JP2017008208A - Rubber composition, laminate, and conveyor belt - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴム組成物、積層体、及びコンベアベルトに関する。 The present invention relates to a rubber composition, a laminate, and a conveyor belt.
自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホース等、特に強度が要求されるゴム製品には、ゴム部材を補強して強度を向上させる目的で、未処理の又はレゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）等からなる接着成分を表面にディッピング処理した、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の有機繊維、及び／或いは、スチールコードのような無機繊維などの補強材が用いられている。 For rubber products that require particularly high strength, such as automobile tires, conveyor belts, hoses, etc., bonding with untreated or resorcin-formaldehyde-latex (RFL) or the like for the purpose of reinforcing the rubber member and improving the strength Reinforcing materials such as organic fibers such as polyethylene terephthalate and nylon, and / or inorganic fibers such as steel cord, which have been dipped on the surface thereof, are used.
そして、このようなゴム製品の製造においては、しばしば、この補強材とゴム部材とを、及び／又は、この補強材同士を、ゴム組成物からなる接着剤を介して接着させることがある。例えば、コンベアベルトは、様々な産業分野で物品の輸送手段として多く使用され、被輸送物との摩擦や衝撃等に耐え得る高度な耐久性を有することが要求されることから、通常、１層又は複数層の補強材と、ゴム部材としてのカバーゴムとを用意し、ゴム組成物からなる接着剤を介して、カバーゴムが上下最外層となるようにこれらを積層した後、加硫接着することにより製造される。かかる状況下、高い補強効果を得るため、補強材間の高い接着性や、ゴム部材と補強材との間の高い接着性を発現することが可能なゴム組成物が求められている。 And in manufacture of such a rubber product, this reinforcing material and a rubber member are often bonded and / or these reinforcing materials are bonded through the adhesive which consists of rubber compositions. For example, a conveyor belt is often used as a transportation means for goods in various industrial fields, and is required to have a high durability capable of withstanding friction and impact with a transported object. Alternatively, a plurality of layers of reinforcing material and a cover rubber as a rubber member are prepared, and these are laminated so that the cover rubber becomes the upper and lower outermost layers through an adhesive made of a rubber composition, and then vulcanized and bonded. It is manufactured by. Under such circumstances, in order to obtain a high reinforcing effect, there is a demand for a rubber composition capable of exhibiting high adhesiveness between the reinforcing materials and high adhesiveness between the rubber member and the reinforcing material.
また、例えばコンベアベルトの使用においては、ゴム組成物からなる層及び補強材の層を備える１本の層状ベルトを作製したのち、その両端における層の一部を剥離し、エンドレス用接着剤及び／又はエンドレス用接着ゴム等を介して両端同士を接合して輪状とする加工（いわゆるエンドレス加工）を行うことがある。そして、この接合した両端部分（エンドレス部）には、実使用時において高い耐久性を有することが求められており、エンドレス部における部材同士、とりわけ補強材同士が強固に接合されていることが特に重要である。 Further, for example, in the use of a conveyor belt, after preparing a single layered belt comprising a layer made of a rubber composition and a layer of reinforcing material, a part of the layer at both ends is peeled off, and an endless adhesive and / or Alternatively, there is a case where a process (so-called endless process) is performed in which both ends are joined to each other via an endless adhesive rubber or the like. The joined end portions (endless portions) are required to have high durability at the time of actual use, and the members in the endless portions, in particular, the reinforcing materials are particularly firmly joined. is important.
ここで、ゴム組成物を用いたゴム部材と補強材との接着性という観点では、例えば、特許文献１は、天然ゴムやスチレンブタジエンゴム等のゴム１００重量部に対し、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドを０．５〜１０重量部、２価以上のカルボン酸又はその無水物を０．３〜３重量部、及び加熱によりホルムアルデヒドを発生する化合物を０．３〜１０重量部含有してなるゴム組成物から製造され得るゴム部材が、補強材との加硫接着性能に優れることを開示している。 Here, from the viewpoint of adhesion between a rubber member using a rubber composition and a reinforcing material, for example, Patent Document 1 discloses that N, N′-m with respect to 100 parts by weight of rubber such as natural rubber or styrene butadiene rubber. -0.5-10 parts by weight of phenylene bismaleimide, 0.3-3 parts by weight of divalent or higher carboxylic acid or anhydride thereof, and 0.3-10 parts by weight of a compound that generates formaldehyde by heating. It is disclosed that a rubber member that can be produced from the rubber composition is excellent in vulcanization adhesion performance with a reinforcing material.
しかしながら、本発明者らが検討したところ、上記従来のゴム組成物と補強材とを接着させたとしても、運搬過程、保管過程、製造過程等による当該補強材の環境劣化に起因して、その接着性が低下してしまうという問題があることが分かった。特に、複数の上記従来のゴム組成物からなる層及び１層又は複数の補強材の層を積層して層状ベルトを作製し、そのエンドレス部を剥離した場合には、剥離強度が十分でない上、補強材上に残るゴム組成物の量が少ないことも分かった。そのため、補強材同士の接合が十分に強固なものとならず、コンベアベルトに高い耐久性をもたらすことができない虞があり、かかるゴム組成物に改善の余地があった。 However, when the present inventors examined, even if the conventional rubber composition and the reinforcing material were bonded, due to environmental deterioration of the reinforcing material due to the transportation process, storage process, manufacturing process, etc., the It turned out that there exists a problem that adhesiveness will fall. In particular, when a layered belt is prepared by laminating a plurality of layers of the above-described conventional rubber composition and one or a plurality of reinforcing material layers, and the endless part is peeled off, the peel strength is not sufficient, It has also been found that the amount of rubber composition remaining on the reinforcement is small. For this reason, there is a possibility that the joining between the reinforcing materials does not become sufficiently strong, and the conveyor belt cannot be provided with high durability, and there is room for improvement in such a rubber composition.
そこで、本発明の目的は、補強材、特には環境劣化した補強材との接着性に優れるゴム組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、ゴム製品の耐久性を向上させることができる、上述したゴム組成物を用いた積層体、及び、高い耐久性を有する、上述した積層体を用いたコンベアベルトを提供することにもある。 Then, the objective of this invention is providing the rubber composition which is excellent in adhesiveness with a reinforcing material, especially the environmentally deteriorated reinforcing material. Another object of the present invention is to provide a laminate using the rubber composition described above, which can improve the durability of the rubber product, and a conveyor belt using the laminate described above, which has high durability. There is also to do.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ジエン系ゴムを含むゴム成分に、特定の成分を特定量だけ配合することにより、補強材、特には環境劣化した補強材との接着性に優れたゴム組成物が得られることを見出した。 As a result of diligent studies to achieve the above object, the present inventors have formulated a specific amount of a specific component into a rubber component containing a diene rubber, thereby providing a reinforcing material, in particular, an environmentally deteriorated reinforcing material. It was found that a rubber composition having excellent adhesiveness can be obtained.
すなわち、本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムを含むゴム成分と、カーボンブラックとを配合してなるゴム組成物であって、
前記ジエン系ゴムは、無水マレイン酸変性ジエン系ゴムを含み、
前記ジエン系ゴム中の前記無水マレイン酸変性ジエン系ゴムの割合が、２．０質量％以上であることを特徴とする。かかるゴム組成物は、補強材、特には環境劣化した補強材との接着性に優れる。
That is, the rubber composition of the present invention is a rubber composition comprising a rubber component containing a diene rubber and carbon black,
The diene rubber includes maleic anhydride-modified diene rubber,
The ratio of the maleic anhydride-modified diene rubber in the diene rubber is 2.0% by mass or more. Such a rubber composition is excellent in adhesion to a reinforcing material, particularly a reinforcing material having deteriorated environment.
本発明のゴム組成物においては、前記ジエン系ゴム中の前記無水マレイン酸変性ジエン系ゴムの割合が、２．０〜１３．０質量％であることが好ましい。前記無水マレイン酸変性ジエン系ゴムの割合が前記範囲内であることにより、未劣化の補強材との剥離作業性及び環境劣化した補強材との剥離作業性を高く維持しつつ、かかるゴム組成物を用いたゴム製品の生産性の低下を抑制することができる。 In the rubber composition of the present invention, the ratio of the maleic anhydride-modified diene rubber in the diene rubber is preferably 2.0 to 13.0% by mass. When the ratio of the maleic anhydride-modified diene rubber is within the above range, such a rubber composition is maintained while maintaining high peeling workability with an undegraded reinforcing material and with an environmentally deteriorated reinforcing material. It is possible to suppress a decrease in the productivity of rubber products using.
本発明のゴム組成物においては、前記無水マレイン酸変性ジエン系ゴムが、無水マレイン酸変性ブタジエンゴムであることが好ましい。これにより、環境劣化した補強材との接着性をより向上させることができる。 In the rubber composition of the present invention, the maleic anhydride-modified diene rubber is preferably maleic anhydride-modified butadiene rubber. Thereby, adhesiveness with the reinforcing material which deteriorated environment can be improved more.
本発明のゴム組成物においては、炭酸カルシウムを更に配合してなり、前記炭酸カルシウムの配合量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜１２０質量部であることが好ましい。これにより、ゴム組成物と補強材とを剥離する際の作業性の悪化を抑制することができるとともに、ゴム組成物と補強材との間における剥離強度の低下を抑制することができる。 In the rubber composition of this invention, it is preferable to further mix | blend calcium carbonate and it is preferable that the compounding quantity of the said calcium carbonate is 10-120 mass parts with respect to 100 mass parts of said diene rubbers. Thereby, while being able to suppress the deterioration of workability | operativity at the time of peeling a rubber composition and a reinforcing material, the fall of the peeling strength between a rubber composition and a reinforcing material can be suppressed.
本発明のゴム組成物においては、前記ゴム成分が、天然ゴム及びスチレン−ブタジエンゴムを含むことが好ましい。これにより、補強材との接着性がより向上したゴム組成物とすることができる。 In the rubber composition of the present invention, the rubber component preferably contains natural rubber and styrene-butadiene rubber. Thereby, it can be set as the rubber composition which adhesiveness with a reinforcing material improved more.
本発明のゴム組成物においては、前記天然ゴム及びスチレン−ブタジエンゴムの総配合量に対する前記天然ゴムの配合量の割合が、２０〜６０質量％であることが好ましい。これにより、得られるゴム組成物を用いたゴム部材又はゴム製品の機械的強度、耐摩耗性、膜厚安定性、耐老化性及び耐屈曲亀裂性を向上させることができる。 In the rubber composition of the present invention, the ratio of the blended amount of the natural rubber to the total blended amount of the natural rubber and styrene-butadiene rubber is preferably 20 to 60% by mass. Thereby, the mechanical strength, abrasion resistance, film thickness stability, aging resistance and flex crack resistance of the rubber member or rubber product using the rubber composition obtained can be improved.
本発明のゴム組成物においては、前記カーボンブラックの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が、８〜１００ｍ2／ｇであることが好ましい。前記カーボンブラックの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が前記範囲内であることにより、ゴム組成物と、補強材、特には環境劣化した補強材との間の剥離強度を向上させることができる一方で、剥離作業性の悪化を十分に抑制しつつ、製造時における耐飛散性、圧延性などの生産性を十分なものとすることができる。 In the rubber composition of the present invention, the carbon black preferably has a BET specific surface area of 8 to 100 m 2 / g due to nitrogen adsorption. While the BET specific surface area by nitrogen adsorption of the carbon black is within the above range, the peel strength between the rubber composition and the reinforcing material, particularly the environmentally deteriorated reinforcing material, can be improved while peeling. Productivity such as anti-scattering property and rolling property at the time of production can be made sufficiently while sufficiently suppressing deterioration of workability.
また、本発明のゴム組成物は、ゴム部材と補強材との間、又は、補強材同士の間に介在させ、これらを接着するために用いられることが好ましい。これにより、ゴム部材と補強材とを、及び／又は、補強材同士を、強固に接着させることができる。
なお、本発明において「ゴム部材」とは、ゴム製品の製造に用いられ、少なくともゴム成分を含む任意の部材を指す。
Moreover, it is preferable that the rubber composition of the present invention is used for interposing between the rubber member and the reinforcing material or between the reinforcing materials and bonding them. Thereby, the rubber member and the reinforcing material and / or the reinforcing materials can be firmly bonded.
In the present invention, the “rubber member” refers to any member that is used in the manufacture of rubber products and contains at least a rubber component.
本発明の積層体は、本発明のゴム組成物からなる層と補強材層とを、積層し、接着させてなることを特徴とする。かかる積層体は、ゴム組成物からなる層と補強材層とが強固に接着されており、ゴム製品の耐久性を向上させることができる。 The laminate of the present invention is characterized by laminating and adhering a layer made of the rubber composition of the present invention and a reinforcing material layer. In such a laminate, the layer made of the rubber composition and the reinforcing material layer are firmly bonded, and the durability of the rubber product can be improved.
本発明の積層体においては、前記補強材層が、有機繊維の少なくとも一部を、レゾルシノール、ホルムアルデヒド、レゾルシノール及びホルムアルデヒドの一部縮合体、並びにラテックスを含むＲＦＬ分散液に浸漬させ且つ熱処理してなる層であることが好ましい。前記補強材層としてかかる有機繊維の層を用いることにより、ゴム組成物からなる層と補強材層との接着性をより一層向上させることができる。 In the laminate of the present invention, the reinforcing material layer is formed by immersing and heat-treating at least a part of the organic fiber in an RFL dispersion containing resorcinol, formaldehyde, a partial condensate of resorcinol and formaldehyde, and latex. A layer is preferred. By using such an organic fiber layer as the reinforcing material layer, the adhesion between the rubber composition layer and the reinforcing material layer can be further improved.
また、本発明の積層体においては、前記ＲＦＬ分散液が、ビニルピリジンラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、天然ゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体系ラテックス、ブチルゴムラテックス、ニトリルゴムラテックス、及びクロロプレンラテックスからなる群より選択される１種以上のラテックスを含むことが好ましい。これにより、ゴム組成物からなる層と補強材層との接着性をより向上させることができる。 In the laminate of the present invention, the RFL dispersion is composed of vinylpyridine latex, styrene-butadiene copolymer latex, natural rubber latex, acrylate copolymer latex, butyl rubber latex, nitrile rubber latex, and chloroprene latex. It is preferable to include at least one latex selected from the group consisting of: Thereby, the adhesiveness of the layer which consists of a rubber composition, and a reinforcing material layer can be improved more.
そして、本発明のコンベアベルトは、本発明の積層体を含むことを特徴とする。かかるコンベアベルトは、ゴム組成物からなる層と補強材層とが強固に接着されているため、高い耐久性を有する。 And the conveyor belt of this invention is characterized by including the laminated body of this invention. Such a conveyor belt has high durability because the layer made of the rubber composition and the reinforcing material layer are firmly bonded.
本発明によれば、補強材、特には環境劣化した補強材との接着性に優れるゴム組成物を提供することができる。また、本発明によれば、ゴム製品の耐久性を向上させることができる、上述したゴム組成物を用いた積層体、及び、高い耐久性を有する、上述した積層体を用いたコンベアベルトを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the rubber composition excellent in adhesiveness with a reinforcing material, especially the environmentally deteriorated reinforcing material can be provided. In addition, according to the present invention, there can be provided a laminate using the rubber composition described above, which can improve the durability of the rubber product, and a conveyor belt using the laminate described above, which has high durability. can do.
＜ゴム組成物＞
以下に、本発明を、その一実施形態に基づき詳細に例示説明する。
本発明のゴム組成物は、少なくとも、ジエン系ゴムを含むゴム成分と、カーボンブラックと、任意に炭酸カルシウムと、更に必要に応じてその他の成分とを配合してなる。
<Rubber composition>
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on one embodiment.
The rubber composition of the present invention comprises at least a rubber component containing a diene rubber, carbon black, optionally calcium carbonate, and further other components as necessary.
（ゴム成分）
本発明のゴム組成物は、ゴム成分としてジエン系ゴムを用いることを要し、また、ジエン系ゴムが、無水マレイン酸変性ジエン系ゴムを含むことを要する。ジエン系ゴムは、加硫により高弾性や高い耐熱性等の性能を呈し得る。そして、無水マレイン酸変性ジエン系ゴムを必須成分としてゴム組成物に用いることにより、ゴム組成物と、有機繊維などの補強材、特には環境劣化した補強材との接着性を向上させることができる。この理由は明らかではないが、無水マレイン酸部分によってもたらされる特有の高い極性が、接着性の向上に寄与しているものと考えられる。
(Rubber component)
The rubber composition of the present invention requires the use of a diene rubber as a rubber component, and the diene rubber needs to contain a maleic anhydride-modified diene rubber. The diene rubber can exhibit performance such as high elasticity and high heat resistance by vulcanization. By using maleic anhydride-modified diene rubber as an essential component in the rubber composition, it is possible to improve the adhesion between the rubber composition and a reinforcing material such as organic fiber, particularly a reinforcing material that has deteriorated the environment. . The reason for this is not clear, but it is believed that the unique high polarity provided by the maleic anhydride moiety contributes to improved adhesion.
本発明のゴム組成物に用いる無水マレイン酸変性ジエン系ゴムとしては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）又はブチルゴム（ＩＩＲ）を、それぞれ無水マレイン酸で変性させたもの、等が挙げられる。なお、無水マレイン酸変性ジエン系ゴムは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、無水マレイン酸変性ジエン系ゴムとしては、ブタジエンゴムを無水マレイン酸で変性させたもの、即ち、無水マレイン酸変性ブタジエンゴムが好ましい。無水マレイン酸変性ジエン系ゴムを本発明のゴム組成物に用いることで、環境劣化した補強材との接着性をより向上させることができる。 The maleic anhydride-modified diene rubber used in the rubber composition of the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, natural rubber (NR), butadiene rubber (BR), styrene -Butadiene rubber (SBR), isoprene rubber (IR), chloroprene rubber (CR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) or butyl rubber (IIR) were each modified with maleic anhydride. And the like. The maleic anhydride-modified diene rubber may be used alone or in combination of two or more. Among these, the maleic anhydride-modified diene rubber is preferably a butadiene rubber modified with maleic anhydride, that is, a maleic anhydride-modified butadiene rubber. By using the maleic anhydride-modified diene rubber in the rubber composition of the present invention, it is possible to further improve the adhesiveness with the environmentally deteriorated reinforcing material.
ここで、無水マレイン酸変性ジエン系ゴムの分子量としては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができるが、１００００以下であることが好ましい。前記分子量が１００００以下であることにより、環境劣化した補強材との接着性を効果的に向上させ得るような極性を得ることができる。
一方、無水マレイン酸変性ジエン系ゴムの分子量の下限としては、特に制限はされないが、入手容易性や製造容易性の観点から、１０００以上であることが好ましい。
Here, the molecular weight of the maleic anhydride-modified diene rubber is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 10,000 or less. When the molecular weight is 10,000 or less, it is possible to obtain a polarity that can effectively improve the adhesiveness with the environmentally deteriorated reinforcing material.
On the other hand, the lower limit of the molecular weight of the maleic anhydride-modified diene rubber is not particularly limited, but is preferably 1000 or more from the viewpoint of availability and ease of production.
また、本発明のゴム組成物に用いる無水マレイン酸変性ジエン系ゴム以外のジエン系ゴムとしては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
特に、本発明のゴム組成物は、補強材との接着性をより向上させる観点から、天然ゴム及びスチレン−ブタジエンゴムを含むことが好ましい。
The diene rubber other than the maleic anhydride-modified diene rubber used in the rubber composition of the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, natural rubber (NR), Examples include butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), isoprene rubber (IR), chloroprene rubber (CR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), and butyl rubber (IIR). It is done. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
In particular, the rubber composition of the present invention preferably contains natural rubber and styrene-butadiene rubber from the viewpoint of further improving the adhesion to the reinforcing material.
そして、本発明のゴム組成物における無水マレイン酸変性ジエン系ゴムの量としては、ジエン系ゴム中の前記無水マレイン酸変性ジエン系ゴムの割合が２．０質量％以上である限り、特に制限はされないが、上記割合が２．０〜１３．０質量％であることが好ましい。ジエン系ゴム中の前記無水マレイン酸変性ジエン系ゴムの割合が２．０質量％未満であると、無水マレイン酸変性ジエン系ゴムを配合することによる補強材、特に大気への暴露により劣化した補強材との接着性の向上効果が十分でないおそれがある。一方、ジエン系ゴム中の前記無水マレイン酸変性ジエン系ゴムの割合が２．０質量％以上であることにより、補強材、特に大気への暴露により劣化した補強材との接着性が十分に高いゴム組成物を得ることができる。また、ジエン系ゴム中の前記無水マレイン酸変性ジエン系ゴムの割合が１３．０質量％以下であることにより、未劣化の補強材との剥離作業性及び環境劣化した補強材との剥離作業性を高く維持しつつ、加硫に要する時間が過度に長くなることによる、かかるゴム組成物を用いたゴム製品の生産性の低下を抑制することができる。同様の観点から、ジエン系ゴム中の前記無水マレイン酸変性ジエン系ゴムの割合は、２．０〜１０．０質量％であることがより好ましい。 The amount of maleic anhydride-modified diene rubber in the rubber composition of the present invention is not particularly limited as long as the ratio of the maleic anhydride modified diene rubber in the diene rubber is 2.0% by mass or more. Although not, it is preferable that the said ratio is 2.0-13.0 mass%. When the proportion of the maleic anhydride-modified diene rubber in the diene rubber is less than 2.0% by mass, the reinforcing material by blending the maleic anhydride modified diene rubber, particularly the reinforcement deteriorated by exposure to the atmosphere There is a possibility that the effect of improving the adhesion with the material is not sufficient. On the other hand, when the ratio of the maleic anhydride-modified diene rubber in the diene rubber is 2.0% by mass or more, the adhesion to the reinforcing material, particularly the reinforcing material deteriorated by exposure to the atmosphere, is sufficiently high. A rubber composition can be obtained. Further, when the ratio of the maleic anhydride-modified diene rubber in the diene rubber is 13.0% by mass or less, the peeling workability from the undegraded reinforcing material and the peeling workability from the environmentally deteriorated reinforcing material It is possible to suppress a decrease in productivity of a rubber product using such a rubber composition due to an excessively long time required for vulcanization while maintaining high. From the same viewpoint, the ratio of the maleic anhydride-modified diene rubber in the diene rubber is more preferably 2.0 to 10.0% by mass.
また、本発明のゴム組成物のゴム成分におけるジエン系ゴムの割合としては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができるが、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。ゴム成分におけるジエン系ゴムの割合が８０質量％以上であることにより、得られるゴム組成物と補強材との接着性が高くなり、当該ゴム組成物からなる層と補強材層との積層体を用いたゴム製品の耐久性を向上させることができる。 Further, the ratio of the diene rubber in the rubber component of the rubber composition of the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably 80% by mass or more, and 90% by mass or more. More preferred is 100% by mass. When the ratio of the diene rubber in the rubber component is 80% by mass or more, the adhesive property between the obtained rubber composition and the reinforcing material becomes high, and a laminate of the rubber composition layer and the reinforcing material layer is obtained. The durability of the rubber product used can be improved.
なお、ジエン系ゴムとして天然ゴム及びスチレン−ブタジエンゴムを併用する場合、天然ゴム及びスチレン−ブタジエンゴムの総配合量に対する天然ゴムの配合量の割合は、２０〜６０質量％が好ましい。上記天然ゴムの配合量の割合が２０質量％以上であることにより、得られるゴム組成物を用いたゴム部材又はゴム製品の機械的強度を向上させることができ、一方、６０質量％以下であることにより、得られるゴム組成物を用いたゴム部材又はゴム製品の耐摩耗性及び膜厚安定性を向上させることができる。同様の観点から、天然ゴム及びスチレン−ブタジエンゴムの総配合量に対する天然ゴムの配合量の割合は、３０〜５０質量％がより好ましい。
また、ジエン系ゴムとして天然ゴム及びスチレン−ブタジエンゴムを併用する場合、天然ゴム及びスチレン−ブタジエンゴムの総配合量に対するスチレン−ブタジエンゴムの配合量の割合は、４０〜８０質量％が好ましい。上記スチレン−ブタジエンゴムの配合量の割合が４０質量％以上であることにより、得られるゴム組成物を用いたゴム部材又はゴム製品の耐老化性を向上させることができ、一方、８０質量％以下であることにより、得られるゴム組成物を用いたゴム部材又はゴム製品の耐屈曲亀裂性を向上させることができる。同様の観点から、天然ゴム及びスチレン−ブタジエンゴムの総配合量に対するスチレン−ブタジエンゴムの配合量の割合は、５０〜７０質量％がより好ましい。
When natural rubber and styrene-butadiene rubber are used in combination as the diene rubber, the ratio of the natural rubber to the total amount of natural rubber and styrene-butadiene rubber is preferably 20 to 60% by mass. When the proportion of the natural rubber is 20% by mass or more, the mechanical strength of a rubber member or a rubber product using the resulting rubber composition can be improved, while it is 60% by mass or less. Thereby, the abrasion resistance and film thickness stability of a rubber member or a rubber product using the obtained rubber composition can be improved. From the same viewpoint, the ratio of the amount of natural rubber to the total amount of natural rubber and styrene-butadiene rubber is more preferably 30 to 50% by mass.
When natural rubber and styrene-butadiene rubber are used in combination as the diene rubber, the ratio of the blending amount of styrene-butadiene rubber to the total blending amount of natural rubber and styrene-butadiene rubber is preferably 40 to 80% by mass. When the proportion of the styrene-butadiene rubber is 40% by mass or more, the aging resistance of the rubber member or the rubber product using the resulting rubber composition can be improved, while 80% by mass or less. As a result, it is possible to improve the bending crack resistance of a rubber member or a rubber product using the rubber composition obtained. From the same viewpoint, the ratio of the blending amount of styrene-butadiene rubber to the total blending amount of natural rubber and styrene-butadiene rubber is more preferably 50 to 70% by mass.
なお、本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムの他、ゴム成分として非ジエン系ゴム（ジエン系ゴム以外のゴム成分）を含んでいてもよく、特に制限されることなくゴム製品に一般に用いられる非ジエン系ゴムを用いることができる。
また、本発明のゴム組成物には、ジエン系ゴム及び任意に非ジエン系ゴムを含む再生ゴムを用いることもできる。本発明のゴム組成物に再生ゴムを用いる場合、その配合量としては、得られるゴム組成物を用いたゴム製品の品質を十分に確保する観点から、再生ゴム中のポリマー成分が、配合するポリマー総量に対して２０質量％以下であることが好ましい。
The rubber composition of the present invention may contain a non-diene rubber (a rubber component other than a diene rubber) as a rubber component in addition to a diene rubber, and is generally used for rubber products without particular limitation. Non-diene rubbers can be used.
In addition, the rubber composition of the present invention may be a recycled rubber containing a diene rubber and optionally a non-diene rubber. When the recycled rubber is used in the rubber composition of the present invention, the blending amount thereof is a polymer to be blended by the polymer component in the recycled rubber from the viewpoint of sufficiently ensuring the quality of the rubber product using the resulting rubber composition. It is preferable that it is 20 mass% or less with respect to the total amount.
（カーボンブラック）
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを用いることを要する。カーボンブラックは、補強性充填剤として、ゴム組成物のモジュラスや耐摩耗性を高めるとともに、このゴム組成物と、補強材、特には環境劣化した補強材との間の剥離強度を適度に向上させる機能（ゴム組成物と補強材との接着性を適度に向上させる機能）を有し得る。カーボンブラックは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
(Carbon black)
The rubber composition of the present invention requires the use of carbon black. Carbon black, as a reinforcing filler, enhances the modulus and wear resistance of the rubber composition and moderately improves the peel strength between the rubber composition and the reinforcing material, particularly the environmentally deteriorated reinforcing material. It can have a function (function to moderately improve the adhesion between the rubber composition and the reinforcing material). Carbon black may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
本発明のゴム組成物に用いるカーボンブラックの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積（Ｎ2ＳＡ）としては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができるが、８〜１００ｍ2／ｇが好ましい。カーボンブラックの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が８ｍ2／ｇ以上であることにより、ゴム組成物と、補強材、特には環境劣化した補強材との間の剥離強度を向上させて、十分な補強性を確保することができる。また、カーボンブラックの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以下であることにより、このゴム組成物からなる層と補強材層とを剥離する際の剥離作業性の悪下を十分に抑制するとともに、製造時における耐飛散性、圧延性などの生産性を十分なものとしつつ、混練におけるゴム組成物内での高い分散性を確保することができる。同様の観点から、カーボンブラックの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は、２５〜９０ｍ2／ｇがより好ましい。
なお、カーボンブラックの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は、例えば、従来公知の方法により測定することができる。
The BET specific surface area (N 2 SA) by nitrogen adsorption of carbon black used in the rubber composition of the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, but is 8 to 100 m 2 / g. preferable. The carbon black has a BET specific surface area of 8 m 2 / g or more by nitrogen adsorption, thereby improving the peel strength between the rubber composition and the reinforcing material, especially the environmentally deteriorated reinforcing material, and sufficient reinforcing properties. Can be secured. Further, since the BET specific surface area due to nitrogen adsorption of carbon black is 100 m 2 / g or less, it is possible to sufficiently suppress the deterioration of the peeling workability when peeling the layer made of the rubber composition and the reinforcing material layer. At the same time, high dispersibility within the rubber composition during kneading can be ensured while sufficient productivity such as scattering resistance and rollability during production is achieved. From the same viewpoint, the BET specific surface area by nitrogen adsorption of carbon black is more preferably 25 to 90 m 2 / g.
In addition, the BET specific surface area by nitrogen adsorption of carbon black can be measured by a conventionally well-known method, for example.
そして、本発明のゴム組成物におけるカーボンブラックの配合量としては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができるが、ジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜１００質量部であることが好ましい。ゴム組成物におけるカーボンブラックの配合量がジエン系ゴム１００質量部に対して１０質量部以上であることにより、このゴム組成物と、補強材、特には環境劣化した補強材との間の剥離強度を向上させることができる。また、カーボンブラックの配合量がジエン系ゴム１００質量部に対して１００質量部以下であることにより、例えばコンベアベルトのエンドレス加工時における、このゴム組成物からなる層と補強材層とを剥離する際の作業性の悪化を抑制することができる。同様の観点から、ゴム組成物におけるカーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して３０〜５０質量部であることがより好ましい。 And as a compounding quantity of carbon black in the rubber composition of the present invention, there is no restriction in particular, and it can choose suitably according to the object, but is 10-100 mass parts to 100 mass parts of diene system rubbers. Preferably there is. When the compounding amount of carbon black in the rubber composition is 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, the peel strength between the rubber composition and the reinforcing material, particularly the environmentally deteriorated reinforcing material. Can be improved. Further, when the blending amount of carbon black is 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, the layer made of the rubber composition and the reinforcing material layer are peeled off at the time of endless processing of the conveyor belt, for example. Deterioration of workability at the time can be suppressed. From the same viewpoint, the compounding amount of carbon black in the rubber composition is more preferably 30 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
（炭酸カルシウム）
本発明のゴム組成物は、炭酸カルシウムを更に用いることが好ましい。炭酸カルシウムは、ゴム組成物の耐破壊性を低減し、それによって、当該ゴム組成物と、有機繊維などの補強材や、他のゴム部材との接着性を向上させる機能に加え、当該ゴム組成物と補強材との剥離作業性を向上させる機能をも有し得る。炭酸カルシウムは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
(Calcium carbonate)
The rubber composition of the present invention preferably further uses calcium carbonate. Calcium carbonate reduces the fracture resistance of the rubber composition, thereby improving the adhesion between the rubber composition and reinforcing materials such as organic fibers and other rubber members, as well as the rubber composition. It may also have a function of improving the workability of peeling between the object and the reinforcing material. Calcium carbonate may be used alone or in combination of two or more.
本発明のゴム組成物における炭酸カルシウムの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜１２０質量部であることが好ましい。ゴム組成物における炭酸カルシウムの配合量がジエン系ゴム１００質量部に対して１０質量部以上であることにより、ゴム組成物の凝集破壊力が高くなり過ぎることに起因した、ゴム組成物と補強材とを剥離する際の作業性の悪化を抑制することができる。また、炭酸カルシウムの配合量がジエン系ゴム１００質量部に対して１２０質量部以下であることにより、ゴム組成物の凝集破壊力が下がり過ぎることに起因した、ゴム組成物と補強材との間における剥離強度の低下を抑制することができる。同様の観点から、ゴム組成物における炭酸カルシウムの配合量は、２０〜１００質量部であることがより好ましい。 The blending amount of calcium carbonate in the rubber composition of the present invention is preferably 10 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. Rubber composition and reinforcing material resulting from excessive increase in cohesive failure force of rubber composition when blending amount of calcium carbonate in rubber composition is 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of diene rubber It is possible to suppress deterioration of workability when peeling. In addition, when the blending amount of calcium carbonate is 120 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, the cohesive failure force of the rubber composition is excessively lowered, resulting in a gap between the rubber composition and the reinforcing material. It is possible to suppress a decrease in peel strength. From the same viewpoint, the blending amount of calcium carbonate in the rubber composition is more preferably 20 to 100 parts by mass.
また、本発明のゴム組成物に用いることができる炭酸カルシウムの平均一次粒子径としては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５μｍ以上が好ましい。炭酸カルシウムの平均一次粒子径が０．５μｍ以上であることにより、ゴム組成物と、補強材、特には環境劣化した補強材との間の接着性を十分に向上させることができる。同様の観点から、炭酸カルシウムの平均一次粒子径は、１．０μｍ以上がより好ましい。
なお、炭酸カルシウムの平均一次粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡観察などにより測定することができる。
The average primary particle diameter of calcium carbonate that can be used in the rubber composition of the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably 0.5 μm or more. When the average primary particle diameter of calcium carbonate is 0.5 μm or more, it is possible to sufficiently improve the adhesion between the rubber composition and the reinforcing material, particularly the environmentally deteriorated reinforcing material. From the same viewpoint, the average primary particle diameter of calcium carbonate is more preferably 1.0 μm or more.
The average primary particle diameter of calcium carbonate can be measured by, for example, observation with a scanning electron microscope.
更に、本発明のゴム組成物に用いる炭酸カルシウムとしては、ゴム組成物中での分散性を良好なものとするため、必要に応じて、有機物材料を用いて表面処理を施した炭酸カルシウムであってもよい。 Furthermore, the calcium carbonate used in the rubber composition of the present invention is calcium carbonate that has been surface-treated with an organic material as necessary in order to improve dispersibility in the rubber composition. May be.
（その他の成分）
本発明のゴム組成物には、上述のゴム成分、カーボンブラック以外にも、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤、酸化亜鉛などの加硫促進助剤、軟化剤、老化防止剤、スコーチ防止材、加工助剤、潤滑剤、カーボンブラック及び炭酸カルシウム以外の充填剤、充填剤改質剤、粘着付与剤、着色剤などを、目的に応じて適宜用いることができる。
(Other ingredients)
In the rubber composition of the present invention, in addition to the rubber component and carbon black described above, compounding agents usually used in the rubber industry, for example, vulcanizing agents such as sulfur, vulcanization accelerators, vulcanizing agents such as zinc oxide Accelerators, softeners, anti-aging agents, anti-scorch materials, processing aids, lubricants, fillers other than carbon black and calcium carbonate, filler modifiers, tackifiers, colorants, etc., depending on the purpose Can be used as appropriate.
なお、本発明のゴム組成物に加硫剤として硫黄を用いる場合、その配合量としては、必要最小限の量で効果的に加硫する観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して１．５〜３質量部であることが好ましい。 In addition, when using sulfur as a vulcanizing agent in the rubber composition of the present invention, the blending amount thereof is 1. in terms of 100 parts by mass of diene rubber from the viewpoint of effectively vulcanizing with a necessary minimum amount. It is preferable that it is 5-3 mass parts.
（ゴム組成物の調製）
本発明のゴム組成物は、例えば、上述した成分を、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー等を用いて混練することにより調製することができる。
このようにして調製されたゴム組成物は、以下のような特徴を有する。即ち、かかるゴム組成物と、補強材、特には環境劣化した補強材とを接着させ、その後に剥離した場合に、高い剥離強度が得られる。また、かかるゴム組成物と、補強材、特には環境劣化した補強材とを接着させ、その後に剥離した場合に、補強材上に残るゴム組成物の量がより多い。そして、本発明のゴム組成物は、これらの特徴を有することから、有機繊維などの補強材、特には環境劣化した補強材との接着性に優れているといえ、例えば、自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホース等のゴム製品の製造に好適に用いることができる。具体的には、ゴム製品の製造の際、このゴム組成物を、補強材同士の間に介在させたり、ゴム部材と補強材との間に介在させたりし、これらの部材を強固に接着するのに用いることができる。このゴム組成物は、例えば、層状にして、補強材層と積層することにより、コンベアベルトに用いることができる。そして、かかるコンベアベルトのエンドレス加工時において、このゴム組成物からなる層と補強材層とを剥離した後にエンドレス接着用ゴムなどを用いて再接着する際にも、強固に接着することができる。
(Preparation of rubber composition)
The rubber composition of the present invention can be prepared, for example, by kneading the above-described components using a Banbury mixer, Brabender, kneader or the like.
The rubber composition thus prepared has the following characteristics. That is, when such a rubber composition is bonded to a reinforcing material, particularly an environmentally deteriorated reinforcing material, and then peeled, a high peel strength can be obtained. Further, when such a rubber composition is bonded to a reinforcing material, particularly an environmentally deteriorated reinforcing material, and then peeled off, the amount of the rubber composition remaining on the reinforcing material is larger. And since the rubber composition of this invention has these characteristics, it can be said that it is excellent in adhesiveness with reinforcing materials, such as organic fiber, especially the environmentally deteriorated reinforcing material. It can be suitably used for the production of rubber products such as belts and hoses. Specifically, when manufacturing rubber products, this rubber composition is interposed between reinforcing materials or between a rubber member and a reinforcing material, and these members are firmly bonded. Can be used. This rubber composition can be used for a conveyor belt, for example, by laminating and laminating with a reinforcing material layer. Further, at the time of endless processing of such a conveyor belt, it is possible to firmly bond even when the rubber composition layer and the reinforcing material layer are peeled and then rebonded using an endless adhesive rubber or the like.
＜積層体＞
本発明の積層体は、少なくとも本発明のゴム組成物からなる層（以下、「本ゴム組成物層」と称する場合がある。）と補強材層とを、積層し、接着させてなることを特徴とする。なお、本発明の積層体は、複数の本ゴム組成物層と、１層又は複数の補強材層とを、それぞれ交互に積層し、接着させてなる積層体を包含するものとする。また、本発明の積層体は、本発明のゴム組成物からなる層に加え、本発明のゴム組成物からなる層以外のゴム層を含んでいてもよい。
<Laminated body>
The laminate of the present invention is formed by laminating and adhering at least a layer comprising the rubber composition of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the present rubber composition layer”) and a reinforcing material layer. Features. The laminate of the present invention includes a laminate obtained by alternately laminating a plurality of the rubber composition layers and one or a plurality of reinforcing material layers and bonding them. Moreover, the laminated body of this invention may contain rubber layers other than the layer which consists of a rubber composition of this invention in addition to the layer which consists of a rubber composition of this invention.
（本ゴム組成物層）
本ゴム組成物層としては、上述した本発明のゴム組成物を、圧延ロールや、押出成形機等の装置によりシート状にしたものを用いることができる。
本ゴム組成物層の厚さとしては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができるが、成型中におけるゴム切れの抑制や、薄膜化の観点から、０．２〜２ｍｍであることが好ましい。なお、複数の本ゴム組成物層を用いる場合、各本ゴム組成物層の厚さは、同一でも異なっていてもよい。
(Rubber composition layer)
As the rubber composition layer, the rubber composition of the present invention described above can be used in the form of a sheet by a roll, an extruder or the like.
The thickness of the rubber composition layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. However, from the viewpoint of suppressing rubber breakage during molding and reducing the thickness, the thickness is 0.2 to 2 mm. Preferably there is. In addition, when using this several rubber composition layer, the thickness of each this rubber composition layer may be the same or different.
（補強材層）
補強材層は、自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホース等のゴム製品の補強性を向上させる機能を有し得る。ここで、補強材層としては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができる。なお、本ゴム組成物層の接着の対象となる補強材層としては、特に、有機繊維からなる層（以下、「有機繊維層」と称する場合がある。）が好ましく、また、有機繊維の帆布の層がより好ましい。なお、本明細書において「帆布」とは、繊維と繊維とを織ってなる織物を指す。
(Reinforcement layer)
The reinforcing material layer may have a function of improving the reinforcing properties of rubber products such as automobile tires, conveyor belts, and hoses. Here, the reinforcing material layer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. The reinforcing material layer to be adhered to the rubber composition layer is particularly preferably a layer made of organic fibers (hereinafter sometimes referred to as “organic fiber layer”), and an organic fiber canvas. The layer of is more preferable. In this specification, “canvas” refers to a woven fabric formed by weaving fibers.
有機繊維の材質としては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナイロン等の脂肪族ポリアミド、ケブラー等の芳香族ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリメチルメタクリレート等のポリエステル、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリスチレン、及びこれらの共重合体等からなる繊維などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。例えば、補強材層として有機繊維の帆布を用いる場合、当該帆布の縦糸と横糸とで材質が異なっていてもよい。 The material of the organic fiber is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, aliphatic polyamide such as nylon, aromatic polyamide such as Kevlar, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene succinate , Polyesters such as polymethyl methacrylate, syndiotactic-1,2-polybutadiene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, polystyrene, and fibers made of these copolymers. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. For example, when an organic fiber canvas is used as the reinforcing material layer, the warp and weft of the canvas may be made of different materials.
なお、補強材層としての有機繊維層としては、未処理の有機繊維からなる層を用いることもできるが、本ゴム組成物層との積層に先立って、有機繊維の少なくとも一部、例えばその全体を、後述するＲＦＬ分散液に浸漬させ且つ熱処理してなる層（以下、「ＲＦＬ処理済有機繊維層」と称することがある。）を用いることが、本ゴム組成物層と補強材層との接着性向上の観点から好ましい。 As the organic fiber layer as the reinforcing material layer, a layer made of untreated organic fibers can be used, but prior to lamination with the rubber composition layer, at least a part of the organic fibers, for example, the whole Of the rubber composition layer and the reinforcing material layer using a layer formed by immersing in an RFL dispersion described below and heat-treating (hereinafter sometimes referred to as “RFL-treated organic fiber layer”). It is preferable from the viewpoint of improving adhesiveness.
ここで、ＲＦＬ分散液とは、レゾルシノール、ホルムアルデヒド、レゾルシノール及びホルムアルデヒドの一部縮合体、並びにラテックスを含む液を指す。また、レゾルシノール及びホルムアルデヒドの縮合体は、レゾール化反応により得ることができる。ＲＦＬ分散液に含まれるラテックスとしては、例えば、本ゴム組成物層と補強材層との接着性向上の観点から、ビニルピリジンラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ＳＢＲラテックス）、天然ゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体系ラテックス、ブチルゴムラテックス、ニトリルゴムラテックス、クロロプレンラテックス等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、ＲＦＬ分散液の調製の際は、必要に応じて酸・アルカリ等の反応触媒を併用してもよい。
なお、ＲＦＬ分散液における、レゾルシノールと、ホルムアルデヒドと、ラテックスとの質量比は、特に限定されない。
Here, the RFL dispersion refers to a liquid containing resorcinol, formaldehyde, a partial condensate of resorcinol and formaldehyde, and latex. In addition, a condensate of resorcinol and formaldehyde can be obtained by a resole reaction. Examples of the latex contained in the RFL dispersion include, from the viewpoint of improving the adhesion between the rubber composition layer and the reinforcing material layer, vinylpyridine latex, styrene-butadiene copolymer latex (SBR latex), natural rubber latex, Examples thereof include acrylate copolymer latex, butyl rubber latex, nitrile rubber latex, chloroprene latex, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Further, when preparing the RFL dispersion, a reaction catalyst such as acid or alkali may be used in combination as necessary.
Note that the mass ratio of resorcinol, formaldehyde, and latex in the RFL dispersion is not particularly limited.
具体的に、ＲＦＬ処理済有機繊維層は、帆布などの有機繊維の一部又は全部を、上記ＲＦＬ分散液に浸漬し、必要に応じて、ロール間を通す、或いはバキューム吸引するなどで余剰な付着液を除去し、次いで、１段階又は多段階の熱処理を施すことで、得ることができる。
ここで、熱処理における最終処理温度は、反応促進、および実使用時の熱収縮低減の為１８０℃以上が好ましく、特に２００℃以上であることが好ましい。
Specifically, the RFL-treated organic fiber layer is formed by immersing a part or all of organic fibers such as canvas in the RFL dispersion and passing between rolls or vacuuming as necessary. It can be obtained by removing the adhering liquid and then applying a one-step or multi-step heat treatment.
Here, the final treatment temperature in the heat treatment is preferably 180 ° C. or more, and more preferably 200 ° C. or more for promoting the reaction and reducing thermal shrinkage during actual use.
（本ゴム組成物層以外のゴム層）
また、本発明の積層体は、所望のゴム製品の要求に応じ、少なくとも一方の最外層に、本ゴム組成物層以外のゴム層を備えていてもよい。例えば、本発明の積層体をコンベアベルトに用いる場合、当該積層体は、最外層に、カバーゴムとして機能し得るゴム層を備えていてもよい。ここで、カバーゴムとして機能し得るゴム層としては、特に制限はされず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等、又はこれらの混合物からなるポリマー成分に対して、必要に応じて硫黄などの加硫剤、加硫促進剤、酸化亜鉛などの加硫促進助剤、軟化剤、老化防止剤、スコーチ防止材、加工助剤、潤滑剤、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、充填剤改質剤、粘着付与剤、着色剤などを、目的に応じて適宜混練したものを用いることができる。なお、カバーゴムとしては、上面カバーゴム及び下面カバーゴムが挙げられ、それぞれ同種のゴム部材を用いても良いし、異種のゴム部材を用いても良い。
また、本発明の積層体が最外層に本ゴム組成物層以外のゴム層を備える場合、かかるゴム層は、その内側で本ゴム組成物層と隣接していることが好ましい。
(Rubber layers other than the rubber composition layer)
Moreover, the laminated body of this invention may be equipped with rubber layers other than this rubber composition layer in at least one outermost layer according to the request | requirement of desired rubber products. For example, when using the laminated body of this invention for a conveyor belt, the said laminated body may be equipped with the rubber layer which can function as a cover rubber in the outermost layer. Here, the rubber layer that can function as a cover rubber is not particularly limited. For example, natural rubber (NR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), isoprene rubber (IR), chloroprene rubber. (CR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), butyl rubber (IIR), etc., or a vulcanizing agent such as sulfur, if necessary, for a polymer component comprising a mixture thereof, Vulcanization accelerators, vulcanization accelerators such as zinc oxide, softeners, anti-aging agents, anti-scorch materials, processing aids, lubricants, carbon black, silica, calcium carbonate, filler modifiers, tackifiers In addition, a material obtained by kneading a colorant or the like appropriately according to the purpose can be used. Examples of the cover rubber include an upper cover rubber and a lower cover rubber. The same kind of rubber member may be used, or different kinds of rubber members may be used.
Moreover, when the laminated body of this invention equips the outermost layer with rubber layers other than this rubber composition layer, it is preferable that this rubber layer is adjacent to this rubber composition layer on the inner side.
（積層体の調製）
本ゴム組成物層と補強材層と、任意で本ゴム組成物層以外のゴム層とを積層する方法としては、特に限定はされず、常法に従って積層することができる。
ここで、本ゴム組成物層と補強材層とを用い、従来から知られているカレンダー工程を使用して積層する場合、まずゴム組成物層−補強材層−ゴム組成物層からなる積層体Ａを作製することができ、この積層体Ａのままでも使用できるが、コンベアベルト等のゴム製品の必要特性に応じ、積層体Ａを２個以上重ねた積層体Ｂとして使用することもできる（即ち、積層体Ａを２個重ねた場合には、［ゴム組成物層−補強材層−ゴム組成物層−ゴム組成物層−補強材層−ゴム組成物層］の積層体Ｂが得られる）。そして、例えばコンベアベルトの製造においては、積層体Ａ又は積層体Ｂの最外面に対し、上述したカバーゴムとして機能し得るゴム層を常法に従って積層することにより、本発明の積層体を調製することができる。なお、コンベアベルトの製造の際に用いられる上記積層体Ｂとしては、積層体Ａを２〜８個重ねたものが挙げられる。
また、積層した本ゴム組成物層と補強材層、及び任意で本ゴム組成物層と本ゴム組成物層以外のゴム層を接着する方法としては、特に限定はされないが、例えば、積層した本ゴム組成物層、補強材層及び任意で本ゴム組成物層以外のゴム層を、所定のモールド内に配置し、加硫することにより接着する方法（いわゆる加硫接着）が挙げられる。
加硫の温度としては、特に限定はされず、目的に応じて適宜選択することができるが、本ゴム組成物層と補強材層とを十分に接着させつつ、過加硫を抑制する観点から、１３０〜１７０℃であることが好ましい。また、加硫時間としては、特に限定はされないが、本ゴム組成物層と補強材層とを十分に接着させるべく、積層体の中心部付近にも十分に熱が伝達され、加硫されるように適宜設定することが好ましい。
(Preparation of laminate)
The method of laminating the rubber composition layer, the reinforcing material layer, and optionally a rubber layer other than the rubber composition layer is not particularly limited, and can be laminated according to a conventional method.
Here, when the present rubber composition layer and the reinforcing material layer are used and laminated using a conventionally known calendering process, a laminated body comprising a rubber composition layer-reinforcing material layer-rubber composition layer first. A can be produced, and this laminate A can be used as it is, but it can also be used as a laminate B in which two or more laminates A are stacked according to the required properties of rubber products such as conveyor belts ( That is, when two laminates A are stacked, a laminate B of [rubber composition layer-reinforcing material layer-rubber composition layer-rubber composition layer-reinforcing material layer-rubber composition layer] is obtained. ). For example, in the production of a conveyor belt, the laminate of the present invention is prepared by laminating the rubber layer that can function as the cover rubber described above on the outermost surface of the laminate A or the laminate B according to a conventional method. be able to. In addition, as said laminated body B used in the case of manufacture of a conveyor belt, what laminated 2-8 laminated bodies A is mentioned.
Further, the method of adhering the laminated rubber composition layer and the reinforcing material layer, and optionally the rubber layer other than the rubber composition layer and the rubber composition layer is not particularly limited. Examples include a method in which a rubber composition layer, a reinforcing material layer, and optionally a rubber layer other than the present rubber composition layer are placed in a predetermined mold and bonded by vulcanization (so-called vulcanization adhesion).
The vulcanization temperature is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. From the viewpoint of suppressing overvulcanization while sufficiently bonding the rubber composition layer and the reinforcing material layer. It is preferable that it is 130-170 degreeC. Further, the vulcanization time is not particularly limited, but in order to sufficiently bond the rubber composition layer and the reinforcing material layer, heat is sufficiently transmitted to the vicinity of the center portion of the laminate and vulcanized. It is preferable to set as appropriate.
このようにして調製された積層体は、本ゴム組成物層と補強材層、及び任意で本ゴム組成物層と本ゴム組成物層以外のゴム層が強固に接着されているので、ゴム製品の一部材として用いられた場合にゴム製品の耐久性を向上させることができ、高い耐久性が要求される自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホース等のゴム製品の部材として、好適に用いることができる。 The laminate prepared in this manner has a rubber product because the rubber composition layer and the reinforcing material layer, and optionally the rubber composition layer and the rubber layer other than the rubber composition layer are firmly bonded. When used as one member, the durability of rubber products can be improved, and it can be suitably used as a member of rubber products such as automobile tires, conveyor belts, hoses and the like that require high durability. .
＜コンベアベルト＞
本発明のコンベアベルトは、上述した本発明の積層体を含むことを特徴とする。本発明のコンベアベルトは、本発明の積層体を用いる以外、特に制限はされない。
本発明のコンベアベルトは、上述の通り、本ゴム組成物層と補強材層、及び任意で本ゴム組成物層と本ゴム組成物層以外のゴム層が強固に接着されているため、高い耐久性を有する。また、本発明のコンベアベルトは、同様の理由で、高い補強性をも有する。
<Conveyor belt>
The conveyor belt of this invention is characterized by including the laminated body of this invention mentioned above. The conveyor belt of the present invention is not particularly limited except that the laminate of the present invention is used.
As described above, the conveyor belt of the present invention is highly durable because the rubber composition layer and the reinforcing material layer, and optionally the rubber layer other than the rubber composition layer and the rubber composition layer are bonded firmly. Have sex. Moreover, the conveyor belt of this invention also has high reinforcement for the same reason.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例になんら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to the following Example at all, In the range which does not change the summary, it can change suitably.
＜ゴム組成物の調製＞
バンバリーミキサーを用い、表１に示す配合（単位：質量部）に、常法に従って選択された量の加工助剤、潤滑剤、硫黄、加硫促進剤、及び酸化亜鉛を加えて、未加硫のゴム組成物を調製した。
<Preparation of rubber composition>
Using a Banbury mixer, add the amount of processing aid, lubricant, sulfur, vulcanization accelerator, and zinc oxide selected according to conventional methods to the formulation shown in Table 1 (unit: parts by mass), and unvulcanized A rubber composition was prepared.
＜補強材層の調製＞
ポリエチレンテレフタレート製の縦糸（撚数：１６Ｔ／１０ｃｍ、打込み数：８３本／５ｃｍ）と、ナイロン製の横糸（撚数：１２Ｔ／１０ｃｍ、打込み数：３２本／５ｃｍ）とからなる帆布を準備した。一方で、レゾルシノール、ホルマリン、水、アルカリ系反応触媒を順次混合・撹拌し、レゾルシノールとホルムアルデヒドの縮合反応を一部進行させた後、ＳＢＲラテックス、ビニルピリジンラテックス、水を混合・撹拌して、ＲＦＬ分散液を調製した。そして、上述の帆布の全体を、得られたＲＦＬ分散液中に浸漬させた。浸漬後の帆布に対し、最終処理温度が２１０℃〜２４０℃の範囲となるように乾燥及び熱処理を行い、表面にＲＦＬ層を備える「未劣化の補強材層」を得た。なお、未劣化の補強材層中のＲＦＬ層の形成にあたっては、ＲＦＬ層におけるＳＢＲラテックス及びビニルピリジンラテックスの合計で表されるラテックス濃度が８３重量％になるように、ＲＦＬ分散液を調整した。
更に、上述と同様の未劣化の補強材層を用意し、これを４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍのオゾン層中で６０分間放置し、「劣化後の補強材層」を得た。
<Preparation of reinforcing material layer>
A canvas composed of warp yarn made of polyethylene terephthalate (twisted number: 16 T / 10 cm, driven number: 83 pieces / 5 cm) and nylon weft yarn (twisted number: 12 T / 10 cm, driven number: 32 pieces / 5 cm) was prepared. . On the other hand, resorcinol, formalin, water, alkaline reaction catalyst are sequentially mixed and stirred, and after the condensation reaction of resorcinol and formaldehyde is partially advanced, SBR latex, vinylpyridine latex, and water are mixed and stirred, and RFL A dispersion was prepared. And the whole above-mentioned canvas was immersed in the obtained RFL dispersion liquid. The canvas after the immersion was dried and heat-treated so that the final treatment temperature was in the range of 210 ° C. to 240 ° C. to obtain an “undegraded reinforcing material layer” having an RFL layer on the surface. In forming the RFL layer in the undegraded reinforcing material layer, the RFL dispersion was adjusted so that the latex concentration represented by the sum of SBR latex and vinylpyridine latex in the RFL layer was 83% by weight.
Furthermore, an undegraded reinforcing material layer similar to that described above was prepared, and this was left in an ozone layer at 40 ° C. and an ozone concentration of 50 pphm for 60 minutes to obtain a “reduced reinforcing material layer”.
＜積層体サンプルの調製＞
上述の未加硫のゴム組成物を用い、６インチ径の圧延ロールで、厚さ０．７ｍｍのゴム組成物層を作製した。次いで、このゴム組成物層と上述の補強材層とを用い、［ゴム組成物層Ａ−未劣化の補強材層−ゴム組成物層Ｂ−未劣化の補強材層−ゴム組成物層Ｃ−未劣化の補強材層−ゴム組成物層Ｄ］の７層構造の未加硫の積層体サンプルを調製した。この未加硫の積層体サンプルを、所定のモールド内で、１４８℃で１０分間加硫し、室温下で一晩放置して、加硫済み積層体サンプルＩを得た。
また、上述と同様のやり方で、［ゴム組成物層Ａ−劣化後の補強材層−ゴム組成物層Ｂ−劣化後の補強材層−ゴム組成物層Ｃ−劣化後の補強材層−ゴム組成物層Ｄ］の７層構造の未加硫の積層体サンプルを調製し、上述と同様のやり方で、加硫済み積層体サンプルＩＩを得た。
なお、上記のゴム組成物層Ａ〜Ｄは、同種のゴム組成物から調製したものである。
これらの積層体サンプルＩ，ＩＩを用い、以下の手順により、ゴム組成物層と補強材層との接着性を評価した。
<Preparation of laminate sample>
Using the unvulcanized rubber composition described above, a rubber composition layer having a thickness of 0.7 mm was produced with a 6-inch diameter rolling roll. Then, using this rubber composition layer and the above-mentioned reinforcing material layer, [rubber composition layer A-undegraded reinforcing material layer-rubber composition layer B-undegraded reinforcing material layer-rubber composition layer C- A seven-layer unvulcanized laminate sample of undegraded reinforcing material layer-rubber composition layer D] was prepared. This unvulcanized laminate sample was vulcanized at 148 ° C. for 10 minutes in a predetermined mold and allowed to stand overnight at room temperature to obtain a vulcanized laminate sample I.
Further, in the same manner as described above, [rubber composition layer A-reinforced reinforcing material layer-rubber composition layer B-deteriorated reinforcing material layer-rubber composition layer C-deteriorated reinforcing material layer-rubber. A seven-layer unvulcanized laminate sample of composition layer D] was prepared, and a vulcanized laminate sample II was obtained in the same manner as described above.
The rubber composition layers A to D are prepared from the same kind of rubber composition.
Using these laminate samples I and II, the adhesion between the rubber composition layer and the reinforcing material layer was evaluated by the following procedure.
＜ゴム組成物層と補強材層との剥離試験＞
上述の積層体サンプルを２５ｍｍ幅で切断した後、ゴム組成物層Ｂの部分にナイフで１０〜２０ｍｍの切り込みを入れ、株式会社ティー・エス・イー製の「オートコム万能試験機ＡＣ−１０ｋＮ」を用い、切り込み部から剥離する試験を行った。ここで、剥離角度は９０°、剥離速度は５０ｍｍ／分とし、この試験時における剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。そして、積層体サンプルＩ及びＩＩに関して、以下の通り、接着性及び剥離作業性の評価を行った。これらの結果を表１及び２に示す。
−接着性の評価−
１００Ｎ／２５ｍｍより大きい・・・◎
１００〜８０Ｎ／２５ｍｍ・・・○
８０Ｎ／２５ｍｍより小さい・・・×
−剥離作業性の評価−
３００Ｎ／２５ｍｍ以下・・・◎
３００Ｎ／２５ｍｍより大きい・・・×
<Peeling test between rubber composition layer and reinforcing material layer>
After cutting the above laminate sample with a width of 25 mm, the rubber composition layer B is cut with a knife of 10 to 20 mm, and “Autocom Universal Testing Machine AC-10kN” manufactured by TS KK The test which peels from an incision part was done. Here, the peel angle was 90 °, the peel speed was 50 mm / min, and the peel strength (N / 25 mm) during this test was measured. And regarding the laminated body samples I and II, the adhesiveness and peeling workability | operativity were evaluated as follows. These results are shown in Tables 1 and 2.
-Evaluation of adhesion-
Greater than 100N / 25mm ... ◎
100-80N / 25mm ・ ・ ・ ○
Less than 80N / 25mm ... ×
-Evaluation of peeling workability-
300N / 25mm or less ... ◎
More than 300N / 25mm ... ×
更に、この試験後における、補強材上に残るゴム量（ゴム付き量）を、以下に示す方法で評価した。即ち、剥離後のゴム組成物層Ｂに隣接する２つの補強材層のうち、目視にてゴム付き量が少ないと判断された補強材層を選択し、そのゴム付き面のサンプル写真を撮影した。次いで、撮影したサンプル写真を用い、画像処理ソフトによりゴム分と補強材分への２値化処理および面積計算を行い、６０％より大きい面積でゴムが残っている場合を◎、６０〜４０％の面積でゴムが残っている場合を○、４０％より小さい面積でゴムが残っている場合を×とした。これらの結果を表１及び２に示す。 Furthermore, the amount of rubber remaining on the reinforcing material (the amount with rubber) after this test was evaluated by the following method. That is, among the two reinforcing material layers adjacent to the rubber composition layer B after peeling, a reinforcing material layer that was visually determined to have a small amount of rubber was selected, and a sample photograph of the rubber-coated surface was taken. . Next, using the photographed sample photograph, binarization processing and area calculation for rubber and reinforcing material are performed by image processing software, and the case where rubber remains in an area larger than 60% is indicated as ◎, 60-40% The case where the rubber remains in the area of ◯ is marked as ◯, and the case where the rubber remains in an area smaller than 40% is marked as x. These results are shown in Tables 1 and 2.
参考のため、実施例１の積層体サンプルＩを用いた試験における剥離面の模式図を図１（ａ）に示し、実施例１の積層体サンプルＩＩを用いた試験における剥離面の模式図を図１（ｂ）に示す。同様に、比較例２の積層体サンプルＩを用いた試験における剥離面の模式図を図２（ａ）に示し、比較例２の積層体サンプルＩＩを用いた試験における剥離面の模式図を図２（ｂ）に示す。ここで、剥離面の色が濃いほど、より多くのゴム組成物が残留しており、ゴム組成物層−補強材層間での界面剥離が発生しておらず接着性が良好であることを示す。 For reference, a schematic diagram of the peeled surface in the test using the laminate sample I of Example 1 is shown in FIG. 1A, and a schematic diagram of the peeled surface in the test using the laminate sample II of Example 1 is shown. As shown in FIG. Similarly, the schematic diagram of the peeling surface in the test using the laminate sample I of Comparative Example 2 is shown in FIG. 2A, and the schematic diagram of the peeling surface in the test using the laminate sample II of Comparative Example 2 is shown. Shown in 2 (b). Here, the darker the color of the peeled surface, the more rubber composition remains, indicating that the interfacial peeling between the rubber composition layer and the reinforcing material layer does not occur and the adhesiveness is good. .
＊１ 無水マレイン酸変性ブタジエンゴム・・・Ｒｉｃｏｂｏｎｄ社製「Ｒｉｃｏｂｏｎｄ １７３１ＨＳ」
＊２ ブタジエンゴム・・・ＪＳＲ株式会社製「ＢＲ０１」
＊３ 再生ゴム・・・イソプレンゴム５０質量％、カーボンブラック２５質量％、その他（ゴム成分、カーボンブラック、湿式シリカ、炭酸カルシウム、乾式シリカ以外）２５質量％
＊４ 炭酸カルシウム・・・日東粉化株式会社製「ＮＳ＃１００」、平均一次粒子径：約２μｍ
＊５ カーボンブラック１・・・東海カーボン株式会社製「シーストＶ」、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積：６２ｍ2／ｇ
＊６ カーボンブラック２・・・キャボットジャパン株式会社製「ショウブラックＮ３３０」、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積：７８ｍ2／ｇ
＊７ カーボンブラック３・・・東海カーボン株式会社製「シースト６」、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積：１１９ｍ2／ｇ
* 1 Maleic anhydride-modified butadiene rubber: "Ricobond 1731HS" manufactured by Ricobond
* 2 Butadiene rubber: “BR01” manufactured by JSR Corporation
* 3 Recycled rubber: 50% by mass of isoprene rubber, 25% by mass of carbon black, others (other than rubber component, carbon black, wet silica, calcium carbonate, dry silica) 25% by mass
* 4 Calcium carbonate: “NS # 100” manufactured by Nitto Flourishing Co., Ltd., average primary particle size: about 2 μm
* 5 Carbon Black 1 “Seast V” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., BET specific surface area by nitrogen adsorption: 62 m 2 / g
* 6 Carbon Black 2… “Show Black N330” manufactured by Cabot Japan, BET specific surface area by nitrogen adsorption: 78 m 2 / g
* 7 Carbon Black 3 ... “Seast 6” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., BET specific surface area by nitrogen adsorption: 119 m 2 / g
表１及び２より、ジエン系ゴムを含むゴム成分と、カーボンブラックとを配合してなるゴム組成物であって、ジエン系ゴムは無水マレイン酸変性ジエン系ゴムを含み、ジエン系ゴム中の無水マレイン酸変性ジエン系ゴムの割合が２．０質量％以上である本発明のゴム組成物は、当該ゴム組成物からなる層と未劣化の補強材層との剥離試験、並びに、当該ゴム組成物からなる層と環境劣化した補強材層との剥離試験において、剥離強度８０Ｎ／２５ｍｍ以上をもたらす上、補強材上に残るゴム量も多かった。従って、本発明のゴム組成物は、未劣化の補強材との接着性及び環境劣化した補強材との接着性に優れることが分かる。一方、ジエン系ゴム中の無水マレイン酸変性ジエン系ゴムの割合が２．０質量％未満である比較例１〜３のゴム組成物は、環境劣化した補強材との接着性が不十分であることが分かる。このことは、図２（ｂ）において剥離面の色が薄いことからも、明らかである。 From Tables 1 and 2, a rubber composition comprising a rubber component containing a diene rubber and carbon black, the diene rubber containing a maleic anhydride-modified diene rubber, and anhydrous in the diene rubber The rubber composition of the present invention in which the ratio of the maleic acid-modified diene rubber is 2.0% by mass or more includes a peel test between the rubber composition layer and the undegraded reinforcing material layer, and the rubber composition. In the peel test between the layer made of the material and the environmentally deteriorated reinforcing material layer, the peel strength was 80 N / 25 mm or more, and the amount of rubber remaining on the reinforcing material was large. Therefore, it can be seen that the rubber composition of the present invention is excellent in adhesiveness with an undegraded reinforcing material and adhesiveness with an environmentally deteriorated reinforcing material. On the other hand, the rubber compositions of Comparative Examples 1 to 3 in which the proportion of the maleic anhydride-modified diene rubber in the diene rubber is less than 2.0% by mass have insufficient adhesion to the environmentally deteriorated reinforcing material. I understand that. This is apparent from the fact that the color of the peeled surface is light in FIG.
本発明によれば、補強材、特には環境劣化した補強材との接着性に優れるゴム組成物を提供することができる。また、本発明によれば、ゴム製品の耐久性を向上させることができる、上述したゴム組成物を用いた積層体、及び、高い耐久性を有する、上述した積層体を用いたコンベアベルトを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the rubber composition excellent in adhesiveness with a reinforcing material, especially the environmentally deteriorated reinforcing material can be provided. In addition, according to the present invention, there can be provided a laminate using the rubber composition described above, which can improve the durability of the rubber product, and a conveyor belt using the laminate described above, which has high durability. can do.
Claims (12)
前記ジエン系ゴムは、無水マレイン酸変性ジエン系ゴムを含み、
前記ジエン系ゴム中の前記無水マレイン酸変性ジエン系ゴムの割合が、２．０質量％以上であることを特徴とする、ゴム組成物。 A rubber composition comprising a rubber component containing a diene rubber and carbon black,
The diene rubber includes maleic anhydride-modified diene rubber,
The rubber composition, wherein a ratio of the maleic anhydride-modified diene rubber in the diene rubber is 2.0% by mass or more.
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