray chamber 122 to remove large droplets before passing through the ion source 130. Be blown into.
イオン源１３０はＩＣＰトーチ１３１を具備し、大気圧下に置かれている。このトーチ１３１はその中をＡｒガスが流れる一連の同心状石英管で構成され、この石英管は高周波（ＲＦ）電源に接続されたコイル１３２の内部に配置される。このコイルによってトーチの先端近傍に作り出される高周波磁界がトーチを通過するＡｒ原子を励起させ、高エネルギープラズマＰを生成し維持することを可能にする。霧化された試料エアロゾルはトーチ１３１の前方よりプラズマ中に吹き込まれ、そこで脱溶媒化され、原子化され、イオン化される。イオン化された試料はプラズマＰ中に含まれ、トーチ１３１の内部で生じているガス流によって、プラズマＰはインタフェース部１４０に向かって伸びる。 The ion source 130 includes an ICP torch 131 and is placed under atmospheric pressure. The torch 131 is composed of a series of concentric quartz tubes through which Ar gas flows, and this quartz tube is disposed inside a coil 132 connected to a radio frequency (RF) power source. A high frequency magnetic field created near the tip of the torch by this coil excites Ar atoms passing through the torch, making it possible to generate and maintain a high energy plasma P. The atomized sample aerosol is blown into the plasma from the front of the torch 131, where it is desolvated, atomized and ionized. The ionized sample is contained in the plasma P, and the plasma P extends toward the interface unit 140 by the gas flow generated inside the torch 131.
インタフェース部１４０には、一般的にサンプリングコーン１４１及びスキマーコーン１４２の２つのコーン部材が設けられる。インタフェース部１４０において、試料イオンを含むプラズマの一部は、プラズマＰに直接面するサンプリングコーン１４１中央のオリフィス（アパーチャともいう）を通過してスキマーコーン１４２に達し、スキマーコーン１４２中央に形成されたオリフィスを通過して、イオンビームとしてその背後に向けて引き出される。なおスキマーコーン１４２を通過しない気体分子や中和されたイオンは、ロータリポンプによってインタフェース部１４０から排気される。ロータリポンプは一般的に油回転ポンプであるが、他の種類の真空ポンプが使用される場合もある。また、スキマーコーンの背後にさらなるコーンが使用される場合もある。 The interface unit 140 is generally provided with two cone members, a sampling cone 141 and a skimmer cone 142. In the interface unit 140, a part of the plasma including sample ions passes through an orifice (also referred to as an aperture) at the center of the sampling cone 141 that directly faces the plasma P, reaches the skimmer cone 142, and is formed at the center of the skimmer cone 142. It passes through the orifice and is drawn out behind it as an ion beam. Gas molecules and neutralized ions that do not pass through the skimmer cone 142 are exhausted from the interface unit 140 by the rotary pump. The rotary pump is generally an oil rotary pump, but other types of vacuum pumps may be used. An additional cone may also be used behind the skimmer cone.
サンプリングコーン１４１及びスキマーコーン１４２を通してプラズマから引き出たイオンビームは、イオンレンズ部１５０によって加速される。イオンレンズ部１５０は典型的には引出し電極１５１、一連の集束レンズ１５２、及び軸をずらして取り付けられたオメガレンズ１５３を具備する。引出し電極１５１は、プラズマと異なる十分大きな電位とされ、プラズマＰからのイオンをイオンビームの形で取り出し、イオンビームは後段に位置するイオンガイド部のコリジョン／リアクションセル１６０内へ導かれる。イオンレンズ１５０はターボ分子ポンプを用いて高真空に排気されている。 The ion beam extracted from the plasma through the sampling cone 141 and the skimmer cone 142 is accelerated by the ion lens unit 150. The ion lens unit 150 typically includes an extraction electrode 151, a series of focusing lenses 152, and an omega lens 153 mounted off-axis. The extraction electrode 151 is set to a sufficiently large potential different from that of the plasma, and ions from the plasma P are extracted in the form of an ion beam, and the ion beam is guided into the collision / reaction cell 160 of the ion guide portion located at the subsequent stage. The ion lens 150 is exhausted to a high vacuum using a turbo molecular pump.
コリジョン／リアクションセル１６０には、１６１で示すようにガスを導入可能である。上述したように従来のセルでは水素やアンモニアなどの反応性ガスが導入され、セル内に導入されてきたイオンビームから干渉イオンを除去する作用を有する。すなわちコリジョン／リアクションセル１６０は、キャリアガスやプラズマガス、さらにはプラズマトーチに用いられる補助ガスに由来する元素を含み、被分析イオンの質量スペクトルに干渉を生じるような多原子分子イオンを、反応性ガスの分子との衝突による電荷移動反応、運動エネルギーの低下、化学反応等を生じさせることによって除去する。コリジョン／リアクションセル１６０内には、四重極又は八重極１６２のような多重極電極イオンガイド等が含まれうる。セル１６０内に導かれたイオンビームは、多重極電極により生成される電場によって決められる軌道に沿って後段に誘導される。 Gas can be introduced into the collision / reaction cell 160 as indicated at 161. As described above, in the conventional cell, a reactive gas such as hydrogen or ammonia is introduced, and has an action of removing interference ions from the ion beam introduced into the cell. That is, the collision / reaction cell 160 reacts with polyatomic molecular ions that contain an element derived from a carrier gas, a plasma gas, and an auxiliary gas used for a plasma torch, and cause interference with the mass spectrum of ions to be analyzed. It is removed by causing a charge transfer reaction, a decrease in kinetic energy, a chemical reaction, etc. due to collision with gas molecules. The collision / reaction cell 160 may include a multipole electrode ion guide such as a quadrupole or octupole 162. The ion beam guided into the cell 160 is guided downstream along the trajectory determined by the electric field generated by the multipole electrode.
コリジョン／リアクションセル１６０から取り出されたイオンビームは、質量フィルタ１７０及びイオン検出器１８０より構成されるイオン分離部内に導入される。質量フィルタ１７０は、例示的に４本の平行ロッドで構成される四重極質量フィルタ１７１を具備し、これらのロッドには高周波及び直流電圧が印加される。印加される高周波電圧と直流電圧の任意の組合せに応じて、質量フィルタは特定の質量／電荷比のイオンだけを分離する。なお、質量フィルタには四重極以外のイオン分離機構を用いることができ、代表的なものに、磁場セクターを用いる磁場型、イオンの飛行時間により分離する飛行時間型、３次元四重極などのイオントラップを用いたイオントラップ型、イオンサイクロトロン共鳴及びフーリエ変換を用いたフーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴型、電場型フーリエ変換を用いたオービトラップ型などがあり、これらを複数直列接続したタンデム型のものもある。 The ion beam taken out from the collision / reaction cell 160 is introduced into an ion separation unit including a mass filter 170 and an ion detector 180. The mass filter 170 includes, for example, a quadrupole mass filter 171 composed of four parallel rods, and high frequency and DC voltage are applied to these rods. Depending on any combination of applied high frequency voltage and DC voltage, the mass filter separates only ions of a specific mass / charge ratio. In addition, ion separation mechanisms other than quadrupoles can be used for the mass filter. Typical examples include a magnetic field type that uses a magnetic sector, a time-of-flight type that separates by the time of flight of ions, and a three-dimensional quadrupole. There are ion trap type using ion traps, Fourier transform ion cyclotron resonance type using ion cyclotron resonance and Fourier transform, orbit trap type using electric field type Fourier transform, etc. There is also.
続いて、分離されたイオンはイオン検出器１８０へ通過され、これによって異なる元素のイオンを分離し、測定することが可能になる。イオン分離部は、イオンレンズ部１５０と同様にターボ分子ポンプを用いて排気されており、質量フィルタ１７１によって分離された不要なイオン及び他の分子等が排出される。 Subsequently, the separated ions are passed to an ion detector 180, which makes it possible to separate and measure ions of different elements. Similar to the ion lens unit 150, the ion separation unit is exhausted using a turbo molecular pump, and unnecessary ions and other molecules separated by the mass filter 171 are discharged.
イオン検出器１８０は、質量フィルタの直ぐ後に配置される電子増倍管型検出器１８１を含む。各質量のイオン信号は増幅された後、多チャンネル計数装置を用いて測定される。所与の質量、即ち元素の信号強度は、試料溶液中におけるその元素の濃度に正比例している。誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）の場合は、ダイナミックレンジが大きく、検出される信号は極微量（例えば０．１ｃｐｓ）から主成分（例えば、１０１０ｃｐｓ）にまで及ぶ。一般に、検出される信号が低い場合にはイオンカウンティングによる計測が使用され、検出される信号が高い場合にはアナログ計測が使用される。例えば、イオンカウンティングの場合には、イオンが、二次電子増倍管に導入されることにより１０５から１０６倍に増幅された電子に変換される。そのような電子を電圧パルスに変換して一定時間計数することにより、イオンカウントが求められる。また、検出される信号の強度が大きい場合、ファラデーカップが用いられる場合もある。 The ion detector 180 includes an electron multiplier detector 181 disposed immediately after the mass filter. The ion signal for each mass is amplified and then measured using a multichannel counter. A given mass, ie the signal strength of an element, is directly proportional to the concentration of that element in the sample solution. In the case of an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS), the dynamic range is large, and the detected signal ranges from a very small amount (for example, 0.1 cps) to a main component (for example, 10 10 cps). In general, measurement by ion counting is used when the detected signal is low, and analog measurement is used when the detected signal is high. For example, in the case of ion counting, ions are converted into electrons amplified 10 5 to 10 6 times by being introduced into a secondary electron multiplier. An ion count is obtained by converting such electrons into voltage pulses and counting them for a certain period of time. Further, when the intensity of the detected signal is large, a Faraday cup may be used.
図２は、図１のＩＣＰ質量分析装置１０に本発明を適用した例を示す概略図である。反応性ガスは、機外に設けられた加湿器２００を用いてコリジョン／リアクションセル１６０へとチューブ１６１を介して供給される。加湿器２００は例えば液体物質２０５として水を収容しており、下流において結露を生じないように、図示しないヒーターを用いて温度制御されている。加湿器２００はメンブレンチューブ、例えば中空糸膜チューブを用いて構成されており、反応性ガスとして一定量の水蒸気を、液体材料中に浸漬した中空糸膜チューブ２０１内へと、中空糸膜の壁面を介して浸透させ供給する。液体物質を透過させうるのであれば、これ以外にも種々のメンブレンチューブを用いることができる。加湿器２００から延びるチューブ２０２は、必要に応じて結露防止のために加熱され、代替的に或いはそれに加えて、断熱材料により被覆される。加湿器２００の上流にはキャリアガス源２０３があり、ヘリウムガスを供給している。キャリアガスの流量は前述のように０．１〜２０ｍＬの範囲、典型的には１〜１０ｍＬ／分の範囲で制御可能である。反応性ガスである水蒸気は、前述したようにキャリアガス中における飽和蒸気圧によって規定される範囲内で、例えば２５℃では０．０２３から０．２３ｍｇ／分の制御可能な流量となるように加湿器２００で混入される。チューブ２０２とチューブ１６１の間にはフローコントローラ２０４が設けられて、流量制御が行われる。 FIG. 2 is a schematic diagram showing an example in which the present invention is applied to the ICP mass spectrometer 10 of FIG. The reactive gas is supplied to the collision / reaction cell 160 through the tube 161 using a humidifier 200 provided outside the apparatus. The humidifier 200 contains water as the liquid substance 205, for example, and is temperature-controlled using a heater (not shown) so as not to cause condensation downstream. The humidifier 200 is configured by using a membrane tube, for example, a hollow fiber membrane tube, and into the hollow fiber membrane tube 201 in which a certain amount of water vapor as a reactive gas is immersed in a liquid material, and the wall surface of the hollow fiber membrane. Infiltrate and feed through. In addition to this, various membrane tubes can be used as long as the liquid substance can be permeated. The tube 202 extending from the humidifier 200 is heated to prevent condensation as necessary, and alternatively or in addition, is covered with a heat insulating material. A carrier gas source 203 is upstream of the humidifier 200 and supplies helium gas. As described above, the flow rate of the carrier gas can be controlled in the range of 0.1 to 20 mL, typically in the range of 1 to 10 mL / min. As described above, the reactive water vapor is humidified within the range defined by the saturated vapor pressure in the carrier gas, for example, at a flow rate of 0.023 to 0.23 mg / min at 25 ° C. It is mixed in the vessel 200. A flow controller 204 is provided between the tube 202 and the tube 161 to control the flow rate.
図３（ａ）から（ｃ）はそれぞれ、図２の加湿器２００と同様に図１のＩＣＰ質量分析装置１００に適用可能な、液体物質から気化させて反応性ガスを得るための装置の別の実施形態を示す。得られた反応性ガスは、コリジョン／リアクションセル１６０へと供給される。 FIGS. 3 (a) to 3 (c) are different apparatuses that can be applied to the ICP mass spectrometer 100 of FIG. 1 as well as the humidifier 200 of FIG. The embodiment of is shown. The obtained reactive gas is supplied to the collision / reaction cell 160.
図３（ａ）はバブリング法を用いた気化装置３００を示す。液体物質３０５は恒温槽３０１内のタンク３０２に収容され、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）で流量制御されたキャリアガスを用いて、液体物質が気化される。即ちチューブ３０３を介してタンク３０２内へとバブリングされたキャリアガスは液体物質で飽和状態とされ、チューブ３０４からコリジョン／リアクションセルに向けて供給される。好適な制御のため、液体物質３０５の温度を図示しないセンサによってモニタし、やはり図示しないヒータを用いて制御することが可能である。また、オリフィスなどの流量制限器をチューブ３０４の途中に設けることで、タンクと真空中に置かれたセルとの間で圧力差を発生させ、タンク内圧力を維持できる。これにより、過剰な気化を防ぎ、反応性ガスを安定的にキャリアガス中に供給して、キャリアガス中に一定濃度で混入した反応性気化ガスを効率良く連続発生させることができる。 FIG. 3A shows a vaporizer 300 using a bubbling method. The liquid substance 305 is accommodated in a tank 302 in a thermostatic chamber 301, and the liquid substance is vaporized using a carrier gas whose flow rate is controlled by a mass flow controller (MFC). That is, the carrier gas bubbled into the tank 302 through the tube 303 is saturated with a liquid substance and is supplied from the tube 304 toward the collision / reaction cell. For suitable control, the temperature of the liquid substance 305 can be monitored by a sensor (not shown) and can be controlled using a heater (not shown). Further, by providing a flow restrictor such as an orifice in the middle of the tube 304, a pressure difference can be generated between the tank and the cell placed in a vacuum, and the pressure in the tank can be maintained. Accordingly, excessive vaporization can be prevented, the reactive gas can be stably supplied into the carrier gas, and the reactive vaporized gas mixed in the carrier gas at a constant concentration can be efficiently and continuously generated.
図３（ｂ）はベーキング法を用いた気化装置３１０を示す。液体物質３１５は加熱恒温槽３１１内のタンク３１２に充填されているが、タンク３１２にはキャリアガスは供給されていない。タンク３１２からコリジョン／リアクションセルへと延びるチューブには、気化ガス流量の制御を行うマスフローコントローラＭＦＣが加熱恒温槽３１１の内側に設けられている。気化ガスはそのまま反応セルへと導かれるが、所望であればキャリアガスと合流するようにしてもよい。液体物質３１５から直接加熱気化された物質蒸気３１６は、直接マスフローコントローラＭＦＣで制御されて、反応性ガスとして連続供給可能である。 FIG. 3B shows a vaporizer 310 using a baking method. The liquid substance 315 is filled in the tank 312 in the heating thermostat 311, but no carrier gas is supplied to the tank 312. The tube extending from the tank 312 to the collision / reaction cell is provided with a mass flow controller MFC for controlling the vaporized gas flow rate inside the heating thermostat 311. The vaporized gas is introduced into the reaction cell as it is, but if desired, it may be merged with the carrier gas. The substance vapor 316 directly heated and vaporized from the liquid substance 315 is directly controlled by the mass flow controller MFC and can be continuously supplied as a reactive gas.
図３（ｃ）は直接気化法を用いた気化装置３２０の概略を示す。この装置では、液体物質３２５とキャリアガス３２３のそれぞれをマスフローコントローラＭＦＣ３２６及び３２４で流量制御し、気液混合部３２７で混合する。混合物は加熱気化部３２８へと導入され、連続気化が行われる。図３（ａ）から（ｃ）に例示した種類の具体的な気化装置は、例えば株式会社堀場エステックから入手可能な装置の流量を低減させるように改造することで実施可能である。 FIG. 3C shows an outline of the vaporizer 320 using the direct vaporization method. In this apparatus, the flow rate of each of the liquid substance 325 and the carrier gas 323 is controlled by the mass flow controllers MFC 326 and 324 and mixed by the gas-liquid mixing unit 327. The mixture is introduced into the heating vaporization section 328 and continuous vaporization is performed. The specific vaporizer of the type illustrated in FIGS. 3 (a) to 3 (c) can be implemented, for example, by modifying it so as to reduce the flow rate of the device available from HORIBA STEC.
本発明の効果について、アジレント・テクノロジー社のＩＣＰ質量分析装置８８００（試作機）を用いて検証を行った。この装置は、コリジョン／リアクションセルの前後それぞれに四重極構成を備える。被分析元素としてはＫ、Ｃａ、Ｆｅ、７８Ｓｅ及び８０Ｓｅを用い、反応性ガスとして水素（Ｈ２）及びアンモニア（ＮＨ３）のそれぞれを用いた場合と、図２の装置を用いてヘリウムに水蒸気を混入して湿らせたものを反応性ガスとして用いた場合との比較を、バックグラウンド及び感度のそれぞれについて行った。図２の膜チューブ２０１としては、フッ素系イオン交換樹脂からなるチューブ型メンブラン膜（商品名サンセップ（ＡＧＣエンジニアリング株式会社製））を用いた。各元素について、最も低いバックグランド相当濃度（ＢＥＣ）が得られる反応ガス流量におけるＢＥＣと感度を表１に示す。測定に用いた試料は、元素濃度１ｐｐｂの水溶液と純水（ブランク液）である。結果を表１に示す。 The effect of the present invention was verified using an ICP mass spectrometer 8800 (prototype) manufactured by Agilent Technologies. This device has a quadrupole configuration before and after the collision / reaction cell. As elements to be analyzed, K, Ca, Fe, 78 Se and 80 Se are used, and each of hydrogen (H 2 ) and ammonia (NH 3 ) is used as a reactive gas, and helium using the apparatus of FIG. Comparison was made with respect to each of the background and sensitivity in comparison with the case where water was mixed with water vapor and used as the reactive gas. As the membrane tube 201 in FIG. 2, a tube-type membrane membrane (trade name Sunsep (manufactured by AGC Engineering Co., Ltd.)) made of a fluorine-based ion exchange resin was used. Table 1 shows the BEC and sensitivity at the reaction gas flow rate at which the lowest background equivalent concentration (BEC) is obtained for each element. The sample used for the measurement is an aqueous solution having an element concentration of 1 ppb and pure water (blank solution). The results are shown in Table 1.
表１から理解されるように、ヘリウムのようなキャリアガスに混入された水蒸気は、反応性ガスとして十分に機能する。それによって達成される分析性能は、元素ごとに違いはあるものの、水素やアンモニアによって得られる結果と遜色なく、加湿器を用いて水から得られた反応性ガスが、水素やアンモニアの安全で安価な代替物でありうることが示される。 As understood from Table 1, water vapor mixed in a carrier gas such as helium functions sufficiently as a reactive gas. The analytical performance achieved by this method differs from element to element, but the results obtained with hydrogen and ammonia are comparable to the results obtained with water, and the reactive gas obtained from water using a humidifier is safe and inexpensive for hydrogen and ammonia. It can be shown that this can be an alternative.
図４は、上記のようにして本発明を適用した場合の、反応性ガス流量とイオン強度の関係を示すグラフの一例であり、水蒸気流量に対するＳｅとＡｒ２のイオン強度、およびバックグランド相当濃度（ＢＥＣ）を示している。図４において、横軸は水蒸気流量（反応セルに１分当たりに導入された水蒸気重量）を表す。左縦軸はイオン強度（一秒当たりに計測されたイオン数（ｃｏｕｎｔｓ ｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄ， ｃｐｓ）で、試料がブランク液（Ｓｅ濃度が０の純水）の場合が丸印、濃度１ｐｐｂのセレン（Ｓｅ）水溶液の場合が四角印でプロットされている。右縦軸は、両試料で測定されたイオン強度から算出したバックグランド相当濃度をｐｐｔで表している。左右縦軸は対数表示されている。質量フィルタの質量／電荷比はｍ／ｚ＝８０に設定された。したがって、ブランク液の場合はプラズマに由来するアルゴン二量体イオン（４０Ａｒ２ ＋）の強度、Ｓｅ水溶液の場合は４０Ａｒ２ ＋と試料由来の８０Ｓｅ＋の足し合わされた強度が測定される。干渉イオン４０Ａｒ２ ＋の強度に比して８０Ｓｅ＋の強度が低いと、試料中のＳｅ元素の分析は困難となる。 FIG. 4 is an example of a graph showing the relationship between the reactive gas flow rate and the ionic strength when the present invention is applied as described above. The ionic strength of Se and Ar 2 with respect to the water vapor flow rate, and the background equivalent concentration (BEC). In FIG. 4, the horizontal axis represents the water vapor flow rate (the weight of water vapor introduced into the reaction cell per minute). The left vertical axis represents the ion intensity (counts per second, cps). When the sample is a blank solution (pure water with a Se concentration of 0), the mark is circled, and selenium with a concentration of 1 ppb (Se ) In the case of an aqueous solution, a square mark is plotted, the right vertical axis represents the background equivalent concentration calculated from the ionic strength measured in both samples, and the left and right vertical axes are logarithmically displayed. mass / charge ratio of the mass filter is set to m / z = 80. Thus, the intensity of the argon dimer ions in the case of the blank solution derived from the plasma (40 Ar 2 +), in the case of Se aqueous 40 Ar 2 + and the 80 Se + of summed intensity from a sample is measured. interfering ions 40 Ar 2 + of 80 Se + of low intensity than the intensity of Se element in the sample Analysis is difficult.
図４のグラフにおいて、水蒸気流量が０．０４７ｍｇ／分のとき、ブランク液とＳｅ水溶液のイオン強度に違いがなく、いずれもほぼ２，２００，０００ｃｐｓである。これは、Ｓｅ水溶液におけるＳｅ＋強度が４０Ａｒ２ ＋強度に比べて極めて低いためで、測定されたイオンのほとんどがＡｒ２ ＋であることを示している。このような状態では、Ｓｅの測定はできない。しかし、水蒸気流量を増してゆくと、ブランク液のｍ／ｚ＝８０のイオン強度、すなわちＡｒ２ ＋強度は指数関数的に低下し、０．１６ｍｇ／分（Ｈｅ流量９．５ｓｃｃｍ）においては僅かに４０ｃｐｓとなる。これはＡｒ２ ＋が水分子と反応するためであると考えられる。一方、Ｓｅ水溶液のｍ／ｚ＝８０のイオン強度は、はじめは指数関数的に低下するが、０．１ｍｇ／分以上では強度低下が緩やかになる。これは、水蒸気流量が高くなるとＡｒ２ ＋強度が十分に低減され、計測されるイオンのほとんどが、水と反応しないＳｅ＋であったことを示している。０．１６ｍｇ／分の水蒸気流量において、イオン強度は、１３１８６ｃｐｓであった。このうちの４０ｃｐｓ分が４０Ａｒ２ ＋の寄与であるとすると、Ｓｅ＋の正味の強度は１３１４６ｃｐｓである。濃度１ｐｐｂのＳｅ水溶液がこのＳｅイオン強度を与えるので、感度（単位濃度当たりのイオン信号強度）は、１３１４６ｃｐｓ／ｐｐｂと測定される。バックグランドを形成する４０ｃｐｓ分は、濃度３．０４ｐｐｔのＳｅのイオン強度に相当する（４０／１３１４６＝０．００３０４ｐｐｂ＝３．０４ｐｐｔ）。このＢＥＣと呼ばれる量は、どの程度の低濃度までＳｅが分析できるかの指標を与える。先に表１で示したように、Ｆｅ、Ｋ、Ｃａにそれぞれ干渉するＡｒＯ＋、ＡｒＨ＋、およびＡｒ＋の低減にも水蒸気は効果的であった。 In the graph of FIG. 4, when the water vapor flow rate is 0.047 mg / min, there is no difference in the ionic strength between the blank solution and the Se aqueous solution, and both are approximately 2,200,000 cps. This indicates that Se + intensity in Se aqueous solution because extremely low as compared with 40 Ar 2 + strength, most of the measured ions are Ar 2 +. In such a state, Se cannot be measured. However, if Yuku increased steam flow rate, the ionic strength of m / z = 80 of the blank solution, namely Ar 2 + intensity decreases exponentially, just in 0.16 mg / min (He flow rate 9.5 SCCM) 40 cps. This is believed to Ar 2 + is to react with water molecules. On the other hand, the ionic strength of the Se aqueous solution at m / z = 80 decreases exponentially at first, but the strength decrease becomes moderate at 0.1 mg / min or more. This is reduced Ar 2 + strength when the steam flow rate is high enough, most of the measured ions have shown that it was a Se + which does not react with water. At a water vapor flow rate of 0.16 mg / min, the ionic strength was 13186 cps. When 40cps fraction of this is assumed to be 40 Ar 2 + contribution of the intensity of Se + net is 13146Cps. Since an aqueous Se solution with a concentration of 1 ppb provides this Se ion intensity, the sensitivity (ion signal intensity per unit concentration) is measured as 13146 cps / ppb. The amount of 40 cps forming the background corresponds to the ionic strength of Se having a concentration of 3.04 ppt (40/13146 = 0.00304 ppb = 3.04 ppt). This amount called BEC gives an indication of how low the Se can be analyzed. As previously shown in Table 1, water vapor was also effective in reducing ArO + , ArH + , and Ar + that interfere with Fe, K, and Ca, respectively.
水分子とＡｒ２ ＋の反応および、その反応速度定数ｋとしては、次式が知られている。
Ａｒ２ ＋ ＋ Ｈ２Ｏ → Ｈ２Ｏ＋ ＋ ２Ａｒ
ｋ＝１．６×１０−９ ｃｍ３・ｍｏｌ−１・ｓ−１
Water molecules and Ar 2 + reactions and, as the reaction rate constant k, is known the following expression.
Ar 2 + + H 2 O → H 2 O + + 2Ar
k = 1.6 × 10 −9 cm 3 · mol −1 · s −1
比較のため、水素、アンモニア、メタンのＡｒ２ ＋との反応と反応速度定数を列記する。
Ａｒ２ ＋ ＋ Ｈ２ → ＡｒＨ＋ ＋ Ｈ 又は ＡｒＨ２ ＋ ＋ Ａｒ
ｋ＝０．６３×１０−９ ｃｍ３・ｍｏｌ−１・ｓ−１
Ａｒ２ ＋ ＋ ＮＨ３ → ＮＨ３ ＋ ＋ ２Ａｒ
ｋ＝０．５５×１０−９ ｃｍ３・ｍｏｌ−１・ｓ−１
Ａｒ２ ＋ ＋ ＣＨ４ → ＣＨ４ ＋ ＋ ２Ａｒ
ｋ＝０．９３×１０−９ ｃｍ３・ｍｏｌ−１・ｓ−１
For comparison, listed hydrogen, ammonia, the reaction with the reaction rate constant of Ar 2 + methane.
Ar 2 + + H 2 → ArH + + H or ArH 2 + + Ar
k = 0.63 × 10 −9 cm 3 · mol −1 · s −1
Ar 2 + + NH 3 → NH 3 + + 2Ar
k = 0.55 × 10 −9 cm 3 · mol −1 · s −1
Ar 2 + + CH 4 → CH 4 + + 2Ar
k = 0.93 × 10 −9 cm 3 · mol −1 · s −1
以上のように水の反応速度定数は、水素、アンモニア、メタンのいずれの反応速度定数よりも高く、化学反応論の面からも水の有用性が示される。（参考文献 Ａｎｉｃｉｃｈ，Ｖ．Ｇ． Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ． Ｒｅｆ．Ｄａｔａ ２２，１４６９（１９９３））。これらによっても、水（水蒸気）のような液体物質が、水素、アンモニア、メタンなどの安全で有効な代替物であることが示される。
As described above, the reaction rate constant of water is higher than any of the reaction rate constants of hydrogen, ammonia, and methane, and the usefulness of water is shown from the viewpoint of chemical reaction theory. (Reference Anich, VG J. Phys. Chem. Ref. Data 22, 1469 (1993)). These also indicate that liquid substances such as water (water vapor) are safe and effective alternatives such as hydrogen, ammonia, methane.
１００ ＩＣＰ質量分析装置
１１０ 試料採取部
１２０ 試料導入部
１３０ 誘導結合プラズマイオン源
１４０ インタフェース部
１５０ イオンレンズ部
１６０ コリジョン／リアクションセル
１７０ 質量フィルタ
１８０ 検出器
２００ 加湿器
３００，３１０，３２０ 気化装置
100 ICP Mass Spectrometer 110 Sample Collection Unit 120 Sample Introduction Unit 130 Inductively Coupled Plasma Ion Source 140 Interface Unit 150 Ion Lens Unit 160 Collision / Reaction Cell 170 Mass Filter 180 Detector 200 Humidifier 300, 310, 320 Vaporizer
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