JP2017002255A - Ink set and printing method using same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インクセット及び該インクセットを用いた印刷方法に関し、特には、印刷層が黄色を帯びることを抑えつつ印刷層の耐候性を向上させることが可能なインクセットに関するものである。 The present invention relates to an ink set and a printing method using the ink set, and more particularly to an ink set capable of improving the weather resistance of a printed layer while suppressing the printed layer from becoming yellowish.
紙やプラスチックシート等の基材に意匠を施す方法として様々な印刷方法が知られているが、インクジェットプリンターを用いる印刷方法（以下、インクジェット方式ともいう）が好ましい。インクジェット方式に用いられるインクとしては有機溶剤系インクや水系インク等が挙げられるが、近年、環境への負荷を低減する目的で水系インクの需要が高まっている。 Various printing methods are known as methods for applying a design to a substrate such as paper or a plastic sheet, but a printing method using an ink jet printer (hereinafter also referred to as an ink jet method) is preferable. Examples of the ink used in the ink jet system include organic solvent-based inks and water-based inks. In recent years, the demand for water-based inks is increasing for the purpose of reducing the burden on the environment.
また、印刷層の耐候性や耐擦過性を高める目的で、印刷層の上に透明な層を更に形成するような印刷方法も提案されている。この場合、意匠を施すための着色インクと耐候性や耐擦過性を向上させるためのクリアインクを組み合わせてなるインクセットが好適に使用される。例えば、特開２０１０−６０６２号公報（特許文献１）は、少なくとも水不溶性の着色剤を含む有彩色及び／又は無彩色のインクと、着色剤を含まず少なくとも樹脂微粒子を含む樹脂インクとからなる水系インクセットを記載している。 In addition, a printing method has been proposed in which a transparent layer is further formed on the printed layer for the purpose of improving the weather resistance and scratch resistance of the printed layer. In this case, an ink set formed by combining a colored ink for applying a design with a clear ink for improving weather resistance and scratch resistance is preferably used. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-6062 (Patent Document 1) includes a chromatic and / or achromatic ink containing at least a water-insoluble colorant and a resin ink containing no resin and containing at least resin fine particles. A water-based ink set is described.
また、印刷物を屋外で利用する場合には、耐候性が非常に重要になるため、例えば、水系クリアインクに紫外線吸収剤を配合して耐候性を高める手法等が検討されている。 In addition, when printed materials are used outdoors, weather resistance becomes very important. For example, a technique for improving weather resistance by adding an ultraviolet absorbent to water-based clear ink has been studied.
しかしながら、紫外線吸収剤を含む水系クリアインクから形成されるクリア層は、わずかであるが黄色に着色してしまう問題があり、水系着色インクから形成される着色インク層上にクリア層を形成させるような場合、該着色インク層の色合いに影響を及ぼすことになる。 However, the clear layer formed from the water-based clear ink containing the ultraviolet absorber has a problem that it is slightly colored yellow, so that the clear layer is formed on the colored ink layer formed from the water-based colored ink. In this case, the color tone of the colored ink layer is affected.
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、印刷層が黄色を帯びることを抑えつつ印刷層の耐候性を向上させることが可能なインクセットを提供することにある。また、本発明の他の目的は、印刷層の色合いの変化を抑えつつ印刷層の耐候性を向上させることが可能な印刷方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an ink set capable of solving the above-described problems of the prior art and improving the weather resistance of the printing layer while suppressing the printing layer from being yellowish. Another object of the present invention is to provide a printing method capable of improving the weather resistance of a printing layer while suppressing a change in hue of the printing layer.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、紫外線吸収剤を含む水系インクに無彩色の着色顔料を配合することで紫外線吸収剤による黄色の着色を薄めることができ、または黄色の補色である青色の着色顔料を配合することで紫外線吸収剤による黄色の着色を打ち消すことができ、延いては、印刷層が黄色を帯びることを抑えることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor can dilute the yellow coloring by the ultraviolet absorber by blending an achromatic color pigment in the water-based ink containing the ultraviolet absorber, or yellow It is found that the yellow coloring by the ultraviolet absorber can be canceled by adding a blue coloring pigment that is a complementary color of the above, and that the printing layer can be suppressed from being yellowish, thereby completing the present invention. It came to.
即ち、本発明のインクセットは、一種以上の水系着色インクと水系オーバーコートインクとを組み合わせてなるインクセットであり、
前記水系着色インクが、顔料、水溶性溶剤、樹脂及び水を含み、該水系着色インク中における顔料の含有量が１質量％以上で且つ１０質量％以下であり、
前記水系オーバーコートインクが、着色剤、水溶性溶剤、樹脂、紫外線吸収剤及び水を含み、該着色剤が青色の着色顔料及び無彩色の着色顔料よりなる群から選択される少なくとも１種であり、該水系オーバーコートインク中における着色剤の含有量が０．０００１質量％以上で且つ０．１質量％以下であることを特徴とする。
That is, the ink set of the present invention is an ink set formed by combining one or more water-based colored inks and a water-based overcoat ink.
The aqueous colored ink contains a pigment, a water-soluble solvent, a resin and water, and the content of the pigment in the aqueous colored ink is 1% by mass or more and 10% by mass or less,
The water-based overcoat ink contains a colorant, a water-soluble solvent, a resin, an ultraviolet absorber, and water, and the colorant is at least one selected from the group consisting of a blue color pigment and an achromatic color pigment. The content of the colorant in the water-based overcoat ink is 0.0001% by mass or more and 0.1% by mass or less.
本発明のインクセットの好適例においては、前記水系オーバーコートインクにおける前記紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系、ヒンダードアミン系及び金属酸化物系の紫外線吸収剤よりなる群から選択される少なくとも１種である。 In a preferred embodiment of the ink set of the present invention, the ultraviolet absorber in the water-based overcoat ink is selected from the group consisting of benzotriazole-based, hydroxyphenyltriazine-based, hindered amine-based, and metal oxide-based ultraviolet absorbers. At least one.
本発明のインクセットの他の好適例においては、前記水系オーバーコートインクにおける前記着色剤が、フタロシアニンブルー、カーボンブラック及び酸化チタンよりなる群から選択される少なくとも１種である。 In another preferred embodiment of the ink set of the present invention, the colorant in the aqueous overcoat ink is at least one selected from the group consisting of phthalocyanine blue, carbon black, and titanium oxide.
本発明のインクセットの他の好適例においては、前記水系着色インク及び水系オーバーコートインクにおける前記水溶性溶剤が、プロピレングリコール系モノアルキルエーテル、プロピレングリコール系ジアルキルエーテル、三〜五員環のラクトン化合物、アミド化合物及びアルカンジオールよりなる群から選択される少なくとも１種である。 In another preferred embodiment of the ink set of the present invention, the water-soluble solvent in the water-based colored ink and water-based overcoat ink is a propylene glycol-based monoalkyl ether, a propylene glycol-based dialkyl ether, or a 3- to 5-membered lactone compound. , At least one selected from the group consisting of amide compounds and alkanediols.
本発明のインクセットの他の好適例においては、前記水系着色インク及び水系オーバーコートインクのうち少なくとも一方のインクに含まれる樹脂が、カーボネート基を有する樹脂である。 In another preferred embodiment of the ink set of the present invention, the resin contained in at least one of the water-based colored ink and the water-based overcoat ink is a resin having a carbonate group.
また、本発明の印刷方法は、上記のインクセットを用いたインクジェットプリンターによって着色インク層とオーバーコート層とを備える印刷層を基材上に形成する印刷方法であって、前記水系着色インクをインクジェットヘッドから吐出させて、インク液滴を前記基材上に付着させることにより着色インク層を形成する工程と、前記着色インク層上に前記水系オーバーコートインクをインクジェットヘッドから吐出させて、インク液滴を前記着色インク層上に付着させることによりオーバーコート層を形成する工程とを含むことを特徴とする。 The printing method of the present invention is a printing method in which a printing layer including a colored ink layer and an overcoat layer is formed on a substrate by an inkjet printer using the above ink set, and the aqueous colored ink is inkjetted. A step of forming a colored ink layer by ejecting the ink droplets from the head and adhering the ink droplets onto the substrate; and ejecting the aqueous overcoat ink from the ink-jet head onto the colored ink layer. Forming an overcoat layer by adhering to the colored ink layer.
本発明のインクセットによれば、印刷層が黄色を帯びることを抑えつつ印刷層の耐候性を向上させることが可能なインクセットを提供することができる。 According to the ink set of the present invention, it is possible to provide an ink set capable of improving the weather resistance of the printing layer while suppressing the printing layer from becoming yellowish.
本発明の印刷方法によれば、印刷層が黄色を帯びることを抑えつつ印刷層の耐候性を向上させることが可能な印刷方法を提供することができる。 According to the printing method of the present invention, it is possible to provide a printing method capable of improving the weather resistance of the printing layer while suppressing the printing layer from being yellowish.
以下に、本発明のインクセットを詳細に説明する。本発明のインクセットは、一種以上の水系着色インクと水系オーバーコートインクとを組み合わせてなるインクセットであり、前記水系着色インクが、顔料、水溶性溶剤、樹脂及び水を含み、該水系着色インク中における顔料の含有量が１質量％以上で且つ１０質量％以下であり、前記水系オーバーコートインクが、着色剤、水溶性溶剤、樹脂、紫外線吸収剤及び水を含み、該着色剤が青色の着色顔料及び無彩色の着色顔料よりなる群から選択される少なくとも１種であり、該水系オーバーコートインク中における着色剤の含有量が０．０００１質量％以上で且つ０．１質量％以下であることを特徴とする。 Hereinafter, the ink set of the present invention will be described in detail. The ink set of the present invention is an ink set formed by combining one or more water-based colored inks and a water-based overcoat ink, and the water-based colored ink contains a pigment, a water-soluble solvent, a resin and water, and the water-based colored ink The content of the pigment in the ink is 1% by mass or more and 10% by mass or less, and the aqueous overcoat ink contains a colorant, a water-soluble solvent, a resin, an ultraviolet absorber, and water, and the colorant is blue. It is at least one selected from the group consisting of a colored pigment and an achromatic colored pigment, and the content of the colorant in the aqueous overcoat ink is 0.0001% by mass or more and 0.1% by mass or less. It is characterized by that.
本発明のインクセットは、一種以上の水系着色インクと水系オーバーコートインクとを組み合わせてなるインクセットである。ここで、水系着色インクは、単独で使用されてもよいが、複数を組み合わせることもできる。 The ink set of the present invention is an ink set formed by combining one or more water-based colored inks and a water-based overcoat ink. Here, the water-based colored ink may be used alone, but a plurality of the water-based colored inks may be combined.
本発明のインクセットにおいて、水系着色インクは、顔料、水溶性溶剤、樹脂及び水を含むインクであり、インクジェットインクであることが好ましい。なお、インクジェットインクとは、インクジェットプリンター用のインク組成物である。本発明のインクセットが複数の水系着色インクを備える場合、水系着色インクは、それぞれが独立して、顔料、水溶性溶剤、樹脂及び水を含む。また、本発明のインクセットにおいて、水系オーバーコートインクは、着色剤、水溶性溶剤、樹脂、紫外線吸収剤及び水を含むインクであり、インクジェットインクであることが好ましい。なお、オーバーコートインクとは、オーバーコート層を形成するためのインク組成物であり、通常、上記水系着色インクから形成される着色インク層の保護を目的として該着色インク層上にオーバーコート層が形成されることになる。 In the ink set of the present invention, the water-based colored ink is an ink containing a pigment, a water-soluble solvent, a resin and water, and is preferably an inkjet ink. Inkjet ink is an ink composition for inkjet printers. When the ink set of the present invention includes a plurality of water-based colored inks, each of the water-based colored inks independently includes a pigment, a water-soluble solvent, a resin, and water. In the ink set of the present invention, the water-based overcoat ink is an ink containing a colorant, a water-soluble solvent, a resin, an ultraviolet absorber, and water, and is preferably an inkjet ink. The overcoat ink is an ink composition for forming an overcoat layer. Usually, an overcoat layer is formed on the colored ink layer for the purpose of protecting the colored ink layer formed from the water-based colored ink. Will be formed.
上記水系着色インクに用いる顔料は、特に限定されず、インク業界において着色剤として通常使用されている有機顔料、無機顔料等の顔料を用いることができる。有機顔料としては、例えば、ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、３１、４２、５３、５５、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２２、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８１、１８４、１８５、２１３；ピグメントオレンジ１６、３６、３８、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１；ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１０１、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２４４、２５４；ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３２、３７、４０、５０；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、３０、６０、６４、８０；ピグメントグリーン７、３６；ピグメントブラウン２３、２５、２６；及びピグメントブラック１、７、２６、２７、２８等が挙げられるが、樹脂ビーズを有機顔料として用いてもよい。また、無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、水酸化鉄、ジルコニア、アルミナ、群青、黄鉛、硫化亜鉛、コバルトブルー、硫酸バリウム、ジルコニア、アルミナ及び炭酸カルシウム等を挙げることができる。なお、これら顔料は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The pigment used for the water-based colored ink is not particularly limited, and pigments such as organic pigments and inorganic pigments that are usually used as colorants in the ink industry can be used. Examples of the organic pigment include Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 31, 42, 53, 55, 74, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 120, 122, 125, 128. 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 166, 168, 180, 181, 184, 185, 213; Pigment Orange 16, 36, 38, 43, 51 55, 59, 61, 64, 65, 71; Pigment Red 9, 48, 49, 52, 53, 57, 97, 101, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 202, 206, 215 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 238, 240, 244, 254; Toviolet 19, 23, 29, 30, 32, 37, 40, 50; Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 22, 30, 60, 64, 80; Pigment Green 7, 36; Pigment Brown 23, 25, 26; and Pigment Black 1, 7, 26, 27, 28, etc., resin beads may be used as the organic pigment. Examples of the inorganic pigment include titanium oxide, iron oxide, iron hydroxide, zirconia, alumina, ultramarine, yellow lead, zinc sulfide, cobalt blue, barium sulfate, zirconia, alumina, and calcium carbonate. These pigments may be used alone or in combination of two or more.
上記水系着色インクにおいて、顔料の含有量は、使用する顔料の種類等により任意に決定できるが、基材上に意匠を施す観点から、水系着色インク中１質量％以上で且つ１０質量％以下であることが好ましい。なお、上記水系着色インクから得られる着色インク層中における顔料の含有量は、例えば３０質量％以上で且つ８０質量％以下であることが好ましい。 In the water-based colored ink, the pigment content can be arbitrarily determined depending on the type of pigment to be used, but from the viewpoint of applying a design on the substrate, it is 1% by mass or more and 10% by mass or less in the water-based colored ink. Preferably there is. In addition, it is preferable that content of the pigment in the colored ink layer obtained from the said water-based colored ink is 30 mass% or more and 80 mass% or less, for example.
上記水系オーバーコートインクに用いる着色剤は、紫外線吸収剤の存在によりオーバーコート層が黄色に着色する問題を解消する目的から、青色若しくは無彩色の着色顔料又はこれら着色顔料の組み合わせであることを要する。インク中に青色の着色顔料が存在することで、同インク中に存在する紫外線吸収剤による着色を打ち消すことができる。また、インク中に無彩色の着色顔料が存在することで、同インク中に存在する紫外線吸収剤による黄色の着色を薄めることができる。このため、上記水系着色インクから形成される着色インク層にオーバーコート層を形成しても、着色インク層が黄色を帯びることを抑えることができる。なお、青色の着色顔料と無彩色の着色顔料の両方がインク中に存在していてもそれぞれの顔料による効果が発揮され、着色インク層が黄色を帯びることを抑えることができる。また、着色剤には、顔料の他、染料も知られているものの、オーバーコートインクに配合する着色剤としては、耐候性の観点から、顔料が好適である。なお、上記水系オーバーコートインクは、着色インク層の色合いに及ぼす影響を抑える観点から、青色の着色顔料及び無彩色の着色顔料以外の着色剤を含まないことが好ましい。 The colorant used in the water-based overcoat ink needs to be a blue or achromatic color pigment or a combination of these color pigments for the purpose of solving the problem that the overcoat layer is colored yellow due to the presence of the ultraviolet absorber. . The presence of the blue coloring pigment in the ink can cancel the coloring caused by the ultraviolet absorber present in the ink. In addition, the presence of an achromatic color pigment in the ink makes it possible to diminish the yellow coloration caused by the ultraviolet absorber present in the ink. For this reason, even if an overcoat layer is formed on the colored ink layer formed from the water-based colored ink, the colored ink layer can be prevented from being yellowish. Even when both a blue color pigment and an achromatic color pigment are present in the ink, the effect of each pigment is exhibited, and the colored ink layer can be prevented from being yellowish. In addition to pigments, dyes are also known as colorants, but pigments are preferred as colorants to be blended in overcoat inks from the viewpoint of weather resistance. The water-based overcoat ink preferably contains no colorant other than the blue color pigment and the achromatic color pigment from the viewpoint of suppressing the influence on the color of the colored ink layer.
上記水系オーバーコートインクにおいて、青色の着色顔料としては、フタロシアニンブルーが好適に挙げられ、無彩色の着色顔料としては、酸化チタン及びカーボンブラックが好適に挙げられる。なお、これら顔料は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the water-based overcoat ink, phthalocyanine blue is preferably used as the blue color pigment, and titanium oxide and carbon black are preferably used as the achromatic color pigment. These pigments may be used alone or in combination of two or more.
上記水系オーバーコートインク中において、着色剤の含有量は、０．０００１質量％以上で且つ０．１質量％以下であることを要し、０．０００１質量％以上で且つ０．０５質量％以下であることが好ましい。上記着色剤の含有量が０．０００１質量％以上であれば、印刷層が黄色を帯びることを十分に抑えることができるものの、上記着色剤の含有量が０．１質量％を超えると、着色インク層の色合いに及ぼす影響が大きくなり、所望の意匠を施すことが困難になる。なお、上記水系オーバーコートインクから得られるインク層（即ちオーバーコート層）中における着色剤の含有量は、例えば０．０００１質量％以上で且つ０．５質量％以下であることが好ましい。 In the aqueous overcoat ink, the content of the colorant needs to be 0.0001% by mass or more and 0.1% by mass or less, and is 0.0001% by mass or more and 0.05% by mass or less. It is preferable that If the content of the colorant is 0.0001% by mass or more, the printed layer can be sufficiently suppressed from being yellowish, but if the content of the colorant exceeds 0.1% by mass, coloring is performed. The influence on the color of the ink layer is increased, making it difficult to apply a desired design. In addition, it is preferable that content of the coloring agent in the ink layer (namely, overcoat layer) obtained from the said water-based overcoat ink is 0.0001 mass% or more and 0.5 mass% or less, for example.
上記水系着色インク及び水系オーバーコートインクに用いる水溶性溶剤は、特に限定されるものではなく、インク業界において通常使用されている水溶性溶剤を用いることができる。なお、上記水系着色インク及び水系オーバーコートインク中において、上記水溶性溶剤の含有量は、例えば５質量％以上で且つ６０質量％以下であることが好ましい。 The water-soluble solvent used in the water-based colored ink and the water-based overcoat ink is not particularly limited, and a water-soluble solvent usually used in the ink industry can be used. In the water-based colored ink and the water-based overcoat ink, the content of the water-soluble solvent is preferably 5% by mass or more and 60% by mass or less, for example.
また、上記水溶性溶剤としては、プロピレングリコール系モノアルキルエーテル、プロピレングリコール系ジアルキルエーテル、三〜五員環のラクトン化合物、アミド化合物及びアルカンジオール等が好適に挙げられる。これら水溶性溶剤は、環境への負荷が小さい上、紫外線吸収剤との相溶性に優れる。上記水溶性溶剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Moreover, as said water-soluble solvent, propylene glycol type | system | group monoalkyl ether, propylene glycol type | mold dialkyl ether, a 3-5 membered lactone compound, an amide compound, alkanediol, etc. are mentioned suitably. These water-soluble solvents have a low environmental load and are excellent in compatibility with ultraviolet absorbers. The said water-soluble solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
プロピレングリコール系モノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノペンチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノシクロヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノペンチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノシクロヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノペンチルエーテル、トリプロピレングリコールモノヘキシルエーテル及びトリプロピレングリコールモノシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。 Examples of the propylene glycol monoalkyl ether include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monopentyl ether, propylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monocyclohexyl ether, diethylene ether Propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monopentyl ether, dipropylene glycol monohexyl ether, dipropylene glycol monocyclohexyl ether, tripropylene Glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monopropyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monopentyl ether, tripropylene glycol monohexyl ether and tripropylene glycol monomethyl cyclohexyl ether. Among these, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether and dipropylene glycol monomethyl ether are preferable.
プロピレングリコール系ジアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及びジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、プロピレングリコールジメチルエーテル及びジプロピレングリコールジメチルエーテルが好ましい。 Examples of the propylene glycol-based dialkyl ether include propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dipropyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, and dipropylene glycol dimethyl ether. Among these, propylene glycol dimethyl ether and dipropylene glycol dimethyl ether are preferable.
三〜五員環のラクトン化合物は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を一部に含むラクトン環を有する化合物のうち、環を構成する原子数が３である三員環、原子数が４である四員環又は原子数が５である五員環の化合物である。具体例としては、α−アセトラクトン、β−プロピオンラクトン、γ−ブチロラクトン及びδ−バレロラクトン等が挙げられる。これらの中でも、γ−ブチロラクトンが好ましい。 The three- to five-membered lactone compound is a three-membered ring having 3 atoms constituting the ring and having 4 atoms among the compounds having a lactone ring partially containing —C (═O) —O—. Or a five-membered compound having 5 atoms. Specific examples include α-acetolactone, β-propionlactone, γ-butyrolactone, and δ-valerolactone. Among these, γ-butyrolactone is preferable.
アミド化合物としては、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、スルファニルアミド、トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ-ジメチル-β-メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチル-β-ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチル-β-ペントキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチル-β-ヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチル-β-ヘプトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチル-β-２-エチルヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチル-β-オクトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ-ジエチル-β-ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ-ジエチル-β-ペントキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ-ジエチル-β-ヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ-ジエチル-β-ヘプトキシプロピオンアミド及びＮ，Ｎ-ジエチル-β-オクトキシプロピオンアミド等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチル-β-メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチル-β-ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ-ジエチル-β-メトキシプロピオンアミド及びＮ，Ｎ-ジエチル-β-ブトキシプロピオンアミドが好ましい。 Examples of the amide compound include dimethylacetamide, dimethylformamide, sulfanilamide, toluenesulfonamide, benzenesulfonamide, N-dimethyl-β-methoxypropionamide, N, N-dimethyl-β-butoxypropionamide, N, N- Dimethyl-β-pentoxypropionamide, N, N-dimethyl-β-hexoxypropionamide, N, N-dimethyl-β-heptoxypropionamide, N, N-dimethyl-β-2-ethylhexoxypropionamide N, N-dimethyl-β-octoxypropionamide, N, N-diethyl-β-butoxypropionamide, N, N-diethyl-β-pentoxypropionamide, N, N-diethyl-β-hexoxypropionamide Amides, N, N-diethyl-β-heptoxypropionamide and N, N-diethyl-β-octoxy Examples include cypropionamide. Among these, dimethylacetamide, dimethylformamide, N, N-dimethyl-β-methoxypropionamide, N, N-dimethyl-β-butoxypropionamide, N, N-diethyl-β-methoxypropionamide and N, N- Diethyl-β-butoxypropionamide is preferred.
アルカンジオールは、２つの水素原子が２つの水酸基で置換されているアルカン化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール及び１，２−ヘプタンジオール等が挙げられる。これらの中でも、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール及び１，２−ヘキサンジオールが好ましい。 Alkanediol is an alkane compound in which two hydrogen atoms are substituted with two hydroxyl groups, such as ethylene glycol, propylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1, Examples include 3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,2-hexanediol, and 1,2-heptanediol. Among these, propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol and 1,2-hexanediol are preferable.
上記水系着色インク及び水系オーバーコートインクに用いる樹脂は、特に限定されるものではなく、インク業界において通常使用されている樹脂を用いることができ、例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ロジン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、ブチラール樹脂、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂、ビニル樹脂等が挙げられる。これら樹脂は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The resin used for the water-based colored ink and the water-based overcoat ink is not particularly limited, and a resin that is usually used in the ink industry can be used. For example, acrylic resin, silicone resin, acrylic silicone resin, polyester Resin, rosin resin, petroleum resin, coumarone resin, phenol resin, urethane resin, melamine resin, urea resin, epoxy resin, cellulose resin, xylene resin, alkyd resin, aliphatic hydrocarbon resin, butyral resin, maleic acid resin, fumaric acid Examples thereof include resins and vinyl resins. These resins may be used alone or in combination of two or more.
本発明のインクセットにおいては、上記水系着色インク及び水系オーバーコートインクのうち少なくとも一方のインクに含まれる樹脂が、カーボネート基を有する樹脂であることが好ましく、上記水系着色インクと水系オーバーコートインクの両方のインクに含まれる樹脂が、カーボネート基を有する樹脂であることが更に好ましい。カーボネート基を有する樹脂は、耐候性及び付着性に優れる樹脂である。カーボネート基を有する樹脂としては、入手・利用・使用可能性の観点から、カーボネート基を複数有するウレタン樹脂が好適である。 In the ink set of the present invention, the resin contained in at least one of the water-based colored ink and the water-based overcoat ink is preferably a resin having a carbonate group. More preferably, the resin contained in both inks is a resin having a carbonate group. A resin having a carbonate group is a resin excellent in weather resistance and adhesion. As the resin having a carbonate group, a urethane resin having a plurality of carbonate groups is preferable from the viewpoint of availability, use, and availability.
上記カーボネート基を複数有するウレタン樹脂は、例えば、通常のウレタン樹脂の合成手段を利用することにより、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得ることができる。ポリイソシアネート、ポリオール及び鎖伸長剤を反応させてブロック構造にすることでウレタン樹脂の水への分散安定性が向上する。 The urethane resin having a plurality of carbonate groups can be obtained, for example, by reacting a polycarbonate polyol, a polyisocyanate, and a chain extender by using an ordinary urethane resin synthesis means. The dispersion stability of the urethane resin in water is improved by reacting the polyisocyanate, the polyol, and the chain extender to form a block structure.
ポリカーボネートポリオールは、特に制限はなく、例えば、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール、１，４−ブタンジオールポリカーボネートポリオール及びポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネートジオール等を挙げることができる。 The polycarbonate polyol is not particularly limited, and examples thereof include 1,6-hexanediol polycarbonate polyol, 1,4-butanediol polycarbonate polyol, and poly-1,4-cyclohexanedimethylene carbonate diol.
ポリイソシアネート成分は、その化合物中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であり、例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）及びノルボルナンジイソシアネート等からなるポリイソシアネート化合物が挙げられる。これらのポリイソシアネート成分中、好ましくは、キシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）又はノルボルナンジイソシアネートである。これらのポリイソシアネート成分は、１種を単独で使用することもでき、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。 The polyisocyanate component is a compound having at least two isocyanate groups in the compound. For example, tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, tetra Examples thereof include polyisocyanate compounds composed of methylxylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), norbornane diisocyanate, and the like. Among these polyisocyanate components, xylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate) or norbornane diisocyanate is preferable. These polyisocyanate components can be used singly or in combination of two or more.
鎖伸長剤としては、例えば、低分子量の多価アルコール及び低分子量のポリアミンを挙げることができる。低分子量の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジメチロールブタン酸及びジメチロールプロピオン酸等のジメチロールアルカン酸類等が挙げられる。低分子量のポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びイミノビスプロピルアミン等が挙げられる。これらの鎖伸長剤は、１種を単独で使用することもでき、また２種以上を組み合わせて使用することもできる。 Examples of chain extenders include low molecular weight polyhydric alcohols and low molecular weight polyamines. Examples of the low molecular weight polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, penta Examples thereof include dimethylol alkanoic acids such as erythritol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dimethylolbutanoic acid and dimethylolpropionic acid. Examples of the low molecular weight polyamine include ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, hydrazine, piperazine, isophoronediamine, norbornanediamine, diaminodiphenylmethane, diaminocyclohexylmethane, tolylenediamine, xylenediamine, diethylenetriamine, triethylene. Examples include ethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and iminobispropylamine. These chain extenders can be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
上記水系着色インク及び水系オーバーコートインク中において、樹脂の含有量は、１．０質量％以上で且つ１０．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上で且つ８．０質量％以下であることが更に好ましい。なお、着色インク層とオーバーコート層を備える印刷層全体における樹脂の含有量は、例えば２０質量％以上で且つ９５質量％以下であることが好ましい。 In the water-based colored ink and the water-based overcoat ink, the resin content is preferably 1.0% by mass or more and 10.0% by mass or less, and 1.0% by mass or more and 8.0% by mass. % Or less is more preferable. In addition, it is preferable that content of the resin in the whole printing layer provided with a colored ink layer and an overcoat layer is 20 mass% or more and 95 mass% or less, for example.
上記水系オーバーコートインクに用いる紫外線吸収剤は、特に限定されるものではなく、インク業界において通常使用されている紫外線吸収剤を用いることができるが、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤及び金属酸化物系紫外線吸収剤が好ましい。これら好ましい紫外線吸収剤は、インクの溶媒に対して容易に溶解又は分散し、インク層中において均一に分散させることが可能である。これら紫外線吸収剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、無機顔料にも金属酸化物が含まれるが、本発明においては、金属酸化物の粒子径に応じて紫外線吸収剤を無機顔料と区別している。具体的に、本発明において、紫外線吸収剤である金属酸化物は、その平均粒子径が５ｎｍ以上で且つ１００ｎｍ未満であり、一方、無機顔料である金属酸化物は、その平均粒子径が１００ｎｍ以上で且つ５００ｎｍ以下である。なお、金属酸化物の平均粒子径は、動的光散乱法を用いた測定機器によって測定できる体積平均粒子径を指す。また、上記水系オーバーコートインク中において、上記紫外線吸収剤の含有量は、例えば０．０１質量％以上で且つ１．０質量％以下であることが好ましい。なお、上記水系オーバーコートインクから得られるインク層（即ちオーバーコート層）中における紫外線吸収剤の含有量は、例えば０．１質量％以上で且つ１０質量％以下であることが好ましい。 The ultraviolet absorber used in the water-based overcoat ink is not particularly limited, and an ultraviolet absorber usually used in the ink industry can be used. However, a benzotriazole ultraviolet absorber, a hydroxyphenyltriazine ultraviolet ray can be used. Absorbers, hindered amine ultraviolet absorbers and metal oxide ultraviolet absorbers are preferred. These preferable ultraviolet absorbers can be easily dissolved or dispersed in the ink solvent and can be uniformly dispersed in the ink layer. These ultraviolet absorbers may be used alone or in a combination of two or more. In addition, although a metal oxide is also contained in an inorganic pigment, in this invention, the ultraviolet absorber is distinguished from an inorganic pigment according to the particle diameter of a metal oxide. Specifically, in the present invention, the metal oxide that is an ultraviolet absorber has an average particle diameter of 5 nm or more and less than 100 nm, while the metal oxide that is an inorganic pigment has an average particle diameter of 100 nm or more. And 500 nm or less. In addition, the average particle diameter of a metal oxide points out the volume average particle diameter which can be measured with the measuring instrument using a dynamic light scattering method. In the aqueous overcoat ink, the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.01% by mass or more and 1.0% by mass or less, for example. In addition, it is preferable that content of the ultraviolet absorber in the ink layer (namely, overcoat layer) obtained from the said water-based overcoat ink is 0.1 to 10 mass%, for example.
上記水系着色インク及び水系オーバーコートインクは、当然ながら水が含まれており、使用される水としては、イオン交換水や蒸留水等の純水、超純水等が挙げられる。また、インクを長期保存する場合には、カビやバクテリアの発生を防止するため、紫外線照射等により滅菌処理した水を用いてもよい。更に、インクジェットプリンターによる印刷条件に合わせてインクを水で希釈することも可能である。上記水系着色インク及び水系オーバーコートインク中において、水の含有量は、例えば２０〜７０質量％の範囲であることが好ましい。 The water-based colored ink and the water-based overcoat ink naturally contain water, and examples of the water used include pure water such as ion exchange water and distilled water, and ultrapure water. In addition, when the ink is stored for a long period of time, water sterilized by ultraviolet irradiation or the like may be used in order to prevent the generation of mold and bacteria. Furthermore, it is possible to dilute the ink with water in accordance with the printing conditions of the ink jet printer. In the water-based colored ink and water-based overcoat ink, the water content is preferably in the range of 20 to 70% by mass, for example.
上記水系着色インク及び水系オーバーコートインクには、必要に応じて湿潤分散剤を配合してもよい。湿潤分散剤としては、特に制限はなく、通常のインクに用いられている湿潤剤、一般には、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤又はノニオン系界面活性剤を使用できる。具体的には、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アシルメチルタウリン酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸塩、アルキル硫酸エステル塩、硫酸化オレフィン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、モノグリセライトリン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、アルキルピリジウム塩、アルキルアミノ酸塩、アルキルジメチルベタイン等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミド、グリセリンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。 A wet dispersant may be blended in the water-based colored ink and water-based overcoat ink as necessary. The wetting and dispersing agent is not particularly limited, and a wetting agent used in ordinary inks, generally an anionic surfactant, a cationic surfactant or a nonionic surfactant can be used. Specifically, alkane sulfonate, α-olefin sulfonate, alkyl benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, acylmethyl taurate, dialkyl sulfonate, alkyl sulfate ester, sulfated olefin, polysulfate Anionic surfactants such as oxyethylene alkyl ether sulfate, alkyl phosphate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, monoglycerite phosphate, alkyl pyridium, alkyl amino acid, alkyl dimethyl Amphoteric surfactants such as betaine, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene alkyl amide, glycerin alkyl ester Nonionic surfactants such as sorbitan alkyl esters.
上記水系着色インク及び水系オーバーコートインクには、更に必要に応じて、表面調整剤、消泡剤、保湿剤、防腐剤・防かび剤、ｐＨ調整剤、溶解助剤、酸化防止剤、金属トラップ剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合してもよい。 For the above-mentioned water-based colored ink and water-based overcoat ink, a surface conditioner, antifoaming agent, moisturizer, antiseptic / antifungal agent, pH adjuster, dissolution aid, antioxidant, metal trap, if necessary An agent or the like may be appropriately selected and blended within a range not impairing the object of the present invention.
本発明のインクセットにおいて、上記水系着色インク及び水系オーバーコートインクは、必要に応じて適宜選択される各種成分を混合することにより調製できる。 In the ink set of the present invention, the water-based colored ink and the water-based overcoat ink can be prepared by mixing various components appropriately selected as necessary.
本発明のインクセットにおいて、上記水系着色インク及び水系オーバーコートインクは、その２０℃における粘度が、５〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜１０ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。２０℃におけるインクの粘度が上記特定した範囲内にあれば、良好な吐出安定性が得られる。なお、インクの粘度は、Ｂ型粘度計を用いて測定できる。 In the ink set of the present invention, the water-based colored ink and the water-based overcoat ink preferably have a viscosity at 20 ° C. of 5 to 15 mPa · s, and more preferably 5 to 10 mPa · s. If the viscosity of the ink at 20 ° C. is within the specified range, good ejection stability can be obtained. The ink viscosity can be measured using a B-type viscometer.
本発明のインクセットは、種々のインクジェットプリンターに使用できる。このようなインクジェットプリンターは、インクジェットヘッドを備えており、該インクジェットヘッドのノズルから、インクセットを構成するインクを液滴状で吐出させる。 The ink set of the present invention can be used for various ink jet printers. Such an ink jet printer is provided with an ink jet head, and the ink constituting the ink set is ejected in droplet form from the nozzle of the ink jet head.
次に、本発明の印刷方法を詳細に説明する。本発明の印刷方法は、上述した本発明のインクセットを用いたインクジェットプリンターによって着色インク層とオーバーコート層とを備える印刷層を基材上に形成する印刷方法であって、前記水系着色インクをインクジェットヘッドから吐出させて、インク液滴を前記基材上に付着させることにより着色インク層を形成する工程と、前記着色インク層上に前記水系オーバーコートインクをインクジェットヘッドから吐出させて、インク液滴を前記着色インク層上に付着させることによりオーバーコート層を形成する工程とを含むことを特徴とする。 Next, the printing method of the present invention will be described in detail. The printing method of the present invention is a printing method in which a printing layer comprising a colored ink layer and an overcoat layer is formed on a substrate by an ink jet printer using the above-described ink set of the present invention. A step of forming a colored ink layer by discharging ink droplets from the ink jet head and adhering ink droplets onto the substrate; and an ink liquid by discharging the aqueous overcoat ink from the ink jet head onto the colored ink layer. Forming an overcoat layer by depositing droplets on the colored ink layer.
本発明の印刷方法において、基材は、特に限定されるものではないが、基材の用途に応じて、様々な形状の基材を選択することができるが、本発明のインクセットを用いれば、サインディスプレイ等の屋外用物品も好適に使用できる。なお、基材は、印刷層との付着性を向上させるため、プライマー等により一般的な表面処理がされていてもよい。 In the printing method of the present invention, the substrate is not particularly limited, but various shapes of substrates can be selected according to the use of the substrate, but if the ink set of the present invention is used. An outdoor article such as a sign display can also be suitably used. Note that the base material may be subjected to a general surface treatment with a primer or the like in order to improve adhesion to the printed layer.
本発明の印刷方法においては、着色インク層を乾燥させずに水系オーバーコートインクのインク液滴を該着色インク層上に付着させることができる。換言すれば、本発明の印刷方法においては、着色インク層の乾燥工程を行わなくてもよい。 In the printing method of the present invention, the ink droplets of the water-based overcoat ink can be deposited on the colored ink layer without drying the colored ink layer. In other words, in the printing method of the present invention, it is not necessary to perform the drying step of the colored ink layer.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
＜ポリカーボネート基含有ウレタン樹脂分散液Ａの調製＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール（平均分子量２０００）１００．０質量部、ネオペンチルグリコール４．０質量部、トリメチロールプロパン１．０質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１０．０質量部、ジメチロールプロピオン酸８．０質量部、ジブチル錫ジラウレート０．００１質量部及びメチルエチルケトン１１０．０質量部を仕込み、均一に混合した。その後、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）８０．０質量部を加え、７０℃で６時間反応させて、ポリカーボネート基含有イソシアネート基末端ウレタン樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。前記溶液を４０℃以下に冷却した後、トリエチルアミン６．０質量部を加え、４０℃で３０分間中和反応を行った。
<Preparation of polycarbonate group-containing urethane resin dispersion A>
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen inlet tube, 100.0 parts by mass of 1,6-hexanediol polycarbonate polyol (average molecular weight 2000), 4.0 parts by mass of neopentyl glycol, Trimethylolpropane 1.0 part by weight, 1,4-cyclohexanedimethanol 10.0 parts by weight, dimethylolpropionic acid 8.0 parts by weight, dibutyltin dilaurate 0.001 part by weight and methyl ethyl ketone 110.0 parts by weight, Mix evenly. Thereafter, 80.0 parts by mass of 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) was added and reacted at 70 ° C. for 6 hours to obtain a methyl ethyl ketone solution of a polycarbonate group-containing isocyanate group-terminated urethane resin. After the solution was cooled to 40 ° C. or less, 6.0 parts by mass of triethylamine was added, and a neutralization reaction was performed at 40 ° C. for 30 minutes.
次に、中和を行なった溶液を３０℃以下に冷却し、ディスパー羽根を用いて水４３０．０質量部を徐々に加えてポリカーボネート基含有イソシアネート基末端ウレタン樹脂中和物を分散させて分散液を得た。そして、ジエチレントリアミン１．３５質量部を水２０．０質量部に溶解したアミン水溶液を上記分散液に滴下し、更に、５０質量％ヒドラジン水溶液５．０質量部を加え、２時間反応させた。その後、３０℃で減圧し脱溶剤処理を行い、固形分３５質量％、粘度４０ｍＰａ・ｓ、酸価＝１５、平均粒子径（ｄ５０）＝３０ｎｍ、ガラス転移温度Ｔｇ＝４５℃のポリカーボネート基含有ウレタン樹脂分散液Ａを得た。 Next, the neutralized solution is cooled to 30 ° C. or less, and 430.0 parts by mass of water is gradually added using a disperse blade to disperse the neutralized product of the polycarbonate group-containing isocyanate group-terminated urethane resin. Got. And the amine aqueous solution which melt | dissolved 1.35 mass parts diethylenetriamine in 20.0 mass parts of water was dripped at the said dispersion liquid, Furthermore, 5.0 mass parts of 50 mass% hydrazine aqueous solution was added, and it was made to react for 2 hours. Thereafter, the solvent is removed by depressurizing at 30 ° C., and a polycarbonate group-containing urethane having a solid content of 35% by mass, a viscosity of 40 mPa · s, an acid value = 15, an average particle diameter (d50) = 30 nm, and a glass transition temperature Tg = 45 ° C. Resin dispersion A was obtained.
＜水系着色インク＞
表１に示す配合処方に従い、顔料、樹脂分散液、水溶性溶剤、表面調整剤、消泡剤、湿潤分散剤及びイオン交換水を公知の方法により混合し、水系着色インクを調製した。
<Water-based coloring ink>
In accordance with the formulation shown in Table 1, a pigment, a resin dispersion, a water-soluble solvent, a surface conditioner, an antifoaming agent, a wetting dispersant, and ion-exchanged water were mixed by a known method to prepare an aqueous colored ink.
＜水系オーバーコートインク＞
表２及び表３に示す配合処方に従い、顔料、樹脂分散液、水溶性溶剤、紫外線吸収剤、表面調整剤及びイオン交換水を混合し、ディスパーを用いて十分撹拌して、水系オーバーコートインクを調製した。
<Water-based overcoat ink>
In accordance with the formulation shown in Table 2 and Table 3, the pigment, resin dispersion, water-soluble solvent, ultraviolet absorber, surface conditioner and ion-exchanged water are mixed and stirred thoroughly using a disper to obtain a water-based overcoat ink. Prepared.
上記表１〜表３に記載される配合剤は、下記の通りである。
（顔料）
シアン顔料（青色顔料）：フタロシアニンブルー（銅フタロシアニン，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）
マゼンタ顔料：ジクロロキナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２）
イエロー顔料：キノキサリンジオン（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３）
ブラック顔料（無彩色顔料）：カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）
オレンジ顔料：ぺリノン（Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３）
グリーン顔料：塩素化フタロシアニングリーン（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７）
ホワイト顔料（無彩色顔料）：二酸化チタン（Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト１）
（樹脂分散液）
ポリカーボネート基含有ウレタン樹脂分散液Ａ：上記＜ポリカーボネート基含有ウレタン樹脂分散液Ａの調製＞において得られた樹脂分散液Ａである。該樹脂分散液Ａ中における樹脂の含有量は３５質量％である。
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤Ａ：商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０」（チバ社製、紫外線吸収剤１００質量％、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（メチル 3-(3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート/ポリエチレングリコール300の反応生成物））
紫外線吸収剤Ｂ：商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ４００」（チバ社製、紫外線吸収剤８５質量％の溶液（溶媒として１−メトキシ−２−プロパノール１５質量％）、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（2-(4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-ヒドロキシフェニルとオキシランとの反応生成物））
紫外線吸収剤Ｃ：商品名「ＮＡＮＯＢＹＫ３８２０」（ビッグケミー社製、紫外線吸収剤４０質量％の水分散液、金属酸化物系紫外線吸収剤（酸化セリウム））
（その他添加剤）
消泡剤：ＳＮデフォーマー１３１２（サンノプコ（株）社製）
湿潤分散剤：ノニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル）
表面調整剤：ＴＳＦ４４４６（モメンティブ社製、ポリエーテル変性シリコーンオイル）
The compounding agents described in Tables 1 to 3 are as follows.
(Pigment)
Cyan pigment (blue pigment): phthalocyanine blue (copper phthalocyanine, CI pigment blue 15: 3)
Magenta pigment: dichloroquinacridone (CI Pigment Red 202)
Yellow pigment: quinoxalinedione (CI Pigment Yellow 213)
Black pigment (achromatic pigment): Carbon black (CI Pigment Black 7)
Orange pigment: Perinone (CI Pigment Orange 43)
Green pigment: Chlorinated phthalocyanine green (CI Pigment Green 7)
White pigment (achromatic pigment): Titanium dioxide (CI Pigment White 1)
(Resin dispersion)
Polycarbonate group-containing urethane resin dispersion A: Resin dispersion A obtained in <Preparation of polycarbonate group-containing urethane resin dispersion A>. The resin content in the resin dispersion A is 35% by mass.
(UV absorber)
UV absorber A: trade name “TINUVIN 1130” (manufactured by Ciba, UV absorber 100% by mass, benzotriazole UV absorber (methyl 3- (3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-t- Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate / polyethylene glycol 300 reaction product))
UV absorber B: trade name “TINUVIN400” (manufactured by Ciba, 85% by weight of UV absorber solution (15% by weight of 1-methoxy-2-propanol as solvent), hydroxyphenyltriazine UV absorber (2- (4 , 6-Bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5-hydroxyphenyl and oxirane reaction product))
UV absorber C: trade name “NANOBYK3820” (manufactured by Big Chemie, water dispersion of 40% by weight of UV absorber, metal oxide UV absorber (cerium oxide))
(Other additives)
Antifoaming agent: SN deformer 1312 (manufactured by San Nopco)
Wetting and dispersing agent: Nonionic surfactant (polyoxyethylene styrenated phenyl ether)
Surface conditioner: TSF4446 (Momentive, polyether-modified silicone oil)
また、上記表１〜表３に記載されるインク層形成成分とは、インクを７０℃にて０．１時間乾燥させた後に残留する成分である。 The ink layer forming components described in Tables 1 to 3 are components remaining after the ink is dried at 70 ° C. for 0.1 hour.
水系着色インクと水系オーバーコートインクを組み合わせてなるインクセットを用いて印刷を行い、各種評価を行った。なお、水系着色インクと水系オーバーコートインクの組み合わせを表４に示し、評価結果を表５に示す。 Printing was performed using an ink set composed of a water-based colored ink and a water-based overcoat ink, and various evaluations were performed. Table 4 shows combinations of the water-based colored ink and the water-based overcoat ink, and Table 5 shows the evaluation results.
＜測色＞
インクジェットプリンターである武藤工業社製ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸにインクセットを装着した。水系着色インクをプリンタヘッドから吐出させて、インク液滴を塩化ビニルシート表面に付着させることにより、ベタ印刷を行い、着色インク層を形成させた。着色インク層が完全に乾燥する前に（具体的には着色インク層を形成してから１分以内に）、着色インク層上に水系オーバーコートインクをプリンタヘッドから吐出させて、インク液滴を着色インク層上に付着させることによりオーバーコート層を形成させ、着色インク層とオーバーコート層とからなる印刷層を備える基材（印刷物）を作製した。なお、溶媒が十分に蒸発した後の印刷層において、着色インク層及びオーバーコート層の膜厚がいずれも１μｍとなるように印刷を行った。
次に、印刷物の印刷層について、分光光度計（ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ、エックスライト社製）により測色を行い、下記基準に従って評価した。なお、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系においては、ｂ値が黄色みの指標となる。
○：印刷層のｂ値が、比較例１の印刷層のｂ値と等しいか、又は比較例１の印刷層のｂ値より大きいもののその差が１．０より小さい。
×：印刷層のｂ値が、比較例１の印刷層のｂ値よりも大きく、その差が１．０以上である。
<Color measurement>
An ink set was mounted on Ramirez PJ-1304NX manufactured by Muto Kogyo Co., Ltd., which is an inkjet printer. Water-based colored ink was ejected from the printer head, and ink droplets were adhered to the surface of the vinyl chloride sheet, thereby performing solid printing to form a colored ink layer. Before the colored ink layer is completely dried (specifically, within 1 minute from the formation of the colored ink layer), an aqueous overcoat ink is ejected from the printer head onto the colored ink layer to form ink droplets. An overcoat layer was formed by adhering onto the colored ink layer, and a substrate (printed material) provided with a printing layer composed of the colored ink layer and the overcoat layer was produced. Note that printing was performed so that the thickness of the colored ink layer and the overcoat layer was 1 μm in the printed layer after the solvent was sufficiently evaporated.
Next, the printed layer of the printed material was measured by a spectrophotometer (SpectroEye, manufactured by X-Rite) and evaluated according to the following criteria. In the L * a * b * color system, the b value is a yellowish index.
○: The b value of the printing layer is equal to the b value of the printing layer of Comparative Example 1, or the difference is smaller than 1.0 although it is larger than the b value of the printing layer of Comparative Example 1.
X: The b value of the printing layer is larger than the b value of the printing layer of Comparative Example 1, and the difference is 1.0 or more.
＜付着性＞
インクジェットプリンターである武藤工業社製ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸにインクセットを装着した。水系着色インクをプリンタヘッドから吐出させて、インク液滴を塩化ビニルシート表面に付着させることにより、ベタ印刷を行い、着色インク層を形成させた。着色インク層が完全に乾燥する前に（具体的には着色インク層を形成してから１分以内に）、着色インク層上に水系オーバーコートインクをプリンタヘッドから吐出させて、インク液滴を着色インク層上に付着させることによりオーバーコート層を形成させ、着色インク層とオーバーコート層とからなる印刷層を備える基材（印刷物）を作製した。なお、溶媒が十分に蒸発した後の印刷層において、着色インク層及びオーバーコート層がいずれも膜厚１μｍとなるように印刷を行った。
次に、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６（クロスカット法）に従って、カット間隔２ｍｍで且つ１００マスの格子パターンを印刷層上に作製して、セロハンテープ剥離試験を行い、残存するマスの数により付着性を評価した。
○：残存するマスの数が９０〜１００
×：残存するマスの数が８９以下
<Adhesiveness>
An ink set was mounted on Ramirez PJ-1304NX manufactured by Muto Kogyo Co., Ltd., which is an inkjet printer. Water-based colored ink was ejected from the printer head, and ink droplets were adhered to the surface of the vinyl chloride sheet, thereby performing solid printing to form a colored ink layer. Before the colored ink layer is completely dried (specifically, within 1 minute from the formation of the colored ink layer), an aqueous overcoat ink is ejected from the printer head onto the colored ink layer to form ink droplets. An overcoat layer was formed by adhering onto the colored ink layer, and a substrate (printed material) provided with a printing layer composed of the colored ink layer and the overcoat layer was produced. Note that printing was performed so that both the colored ink layer and the overcoat layer had a thickness of 1 μm in the printed layer after the solvent was sufficiently evaporated.
Next, according to JIS K5600-5-6 (cross-cut method), a grid pattern with a cut interval of 2 mm and 100 squares is formed on the printed layer, and a cellophane tape peeling test is performed. Evaluated.
○: The number of remaining cells is 90-100
×: Number of remaining cells is 89 or less
＜耐候性＞
インクジェットプリンターである武藤工業社製ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸにインクセットを装着した。水系着色インクをプリンタヘッドから吐出させて、インク液滴を塩化ビニルシート表面に付着させることにより、ベタ印刷を行い、着色インク層を形成させた。着色インク層が完全に乾燥する前に（具体的には着色インク層を形成してから１分以内に）、着色インク層上に水系オーバーコートインクをプリンタヘッドから吐出させて、インク液滴を着色インク層上に付着させることによりオーバーコート層を形成させ、着色インク層とオーバーコート層とからなる印刷層を備える基材（印刷物）を作製した。なお、溶媒が十分に蒸発した後の印刷層において、着色インク層及びオーバーコート層がいずれも膜厚１μｍとなるように印刷を行った。
次に、ＪＩＳ Ｂ７７５３（サンシャインウェザーメーター方式）に準拠した促進耐候性試験機を用いて、印刷物の耐候性試験を行った。なお、試験時間は１５００時間とした。分光光度計（ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ、エックスライト社製）を用いて、試験前後の印刷層のＬ、ａ及びｂ値を測定し、下記式の色差（ΔＥ）を求め、下記評価基準に従って、耐候性を評価した。
色差（ΔＥ）＝[（試験前後のＬ値の差）２＋（試験前後のａ値の差）２＋（試験前後のｂ値の差）２]１/２
○：色差が５．０未満
×：色差が５．０以上
<Weather resistance>
An ink set was mounted on Ramirez PJ-1304NX manufactured by Muto Kogyo Co., Ltd., which is an inkjet printer. Water-based colored ink was ejected from the printer head, and ink droplets were adhered to the surface of the vinyl chloride sheet, thereby performing solid printing to form a colored ink layer. Before the colored ink layer is completely dried (specifically, within 1 minute from the formation of the colored ink layer), an aqueous overcoat ink is ejected from the printer head onto the colored ink layer to form ink droplets. An overcoat layer was formed by adhering onto the colored ink layer, and a substrate (printed material) provided with a printing layer composed of the colored ink layer and the overcoat layer was produced. Note that printing was performed so that both the colored ink layer and the overcoat layer had a thickness of 1 μm in the printed layer after the solvent was sufficiently evaporated.
Next, the printed material was subjected to a weather resistance test using an accelerated weather resistance tester based on JIS B7753 (Sunshine weather meter method). The test time was 1500 hours. Using a spectrophotometer (SpectroEye, manufactured by X-Rite Co., Ltd.), the L, a and b values of the printed layer before and after the test are measured, the color difference (ΔE) of the following formula is obtained, and the weather resistance is evaluated according to the following evaluation criteria did.
Color difference (ΔE) = [(difference in L value before and after test) 2 + (difference in a value before and after test) 2 + (difference in b value before and after test) 2 ] 1/2
○: Color difference is less than 5.0 ×: Color difference is 5.0 or more
＜オーバーコート層の着色評価＞
インクジェットプリンターである武藤工業社製ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸにインクセットを装着した。水系オーバーコートインクをプリンタヘッドから膜厚７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（全光線透過率９１％、ヘイズ０．５％）表面に吐出させて、ベタ印刷を行い、膜厚１μｍの印刷層（オーバーコート層のみからなる）を作製した。
次に、分光光度計（ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ、エックスライト社製）を用いて、印刷層のＬ、ａ及びｂ値を測定し、下記式の色差（ΔＥ）を求め、下記評価基準に従って、比較例１のオーバーコート層と比べて評価対象のオーバーコート層にどの程度の着色が起きたかについて評価した。
色差（ΔＥ）＝[（評価対象のオーバーコート層のＬ値と比較例１のオーバーコート層のＬ値の差）２＋（評価対象のオーバーコート層のａ値と比較例１のオーバーコート層のａ値の差）２＋（評価対象のオーバーコート層のｂ値と比較例１のオーバーコート層のｂ値の差）２]１/２
○：色差が３．０未満
×：色差が３．０以上
<Coloring evaluation of overcoat layer>
An ink set was mounted on Ramirez PJ-1304NX manufactured by Muto Kogyo Co., Ltd., which is an inkjet printer. Water-based overcoat ink is ejected from the printer head onto the surface of a 75 μm thick polyethylene terephthalate (PET) film (total light transmittance 91%, haze 0.5%), solid printing is performed, and a 1 μm thick printed layer ( (Consisting only of an overcoat layer).
Next, using a spectrophotometer (SpectroEye, manufactured by X-Rite Co., Ltd.), the L, a, and b values of the printed layer were measured, and the color difference (ΔE) of the following formula was determined. It was evaluated how much coloring occurred in the overcoat layer to be evaluated as compared with the overcoat layer.
Color difference (ΔE) = [(Difference between the L value of the overcoat layer to be evaluated and the L value of the overcoat layer of Comparative Example 1) 2 + (a value of the overcoat layer to be evaluated and the overcoat layer of Comparative Example 1 2 ) (the difference between the b value of the overcoat layer to be evaluated and the b value of the overcoat layer of Comparative Example 1) 2 ] 1/2
○: Color difference is less than 3.0 ×: Color difference is 3.0 or more
Claims (6)
前記水系着色インクが、顔料、水溶性溶剤、樹脂及び水を含み、該水系着色インク中における顔料の含有量が１質量％以上で且つ１０質量％以下であり、
前記水系オーバーコートインクが、着色剤、水溶性溶剤、樹脂、紫外線吸収剤及び水を含み、該着色剤が青色の着色顔料及び無彩色の着色顔料よりなる群から選択される少なくとも１種であり、該水系オーバーコートインク中における着色剤の含有量が０．０００１質量％以上で且つ０．１質量％以下であることを特徴とするインクセット。 An ink set comprising a combination of one or more water-based colored inks and a water-based overcoat ink,
The aqueous colored ink contains a pigment, a water-soluble solvent, a resin and water, and the content of the pigment in the aqueous colored ink is 1% by mass or more and 10% by mass or less,
The water-based overcoat ink contains a colorant, a water-soluble solvent, a resin, an ultraviolet absorber, and water, and the colorant is at least one selected from the group consisting of a blue color pigment and an achromatic color pigment. An ink set, wherein the content of the colorant in the water-based overcoat ink is 0.0001% by mass or more and 0.1% by mass or less.
前記水系着色インクをインクジェットヘッドから吐出させて、インク液滴を前記基材上に付着させることにより着色インク層を形成する工程と、前記着色インク層上に前記水系オーバーコートインクをインクジェットヘッドから吐出させて、インク液滴を前記着色インク層上に付着させることによりオーバーコート層を形成する工程とを含むことを特徴とする印刷方法。 A printing method for forming a printing layer comprising a colored ink layer and an overcoat layer on a substrate by an inkjet printer using the ink set according to any one of claims 1 to 5,
Discharging the water-based colored ink from the inkjet head and depositing ink droplets on the substrate to form a colored ink layer; and discharging the water-based overcoat ink on the colored ink layer from the inkjet head. And forming an overcoat layer by depositing ink droplets on the colored ink layer.
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| JP2019172850A (en) * | 2018-03-29 | 2019-10-10 | 株式会社リコー | Liquid set, recording apparatus, recording method, and recorded matter |
| US10723158B2 (en) | 2018-03-30 | 2020-07-28 | Ricoh Company, Ltd. | Liquid discharge apparatus and liquid discharge method |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019172850A (en) * | 2018-03-29 | 2019-10-10 | 株式会社リコー | Liquid set, recording apparatus, recording method, and recorded matter |
| US10723158B2 (en) | 2018-03-30 | 2020-07-28 | Ricoh Company, Ltd. | Liquid discharge apparatus and liquid discharge method |
| JP7175417B1 (en) | 2021-06-30 | 2022-11-18 | 株式会社Ｄｎｐファインケミカル | Overcoat ink and ink set containing the same |
| WO2023276973A1 (en) * | 2021-06-30 | 2023-01-05 | 株式会社Ｄｎｐファインケミカル | Overcoat ink and ink set containing same |
| JP2023007497A (en) * | 2021-06-30 | 2023-01-18 | 株式会社Ｄｎｐファインケミカル | Overcoat ink and ink set containing the same |
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