JP2017008221A - Fire retardant synthetic resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂本来の物性を損なうことなく難燃性、且つ加工特性に優れた高加工性難燃性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a highly workable flame retardant resin composition having excellent flame retardancy and processing characteristics without impairing the original physical properties of the resin.
合成樹脂は、成型加工性、耐熱性及び力学的特性等に優れている上、低比重、軽重量であるという利点があり、フィルム、シート及び構造部品等の各種成型品に幅広く利用されている。また、合成樹脂を他のポリマーとブレンドし、耐衝撃性や弾性等の新たな物性を付与する試みが数多く行われている。
しかし、ポリオレフィン樹脂をはじめとした高い可燃性を持つ合成樹脂が幅広い分野で多く使用されているため、それら樹脂に難燃性を付与するために難燃剤の配合が必要不可欠となっている。この難燃剤として、ポリリン酸やピロリン酸と窒素含有化合物の塩を主成分とし、燃焼時に表面膨張層（Intumescent）を形成することで分解生成物の拡散や伝熱を抑制し難燃性を発揮させるイントメッセント系難燃剤が優れた難燃性を有している。
Synthetic resins are excellent in molding processability, heat resistance, mechanical properties, etc., and have the advantages of low specific gravity and light weight, and are widely used in various molded products such as films, sheets and structural parts. . Many attempts have been made to blend synthetic resins with other polymers to impart new physical properties such as impact resistance and elasticity.
However, since highly flammable synthetic resins such as polyolefin resins are widely used in a wide range of fields, it is essential to add a flame retardant to impart flame retardancy to these resins. This flame retardant is mainly composed of polyphosphoric acid, pyrophosphoric acid and a nitrogen-containing compound salt, and by forming a surface expansion layer (Intumescent) during combustion, it suppresses the diffusion and heat transfer of decomposition products and exhibits flame retardancy Intomesent flame retardants have excellent flame retardancy.
電線用途を中心とした非常に厳しい難燃性を要求される用途においては難燃剤を多量に配合するため、難燃剤の分散不良に起因する成型品中の気泡混入や成型品表面状態の悪化等の加工性不良が生じる。そのため、難燃剤の分散性を中心とした加工性の向上を目的とし、シリコーンオイル等の加工助剤を添加する技術（例えば、特許文献１、２及び３参照）が知られているが、それら加工助剤の影響により難燃性の低下が見られる事が問題であるため、それら加工助剤を含有している場合でも高い難燃性と良好な加工性を併せ持つ樹脂組成物が必要とされていた。 In applications that require extremely severe flame retardancy, mainly for use in electric wires, a large amount of flame retardant is blended, so air bubbles are mixed in the molded product due to poor dispersion of the flame retardant, and the surface condition of the molded product is deteriorated. This causes poor workability. Therefore, for the purpose of improving processability centering on the dispersibility of the flame retardant, techniques for adding processing aids such as silicone oil (see, for example, Patent Documents 1, 2, and 3) are known. Since it is a problem that the flame retardancy is lowered due to the influence of the processing aid, a resin composition having both high flame retardancy and good workability is required even when the processing aid is contained. It was.
従って、本発明が解決しようとする課題は、優れた難燃性と樹脂本来の優れた物性を有し、加工特性に優れる樹脂組成物を提供することにある。 Accordingly, the problem to be solved by the present invention is to provide a resin composition having excellent flame retardancy and excellent physical properties of the resin and excellent processing characteristics.
そこで本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
即ち、本発明は、難燃剤成分として下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有し、加工性向 上剤として（Ｃ）成分を含有する難燃性樹脂組成物を提供するものである。
（Ａ）成分：オルトリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミンの群から、１種以上選択されるメラミン塩
（Ｂ）成分：オルトリン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジンの群から、１種以上選択されるピペラジン塩
（Ｃ）成分：チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤の群から、１種以上選択されるカップリング剤
Therefore, the present inventors have intensively studied to solve the above-mentioned problems, and as a result, have reached the present invention.
That is, this invention provides the flame retardant resin composition which contains the following (A) component and (B) component as a flame retardant component, and contains (C) component as a workability improving agent.
(A) Component: one or more melamine salts selected from the group of melamine orthophosphate, melamine pyrophosphate, and melamine polyphosphate (B) Component: one from the group of piperazine orthophosphate, piperazine pyrophosphate, piperazine polyphosphate Piperazine salt (C) component selected above: Coupling agent selected from the group consisting of titanate coupling agent, aluminate coupling agent and zirconate coupling agent
また本発明の難燃性樹脂組成物は、さらに難燃剤成分として、酸化亜鉛（（Ｄ）成分）を含有することが好ましい。 The flame retardant resin composition of the present invention preferably further contains zinc oxide (component (D)) as a flame retardant component.
また本発明の難燃性樹脂組成物は、さらに加工助剤成分として、シリコーンオイル（（Ｅ）成分）を含有することが好ましい。 Moreover, it is preferable that the flame-retardant resin composition of the present invention further contains silicone oil (component (E)) as a processing aid component.
また本発明は、上記何れかの難燃性樹脂組成物から得られる成型体を提供するものである。 Moreover, this invention provides the molded object obtained from one of the said flame-retardant resin compositions.
本発明によれば、優れた難燃性と樹脂本来の優れた物性を有し、また加工特性に優れる樹脂組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it can provide the resin composition which has the outstanding flame retardance and the original outstanding physical property, and is excellent in a processing characteristic.
以下、本発明の難燃性樹脂組成物について好ましい実施形態に基づき説明する。
先ず、本発明の難燃性樹脂組成物に用いられる合成樹脂成分について説明する。本発明の難燃性樹脂組成物に使用される合成樹脂としては、特に制限されず、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、結晶性樹脂、非結晶性樹脂、生分解性樹脂、非生分解性樹脂、合成樹脂、天然産製樹脂、汎用樹脂、エンジニアリング樹脂、ポリマーアロイ等が挙げられる。
Hereinafter, the flame retardant resin composition of the present invention will be described based on preferred embodiments.
First, the synthetic resin component used for the flame retardant resin composition of the present invention will be described. The synthetic resin used in the flame retardant resin composition of the present invention is not particularly limited, and for example, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a crystalline resin, an amorphous resin, a biodegradable resin, a non-biodegradable resin. Examples include degradable resins, synthetic resins, natural resins, general-purpose resins, engineering resins, and polymer alloys.
合成樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン、ポリ−４−メチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体等のα−オレフィンの単重合体又は共重合体、これらのα−オレフィンと共役ジエン又は非共役ジエン等の多不飽和化合物、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル等との共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート、ポリエチレンテレフタレート・パラオキシベンゾエート、ポリブチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステルや酸変性ポリエステル、脂肪族ポリエステル等の生分解性樹脂、液晶ポリエステル、ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、液晶ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、アクリロニトリルスチレン共重合体（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、メチルメタクリレートブタジエンスチレン共重合体（ＭＢＳ）樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸オクチル等の（メタ）アクリル酸エステルの重合物、ポリエーテルケトン、ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、直鎖又は分岐のポリカーボネート、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、熱可塑性ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性ポリウレタン等の熱硬化性樹脂；天然ゴム、３−ヒドロキシブチラート等の微生物産製脂肪族ポリエステル、微生物産製脂肪族ポリアミド、デンプン、セルロース、キチン・キトサン、グルテン・ゼラチン等天然産製樹脂、汎用樹脂、エンジニアリング樹脂、ポリマーアロイ等が挙げられ、何れの種類の樹脂でも制限なく使用できる。尚、ここでいうポリマーアロイとは高分子多成分系のことであり、共重合によるブロックポリマーであってもよく、混合等によるポリマーブレンドでもよい。 Examples of the synthetic resin include α such as polypropylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, polybutene-1, poly-3-methylpentene, poly-4-methylpentene, and ethylene-propylene copolymer. -Olefin homopolymers or copolymers, copolymers of these α-olefins with polyunsaturated compounds such as conjugated or nonconjugated dienes, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetate, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate・ Biodegradable resins such as linear polyesters such as isophthalate, polyethylene terephthalate, paraoxybenzoate and polybutylene terephthalate, acid-modified polyesters and aliphatic polyesters, liquid crystalline polyesters, polycaprolactam and polyhexamethylene adipamide Copolymers of lyamide, liquid crystal polyamide, polyimide, polystyrene, styrene and / or α-methylstyrene and other monomers (for example, maleic anhydride, phenylmaleimide, methyl methacrylate, butadiene, acrylonitrile, etc.) (for example, Acrylonitrile styrene copolymer (AS) resin, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) resin, methyl methacrylate butadiene styrene copolymer (MBS) resin, heat-resistant ABS resin, etc.), polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorine Polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinylidene fluoride, rubber chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate ternary Copolymerization , Halogen-containing resins such as vinyl chloride-acrylic acid ester copolymer, vinyl chloride-maleic acid ester copolymer, vinyl chloride-cyclohexyl maleimide copolymer, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, ( Polymers of (meth) acrylic acid esters such as octyl acrylate, polyether ketone, polyvinyl acetate, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, linear or branched polycarbonate, petroleum resin, coumarone resin, polyphenylene oxide, polyphenylene Thermoplastic resins such as sulfide, thermoplastic polyurethane, and fiber-based resin; thermosetting resins such as epoxy resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, thermosetting polyurethane; natural rubber, 3- Examples include microbial aliphatic polyesters such as hydroxybutyrate, microbial aliphatic polyamides, starch, cellulose, chitin / chitosan, gluten / gelatin, natural resins, general-purpose resins, engineering resins, polymer alloys, etc. Any type of resin can be used without limitation. The polymer alloy referred to here is a polymer multi-component system, and may be a block polymer by copolymerization or a polymer blend by mixing.
本発明では、合成樹脂として、更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレン共重合ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合ゴム、エチレンとプロピレン、ブテン−１等のα−オレフィンとの共重合ゴム、更にエチレン−α−オレフィン及びエチリデンノルボルネン、シクロペンタジエン等の非共役ジエン類との三元共重合体ゴム等のエラストマー、α−オレフィンのエラストマー、シリコーン樹脂等や、これら樹脂及び／又はエラストマーやゴムをアロイ化又はブレンドしたものも使用できる。 In the present invention, as the synthetic resin, isoprene rubber, butadiene rubber, butadiene-styrene copolymer rubber, butadiene-acrylonitrile copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer rubber, α- such as ethylene and propylene, butene-1 and the like. Copolymer rubbers with olefins, elastomers such as terpolymer rubbers with non-conjugated dienes such as ethylene-α-olefin and ethylidene norbornene, cyclopentadiene, α-olefin elastomers, silicone resins, etc. And / or an elastomer or rubber alloyed or blended can also be used.
本発明では、合成樹脂は、分子量、重合度、密度、軟化点、溶媒への不溶分の割合、立体規則性の程度、触媒残渣の有無、原料となるモノマーの種類や配合比率、重合触媒の種類（例えば、チーグラー触媒、メタロセン触媒等）等に関わらず、使用することができる。 In the present invention, the synthetic resin has a molecular weight, a degree of polymerization, a density, a softening point, a ratio of insoluble matter in a solvent, a degree of stereoregularity, the presence or absence of a catalyst residue, the kind and blending ratio of monomers as raw materials, It can be used regardless of the type (for example, Ziegler catalyst, metallocene catalyst, etc.).
これら合成樹脂の中でも、特にポリオレフィン系樹脂が好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン、ポリブテン、シクロオレフィンポリマー、ステレオブロックポリプロピレン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ペンテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン重合体、エチレン／プロピレンブロック又はランダム共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のα−オレフィン共重合体等が挙げられる。 Among these synthetic resins, polyolefin resins are particularly preferable. Examples of the polyolefin resin include low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, hemiisotactic polypropylene, polybutene, cycloolefin polymer, stereoblock polypropylene, poly Α-olefin polymer such as -3-methyl-1-butene, poly-3-methyl-1-pentene, poly-4-methyl-1-pentene, ethylene / propylene block or random copolymer, ethylene-methyl methacrylate Examples thereof include α-olefin copolymers such as copolymers and ethylene-vinyl acetate copolymers.
本発明では、合成樹脂として、ポリオレフィン系樹脂と熱可塑性エラストマーのポリオレフィンポリマーアロイであることがさらに好ましい。このポリマーアロイに使用する熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、トランスポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらの中でも本発明では、スチレン系熱可塑性エラストマー及びポリオレフィン系熱可塑性エラストマーのうちの少なくとも１種を含む熱可塑性エラストマーを用いるのが好ましい。 In the present invention, the synthetic resin is more preferably a polyolefin polymer alloy of a polyolefin resin and a thermoplastic elastomer. Examples of the thermoplastic elastomer used in this polymer alloy include, for example, a styrene thermoplastic elastomer, a polyolefin thermoplastic elastomer, a polyvinyl chloride thermoplastic elastomer, a polyurethane thermoplastic elastomer, a polyester thermoplastic elastomer, and a polyamide thermoplastic. Examples thereof include elastomers, transpolyisoprene thermoplastic elastomers, fluororubber thermoplastic elastomers, and chlorinated polyethylene thermoplastic elastomers. Among these, in the present invention, it is preferable to use a thermoplastic elastomer containing at least one of a styrene-based thermoplastic elastomer and a polyolefin-based thermoplastic elastomer.
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体、例えば、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−アクリレート−スチレン（ＡＡＳ）樹脂、スチレン−無水マレイン酸（ＳＭＡ）樹脂、メタクリレート−スチレン（ＭＳ）樹脂、スチレン−イソプレン−スチレンＳＩＳ）樹脂、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン（ＡＥＳ）樹脂、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレン（ＳＢＢＳ）樹脂、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＭＡＢＳ）樹脂等の熱可塑性樹脂、並びに、これらのブタジエン或いはイソプレンの二重結合を水素添加したスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）樹脂、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ）樹脂、スチレン−エチレン−プロピレン（ＳＥＰ）樹脂、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＥＰＳ）樹脂等の水素添加スチレン系エラストマー樹脂が挙げられ、これらは単独でも複数の混合物でも使用可能である。 Examples of the styrenic thermoplastic elastomer include copolymers of styrene and / or α-methylstyrene and other monomers (for example, maleic anhydride, phenylmaleimide, methyl methacrylate, butadiene, acrylonitrile, etc.), for example, acrylonitrile. -Styrene (AS) resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, methyl methacrylate-butadiene-styrene (MBS) resin, heat-resistant ABS resin, styrene-butadiene-styrene (SBS) resin, acrylonitrile-acrylate-styrene (AAS) ) Resin, styrene-maleic anhydride (SMA) resin, methacrylate-styrene (MS) resin, styrene-isoprene-styrene SIS) resin, acrylonitrile-ethylene propylene rubber-styrene (AES) resin, Thermoplastic resins such as len-butadiene-butylene-styrene (SBBS) resin, methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene (MABS) resin, and styrene-ethylene-butylene in which double bonds of these butadiene or isoprene are hydrogenated -Hydrogenated styrene elastomer resins such as styrene (SEBS) resin, styrene-ethylene-propylene-styrene (SEPS) resin, styrene-ethylene-propylene (SEP) resin, styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene (SEEPS) resin These can be used singly or as a mixture of two or more.
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、炭素数２〜２０のα−オレフィン重合体又は共重合体が挙げられ、具体的にはエチレン−プロピレン樹脂、エチレン−ブテン樹脂、エチレン−ヘキセン樹脂、エチレン−メチルペンテン樹脂、エチレン−オクテン樹脂、ブテン樹脂、ブテン−メチルペンテン樹脂、メチルペンテン樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、エチレン−メタクリル酸樹脂、エチレン−メタクリル酸メチル樹脂等が挙げられる。これらは単独でも複数の混合物でも使用可能である。 Examples of the polyolefin-based thermoplastic elastomer include α-olefin polymers or copolymers having 2 to 20 carbon atoms, and specifically include ethylene-propylene resins, ethylene-butene resins, ethylene-hexene resins, and ethylene-methylpentene. Examples thereof include resins, ethylene-octene resins, butene resins, butene-methylpentene resins, methylpentene resins, ethylene-vinyl acetate resins, ethylene-methacrylic acid resins, and ethylene-methyl methacrylate resins. These can be used singly or as a mixture.
合成樹脂としては、樹脂物性の点から、ポリプロピレンホモポリマーとスチレン−エチレン−ブタジエン―スチレン（ＳＥＢＳ）やスチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）のポリオレフィンポリマーアロイであることがさらにより好ましい。 The synthetic resin is more preferably a polypropylene polymer and a polyolefin polymer alloy of styrene-ethylene-butadiene-styrene (SEBS) or styrene-butadiene-styrene (SBS) from the viewpoint of resin physical properties.
本発明において、合成樹脂の含有量は、本発明の難燃性樹脂組成物中、２８質量％から７９質量％が好ましく、３８質量％から６９質量％がより好ましく、４３質量％から６４質量％がさらにより好ましい。 In the present invention, the content of the synthetic resin in the flame retardant resin composition of the present invention is preferably 28% by mass to 79% by mass, more preferably 38% by mass to 69% by mass, and 43% by mass to 64% by mass. Is even more preferred.
本発明の難燃性樹脂組成物に使用する合成樹脂に、熱可塑性エラストマーとポリオレフィンのポリマーアロイを使用する場合、樹脂物性が良好になることから、ポリオレフィン樹脂成分は、当該ポリマーアロイ中、１０質量％から６０質量％になるように配合することが好ましく、２０質量％から５０質量％がより好ましく、３０質量％から４０質量％がさらにより好ましい。 When the thermoplastic elastomer and polyolefin polymer alloy are used for the synthetic resin used in the flame retardant resin composition of the present invention, the resin physical properties are improved. % To 60% by mass, more preferably 20% to 50% by mass, even more preferably 30% to 40% by mass.
次に、本発明の難燃性樹脂組成物に用いられる難燃剤成分について説明する。
本発明の難燃剤成分として用いられる（Ａ）成分のメラミン塩は、オルトリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミンの群から選択され、これらは単独でも混合物で使用されてもよい。これらの中でも難燃性の点からピロリン酸メラミンが好ましい。これらを混合物で使用する場合は、ピロリン酸メラミンの含有割合が高いほど好ましい。また、ピロリン酸メラミンの、ピロリン酸とメラミンの比は、モル比で１：１．５〜１：２．５が好ましく、さらに１：２が最も好ましい。
これらリン酸とメラミンとの塩はそれぞれ対応するリン酸又はリン酸塩とメラミンを反応させることによって得ることもできるが、本発明の（Ａ）成分で使用されるメラミン塩は、オルトリン酸１メラミンを加熱縮合させて得られたピロリン酸メラミン又はポリリン酸メラミンが好ましく、特にピロリン酸メラミンが好ましい。
Next, the flame retardant component used in the flame retardant resin composition of the present invention will be described.
The melamine salt of the component (A) used as the flame retardant component of the present invention is selected from the group of melamine orthophosphate, melamine pyrophosphate, and melamine polyphosphate, and these may be used alone or in a mixture. Among these, melamine pyrophosphate is preferable from the viewpoint of flame retardancy. When these are used in a mixture, the higher the content ratio of melamine pyrophosphate, the better. The molar ratio of melamine pyrophosphate to pyrophosphoric acid to melamine is preferably 1: 1.5 to 1: 2.5, and most preferably 1: 2.
These salts of phosphoric acid and melamine can also be obtained by reacting the corresponding phosphoric acid or phosphate with melamine, respectively. However, the melamine salt used in the component (A) of the present invention is melamine orthophosphate. Preference is given to melamine pyrophosphate or melamine polyphosphate obtained by heat condensation of melamine, in particular melamine pyrophosphate.
本発明の難燃剤成分として用いられる（Ｂ）成分のピペラジン塩は、オルトリン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジンの群から選択され、これらは単独でも混合物で使用されてもよい。これらの中でも難燃性の点から、ピロリン酸ピペラジンが好ましく、混合物で使用する場合は、ピロリン酸ピペラジンの含有割合が高いほど好ましい。また、ピロリン酸ピペラジンの、ピロリン酸とピペラジンの比は、モル比で１：０．５〜１：１．５が好ましく、さらに１：１が最も好ましい。
これらリン酸とピペラジンの塩は、それぞれ対応するリン酸又はリン酸塩とピペラジンを反応させることで得られることもできるが、本発明の（Ｂ）成分で使用されるピペラジン塩は、２オルトリン酸１ピペラジンを加熱縮合させて得られたピロリン酸ピペラジン又はポリリン酸ピペラジンが好ましく、特にピロリン酸ピペラジンが好ましい。
The piperazine salt of component (B) used as the flame retardant component of the present invention is selected from the group of piperazine orthophosphate, piperazine pyrophosphate, piperazine polyphosphate, and these may be used alone or in a mixture. Among these, piperazine pyrophosphate is preferable from the viewpoint of flame retardancy, and when used in a mixture, the higher the content ratio of piperazine pyrophosphate, the more preferable. Further, the ratio of pyrophosphoric acid to piperazine in piperazine pyrophosphate is preferably 1: 0.5 to 1: 1.5 in molar ratio, and more preferably 1: 1.
These salts of phosphoric acid and piperazine can also be obtained by reacting the corresponding phosphoric acid or phosphate with piperazine, respectively, but the piperazine salt used in the component (B) of the present invention is diorthophosphoric acid. Piperazine pyrophosphate or piperazine polyphosphate obtained by heat condensation of 1 piperazine is preferable, and piperazine pyrophosphate is particularly preferable.
上記（Ａ）成分の配合量は、本発明の難燃性樹脂組成中、好ましくは３〜２９質量％、より好ましくは５〜２４質量％、さらにより好ましくは６〜２２質量％である。一方上記（Ｂ）成分の配合量は、本発明の難燃性樹脂組成中、好ましくは９〜４６質量％、より好ましくは１４〜３８質量％、さらにより好ましくは１６〜３５質量％である。 The blending amount of the component (A) is preferably 3 to 29% by mass, more preferably 5 to 24% by mass, and even more preferably 6 to 22% by mass in the flame retardant resin composition of the present invention. On the other hand, the blending amount of the component (B) is preferably 9 to 46% by mass, more preferably 14 to 38% by mass, and still more preferably 16 to 35% by mass in the flame retardant resin composition of the present invention.
また、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分との合計含有量は、優れた難燃性を発揮するとともに、樹脂の物性を損なわないために、本発明の難燃性樹脂組成物中、２０質量％〜６０質量％が好ましく、３０質量％〜５０質量％がより好ましく、３５質量％〜４５質量％がさらにより好ましい。２０質量％未満では充分な難燃性を得られない場合があり、６０質量％を超えると、樹脂の物性を損なったりする恐れがある。 In addition, the total content of the component (A) and the component (B) exhibits excellent flame retardancy and does not impair the physical properties of the resin. In the flame retardant resin composition of the present invention, 20 mass%-60 mass% are preferable, 30 mass%-50 mass% are more preferable, and 35 mass%-45 mass% are still more preferable. If it is less than 20% by mass, sufficient flame retardancy may not be obtained. If it exceeds 60% by mass, the physical properties of the resin may be impaired.
また、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分との含有比率（質量基準）は、（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜５０／５０であることが好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０〜５０／５０であることが更に好ましい。 The content ratio (mass basis) of the component (A) and the component (B) is preferably (A) / (B) = 20/80 to 50/50, and (A) / (B ) = 30/70 to 50/50 is more preferable.
次に本発明の難燃性樹脂組成物に用いられる加工性向上剤について説明する。
本発明の加工性向上剤として用いられる（Ｃ）成分のカップリング剤はチタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤の群から選択され、これらは単独で使用されても或いは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
Next, the processability improver used in the flame retardant resin composition of the present invention will be described.
The coupling agent of component (C) used as the processability improver of the present invention is selected from the group of titanate coupling agents, aluminate coupling agents, zirconate coupling agents, and these may be used alone or It may be used in the form of a mixture of two or more.
チタネートカップリング剤はモノマー型及びポリマー型の何れでも差支えない。モノマー型の例としては、テトラアルコキシチタン系、チタンアシレート系、チタンキレート系、含窒素系、含リン系、含硫黄系等が挙げられる。
テトラアルコキシチタン系としてはテトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラメトキシチタン、テトラステアリルオキシチタン等が挙げられ、チタンアシレート系としてはイソプロポキシチタントリイソステアレート、イソプロポキシチタントリステアレート、イソプロポキシチタントリオレート、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、チタニウムステアレート、ジイソプロポキシチタンジイソステアレート、（２−ｎ−ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ）トリブトキシチタン、イソプロポキシチタンビス（２−メチル−２−プロペノエート）イソステアレート等が挙げられ、
チタンキレート系としては、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、イソプロポキシ（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、ジイソプロポキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジ（２−エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（トキエタノールアミナト）チタン、テトラアセチルアセトネートチタン、ヒドロキシビス（ラクタト）チタン等が挙げられ、
含窒素系としてはイソプロポキシトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエトキシ）チタン等が挙げられ、
含リン系としてはイソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロポキシトリス（ジオクチルホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチル）ホスフェートエチレンジオレートチタン、ビス（ブチルメチル）ピロホスフェートエチレンジオレートビス（ジオクチル）ヒドロホスファイトチタン、ビス（ブチルメチル）ピロホスフェートオキソエチレンジオレートビス（ジオクチル）ヒドロホスファイトチタン等が挙げられ、
含硫黄系としてはイソプロピルトリ−ｎ−ドデシルベンゼンスルホニルチタネート等が挙げられる。
ポリマー型の例としては、ブトキシチタンダイマー、ブトキシチタンポリマー、プロポキシチタンポリマー等が挙げられる。
The titanate coupling agent can be either a monomer type or a polymer type. Examples of the monomer type include tetraalkoxytitanium, titanium acylate, titanium chelate, nitrogen-containing, phosphorus-containing, and sulfur-containing systems.
Examples of tetraalkoxytitanium include tetraisopropoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, tetra-t-butoxytitanium, tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium, tetramethoxytitanium, tetrastearyloxytitanium, and the like. The systems include isopropoxy titanium triisostearate, isopropoxy titanium tristearate, isopropoxy titanium trioleate, tri-n-butoxy titanium monostearate, titanium stearate, diisopropoxy titanium diisostearate, (2- n-butoxycarbonylbenzoyloxy) tributoxytitanium, isopropoxytitanium bis (2-methyl-2-propenoate) isostearate and the like,
Titanium chelate systems include diisopropoxybis (ethylacetoacetate) titanium, diisopropoxybis (acetylacetonato) titanium, isopropoxy (2-ethyl-1,3-hexanediolato) titanium, diisopropoxybis ( Triethanolaminato) titanium, di (2-ethylhexoxy) bis (2-ethyl-1,3-hexanediolato) titanium, di-n-butoxybis (toxethanolaminato) titanium, tetraacetylacetonate titanium, hydroxybis (Lactato) titanium and the like,
Examples of nitrogen-containing systems include isopropoxytri (N-aminoethyl-aminoethoxy) titanium and the like,
Examples of phosphorus-containing systems include isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (Di-tridecyl) phosphite titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate, isopropoxy tris (dioctyl phosphate) titanate, bis (dioctyl) phosphate ethylene dioleate titanium, bis (butylmethyl) ) Pyrophosphate ethylenediolate bis (dioctyl) hydrophosphite titanium, bis (butylmethyl) pyrophosphate oxoethyl Jioretobisu (dioctyl) hydro phosphite titanium and the like,
Examples of the sulfur-containing system include isopropyl tri-n-dodecylbenzenesulfonyl titanate.
Examples of polymer types include butoxy titanium dimer, butoxy titanium polymer, propoxy titanium polymer, and the like.
チタネートカップリング剤は市販品が使用でき、その例を挙げると、テトライソプロポキシチタンとしてはオルガチックスＴＡ−１０（マツモトファインケミカル（株））、オルガチックスＴＡ−１２（マツモトファインケミカル（株））、Ａ−１（日本曹達（株））；テトラ−ｎ−ブトキシチタンとしてはオルガチックスＴＡ−２１（マツモトファインケミカル（株））、Ｂ−１（日本曹達（株））、テトラ−ｔ−ブトキシチタンとしてはオルガチックスＴＡ−８０（マツモトファインケミカル（株））；テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタンとしてはオルガックスＴＡ−３０（マツモトファインケミカル（株））、ＴＯＴ（日本曹達（株））；テトラステアリルオキシチタンとしてはオルガチックスＴＡ−９０（マツモトファインケミカル（株））；イソプロポキシチタントリイソステアレートとしてはオルガチックスＴＣ−８００（マツモトファインケミカル（株））、プレンアクトＴＴＳ（味の素ファインテクノ（株））、ＴＣＡ−ＫＴＴＳ（南京能徳化工有限公司）；イソプロポキシチタントリステアレートとしてはＴＣＡ−ＫＴＴＴ（南京能徳化工有限公司）、イソプロポキシチタントリオレートとしてはＴＣＡ−ＫＴＴＯ（南京能徳化工有限公司）；トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートとしてはＴＢＳＴＡ（日本曹達（株））、チタニウムステアレートとしてはＳ−１５１（日本曹達（株））；ジイソプロポキシチタンジイソステアレートとしてはＳ−１５２（日本曹達（株））；（２−ｎ−ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ）トリブトキシチタンとしてはＳ−１８１（日本曹達（株））；イソプロポキシチタンビス（２−メチル−２−プロペノエート）イソステアレートとしてはＴＣＡ−Ｋ７（南京能徳化工有限公司）；ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタンとしてはオルガチックスＴＣ−７１０（マツモトファインケミカル（株））、オルガチックスＴＣ−７３０（マツモトファインケミカル（株））、オルガチックスＴＣ−５７０（マツモトファインケミカル（株））、Ｔ−６０（日本曹達（株））；ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタンとしてはオルガチックスＴＣ−１００（マツモトファインケミカル（株））、オルガチックスＴＣ−１２０（マツモトファインケミカル（株））、Ｔ−５０（日本曹達（株））；ジ（２−エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタンとしてはオルガチックスＴＣ−２０１（マツモトファインケミカル（株））；テトラアセチルアセトネートチタンとしてはオルガチックスＴＣ−４０１（マツモトファインケミカル（株））；イソプロポキシトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエトキシ）チタンとしてはプレンアクト４４（味の素ファインテクノ（株））、ＴＣＡ−Ｋ４４（南京能徳化工有限公司）；イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネートとしてはプレンアクト３８Ｓ（味の素ファインテクノ（株））、プレンアクト３３８Ｘ（味の素ファインテクノ（株））、ＴＣＡ−Ｋ３８Ｓ（南京能徳化工有限公司）；テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートとしてはプレンアクト４１Ｂ（味の素ファインテクノ（株））；テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネートとしてはプレンアクト４６Ｂ（味の素ファインテクノ（株））；テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネートとしてはプレンアクト５５（味の素ファインテクノ（株））；ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネートとしてはプレンアクト１３８Ｓ（味の素ファインテクノ（株））；ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネートとしてはプレンアクト２３８Ｓ（味の素ファインテクノ（株））、ＴＣＡ−Ｋ２３８Ｓ（南京能徳化工有限公司）；イソプロポキシトリス（ジオクチルホスフェート）チタネートとしてはＴＣＡ−Ｋ１２（南京能徳化工有限公司）；ビス（ジオクチル）ホスフェートエチレンジオレートチタンとしてはＴＣＡ−Ｋ２１２（南京能徳化工有限公司）；ビス（ブチルメチル）ピロホスフェートエチレンジオレートビス（ジオクチル）ヒドロホスファイトチタンとしてはＴＣＡ−Ｋ２６２ＥＳ（南京能徳化工有限公司）；ビス（ブチルメチル）ピロホスフェートオキソエチレンジオレートビス（ジオクチル）ヒドロホスファイトチタンとしてはＴＣＡ−Ｋ１５８ＦＳ；イソプロピルトリ−ｎ−ドデシルベンゼンスルホニルチタネートとしてはプレンアクト９ＳＡ（味の素ファインテクノ（株））、ＴＣＡ−Ｋ９Ｓ（南京能徳化工有限公司）が挙げられる。
またポリマー型であるブトキシチタンダイマーとしてはオルガチックスＴＡ−２３（マツモトファインケミカル（株））；ブトキシチタンポリマーとしてはＢ−２（日本曹達（株））、Ｂ−４（日本曹達（株））、Ｂ−７（日本曹達（株））、Ｂ−１０（日本曹達（株））等を挙げることができる。
Commercially available titanate coupling agents can be used. For example, as the tetraisopropoxytitanium, ORGATIX TA-10 (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), Orugatix TA-12 (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), A -1 (Nippon Soda Co., Ltd.); As tetra-n-butoxy titanium, ORGATIX TA-21 (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), B-1 (Nippon Soda Co., Ltd.), tetra-t-butoxy titanium ORGATICS TA-80 (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.); Tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium as Olgax TA-30 (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), TOT (Nippon Soda Co., Ltd.); Tetrastearyloxy Titanium Olga Chicks TA-90 (Matsumoto Fa Isopropoxytitanium triisostearate: Orgatechs TC-800 (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), Preneact TTS (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), TCA-KTTS (Nanjing Notoku Chemical Co., Ltd.) Isopropoxy titanium tristearate as TCA-KTTT (Nanjing Notoku Chemical Co., Ltd.), isopropoxy titanium trioleate as TCA-KTTO (Nanjing Notoku Chemical Co., Ltd.); tri-n-butoxy titanium monostearate Is TBSTA (Nippon Soda Co., Ltd.), titanium stearate is S-151 (Nippon Soda Co., Ltd.); diisopropoxy titanium diisostearate is S-152 (Nippon Soda Co., Ltd.); n-Butoxycarbonylbenzoyloxy) tributoxy S-181 (Nippon Soda Co., Ltd.) as the tongue; TCA-K7 (Nanjing Notoku Chemical Co., Ltd.) as the isopropoxytitanium bis (2-methyl-2-propenoate) isostearate; diisopropoxybis (ethylacetate) Acetate) Titanium includes ORGATIXX TC-710 (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), ORGATICS TC-730 (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), Orugatix TC-570 (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), T-60 (Nippon Soda) ); Diisopropoxybis (acetylacetonato) titanium: ORGATIXX TC-100 (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), ORGATICS TC-120 (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), T-50 (Nippon Soda ( ); Di (2-ethylhexoxo) Ii) Orgatics TC-201 (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) as bis (2-ethyl-1,3-hexanediolato) titanium; Olgatechs TC-401 (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) as tetraacetylacetonate titanium ); As isopropoxy tri (N-aminoethyl-aminoethoxy) titanium, Plenact 44 (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), TCA-K44 (Nanjing Notoka Chemical Co., Ltd.); As isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate Preneact 38S (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), Prenoact 338X (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), TCA-K38S (Nanjing Notoka Chemical Co., Ltd.); Tetraisopropylbis (dioctylphosphite) titanate 41B (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.); tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate as preneact 46B (Ajinomoto Fine Techno Co.); tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis ( As di-tridecyl) phosphite titanate, Plenact 55 (Ajinomoto Fine Techno Co.); As bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, Plenact 138S (Ajinomoto Fine Techno Co.); bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate As Preneact 238S (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), TCA-K238S (Nanjing Notoku Chemical Co., Ltd.); As isopropoxy tris (dioctyl phosphate) titanate, TCA-K12 (Nanjing) Takka Kogyo Co., Ltd.); TCA-K212 (Nanjing Notoka Chemical Co., Ltd.) as bis (dioctyl) phosphate ethylenediolate titanium; TCA- as bis (butylmethyl) pyrophosphate ethylenediolate bis (dioctyl) hydrophosphite titanium K262ES (Nanjing Notoka Chemical Co., Ltd.); TCA-K158FS as bis (butylmethyl) pyrophosphate oxoethylenediolate bis (dioctyl) hydrophosphite titanium; Plenact 9SA (Ajinomoto Fine) as isopropyltri-n-dodecylbenzenesulfonyl titanate Techno Co., Ltd.) and TCA-K9S (Nanjing Notoku Kako Co., Ltd.).
Moreover, as a butoxy titanium dimer which is a polymer type, ORGATIX TA-23 (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.); as a butoxy titanium polymer, B-2 (Nippon Soda Co., Ltd.), B-4 (Nippon Soda Co., Ltd.), Examples thereof include B-7 (Nippon Soda Co., Ltd.), B-10 (Nippon Soda Co., Ltd.), and the like.
アルミネートカップリング剤としては、モノマー型及びポリマー型の何れでも差支えない。
モノマー型の例としてはトリアルコキシアルミニウム系、アルミニウムキレート系等が挙げられる。
トリアルコキシアルミニウム系としては、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムエチレート、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられ、
アルミニウムキレート系としてはアルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジブチレート、アルミニウム（エチルアセトアセテート）モノブチレート等が挙げられる。ポリマー型としてはアルミニウムオキサイドイソプロポキサイドトリマー、アルミニウムオキサイドオクチレートトリマー、アルミニウムオキサイドステアレートトリマー等が挙げられる。
The aluminate coupling agent may be either a monomer type or a polymer type.
Examples of the monomer type include trialkoxyaluminum series and aluminum chelate series.
Examples of trialkoxyaluminum include aluminum isopropylate, aluminum ethylate, aluminum trisec-butoxide, monosec-butoxyaluminum diisopropylate, etc.
Aluminum chelate systems include aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), aluminum tris (acetylacetonate), aluminum bisethylacetoacetate monoacetylacetonate, acetoalkoxyaluminum diisopropylate, alkyl acetoacetate aluminum Examples thereof include diisopropylate, aluminum ethyl acetoacetate dibutyrate, and aluminum (ethyl acetoacetate) monobutyrate. Examples of the polymer type include an aluminum oxide isopropoxide trimer, an aluminum oxide octylate trimer, and an aluminum oxide stearate trimer.
アルミネートカップリング剤は市販品が使用でき、その例を挙げると、アルミニウムイソプロピレートとしてはＡＩＰＤ（川研ファインケミカル（株））、ＰＡＤＭ（川研ファインケミカル（株））、Ａ−１０１０（マツモトファインケミカル（株））；アルミニウムエチレートとしてはアルミニウムエトキサイド（川研ファインケミカル（株））；アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシドとしてはＡＳＢＤ（川研ファインケミカル（株））、Ａ−１００１（マツモトファインケミカル（株））；モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレートとしてはＡＭＤ（川研ファインケミカル（株））；アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートとしてはＡＬＣＨ（川研ファインケミカル（株））、ケロープＥＰ−２（ホープ製薬（株））；アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）としてはＡＬＣＨ−ＴＲ（川研ファインケミカル（株））、Ａ−１００８（マツモトファインケミカル（株））；アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）としてはアルミキレートＡ（Ｗ）（川研ファインケミカル（株））、Ａ−１００９（マツモトファインケミカル（株））；アルミニウムビスエチレアセトアセテートモノアセチルアセトネートとしてはアルミキレートＤ（川研ファインケミカル（株））、Ａ−１０１１（マツモトファインケミカル（株））；アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートとしてはアルミキレートＭ（川研ファインケミカル（株））、プレンアクトＡＬ−Ｍ（味の素ファインテクノ（株））；アルミニウムエチルアセトアセテートジブチレートとしてはケロープＥＢ−２（ホープ製薬（株））；アルミニウムジ（エチルアセトアセテート）モノブチレートとしてはケロープＡＣＳ−２（ホープ製薬（株））；アルミニウムオキサイドイソプロポキサイドトリマーとしてはアルゴマー（川研ファインケミカル（株））；アルミニウムオキサイドオクチレートトリマーとしてはアルゴマー８００ＡＦ（川研ファインケミカル（株））；アルミニウムオキサイドステアレートトリマーとしてはアルゴマー１０００ＳＦ（川研ファインケミカル（株））等を挙げることができる。 Commercially available aluminate coupling agents can be used. For example, AIPD (Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), PADM (Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), A-1010 (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) As an aluminum ethylate, aluminum ethoxide (Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.); As an aluminum tri-sec-butoxide, ASBD (Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), A-1001 (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.); Mono As sec-butoxyaluminum diisopropylate, AMD (Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.); As aluminum ethylacetoacetate diisopropylate, ALCH (Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), Kerope EP-2 (manufactured by Hope) As an aluminum tris (ethyl acetoacetate), ALCH-TR (Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), A-1008 (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.); As an aluminum tris (acetylacetonate), an aluminum chelate A ( W) (Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), A-1009 (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.); Aluminum bisethylacetoacetate monoacetylacetonate as aluminum chelate D (Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), A-1011 (Matsumoto) Alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate includes aluminum chelate M (Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), Plenact AL-M (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.); aluminum ethyl acetoacetate Kelope EB-2 (Hope Pharmaceutical Co., Ltd.) as an acid dibutyrate; Kelope ACS-2 (Hope Pharmaceutical Co., Ltd.) as an aluminum di (ethyl acetoacetate) monobutyrate; Algomer (Kawaken Fine Chemical) as an aluminum oxide isopropoxide trimer Algomer 800AF (Kawaken Fine Chemical Co.) as an aluminum oxide octylate trimer; Algomer 1000SF (Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) as an aluminum oxide stearate trimer.
ジルコネートカップリング剤としては、例えば、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、アセチルアセトントリブトキシジルコニウム、テトラアセチルアセトネートジルコニウム、ジブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、オクチレートジルコニウム、トリブトキシステアレートジルコニウム、モノブトキシトリイソステアレートジルコニウム等が挙げられる。 Examples of the zirconate coupling agent include tetra-n-butoxyzirconium, tetra-t-butoxyzirconium, tetra-n-propoxyzirconium, acetylacetone tributoxyzirconium, tetraacetylacetonatezirconium, dibutoxybis (ethylacetoacetate) zirconium, Examples include octylate zirconium, tributoxy systemate zirconium, monobutoxy triisostearate zirconium, and the like.
ジルコネートカップリング剤は市販品が使用でき、その例を挙げると、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウムとしてはオルガチックスＺＡ−６５（マツモトファインケミカル（株））、ＴＢＺＲ（日本曹達（株））、ホクコーＨＺ−ＮＢ（北興化学工業（株））；テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウムとしてはホクコーＨＺ−ＴＢ（北興化学工業（株））；テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウムとしてはオルガチックスＺＡ−４５（マツモトファインケミカル（株））、ＴＰＺＲ（日本曹達（株））；アセチルアセトントリブトキシジルコニウムとしてはオルガチックスＺＣ−５４０（マツモトファインケミカル（株））、ＺＡＡ（日本曹達（株））、ＺＲ−１８１（日本曹達（株））；テトラアセチルアセトネートジルコニウムとしてはオルガチックスＺＣ−１５０（マツモトファインケミカル（株））；ジブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムとしてはオルガチックスＺＣ−５８０（マツモトファインケミカル（株））；オクチレートジルコニウムとしてはオルガチックスＺＣ−２００（マツモトファインケミカル（株））；トリブトキシステアレートジルコニウムとしてはオルガチックスＺＣ−３２０（マツモトファインケミカル（株））；モノブトキシトリイソステアレートジルコニウムとしてはＺＲ−１５２等を挙げることができる。 Commercially available zirconate coupling agents can be used. Examples of tetra-n-butoxyzirconium include ORGATIX ZA-65 (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), TBZR (Nippon Soda Co., Ltd.), Hokuko HZ. -NB (Hokuko Chemical Co., Ltd.); Hokuko HZ-TB (Hokuko Chemical Co., Ltd.) as tetra-t-butoxyzirconium; Orgatyx ZA-45 (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) as tetra-n-propoxyzirconium )), TPZR (Nippon Soda Co., Ltd.); As acetylacetone tributoxyzirconium, ORGATIZ ZC-540 (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), ZAA (Nippon Soda Co., Ltd.), ZR-181 (Nippon Soda Co., Ltd.) ; Orga as tetraacetylacetonate zirconium ZC-150 (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.); Dibutoxybis (ethyl acetoacetate) Zirconium as an Orgachix ZC-580 (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.); ); Examples of tributoxy systemate zirconium include ORGATIZ ZC-320 (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.); Examples of monobutoxy triisostearate zirconium include ZR-152.
これら（Ｃ）成分のカップリング剤としては、難燃性と加工特性の点からチタネートカップリング剤が好ましく、その中でも含リン系のチタネートカップリング剤であることがより好ましい。 As the coupling agent of component (C), titanate coupling agents are preferable from the viewpoint of flame retardancy and processing characteristics, and among them, phosphorus-containing titanate coupling agents are more preferable.
また、（Ｃ）成分のカップリング剤の本発明の難燃性樹脂組成物中での含有量は、０．０１質量％から１０質量％が好ましく、０．０５質量％から７質量％がより好ましく、０．１質量％から５質量％がさらにより好ましい。 Further, the content of the coupling agent of component (C) in the flame retardant resin composition of the present invention is preferably 0.01% by mass to 10% by mass, more preferably 0.05% by mass to 7% by mass. Preferably, 0.1% by mass to 5% by mass is even more preferable.
次に本発明の（Ｄ）成分について説明する。
本発明の難燃性樹脂組成物は、さらに難燃剤成分の（Ｄ）成分として、酸化亜鉛を含有することが好ましい。
該酸化亜鉛は表面処理されていてもよい。酸化亜鉛は市販品を使用することができ、例えば、酸化亜鉛１種（三井金属鉱業（株）製）、部分被膜型酸化亜鉛（三井金属鉱業（株）製）、ナノファイン５０（平均粒径０．０２μｍの超微粒子酸化亜鉛：堺化学工業（株）製）、ナノファインＫ（平均粒径０．０２μｍの珪酸亜鉛被覆した超微粒子酸化亜鉛：堺化学工業（株）製）等が挙げられる。
Next, the component (D) of the present invention will be described.
The flame retardant resin composition of the present invention preferably further contains zinc oxide as the component (D) of the flame retardant component.
The zinc oxide may be surface-treated. Commercially available zinc oxide can be used, for example, one type of zinc oxide (manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd.), partially coated zinc oxide (manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd.), Nano Fine 50 (average particle size) 0.02 μm ultrafine zinc oxide (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), Nanofine K (ultrafine zinc oxide coated with zinc silicate having an average particle size of 0.02 μm: Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), etc. .
本発明の難燃性樹脂組成中の（Ｄ）成分の酸化亜鉛の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、難燃性の点から、０．０１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部、さらにより好ましくは１．０〜７．５質量部である。 The content of zinc oxide as the component (D) in the flame retardant resin composition of the present invention is 0.01% from the viewpoint of flame retardancy with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) and (B). -10 mass parts is preferable, More preferably, it is 0.5-10 mass parts, More preferably, it is 1.0-7.5 mass parts.
また、難燃剤成分として（Ｄ）成分を配合した場合の（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計含有量は、優れた難燃性を発揮するとともに、樹脂の物性を損なわないために、本発明の難燃性樹脂組成物中、２０質量％〜６０質量％が好ましく、３０質量％〜５０質量％がより好ましく、３５質量％〜４５質量％がさらにより好ましい。２０質量％未満では充分な難燃性を得られない場合があり、６０質量％を超えると、樹脂の物性を損なったりする恐れがある。 Moreover, the total content of the component (A), the component (B), and the component (D) when the component (D) is blended as the flame retardant component exhibits excellent flame retardancy and impairs the physical properties of the resin. Therefore, in the flame-retardant resin composition of the present invention, 20% by mass to 60% by mass is preferable, 30% by mass to 50% by mass is more preferable, and 35% by mass to 45% by mass is even more preferable. If it is less than 20% by mass, sufficient flame retardancy may not be obtained. If it exceeds 60% by mass, the physical properties of the resin may be impaired.
次に本発明の（Ｅ）成分について説明する。
本発明の難燃性樹脂組成物には、加工性向上ために、（Ｅ）成分としてシリコーンオイル加工助剤を含有していることが好ましい。
シリコーンオイルの例としては、ポリシロキサンの側鎖、末端がすべてメチル基であるジメチルシリコーンオイル、ポリシロキサンの側鎖の一部がフェニル基であるメチルフェニルシリコーンオイル、ポリシロキサンの側鎖の一部が水素であるメチルハイドロジェンシリコーンオイル等や、これらのコポリマーが挙げられ、またこれらの側鎖及び／又は末端の一部に有機基を導入した、アミン変性、エポキシ変性、脂環式エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メルカプト変性、ポリエーテル変性、長鎖アルキル変性、フロロアルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、高級脂肪酸アミド変性、シラノール変性、ジオール変性、フェノール変性及び／又はアラルキル変性した変性シリコーンオイルを使用してもよい。
Next, (E) component of this invention is demonstrated.
In order to improve processability, the flame retardant resin composition of the present invention preferably contains a silicone oil processing aid as the component (E).
Examples of silicone oils include polysiloxane side chains, dimethyl silicone oils whose terminals are all methyl groups, methyl phenyl silicone oils whose polysiloxane side chains are partially phenyl groups, and part of polysiloxane side chains. Methyl hydrogen silicone oil and the like, and copolymers thereof, and an organic group introduced into a part of the side chain and / or terminal thereof, an amine modification, an epoxy modification, an alicyclic epoxy modification, Carboxol modified, carbinol modified, mercapto modified, polyether modified, long chain alkyl modified, fluoroalkyl modified, higher fatty acid ester modified, higher fatty acid amide modified, silanol modified, diol modified, phenol modified and / or aralkyl modified modified silicone oil May be used.
上記シリコーンオイルの具体例をあげると、ジメチルシリコーンオイルとして、ＫＦ−９６（信越化学（株）製）、ＫＦ−９６５（信越化学（株）製）、ＫＦ−９６８（信越化学（株）製）等が挙げられ、メチルハイドロジェンシリコーンオイル又はメチルハイドロジェンポリシロキサン構造を有するシリコーンオイルとして、ＫＦ−９９（信越化学（株）製）、ＫＦ−９９０１（信越化学（株））、ＨＭＳ−１５１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）、ＨＭＳ−０７１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）、ＨＭＳ−３０１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）、ＤＭＳ−Ｈ２１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）等が挙げられ、メチルフェニルシリコーンオイルの例としては、ＫＦ−５０（信越化学（株）製）、ＫＦ−５３（信越化学（株）製）、ＫＦ−５４（信越化学（株）製）、ＫＦ−５６（信越化学（株）製）等が挙げられ、エポキシ変性品としては、例えば、Ｘ−２２−３４３（信越化学（株）製）、Ｘ−２２−２０００（信越化学（株）製）、ＫＦ−１０１（信越化学（株）製）、ＫＦ−１０２（信越化学（株）製）、ＫＦ−１００１（信越化学（株）製）等が挙げられ、カルボキシル変性品としては、例えば、Ｘ−２２−３７０１Ｅ（信越化学（株）製）、カルビノール変性品としては、例えば、Ｘ−２２−４０３９（信越化学（株）製）、Ｘ−２２−４０１５（信越化学（株）製）等が挙げられ、アミン変性品としては、例えば、ＫＦ−３９３（信越化学（株）製）等が挙げられる。 Specific examples of the silicone oil include KF-96 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KF-965 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KF-968 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as dimethyl silicone oil. As silicone oil having a methyl hydrogen silicone oil or a methyl hydrogen polysiloxane structure, KF-99 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KF-9901 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), HMS-151 ( Gelest), HMS-071 (Gelest), HMS-301 (Gelest), DMS-H21 (Gelest), and the like. Examples of methylphenyl silicone oil include KF-50 (Shin-Etsu). Chemical Co., Ltd.), KF-53 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KF-54 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KF-56 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like, and epoxy modified products include, for example, X-22-343 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), X-22-2000 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KF- 101 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KF-102 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KF-1001 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like. Examples of carboxyl-modified products include X-22- Examples of 3701E (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and carbinol modified products include X-22-4039 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), X-22-4015 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and the like. Examples of the amine-modified product include KF-393 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
また、（Ｅ）成分の加工助剤の本発明の難燃性樹脂組成物中での含有量は、０．０１質量％から１０質量％が好ましく、０．０５質量％から７質量％がより好ましく、０．１質量％から５質量％がさらにより好ましい。 Further, the content of the processing aid of the component (E) in the flame retardant resin composition of the present invention is preferably 0.01% by mass to 10% by mass, more preferably 0.05% by mass to 7% by mass. Preferably, 0.1% by mass to 5% by mass is even more preferable.
更に、本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じて滑剤を配合することも好ましい。このような滑剤としては、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、低分子量ポリエチレン、ポリエチレンワックス等の純炭化水素系滑剤；ハロゲン化炭化水素系滑剤；高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸系滑剤；脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド系滑剤；脂肪酸の低級アルコールエステル、グリセリド等の脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル（エステルワックス）等のエステル系滑剤；金属石鹸、脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリグリコール、ポリグリセロールの部分エステル系の滑剤や、シリコーンオイル、鉱油等が挙げられる。
これら滑剤の配合量は、本発明の難燃性樹脂組成物中の合成樹脂成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、０．３〜３質量部がより好ましい。
Furthermore, it is also preferable to mix | blend a lubricant with the flame-retardant resin composition of this invention as needed. Examples of such lubricants include pure hydrocarbon lubricants such as liquid paraffin, natural paraffin, micro wax, synthetic paraffin, low molecular weight polyethylene and polyethylene wax; halogenated hydrocarbon lubricants; fatty acid lubricants such as higher fatty acids and oxy fatty acids. Fatty acid amide type lubricants such as fatty acid amides and bis fatty acid amides; ester type lubricants such as lower alcohol esters of fatty acids, polyhydric alcohol esters of fatty acids such as glycerides, polyglycol esters of fatty acids, fatty alcohol esters of fatty acids (ester waxes) ; Metal soap, fatty alcohol, polyhydric alcohol, polyglycol, polyglycerol, fatty acid and polyhydric alcohol partial ester, fatty acid and polyglycol, polyglycerol partial ester lubricant, silicone oil, mineral oil, etc. It is.
0.01-5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of synthetic resin components in the flame-retardant resin composition of this invention, and, as for the compounding quantity of these lubricants, 0.3-3 mass parts is more preferable.
本発明の難燃性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて更に、ハロゲンを含有しない、有機又は無機系の難燃剤又は難燃助剤の一種以上を使用することができる。それら難燃剤・難燃助剤としては、トリアジン環含有化合物、金属水酸化物、リン酸エステル系難燃剤、縮合リン酸エステル系難燃剤、ホスフェート系難燃剤、無機リン系難燃剤、ジアルキルホスフィン酸塩、シリコーン系難燃剤、金属酸化物、ホウ酸化合物、膨張性黒鉛、その他の無機系難燃助剤、その他の有機系難燃剤等が挙げられる。 In the flame-retardant resin composition of the present invention, one or more organic or inorganic flame retardants or flame retardant aids that do not contain halogen are used as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. can do. These flame retardants and flame retardant aids include triazine ring-containing compounds, metal hydroxides, phosphate ester flame retardants, condensed phosphate ester flame retardants, phosphate flame retardants, inorganic phosphorus flame retardants, dialkylphosphinic acids Examples include salts, silicone flame retardants, metal oxides, boric acid compounds, expansive graphite, other inorganic flame retardant aids, and other organic flame retardants.
上記トリアジン環含有化合物としては、例えば、メラミン、アンメリン、ベンズグアナミン、アセトグアナミン、フタロジグアナミン、メラミンシアヌレート、ブチレンジグアナミン、ノルボルネンジグアナミン、メチレンジグアナミン、エチレンジメラミン、トリメチレンジメラミン、テトラメチレンジメラミン、ヘキサメチレンジメラミン、１，３−ヘキシレンジメラミン等が挙げられる。 Examples of the triazine ring-containing compound include melamine, ammelin, benzguanamine, acetoguanamine, phthalodiguanamine, melamine cyanurate, butylene diguanamine, norbornene diguanamine, methylene diguanamine, ethylene dimelamine, trimethylene dimelamine, tetra Examples include methylene dimelamine, hexamethylene dimelamine, and 1,3-hexylene dimelamine.
上記金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛、キスマー５Ａ（協和化学工業（株）製水酸化マグネシウムの商標）等が挙げられる。 Examples of the metal hydroxide include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, zinc hydroxide, Kismer 5A (trademark of magnesium hydroxide manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
上記リン酸エステル系難燃剤の例としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリスイソプロピルフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、t-ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ビス-(t-ブチルフェニル)フェニルホスフェート、トリス-(t-ブチルフェニル)ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ビス-(イソプロピルフェニル)ジフェニルホスフェート、トリス-(イソプロピルフェニル)ホスフェート等があげられる。 Examples of the phosphate ester flame retardant include, for example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, trischloroethyl phosphate, trisdichloropropyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl Phosphate, trixylenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, trisisopropyl phenyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, t-butylphenyl diphenyl phosphate, bis- (t-butylphenyl) phenyl phosphate, tris- (t -Butylphenyl) phosphate, isopropylphenyldiphenylphosphate, bis- (isopropylphosphate) Le) diphenyl phosphate, tris - (isopropylphenyl) phosphate and the like.
上記縮合リン酸エステル系難燃剤の例としては、１，３−フェニレン ビス（ジフェニルホスフェート）、１，３−フェニレン ビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡ ビス（ジフェニルホスフェート）等が挙げられる。
上記無機リン系難燃剤としては、赤リンが挙げられる。
Examples of the condensed phosphate ester flame retardant include 1,3-phenylene bis (diphenyl phosphate), 1,3-phenylene bis (dixylenyl phosphate), bisphenol A bis (diphenyl phosphate), and the like.
Examples of the inorganic phosphorus flame retardant include red phosphorus.
上記ジアルキルホスフィン酸塩としては、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛等が挙げられる。 Examples of the dialkyl phosphinate include aluminum diethylphosphinate and zinc diethylphosphinate.
上記その他の無機系難燃助剤としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、二酸化チタン、ハイドロタルサイト等の無機化合物、及びその表面処理品が挙げられる。その具体例としては、例えば、ＴＩＰＡＱＵＥ Ｒ−６８０（石原産業（株）製酸化チタンの商標）、キョーワマグ１５０（協和化学工業（株）製酸化マグネシウムの商標）、ＤＨＴ−４Ａ（ハイドロタルサイト：協和化学工業（株）製）、アルカマイザー４（協和化学工業（株）製亜鉛変性ハイドロタルサイトの商標）、等の種々の市販品を用いることができる。 Examples of the other inorganic flame retardant aids include inorganic compounds such as titanium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, titanium dioxide, hydrotalcite, and surface-treated products thereof. Specific examples thereof include, for example, TIPAQUE R-680 (trademark of titanium oxide manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), Kyowa Mag 150 (trademark of magnesium oxide manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), DHT-4A (hydrotalcite: Kyowa). Various commercial products such as Chemical Industry Co., Ltd., Alkamizer 4 (trademark of zinc-modified hydrotalcite manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) can be used.
本発明の難燃性樹脂組成物は、必要に応じて、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、老化防止剤等を配合してもよい。 The flame retardant resin composition of the present invention contains a phenolic antioxidant, a phosphorus antioxidant, a thioether antioxidant, an ultraviolet absorber, a hindered amine light stabilizer, an antioxidant, etc., if necessary. May be.
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４'−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２'−エチリデンビス（４，６―ジ第三ブチルフェノール）、２，２'−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。
これらフェノール系酸化防止剤の配合量は、難燃性樹脂組成物中の合成樹脂成分１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましい。
Examples of the phenolic antioxidant include 2,6-ditert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, distearyl (3,5-ditert-butyl-4). -Hydroxybenzyl) phosphonate, 1,6-hexamethylenebis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid amide], 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol ), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl) -M-cresol), 2,2'-ethylidenebis (4,6-ditert-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4-secondarybutyl-6-tert-butylphenol) 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) ) Isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) ) -2,4,6-trimethylbenzene, 2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-acryloyloxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenol, stearyl (3,5-ditert Tributyl-4-hydroxyphenyl) propionate, tetrakis [methyl 3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, thiodiethylene glycol bis [ 3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexamethylenebis [(3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionate], bis [3,3-bis (4-Hydroxy-3-tert-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl ] Terephthalate, 1,3,5-tris [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2-{(3 -Tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane , Triethylene glycol bis [(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] and the like.
0.001-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of synthetic resin components in a flame retardant resin composition, and, as for the compounding quantity of these phenolic antioxidants, 0.05-5 mass parts is more preferable.
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４'−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２'−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２'−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイト、トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。
これらリン系酸化防止剤の配合量は、難燃性樹脂組成物中の合成樹脂成分１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましい。
Examples of the phosphorus antioxidant include trisnonylphenyl phosphite, tris [2-tert-butyl-4- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenylthio) -5-methylphenyl]. Phosphite, tridecyl phosphite, octyl diphenyl phosphite, di (decyl) monophenyl phosphite, di (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di Tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-ditert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4,6-tritert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite Phosphite, bis (2,4-dicumylphenyl) pen Erythritol diphosphite, tetra (tridecyl) isopropylidene diphenol diphosphite, tetra (tridecyl) -4,4′-n-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) -1 , 1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane triphosphite, tetrakis (2,4-ditert-butylphenyl) biphenylene diphosphonite, 9,10-dihydro-9 -Oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 2,2'-methylenebis (4,6-tert-butylphenyl) -2-ethylhexyl phosphite, 2,2'-methylenebis (4,6- Tributylphenyl) -octadecyl phosphite, 2,2′-ethylidenebis (4,6- Tert-butylphenyl) fluorophosphite, tris (2-[(2,4,8,10-tetrakis tert-butyldibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphin-6-yl) Oxy] ethyl) amine, 2-ethyl-2-butylpropylene glycol and 2,4,6-tritert-butylphenol phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, and the like.
0.001-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of synthetic resin components in a flame-retardant resin composition, and, as for the compounding quantity of these phosphorus antioxidant, 0.05-5 mass parts is more preferable.
上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類、及びペンタエリスリトールテトラ（β−アルキルチオプロピオン酸エステル類が挙げられる。
これらチオエーテル系酸化防止剤の配合量は、難燃性樹脂組成物中の合成樹脂成分１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましい。
Examples of the thioether-based antioxidant include dialkylthiodipropionates such as dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, and pentaerythritol tetra (β-alkylthiopropionate esters). Is mentioned.
0.001-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of synthetic resin components in a flame retardant resin composition, and, as for the compounding quantity of these thioether type | system | group antioxidant, 0.05-5 mass parts is more preferable.
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５'−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２'−ヒドロキシ−３'−第三ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２'−ヒドロキシ−５'−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２'−メチレンビス（４−第三オクチル−６−（ベンゾトリアゾリル）フェノール）、２−（２'−ヒドロキシ−３'−第三ブチル−５'−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２'−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４'−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられる。
これら紫外線吸収剤の配合量は、難燃性樹脂組成物中の合成樹脂成分１００質量部に対して、０．００１〜３０質量部が好ましく、０．０５〜１０質量部がより好ましい。
Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone). 2-hydroxybenzophenones; 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-ditert-butylphenyl) -5-chloro Benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert. Octylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2′-methylenebis ( 2- (2′-hydroxyphenyl) such as tert-octyl-6- (benzotriazolyl) phenol) and 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-carboxyphenyl) benzotriazole Benzotriazoles; phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-ditert-butylphenyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate, 2,4-ditert-amylphenyl-3,5-di Benzoates such as tert-butyl-4-hydroxybenzoate and hexadecyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate; 2-ethyl-2′-ethoxyoxanilide, 2-ethoxy-4′-dodecyloxy Substituted oxanilides such as zanylide; ethyl-α-cyano-β, β-diphenyl acrylate, methyl-2-cyano-3- Cyanoacrylates such as til-3- (p-methoxyphenyl) acrylate; 2- (2-hydroxy-4-octoxyphenyl) -4,6-bis (2,4-ditert-butylphenyl) -s- Triazine, 2- (2-hydroxy-4-methoxyphenyl) -4,6-diphenyl-s-triazine, 2- (2-hydroxy-4-propoxy-5-methylphenyl) -4,6-bis (2, And triaryltriazines such as 4-ditertiarybutylphenyl) -s-triazine.
0.001-30 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of synthetic resin components in a flame-retardant resin composition, and, as for the compounding quantity of these ultraviolet absorbers, 0.05-10 mass parts is more preferable.
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−4−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。
これらヒンダードアミン系光安定剤の配合量は、難燃性樹脂組成物中の合成樹脂成分１００質量部に対して、０．００１〜３０質量部が好ましく、０．０５〜１０質量部がより好ましい。
Examples of the hindered amine light stabilizer include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) Sebacate, bis (1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4 -Butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) di (Tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,4,4-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5-ditertiary Butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / diethyl succinate polycondensate, 1,6-bis (2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-morpholino-s-triazine polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidylamino) Xanthane / 2,4-dichloro-6-tert-octylamino-s-triazine polycondensate, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6 , 6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis ( N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8-12-tetraazadodecane, 1,6 , 11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] aminoundecane, 1,6 , 11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2 6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] hindered amine compounds such as aminoundecanoic the like.
0.001-30 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of synthetic resin components in a flame-retardant resin composition, and, as for the compounding quantity of these hindered amine light stabilizers, 0.05-10 mass parts is more preferable.
上記老化防止剤としては、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニルジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体、モノフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダートフェノール系、亜リン酸エステル系等が挙げられる。これらの老化防止剤の配合量は、難燃性樹脂組成物中の合成樹脂成分１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部が好ましい。 Examples of the antiaging agent include naphthylamine, diphenylamine, p-phenyldiamine, quinoline, hydroquinone derivatives, monophenols, thiobisphenols, hindered phenols, and phosphites. 0.001-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of synthetic resin components in a flame-retardant resin composition, and, as for the compounding quantity of these anti-aging agents, 0.05-5 mass parts is preferable.
本発明の難燃性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として強化材を配合してもよい。この強化材としては、通常合成樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粒状、粉末状のものを用いることができる。具体的には、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維及び硼素繊維等の無機繊維状強化材、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、亜麻、リネン、絹、マニラ麻、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙及びウール等の有機繊維状強化材、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、二酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト及び白土等の板状や粒状の強化材が挙げられる。これらの強化材は、エチレン／酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆又は集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシラン等のカップリング剤等で処理されていてもよい。 You may mix | blend a reinforcing material with the flame-retardant resin composition of this invention as an arbitrary component in the range which does not impair the effect of this invention. As the reinforcing material, a fibrous, plate-like, granular or powdery material usually used for reinforcing a synthetic resin can be used. Specifically, glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, graphite fiber, metal fiber, potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, magnesium-based whisker, silicon-based whisker, wollastonite, sepiolite, asbestos, slag fiber, zonolite, Elastadite, gypsum fiber, silica fiber, silica-alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber and other inorganic fibrous reinforcements, polyester fiber, nylon fiber, acrylic fiber, regenerated cellulose fiber, acetate fiber, Organic fiber reinforcements such as kenaf, ramie, cotton, jute, hemp, sisal, flax, linen, silk, Manila hemp, sugar cane, wood pulp, paper waste, waste paper and wool, glass flakes, non-swellable mica, graphite, metal foil ,ceramic Zeolite, clay, mica, sericite, zeolite, bentonite, dolomite, kaolin, finely divided silicic acid, feldspar powder, potassium titanate, shirasu balloon, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium oxide, aluminum oxide, titanium oxide, Examples thereof include plate-like and granular reinforcing materials such as titanium dioxide, aluminum silicate, gypsum, novaculite, dosonite and clay. These reinforcing materials may be coated or focused with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin, or with a coupling agent such as aminosilane or epoxysilane. It may be processed.
本発明の難燃性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として層状ケイ酸塩を配合してもよい。層状ケイ酸塩としては、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ、タルク等が挙げられ、その層間に、有機カチオン、第４級アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンがインターカレートされているものでもよい。 In the flame-retardant resin composition of the present invention, a layered silicate may be blended as an optional component as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of layered silicates include smectite clay minerals such as montmorillonite, saponite, hectorite, beidellite, stevensite, nontronite, vermiculite, halloysite, swellable mica, talc, etc. In addition, quaternary ammonium cations and phosphonium cations may be intercalated.
本発明の難燃性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として、更に結晶核剤を配合してもよい。該結晶核剤としては一般にポリマーの結晶核剤として用いられるものを適宜用いることができ、本発明においては無機系結晶核剤及び有機系結晶核剤の何れをも使用することができる。 The flame retardant resin composition of the present invention may further contain a crystal nucleating agent as an optional component as long as the effects of the present invention are not impaired. As the crystal nucleating agent, those generally used as a polymer crystal nucleating agent can be appropriately used. In the present invention, either an inorganic crystal nucleating agent or an organic crystal nucleating agent can be used.
上記無機系結晶核剤の具体例としては、カオリナイト、合成マイカ、クレー、ゼオライト、グラファイト、カーボンブラック、酸化マグネシウム、酸化チタン、硫化カルシウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム及びフェニルホスホネート等の金属塩を挙げることができる。これらの無機系結晶核剤は、組成物中での分散性を高めるために、有機物で修飾されていてもよい。 Specific examples of the inorganic crystal nucleating agent include kaolinite, synthetic mica, clay, zeolite, graphite, carbon black, magnesium oxide, titanium oxide, calcium sulfide, boron nitride, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum oxide, and neodymium oxide. And metal salts such as phenylphosphonate. These inorganic crystal nucleating agents may be modified with an organic substance in order to enhance the dispersibility in the composition.
上記有機系結晶核剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、シュウ酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、オクタコサン酸ナトリウム、オクタコサン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、カリウムジベンゾエート、リチウムジベンゾエート、ナトリウムβ−ナフタレート、ナトリウムシクロヘキサンカルボキシレート等の有機カルボン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム等の有機スルホン酸塩、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）等のカルボン酸アミド、ベンジリデンソルビトール及びその誘導体、ナトリウム−２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート等のリン化合物金属塩、及び２，２−メチルビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム等を挙げることができる。 Specific examples of the organic crystal nucleating agent include sodium benzoate, potassium benzoate, lithium benzoate, calcium benzoate, magnesium benzoate, barium benzoate, lithium terephthalate, sodium terephthalate, potassium terephthalate, and oxalic acid. Calcium, sodium laurate, potassium laurate, sodium myristate, potassium myristate, calcium myristate, sodium octacosanoate, calcium octacosanoate, sodium stearate, potassium stearate, lithium stearate, calcium stearate, magnesium stearate, stearin Barium acid, sodium montanate, calcium montanate, sodium toluate, sodium salicylate, potassium salicylate, zinc salicylate Organic carboxylic acid metal salts such as aluminum dibenzoate, potassium dibenzoate, lithium dibenzoate, sodium β-naphthalate, sodium cyclohexanecarboxylate, organic sulfonates such as sodium p-toluenesulfonate, sodium sulfoisophthalate, stearamide , Carboxylic acid amides such as ethylenebislauric acid amide, palmitic acid amide, hydroxystearic acid amide, erucic acid amide, trimesic acid tris (t-butylamide), benzylidenesorbitol and its derivatives, sodium-2,2′-methylenebis (4 , 6-di-t-butylphenyl) phosphate, phosphorus compound metal salts, and 2,2-methylbis (4,6-di-t-butylphenyl) sodium.
本発明の難燃性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として、可塑剤を配合してもよい。該可塑剤としては、一般にポリマーの可塑剤として用いられるものを適宜用いることができ、例えばポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤及びエポキシ系可塑剤等を挙げることができる。 In the flame-retardant resin composition of the present invention, a plasticizer may be blended as an optional component as long as the effects of the present invention are not impaired. As the plasticizer, those generally used as polymer plasticizers can be appropriately used. For example, polyester plasticizers, glycerin plasticizers, polycarboxylic acid ester plasticizers, polyalkylene glycol plasticizers and epoxies. Examples thereof include plasticizers.
ポリエステル系可塑剤の具体例としては、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ロジン等の酸成分と、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のジオール成分とからなるポリエステルや、ポリカプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等を挙げることができる。これらのポリエステルは、単官能カルボン酸若しくは単官能アルコールで末端が封鎖されていてもよく、またエポキシ化合物等で末端が封鎖されていてもよい。 Specific examples of the polyester plasticizer include acid components such as adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, rosin, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4 Examples thereof include polyesters composed of diol components such as butanediol, 1,6-hexanediol, ethylene glycol and diethylene glycol, and polyesters composed of hydroxycarboxylic acids such as polycaprolactone. These polyesters may have their ends blocked with a monofunctional carboxylic acid or a monofunctional alcohol, and may be blocked with an epoxy compound or the like.
グリセリン系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート及びグリセリンモノアセトモノモンタネート等を挙げることができる。 Specific examples of the glycerin plasticizer include glycerin monoacetomonolaurate, glycerin diacetomonolaurate, glycerin monoacetomonostearate, glycerin diacetomonooleate, and glycerin monoacetomonomontanate.
多価カルボン酸エステル系可塑剤の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシル等のトリメリット酸エステル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸メチルジグリコールブチルジグリコール、アジピン酸ベンジルメチルジグリコール、アジピン酸ベンジルブチルジグリコール等のアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル等のアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、及びセバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等のセバシン酸エステル等を挙げることができる。 Specific examples of polyvalent carboxylic acid ester plasticizers include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diheptyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, trimellit Trimellitic acid ester such as tributyl acid, trioctyl trimellitic acid, trihexyl trimellitic acid, diisodecyl adipate, n-octyl-n-decyl adipate, methyl diglycol butyl diglycol adipate, benzyl methyl diglycol adipate, adipine Adipic acid esters such as benzylbutyl diglycol acid, citrate esters such as triethyl acetylcitrate and tributyl acetylcitrate, azelaic acid esters such as di-2-ethylhexyl azelate, sebacic acid Butyl, and sebacic acid esters such as di-2-ethylhexyl sebacate, and the like.
ポリアルキレングリコール系可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロック及び／又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体等のポリアルキレングリコール、或いはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、及び末端エーテル変性化合物等の、末端封鎖化合物等を挙げることができる。 Specific examples of the polyalkylene glycol plasticizer include polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly (ethylene oxide / propylene oxide) block and / or random copolymer, polytetramethylene glycol, ethylene oxide addition polymer of bisphenols, and bisphenols. And end-capped compounds such as terminal epoxy-modified compounds, terminal ester-modified compounds, and terminal ether-modified compounds.
エポキシ系可塑剤とは、一般にはエポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリド等を指すが、その他にも、主にビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを原料とするような、いわゆるエポキシ樹脂も使用することができる。 The epoxy plasticizer generally refers to an epoxy triglyceride composed of an alkyl epoxy stearate and soybean oil, but there are other so-called epoxy resins mainly made of bisphenol A and epichlorohydrin. Can be used.
その他の可塑剤の具体例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート等の脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル等のオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル及びパラフィン類等を挙げることができる。 Specific examples of other plasticizers include benzoic acid esters of aliphatic polyols such as neopentyl glycol dibenzoate, diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol di-2-ethylbutyrate, fatty acid amides such as stearamide, oleic acid Examples thereof include aliphatic carboxylic acid esters such as butyl, oxyacid esters such as methyl acetylricinoleate and butyl acetylricinoleate, pentaerythritol, various sorbitols, polyacrylic acid esters, and paraffins.
本発明において可塑剤を使用する場合は、１種のみを使用しても、２種以上を併用してもよい。 When using a plasticizer in this invention, only 1 type may be used or 2 or more types may be used together.
本発明の難燃性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として、更にアクリル系加工助剤を配合してもよい。アクリル系加工助剤は、（メタ）アクリル酸エステルの１種を重合又は２種以上を共重合させたものが使用できる。 The flame retardant resin composition of the present invention may further contain an acrylic processing aid as an optional component within a range not impairing the effects of the present invention. As the acrylic processing aid, one obtained by polymerizing one kind of (meth) acrylic acid ester or copolymerizing two or more kinds can be used.
また本発明の難燃性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、ドリップ防止剤を配合することも可能であるが、フッ素系ドリップ防止剤の配合は、環境への負荷を考慮したノンハロゲンという観点から好ましくなく、さらに、ランダムコポリマーポリプロピレンの持つ物性を落とす恐れがあるため好ましくない。フッ素系ドリップ防止剤の例としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系樹脂やパーフルオロメタンスルホン酸ナトリウム塩、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸カリウム塩、パーフルオロ−ｔ−ブタンスルホン酸カリウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム塩、パーフルオロ−２−エチルヘキサンスルホン酸カルシウム塩等のパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩化合物又はパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。 In addition, the flame retardant resin composition of the present invention can be blended with an anti-drip agent within a range that does not impair the effects of the present invention. It is not preferable from the viewpoint of non-halogen, and it is not preferable because the physical properties of the random copolymer polypropylene may be deteriorated. Examples of the fluorine-based anti-drip agent include, for example, fluorine-based resins such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, sodium perfluoromethanesulfonate, potassium perfluoro-n-butanesulfonate, Perfluoroalkanesulfonic acid alkali metal salt compounds such as perfluoro-t-butanesulfonic acid potassium salt, perfluorooctanesulfonic acid sodium salt, perfluoro-2-ethylhexanesulfonic acid calcium salt, or perfluoroalkanesulfonic acid alkaline earths A metal salt etc. are mentioned.
その他、本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じて通常合成樹脂に使用される添加剤、例えば、架橋剤、帯電防止剤、金属石鹸、充点剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、発泡剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、加工助剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で、配合することができる。 In addition, in the flame-retardant resin composition of the present invention, additives that are usually used in synthetic resins as necessary, for example, cross-linking agents, antistatic agents, metal soaps, spotting agents, antifogging agents, plate-outs, etc. Add an inhibitor, surface treatment agent, fluorescent agent, antifungal agent, bactericidal agent, foaming agent, metal deactivator, release agent, pigment, processing aid, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired. Can do.
本発明において合成樹脂及び（Ａ）〜（Ｅ）成分以外の任意成分を配合する場合、その配合量は本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されるものではないが、合成樹脂１００重量部に対し合計で４０質量部以下とすることが好ましく、２０重量部以下とすることがより好ましい。 In the present invention, when an optional component other than the synthetic resin and the components (A) to (E) is blended, the blending amount is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but the synthetic resin 100 The total amount is preferably 40 parts by weight or less, and more preferably 20 parts by weight or less, based on parts by weight.
本発明の難燃性樹脂組成物の製造に際し、合成樹脂に（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分、必要に応じて更に（Ｄ）、（Ｅ）成分を配合するタイミングは特に制限されない。例えば、予め（Ａ）〜（Ｅ）成分の中から選択される２種以上をワンパック化してから樹脂に配合してもよく、又は各々の成分を樹脂に対して配合してもよい。
ワンパック化する場合には、各成分を予め各々粉砕してから混合してもよく、又は予め各成分を混合してから粉砕してもよい。樹脂以外の樹脂や他の任意成分を配合する場合も同様である。
In the production of the flame retardant resin composition of the present invention, the timing when the components (A), (B), and (C) and, if necessary, the components (D) and (E) are added to the synthetic resin is particularly limited. Not. For example, two or more types selected from the components (A) to (E) may be blended into the resin after making them into one pack, or each component may be blended with the resin.
In the case of making one pack, each component may be pulverized and mixed in advance, or may be pulverized after mixing each component in advance. The same applies when a resin other than the resin and other optional components are blended.
成形体の成形方法は、特に限定されるものではなく、押し出し加工、カレンダー加工、射出成形、ロール、圧縮成形、ブロー成形等が挙げられ、樹脂板、シート、フィルム、異形品等の種々の形状の成形品が製造できる。 The molding method of the molded body is not particularly limited, and examples thereof include extrusion processing, calendar processing, injection molding, roll, compression molding, blow molding, and various shapes such as resin plates, sheets, films, and odd-shaped products. Can be manufactured.
本発明の難燃性樹脂組成物及びその成形体は、電気・電子・通信、農林水産、鉱業、建設、食品、繊維、衣類、医療、石炭、石油、ゴム、皮革、自動車、精密機器、木材、建材、土木、家具、印刷、楽器等の幅広い産業分野に使用することができる。より具体的には、プリンター、パソコン、ワープロ、キーボード、ＰＤＡ（小型情報端末機）、電話機、複写機、ファクシミリ、ＥＣＲ（電子式金銭登録機）、電卓、電子手帳、カード、ホルダー、文具等の事務、ＯＡ機器、洗濯機、冷蔵庫、掃除機、電子レンジ、照明器具、ゲーム機、アイロン、コタツ等の家電機器、ＴＶ、ＶＴＲ、ビデオカメラ、ラジカセ、テープレコーダー、ミニディスク、ＣＤプレーヤー、スピーカー、液晶ディスプレー等のＡＶ機器、コネクター、リレー、コンデンサー、スイッチ、プリント基板、コイルボビン、半導体封止材料、ＬＥＤ封止材料、電線、ケーブル、トランス、偏向ヨーク、分電盤、時計等の電気・電子部品及び通信機器、ＯＡ機器等のハウジング（枠、筐体、カバー、外装）や部品、自動車内外装材の用途に用いられる。 The flame-retardant resin composition of the present invention and the molded product thereof are electric / electronic / communication, agriculture, forestry and fisheries, mining, construction, food, textile, clothing, medical, coal, petroleum, rubber, leather, automobile, precision equipment, wood. It can be used in a wide range of industrial fields such as building materials, civil engineering, furniture, printing and musical instruments. More specifically, printers, personal computers, word processors, keyboards, PDAs (small information terminals), telephones, copiers, facsimiles, ECRs (electronic cash registers), calculators, electronic notebooks, cards, holders, stationery, etc. Office work, office equipment, washing machine, refrigerator, vacuum cleaner, microwave oven, lighting equipment, game machine, iron, kotatsu and other household appliances, TV, VTR, video camera, radio cassette, tape recorder, mini-disc, CD player, speaker, Electric and electronic parts such as AV equipment such as liquid crystal displays, connectors, relays, capacitors, switches, printed boards, coil bobbins, semiconductor sealing materials, LED sealing materials, electric wires, cables, transformers, deflection yokes, distribution boards, watches, etc. And housings (frames, housings, covers, exteriors) and parts for communication equipment and OA equipment, inside automobiles It used to Paneling of applications.
更に、本発明の難燃性樹脂組成物及びその成形体は、座席（詰物、表地等）、ベルト、天井張り、コンパーチブルトップ、アームレスト、ドアトリム、リアパッケージトレイ、カーペット、マット、サンバイザー、ホイルカバー、マットレスカバー、エアバック、絶縁材、吊り手、吊り手帯、電線被覆材、電気絶縁材、塗料、コーティング材、上張り材、床材、隅壁、カーペット、壁紙、壁装材、外装材、内装材、屋根材、デッキ材、壁材、柱材、敷板、塀の材料、骨組及び繰形、窓及びドア形材、こけら板、羽目、テラス、バルコニー、防音板、断熱板、窓材等の、自動車、ハイブリッドカー、電気自動車、車両、船舶、航空機、建物、住宅及び建築用材料や、土木材料、衣料、カーテン、シーツ、合板、合繊板、絨毯、玄関マット、シート、バケツ、ホース、容器、眼鏡、鞄、ケース、ゴーグル、スキー板、ラケット、テント、楽器等の生活用品、スポーツ用品、等の各種用途に使用される。 Further, the flame retardant resin composition and molded product thereof according to the present invention are a seat (filling, outer material, etc.), belt, ceiling, compatible top, armrest, door trim, rear package tray, carpet, mat, sun visor, foil cover. , Mattress cover, air bag, insulation material, suspension hand, suspension band, electric wire coating material, electrical insulation material, paint, coating material, upholstery material, flooring, corner wall, carpet, wallpaper, wall covering material, exterior material , Interior materials, roofing materials, deck materials, wall materials, pillar materials, floorboards, eaves materials, frames and repetitive shapes, windows and door shapes, slabs, siding, terraces, balconies, soundproofing plates, heat insulating plates, windows Materials such as automobiles, hybrid cars, electric cars, vehicles, ships, aircrafts, buildings, houses and building materials, civil engineering materials, clothing, curtains, sheets, plywood, synthetic fibers, carpets, doormats, sheets , Bucket, hose, container, glasses, bags, cases, goggles, skis, rackets, tents, household goods of the musical instrument or the like, and is used in sporting goods, various applications and the like.
以下本発明を実施例により、具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。なお、表１の配合は、すべて質量％基準である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the present invention is not limited by the following examples. In addition, all the mixing | blendings of Table 1 are a mass% reference | standard.
〔実施例１〜８及び比較例１〜３〕
下記表１記載の成分配合で、実施例の難燃性樹脂組成物を調製し、次いで難燃性樹脂組成物を、２００〜２３０℃で押し出してペレットを製造し、これを使用して２２０℃、１５ＭＰａでシート成型し、そのシートを切断することで、長さ２０ｍｍ、幅２ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を得た。この試験片を用いて下記試験方法で、難燃性試験を行った。結果を表１に示す。
また上記ペレットを用いて、下記試験方法で加工性評価を行った。結果を表１に示す。
同様にして表１記載の配合で比較例の難燃性樹脂組成物を調製し、同様の評価を行った。比較例は、実施例のカップリング剤の有無、酸化亜鉛の有無、加工助剤の有無について実施した。結果を表１に示す。
[Examples 1-8 and Comparative Examples 1-3]
The flame retardant resin compositions of the examples were prepared with the ingredients shown in Table 1 below, and then the flame retardant resin compositions were extruded at 200 to 230 ° C. to produce pellets, which were used at 220 ° C. A test piece having a length of 20 mm, a width of 2 mm, and a thickness of 2 mm was obtained by molding the sheet at 15 MPa and cutting the sheet. Using this test piece, a flame retardancy test was conducted by the following test method. The results are shown in Table 1.
Moreover, processability evaluation was performed by the following test method using the said pellet. The results are shown in Table 1.
Similarly, a flame retardant resin composition of a comparative example was prepared with the formulation shown in Table 1, and the same evaluation was performed. The comparative example was implemented about the presence or absence of the coupling agent of an Example, the presence or absence of zinc oxide, and the presence or absence of a processing aid. The results are shown in Table 1.
＜難燃性試験方法＞
長さ２０ｍｍ、幅２ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を垂直に保ち、下端にバーナーの火を５秒間接炎させた後で炎を取り除き、試験片に着火した火が消える時間を測定した。次に、火が消えると同時に２回目の接炎を５秒間行ない、１回目と同様にして着火した火が消える時間を測定した。これら一連の操作を５回以内で、火が消えなくなるまで繰り返す。落下する火種により試験片の下の綿が着火するか否かについても同時に評価した。
１回目から５回目の燃焼時間、綿着火の有無等から燃焼ランクをつけた。燃焼ランクは５点が最高のものであり、４点、３点、２点、１点となるにしたがって難燃性は低下する。
<Flame retardance test method>
A test piece having a length of 20 mm, a width of 2 mm, and a thickness of 2 mm was kept vertical, a burner was fired at the lower end indirectly for 5 seconds, the flame was removed, and the time when the fire ignited the test piece was extinguished was measured. Next, at the same time that the fire was extinguished, the second flame contact was performed for 5 seconds, and the time when the ignited fire extinguished was measured in the same manner as the first time. Repeat these series of operations within 5 times until the fire does not go out. It was also evaluated at the same time whether or not the cotton under the test piece was ignited by the falling fire type.
The combustion rank was given from the 1st to 5th combustion time, the presence or absence of cotton ignition, and the like. The combustion rank is highest at 5 points, and the flame retardance decreases as it becomes 4 points, 3 points, 2 points, 1 point.
＜加工性評価方法＞
２００〜２３０℃押し出しで製造したペレットの表面粗さの状態、切断面の気泡状態を目視により評価し加工性ランクを付けた。加工性ランクはＡが最高のものであり、Ｂ、Ｃ、Ｄとなるにしたがって加工安定性は低下する。
<Processability evaluation method>
The state of surface roughness of pellets produced by extrusion at 200 to 230 ° C. and the state of bubbles on the cut surface were evaluated by visual observation and given a workability rank. As for the workability rank, A is the highest, and as B, C, and D, the processing stability decreases.
Claims (5)
（Ａ）成分：オルトリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミンの群から、１種以上選択されるメラミン塩
（Ｂ）成分：オルトリン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジンの群から、１種以上選択されるピペラジン塩
（Ｃ）成分：チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤の群から、１種以上選択されるカップリング剤 A flame retardant resin composition containing the following component (A) and component (B) as a flame retardant component, and component (C) as a processability improver.
(A) Component: one or more melamine salts selected from the group of melamine orthophosphate, melamine pyrophosphate, and melamine polyphosphate (B) Component: one from the group of piperazine orthophosphate, piperazine pyrophosphate, piperazine polyphosphate Piperazine salt (C) component selected above: Coupling agent selected from the group consisting of titanate coupling agent, aluminate coupling agent and zirconate coupling agent
（Ａ）成分：３〜２９質量％
（Ｂ）成分：９〜４６質量％
（Ｃ）成分：０．０１〜１０質量％ The flame retardant resin composition according to claim 1, wherein the content of the components (A), (B) and (C) in the flame retardant resin composition is as follows.
(A) component: 3-29 mass%
(B) component: 9-46 mass%
(C) component: 0.01-10 mass%
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