JP2017014402A - Fluorene oligomer and additive for resin consisting of the same - Google Patents
Fluorene oligomer and additive for resin consisting of the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017014402A JP2017014402A JP2015132928A JP2015132928A JP2017014402A JP 2017014402 A JP2017014402 A JP 2017014402A JP 2015132928 A JP2015132928 A JP 2015132928A JP 2015132928 A JP2015132928 A JP 2015132928A JP 2017014402 A JP2017014402 A JP 2017014402A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- same
- different
- resin
- fluorene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 214
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 70
- 239000000654 additive Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 title claims abstract description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- -1 diol compound Chemical class 0.000 claims description 33
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 33
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims description 30
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 23
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 22
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 22
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 21
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims description 20
- 125000002102 aryl alkyloxo group Chemical group 0.000 claims description 20
- 125000000000 cycloalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 20
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims description 19
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 18
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 17
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 14
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 claims description 11
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000005161 aryl oxy carbonyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract description 23
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 abstract description 6
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 abstract description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 3
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 description 17
- NQXNYVAALXGLQT-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[9-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluoren-9-yl]phenoxy]ethanol Chemical compound C1=CC(OCCO)=CC=C1C1(C=2C=CC(OCCO)=CC=2)C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C21 NQXNYVAALXGLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 16
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 16
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 15
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 14
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 13
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 13
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 12
- HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C(CN1CC2=C(CC1)NN=N2)=O HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 11
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 10
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- ZZHIDJWUJRKHGX-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(chloromethyl)benzene Chemical group ClCC1=CC=C(CCl)C=C1 ZZHIDJWUJRKHGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 9
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 7
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 7
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 7
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 7
- LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound C1CN(CC2=NNN=C21)CC(=O)N3CCN(CC3)C4=CN=C(N=C4)NCC5=CC(=CC=C5)OC(F)(F)F LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 5
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 5
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 4
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 4
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 4
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 4
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 4
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- INZDTEICWPZYJM-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-4-[4-(chloromethyl)phenyl]benzene Chemical group C1=CC(CCl)=CC=C1C1=CC=C(CCl)C=C1 INZDTEICWPZYJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 239000012788 optical film Substances 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004815 1,2-dimethylethylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([*:2])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004419 Panlite Substances 0.000 description 2
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- 125000005577 anthracene group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- ZDZHCHYQNPQSGG-UHFFFAOYSA-N binaphthyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)C1=CC=CC2=CC=CC=C12 ZDZHCHYQNPQSGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 2
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 125000004817 pentamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 2
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical group C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003050 poly-cycloolefin Polymers 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 2
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 2
- 125000003258 trimethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 2
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004191 (C1-C6) alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006713 (C5-C10) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006704 (C5-C6) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- KJDRSWPQXHESDQ-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobutane Chemical compound ClCCCCCl KJDRSWPQXHESDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- 125000000041 C6-C10 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004420 Iupilon Substances 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000051 benzyloxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002933 cyclohexyloxy group Chemical group C1(CCCCC1)O* 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 150000002220 fluorenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- 125000002510 isobutoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 125000000040 m-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- 125000006606 n-butoxy group Chemical group 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000548 poly(silane) polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 125000001501 propionyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001721 transfer moulding Methods 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
Description
本発明は、フルオレンオリゴマー及びそれからなる樹脂用添加剤に関する。 The present invention relates to a fluorene oligomer and a resin additive comprising the same.
現在、樹脂組成物は様々な用途で用いられており、その用途によって、各種特性が求められる。この際、基本となる高分子化合物の特性は限られているため、基本となる高分子化合物に様々な添加剤を加えることで、求められる特性を付与する方法等が用いられている。 Currently, resin compositions are used in various applications, and various properties are required depending on the applications. At this time, since the characteristics of the basic polymer compound are limited, a method of imparting the required characteristics by adding various additives to the basic polymer compound is used.
例えば、一般的な樹脂組成物では、成形時の簡便性から、樹脂の流動性を向上させることが求められる。例えば、特許文献１では、フルオレン骨格の９位に芳香族環が結合したフルオレン化合物を樹脂に添加することによって、樹脂組成物の流動性等を改善することが報告されている。 For example, in a general resin composition, it is required to improve the fluidity of the resin from the convenience of molding. For example, Patent Document 1 reports that the fluidity of a resin composition is improved by adding a fluorene compound having an aromatic ring bonded to the 9-position of a fluorene skeleton to a resin.
しかしながら、樹脂組成物には様々な特性が求められており、例えば、光学材料、光学用成形体（光学フィルム、光学レンズ等）等の光学用途においては、流動性を改善することのみならず、光弾性定数を低減することも要求されることから、既存の樹脂組成物では要求特性を満たしているとは言えない。 However, various properties are required for the resin composition. For example, in optical applications such as optical materials and optical molded articles (optical films, optical lenses, etc.), not only improving fluidity, Since it is also required to reduce the photoelastic constant, it cannot be said that the existing resin composition satisfies the required characteristics.
本発明は、上記のような課題を解決しようとするものであり、具体的には、樹脂の流動性を改善し、樹脂の光弾性定数を低減することができる新規の化合物（樹脂用添加剤）を提供することを目的とする。 The present invention is intended to solve the above-described problems, and specifically, a novel compound (additive for resin) that can improve the fluidity of the resin and reduce the photoelastic constant of the resin. ).
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定のフルオレン骨格を有するジオール成分と、特定の芳香族骨格を有するジハライド成分とからなるフルオレンオリゴマー（ポリカーボネート系オリゴマー）は、上記課題を解決し、樹脂の流動性を改善し、樹脂の光弾性定数を低減することができることを見出した。このフルオレンオリゴマーは、ホスゲン等の毒性化合物を使用せずに合成することも可能である。本発明は、このような知見に基づき、さらに研究を重ね、完成したものである。すなわち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．ジオール成分（Ａ）及びジハライド成分（Ｂ）を重合成分とするフルオレンオリゴマーであって、
前記ジオール成分（Ａ）は、一般式（Ａ１）：
As a result of intensive studies, the present inventors have solved the above-mentioned problem with a fluorene oligomer (polycarbonate oligomer) comprising a diol component having a specific fluorene skeleton and a dihalide component having a specific aromatic skeleton, It has been found that the fluidity of the resin can be improved and the photoelastic constant of the resin can be reduced. This fluorene oligomer can also be synthesized without using a toxic compound such as phosgene. The present invention has been completed by further research based on such knowledge. That is, the present invention includes the following configurations.
Item 1. A fluorene oligomer having a diol component (A) and a dihalide component (B) as polymerization components,
The diol component (A) is represented by the general formula (A1):
［式中、Ｚ１及びＺ２は同じか又は異なり、それぞれ芳香族炭化水素環；Ａ１及びＡ２は同じか又は異なり、それぞれアルキレン基；Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒｂ１及びＲｂ２は同じか又は異なり、それぞれ炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はアミノ基；ｐ１及びｐ２は同じか又は異なり、それぞれ０〜４の整数；ｑ１及びｑ２は同じか又は異なり、それぞれ０〜４の整数である。］
で示されるジオール化合物であり、且つ、
前記ジハライド成分（Ｂ）は、一般式（Ｂ１）：
Ｘ１−Ａ３−Ｚ３−Ａ４−Ｘ２
［式中、Ｚ３は芳香族炭化水素環由来の２価の基；Ａ３及びＡ４は同じか又は異なり、それぞれアルキレン基；Ｘ１及びＸ２は同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子である。］
で示されるジハライド化合物である、フルオレンオリゴマー。
項２．前記ジオール成分（Ａ）の含有量が３０〜７０モル％であり、前記ジハライド成分（Ｂ）の含有量が３０〜７０モル％である、項１に記載のフルオレンオリゴマー。
項３．前記ジオール成分（Ａ）及び前記ジハライド成分（Ｂ）からなる、項１又は２に記載のフルオレンオリゴマー。
項４．一般式（１）：
[Wherein, Z 1 and Z 2 are the same or different and each is an aromatic hydrocarbon ring; A 1 and A 2 are the same or different and each an alkylene group; R a1 , R a2 , R b1 and R b2 are the same Or a hydrocarbon group, alkoxy group, cycloalkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, halogen atom, nitro group, cyano group, or amino group, respectively; p1 And p2 are the same or different and are each an integer of 0 to 4; q1 and q2 are the same or different and are each an integer of 0 to 4. ]
And a diol compound represented by:
The dihalide component (B) is represented by the general formula (B1):
X 1 -A 3 -Z 3 -A 4 -X 2
[Wherein Z 3 is a divalent group derived from an aromatic hydrocarbon ring; A 3 and A 4 are the same or different and each an alkylene group; X 1 and X 2 are the same or different and each is a halogen atom] . ]
A fluorene oligomer which is a dihalide compound represented by:
Item 2. Item 2. The fluorene oligomer according to Item 1, wherein the content of the diol component (A) is 30 to 70 mol% and the content of the dihalide component (B) is 30 to 70 mol%.
Item 3. Item 3. The fluorene oligomer according to Item 1 or 2, comprising the diol component (A) and the dihalide component (B).
Item 4. General formula (1):
［式中、Ｚ１〜Ｚ２は同じか又は異なり、それぞれ芳香族炭化水素環；Ｚ３は芳香族炭化水素環由来の２価の基；Ａ１〜Ａ４は同じか又は異なり、それぞれアルキレン基；Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒｂ１及びＲｂ２は同じか又は異なり、それぞれ炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はアミノ基；ｐ１及びｐ２は同じか又は異なり、それぞれ０〜４の整数；ｑ１及びｑ２は同じか又は異なり、それぞれ０〜４の整数である。］
で示される繰り返し単位を有する、フルオレンオリゴマー。
項５．重量平均分子量が３０００〜２００００である、項１〜４のいずれかに記載のフルオレンオリゴマー。
項６．数平均分子量が２０００〜２００００である、項１〜５のいずれかに記載のフルオレンオリゴマー。
項７．二酸化炭素ガス雰囲気で、有機溶媒に、ジオール化合物、ジハライド化合物、及びアルカリ金属炭酸塩を、前記ジオール化合物及び前記ジハライド化合物の合計濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ以上となり、前記アルカリ金属炭酸塩の使用量が前記ジオール化合物１モルに対して２．５モル以上となるように投入し、混合する工程
を備え、
前記ジオール化合物は、一般式（Ａ１）：
[Wherein Z 1 to Z 2 are the same or different and each is an aromatic hydrocarbon ring; Z 3 is a divalent group derived from an aromatic hydrocarbon ring; A 1 to A 4 are the same or different and each represents an alkylene Group: R a1 , R a2 , R b1 and R b2 are the same or different and are each a hydrocarbon group, alkoxy group, cycloalkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group , A halogen atom, a nitro group, a cyano group, or an amino group; p1 and p2 are the same or different and each is an integer of 0 to 4; q1 and q2 are the same or different and each is an integer of 0 to 4. ]
A fluorene oligomer having a repeating unit represented by:
Item 5. Item 5. The fluorene oligomer according to any one of Items 1 to 4, having a weight average molecular weight of 3000 to 20000.
Item 6. Item 6. The fluorene oligomer according to any one of Items 1 to 5, having a number average molecular weight of 2,000 to 20,000.
Item 7. In a carbon dioxide gas atmosphere, a diol compound, a dihalide compound, and an alkali metal carbonate are added to an organic solvent, and the total concentration of the diol compound and the dihalide compound is 0.7 mol / L or more, and the amount of the alkali metal carbonate used Is charged and mixed so that the amount is 2.5 mol or more per 1 mol of the diol compound,
The diol compound has the general formula (A1):
［式中、Ｚ１及びＺ２は同じか又は異なり、それぞれ芳香族炭化水素環；Ａ１及びＡ２は同じか又は異なり、それぞれアルキレン基；Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒｂ１及びＲｂ２は同じか又は異なり、それぞれ炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はアミノ基；ｐ１及びｐ２は同じか又は異なり、それぞれ０〜４の整数；ｑ１及びｑ２は同じか又は異なり、それぞれ０〜４の整数である。］
で示されるジオール化合物であり、且つ、
前記ジハライド化合物は、一般式（Ｂ１）：
Ｘ１−Ａ３−Ｚ３−Ａ４−Ｘ２
［式中、Ｚ３は芳香族炭化水素環由来の２価の基；Ａ３及びＡ４は同じか又は異なり、それぞれアルキレン基；Ｘ１及びＸ２は同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子である。］
で示されるジハライド化合物である、フルオレンオリゴマーの製造方法。
項８．反応温度が６５〜１１０℃である、項７に記載の製造方法。
項９．項１〜６のいずれかに記載のフルオレンオリゴマーからなる樹脂用添加剤。
項１０．樹脂流動性改善剤及び／又は樹脂用複屈折低減剤である、項９に記載の樹脂用添加剤。
項１１．樹脂と、項９又は１０に記載の樹脂用添加剤を含有する、樹脂組成物。
項１２．前記樹脂用添加剤の含有量が、前記樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部である、項１１に記載の樹脂組成物。
[Wherein, Z 1 and Z 2 are the same or different and each is an aromatic hydrocarbon ring; A 1 and A 2 are the same or different and each an alkylene group; R a1 , R a2 , R b1 and R b2 are the same Or a hydrocarbon group, alkoxy group, cycloalkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, halogen atom, nitro group, cyano group, or amino group, respectively; p1 And p2 are the same or different and are each an integer of 0 to 4; q1 and q2 are the same or different and are each an integer of 0 to 4. ]
And a diol compound represented by:
The dihalide compound has the general formula (B1):
X 1 -A 3 -Z 3 -A 4 -X 2
[Wherein Z 3 is a divalent group derived from an aromatic hydrocarbon ring; A 3 and A 4 are the same or different and each an alkylene group; X 1 and X 2 are the same or different and each is a halogen atom] . ]
The manufacturing method of the fluorene oligomer which is a dihalide compound shown by these.
Item 8. Item 8. The production method according to Item 7, wherein the reaction temperature is 65 to 110 ° C.
Item 9. Item 7. An additive for a resin comprising the fluorene oligomer according to any one of Items 1 to 6.
Item 10. Item 10. The resin additive according to Item 9, which is a resin fluidity improver and / or a resin birefringence reducing agent.
Item 11. Item 11. A resin composition comprising a resin and the additive for resin according to item 9 or 10.
Item 12. Item 12. The resin composition according to Item 11, wherein the content of the additive for resin is 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.
本発明のフルオレンオリゴマーは、特定のフルオレン骨格を有するジオール成分と、特定の芳香族骨格を有するジハライド成分とを含有する（特に、特定のフルオレン骨格を有するジオール成分と、特定の芳香族骨格を有するジハライド成分とからなる）ポリカーボネート系オリゴマーである。本発明のフルオレンオリゴマーは、このような構造を有していることから、樹脂の流動性を改善しつつ、光弾性定数を低減することができる。 The fluorene oligomer of the present invention contains a diol component having a specific fluorene skeleton and a dihalide component having a specific aromatic skeleton (particularly, having a diol component having a specific fluorene skeleton and a specific aromatic skeleton). A polycarbonate-based oligomer (comprising a dihalide component). Since the fluorene oligomer of the present invention has such a structure, the photoelastic constant can be reduced while improving the fluidity of the resin.
このような本発明のフルオレンオリゴマーは、上記のジオール成分とジハライド成分とを、炭酸ガス及び安価なアルカリ金属炭酸塩を用いて反応させることにより得ることができるため、ホスゲン等のような毒性化合物を使用せずに合成することができる。 Such a fluorene oligomer of the present invention can be obtained by reacting the diol component and the dihalide component with carbon dioxide gas and an inexpensive alkali metal carbonate, so that a toxic compound such as phosgene can be obtained. It can be synthesized without using it.
１．フルオレンオリゴマー
本発明のフルオレンオリゴマーは、オール成分（Ａ）及びジハライド成分（Ｂ）を重合成分とするフルオレンオリゴマーであって、
前記ジオール成分（Ａ）は、一般式（Ａ１）：
1. Fluorene oligomer The fluorene oligomer of the present invention is a fluorene oligomer having an all component (A) and a dihalide component (B) as polymerization components,
The diol component (A) is represented by the general formula (A1):
［式中、Ｚ１及びＺ２は同じか又は異なり、それぞれ芳香族炭化水素環；Ａ１及びＡ２は同じか又は異なり、それぞれアルキレン基；Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒｂ１及びＲｂ２は同じか又は異なり、それぞれ炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はアミノ基；ｐ１及びｐ２は同じか又は異なり、それぞれ０〜４の整数；ｑ１及びｑ２は同じか又は異なり、それぞれ０〜４の整数である。］
で示されるジオール化合物であり、且つ、
前記ジハライド成分（Ｂ）は、一般式（Ｂ１）：
Ｘ１−Ａ３−Ｚ３−Ａ４−Ｘ２
［式中、Ｚ３は芳香族炭化水素環由来の２価の基；Ａ３及びＡ４は同じか又は異なり、それぞれアルキレン基；Ｘ１及びＸ２は同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子である。］
で示されるジハライド化合物である。
[Wherein, Z 1 and Z 2 are the same or different and each is an aromatic hydrocarbon ring; A 1 and A 2 are the same or different and each an alkylene group; R a1 , R a2 , R b1 and R b2 are the same Or a hydrocarbon group, alkoxy group, cycloalkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, halogen atom, nitro group, cyano group, or amino group, respectively; p1 And p2 are the same or different and are each an integer of 0 to 4; q1 and q2 are the same or different and are each an integer of 0 to 4. ]
And a diol compound represented by:
The dihalide component (B) is represented by the general formula (B1):
X 1 -A 3 -Z 3 -A 4 -X 2
[Wherein Z 3 is a divalent group derived from an aromatic hydrocarbon ring; A 3 and A 4 are the same or different and each an alkylene group; X 1 and X 2 are the same or different and each is a halogen atom] . ]
It is a dihalide compound shown by these.
（１）ジオール成分（Ａ）
本発明において、ジオール成分（Ａ）は、上記一般式（Ａ１）で示される化合物である。
(1) Diol component (A)
In the present invention, the diol component (A) is a compound represented by the general formula (A1).
一般式（Ａ１）において、Ｚ１及びＺ２で示される芳香族炭化水素環としては、特に制限されるわけではないが、例えば、ベンゼン環の他、縮合多環式芳香族炭化水素環、環集合炭化水素環等も採用することができる。縮合多環式芳香族炭化水素環としては、例えば、縮合二環式炭化水素環（インデン環、ナフタレン環等のＣ８−２０縮合二環式炭化水素環、特にＣ１０−１６縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式炭化水素環（アントラセン環、フェナントレン環等のＣ１２−３０縮合三環式炭化水素環）等の縮合二〜四環式炭化水素環等が挙げられる。環集合炭化水素環としては、例えば、ビフェニル環、テルフェニル環、ビナフチル環等のビ又はテルＣ６−１０アレーン環等が挙げられる。なかでも、転化率よくフルオレンオリゴマーを合成することができるとともに、樹脂の流動性をより改善し、光弾性定数をより低減することができる観点から、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環等が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。なお、Ｚ１及びＺ２は同一でも異なっていてもよいが、同一であるほうが、本発明のフルオレンオリゴマーを合成しやすい。 In the general formula (A1), the aromatic hydrocarbon ring represented by Z 1 and Z 2 is not particularly limited. For example, in addition to a benzene ring, a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring, a ring An aggregate hydrocarbon ring or the like can also be employed. Examples of the condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring include a condensed bicyclic hydrocarbon ring (C8-20 condensed bicyclic hydrocarbon ring such as an indene ring and a naphthalene ring, particularly a C10-16 condensed bicyclic hydrocarbon ring. Ring) and condensed tricyclic hydrocarbon rings (C12-30 condensed tricyclic hydrocarbon rings such as anthracene ring and phenanthrene ring) and the like. Examples of the ring assembly hydrocarbon ring include bi or ter C6-10 arene ring such as biphenyl ring, terphenyl ring, binaphthyl ring and the like. Among these, from the viewpoint of being able to synthesize a fluorene oligomer with a high conversion rate, and further improving the fluidity of the resin and reducing the photoelastic constant, a benzene ring, a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring. Etc. are preferable, and a benzene ring is more preferable. Z 1 and Z 2 may be the same or different, but the same is easier to synthesize the fluorene oligomer of the present invention.
一般式（Ａ１）において、Ａ１〜Ａ２で示されるアルキレン基としては、Ｃ１−８アルキレン基が好ましく、Ｃ２−６アルキレン基がより好ましい。具体的には、エチレン基、１，２−プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。なお、Ａ１及びＡ２は同一でも異なっていてもよいが、同一であるほうが、本発明のフルオレンオリゴマーを合成しやすい。 In the general formula (A1), the alkylene group represented by A 1 to A 2 is preferably a C 1-8 alkylene group, and more preferably a C 2-6 alkylene group. Specific examples include an ethylene group, a 1,2-propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, an ethylethylene group, a 1,2-dimethylethylene group, and a pentamethylene group. A 1 and A 2 may be the same or different, but the same is easier to synthesize the fluorene oligomer of the present invention.
なお、前記一般式（Ａ１）において、−Ｏ−Ａ１−ＯＨ基及び−Ｏ−Ａ２−ＯＨ基の置換位置は、特に限定されず、環Ｚ１及びＺ２の適当な置換位置に置換していればよい。例えば、−Ｏ−Ａ１−ＯＨ基及び−Ｏ−Ａ２−ＯＨ基は、Ｚ１及びＺ２がベンゼン環である場合、ベンゼン環の２〜６位に置換していればよく、４位に置換しているのが好ましい。 In the general formula (A1), the substitution positions of the —O—A 1 —OH group and the —O—A 2 —OH group are not particularly limited, and are substituted at appropriate substitution positions on the rings Z 1 and Z 2. If you do. For example, the —O—A 1 —OH group and the —O—A 2 —OH group may be substituted at positions 2 to 6 of the benzene ring when Z 1 and Z 2 are benzene rings. Is preferably substituted.
一般式（Ａ１）において、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒｂ１及びＲｂ２で示される炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。 In the general formula (A1), examples of the hydrocarbon group represented by R a1 , R a2 , R b1, and R b2 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group.
アルキル基としては、Ｃ１−８アルキル基が好ましく、Ｃ１−４アルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。このアルキル基は、さらに１〜３個の置換基で置換されていてもよい。このアルキル基の置換基としては、例えば、後述の炭化水素基（シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等）、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。 As the alkyl group, a C1-8 alkyl group is preferable, and a C1-4 alkyl group is more preferable. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and a t-butyl group. This alkyl group may be further substituted with 1 to 3 substituents. Examples of the substituent of the alkyl group include a hydrocarbon group (cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, etc.) described later, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an acyl group, a halogen atom, A nitro group, a cyano group, etc. are mentioned.
シクロアルキル基としては、Ｃ５−１０シクロアルキル基が好ましく、Ｃ５−８シクロアルキル基がより好ましく、Ｃ５−６シクロアルキル基がさらに好ましい。具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。このシクロアルキル基は、さらに１〜３個の置換基で置換されていてもよい。このシクロアルキル基の置換基としては、例えば、前記又は後述の炭化水素基（アルキル基、アリール基、アラルキル基等）、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。 As the cycloalkyl group, a C5-10 cycloalkyl group is preferable, a C5-8 cycloalkyl group is more preferable, and a C5-6 cycloalkyl group is more preferable. Specific examples include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. This cycloalkyl group may be further substituted with 1 to 3 substituents. Examples of the substituent of this cycloalkyl group include the hydrocarbon groups described above or below (alkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, etc.), alkoxy groups, cycloalkoxy groups, aryloxy groups, aralkyloxy groups, acyl groups, halogens. An atom, a nitro group, a cyano group, etc. are mentioned.
アリール基としては、Ｃ６−１０アリール基が好ましい。具体的には、フェニル基、アルキルフェニル基（アルキル：前記したもの；トリル基（ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基等）、ジメチルフェニル基（キシリル基等））、ナフチル基等が挙げられる。このアリール基は、さらに１〜３個の置換基で置換されていてもよい。このアリール基の置換基としては、例えば、前記又は後述の炭化水素基（アルキル基、アリール基、アラルキル基等）、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。 As the aryl group, a C6-10 aryl group is preferable. Specifically, phenyl group, alkylphenyl group (alkyl: those described above; tolyl group (o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, etc.), dimethylphenyl group (xylyl group, etc.)), naphthyl group Etc. This aryl group may be further substituted with 1 to 3 substituents. Examples of the substituent for the aryl group include the hydrocarbon groups described above or below (alkyl group, aryl group, aralkyl group, etc.), alkoxy groups, cycloalkoxy groups, aryloxy groups, aralkyloxy groups, acyl groups, halogen atoms. , A nitro group, a cyano group, and the like.
アラルキル基としては、Ｃ７−１４アラルキル基が好ましい。具体的には、前述したアリール基を有するアルキル基が挙げられる。より具体的には、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。このアラルキル基は、さらに１〜３個の置換基で置換されていてもよい。このアラルキル基の置換基としては、炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等）、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。 As the aralkyl group, a C7-14 aralkyl group is preferable. Specifically, the alkyl group which has the aryl group mentioned above is mentioned. More specifically, a benzyl group, a phenethyl group, etc. are mentioned. This aralkyl group may be further substituted with 1 to 3 substituents. Substituents for this aralkyl group include hydrocarbon groups (alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, etc.), alkoxy groups, cycloalkoxy groups, aryloxy groups, aralkyloxy groups, acyl groups, halogen atoms, nitro groups, cyano groups. Groups and the like.
一般式（Ａ１）において、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒｂ１及びＲｂ２で示されるアルコキシ基としては、Ｃ１−８アルコキシ基が好ましく、Ｃ１−６アルコキシ基がより好ましい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。このアルコキシ基は、さらに１〜３個の置換基で置換されていてもよい。このアルコキシ基の置換基としては、例えば、前記又は後述の炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等）、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。 In the general formula (A1), the alkoxy group represented by R a1 , R a2 , R b1 and R b2 is preferably a C1-8 alkoxy group, and more preferably a C1-6 alkoxy group. Specific examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, and a t-butoxy group. This alkoxy group may be further substituted with 1 to 3 substituents. Examples of the substituent for the alkoxy group include the hydrocarbon groups described above or below (alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, etc.), cycloalkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, acyl group, halogen atom, nitro Group, cyano group and the like.
一般式（Ａ１）において、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒｂ１及びＲｂ２で示されるシクロアルコキシ基としては、Ｃ５−１０シクロアルコキシ基が好ましい。具体的には、シクロヘキシルオキシ基等が例示できる。このシクロアルコキシ基は、さらに１〜３個の置換基で置換されていてもよい。このシクロアルコキシ基の置換基としては、例えば、前記又は後述の炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等）、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。 In the general formula (A1), the cycloalkoxy group represented by R a1 , R a2 , R b1 and R b2 is preferably a C5-10 cycloalkoxy group. Specifically, a cyclohexyloxy group etc. can be illustrated. This cycloalkoxy group may be further substituted with 1 to 3 substituents. Examples of the substituent of the cycloalkoxy group include the hydrocarbon groups described above or below (alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, etc.), alkoxy groups, aryloxy groups, aralkyloxy groups, acyl groups, halogens. An atom, a nitro group, a cyano group, etc. can be mentioned.
一般式（Ａ１）において、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒｂ１及びＲｂ２で示されるアリールオキシ基としては、前述したアリール基を有するＣ６−１０アリールオキシ基が好ましい。具体的には、フェノキシ基等が挙げられる。このアリールオキシ基は、さらに１〜３個の置換基で置換されていてもよい。このアリールオキシ基の置換基としては、例えば、炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等）、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。 In the general formula (A1), the aryloxy group represented by R a1 , R a2 , R b1 and R b2 is preferably a C6-10 aryloxy group having the aryl group described above. Specific examples include a phenoxy group. This aryloxy group may be further substituted with 1 to 3 substituents. Examples of the substituent of the aryloxy group include a hydrocarbon group (alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, etc.), alkoxy group, cycloalkoxy group, aralkyloxy group, acyl group, halogen atom, nitro group. And a cyano group.
一般式（Ａ１）において、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒｂ１及びＲｂ２で示されるアラルキルオキシ基としては、前述したアリール基と前述したアルキルオキシ基を有するＣ７−１４アラルキルオキシ基が好ましい。具体的には、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等が挙げられる。このアラルキルオキシ基は、さらに１〜３個の置換基で置換されていてもよい。このアラルキルオキシ基の置換基としては、例えば、炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等）、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。 In the general formula (A1), the aralkyloxy group represented by R a1 , R a2 , R b1 and R b2 is preferably a C7-14 aralkyloxy group having the aforementioned aryl group and the aforementioned alkyloxy group. Specific examples include a benzyloxy group and a phenethyloxy group. This aralkyloxy group may be further substituted with 1 to 3 substituents. Examples of the substituent of the aralkyloxy group include a hydrocarbon group (alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, etc.), alkoxy group, cycloalkoxy group, aryloxy group, acyl group, halogen atom, nitro group. And a cyano group.
一般式（Ａ１）において、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒｂ１及びＲｂ２で示されるアシル基としては、Ｃ１−６アシル基が好ましい。具体的には、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。このアシル基は、１〜３個の置換基でさらに置換されていてもよい。このアシル基の置換基としては、例えば、炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等）、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。 In the general formula (A1), the acyl group represented by R a1 , R a2 , R b1 and R b2 is preferably a C 1-6 acyl group. Specific examples include an acetyl group and a propionyl group. This acyl group may be further substituted with 1 to 3 substituents. Examples of the substituent of the acyl group include a hydrocarbon group (alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, etc.), alkoxy group, cycloalkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, halogen atom, nitro group. And a cyano group.
一般式（Ａ１）において、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒｂ１及びＲｂ２で示されるアルコキシカルボニル基としては、前述したアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基が挙げられる。 In the general formula (A1), examples of the alkoxycarbonyl group represented by R a1 , R a2 , R b1, and R b2 include the alkoxycarbonyl groups having the aforementioned alkoxy group.
一般式（Ａ１）において、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒｂ１及びＲｂ２で示されるアリールオキシカルボニル基としては、前述したアリールオキシ基を有するアリールオキシカルボニル基が挙げられる。 In the general formula (A1), examples of the aryloxycarbonyl group represented by R a1 , R a2 , R b1 and R b2 include the aryloxycarbonyl groups having the aryloxy group described above.
一般式（Ａ１）において、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒｂ１及びＲｂ２で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。 In the general formula (A1), examples of the halogen atom represented by R a1 , R a2 , R b1, and R b2 include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
一般式（Ａ１）において、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒｂ１及びＲｂ２で示されるアミノ基としては、炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等）、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等の１〜３個の置換基を有し得る。アミノ基としては、具体的には、アミノ基の他、ジメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基等が挙げられる。 In the general formula (A1), examples of the amino group represented by R a1 , R a2 , R b1 and R b2 include a hydrocarbon group (an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, etc.), an alkoxy group, a cycloalkoxy group It may have 1 to 3 substituents such as a group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an acyl group, a halogen atom, a nitro group, and a cyano group. Specific examples of the amino group include an amino group and a dialkylamino group such as a dimethylamino group.
これらのなかでも、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒｂ１及びＲｂ２としては、後述するジハライド成分（Ｂ）との重合効率、流動性改善効果、光弾性低減効果等を考慮して相性のよい置換基を採用することが好ましい。 Among these, as R a1 , R a2 , R b1 and R b2 , substituents having good compatibility in consideration of polymerization efficiency with the dihalide component (B) described later, fluidity improving effect, photoelasticity reducing effect, etc. Is preferably adopted.
なお、ｐ１が複数（２〜４の整数）である場合、複数のＲａ１は同一でもよいし、異なっていてもよい。同様に、ｐ２が複数（２〜４の整数）である場合、複数のＲａ２は同一でもよいし、異なっていてもよい。 In addition, when p1 is plural (integer of 2 to 4), plural R a1 may be the same or different. Similarly, when p2 is plural (an integer of 2 to 4), plural Ra2s may be the same or different.
また、異なるベンゼン環に置換したＲａ１とＲａ２とは同一でもよいし、異なっていてもよい。また、Ｒａ１及びＲａ２の結合位置（置換位置）は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の２位、７位等の少なくとも１つが挙げられる。 Further, R a1 and R a2 substituted on different benzene rings may be the same or different. Moreover, the bonding position (substitution position) of R a1 and R a2 is not particularly limited, and examples thereof include at least one of the 2-position and the 7-position of the fluorene ring.
一般式（Ａ１）において、Ｒａ１及びＲａ２の置換数であるｐ１及びｐ２は同一でも異なっていてもよいが、それぞれ０〜４の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０又は１がさらに好ましく、０が特に好ましい。 In general formula (A1), p1 and p2 which are the number of substitutions of R a1 and R a2 may be the same or different, but each is preferably an integer of 0 to 4, more preferably an integer of 0 to 2, and 0 or 1 is more preferable, and 0 is particularly preferable.
また、ｑ１が複数（２〜４の整数）である場合、複数のＲｂ１は同一でもよいし、異なっていてもよい。同様に、ｑ２が複数（２〜４の整数）である場合、複数のＲｂ２は同一でもよいし、異なっていてもよい。 Moreover, when q1 is plural (an integer of 2 to 4), plural R b1 may be the same or different. Similarly, when q2 is plural (an integer of 2 to 4), plural R b2 may be the same or different.
また、異なる芳香族炭化水素環に置換したＲｂ１とＲｂ２とは同一でもよいし、異なっていてもよい。また、Ｒｂ１及びＲｂ２の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。 Further, R b1 and R b2 substituted with different aromatic hydrocarbon rings may be the same or different. Moreover, the bonding position (substitution position) of R b1 and R b2 is not particularly limited.
一般式（Ａ１）において、Ｒｂ１及びＲｂ２の置換数であるｑ１及びｑ２は同一でも異なっていてもよいが、それぞれ０〜４の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０又は１がさらに好ましく、０が特に好ましい。 In general formula (A1), q1 and q2 which are the number of substitutions of R b1 and R b2 may be the same or different, but are each preferably an integer of 0 to 4, more preferably an integer of 0 to 2, and 0 or 1 is more preferable, and 0 is particularly preferable.
このような条件を満たす一般式（Ａ１）で示される化合物としては、特に制限されないが、転化率よくフルオレンオリゴマーを合成することができるとともに、樹脂の流動性をより改善し、光弾性定数をより低減することができる観点から、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン等が挙げられる。 Although it does not restrict | limit especially as a compound shown by general formula (A1) which satisfy | fills such conditions, While being able to synthesize | combine a fluorene oligomer with a sufficient conversion rate, it improves the fluidity | liquidity of resin more and makes a photoelastic constant more From the viewpoint of reduction, for example, 9,9-bis (hydroxyalkoxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (hydroxyalkoxynaphthyl) fluorene and the like can be mentioned.
９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレンとしては、例えば、 As 9,9-bis (hydroxyalkoxyphenyl) fluorene, for example,
等の９，９−ビス（ヒドロキシ（Ｃ２−４アルコキシ）フェニル）フルオレン等が挙げられる。 9,9-bis (hydroxy (C2-4alkoxy) phenyl) fluorene and the like.
また、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレンとしては、例えば、 In addition, as 9,9-bis (hydroxyalkoxynaphthyl) fluorene, for example,
等の９，９−ビス（ヒドロキシ（Ｃ２−４アルコキシ）ナフチル）フルオレン等が挙げられる。 9,9-bis (hydroxy (C2-4alkoxy) naphthyl) fluorene and the like.
一般式（Ａ１）で示される化合物としては、これらのうち、特に、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレンが好ましく、９，９−ビス（ヒドロキシ（Ｃ２−４アルコキシ）フェニル）フルオレンがより好ましく、 Of these, 9,9-bis (hydroxyalkoxyphenyl) fluorene is particularly preferable as the compound represented by the general formula (A1), and 9,9-bis (hydroxy (C2-4alkoxy) phenyl) fluorene is more preferable. Preferably
等がさらに好ましい。つまり、ジオール成分（Ａ）としては、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン由来の構成単位が好ましく、９，９−ビス（ヒドロキシ（Ｃ２−４アルコキシ）フェニル）フルオレン由来の構成単位がより好ましく、 Etc. are more preferable. That is, as the diol component (A), a structural unit derived from 9,9-bis (hydroxyalkoxyphenyl) fluorene is preferable, and a structural unit derived from 9,9-bis (hydroxy (C2-4alkoxy) phenyl) fluorene is more preferable. Preferably
由来の構成単位がさらに好ましい。 The structural unit derived from is more preferable.
（２）ジハライド成分（Ｂ）
本発明において、ジハライド成分（Ｂ）は、上記一般式（Ｂ１）で示される化合物である。
(2) Dihalide component (B)
In the present invention, the dihalide component (B) is a compound represented by the general formula (B1).
一般式（Ｂ１）において、Ｚ３は芳香族炭化水素環由来の２価の基であり、上記した芳香族炭化水素環由来の２価の基が好ましい。具体的には、上記したベンゼン環由来の２価の基の他、縮合多環式芳香族炭化水素環由来の２価の基、環集合炭化水素環由来の２価の基等も採用することができる。縮合多環式芳香族炭化水素環としては、例えば、縮合二環式炭化水素環（インデン環、ナフタレン環等のＣ８−２０縮合二環式炭化水素環、特にＣ１０−１６縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式炭化水素環（アントラセン環、フェナントレン環等のＣ１２−３０縮合三環式炭化水素環）等の縮合二〜四環式炭化水素環等が挙げられる。環集合炭化水素環としては、例えば、ビフェニル環、テルフェニル環、ビナフチル環等のビ又はテルＣ６−１０アレーン環等が挙げられる。なかでも、Ｚ３としては、転化率よくフルオレンオリゴマーを合成することができるとともに、樹脂の流動性をより改善し、光弾性定数をより低減することができる観点から、ベンゼン環由来の２価の基、環集合炭化水素環由来の２価の基等が好ましく、ベンゼン環由来の２価の基がより好ましい。このような芳香族炭化水素環由来の２価の基としては、具体的には、 In the general formula (B1), Z 3 is a divalent group derived from an aromatic hydrocarbon ring, and the above-described divalent group derived from an aromatic hydrocarbon ring is preferable. Specifically, in addition to the above-described divalent group derived from a benzene ring, a divalent group derived from a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring, a divalent group derived from a ring-assembled hydrocarbon ring, or the like may be employed. Can do. Examples of the condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring include a condensed bicyclic hydrocarbon ring (C8-20 condensed bicyclic hydrocarbon ring such as an indene ring and a naphthalene ring, particularly a C10-16 condensed bicyclic hydrocarbon ring. Ring) and condensed tricyclic hydrocarbon rings (C12-30 condensed tricyclic hydrocarbon rings such as anthracene ring and phenanthrene ring) and the like. Examples of the ring assembly hydrocarbon ring include bi or ter C6-10 arene ring such as biphenyl ring, terphenyl ring, binaphthyl ring and the like. Among these, as Z 3, it is possible to synthesize fluorene oligomers with a high conversion rate, improve the fluidity of the resin, and further reduce the photoelastic constant. Group, a divalent group derived from a ring assembly hydrocarbon ring, and the like are preferable, and a divalent group derived from a benzene ring is more preferable. As such a divalent group derived from an aromatic hydrocarbon ring, specifically,
等が挙げられ、転化率よくフルオレンオリゴマーを合成することができるとともに、樹脂の流動性をより改善し、光弾性定数をより低減することができる観点から、 From the viewpoint of being able to synthesize a fluorene oligomer with a high conversion rate, improving the fluidity of the resin, and further reducing the photoelastic constant,
が好ましく、 Is preferred,
がより好ましい。 Is more preferable.
一般式（Ｂ１）において、Ａ３〜Ａ４で示されるアルキレン基としては、Ｃ１−８アルキレン基が好ましく、Ｃ２−６アルキレン基がより好ましい。具体的には、エチレン基、１，２−プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。なお、Ａ３及びＡ４は同一でも異なっていてもよいが、同一であるほうが、本発明のフルオレンオリゴマーを合成しやすい。 In the general formula (B1), the alkylene group represented by A 3 to A 4 is preferably a C 1-8 alkylene group, and more preferably a C 2-6 alkylene group. Specific examples include an ethylene group, a 1,2-propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, an ethylethylene group, a 1,2-dimethylethylene group, and a pentamethylene group. A 3 and A 4 may be the same or different, but the same is easier to synthesize the fluorene oligomer of the present invention.
一般式（Ｂ１）において、Ａ１〜Ａ２で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。なお、Ｘ１及びＸ２は同一でも異なっていてもよいが、同一であるほうが、本発明のフルオレンオリゴマーを合成しやすい。 In the general formula (B1), examples of the halogen atom represented by A 1 to A 2 include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom. X 1 and X 2 may be the same or different, but the same is easier to synthesize the fluorene oligomer of the present invention.
このような条件を満たす一般式（Ｂ１）で示される化合物としては、特に制限されないが、例えば、 Although it does not restrict | limit especially as a compound shown by general formula (B1) which satisfy | fills such conditions, For example,
等が挙げられ、転化率よくフルオレンオリゴマーを合成することができるとともに、樹脂の流動性をより改善し、光弾性定数をより低減することができる観点から、 From the viewpoint of being able to synthesize a fluorene oligomer with a high conversion rate, improving the fluidity of the resin, and further reducing the photoelastic constant,
等が好ましく、 Etc. are preferred,
等がより好ましい。 Etc. are more preferable.
つまり、ジハライド成分（Ｂ）としては、 That is, as the dihalide component (B),
由来の構成単位が好ましく、 A structural unit derived from
由来の構成単位がより好ましい。 The structural unit derived from is more preferable.
なお、本発明では、上記のような芳香族骨格のジハライド成分（Ｂ）を使用するが、脂肪族骨格のジハライド成分（アルキルジハライド等）を使用した場合は、本発明のフルオレンオリゴマーをほとんど得ることができず、ジオール成分（Ａ）がほとんど未反応のまま残存してしまう。 In the present invention, the dihalide component (B) having an aromatic skeleton as described above is used. However, when a dihalide component having an aliphatic skeleton (such as an alkyl dihalide) is used, the fluorene oligomer of the present invention is almost obtained. The diol component (A) remains almost unreacted.
（３）フルオレンオリゴマー
本発明のフルオレンオリゴマーは、前記ジオール成分（Ａ）と前記ジハライド成分（Ｂ）とを重合成分とする（又はジオール成分（Ａ）とジハライド成分（Ｂ）とが共重合した）ポリカーボネート系オリゴマーであり、種々の特性（特に、流動性向上、光弾性低減等）において優れている。具体的には、本発明のフルオレンオリゴマーは、特定のジオール成分（由来の構成単位）と特定のジハライド成分（由来の構成単位）とを組み合わせて有することにより、適度な分子量及びガラス転移温度を有するとともに、樹脂に添加した際に樹脂の流動性を向上させ、樹脂の光弾性定数を低減することができる。
(3) Fluorene oligomer The fluorene oligomer of the present invention comprises the diol component (A) and the dihalide component (B) as polymerization components (or the diol component (A) and the dihalide component (B) are copolymerized). It is a polycarbonate-based oligomer and is excellent in various properties (particularly, improved fluidity, reduced photoelasticity, etc.). Specifically, the fluorene oligomer of the present invention has an appropriate molecular weight and glass transition temperature by having a specific diol component (derived structural unit) and a specific dihalide component (derived structural unit) in combination. In addition, when added to the resin, the fluidity of the resin can be improved, and the photoelastic constant of the resin can be reduced.
このような本発明のフルオレンオリゴマーは、前記ジオール成分（Ａ）と前記ジハライド成分（Ｂ）とを重合成分とする（特に前記ジオール成分（Ａ）と前記ジハライド成分（Ｂ）とからなる）ものであれば特に制限はないが、フルオレンオリゴマー全体（又は前記ジオール成分（Ａ）と前記ジハライド成分（Ｂ）の総量）を１００モル％として、前記ジオール成分（Ａ）を３０〜７０モル％（特に４０〜６０モル％）、前記ジハライド成分（Ｂ）を３０〜７０モル％（特に４０〜６０モル％）含むことが好ましい。 Such a fluorene oligomer of the present invention comprises the diol component (A) and the dihalide component (B) as polymerization components (particularly comprising the diol component (A) and the dihalide component (B)). If there is no particular limitation, the total fluorene oligomer (or the total amount of the diol component (A) and the dihalide component (B)) is 100 mol%, and the diol component (A) is 30 to 70 mol% (particularly 40 mol). ˜60 mol%), preferably 30 to 70 mol% (particularly 40 to 60 mol%) of the dihalide component (B).
このような条件を満たす本発明のフルオレンオリゴマーは、一般式（１）： The fluorene oligomer of the present invention satisfying such conditions is represented by the general formula (1):
［式中、Ｚ１〜Ｚ３、Ａ１〜Ａ４、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、ｐ１、ｐ２、ｑ１及びｑ２は前記に同じである。］
で示される繰り返し単位を有するフルオレンオリゴマーとも表記することができる。この本発明のフルオレンオリゴマーの平均重合度は、樹脂用添加剤として用いた際の樹脂との相溶性、流動性及び光弾性の観点から、１〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、３〜１５がさらに好ましい。なお、流動性向上及び光弾性低減の観点からは平均重合度をより小さくすることが好ましいが、樹脂との相溶性向上の観点からは平均重合度をより大きくすることが好ましく、これらのバランスを取ることが特に好ましい。
[Wherein, Z 1 to Z 3 , A 1 to A 4 , R a1 , R a2 , R b1 , R b2 , p1, p2, q1 and q2 are the same as above. ]
It can also be described as a fluorene oligomer having a repeating unit represented by The average degree of polymerization of the fluorene oligomer of the present invention is preferably from 1 to 30, more preferably from 2 to 20, from the viewpoints of compatibility with the resin when used as a resin additive, fluidity and photoelasticity. ~ 15 is more preferred. From the viewpoint of improving fluidity and reducing photoelasticity, it is preferable to reduce the average degree of polymerization, but from the viewpoint of improving compatibility with the resin, it is preferable to increase the average degree of polymerization. It is particularly preferred to take.
このような条件を満たす本発明のフルオレンオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、同様に、樹脂用添加剤として用いた際の樹脂との相溶性、流動性及び光弾性の観点から、３０００〜２００００が好ましく、３５００〜１５０００がより好ましく、４０００〜１００００がさらに好ましい。 Similarly, the weight average molecular weight (Mw) of the fluorene oligomer of the present invention satisfying such conditions is 3000 to 20000 from the viewpoint of compatibility with the resin, fluidity and photoelasticity when used as an additive for resin. Is preferable, 3500-15000 is more preferable, and 4000-10000 is still more preferable.
このような条件を満たす本発明のフルオレンオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、同様に、樹脂用添加剤として用いた際の樹脂との相溶性、流動性及び光弾性の観点から、２０００〜２００００が好ましく、２２００〜１５０００がより好ましく、２５００〜１００００がさらに好ましい。 The number average molecular weight (Mn) of the fluorene oligomer of the present invention satisfying such conditions is similarly 2000 to 20000 from the viewpoint of compatibility with the resin when used as an additive for resin, fluidity and photoelasticity. Are preferable, 2100-15000 are more preferable, 2500-10000 are further more preferable.
このような条件を満たす本発明のフルオレンオリゴマーのＭｗ／Ｍｎは、同様に、樹脂用添加剤として用いた際の樹脂との相溶性、流動性及び光弾性の観点から、１．６５〜２．００が好ましく、１．６７〜１．９０がより好ましく、１．７０〜１．８０がさらに好ましい。 The Mw / Mn of the fluorene oligomer of the present invention satisfying such conditions is similarly 1.65 to 2 in terms of compatibility with the resin when used as an additive for resin, fluidity, and photoelasticity. 00 is preferable, 1.67 to 1.90 is more preferable, and 1.70 to 1.80 is more preferable.
なお、上記の平均重合度、重量平均分子量及び数平均分子量は、ポリスチレン換算によるＧＰＣ測定で測定する。 In addition, said average degree of polymerization, a weight average molecular weight, and a number average molecular weight are measured by GPC measurement by polystyrene conversion.
このような条件を満たす本発明のフルオレンオリゴマーのガラス転移温度は、例えば、６０〜１５０℃が好ましく、７０〜１２０℃がより好ましく、７５〜１００℃がさらに好ましい。なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量計により測定する。 The glass transition temperature of the fluorene oligomer of the present invention that satisfies such conditions is preferably, for example, 60 to 150 ° C, more preferably 70 to 120 ° C, and further preferably 75 to 100 ° C. The glass transition temperature is measured with a differential scanning calorimeter.
２．フルオレンオリゴマーの製造方法
本発明のフルオレンオリゴマーは、二酸化炭素ガス雰囲気で、有機溶媒に、ジオール化合物（前記ジオール成分（Ａ））、ジハライド化合物（前記ジハライド成分（Ｂ））、及びアルカリ金属炭酸塩を、前記ジオール化合物及び前記ジハライド化合物の合計濃度が０．７〜２ｍｏｌ／Ｌとなり、前記アルカリ金属炭酸塩の添加量が前記ジオール化合物１モルに対して２．５モル以上となるように投入し、６５〜１１０℃で混合する工程を備える製造方法により合成することができる。
2. Production method of fluorene oligomer The fluorene oligomer of the present invention comprises a diol compound (the diol component (A)), a dihalide compound (the dihalide component (B)), and an alkali metal carbonate in an organic solvent in a carbon dioxide gas atmosphere. The total concentration of the diol compound and the dihalide compound is 0.7 to 2 mol / L, and the addition amount of the alkali metal carbonate is 2.5 mol or more with respect to 1 mol of the diol compound, It can synthesize | combine with a manufacturing method provided with the process mixed at 65-110 degreeC.
なお、ジオール化合物、ジハライド化合物等の使用量（使用割合）は、上記説明した範囲と同様の範囲から選択できる。つまり、ジオール化合物及びジハライド化合物の合計量を１００モル％として、ジオール化合物を３０〜７０モル％（特に４０〜６０モル％）、ジハライド化合物を３０〜７０モル％（特に４０〜６０モル％）使用することが好ましい。 In addition, the usage-amount (usage ratio) of a diol compound, a dihalide compound, etc. can be selected from the range similar to the range demonstrated above. That is, the total amount of the diol compound and the dihalide compound is 100 mol%, the diol compound is used in an amount of 30 to 70 mol% (particularly 40 to 60 mol%), and the dihalide compound is used in an amount of 30 to 70 mol% (particularly 40 to 60 mol%). It is preferable to do.
アルカリ金属炭酸塩としては、本工程における反応が進行すれば特に制限されないが、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等が挙げられ、本工程でより効率的に縮合反応を進行させる観点から、炭酸カリウムが好ましい。 The alkali metal carbonate is not particularly limited as long as the reaction in this step proceeds, but examples thereof include potassium carbonate, sodium carbonate, cesium carbonate, and the like, from the viewpoint of allowing the condensation reaction to proceed more efficiently in this step. Is preferred.
アルカリ金属炭酸塩の使用量は、本工程で効率的に縮合反応を進行させるため、上記ジオール化合物１モルに対して、２．５モル以上、好ましくは２．７〜５モル、より好ましくは２．８〜４．５モルである。アルカリ金属炭酸塩の使用量が少ない場合は、縮合反応が十分に進行せず、本発明のフルオレンオリゴマーが得られない。 The amount of the alkali metal carbonate used is 2.5 mol or more, preferably 2.7 to 5 mol, more preferably 2 with respect to 1 mol of the diol compound so that the condensation reaction can proceed efficiently in this step. .8 to 4.5 moles. When the amount of alkali metal carbonate used is small, the condensation reaction does not proceed sufficiently and the fluorene oligomer of the present invention cannot be obtained.
本工程において使用される有機溶媒としては、特に制限されないが、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等の非プロトン性極性溶媒等を使用することができる。 The organic solvent used in this step is not particularly limited, and examples thereof include N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMA) and the like. An aprotic polar solvent or the like can be used.
有機溶媒の使用量は特に制限はなく、過剰量とすることもできるが、本工程で効率的に縮合反応を進行させるため、前記ジオール化合物及び前記ジハライド化合物の合計濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．８〜２ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．９〜１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように使用する。有機溶媒中の前記ジオール化合物及び前記ジハライド化合物の合計濃度が少ない場合は、縮合反応が十分に進行せず、本発明のフルオレンオリゴマーが得られない。 The amount of the organic solvent used is not particularly limited and may be an excessive amount. However, in order to efficiently perform the condensation reaction in this step, the total concentration of the diol compound and the dihalide compound is 0.7 mol / L or more. , Preferably 0.8 to 2 mol / L, more preferably 0.9 to 1.5 mol / L. When the total concentration of the diol compound and the dihalide compound in the organic solvent is small, the condensation reaction does not proceed sufficiently and the fluorene oligomer of the present invention cannot be obtained.
本工程は、必要に応じて、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤等）等の添加剤の存在下で行ってもよい。この際、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤等）等の添加剤の種類は、ポリカーボネート系オリゴマーを合成する際に通常使用される添加剤を用いることができ、また、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤等）等の添加剤の量は、ポリカーボネート系オリゴマーを合成する際の通常の使用量とすることができる。 You may perform this process in presence of additives, such as stabilizers (an antioxidant, a heat stabilizer, etc.) as needed. At this time, as additives such as stabilizers (antioxidants, heat stabilizers, etc.), additives commonly used in the synthesis of polycarbonate oligomers can be used, and stabilizers (antioxidants) The amount of the additive such as an agent and a heat stabilizer may be a normal amount used when the polycarbonate oligomer is synthesized.
本工程では、二酸化炭素ガス雰囲気下で行われる。具体的には、密閉反応容器内で、二酸化炭素圧が１〜１０ＭＰａ、好ましくは２〜８ＭＰａ、より好ましくは３〜６ＭＰａとなるように二酸化炭素ガスを吹き込み、前記二酸化炭素圧を維持してもよいし、開放反応容器内で、初期二酸化炭素圧が１〜１０ＭＰａ、好ましくは２〜８ＭＰａ、より好ましくは３〜６ＭＰａとなるように二酸化炭素ガスを吹き込んでもよい（この場合、二酸化炭素圧は維持されずに徐々に低下する）。特に、本発明のフルオレンオリゴマーの分子量をより大きくするとともに、収率をより向上させる観点から、密閉容器内で二酸化炭素圧を維持することが好ましい。 This step is performed in a carbon dioxide gas atmosphere. Specifically, carbon dioxide gas is blown so that the carbon dioxide pressure is 1 to 10 MPa, preferably 2 to 8 MPa, more preferably 3 to 6 MPa in a closed reaction vessel, and the carbon dioxide pressure is maintained. Alternatively, carbon dioxide gas may be blown in the open reaction vessel so that the initial carbon dioxide pressure is 1 to 10 MPa, preferably 2 to 8 MPa, more preferably 3 to 6 MPa (in this case, the carbon dioxide pressure is maintained). But gradually decreases). In particular, from the viewpoint of increasing the molecular weight of the fluorene oligomer of the present invention and improving the yield, it is preferable to maintain the carbon dioxide pressure in a sealed container.
本工程における反応温度は、本工程で効率的に縮合反応を進行させ、分子量をより十分大きくし、本発明のフルオレンオリゴマーを得やすくするため、６５〜１１０℃が好ましく、７０〜１００℃がより好ましく、７５〜９０℃がさらに好ましい。反応時間は、本発明のフルオレンオリゴマーを得ることができる程度であれば特に制限されない。 The reaction temperature in this step is preferably 65 to 110 ° C., more preferably 70 to 100 ° C. in order to allow the condensation reaction to proceed efficiently in this step, to increase the molecular weight sufficiently, and to easily obtain the fluorene oligomer of the present invention. Preferably, 75-90 degreeC is more preferable. The reaction time is not particularly limited as long as the fluorene oligomer of the present invention can be obtained.
得られた本発明のフルオレンオリゴマーは、必要に応じて水に注いで余剰のアルカリ金属炭酸塩を除去するとともに、必要に応じて析出した不要物をろ取し、必要に応じて水洗及び乾燥させることで精製することができる。また、必要に応じて、メタノール等のアルコール溶媒を用いて、沈殿として得ることができる。 The obtained fluorene oligomer of the present invention is poured into water as necessary to remove excess alkali metal carbonate, and if necessary, the precipitated unnecessary matter is collected by filtration, and washed and dried as necessary. Can be purified. Moreover, it can obtain as precipitation using alcohol solvents, such as methanol, as needed.
このようにして、本発明のフルオレンオリゴマーが得られる。本発明においては、上記のように反応条件を制御することにより、効率よく縮合反応を起こすとともに、成長末端がオリゴマー鎖に囲まれて、オリゴマー程度で反応が停止すると考えられるため、本発明のフルオレンオリゴマーを効率的に得ることができる。 In this way, the fluorene oligomer of the present invention is obtained. In the present invention, by controlling the reaction conditions as described above, it is considered that the condensation reaction is efficiently caused and the growth end is surrounded by the oligomer chain, and the reaction is stopped at the oligomer level. An oligomer can be obtained efficiently.
３．樹脂用添加剤及び樹脂組成物
上記説明した本発明のフルオレンオリゴマーは、樹脂に添加する（樹脂用添加剤として使用する）ことで、樹脂の流動性を向上させることができる。このため、本発明のフルオレンオリゴマーは、樹脂流動性改善剤として機能させることができる。
3. Additive for Resin and Resin Composition The fluorene oligomer of the present invention described above can be added to the resin (used as an additive for resin) to improve the fluidity of the resin. For this reason, the fluorene oligomer of this invention can be functioned as a resin fluidity improving agent.
また、上記説明した本発明のフルオレンオリゴマーは、樹脂に添加する（樹脂用添加剤として使用する）ことで、樹脂の光弾性定数を低減させることができる。このため、本発明のフルオレンオリゴマーは、樹脂光弾性低減剤（樹脂複屈折調整剤）として機能させることができる。 Moreover, the photoelastic constant of resin can be reduced by adding the fluorene oligomer of this invention demonstrated above to resin (it uses as an additive for resin). For this reason, the fluorene oligomer of this invention can be functioned as a resin photoelasticity reducing agent (resin birefringence regulator).
本発明の樹脂組成物は、樹脂と、前記樹脂用添加剤（本発明のフルオレンオリゴマー）とを含む。 The resin composition of the present invention contains a resin and the additive for resin (fluorene oligomer of the present invention).
本発明の樹脂組成物に使用される樹脂としては、特に限定されず、公知の樹脂をいずれも用いることができる。例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂等の樹脂を使用することができる。これらの樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。なかでも、本発明のフルオレンオリゴマーとの相溶性の観点から、ポリカーボネート樹脂が好ましい。 It does not specifically limit as resin used for the resin composition of this invention, All well-known resin can be used. For example, a resin such as a polycarbonate resin, a polyester resin, or a polycycloolefin resin can be used. These resins may be used alone or in combination of two or more. Among these, a polycarbonate resin is preferable from the viewpoint of compatibility with the fluorene oligomer of the present invention.
ポリカーボネート樹脂としては、例えば、ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、例えば、フルオレン系ポリエステル樹脂等が挙げられる。ポリシクロオレフィン樹脂としては、例えば、ノルボルネン系シクロオレフィン樹脂等が挙げられる。これらは市販品を用いてもよく、例えば、光学用ポリエステル樹脂 ＯＫＰ４ＨＴ（大阪ガスケミカル（株）製）、ユーピロン Ｈ−４０００（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製）、アートン Ｆ４５２０（ＪＳＲ（株）製）等が挙げられる。 Examples of the polycarbonate resin include bisphenol-based polycarbonate resins. Examples of the polyester resin include fluorene-based polyester resins. Examples of the polycycloolefin resin include a norbornene-based cycloolefin resin. Commercially available products may be used, for example, optical polyester resin OKP4HT (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.), Iupilon H-4000 (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.), Arton F4520 (manufactured by JSR Corporation). Etc.
本発明の樹脂組成物における前記樹脂用添加剤（本発明のフルオレンオリゴマー）の含有量は、所望の効果（樹脂の流動性改善、樹脂の光弾性定数低減等）が得られる範囲であれば特に制限されないが、例えば、樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、２〜１５重量部がより好ましい。 The content of the additive for resin (fluorene oligomer of the present invention) in the resin composition of the present invention is particularly within the range where desired effects (improvement of resin fluidity, reduction of resin photoelastic constant, etc.) are obtained. Although it does not restrict | limit, For example, 1-20 weight part is preferable with respect to 100 weight part of resin, and 2-15 weight part is more preferable.
また、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を妨げない限り、前記樹脂用添加剤（本発明のフルオレンオリゴマー）以外の公知の添加剤を含んでいてもよい。その他の添加剤としては、例えば、各種添加剤［例えば、充填剤又は補強剤、着色剤（染顔料）、導電剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等）、離型剤、帯電防止剤、分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、表面改質剤、低応力化剤（シリコーンオイル、シリコーンゴム、各種プラスチック粉末、各種エンジニアリングプラスチック粉末等）、耐熱性改良剤（硫黄化合物やポリシラン等）、炭素材等］が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。 In addition, the resin composition of the present invention may contain a known additive other than the additive for resin (fluorene oligomer of the present invention) as long as the effects of the present invention are not hindered. Other additives include, for example, various additives [for example, fillers or reinforcing agents, colorants (dyeing pigments), conductive agents, flame retardants, plasticizers, lubricants, stabilizers (antioxidants, ultraviolet absorbers, Heat stabilizers, etc.), mold release agents, antistatic agents, dispersants, flow regulators, leveling agents, antifoaming agents, surface modifiers, low stress agents (silicone oil, silicone rubber, various plastic powders, various engineering Plastic powders, etc.), heat resistance improvers (sulfur compounds, polysilanes, etc.), carbon materials, etc.]. These additives may be used alone or in combination of two or more.
本発明の樹脂組成物は、優れた流動性と共に、光弾性定数が低減されている。このため、本発明の樹脂組成物は、光学用途に適している。例えば、本発明の樹脂組成物を、光学材料又は光学用成形体（光学フィルム、光学レンズ等）として使用することができる。光学用成形体は、例えば、射出成形法、プレス成形、射出圧縮成形法、押出成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法、加圧成形法、キャスティング成形法（特に、溶融キャスト後にプレスを行う溶融プレス法）等を利用して製造することができる。光学フィルムを得る場合、得られた光学用成形体を延伸してもよい。 The resin composition of the present invention has a reduced photoelastic constant as well as excellent fluidity. For this reason, the resin composition of this invention is suitable for an optical use. For example, the resin composition of the present invention can be used as an optical material or an optical molded body (optical film, optical lens, etc.). The optical molded body can be produced by, for example, an injection molding method, a press molding, an injection compression molding method, an extrusion molding method, a transfer molding method, a blow molding method, a pressure molding method, a casting molding method (particularly, a melt that performs pressing after melt casting). It can be manufactured using a press method). When obtaining an optical film, the obtained optical molded body may be stretched.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
なお、本実施例で用いた試薬は、以下の試薬を精製せずに使用した。
BPEF：9, 9−ビス［4−（2−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製）
α, α’−ジクロロ−p−キシレン：東京化成工業（株）製
4, 4’−ビス（クロロメチル）ビフェニル：東京化成工業（株）製
炭酸カリウム：ナカライテスク（株）製。
The reagents used in this example were used without purifying the following reagents.
BPEF: 9, 9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.)
α, α'-dichloro-p-xylene: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
4,4′-bis (chloromethyl) biphenyl: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. potassium carbonate: manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.
［実施例１：フルオレンオリゴマー］
ガラス転移温度
フルオレンオリゴマーのガラス転移温度は、
測定範囲：室温〜200℃
昇温速度：10℃／分
冷却速度：5℃／分
の条件で、示差走査熱量計（DSC；（株）リガク製、Rigaku Thermo Plusシリーズ、DSC8230）を用いて測定した。
[Example 1: Fluorene oligomer]
Glass transition temperature The glass transition temperature of fluorene oligomer is
Measurement range: room temperature to 200 ° C
Measurement was carried out using a differential scanning calorimeter (DSC; manufactured by Rigaku Corporation, Rigaku Thermo Plus series, DSC8230) under the conditions of a heating rate of 10 ° C./min and a cooling rate of 5 ° C./min.
重量平均分子量（Mw）、数平均分子量（Mn）及びPDI（Mw／Mn）
フルオレンオリゴマーの重量平均分子量（Mw）、数平均分子量（Mn）及びPDI（Mw／Mn）は、
検出器：示差屈折検出器（RI）、UV検出器254 nm
移動相：テトラヒドロフラン（THF）100 %
流速：1 mL／分
カラム：KF-804L 2本（排除限界Mw 400000）
試料：フルオレンオリゴマーの1重量％THF溶液
ポリスチレン換算
の条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC；ジーエルサイエンス（株）製、高速液体クロマトグラフ・GPC解析ソフト）により測定した。
Weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) and PDI (Mw / Mn)
The weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) and PDI (Mw / Mn) of the fluorene oligomer are
Detector: Differential refraction detector (RI), UV detector 254 nm
Mobile phase: Tetrahydrofuran (THF) 100%
Flow rate: 1 mL / min Column: 2 KF-804L (exclusion limit Mw 400000)
Sample: Fluorene oligomer 1 wt% THF solution Measured by gel permeation chromatography (GPC; high-performance liquid chromatograph, GPC analysis software, manufactured by GL Sciences Inc.) under the conditions of polystyrene.
IRスペクトル
フルオレンオリゴマーのIRスペクトルは、フーリエ赤外分光装置Magna-IR760（Nicolet社製）を用いて測定した。
IR spectrum The IR spectrum of the fluorene oligomer was measured using a Fourier infrared spectrometer Magna-IR760 (manufactured by Nicolet).
実施例１−１
ガラス管にBPEF（26.31 g, 60.0 mmol）、α, α’−ジクロロ−p−キシレン（10.50 g, 60.0 mmol）及びNMP（N−メチル−2−ピロリドン；120 mL）を入れ、室温で撹拌し均一な溶液とした。密閉容器（オートクレーブ）にこのガラス容器を入れ、激しく撹拌しながら、ミルで粉砕した炭酸カリウム（33.17 g, 240 mmol, BPEFに対して4当量）を分割投入した。二酸化炭素圧が5 MPaになるようにCO2ガスを導入し、この二酸化炭素圧を維持しながら80℃で24時間反応させた。室温まで冷却後、サンプルを取出し、水に注いで炭酸カリウムを除いた。次に、析出した不溶物をろ取し、水洗後風乾した。得られた粗生成物をTHF（テトラヒドロフラン；300 mL）に溶解させ、メタノール（2 L）に滴下し、析出した不溶物をろ取、乾燥させることで、白色粉末を得た（収量35.64 g, 収率94.5 ％）。
Example 1-1
Put BPEF (26.31 g, 60.0 mmol), α, α'-dichloro-p-xylene (10.50 g, 60.0 mmol) and NMP (N-methyl-2-pyrrolidone; 120 mL) in a glass tube and stir at room temperature. A uniform solution was obtained. The glass container was placed in an airtight container (autoclave), and potassium carbonate (33.17 g, 240 mmol, 4 equivalents to BPEF) pulverized with a mill was added in portions while vigorously stirring. CO 2 gas was introduced so that the carbon dioxide pressure became 5 MPa, and the reaction was performed at 80 ° C. for 24 hours while maintaining the carbon dioxide pressure. After cooling to room temperature, the sample was taken out and poured into water to remove potassium carbonate. Next, the precipitated insoluble matter was collected by filtration, washed with water and air-dried. The obtained crude product was dissolved in THF (tetrahydrofuran; 300 mL), added dropwise to methanol (2 L), and the precipitated insoluble material was collected by filtration and dried to obtain a white powder (yield 35.64 g, Yield 94.5%).
得られた白色粉末のDSC測定によりガラス転移温度を測定したところ、94.5℃であった。また、GPC測定を行ったところ、得られた白色粉末は、重量平均分子量（Mw）：8890、数平均分子量（Mn）：5090、PDI（Mw/Mn）：1.75、平均重合度：8のオリゴマーであった。さらに、IRスペクトル（ATR法）を測定したところ、1740 cm-1付近にブロードなカーボネート結合のC＝O由来の吸収が観測された。これらの結果から、BPEF、α, α’−ジクロロ−p−キシレン、及び二酸化炭素が反応して、フルオレンオリゴマー（ポリカーボネート系オリゴマー）が生成していることが示された。 It was 94.5 degreeC when the glass transition temperature was measured by DSC measurement of the obtained white powder. Moreover, when GPC measurement was performed, the obtained white powder was an oligomer having a weight average molecular weight (Mw): 8890, a number average molecular weight (Mn): 5090, a PDI (Mw / Mn): 1.75, and an average degree of polymerization: 8. Met. Furthermore, when the IR spectrum (ATR method) was measured, absorption derived from broad carbonate bond C═O was observed in the vicinity of 1740 cm −1 . From these results, it was shown that BPEF, α, α′-dichloro-p-xylene, and carbon dioxide reacted to produce a fluorene oligomer (polycarbonate oligomer).
実施例１−２
二酸化炭素の初期圧を5 MPaとし、二酸化炭素圧を維持しない（管理しない）こと以外は実施例１−１と同様に処理を行い、白色粉末を55.9 %の収率で得た。
Example 1-2
A white powder was obtained in a yield of 55.9% in the same manner as in Example 1-1 except that the initial pressure of carbon dioxide was 5 MPa and the carbon dioxide pressure was not maintained (not controlled).
GPC測定を行ったところ、得られた白色粉末は、重量平均分子量（Mw）：6570、数平均分子量（Mn）：3780、PDI（Mw/Mn）：1.74、平均重合度：6のオリゴマーであった。さらに、IRスペクトル（ATR法）を測定したところ、1740 cm-1付近にブロードなカーボネート結合のC＝O由来の吸収が観測された。これらの結果から、原料であるBPEFが一部残存しているものの、BPEF、α, α’−ジクロロ−p−キシレン、及び二酸化炭素が反応して、フルオレンオリゴマー（ポリカーボネート系オリゴマー）が生成していることが示された。 As a result of GPC measurement, the obtained white powder was an oligomer having a weight average molecular weight (Mw): 6570, a number average molecular weight (Mn): 3780, PDI (Mw / Mn): 1.74, and an average degree of polymerization: 6. It was. Furthermore, when the IR spectrum (ATR method) was measured, absorption derived from broad carbonate bond C═O was observed in the vicinity of 1740 cm −1 . From these results, although BPEF which is a raw material partially remains, BPEF, α, α'-dichloro-p-xylene, and carbon dioxide react to produce a fluorene oligomer (polycarbonate oligomer). It was shown that
実施例１−３
二酸化炭素圧が1 MPaとなるように維持したこと以外は実施例１−１と同様に処理を行い、白色粉末を98.6 %の収率で得た。
Example 1-3
The treatment was performed in the same manner as in Example 1-1 except that the carbon dioxide pressure was maintained at 1 MPa, and a white powder was obtained in a yield of 98.6%.
GPC測定を行ったところ、得られた白色粉末は、重量平均分子量（Mw）：6480、数平均分子量（Mn）：3560、PDI（Mw/Mn）：1.82、平均重合度：6のオリゴマーであった。さらに、IRスペクトル（ATR法）を測定したところ、1740 cm-1付近にブロードなカーボネート結合のC＝O由来の吸収が観測された。これらの結果から、BPEF、α, α’−ジクロロ−p−キシレン、及び二酸化炭素が反応して、フルオレンオリゴマー（ポリカーボネート系オリゴマー）が生成していることが示された。 When GPC measurement was performed, the obtained white powder was an oligomer having a weight average molecular weight (Mw): 6480, a number average molecular weight (Mn): 3560, a PDI (Mw / Mn): 1.82, and an average degree of polymerization: 6. It was. Furthermore, when the IR spectrum (ATR method) was measured, absorption derived from broad carbonate bond C═O was observed in the vicinity of 1740 cm −1 . From these results, it was shown that BPEF, α, α′-dichloro-p-xylene, and carbon dioxide reacted to produce a fluorene oligomer (polycarbonate oligomer).
実施例１−４
α, α’−ジクロロ−p−キシレンの代わりに4, 4’−ビス（クロロメチル）ビフェニルを用いること以外は実施例１−１と同様に処理を行い、薄黄色粉末を86.7 %の収率（収量36.66 g）で得た。
Example 1-4
The same procedure as in Example 1-1 was performed except that 4,4′-bis (chloromethyl) biphenyl was used instead of α, α′-dichloro-p-xylene, and a light yellow powder was obtained at a yield of 86.7%. (Yield 36.66 g).
得られた薄黄色粉末のDSC測定によりガラス転移温度を測定したところ、79.2℃であった。また、GPC測定を行ったところ、得られた薄黄色粉末は、重量平均分子量（Mw）：4870、数平均分子量（Mn）：2730、PDI（Mw/Mn）：1.79、平均重合度：4のオリゴマーであった。さらに、IRスペクトル（ATR法）を測定したところ、1740 cm-1付近にブロードなカーボネート結合のC＝O由来の吸収が観測された。これらの結果から、BPEF、4, 4’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、及び二酸化炭素が反応して、フルオレンオリゴマー（ポリカーボネート系オリゴマー）が生成していることが示された。 When the glass transition temperature was measured by DSC measurement of the obtained light yellow powder, it was 79.2 ° C. Moreover, when GPC measurement was performed, the obtained pale yellow powder had a weight average molecular weight (Mw) of 4870, a number average molecular weight (Mn) of 2730, a PDI (Mw / Mn) of 1.79, and an average degree of polymerization of 4. It was an oligomer. Furthermore, when the IR spectrum (ATR method) was measured, absorption derived from broad carbonate bond C═O was observed in the vicinity of 1740 cm −1 . From these results, it was shown that BPEF, 4,4′-bis (chloromethyl) biphenyl, and carbon dioxide reacted to produce a fluorene oligomer (polycarbonate oligomer).
比較例１−１
炭酸カリウムの使用量を、33.17 g（240 mmol, BPEFに対して4当量）ではなく、16.58 g（120 mmol, BPEFに対して2当量）としたこと以外は実施例１−１と同様に処理を行った。
Comparative Example 1-1
Treated in the same manner as in Example 1-1, except that the amount of potassium carbonate used was 16.58 g (120 mmol, 2 equivalents to BPEF) instead of 33.17 g (240 mmol, 4 equivalents to BPEF). Went.
GPC測定を行ったところ、重量平均分子量（Mw）：820、数平均分子量（Mn）：690、PDI（Mw/Mn）：1.19という結果が得られ、IRスペクトルでは1740 cm-1付近にカーボネート結合のC＝O由来の吸収は観測できず、ほとんどが原料であるBPEFがそのまま残存しており、ほとんど縮合反応していないことが示された。 When GPC measurement was performed, the following results were obtained: weight average molecular weight (Mw): 820, number average molecular weight (Mn): 690, PDI (Mw / Mn): 1.19. In the IR spectrum, the carbonate bond was around 1740 cm- 1. No C = O-derived absorption was observed, and most of the raw material BPEF remained as it was, indicating that there was almost no condensation reaction.
比較例１−２
NMPの使用量を120 mL（BPEF及びα, α’−ジクロロ−p−キシレンの合計濃度1 mol／L）ではなく240 mL（BPEF及びα, α’−ジクロロ−p−キシレンの合計濃度0.5 mol／L）としたこと以外は実施例１−１と同様に処理を行った。
Comparative Example 1-2
The amount of NMP used is not 120 mL (total concentration of BPEF and α, α'-dichloro-p-xylene 1 mol / L) but 240 mL (total concentration of BPEF and α, α'-dichloro-p-xylene 0.5 mol) / L) The process was performed in the same manner as in Example 1-1.
GPC測定を行ったところ、重量平均分子量（Mw）：900、数平均分子量（Mn）：740、PDI（Mw/Mn）：1.22という結果が得られ、IRスペクトルでは1740 cm-1付近にカーボネート結合のC＝O由来の吸収は観測できず、ほとんどが原料であるBPEFがそのまま残存しており、ほとんど縮合反応していないことが示された。 When GPC measurement was performed, the following results were obtained: weight average molecular weight (Mw): 900, number average molecular weight (Mn): 740, PDI (Mw / Mn): 1.22, and in the IR spectrum the carbonate bond was around 1740 cm -1 No C = O-derived absorption was observed, and most of the raw material BPEF remained as it was, indicating that there was almost no condensation reaction.
比較例１−３
α, α’−ジクロロ−p−キシレンの代わりに1, 4−ジクロロブタンを用い、二酸化炭素の初期圧を5 MPaとし、二酸化炭素圧を維持しない（管理しない）こと以外は実施例１−１と同様に処理を行った。
Comparative Example 1-3
Example 1-1, except that 1,4-dichlorobutane is used in place of α, α′-dichloro-p-xylene, the initial pressure of carbon dioxide is 5 MPa, and the carbon dioxide pressure is not maintained (not controlled). The same processing was carried out.
GPC測定を行ったところ、重量平均分子量（Mw）：1110、数平均分子量（Mn）：1060、PDI（Mw/Mn）：1.05という結果が得られ、IRスペクトルでは1740 cm-1付近にカーボネート結合のC＝O由来の吸収は観測できず、ほとんどが原料であるBPEFがそのまま残存しており、ほとんど縮合反応していないことが示された。 Was subjected to GPC measurement, the weight average molecular weight (Mw): 1110, number average molecular weight (Mn): 1060, PDI ( Mw / Mn): 1.05 The results that were obtained, a carbonate bond in the vicinity of 1740 cm -1 in the IR spectrum No C = O-derived absorption was observed, and most of the raw material BPEF remained as it was, indicating that there was almost no condensation reaction.
以上の結果を表１に示す。 The results are shown in Table 1.
［実施例２：フルオレンオリゴマーの分取］
重量平均分子量（Mw）
分取したフルオレンオリゴマーの重量平均分子量（Mw）は、
検出器：示差屈折検出器（RI）、UV検出器254 nm
移動相：テトラヒドロフラン（THF）100 %
流速：1 mL／分
カラム：KF-804L 2本（排除限界Mw 400000）
試料：フルオレンオリゴマーの1重量％THF溶液
ポリスチレン換算
の条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC；ジーエルサイエンス（株）製、高速液体クロマトグラフ・GPC解析ソフト）により測定した。
[Example 2: Fractionation of fluorene oligomer]
Weight average molecular weight (Mw)
The weight average molecular weight (Mw) of the collected fluorene oligomer is
Detector: Differential refraction detector (RI), UV detector 254 nm
Mobile phase: Tetrahydrofuran (THF) 100%
Flow rate: 1 mL / min Column: 2 KF-804L (exclusion limit Mw 400000)
Sample: Fluorene oligomer 1 wt% THF solution Measured by gel permeation chromatography (GPC; high-performance liquid chromatograph, GPC analysis software, manufactured by GL Sciences Inc.) under the conditions of polystyrene.
実施例２−１
実施例１−１で得たフルオレンオリゴマー（1 g）をTHF（40 mL）に溶解させ、2.5重量％のTHF溶液を得た。
Example 2-1
The fluorene oligomer (1 g) obtained in Example 1-1 was dissolved in THF (40 mL) to obtain a 2.5 wt% THF solution.
このTHF溶液をサンプルとして用いて、以下の分取条件：
サンプル注入量：5 mL（1回で処理できるフルオレンオリゴマーの量は125 g）
移動相（THF）流量：4 mL／分
検出：UV（254 nm）
で、サンプル注入後8分後から分取を開始し、1分ごとに分画し、10フラクションに分割し、サンプル注入から40分で1ターンとした。それぞれのフラクションに含まれる成分の分子量をGPCで測定した。結果を表２に示す。
Using this THF solution as a sample, the following preparative conditions:
Sample injection volume: 5 mL (the amount of fluorene oligomer that can be processed at one time is 125 g)
Mobile phase (THF) flow rate: 4 mL / min Detection: UV (254 nm)
In 8 minutes after sample injection, fractionation was started, fractionated every minute, divided into 10 fractions, and 40 minutes after sample injection, one turn. The molecular weight of the components contained in each fraction was measured by GPC. The results are shown in Table 2.
実施例２−２
実施例１−４で得たフルオレンオリゴマー（1 g）をTHF（40 mL）に溶解させ、2.5重量％のTHF溶液を得た。
Example 2-2
The fluorene oligomer (1 g) obtained in Example 1-4 was dissolved in THF (40 mL) to obtain a 2.5 wt% THF solution.
このTHF溶液をサンプルとして用いて、以下の分取条件：
サンプル注入量：5 mL（1回で処理できるフルオレンオリゴマーの量は125 g）
移動相（THF）流量：4 mL／分
検出：UV（254 nm）
で、サンプル注入後8分後から分取を開始し、1分ごとに分画し、10フラクションに分割し、サンプル注入から40分で1ターンとした。それぞれのフラクションに含まれる成分の分子量をGPCで測定した。結果を表３に示す。
Using this THF solution as a sample, the following preparative conditions:
Sample injection volume: 5 mL (the amount of fluorene oligomer that can be processed at one time is 125 g)
Mobile phase (THF) flow rate: 4 mL / min Detection: UV (254 nm)
In 8 minutes after sample injection, fractionation was started, fractionated every minute, divided into 10 fractions, and 40 minutes after sample injection, one turn. The molecular weight of the components contained in each fraction was measured by GPC. The results are shown in Table 3.
次に、実施例２−１のFr. 4及び分取前の実施例２−２のサンプル（実施例１−４のフルオレンオリゴマー）について、1H-NMR及び13C-NMRの測定を行った。結果を図１〜４に示す。この結果から、本発明のフルオレンオリゴマーが分取されていることが理解できる。 Next, 1 H-NMR and 13 C-NMR were measured for Fr. 4 of Example 2-1 and the sample of Example 2-2 before fractionation (fluorene oligomer of Example 1-4). . The results are shown in FIGS. From this result, it can be understood that the fluorene oligomer of the present invention is fractionated.
［実施例３：樹脂組成物］
流動性
樹脂組成物の流動性は、
モード：昇温法
温度：160〜250℃
荷重：10 kg
ダイ穴径：（長さ）1 mm、（厚さ）1 mm
の条件で、フローテスタ（（株）島津製作所製、CFT-500D）を用いて測定し、グラフ（横軸：温度、縦軸：粘度）の傾きにより判断した。なお、測定したＴ５０００の値は、粘度が5000 Pa・sとなった温度を意味し、小さいほど流動性が高いことを意味する。
[Example 3: Resin composition]
The fluidity of the fluid resin composition is
Mode: Temperature rising method temperature: 160-250 ° C
Load: 10 kg
Die hole diameter: (length) 1 mm, (thickness) 1 mm
The measurement was performed using a flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation, CFT-500D) and judged by the slope of the graph (horizontal axis: temperature, vertical axis: viscosity). The measured value of T 5000 means the temperature at which the viscosity becomes 5000 Pa · s, and the smaller the value, the higher the fluidity.
光弾性定数
樹脂組成物の光弾性定数（複屈折）は、
レタデーション測定法：コンペンセータ法
温度：25℃
試験力：200 N
の条件で、偏光顕微鏡（（株）ニコン製）及び引張治具（偏光顕微鏡に取付可能な手動引張装置）を用いて測定した。なお、光弾性定数が小さいほど複屈折を低減できることを意味する。
The photoelastic constant (birefringence) of the photoelastic constant resin composition is
Retardation measurement method: Compensator method Temperature: 25 ° C
Test force: 200 N
The measurement was performed using a polarizing microscope (manufactured by Nikon Corporation) and a tension jig (manual tension device that can be attached to a polarizing microscope). In addition, it means that birefringence can be reduced, so that a photoelastic constant is small.
実施例３−１
ポリカーボネートペレット（PCペレット；帝人（株）製のパンライトL-1225L）を、濃度が15重量％となるように、1, 4−ジオキサンに溶解させた。その後、この溶液に、ポリカーボネート100重量部に対して5重量部となるように、実施例２−１で得たFr. 3のフルオレンオリゴマーを添加して溶解させ、キャスト溶液を得た。得られたキャスト溶液を、テフロンシート上にキャストして製膜した。この状態では白化が抑制できなかったため、得られたキャストシートを250℃で溶融プレスを行い、実施例３−１の樹脂組成物からなるシートサンプルを得た。
Example 3-1.
Polycarbonate pellets (PC pellets; Panlite L-1225L manufactured by Teijin Ltd.) were dissolved in 1,4-dioxane so as to have a concentration of 15% by weight. Thereafter, the fluorene oligomer of Fr. 3 obtained in Example 2-1 was added and dissolved in this solution so as to be 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate to obtain a cast solution. The obtained cast solution was cast on a Teflon sheet to form a film. Since whitening could not be suppressed in this state, the obtained cast sheet was melt-pressed at 250 ° C. to obtain a sheet sample made of the resin composition of Example 3-1.
なお、溶融プレスの条件は、
使用機器：精密真空プレス（テスター産業（株）製）
温度：250℃
時間：3分（予熱2.5分、加圧0.5分）
雰囲気：真空
冷却：金属底盤上で、20 kgの荷重を加えながらプレス冷却
とした。
The melt press conditions are as follows:
Equipment used: Precision vacuum press (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.)
Temperature: 250 ° C
Time: 3 minutes (preheating 2.5 minutes, pressurization 0.5 minutes)
Atmosphere: Vacuum cooling: Press cooling while applying a load of 20 kg on the metal bottom plate.
実施例３−２
実施例２−１で得たFr. 3ではなく実施例２−１で得たFr. 5を用いたこと以外は実施例３−１と同様に、実施例３−２の樹脂組成物からなるシートサンプルを得た。
Example 3-2
It consists of the resin composition of Example 3-2 similarly to Example 3-1, except that Fr. 5 obtained in Example 2-1 was used instead of Fr. 3 obtained in Example 2-1. A sheet sample was obtained.
実施例３−３
実施例２−１で得たFr. 3ではなく実施例２−１で得たFr. 5を用い、フルオレンオリゴマーの濃度を5重量部ではなく10重量部としたこと以外は実施例３−１と同様に、実施例３−３の樹脂組成物からなるシートサンプルを得た。
Example 3-3
Example 3-1 except that Fr. 5 obtained in Example 2-1 was used instead of Fr. 3 obtained in Example 2-1, and the concentration of the fluorene oligomer was changed to 10 parts by weight instead of 5 parts by weight. Similarly, a sheet sample made of the resin composition of Example 3-3 was obtained.
実施例３−４
実施例２−１で得たFr. 3ではなく実施例２−１で得たFr. 6を用いたこと以外は実施例３−１と同様に、実施例３−４の樹脂組成物からなるシートサンプルを得た。
Example 3-4
It consists of the resin composition of Example 3-4 similarly to Example 3-1, except that Fr. 6 obtained in Example 2-1 was used instead of Fr. 3 obtained in Example 2-1. A sheet sample was obtained.
実施例３−５
実施例２−１で得たFr. 3ではなく実施例２−１で得たFr. 6を用い、フルオレンオリゴマーの濃度を5重量部ではなく10重量部としたこと以外は実施例３−１と同様に、実施例３−５の樹脂組成物からなるシートサンプルを得た。
Example 3-5
Example 3-1 except that Fr. 6 obtained in Example 2-1 was used instead of Fr. 3 obtained in Example 2-1, and the concentration of the fluorene oligomer was changed to 10 parts by weight instead of 5 parts by weight. Similarly, a sheet sample made of the resin composition of Example 3-5 was obtained.
比較例３−１
実施例２−１で得たFr. 3を用いなかったこと以外は実施例３−１と同様に、比較例３−１のシートサンプルを得た。
Comparative Example 3-1
A sheet sample of Comparative Example 3-1 was obtained in the same manner as in Example 3-1, except that Fr. 3 obtained in Example 2-1 was not used.
実施例３−１〜３−５及び比較例３−１の結果を表４に示す。 Table 4 shows the results of Examples 3-1 to 3-5 and Comparative example 3-1.
実施例３−６
ポリカーボネートペレット（PCペレット；帝人（株）製のパンライトL-1225L）を、濃度が15重量％となるように、1, 4−ジオキサンに溶解させた。その後、この溶液に、ポリカーボネート100重量部に対して4.8重量部となるように、実施例２−２で得たFr. 4のフルオレンオリゴマーを添加して溶解させ、キャスト溶液を得た。得られたキャスト溶液を、テフロンシート上にキャストして製膜した。この状態では白化が抑制できなかったため、得られたキャストシートを250℃で溶融プレスを行い、実施例３−６の樹脂組成物からなるシートサンプルを得た。
Example 3-6
Polycarbonate pellets (PC pellets; Panlite L-1225L manufactured by Teijin Ltd.) were dissolved in 1,4-dioxane so as to have a concentration of 15% by weight. Thereafter, the fluorene oligomer of Fr. 4 obtained in Example 2-2 was added and dissolved in this solution so that the amount was 4.8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate to obtain a cast solution. The obtained cast solution was cast on a Teflon sheet to form a film. Since whitening could not be suppressed in this state, the obtained cast sheet was melt-pressed at 250 ° C. to obtain a sheet sample made of the resin composition of Example 3-6.
なお、溶融プレスの条件は、
使用機器：精密真空プレス（テスター産業（株）製）
温度：250℃
時間：3分（予熱2.5分、加圧0.5分）
雰囲気：真空
冷却：金属底盤上で、20 kgの荷重を加えながらプレス冷却
とした。
The melt press conditions are as follows:
Equipment used: Precision vacuum press (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.)
Temperature: 250 ° C
Time: 3 minutes (preheating 2.5 minutes, pressurization 0.5 minutes)
Atmosphere: Vacuum cooling: Press cooling while applying a load of 20 kg on the metal bottom plate.
実施例３−７
実施例２−２で得たFr. 4ではなく実施例２−２で得たFr. 5を用い、フルオレンオリゴマーの濃度を4.8重量部ではなく3.6重量部としたこと以外は実施例３−６と同様に、実施例３−７の樹脂組成物からなるシートサンプルを得た。
Example 3-7
Example 3-6 except that Fr. 5 obtained in Example 2-2 was used instead of Fr. 4 obtained in Example 2-2, and the concentration of the fluorene oligomer was changed to 3.6 parts by weight instead of 4.8 parts by weight. Similarly, a sheet sample made of the resin composition of Example 3-7 was obtained.
実施例３−８
実施例２−２で得たFr. 4ではなく実施例２−２で得たFr. 5を用い、フルオレンオリゴマーの濃度を4.8重量部ではなく10重量部としたこと以外は実施例３−６と同様に、実施例３−８の樹脂組成物からなるシートサンプルを得た。
Example 3-8
Example 3-6 except that Fr. 5 obtained in Example 2-2 was used instead of Fr. 4 obtained in Example 2-2, and the concentration of the fluorene oligomer was changed to 10 parts by weight instead of 4.8 parts by weight. Similarly, a sheet sample made of the resin composition of Example 3-8 was obtained.
実施例３−９
実施例２−２で得たFr. 4ではなく実施例２−２で得たFr. 6を用い、フルオレンオリゴマーの濃度を4.8重量部ではなく5重量部としたこと以外は実施例３−６と同様に、実施例３−９の樹脂組成物からなるシートサンプルを得た。
Example 3-9
Example 3-6 except that Fr. 6 obtained in Example 2-2 was used instead of Fr. 4 obtained in Example 2-2, and the concentration of the fluorene oligomer was changed to 5 parts by weight instead of 4.8 parts by weight. Similarly, a sheet sample made of the resin composition of Example 3-9 was obtained.
実施例３−１０
実施例２−２で得たFr. 4ではなく実施例２−２で得たFr. 6を用い、フルオレンオリゴマーの濃度を4.8重量部ではなく10重量部としたこと以外は実施例３−６と同様に、実施例３−１０の樹脂組成物からなるシートサンプルを得た。
Example 3-10
Example 3-6 except that Fr. 6 obtained in Example 2-2 was used instead of Fr. 4 obtained in Example 2-2, and the concentration of the fluorene oligomer was changed to 10 parts by weight instead of 4.8 parts by weight. Similarly, a sheet sample made of the resin composition of Example 3-10 was obtained.
比較例３−２
実施例２−２で得たFr. 4を用いなかったこと以外は実施例３−６と同様に、比較例３−２のシートサンプルを得た（比較例３−２は、比較例３−１と同じである）。
Comparative Example 3-2
A sheet sample of Comparative Example 3-2 was obtained in the same manner as in Example 3-6 except that Fr. 4 obtained in Example 2-2 was not used (Comparative Example 3-2 was compared with Comparative Example 3- 1).
実施例３−６〜３−１０及び比較例３−２の結果を表５に示す。 The results of Examples 3-6 to 3-10 and Comparative Example 3-2 are shown in Table 5.
Claims (12)
前記ジオール成分（Ａ）は、一般式（Ａ１）：
で示されるジオール化合物であり、且つ、
前記ジハライド成分（Ｂ）は、一般式（Ｂ１）：
Ｘ１−Ａ３−Ｚ３−Ａ４−Ｘ２
［式中、Ｚ３は芳香族炭化水素環由来の２価の基；Ａ３及びＡ４は同じか又は異なり、それぞれアルキレン基；Ｘ１及びＸ２は同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子である。］
で示されるジハライド化合物である、フルオレンオリゴマー。 A fluorene oligomer having a diol component (A) and a dihalide component (B) as polymerization components,
The diol component (A) is represented by the general formula (A1):
And a diol compound represented by:
The dihalide component (B) is represented by the general formula (B1):
X 1 -A 3 -Z 3 -A 4 -X 2
[Wherein Z 3 is a divalent group derived from an aromatic hydrocarbon ring; A 3 and A 4 are the same or different and each an alkylene group; X 1 and X 2 are the same or different and each is a halogen atom] . ]
A fluorene oligomer which is a dihalide compound represented by:
で示される繰り返し単位を有する、フルオレンオリゴマー。 General formula (1):
A fluorene oligomer having a repeating unit represented by:
を備え、
前記ジオール化合物は、一般式（Ａ１）：
で示されるジオール化合物であり、且つ、
前記ジハライド化合物は、一般式（Ｂ１）：
Ｘ１−Ａ３−Ｚ３−Ａ４−Ｘ２
［式中、Ｚ３は芳香族炭化水素環由来の２価の基；Ａ３及びＡ４は同じか又は異なり、それぞれアルキレン基；Ｘ１及びＸ２は同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子である。］
で示されるジハライド化合物である、フルオレンオリゴマーの製造方法。 In a carbon dioxide gas atmosphere, a diol compound, a dihalide compound, and an alkali metal carbonate are added to an organic solvent, and the total concentration of the diol compound and the dihalide compound is 0.7 mol / L or more, and the amount of the alkali metal carbonate used Is charged and mixed so that the amount is 2.5 mol or more per 1 mol of the diol compound,
The diol compound has the general formula (A1):
And a diol compound represented by:
The dihalide compound has the general formula (B1):
X 1 -A 3 -Z 3 -A 4 -X 2
[Wherein Z 3 is a divalent group derived from an aromatic hydrocarbon ring; A 3 and A 4 are the same or different and each an alkylene group; X 1 and X 2 are the same or different and each is a halogen atom] . ]
The manufacturing method of the fluorene oligomer which is a dihalide compound shown by these.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015132928A JP6444819B2 (en) | 2015-07-01 | 2015-07-01 | Fluorene oligomer and resin additive comprising the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015132928A JP6444819B2 (en) | 2015-07-01 | 2015-07-01 | Fluorene oligomer and resin additive comprising the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017014402A true JP2017014402A (en) | 2017-01-19 |
| JP6444819B2 JP6444819B2 (en) | 2018-12-26 |
Family
ID=57829796
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015132928A Active JP6444819B2 (en) | 2015-07-01 | 2015-07-01 | Fluorene oligomer and resin additive comprising the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6444819B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017095634A (en) * | 2015-11-26 | 2017-06-01 | 大阪ガスケミカル株式会社 | Fluorene compound and resin composition containing the same |
| WO2018212343A1 (en) * | 2017-05-19 | 2018-11-22 | 三井化学株式会社 | Polycarbonate resin lens, and polycarbonate resin composition |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006006731A1 (en) * | 2004-07-15 | 2006-01-19 | Teijin Chemicals Ltd. | Resin composition and molded object thereof |
| JP2008069211A (en) * | 2006-09-12 | 2008-03-27 | Tokyo Institute Of Technology | Polyether ketone resin and method for producing the same |
| JP2008274250A (en) * | 2007-04-06 | 2008-11-13 | Osaka Gas Co Ltd | Phenolic resin and process for producing the same |
| JP2014118382A (en) * | 2012-12-17 | 2014-06-30 | Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd | Aromatic bis halomethyl compound and bis(meth)acryloyl-terminated benzyl ether compound |
-
2015
- 2015-07-01 JP JP2015132928A patent/JP6444819B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006006731A1 (en) * | 2004-07-15 | 2006-01-19 | Teijin Chemicals Ltd. | Resin composition and molded object thereof |
| JP2008069211A (en) * | 2006-09-12 | 2008-03-27 | Tokyo Institute Of Technology | Polyether ketone resin and method for producing the same |
| JP2008274250A (en) * | 2007-04-06 | 2008-11-13 | Osaka Gas Co Ltd | Phenolic resin and process for producing the same |
| JP2014118382A (en) * | 2012-12-17 | 2014-06-30 | Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd | Aromatic bis halomethyl compound and bis(meth)acryloyl-terminated benzyl ether compound |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017095634A (en) * | 2015-11-26 | 2017-06-01 | 大阪ガスケミカル株式会社 | Fluorene compound and resin composition containing the same |
| WO2018212343A1 (en) * | 2017-05-19 | 2018-11-22 | 三井化学株式会社 | Polycarbonate resin lens, and polycarbonate resin composition |
| JPWO2018212343A1 (en) * | 2017-05-19 | 2019-11-07 | 三井化学株式会社 | Polycarbonate resin lens and polycarbonate resin composition |
| US11630241B2 (en) | 2017-05-19 | 2023-04-18 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polycarbonate resin lens and polycarbonate resin composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6444819B2 (en) | 2018-12-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2009249487A (en) | Polymer having alicyclic ring structure and perfluoro cyclobutyl ether structure | |
| TWI678394B (en) | Resin composition, and optical lens | |
| WO2017115649A1 (en) | Compound, curable composition, cured article, optical member, and lens | |
| WO2021014962A1 (en) | Thermoplastic resin and optical member containing same | |
| JP6444819B2 (en) | Fluorene oligomer and resin additive comprising the same | |
| JP4822751B2 (en) | Copolymer and process for producing the same | |
| JP6436878B2 (en) | Compound production method and mixed crystal | |
| TWI835961B (en) | Resin composition, molded body, optical lens and optical lens unit | |
| TW202124507A (en) | Cyclic olefin polymer, method for producing same, and optical element | |
| JP2016117793A (en) | Resin additive | |
| JP5266733B2 (en) | Resin composition, film comprising the same, and use thereof | |
| WO2009084382A1 (en) | Injection molded body and polymer composition | |
| JP2016094580A (en) | Fluorene oligomer and method for producing the same | |
| JP2021001328A (en) | Thermoplastic resin, optical film made therefrom, diol compound, and diester compound | |
| JP7454176B2 (en) | Method for producing fluorene compounds and uses of fluorene compounds | |
| JP2009242251A (en) | Method for producing spiro ring-containing norbornene derivative | |
| JP3975770B2 (en) | Norbornene derivative | |
| JP2006052326A (en) | Alicyclic structure polymer and resin composition containing the polymer and optical material using the same | |
| JP7457318B2 (en) | Fluorene compounds and polymers thereof, and methods for producing them | |
| CN114133548B (en) | Polycarbonate and preparation method thereof, thermoplastic composition, optical product and equipment | |
| JP2009096815A (en) | Resin composition | |
| JP4356532B2 (en) | Method for producing norbornene-based ring-opening polymer and method for adjusting wavelength dispersion of retardation of molded product thereof | |
| Ma et al. | Biobased Thiol-ene Networks with High Optical Transparency and Abbe Number Derived from Citric Acid | |
| JP2009132862A (en) | Resin composition and molded article | |
| JP2013035994A (en) | Copolymer having alicyclic structure and perfluorocyclobutyl ether structure |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180205 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180817 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180828 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20181017 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20181030 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20181128 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6444819 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |