JP2016219154A

JP2016219154A - Method for producing membrane electrode assembly and method for producing fuel cell

Info

Publication number: JP2016219154A
Application number: JP2015100438A
Authority: JP
Inventors: 剣一豊島; Kenichi Toyoshima; 輔秀島; Tasuku Hideshima; 吉田　雅夫; Masao Yoshida; 雅夫吉田; 一史児玉; Kazunori Kodama; 雅文菅野; Masafumi Sugano
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2015-05-15
Filing date: 2015-05-15
Publication date: 2016-12-22

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of manufacturing a membrane electrode assembly capable of suppressing disposal cost of parts and a method of manufacturing a fuel cell including the membrane electrode assembly.SOLUTION: The method for manufacturing the MEA according to the present invention includes dispersing catalyst particles in a solvent to prepare catalyst ink 211 used for forming a catalyst layer, estimating a gas transport resistance which changes with elapsed time from a particle size distribution which changes with the elapsed time of other catalyst ink which has been subjected, on the basis of the correlation between the particle size distribution of the catalyst particles contained in the catalyst ink which changes with elapsed time after preparation of the catalyst ink and the gas transport resistance of the catalyst layer which changes with elapsed time, and determining whether the other catalyst ink can be advanced to the next process.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、膜電極接合体の製造方法および燃料電池の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a membrane electrode assembly and a method for manufacturing a fuel cell.

昨今では燃料電池を搭載した自動車の販売が開始されている。燃料電池は二酸化炭素や窒素酸化物などの温室効果ガスを排出しないことから、環境への負荷が少なく、今後もさらなる研究開発が想定される。燃料電池は、電解質膜にアノード側とカソード側の触媒層を設けた膜電極接合体（ＭｅｍｂｒａｎｅＥｌｅｃｔｒｏｄｅＡｓｓｅｍｂｌｙ以下ＭＥＡと記載）にアノードガスとカソードガスを供給して反応させることによって発電を生じさせる。燃料電池の発電性能は触媒層にアノードガスまたはカソードガスが供給された際のガス輸送抵抗（ガス拡散抵抗とも呼ばれる）の値を指標として判断されることがある（特許文献１参照）。 Nowadays, sales of automobiles equipped with fuel cells have begun. Since fuel cells do not emit greenhouse gases such as carbon dioxide and nitrogen oxides, they have less environmental impact, and further research and development are expected in the future. A fuel cell generates power by supplying an anode gas and a cathode gas to a membrane electrode assembly (hereinafter referred to as MEA) in which a catalyst layer on the anode side and the cathode side is provided on an electrolyte membrane and reacting them. The power generation performance of a fuel cell may be determined using the value of gas transport resistance (also referred to as gas diffusion resistance) when anode gas or cathode gas is supplied to the catalyst layer as an index (see Patent Document 1).

特開２０１０−２７５１０号公報JP 2010-27510 A

特許文献１では作成したＭＥＡのガス輸送抵抗の値を算出することによって燃料電池としての発電性能が良好か否かを判断している。しかしながら、別の言い方をすれば特許文献１ではＭＥＡを作成するまで燃料電池の発電性能を評価することができない。そのため、ＭＥＡの構成部品のいずれかにのみ良品でない部品が存在する場合にもその他のＭＥＡの構成部品は廃棄されることになってしまう、といった問題がある。例えば、ＭＥＡを作製する過程で作製される触媒インクに原因がある場合、上記特許文献１に記載の方法では触媒インク以外の材料である電解質膜などが良品である場合でも良品である部品は触媒インクと共に廃棄される虞がある。 In patent document 1, it is judged whether the power generation performance as a fuel cell is favorable by calculating the value of the gas transport resistance of the produced MEA. However, in other words, Patent Document 1 cannot evaluate the power generation performance of the fuel cell until the MEA is created. For this reason, there is a problem that even when a non-defective part exists in only one of the constituent parts of the MEA, other constituent parts of the MEA are discarded. For example, when there is a cause in the catalyst ink produced in the process of producing the MEA, the method described in Patent Document 1 above shows that a good part is a catalyst even if the electrolyte membrane, which is a material other than the catalyst ink, is a good product. There is a risk of being discarded together with the ink.

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、部品の廃棄コストを抑制することができるＭＥＡの製造方法および当該ＭＥＡを含む燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a method for manufacturing an MEA that can suppress the disposal cost of components and a method for manufacturing a fuel cell including the MEA. .

上記目的を達成する本発明は、電解質膜の両面に触媒層を形成したＭＥＡの製造方法であって、触媒粒子を溶媒に分散させて触媒層の形成に用いられる触媒インクを作製し、触媒インクの作製後において経過時間と共に変化する触媒インクに含まれる触媒粒子の粒度分布と触媒層のガス輸送抵抗との間の相関に基づいて、新たに作製した他の触媒インクの経過時間と共に変化する粒度分布から経過時間と共に変化するガス輸送抵抗を推定し、他の触媒インクを次工程に進めるか否か判定する。また、他の本発明は上記ＭＥＡの製造方法を含む燃料電池の製造方法である。 The present invention that achieves the above object is a method for producing an MEA in which catalyst layers are formed on both surfaces of an electrolyte membrane, and the catalyst ink is prepared by dispersing catalyst particles in a solvent to form a catalyst layer. Based on the correlation between the particle size distribution of the catalyst particles contained in the catalyst ink that changes with the elapsed time and the gas transport resistance of the catalyst layer, the particle size that changes with the elapsed time of other newly prepared catalyst inks The gas transport resistance that changes with the elapsed time is estimated from the distribution, and it is determined whether or not another catalyst ink is advanced to the next process. Another aspect of the present invention is a method for manufacturing a fuel cell including the method for manufacturing the MEA.

本発明にかかるＭＥＡおよび燃料電池の製造方法は、上記のように経過時間と共に変化する触媒粒子の粒度分布とガス輸送抵抗の相関に基づいて、新たに作製した他の触媒インクの経過時間と共に変化する粒度分布から経過時間と共に変化するガス輸送抵抗を推定することによって、他の触媒インクを次工程に進めるか否か判定している。このように構成することによって、所定時間経過後の触媒インクを用いてＭＥＡを作製しなくても経過時間と共に変化するガス輸送抵抗を推定できる。そのため、上記経過時間と共に変化する粒度分布から経過時間と共に変化するガス輸送抵抗が基準を満たすか否かを判定することができる。よって、触媒インクにガス輸送抵抗を満たさない原因がある場合に、触媒インク以外の電解質膜等の部品を廃棄することなく触媒インクの良否を判定することができる。よって、触媒インクが良品でない場合にＭＥＡの作製に使用される触媒インク以外の部品の廃棄コストを抑制することができる。 The manufacturing method of the MEA and the fuel cell according to the present invention changes with the elapsed time of other newly produced catalyst ink based on the correlation between the particle size distribution of the catalyst particles that changes with the elapsed time and the gas transport resistance as described above. It is determined whether or not to advance the other catalyst ink to the next process by estimating the gas transport resistance that changes with the elapsed time from the particle size distribution. By comprising in this way, the gas transport resistance which changes with elapsed time can be estimated, without producing MEA using the catalyst ink after predetermined time progress. Therefore, it can be determined from the particle size distribution that changes with the elapsed time whether the gas transport resistance that changes with the elapsed time satisfies the criterion. Therefore, when there is a cause that the catalyst ink does not satisfy the gas transport resistance, the quality of the catalyst ink can be determined without discarding parts such as the electrolyte membrane other than the catalyst ink. Therefore, when the catalyst ink is not a non-defective product, it is possible to suppress the disposal cost of components other than the catalyst ink used for the production of MEA.

本発明の一実施形態に係るＭＥＡの製造方法を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the manufacturing method of MEA which concerns on one Embodiment of this invention. 触媒インクに含まれる触媒粒子の総容積比と触媒層のガス輸送抵抗の抵抗比との間の相関を求め、閾値を設定する方法を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the method of calculating | requiring the correlation between the total volume ratio of the catalyst particle | grains contained in a catalyst ink, and the resistance ratio of the gas transport resistance of a catalyst layer, and setting a threshold value. 燃料電池を示す斜視図である。It is a perspective view which shows a fuel cell. 燃料電池の内部の構成を示す分解斜視図である。It is a disassembled perspective view which shows the structure inside a fuel cell. 燃料電池の積層体を構成する燃料電池セルを示す断面図である。It is sectional drawing which shows the fuel cell which comprises the laminated body of a fuel cell. ＭＥＡに含まれる触媒層の形成過程において形成される触媒インクの作製装置の概要を示す図である。It is a figure which shows the outline | summary of the preparation apparatus of the catalyst ink formed in the formation process of the catalyst layer contained in MEA. 図７（Ａ）は分散機の一例を示す図、図７（Ｂ）、図７（Ｃ）は分散機の他の例を示す図である。FIG. 7A is a diagram illustrating an example of a disperser, and FIGS. 7B and 7C are diagrams illustrating another example of the disperser. 図８（Ａ）は触媒インクを転写シートにコーティングする様子を説明する図、図８（Ｂ）は触媒インクを乾燥させる様子を示す図、図８（Ｃ）は乾燥させた触媒インクを電解質膜に積層する様子を示す図である。FIG. 8A is a diagram for explaining how the catalyst ink is coated on the transfer sheet, FIG. 8B is a diagram showing how the catalyst ink is dried, and FIG. 8C is a diagram illustrating how the dried catalyst ink is applied to the electrolyte membrane. It is a figure which shows a mode that it laminates | stacks. 触媒インクに含まれる触媒粒子の経過日数毎の粒度分布を示すグラフである。It is a graph which shows the particle size distribution for every elapsed days of the catalyst particle contained in a catalyst ink. 各経過日数における触媒粒子の総容積について作製当日の触媒粒子の総容積を分母とし、各経過日数における触媒粒子の総容積を分子とした場合の容積比を示すグラフである。It is a graph which shows the volume ratio when making the total volume of the catalyst particle of the preparation day into the denominator and making the total volume of the catalyst particle in each elapsed days into a numerator about the total volume of the catalyst particles in each elapsed days. 触媒インクの作製からの経過日数に対するガス輸送抵抗の関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship of the gas transport resistance with respect to the elapsed days from preparation of catalyst ink. 作製当日のガス輸送抵抗値を分母とし、各経過日数毎のガス輸送抵抗値を分子とした場合の抵抗比を示すグラフである。It is a graph which shows resistance ratio when the gas transport resistance value on the day of manufacture is made into a denominator and the gas transport resistance value for every elapsed days is made into a numerator. 触媒粒子の容積比と触媒層のガス輸送抵抗比との相関を示すグラフである。It is a graph which shows the correlation with the volume ratio of a catalyst particle, and the gas transport resistance ratio of a catalyst layer. 本実施例において触媒インクに含まれる触媒粒子の総容積の取得について説明するフローチャートである。It is a flowchart explaining acquisition of the total volume of the catalyst particle contained in a catalyst ink in a present Example.

以下、添付した図面を参照しながら、本発明に係る実施形態について説明する。図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。図面における部材の大きさや比率は、説明の都合上誇張され実際の大きさや比率とは異なる場合がある。 Embodiments according to the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings. In the description of the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. The sizes and ratios of the members in the drawings are exaggerated for convenience of explanation and may be different from the actual sizes and ratios.

図１は本発明の一実施形態に係るＭＥＡの製造方法を示すフローチャートである。図２は触媒インクに含まれる触媒粒子の総容積比と触媒層のガス輸送抵抗の抵抗比との相関を求め、閾値を設定する方法を示すフローチャートである。 FIG. 1 is a flowchart showing a MEA manufacturing method according to an embodiment of the present invention. FIG. 2 is a flowchart showing a method for determining the correlation between the total volume ratio of catalyst particles contained in the catalyst ink and the resistance ratio of the gas transport resistance of the catalyst layer, and setting the threshold value.

本実施形態に係る燃料電池を含むＭＥＡの製造方法について図１を参照して概説すれば、触媒粒子を溶媒に分散させて触媒層を構成する触媒インクを作製し（ステップＳＴ１）、触媒インク中に含まれる触媒粒子の粒度分布（総容積）を取得し、保管する（ステップＳＴ２）。そして、保管後における触媒インク中に含まれる触媒粒子の粒度分布（総容積）を取得し、経過時間と共に変化する触媒粒子の粒度分布の変化の度合（容積変化度）を取得し（ステップＳＴ３）、当該容積変化度から予め取得した相関を用いてガス触媒層の保管の前後におけるガス輸送抵抗の変化の度合（抵抗変化度）を取得する（ステップＳＴ４）。そして、上記にて取得したガス輸送抵抗変化度と予め取得した閾値とを比較して作製中の触媒インクを次の工程に進めるか（ステップＳＴ７−ステップＳＴ１１）、または不良品と判断して廃棄するか（ステップＳＴ６）判定する。以下、詳述する。 An outline of a method for manufacturing an MEA including a fuel cell according to the present embodiment will be described with reference to FIG. 1. A catalyst ink that forms a catalyst layer is prepared by dispersing catalyst particles in a solvent (step ST1). The particle size distribution (total volume) of the catalyst particles contained in is acquired and stored (step ST2). Then, the particle size distribution (total volume) of the catalyst particles contained in the catalyst ink after storage is acquired, and the degree of change (volume change) of the particle size distribution of the catalyst particles that changes with the elapsed time is acquired (step ST3). The degree of change (resistance change) in the gas transport resistance before and after storage of the gas catalyst layer is acquired using the correlation acquired in advance from the volume change degree (step ST4). Then, the degree of change in the gas transport resistance acquired above is compared with the threshold value acquired in advance, and the catalyst ink being produced is advanced to the next process (step ST7 to step ST11), or determined as a defective product and discarded. It is determined whether to do (step ST6). Details will be described below.

（燃料電池）
まず、上記方法によって判断する触媒インクを用いて製造したＭＥＡを備えた燃料電池について説明する。図３は燃料電池を示す斜視図、図４は燃料電池の内部の構成を示す分解斜視図である。図５は燃料電池の積層体を構成する燃料電池セルを示す断面図である。 (Fuel cell)
First, a fuel cell provided with MEA manufactured using the catalyst ink determined by the above method will be described. FIG. 3 is a perspective view showing the fuel cell, and FIG. 4 is an exploded perspective view showing the internal configuration of the fuel cell. FIG. 5 is a cross-sectional view showing a fuel cell constituting a stack of fuel cells.

燃料電池１００は、図３〜図５に示すように、電解質膜１１ａにアノード１１ｂの触媒層とカソード１１ｃの触媒層とガス拡散層とを取り付けて形成したＭＥＡ１１と、ＭＥＡ１１の両面に配置されるセパレータ１３、１４と、を有する。ＭＥＡ１１とセパレータ１３、１４とを積層した構成は積層体１０とも呼ばれる。 As shown in FIGS. 3 to 5, the fuel cell 100 is disposed on both surfaces of the MEA 11 and the MEA 11 formed by attaching the catalyst layer of the anode 11 b, the catalyst layer of the cathode 11 c, and the gas diffusion layer to the electrolyte membrane 11 a. Separators 13 and 14. A configuration in which the MEA 11 and the separators 13 and 14 are stacked is also referred to as a stacked body 10.

ＭＥＡ１１の一方の側にセパレータ１３を取り付け、逆側にセパレータ１４を取り付けた構成は燃料電池セル１０ａと呼ばれる。積層体１０の積層方向における両端部には図４、図５に示すように集電体１６、１７が設けられている。燃料電池１００は、筐体２０を有している。筐体２０は、一対の締結板２１、２２と補強板２３、２４、及びエンドプレート２５、２６を有している。筐体２０を構成する締結板２１、２２、補強板２３、２４、及びエンドプレート２５、２６はボルト２７などの締結部材などによって組付けられる。以下、各構成について説明する。 A configuration in which the separator 13 is attached to one side of the MEA 11 and the separator 14 is attached to the opposite side is called a fuel cell 10a. As shown in FIGS. 4 and 5, current collectors 16 and 17 are provided at both ends in the stacking direction of the stacked body 10. The fuel cell 100 has a housing 20. The housing 20 includes a pair of fastening plates 21 and 22, reinforcing plates 23 and 24, and end plates 25 and 26. The fastening plates 21 and 22, the reinforcing plates 23 and 24, and the end plates 25 and 26 constituting the housing 20 are assembled by fastening members such as bolts 27. Each configuration will be described below.

（ＭＥＡ）
ＭＥＡ１１は、供給された酸素と水素を化学反応させて電力を生成する。ＭＥＡ１１は、図５に示すように、電解質膜１１ａの片側にアノード１１ｂを接合し、もう一方の側にカソード１１ｃを接合して形成している。電解質膜１１ａは、たとえば、固体の高分子材料からなり、薄板状に形成している。 (MEA)
The MEA 11 generates electric power by chemically reacting the supplied oxygen and hydrogen. As shown in FIG. 5, the MEA 11 is formed by joining the anode 11b to one side of the electrolyte membrane 11a and joining the cathode 11c to the other side. The electrolyte membrane 11a is made of, for example, a solid polymer material and is formed in a thin plate shape.

固体高分子材料には、たとえば、水素イオンを伝導し、湿潤状態で良好な電気伝導性を有するフッ素系樹脂を用いている。アノード１１ｂは、電極触媒層、撥水層、およびガス拡散層を積層して構成し、電解質膜１１ａよりも若干小さい薄板状に形成している。カソード１１ｃは、電極触媒層、撥水層、およびガス拡散層を積層して構成し、アノード１１ｂと同様の大きさで薄板状に形成している。 As the solid polymer material, for example, a fluorine-based resin that conducts hydrogen ions and has good electrical conductivity in a wet state is used. The anode 11b is formed by laminating an electrode catalyst layer, a water repellent layer, and a gas diffusion layer, and is formed in a thin plate shape slightly smaller than the electrolyte membrane 11a. The cathode 11c is formed by laminating an electrode catalyst layer, a water repellent layer, and a gas diffusion layer, and is formed in a thin plate shape with the same size as the anode 11b.

アノード１１ｂおよびカソード１１ｃの電極触媒層については後述する。アノード１１ｂおよびカソード１１ｃのガス拡散層は、たとえば、充分なガス拡散性および導電性を有する炭素繊維からなる糸で織成したカーボンクロス、カーボンペーパ、またはカーボンフェルトから形成している。 The electrode catalyst layers of the anode 11b and the cathode 11c will be described later. The gas diffusion layers of the anode 11b and the cathode 11c are formed of, for example, carbon cloth, carbon paper, or carbon felt woven with yarns made of carbon fibers having sufficient gas diffusibility and conductivity.

ＭＥＡ１１は、図４に示すようにフレーム部材１５を備えている。フレーム部材１５は、積層した電解質膜１１ａ、アノード１１ｂ、およびカソード１１ｃの外周を一体に保持している。フレーム部材１５は、たとえば、電気絶縁性を有する樹脂からなり、図５等に示すようにセパレータ１３、１４の外周部分の外形形状と同様の外形形状で形成している。 The MEA 11 includes a frame member 15 as shown in FIG. The frame member 15 integrally holds the outer periphery of the laminated electrolyte membrane 11a, anode 11b, and cathode 11c. The frame member 15 is made of, for example, a resin having electrical insulation, and is formed in an outer shape similar to the outer shape of the outer peripheral portion of the separators 13 and 14 as shown in FIG.

フレーム部材１５は、図４に示すようにその長手方向の一端に、カソードガス供給口、冷却流体供給口、およびアノードガス供給口に相当する貫通孔を開口している。同様に、フレーム部材１５は、その長手方向の他端に、アノードガス排出口、冷却流体排出口、およびカソードガス排出口に相当する貫通孔を開口している。カソードガス供給口、冷却流体供給口、およびアノードガス供給口と、アノードガス排出口、冷却流体排出口、およびカソードガス排出口とは、従来と同様の構成であるため、説明を省略する。 As shown in FIG. 4, the frame member 15 has through holes corresponding to a cathode gas supply port, a cooling fluid supply port, and an anode gas supply port at one end in the longitudinal direction. Similarly, the frame member 15 has a through hole corresponding to an anode gas outlet, a cooling fluid outlet, and a cathode gas outlet at the other end in the longitudinal direction. Since the cathode gas supply port, the cooling fluid supply port, and the anode gas supply port, and the anode gas discharge port, the cooling fluid discharge port, and the cathode gas discharge port have the same configurations as those in the related art, description thereof is omitted.

（セパレータ）
セパレータ１３、１４は、図４、図５等に示し、積層された複数の燃料電池セル１０ａにおいて隣り合うＭＥＡ１１を隔離しつつ、ＭＥＡ１１で発生した電力を通電させている。隣接する燃料電池セル１０ａにおいてセパレータ１３、１４は当接し、両者を合わせてセパレータアセンブリ１２と称することもある。 (Separator)
The separators 13 and 14 are shown in FIGS. 4 and 5 and the like, and energize the electric power generated in the MEA 11 while isolating the adjacent MEAs 11 in the stacked fuel cells 10a. In the adjacent fuel cell 10a, the separators 13 and 14 come into contact with each other, and the both may be collectively referred to as a separator assembly 12.

アノード側セパレータ１３の中央には、図５に示すように、燃料ガス（水素）と冷却水等の冷却流体とを隔てて流す流路を構成するように複数の凹凸を一定の間隔で形成した波形形状１３ｇを設けている。アノード側セパレータ１３は、図５に示すように、凹凸形状のうち、アノード１１ｂと接触して形成された閉空間を、アノード１１ｂに対して水素を供給するアノードガス流路１３ｈとして用いている。一方、アノード側セパレータ１３は、断面が複数の凹凸形状からなる波形形状１３ｇと、カソード側セパレータ１４の波形形状１４ｇとの間に形成された閉空間を、冷却水を供給する冷却流体流路１３ｊ（１４ｊ）として用いている。 In the center of the anode side separator 13, as shown in FIG. 5, a plurality of irregularities are formed at regular intervals so as to form a flow path for separating the fuel gas (hydrogen) and a cooling fluid such as cooling water. A waveform shape 13g is provided. As shown in FIG. 5, the anode-side separator 13 uses a closed space formed in contact with the anode 11b among the concavo-convex shape as an anode gas flow path 13h for supplying hydrogen to the anode 11b. On the other hand, the anode-side separator 13 has a cooling fluid channel 13j for supplying cooling water in a closed space formed between a corrugated shape 13g having a plurality of concave and convex sections and a corrugated shape 14g of the cathode-side separator 14. (14j).

カソード側セパレータ１４の中央には、図５に示すように、酸化剤ガス（酸素を含有した空気または純酸素）と冷却水とを隔てて流す流路部を構成するように断面が複数の凹凸形状からなる波形形状１４ｇを設けている。カソード側セパレータ１４は、図５に示すように、凹凸形状のうち、カソード１１ｃと接触して形成された閉空間を、カソード１１ｃに対して酸化剤ガスを供給するカソードガス流路１４ｈとして用いている。一方、カソード側セパレータ１４は、凹凸形状のうち、アノード側セパレータ１３との間に形成された閉空間を、冷却水を供給する冷却流体流路１４ｊ（１３ｊ）として用いている。 As shown in FIG. 5, the cathode-side separator 14 has a plurality of concave and convex sections in cross section so as to form a flow path that separates the oxidant gas (air containing oxygen or pure oxygen) and cooling water. The waveform shape 14g which consists of a shape is provided. As shown in FIG. 5, the cathode-side separator 14 uses a closed space formed in contact with the cathode 11c among the concavo-convex shape as a cathode gas flow path 14h for supplying an oxidant gas to the cathode 11c. Yes. On the other hand, the cathode-side separator 14 uses a closed space formed between the concavo-convex shape and the anode-side separator 13 as a cooling fluid channel 14j (13j) for supplying cooling water.

燃料電池１００のその他の構成である集電体１６、１７および筐体２０は従来のものと同様であるため、説明を省略する。 Since the current collectors 16 and 17 and the casing 20 which are other components of the fuel cell 100 are the same as those of the conventional one, the description thereof is omitted.

（ＭＥＡの製造装置）
次にＭＥＡの製造装置について説明する。図６はＭＥＡに含まれる触媒層の形成過程において形成される触媒インクの作製装置の概要を示す図、図７（Ａ）は分散機の一例を示す図、図７（Ｂ）、図７（Ｃ）は分散機の他の例を示す図である。図８（Ａ）は触媒インクを転写シートにコーティングする様子を説明する図、図８（Ｂ）は触媒インクを乾燥させる様子を示す図、図８（Ｃ）は乾燥させた触媒インクを電解質膜に積層する様子を示す図である。 (MEA production equipment)
Next, an MEA manufacturing apparatus will be described. FIG. 6 is a diagram showing an outline of a catalyst ink production device formed in the process of forming a catalyst layer included in MEA, FIG. 7A is a diagram showing an example of a disperser, FIG. 7B and FIG. C) is a diagram showing another example of a disperser. FIG. 8A is a diagram for explaining how the catalyst ink is coated on the transfer sheet, FIG. 8B is a diagram showing how the catalyst ink is dried, and FIG. 8C is a diagram illustrating how the dried catalyst ink is applied to the electrolyte membrane. It is a figure which shows a mode that it laminates | stacks.

本実施形態に係るＭＥＡの製造装置について図６〜図８（Ｃ）を参照して概説すれば、ＭＥＡ１１を構成する触媒層の形成過程において形成される触媒インク２１１を作製する触媒インク作製装置２００と、作製した触媒インク２１１を転写シート２５１に塗布する塗布部２５０と、塗布した触媒インク２１１を乾燥させる乾燥部２６０と、触媒インク２１１を電解質膜１１ａに積層する積層部２７０と、を有する。なお、燃料電池を製造する際のその他の装置構成は従来と同様であるため説明を省略する。 The MEA manufacturing apparatus according to this embodiment will be briefly described with reference to FIGS. 6 to 8C. The catalyst ink production apparatus 200 for producing the catalyst ink 211 formed in the process of forming the catalyst layer constituting the MEA 11 will be described. A coating unit 250 that applies the produced catalyst ink 211 to the transfer sheet 251; a drying unit 260 that dries the applied catalyst ink 211; and a stacking unit 270 that stacks the catalyst ink 211 on the electrolyte membrane 11a. Since the other apparatus configuration when manufacturing the fuel cell is the same as the conventional one, the description thereof is omitted.

触媒インク作製装置２００は、図６に示すようにインクタンク２１０と、インク調整装置２２０、２３０と、ゼータ電位測定装置２４０と、を有する。 The catalyst ink preparation apparatus 200 includes an ink tank 210, ink adjustment apparatuses 220 and 230, and a zeta potential measurement apparatus 240 as shown in FIG.

インクタンク２１０は、電極触媒インク２１１を収容している。ＭＥＡ１１の触媒層を構成する電極触媒インク２１１は、溶媒、アイオノマ、および触媒粒子を含む。電極触媒インク２１１は、これらに加えてさらに、撥水剤、分散剤、増粘剤、造孔剤等の添加剤を含んでもよい。電極触媒インク２１１は、インクタンク２１０内で撹拌される。 The ink tank 210 contains the electrode catalyst ink 211. The electrode catalyst ink 211 constituting the catalyst layer of the MEA 11 includes a solvent, an ionomer, and catalyst particles. In addition to these, the electrode catalyst ink 211 may further contain additives such as a water repellent, a dispersant, a thickener, and a pore former. The electrode catalyst ink 211 is agitated in the ink tank 210.

溶媒は、例えば、水道水、純水、イオン交換水、蒸留水等の水、シクロヘキサノール、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール（ｎ−プロピルアルコール）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、およびｔｅｒｔ−ブタノール等の炭素数１〜４の低級アルコール、プロピレングリコール、ベンゼン、トルエン、キシレン等であるが、これらに限定されない。これらの他にも、酢酸ブチルアルコール、ジメチルエーテル、エチレングリコール等が溶媒として用いられてもよい。これらの溶剤は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合液の状態で使用してもよい。 Examples of the solvent include tap water, pure water, ion exchange water, distilled water, and the like, cyclohexanol, methanol, ethanol, n-propanol (n-propyl alcohol), isopropanol (IPA), n-butanol, sec-butanol. , Isobutanol, tert-butanol and other lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms, propylene glycol, benzene, toluene, xylene and the like, but are not limited thereto. Besides these, butyl acetate alcohol, dimethyl ether, ethylene glycol, and the like may be used as a solvent. These solvents may be used alone or in the form of a mixture of two or more.

アイオノマとしては、例えば、フッ素系高分子電解質材料、および炭化水素系高分子電解質材料を挙げることができるが、これらに限定されない。フッ素系高分子電解質材料としては、例えば、ナフィオン（登録商標）、アシプレックス（登録商標）、フレミオン（登録商標）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー等が挙げられる。炭化水素系高分子電解質材料としては、例えば、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニレン（Ｓ−ＰＰ）等が挙げられる。 Examples of the ionomer include, but are not limited to, a fluorine-based polymer electrolyte material and a hydrocarbon-based polymer electrolyte material. Examples of the fluoropolymer electrolyte material include perfluorocarbon sulfonic acid polymers such as Nafion (registered trademark), Aciplex (registered trademark), and Flemion (registered trademark), perfluorocarbon phosphonic acid polymers, and trifluorostyrene sulfonic acid. Examples thereof include an ethylene-based polymer, an ethylenetetrafluoroethylene-g-styrenesulfonic acid-based polymer, an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, and a polyvinylidene fluoride-perfluorocarbonsulfonic acid-based polymer. Examples of the hydrocarbon-based polymer electrolyte material include sulfonated polyethersulfone (S-PES), sulfonated polyaryletherketone, sulfonated polybenzimidazole alkyl, phosphonated polybenzimidazole alkyl, sulfonated polystyrene, and sulfonated. Examples include polyetheretherketone (SPEEK) and sulfonated polyphenylene (S-PP).

触媒粒子は、少なくとも触媒作用を有する物質を含み、例えば、触媒作用を有する触媒金属と、これを担持する触媒担体と、を有する。 The catalyst particles include at least a substance having a catalytic action, and include, for example, a catalytic metal having a catalytic action and a catalyst carrier that supports the catalytic metal.

触媒金属は、例えば白金含有触媒金属であるが、これに限定されない。白金含有触媒金属としては、例えば、白金（Ｐｔ）の単体粒子、または白金粒子とルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、ガリウム（Ｇａ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の他の金属粒子との混合物、白金と他の金属との合金等を挙げることができる。 The catalyst metal is, for example, a platinum-containing catalyst metal, but is not limited thereto. Examples of the platinum-containing catalyst metal include platinum (Pt) simple particles, or platinum particles and ruthenium (Ru), iridium (Ir), rhodium (Rh), palladium (Pd), osmium (Os), tungsten (W). Lead (Pb), iron (Fe), chromium (Cr), cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), vanadium (V), molybdenum (Mo), gallium (Ga) and aluminum (Al) A mixture with at least one other metal particle selected from the group consisting of, an alloy of platinum and another metal, and the like can be mentioned.

触媒担体は、例えば、電子伝導性を有し、主成分がカーボンからなる。触媒担体としては、例えば、カーボンブラック（ケッチェンブラック、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなど）、活性炭等からなるカーボン粒子が挙げられるが、これらに限定されない。 The catalyst carrier has, for example, electronic conductivity, and the main component is carbon. Examples of the catalyst carrier include, but are not limited to, carbon particles made of carbon black (Ketjen black, oil furnace black, channel black, lamp black, thermal black, acetylene black, etc.), activated carbon, and the like.

インク調整装置２２０は、アイオノマ収容部２２１と、アイオノマ導入管２２２と、バルブ２２３（開閉部）と、を有する。 The ink adjustment device 220 includes an ionomer housing portion 221, an ionomer introduction tube 222, and a valve 223 (opening / closing portion).

アイオノマ収容部２２１は、アイオノマ分散液２２４を収容するタンクである。アイオノマ分散液２２４は、溶媒と、溶媒中に分散したアイオノマと、を含む。 The ionomer storage unit 221 is a tank that stores the ionomer dispersion 224. The ionomer dispersion 224 includes a solvent and an ionomer dispersed in the solvent.

アイオノマ導入管２２２は、アイオノマ収容部２２１をインクタンク２１０と連通させる。アイオノマ導入管２２２は、インクタンク２１０へのアイオノマ分散液２２４の導入経路を構成する。この導入経路にバルブ２２３が設けられている。 The ionomer introduction tube 222 communicates the ionomer container 221 with the ink tank 210. The ionomer introduction tube 222 constitutes an introduction path for the ionomer dispersion 224 to the ink tank 210. A valve 223 is provided in this introduction path.

バルブ２２３は、特に限定されないが、例えば、電気信号に応じて開閉する電磁バルブである。バルブ２２３の開閉によって、インクタンク２１０へのアイオノマの投入量が調整される。バルブ２２３が開くように動作すると、インクタンク２１０へのアイオノマの投入量が増加する。バルブ２２３が閉じるように動作すると、インクタンク２１０へのアイオノマの投入量が減少する。 The valve 223 is not particularly limited, but is, for example, an electromagnetic valve that opens and closes in response to an electrical signal. The amount of ionomer charged into the ink tank 210 is adjusted by opening and closing the valve 223. When the valve 223 is operated to open, the amount of ionomer charged into the ink tank 210 increases. When the valve 223 is operated to close, the amount of ionomer charged into the ink tank 210 decreases.

インク調整装置２３０は、循環管２３１と、ポンプ２３２と、分散機２３３（分散部）と、を有する。 The ink adjusting device 230 includes a circulation pipe 231, a pump 232, and a disperser 233 (dispersing unit).

循環管２３１は、インクタンク２１０と連通している。循環管２３１は、インクタンク２１０から導出された電極触媒インク２１１を、インクタンク２１０に再導入させる循環経路を構成する。この循環経路にポンプ２３２および分散機２３３は設けられている。 The circulation pipe 231 communicates with the ink tank 210. The circulation pipe 231 constitutes a circulation path through which the electrode catalyst ink 211 led out from the ink tank 210 is reintroduced into the ink tank 210. A pump 232 and a disperser 233 are provided in this circulation path.

ポンプ２３２は、循環管２３１における電極触媒インク２１１の流動を促し、電極触媒インク２１１を円滑に循環させる。 The pump 232 promotes the flow of the electrode catalyst ink 211 in the circulation pipe 231 and smoothly circulates the electrode catalyst ink 211.

分散機２３３は、インクタンク２１０から導出される電極触媒インク２１１に対し、機械的エネルギーを加え、電極触媒インク２１１におけるアイオノマおよび触媒粒子の分散を促す。 The disperser 233 applies mechanical energy to the electrode catalyst ink 211 led out from the ink tank 210 to promote dispersion of ionomers and catalyst particles in the electrode catalyst ink 211.

分散機２３３は、例えば、図７（Ａ）に示すようなメディア撹拌式分散機２３３Ａ、図７（Ｂ）に示すような超音波ホモジナイザー２３３Ｂ、または図７（Ｃ）に示すような湿式ジェットミル２３３Ｃであるが、これらに限定されない。 The disperser 233 is, for example, a media agitating disperser 233A as shown in FIG. 7A, an ultrasonic homogenizer 233B as shown in FIG. 7B, or a wet jet mill as shown in FIG. 7C. Although it is 233C, it is not limited to these.

図７（Ａ）に示すように、メディア撹拌式分散機２３３Ａは、循環経路上流側の循環管２３１Ａと、循環経路下流側の循環管２３１Ｂとの間に設けられる。メディア撹拌式分散機２３３Ａは、循環管２３１Ａを通じ、ベッセルＡ１内に電極触媒インク２１１を導入し、回転ローターＡ３によって、球形状を有するメディアＡ２とともに電極触媒インク２１１を撹拌する。こうして電極触媒インク２１１に機械的エネルギーが加えられ、電極触媒インク２１１中のアイオノマおよび触媒粒子の分散が促される。電極触媒インク２１１は、メディア撹拌式分散機２３３Ａを通過後、循環管２３１Ｂを通じてインクタンク２１０へと戻される。 As shown in FIG. 7A, the media agitation disperser 233A is provided between the circulation pipe 231A on the upstream side of the circulation path and the circulation pipe 231B on the downstream side of the circulation path. The media agitation disperser 233A introduces the electrode catalyst ink 211 into the vessel A1 through the circulation pipe 231A, and agitates the electrode catalyst ink 211 together with the spherical media A2 by the rotating rotor A3. In this way, mechanical energy is applied to the electrode catalyst ink 211, and dispersion of the ionomer and the catalyst particles in the electrode catalyst ink 211 is promoted. The electrode catalyst ink 211 is returned to the ink tank 210 through the circulation pipe 231B after passing through the media agitation disperser 233A.

図７（Ｂ）に示すように、超音波ホモジナイザー２３３Ｂは、循環経路上流側の循環管２３１Ａと、循環経路下流側の循環管２３１Ｂとの間に設けられる。超音波ホモジナイザー２３３Ｂは、循環管２３１Ａを通じ、容器Ｂ１内に電極触媒インク２１１を導入する。超音波ホモジナイザー２３３Ｂは、チップＢ２から電極触媒インク２１１に超音波を加え、電極触媒インク２１１を振動させる。こうして電極触媒インク２１１に機械的エネルギーが加えられ、電極触媒インク２１１中のアイオノマおよび触媒粒子の分散が促される。電極触媒インク２１１は、超音波ホモジナイザー２３３Ｂを通過後、循環管２３１Ｂを通じてインクタンク２１０へと戻される。 As shown in FIG. 7B, the ultrasonic homogenizer 233B is provided between the circulation pipe 231A on the upstream side of the circulation path and the circulation pipe 231B on the downstream side of the circulation path. The ultrasonic homogenizer 233B introduces the electrode catalyst ink 211 into the container B1 through the circulation pipe 231A. The ultrasonic homogenizer 233B applies ultrasonic waves from the chip B2 to the electrode catalyst ink 211 to vibrate the electrode catalyst ink 211. In this way, mechanical energy is applied to the electrode catalyst ink 211, and dispersion of the ionomer and the catalyst particles in the electrode catalyst ink 211 is promoted. The electrode catalyst ink 211 passes through the ultrasonic homogenizer 233B and then returns to the ink tank 210 through the circulation pipe 231B.

図７（Ｃ）に示すように、湿式ジェットミル２３３Ｃは、循環経路上流側の循環管２３１Ａと、循環経路下流側の循環管２３１Ｂとの間に設けられる。湿式ジェットミル２３３Ｃは、循環管２３１Ａを通じて電極触媒インク２１１を導入し、プランジャポンプＣ１による加圧噴射を利用して、電極触媒インク２１１同士の衝突を生じさせる。こうして電極触媒インク２１１に機械的エネルギーが加えられ、電極触媒インク２１１中のアイオノマおよび触媒粒子の分散が促される。電極触媒インク２１１は、湿式ジェットミル２３３Ｃを通過後、循環管２３１Ｂを通じてインクタンク２１０へと戻される。次に、再び図６を参照する。 As shown in FIG. 7C, the wet jet mill 233C is provided between the circulation pipe 231A on the upstream side of the circulation path and the circulation pipe 231B on the downstream side of the circulation path. The wet jet mill 233C introduces the electrode catalyst ink 211 through the circulation pipe 231A, and causes the electrode catalyst ink 211 to collide with each other by using the pressure injection by the plunger pump C1. In this way, mechanical energy is applied to the electrode catalyst ink 211, and dispersion of the ionomer and the catalyst particles in the electrode catalyst ink 211 is promoted. After passing through the wet jet mill 233C, the electrode catalyst ink 211 is returned to the ink tank 210 through the circulation pipe 231B. Next, FIG. 6 will be referred to again.

ゼータ電位測定装置２４０は、溶媒中における粒子の分散性を評価するために用いられる。ゼータ電位測定装置２４０は、電極触媒インク導入管２４１を通じてインクタンク２１０と連通している。電極触媒インク導入管２４１は、循環管２３１から分岐している。電極触媒インク２１１の一部は、電極触媒インク導入管２４１を通り、ゼータ電位測定装置２４０に導入される。 The zeta potential measuring device 240 is used for evaluating the dispersibility of particles in a solvent. The zeta potential measurement device 240 communicates with the ink tank 210 through the electrode catalyst ink introduction tube 241. The electrode catalyst ink introduction pipe 241 branches off from the circulation pipe 231. A part of the electrode catalyst ink 211 is introduced into the zeta potential measuring device 240 through the electrode catalyst ink introduction tube 241.

ゼータ電位測定装置２４０は、導入された電極触媒インク２１１から、例えば電気泳動光散乱測定法（レーザードップラー法）に準じてゼータ電位を求める。電気泳動光散乱測定法（レーザードップラー法）自体は、従来公知であるため、ゼータ電位の導出についてのここでの詳述は省略する。概説すれば、電極触媒インク２１１に照射されたレーザー光のドップラー効果による周波数のシフト量、および電極触媒インク２１１に印加する電場等が測定され、それらの値から、泳動速度および電気移動度を算出し、さらに、Ｓｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉの式に基づき、電気移動度からゼータ電位が導出される。 The zeta potential measurement device 240 obtains the zeta potential from the introduced electrode catalyst ink 211 according to, for example, an electrophoretic light scattering measurement method (laser Doppler method). Since the electrophoretic light scattering measurement method (laser Doppler method) itself is conventionally known, detailed description of the derivation of the zeta potential is omitted here. In summary, the shift amount of the frequency due to the Doppler effect of the laser light irradiated on the electrode catalyst ink 211, the electric field applied to the electrode catalyst ink 211, and the like are measured, and the migration speed and the electric mobility are calculated from these values. Further, based on the Smoluchowski equation, the zeta potential is derived from the electric mobility.

このような測定法を実行するため、ゼータ電位測定装置２４０は、例えば、電極触媒インク２１１に電場をかける電極、電極触媒インク２１１にレーザーを照射するレーザー装置、および、電極触媒インク２１１からの散乱光を検出する検出器を含む。また、ゼータ電位測定装置２４０は、電極触媒インク２１１から得られる実測値等を用いて計算を行うとともに計算結果に基づいて制御信号を発生させる例えばコンピュータ等の計算機を含む。 In order to execute such a measurement method, the zeta potential measuring device 240 is configured to, for example, an electrode that applies an electric field to the electrode catalyst ink 211, a laser device that irradiates the electrode catalyst ink 211 with a laser, and scattering from the electrode catalyst ink 211. A detector for detecting light is included. Further, the zeta potential measuring device 240 includes a computer such as a computer that performs calculation using an actual measurement value obtained from the electrode catalyst ink 211 and generates a control signal based on the calculation result.

ゼータ電位測定装置２４０の構成は、特に限定されない。ゼータ電位測定装置２４０は、前述のようなレーザー装置および検出器等を含み測定が行われる測定実行部と、前述のような計算機を含みゼータ電位の算出および算出結果に基づく制御を行う制御部とが、ユニット化されて一体となった構成を有してもよいし、それらが別体として別々に設けられた構成を有してもよい。 The configuration of the zeta potential measurement device 240 is not particularly limited. The zeta potential measurement device 240 includes a measurement execution unit that includes a laser device and a detector as described above and performs measurement, and a control unit that includes a computer as described above and performs control based on the calculation of the zeta potential and the calculation result. However, it may have a configuration that is unitized and integrated, or may have a configuration in which they are provided separately as separate bodies.

（塗布部）
塗布部２５０は、図８（Ａ）に示すようにインクの供給圧を調整可能なアプリケータ２５２を備える。アプリケータ２５２から出た触媒インク２１１はＰＴＦＥなどの材料を含む転写シート２５１に塗布される。なお、転写シート２５１に触媒インク２１１を塗布できれば、触媒インク２１１を塗布する構成はアプリケータに限定されない。 (Applying part)
The application unit 250 includes an applicator 252 capable of adjusting the ink supply pressure, as shown in FIG. The catalyst ink 211 output from the applicator 252 is applied to a transfer sheet 251 containing a material such as PTFE. As long as the catalyst ink 211 can be applied to the transfer sheet 251, the configuration for applying the catalyst ink 211 is not limited to the applicator.

（乾燥部）
乾燥部２６０は、図８（Ｂ）に示すように温度調整が可能な送風装置２６１を備える。送風装置２６１から図９（Ｂ）に示すように加温された風が吹き付けられることによって触媒インク２１１中の溶媒成分が一部、あるいは全部が揮発して乾燥が行われる。 (Drying part)
As shown in FIG. 8B, the drying unit 260 includes a blower 261 capable of adjusting the temperature. As shown in FIG. 9B, the heated air is blown from the blower 261, whereby a part or all of the solvent component in the catalyst ink 211 is volatilized and dried.

（積層部）
積層部２７０は、図８（Ｃ）に示すように転写シート２５１に塗布された触媒インク２１１を電解質膜１１ａに転写し、回転可能に保持された一対のローラー２７１、２７２を有する。ローラー２７１、２７２によって、図９（Ｃ）に示すように転写シート２５１に塗布された触媒インク２１１は電解質膜１１ａに転写される。電解質膜に触媒インクを塗布した構成はＣＣＭ（ＣａｔａｌｙｓｔＣｏａｔｅｄＭｅｍｂｒａｎｅＣＣＭ）とも呼ばれる。 (Laminated part)
As shown in FIG. 8C, the stacking unit 270 has a pair of rollers 271 and 272 that transfer the catalyst ink 211 applied to the transfer sheet 251 to the electrolyte membrane 11a and are rotatably held. As shown in FIG. 9C, the catalyst ink 211 applied to the transfer sheet 251 is transferred to the electrolyte membrane 11a by the rollers 271 and 272. The structure in which the catalyst ink is applied to the electrolyte membrane is also called CCM (Catalyst Coated Membrane CCM).

電解質膜１１ａに触媒インクが転写されたら、ローラー２７１、２７２と同様のローラーによって、ガス拡散層が電解質膜１１ａに取り付けられる。これによってＭＥＡ１１が形成される。燃料電池１００としては、ＭＥＡ１１にアノード側セパレータ１３とカソード側セパレータ１４を積層して燃料電池セル１０ａを形成し、これを複数積層して積層体１０とし、筐体２０を取り付けてボルト２７などを用いて締結を行う。このような方法は従来と同様であるため、説明を省略する。 When the catalyst ink is transferred to the electrolyte membrane 11a, the gas diffusion layer is attached to the electrolyte membrane 11a by rollers similar to the rollers 271 and 272. As a result, the MEA 11 is formed. As the fuel cell 100, an anode side separator 13 and a cathode side separator 14 are stacked on the MEA 11 to form a fuel cell 10a, and a plurality of these are stacked to form a stacked body 10, and a casing 20 is attached to a bolt 27 or the like. Use for fastening. Since such a method is the same as the conventional method, description thereof is omitted.

（触媒インク単体の状態における触媒層のガス輸送抵抗の予測）
次にＭＥＡ中の触媒インク単体の状態における触媒層のガス輸送抵抗の予測方法について説明する。触媒インク中には上述のように触媒粒子が含まれている。上述のように触媒インクを作製した際において、量産などの実際の製造段階では作製した触媒インクの量や人員などの都合によって、作製した触媒インクを例えば作製当日ではなく数日経過後にＭＥＡに加工する場合がある。 (Prediction of gas transport resistance of catalyst layer in the state of catalyst ink alone)
Next, a method for predicting the gas transport resistance of the catalyst layer in the state of the catalyst ink alone in the MEA will be described. The catalyst ink contains catalyst particles as described above. When the catalyst ink is produced as described above, the produced catalyst ink is processed into MEA after a few days, for example, not on the day of production, due to the amount of the catalyst ink produced and the convenience of personnel at the actual production stage such as mass production. There is a case.

本発明者らは触媒インクが作製されてからＭＥＡに加工されるまでの間、換言すれば触媒インクの保管の間において触媒インクの物性が変化していることを発見した。触媒インクが保管されている間、触媒インクを構成する溶媒中に含まれる触媒粒子は粒子の分布が変化する可能性がある。これは、おそらく触媒インクに含まれる触媒粒子やアイオノマ、およびカーボンなどの担体の凝集の態様に変化が起こるためであると考えられる。 The present inventors have discovered that the physical properties of the catalyst ink have changed from when the catalyst ink was produced until it was processed into MEA, in other words, during storage of the catalyst ink. While the catalyst ink is stored, the particle distribution of the catalyst particles contained in the solvent constituting the catalyst ink may change. This is probably due to a change in the agglomeration of the catalyst particles, ionomers, and carriers such as carbon contained in the catalyst ink.

燃料電池はアノードに燃料となる流体、そしてカソードに酸化剤となる流体を供給して発電を行うが、触媒インク中における触媒粒子の分布は燃料や酸化剤の流体の輸送の抵抗に関連する。この点について本発明者らは以下に示すような方法、すなわち触媒インクに含まれる触媒粒子の粒度分布の経過時間と共に変化する変化度とＭＥＡを作製した際の触媒層のガス輸送抵抗の経過時間と共に変化する変化度との相関に基づいて新たに作製した触媒インクの触媒粒子の粒度分布の変化度から触媒層のガス輸送抵抗の変化度を推定する。そして、上記ガス輸送抵抗の変化度に基づいて触媒インク単体の時点で良否を判別できるように発明した。 A fuel cell generates electricity by supplying a fluid as a fuel to an anode and a fluid as an oxidant to a cathode, and the distribution of catalyst particles in the catalyst ink is related to the transport resistance of the fuel or oxidant fluid. In this regard, the present inventors have performed the following method, that is, the degree of change that changes with the elapsed time of the particle size distribution of the catalyst particles contained in the catalyst ink, and the elapsed time of the gas transport resistance of the catalyst layer when the MEA is produced. The degree of change in the gas transport resistance of the catalyst layer is estimated from the degree of change in the particle size distribution of the catalyst particles of the newly produced catalyst ink on the basis of the correlation with the degree of change that varies with the change. And it invented so that a quality could be discriminate | determined at the time of the catalyst ink single-piece | unit based on the change degree of the said gas transport resistance.

本実施形態におけるＭＥＡの製造における触媒粒子の総容積の変化度と触媒層のガス輸送抵抗の変化度との間の相関の取得について、図２を参照して概説すれば、触媒インクを作製し（ステップＳＴ２１）、触媒インクの保管前後での触媒インクに含まれる触媒粒子の総容積比を取得し（ステップＳＴ２２、ＳＴ２６、ＳＴ２９）、触媒層の保管前後でのガス輸送抵抗を取得し（ステップＳＴ２４、ＳＴ２８、ＳＴ２９）、総容積比とガス輸送抵抗の抵抗比との間の相関を取得する（ステップＳＴ３０）。さらに、触媒インクの良否を判断するうえで必要となる閾値を設定する（ステップＳＴ３１）。以下、詳述する。 The acquisition of the correlation between the degree of change in the total volume of the catalyst particles and the degree of change in the gas transport resistance of the catalyst layer in the production of MEA in this embodiment will be outlined with reference to FIG. (Step ST21), the total volume ratio of the catalyst particles contained in the catalyst ink before and after storage of the catalyst ink is acquired (Steps ST22, ST26, ST29), and the gas transport resistance before and after storage of the catalyst layer is acquired (Step ST21). ST24, ST28, ST29), the correlation between the total volume ratio and the resistance ratio of the gas transport resistance is acquired (step ST30). Further, a threshold value necessary for determining the quality of the catalyst ink is set (step ST31). Details will be described below.

まず、図２に示すように触媒インクの作製を行う（ステップＳＴ２１）。当該工程では、上述した触媒インク作製装置２００を用いて、触媒粉末、アイオノマ、溶媒などから触媒インクの作製を行う。 First, as shown in FIG. 2, catalyst ink is prepared (step ST21). In this step, catalyst ink is prepared from catalyst powder, ionomer, solvent, etc., using the catalyst ink preparation apparatus 200 described above.

次に、触媒インクに含まれる触媒粒子の粒度分布を把握するために触媒インク中における触媒粒子の総容積を算出する（ステップＳＴ２２）。この工程は触媒インクを作製して間もない時点（第１の時間に相当）での触媒インク中に含まれる触媒粒子の総容積を取得する。本実施形態において触媒インクを作製して第１の時間が経過した時点において行う触媒インクに含まれる触媒粒子の総容積の測定は、触媒インクを作製した当日に行うことを想定している。触媒インク中に含まれる触媒粒子の総容積の測定は触媒インクが作成された当日であればよく、インクが作成されてから厳密に何時間以内までの規制を設けているわけではない。 Next, in order to grasp the particle size distribution of the catalyst particles contained in the catalyst ink, the total volume of the catalyst particles in the catalyst ink is calculated (step ST22). In this step, the total volume of the catalyst particles contained in the catalyst ink at a time (corresponding to the first time) shortly after producing the catalyst ink is obtained. In this embodiment, it is assumed that the measurement of the total volume of the catalyst particles contained in the catalyst ink performed at the time when the first time has elapsed after the catalyst ink is manufactured is performed on the same day that the catalyst ink is manufactured. The total volume of the catalyst particles contained in the catalyst ink may be measured on the day when the catalyst ink is created, and there is no strict limit on the number of hours after the ink is created.

触媒インク中には様々な大きさの触媒粒子が存在する。そのため、本実施形態では例示的に触媒インク中に含まれる触媒粒子の大きさをレーザー回折・散乱法などを採用した粒度分布測定装置によって測定する。レーザー回折・散乱法とは、粒子に光を照射した際に発生する回折光や散乱光を解析して粒子径を求めるというものである。粒度分布測定装置によって触媒インク中に存在する触媒粒子の大きさの分布がその頻度と共に出力される。 There are catalyst particles of various sizes in the catalyst ink. For this reason, in the present embodiment, the size of the catalyst particles contained in the catalyst ink is exemplarily measured by a particle size distribution measuring apparatus employing a laser diffraction / scattering method or the like. The laser diffraction / scattering method is to determine the particle diameter by analyzing diffracted light or scattered light generated when light is irradiated on the particle. The particle size distribution measuring device outputs the size distribution of the catalyst particles present in the catalyst ink together with the frequency.

粒度分布測定装置では粒子を球形状であると想定し、測定された粒子の大きさとその頻度の情報から触媒インク中に含まれる触媒粒子の大きさを体積として求めている。本実施形態では便宜上、この時点での触媒インク中に含まれる触媒粒子の総容積を第１容積と呼ぶ。 In the particle size distribution measuring apparatus, assuming that the particles are spherical, the size of the catalyst particles contained in the catalyst ink is obtained as the volume from the measured particle size and frequency information. In the present embodiment, for the sake of convenience, the total volume of the catalyst particles contained in the catalyst ink at this time is referred to as a first volume.

次に作製した触媒インクと電解質膜１１ａ、およびガス拡散層を用いてＭＥＡ１１を作製する（ステップＳＴ２３）。本実施形態では図８（Ａ）、図８（Ｂ）に示すように触媒インク２１１をＰＴＦＥなどを含むいわゆる転写シート２５１に塗布し、乾燥させて触媒層とした上で電解質膜１１ａに転写を行っている。しかし、触媒インク２１１を電解質膜１１ａに設けられればよく、上記以外にも触媒インク２１１を電解質膜１１ａに直接塗布してもよい。電解質膜１１ａへの触媒層の塗布が終了したら、電解質膜１１ａにガス拡散層を取り付けてＭＥＡ１１を形成する。 Next, MEA 11 is produced using the produced catalyst ink, electrolyte membrane 11a, and gas diffusion layer (step ST23). In this embodiment, as shown in FIGS. 8A and 8B, the catalyst ink 211 is applied to a so-called transfer sheet 251 containing PTFE and dried to form a catalyst layer, and then transferred to the electrolyte membrane 11a. Is going. However, the catalyst ink 211 may be provided on the electrolyte membrane 11a, and the catalyst ink 211 may be directly applied to the electrolyte membrane 11a in addition to the above. When the application of the catalyst layer to the electrolyte membrane 11a is completed, the MEA 11 is formed by attaching a gas diffusion layer to the electrolyte membrane 11a.

次に、触媒層のガス輸送抵抗の取得を行う（ステップＳＴ２４）。ガス輸送抵抗の取得について例示すれば、特開２０１０−２７５１０号に記載されているように、ＭＥＡの複数のカソード出口圧力と、この複数のカソード出口圧力に対する複数の酸素分圧との組み合わせからなる測定条件を設定する。そして、各々の測定条件下において所定の一定電圧を印加しながら、ＭＥＡにアノードガスおよびカソードガスを供給したときに得られる電流密度を限界電流密度として取得する。そして、カソード出口圧力を固定した場合における複数の酸素分圧と、複数の酸素分圧に対応する限界電流密度との関係をプロットすることによって得られるラインの傾きを算出する。そして、各々のカソード出口圧力と傾きとの関係をプロットすることによって得られるラインの傾き軸切片をガス輸送抵抗として算出する。このガス輸送抵抗の値を便宜上、第１の値と呼ぶ。 Next, the gas transport resistance of the catalyst layer is acquired (step ST24). As an example of obtaining the gas transport resistance, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-27510, the gas transport resistance includes a combination of a plurality of cathode outlet pressures of MEA and a plurality of oxygen partial pressures corresponding to the plurality of cathode outlet pressures. Set the measurement conditions. Then, the current density obtained when the anode gas and the cathode gas are supplied to the MEA while applying a predetermined constant voltage under each measurement condition is acquired as the limit current density. Then, the slope of the line obtained by plotting the relationship between the plurality of oxygen partial pressures when the cathode outlet pressure is fixed and the limit current density corresponding to the plurality of oxygen partial pressures is calculated. Then, the slope axis intercept of the line obtained by plotting the relationship between each cathode outlet pressure and the slope is calculated as the gas transport resistance. This gas transport resistance value is referred to as a first value for convenience.

次に触媒インク２１１の作製当日に諸々の理由で加工に至れなかった触媒インク２１１を保管する（ステップＳＴ２５）。保管の態様は特に限定されないが、例えば倉庫やクリーンルームにおいて所定時間保管することが挙げられる。また、保管する部屋内の室温や湿度を調整してもよく、していなくてもよい。 Next, the catalyst ink 211 that has not been processed for various reasons is stored on the day of preparation of the catalyst ink 211 (step ST25). Although the aspect of storage is not specifically limited, For example, storing for a predetermined time in a warehouse or a clean room is mentioned. Further, the room temperature and humidity in the room to be stored may or may not be adjusted.

次に、保管後の触媒インク２１１に含まれる触媒粒子の総容積を上記と同様に取得する（ステップＳＴ２６）。この容積を便宜上、第２容積と呼ぶ。次に、保管後の触媒インク２１１を用いて上記と同様にＭＥＡ１１を作製する（ステップＳＴ２７）。そして、上記と同様に保管後の触媒インク２１１を使用したＭＥＡ１１のガス輸送抵抗の値を取得し、便宜上、第２の値とする（ステップＳＴ２８）。本実施形態では保管後において触媒粒子の総容積および触媒層のガス輸送抵抗を取得した時点を便宜上触媒インク２１１の作製から第２の時間が経過したものと呼ぶことにする。触媒インク２１１の作製から第２の時間が経過した時点はいわゆる保管後にあたり、触媒インク２１１の作製から第１の時間が経過した時点は触媒インク２１１の作製当日である。そのため、第２の時間は第１の時間よりも触媒インク２１１を作製してからの経過時間が長いことになる。 Next, the total volume of the catalyst particles contained in the catalyst ink 211 after storage is obtained in the same manner as described above (step ST26). This volume is referred to as the second volume for convenience. Next, the MEA 11 is produced in the same manner as described above using the catalyst ink 211 after storage (step ST27). Then, similarly to the above, the value of the gas transport resistance of the MEA 11 using the stored catalyst ink 211 is acquired and set as the second value for convenience (step ST28). In the present embodiment, the time when the total volume of the catalyst particles and the gas transport resistance of the catalyst layer are acquired after storage will be referred to as the second time elapsed from the preparation of the catalyst ink 211 for convenience. The time when the second time has elapsed since the preparation of the catalyst ink 211 is after so-called storage, and the time when the first time has elapsed since the preparation of the catalyst ink 211 is the day of preparation of the catalyst ink 211. Therefore, the elapsed time after the production of the catalyst ink 211 is longer in the second time than in the first time.

次に、触媒インク２１１の作製から第１の時間が経過した時点での触媒粒子の第１容積と第２の時間が経過した時点での第２容積との容積比を求める。そして、ガス輸送抵抗に関する第１の値と第２の値との抵抗比を求める（ステップＳＴ２９）。相関を取得するために保管前後の触媒粒子の容積比とガス輸送抵抗の比のデータは複数取得しておく。そこから、容積比と抵抗比との間の相関を求める（ステップＳＴ３０）。 Next, the volume ratio between the first volume of the catalyst particles at the time when the first time has elapsed from the production of the catalyst ink 211 and the second volume at the time when the second time has elapsed is obtained. Then, a resistance ratio between the first value and the second value relating to the gas transport resistance is obtained (step ST29). In order to obtain the correlation, a plurality of data on the volume ratio of the catalyst particles before and after storage and the ratio of the gas transport resistance are obtained. From there, the correlation between the volume ratio and the resistance ratio is obtained (step ST30).

図１３は後述する実施例において求めた触媒粒子の容積比と触媒層のガス輸送抵抗の抵抗比との相関を示すグラフである。容積比と抵抗比との相関は図１３に示すように例えば一次関数の直線として算出される。 FIG. 13 is a graph showing the correlation between the volume ratio of the catalyst particles and the resistance ratio of the gas transport resistance of the catalyst layer obtained in Examples described later. The correlation between the volume ratio and the resistance ratio is calculated as a straight line of a linear function, for example, as shown in FIG.

次に、ガス輸送抵抗における第１の値を閾値とし、上記相関と共に基準化する（ステップＳＴ３１）。 Next, the first value in the gas transport resistance is set as a threshold value and normalized together with the above correlation (step ST31).

上記のように基準が作成できたら、これからＭＥＡの作製を行う段階において用いられる触媒インク２１１の良否を図２に示すステップＳＴ３１で取得した基準に基づいて判定する。まず、触媒インク２１１の作製を行う（ステップＳＴ１）。次に、触媒インク２１１の作製から第１の時間が経過した時点における触媒粒子の容積を取得する。次に、触媒インク２１１を保管し（ステップＳＴ２）、保管後（第２の時間経過時点）における触媒粒子の総容積を取得し、触媒粒子の保管前後での容積比を上記と同様の方法で取得する（ステップＳＴ３）。 When the reference can be created as described above, the quality of the catalyst ink 211 used in the MEA production stage is determined based on the reference acquired in step ST31 shown in FIG. First, the catalyst ink 211 is produced (step ST1). Next, the volume of the catalyst particles at the time when the first time has elapsed since the production of the catalyst ink 211 is acquired. Next, the catalyst ink 211 is stored (step ST2), the total volume of the catalyst particles after storage (at the second time point) is obtained, and the volume ratio of the catalyst particles before and after storage is obtained by the same method as described above. Obtain (step ST3).

次に図２に示す方法で取得した相関を用いて容積比からガス輸送抵抗の抵抗比を取得する（ステップＳＴ４）。次に、取得したガス輸送抵抗の抵抗比と閾値とを比較する（ステップＳＴ５）。本実施形態ではインク作製当日のガス輸送抵抗を基準として抵抗比を取得している。そのため、閾値は１となる。 Next, the resistance ratio of the gas transport resistance is acquired from the volume ratio using the correlation acquired by the method shown in FIG. 2 (step ST4). Next, the resistance ratio of the acquired gas transport resistance is compared with a threshold value (step ST5). In this embodiment, the resistance ratio is acquired based on the gas transport resistance on the day of ink preparation. Therefore, the threshold value is 1.

ガス輸送抵抗比が１を超える場合（ステップＳＴ５：ＮＯ）、保管後のガス輸送抵抗は作製当日よりも高くなっていることになる。そのため、燃料電池の発電性能としては不利になっていることになり、触媒インク２１１は不良品と選別され、廃棄される（ステップＳＴ６）。 When the gas transport resistance ratio exceeds 1 (step ST5: NO), the gas transport resistance after storage is higher than the production day. For this reason, the power generation performance of the fuel cell is disadvantageous, and the catalyst ink 211 is selected as a defective product and discarded (step ST6).

ガス輸送抵抗比が１未満である場合（ステップＳＴ５：ＹＥＳ）、ガス輸送抵抗は触媒インク２１１の作製当日から高くなっていない（低くなっている）ことになる。そのため、触媒層のガス輸送抵抗は良好であることになり、当該触媒インク２１１は良品と判断される。そして、次工程である転写シート２５１への触媒インク２１１の塗布（ステップＳＴ７）、乾燥（ステップＳＴ８）、電解質膜１１ａへの転写（ステップＳＴ９）、ガス拡散層への取付け（ステップＳＴ１０）、及びフレーム部材１５への取付けが行われる（ステップＳＴ１１）。 When the gas transport resistance ratio is less than 1 (step ST5: YES), the gas transport resistance is not increased (lower) from the day of preparation of the catalyst ink 211. Therefore, the gas transport resistance of the catalyst layer is good, and the catalyst ink 211 is judged as a good product. Then, application of the catalyst ink 211 to the transfer sheet 251 (step ST7), drying (step ST8), transfer to the electrolyte membrane 11a (step ST9), attachment to the gas diffusion layer (step ST10), and Attachment to the frame member 15 is performed (step ST11).

（作用効果）
次に本実施形態に係る作用効果について説明する。本実施形態では上述のように触媒インク２１１を作製し、触媒インク２１１に含まれる触媒粒子の粒度分布の経過時間に伴う変化度（容積比）とガス輸送抵抗の経過時間に伴う変化度（抵抗比）との間の相関を求め、当該相関を用いて新たに生成した触媒インク２１１の触媒粒子の容積比から触媒層のガス輸送抵抗比を求め、当該抵抗比に基づいて触媒インク２１１を用いたＭＥＡ１１の製造を次工程に進めるか判断している。 (Function and effect)
Next, the function and effect according to this embodiment will be described. In the present embodiment, the catalyst ink 211 is prepared as described above, and the degree of change (volume ratio) with the elapsed time of the particle size distribution of the catalyst particles contained in the catalyst ink 211 and the degree of change (resistance) with the elapsed time of the gas transport resistance. The gas transport resistance ratio of the catalyst layer is obtained from the volume ratio of the catalyst particles of the catalyst ink 211 newly generated using the correlation, and the catalyst ink 211 is used based on the resistance ratio. It is determined whether or not the production of the MEA 11 is advanced to the next process.

このように構成することによって、保管前後での触媒粒子の容積の変化度が取得できれば、保管後の触媒層のガス輸送抵抗を測定しなくても触媒インク２１１の良否を判定することができる。よって、保管後に触媒インク２１１に電解質膜１１ａやガス拡散層を組み付けてガス輸送抵抗を測定しなくても触媒インク２１１としての良否を判定することができ、組付けを行わない分、電解質膜１１ａやガス拡散層等の廃棄コストを生じないようにできる。また、保管後の組付けに要する人件費や経費等も抑制して部品コストの低減を図ることができる。 With this configuration, if the degree of change in the volume of the catalyst particles before and after storage can be obtained, the quality of the catalyst ink 211 can be determined without measuring the gas transport resistance of the catalyst layer after storage. Therefore, the quality of the catalyst ink 211 can be determined without attaching the electrolyte membrane 11a or the gas diffusion layer to the catalyst ink 211 after storage and measuring the gas transport resistance. And disposal cost of gas diffusion layer and the like can be avoided. In addition, personnel costs and expenses required for assembly after storage can be suppressed, and the parts cost can be reduced.

また、本実施形態における触媒粒子の粒度分布（総容積）の変化度と触媒層のガス輸送抵抗の変化度との間の相関の取得は触媒インク２１１の作製から第１の時間が経過した時点における触媒粒子の総容積を示す第１容積と触媒粒子の作製から第１の時間よりも長い第２の時間が経過した時点での触媒粒子の総容積を示す第２容積を求め、第１容積に対する第２容積の比を容積比とする。また、第１の時間が経過した時点での触媒層のガス輸送抵抗を第１の値として求め、第２の時間が経過した時点でのガス輸送抵抗を第２の値として取得し、第１の値に対する第２の値を抵抗比とする。そして、容積比に対する抵抗比のデータを複数箇所得ることによって触媒粒子の容積比からガス輸送抵抗の抵抗比を取得することができ、保管後におけるＭＥＡを作製しなくてもガス輸送抵抗の評価を行うことができる分、廃棄コストを抑制することができる。 In addition, the acquisition of the correlation between the degree of change in the particle size distribution (total volume) of the catalyst particles and the degree of change in the gas transport resistance of the catalyst layer in this embodiment is obtained when the first time has elapsed since the preparation of the catalyst ink 211. A first volume indicating the total volume of the catalyst particles in the first volume and a second volume indicating the total volume of the catalyst particles at the time when a second time longer than the first time has elapsed since the preparation of the catalyst particles is obtained, and the first volume The ratio of the second volume to is the volume ratio. Further, the gas transport resistance of the catalyst layer when the first time has elapsed is obtained as the first value, the gas transport resistance when the second time has elapsed is acquired as the second value, and the first value is obtained. The second value with respect to the value is the resistance ratio. The resistance ratio of the gas transport resistance can be obtained from the volume ratio of the catalyst particles by obtaining a plurality of resistance ratio data with respect to the volume ratio, and the gas transport resistance can be evaluated without preparing an MEA after storage. Since it can be performed, the disposal cost can be reduced.

また、触媒インクを構成する触媒粒子はμｍ程度のスケールである。本実施形態ではレーザー回折・散乱法を用いた装置によって粒子径を測定し、測定した粒子径から触媒インク中に含まれる粒子の粒度分布から総容積を得ている。レーザー回折・散乱法は粒度分布の測定方法の中では比較的低コストの方法であるため、上記方法を採用することによって粒度分布の測定を比較的低コストで行うことができ、製造コストの抑制に貢献しうる。 The catalyst particles constituting the catalyst ink have a scale of about μm. In this embodiment, the particle diameter is measured by an apparatus using a laser diffraction / scattering method, and the total volume is obtained from the particle size distribution of the particles contained in the catalyst ink from the measured particle diameter. The laser diffraction / scattering method is a relatively low-cost method among particle size distribution measurement methods. By adopting the above method, it is possible to measure the particle size distribution at a relatively low cost and to reduce manufacturing costs. Can contribute.

また、上述した方法では触媒インク２１１の電解質膜１１ａへの塗布は、ＰＴＦＥなどを含む転写シート２５１を使用するか、または直接電解質膜１１ａに塗布することによって行うことができる。また、上述した方法によって製造したＭＥＡ１１を用いて発電性能の良好な燃料電池１００を製造することができる。 In the above-described method, the catalyst ink 211 can be applied to the electrolyte membrane 11a by using a transfer sheet 251 containing PTFE or the like, or by applying directly to the electrolyte membrane 11a. Moreover, the fuel cell 100 with good power generation performance can be manufactured using the MEA 11 manufactured by the above-described method.

（実施例）
次に本実施形態に係るＭＥＡの製造方法において取得する触媒粒子の容積比と触媒層のガス輸送抵抗比との相関を確認したため、説明する。 (Example)
Next, since the correlation between the volume ratio of the catalyst particles obtained in the MEA manufacturing method according to this embodiment and the gas transport resistance ratio of the catalyst layer has been confirmed, a description will be given.

（１）電極の触媒には空孔容積が２．１６ｃｃ／ｇ；空孔のモード半径（窒素吸着法（ＤＨ法）により得られる微分細孔分布曲線においてピーク値（最大頻度）をとる点の空孔半径）が２．１３ｎｍ；およびＢＥＴ比表面積が１５９６ｍ^２／ｇであるカーボン担体を使用した。担体の作製は特開２００９−３５５９８号公報などに記載の方法による。 (1) The pore volume of the electrode catalyst is 2.16 cc / g; the mode radius of the pore (the peak value (maximum frequency) in the differential pore distribution curve obtained by the nitrogen adsorption method (DH method)) A carbon support having a pore radius) of 2.13 nm; and a BET specific surface area of 1596 m ² / g was used. The carrier is produced by the method described in JP-A-2009-35598.

また、上記担体を用いて、これに触媒金属として平均粒半径１．１５ｎｍの白金（Ｐｔ）を担持率が５０重量％となるように担持させて触媒粉末を得た。すなわち、白金濃度４．６質量％のジニトロジアンミン白金硝酸溶液を１０００ｇ（白金含有量４６ｇ）に担体を４６ｇ浸漬させ攪拌後、還元剤として１００％エタノールを１００ｍｌ添加した。そして、濾過、乾燥することにより担持率が５０重量％の触媒粉末を得た。その後、水素雰囲気下において温度９００℃に１時間保持し、触媒粉末を得た。 Further, using the above support, platinum (Pt) having an average particle radius of 1.15 nm as a catalyst metal was supported on the support so as to have a support rate of 50% by weight to obtain a catalyst powder. That is, 46 g of a carrier was immersed in 1000 g (platinum content: 46 g) of a dinitrodiammine platinum nitric acid solution having a platinum concentration of 4.6% by mass and stirred, and then 100 ml of 100% ethanol was added as a reducing agent. The catalyst powder having a loading rate of 50% by weight was obtained by filtration and drying. Then, it hold | maintained at the temperature of 900 degreeC in hydrogen atmosphere for 1 hour, and obtained the catalyst powder.

（２）イオン交換水と混合した上記で作製した触媒粉末と高分子電解質としてのアイオノマー分散液（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｄ２０２０、ＥＷ＝１１００ｇ／ｍｏｌ、Ｄｕｐｏｎｔ社製）とを、カーボン担体とアイオノマーとの重量比（Ｉ／Ｃ）が１．３となるように混合した。さらに溶媒としてｎ−プロピルアルコール溶液をイオン交換水と前記ｎ−プロピルアルコール溶液の重量比の割合が（前記イオン交換水）／（前記ｎ−プロピルアルコール溶液）＝９／１となり、固形分率（Ｐｔ+カーボン担体+アイオノマー）が１１重量％となるよう添加して、カソード触媒インクを調整した。ここで、ＥＷ（ＥｑｕｉｖａｌｅｎｔＷｅｉｇｈｔ）とは、プロトン伝導性を有する交換基の当量重量を表している。当量重量は、イオン交換基１当量あたりのイオン交換基の乾燥重量であり、「ｇ／ｅｑ」の単位で表される。 (2) The above-prepared catalyst powder mixed with ion-exchanged water and an ionomer dispersion (Nafion (registered trademark) D2020, EW = 1100 g / mol, manufactured by Dupont) as a polymer electrolyte, a carbon carrier and an ionomer The weight ratio (I / C) of the mixture was 1.3. Furthermore, the ratio of the weight ratio of the n-propyl alcohol solution as the solvent to the ion-exchanged water and the n-propyl alcohol solution was (the ion-exchanged water) / (the n-propyl alcohol solution) = 9/1, and the solid content ( The cathode catalyst ink was prepared by adding 11% by weight of Pt + carbon carrier + ionomer). Here, EW (Equivalent Weight) represents the equivalent weight of the exchange group having proton conductivity. The equivalent weight is the dry weight of ion exchange groups per equivalent of ion exchange groups, and is expressed in units of “g / eq”.

（３）粒度分布の測定にはマイクロトラック社製のＭＴ−３０００ＥＸを使用した。（４）調製した触媒インクは、アプリケータを使用してＰＴＦＥを含む厚さ１００μｍの転写シートに塗布した。目標塗布重量は０．３５ｍｇ−Ｐｔ／ｃｍ^２である。（５）乾燥のための構成としてホットプレートを使用した。温度設定は８０℃である。 (3) MT-3000EX manufactured by Microtrack Co. was used for measurement of particle size distribution. (4) The prepared catalyst ink was applied to a transfer sheet having a thickness of 100 μm containing PTFE using an applicator. The target application weight is 0.35 mg-Pt / cm ² . (5) A hot plate was used as a configuration for drying. The temperature setting is 80 ° C.

（６）また、高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲ２１１、厚み：２５μｍ）の両面の周囲にガスケット（帝人デュポンフィルム株式会社製、テオネックス（登録商標）、厚み：２５μｍ（接着層：１０μｍ））を配置した。高分子電解質膜の片面の露出部には触媒インクを温度１５０℃、面圧０．８ＭＰａ、時間１０分でプレスしてＭＥＡを得た。なお、白金担持量は０．３５ｍｇ／ｃｍ^２である。また、触媒インクの仕様、触媒インクの調製、および電解質膜など（上記（１）、（２）、（６））については国際公開２０１４／１７５１００号を参照した。 (6) In addition, a gasket (Teijin DuPont Films, Teonex (registered trademark), thickness: 25 μm (adhesion) around both sides of the polymer electrolyte membrane (Dupont, Nafion (registered trademark) NR211, thickness: 25 μm) Layer: 10 μm)). MEA was obtained by pressing the catalyst ink on an exposed portion on one side of the polymer electrolyte membrane at a temperature of 150 ° C., a surface pressure of 0.8 MPa, and a time of 10 minutes. In addition, the platinum carrying amount is 0.35 mg / cm ² . For the specifications of the catalyst ink, the preparation of the catalyst ink, and the electrolyte membrane (above (1), (2), (6)), International Publication No. 2014/175100 was referred to.

図１４は、本実施例において触媒インクに含まれる触媒粒子の容積の取得について説明するフローチャートである。粒度分布の測定では、図１４に示すフローチャートに従って測定を行った。まず、ガラス製のビーカー（５０ｍｌ）にＩＰＡ３０ｍｌを滴下した（ステップＳＴ４１）。 FIG. 14 is a flowchart for explaining the acquisition of the volume of the catalyst particles contained in the catalyst ink in this embodiment. In the measurement of the particle size distribution, the measurement was performed according to the flowchart shown in FIG. First, 30 ml of IPA was dropped into a glass beaker (50 ml) (step ST41).

次に、スターラ―により撹拌を行い（ステップＳＴ４２）、上記の材料を用いて作製した触媒インクを０．５ｍｌ滴下し、前記ビーカーを浴槽に浸し超音波を５分間照射した（ステップＳＴ４３）。そして、前記ビーカーを浴槽から取り出してスターラーにより撹拌を行い（ステップＳＴ４４）、プラスチック製のスポイトで試料を採取し、約２００ｍｌのＩＰＡを常時循環させている粒度分布計に濃度指数が０．００２０〜０．００３０となるよう滴下した（ステップＳＴ４５）。次に、内部に超音波を１分間照射した（ステップＳＴ４６）。そして、粒度分布形状の安定を待ち（ステップＳＴ４７）、３０秒／回で２回連続でデータを取得した（ステップＳＴ４８）。 Next, stirring was performed with a stirrer (step ST42), 0.5 ml of the catalyst ink produced using the above material was dropped, and the beaker was immersed in a bathtub and irradiated with ultrasonic waves for 5 minutes (step ST43). Then, the beaker is taken out of the bathtub and stirred with a stirrer (step ST44), a sample is taken with a plastic dropper, and a concentration index is 0.0020 to a particle size distribution analyzer in which about 200 ml of IPA is constantly circulated. It was dripped so that it might become 0.0030 (step ST45). Next, the inside was irradiated with ultrasonic waves for 1 minute (step ST46). Then, waiting for the stabilization of the particle size distribution shape (step ST47), data was acquired twice continuously at 30 seconds / time (step ST48).

図９は触媒インクに含まれる触媒粒子の経過日数毎の粒度分布を示すグラフである。図１０は各経過日数における触媒粒子の総容積について作成当日の触媒粒子の総容積を分母とし、各経過日数における触媒粒子の総容積を分子とした場合の容積比を示すグラフである。図１１は触媒インクの作製からの経過日数に対するガス輸送抵抗の関係を示すグラフである。図１２は作製当日のガス輸送抵抗値を分母とし、各経過日数毎のガス輸送抵抗値を分子とした場合の抵抗比を示すグラフである。図１３は触媒粒子の容積比と触媒層のガス輸送抵抗比との相関を示すグラフである。図９〜１２における○のデータは調製１日目のデータ、△のデータは調製２日目のデータ、□のデータは調製５日目のデータを表す。 FIG. 9 is a graph showing the particle size distribution for each elapsed day of the catalyst particles contained in the catalyst ink. FIG. 10 is a graph showing the volume ratio when the total volume of catalyst particles on the day of preparation is the denominator and the total volume of catalyst particles on each elapsed day is the numerator. FIG. 11 is a graph showing the relationship of the gas transport resistance with respect to the number of days elapsed since the preparation of the catalyst ink. FIG. 12 is a graph showing the resistance ratio when the gas transport resistance value on the day of production is the denominator and the gas transport resistance value for each elapsed day is the numerator. FIG. 13 is a graph showing the correlation between the volume ratio of the catalyst particles and the gas transport resistance ratio of the catalyst layer. In FIGS. 9 to 12, ◯ data represents data on the first day of preparation, Δ data represents data on the second day of preparation, and □ data represents data on the fifth day of preparation.

図９〜図１２に示すように保管日数の経過に伴い、触媒インク中の触媒粒子の総容積および触媒層としてのガス輸送抵抗は変化する。図１３に示すように、図１０に示す粒子の容積比を横軸とし、それに対応するガス輸送抵抗比の値（図１２参照）を縦軸にプロットすると、両者の間には線形的な相関を見出すことができた。そのため、上述のように保管前後における触媒インク中に含まれる触媒粒子の容積比がわかれば保管後の触媒インクを用いてＭＥＡを作製しなくてもガス輸送抵抗比を推定できる。よって、保管後の触媒インクを用いてＭＥＡを作製しなくてもガス輸送抵抗に関する触媒インクの良否を判定することができる。そのため、触媒インク以外のＭＥＡの作製に必要な他の部品の廃棄コスト等を抑制して部品コストを低減できることが確認できた。 As shown in FIGS. 9 to 12, the total volume of catalyst particles in the catalyst ink and the gas transport resistance as the catalyst layer change with the passage of storage days. As shown in FIG. 13, when the volume ratio of the particles shown in FIG. 10 is plotted on the horizontal axis and the corresponding value of the gas transport resistance ratio (see FIG. 12) is plotted on the vertical axis, a linear correlation exists between the two. I was able to find. Therefore, if the volume ratio of the catalyst particles contained in the catalyst ink before and after storage is known as described above, the gas transport resistance ratio can be estimated without preparing the MEA using the catalyst ink after storage. Therefore, the quality of the catalyst ink relating to the gas transport resistance can be determined without preparing the MEA using the catalyst ink after storage. Therefore, it has been confirmed that the cost of parts can be reduced by suppressing the disposal cost of other parts necessary for the production of MEAs other than the catalyst ink.

なお、本実施形態は上述した実施形態にのみ限定されず、特許請求の範囲において種々の変更が可能である。上述ではＰＴＦＥを含む転写シート２５１に触媒インク２１１を塗布した上で電解質膜１１ａに転写する実施形態について説明したが、これに限定されない。それ以外にもＭＥＡ１１の構成要素であるガス拡散層を転写基材としてもよい。 In addition, this embodiment is not limited only to embodiment mentioned above, A various change is possible in a claim. In the above description, the embodiment in which the catalyst ink 211 is applied to the transfer sheet 251 containing PTFE and then transferred to the electrolyte membrane 11a has been described. However, the present invention is not limited to this. In addition, a gas diffusion layer that is a constituent element of the MEA 11 may be used as a transfer substrate.

また、上述ではＭＥＡ１１のガス拡散層が含まれる実施形態について説明したが、これに限定されず、ガス拡散層が含まれていないものであってもよい。また、触媒粒子の粒度分布の測定にはレーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いたが、上記以外にも例えば動的光散乱方式の測定装置を用いて行ってもよい。また、上述ではＭＥＡの製造装置の構成としてゼータ電位装置を記載したが、これに限定されない。上記以外にも溶媒中における粒子の分散性を評価できるものであれば測定対象はゼータ電位以外のものであってもよい。 In the above description, the embodiment in which the gas diffusion layer of the MEA 11 is included has been described. However, the embodiment is not limited thereto, and the gas diffusion layer may not be included. The particle size distribution of the catalyst particles is measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus. However, other than the above, for example, a dynamic light scattering measuring apparatus may be used. In the above description, the zeta potential device is described as the configuration of the MEA manufacturing apparatus, but the present invention is not limited to this. In addition to the above, the object to be measured may be other than the zeta potential as long as the dispersibility of the particles in the solvent can be evaluated.

１００燃料電池、
１０積層体、
１１ＭＥＡ、
１１ａ電解質膜、
１１ｂアノード、
１１ｃカソード、
２００触媒インク作製装置、
２１０インクタンク、
２１１触媒インク、
２２０、２３０インク調整装置、
２４０ゼータ電池測定装置、
２５０塗布部、
２６０乾燥部、
２７０積層部。 100 fuel cells,
10 laminates,
11 MEA,
11a electrolyte membrane,
11b anode,
11c cathode,
200 catalyst ink production apparatus,
210 ink tank,
211 catalyst ink,
220, 230 Ink adjustment device,
240 zeta battery measuring device,
250 application part,
260 Drying section,
270 Lamination part.

Claims

A method for producing a membrane electrode assembly in which catalyst layers are formed on both surfaces of an electrolyte membrane,
A catalyst ink used for forming the catalyst layer by dispersing catalyst particles in a solvent is prepared,
The progress of other newly prepared catalyst inks based on the correlation between the particle size distribution of the catalyst particles contained in the catalyst ink and the gas transport resistance of the catalyst layer, which changes with the elapsed time after the preparation of the catalyst ink. A method for producing a membrane electrode assembly, wherein the gas transport resistance changing with elapsed time is estimated from the particle size distribution changing with time, and whether or not the other catalyst ink is advanced to the next step is determined.

The correlation is longer than the first time while obtaining a first volume indicating the total volume of the catalyst particles contained in the catalyst ink at the time when the first time has elapsed since the catalyst ink was produced. Obtaining a second volume indicating a total volume of the catalyst particles contained in the catalyst ink at a time when a second time has elapsed;
Obtaining a ratio of the second volume to the first volume as a volume ratio;
The gas transport resistance of the catalyst layer formed using the catalyst ink at the time when the first time has elapsed is acquired as a first value, and the catalyst ink at the time when the second time has elapsed is used. Obtaining the gas transport resistance of the formed catalyst layer as a second value;
Obtaining a ratio of the second value to the first value as a resistance ratio;
The manufacturing method of the membrane electrode assembly according to claim 1, wherein the resistance ratio data corresponding to the volume ratio is obtained by obtaining a plurality of locations.

The particle size distribution of the catalyst particles is the total volume of the catalyst particles contained in the catalyst ink obtained by measuring the particle diameter of the catalyst particles and obtained from the measured particle diameter. Manufacturing method of membrane electrode assembly.

The method for producing a membrane / electrode assembly according to claim 3, wherein the particle diameter of the catalyst particles is measured by a laser diffraction scattering method.

The catalyst ink is applied to a transfer substrate and then transferred to the electrolyte membrane, or directly applied to the electrolyte membrane, or when the membrane electrode assembly includes a gas diffusion layer, The method for producing a membrane electrode assembly according to any one of claims 1 to 4, wherein the membrane electrode assembly is directly applied to the gas diffusion layer and then transferred to the electrolyte layer.

A method for producing a fuel cell, comprising the method according to claim 1.