JP2017013349A

JP2017013349A - Recording method

Info

Publication number: JP2017013349A
Application number: JP2015131945A
Authority: JP
Inventors: 尚義加賀田; Hisayoshi Kagata
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2015-06-30
Filing date: 2015-06-30
Publication date: 2017-01-19

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a recording method by which a recorded matter having excellent rubbing resistance can be obtained.SOLUTION: The recording method includes steps of: depositing a pretreatment liquid comprising a flocculant and a resin I that does not react with the flocculant on a recording medium; and depositing an ink composition comprising a resin II having a core-shell structure on the recording medium where the pretreatment liquid is deposited. A glass transition temperature TgB of the resin I and a glass transition temperature TgD of a core part of the resin II have a relationship of formula (1): |TgB-TgD|≤20.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、記録方法に関する。 The present invention relates to a recording method.

インクジェット記録方法は、比較的単純な装置で、高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。その中で、吐出安定性等について種々の検討がなされている。例えば、特許文献１には、吐出安定性に優れ、普通紙に対するフェザリング耐性が向上し、かつインクを吸収しにくい記録媒体でも、高い耐擦過性を備えた画像、印刷物を得ることができるインクジェットインクを提供することを目的として、顔料、水、水溶性溶媒及び高分子微粒子を含有するインクジェットインクにおいて、該高分子微粒子がコア部とシェル部とからなるシェル構造を有し、該シェル部が所定の官能基を有する単量体を含有するインクジェットインクが開示されている。 The ink jet recording method is capable of recording high-definition images with a relatively simple device, and has been rapidly developed in various fields. Among them, various studies have been made on ejection stability and the like. For example, Patent Document 1 discloses an inkjet that has excellent ejection stability, improves feathering resistance to plain paper, and can obtain images and printed matter with high scratch resistance even on a recording medium that hardly absorbs ink. For the purpose of providing an ink, an inkjet ink containing a pigment, water, a water-soluble solvent, and polymer fine particles, wherein the polymer fine particles have a shell structure composed of a core portion and a shell portion, and the shell portion is An inkjet ink containing a monomer having a predetermined functional group is disclosed.

特開２００６−２０６６６５号公報JP 2006-206665 A

しかしながら、上記のような手法においても、十分な耐擦性を有する記録物が得られるとは言えない。特に、高速印刷をした場合には、このような課題が顕著となり得る。 However, even with the above-described method, it cannot be said that a recorded matter having sufficient abrasion resistance is obtained. In particular, when high-speed printing is performed, such a problem can be remarkable.

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、優れた耐擦性を有する記録物を得ることのできる記録方法を提供することを目的とする。 SUMMARY An advantage of some aspects of the invention is that it provides a recording method capable of obtaining a recorded matter having excellent abrasion resistance.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、所定の工程を有することにより上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。 The present inventors diligently studied to solve the above problems. As a result, it has been found that the above-mentioned problems can be solved by having a predetermined process, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
凝集剤と、該凝集剤と反応しない樹脂Ｉと、を含む前処理液を、被記録媒体に付着させ、
前記前処理液が付着した前記被記録媒体に対して、コア−シェル構造を有する樹脂ＩＩを含むインク組成物を付着させ、
前記樹脂Ｉのガラス転移温度ＴｇＢと、前記樹脂ＩＩのコア部のガラス転移温度ＴｇＤが、下記式（１）の関係を有する、記録方法。
｜ＴｇＢ−ＴｇＤ｜≦２０・・・（１）
〔２〕
前記インク組成物が付着した前記被記録媒体に対して、コア−シェル構造を有する樹脂ＩＩＩを含む後処理液を付着させる、前記〔１〕に記載の記録方法。
〔３〕
前記樹脂Ｉのガラス転移温度ＴｇＢと、前記樹脂ＩＩＩのコア部のガラス転移温度ＴｇＦが、下記式（２）の関係を有する、前記〔２〕に記載の記録方法。
｜ＴｇＢ−ＴｇＦ｜≦２０・・・（２）
〔４〕
前記樹脂ＩＩの含有量が、前記インク組成物の総量に対して、１〜１５質量％である、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の記録方法。
〔５〕
前記被記録媒体が、非吸収性被記録媒体である、前記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の記録方法。
〔６〕
前記インク組成物を付着させるときの前記被記録媒体の表面温度が、４０℃以上である、前記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の記録方法。 That is, the present invention is as follows.
[1]
A pretreatment liquid containing a flocculant and a resin I that does not react with the flocculant is attached to a recording medium;
An ink composition containing a resin II having a core-shell structure is attached to the recording medium to which the pretreatment liquid is attached;
The recording method in which the glass transition temperature TgB of the resin I and the glass transition temperature TgD of the core portion of the resin II have the relationship of the following formula (1).
| TgB−TgD | ≦ 20 (1)
[2]
The recording method according to [1], wherein a post-treatment liquid containing a resin III having a core-shell structure is attached to the recording medium to which the ink composition is attached.
[3]
The recording method according to [2], wherein the glass transition temperature TgB of the resin I and the glass transition temperature TgF of the core portion of the resin III have a relationship of the following formula (2).
| TgB−TgF | ≦ 20 (2)
[4]
The recording method according to any one of [1] to [3], wherein a content of the resin II is 1 to 15% by mass with respect to a total amount of the ink composition.
[5]
The recording method according to any one of [1] to [4], wherein the recording medium is a non-absorbable recording medium.
[6]
The recording method according to any one of [1] to [5], wherein a surface temperature of the recording medium when the ink composition is adhered is 40 ° C. or higher.

以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。 Hereinafter, the embodiment of the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. However, the present invention is not limited to this, and various modifications are possible without departing from the scope of the present invention. It is.

〔記録方法〕
本実施形態の記録方法は、凝集剤と、該凝集剤と反応しない樹脂Ｉと、を含む前処理液を、被記録媒体に付着させる第１工程と、前記前処理液が付着した前記被記録媒体に対して、コア−シェル構造を有する樹脂ＩＩを含むインク組成物を付着させる第２工程と、を有し、前記樹脂Ｉのガラス転移温度ＴｇＢと、前記樹脂ＩＩのコア部のガラス転移温度ＴｇＤが、下記式（１）の関係を有する。
｜ＴｇＢ−ＴｇＤ｜≦２０・・・（１）〔Recording method〕
The recording method of the present embodiment includes a first step in which a pretreatment liquid containing a flocculant and a resin I that does not react with the flocculant is attached to a recording medium, and the recording target to which the pretreatment liquid is attached. A second step of adhering an ink composition containing a resin II having a core-shell structure to a medium, the glass transition temperature TgB of the resin I, and the glass transition temperature of the core of the resin II TgD has the relationship of the following formula (1).
| TgB−TgD | ≦ 20 (1)

凝集剤、特にカチオン性の凝集剤を含む処理液を用いることにより、インク着弾時の滲み、ムラを防ぐことができ、高速に印刷できることが知られている。しかしながら、記録物の耐擦性を向上させる観点から、インク組成物が定着樹脂を含む場合には、その定着樹脂が凝集剤と反応し、定着樹脂が凝集してしまう。定着樹脂の凝集は一般にインク組成物の被記録媒体に対する定着性を低下させ、得られる記録物の耐擦性を低下させ得る。これに対して、本実施形態においては、凝集剤と反応しない樹脂を含む前処理液を用いることにより、前処理液自体に定着を付与し、コアシェル構造を有する樹脂を含むインク組成物を用いることでより一層の定着性向上を図るものである。特に、インク組成物に含まれる樹脂のコア部のガラス転移温度が、前処理剤に含まれる樹脂のガラス転移温度と近いことでより強固な膜を形成し、密着性を向上させることができる。 It is known that by using a treatment liquid containing an aggregating agent, particularly a cationic aggregating agent, bleeding and unevenness at the time of ink landing can be prevented, and printing can be performed at high speed. However, from the viewpoint of improving the abrasion resistance of the recorded matter, when the ink composition contains a fixing resin, the fixing resin reacts with the aggregating agent and the fixing resin is aggregated. The aggregation of the fixing resin generally decreases the fixing property of the ink composition to the recording medium, and can reduce the abrasion resistance of the resulting recorded material. In contrast, in this embodiment, by using a pretreatment liquid containing a resin that does not react with the flocculant, the pretreatment liquid itself is fixed, and an ink composition containing a resin having a core-shell structure is used. Therefore, the fixing property is further improved. In particular, when the glass transition temperature of the core portion of the resin contained in the ink composition is close to the glass transition temperature of the resin contained in the pretreatment agent, a stronger film can be formed and adhesion can be improved.

〔第１工程〕
第１工程は、凝集剤と、該凝集剤と反応しない樹脂Ｉと、を含む前処理液を、被記録媒体に付着させる工程である。前処理液を付着させる手段としては、特に限定されないが、例えば、ローラー塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布を利用することができる。前処理液は乾燥させても乾燥させなくてもよい。乾燥方法としては、特に限定されないが、例えば、加熱、送風、放置などが挙げられる。また、第１工程においては、被記録媒体に対して前処理液の付着をさせつつ、同時に前処理液の乾燥を行うことができる。具体的には、インクジェットノズルから被記録媒体に前処理液を付着させ、それと同時に被記録媒体をプラテンヒーターなどで加熱する方法が挙げられる。 [First step]
The first step is a step of attaching a pretreatment liquid containing a flocculant and a resin I that does not react with the flocculant to a recording medium. The means for attaching the pretreatment liquid is not particularly limited, and for example, roller coating, spray coating, and inkjet coating can be used. The pretreatment liquid may be dried or not dried. Although it does not specifically limit as a drying method, For example, heating, ventilation, leaving, etc. are mentioned. In the first step, the pretreatment liquid can be simultaneously dried while adhering the pretreatment liquid to the recording medium. Specifically, there is a method in which a pretreatment liquid is attached to a recording medium from an ink jet nozzle, and at the same time, the recording medium is heated with a platen heater or the like.

〔被記録媒体〕
被記録媒体としては、例えば、吸収性被記録媒体、低吸収性被記録媒体、又は非吸収性被記録媒体が挙げられる。このなかでも、非吸収性記録媒体が好ましい。 [Recording medium]
Examples of the recording medium include an absorptive recording medium, a low-absorbing recording medium, and a non-absorbing recording medium. Of these, non-absorbable recording media are preferable.

吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、インクの浸透性が高い電子写真用紙などの普通紙、インクジェット用紙（シリカ粒子やアルミナ粒子から構成されたインク吸収層、あるいは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の親水性ポリマーから構成されたインク吸収層を備えたインクジェット専用紙）から、インクの浸透性が比較的低い一般のオフセット印刷に用いられるアート紙、コート紙、キャスト紙等が挙げられる。 The absorbent recording medium is not particularly limited. For example, plain paper such as electrophotographic paper having high ink permeability, ink jet paper (an ink absorbing layer composed of silica particles or alumina particles, or polyvinyl alcohol ( Art paper, coated paper, etc. used for general offset printing with relatively low ink permeability, such as PVA) and polyvinyl pyrrolidone (PVP). Examples include cast paper.

低吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、表面に油性インクを受容するための塗工層が設けられた塗工紙が挙げられる。塗工紙としては、特に限定されないが、例えば、アート紙、コート紙、マット紙等の印刷本紙が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a low absorptive recording medium, For example, the coated paper by which the coating layer for accepting oil-based ink was provided in the surface is mentioned. The coated paper is not particularly limited, and examples thereof include printing paper such as art paper, coated paper, and matte paper.

非吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチック類のフィルムやプレート、鉄、銀、銅、アルミニウム等の金属類のプレート、又はそれら各種金属を蒸着により製造した金属プレートやプラスチック製のフィルム、ステンレスや真鋳等の合金のプレート等が挙げられる。 The non-absorbable recording medium is not particularly limited. For example, films and plates of plastics such as polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, and polyethylene terephthalate (PET), and metals such as iron, silver, copper, and aluminum are used. Examples thereof include a plate, a metal plate produced by vapor deposition of these various metals, a plastic film, a plate made of an alloy such as stainless steel or brass.

ここで、「低吸収性被記録媒体」又は「非吸収性被記録媒体」は、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃまでの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ²以下である被記録媒体をいう。このブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及している方法であり、日本紙パルプ技術協会（ＪＡＰＡＮＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は「ＪＡＰＡＮＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版」の規格Ｎｏ．５１「紙及び板紙−液体吸収性試験方法−ブリストー法」に述べられている。なお、低吸収性被記録媒体は、上記の水吸収量が、５ｍＬ／ｍ²以上、１０ｍＬ／ｍ²以下である被記録媒体をいう。一方、吸収性記録媒体は、上記の水吸収量が１０ｍＬ／ｍ²超である被記録媒体をいう。 Here, the “low-absorbing recording medium” or “non-absorbing recording medium” refers to a recording medium having a water absorption of 10 mL / m ² or less from the start of contact to 30 msec in the Bristow method. . This Bristow method is the most popular method for measuring the amount of liquid absorbed in a short time, and is also adopted by the Japan Paper Pulp Technology Association (JAPAN TAPPI). For details of the test method, refer to Standard No. of “JAPAN TAPPI Paper Pulp Test Method 2000”. 51 "Paper and paperboard-Liquid absorbency test method-Bristow method". Note that the low-absorbency recording medium refers to a recording medium having the water absorption amount of 5 mL / m ² or more and 10 mL / m ² or less. On the other hand, an absorptive recording medium refers to a recording medium having a water absorption amount of more than 10 mL / m ² .

（前処理液）
前処理液は、凝集剤と、該凝集剤と反応しない樹脂Ｉと、を含み、必要に応じて、水、溶剤、界面活性剤を含んでもよい。前処理液中の凝集剤がインク組成物と相互作用することにより、インク組成物が増粘又は不溶化する。これにより、その後に付着させるインク組成物の着弾干渉、滲みを防止でき、ラインや微細像などを均質に描画することができる。 (Pretreatment liquid)
The pretreatment liquid contains a flocculant and a resin I that does not react with the flocculant, and may contain water, a solvent, and a surfactant as necessary. When the flocculant in the pretreatment liquid interacts with the ink composition, the ink composition is thickened or insolubilized. Thereby, landing interference and bleeding of the ink composition to be subsequently attached can be prevented, and lines and fine images can be drawn uniformly.

（凝集剤）
凝集剤としては、特に限定されないが、例えば、多価金属塩、有機酸、及びカチオン性ポリマーが挙げられ、凝集剤がこれらの少なくともいずれかを含むことが好ましい。凝集剤が多価金属塩及び有機酸の少なくともいずれかを含むことにより、ベタムラ、ブリードがより抑制される傾向にある。 (Flocculant)
Although it does not specifically limit as an aggregating agent, For example, a polyvalent metal salt, an organic acid, and a cationic polymer are mentioned, It is preferable that an aggregating agent contains at least any one of these. When the flocculant contains at least one of a polyvalent metal salt and an organic acid, betalam and bleed tend to be further suppressed.

多価金属塩としては、特に限定されないが、例えば、無機酸の多価金属塩又は有機酸の多価金属塩が好ましい。このような多価金属塩としては、特に限定されないが、例えば、周期表の第２族のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３族からの土類金属（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。これら多価金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硫酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩が挙げられる。なお、多価金属塩は、１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。 Although it does not specifically limit as a polyvalent metal salt, For example, the polyvalent metal salt of an inorganic acid or the polyvalent metal salt of an organic acid is preferable. Such a polyvalent metal salt is not particularly limited, but examples thereof include alkaline earth metals belonging to Group 2 of the periodic table (eg, magnesium, calcium), and transition metals belonging to Group 3 of the periodic table (eg, lanthanum). And salts of earth metals (eg, aluminum) and lanthanides (eg, neodymium) from group 13 of the periodic table. As these polyvalent metal salts, carboxylate (formic acid, acetic acid, benzoate, etc.), sulfate, nitrate, chloride, and thiocyanate are suitable. Among them, preferably, calcium salt or magnesium salt of carboxylic acid (formic acid, acetic acid, benzoate, etc.), calcium salt or magnesium salt of sulfuric acid, calcium salt or magnesium salt of nitric acid, calcium chloride, magnesium chloride, and thiocyanic acid. A calcium salt or a magnesium salt is mentioned. In addition, a polyvalent metal salt may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

有機酸としては、特に限定されないが、例えば、酢酸、リン酸、シュウ酸、マロン酸、クエン酸が挙げられる。このなかでも、１価あるいは２価以上のカルボン酸が好ましい。このようなカルボン酸を含むことにより、ポリマー微粒子（Ａ）の凝集効果がより向上し、ひいては発色性によりより優れる傾向にある。なお、有機酸は１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。 The organic acid is not particularly limited, and examples thereof include acetic acid, phosphoric acid, oxalic acid, malonic acid, and citric acid. Among these, monovalent or divalent or higher carboxylic acids are preferable. By including such a carboxylic acid, the aggregation effect of the polymer fine particles (A) is further improved, and as a result, the color developability tends to be more excellent. In addition, an organic acid may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

カチオン性ポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、カチオン性基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマーが挙げられる。具体的には、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（カチオン性モノマー）の単独重合体や、該カチオン性モノマーと他のモノマー（以下、「非カチオン性モノマー」という。）との共重合体又は縮重合体が挙げられる。カチオン性ポリマーは、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。なお、カチオン性ポリマーは１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。 Although it does not specifically limit as a cationic polymer, For example, the polymer which has a primary-tertiary amino group or a quaternary ammonium base as a cationic group is mentioned. Specifically, a homopolymer of a monomer (cationic monomer) having a primary to tertiary amino group and a salt thereof, or a quaternary ammonium base, or the cationic monomer and other monomers (hereinafter referred to as “monomers”) , "Non-cationic monomer") or a condensation polymer. The cationic polymer can be used in the form of either a water-soluble polymer or water-dispersible latex particles. In addition, a cationic polymer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

（樹脂Ｉ）
樹脂Ｉとしては、特に限定されないが、例えば、凝集剤（カチオン）と反応しない反応性基を有する樹脂が挙げられる。カチオンと反応しない反応性基としては、特に限定されないが、例えば、アミノ基が好ましく、例えば、ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノメチルアクリレート、ジブチルアミノメチルアクリレート、ジヘキシルアミノメチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、また（メタ）アクリルアミド系モノマーなどが挙げられる。 (Resin I)
Although it does not specifically limit as resin I, For example, resin which has a reactive group which does not react with a flocculant (cation) is mentioned. The reactive group that does not react with the cation is not particularly limited, but is preferably an amino group, for example, dimethylaminomethyl acrylate, diethylaminomethyl acrylate, dibutylaminomethyl acrylate, dihexylaminomethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl. Examples include acrylates and (meth) acrylamide monomers.

また、凝集剤としてのカチオン性ポリマーを樹脂Ｉとして用いることもできる。この場合、前処理液は、カチオン性ポリマーとカチオン性ポリマー以外の凝集剤とを含む。 Also, a cationic polymer as a flocculant can be used as the resin I. In this case, the pretreatment liquid includes a cationic polymer and an aggregating agent other than the cationic polymer.

樹脂Ｉのガラス転移温度ＴｇＢは、好ましくは２０〜４５℃であり、より好ましくは２５〜４５℃であり、さらに好ましくは３０〜４０℃である。樹脂Ｉのガラス転移温度ＴｇＢが上記範囲内であることにより、目詰まり性及び連続印刷性がより向上し、得られる記録物の耐擦性及び発色性がより向上し、凝集ムラがより抑制される傾向にある。 The glass transition temperature TgB of the resin I is preferably 20 to 45 ° C, more preferably 25 to 45 ° C, and further preferably 30 to 40 ° C. When the glass transition temperature TgB of the resin I is within the above range, the clogging property and continuous printability are further improved, the rubbing resistance and color developability of the obtained recorded matter are further improved, and the aggregation unevenness is further suppressed. It tends to be.

樹脂Ｉの含有量は、前処理液の総量に対して、好ましくは１．０〜１２．５質量％であり、より好ましくは１．５〜１０質量％であり、さらに好ましくは２．５〜７．５質量％である。樹脂Ｉの含有量が上記範囲内であることにより、目詰まり性及び連続印刷性がより向上し、得られる記録物の耐擦性及び発色性がより向上し、凝集ムラがより抑制される傾向にある。 The content of the resin I is preferably 1.0 to 12.5% by mass, more preferably 1.5 to 10% by mass, and still more preferably 2.5 to 12% by mass with respect to the total amount of the pretreatment liquid. 7.5% by mass. When the content of the resin I is within the above range, the clogging property and the continuous printability are further improved, the rub resistance and the color developability of the obtained recorded matter are further improved, and the aggregation unevenness is further suppressed. It is in.

（水）
水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、及び蒸留水等の純水、並びに超純水のような、イオン性不純物を極力除去したものが挙げられる。また、紫外線照射又は過酸化水素の添加等によって滅菌した水を用いると、インクを長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができる。これにより貯蔵安定性がより向上する傾向にある。 (water)
Examples of water include water from which ionic impurities have been removed as much as possible, such as pure water such as ion exchange water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, and distilled water, and ultrapure water. In addition, when water sterilized by ultraviolet irradiation or addition of hydrogen peroxide is used, generation of mold and bacteria can be prevented when the ink is stored for a long period of time. This tends to improve the storage stability.

（溶剤）
溶剤としては、特に限定されないが、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、及びｔｅｒｔ−ペンタノール等のアルコール類又はグリコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、及び１，１，３，３−テトラメチル尿素が挙げられる。 (solvent)
Examples of the solvent include, but are not limited to, glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-iso-propyl ether, diethylene glycol mono-iso- Propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-t-butyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monobutyl ether , Diethylene glycol mono-t-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-t-butyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-iso-propyl ether, propylene glycol mono-n -Butyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-iso-propyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol butyl Methyl A , Triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, n-butanol, 2-butanol, alcohols or glycols such as tert-butanol, iso-butanol, n-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, and tert-pentanol, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethyl sulfoxide, sulfora And 1,1,3,3-tetramethylurea.

〔界面活性剤〕
界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤のうち少なくともいずれかが好ましい。 [Surfactant]
The surfactant is not particularly limited, but for example, at least one of acetylene glycol surfactants, fluorine surfactants, and silicone surfactants is preferable.

アセチレングリコール系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール及び２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキサイド付加物、並びに２，４−ジメチル−５−デシン−４−オール及び２，４−ジメチル−５−デシン−４−オールのアルキレンオキサイド付加物から選択される一種以上が好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、例えば、オルフィン１０４シリーズやオルフィンＥ１０１０等のＥシリーズ（エアプロダクツ社（Air Products Japan, Inc.）製商品名）、サーフィノール４６５やサーフィノール６１（日信化学工業社（Nissin Chemical Industry CO.,Ltd.）製商品名）などが挙げられる。アセチレングリコール系界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The acetylene glycol-based surfactant is not particularly limited, and examples thereof include 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol and 2,4,7,9-tetramethyl-5- Selected from alkylene oxide adducts of decyne-4,7-diol and alkylene oxide adducts of 2,4-dimethyl-5-decyn-4-ol and 2,4-dimethyl-5-decyn-4-ol One or more are preferred. Although it does not specifically limit as a commercial item of acetylene glycol-type surfactant, For example, E series (A product made by Air Products Japan (Inc)) (Surfinol 465), such as Olfine 104 series and Olfine E1010, Surfynol 61 (trade name, manufactured by Nissin Chemical Industry CO., Ltd.) and the like. One acetylene glycol surfactant may be used alone, or two or more acetylene glycol surfactants may be used in combination.

フッ素系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、例えば、Ｓ−１４４、Ｓ−１４５（旭硝子株式会社製）；ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、フロラード−ＦＣ４４３０（住友スリーエム株式会社製）；ＦＳＯ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＮ−１００、ＦＳ−３００（Ｄｕｐｏｎｔ社製）；ＦＴ−２５０、２５１（株式会社ネオス製）などが挙げられる。フッ素系界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The fluorosurfactant is not particularly limited. For example, perfluoroalkyl sulfonate, perfluoroalkyl carboxylate, perfluoroalkyl phosphate, perfluoroalkyl ethylene oxide adduct, perfluoroalkyl betaine, perfluoroalkyl betaine, A fluoroalkylamine oxide compound is mentioned. Although it does not specifically limit as a commercial item of a fluorochemical surfactant, For example, S-144, S-145 (Asahi Glass Co., Ltd. product); FC-170C, FC-430, Fluorard-FC4430 (Sumitomo 3M Co., Ltd. product) FSO, FSO-100, FSN, FSN-100, FS-300 (manufactured by Dupont); FT-250, 251 (manufactured by Neos Co., Ltd.) and the like. A fluorine-type surfactant may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

シリコーン系界面活性剤としては、ポリシロキサン系化合物、ポリエーテル変性オルガノシロキサン等が挙げられる。シリコーン系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、具体的には、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９（以上商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（以上商品名、信越化学株式会社製）等が挙げられる。 Examples of silicone surfactants include polysiloxane compounds and polyether-modified organosiloxanes. Although it does not specifically limit as a commercial item of a silicone type surfactant, Specifically, BYK-306, BYK-307, BYK-333, BYK-341, BYK-345, BYK-346, BYK-347, BYK -348, BYK-349 (above trade name, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.), KF-351A, KF-352A, KF-353, KF-354L, KF-355A, KF-615A, KF-945, KF-640 , KF-642, KF-643, KF-6020, X-22-4515, KF-6011, KF-6012, KF-6015, KF-6017 (all trade names, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and the like.

〔第２工程〕
第２工程は、前処理液が付着した被記録媒体に対して、コア−シェル構造を有する樹脂ＩＩを含むインク組成物を付着させる工程である。付着方法としては、特に限定されないが、例えば、インクジェットノズルから、インク組成物を吐出して、被記録媒体上に付着させる方法が挙げられる。インク組成物の吐出手段としては、従来公知の方式を使用でき、圧電素子の振動を利用して液滴を吐出するもの、即ち電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するものが挙げられる。また、インク組成物は乾燥させてもさせなくてもよい。乾燥方法としては、特に限定されないが、例えば、加熱、送風、放置などが挙げられる。また、第２工程においては、被記録媒体に対してインク組成物の付着をさせつつ、同時にインク組成物の乾燥を行うことができる。具体的には、インクジェットノズルから被記録媒体にインク組成物を付着させ、それと同時に被記録媒体をプラテンヒーターなどで加熱する方法が挙げられる。 [Second step]
The second step is a step of attaching an ink composition containing the resin II having a core-shell structure to the recording medium to which the pretreatment liquid is attached. The attaching method is not particularly limited, and examples thereof include a method in which an ink composition is ejected from an ink jet nozzle and attached onto a recording medium. As a means for ejecting the ink composition, a conventionally known method can be used, and examples include means for ejecting droplets by utilizing vibration of a piezoelectric element, that is, means for forming ink droplets by mechanical deformation of an electrostrictive element. . The ink composition may or may not be dried. Although it does not specifically limit as a drying method, For example, heating, ventilation, leaving, etc. are mentioned. In the second step, the ink composition can be dried at the same time as the ink composition adheres to the recording medium. Specifically, there is a method in which an ink composition is attached to a recording medium from an inkjet nozzle, and at the same time, the recording medium is heated with a platen heater or the like.

インク組成物を付着させるときの被記録媒体の表面温度は、好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは４０〜６０℃である。インク組成物を付着させるときの被記録媒体の表面温度が上記範囲内であることにより、目詰まり性及び連続印刷性がより向上し、得られる記録物の耐擦性がより向上し、凝集ムラがより抑制される傾向にある。 The surface temperature of the recording medium when the ink composition is adhered is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 40 to 60 ° C. When the surface temperature of the recording medium when the ink composition is adhered is within the above range, the clogging property and continuous printability are further improved, and the obtained recorded material is further improved in abrasion resistance, and the aggregation unevenness. Tend to be more suppressed.

（インク組成物）
インク組成物は、コア−シェル構造を有する樹脂ＩＩを含み、必要に応じて、色材、溶剤、界面活性剤を含んでもよい。溶剤及び界面活性剤としては、前処理液において例示したものと同様のものを例示することができる。 (Ink composition)
The ink composition includes a resin II having a core-shell structure, and may include a coloring material, a solvent, and a surfactant as necessary. As a solvent and surfactant, the thing similar to what was illustrated in the pretreatment liquid can be illustrated.

（コア−シェル構造を有する樹脂ＩＩ）
コア−シェル構造とは、シェルポリマーの空隙内部にコアポリマーが形成されている構造をいう。したがって、コアポリマーの表面をシェルポリマーが覆う構造のみならず、シェルポリマーによる３次元網目構造の空隙内部の一部にコアポリマーが充填されている構造も含まれる。 (Resin II having core-shell structure)
The core-shell structure refers to a structure in which a core polymer is formed inside the voids of the shell polymer. Accordingly, not only a structure in which the surface of the core polymer is covered with the shell polymer but also a structure in which the core polymer is filled in part of the voids of the three-dimensional network structure formed by the shell polymer is included.

コアポリマーを構成する構成単位としては、特に限定されないが、例えば、芳香族単量体、親水性（メタ）アクリレート単量体、疎水性（メタ）アクリレート単量体、（メタ）アクリルアミド単量体又はそのＮ−置換誘導体、及びカルボン酸単量体の少なくともいずれかに由来するものが挙げられる。上記単量体は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。なお、ここで「疎水性」とは、水１００ｍＬ（２０℃）に対する溶解度が０．３ｇ未満であることをいう。 The structural unit constituting the core polymer is not particularly limited. For example, aromatic monomers, hydrophilic (meth) acrylate monomers, hydrophobic (meth) acrylate monomers, (meth) acrylamide monomers Or the thing derived from the N-substituted derivative and at least any one of a carboxylic acid monomer is mentioned. The said monomer may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. Here, “hydrophobic” means that the solubility in 100 mL of water (20 ° C.) is less than 0.3 g.

芳香族単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ジビニルベンゼンが挙げられる。 The aromatic monomer is not particularly limited, and examples thereof include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyl toluene, chlorostyrene, and divinylbenzene.

親水性（メタ）アクリレート単量体としては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。このなかでも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートが好ましい。ここで「親水性」とは、水１００ｍＬ（２０℃）に対する溶解度が０．３ｇ以上であることをいう。 The hydrophilic (meth) acrylate monomer is not particularly limited. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, α-hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, ( Examples thereof include poly) ethylene glycol (meth) acrylate, methoxy (poly) ethylene glycol (meth) acrylate, ethoxy (poly) ethylene glycol (meth) acrylate, and (poly) propylene glycol (meth) acrylate. Among these, methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate are preferable. Here, “hydrophilic” means that the solubility in 100 mL of water (20 ° C.) is 0.3 g or more.

疎水性（メタ）アクリレート単量体としては、特に限定されないが、例えば、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートが挙げられる。 Although it does not specifically limit as a hydrophobic (meth) acrylate monomer, For example, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-amyl (Meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate , Stearyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclope Thenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl oxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate.

（メタ）アクリルアミド単量体又はそのＮ−置換誘導体としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル（メタ）アミド等の（メタ）アクリルアミド又はそのＮ−置換誘導体が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a (meth) acrylamide monomer or its N-substituted derivative, For example, (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, N, N-dimethylacrylic (meth) Examples include (meth) acrylamides such as amides or N-substituted derivatives thereof.

カルボン酸単量体としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。このなかでも、（メタ）アクリル酸が好ましい。ここで、「カルボン酸モノマー単位」とは、カルボキシル基と重合性不飽和基を有する重合性モノマー単位をいう。 Although it does not specifically limit as a carboxylic acid monomer, For example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid etc. are mentioned. Among these, (meth) acrylic acid is preferable. Here, the “carboxylic acid monomer unit” refers to a polymerizable monomer unit having a carboxyl group and a polymerizable unsaturated group.

コアポリマーのガラス転移温度は、好ましくは５〜３５℃であり、より好ましくは１０〜３０℃であり、さらに好ましくは１５〜２５℃である。コアポリマーのガラス転移温度が上記範囲内であることにより、得られる記録物の耐擦性がより向上し、凝集ムラがより抑制される傾向にある。 The glass transition temperature of the core polymer is preferably 5 to 35 ° C, more preferably 10 to 30 ° C, and further preferably 15 to 25 ° C. When the glass transition temperature of the core polymer is within the above-mentioned range, the recorded material obtained has a higher abrasion resistance and tends to further suppress aggregation unevenness.

シェルポリマーを構成する構成単位としては、特に限定されないが、コアポリマーを構成する構成単位と同様のものが挙げられる。なお、コアポリマーとシェルポリマーは構成単位又は構成単位の組合せが異なるものとする。 The structural unit constituting the shell polymer is not particularly limited, and examples thereof include those similar to the structural unit constituting the core polymer. The core polymer and the shell polymer are different in structural unit or combination of structural units.

シェルポリマーのガラス転移温度は、好ましくは６５〜９５℃であり、より好ましくは７０〜９０℃であり、さらに好ましくは７５〜８５℃である。コアポリマーのガラス転移温度が上記範囲内であることにより、目詰まり性及び連続印刷性がより向上する傾向にある。 The glass transition temperature of the shell polymer is preferably 65 to 95 ° C, more preferably 70 to 90 ° C, and further preferably 75 to 85 ° C. When the glass transition temperature of the core polymer is within the above range, clogging and continuous printability tend to be further improved.

樹脂Ｉのガラス転移温度ＴｇＢと、樹脂ＩＩのコア部のガラス転移温度ＴｇＤは、下記式（１）の関係を有する。樹脂Ｉのガラス転移温度ＴｇＢと樹脂ＩＩのコア部のガラス転移温度ＴｇＤの差は、好ましくは０〜１７．５であり、より好ましくは０〜１５である。樹脂Ｉのガラス転移温度ＴｇＢと樹脂ＩＩのコア部のガラス転移温度ＴｇＤの差が、上記範囲内であることにより、目詰まり性及び連続印刷性がより向上し、得られる記録物の耐擦性及び発色性がより向上し、凝集ムラがより抑制される。
｜ＴｇＢ−ＴｇＤ｜≦２０・・・（１） The glass transition temperature TgB of the resin I and the glass transition temperature TgD of the core part of the resin II have the relationship of the following formula (1). The difference between the glass transition temperature TgB of the resin I and the glass transition temperature TgD of the core part of the resin II is preferably 0 to 17.5, and more preferably 0 to 15. When the difference between the glass transition temperature TgB of the resin I and the glass transition temperature TgD of the core portion of the resin II is within the above range, the clogging property and the continuous printability are further improved, and the rub resistance of the obtained recorded matter. In addition, color developability is further improved, and aggregation unevenness is further suppressed.
| TgB−TgD | ≦ 20 (1)

樹脂ＩＩの含有量は、インク組成物の総量に対して、好ましくは１〜１５質量％であり、より好ましくは１．５〜１０質量％であり、さらに好ましくは２．５〜７．５質量％である。樹脂ＩＩの含有量が上記範囲内であることにより、目詰まり性及び連続印刷性がより向上し、得られる記録物の耐擦性及び発色性がより向上し、凝集ムラがより抑制される傾向にある。 The content of the resin II is preferably 1 to 15% by mass, more preferably 1.5 to 10% by mass, and further preferably 2.5 to 7.5% by mass with respect to the total amount of the ink composition. %. When the content of the resin II is within the above range, the clogging property and the continuous printability are further improved, the rub resistance and the color developability of the obtained recorded matter are further improved, and the aggregation unevenness tends to be further suppressed. It is in.

〔第３工程〕
本実施形態の記録方法は、インク組成物が付着した被記録媒体に対して、コア−シェル構造を有する樹脂ＩＩＩを含む後処理液を付着させる第３工程をさらに有してもよい。後処理液を付着させる手段としては、特に限定されないが、例えば、ローラー塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布を利用することができる。また、後処理液は乾燥させてもさせなくてもよい。乾燥方法としては、特に限定されないが、例えば、加熱、送風、放置などが挙げられる。また、第３工程においては、被記録媒体に対して後処理液の付着をさせつつ、同時に後処理液の乾燥を行うことができる。具体的には、インクジェットノズルから被記録媒体に後処理液を付着させ、それと同時に被記録媒体をプラテンヒーターなどで加熱する方法が挙げられる。 [Third step]
The recording method of this embodiment may further include a third step of attaching a post-treatment liquid containing the resin III having a core-shell structure to the recording medium to which the ink composition is attached. The means for attaching the post-treatment liquid is not particularly limited, and for example, roller coating, spray coating, and inkjet coating can be used. Further, the post-treatment liquid may or may not be dried. Although it does not specifically limit as a drying method, For example, heating, ventilation, leaving, etc. are mentioned. Further, in the third step, the post-treatment liquid can be simultaneously dried while adhering the post-treatment liquid to the recording medium. Specifically, there is a method in which a post-treatment liquid is attached to a recording medium from an ink jet nozzle, and at the same time, the recording medium is heated with a platen heater or the like.

（後処理液）
後処理液は、コア−シェル構造を有する樹脂ＩＩＩを含み、必要に応じて、水、溶剤、界面活性剤を含んでもよい。溶剤及び界面活性剤としては、前処理液において例示したものと同様のものを例示することができる。 (Post-treatment liquid)
The post-treatment liquid contains a resin III having a core-shell structure, and may contain water, a solvent, and a surfactant as necessary. As a solvent and surfactant, the thing similar to what was illustrated in the pretreatment liquid can be illustrated.

（コア−シェル構造を有する樹脂ＩＩＩ）
コア−シェル構造を有する樹脂ＩＩＩとしては、上記コア−シェル構造を有する樹脂ＩＩと同様のものが挙げられる。 (Resin III having a core-shell structure)
Examples of the resin III having a core-shell structure include those similar to the resin II having the core-shell structure.

樹脂Ｉのガラス転移温度ＴｇＢと、樹脂ＩＩＩのコア部のガラス転移温度ＴｇＦは、下記式（２）の関係を有することが好ましい。樹脂Ｉのガラス転移温度ＴｇＢと樹脂ＩＩＩのコア部のガラス転移温度ＴｇＦの差は、より好ましくは０〜２０であり、さらに好ましくは０〜１５である。樹脂Ｉのガラス転移温度ＴｇＢと樹脂ＩＩＩのコア部のガラス転移温度ＴｇＦの差が、上記範囲内であることにより、目詰まり性及び連続印刷性がより向上し、得られる記録物の耐擦性及び発色性がより向上し、凝集ムラがより抑制される傾向にある。
｜ＴｇＢ−ＴｇＦ｜≦３０・・・（２） It is preferable that the glass transition temperature TgB of the resin I and the glass transition temperature TgF of the core part of the resin III have the relationship of the following formula (2). The difference between the glass transition temperature TgB of the resin I and the glass transition temperature TgF of the core portion of the resin III is more preferably 0 to 20, and further preferably 0 to 15. When the difference between the glass transition temperature TgB of the resin I and the glass transition temperature TgF of the core portion of the resin III is within the above range, the clogging property and the continuous printability are further improved, and the rub resistance of the obtained recorded matter. In addition, the color developability is further improved and aggregation unevenness tends to be further suppressed.
| TgB-TgF | ≦ 30 (2)

樹脂ＩＩＩの含有量は、後処理液の総量に対して、好ましくは１〜１５質量％であり、より好ましくは１．５〜１０質量％であり、さらに好ましくは２．５〜７．５質量％である。樹脂ＩＩＩの含有量が上記範囲内であることにより、目詰まり性及び連続印刷性がより向上し、得られる記録物の耐擦性及び発色性がより向上し、凝集ムラがより抑制される傾向にある。 The content of the resin III is preferably 1 to 15% by mass, more preferably 1.5 to 10% by mass, and further preferably 2.5 to 7.5% by mass with respect to the total amount of the post-treatment liquid. %. When the content of the resin III is within the above range, the clogging property and the continuous printability are further improved, the rub resistance and the color developability of the obtained recorded matter are further improved, and the aggregation unevenness tends to be further suppressed. It is in.

以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited in any way by the following examples.

［材料］
下記の実施例及び比較例において使用した主な材料は、以下の通りである。 [material]
The main materials used in the following examples and comparative examples are as follows.

［前処理液］
〔凝集剤〕
酢酸カルシウム
〔溶剤〕
１，２−ヘキサンジオール
２−ピロリドン
〔界面活性剤〕
ＢＹＫ３４８（ビックケミージャパン社製、シリコーン系界面活性剤）
〔樹脂Ｉ〕
カチオンポリマー１モビニール３５０（日本合成化学社製、Ｔｇ３５℃）
カチオンポリマー２アクリット１ＳＸ−３００４（大成化工社製、Ｔｇ５５℃） [Pretreatment liquid]
[Flocculant]
Calcium acetate (solvent)
1,2-hexanediol 2-pyrrolidone [Surfactant]
BYK348 (Bic Chemie Japan, silicone surfactant)
[Resin I]
Cationic polymer 1 mobile 350 (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry, Tg35 ° C)
Cationic polymer 2 Acryt 1SX-3004 (manufactured by Taisei Corporation, Tg 55 ° C.)

［インク組成物］
〔色材〕
ＰＢ１５：３（ピグメントブルー１５：３）
〔溶剤〕
１，２−ヘキサンジオール
２−ピロリドン
〔界面活性剤〕
ＢＹＫ３４８（ビックケミージャパン社製、シリコーン系界面活性剤）
サーフィノールＤＦ１１０Ｄ（日進化学工業社製、アセチレングリコール系界面活性剤）
〔樹脂ＩＩ〕
コアシェル樹脂Ａ（コアＴｇ２０℃、シェルＴｇ８０℃）
コアシェル樹脂Ｂ（コアＴｇ１０℃、シェルＴｇ８０℃）
スチレン・アクリル樹脂モビニール８０５５Ａ（日本合成化学社製、Ｔｇ８０℃） [Ink composition]
[Color material]
PB15: 3 (Pigment Blue 15: 3)
〔solvent〕
1,2-hexanediol 2-pyrrolidone [Surfactant]
BYK348 (Bic Chemie Japan, silicone surfactant)
Surfynol DF110D (manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd., acetylene glycol surfactant)
[Resin II]
Core-shell resin A (core Tg 20 ° C, shell Tg 80 ° C)
Core-shell resin B (core Tg 10 ° C, shell Tg 80 ° C)
Styrene / acrylic resin Movinyl 8055A (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., Tg 80 ° C)

［後処理液］
〔溶剤〕
１，２−ヘキサンジオール
２−ピロリドン
〔界面活性剤〕
ＢＹＫ３４８（ビックケミージャパン社製、シリコーン系界面活性剤）
サーフィノールＤＦ１１０Ｄ（日進化学工業社製、アセチレングリコール系界面活性剤）
〔樹脂ＩＩＩ〕
コアシェル樹脂Ａ（コアＴｇ２０℃、シェルＴｇ８０℃）
コアシェル樹脂Ｂ（コアＴｇ１０℃、シェルＴｇ８０℃） [Post-treatment liquid]
〔solvent〕
1,2-hexanediol 2-pyrrolidone [Surfactant]
BYK348 (Bic Chemie Japan, silicone surfactant)
Surfynol DF110D (manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd., acetylene glycol surfactant)
[Resin III]
Core-shell resin A (core Tg 20 ° C, shell Tg 80 ° C)
Core-shell resin B (core Tg 10 ° C, shell Tg 80 ° C)

〔コアシェル樹脂Ａ〕
反応容器に滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備え、イオン交換水１００部を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気７０℃で、重合開始剤の過硫酸カリウムを０．２部添加しておき、イオン交換水７部にラウリル硫酸ナトリウムを０．０５部、スチレン５部、ｎ−ブチルアクリレート２５部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０２部を入れたモノマー溶液を、７０℃に滴下して反応させてコア粒子を作製した。その後、過硫酸アンモニウム１０％溶液２部を添加して攪拌し、さらにイオン交換水３０部、ラウリル硫酸カリウム０．２部、メチルメタクリレート１０部、スチレン４３部、ラウリルメタクリレート８部、アクリル酸９部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部よりなる反応液を７０℃で攪拌しながら添加して重合反応させた後、水酸化ナトリウムで中和しｐＨ８〜８．５に調整して０．３μｍのフィルターでろ過することによりコアシェル型重合体粒子水分散液を作製した。 [Core shell resin A]
A reaction vessel was equipped with a dropping device, thermometer, water-cooled reflux condenser, and stirrer, and 100 parts of ion-exchanged water was added and 0.2 parts of polymerization initiator potassium persulfate was added at 70 ° C. in a nitrogen atmosphere while stirring. A monomer solution containing 0.05 part of sodium lauryl sulfate, 5 parts of styrene, 25 parts of n-butyl acrylate and 0.02 part of t-dodecyl mercaptan in 7 parts of ion-exchanged water is added dropwise at 70 ° C. for reaction. To produce core particles. Thereafter, 2 parts of 10% ammonium persulfate solution was added and stirred, and further 30 parts of ion exchange water, 0.2 part of potassium lauryl sulfate, 10 parts of methyl methacrylate, 43 parts of styrene, 8 parts of lauryl methacrylate, 9 parts of acrylic acid, A reaction solution consisting of 0.5 part of t-dodecyl mercaptan was added at 70 ° C. with stirring, followed by polymerization reaction, neutralized with sodium hydroxide, adjusted to pH 8 to 8.5, and filtered with a 0.3 μm filter. A core-shell type polymer particle aqueous dispersion was prepared by filtration.

〔コアシェル樹脂Ｂ〕
反応容器に滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備え、イオン交換水１００部を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気７０℃で、重合開始剤の過硫酸カリウムを０．２部添加しておき、イオン交換水７部にラウリル硫酸ナトリウムを０．０５部、スチレン８部、ｎ−ブチルアクリレート２２部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０２部を入れたモノマー溶液を、７０℃に滴下して反応させてコア粒子を作製した。その後、過硫酸アンモニウム１０％溶液２部を添加して攪拌し、さらにイオン交換水３０部、ラウリル硫酸カリウム０．２部、メチルメタクリレート１０部、スチレン４３部、ラウリルメタクリレート８部、アクリル酸９部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部よりなる反応液を７０℃で攪拌しながら添加して重合反応させた後、水酸化ナトリウムで中和しｐＨ８〜８．５に調整して０．３μｍのフィルターでろ過することによりコアシェル型重合体粒子水分散液を作製した。 [Core shell resin B]
A reaction vessel was equipped with a dropping device, thermometer, water-cooled reflux condenser, and stirrer, and 100 parts of ion-exchanged water was added. Then, a monomer solution containing 0.05 part of sodium lauryl sulfate, 8 parts of styrene, 22 parts of n-butyl acrylate and 0.02 part of t-dodecyl mercaptan in 7 parts of ion-exchanged water is dropped at 70 ° C. for reaction. To produce core particles. Thereafter, 2 parts of 10% ammonium persulfate solution was added and stirred, and further 30 parts of ion exchange water, 0.2 part of potassium lauryl sulfate, 10 parts of methyl methacrylate, 43 parts of styrene, 8 parts of lauryl methacrylate, 9 parts of acrylic acid, A reaction solution consisting of 0.5 part of t-dodecyl mercaptan was added at 70 ° C. with stirring, followed by polymerization reaction, neutralized with sodium hydroxide, adjusted to pH 8 to 8.5, and filtered with a 0.3 μm filter. A core-shell type polymer particle aqueous dispersion was prepared by filtration.

〔Ｔｇの測定方法〕
ＪＩＳＫ７１２１に準拠した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行い、セイコー電子株式会社製、型式「ＤＳＣ６２２０」を使用した。コアシェル樹脂の場合、コア部を構成する重合体およびシェル部を構成する重合体のガラス転移温度Ｔｇ（℃）をそれぞれ求めた。 [Measurement method of Tg]
Differential scanning calorimetry (DSC) based on JIS K7121 was performed, and a model “DSC6220” manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd. was used. In the case of the core-shell resin, the glass transition temperature Tg (° C.) of the polymer constituting the core part and the polymer constituting the shell part were respectively determined.

［調製］
各材料を下記の表１〜３に示す組成で混合し、十分に撹拌し、前処理液、インク組成物、後処理液をそれぞれ得た。なお、下記の表１〜３中、数値の単位は質量％であり、合計は１００．０質量％である。 [Preparation]
Each material was mixed by the composition shown to the following Tables 1-3, and it fully stirred, and obtained the pre-processing liquid, the ink composition, and the post-processing liquid, respectively. In Tables 1 to 3 below, the numerical unit is mass%, and the total is 100.0 mass%.

〔目詰まり性〕
インクジェットプリンター（商品名ＰＸ−Ｈ８０００、セイコーエプソン株式会社製）にインク組成物を充填して、ヘッドのノズルからインク組成物が吐出できることを確認した後、キャップ開放の状態にて１か月放置した。その後、クリーニングを３回行い、何本のノズルが抜けているかを判定した。
Ａ：ノズル抜けなし
Ｂ：ノズル抜け１〜５本
Ｃ：ノズル抜け６〜２０本
Ｄ：ノズル抜け２１本以上 [Clogging]
An ink jet printer (trade name: PX-H8000, manufactured by Seiko Epson Corporation) was filled with the ink composition, and after confirming that the ink composition could be ejected from the nozzle of the head, the cap was left open for one month. . Thereafter, cleaning was performed three times to determine how many nozzles were missing.
A: No missing nozzle B: Nozzle missing 1-5 C: Nozzle missing 6-20 D: Nozzle missing 21 or more

〔耐擦性〕
インクジェットプリンター（商品名ＰＸ−Ｇ９３０、セイコーエプソン株式会社製）に前処理液、インク組成物、及び後処理液を充填した。被記録媒体（クリアプルーフフィルム、セイコーエプソン株式会社製）に対し、前処理液をインクジェット塗布し、乾燥させ、その上にインク組成物をインクジェット塗布し、乾燥させ、最後に、後処理液をインクジェット塗布し、乾燥させることで記録物を得た。なお、実施例２では、第３工程を行わないものとし、比較例２では、第１工程を行わないものとした。具体的には、横７２０ｄｐｉ、縦７２０ｄｐｉの解像度で、１００％のｄｕｔｙで記録できる塗り潰しパターンを作成しこれを用いた。
第１工程：インクジェット塗布、乾燥温度（被記録媒体表面温度）５０℃
第２工程：インクジェット塗布、乾燥温度（被記録媒体表面温度）５０℃
第３工程：インクジェット塗布、乾燥温度（被記録媒体表面温度）５０℃ [Abrasion resistance]
An inkjet printer (trade name PX-G930, manufactured by Seiko Epson Corporation) was filled with the pretreatment liquid, the ink composition, and the posttreatment liquid. A pretreatment liquid is applied to a recording medium (Clearproof Film, manufactured by Seiko Epson Corporation) by ink jet and dried, and then an ink composition is applied thereon by ink jet and dried. Finally, the post treatment liquid is ink jetted. The recorded matter was obtained by applying and drying. In Example 2, the third step was not performed, and in Comparative Example 2, the first step was not performed. Specifically, a fill pattern that can be recorded with a resolution of 720 dpi horizontal and 720 dpi vertical and 100% duty was used.
First step: inkjet coating, drying temperature (recording medium surface temperature) 50 ° C.
Second step: inkjet application, drying temperature (recording medium surface temperature) 50 ° C.
Third step: inkjet coating, drying temperature (recording medium surface temperature) 50 ° C.

その後、室温（２５℃）条件下の実験室にて１時間放置した記録物の記録面を学振型摩擦堅牢度試験機ＡＢ−３０１（商品名、テスター産業株式会社製）を用いて、荷重２００ｇ下、綿布にて２０回擦ったときの記録面の剥がれ状態や綿布へのインク移り状態を確認することにより、耐擦性を評価した。
Ａ：２０回擦ってもインク剥がれ及び綿布へのインク移りが認められなかった。
Ｂ：１１〜１５回擦った後インク剥がれ又は綿布へのインク移りが認められた。
Ｃ：６〜１０回擦った後インク剥がれ又は綿布へのインク移りが認められた。
Ｄ：１〜５回擦った後インク剥がれ又は綿布へのインク移りが認められた。 Thereafter, the recorded surface of the recorded material left for 1 hour in a laboratory at room temperature (25 ° C.) was loaded using a Gakushin type friction fastness tester AB-301 (trade name, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.). The rubbing resistance was evaluated by confirming the state of peeling of the recording surface and the state of ink transfer to the cotton cloth when rubbed 20 times with a cotton cloth under 200 g.
A: Ink peeling and ink transfer to a cotton cloth were not observed even after rubbing 20 times.
B: Ink peeling or ink transfer to cotton cloth was observed after rubbing 11 to 15 times.
C: After rubbing 6 to 10 times, ink peeling or ink transfer to a cotton cloth was observed.
D: After rubbing 1 to 5 times, ink peeling or ink transfer to a cotton cloth was observed.

〔にじみ（凝集ムラ）〕
凝集ムラの評価には、上記耐擦性試験で用いたものと同様の記録物を用いた。記録物のベタパターン内のインクの凝集ムラを目視で観察し、下記評価基準で評価した。なお、この評価は室温（２５℃）条件下の実験室で行った。
Ａ：ベタパターン内に凝集ムラが認められなかった。
Ｂ：ベタパターン内に凝集ムラが若干認められた。
Ｃ：ベタパターン内に凝集ムラが全体的にかなり認められた。 [Blurring (aggregation unevenness)]
For the evaluation of the aggregation unevenness, the same recorded material as that used in the above-mentioned abrasion resistance test was used. Ink aggregation within the solid pattern of the recorded matter was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria. This evaluation was performed in a laboratory at room temperature (25 ° C.).
A: Aggregation unevenness was not recognized in the solid pattern.
B: Some aggregation unevenness was observed in the solid pattern.
C: Aggregation unevenness was substantially recognized as a whole in the solid pattern.

〔発色〕
発色の評価には、上記耐擦性試験で用いたものと同様の記録物を用いた。記録物のベタパターン内のインクのＯＤ値をｉ１ＰＲＯ（Ｘ−ＲＩＴＥ社製）を用いて測定し、下記評価基準で評価した。
Ａ：ＯＤ値が１．５以上
Ｂ：ＯＤ値が１．２以上
Ｃ：ＯＤ値が１．２未満 [Color development]
For the evaluation of color development, the same recorded material as that used in the rubbing resistance test was used. The OD value of the ink in the solid pattern of the recorded matter was measured using i1PRO (manufactured by X-RITE) and evaluated according to the following evaluation criteria.
A: OD value is 1.5 or more B: OD value is 1.2 or more C: OD value is less than 1.2

〔連続印刷〕
上記耐擦性試験と同様の条件にてＡ４１００枚印刷を行い、その後ノズルが抜けているか確認した。
Ａ：ノズル抜けなし
Ｂ：ノズル抜け１〜５本
Ｃ：ノズル抜け６〜２０本
Ｄ：ノズル抜け２１本以上 (Continuous printing)
100 sheets of A4 were printed under the same conditions as in the rubbing resistance test, and then it was confirmed whether the nozzles were missing.
A: No missing nozzle B: Nozzle missing 1-5 C: Nozzle missing 6-20 D: Nozzle missing 21 or more

Claims

A pretreatment liquid containing a flocculant and a resin I that does not react with the flocculant is attached to a recording medium;
An ink composition containing a resin II having a core-shell structure is attached to the recording medium to which the pretreatment liquid is attached;
The recording method in which the glass transition temperature TgB of the resin I and the glass transition temperature TgD of the core portion of the resin II have the relationship of the following formula (1).
| TgB−TgD | ≦ 20 (1)

The recording method according to claim 1, wherein a post-treatment liquid containing a resin III having a core-shell structure is attached to the recording medium to which the ink composition is attached.

The recording method according to claim 2, wherein the glass transition temperature TgB of the resin I and the glass transition temperature TgF of the core portion of the resin III have a relationship of the following formula (2).
| TgB−TgF | ≦ 20 (2)

The recording method according to claim 1, wherein a content of the resin II is 1 to 15% by mass with respect to a total amount of the ink composition.

The recording method according to claim 1, wherein the recording medium is a non-absorbable recording medium.

The recording method according to claim 1, wherein a surface temperature of the recording medium when the ink composition is adhered is 40 ° C. or higher.