JP2016535875A - Acrylic optical film and polarizing plate including the same - Google Patents

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Abstract

本発明は、一面に水分散性ポリウレタン樹脂を含む第１プライマー層が形成され、反対面に水分散性ポリエステル系樹脂及び水分散性アクリル系樹脂のうち少なくとも１種以上を含む第２プライマー層が形成されたアクリル系フィルム、これを含む偏光板に関する。In the present invention, a first primer layer containing a water-dispersible polyurethane resin is formed on one surface, and a second primer layer containing at least one of a water-dispersible polyester resin and a water-dispersible acrylic resin is formed on the opposite surface. The present invention relates to a formed acrylic film and a polarizing plate including the acrylic film.

Description

本発明は、アクリル系光学フィルムとこれを含む偏光板及びディスプレイ装置に関し、より詳細には、一面にウレタン系プライマー層が形成され、他面に非ウレタン系プライマー層が形成されて、接着剤及び表面コーティング層との接着力に優れ、アンチブロッキング性、スリップ性に優れたアクリル系光学フィルムとこれを含む偏光板及びディスプレイ装置に関する。   The present invention relates to an acrylic optical film, a polarizing plate and a display device including the same, and more specifically, a urethane primer layer is formed on one surface and a non-urethane primer layer is formed on the other surface, and an adhesive and The present invention relates to an acrylic optical film excellent in adhesive strength with a surface coating layer and excellent in anti-blocking property and slip property, and a polarizing plate and a display device including the same.

偏光板は、通常、二色性染料またはヨウ素で染色されたポリビニルアルコール(Polyvinyl alcohol、以下「ＰＶＡ」という)系樹脂からなる偏光子の一面または両面に接着剤を用いて保護フィルムを積層した構造として使用されてきた。従来は、偏光板保護フィルムとしてトリアセチルセルロース(ＴＡＣ、triacetyl cellulose)系フィルムが主に使用されてきたが、このようなＴＡＣフィルムの場合、高温、高湿環境で変形しやすいという問題点があった。よって、最近は、ＴＡＣフィルムを代替できる多様な材質の保護フィルムが開発されてきており、例えば、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ, polyethylene terephthalate)、シクロオレフィンポリマー(ＣＯＰ, cycloolefin polymer)、アクリル系フィルムなどを単独または混合して使用する方案が提案された。この中でも、アクリル系フィルムは、光学的特性及び耐久性に優れ、安価であるという長所があって、特に注目されている。   A polarizing plate is usually a structure in which a protective film is laminated on one or both sides of a polarizer made of a polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as “PVA”) resin dyed with dichroic dye or iodine. Has been used as. Conventionally, a triacetyl cellulose (TAC) film has been mainly used as a polarizing plate protective film. However, such a TAC film has a problem of being easily deformed in a high temperature and high humidity environment. It was. Therefore, recently, protective films made of various materials that can replace TAC films have been developed. For example, polyethylene terephthalate (PET), cycloolefin polymer (COP), acrylic film, etc. are used alone. Or, a method of using a mixture was proposed. Among these, acrylic films are particularly attracting attention because they have the advantages of being excellent in optical properties and durability and being inexpensive.

しかしながら、アクリル系フィルムは他の材質のフィルムに比べて表面摩擦力が高くて、接着層との接着力が劣り、巻取時にスリップ性が悪くて作業性が低下し、巻取後にフィルム面同士がくっついてしまうブロッキング現象が発生するという問題点がある。このような問題点を解決するために、アクリル系フィルムの製膜時にゴム粒子や無機粒子を少量充填する方案が提案されたが、このような方法によって製造されたアクリル系フィルムの場合、ヘイズが増加してフィルムの透明性が低下し、フィルムの延伸性が減少するなどの問題点が発生して、光学フィルムとして好適でなかった。   However, acrylic films have higher surface friction than other materials, have poor adhesion to the adhesive layer, have poor slip properties during winding, and workability is reduced. There is a problem that a blocking phenomenon occurs in which sticking occurs. In order to solve such problems, a method of filling a small amount of rubber particles and inorganic particles at the time of film formation of an acrylic film has been proposed, but in the case of an acrylic film manufactured by such a method, haze is increased. This increases the transparency of the film and decreases the stretchability of the film, which is not suitable as an optical film.

また、一般に偏光子保護フィルムの一面には、反射防止、耐久性向上、スクラッチ防止、視認性向上などの目的で、偏光子が貼り付けられた面の反対面に反射防止層、ハードコート層のような多様な機能性コーティング層が含まれることができ、このような機能性コーティング層は、一般的に保護フィルム上にベース樹脂(ｂａｓｅ ｒｅｓｉｎ)、溶剤、添加剤などを含むコーティング組成物を塗布した後、硬化させる方法で形成される。しかしながら、アクリル系フィルムの場合、耐溶剤性が悪くて機能性コーティング層がよくコーティングされないか、機能性コーティング層の形成時にフィルム表面が溶けて損傷するなどの問題が発生し得る。   In general, one surface of the polarizer protective film is provided with an antireflection layer and a hard coat layer on the opposite side of the surface on which the polarizer is attached for the purpose of antireflection, durability improvement, scratch prevention, and visibility improvement. Various functional coating layers may be included, and such functional coating layers generally apply a coating composition including a base resin, a solvent, an additive, etc. on a protective film. Then, it is formed by a curing method. However, in the case of an acrylic film, problems such as poor solvent resistance and poor coating of the functional coating layer, or melting and damage of the film surface when the functional coating layer is formed may occur.

このような問題点を解決するために、保護フィルムの表面にプラズマ処理、コロナ処理などの表面処理を施すか、プライマー層を形成するなどの方案が提案されたが、現在まで提案された方法では、保護フィルム、特にアクリル系保護フィルムと機能性コーティング層との接着力を十分確保することができなかった。例えば、従来、保護フィルム用プライマー層として提案されたウレタン系プライマーの場合、耐水性及び耐溶剤性が低くて、高湿下で長期間保管すれば、水分浸透によって接着力が低下するか、プライマー層上に有機溶剤を含むコーティング組成物を塗布する場合、コーティング組成物に含まれた溶媒によってプライマー層が脹れ上がるか、プライマー層がコーティング組成物に溶解されてプライマー層が保護フィルムから脱着されるなどの問題点があった。   In order to solve such problems, methods such as plasma treatment and corona treatment on the surface of the protective film, or formation of a primer layer have been proposed. The adhesive strength between the protective film, in particular, the acrylic protective film and the functional coating layer could not be secured sufficiently. For example, in the case of a urethane primer that has been conventionally proposed as a primer layer for a protective film, water resistance and solvent resistance are low. When a coating composition containing an organic solvent is applied on the layer, the primer layer is swollen by the solvent contained in the coating composition, or the primer layer is dissolved in the coating composition and the primer layer is detached from the protective film. There were problems such as.

特表２０１１−５０４９５７号公報Special table 2011-504957 gazette

本発明は、上記のような問題点を解決するためのものであって、一面にウレタン系プライマー層が形成され、反対面に非ウレタン系プライマー層が形成されて、接着層及び表面コーティング層との接着力に優れ、アンチブロッキング性、スリップ性に優れたアクリル系光学フィルムとこれを含む偏光板及びディスプレイ装置を提供するためのものである。   The present invention is for solving the above problems, wherein a urethane-based primer layer is formed on one surface, a non-urethane-based primer layer is formed on the opposite surface, and an adhesive layer and a surface coating layer It is for providing the acrylic type optical film excellent in the adhesive force of this, antiblocking property, and slip property, a polarizing plate containing this, and a display apparatus.

本発明の一実現例によれば、一面に水分散性ポリウレタン樹脂を含む第１プライマー層が形成され、反対面に水分散性ポリエステル系樹脂、水分散性アクリル系樹脂及び水分散性ポリエステルアクリル系樹脂のうち少なくとも１種以上を含む第２プライマー層が形成されたアクリル系フィルムが提供される。   According to one embodiment of the present invention, a first primer layer containing a water-dispersible polyurethane resin is formed on one surface, and a water-dispersible polyester resin, a water-dispersible acrylic resin, and a water-dispersible polyester acrylic resin are formed on the opposite surface. An acrylic film in which a second primer layer containing at least one kind of resin is formed is provided.

このとき、上記第１プライマー層及び第２プライマー層のうち少なくとも一つ以上に水分散性微粒子が含まれることができ、上記水分散性微粒子の含量は、第１プライマー組成物の全体含量に対して０重量部ないし１０重量部程度であってもよく、第２プライマー組成物の全体含量に対して０重量部ないし２０重量部程度であってもよい。   At this time, at least one of the first primer layer and the second primer layer may contain water-dispersible fine particles, and the content of the water-dispersible fine particles is based on the total content of the first primer composition. It may be about 0 to 10 parts by weight, or about 0 to 20 parts by weight with respect to the total content of the second primer composition.

一方、上記水分散性ポリウレタン樹脂は、カーボネート系ポリウレタンまたはエステル系ポリウレタンであることが好ましい。   On the other hand, the water-dispersible polyurethane resin is preferably carbonate-based polyurethane or ester-based polyurethane.

次に、上記水分散性ポリエステル系樹脂は、下記化学式１で表される繰り返し単位を含むのが好ましい。   Next, the water-dispersible polyester resin preferably includes a repeating unit represented by the following chemical formula 1.

Figure 2016535875
上記化学式１において、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１〜２０アルキル、置換もしくは非置換のＣ６〜２０アリール、または置換もしくは非置換の Ｃ５〜２０シクロアルキルであり、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１〜２０アルキル、置換もしくは非置換のＣ６〜２０アリール、置換もしくは非置換のＣ５〜２０シクロアルキル、カルボキシ基、ヒドロキシ基またはスルホン酸塩基であり、
Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも一つは、カルボキシ基、ヒドロキシ基またはスルホン酸塩基である。
Figure 2016535875
 In the above chemical formula 1,
R 1 and R 2 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 6-20 aryl, or substituted or unsubstituted C 5-20 cycloalkyl. ,
R 3 and R 4 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 5-20 cycloalkyl, carboxy group A hydroxy group or a sulfonate group,
At least one of R 3 and R 4 is a carboxy group, a hydroxy group, or a sulfonate group.

一方、上記水分散性アクリル系樹脂は、下記化学式３で表される繰り返し単位を含むのが好ましい。   On the other hand, the water-dispersible acrylic resin preferably contains a repeating unit represented by the following chemical formula 3.

Figure 2016535875
上記化学式３において、
Ｒ５は、水素または置換もしくは非置換のＣ１〜２０アルキル、好ましくは水素またはメチルであり、
Ｒ６は、水素、置換もしくは非置換のＣ１〜２０アルキル、エポキシ基またはヒドロキシ基である。
Figure 2016535875
 In the above chemical formula 3,
R 5 is hydrogen or substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, preferably hydrogen or methyl;
R 6 is hydrogen, substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, an epoxy group, or a hydroxy group.

一方、上記水分散性ポリエステルアクリル系樹脂は、上記化学式１で表されるエステル系繰り返し単位と上記化学式３で表されるアクリル系繰り返し単位とを共に含むポリエステルアクリル系樹脂であってもよい。このとき、上記ポリエステルアクリル系樹脂は、ポリエステルグリコールとアクリル系単量体とを１：９ないし９；１の重量比で反応させて製造されることが好ましい。   On the other hand, the water-dispersible polyester acrylic resin may be a polyester acrylic resin that includes both the ester-based repeating unit represented by Chemical Formula 1 and the acrylic-based repeating unit represented by Chemical Formula 3. At this time, the polyester acrylic resin is preferably produced by reacting polyester glycol and an acrylic monomer in a weight ratio of 1: 9 to 9: 1.

一方、本発明の上記アクリル系フィルムは、上記第２プライマー層上に機能性コーティング層をさらに含むことができる。   Meanwhile, the acrylic film of the present invention may further include a functional coating layer on the second primer layer.

本発明の他の実現例によれば、偏光子；上記偏光子の少なくとも一面に配置される本発明のアクリル系フィルム；及び上記偏光子とアクリル系フィルムとの間に介在される接着層を含み、上記アクリル系フィルムの第１プライマー層が接着層側の面に配置された偏光板が提供される。   According to another embodiment of the present invention, there is provided a polarizer; an acrylic film of the present invention disposed on at least one surface of the polarizer; and an adhesive layer interposed between the polarizer and the acrylic film. There is provided a polarizing plate in which the first primer layer of the acrylic film is disposed on the surface on the adhesive layer side.

本発明のアクリル系フィルムは、一面に接着層との接着力に優れたポリウレタン樹脂を含む第１プライマー層が形成され、他面に耐溶剤性が高く、機能性コーティング層形成用組成物との接着力に優れたポリエステルまたはアクリル系樹脂を含む第２プライマー層が形成されていて、接着層及び機能性コーティング層との貼付力に非常に優れている。   In the acrylic film of the present invention, a first primer layer containing a polyurethane resin having excellent adhesive force with an adhesive layer is formed on one surface, and the other surface has a high solvent resistance and a functional coating layer forming composition. The 2nd primer layer containing polyester or acrylic resin excellent in adhesive force is formed, and the adhesive force with an adhesive layer and a functional coating layer is very excellent.

また、本発明のアクリル系フィルムは、プライマー層の存在によってフィルム表面の表面摩擦力が低下してアンチブロッキング性及びスリップ性にも優れるため、巻取時及び巻取後にブロッキングが発生せず、作業性に優れている。   In addition, the acrylic film of the present invention is excellent in anti-blocking property and slip property because the surface friction force on the film surface is reduced due to the presence of the primer layer, so that blocking does not occur during winding and after winding. Excellent in properties.

以下、図面を参照して本発明の好ましい実施の形態を説明する。ところが、本発明の実施の形態は種々の他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が以下で説明する実施の形態に限定されるものではない。また、本発明の実施の形態は、当該技術分野における平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. However, the embodiment of the present invention can be modified to various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiment described below. The embodiments of the present invention are provided to more fully explain the present invention to those having average knowledge in the technical field.

本発明者らは、接着層及び表面コーティング層との接着力に優れ、アンチブロッキング性、スリップ性に優れたアクリル系フィルムを開発すべく研究を重ねた結果、アクリルフィルムの一面にウレタン系プライマー層を形成し、反対面に非ウレタン系プライマー層を形成することで、上記のような目的を達成できることを見出して、本発明を完成するに至った。   As a result of repeated research to develop an acrylic film having excellent adhesion to the adhesive layer and the surface coating layer, and having excellent anti-blocking properties and slip properties, the urethane primer layer on one surface of the acrylic film. It was found that the above-mentioned object can be achieved by forming a non-urethane primer layer on the opposite surface, and the present invention has been completed.

より具体的には、本発明のアクリル系フィルムは、一面に水分散性ポリウレタン樹脂を含む第１プライマー層が形成され、他面に水分散性ポリエステル系樹脂、水分散性アクリル系樹脂及び水分散性ポリエステルアクリル系樹脂のうち少なくとも１種以上を含む第２プライマー層が形成されることをその特徴とする。   More specifically, in the acrylic film of the present invention, a first primer layer containing a water-dispersible polyurethane resin is formed on one surface, and a water-dispersible polyester resin, a water-dispersible acrylic resin, and a water-dispersed material on the other surface. It is characterized in that a second primer layer containing at least one or more of reactive polyester acrylic resins is formed.

このとき、上記第１プライマー層は、接着層とアクリル系フィルムとの貼付力を向上するためのものであって、ポリウレタン樹脂を含む第１プライマー組成物によって形成される。上記第１プライマー組成物は、ポリウレタン樹脂及び水を含み、必要によって、水分散性微粒子をさらに含むことができる。   At this time, the first primer layer is for improving the adhesive force between the adhesive layer and the acrylic film, and is formed of a first primer composition containing a polyurethane resin. The first primer composition includes a polyurethane resin and water, and may further include water-dispersible fine particles as necessary.

より具体的には、本発明の第１プライマー組成物は、第１プライマー組成物の全体含量に対して、ポリウレタン樹脂１重量部ないし３０重量部、水分散性微粒子０重量部ないし１０重量部及び残部の水を含むことができ、好ましくはポリウレタン樹脂１重量部ないし３０重量部、水分散性微粒子０．１重量部ないし５重量部及び残部の水を含むことができるが、これに限定されるものではない。このとき、上記「残部」とは、全体プライマー組成物の全体含量における固形分成分の含量を除いた残りの含量を意味する。   More specifically, the first primer composition of the present invention comprises 1 part by weight to 30 parts by weight of polyurethane resin, 0 part by weight to 10 parts by weight of water dispersible fine particles, and the total content of the first primer composition. The remaining water may be included, preferably 1 to 30 parts by weight of the polyurethane resin, 0.1 to 5 parts by weight of the water-dispersible fine particles, and the remaining water, but is not limited thereto. It is not a thing. At this time, the above “remainder” means the remaining content excluding the content of the solid component in the total content of the entire primer composition.

一方、上記ポリウレタン樹脂は、主鎖にイソシアネートとポリオールとの反応によって形成されたウレタン繰り返し単位を含む樹脂を意味し、このとき、 上記イソシアネートとしては、２以上のＮＣＯ基を持つ化合物が制限なく使用されることができ、上記ポリオールとしては、２以上の水酸基を含む化合物、例えば、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテルポリオールなどが制限なく使用されることができる。   On the other hand, the polyurethane resin means a resin containing a urethane repeating unit formed by the reaction of isocyanate and polyol in the main chain. At this time, as the isocyanate, a compound having two or more NCO groups is used without limitation. As the polyol, a compound containing two or more hydroxyl groups, for example, a polyester-based polyol, a polycarbonate-based polyol, a polyether polyol, and the like can be used without limitation.

より具体的には、上記イソシアネート成分としては、例えば、トルエンジイソシアネート(ＴＤＩ)、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート(ＭＤＩ)、１，５−ナフタレンジイソシアネート(ＮＤＩ)、トリジンジイソシアネート(ＴＯＤＩ)、ヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＭＤＩ)、イソホロンジイソシアネート(ＩＰＤＩ)、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネート及びキシレンジイソシアネート(ＸＤＩ)からなる群より単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。   More specifically, examples of the isocyanate component include toluene diisocyanate (TDI), 4,4-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), tolidine diisocyanate (TODI), hexamethylene diisocyanate ( HMDI), isophorone diisocyanate (IPDI), p-phenylene diisocyanate, transcyclohexane, 1,4-diisocyanate and xylene diisocyanate (XDI) can be used alone or in combination of two or more.

一方、上記ポリエステル系ポリオールは、多塩基酸成分とポリオール成分とを反応させることで得ることができ、このとき、上記多塩基酸成分としては、例えば、オルト(ｏｒｔｈｏ)−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、リノレン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、イタコン酸などの脂肪族ジカルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；またはこれらの酸無水物、アルキルエステル、酸ハロゲン化物などの反応性誘導体などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。   On the other hand, the polyester polyol can be obtained by reacting a polybasic acid component and a polyol component. At this time, as the polybasic acid component, for example, ortho-phthalic acid, isophthalic acid, Aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid; oxalic acid, succinic acid, malonic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, linolenic acid, maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, itaconic acid; hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, 1, 3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarbo Alicyclic dicarboxylic acids such as acid, or their anhydrides, alkyl esters, such as a reactive derivative such as acid halides. These can be used alone or in combination of two or more.

一方、上記ポリカーボネート系ポリオールは、カーボネート基を持つ化合物とポリオール成分とを反応させて得ることができ、このとき、上記カーボネート基を持つ化合物は、例えば、ジフェニルカーボネート、ジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネートなどであってもよい。   On the other hand, the polycarbonate-based polyol can be obtained by reacting a compound having a carbonate group with a polyol component. At this time, the compound having a carbonate group is, for example, diphenyl carbonate, dialkyl carbonate, alkylene carbonate or the like. May be.

また、上記ポリエーテルポリオールは、ポリオール成分にアルキレンオキシドを開環重合して付加させることで得ることができる。   The polyether polyol can be obtained by adding an alkylene oxide to the polyol component by ring-opening polymerization.

一方、上記ポリオール成分は、分子中にヒドロキシル基を２個以上持つものであれば特に限定されず、任意の適切なポリオールを採用することができる。例えば、上記ポリオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンオンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシメチルメタン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール(ＰＥＧ)、ジプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール(ＰＴＭＧ)、ポリプロピレングリコール(ＰＰＧ)、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサトリオール、ペンタエリスリトール、グルコース、スクロース、及びソルビトールからなる群より選択された少なくとも１種であることが好ましい。この中でも特に、ポリテトラメチレングリコール(ＰＴＭＧ)、ポリプロピレングリコール(ＰＰＧ)及びポリエチレングリコール(ＰＥＧ)からなる群より選択された少なくとも１種であることが好ましい。   On the other hand, the polyol component is not particularly limited as long as it has two or more hydroxyl groups in the molecule, and any appropriate polyol can be adopted. For example, as the polyol, ethylene glycol, 1,2-propaneondiol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 1,6- Hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 4,4'-dihydroxyphenylpropane, 4,4'-dihydroxymethylmethane, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol (PEG), dipropylene glycol , Polytetramethylene glycol (PTMG), polypropylene glycol (PPG), 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediol, bisphenol A, bisphenol F, glycerin, 1,1,1-trimethylo Propane, 1,2,5-hexa-triol, pentaerythritol, glucose, sucrose, and be at least one selected from the group consisting of sorbitol preferred. Among these, at least one selected from the group consisting of polytetramethylene glycol (PTMG), polypropylene glycol (PPG), and polyethylene glycol (PEG) is particularly preferable.

さらに、上記ポリウレタン系樹脂は、本発明の物性を損なわない範囲で、上記成分にさらに他のポリオールや鎖延長剤を含むことができる。   Furthermore, the said polyurethane-type resin can contain another polyol and chain extender in the said component in the range which does not impair the physical property of this invention.

ここで、他のポリオールは、例えば、ソルビトール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの水酸基数が３個以上のポリオールなどであってもよい。   Here, the other polyol may be, for example, a polyol having 3 or more hydroxyl groups such as sorbitol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol.

また、上記他の鎖延長剤は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコールなどのグリコール類などが使用されることができる。   The other chain extenders include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 1 Glycols such as 1,6-hexanediol and propylene glycol can be used.

一方、上記ポリウレタン樹脂は、必要によって、アクリル系単量体成分をさらに共重合して、ウレタン単位と共にアクリル系単位を含むポリアクリルウレタン樹脂になることもできる。ポリアクリルウレタン樹脂の場合、アクリル系単位を含まないポリウレタン系樹脂に比べて耐溶剤性及び透明度に優れるという長所がある。   On the other hand, if necessary, the polyurethane resin can be further copolymerized with an acrylic monomer component to form a polyacryl urethane resin containing an acrylic unit together with a urethane unit. In the case of a polyacryl urethane resin, there is an advantage that it is excellent in solvent resistance and transparency as compared with a polyurethane resin not containing an acrylic unit.

本発明で使用可能な上記アクリル系単量体は、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、アルキルアクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、カルボニル基を含むアルキル（メタ）アクリル酸、アルキルアクリル酸、スルホン酸塩を含むアクリレートからなる群より選択された１種以上であってもよい。このとき、上記スルホン酸塩を含むアクリレートは、例えば、ソジウム２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸塩を含むアクリレート、ソジウムアリールスルホン酸塩を含むアクリレート、２−プロペン−１−スルホン酸塩を含むアクリレートなどであってもよい。   Examples of the acrylic monomer that can be used in the present invention include alkyl (meth) acrylate, alkyl acrylate, epoxy (meth) acrylate, hydroxyalkyl acrylate, alkyl (meth) acrylic acid containing a carbonyl group, alkyl acrylic acid, One or more selected from the group consisting of acrylates containing sulfonates may be used. At this time, the acrylate containing the sulfonate is, for example, an acrylate containing sodium 2-methyl-2-propene-1-sulfonate, an acrylate containing sodium arylsulfonate, or 2-propene-1-sulfonic acid. It may be an acrylate containing a salt.

また、上記ポリウレタン樹脂は、必要によって、アクリル単量体成分に追加して他の単量体を共重合させてもよい。このとき、上記他の単量体としては、（メタ）アクリロニトリルなどのような不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルイミドなどのような不飽和アミド類；エチレン、プロピレンなどのようなオレフィン類；ハロゲン化された塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのβ−不飽和脂肪族単量体；スチレン、メチルスチレンなどのようなβ−不飽和芳香族単量体などが使用されることができ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。   The polyurethane resin may be copolymerized with other monomers in addition to the acrylic monomer component, if necessary. In this case, the other monomers include unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile; unsaturated amides such as (meth) acrylimide; olefins such as ethylene and propylene; halogens Β-unsaturated aliphatic monomers such as modified vinyl chloride and vinylidene chloride; β-unsaturated aromatic monomers such as styrene, methylstyrene and the like can be used, either alone or Two or more kinds can be used in combination.

一方、上記ポリウレタン系樹脂は、必要によって、中和剤をさらに含むことができる。中和剤を含む場合、水中におけるポリウレタン系樹脂の安定性が向上することができる。上記中和剤としては、例えば、アンモニア、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアルキン、モルホリン、トリプロピルアミン、エタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどを１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。   On the other hand, the polyurethane-based resin may further contain a neutralizing agent as necessary. When the neutralizing agent is included, the stability of the polyurethane resin in water can be improved. Examples of the neutralizing agent include one or more of ammonia, N-methylmorpholine, triethylamine, dimethylethanolamine, methyldiethanolamine, triethanolalkyne, morpholine, tripropylamine, ethanolamine, triisopropanolamine, and the like. They can be used in combination.

また、上記ポリウレタン系樹脂の製造は、上記イソシアネートに対して不活性であり水に対して相溶性を有する有機溶剤で行われることが好ましい。当該有機溶剤としては、酢酸エチル、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；ジオキサンテトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤などを１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。   The polyurethane resin is preferably produced in an organic solvent that is inert to the isocyanate and compatible with water. As the organic solvent, ester solvents such as ethyl acetate and ethyl cellosolve acetate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ether solvents such as dioxane tetrahydrofuran and the like are used alone or in combination. can do.

一方、本発明で使用可能な上記ポリウレタン系樹脂は、当該技術分野に知られている任意の適切な方法を用いて製造されることができる。具体的には、上記各成分を一度に反応させるワンショット法、段階的に反応させる多段法が挙げられる。また、上記ポリウレタン系樹脂の製造時に任意の適切なウレタン反応触媒を用いることができる。   On the other hand, the polyurethane-based resin that can be used in the present invention can be manufactured using any appropriate method known in the art. Specific examples include a one-shot method in which the above components are reacted at once and a multi-stage method in which the components are reacted in stages. In addition, any appropriate urethane reaction catalyst can be used during the production of the polyurethane resin.

一方、本発明において、上記ポリウレタン系樹脂は、カルボキシ基、スルホン酸塩基、ヒドロキシ基または３級アミン基などの官能基を含むのが好ましい。ポリウレタン系樹脂に上記官能基が含まれる場合、接着層に対する接着力及び水分散性が向上するためである。一方、上記のような官能基を含むポリウレタン系樹脂は、ポリオール及び／またはイソシアネートとして上記官能基を含む化合物を使用するか、ポリオールとイソシアネートとの反応時に上記官能基を含む鎖延長剤を添加する方法で製造されることができる。例えば、カルボキシ基または３級アミン基を含むポリウレタン系樹脂は、ポリエステルポリオールとイソシアネートとの反応時に遊離カルボキシ基または遊離アミン基を持つ鎖延長剤を添加して反応させることで製造されることができる。このとき、上記遊離カルボキシ基を持つ鎖延長剤としては、例えば、ジヒドロキシカルボン酸、ジヒドロキシコハク酸などが挙げられる。ジヒドロキシカルボン酸としては、例えばジメチロール酢酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロールペンタン酸などのジメチロールアルカン酸を含むジアルキロールアルカン酸であってもよい。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。一方、上記遊離アミン基を持つ鎖延長剤としては、例えば、エチレンジアマン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、アミノエチルエタノールアミンなどの脂肪族ジアミン；イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミンなどの脂環族ジアミン；キシレンジアミン、トリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどが挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。   On the other hand, in the present invention, the polyurethane resin preferably contains a functional group such as a carboxy group, a sulfonate group, a hydroxy group or a tertiary amine group. This is because when the above-mentioned functional group is contained in the polyurethane-based resin, the adhesive force to the adhesive layer and the water dispersibility are improved. On the other hand, the polyurethane-based resin containing the above functional group uses a compound containing the above functional group as a polyol and / or isocyanate, or adds a chain extender containing the above functional group during the reaction between the polyol and the isocyanate. Can be manufactured by the method. For example, a polyurethane-based resin containing a carboxy group or a tertiary amine group can be produced by adding a chain extender having a free carboxy group or a free amine group and reacting the polyester polyol with an isocyanate. . At this time, examples of the chain extender having a free carboxy group include dihydroxycarboxylic acid and dihydroxysuccinic acid. Examples of the dihydroxycarboxylic acid may include dialkylol alkanoic acid including dimethylol alkanoic acid such as dimethylol acetic acid, dimethylol butanoic acid, dimethylol propionic acid, dimethylol butyric acid, and dimethylol pentanoic acid. These can be used alone or in combination of two or more. On the other hand, examples of the chain extender having a free amine group include aliphatic diamines such as ethylenediaman, propylenediamine, hexamethylenediamine, 1,4-butanediamine, and aminoethylethanolamine; isophoronediamine, 4,4. Examples include alicyclic diamines such as' -dicyclohexylmethanediamine; aromatic diamines such as xylenediamine and tolylenediamine. These can be used alone or in combination of two or more.

一方、これに制限されるものではないが、分散性と透明度の観点で、上記ポリウレタン樹脂はポリカーボネート系ポリオールを反応物として使用するカーボネート系ポリウレタン樹脂、またはポリエステル系ポリオールを反応物として使用するエステル系ポリウレタン樹脂であることが特に好ましい。   On the other hand, although not limited thereto, from the viewpoint of dispersibility and transparency, the polyurethane resin is a carbonate-based polyurethane resin using a polycarbonate-based polyol as a reactant, or an ester-based using a polyester-based polyol as a reactant. A polyurethane resin is particularly preferable.

一方、上記ポリウレタン系樹脂の重量平均分子量は１万ないし１００万であるのが好ましい。ポリウレタン系樹脂の重量平均分子量が上記数値範囲を満足する場合、十分な接着力を実現することができ、水分散性に優れるという効果がある。   Meanwhile, the polyurethane resin preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000. When the weight average molecular weight of the polyurethane-based resin satisfies the above numerical range, sufficient adhesive force can be realized, and there is an effect that water dispersibility is excellent.

次に、上記第２プライマー層は、機能性コーティング層との接着力を向上するためのものであって、水分散性ポリエステル樹脂、水分散性アクリル樹脂及び水分散性ポリエステルアクリル系樹脂からなる群より選択された１種以上の水分散性樹脂を含む第２プライマー組成物によって形成される。   Next, the second primer layer is for improving the adhesive force with the functional coating layer, and is composed of a water-dispersible polyester resin, a water-dispersible acrylic resin, and a water-dispersible polyester acrylic resin. It is formed by the 2nd primer composition containing 1 or more types of water dispersible resin selected more.

このとき、上記第２プライマー組成物は、水分散性ポリエステル樹脂、水分散性アクリル樹脂及び水分散性ポリエステルアクリル系樹脂からなる群より選択された１種以上の水分散性樹脂及び水を含み、必要によって、水分散性微粒子をさらに含むことができる。   At this time, the second primer composition includes at least one water-dispersible resin selected from the group consisting of a water-dispersible polyester resin, a water-dispersible acrylic resin, and a water-dispersible polyester acrylic resin, and water, If necessary, water-dispersible fine particles can be further contained.

より具体的には、上記第２プライマー組成物は、水分散性ポリエステル樹脂、水分散性アクリル樹脂及び水分散性ポリエステルアクリル系樹脂からなる群より選択された１種以上の水分散性樹脂１重量部ないし５０重量部、水分散性微粒子０重量部ないし２０重量部及び残部の水を含むことができ、より好ましくは、水分散性ポリエステル樹脂、水分散性アクリル樹脂及び水分散性ポリエステルアクリル系樹脂からなる群より選択された１種以上の水分散性樹脂５重量部ないし３０重量部、水分散性微粒子０超過１０重量部以下及び残部の水を含むことができる。このとき、上記「残部」とは、全体プライマー組成物の全体含量における固形分成分の含量を除いた残りの含量を意味する。   More specifically, the second primer composition comprises 1 weight or more of one or more water-dispersible resins selected from the group consisting of water-dispersible polyester resins, water-dispersible acrylic resins, and water-dispersible polyester acrylic resins. Part to 50 parts by weight, water-dispersible fine particles 0 to 20 parts by weight and the remainder water, more preferably water-dispersible polyester resin, water-dispersible acrylic resin and water-dispersible polyester acrylic resin. 5 parts by weight to 30 parts by weight of one or more water-dispersible resins selected from the group consisting of: water-dispersible fine particles exceeding 0 part by weight and 10 parts by weight and the balance water. At this time, the above “remainder” means the remaining content excluding the content of the solid component in the total content of the entire primer composition.

一方、上記水分散性ポリエステル樹脂は、主鎖にカルボン酸とアルコールとの反応によって形成されるエステル基を含む樹脂を意味するものであって、好ましくは、水分散性ポリエステル樹脂であってもよく、より好ましくは、多塩基酸(ｐｏｌｙｂａｓｉｃ ａｃｉｄ)とポリオール(ｐｏｌｙｏｌ)との反応によって形成されるポリエステルグリコールを含むことができる。   On the other hand, the water-dispersible polyester resin means a resin containing an ester group formed by a reaction between a carboxylic acid and an alcohol in the main chain, and may preferably be a water-dispersible polyester resin. More preferably, it may include a polyester glycol formed by a reaction between a polybasic acid and a polyol.

このとき、上記多塩基酸成分としては、例えば、オルト(ｏｒｔｈｏ)−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、リノレン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、イタコン酸などの脂肪族ジカルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；またはこれらの酸無水物、アルキルエステル、酸ハロゲン化物などの反応性誘導体などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。この中でもテレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸などが特に好ましい。また、塩基酸としてスルホン酸塩で置換されたイソフタル酸を使用する場合、水分散性の面で特に好ましい。   At this time, examples of the polybasic acid component include ortho-phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. , Aromatic dicarboxylic acids such as biphenyldicarboxylic acid and tetrahydrophthalic acid; oxalic acid, succinic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, linolenic acid, maleic acid, fumaric acid , Aliphatic dicarboxylic acids such as mesaconic acid and itaconic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; or their acid anhydrides Reactivity induction of products, alkyl esters, acid halides, etc. And the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, terephthalic acid, isophthalic acid, succinic acid and the like are particularly preferable. In addition, when isophthalic acid substituted with a sulfonate is used as a basic acid, it is particularly preferable in terms of water dispersibility.

一方、上記ポリオールとしては、分子中にヒドロキシル基を２個以上持つものであれば特に限定されず、任意の適切なポリオールを採用することができる。例えば、上記ポリオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンオンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシメチルメタン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール(ＰＥＧ)、ジプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール(ＰＴＭＧ)、ポリプロピレングリコール(ＰＰＧ)、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサトリオール、ペンタエリスリトール、グルコース、スクロース、及びソルビトールからなる群より選択された少なくとも１種であることが好ましい。また、ポリオールとしてカルボキシル基を含有したジメチロールアルカン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチルロールブタン酸などを単独また２種以上を組み合わせて使用する場合、水分散性の面で特に好ましい。   On the other hand, the polyol is not particularly limited as long as it has two or more hydroxyl groups in the molecule, and any appropriate polyol can be adopted. For example, as the polyol, ethylene glycol, 1,2-propaneondiol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 1,6- Hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 4,4'-dihydroxyphenylpropane, 4,4'-dihydroxymethylmethane, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol (PEG), dipropylene glycol , Polytetramethylene glycol (PTMG), polypropylene glycol (PPG), 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediol, bisphenol A, bisphenol F, glycerin, 1,1,1-trimethylo Propane, 1,2,5-hexa-triol, pentaerythritol, glucose, sucrose, and be at least one selected from the group consisting of sorbitol preferred. Further, when a dimethylol alkanoic acid, dimethylol acetic acid, dimethylol propionic acid, dimethyl roll butanoic acid or the like containing a carboxyl group as a polyol is used alone or in combination of two or more thereof, it is particularly preferable in view of water dispersibility.

一方、上記ポリエステルグリコールは、多塩基酸とポリオールとを２．５： １ないし１：２．５のモル比、好ましくは２．３：１ないし１：２．３のモル比、より好ましくは、２：１ないし１：２のモル比で反応させて形成されることが好ましい。多塩基酸とポリオールとの反応モル比を外れる場合、未反応単量体によって匂いが発生するか、コーティング不良を誘発するおそれがあるためである。   On the other hand, the polyester glycol has a polybasic acid and a polyol in a molar ratio of 2.5: 1 to 1: 2.5, preferably 2.3: 1 to 1: 2.3, more preferably It is preferably formed by reacting at a molar ratio of 2: 1 to 1: 2. This is because if the reaction molar ratio between the polybasic acid and the polyol deviates, an unreacted monomer may cause an odor or induce a coating failure.

上記ポリエステル樹脂の製造方法は、当該技術分野に知られている任意の適切な方法を採用することができる。例えば、本発明のポリエステル樹脂は、多塩基酸とポリオールとのエステル化反応後、重縮合する方法、または多塩基酸無水物とポリオールとのエステル化反応後、縮重合する方法などによって製造されることができ、より具体的には、上記方法は、(１)ポリエステルの重合のための重合原料を混合して原料混合物を得る原料混合ステップ、(２)上記原料混合物をエステル化させるエステル化反応ステップ、及び(３)エステル化された原料混合物を重縮合させてポリエステルを得る重縮合ステップを含んでなることができる。   Any appropriate method known in the art can be adopted as a method for producing the polyester resin. For example, the polyester resin of the present invention is produced by a method of polycondensation after an esterification reaction between a polybasic acid and a polyol, or a method of polycondensation after an esterification reaction between a polybasic acid anhydride and a polyol. More specifically, the above method comprises (1) a raw material mixing step of mixing raw materials for polymerization of a polyester to obtain a raw material mixture, and (2) an esterification reaction in which the raw material mixture is esterified. And (3) a polycondensation step of polycondensing the esterified raw material mixture to obtain a polyester.

一方、上記のような方法を通じて製造される本発明で使用されるポリエステル樹脂は、下記化学式１で表される繰り返し単位を含むことができる。   Meanwhile, the polyester resin used in the present invention manufactured through the above-described method may include a repeating unit represented by the following chemical formula 1.

Figure 2016535875
上記化学式１において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１〜２０アルキル、置換もしくは非置換のＣ６〜２０アリール、または置換もしくは非置換のＣ５〜２０シクロアルキルであり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１〜２０アルキル、置換もしくは非置換のＣ６〜２０アリール、置換もしくは非置換のＣ５〜２０シクロアルキル、カルボキシ基、ヒドロキシ基またはスルホン酸塩基であり、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも一つは、カルボキシ基、ヒドロキシ基またはスルホン酸塩基である。この中でも、Ｒ３及びＲ４がカルボキシ基またはスルホン酸塩基であることが特に好ましい。
Figure 2016535875
 In Chemical Formula 1, R 1 and R 2 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted C 1 to 20 alkyl, substituted or unsubstituted C having 6 to 20 aryl, or a substituted or unsubstituted C. 5 to, 20 cycloalkyl, R 3 and R 4 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted C 1 to 20 alkyl, substituted or unsubstituted C having 6 to 20 aryl, substituted or unsubstituted C. 5 to 20 cycloalkyl, a carboxy group, a hydroxy group or a sulfonate group, and at least one of R 3 and R 4 is a carboxy group, a hydroxy group or a sulfonate group. Among these, it is particularly preferable that R 3 and R 4 are a carboxy group or a sulfonate group.

より好ましくは、本発明で使用される上記ポリエステル樹脂は、下記化学式２で表される繰り返し単位を含むことができる。   More preferably, the polyester resin used in the present invention may include a repeating unit represented by the following chemical formula 2.

Figure 2016535875
上記化学式２において、上記Ｒ、 Ｒ’及び Ｒ’’は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１〜２０アルキル、置換もしくは非置換のＣ６〜２０アリール、置換もしくは非置換のＣ５〜２０シクロアルキルなどであってもよい。
Figure 2016535875
 In Formula 2, the R, R ′ and R ″ are independently hydrogen, substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted. C 5-20 cycloalkyl and the like may be used.

一方、上記ポリエステル樹脂は、本発明の物性を損なわない範囲で、上記成分以外に追加の成分がさらに含まれることができる。   On the other hand, the polyester resin may further contain an additional component in addition to the above components as long as the physical properties of the present invention are not impaired.

次に、上記アクリル系樹脂は、（メタ）アクリレート単位から誘導された繰り返し単位を含む樹脂を意味するものであって、本発明のアクリル系樹脂は、例えば、スルホン酸基を含むアクリル単量体またはビニル単量体を共重合させて得ることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、ビニル単量体成分に追加して他の単量体を共重合させてもよい。このとき、上記他の単量体としては、（メタ）アクリロニトリルなどのような不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミドなどのような不飽和アミド類；ハロゲン化塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのβ−不飽和脂肪族単量体；スチレン、メチルスチレンなどのようなβ−不飽和芳香族単量体などが使用されることができ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。   Next, the acrylic resin means a resin containing a repeating unit derived from a (meth) acrylate unit, and the acrylic resin of the present invention is, for example, an acrylic monomer containing a sulfonic acid group. Alternatively, it can be obtained by copolymerizing a vinyl monomer. These can be used alone or in combination of two or more. In addition to the vinyl monomer component, other monomers may be copolymerized. In this case, the other monomers include unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile; unsaturated amides such as (meth) acrylamide; β-unsaturated such as halogenated vinyl chloride and vinylidene chloride. Saturated aliphatic monomers; β-unsaturated aromatic monomers such as styrene and methylstyrene can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.

例えば、上記アクリル樹脂は、下記化学式３で表される繰り返し単位を含むものであってもよい。   For example, the acrylic resin may include a repeating unit represented by the following chemical formula 3.

Figure 2016535875
上記化学式３において、
Ｒ５は、水素または置換もしくは非置換のＣ１〜２０アルキル、好ましくは水素またはメチルであり、
Ｒ６は、水素、置換もしくは非置換のＣ１〜２０アルキル、エポキシ基またはヒドロキシ基である。
Figure 2016535875
 In the above chemical formula 3,
R 5 is hydrogen or substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, preferably hydrogen or methyl;
R 6 is hydrogen, substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, an epoxy group, or a hydroxy group.

次に、上記水分散性ポリエステルアクリル系樹脂は、エステル系繰り返し単位とアクリル系繰り返し単位とを含む樹脂であって、ポリエステルグリコールにアクリル系単量体成分を共重合して製造されることができる。より具体的には、本発明の上記水分散性ポリエステルアクリル系樹脂は、上記化学式１で表されるエステル系繰り返し単位と、化学式３で表されるアクリル系繰り返し単位とを含むものであってもよい。   Next, the water dispersible polyester acrylic resin is a resin including an ester repeating unit and an acrylic repeating unit, and can be manufactured by copolymerizing an acrylic monomer component with polyester glycol. . More specifically, the water-dispersible polyester acrylic resin of the present invention may include an ester-based repeating unit represented by Chemical Formula 1 and an acrylic-based repeating unit represented by Chemical Formula 3. Good.

このとき、上記ポリエステルグリコールは、上記ポリエステル樹脂で説明したのと同様である。一方、上記アクリル系単量体は、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、アルキルアクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、カルボニル基を含むアルキル（メタ）アクリル酸、アルキルアクリル酸、スルホン酸塩を含むアクリレートからなる群より選択された１種以上であってもよい。このとき、上記スルホン酸塩を含むアクリレートは、例えば、ソジウム２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸塩を含むアクリレート、ソジウムアリールスルホン酸塩を含むアクリレート、２−プロペン−１−スルホン酸塩を含むアクリレートなどであってもよい。一方、上記アクリル系単量体の中でも、エポキシ基を含有したエポキシアクリレート単量体をポリエステル樹脂に共重合する場合、エポキシ環が高温で解離してエポキシ環間の付加重合反応が発生して架橋化されながらポリエステル主鎖の高温耐久性を向上することで、高温安定性が増加するという長所がある。   At this time, the polyester glycol is the same as that described for the polyester resin. On the other hand, the acrylic monomers include, for example, alkyl (meth) acrylate, alkyl acrylate, epoxy (meth) acrylate, hydroxyalkyl acrylate, alkyl (meth) acrylic acid containing a carbonyl group, alkyl acrylic acid, and sulfonate. It may be one or more selected from the group consisting of acrylates. At this time, the acrylate containing the sulfonate is, for example, an acrylate containing sodium 2-methyl-2-propene-1-sulfonate, an acrylate containing sodium arylsulfonate, or 2-propene-1-sulfonic acid. It may be an acrylate containing a salt. On the other hand, among the above acrylic monomers, when an epoxy acrylate monomer containing an epoxy group is copolymerized with a polyester resin, the epoxy ring is dissociated at a high temperature to cause an addition polymerization reaction between the epoxy rings to cause crosslinking. By improving the high temperature durability of the polyester main chain, the high temperature stability is increased.

また、上記ポリエステル樹脂は、必要によって、アクリル単量体成分に追加して他の単量体を共重合させてもよい。このとき、上記他の単量体としては、（メタ）アクリロニトリルなどのような不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルイミドなどのような不飽和アミド類；エチレン、プロピレンなどのようなオレフィン類；ハロゲン化された塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのβ−不飽和脂肪族単量体；スチレン、メチルスチレンなどのようなβ−不飽和芳香族単量体などが使用されることができ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。   The polyester resin may be copolymerized with other monomers in addition to the acrylic monomer component, if necessary. In this case, the other monomers include unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile; unsaturated amides such as (meth) acrylimide; olefins such as ethylene and propylene; halogens Β-unsaturated aliphatic monomers such as modified vinyl chloride and vinylidene chloride; β-unsaturated aromatic monomers such as styrene, methylstyrene and the like can be used, either alone or Two or more kinds can be used in combination.

より好ましくは、本発明の上記ポリエステルアクリル系樹脂には、２種以上のアクリル系単量体が含まれることができ、最も好ましくはアルキル（メタ）アクリレート単量体と、グリシジル（メタ）アクリレートのようなエポキシ（メタ）アクリレート単量体が含まれることができる。   More preferably, the polyester acrylic resin of the present invention may contain two or more acrylic monomers, most preferably an alkyl (meth) acrylate monomer and a glycidyl (meth) acrylate. Such epoxy (meth) acrylate monomers can be included.

一方、上記ポリエステルアクリル系樹脂は、これに限定されるものではないが、反応物においてポリエステルグリコールとアクリル系単量体との重量比が、１：９ないし９：１程度、より好ましくは２：８ないし８：２程度、最も好ましくは３：７ないし７：３程度であってもよい。反応物においてポリエステルグリコールとアクリル単量体との含量が上記数値範囲を満足する場合、機能性コーティング層との密着性及び耐溶剤性などの特性に優れる。   On the other hand, the polyester acrylic resin is not limited thereto, but the weight ratio of polyester glycol to acrylic monomer in the reaction product is about 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: It may be about 8 to 8: 2, most preferably about 3: 7 to 7: 3. When the content of the polyester glycol and the acrylic monomer in the reaction product satisfies the above numerical range, properties such as adhesion to the functional coating layer and solvent resistance are excellent.

次に、上記第１ライマー層及び第２プライマー層は、必要によって、水分散性微粒子を含む。本発明に使用されることができる上記水分散性微粒子は、任意の適切な微粒子を用いることができ、例えば、無機系微粒子、有機系微粒子またはこれらの組合わせを用いることができる。無機系微粒子としては、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、アンチモン系などの無機酸化物などが挙げられる。有機系微粒子としては、例えば、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、架橋ポリビニルアルコール、メラミン系樹脂などが挙げられる。   Next, the first primer layer and the second primer layer contain water-dispersible fine particles as necessary. Any appropriate fine particles can be used as the water-dispersible fine particles that can be used in the present invention. For example, inorganic fine particles, organic fine particles, or a combination thereof can be used. Examples of the inorganic fine particles include inorganic oxides such as silica, titania, alumina, zirconia, and antimony. Examples of the organic fine particles include silicone resins, fluorine resins, (meth) acrylic resins, cross-linked polyvinyl alcohol, and melamine resins.

上記水分散性微粒子の中でもシリカが特に好ましい。シリカはブロッキング抑制能により優れており、また透明性に優れていて、ヘイズを発生せず、着色もないので、偏光板の光学特性に及ぼす影響がより小さいためである。また、コロイダルシリカは、プライマー組成物に対する分散性及び分散安定性が良好であるので、プライマー層の形成時の作業性にもより優れている。   Of the water-dispersible fine particles, silica is particularly preferable. This is because silica is superior in blocking inhibiting ability, is excellent in transparency, does not generate haze, and is not colored, and thus has less influence on the optical properties of the polarizing plate. Moreover, since colloidal silica has good dispersibility and dispersion stability with respect to the primer composition, it is more excellent in workability when forming the primer layer.

一方、上記水分散性微粒子は平均直径(平均１次粒子直径)が１０ないし２００ｎｍ程度、より好ましくは２０ないし１５０ｎｍ程度であるものがよい。水分散性微粒子の平均直径が１０ｎｍより小さいときには、表面エネルギーが高くなるので、プライマー溶液内で水分散性粒子の凝集及び沈澱が生じて溶液の安定性が損なわれるおそれがあり、平均直径が２００ｎｍより大きい場合には、水分散性粒子がプライマー溶液内で分散が均一に起こらず、粒子が固まって可視光線(４００ｎｍ〜８００ｎｍ)波長より大きさが大きくなって、４００ｎｍ以上の光を散乱してヘイズが上昇する。上記のような範囲の粒子直径を持つ微粒子を用いることで、プライマー層の表面に適切に凹凸を形成して、特にアクリル系フィルムとプライマー層及び／またはプライマー層同士の接触面における摩擦力を効果的に低減させることができる。その結果、ブロッキング抑制能がより優秀になる。   On the other hand, the water-dispersible fine particles preferably have an average diameter (average primary particle diameter) of about 10 to 200 nm, more preferably about 20 to 150 nm. When the average diameter of the water-dispersible fine particles is smaller than 10 nm, the surface energy becomes high, so that the water-dispersible particles may be aggregated and precipitated in the primer solution, thereby impairing the stability of the solution. If it is larger, the water-dispersible particles will not be uniformly dispersed in the primer solution, the particles will solidify and become larger than the wavelength of visible light (400 nm to 800 nm) and scatter light of 400 nm or more. Haze rises. By using fine particles with a particle diameter in the above range, unevenness is appropriately formed on the surface of the primer layer, and in particular, the frictional force at the contact surface between the acrylic film and the primer layer and / or the primer layer is effective. Can be reduced. As a result, the blocking suppression ability becomes more excellent.

本発明のプライマー組成物は水系であるため、好ましくは上記微粒子は水分散体として配合される。具体的に、微粒子としてシリカを採用する場合、好ましくはコロイダルシリカとして配合される。コロイダルシリカとしては、当該技術分野で市販される製品をそのまま用いることができ、例えば、日産化学工業(株)製のスノーテックスシリーズ、エアプロダクツのＡＥＲＯＳＩＬシリーズ、日本触媒のｅｐｏｓｔａｒシリーズ及びｓｏｌｉｏｓｔａｒ ＲＡシリーズ、ＲａｎｃｏのＬＳＨシリーズなどを使用することができる。   Since the primer composition of the present invention is aqueous, preferably the fine particles are blended as an aqueous dispersion. Specifically, when silica is employed as the fine particles, it is preferably blended as colloidal silica. As the colloidal silica, products commercially available in the technical field can be used as they are. For example, the Snowtex series manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., the AEROSIL series of Air Products, the epostar series and the soliostar RA series of Nippon Shokubai, Ranco's LSH series can be used.

次に、上記第１プライマー層及び／または第２プライマー層は、必要によって、架橋剤をさらに含むことができる。使用可能な架橋剤の種類は特に限定されず、当該技術分野で使用される多様な架橋剤、例えば、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤などが制限なく使用されることができる。特に、第１プライマー層に架橋剤が含まれる場合、耐水性及び耐溶剤性が向上して接着層との接着力が向上する長所がある。架橋剤が含まれる場合、その含量は、架橋剤の種類、プライマー層の樹脂の種類などによって変わるが、一般に、プライマー組成物１００重量部に対して約０．０１重量部ないし２０重量部程度、好ましくは０．１重量部ないし１０重量部程度、より 好ましくは０．３重量部ないし８重量部程度であってもよい。   Next, the first primer layer and / or the second primer layer may further include a cross-linking agent, if necessary. The kind of the crosslinking agent that can be used is not particularly limited, and various crosslinking agents used in the art, for example, an oxazoline crosslinking agent, an aziridine crosslinking agent, a carbodiimide crosslinking agent, and the like may be used without limitation. it can. In particular, when the first primer layer contains a crosslinking agent, there is an advantage that the water resistance and the solvent resistance are improved and the adhesive force with the adhesive layer is improved. When a crosslinking agent is included, its content varies depending on the type of crosslinking agent, the type of resin of the primer layer, etc., but generally about 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the primer composition, Preferably, it may be about 0.1 to 10 parts by weight, more preferably about 0.3 to 8 parts by weight.

次に、本発明のアクリル系フィルムについて説明する。   Next, the acrylic film of the present invention will be described.

上記アクリル系フィルムは、単一の層であるかまたは２層以上のフィルムが積層された構造であってもよく、２層以上のフィルムが積層された構造の場合、積層されるフィルムは互いに同一であるか異なる材料からなることができる。   The acrylic film may be a single layer or a structure in which two or more layers are laminated. In the case of a structure in which two or more layers are laminated, the laminated films are identical to each other. Or can be made of different materials.

一方、本発明において、上記アクリル系フィルムは、アクリレート系単位及び／またはメタクリレート系単位を含む樹脂を主成分とするフィルムを意味するものであって、アクリレート系単位またはメタクリレート系単位からなるホモポリマー樹脂だけでなく、アクリレート系単位及び／またはメタクリレート系単位以外に他の単量体単位が共重合された共重合体樹脂を主成分とするフィルム及び上記のようなアクリル樹脂に他の樹脂がブレンドされたブレンド樹脂によって形成されたフィルムも含む概念である。   On the other hand, in the present invention, the acrylic film means a film mainly composed of a resin containing an acrylate unit and / or a methacrylate unit, and is a homopolymer resin comprising an acrylate unit or a methacrylate unit. In addition to acrylate-based units and / or methacrylate-based units, other resins are blended with a copolymer resin in which other monomer units are copolymerized and acrylic resin as described above. It is also a concept that includes a film formed of a blend resin.

このとき、上記アクリル系フィルムは、例えば、アルキル（メタ）アクリレート系単位及びスチレン系単位を含む共重合体；及び主鎖にカーボネート部を持つ芳香族系樹脂を含むフィルム、アルキル（メタ）アクリレート系単位及び少なくとも一つのカルボニル基で置換された３ないし６員の複素環単位を含むフィルム、またはアルキル（メタ）アクリレート系単位、スチレン系単位、少なくとも一つのカルボニル基で置換された３ないし６員の複素環単位及びビニルシアナイド単位を含むフィルムであってもよい。また、ラクトン構造を持つアクリル系フィルムであってもよい。   At this time, the acrylic film is, for example, a copolymer containing an alkyl (meth) acrylate unit and a styrene unit; and a film containing an aromatic resin having a carbonate part in the main chain, an alkyl (meth) acrylate type A film comprising a unit and a 3- to 6-membered heterocyclic unit substituted with at least one carbonyl group, or an alkyl (meth) acrylate-based unit, a styrene-based unit, a 3- to 6-membered substituted with at least one carbonyl group It may be a film containing a heterocyclic unit and a vinyl cyanide unit. Further, an acrylic film having a lactone structure may be used.

上記アクリル系樹脂に共重合されることができる単量体単位としては、芳香族ビニル系単位、カルボニル基で置換された３ないし６員の複素環単位、アクリル酸単位、グリシジル単位などが含まれることができる。このとき、上記芳香族ビニル系単位は、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどから誘導された単位を言い、上記カルボニル基で置換された３ないし６員の複素環単位は、 例えば、ラクトン環、グルタル酸無水物、グルタルイミド、マレイミド、マレイン酸無水物などから誘導された単位を言う。   Examples of monomer units that can be copolymerized with the acrylic resin include aromatic vinyl units, 3- to 6-membered heterocyclic units substituted with a carbonyl group, acrylic acid units, and glycidyl units. be able to. In this case, the aromatic vinyl-based unit refers to a unit derived from, for example, styrene or α-methylstyrene, and the 3- to 6-membered heterocyclic unit substituted with the carbonyl group includes, for example, a lactone ring, A unit derived from glutaric anhydride, glutarimide, maleimide, maleic anhydride and the like.

例えば、上記アクリル系フィルムは、アルキル（メタ）アクリレート系単位及び少なくとも一つのカルボニル基で置換された３員ないし１０員の複素環単位を含む共重合体を含むフィルムであってもよい。このとき、上記カルボニル基で置換された３員ないし１０員の複素環単位は、ラクトン環、グルタル酸無水物、グルタルイミド、マレイン酸無水物、マレイミドなどであってもよい。   For example, the acrylic film may be a film including a copolymer including an alkyl (meth) acrylate unit and a 3- to 10-membered heterocyclic unit substituted with at least one carbonyl group. At this time, the 3- to 10-membered heterocyclic unit substituted with the carbonyl group may be a lactone ring, glutaric anhydride, glutarimide, maleic anhydride, maleimide, or the like.

上記アクリルフィルムのまた他の例としては、アクリル樹脂に主鎖にカーボネート部を持つ芳香族樹脂をブレンドしたブレンド樹脂を含むフィルムが挙げられる。このとき、上記主鎖にカーボネート部を持つ芳香族樹脂は、例えば、ポリカーボネート樹脂、フェノキシ樹脂などであってもよい。   Another example of the acrylic film is a film containing a blend resin obtained by blending an acrylic resin with an aromatic resin having a carbonate portion in the main chain. At this time, the aromatic resin having a carbonate portion in the main chain may be, for example, a polycarbonate resin or a phenoxy resin.

上記アクリル系樹脂フィルムの製造方法は、特に限定されず、例えば、アクリル系樹脂とその他の重合体、添加剤などを任意の適切な混合方法によって十分混合して熱可塑性樹脂組成物を製造した後、これをフィルム成形して製造するか、またはアクリル系樹脂と、その他の重合体、添加剤などを別途の溶液に製造してから混合して均一な混合液を形成した後、これをフィルム成形することもできる。   The method for producing the acrylic resin film is not particularly limited. For example, after the thermoplastic resin composition is produced by sufficiently mixing the acrylic resin and other polymers and additives by any appropriate mixing method. This can be produced by film forming, or acrylic resin and other polymers, additives, etc. can be produced in separate solutions and mixed to form a uniform mixed solution, which is then formed into a film You can also

上記熱可塑性樹脂組成物は、例えば、オムニミキサーなど任意の適切な混合機で上記フィルム原料をプレブレンドした後、得られた混合物を押出混錬して 製造する。この場合、押出混錬に用いられる混合機は、特に限定されず、例えば、単軸押出機、二軸押出機などの押出機や加圧ニーダーなど任意の適切な混合機を用いることができる。   The thermoplastic resin composition is produced by, for example, pre-blending the film raw material with any suitable mixer such as an omni mixer and then extruding and kneading the obtained mixture. In this case, the mixer used for extrusion kneading is not particularly limited, and for example, any suitable mixer such as an extruder such as a single screw extruder or a twin screw extruder or a pressure kneader can be used.

上記フィルム成形の方法としては、例えば、溶液キャスト法(溶液流延法)、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法など任意の適切なフィルム成形法が挙げられる。これらフィルム成形法の中で溶液キャスト法(溶液流延法)、溶融押出法が好ましい。   Examples of the film forming method include any appropriate film forming method such as a solution casting method (solution casting method), a melt extrusion method, a calendar method, and a compression molding method. Among these film forming methods, the solution casting method (solution casting method) and the melt extrusion method are preferable.

上記溶液キャスト法(溶液流延法)に用いられる溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；シクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類；ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これら溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Examples of the solvent used in the solution casting method (solution casting method) include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and decalin; esters such as ethyl acetate and butyl acetate. Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, isobutanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; dichloromethane, chloroform, and four Halogenated hydrocarbons such as carbon chloride; dimethylformamide; dimethyl sulfoxide and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

上記溶液キャスト法(溶液流延法)を行うための装置としては、例えば、ドラム式キャスティングマシン、バンド式キャスティングマシン、スピンコーターなどが挙げられる。上記溶融押出法としては、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法などが挙げられる。成形温度は、好ましくは１５０ないし３５０℃、より好ましくは２００ないし３００℃である。   Examples of the apparatus for performing the solution casting method (solution casting method) include a drum casting machine, a band casting machine, and a spin coater. Examples of the melt extrusion method include a T-die method and an inflation method. The molding temperature is preferably 150 to 350 ° C, more preferably 200 to 300 ° C.

上記Ｔダイ法でフィルムを成形する場合には、公知の単軸押出機や二軸押出機の先端部にＴダイを装着し、フィルム状に押出されたフィルムを巻取してロール状のフィルムを得ることができる。このとき、巻取ロールの温度を適宜調整して押出方向に延伸を加えることで、一軸延伸することもできる。また、押出方向に垂直な方向にフィルムを延伸することにより、同時二軸延伸、逐次二軸延伸などを行うこともできる。   When a film is formed by the T-die method, a T-die is attached to the tip of a known single-screw extruder or twin-screw extruder, and the film extruded into a film is wound to form a roll film. Can be obtained. At this time, uniaxial stretching can also be performed by appropriately adjusting the temperature of the winding roll and adding stretching in the extrusion direction. Also, simultaneous biaxial stretching, sequential biaxial stretching, and the like can be performed by stretching the film in a direction perpendicular to the extrusion direction.

上記アクリル系フィルムは、未延伸フィルムまたは延伸フィルムのいずれであってもよい。延伸フィルムの場合には、一軸延伸フィルムまたは二軸延伸フィルムであってもよく、二軸延伸フィルムの場合には、同時二軸延伸フィルムまたは逐次二軸延伸フィルムのいずれであってもよい。二軸延伸した場合には、機械的強度が向上してフィルム性能が向上する。アクリル系フィルムは他の熱可塑性樹脂を混合することで、延伸する場合にも位相差の増大を抑制することができ、光学的等方性を維持することができる。   The acrylic film may be an unstretched film or a stretched film. In the case of a stretched film, it may be a uniaxially stretched film or a biaxially stretched film, and in the case of a biaxially stretched film, it may be either a simultaneous biaxially stretched film or a sequential biaxially stretched film. In the case of biaxial stretching, the mechanical strength is improved and the film performance is improved. When the acrylic film is mixed with another thermoplastic resin, an increase in retardation can be suppressed even when the acrylic film is stretched, and optical isotropy can be maintained.

延伸温度は、フィルム原料である熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度近傍の範囲であることが好ましく、好ましくは(ガラス転移温度−３０℃)〜(ガラス転移温度＋１００℃)、より好ましくは(ガラス転移温度−２０℃)〜(ガラス転移温度＋８０℃)の範囲内である。延伸温度が(ガラス転移温度−３０℃)未満であれば、十分な延伸倍率が得られないおそれがある。逆に、延伸温度が(ガラス転移温度＋１００℃)を超過すれば、樹脂組成物の流動(フロー)が生じ、安定した延伸を行うことができないおそれがある。   The stretching temperature is preferably in the vicinity of the glass transition temperature of the thermoplastic resin composition as the film raw material, preferably (glass transition temperature-30 ° C.) to (glass transition temperature + 100 ° C.), more preferably (glass (Transition temperature -20 ° C) to (glass transition temperature + 80 ° C). If the stretching temperature is lower than (glass transition temperature −30 ° C.), a sufficient stretching ratio may not be obtained. On the other hand, if the stretching temperature exceeds (glass transition temperature + 100 ° C.), the resin composition may flow and cannot be stably stretched.

面積比で定義した延伸倍率は、好ましくは１．１倍ないし２５倍、より好ましくは１．３倍ないし１０倍である。延伸倍率が１．１倍未満であれば、延伸に伴われる靭性の向上につながらないおそれがある。延伸倍率が２５倍を超過すると、延伸倍率を高めただけの効果が認められないおそれがある。   The draw ratio defined by the area ratio is preferably 1.1 to 25 times, more preferably 1.3 to 10 times. If the draw ratio is less than 1.1, there is a possibility that the toughness accompanying the drawing will not be improved. If the draw ratio exceeds 25 times, the effect of only increasing the draw ratio may not be recognized.

延伸速度は、一方向に、好ましくは１０％／ｍｉｎないし２０，０００％／ｍｉｎ、より好ましくは１００％／ｍｉｎないし１０，０００％／ｍｉｎである。延伸速度が１０％／ｍｉｎ未満の場合には、十分な延伸倍率を得るために多少長時間がかかり、製造コストが高くなるおそれがある。延伸速度が２０，０００％／ｍｉｎを超過すれば、延伸フィルムの破断などが生じるおそれがある。   The stretching speed is preferably 10% / min to 20,000% / min, more preferably 100% / min to 10,000% / min in one direction. If the stretching speed is less than 10% / min, it takes a long time to obtain a sufficient stretching ratio, which may increase the production cost. If the stretching speed exceeds 20,000% / min, the stretched film may be broken.

アクリル系フィルムは、これの光学的等方性や機械的特性を安定化させるために、延伸処理後に熱処理(アニーリング)などを施すことができる。熱処理条件は、特に制限されず、当業界に知られている任意の適切な条件を採用することができる。   The acrylic film can be subjected to a heat treatment (annealing) or the like after the stretching treatment in order to stabilize its optical isotropy and mechanical properties. The heat treatment conditions are not particularly limited, and any appropriate conditions known in the art can be adopted.

上記アクリル系フィルムの一面に上記第１プライマー組成物をコーティングして第１プライマー層を形成し、反対面に第２プライマー組成物をコーティングして第２プライマー層を形成する。このとき、上記コーティングは、当該技術分野によく知られている方法、例えば、バー(ｂａｒ)コート法、グラビアコート法、スロットダイコート法などを用いてプライマー組成物を基材フィルム上に塗布して乾燥する方法で行われることができる。   The first primer composition is coated on one surface of the acrylic film to form a first primer layer, and the second primer composition is coated on the opposite surface to form a second primer layer. At this time, the coating is performed by applying the primer composition onto the base film using a method well known in the art, for example, a bar coating method, a gravure coating method, a slot die coating method, or the like. It can be done in a drying manner.

一方、上記乾燥は、コンベクション(ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ)オーブンなどを通じて行われることができるが、これに制限されるものではなく、好ましくは ７０℃ないし１５０℃の温度で５秒ないし５分間行われることができる。一方、上記プライマー組成物のコーティングは、アクリル系フィルムの延伸前または延伸後に行われることができ、延伸前にプライマー組成物をコーティングする場合には、プライマー組成物の乾燥と延伸とが同時に行われることができるということから、有利な点がある。乾燥温度は、コーティングされるステップによって異なり、延伸が完了したフィルムの場合、フィルムのガラス転移温度(Ｔｇ)を超えない範囲で行われることができ、延伸を含む場合、延伸と同時に延伸温度で乾燥がなされ、フィルムの分解温度(Ｔｄ)を超えない範囲で行われる。   Meanwhile, the drying may be performed through a convection oven or the like, but is not limited thereto, and may be performed at a temperature of 70 ° C. to 150 ° C. for 5 seconds to 5 minutes. On the other hand, the primer composition can be coated before or after stretching of the acrylic film, and when the primer composition is coated before stretching, the primer composition is dried and stretched at the same time. There is an advantage from being able to. The drying temperature varies depending on the coating step, and in the case of a film that has been stretched, it can be performed within a range not exceeding the glass transition temperature (Tg) of the film. Is performed within a range not exceeding the decomposition temperature (Td) of the film.

一方、本発明の上記第１プライマー層は、その厚さが５０ｎｍないし２０００ｎｍ程度、好ましくは１００ｎｍないし１０００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍないし５００ｎｍ程度であってもよい。また、上記第２プライマー層は、その厚さが５０ｎｍないし２０００ｎｍ程度、好ましくは１００ｎｍないし１０００ｎｍ、より好ましくは２００ｎｍないし８００ｎｍ程度であってもよい。第１プライマー層及び第２プライマー層の厚さが上記範囲を満足するとき、接着層及び機能性コーティング層との接着力及びスリップ性が優秀になるためである。   Meanwhile, the first primer layer of the present invention may have a thickness of about 50 nm to 2000 nm, preferably 100 nm to 1000 nm, more preferably about 100 nm to 500 nm. The second primer layer may have a thickness of about 50 nm to 2000 nm, preferably 100 nm to 1000 nm, more preferably about 200 nm to 800 nm. This is because when the thicknesses of the first primer layer and the second primer layer satisfy the above range, the adhesive force and the slip property with the adhesive layer and the functional coating layer become excellent.

一方、必要な場合、プライマー層との接着力向上のために、プライマー層の形成前に上記アクリル系フィルムの少なくとも一面に表面処理が施されることができ、このとき、上記表面処理方法としては、アルカリ処理、コロナ処理、及びプラズマ処理からなる群より選択される少なくとも一つであってもよい。特に、本発明に使用される光学フィルムがラクトン環を含まないアクリル系フィルムの場合には、上記表面処理を施すことが好ましい。   On the other hand, if necessary, at least one surface of the acrylic film can be subjected to surface treatment before forming the primer layer in order to improve adhesion with the primer layer. At this time, as the surface treatment method, , At least one selected from the group consisting of alkali treatment, corona treatment, and plasma treatment. In particular, when the optical film used in the present invention is an acrylic film containing no lactone ring, the surface treatment is preferably performed.

一方、上記のようにアクリル系フィルムの両面に第１プライマー層及び第２プライマー層が形成された後、上記第２プライマー層の上部に防眩層、ハードコート層、反射防止層などのような機能性コーティング層を積層することができる。本発明の第２プライマー層に含まれた水分散性樹脂の場合、耐溶剤性に優れるため、第２プライマー層上に有機溶媒を含む機能性コーティング層を形成してもコーティング層が剥離するか、アクリル系フィルムの表面が損傷する問題が発生しない。   Meanwhile, after the first primer layer and the second primer layer are formed on both sides of the acrylic film as described above, an anti-glare layer, a hard coat layer, an antireflection layer, etc. are formed on the second primer layer. A functional coating layer can be laminated. In the case of the water-dispersible resin contained in the second primer layer of the present invention, since the solvent resistance is excellent, does the coating layer peel off even if a functional coating layer containing an organic solvent is formed on the second primer layer? The problem of damaging the surface of the acrylic film does not occur.

一方、上記機能性コーティング層は、付与しようとする機能によって多様な組成で形成されることができ、例えば、バインダー樹脂、微粒子及び溶媒などを含む機能性コーティング層形成用組成物によって形成されることができる。   On the other hand, the functional coating layer can be formed with various compositions depending on the function to be imparted, for example, a functional coating layer forming composition containing a binder resin, fine particles, a solvent, and the like. Can do.

例えば、本発明において、上記機能性コーティング層形成用組成物は、バインダー樹脂としてアクリル系バインダー樹脂などのように当該技術分野によく知られているバインダー樹脂を使用することができる。   For example, in the present invention, the functional coating layer forming composition may use a binder resin well known in the art such as an acrylic binder resin as the binder resin.

上記アクリル系バインダー樹脂は、その種類が特に限定されるものではなく、当技術分野に知られているものであれば、特に制限なく選択して使用することができる。上記アクリル系バインダー樹脂の例としては、アクリレート単量体、アクリレートオリゴマー、またはこれらの混合物などを使用することができる。このとき、上記アクリレート単量体またはアクリレートオリゴマーは、硬化反応に参加できるアクリレート官能基を少なくとも１個以上含むのが好ましい。   The type of the acrylic binder resin is not particularly limited, and can be selected and used without particular limitation as long as it is known in the art. As an example of the acrylic binder resin, an acrylate monomer, an acrylate oligomer, or a mixture thereof can be used. At this time, the acrylate monomer or acrylate oligomer preferably includes at least one acrylate functional group capable of participating in the curing reaction.

上記アクリレート単量体及びアクリレートオリゴマーは、その種類が特に限定されるものではなく、本発明が属する技術分野において通常使用されるものを制限なく選択して使用することができる。   The types of the acrylate monomer and acrylate oligomer are not particularly limited, and those normally used in the technical field to which the present invention belongs can be selected and used without limitation.

また、上記アクリレートオリゴマーとしては、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレートまたはこれらの混合物などが使用されることができる。上記アクリレート単量体としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチレンプロピルトリアクリレート、プロポキシル化グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、プロポキシル化グリセロトリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレートまたはこれらの混合物などが好ましく用いられることができるが、必ずしもこれらの例にのみ限定されるものではない。   As the acrylate oligomer, urethane acrylate oligomer, epoxy acrylate oligomer, polyester acrylate, polyether acrylate, or a mixture thereof can be used. Examples of the acrylate monomer include dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hydroxypentaacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylenepropyl triacrylate, propoxylated glycerol triacrylate, trimethylolpropane ethoxytriacrylate 1,6-hexanediol diacrylate, propoxylated glycerotriacrylate, tripropylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate or a mixture thereof can be preferably used, but is not limited to these examples. It is not a thing.

一方、上記微粒子は、機能性コーティング層に必須に含まれなければならないものではなく、必要によって含まれてもよく、含まれなくてもよい。上記微粒子としては、有機微粒子、 無機微粒子またはこれらの混合物が使用されることができ、微粒子の含量はこれに限定されるものではないが、バインダー樹脂１００重量部に対して０．１重量部ないし１００重量部程度であってもよい。 微粒子の含量が上記数値範囲を満足する場合、コーティング膜に十分な凹凸を形成してコーティング性が良好になるという長所がある。   On the other hand, the fine particles are not necessarily included in the functional coating layer, and may or may not be included as necessary. As the fine particles, organic fine particles, inorganic fine particles or a mixture thereof can be used, and the content of the fine particles is not limited to this, but is 0.1 parts by weight to 100 parts by weight of the binder resin. It may be about 100 parts by weight. When the content of the fine particles satisfies the above numerical range, there is an advantage that the coating property is improved by forming sufficient irregularities on the coating film.

また、上記無機微粒子は、シリカ、シリコーン粒子、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、ジルコニア、チタニアの中から選択された一つの単一物またはこれらの２以上を共に使用することができ、必ずしもこれに限定されるものではない。   The inorganic fine particles may be a single substance selected from silica, silicone particles, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, alumina, zirconia, titania, or a combination of two or more of these, It is not limited to this.

上記有機微粒子は、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリレート−ｃｏ−スチレン、ポリメチルアクリレート−ｃｏ−スチレン、ポリメチルメタクリレート−ｃｏ−スチレン、ポリカーボネート、ポリビニルクロライド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアセタール、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン、ポリジビニルベンゼン、ポリジビニルベンゼン−ｃｏ−スチレン、ポリジビニルベンゼン−ｃｏ−アクリレート、ポリジアリルフタレート及びトリアリルイソシアヌレートポリモの中から選択された一つの以上のものまたはこれらの２以上のコポリマー(ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ)であるものを使用することができる。   The organic fine particles are polystyrene, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyacrylate, polyacrylate-co-styrene, polymethyl acrylate-co-styrene, polymethyl methacrylate-co-styrene, polycarbonate, polyvinyl chloride, polybutylene terephthalate, Polyethylene terephthalate, polyamide, polyimide, polysulfone, polyphenylene oxide, polyacetal, epoxy resin, phenol resin, silicone resin, melamine resin, benzoguanamine, polydivinylbenzene, polydivinylbenzene-co-styrene, polydivinylbenzene-co-acrylate, One or more selected from polydiallyl phthalate and triallyl isocyanurate polymer Others can be used those which are of two or more of these copolymer (Copolymer).

一方、上記溶媒は、これに限定されるものではないが、バインダー樹脂１００重量部に対して、５０重量部ないし１０００重量部程度の含量で含まれることができる。溶媒の含量が上記数値範囲を満足する場合、機能性コーティング層のコーティング性に優れ、コーティングフィルムの膜強度に優れており、厚膜に製造するのが容易である。   Meanwhile, the solvent is not limited thereto, but may be included in an amount of about 50 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. When the content of the solvent satisfies the above numerical range, the coating property of the functional coating layer is excellent, the coating film has excellent film strength, and it is easy to produce a thick film.

本発明で使用可能な溶媒の種類は、特に制限されず、通常、有機溶媒が使用されることができる。例えば、Ｃ１ないしＣ６の低級アルコール類、アセテート類、ケトン類、セロソルブ類、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、及びキシレンからなる群より選択される１種以上が使用されることができる。ここで、上記低級アルコール類は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール及びジアセトンアルコールの中から選択された一つの物質であり、上記アセテート類は、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ブチルアセテート及びセロソルブアセテートの中から選択された一つの物質であり、上記ケトン類は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン及びアセトンの中から選択された一つの物質であってもよいが、これらに限定されるものではない。 The kind of solvent that can be used in the present invention is not particularly limited, and an organic solvent can be usually used. For example, at least one selected from the group consisting of C 1 to C 6 lower alcohols, acetates, ketones, cellosolves, dimethylformamide, tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether, toluene, and xylene is used. Can do. Here, the lower alcohol is one substance selected from methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol and diacetone alcohol, and the acetates are methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate. , One substance selected from butyl acetate and cellosolve acetate, and the ketones may be one substance selected from methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone and acetone. It is not limited.

一方、本発明に係る機能性コーティング層形成用組成物は、必要によって、ＵＶ照射を通じた硬化を目的として添加されるＵＶ硬化開始剤をさらに含むことができる。上記ＵＶ硬化開始剤は、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシジメチルアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、及びベンゾインブチルエーテルの中から選択された一つの単一物または二つ以上の混合物であってもよいが、これらに限定されるものではない。   On the other hand, the composition for forming a functional coating layer according to the present invention may further include a UV curing initiator added for the purpose of curing through UV irradiation, if necessary. The UV curing initiator is a single substance selected from 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzyldimethyl ketal, hydroxydimethylacetophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin butyl ether. Or it may be a mixture of two or more, but is not limited thereto.

上記ＵＶ硬化開始剤は、上記バインダー樹脂１００重量部に対して、０．１重量部ないし１０重量部で添加されることが好ましい。ＵＶ硬化開始剤の含量が上記数値範囲を満足する場合、十分な硬化が起きることができ、フィルムの膜強度が向上することができる。   The UV curing initiator is preferably added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. When the content of the UV curing initiator satisfies the above numerical range, sufficient curing can occur and the film strength of the film can be improved.

また、本発明に係る機能性コーティング層形成用組成物は、必要によって、レベリング剤、湿潤剤、及び消泡剤の中から選択された１種以上の添加剤をさらに含むことができる。上記添加剤は、上記バインダー樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部ないし１０重量部で添加されることができる。   Moreover, the composition for functional coating layer formation concerning this invention can further contain the 1 or more types of additive selected from the leveling agent, the wetting agent, and the antifoamer as needed. The additive may be added in an amount of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.

本発明において、上記機能性コーティング層の厚さは、これに限定されるものではないが、１μｍないし３０μｍ程度であってもよく、好ましくは１μｍないし２０μｍ程度であってもよい。機能性コーティング層の厚さが上記数値範囲を満足する場合に、十分な機能性を実現しながらもクラックなどの発生を防止することができる。   In the present invention, the thickness of the functional coating layer is not limited to this, but may be about 1 μm to 30 μm, and preferably about 1 μm to 20 μm. When the thickness of the functional coating layer satisfies the above numerical range, the occurrence of cracks and the like can be prevented while realizing sufficient functionality.

一方、上記機能性コーティング層は、第２プライマー層上に機能性コーティング層形成用組成物を塗布した後、乾燥及び／または硬化させる方法で形成されることができ、このとき、上記塗布は、当該技術分野によく知られている塗布方法、例えば、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法、ディップコート法及びスピンコート法のような湿式コーティングを通じて行われることができる。但し、上記塗布方法がこれに限定されるものではなく、当技術分野で使用される多様な他の塗布方法が使用できることは勿論である。   Meanwhile, the functional coating layer may be formed by applying a functional coating layer forming composition on the second primer layer and then drying and / or curing the coating layer. The coating can be performed through a coating method well known in the art, for example, wet coating such as roll coating, bar coating, spray coating, dip coating, and spin coating. However, the coating method is not limited to this, and various other coating methods used in the art can of course be used.

一方、上記乾燥及び／または硬化は、第２プライマー層上に塗布された機能性コーティング層形成物組成物に熱及び／または光を照射する方法で行われることができ、乾燥ステップ及び硬化ステップを順次進行することもでき、同時に進行することもできる。但し、工程の便宜性などを考慮すると、上記硬化ステップはＵＶのような光を照射する方法を通じて行われることがより好ましい。   Meanwhile, the drying and / or curing may be performed by a method of irradiating the functional coating layer forming composition applied on the second primer layer with heat and / or light. It is possible to proceed sequentially or simultaneously. However, considering the convenience of the process, the curing step is more preferably performed through a method of irradiating light such as UV.

一方、上記硬化条件は、機能性コーティング層形成用組成物の配合比や成分によって適宜調節されることができ、例えば、電子ビームまたは紫外線硬化の場合にはその照射量を０．０１Ｊ／ｃｍ２ないし２Ｊ／ｃｍ２で１秒ないし１０分程度とすることができる。電子ビームまたは紫外線硬化において、硬化時間が上記数値範囲を満足する場合、バインダー樹脂が十分硬化されることができるので、耐磨耗性のような機械的物性に優れ、アクリル系フィルムの耐久性が向上することができる。 On the other hand, the curing conditions can be appropriately adjusted depending on the blending ratio and components of the functional coating layer forming composition. For example, in the case of electron beam or ultraviolet curing, the irradiation amount is 0.01 J / cm 2. Or 2 J / cm 2 for 1 second to 10 minutes. In electron beam or ultraviolet curing, when the curing time satisfies the above numerical range, the binder resin can be cured sufficiently, so that it has excellent mechanical properties such as wear resistance and the durability of the acrylic film. Can be improved.

一方、本発明において、上記機能性コーティング層は、単一層の構造からなることもでき、２層以上の多層構造からなることもできる。   On the other hand, in the present invention, the functional coating layer may have a single layer structure or a multilayer structure of two or more layers.

上記のような本発明のアクリル系フィルムは、偏光板用保護フィルムとして有用に使用されることができる。より具体的には、本発明は、偏光子；上記偏光子の少なくとも一面に配置される上記本発明のアクリル系フィルム；及び上記偏光子とアクリル系フィルムとの間に介在される接着層を含み、上記アクリル系フィルムの第１プライマー層が接着層側の面に配置された偏光板を提供する。   The acrylic film of the present invention as described above can be usefully used as a protective film for a polarizing plate. More specifically, the present invention includes a polarizer; the acrylic film of the present invention disposed on at least one surface of the polarizer; and an adhesive layer interposed between the polarizer and the acrylic film. Provided is a polarizing plate in which the first primer layer of the acrylic film is disposed on the surface on the adhesive layer side.

このとき、上記偏光子としては、当該技術分野で一般に使用される偏光子が制限なく使用されることができる。例えば、本発明の上記偏光子としては、ポリビニルアルコール系フィルムに二色性染料及び／またはヨウ素などを染着、架橋、延伸して製造された偏光子などが使用されることができる。   At this time, as the polarizer, a polarizer generally used in the technical field can be used without limitation. For example, as the polarizer of the present invention, a polarizer produced by dyeing, crosslinking and stretching a dichroic dye and / or iodine on a polyvinyl alcohol film can be used.

アクリル系フィルムの具体的な内容は上述したことと同様である。すなわち、一面に水分散性ポリウレタン樹脂を含む第１プライマー層が形成され、反対面に水分散性ポリエステル系樹脂、水分散性アクリル系樹脂及び水分散性ポリエステルアクリル系樹脂のうち少なくとも１種以上を含む第２プライマー層が形成されたアクリル系フィルムであり、上記第１プライマー層及び第２プライマー層の具体的な事項は上述したことと同様であるので、具体的な説明は省略する。   The specific contents of the acrylic film are the same as described above. That is, a first primer layer containing a water dispersible polyurethane resin is formed on one surface, and at least one of a water dispersible polyester resin, a water dispersible acrylic resin, and a water dispersible polyester acrylic resin is formed on the opposite surface. Since the specific matter of the said 1st primer layer and the 2nd primer layer is the same as that mentioned above, the specific description is abbreviate | omitted.

次に、上記偏光子とアクリル系フィルムとの貼付のための接着剤層は、当該技術分野で一般に使用される水系または非水系接着剤からなることができ、例えば、ポリビニルアルコール系接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤などが制限なく使用されることができる。偏光子との接着力などを考慮するとき、この中でもポリビニルアルコール系接着剤が好ましく、 この中でもアセトアセチル基などを含む変性ポリビニルアルコール接着剤が特に好ましい。ポリビニルアルコール系接着剤の具体的な例としては、日本合成化学のＧｏｈｓｅｆｉｍｅｒ Ｚ−１００、Ｚ−２００、Ｚ−２００Ｈ、Ｚ−２１０、Ｚ−２２０、Ｚ−３２０などを使用することができるが、これに限定されるものではない。   Next, the adhesive layer for attaching the polarizer and the acrylic film can be made of an aqueous or non-aqueous adhesive generally used in the technical field, such as a polyvinyl alcohol adhesive, an acrylic film, and the like. A system adhesive, an epoxy system adhesive, a urethane system adhesive, etc. can be used without a restriction. Among these, polyvinyl alcohol-based adhesives are preferable, and modified polyvinyl alcohol adhesives containing acetoacetyl groups and the like are particularly preferable when considering adhesive strength with a polarizer. Specific examples of the polyvinyl alcohol-based adhesive may include Nippon Synthetic Chemical's Gohsefmer Z-100, Z-200, Z-200H, Z-210, Z-220, Z-320, and the like. It is not limited to this.

一方、非水系接着剤は紫外線硬化型であればよく、特に制限されるものではないが、例えば、（メタ）アクリレート系接着剤、エン／チオール系接着剤、不飽和ポリエステル系接着剤などの光ラジカル重合反応を用いる接着剤や、エポキシ系接着剤、オキセタン系接着剤、エポキシ／オキセタン系接着剤、ビニルエーテル系接着剤などの光カチオン重合反応を用いる接着剤などがある。上記非水系接着剤を用いた偏光子と保護フィルム層との接着は、接着剤組成物を塗布して接着層を形成してから、偏光子と光学フィルムとを貼り合わせた後、光の照射を通じて接着剤組成物を硬化させる方法でなされることができる。   On the other hand, the non-aqueous adhesive is not particularly limited as long as it is an ultraviolet curing type. For example, light such as (meth) acrylate adhesive, ene / thiol adhesive, unsaturated polyester adhesive, etc. There are an adhesive using a radical polymerization reaction, an adhesive using a photocationic polymerization reaction such as an epoxy adhesive, an oxetane adhesive, an epoxy / oxetane adhesive, and a vinyl ether adhesive. Adhesion between the polarizer and the protective film layer using the non-aqueous adhesive is performed by applying an adhesive composition to form an adhesive layer, and then bonding the polarizer and the optical film, followed by light irradiation. Through the method of curing the adhesive composition.

上記のような本発明に係る偏光板は、接着層及び機能性コーティング層との接着力に優れ、スリップ性及びアンチブロッキング性にも優れている。   The polarizing plate according to the present invention as described above is excellent in adhesive strength with the adhesive layer and the functional coating layer, and is also excellent in slip properties and anti-blocking properties.

さらに、上記本発明の光学フィルムまたは偏光板は、液晶表示素子などのような多様な画像表示装置に有用に適用されることができる。   Furthermore, the optical film or polarizing plate of the present invention can be usefully applied to various image display devices such as liquid crystal display elements.

以下では、実施例を通じて本発明をより詳しく説明する。但し、以下の実施例は本発明の例示のためのものであり、下記実施例によって本発明の範囲が限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, the following examples are for illustration of the present invention, and the scope of the present invention is not limited by the following examples.

製造例１〜３
水分散性樹脂、コロイダルシリカ及び水を下記表１に記載する構成及び含量で混合して、第２プライマー層組成物ＡないしＣを製造した。 Production Examples 1-3
Water-dispersible resin, colloidal silica, and water were mixed in the composition and content described in Table 1 below to prepare second primer layer compositions A to C.

Figure 2016535875
Figure 2016535875

製造例４〜６
水分散性樹脂、コロイダルシリカ及び水を下記表２に記載する構成及び含量で混合して、第１プライマー層組成物(イ)ないし(ハ)を製造した。 Production Examples 4-6
A water-dispersible resin, colloidal silica, and water were mixed in the composition and content described in Table 2 below to produce first primer layer compositions (a) to (c).

Figure 2016535875
Figure 2016535875

一方、上記表１及び表２において、ＣＫ−ＰＡＤはチョグァンペイント社から販売されるポリエステルアクリル系樹脂の商品名、Ａ−６４５ＧＨはＴａｋａｍａｔｓｕ ｏｉｌ＆ｆａｔから販売されるポリエステルアクリル系樹脂の商品名、ＣＫ−ＰＵＤ−１００４Ａはチョグァンペイント社から販売されるポリウレタン系樹脂の商品名、ＣＫ−ＰＵＤ−ＰＦはチョグァンペイント社から販売されるポリウレタン系樹脂の商品名である。   On the other hand, in Table 1 and Table 2 above, CK-PAD is a trade name of a polyester acrylic resin sold by Choguan Paint, A-645GH is a trade name of a polyester acrylic resin sold by Takamatsu Oil & Fat, CK- PUD-1004A is a trade name of a polyurethane resin sold by Choguan Paint, and CK-PUD-PF is a trade name of a polyurethane resin sold by Cho Guan Paint.

実施例１〜４
ポリ（シクロヘキシルマレイミド−ｃｏ−メチルメタクリレート) ((株)ＬＧＭＭＡ ＰＭＭＡ８３０ＨＲ)樹脂をもって、２５０℃、２５０ｒｐｍの条件下で、Ｔダイ製膜機を用いて幅８００ｍｍの未延伸フィルムを製造した後、１３０℃の温度でＭＤ方向に１．８倍延伸したフィルムを製造し、コーティング前のフィルムの両面に５０Ｗ／ｍ２／ｍｉｎの条件でコロナ処理を施した。 Examples 1-4
A poly (cyclohexylmaleimide-co-methyl methacrylate) (LGMMMA PMMA830HR) resin was used to produce an unstretched film having a width of 800 mm using a T-die film forming machine under the conditions of 250 ° C. and 250 rpm, and then 130 ° C. A film stretched 1.8 times in the MD direction at a temperature of 5 mm was produced, and corona treatment was performed on both surfaces of the film before coating under the condition of 50 W / m 2 / min.

次に、第１プライマー層用組成物をコロナ処理したアクリル系フィルムの一面に塗布した後、９０℃で１分間乾燥した。反対面には第２プライマー層用組成物を塗布した後、１３５℃でＴＤ方向に延伸して第１プライマー層及び第２プライマー層が形成されたアクリル系フィルムを製造した。このとき、使用された第１プライマー層用組成物及び第２プライマー層組成物は、下記表３に記載する通りである。また、第１プライマー層の厚さは３００ｎｍ、第２プライマー層の厚さは７００ｎｍであった。   Next, the first primer layer composition was applied to one surface of a corona-treated acrylic film and then dried at 90 ° C. for 1 minute. The second primer layer composition was applied to the opposite surface and then stretched in the TD direction at 135 ° C. to produce an acrylic film on which the first primer layer and the second primer layer were formed. At this time, the first primer layer composition and the second primer layer composition used are as shown in Table 3 below. Further, the thickness of the first primer layer was 300 nm, and the thickness of the second primer layer was 700 nm.

その後、第２プライマー層上にアクリル系ＵＶ硬化型ハードコート溶液を塗布し、６０℃の温度で２分間熱風乾燥した後、ＵＶ硬化処理して、ＵＶ硬化型ハードコート層が形成されたアクリル系フィルムを製造した。   Thereafter, an acrylic UV curable hard coat solution is applied on the second primer layer, dried with hot air at 60 ° C. for 2 minutes, and then UV cured to form an acrylic curable hard coat layer. A film was produced.

次に、ＵＶ硬化型ハードコート層が偏光板の最外郭に位置するようにしてハードコートが施されたアクリルフィルム／ＰＶＡ素子／アクリル系フィルムの順に積層し、各フィルムの間に紫外線硬化型接着剤を塗布した後、最終接着層の厚さが１〜２μｍになるように条件を設定して、ラミネーターを通過させた。次に、ＵＶ照射装置を用いて、ハードコートのないアクリルフィルムが積層された面に紫外線を照射して偏光板を製造した。   Next, an acrylic film / PVA element / acrylic film with a hard coat applied so that the UV curable hard coat layer is positioned on the outermost surface of the polarizing plate is laminated in this order, and an ultraviolet curable adhesive is bonded between the films. After applying the agent, conditions were set so that the final adhesive layer had a thickness of 1 to 2 μm, and a laminator was passed. Next, using a UV irradiation device, a polarizing plate was produced by irradiating the surface on which the acrylic film without a hard coat was laminated with ultraviolet rays.

Figure 2016535875
Figure 2016535875

比較例１
第１プライマー層及び第２プライマー層を形成していないアクリル系フィルムを使用した点を除いては、実施例１〜４と同一の方法で偏光板を製造した。 Comparative Example 1
A polarizing plate was produced by the same method as in Examples 1 to 4 except that an acrylic film on which the first primer layer and the second primer layer were not formed was used.

比較例２
第２プライマー層用組成物として製造例３によって製造されたＣ組成物を使用した点を除いては、実施例１と同一の方法で偏光板を製造した。 Comparative Example 2
A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1 except that the C composition produced in Production Example 3 was used as the second primer layer composition.

比較例３
アクリル系フィルムの両面に製造例４によって製造された第１プライマー層用組成物(イ)を塗布して、第１プライマー層が両面に形成されたアクリル系フィルムを製造した点を除いては、実施例１と同一の方法で偏光板を製造した。 Comparative Example 3
Except for the point that the first primer layer composition (ii) produced in Production Example 4 was applied to both sides of the acrylic film to produce an acrylic film having the first primer layer formed on both sides, A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1.

比較例４
第１プライマー層用組成物として製造例６によって製造された(ハ)組成物を使用した点を除いては、実施例１と同一の方法で偏光板を製造した。 Comparative Example 4
A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1, except that (c) the composition produced in Production Example 6 was used as the first primer layer composition.

実験例１：偏光板の剥離力の評価
実施例１ないし４及び比較例１ないし４によって製造された偏光板の偏光子とアクリルフィルムとの剥離力を測定した。剥離実験は、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの偏光板を用いて、速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、９０゜で剥離時の剥離力を測定した。その結果を下記表３に示す。剥離力が２Ｎ／ｃｍを超過する場合をＯＫ、２Ｎ／ｃｍ以下の場合をＮＧと表示した。 Experimental Example 1: Evaluation of peeling force of polarizing plate The peeling force between the polarizer and the acrylic film of the polarizing plate produced in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 was measured. In the peeling experiment, using a polarizing plate having a width of 20 mm and a length of 100 mm, the peeling force at the time of peeling was measured at a speed of 300 mm / min and 90 °. The results are shown in Table 3 below. The case where the peeling force exceeded 2 N / cm was indicated as OK, and the case where it was 2 N / cm or less was indicated as NG.

実験例２：貼付性の評価
実施例１ないし４及び比較例１ないし４によって製造された偏光板のＵＶ硬化型ハードコート層に幅１ｍｍで１０×１０の切れ目を入れて、テープを貼り付けた後、取り外してコーティング層が剥がれる程度で貼付を評価した。剥がれるマスが０ないし２０個である場合をＯＫ、剥がれるマスが２１個以上の場合をＮＧと評価する。結果は、下記表４に示す。 Experimental Example 2: Evaluation of Pasting Property A 10 × 10 cut with a width of 1 mm was made on a UV curable hard coat layer of a polarizing plate produced according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, and a tape was attached. Thereafter, the sticking was evaluated to the extent that it was removed and the coating layer peeled off. The case where 0 to 20 cells are peeled off is evaluated as OK, and the case where 21 cells or more are peeled off is evaluated as NG. The results are shown in Table 4 below.

Figure 2016535875
Figure 2016535875

上記表４に示されるように、実施例１ないし４による偏光板の場合、接着剤層の剥離力及び機能性コーティング層の貼付力がいずれも優れていることが分かるが、比較例１ないし４による偏光板の場合、接着剤層の剥離力及び／または機能性コーティング層の貼付力が良くないことが分かる。   As shown in Table 4 above, in the case of the polarizing plates according to Examples 1 to 4, it can be seen that both the peel strength of the adhesive layer and the adhesive force of the functional coating layer are excellent, but Comparative Examples 1 to 4 In the case of the polarizing plate according to the above, it can be seen that the peel strength of the adhesive layer and / or the adhesive strength of the functional coating layer is not good.

以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、請求の範囲に記載された本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で種々の修正及び変形が可能であるということは、当技術分野における通常の知識を有する者には自明であろう。   The embodiment of the present invention has been described in detail above, but the scope of the present invention is not limited to this, and various modifications can be made without departing from the technical idea of the present invention described in the claims. It will be apparent to those skilled in the art that modifications and variations are possible.

Claims (13)

一面に水分散性ポリウレタン樹脂を含む第１プライマー層が形成され、
反対面に水分散性ポリエステル系樹脂、水分散性アクリル系樹脂及び水分散性ポリエステルアクリル系樹脂のうち少なくとも１種を含む第２プライマー層が形成されたアクリル系フィルム。 A first primer layer containing a water dispersible polyurethane resin is formed on one side,
An acrylic film in which a second primer layer containing at least one of a water-dispersible polyester resin, a water-dispersible acrylic resin, and a water-dispersible polyester acrylic resin is formed on the opposite surface. 前記第１プライマー層及び第２プライマー層のうち少なくとも一つに水分散性微粒子が含まれる請求項１に記載のアクリル系フィルム。   The acrylic film according to claim 1, wherein at least one of the first primer layer and the second primer layer includes water-dispersible fine particles. 前記水分散性ポリウレタン樹脂は、カーボネート系ポリウレタンまたはエステル系ポリウレタンである請求項１に記載のアクリル系フィルム。   The acrylic film according to claim 1, wherein the water-dispersible polyurethane resin is a carbonate-based polyurethane or an ester-based polyurethane. 前記水分散性ポリエステル系樹脂は、下記化学式１で表される繰り返し単位を含むものである請求項１に記載のアクリル系フィルム。
Figure 2016535875
 前記化学式１において、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１〜２０アルキル、置換もしくは非置換のＣ６〜２０アリール、または置換もしくは非置換の Ｃ５〜２０シクロアルキルであり、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１〜２０アルキル、置換もしくは非置換のＣ６〜２０アリール、置換もしくは非置換のＣ５〜２０シクロアルキル、カルボキシ基、ヒドロキシ基またはスルホン酸塩基であり、
Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも一つは、カルボキシ基、ヒドロキシ基またはスルホン酸塩基である。 The acrylic film according to claim 1, wherein the water dispersible polyester resin includes a repeating unit represented by the following chemical formula 1.
Figure 2016535875
 In Formula 1,
R 1 and R 2 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 6-20 aryl, or substituted or unsubstituted C 5-20 cycloalkyl. ,
R 3 and R 4 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 5-20 cycloalkyl, carboxy group A hydroxy group or a sulfonate group,
At least one of R 3 and R 4 is a carboxy group, a hydroxy group, or a sulfonate group. 前記水分散性アクリル系樹脂は、下記化学式３で表される繰り返し単位を含むものである請求項１に記載のアクリル系フィルム。
Figure 2016535875
 前記化学式３において、
Ｒ５は、水素または置換もしくは非置換のＣ１〜２０アルキルであり、
Ｒ６は、水素、置換もしくは非置換のＣ１〜２０アルキル、エポキシ基またはヒドロキシ基である。 The acrylic film according to claim 1, wherein the water-dispersible acrylic resin contains a repeating unit represented by the following chemical formula 3.
Figure 2016535875
 In Formula 3,
R 5 is hydrogen or substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl;
R 6 is hydrogen, substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, an epoxy group, or a hydroxy group. 前記水分散性ポリエステルアクリル系樹脂は、下記化学式１で表されるエステル系繰り返し単位と、下記化学式３で表されるアクリル系繰り返し単位とを含むものである請求項１に記載のアクリル系フィルム。
Figure 2016535875
 前記化学式１において、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１〜２０アルキル、置換もしくは非置換のＣ６〜２０アリール、または置換もしくは非置換の Ｃ５〜２０シクロアルキルであり、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１〜２０アルキル、置換もしくは非置換のＣ６〜２０アリール、置換もしくは非置換のＣ５〜２０シクロアルキル、カルボキシ基、ヒドロキシ基またはスルホン酸塩基であり、
Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも一つは、カルボキシ基、ヒドロキシ基またはスルホン酸塩基である。
Figure 2016535875
 前記化学式３において、
Ｒ５は、水素または置換もしくは非置換のＣ１〜２０アルキルであり、
Ｒ６は、水素、置換もしくは非置換のＣ１〜２０アルキル、エポキシ基またはヒドロキシ基である。 The acrylic film according to claim 1, wherein the water-dispersible polyester acrylic resin includes an ester-based repeating unit represented by the following chemical formula 1 and an acrylic repeating unit represented by the following chemical formula 3.
Figure 2016535875
 In Formula 1,
R 1 and R 2 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 6-20 aryl, or substituted or unsubstituted C 5-20 cycloalkyl. ,
R 3 and R 4 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 5-20 cycloalkyl, carboxy group A hydroxy group or a sulfonate group,
At least one of R 3 and R 4 is a carboxy group, a hydroxy group, or a sulfonate group.
Figure 2016535875
 In Formula 3,
R 5 is hydrogen or substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl;
R 6 is hydrogen, substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, an epoxy group, or a hydroxy group. 前記水分散性ポリエステルアクリル系樹脂は、ポリエステルグリコールとアクリル系単量体とを１：９ないし９：１の重量比で反応させて製造されるものである請求項１に記載のアクリル系フィルム。   The acrylic film according to claim 1, wherein the water-dispersible polyester acrylic resin is produced by reacting polyester glycol and an acrylic monomer in a weight ratio of 1: 9 to 9: 1. 前記第２プライマー層上に機能性コーティング層をさらに含む請求項１に記載のアクリル系フィルム。   The acrylic film according to claim 1, further comprising a functional coating layer on the second primer layer. 前記第１プライマー層は、ポリウレタン樹脂及び水を含み、第１プライマー組成物の全体含量に対して、前記ポリウレタン樹脂１重量部ないし３０重量部を含む第１プライマー組成物によって形成されるものである請求項１に記載のアクリル系フィルム。   The first primer layer includes a polyurethane resin and water, and is formed of a first primer composition including 1 to 30 parts by weight of the polyurethane resin with respect to the total content of the first primer composition. The acrylic film according to claim 1. 前記第１プライマー組成物は、第１プライマー組成物の全体含量に対して、水分散性微粒子０重量部ないし１０重量部を含むものである請求項９に記載のアクリル系フィルム。   The acrylic film according to claim 9, wherein the first primer composition includes 0 to 10 parts by weight of water-dispersible fine particles with respect to the total content of the first primer composition. 前記第２プライマー層は、水分散性ポリエステル樹脂、水分散性アクリル樹脂及び水分散性ポリエステルアクリル系樹脂からなる群より選択された１種以上の水分散性樹脂及び水を含み、第２プライマー組成物の全体含量に対して、前記水分散性樹脂１重量部ないし５０重量部を含む第２プライマー組成物によって形成されるものである請求項１に記載のアクリル系フィルム。   The second primer layer includes one or more water-dispersible resins selected from the group consisting of a water-dispersible polyester resin, a water-dispersible acrylic resin, and a water-dispersible polyester acrylic resin, and water. The acrylic film according to claim 1, wherein the acrylic film is formed by a second primer composition containing 1 to 50 parts by weight of the water-dispersible resin with respect to the total content of the product. 前記第２プライマー組成物は、第２プライマー組成物の全体含量に対して、水分散性微粒子０重量部ないし２０重量部を含むものである請求項１１に記載のアクリル系フィルム。   The acrylic film according to claim 11, wherein the second primer composition contains 0 to 20 parts by weight of water-dispersible fine particles with respect to the total content of the second primer composition. 偏光子；
前記偏光子の少なくとも一面に配置される請求項１ないし１２のいずれか一項に記載のアクリル系フィルム；及び
前記偏光子とアクリル系フィルムとの間に介在される接着層を含み、
前記アクリル系フィルムの第１プライマー層が接着層側の面に配置された、偏光板。 Polarizers;
The acrylic film according to any one of claims 1 to 12 disposed on at least one surface of the polarizer; and an adhesive layer interposed between the polarizer and the acrylic film,
A polarizing plate in which the first primer layer of the acrylic film is disposed on the surface on the adhesive layer side.
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