JP2016505075A - ノルボルネニルヒドロカルビレンジヒドロカルビルボランおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

式（Ｉ）により表されるノルボルネニルヒドロカルビレンジヒドロカルビルボラン（ただし９−ノルボルネニルエチル−９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンを含まない。）の実施形態とその生成方法を提供する。ここで、式中のｍは０、１または２であり、ＡはＣ２〜Ｃ１２ヒドロカルビレン基であり、Ｒ１およびＲ２は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル、置換または非置換の単環式または二環式Ｃ５〜Ｃ７環から独立して選択され、Ｒ１とＲ２は結合しているホウ素原子と一緒になって単環もしくは二環を形成してもよい。

Description

関連出願の相互参照
本願は、２０１３年１月３１日に出願された米国仮出願第６１／７５８，９３８号に基づく利益を主張し、その出願の全内容は参照により本明細書に援用されている。

本発明の実施形態は、ノルボルネニルヒドロカルビレンジヒドロカルビルボラン、このようなジヒドロカルビルボランを選択的に製造する方法、およびそれらから製造される誘導体生成物に関する。

米国特許出願公開第２００９／００５４７１４号明細書（「‘７１４公報」）では、ビニルノルボルネン（ＶＮＢ）のｅｘｏ異性体および他のアルケニルノルボルネンのｅｘｏ異性体は、多様な生理活性を示す様々な生物活性化合物の合成に有望な「構成ブロック」であると認識されている。さらに、‘７１４公報は、このようなアルケニルノルボルネンのｅｘｏおよびｅｎｄｏ異性体は、重合プロセスにおいてモノマーとして使用される場合、異なる反応性を示し、一方または他方の異性体の使用により化学的特性および／または物理的特性の異なるポリマーが得られることを開示している。

‘７１４公報は、アルケニルノルボルネンの実質的に純粋な異性体を単離するのに有用な経路を提供しているが、前記様々な生物活性化合物またはモノマーの合成において必要となり得るペンダントアルケニル基の変換に言及していない。

化学技術分野の当業者に周知のように、ヒドロホウ素化は、有機合成化学における強力な手段であり、例えば様々な第２世代生成物および第３世代生成物の製造プロセスのための第１の工程となり得る反応中間体の生成に使用することができる。例えば、後述のInoueにおけるようなヒドロホウ素化中間体のアルコールへの加水分解の他に、第２世代生成物および第３世代生成物への代替の合成経路としては、プロトン化（protonolysis）、ハロゲン化（halogenolysis）、アルデヒドおよびカルボン酸への酸化、硫化（sulfuridation）、アミノ化、シアン化、ならびに、アルキル化およびアリール化などの結合形成反応が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

さらに、ヒドロホウ素化は、一般にヒドロホウ素化剤がアルケン試薬またはアルキン試薬にsyn付加すること、すなわちアルケン試薬またはアルキン試薬の最も立体障害が小さい炭素にヒドロホウ素化剤のホウ素原子が付加することを特徴とし、したがって一般に位置立体化学的選択性が高いことも周知である。さらにまた、ヒドロホウ素化剤のホウ素原子が立体的に要求の厳しい置換基で置換されている場合、アルケン試薬またはアルキン試薬の不飽和結合へのヒドロホウ素化剤の付加の位置立体化学的選択性は一般的に高くなる。例えば、Hydroboration and Organic Synthesis 9-Borabicyclo[3.3.1]nonane（9-BBN）（ISBN:978-3-540-49075-3）では、１−ヘキセンをヒドロホウ素化した後、アルコールに酸化するが、この文献の表６．１（下記に記載）において報告されているように、ヒドロホウ素化剤の位置立体化学的選択性（生成物の分布により測定）は、その立体障害または嵩高さが増加するにつれて上昇する。
このように、上記表に記載の３種類のヒドロホウ素化剤のうち、９−ＢＢＮは、最も高い位置立体化学的選択性を示すため、前述の「構成ブロック」として最も有利であることがわかるであろう。

しかし、１−ヘキセンの代わりにアルケニルノルボルネンを試薬として使用する場合、９−ＢＢＮの位置立体化学的選択性はより複雑になる可能性がある。例えば、Y.InoueのBull. Chem. Soc. Jpn. Vol. 60, 1954-1956 (1987) において、ｅｎｄｏ−／ｅｘｏ−ビニルノルボルネンを９−ＢＢＮでヒドロホウ素化した後に酸化すると、下記に示すように、ｅｎｄｏ−／ｅｘｏ−ＮＢＥｔＯＨ（２）が約７０％の収率で生成するとともに、６−ビニル−２−ノルボルナノール（３）と５−ビニル−２−ノルボルナノール（４）との混合物が６％の収率で生成し、６−（２−ヒドロキシエチル）−２−ノルボルナノール（５）と５−（２−ヒドロキシエチル）−２−ノルボルナノール（６）との混合物が４％の収率で生成することが報告された。

生成した反応生成物およびその収率からわかるように、ビニル二重結合への付加選択性は、（２）、（５）および（６）において末端アルコールのみが生成していることから証明されるように、１−ヘキセンのヒドロホウ素化について報告された位置立体化学の選択性と一致している。しかし、ノルボルネン二重結合への付加により得られる生成混合物の収率は、生成物群「（３）／（４）」および「（５）／（６）」の生成により証明されるように、非常に異なる結果をもたらす。報告されているように、各生成物群は実質的に等量生成し、（３）／（４）群では付加はノルボルネン二重結合にのみ起こっており、（５）／（６）群では付加は両方の二重結合に起こっている。したがって、ビニル（またはアルケニル）ノルボルネンのビニル（またはアルケニル）二重結合へのヒドロホウ素化剤の選択的付加（例えば上記生成物（２））が所望される場合には、９−ＢＢＮはビニル結合への選択性があまり高くない（収率７０．７％）ことがInoueにより報告されているため、９−ＢＢＮによるアルケニルノルボルネンのヒドロホウ素化は、ノルボルネニルヒドロカルビレンジヒドロカルビルボランおよび／またはその第２世代生成物および第３世代生成物を高収率で選択的に得るために望ましい合成経路とは言えない。したがって、ノルボルネン不飽和基ではなくアルケニル不飽和基に対して比較的高いまたは向上した位置立体化学的選択性を示すことのできる、９−ＢＢＮ以外のヒドロホウ素化剤が提供されれば望ましい。

本発明の実施形態に係るトリヒドロカルビルボランであるｅｘｏ−ＮＢＣＨ_２ＣＨ_２Ｂ（メシチル）_２のオークリッジ熱振動楕円体描画（Oak Ridge Thermal Ellipsoid Plot）（ＯＲＴＥＰ）図である。 本発明の実施形態に係る様々な化学変換を示す図である。

本発明の実施形態は、高い位置立体化学的選択性を有するヒドロホウ素化剤を用いたアルケニルノルボルネン試薬のヒドロホウ素化の結果物として得られるノルボルネン型モノマー、ならびに、このような結果物に係るノルボルネン型モノマーから誘導されるアルキルペンダント基、アルコールペンダント基、エーテルペンダント基、アルカリールペンダント基、カルボン酸ペンダント基、スルホン酸エステルペンダント基またはハロゲン化アルキルペンダント基の少なくとも１つを有するノルボルネン型モノマーを包含する。前述のヒドロホウ素化剤が高い位置立体化学的選択性を有するとは、該ヒドロホウ素化剤がアルケニルノルボルネン試薬のアルケニル不飽和基と反応し、かつ少なくとも８５％の収率で反応して、該アルケニル不飽和基の最も立体障害の小さい炭素原子について少なくとも９０％の位置立体化学を有する生成物を生成することを意味するものと理解されたい。また、このような実施形態のいくつかはアルケニルノルボルネン試薬のアルケニル不飽和基のみを少なくとも９５％の収率でヒドロホウ素化することを包含し、他のいくつかの実施形態はアルケニルノルボルネン試薬のアルケニル不飽和基のみを少なくとも９９％の収率でヒドロホウ素化することを包含することを意味するものと理解されたい。本明細書において、「位置立体化学的選択性」または「位置選択性」という用語は同じ意味を有し、互換的に使用することができ、末端アルケニル二重結合へのオルガノボランの選択的付加を意味する。

したがって、本発明のいくつかの実施形態は、９−ＢＢＮ以外のヒドロホウ素化剤であって、前述の高い位置立体化学的選択性を提供することができ、したがって所望のノルボルネニルヒドロカルビレンジヒドロカルビルボランを生成することができるヒドロホウ素化剤の生成を包含する。さらに、本発明のいくつかの実施形態は、このようにして生成するノルボルネニルヒドロカルビレンジヒドロカルビルボラン、および、従来他の方法では本発明の実施形態が示すような高収率で製造することが困難であった、または不可能でさえあった特異的な位置立体化学配置を有する種々の官能化ノルボルネンモノマーを生成するための「構成ブロック」としてのそれらの使用を包含する。

本明細書において、冠詞「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」は、特記しない限り、当該冠詞の指示対象が複数である場合を包含する。

本明細書、ならびに添付の図表（Exhibits）および特許請求の範囲で使用される成分、反応条件等の量を指すすべての数字、値、および／または表現は、このような値の決定に付随する不確かさを考慮に入れるため、特記しない限り、すべての場合において「約」の語により修飾されているものと理解されたい。

本明細書で数値範囲を開示する場合、特記しない限り、かかる数値範囲は連続的であって、その範囲の最小値と最大値の両方、ならびにこのような最小値と最大値との間のすべての値を含むものとする。さらにまた、範囲が整数を指す場合、このような範囲の最小値から最大値までの整数のみが含まれる。さらに、特徴および特性を表すために複数の範囲が記載されている場合、このような範囲を組み合わせることができる。すなわち、特記しない限り、本明細書に開示する範囲はすべて、その中に含まれるあらゆる部分範囲を包含するものと理解されたい。例えば、「１〜１０」との記載は、最小値１と最大値１０との間のあらゆる部分範囲を含むものと考えられるべきである。１〜１０の範囲の例示的な部分範囲としては、１〜６．１、３．５〜７．８、および５．５〜１０等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。さらに、「０〜１２」の整数範囲が記載される場合、前述のあらゆる部分範囲も含むものと考えられる。

本明細書において、「ノルボルネン型」、「ポリシクロオレフィン」および「ポリ（環式）オレフィン」という用語は、少なくとも１つのノルボルネン構造、例えば、下記：
に示すビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンなどを包含する付加重合性モノマーを指すために互換的に使用することができる。

さらに、ノルボルネン型モノマーという用語は、任意の置換ノルボルネン、またはその比較的高級な置換および非置換の環状誘導体を指すために使用することができる。下記に示す式は、このようなノルボルネン型モノマーの代表例である。

ここで、式中のｍは０、１または２であり、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃおよびＲ_ｄの各々は、独立に、水素、ヒドロカルビルまたは他の置換基を表す。

本明細書において「ヒドロカルビル」は、炭素および水素のみを含有する１価の炭化水素基を指し、非限定的な例としてはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、アリール、アラルキルおよびアルカリールが挙げられる。本明細書において「ヒドロカルビレン」は、前述のいずれかのヒドロカルビル基から水素原子を除去することにより形成される２価の基を指す。

本明細書において、「ハロヒドロカルビル」および「ハロヒドロカルビレン」は、少なくとも１個の水素がハロゲンで置き換えられた前述のヒドロカルビル基およびヒドロカルビレン基のいずれか、例えばトリフルオロメチレンやフルオロフェニルを指す。そして、「パーハロカルビル」および「パーハロカルビレン」という用語は、すべての水素がハロゲンで置き換えられたヒドロカルビル基またはヒドロカルビレン基、例えばペンタフルオロフェニルやテトラフルロエチレンを指す。

本明細書において、「ヘテロヒドロカルビル」または「ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、少なくとも１つの炭素原子がＮ、Ｏ、Ｓ、ＳｉまたはＰで置き換えられている前述のヒドロカルビル基またはヒドロカルビレン基のいずれかを指す。非限定的な例としては、該当する複素環式芳香族基、例えばピロリル、フラニルおよびピリジニル、ならびに該当する非芳香族基、例えばアルコール、エーテル、チオエーテルおよびシリルエーテルが挙げられる。

さらに、「ヒドロカルビル」または「ヒドロカルビレン」という用語は、前述のより具体的な用語のいずれかを包含する一般的な用語として使用できることを理解されたい。さらに、任意のこのようなヒドロカルビル基またはヒドロカルビレン基はさらに置換されていてもよいことを理解されたい。好適な置換基の非限定的な例としては、とりわけ、ヒドロキシル基、ベンジル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、アミド基およびイミド基が挙げられる。

本明細書において、「アルキル」または「アルキレン」および「シクロアルキル」または「シクロアルキレン」という用語は、それぞれ、Ｃ_１〜Ｃ_２５の適切な炭素鎖長を有する非環式または環式の飽和ヒドロカルビルまたはヒドロカルビレンを指す。好適なアルキル基の非限定的な例としては、−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_３ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_４ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_５ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_９ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_２３ＣＨ_３、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、およびメチルシクロヘキシル、ならびにそれらのヒドロカルビレン類縁体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本明細書において、「アルケニル」または「アルケニレン」、および、「シクロアルケニル」または「シクロアルケニレン」という用語は、それぞれ、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有し、かつＣ_２〜Ｃ_２５の適切な炭素鎖長を有する非環式または環式の飽和炭化水素基を指す。非限定的な例としては、とりわけ、ビニル基すなわちエテニル基、および、プロピレン、ブテン、シクロペンタンおよびシクロヘキセン、ならびにそれらのヒドロカルビレン類縁体から誘導される基が挙げられる。

本明細書において、「アリール」および「アリーレン」という用語は、フェニル、トルイル、ビフェニル、キシリル、ナフタレニル、アントラセニル、およびそれらのヒドロカルビレン類縁体などの基を含むが、これらに限定されるものではない芳香族ヒドロカルビルを指す。

「アルカリール」または「アラルキル」という用語は、本明細書では互換的に使用され、ベンジル、フェネチル、フェニルブチル、およびフェンヘキシルなどの芳香族ヒドロカルビル基を指す。

本明細書に開示されるノルボルネニルヒドロカルビレンジヒドロカルビルボランの実施形態には、式（Ｉ）で表されるもの、ならびに、それぞれ式（Ｉ）で表されるノルボルネニルヒドロカルビレンジヒドロカルビルボランから誘導することができる、式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）で表されるノルボルネニルヒドロカルビレンボロン酸の実施形態（そのエステル誘導体を含む）およびノルボルネニルヒドロカルビレンボレートの実施形態が含まれる。

ここで、式（Ｉ）および式（ＩＩ）において、Ｒ^１とＲ^２はそれぞれ、またＲ^３とＲ^４はそれぞれ、ジシアミル基およびテキシル基を含むがこれらに限定されるものではない置換または非置換のＣ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビル、２−ピネンおよびメチルシクロペンチルを含むがこれらに限定されるものではない置換または非置換の単環式または二環式Ｃ_５〜Ｃ_７環から独立して選択される。Ｒ^３とＲ^４はまた水素であってもよい。さらに、Ｒ^１とＲ^２はホウ素原子と一緒になって、またＲ^３とＲ^４はホウ素およびそれらが結合している酸素と一緒になって、単環式または二環式環を形成してもよい。式（Ｉ）、式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）のそれぞれについて、ｍは０、１または２であり、Ａは２価のＣ_２〜Ｃ_１２ヒドロカルビレン基である。ただし、式（Ｉ）は、ｍ＝０のとき、Ｒ^１とＲ^２がホウ素原子と一緒になって９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンを形成しないものとする。したがって、式（Ｉ）から（９−ノルボルネニルエチル−９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン）は明確に除外され、式（ＩＩＩ）では、Ｘはハロゲン（例えばフッ素）であり、Ｍはカチオン（例えばアルカリ金属のカチオン）である。

前述のように、式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）の化合物は、式（Ｉ）のトリヒドロカルビルボランから生成することができる。例えば、A. V. KalininらがAngew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 3399-3404で報告しているように、ジ（イソプロピルプレニル）含有トリヒドロカルビルボランをギ酸水溶液で処理すると、式（ＩＩ）で表されるようなボロン酸およびそれらの誘導体が得られる。式（ＩＩＩ）で表される化合物に関して、G. A. Molanderらは、Acc. Chem. Res., 2007, 40, 275-286において、ジ（イソプロピルプレニル）含有トリヒドロカルビルボランをアセトン中ＫＨＦ_２で処理すると、式（ＩＩＩ）で表されるようなカリウムトリフルオロボレートが得られることを報告した。

前述のように、本発明の実施形態はまた、式（Ｉ）のノルボルネニルヒドロカルビレンジヒドロカルビルボランの製造も包含する。このような実施形態は、式Ａ（式中、Ｒ^１およびＲ^２は前述の通りである）として表される、所望のジヒドロカルビルボランを生成することを包含する。

また、このようなジヒドロカルビルボランを、式Ｂ（式中、Ａ^＊は少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合を含有するＣ_２〜Ｃ_１２ヒドロカルビル基であり、ｍは前述の通りである）で表される適切なアルケニルノルボルネン型化合物と反応させることを包含する。

前記ジヒドロカルビルボランは、式（Ｉ）で表されるようなトリヒドロカルビルボランを、かかる反応により生成し得る他のすべての可能なトリヒドロカルビルボランと比較して少なくとも９０ｍｏｌ％の選択性で生成するような、高い位置立体化学的選択性（前述のとおり）を示すように選択される。いくつかの実施形態では、式（Ｉ）のトリヒドロカルビルボランは、生成する他のすべてのトリヒドロカルビルボランと比較して少なくとも９５ｍｏｌ％の選択性で生成する所望のノルボルネニルヒドロカルビレンジヒドロカルビルボランであり、他の実施形態では、生成する所望のノルボルネニルヒドロカルビレンジヒドロカルビルボランは、生成する全トリヒドロカルビルボランの少なくとも９７ｍｏｌ％であり、さらに他の実施形態では少なくとも９９ｍｏｌ％である。一般に、所望のジヒドロカルビルボランは、ボランと、炭素数４以上の置換もしくは非置換の不飽和環式炭化水素、または炭素数５以上の置換もしくは非置換の不飽和非環式炭化水素とを反応させることにより生成する。しかし、本発明の実施形態は、９−ＢＢＮ（９−ボラシクロ［３．３．１］ノナン）を含まないことに留意されたい。

例えば、実質的に純粋なｅｘｏ−５−（２−ヒドロキシエチル）−２−ノルボルネンを製造するための実施形態をここに開示する。このような方法に係る実施形態は、まず、シクロペンテン、３，５−ジメチルシクロペンテン、２，５−ジメチルヘキサ−２，４−ジエン、シクロヘキセン、２−メチルシクロヘキセン、３，６−ジメチルシクロヘキセン、２−メチル−２−ブテン、および２−ピネン（２，６，６−トリメチルビシクロ［３．１．１］ヘプタ−２−エン）から選択される不飽和有機化合物とボラン（ＢＨ_３またはＢ_２Ｈ_６）とを反応させて、ジシクロペンチルボラン、ジ（３，５−ジメチルシクロペンチル）ボラン、ジイソプロピルプレニルボラン、ジシクロヘキシルボラン、ジ（２−メチルシクロヘキシル）ボラン、ジ（３，６−ジメチルシクロヘキシル）ボラン、ジ（シアミル）ボランおよびジ（イソピノカンフェイル）ボランのうちの１つをそれぞれ生成することを包含する。このような方法に係る実施形態は、次いで、選択されたジヒドロカルビルボランをｅｘｏ−ビニルノルボルネンと反応させて、適切な（２−（ｅｘｏ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）エチル）ジシクロペンチルボランを全トリヒドロカルビルボランの少なくとも９５％の収率で生成し、その後、このジヒドロカルビルボランをｅｘｏ−５−（２−ヒドロキシエチル）−２−ノルボルネンに加水分解することをさらに包含する。ここで、ｅｘｏ−５−（２−ヒドロキシエチル）−２−ノルボルネンは、変換された全トリヒドロカルビルボランの少なくとも９５ｍｏｌ％である。ボランとの反応によりジヒドロカルビルボランを生成することについて説明してきたが、本発明のいくつかの実施形態では、以下でより詳細に説明するように、ジヒドロカルビルボランを他の経路で生成する。例えば、ジメシチルボランやジ（トリ（イソプロピル）フェニル）ボランなどのようにジヒドロカルビルボランを形成するヒドロカルビルがアリール基であるジヒドロカルビルボランは、一般にグリニャール中間体を必要とする。

有利なことに、ボラン（ＢＨ_３またはＢ_２Ｈ_６）はin situで好都合に生成可能であり、したがってボランを直接取り扱うことを回避することで本発明を経費効率よく実施可能であることが判明している。文献で既知の任意の方法を使用してボランをin situで生成することができ、次いでそれを使用して前述のように式Ａで表される所望のジヒドロカルビルボランを生成することができる。このようなin situボラン生成の非限定的な例としては、例えば、種々の水素化ホウ素化合物と適切なルイス酸または同様の試剤および／または適切な還元剤との反応が挙げられる。この目的に好適な水素化ホウ素化合物の例として、水素化ホウ素アルカリ金属（例えば、水素化ホウ素リチリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。使用し得るルイス酸の例としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三塩化ホウ素および三フッ化ホウ素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好適に使用し得る還元剤としては、硫酸ジアルキル（例えば硫酸ジメチル）が挙げられるが、これに限定されるものではない。水素化ホウ素化合物とともに使用し得る他の試剤としては、ヨウ素または臭素などのハロゲン、ヨウ化メチルなどのハロゲン化アルキル、塩化水銀、トリメチルクロロシラン、およびリン酸などのブレンステッド酸が挙げられる。本発明の一実施形態では、水素化ホウ素ナトリウムと硫酸ジメチルとを使用して、ボランをin situで生成する。このようにして生成したボランは、次いで所望のアルケンと反応させて式Ａの化合物を生成することができる。次いでそれを式Ｂの適切なアルケニルノルボルネン型化合物と反応させて、本明細書に開示する式（Ｉ）のトリヒドロカルビルボランを生成する。このように、本発明の実施により高価なボランの使用を回避することが可能となる。さらに、本明細書に記載の一連の反応は連続流通系で行うことができるため、工業規模での操業における危険物の使用を回避することができる。最も有利なことには、すでに述べたように、本発明の実施により末端置換ノルボルネン型化合物を工業規模で高選択的に製造することができる。ボランのin situ生成に関する様々な参考文献については、例えば、Chem. Rev., (1976), 76 (6), 773; J. Org. Chem., (1969), 34, 392；および、Angew. Chem. Int. Ed., (1989), 28, 218を参照されたい。これらの参考文献の関連部分は、参照により本明細書に援用される。

したがって、本発明の実施形態は、式（Ｉ）で表されるノルボルネニルヒドロカルビレンジヒドロカルビルボランの生成と使用の両方を包含する。その特性については、ノルボルネン型ポリマーの合成に有用なノルボルネン型モノマーおよび他のノルボルネン型モノマーの合成に関して詳細に後述する。

前述のように、本発明の実施形態は、式（Ｉ）で表されるノルボルネニルヒドロカルビレンジヒドロカルビルボラン、式（ＩＩ）で表されるノルボルネニルヒドロカルビレンジアルケニルボロン酸の実施形態（そのエステル誘導体を含む）、および、式（ＩＩＩ）で表されるノルボルネニルヒドロカルビレン１−ボレートの実施形態、ならびに、式（Ｉ）〜式（ＩＩＩ）で表わされる任意のノルボルネニルヒドロカルビレン種およびその第２世代生成物や第３世代生成物を選択的に製造する方法に関する。すなわち、前述の実施形態は、式（Ｉ）の任意の種から直接誘導される生成物、式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）の任意の生成物（第１世代生成物）、前述の第１世代生成物を含まない式（Ｉ）〜式（ＩＩＩ）の任意の種から直接誘導される任意の生成物（第２世代生成物）、およびこのような第２世代生成物から直接誘導される任意の生成物（第３世代生成物）を含む。

本発明のいくつかの実施形態はまた、ｅｘｏ−ノルボルネニルエチルジシクロヘキシルボラン、ｅｎｄｏ−ノルボルネニルエチルジシクロヘキシルボランとｅｘｏ−ノルボルネニルエチルジシクロヘキシルボランとの混合物、ｅｘｏ−ノルボルネニルエチルジメシチルボラン、ｅｎｄｏ−ノルボルネニルエチルジメシチルボラン、ｅｎｄｏ−ノルボルネニルエチルジメシチルボランとｅｘｏ−ノルボルネニルエチルジメシチルボランとの混合物、ｅｘｏ−ノルボルネニルブチルジシクロヘキシルボラン、ｅｎｄｏ−ノルボルネニルブチルジシクロヘキシルボラン、ｅｎｄｏ−ノルボルネニルブチルジシクロヘキシルボランとｅｘｏ−ノルボルネニルブチルジシクロヘキシルボランとの混合物、ｅｘｏ−ノルボルネニルヘキシルジシクロヘキシルボラン、ｅｎｄｏ−ノルボルネニルヘキシルジシクロヘキシルボラン、ｅｎｄｏ−ノルボルネニルヘキシルジシクロヘキシルボランとｅｘｏ−ノルボルネニルヘキシルジシクロヘキシルボランとの混合物、ｅｘｏ−ノルボルネニルブチルジメシチルボラン、ｅｎｄｏ−ノルボルネニルブチルジメシチルボラン、ｅｎｄｏ−ノルボルネニルブチルジメシチルボランとｅｘｏ−ノルボルネニルブチルジメシチルボランとの混合物、ｅｘｏ−ノルボルネニルヘキシルジメシチルボラン、ｅｎｄｏ−ノルボルネニルヘキシルジメシチルボラン、およびｅｎｄｏ−ノルボルネニルヘキシルジメシチルボランとｅｘｏ−ノルボルネニルヘキシルジメシチルボランとの混合物から選択されるノルボルネニルヒドロカルビレンジヒドロカルビルボランも包含する。

本発明の他のいくつかの実施形態は、ｅｘｏ−ノルボルネニルエチルジシクロヘキシルボラン、ｅｘｏ−ノルボルネニルエチルジメシチルボラン、ｅｘｏ−ノルボルネニルブチルジシクロヘキシルボラン、ｅｘｏ−ノルボルネニルヘキシルジシクロヘキシルボラン、ｅｘｏ−ノルボルネニルブチルジメシチルボラン、およびｅｘｏ−ノルボルネニルヘキシルジメシチルボランから選択されるノルボルネニルヒドロカルビレンジヒドロカルビルボランを包含する。

本発明のさらに他の実施形態は、ｅｎｄｏ−およびｅｘｏ−ノルボルネニルエチルジシクロヘキシルボラン、ｅｎｄｏ−およびｅｘｏ−ノルボルネニルエチルジメシチルボラン、ｅｎｄｏ−およびｅｘｏ−ノルボルネニルブチルジシクロヘキシルボラン、ｅｎｄｏ−およびｅｘｏ−ノルボルネニルヘキシルジシクロヘキシルボラン、ｅｎｄｏ−およびｅｘｏ−ノルボルネニルブチルジメシチルボラン、ならびにｅｎｄｏ−およびｅｘｏ−ノルボルネニルヘキシルジメシチルボランから選択されるノルボルネニルヒドロカルビレンジヒドロカルビルボランを包含する。本発明の実施形態はまた、ｅｘｏ−ノルボルネニルエチルジシクロヘキシルボラン、ｅｎｄｏ−ノルボルネニルエチルジシクロヘキシルボラン、ｅｘｏ−ノルボルネニルエチルジメシチルボラン、ｅｎｄｏ−ノルボルネニルエチルジメシチルボラン、ｅｎｄｏ−およびｅｘｏ−ノルボルネニルブチルジシクロヘキシルボラン、ｅｎｄｏ−およびｅｘｏ−ノルボルネニルヘキシルジシクロボラン、ｅｎｄｏ−およびｅｘｏ−ノルボルネニルブチルジメシチルボラン、ならびにｅｎｄｏ−およびｅｘｏ−ノルボルネニルヘキシルジメシチルボランから選択されるノルボルネニルヒドロカルビレンジヒドロカルビルボランも包含する。

本発明のさらに他の実施形態は、式（ＩＩ）（式中、Ｒ^３およびＲ^４は、ホウ素原子および酸素原子と一緒になって、ピナコールボロネート、置換もしくは非置換ボリニル、または置換もしくは非置換カテコールボロネートのいずれかを形成する）で表されるノルボルネニルヒドロカルビレンボロン酸エステルを包含する。このような実施形態は、それぞれ式（ＩＶ）〜式（ＶＩＩＩ）で表される。

理論に拘束されることを望むものではないが、特定のジヒドロカルビルボランではノルボルネン二重結合へのＢ−Ｈの付加が抑制される可能性があり、末端二重結合（すなわち、ノルボルネン環の置換基のなかにある二重結合）へのＢ−Ｈの付加に有利となり得ると考えられている。このような選択的付加により、位置立体化学的選択性ノルボルネニルヒドロカルビレンジヒドロカルビルボランを非常に高収率で製造することが可能となる。

出願人らは、特定のジヒドロカルビルボランについてのこのような選択性と、炭素−ホウ素−炭素（Ｃ−Ｂ−Ｃ）角度（分子力学を用いて算出される、または単結晶中性子回折もしくはＸ線回折により測定される）、反応物間の立体的相互作用（本明細書に記載の、遷移状態における原子ファンデルワールス半径の近似計算により求められる）、（Ｒ^１）（Ｒ^２）ＢＨの製造および単離方法、ならびに本明細書に記載の^１１Ｂ ＮＭＲ解析、から選択されるジヒドロカルビルボランの少なくとも１つの特性との間に相関が存在し得ることを発見した。それらは各々、立体的な嵩高さ（すなわち、ホウ素原子に結合している基の立体的要求）を反映し得る。

１．炭素−ホウ素−炭素（Ｃ−Ｂ−Ｃ）結合角
分子の幾何構造、すなわち分子構造は、分子を構成する原子の三次元配置であり、物質の反応性を含む該物質のいくつかの特性を決定する。分子の幾何構造は、様々な分光学的方法や回折方法により決定することができる。ＩＲ、マイクロ波およびラマン分光法では、これらの技術により検出される振動吸収および回転吸収の詳細から分子の幾何構造に関する情報を得ることができる。Ｘ線結晶構造解析、中性子回折、および電子回折により、核間の距離および電子密度の集中に基づいて結晶性固体の分子構造を得ることができる。ＮＭＲ法を使用して、相対距離、二面角、角度および結合性を含む補足的情報を決定することができる。温度が高くなると、よりとりやすい幾何構造で分子構造が平均化されるため、分子の幾何構造は低温で決定するのが最良である。比較的大きい分子は、ポテンシャルエネルギー表面のエネルギーが近い複数の安定な幾何構造（配座異性）で存在することが多い。幾何構造は、アブイニシオ（ab initio）量子化学法により高精度で計算することもできる。分子の幾何構造は、固体、溶液、および気体で異なり得る。

各原子の位置は、該原子を隣接する原子に結合させる化学結合の性質により決定される。分子の幾何構造は、空間内におけるこれらの原子の位置により説明することができ、それにより結合した２個の原子の結合長、結合した３個の原子の結合角、および３つの連続した結合のねじれ角（二面角）が生じる。

本明細書に開示されている炭素−ホウ素−炭素角度は、公知文献およびデータベース情報から得られたもの、ならびに分子モデリング（例えば、Chem3D Pro Version 12.0 (basic)やDMol³ (advanced)）を用いて計算されたものである。

非限定的な例として、様々なジヒドロカルビルボランについて、Chem3D Pro Version 12.0.2.1076/ChemDraw Ultra 12.0 Ultraソフトウェア（CambridgeSoft/PerkinElmer,Cambridge,MA,USA）を用いて得られた炭素−ホウ素−炭素角度の計算値（小数点第１位に丸めた値）を、単結晶構造解析から得られたＣ−Ｂ−Ｃ角度の測定値と対比して下記の表１に示す。幾何構造の最適化およびエネルギーの最小化は、デフォルトＭＭ２力場設定を用い、最小（二乗平均平方根）ＲＭＳ勾配０．０１０に収束させて行った。

ＤＭｏｌ^３は、（ｉ）幾何構造最適化、（ｉｉ）遷移状態の探索、（ｉｉｉ）一点エネルギー計算、および（ｉｖ）分子動力学、を扱うことができる第１原理（アブイニシオ）量子化学ソフトウェアである（さらなる情報は、Accelrys, Inc. San Diego, CA, USAから得ることができる）。全エネルギーおよび最適化された幾何構造、ならびに分子特性の計算は、ＤＭｏｌ^３ソフトウェアで実行される密度汎関数法（ＤＦＴ）を用いて行った（Delley, B. J. Chem. Phys. 2000, 113, 7756）。交換相関エネルギーは、局所密度近似（ＬＤＡ）（Kohn, W.; Sham, L. J. Phys. Rev. 1965, 140, A1133）を用い、PerdewおよびWangのパラメータ化（Perdew, J. P.; Wang, Y. Phys. Rev. B 1992, 45, 13244）を行って計算した。一般化密度勾配近似（ＧＧＡ）も使用した（Perdew, J. P. Phys. Rev. B 1986, 33, 8822; Becke, A. D. J. Chem. Phys., 1988, 88, 2547；およびPerdew, J. P.; Wang, Y. Phys. Rev. B, 1992, 45, 13244.）。すべての原子の分極関数を含むダブル数値基底系（ＤＮＰ）を計算に使用した。ＤＮＰ基底系は、ｐ型分極関数を水素に加え、ｄ型分極関数（ＤＮＤ）を重原子に加える、ダブルζ型基底系に対応する。基底系ファイルにはバージョン４．４およびバージョン３．５が含まれた（Delley, J. Phys. Chem. A, 2006, 110, 13632）。

錯体の構造特性を検討するために、表１、２および３のＤＦＴで得られた結果を入手可能な実験情報と比較する。解析したすべての系について、計算された幾何構造特性は、結晶構造に関する実験データとよく一致し、計算により得られた理論的な結果と整合性がある。特に、本発明者らが得た結果は、最も精密な量子化学的手法により得られた結果と非常によく一致し、そのことは化学的性質がＤＦＴ近似により正確に表されることを示している。

あるいは、炭素−ホウ素−炭素角度は、ジヒドロカルビルボランのモノマー単位［（Ｒ^１Ｒ^２ＢＨ）］、ダイマー単位［（Ｒ^１Ｒ^２ＢＨ）_２］、およびジヒドロカルビルボランのルイス塩基（ＬＢ）付加物［（Ｒ^１Ｒ^２ＢＨ・ＬＢ）］（式中、Ｒ^１およびＲ^２は前述の通りである）の固体状態における構造から得ることができる。固体状態における構造は、結晶内における原子の配置を決定するための既知の方法である単結晶中性子回折やＸ線回折により得ることができる。Cambridge Crystallographic Data Centre 12 Union Road, Cambridge, CB2 1EZ, UKにより入手可能なCambridge Structural Database (CSD)は、Ｘ線回折および中性子回折により解析した有機化合物および有機金属化合物に関するデータを含み、小分子の結晶構造および様々なＲ^１Ｒ^２ＢＨ、（Ｒ^１Ｒ^２ＢＨ）_２、およびＲ^１Ｒ^２ＢＨ・ＬＢ化合物に関する構造情報のレポジトリである。

表４に示す様々なジヒドロカルビルボランの炭素−ホウ素−炭素角度の計算値は、ＤＭｏｌ^３ソフトウェアを使用して得たが、これらは例として記載しており、これらに限定されるものではない。表４ではＣ−Ｂ−Ｃ結合角を「°」（degrees）で示し、Ｂ−Ｈ、Ｂ−Ｃ、およびＢ−ＬＢの結合長をオングストローム（Å）で示す。

本発明のジヒドロカルビルボランモノマーの実施形態は、驚くべきことに、（ｉ）１１３°より大きい炭素−ホウ素−炭素角度（単結晶Ｘ線回折または中性子回折測定データ）；および／または（ｉｉ）１１３°より大きい炭素−ホウ素−炭素角度（ＤＭｏｌ^３で計算した炭素−ホウ素−炭素角度）を有することで特徴づけられることが判明した。

同様に、本発明のジヒドロカルビルボランダイマーの実施形態は、ＤＭｏｌ^３で計算したＣ−Ｂ−Ｃ角度が１１２°より大きいことで特徴づけられる。このような実施形態はまた、Ｃ−Ｂ−Ｃ角度の測定値が１１３°より大きいジアリールボランダイマーまたはジアラルキルボランダイマー、ならびにＣ−Ｂ−Ｃ角度の測定値が１０６°より大きいジアルキルボランルイス塩基付加物も包含する。

２．ジヒドロカルビルボランの単離方法
本発明の実施形態はまた、固体になり得るジヒドロカルビルボランを包含する。本発明の実施形態は、ジヒドロカルビルボランとして、ジシクロヘキシルボランダイマー、ビス（ジメシチル）ボラン、ジ（イソピノカンフェイル）ボランダイマー、およびビス（トリイソプロピルフェニル）ボランモノマーを包含する。実質的に純粋なジヒドロカルビルボランダイマーを残して、製造に使用される任意の試薬やより溶解性の高いモノヒドロカルビル生成物および／またはトリヒドロカルビルボラン生成物を容易に洗い流し得るように、固体の形態が望ましいことがある。さらに、固体の形態は、ジヒドロカルビルボランのモノヒドロカルビルまたはトリヒドロカルビルボランへの再分配（末端炭素に対する反応の位置選択性を低下させ得る。）を防止することができる。したがって、本発明の少なくとも１つの実施形態では、ジヒドロカルビルボランは室温で固体である。

３．^１１Ｂ ＮＭＲケミカルシフト
^１１Ｂは、緩和速度が比較的速く、同位体存在率が高いため、ＮＭＲによるホウ素含有化合物の定量分析に好適である。本明細書に記載の様々なＲ^１Ｒ^２ＢＨ、（Ｒ^１Ｒ^２ＢＨ）_２、およびＲ^１Ｒ^２ＢＨ・ＬＢ錯体のケミカルシフトおよびＢＨ結合定数は文書で十分に裏付けられており、それらからホウ素の配位数に関する情報とＲ^１部分およびＲ^２部分の性質に関する定性的情報の両方を得ることができる。特に、特定の同族列（例えばＲ^１Ｒ^２ＢＨ系列、ここで式中のＲ^１およびＲ^２はいずれも同じ脂肪族ヒドロカルビル基である）のルイス酸性度内で、拡張により、配位溶媒中におけるケミカルシフトはＲ^１基およびＲ^２基の立体特性／誘導特性とよく相関する可能性がある。

以下に収集した^１１Ｂ ＮＭＲケミカルシフト（表５）は、San Diego State UniversityにおいてProf. T. Cole: (tcole@sciences.sdsu.edu) により報告されたコンパイルから選択されている。同じまたは類似のアルキル基から誘導されたジアルキルボランとトリアルキルボランや、Ｒ^１およびＲ^２がホウ素原子と一緒になって環を形成しているケミカルシフトの比較は有益である。

配位溶媒（例えばＴＨＦ）の場合、^１１Ｂケミカルシフトは溶媒配位の強度に反比例する。強い溶媒配位によると、配位した溶媒中のヘテロ原子の電子により磁場が遮蔽されるため、高磁場側へのシフトが生じる。一般に、ヒドロカルビルボランのホウ素原子に共有結合した置換基の嵩高さが増加するにつれて、溶媒の配位は抑制され、^１１Ｂシグナルは低磁場側にシフトする（ｐｐｍが増加する）。このことは表５に示されており、（Ｒ^１）（Ｒ^２）ＢＨ化合物と（Ｒ^１）_３Ｂ化合物との間に約５０ｐｐｍのシフトがあることが示されている。同様のシフトがＨ_２ＢＲ^１とＨＢ（Ｒ^１）_２との間でも認められる。誘導性の基（芳香族含有基、および／またはヘテロ原子含有基）が存在すると、高磁場方向または低磁場方向のいずれかに、比較的少しではあるが、さらにシフトし得る。したがって、置換基が電子求引性であるかまたは電子供与性であるかにより、シグナルは高磁場方向または低磁場方向にそれぞれ１０ｐｐｍもシフトする可能性がある。

^１１Ｂ ＮＭＲのシグナルは、溶媒の性質、温度、ジヒドロカルビルボラン化合物の純度および構造（例えば、モノマーか、ダイマーか、ルイス塩基付加物か）により異なり得る。ここに開示される本発明において示されている^１１Ｂ測定は、特記しない限り、２９８Ｋ、１ａｔｍにおける希薄（１〜１００ｍｍｏｌ）ＴＨＦ溶液に対応する。構造と活性との関係の大部分は、入手可能な室温溶液ＮＭＲ測定によってうまく把握できる。しかし、特定の異常な例外（例えば、構造的に制限されたＨＢＲ^２の幾何構造）については、アブイニシオ計算と化学的直感とを組み合わせることにより、位置選択性ヒドロカルビルボラン試薬の識別についての洞察が可能となる。

表５には、ＨＢ（Ｒ^１）_２化合物の代表的な系列の、幾何学的に拘束されていない他のＨＢ（Ｒ^１）_２化合物と比較して、統計的に異常な９−ＢＢＮのケミカルシフトも示している。本発明の１つの具体的実施形態によれば、９−ＢＢＮダイマーの^１１Ｂ ＮＭＲケミカルシフトはδ２８．０に現れ、Ｃ−Ｂ−Ｃ結合角の測定値は１１７°であり、ビニルノルボルネンと反応させると、ビニル結合：ＮＢ結合に対して７０：３０の選択性を示す。対照的に、ジシクロヘキシルボランダイマーのケミカルシフトはδ３０．５であり、Ｃ−Ｂ−Ｃ結合角の測定値は１１９°である。このわずかな置換基／結合角の違いが、静電相互作用およびファンデルワールス相互作用を顕著に増加させる影響を及ぼし、ビニルノルボルネンとの反応では専らビニル二重結合との反応が起こるようになる。一実施形態では、ジヒドロカルビルボランの^１１Ｂ ＮＭＲのシグナルは、２８ｐｐｍ（ＴＨＦ）より大きい。このＴＨＦケミカルシフトによる制限には例外があり、その場合は、より複雑なＮＭＲ実験および／またはヒドロホウ素化遷移状態のアブイニシオモデリングを使用して、ヒドロカルビルボラン試薬の位置選択性を推定する。

４．熱化学的計算
本発明の別の実施形態では、式Ａの適切なボランの反応による式（Ｉ）の化合物生成の選択性を予測する方法が提供される。この実施形態では、Gamess, NWchem and Gaussian 09ソフトウェアパッケージを用いてアブイニシオ計算を行った。ボラン（例えば、式Ａの（Ｒ^１）（Ｒ^２）ＢＨ）と式Ｂの系列のアルケニルノルボルネン型化合物との反応における反応物、生成物および遷移状態の最適化は、B3LYP/6-311+G^**理論レベルで行われる。（Ｒ^１）（Ｒ^２）ＢＨの炭素−ホウ素−炭素（Ｃ−Ｂ−Ｃ）結合角は、このレベルで最適化された幾何構造に対応する。平衡状態および遷移状態における幾何構造は、それぞれ、後の振動解析で正確に０の振動数および１つの虚数振動数が存在することにより確認される。その系列における最適化構造のエンタルピーおよび自由エネルギー（２９８Ｋ）は、調和振動子近似および剛体回転子近似を用いた振動数計算（B3LYP/6-311+G^**）から推定される。ビニル付加選択性（ｋ_ＮＢ／ｋ_ビニル）の推定は、以下の関係を用いた環付加遷移状態とビニル付加遷移状態とで気相自由エネルギー（ΔＧ^‡ _２９８Ｋ）の計算値を比較することにより行った。

Ｋ_ＮＢ／ｋ_ビニル＝ｅ^{−ΔΔＧ‡／ＲＴ}
｛式中、
Ｋ_ＮＢは、式Ｂの環内二重結合への式Ａのボランの付加に関する速度定数であり、
ｋ_ビニルは、式Ｂの側鎖アルケニル二重結合への式Ａのボランの付加に関する速度定数であり、
Ｔは、ケルビン（°Ｋ）度での温度であり、
Ｒは、理想気体定数であり、
ΔΔＧ‡は、アルケニル二重結合へのボラン付加と環内二重結合へのボラン付加との遷移状態の自由エネルギーの差である｝

上記式を用いることにより、アルケニル二重結合への選択的付加に有利な式Ａの望ましい化合物を識別し得ることが判明した。本発明の一実施形態において、ｋ_ＮＢ／ｋ_ビニル速度定数比が≦０．１である式Ａの化合物では、ビニル付加の選択性が９０％より大きくなることが判明している。他のいくつかの実施形態では、上記比が≦０．０１であるとビニル付加の選択性が９９％より大きくなり、さらに他のいくつかの実施形態では、上記比が≦０．００１であるとビニル付加の選択性が９９．９％より大きくなる。

本明細書で提供される情報に基づいて、当業者は、本明細書に記載された^１１Ｂの実験およびアブイニシオ計算を用いて、所望の結果が得られるように、ジヒドロカルビルボランモノマーである（Ｒ^１）（Ｒ^２）ＢＨ；ジヒドロカルビルボランダイマーである［（Ｒ^１）（Ｒ^２）ＢＨ］_２、および／またはジヒドロカルビルボランのルイス塩基付加物であるＢＨ（Ｒ^１）（Ｒ^２）・ＬＢを選択することができる。

ここに開示される実施形態はまた、ジシクロペンチルボラン、ジ（３，５−ジメチルシクロペンチル）ボラン、ジイソプロピルプレニルボラン、ジシクロヘキシルボラン、ジ（２−メチルシクロヘキシル）ボラン、ジ（３，６−ジメチルシクロヘキシル）ボラン、ジ（シアミル）ボラン、ジ（イソピノカンフェイル）ボラン、ジメシチルボラン、およびジ（トリ（イソプロピル）フェニル）ボランから選択されるジヒドロカルビルボランも包含する。

ここに開示されるノルボルネニルヒドロカルビレン−ジヒドロカルビルボランの製造方法は、ジヒドロカルビルボランを生成する工程を包含する。ジヒドロカルビルボランは、それらを製造するための一般的合成方法を含めて、当業者に既知である。上記一般的合成方法の例として、ＢＨ_３当たり２当量のオレフィン（不飽和分子）によるヒドロホウ素化、またはＲ_２ＢＸ（式中、Ｘ＝Ｃｌ、ＦまたはＢｒである）の還元が挙げられる。例えば、オンライン（“ｅ−ＥＲＯＳ”）でも入手可能な、Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, John Wiley & Sons Ltd.は、ジヒドロカルビルボランに関する情報を含み、その非限定的な例としては、ボラン−テトラヒドロフラン（ＢＨ_３・ＴＨＦ）およびボラン硫化ジメチル（ＢＨ_３・ＳＭｅ_２）が挙げられる。例えば、テキシルボラン（ＴｈｘＢＨ_２）、ジシクロヘキシルボラン（Ｃｙ_２ＢＨ）、ジシアミルボラン（Ｓｉａ_２ＢＨ）、およびジメシチルボラン（Ｍｅｓ_２ＢＨ）、ジイソピノカンフェイルボラン（Ｉｐｃ_２ＢＨ）、ジイソカラニルボラン（Ｉｃｒ_２ＢＨ）、およびいくつかの環状ボランも当業者に周知である（例えば、A. V. Kalinin et al., Angew. Chem. Int. Ed. 42, 3399-3404 (2003) を参照されたい）。

本発明の実施形態はまた、ボランと不飽和有機化合物とを反応させることにより生成するジヒドロカルビルボランも包含する。ボランは、ジボラン（（ＢＨ_３）_２）の形態で、またはボラン−テトラヒドロフランもしくはボラン−テトラヒドロピランなどのエーテル錯体の形態で、またはボラン−硫化ジメチルなどの硫化物錯体の形態で、または、例えばボラン−ジエチルアニリンなどのアミン錯体、もしくは、例えばｔｅｒｔ−ブチル−トリメチルシリルアミン−ボラン、Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアニリンボラン、もしくはＮ，Ｎ−ジイソプロピル−Ｎ−イソプロピル−Ｎ−イソブチルアミン−ボランなどの他の反応性アミン−ボラン錯体の形態で提供されるボラン（ＢＨ_３）であってもよい。

いくつかの実施形態では、前述のように、in situ生成の［ＢＨ_３］_２を採用してジヒドロカルビルボランモノマー（Ｒ^１）（Ｒ^２）ＢＨ；ジヒドロカルビルボランダイマー［（Ｒ^１）（Ｒ^２）ＢＨ］_２；および、ジヒドロカルビルボランのルイス塩基付加物ＢＨ（Ｒ^１）（Ｒ^２）・ＬＢを生成してもよい。前述のように、［ＢＨ_３］を生成する方法は当業者に周知であり、一般に、このような方法は、水素化ホウ素ナトリウムおよびＢＦ_３（H. C. Brown and A. W. Moerikofer, Journal of the American Chemical Society, Vol 84, (1962), pp 1478-1484を参照されたい）、およびジグライム中での水素化ホウ素ナトリウムおよび臭化ｎ−アミル（米国特許第４，１５３，６７２号明細書の実施例１を参照されたい）などの容易に入手可能な出発原料の使用を含む。

すでに述べたように、この反応のいくつかの実施形態では、ＢＨ_３またはＢＨ_３・ＬＢは、連続法またはバッチ法のいずれかで、水素化ホウ素ナトリウムと臭化ｎ−アミルとの混合によりin situで生成することができ、この試薬をビニルノルボルネンなどの適切なアルケニルノルボルネンと一定時間および温度で反応させた後、反応停止させて（すなわちＮａＯＨ／Ｈ_２Ｏ_２）、目的のヒドロキシアルキルノルボルネン、例えば、ｅｎｄｏ−／ｅｘｏ−ＮＢＥｔＯＨを得る。本発明の目的のために、連続マイクロフローリアクターシステムおよびプロセスフローを使用して、ＢＨ_３またはＢＨ_３付加物をオレフィンと均質に混合し、Ｃｙ_２ＢＨやＣｙ_２ＢＨ２Ｍｅｐｙなどの（Ｒ^１）（Ｒ^２）ＢＨおよび（Ｒ^１）（Ｒ^２）ＢＨ・ＬＢをin situで生成した後、この種をｅｘｏ−ＶＮＢなどの適切なＮＢアルキレン種と反応させ、次いで、ＮａＯＨ／Ｈ_２Ｏ_２により反応停止させて、必要なＮＢ−アルコール、すなわち、ＮＢＥｔＯＨを生成することができる。

さらに、本発明の実施形態によれば、ボランと反応する不飽和有機化合物は、少なくとも炭素数４の置換もしくは非置換の環式炭化水素、または少なくとも炭素数５の置換もしくは非置換の非環式炭化水素のいずれかである。本発明の実施形態はまた、炭素数４〜２０、例えば、炭素数５〜１５、炭素数６〜１０、炭素数７〜９、または炭素数８の、置換または非置換の環式炭化水素も包含する。本発明の実施形態はまた、炭素数５〜２１の置換または非置換の非環式炭化水素も包含する。本発明の実施形態はまた、ルイス塩基付加物と結合している不飽和有機化合物も包含する。

置換または非置換の非環式炭化水素の非限定的な例としては、シクロペンテン、２−メチルシクロペンテン、３，６−ジメチルシクロペンテン、シクロヘキセン、２−メチルシクロヘキセン、３，６−ジメチルシクロヘキセン、ノルボルネン、および、光学的に純粋なα−ピネンを含むピネンが挙げられる。置換または非置換の環式炭化水素の非限定的な例としては、２，３−ジメチルブテン、２−メチル−２−ブテン、および２，５−ジメチルヘキサ−２，４−ジエンが挙げられる。

したがって、本明細書に開示されるジヒドロカルビルボランの非限定的な例としては、ジ（シクロオクチル）ボラン、ジ（２−メチルシクロペンチル）ボラン、ジシクロペンチルボラン、ジ（３，５−ジメチルシクロペンチル）ボラン、ジイソプロピルプレニルボラン、ジシクロヘキシルボラン、ジ（２−メチルシクロヘキシル）ボラン、ジ（３，６−ジメチルシクロヘキシル）ボラン、ジノルボルニルボラン、ジ（シアミル）ボラン、ジ（イソピノカンフェイル）ボラン、３，６−ジメチルボレパン、ジ（ｏ−トルイルボラン）、ジメシチルボラン、（シクロヘキシル）（ｔｅｒｔ−ブチル）ボラン、（シクロヘキシル）（メチル）ボラン、ジフェニルボラン、およびジス（２，４，６，−トリイシオプロピルフェニル）ボランが挙げられる。

少なくとも１つの実施形態では、ジヒドロカルビルボランはルイス塩基と錯形成し、米国特許出願公開第２００９／０２５６１１１号明細書およびＰＣＴ公開番号第２００９／１３３０４５号に記載されているようなジヒドロカルビルボランアミン錯体を生成する。アミンルイス塩基の非限定的な例としては、２−ピコリン、キノリン、キノキサリン、２，３−ルチジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、５−エチル−２−メチルピリジン、４−エチル−２−メチルピリジン、３−エチル−２−メチルピリジン、２，５−ジエチルピリジン、５−プロピル−２−メチルピリジン、４−プロピル−２−メチルピリジン、５−イソプロピル−２−メチルピリジン、５−ｔ−ブチル−２−メチルピリジン、５−ｎ−ヘキシル−２−メチルピリジン、４−イソブチル−２−メチルピリジン、および２，４−ジプロピルピリジンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ジヒドロカルビルボランの合成は、条件に応じて、スキーム１ａおよび１ｂに示すような、所望のジヒドロカルビルボラン（Ｒ^２ＢＨ）、モノヒドロカルビルボラン（ＲＢＨ_２）、およびトリヒドロカルビルボラン（Ｒ^３Ｂ）を含む平衡となり得ることが当業者にはわかるであろう。

Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol.13 pages 631-684 (Zaidlewicz, M. 2000. Hydroboration. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology) の「ヒドロホウ素化」の章を参照されたい。このように、ここに開示されるジヒドロカルビルボランを生成するために、当業者は、ジヒドロカルビルボランの不均化／再分配を回避する反応条件を選択するように注意し、および／または、ジヒドロカルビルボランが反応する前にそれを単離することができる。このような注意を払うことは当該技術分野において周知である。例えば、上記のKirk-Othmer Encyclopediaの６３６〜６３７頁を参照されたい。また、S. K. Gupta, Journal of Organometallic Chemistry 156: 95-99 (1978); H. C. Brown et al., J. Am. Chem. Soc. 82: 4703-4707 (1960) も参照されたい。

本発明の実施形態に特に関連があるのは、H. C. BrownおよびS. K. GuptaによるJ. Organometallic Chem., 32, (1971) C1-C4の報告であり、それはオルガノボランおよびアリールボレートを再分配させた後、ジアルキルボリネートを水素化リチウムアルミニウムで還元して所望のジアルキルボランを直接得ることによるジアルキルボランおよびそれらのピリジン付加物の一般的合成を、高収率および高純度で行うための情報を提供している。代表的なアルキル基には、１−ブチル、２−ブチル、イソブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびｅｘｏ−ノルボルニルがある。

本発明の実施形態では、ジヒドロカルビルボランを生成した後、アルケニルノルボルネンと反応させて少なくとも１種のトリヒドロカルビルボランを生成する。ここで、全トリヒドロカルビルボランのうち少なくとも９０ｍｏｌ％となるものは、ノルボルネニルヒドロカルビレンジヒドロカルビルボランである。

本発明の実施形態はまた、１：１〜１：２００の範囲のジヒドロカルビルボラン：アルケニルノルボルネンの反応物比（モル当量）を包含する。

本明細書に記載のように、本発明によるヒドロホウ素化は主に二重結合の末端炭素で起こるが、β（ベータ）−炭素でもいくらかの付加が起こり得ることが当業者にはわかるであろう。したがって、当業者には、ＮＢ−Ａ−ＢＲ^１Ｒ^２のβ−炭素で少量の付加が起こることが予想され、このことは本明細書に記載のジボランの選択性、すなわちノルボルネン内の二重結合よりもノルボルネン環の置換基の不飽和結合に対して示される選択性に影響を及ぼさないことがわかるであろう。

本発明において、アルケニルノルボルネンは、一般式：ＮＢ−Ａ^＊（式中、Ａ^＊は少なくとも１個のＣ−Ｃ二重結合を含有するＣ_２〜Ｃ_１２ヒドロカルビレン基である）に従う。

本発明の実施形態はまた、ｅｘｏ−ビニルノルボルネン、ｅｎｄｏ−ビニルノルボルネン、ｅｎｄｏ−ビニルノルボルネンとｅｘｏ−ビニルノルボルネンとの混合物、ｅｘｏ−プロペニルノルボルネン、ｅｎｄｏ−プロペニルノルボルネン、ｅｘｏ−プロペニルノルボルネンとｅｎｄｏ−プロペニルノルボルネンとの混合物、ｅｘｏ−ブテニルノルボルネン、ｅｎｄｏ−ブテニルノルボルネン、ｅｘｏ−ブテニルノルボルネンとｅｎｄｏ−ブテニルノルボルネンとの混合物、ｅｘｏ−ペンテニルノルボルネン、ｅｎｄｏ−ペンテニルノルボルネン、ｅｘｏ−ペンテニルノルボルネンとｅｎｄｏ−ペンテニルノルボルネンとの混合物、ｅｘｏ−ヘキセニルノルボルネン、ｅｎｄｏ−ヘキセニルノルボルネン、ｅｘｏ−ヘキセニルノルボルネンとｅｎｄｏ−ヘキセニルノルボルネンとの混合物、ｅｘｏ−ヘプテニルノルボルネン、ｅｎｄｏ−ヘプテニルノルボルネン、ｅｘｏ−ヘプテニルノルボルネンとｅｎｄｏ−ヘプテニルノルボルネンとの混合物、ｅｘｏ−オクテニルノルボルネン、ｅｎｄｏ−オクテニルノルボルネン、ｅｘｏ−オクテニルノルボルネンとｅｎｄｏ−オクテニルノルボルネンとの混合物、ｅｘｏ−ノネニルノルボルネン、ｅｎｄｏ−ノネニルノルボルネン、ｅｘｏ−ノネニルノルボルネンとｅｎｄｏ−ノネニルノルボルネンとの混合物、ｅｘｏ−デセニルノルボルネン、ｅｎｄｏ−デセニルノルボルネン、ｅｘｏ−デセニルノルボルネンとｅｎｄｏ−デセニルノルボルネンとの混合物、ｅｘｏ−ドデセニルノルボルネン、ｅｎｄｏ−ドデセニルノルボルネン、またはｅｘｏ−ドデセニルノルボルネンとｅｎｄｏ−ドデセニルノルボルネンとの混合物である、アルケニルノルボルネンも包含する。

前述のように、本発明の実施形態はまた、以下の一般式により、ノルボルネニルヒドロカルビレンジヒドロカルビルボランを他の生成物にさらに変換する方法も包含する。

式中、ＦＧはＢＲ^１Ｒ^２以外の官能基である。また、式１の化合物は、第１世代生成物とも称される、本明細書に記載の式（Ｉ）の化合物と同じである。式２、式３、および式４の化合物は、それぞれ、本明細書に記載の第２世代生成物、第３世代生成物、および第４世代生成物である。当該技術分野で既知の様々な方法を使用して、これらの第２、第３および第４世代生成物を生成することができる。例えば、オルガノボランの誘導体化反応は既知であり、例えば、米国特許第４，７１３，３８０号明細書および米国特許第６，８５５，８４８号明細書、Acc. Chem. Res. 2007, 40, pp. 275-286 (G. A. Molander and N. Ellis), Tetrahedron Vol. 43. No. 18. pp. 401-4078, 1987 (H. C. Brown et al.), Chem. Rev. 2011, 111, pp. 2177-2250 (J. Magano and J. R. Dunetz). Chem. Rev. 2008, 108, pp. 288-325, (S. Darses and J-P. Genet), Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, pp. 3399-3404 (A. V. Kalinin, S. Scherer, and V. Snieckus) およびJ. Am. Chem. Soc. 1989, 111, pp. 314-321 (N. Miyaura, T. Ishiyama, H. Sasaki, M. Ishikawa, M. Satoh, and A.Suzuki) に記載のものなどがある。より具体的には、すでに述べたように、式（Ｉ）の化合物を、式１で示すように、対応するアルコール、またはアルキル誘導体またはハロアルキル誘導体に変換することができる。
式中、Ｙは、水素、ヒドロキシ、ハロゲン（ヨウ素、臭素、塩素、フッ素を含む）等を表す。同様に、式（ＩＩ）の化合物を当該技術分野で既知の方法のいずれかで、例えば、適切なカップリング反応などにより他の有用な構成ブロックに変換し、式２のアルキル置換化合物、アルケニル置換化合物、アルキニル置換化合物またはアリール置換化合物を生成することができる。
式中、Ｒ^５は、Ｃ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビル、置換または非置換の単環式または二環式Ｃ_５〜Ｃ_７環、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニル、Ａに直接結合している少なくとも１個の二重結合を含有する置換または非置換の単環式または二環式Ｃ_５〜Ｃ_７環、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルキニル、Ａに直接結合している少なくとも１個の三重結合を含有する置換または非置換の単環式または二環式Ｃ_５〜Ｃ_７環、およびＣ_６〜Ｃ_１０アリールである。

本発明の実施形態はまた、ｅｘｏ−ノルボルネニルエチルジシクロヘキシルボランであるノルボルネニルヒドロカルビレン−ジヒドロカルビルボランと、ｅｘｏ−５−（２−ヒドロキシエチル）−２−ノルボルネンである第２世代生成物も包含する。本発明の実施形態はまた、ｅｘｏ−ノルボルネニルエチルジシクロヘキシルボランであるノルボルネニルヒドロカルビレン−ジヒドロカルビルボランと、ｅｘｏ−ノルボルネニルエチルフェニルである第２世代生成物も包含する。本発明の実施形態はまた、ｅｎｄｏ−／ｅｘｏ−ノルボルネニルブチルジシクロブチルボランであるノルボルネニルヒドロカルビレン−ジヒドロカルビルボランと、ｅｎｄｏ−／ｅｘｏ−５−（２−ヒドロキシブチル）−２−ノルボルネンである第２世代生成物も包含する。発明の実施形態はまた、ｅｎｄｏ−／ｅｘｏ−ノルボルネニルヘキシルジシクロヘキシルボランであるノルボルネニルヒドロカルビレン−ジヒドロカルビルボランと、ｅｎｄｏ−／ｅｘｏ−５−（２−ヒドロキシヘキシル）−２−ノルボルネンである第２世代生成物も包含する。

本発明はまた、第２世代生成物を第３世代生成物にさらに変換する工程を含む方法にも関する。

本発明の実施形態はまた、ｅｘｏ−ＮＢＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨである第２世代生成物と、ｅｘｏ−ＮＢＣＨ_２ＣＨ_３、ｅｘｏ−／ｅｎｄｏ−ＮＢＣＨ_２ＣＨ_３、ｅｘｏ−ＮＢＣＨ_２ＣＨ_２Ｂｒ、ｅｘｏ−ＮＢＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌ、ｅｘｏ−ＮＢＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ、ｅｘｏ−ＮＢＣＨ_２ＣＨ_２Ｆ、ｅｘｏ−ＮＢＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ、およびｅｎｄｏ−／ｅｘｏ−ＮＢＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨから選択される第３世代生成物も包含する。本発明の実施形態はまた、ｅｘｏ−ＮＢ（ＣＨ_２）_４ＯＨである第２世代生成物と、ｅｘｏ−およびｅｎｄｏ−ＮＢ（ＣＨ_２）_３ＣＨ_３から選択される第３世代生成物も包含する。本発明の実施形態はまた、ｅｘｏ−ＮＢ（ＣＨ_２）_６ＯＨである第２世代生成物と、ｅｘｏ−およびｅｎｄｏ−ＮＢ（ＣＨ_２）_５ＣＨ_３から選択される第３世代生成物も包含する。本発明の実施形態はまた、ｅｘｏ−ＮＢ（ＣＨ_２）_４ＯＨである第２世代生成物と、ｅｎｄｏ−およびｅｘｏ−ＮＢ（ＣＨ_２）_４ＯＣＨ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨから選択される第３世代生成物も包含する。本発明の実施形態はまた、ｅｘｏ−ＮＢ（ＣＨ_２）_６ＯＨである第２世代生成物と、ｅｎｄｏ−およびｅｘｏ−ＮＢ（ＣＨ_２）_６ＯＣＨ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨから選択される第３世代生成物も包含する。

式（Ｉ）の例示的な化合物を下記に要約するが、これらに限定されるものではない。

以下の実施例は本開示を説明するものであって、その範囲を限定するものではない。

すべての操作は、標準的なシュレンク法／無気移送（airless transfer）法を用いて、不活性雰囲気（Ｎ_２またはアルゴン）下で行った。一般に、溶媒はモレキュラーシーブで乾燥したものであるか、または使用前に乾燥剤から蒸留し、窒素パージする。

以下の実施例は本開示を説明するものであって、その範囲を限定するものではない。

オルガノボランの合成
実施例Ｂ１：ジ（イソプロピルプレニル）ボランの合成
ジ（イソプロピルプレニル）ボランは、Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, pp. 3399-3404に概述されている文献の方法に従って製造した。窒素雰囲気下で、０℃において２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン（３ｇ、１７．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３．０ｍＬ）溶液にＴＨＦ・ＢＨ_３のＴＨＦ溶液（１２．５ｍＬ、１．０Ｍ）をゆっくりと添加し、混合物の温度を５℃未満に維持した。反応を０℃で３時間進行させた。一般に、ジ（イソプロピルプレニル）ボランは単離せず、ヒドロホウ素化試薬として溶液で使用する。

実施例Ｂ２：ビス（３，６−ジメチル）ボレパンの合成
窒素雰囲気下で、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン（７．５４ｇ、６８．４ｍｍｏｌ）を、０℃のＴＨＦ・ＢＨ_３のＴＨＦ溶液（６４．５ｍＬ、１Ｍ）に添加した。反応を０℃で１時間進行させた後、反応溶液を１時間還流した。一般に、ビス（３，６−ジメチル）ボレパンは単離せず、ヒドロホウ素化試薬として溶液で使用する。

実施例Ｂ３：ジシクロヘキシルボランの合成
窒素雰囲気下で、０℃においてシクロヘキセン（３．６４ｇ、４４．３ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（４０ｍＬ）溶液を撹拌しながらＴＨＦ・ＢＨ_３のＴＨＦ溶液（２１．５ｍＬ、１Ｍ）をゆっくりと添加した。反応を０℃で４．５時間進行させた。白色沈殿物を攪拌せずに沈降させた。上澄み溶液をカニューラで移して除去し、白色固体をジエチルエーテルで洗浄した。減圧乾燥後、ジシクロヘキシルボラン２．４８ｇを得た（収率６５％）。

実施例Ｂ４：ジシクロヘキシルボラン−ピコリン錯体の合成
窒素雰囲気下で、０℃においてジシクロヘキシルボランのＴＨＦ溶液（８ｍＬ、１Ｍ）にピコリン（７４５ｍｇ、８ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を室温に昇温させた。一般に、ジシクロヘキシルボラン−ピコリン錯体は単離せず、ヒドロホウ素化試薬として溶液で使用する。

実施例Ｂ５：（ｅｘｏ−ノルボルネニルエチル）ジシクロヘキシルボラン
撹拌機、目盛付滴下漏斗、およびサーモウェルと窒素導入管アダプターとを保持するクライゼンヘッドを取り付けた２Ｌの三口フラスコを窒素フラッシュ下に１２０℃で乾燥させた。室温まで冷却した後、ボラン−硫化ジメチル（ＢＤＭＳ）（６９．４ｇ、９３％、０．８５ｍｏｌ）をカニューラで滴下漏斗に移し、次いで反応フラスコに滴下した。ＢＤＭＳを撹拌しながら、無水ジエチルエーテル４００ｍｌを滴下漏斗で添加した。溶液を−９℃に冷却した後、シクロヘキセン（１４３．８ｇ、１．７５ｍｏｌ）を滴下した。シクロヘキセンの約１／２を添加した後、沈殿が起こった。添加時間は３７分、温度は−１０〜＋４℃の範囲であった。混合物を−１〜１５℃で約３時間撹拌した。混合物を−１０℃に冷却し、ｅｘｏ−ビニルノルボルネン（１０２．１ｇ、０．８５ｍｏｌ）を７分間で素早く添加した。冷却浴を取り除いて混合物を室温に昇温させた。室温付近においで、混合物は透明になり、３４℃まで急速に昇温した。溶液を終夜撹拌した。アルコールとしてＮＭＲ分析を行ったところ、ＮＢＥｔＯＨ：シクロヘキサノールが３３：６７の比であった。ＧＣ分析から、ＮＢＥｔＯＨ：シクロヘキサノールが３５：５７の比であることがわかった。混合物を３５６ｍｌの画分と３２８ｍｌの画分に分割し、各画分をロータリーエバポレータで蒸留して、（ノルボルネニルエチル）ジシクロヘキシルボラン濃縮物１２９ｇおよび１１９ｇを得た。回収物の合計量は２５０ｇであり、収率は９８．５％であった。１３０ｇ分を無水ジグライム８００ｍｌに溶解し、１４．９ｗｔ％溶液を得た。１２０ｇ分を無水ＴＨＦ８００ｍｌに溶解し、１４．７ｗｔ％溶液を得た。

アルキレンノルボルネンの合成
実施例Ｎ１：ｅｘｏ−ＶＮＢの製造
米国特許出願公開第２００９／００５４７１４号明細書（２００９年２月２６日）の実施例１９の方法に従い、分離カラム内において背圧制御下で温度勾配および圧力勾配を用いてｅｎｄｏ−ｅｘｏ−ビニルノルボルネン（ｅｎｄｏ／ｅｘｏ−ＶＮＢ、Ｉｎｅｏｓ ＢＶ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）を熱分解することにより、高純度のｅｘｏ−ビニルノルボルネン（純度＞９８．５％）を得た。

実施例Ｎ２：ｅｎｄｏ−ＶＮＢの製造
T. WipkeおよびG. L. GoekeによるJ. Am. Chem. Soc. (1974), 96 (13), 4244に記載されている実験手順の変法を使用した。１Ｌの四口丸底フラスコ（ＲＢＦ）に、撹拌機、サーモウェル、セプタム、および窒素導入管を備える冷却器を取り付けた。このＲＢＦに、無水ベンゼン４５０ｍｌに懸濁させた塩化パラジウム（ＰｄＣｌ_２）（４５ｇ、０．２５ｍｏｌ）を仕込んだ。混合物を室温で１８時間撹拌し、濾過し、ペンタンで洗浄し、減圧乾燥して、４４．８ｇ（０．２５ｍｏｌ）のＰｄＣｌ_２を得た。不活性雰囲気下でＰｄＣｌ_２を２５０ｍＬのＲＢＦに移し、ｅｘｏ−／ｅｎｄｏ−ビニルノルボルネン９１．１ｇ（０．７６ｍｏｌ、３当量）を添加し、混合物を室温で１８時間撹拌して、オフホワイトの濃厚なペーストを得た。次いで、ペンタン１００ｍＬを添加し、混合物を室温でさらに２４時間撹拌した。オフホワイトの綿状の沈殿物を濾過し、ペンタンで洗浄し、減圧乾燥して、ＮＭＲによる純度が＞９９％であるジ−μ−クロロビス（２−ｅｘｏ−クロロ−５−ｅｎｄｏ−ビニル−３−ノルボルニル）ジパラジウム錯体６６ｇ（収率８８％）を得た。褐色の未反応ＰｄＣｌ_２（６．４ｇ）を分離して、ｅｘｏ−／ｅｎｄｏ−ＶＮＢの別の仕込み量（４当量）に添加し、室温で２４時間撹拌した。オフホワイトの沈殿物をペンタンですりつぶし（triturated）、濾過し、ペンタンで洗浄した。オフホワイトの錯体を減圧乾燥し、ＮＭＲによる純度が＞９９％である錯体７．６ｇ（収率１０％）を得た。^１Ｈ ＮＭＲおよび^１３Ｃ ＮＭＲは構造と整合性があった。この反応の全収率は９８％であった。

１２ＬのＲＢＦにサーモウェル、栓、窒素導入管、および撹拌機を取り付けた。このＲＢＦにジ−μ−クロロビス（２−ｅｘｏ−クロロ−５−ｅｎｄｏ−ビニル−３−ノルボルニル）ジパラジウム（１０１．９ｇ、０．３４ｍｏｌ）を仕込み、ＣＨ_２Ｃｌ_２２．５５Ｌに溶解して透明な淡黄色溶液を得た。混合物を撹拌し、１．５ＭのＮａＣＮ水溶液２．５５Ｌを室温でゆっくり添加した。僅かな発熱が認められた。攪拌を１時間継続した。混合物の一部をＮＭＲで直接チェックしたところ、反応が終了したことがわかった。透明な反応混合物を分離し、水相をＣＨ_２Ｃｌ_２で抽出した。有機相を合わせ、飽和食塩水で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥して、ＭｇＳＯ_４のパッドで濾過した。濾液を大気圧下、３９〜４２℃で蒸留してＣＨ_２Ｃｌ_２を除去し、ＮＭＲで３２．６％の残留ＣＨ_２Ｃｌ_２を含む粗製物５６．４ｇを淡黄色油状物として得た。この粗製物を１００ｍｌの一口ＲＢＦに移し、ショートパス蒸留頭に接続し、大気圧下、１４３〜１６３℃で蒸留して、ＧＣによる純度が９９．８％である生成物３２ｇ（収率７８％）を、透明な揮発性液体として得た。^１Ｈ ＮＭＲ、^１３Ｃ ＮＭＲおよびＭＳは、所望の構造のｅｎｄｏ−ビニルノルボルネンと符合した。

実施例Ｎ３：ｅｎｄｏ−／ｅｘｏ−ブテニルノルボルネン
８Ｌのステンレス鋼製オートクレーブ反応器に、１，５−ヘキサジエン（純度＞９９％、Boulder Scientific Company）２．１ｋｇ（２５．６ｍｏｌ）を仕込んだ。撹拌を開始し、上記反応器から空気を真空排気し、５ｐｓｉｇの窒素を充填した。２００℃までの加熱を開始し、２００℃に達したら反応器をこの温度に６．５時間保持した。この間、１，５−ヘキサジエン０．０５ｋｇ（０．７ｍｏｌ）とジシクロペンタジエン（純度＞９９％、Cymetech, LLC）０．４３ｋｇ（３．３ｍｏｌ）との混合物を反応器に１．２４ｇ／分の一定速度で添加した。添加が終了したら、反応器を２００℃で３０分保持した後、周囲温度まで冷却し、内容物を取り出した。主な成分は、ＧＣ面積の測定による同定によれば、１，５−ヘキサジエン６７％、ジシクロペンタジエン０．５％、ブテニルノルボルネン２６％、シクロペンタジエントリマー０．１％であった。合計５つの反応を終了し、蒸留して、含有率９９％超（ＧＣ面積）のブテニルノルボルネン２．４ｋｇを生成した。

実施例Ｎ４：ｅｎｄｏ−／ｅｘｏ−ヘキセニルノルボルネン
１，７−オクタジエン（ＯＣＴ）の仕込み量（２．３５ｋｇ、２１．３２ｍｏｌ）を２ガロンのＰａｒｒ反応器に添加した。融解したジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ、８６０ｇ、６．５２ｍｏｌ）をＯＣＴ１４０ｇと混合して２Ｌのボトルに入れた。次いで、このボトルを天秤に載せ、供給重量を監視できるようにした。計量供給ラインをＤＣＰＤ／ＯＣＴ混合物でフラッシュした後、Ｐａｒｒ反応器の入口ポートに固定し、封止した。封止した反応器を窒素で３回フラッシュした後、最後に５ｐｓｉｇの窒素圧力で封止した。混合物を３００ｒｐｍで撹拌しながら、反応混合物を２００℃に加熱した。温度が２００℃で安定化したら、ＤＣＰＤ／ＯＣＴの供給を２．７６ｍｌ／分で開始した。計量供給を６．５時間で完了し、さらに０．５時間保持した。得られた最大圧力は８１ｐｓｉｇであった。混合物を２５℃に冷却し、反応器から排液して、粗生成物３３５０ｇを回収した。ＧＣ分析から、おおよそシクロペンタジエン（ＣＰＤ）０．２％、ＯＣＴ４５％、ＤＣＰＤ１．２％、ヘキセニルノルボルネン（ＮＢＨｅｘｅ）３７％、ＣＰＤトリマー０．８％、テトラシクロドデセンヘキセニル（ＴＤＨｅｘｅ）５．６％、ビス−ブテニルノルボルネン（ＮＢＢｕＮＢ）６．５％、および重量物（Ｈｅａｖｉｅｓ）２％であることがわかった。上記仕込みを６回繰り返した。ヘキセニルノルボルネンの全粗製物（１９．７ｋｇ）を合わせて２２Ｌの三口丸底フラスコに入れ、ステンレス鋼製Ｐｒｏ−Ｐａｋ充填物を有する９６”インチのガラスカラム部分を通して精製した。減圧蒸留条件は、５０〜１０２℃、４〜１６Ｔｏｒｒであった。蒸留留分（収率７２％）は、おおよそＤＣＰＤ０．０３％、ＮＢＨｅｘｅ９９．６３％、その他０．３４％を含む無色透明な液体であった。

官能化ノルボルネンモノマーの製造
実施例Ｆ１：ｅｘｏ−ＮＢＥｔＯＨ
撹拌機、窒素導入管、サーモウェル、およびセプタムで栓をした滴下漏斗を取り付けた３Ｌの四口フラスコを、窒素パージ下で約１４０℃に加熱することにより乾燥した。フラスコを＜−１０℃に冷却した。ＢＨ_３・ＳＭｅ_２（１００ｍｌ、１．０５ｍｏｌ）を滴下漏斗に移した後、冷却したフラスコに滴下した。ＢＨ_３・ＳＭｅ_２を撹拌しながら、−１７℃までさらに冷却した。無水エチルエーテル４２０ｍｌに溶解したシクロヘキセン（１７７．５ｇ、２．１７ｍｏｌ）を素早く滴下した。最初の１２５ｍｌを添加した後、温度が４℃に上昇し、固体が沈殿し始める。温度が＋１℃に達したらシクロヘキセン溶液の添加を停止した。その後、温度は＋９℃に上昇した。反応を−５℃に再冷却した後、シクロヘキセン溶液の添加を再開した。添加は１時間２５分で終了し、温度は−１７〜＋９℃の範囲であった。次いで、混合物を−６℃〜＋１℃の温度で３．５時間撹拌した。次いで、反応を−１７℃に冷却した。濾取したｅｘｏ−５−ビニルノルボルネン（１１０．３ｇ、０．９１８ｍｏｌ）を無水エチルエーテル２５０ｍｌに溶解した後、ジシクロヘキシルボランのスラリーに滴下した。添加は−１７〜−１１℃の温度で、２０分で完了した。冷却浴を取り除いた。混合物を室温に昇温させ、終夜撹拌した。反応が２６℃の温度に達したとき（昇温の３２分後に発熱が少し起こった）、反応混合物は透明になった。室温で２時間後にＧＣ分析を行ったところ、シクロヘキサノール：ＮＢＥｔＯＨは期待された６６：３２の比であることがわかったが、より希薄な試料ではこの比が７９：１９であると示されたため、ＧＣ分析は整合性がなかった。終夜撹拌した後、ＮＭＲ分析から、上記の比は、実際はシクロヘキサノール：ＮＢＥｔＯＨが６１：３９であることがわかった。

反応をアセトニトリル／ドライアイス浴で冷却した。反応混合物の温度が−１０℃に達したら、８ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液（５２５ｍｌ、１．０５ｍｏｌ）を素早く滴下した。添加時間は１６分であり、温度は−８℃に上昇した。反応を−９℃に冷却した後、３５％過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）（３９１ｍｌ、４．４３ｍｏｌ）を滴下した。添加を定期的に停止し、それに続いて起こる発熱が収まるようにした。過酸化水素２４０ｍｏｌを添加した後、それ以上発熱は起こらなかった。添加は１時間４２分で完了し、温度は−１３〜−２℃の範囲であった。得られた固体が固結し、撹拌機が動かなくなった。冷却浴を取り除き、昇温させると、撹拌を再開することができた。混合物を３６℃に昇温させると、エーテル溶媒がいくらか沸騰した。２８℃に冷却して３．５Ｎ塩酸（ＨＣｌ）８５ｍｌを添加し、次いで、濃塩酸５７ｍｌを添加してｐＨを７にした。層を分離した。上層のエーテル相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレータで蒸留して３２０ｇを得た。ＮＭＲ分析から、これはＮＢＥｔＯＨ：シクロヘキサノールの３２：６８混合物を含有することがわかり、ＮＢＥｔＯＨ含有量は約４０ｗｔ％であった。

粗生成物を６０〜８０℃（１〜２ｔｏｒｒ）のクーゲルロールオーブンで蒸留し、主にシクロヘキサノールである１８４ｇを除去した。残渣を１２インチのガラスビーズ充填カラムを通して減圧蒸留し、ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンの結晶をいくつか添加して樹脂の生成を抑制した。６３ｇのＮＢＥｔＯＨが単離され、純度は９９％、収率は５０％であった。

実施例Ｆ２：トリメチルアミンオキサイドからの５−（２−ヒドロキシエチル）ノルボルネン（ＮＢＥｔＯＨ）
無水ジグライムに溶解した１４．９ｗｔ％ジシクロヘキシル（エチルノルボルネニル）ボラン４１０．０４ｇ（０．２３ｍｏｌ）を、撹拌機と窒素導入管アダプターとを保持するクライゼンヘッドを取り付けた一口フラスコに入れた。トリメチルアミンオキサイド（６８．３ｇ、０．６１４ｍｏｌ）を添加した。すぐ発熱が起こり、温度は約７３℃に上昇し、激しく発泡した。初期反応が沈静したら、混合物を２時間加熱還流（約１７２℃）した。しかし、還流のわずか１６分後にトリメチルアミンの気体発生が停止した。反応を室温に冷却し、飽和食塩水１００ｍｌを添加し、混合物を分液漏斗に移した。これによりエーテルおよび水に不溶な多量の固体が残留したが、３．５Ｎ塩酸で分解することができた。相を分離し、有機部分を飽和食塩水１５０ｍｌ×２で洗浄した。有機相のＧＣ分析から、シクロヘキサノール２５％、ジグライム６６％、およびＮＢＥｔＯＨ８％であることがわかった。有機相を１４インチのビグリュー（Ｖｉｇｒｅｕｘ）カラムを通して減圧蒸留し、合計１１．１９ｇのＮＢＥｔＯＨ（純度９４％）を回収した。

ポット残渣をジクロロメタンに溶解し、１０％硫酸５０ｍｌ×２、飽和食塩水１００ｍｌ×３で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶液をデカンテーションし、ロータリーエバポレータで蒸留して１２．８ｇを得た。これを１０６℃（６Ｔｏｒｒ）で減圧蒸留し、ＮＢＥｔＯＨ（純度９５％）をさらに８．６ｇ得た。回収した全ＮＢＥｔＯＨは１９．８ｇで、収率７０％であった。

実施例Ｆ３−ｅｎｄｏ−ｅｘｏ−ノルボルネンブタノール
撹拌機、窒素導入管、サーモウェル、および滴下漏斗を取り付けた１Ｌの四口フラスコをホットエアガンで乾燥した。ボラン硫化ジメチル（９６．４％、３４ｍｌ、２７．７ｇ、０．３５１ｍｏｌ）を窒素圧力で滴下漏斗に移した後、反応フラスコに滴下した。撹拌したボラン−硫化ジメチルに無水エーテル（１６０ｍｌ）を滴下漏斗で添加した。溶液を−８℃に冷却した。シクロヘキセン（５９．１ｇ、０．７２ｍｏｌ）を素早く滴下した。３４分以内に添加を完了した。温度は−８℃〜＋６．０℃の範囲であった。添加時間の最初の７分が経過した後、ジシクロヘキシルボランの沈殿が起こった。３℃〜２３℃で２時間混合物を撹拌した。混合物を−１２℃に冷却した。ｅｎｄｏ、ｅｘｏ−ブタ−１−エニルノルボルネン（５１．６ｇ、０．３４８ｍｏｌ）を２分以内に素早く添加した。反応温度は−９℃に上昇した。冷却浴を取り除き、反応混合物を室温に昇温させた。１２分後、温度は１６℃に達した。反応は急に発熱し、温度は３分以内に急上昇して最高３３℃に達し、溶液は透明になった。１７分後、温度は２５℃に低下した。反応混合物を周囲温度で終夜撹拌した。ＧＣ分析から、シクロヘキサノール（ＣｙＯＨ）４０．８％、未反応のブテニルノルボルネン５．６％、ならびにｅｎｄｏ−およびｅｘｏ−ノルボルネンブタノール４９．４％であることがわかった。反応混合物を−３℃に冷却した。８％ＮａＯＨ１７０．４ｇを２分以内に素早く添加した。温度は＋７℃に上昇した。混合物を＋２℃に冷却した。試薬アルコール１３７ｍｌを添加すると、温度は１１℃に上昇した。得られた濁った溶液を−２℃に冷却した後、５０ｍｌの３５％Ｈ_２Ｏ_２を添加した。この添加は５３分で完了し、温度は２６℃に上昇した。２回目の３５％Ｈ_２Ｏ（７９ｍｌ分）を１７分以内に添加すると、温度は３１℃に上昇した。１７℃に冷却した後、冷却浴を取り除いた。反応混合物は２時間以内に２６℃に徐々に昇温した後、２５℃に自然冷却した。固体が沈殿した。濃塩酸２５ｍｌを添加してｐＨを約２にした。混合物を撹拌した後、沈降させた。液体分を固体からデカンテーションして、相を分離した。有機相を飽和食塩水１００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム６０ｍｌを飽和食塩水４０ｍｌと混合したもの、および飽和食塩水１００ｍｌ×３で洗浄するとｐＨ７になった。次いで、有機相を室温〜５０℃、１２Ｔｏｒｒのロータリーエバポレータで蒸留し、固体を含む液体１１１ｇを得た。ＧＣ分析から、ＣｙＯＨ４７．２％、未反応のｅｎｄｏ−およびｅｘｏ−ブテニルノルボルネン４．３％、ならびにｅｎｄｏ−およびｅｘｏ−ノルボルネンブタノール４７．１％であることがわかった。脱イオン水１００ｍＬを添加し、水がすべて除去されるまで混合物を５５℃、１０Ｔｏｒｒのロータリーエバポレータで減圧蒸留した。これによりポットにＣｙＯＨ３５．３％、ｅｎｄｏ−およびｅｘｏ−ブテニルノルボルネン０．６％、ならびにｅｎｄｏ−およびｅｘｏ−ノルボルネンブタノール６１．８％が残留した。ＣｙＯＨおよび未反応のブテニルノルボルネンの共沸留去を、蒸留水１００ｍｌでさらに４回処理して連続的に繰り返し行い、合計５０．６３ｇのポットを得た。これはＣｙＯＨ１．５％を含有したが、ブテニルノルボルネンは含有せず、ｅｎｄｏ−およびｅｘｏ−ノルボルネンブタノール９５．３％を含有した。内径＜７ｍｍのガラスヘリックス４インチが充填された６．５インチのヘンペル（Hempel）管を通して混合物をゆっくり減圧蒸留した。ＣｙＯＨ非含有のｅｎｄｏ−、ｅｘｏ−ＮＢＢｕＯＨの全収量は３７．６３ｇ（収率６５％）であった。ＧＣ分析では２つの留分のｅｎｄｏ：ｅｘｏ比は８５：１５および８１：１９であり、ＮＭＲ分析ではｅｎｄｏ：ｅｘｏ比は７６：２４であった。

実施例Ｆ４：ｅｎｄｏ−ｅｘｏ−ノルボルネンヘキサノール
撹拌機、窒素導入管、サーモウェル、および滴下漏斗を取り付けた１Ｌの四口フラスコをホットエアガンで乾燥した。ボラン硫化ジメチル（９６．４％、２９ｍｌ、２３．１ｇ、０．２９３ｍｏｌ）を窒素圧力により滴下漏斗に移した後、反応フラスコに滴下した。撹拌したボラン−硫化ジメチルに無水エーテル（１３０ｍｌ）を滴下漏斗で添加した。溶液を−１２℃に冷却した。シクロヘキセン（４８．１ｇ、０．５８６ｍｏｌ）を素早く滴下した。添加は１３分以内に完了し、温度は−１２℃〜＋４℃の範囲であった。添加時間の最初の８分が経過した後、ジシクロヘキシルボランの沈殿が起こった。４℃〜２４℃で２時間混合物を撹拌した。混合物を−５℃に冷却した。ｅｎｄｏ、ｅｘｏ−ヘキサ−１−エニルノルボルネン（５０ｇ、０．２８４ｍｏｌ）を５分以内に素早く添加した。反応温度は−７℃に低下した。冷却浴を取り除き、反応混合物を室温に昇温させた。１８分後、温度は１６℃に達した。反応は急に発熱し、温度が３分以内に急上昇して最高３３℃に達し、溶液は透明になった。３０分後、温度は２６℃に低下した。ＧＣ分析から、シクロヘキサノール（ＣｙＯＨ）３８．５％、未反応のヘキセニルノルボルネン３．７％、ならびにｅｎｄｏ−およびｅｘｏ−ノルボルネンヘキサノール５４．４％であることがわかった。反応をさらに２．５時間撹拌した。ＧＣ分析から、生成物の組成変化はほとんどないことがわかった。反応混合物を−４℃に冷却した。８％ＮａＯＨ１４３．３ｇを２分以内に素早く添加した。温度は６℃に上昇した。混合物を＋２℃に冷却した。試薬アルコール１１５ｍｌを添加すると、温度は１０℃に上昇した。

得られた濁った溶液を＋６℃に冷却した後、試薬アルコールをさらに４０ｍｌ添加した。これにより反応溶液が透明になった。反応混合物を−１℃にさらに冷却した後、３５％Ｈ_２Ｏ_２５０ｍｌを添加した。この添加は３０分で完了し、温度は２８℃に上昇した。２回目の３５％Ｈ_２Ｏ_２５７ｍｌ分を３０分以内に添加すると、温度は３０℃に上昇した。１０℃に冷却した後、冷却浴を取り除いた。反応混合物は３６分以内に２８℃まで徐々に昇温した。反応フラスコを水浴に入れ、終夜撹拌した。固体が沈殿し、撹拌機が動かなくなった。撹拌を再開した後、濃塩酸２０ｍｌを添加してｐＨを約２にした。混合物を撹拌した後、沈降させた。液体分を固体からデカンテーションし、相を分離した。有機相を飽和食塩水１００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム５０ｍｌを飽和食塩水５０ｍｌと混合したもの、および飽和食塩水１００ｍｌ×２で洗浄すると、ｐＨ７になった。次いで、有機相を室温〜５０℃で、１５Ｔｏｒｒのロータリーエバポレータで蒸留し、固体を含む液体１００．６ｇを得た。ＧＣ分析から、ＣｙＯＨ３９．５％、未反応のｅｎｄｏ−およびｅｘｏ−ヘキセニルノルボルネン（ＨｘＮＢ）３．１％、ならびにｅｎｄｏ−およびｅｘｏ−ノルボルネンヘキサノール５５．１％であることがわかった。脱イオン水１００ｍＬを添加し、水がすべて除去されるまで混合物を５５℃、１５Ｔｏｒｒのロータリーエバポレータで減圧蒸留した。これにより、ポットにＣｙＯＨ３０．９％、ｅｎｄｏ−およびｅｘｏ−ヘキセニルノルボルネン３．０％、ならびにｅｎｄｏ−およびｅｘｏ−ノルボルネンヘキサノール６４．３％が残留した。ＣｙＯＨおよび未反応のヘキセニルノルボルネンの共沸留去を、蒸留水１００ｍｌで２回、２００ｍｌで１回、および最後に１００ｍｌで２回の処理を連続的に繰り返し行って合計５１．６ｇの生成物を得た。この生成物は、ＣｙＯＨ０．９％、ヘキセニルノルボルネン０．８％、ならびにｅｎｄｏ−およびｅｘｏ−ノルボルネンヘキサノール９５．９％を含有した。

混合物は最初、内径＜７ｍｍのガラス螺旋４インチが充填された６．５インチのヘンペルカラムを通してゆっくり減圧蒸留した。４番目の留分を回収した後、ヘンペルカラムを７．５インチのビグリューカラムに取り換えた。ＣｙＯＨ非含有のｅｎｄｏ−、ｅｘｏ−ＮＢＨｘＯＨの全収量は４１ｇ（収率７４％）であった。純度＞９９％のＮＢＨｘＯＨの収量は３５．１６ｇ（収率６４％）であった。ＧＣ分析ではｅｎｄｏ：ｅｘｏ比は８７：１３であった。ＮＭＲ分析ではｅｎｄｏ：ｅｘｏ比は７９：２１であった。

実施例Ｆ５−ｅｎｄｏ−ノルボルネニルエタノール
ｅｎｄｏ−ビニルノルボルネン（１１．７２ｇ、９７．４８ｍｍｏｌ）（実施例Ｎ２で得られたもの）を秤量し、窒素パージドライボックス内で５００ｍＬのフラスコに入れた。無水テトラヒドロフラン２００ｍＬをフラスコに添加し、ｅｎｄｏ−ビニルノルボルネンを溶解した。得られたｅｎｄｏ−ビニルノルボルネン溶液に、ジシクロヘキシルボラン（１７．４１ｇ、９７．７３ｍｍｏｌ）を固体として室温で少しずつ添加した。室温で３時間撹拌した後、フラスコをドライボックスから取り出し、氷浴に入れた。水酸化ナトリウム溶液（１００ｍＬ、３Ｎ）を添加した後、Ｈ_２Ｏ_２をゆっくり添加した。氷浴を取り除き、反応混合物を油浴中で５０℃に１８時間加温した。得られた混合物を濃塩酸溶液で酸性にした。その混合物に酢酸エチルを添加した後、該混合物を飽和Ｎａ_２ＣＯ_３および飽和食塩水で連続的に洗浄した。有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥した。溶媒を５０℃／１００ｔｏｒｒで蒸発させた。この混合物にＤＩ水５００ｍＬを添加し、５０℃／５０ｔｏｒｒで蒸留した。水を蒸発させた後、６０℃／２ｔｏｒｒで蒸留を継続した。ＧＣ分析による純度が９９．７％のｅｎｄｏ−ノルボルネンエタノール６．２３ｇが得られた。

実施例Ｆ６−ｅｘｏ−ノルボルネン−エタノール（ＮＢＥｔＯＨ）
この実施例Ｆ６は、in situでのボラン生成を説明する。
撹拌機、滴下漏斗、および、窒素導入管とサーモウェルとを備えたクライゼンヘッドを取り付けた三口５００ｍｌフラスコをホットエアガンで１０７℃に乾燥した後、窒素流下で約４０℃に冷却した。無水ジグライム（８０ｍｌ）をシリンジでフラスコに注入した。溶媒が室温まで冷えたら、水素化ホウ素ナトリウム（３．３ｇ、０．０８ｍｏｌ）を添加した。混合物を撹拌しながら、シクロヘキセン（１６．３ｇ、０．２ｍｏｌ）をシリンジでフラスコに注入した。これにより、反応混合物がすぐスラッジ化した。反応混合物を氷浴で１℃に冷却した。硫酸ジメチル（７．６ｍｌ、０．０８ｍｏｌ）を滴下した。２分以内に反応温度が９℃に上昇した。添加を停止したが、反応温度は次の２分間にわたり２５℃まで上昇し続けた。これに伴って多量の発泡およびメタンの発生が起こった。得られた白色スラリーが６℃まで冷えたところで氷浴をメタノール−氷浴に取り換えた。反応混合物が−１℃まで冷えたら、硫酸ジメチルの添加を再開した。添加は１０分後に完了した。温度は３℃〜−０℃の範囲であった。メタノール−氷浴を氷水浴に取り換えた。反応が３分以内に５℃に昇温したため、冷却浴をメタノール−氷浴に戻した。２分以内に、温度が−８℃まで低下したため、冷却浴を氷水浴に戻した。反応混合物を０℃で３時間撹拌した。次いで、ｅｘｏ−ビニルノルボルネン（９８．３％ｅｘｏ、９．６ｇ、０．０８ｍｏｌ）をシリンジで０℃の反応混合物に注入した。氷水浴を取り除くと、反応混合物は次の４２分以内に２０℃に昇温し、このとき、反応混合物は部分的に透明になった。１８〜２３℃でさらに４６分後、混合物の試料を採取した。ＧＣ分析により、シクロヘキサノール：ＮＢＥｔＯＨ比が５９：４１であることがわかった。理論比は６６：３４である。ＮＭＲから、未反応のｅｘｏ−ビニルノルボルネンが残存していないことがわかった。反応混合物を１８℃でさらに１．７５時間撹拌した。ＧＣ分析により、シクロヘキサノール：ＮＢＥｔＯＨ比が６５：３５であることがわかった。反応をメタノール−氷浴で−１３℃に冷却した。８ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液（３８ｍｌ）を５分以内に添加すると、温度は１℃に上昇した。次いで、試薬アルコール３３ｍｌを素早く添加した。温度が−４℃に低下し、反応混合物は透明になった。反応混合物が−７℃に冷えた後、３５％Ｈ_２Ｏ_２３０ｍｌを添加した。添加は１３分で完了した。温度は最高４７℃に上昇した後、１９℃に低下した。反応混合物はこの時点で濁った。メタノール−氷浴を取り除いた後、反応混合物を周囲温度で終夜撹拌した。溶液から白色固体が沈殿したため、溶液はこの時点で透明になっていた。濃塩酸５ｍｌを添加し、ｐＨを７から１にした。反応混合物を固体からデカンテーションした。相分離は起こらなかった。反応フラスコをＭＴＢＥ約６０ｍｌで洗浄し、それを使用して反応混合物を抽出した。相を分離した。酸性水相をＭＴＢＥ１００ｍｌでさらに２回抽出した。ＭＴＢＥ抽出物を合わせて、飽和食塩水１００ｍｌで２回洗浄した。ＭＴＢＥ抽出物を飽和ＮａＨＣＯ_３溶液５０ｍｌで洗浄するとｐＨ９になり、次いで飽和食塩水１００ｍｌで洗浄するとｐＨ７になった。ＭＴＢＥ溶液を最高７０℃、１５Ｔｏｒｒのロータリーエバポレータで蒸留し、少量の塩を含有する液体５１ｇを得た。ＧＣ分析から、シクロヘキサノール４３％、ジグライム３６％、ｅｎｄｏ−ＮＢＥｔＯＨ０．１％、およびｅｘｏ−ＮＢＥｔＯＨ２２％であることがわかった。シクロヘキサノール：ＮＢＥｔＯＨ比は６６：３４であった。ＧＣ分析に基づく収量は定量的であった。混合物を塩から濾別し、ＭＴＢＥで洗浄し、最高９０℃、１５Ｔｏｒｒのロータリーエバポレータで蒸留し、無色液体４２ｇを得た。ＧＣ分析は、シクロヘキサノール４０％、ジグライム３２％、ｅｎｄｏ−ＮＢＥｔＯＨ０．２％、およびｅｘｏ−ＮＢＥｔＯＨ２８％であった。シクロヘキサノール：ＮＢＥｔＯＨ比が５９：４１であったことから、いくらかのシクロヘキサノールとジグライムがさらなるロータリーエバポレータ蒸留によって除去されたことがわかる。

誘導体化実施例
実施例Ｄ１：ノルボルネンエチルメタンスルホネート
撹拌機、サーモウェル、窒素導入管、および滴下漏斗を取り付けた１２Ｌの四口フラスコに、５−（２−ヒドロキシエチル）ノルボルネン（７０１．３ｇ、５．０７ｍｏｌ）、ジクロロメタン４Ｌ、およびメタンスルホニルクロライド（６１２．４ｇ、５．３４ｍｏｌ）を入れた。さらに５００ｍｌのジクロロメタンを添加して、メタンスルホニルクロライドをリンスした。撹拌した混合物を−１０℃に冷却した。トリエチルアミン（６１４ｇ、６．０３ｍｏｌ）を４．５時間かけて素早く滴下した。温度は−１０〜０℃の範囲であった。得られたスラリーを２．５時間かけてゆっくり１８℃に昇温させた。次いで、水２Ｌを添加して混合した。相を分離し、水相をジクロロメタン５００ｍｌで抽出した。ジクロロメタン抽出物を併せて１Ｎ塩酸１．６Ｌで洗浄した後、飽和食塩水２Ｌ×２で洗浄すると、洗浄液はｐＨ＝６になった。このジクロロメタン溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレータで蒸留して赤色液体１１９６ｇを得た。ＮＭＲ分析から、これには依然として８．６ｗｔ％のジクロロメタンが含まれることがわかった。高真空ポンプを用いてロータリーエバポレータでさらに蒸留すると、重量は１０９１ｇになり、ＮＭＲにおいてジクロロメタンはほとんど検出されなかった。ＧＣ分析によればメシレート含有量は９５．５％であった。数週間貯蔵した後、この物質は最終的に結晶化した。この物質は蒸留中に不安定さを示したため、それ以上の精製は試みなかった。

実施例Ｄ２：ｅｘｏ−５−（２−ブロモエチル）ノルボルネン
撹拌機、冷却器、窒素導入管アダプター、およびサーモウェルを取り付けた５Ｌの四口フラスコに、ｅｘｏ−ノルボルネニルエチルメタンスルホネート（２００ｇ、０．９３ｍｏｌ）および２−ペンタノン２．５Ｌを入れた。メシレートがすべて溶解するまで混合物を撹拌した。次いで、臭化リチウム１２０．７ｇ（１．３９ｍｏｌ）を添加した。混合物を加熱還流し、白色スラリーを得た。１時間後のＧＣ分析により、残存する出発原料は＜０．２５％であることがわかった。その混合物を室温に冷却し、濾過し、固体を酢酸エチルで洗浄し、濾液をロータリーエバポレータで蒸留して、固体を含む液体２６１．２ｇを得た。この残渣をジクロロメタン２５０ｍｌおよび水２００ｍｌで溶解させた（taken up）。濾取した固体を水に溶解し、ジクロロメタンで抽出した。

水性部分を合わせ、水でさらに希釈し、ジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン部分を合わせ、飽和食塩水２５０ｍｌ×３で洗浄すると、ジクロロメタン抽出物は透明になり、最終洗浄液はｐＨ＝５となった。有機部分を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレータで蒸留して、２０６．１ｇを得た。

ＧＣ分析から、純度９７．６％であることがわかった。１４インチのビグリューカラムを通して５５℃（１．８５Ｔｏｒｒ）〜５８℃（１．８０Ｔｏｒｒ）で減圧蒸留することにより、１５４．５ｇ（収率８３％）を得た。ＧＣ分析から、純度が＞９８．８％であることがわかった。非常に黄色い前留分と後留分１６．３ｇも回収し、これらは共に純度＞９８．５％であることがわかった。

実施例Ｄ３：ｅｘｏ−５−（２−ヨードエチル）ノルボルネン（ｅｘｏ−ＮＢＥｔＩ）
撹拌機、冷却器、窒素導入管アダプター、およびサーモウェルを取り付けた５Ｌの四口フラスコに、ｅｘｏ−ノルボルネンエチルメタンスルホネート（２００ｇ、０．９２５ｍｏｌ）および２−ペンタノン２．５Ｌを入れた。メシレートがすべて溶解するまで混合物を撹拌した。次いで、ヨウ化ナトリウム２０９ｇ（１．３９ｍｏｌ）を添加した。得られたスラリーを加熱還流した。６４〜７０℃で混合物は非常に高粘度になり、そのため２−ペンタノンをさらに５００ｍｌ添加して撹拌速度を上昇させた。ＧＣ分析から、還流（１００℃）に達した時点で残存する出発原料は＜０．２４％であることがわかった。混合物を７０分間還流した後、室温に冷却した。微細な固体がフィルタに詰まったため、混合物の濾過には長時間を要した。固体が沈殿するまで、濾液をロータリーエバポレータで蒸留した。これを水１５０ｍｌで処理した。濾取した固体を水に溶解し、層を分離し、残存する水相を酢酸エチル１５０ｍｌ×２で抽出した。この酢酸エチル抽出物をロータリーエバポレータの残渣に添加し、相分離した。有機部分を洗浄し、１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２５０ｍｌで脱色した後、飽和食塩水２５０ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム１００ｍｌ、飽和食塩水２５０ｍｌ、および脱イオン水１００ｍｌで洗浄した（最終洗浄液ｐＨ＝８）。有機部分を硫酸ナトリウムで終夜乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレータで蒸留して、淡褐色の液体２３１．６ｇを得た。ＧＣ分析から純度９７．３％であることがわかった。

１４インチのビグリューカラムを通して減圧蒸留することにより、以下のものを得た。
１． ７０．２℃（１．７５Ｔｏｒｒ）〜６９．６℃（１．７０Ｔｏｒｒ）、３１．７２ｇ、黄色、純度９７．２％
２． ７０．５℃（１．７５Ｔｏｒｒ）〜６９．５℃（１．６０Ｔｏｒｒ）、１７２．４６ｇ、淡黄色、純度９９．６％
３． ６９．４℃（１．６５Ｔｏｒｒ）〜７６．６℃（１．７５Ｔｏｒｒ）、１０．１８ｇ、褐色、純度９７．８％
を得た。

留分３をジクロロメタン２５ｍｌで希釈し、１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２５ｍｌで洗浄および脱色した後、飽和食塩水２５ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム１０ｍｌ、およびさらに飽和食塩水２５ｍｌで洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥した後、留分３の溶液を留分１と合わせて再蒸留し、７０．１℃（１．７５Ｔｏｒｒ）〜６９．８℃（１．７０Ｔｏｒｒ）で純度９８．８％の淡黄色液体２６ｇを得た。全収量は１９９ｇ（理論収量の８６％）であった。

実施例Ｄ４：ｅｎｄｏ−、ｅｘｏ−ノルボルネニルヘキシルオキシメチル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＮＢＨＭＨＦＰ）
撹拌機、滴下漏斗、サーモウェル、および窒素ガス導入管を備える冷却器を取り付けた四口５００ｍｌフラスコに、ＮａＨ（６０％、１０．８６ｇ、０．２７１ｍｏｌ）を入れた。無水ＴＨＦ１１０ｍｌを添加し、撹拌を開始した。得られたスラリーを機械的に撹拌しながら−８℃に冷却した。ｅｎｄｏ−／ｅｘｏ−ＮＢＨｘＯＨ（留分５＋６、＞９９．２％、３７．６８ｇ、０．１９４ｍｏｌ）を無水ＴＨＦ２５ｍｌに溶解し、ＮａＨ／ＴＨＦ混合物に素早く滴下した。添加時間は３分であり、温度は−８℃〜−３℃の範囲であった。激しく発泡した。温度が−７℃に低下したら冷却浴を取り除き、反応を室温に昇温させた。ＮａＨをさらに０．８１ｇ（６０％、０．０２ｍｏｌ）添加した。混合物を終夜撹拌した。反応を−１４℃に冷却し、ヘキサフルオロイソブチレンエポキシド（ＨＦＩＢＯ）３５．２ｇ（０．１９６ｍｏｌ）を素早く滴下した。添加時間は２分であり、温度は−１４℃〜−４℃の範囲であった。−９℃に冷却した後、冷却浴を取り除き、混合物を昇温させた。１時間後、温度は４１℃に達し、穏やかな還流が認められた。さらに９０分後、反応は２６℃に冷えた。ＧＣ分析から、未反応のｅｎｄｏ−、ｅｘｏ−ＮＢＨｘＯＨが２．７％、ｅｎｄｏ−／ｅｘｏ−ＮＢＨＭＨＦＰが９６．８％であることがわかった。さらに４時間後、ＧＣ分析から、未反応のｅｎｄｏ−／ｅｘｏ−ＮＢＨｘＯＨが０．６％、ｅｎｄｏ−／ｅｘｏ−ＮＢＨＭＨＦＰが９９％であることがわかった。混合物を終夜撹拌した。ＧＣ分析から、未反応のｅｎｄｏ−、ｅｘｏ−ＮＢＨｘＯＨが０．３％、ｅｎｄｏ−／ｅｘｏ−ＮＢＨＭＨＦＰが９８．８％であることがわかった。混合物を−８℃に冷却し、水７ｍｌで反応を停止させた。反応停止時間は３分であり、温度は＋５℃に上昇した。温度が低下し始めたところで冷却浴を取り除き、混合物をロータリーエバポレータで蒸留して黄色油状物約８８ｇを得た。これをシクロヘキサン１００ｍｌで溶解させ、加熱し、沈降させ、シクロヘキサンをデカンテーションした。残渣をシクロヘキサンさらに１５０ｍｌとともに加熱し、沈降させ、シクロヘキサンをデカンテーションした。残存する褐色油状物をＧＣ分析すると、出発原料と生成物の両方について非常に弱いシグナルが得られ、油状物が主にＮａＯＨであることが示唆された。シクロヘキサン抽出物をロータリーエバポレータで蒸留し、黄色油状物７８．４ｇを得た。ＧＣ分析から、ＮＢＨｘＯＨが０．３％、ＮＢＨＭＨＦＰが９８．９５、ビス付加物と思われるものが０．６％であることがわかった。油状物をペンタン１００ｍｌと混合し、暗黄色液体を得、これから褐色の油状物が徐々に沈殿した。褐色の油状物からペンタン溶液をデカンテーションした後、脱イオン水４００ｍｌと混合し、ｐＨ＝１４の乳白色液体を得た。相分離は起こらず、混合物をロータリーエバポレータで濃縮しようとしたが、過剰な発泡により阻まれた。水で十分に洗浄して（洗浄水を測定してｐＨ＝７になるまで）、混合物を分液漏斗に移した。全量は７００ｍｌであった。その混合物を濃塩酸５０ｍｌで酸性にした。下相として分離した暗淡黄色液体を回収し、生成物６６．９ｇ（粗製物収率９９％）を得た。ＧＣ分析から、ＮＢＨｘＯＨが０．３％、ＮＢＨＭＨＦＢが９９％、ビス付加物と思われるものが０．６％であることがわかった。生成物をジクロロメタン１００ｍｌで希釈し、３．５Ｎ塩酸水溶液５０ｍｌ×２で洗浄し、飽和食塩水１００ｍｌ×３および２００ｍｌで洗浄した。最後の洗浄液の界面にエマルションが形成した。ジクロロメタン相を分離し、水１００ｍｌを残存相に添加した。穏やかに混合した後、追加の有機相は分離し、排液された。水相はｐＨ＝６であった。ジクロロメタン部分を合わせ、硫酸ナトリウムで乾燥し、透明になったところで濾過し、ロータリーエバポレータで蒸留して、透明な黄色液体６４．６ｇを得た。ＧＣ分析から、ＮＢＨｘＯＨ０．２％、ＮＢＨＭＨＦＢ９８．９％、ビス付加物０．８％であることがわかった。ｅｎｄｏ：ｅｘｏ比はＮＭＲ分析で８０：２０であった。６インチのビグリューカラムによる生成物の蒸留を試みたが、１５１℃の油浴で１．１０Ｔｏｒｒで加熱したとき、蒸気はカラムの約１／３までしか上昇しなかった。ビグリューカラムを取り外して蒸留を継続し、６つの留分から＞９８％の生成物４１．１８ｇを得た。

合計１５．８ｇの最終残渣は、ＮＢＨＭＨＦＢを９１％含有した。この残渣を１３８℃（０．８９〜０．９２Ｔｏｒｒ）のクーゲルロールオーブンで蒸留し、精製物１５ｇを得た。ＧＣ分析から、ＮＢＨＭＨＦＢ９８．３％であることがわかった。これを１３０℃（０．９０〜１．０５Ｔｏｒｒ）のクーゲルロールオーブンで再度蒸留して８．７６ｇを得、そのＧＣ分析から、ＮＢＨＭＨＦＢ９９．５％、ビス付加物０．５％であり、ＮＢＨｘＯＨを含まないことがわかった。

実施例Ｄ５：ｅｘｏ−ノルボルネン−３−プロピオン酸
撹拌機、滴下漏斗、サーモウェル、および第２の滴下漏斗と冷却器（窒素導入管アダプターを備える）とを保持するクライゼンヘッドを取り付けた３Ｌの四口フラスコを窒素フラッシュ下、約１１０℃で乾燥した。そのフラスコを室温に冷却して削り屑状マグネシウム（１８．４ｇ、０．７６５ｍｏｌ）を入れ、続いて、ＤｒｙＳｏｌｖｅ ＴＨＦ１００ｍｌを滴下漏斗の１つから入れた。５−（１−ブロモエチル）−ノルボルネン（１４８ｇ、０．７３６ｍｏｌ）をＤｒｙＳｏｌｖｅ ＴＨＦ３５０ｍｌに溶解した溶液を２番目の滴下漏斗から添加した。４分後、温度は２０℃から２２℃に急上昇した。すぐにＴＨＦ７８５ｍｌを第１の滴下漏斗から添加した。ＴＨＦ添加を完了したとき、温度は２７℃に上昇していた。温度が４１℃に達したところでブロモエチルノルボルネンの添加を停止した。温度が５５℃に上昇したため、ＤｒｙＳｏｌｖｅ ＴＨＦをさらに１００ｍｌ添加した。温度は最高５６℃になった後、自然冷却した。４２℃でブロモエチルノルボルネンの添加を再開した。温度が５０℃に達するまでブロモエチルノルボルネンの添加を継続した後、停止し、３９℃に冷却したところで再開した。ブロモエチルノルボルネンをすべて添加するまでこれを繰り返した。全添加時間は２時間２０分であった。混合物を２時間撹拌しながら室温に冷却した。ＧＣ分析から、出発原料は残存しないことがわかった。グリニャール試薬を−７０℃に冷却した後、液面下で二酸化炭素を通気させた。反応は−２１℃に昇温し、ＣＯ_２の添加を停止すると−６０℃に自然冷却した。混合物を−１０℃に昇温させた。ＧＣ分析から、未反応のグリニャール試薬が７％残存することがわかった。混合物にさらにＣＯ_２を−２〜０℃で９分間通気させた。ＧＣ分析から依然として未反応のグリニャール試薬を７％含むことがわかった。反応を昇温させ、終夜撹拌した。ＧＣ分析から再度、未反応のグリニャール試薬（エチルノルボルネンと分析された）を７．５％含むことがわかった。反応を−１５℃に冷却した後、１８％塩酸水溶液７５０ｍｌを素早く添加し、これにより温度が−２℃に上昇した。混合物をジクロロメタン２５０ｍｌで抽出し、上部有機相を得た。相を分離した後、水相をジクロロメタン２５０ｍｌ×６で抽出した。有機部分を合わせて、ロータリーエバポレータで蒸留することにより濃縮し、１２５．３ｇの褐色液体と固体を得た。これをジクロロメタン２５０ｍｌに溶解し、８％水酸化ナトリウム水溶液２５０ｍｌで処理した。有機相が再び上層になった。水相のｐＨは７しかなかったため、有機部分を再度８％水酸化ナトリウム水溶液２５０ｍｌで抽出した。相分離を助けるために、得られたエマルションを蒸留水２００ｍｌおよびジクロロメタン２５０ｍｌで処理した。水性塩基抽出物をジクロロメタン２５０ｍｌ×４で洗浄すると、ゆっくり相分離した。塩基抽出物をシクロヘキサン２５０ｍｌ×２で洗浄すると、分離性が向上した。塩基抽出物を１００ｍｌの濃塩酸でｐＨ２の酸性にした。少量の生成物が分離し、これを回収した。水相をジクロロメタン２５０ｍｌ×３で抽出した。有機部分を合わせて、飽和食塩水５００ｍｌで洗浄するとｐＨ６になった。次いで硫酸ナトリウムで乾燥した。生成物溶液を濾過し、ロータリーエバポレータで蒸留し、黄色油状物８８．７５ｇ（収率７２％）を得た。ＧＣ分析によれば純度は９１％であった。ＮＭＲ分析から、生成物はジクロロメタンを４．８ｗｔ％含有することがわかった。

実施例Ｄ６：ｅｘｏ−ノルボルネン−３−プロピオン酸エチルエステル
ｅｘｏ−ノルボルネン−２−プロピオン酸（９４．２２ｇ、０．５６７ｍｏｌ）を無水アルコール２５０ｍｌおよび濃硫酸５．２ｍｌと混合した。溶液を３時間穏やかに加熱還流し、このときＧＣ分析で反応が終了したことを確認した（注：反応は１時間後に終了したが、出発原料と生成物のＧＣ保持時間が類似しているためこの確認が遅くなった）。溶液を室温より低温に冷却し、蒸留水１Ｌに注いだ。黄色の生成物相が乳白色の水性部分から分離した。水相をジクロロメタン２５０ｍｌ×２で抽出した。有機相を合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム２５０ｍｌで洗浄した。これにより相分離が非常に遅くなった。界面を除去し、有機部分を飽和食塩水２５０ｍｌで洗浄するとｐＨ７になった。ここでも相分離は遅かった。界面を分離して除去した。有機部分を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレータで蒸留して１０９．６ｇを得た。ＧＣ分析から、純度８４．６％であることがわかった。生成物を１４インチのビグリューカラムを通して減圧蒸留し、純度＞９９％のエステル７７．４８ｇを７０％の収率で得た。

実施例Ｄ７：ｅｘｏ−ノルボルネンエチルヘキサフルオロアルコール（ｅｘｏ−ＨＦＡＥＮＢ）
撹拌機、ドライアイス冷却器、サーモウェル、およびセプタムと窒素導入管とを備える二股アダプターを取り付けた３Ｌの四口フラスコを加熱し、窒素フラッシュ下で約１２０℃に熱風乾燥した。室温に冷却した後、亜鉛末（Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ Ａ１３６３３、１０７．９ｇ、１．６５ｍｏｌ）をフラスコに入れ、続いて、ＤｒｙＳｏｌｖｅジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）１Ｌを入れた。混合物を撹拌しながら、ヨウ素（２７．９ｇ、０．１１ｍｏｌ）を添加した。混合物は２９℃に昇温し、最初は黄色になった。１分後、亜鉛スラリーは灰色に戻った。さらに６分後、ｅｘｏ−ＮＢＥｔＢｒ（２２３ｇ、１．１ｍｏｌ）をすべて一度に添加した。混合物を８０℃に加熱した。８１℃に達した後、温度は１１２℃に急上昇し、その後、熱源を除去すると温度は低下した。温度が８９℃に低下したところで熱源を戻した。１時間後、ＧＣ分析から、ＮＢＥｔＢｒが残存していないことがわかった。混合物を８０℃でさらに１４分撹拌した後、アセトニトリル／ドライアイス冷却浴で−２９℃に冷却した。ヘキサフルオロアセトン（ＨＦＡ）（２０１．３ｇ、１．２１ｍｏｌ）を凝縮して反応混合物に加えた。１７分の添加時間中、温度は−３１〜−１４℃の範囲であった。冷却浴をイソプロパノール／水／ドライアイス冷却浴に取り換えた。反応混合物を−１６〜−２℃で５．５時間撹拌し、このときＧＣ分析から、ＨＦＡＥＮＢ対ＮＢＥｔ（加水分解したＮＢＥｔＺｎＩから生成）のシグナル比が一定になっており、それ以上増加しないことがわかった。混合物を−３３℃に冷却した後、蒸留水を慎重に、添加量を１００〜２５０ｍｌずつ段階的に増量して全水量が１５００ｍｌになるまで添加した。反応停止した混合物を蒸留水２０００ｍｌに注いだ。かなりのＺｎスラッジを含有する反応フラスコを水２５０ｍｌ×２と、３．５Ｎ塩酸２５０ｍｌ×２および２００ｍｌで洗浄した。その洗浄液を反応停止した水性混合物と合わせた。合わせた水性混合物をシクロヘキサン１．３Ｌ×３で抽出した。そのシクロヘキサン抽出物を飽和食塩水１Ｌで洗浄するとｐＨ６になった。シクロヘキサン抽出物を濾過した後、２５％ＴＭＡＯＨ水溶液４００ｍｌおよび２００ｍｌで連続的に処理した。ＧＣ分析から、シクロヘキサン相にＨＦＡＥＮＢが残存していないことがわかった。ＴＭＡＯＨ抽出物を合わせ、シクロヘキサン１００ｍｌ×３で洗浄した。水相を濃塩酸２００ｍｌで酸性にした。＞９１％のＨＦＡＥＮＢである下相を合計３８３．１ｇ分離したが、依然として１２．２ｗｔ％のＤＭＡが含まれていた。ＨＦＡＥＮＢをジクロロメタン約４００ｍｌで希釈した後、３１．５％硫酸４００ｍｌ×３で洗浄した。有機相が上層になった。ＮＭＲ分析は、有機相に残存するＤＭＡの顕著なシグナルを示さなかった。ジクロロメタン溶液を飽和食塩水５００ｍｌで洗浄するとｐＨ＜２になった。次いで飽和炭酸水素ナトリウム１００ｍｌを飽和食塩水１５０ｍｌと混合したもので洗浄した。分離速度の遅いエマルションが得られた。飽和食塩水をさらに２５０ｍｌ添加し、分離した有機相を取り出した。水相を３．５Ｎ塩酸１０ｍｌ×５で連続的に処理して、ｐＨを９から６にした。分離した有機相を取り出し、先の有機相と合わせた。合わせた有機相を飽和食塩水２５０ｍｌで洗浄するとｐＨ６になった。次いで硫酸ナトリウムで終夜乾燥した。溶液を濾過し、ロータリーエバポレータで蒸留して２９９．５ｇ（収率９４．４％）を得た。ＧＣ分析から、純度９９．４％であることがわかった。粗生成物を１２インチのビグリューカラムを通して減圧蒸留した。留分ＩＩと留分ＩＩＩを合わせて２５８．２ｇ（収率８１％）を得た。このロットは、^１９Ｆ ＮＭＲにおいて−７０．７ｐｐｍに痕跡量のＨＦＡシグナルを示したかまたはＨＦＡシグナルを示さず、プロトンＮＭＲにおいてＤＭＡを示さなかった。

実施例Ｄ８−ｅｘｏ−ＮＢＥｔＰｈの合成
窒素雰囲気下、０℃においてｅｘｏ−ビニルノルボルネン（０．２５ｇ、２．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４．０ｍＬ）溶液にジシクロヘキシルボランのＴＨＦ溶液（４．２ｍＬ ０．５Ｍ）をゆっくり添加した。反応を室温に昇温させ、１６時間撹拌した。ジメチルホルムアミド（１６．０ｍＬ）、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）（４２ｍｇ、０．０５８ｍｍｏｌ）、ヨードベンゼン（０．３９ｇ、１．９ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（０．５２ｇ、３．８ｍｍｏｌ）を反応混合物に添加した。反応を７２時間還流した。反応混合物を酢酸エチルで抽出し、水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を蒸発させた。粗生成物のＧＣ−ＭＳ分析により、ｅｘｏ−ＮＢＥｔＰｈの生成が確認された。

実施例Ｃ１〜Ｃ１２．ノルボルネニルヒドロカルビレンジオルガノボランの合成
Ｃ１．ｅｘｏ−ビニルノルボルネンへの９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンの付加
０℃において１，５−シクロオクタジエン（０．２２ｇ、２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２ｍｌ）溶液を撹拌し、ここにＭｅ_２Ｓ・ＢＨ_３のＴＨＦ溶液（２Ｍ ＴＨＦ溶液１ｍｌ）を添加した。反応を０℃で３時間進行させた時点で、上記ボランを、ｅｘｏ−ビニルノルボルネン（０．２４ｇ、２ｍｍｏｌ）と１，２−ジメトキシベンゼン（ベラトロール）（０．２８ｇ、２ｍｍｏｌ、内部標準として使用）のＴＨＦ（２ｍｌ）溶液に添加した。反応混合物を１８時間にわたり室温に昇温させ、その時点で溶媒を減圧除去し、無色の油状物を得た。構造は^１Ｈおよび^１１Ｂ ＮＭＲ分光法により確認した。

Ｃ２．ｅｘｏ−ビニルノルボルネンへのジ（２−メチルシクロペンチル）ボランの付加
この実施例Ｃ２では、１，５−シクロオクタジエンの代わりに１−メチル−１−シクロペンテン（０．３３ｇ、４ｍｍｏｌ）を用いた他は、実施例Ｃ１を実質的に繰り返した。反応混合物を２時間にわたり室温に昇温させ、その時点で溶媒を減圧除去し、無色油状物を得た。構造は^１Ｈおよび^１１Ｂ ＮＭＲ分光法により確認した。

Ｃ３．ｅｘｏ−ビニルノルボルネンへのジシクロオクチルボランの付加
この実施例Ｃ３では、１，５−シクロオクタジエンの代わりにｃｉｓ−シクロオクテン（０．４４ｇ、４ｍｍｏｌ）を用いた他は、実施例Ｃ１を実質的に繰り返した。構造は^１Ｈおよび^１１Ｂ ＮＭＲ分光法により確認した。

Ｃ４．ｅｘｏ−ビニルノルボルネンへのジシクロペンチルボランの付加
この実施例Ｃ４では、１，５−シクロオクタジエンの代わりにシクロペンテン（０．２７ｍｇ、４ｍｍｏｌ）を用いた他は、実施例Ｃ１を実質的に繰り返した。構造は^１Ｈおよび^１１Ｂ ＮＭＲ分光法により確認した。

Ｃ５．ｅｘｏ−ビニルノルボルネンへのジ（イソプロピルプレニル）ボランの付加
この実施例Ｃ５では、１，５−シクロオクタジエンの代わりに２，５−ジメチルヘキサ−２，４−ジエン（０．５５ｇ、５ｍｍｏｌ）を用いた他は、実施例Ｃ１を実質的に繰り返した。構造は^１Ｈおよび^１１Ｂ ＮＭＲ分光法により確認した。

Ｃ６．ｅｘｏ−ビニルノルボルネンへのジシアミルボランの付加
この実施例Ｃ６では、１，５−シクロオクタジエンの代わりに２−メチル−２−ブテン（２Ｍ ＴＨＦ溶液２ｍＬ）を用いた他は、実施例Ｃ１を実質的に繰り返した。構造は^１Ｈおよび^１１Ｂ ＮＭＲ分光法により確認した。

Ｃ７．ｅｘｏ−ビニルノルボルネンへのビス（３，６−ジメチルシクロヘキシル）ボランの付加
この実施例Ｃ７では、１，５−シクロオクタジエンの代わりに３，６−ジメチルシクロヘキセン（０．４３ｇ、４ｍｍｏｌ）を用いた他は、実施例Ｃ１を実質的に繰り返した。構造は^１Ｈおよび^１１Ｂ ＮＭＲ分光法により確認した。

Ｃ８．ｅｘｏ−ビニルノルボルネンへのジ（２−メチルシクロヘキシル）ボランの付加
この実施例Ｃ８では、１，５−シクロオクタジエンの代わりに２−メチルシクロヘキセン（０．３９ｇ、４ｍｍｏｌ）を用いた他は、実施例Ｃ１を実質的に繰り返した。構造は^１Ｈおよび^１１Ｂ ＮＭＲ分光法により確認した。

Ｃ９．ｅｘｏ−ビニルノルボルネンへのジシクロヘキシルボランの付加
窒素雰囲気下、ｅｘｏ−ビニルノルボルネン（２００ｍｇ、１．６７ｍｍｏｌ）のトルエン（５ｍＬ）溶液を撹拌しつつ、ここにジシクロヘキシルボランダイマー（２６７ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）を固体として添加した。上記ボランを添加すると溶液は透明になった。反応を室温で１時間進行させた。減圧下で溶媒を除去して、無色油状物を得た。構造は^１Ｈおよび^１３Ｃ ＮＭＲ分光法により確認した。

Ｃ１０．ｅｘｏ−ビニルノルボルネンへのジ（イソピノカンフェイル）ボランの付加
この実施例Ｃ１０では、１，５−シクロオクタジエンの代わりにα−ピネン（０．５５ｇ、４ｍｍｏｌ）を用いた他は、実施例Ｃ１を実質的に繰り返した。構造は^１Ｈおよび^１１Ｂ ＮＭＲ分光法により確認した。

Ｃ１１．ｅｘｏ−ビニルノルボルネンへのビス（３，５−ジメチルシクロペンチル）ボランの付加
この実施例Ｃ１１では、１，５−シクロオクタジエンの代わりに３，５−ジメチルシクロペンテン（０．１９ｇ、２ｍｍｏｌ）を使用し、Ｍｅ_２Ｓ・ＢＨ_３のＴＨＦ溶液（２Ｍ ＴＨＦ溶液０．５ｍＬ）、ｅｘｏ−ビニルノルボルネン（０．１２ｇ、１ｍｍｏｌ）とベラトロール（０．１４ｇ、１ｍｍｏｌ、内部標準として使用）のＴＨＦ（２ｍｌ）溶液を用いた他は、実施例Ｃ１を実質的に繰り返した。構造は^１Ｈおよび^１１Ｂ ＮＭＲ分光法により確認した。

Ｃ１２．ｅｘｏ−ビニルノルボルネンへのジメシチルボランの付加
ｅｘｏ−ビニルノルボルネン（３００ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２ｍｌ）溶液を撹拌し、ここにジメシチルボラン（５００ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を固体として添加した。上記ボランを添加すると溶液は透明になった。反応を室温で４８時間進行させた。減圧下で溶媒を除去し、無色油状物を得た。ヘキサンからの単離収率は７６％であった。−３０℃で貯蔵した飽和ヘキサン溶液から、Ｘ線解析に好適な単結晶を得た。構造は、^１Ｈおよび^１３Ｃ ＮＭＲ分光法ならびにＸ線結晶構造解析により確認した。実施例Ｃ１２の方法で製造されたようなｅｘｏ−ＮＢＣＨ_２ＣＨ_２Ｂ（メシチル）_２）のオークリッジ熱振動楕円体描画（ＯＲＴＥＰ）図を図１に示す。

実施例１−様々なジオルガノボランおよびビニルＮＢからのノルボルネニルヒドロカルビレンジオルガノボランの合成
ここに記載される様々な式Ａのジオルガノボランを、ビニルノルボルネンと選択的に反応させた。得られた化合物の位置化学選択性を、ダイマーまたはモノマーの形態のオルガノボランの^１１Ｂ ＮＭＲケミカルシフトの観測値と、単結晶Ｃ−Ｂ−Ｃ結合角の測定値とともに、表７に要約する。このデータから、Ｃ−Ｂ−Ｃ結合角が１１９°より大きい場合には、ビニル付加について１００％の位置化学選択性が観測されたことが明らかである。これに対して、Ｃ−Ｂ−Ｃ結合角が１１１．６°である９−ＢＢＮは、ビニル付加生成物について７０％の選択性しか示さない。

また、ジオルガノボランのルイス塩基付加物は、とりわけ親ボランのＣ−Ｂ−Ｃ結合角が１２０°より大きい場合、表７に表すような高い位置化学選択性を達成できることも明白である。例えば、親ジオルガノボランのＣ−Ｂ−Ｃ結合角が１２０°であるジシクロヘキシルボラン−２−ピコリン（１：１）は、ビニル基に対して１００％の選択性を示す。

本発明者らによる研究過程で、特定のジヒドロカルビルボラン、すなわち、（ｏ−トルイル）_２ＢＨおよび（２−ＭｅＣｐ）_２ＢＨの製造は、製造方法により、他のものと比較して純粋な形態で単離することが困難であることがわかった。特定のジオルガノボランは、他のジヒドロカルビルボランよりも、炭化水素骨格全体でのホウ素−Ｈ交換による転位（これにより前述のスキーム１ａおよび１ｂに示すように末端炭素原子にホウ素が結合することになる。）を経て再分配を受け易かったものと考えられる。この再分配は、ジヒドロカルビルボラン（２−ＭｅＣｐ）_２ＢＨが類縁体のＣｐ_２ＢＨよりも低い位置立体化学的選択性を示す原因となり得、このような再分配の悪影響は、該再分配が低減する温度でビニルノルボルネンをジヒドロカルビルボランと接触させることにより制御し得る可能性がある。

また、H. C. Brown and S. K. Gupta, Journal of Organometallic Chemistry 156: 95-99 (1978) により開発された方法のなかに、これらの物質を純粋な形態で生成するために採用し得る方法があることも考えられる。

実施例２−ヒドロホウ素化反応に関する熱化学的計算および観測された実験値
Gamess 09, NWchem and Gaussianソフトウェアパッケージを用いてアブイニシオ計算を行った。式Ａのオルガノボラン化合物とｅｘｏ−ビニルノルボルネンとの反応に関する反応物、生成物および遷移状態の最適化はB3LYP/6-311+G**理論レベルで行った。式Ａのオルガノボラン化合物のＣ−Ｂ−Ｃ結合角は、このレベルで最適化された幾何構造に対応する。Ｃ−Ｂ−Ｃ結合角の測定値および計算値を表８に要約する。平衡状態および遷移状態の幾何構造は、それぞれ、後の振動解析で正確に０の振動数および１つの虚数振動数が存在することにより確認した。その系列における最適化構造のエンタルピーおよび自由エネルギー（２９８Ｋでの）は、調和振動子近似および剛体回転子近似を用いた振動数計算（B3LYP/6-311+G**）から推定した。ビニル付加選択性（ｋ_ＮＢ／ｋ_ビニル）の推定は、関係：ｋ_ＮＢ／ｋ_ビニル＝ｅ^{−ΔΔＧ‡／ＲＴ}を用いて環付加遷移状態とビニル付加遷移状態とで気相自由エネルギー（ΔＧ^‡ _２９８Ｋ）の計算値を比較することにより行った。活性化に係る気相エンタルピーの計算値および自由エネルギーの計算値から導出される選択性は、表８に要約するように、溶液中で観測される結果と定性的に一致することが判明した。上記で定義したモデルを用いて、気相選択性ｋ_ＮＢ／ｋ_ビニルが≦０．１の場合、ビニル付加に対する選択性は９０％より大きくなると算出される。

表８に要約するように、計算されたＣ−Ｂ−Ｃ結合角モデルに基づいて、Ｃ−Ｂ−Ｃ結合角が１２０°以上のジオルガノボランでは、少なくとも９７．６％のビニル付加選択性が得られる。さらに、Ｃ−Ｂ−Ｃ結合角が１２７．５°より大きいボランでは、少なくとも９９．５％のビニル付加選択性が得られることが認められる。したがって、このモデルを基礎として適切なジオルガノボラン化合物を選択することができ、これは以下でさらに記述するような他の方法（例えば^１Ｈ ＮＭＲにより監視される反応速度測定）を用いてさらに最適化することができる。

式Ａの所望のボラン化合物の選択性に関するさらなる証拠は、式Ａの（Ｒ^１）（Ｒ^２）ＢＨのボランについてのB3LYP/6-311+G**による気相幾何構造から得ることができる。式Ａの化合物において採用し得る置換基は様々であるが、ヒドロホウ素化反応における立体相互作用が幾何学的拘束により著しく弱められる９ＢＢＮ、ボロラン、３３４４Ｍｅ_４ボロランなどでは、これらの化合物について観測される選択性は比較的低い。この部類のボランは、Ｃ−Ｂ−Ｃ結合角が著しく小さいことが確認されている。Ｃ−Ｂ−Ｃ角度が１２０度より大きい式Ａのボランは、一般に、所望のビニル付加選択性に好適な試薬であることが判明している。

これらの自由エネルギー計算で得られたデータであるΔΔＧ^‡（環内二重結合へのボランの付加の遷移状態とビニル付加の遷移状態との自由エネルギーの差）を、表９に要約する。また、ビニル付加生成物に対する選択性の観測値と、上記計算による選択性の計算値（すなわち予測値）についても要約する。このデータから、計算値が観測値と非常によく一致していることは至極明白である。したがって、このモデルは、ビニル付加生成物の選択性の予測に大変有用である。

実施例３− ５−ビニル−２−ノルボルネンのヒドロホウ素化反応のＮＭＲ測定
ｅｘｏ−ビニルノルボルネンへのＣｙ_２ＢＨ、９ＢＢＮおよびＢＨ_３の付加に関する室温ｋ_ＮＢ／ｋ_ビニル値は、テトラヒドロフラン中の^１Ｈ ＮＭＲにより測定した。得られた実験データは、試薬がすべてモノマーの形態（すなわち、（Ｒ^１）（Ｒ^２）ＢＨまたはＴＨＦ：（Ｒ^１）（Ｒ^２）ＢＨ）であるとする二次不可逆モデルを用いてフィッティングさせた。これらのｋ_ＮＢ／ｋ_ビニル値を、対応するアブイニシオ計算およびＧＣ測定から得られる反応選択性の実験値と比較した。ビニル付加生成物およびＮＢ付加生成物のモル分率および変換％は、次の関係：［ＮＢ］／［ビニル］＝ｋ_ＮＢ／ｋ_ビニルを用いて計算することができる。式Ａのボラン化合物系列の溶液相選択性の測定値ｋ_ＮＢ／ｋ_ビニルが≦０．０１の場合、ビニル付加の選択性は９９％より大きくなることが判明した。これらの計算から得られた代表的なデータを表１０に要約する。

表１０に要約するデータから、ＢＨ_３および９−ＢＢＮはビニル付加への選択性がないことが明らかである。他方、Ｃｙ_２ＢＨはビニル付加への選択性が９９％より大きいことが判明している（ｋ_ＮＢ／ｋ_ビニル＝０．０１は９９％のビニル選択性を意味する）。ジオルガノボランの好適な選択に関して、当業者は^１Ｈ ＮＭＲ反応速度測定を適用して、提案されたジオルガノボランの選択性を検証することができるであろう（実施例４参照）。

ルイスペアの^１１Ｂケミカルシフト（ＢＦ_３：Ｅｔ_２Ｏに対して）から、置換基、Ｒ^１およびＲ^２の立体的影響の程度をさらに洞察することができる。Ｃｙ_２ＢＨ、９−ＢＢＮ、およびＢＨ_３のピリジン付加物の^１１Ｂケミカルシフトを、テトラヒドロフラン中での選択性の観測値に対してプロットした。データは、次の関係：ビニル付加％＝２．８７^＊（^１１Ｂ ケミカルシフト）＋８０．６にフィットすることが判明した。したがって、ケミカルシフト５ｐｐｍ以上の（Ｒ^１）（Ｒ^２）ＢＨのピリジン付加物は、一般に、所望のビニル付加選択性を達成するために使用され得る好適なボランである。

実施例４−ＮＭＲによる反応速度測定
原液の調製および時間０での測定：
典型的な方法では、ｅｘｏ−ビニルノルボルネン（０．１２ｇ、１．０ｍｍｏｌ）およびベンゼン（１０μｌ、０．１ｍｍｏｌ、^１Ｈ ＮＭＲスペクトルの内部標準用）を不活性雰囲気下でＴＨＦ−ｄ８に溶解し、バイアルに封入した。上記バイアルから溶液の一部である０．８ｍｌを取り出し、不活性雰囲気下でＮＭＲ管に封入した。試料の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルの記録は、−３０℃、−２０℃、−１０℃、０℃および１０℃において、これらの温度で後に行われる反応の時間０での測定として行った。別のボランの原液を、該ボラン（０．２０〜０．３０ｇ、１．０〜８．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５．０ｍｌに溶解することにより調製した。ＢＨ_３・ＴＨＦを含む反応では、試薬は、１．０Ｍ原液として化学薬品供給業者から購入し、既知の濃度のリチウムテトラキス［パーフルオロフェニル］ボレート溶液の標準添加法による^１１Ｂ ＮＭＲ分析で絶対純度／濃度を測定した。

^１Ｈ ＮＭＲ反応速度測定：
少量（１〜４ｍｌ、１．０〜６．５ｍｍｏｌ）のボラン原液を不活性雰囲気下でＮＭＲ管に添加した。次いで、確実に熱平衡に到達させるために、管を定温浴に数分間入れた。この時点で、少量（０．１〜１．０ｍｌ、０．２〜２．０ｍｍｏｌ）のｅｘｏ−ビニルノルボルネン原液をバイアルから取り出し、不活性雰囲気下、定温浴に沈めたまま反応容器に添加した。ＮＭＲ管を１〜２分間この温度で撹拌／混合した後、該ＮＭＲ管を分光器に移した。上記ボラン試薬の注入の際に使用した定温浴と同じ温度で、一連の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを経時的に記録した。ＢＨ_３・ＴＨＦ反応の^１Ｈ ＮＭＲ測定には、ＷＥＴ法（Ｔ１効果を利用した水消去（Water suppression Enhanced through T1 effects)）による溶媒消去シーケンス、ならびに、ｅｘｏ−ビニルノルボルネンと既知の化学量論および濃度の内部標準との様々な混合物を用いた実験で求めた相対積分との適切な相関が組み込まれた。ｅｘｏ−ビニルノルボルネンのオレフィン性プロトンの喪失、ならびに、一時的に発生するビニル一付加生成物および環一付加生成物のオレフィンシグナルの出現／消失を２次不可逆モデルに同時にフィットさせた。

これまでに、式Ｂで表されるアルケニルノルボルネンとの反応において高い位置立体化学的選択性を示し得るジヒドロカルビルボランを識別する方法を本明細書に開示してきたが、このような方法により、式（Ｉ）で表される所望のノルボルネニルヒドロカルビレンジヒドロカルビルボランを高純度で得るための手段が提供されることがわかったはずである。すなわち、本発明のこのような実施形態のいくつかでは位置立体化学的純度が少なくとも９０％であり、他の実施形態では位置立体化学的純度が少なくとも９５％であり、さらに他の実施形態では位置立体化学的純度が少なくとも９９％である。

本発明の実施形態は、特異的立体化学構造を有する様々な官能化ノルボルネン型化合物を高純度で製造する手段を提供することもわかったはずである。ここで図２を参照すると、アルケニルノルボルネン化合物（Ｂ）を、ノルボルネニルヒドロカルビレンジヒドロカルビルボラン（Ｉ）を経て様々な官能化ノルボルネン型化合物に変化させる多くの反応変換がそこに示されている。有利なことに、このような反応変換は化合物（Ｂ）の特異的立体化学構造を変化させないため、このような官能化ノルボルネン型物質を、これまでは不可能であった高い立体化学的純度で得るための経路となる。

したがって、本発明の実施形態は、式（Ｉ）で表されるノルボルネニル型ヒドロカルビレンジヒドロカルビルボランから誘導される官能化ノルボルネン型化合物（またはモノマー）の製造、ならびにそれらから誘導されることを示してきた式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される化合物の製造を包含する。また、このようなノルボルネニル型ヒドロカルビレンジヒドロカルビルボランは、ｅｘｏ体またはｅｎｄｏ体を高純度で有することができる。

さらに、本発明の実施形態は、式（Ａ）で表されるジヒドロカルビルボランを包含し、ここでＣ−Ｂ−Ｃ結合角の計算値は、ボランモノマーでは１１３°より大きく、ボランダイマーでは１１２°より大きく、ルイス塩基付加ボランでは１０６°より大きい。したがって、すべての場合に、９−ＢＢＮのジヒドロカルビルボランは本発明の実施形態ではない。本発明の例示的なジヒドロカルビルボランの実施形態としては、３，６−ジメチルボレパン、Ｃｐ_２ＢＨ、（シアミル）_２ＢＨ、（３，６−Ｍｅ_２Ｃｙ）_２ＢＨ、（２−ＭｅＣｙ）_２ＢＨ、（イソプロピルプレニル）_２ＢＨ、Ｃｙ_２ＢＨ、ジ（イソピノカンフェイル）ボラン、（３，５−Ｍｅ_２Ｃｐ）_２ＢＨ、（メシチル）_２ＢＨ、（トリ（イソプロピル）フェニル）_２ＢＨおよびジシクロヘキシルボラン−２−ピコリンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

さらに、本発明の例示的なノルボルネニル型ヒドロカルビレンジヒドロカルビルボランの実施形態としては、上記の例示的なジヒドロカルビルボランと式（Ｂ）で表される所望のアルケニルノルボルネン型化合物との反応により得られる、立体化学的純度の高いｅｘｏ異性体とｅｎｄｏ異性体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

さらにまた、本発明の実施形態は、本発明の位置立体化学的純度の高い化合物の製造方法、より具体的には、適切なＣ−Ｂ−Ｃ結合角または適切な^１１Ｂ ＮＭＲケミカルシフトまたは適切な熱化学的パラメータを計算し、前述のようにオレフィンをボランまたはジボランと反応させて適切なＣ−Ｂ−Ｃ結合角を有するジヒドロカルビルボランを生成する方法を含むこともわかるであろう。

Claims (21)

1. 式Ｉで表されるボラン化合物。
   （式中、ｍは０、１または２であり、ＡはＣ_２〜Ｃ_１２ヒドロカルビレン基であり；Ｒ^１およびＲ^２は、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ_３〜Ｃ_１２非環式ヒドロカルビル基、置換もしくは非置換のＣ_５〜Ｃ_７単環式もしくは二環式ヒドロカルビル基から独立して選択されるか、または、Ｒ^１およびＲ^２は、それらが結合しているホウ素原子と一緒になって炭素数３〜６の単環式もしくは二環式構造を形成する。ただし、式Ｉは、９−ノルボルネニルエチル−９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンを表さない。）
2. ノルボルネニルエチルビス（２，５−ジメチルヘキサ−４−エン−３−イル）ボラン、
   ノルボルネニルブチルビス（２，５−ジメチルヘキサ−４−エン−３−イル）ボラン、
   ノルボルネニルヘキシルビス（２，５−ジメチルヘキサ−４−エン−３−イル）ボラン、
   ノルボルネニルエチルジシクロヘキシルボラン、
   ノルボルネニルブチルジシクロヘキシルボラン、
   ノルボルネニルヘキシルジシクロヘキシルボラン、
   ノルボルネニルエチルジメシチルボラン、
   ノルボルネニルブチルジメシチルボラン、および
   ノルボルネニルヘキシルジメシチルボラン
   から選択される、請求項１に記載の化合物。
3. 式Ｉａ：
   の化合物の生成方法であって：
   式Ｉ：
   の化合物を適切な試薬と反応させることを含む、方法。
   （式中、ｍは０、１または２であり、ＡはＣ_２〜Ｃ_１２ヒドロカルビレン基であり；Ｒ^１およびＲ^２は、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ_３〜Ｃ_１２非環式ヒドロカルビル基、置換もしくは非置換のＣ_５〜Ｃ_７単環式もしくは二環式ヒドロカルビル基から独立して選択されるか、または、Ｒ^１およびＲ^２は、それらが結合しているホウ素原子と一緒になって炭素数３〜６の単環式もしくは二環式構造を形成し；
   Ａ−Ｙは、アルキルペンダント基、アルコールペンダント基、エーテルペンダント基、アルカリールペンダント基、カルボン酸ペンダント基、スルホン酸エステルペンダント基またはハロゲン化アルキルペンダント基である。ただし、式Ｉは、９−ノルボルネニルエチル−９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンを表さない。）
4. 前記アルカリールペンダント基が−（ＣＨ_２）_ｎＡｒ（式中、ｎは１〜１２であり、Ａｒは芳香族基である）である、請求項３に記載の方法。
5. 前記アルコールペンダント基が−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＨまたは−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ（式中、ｎは１〜１２である）の１つである、請求項３に記載の方法。
6. 前記カルボン酸ペンダント基は、エステル誘導体を含み、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ（Ｏ）ＯＨまたは−（ＣＨ_２）_ｎＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｍＣＨ_３（式中、ｎは１〜１２であり、ｍは０〜５である）の１つである、請求項３に記載の方法。
7. 前記ハロゲン化アルキルペンダント基が−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｂｒまたは−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｉ（式中、ｎは１〜１２である）の１つである、請求項３に記載の方法。
8. 前記スルホン酸エステルペンダント基が−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓ（Ｏ）_２Ｏ（ＣＨ_２）ｍＣＨ_３または−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓ（Ｏ）_２Ｏ（ＣＨ_２）_ｍ−Ａｒ（式中、ｎは１〜１２であり、ｍは０〜５であり、Ａｒは芳香族基である）である、請求項３に記載の方法。
9. 請求項１に記載のボラン化合物の製造方法であって：
   構造式Ａ：
   （式中、Ｒ^１およびＲ^２は、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ_３〜Ｃ_１２非環式ヒドロカルビル基、置換もしくは非置換のＣ_５〜Ｃ_７単環式もしくは二環式ヒドロカルビル基から独立して選択されるか、または、Ｒ^１およびＲ^２は、それらが結合しているホウ素原子と一緒になって炭素数３〜６の単環式もしくは二環式構造を形成する。ただし、前記ホウ素と該ホウ素に直接結合した各ヒドロカルビル基の炭素とによって形成されるＣ−Ｂ−Ｃ結合角は１１８°より大きい結合角である）
   で表されるジヒドロカルビルボランを生成すること、および
   前記ジヒドロカルビルボランとアルケニルノルボルネンとを反応させて前記ボラン化合物を生成すること
   を含む方法。
10. 前記構造式ＩＩのジヒドロカルビルボランがジアルキルボランである、請求項９に記載の方法。
11. 前記ジアルキルボランが、ジ（シクロオクチル）ボラン、ジ（２−メチルシクロペンチル）ボラン、ジシクロペンチルボラン、ジ（３，５−ジメチルシクロペンチル）ボラン、ジイソプロピルプレニルボラン、ジシクロヘキシルボラン、ジ（２−メチルシクロヘキシル）ボラン、ジ（３，６−ジメチルシクロヘキシル）ボラン、ジノルボルニルボラン、ジ（シアミル）ボラン、ジ（イソピノカンフェイル）ボラン、３，６−ジメチルボレパン、ジ（ｏ−トルイル）ボラン、ジメシチルボラン、（シクロヘキシル）（ｔｅｒｔ−ブチル）ボラン、（シクロヘキシル）（メチル）ボラン、ジフェニルボランまたはジス（２，４，６，−トリイソプロピルフェニル）から選択される、請求項１０に記載の方法。
12. ジヒドロカルビルボランを、２−ピコリン、キノリン、キノキサリン、２，３−ルチジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、５−エチル−２−メチルピリジン、４−エチル−２−メチルピリジン、３−エチル−２−メチルピリジン、２，５−ジエチルピリジン、５−プロピル−２−メチルピリジン、４−プロピル−２−メチルピリジン、５−イソプロピル−２−メチルピリジン、５−ｔ−ブチル−２−メチルピリジン、５−ｎ−ヘキシル−２−メチルピリジン、４−イソブチル−２−メチルピリジンおよび２，４−ジプロピルピリジンから選択されるルイス塩基と錯形成させる、請求項１１に記載の方法。
13. 前記構造式ＩＩのジヒドロカルビルボランがジアリールボランである、請求項９に記載の方法。
14. 前記ジアリールボランが、（ｏ−ｔｏｌ）_２ＢＨ、（Ｃ_６Ｆ_５）_２ＢＨ、（２，６−Ｍｅ_２Ｐｈ）_２ＢＨ、（Ｍｅｓ）_２ＢＨ、（Ｔｒｉｐ）_２ＢＨ、（Ｐｈ）_２ＢＨ、（２，６−ジイソプロピルＰｈ）_２ＢＨから選択される、請求項１０に記載の方法。
15. 実質的に純粋なｅｘｏ−５−ヒドロカリール−２−ノルボルネンモノマーの製造方法であって、
    ジシクロペンチルボラン、ジ（３，５−ジメチルシクロペンチル）ボラン、ジイソプロピルプレニルボラン、ジシクロヘキシルボラン、ジ（２−メチルシクロヘキシル）ボラン、ジ（３，６−ジメチルシクロヘキシル）ボラン、ジ（シアミル）ボラン、ジ（イソピノカンフェイル）ボラン、ジメシチルボランおよびジ（トリ（イソプロピル）フェニル）ボランから選択されるジヒドロカルビルボランを生成すること；
    前記ジヒドロカルビルボランと適切なｅｘｏ−ヒドロカルビレンノルボルネンとを反応させて少なくとも１種のトリヒドロカルビルボランを生成すること、ここで、前記ノルボルネニルヒドロカルビレン−ジヒドロカルビルボランが全トリヒドロカルビルボランの少なくとも９５ｍｏｌ％である；および
    前記ノルボルネニルヒドロカルビレン−ジヒドロカルビルボランを前記ｅｘｏ−５−ヒドロカリール−２−ノルボルネンモノマーに変換すること、ここで、前記モノマーが、変換された全トリヒドロカルビルボランの少なくとも９５ｍｏｌ％である；
    を含む、方法。
16. 前記反応後、前記ノルボルネニルヒドロカルビレン−ジヒドロカルビルボランは、全トリヒドロカルビルボランの少なくとも９７ｍｏｌ％である、請求項１５に記載の方法。
17. 前記反応後、前記ノルボルネニルヒドロカルビレンジヒドロカルビルボランは、全トリヒドロカルビルボランの少なくとも９９ｍｏｌ％である、請求項１５に記載の方法。
18. 実質的に純粋なｅｎｄｏ−５−ヒドロカリール−２−ノルボルネンモノマーの製造方法であって、
    ジシクロペンチルボラン、ジ（３，５−ジメチルシクロペンチル）ボラン、ジイソプロピルプレニルボラン、ジシクロヘキシルボラン、ジ（２−メチルシクロヘキシル）ボラン、ジ（３，６−ジメチルシクロヘキシル）ボラン、ジ（シアミル）ボラン、ジ（イソピノカンフェイル）ボラン、ジメシチルボランおよびジ（トリ（イソプロピル）フェニル）ボランから選択されるジヒドロカルビルボランを生成すること；
    前記ジヒドロカルビルボランと適切なｅｎｄｏ−ヒドロカルビレンノルボルネンとを反応させて少なくとも１種のトリヒドロカルビルボランを生成すること、ここで、前記ノルボルネニルヒドロカルビレン−ジヒドロカルビルボランが、全トリヒドロカルビルボランの少なくとも９５ｍｏｌ％である；および
    前記ノルボルネニルヒドロカルビレン−ジヒドロカルビルボランを前記ｅｎｄｏ−５−ヒドロカリール−２−ノルボルネンモノマーに変換すること、ここで、前記モノマーが、変換された全トリヒドロカルビルボランの少なくとも９５ｍｏｌ％である；
    を含む方法。
19. 前記反応後、前記ノルボルネニルヒドロカルビレン−ジヒドロカルビルボランが、全トリヒドロカルビルボランの少なくとも９７ｍｏｌ％である、請求項１８に記載の方法。
20. 前記反応後、前記ノルボルネニルヒドロカルビレン−ジヒドロカルビルボランが、全トリヒドロカルビルボランの少なくとも９９ｍｏｌ％である、請求項１８に記載の方法。
21. 式Ｉ：
    （式中、ｍは０、１または２であり、ＡはＣ_２〜Ｃ_１２ヒドロカルビレン基であり；Ｒ^１およびＲ^２は、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ_３〜Ｃ_１２非環式ヒドロカルビル基、置換もしくは非置換のＣ_５〜Ｃ_７単環式もしくは二環式ヒドロカルビル基から独立して選択されるか、またはＲ^１およびＲ^２は、それらが結合しているホウ素原子と一緒になって炭素数３〜６の単環式もしくは二環式構造を形成する）
    の化合物を実質的に純粋な形態で製造する方法であって、
    式Ａ：
    のオルガノボランのΔΔＧ‡を、
    式：
    ｋ_ＮＢ／ｋ_ビニル＝ｅ^{−ΔΔＧ‡／ＲＴ}
    （式中、
    ｋ_ＮＢは、式Ｂの環内の内部二重結合への式Ａのボランの付加に係る速度定数であり、
    ｋ_ビニルは、式Ｂの側鎖のアルケニル二重結合への式Ａのボランの付加に係る速度定数であり、
    Ｔは、ケルビン（Ｋ）度での温度であり、
    Ｒは、理想気体定数であり、
    ΔΔＧ‡は、前記アルケニル二重結合へのボラン付加と前記内部環二重結合へのボラン付加の遷移状態自由エネルギーの差である）
    を用いて計算し、前記二重結合への付加の選択性を予測すること；および
    前記式Ａのオルガノボランを式Ｂ：
    （式中、Ａ^＊は少なくとも１個のＣ−Ｃ二重結合を含有するＣ_２〜Ｃ_１２ヒドロカルビル基である）
    の化合物と反応させて少なくとも純度９０％の式（Ｉ）の化合物を生成すること；
    を含む、方法。