JP2016216775A

JP2016216775A - Ag-ZnO-BASED ELECTRICAL CONTACT MATERIAL AND PRODUCTION METHOD THEREFOR

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Publication number: JP2016216775A
Application number: JP2015101783A
Authority: JP
Inventors: 善和中野; Yoshikazu Nakano; 朋李; Peng Li; 宏幸千葉原; Hiroyuki Chibahara
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2015-05-19
Filing date: 2015-05-19
Publication date: 2016-12-22

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an Ag-ZnO-based electrical contact material the electric conductivity of which can be increased even when content of Ag is reduced, and a production method therefor.SOLUTION: The production method for an Ag-ZnO-based electrical contact material is provided in which an Ag-ZnO-based electrical contact material 1 is produced by mixing an Ag-ZnO-based alloy powder and an AgO powder with a volume ratio of 50:50 to 90:10, then pressure molding and heating sintering a resultant mixed powder. The Ag-ZnO-based electrical contact material 1 produced by the production method, has an internal structure in which Ag-ZnO particles 2 are surrounded by an Ag continuous phase 3 and has a volume ratio of Ag and ZnO of 48:52 to 90:10.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、気中用遮断器、開閉器などに用いられるＡｇ−ＺｎＯ系電気接点材料及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an Ag—ZnO-based electrical contact material used for an air circuit breaker, a switch, and the like, and a method for producing the same.

気中用遮断器、開閉器などに用いられる電気接点材料として、Ａｇ−酸化物系電気接点材料が一般に知られている。Ａｇ−酸化物系電気接点材料は、耐酸化性、導電性、熱伝導性、加工性などに優れたＡｇを主成分とし、電気接点材料に必要な特性である耐溶着性、耐消耗性などを付加するために、易酸化性金属（以下、「Ｍｅ」と略す。）の酸化物をＡｇ中に分散させた材料である。ＭｅＯの例としては、ＺｎＯ、ＣｄＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＣｕＯなどが挙げられる。 As an electrical contact material used for an air circuit breaker, a switch or the like, an Ag-oxide based electrical contact material is generally known. Ag-oxide-based electrical contact materials are mainly composed of Ag, which has excellent oxidation resistance, electrical conductivity, thermal conductivity, workability, etc., and have the necessary properties for electrical contact materials, such as welding resistance and wear resistance. Therefore, an oxide of an easily oxidizable metal (hereinafter abbreviated as “Me”) is dispersed in Ag. Examples of MeO include ZnO, CdO, In ₂ O ₃ , SnO ₂ and CuO.

Ａｇ−酸化物系電気接点材料の製造方法としては、Ａｇ及びＭｅを加熱及び溶融して合金化してＡｇ−Ｍｅ合金を得た後、Ｍｅを選択的に酸化させる内部酸化法、Ａｇ粉末とＭｅＯ粉末とを混合し、成形及び焼結する粉末冶金法が一般に知られている。また、Ａｇ−酸化物系電気接点材料の製造方法として、内部酸化法と粉末冶金法とを組み合わせた方法も知られている。例えば、特許文献１には、Ａｇ粉末とＭｅ粉末とＭｅＯ粉末とを混合して成形及び焼結した後、焼結体を内部酸化する方法が提案されている。 The production method of the Ag-oxide based electrical contact material includes an internal oxidation method in which Ag and Me are heated and melted and alloyed to obtain an Ag-Me alloy, and then Me is selectively oxidized. Ag powder and MeO A powder metallurgy method in which powder is mixed, formed and sintered is generally known. As a method for producing an Ag-oxide-based electrical contact material, a method combining an internal oxidation method and a powder metallurgy method is also known. For example, Patent Document 1 proposes a method in which Ag powder, Me powder, and MeO powder are mixed and molded and sintered, and then the sintered body is internally oxidized.

特開平１０−１７３０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-1730

Ａｇ−酸化物系電気接点材料に含有されるＡｇは高価な貴金属材料であるため、製造コストを抑える観点から、Ａｇの含有量を低減することが望まれている。しかしながら、Ａｇ−酸化物系電気接点材料の中でもＡｇ−ＺｎＯ系電気接点材料の場合、従来の製造方法では、Ａｇの含有量を減少させると、Ａｇ粒子の周囲に高抵抗のＺｎＯが分布し易くなるため、Ａｇ−ＺｎＯ系電気接点材料の導電率が低下するという問題がある。
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、Ａｇの含有量を減少させても導電率を高くすることが可能なＡｇ−ＺｎＯ系電気接点材料及びその製造方法を提供することを目的とする。 Since Ag contained in the Ag-oxide-based electrical contact material is an expensive noble metal material, it is desired to reduce the content of Ag from the viewpoint of suppressing the manufacturing cost. However, among Ag-oxide-based electrical contact materials, in the case of an Ag-ZnO-based electrical contact material, in the conventional manufacturing method, when the Ag content is decreased, high-resistance ZnO is easily distributed around the Ag particles. Therefore, there is a problem that the conductivity of the Ag—ZnO-based electrical contact material is lowered.
The present invention has been made in order to solve the above problems, and provides an Ag-ZnO-based electrical contact material capable of increasing the conductivity even when the Ag content is reduced, and a method for producing the same. The purpose is to provide.

本発明者らは上記のような問題を解決すべく鋭意研究した結果、Ａｇ−Ｚｎ合金粉末とＡｇＯ粉末とを所定の体積比で混合した後に、加圧成形して加熱焼結することにより、Ａｇ−ＺｎＯ粒子がＡｇ連続相によって包囲された内部組織を生成させることができ、この特有の内部組織によってＡｇ−ＺｎＯ系電気接点材料の導電率が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have mixed Ag—Zn alloy powder and AgO powder at a predetermined volume ratio, and then performed pressure forming and heat sintering. In order to complete the present invention, it is found that an internal structure in which Ag—ZnO particles are surrounded by an Ag continuous phase can be generated, and that the specific internal structure improves the conductivity of the Ag—ZnO-based electrical contact material. It came.

すなわち、本発明は、Ａｇ−Ｚｎ合金粉末とＡｇＯ粉末とを５０：５０〜９０：１０の体積比で混合した後、混合粉末を加圧成形して加熱焼結することを特徴とすることを特徴とするＡｇ−ＺｎＯ系電気接点材料の製造方法である。
また、本発明は、Ａｇ−ＺｎＯ粒子がＡｇ連続相によって包囲された内部組織を有し、且つＡｇとＺｎＯとの体積比が４８：５２〜９０：１０であることを特徴とするＡｇ−ＺｎＯ系電気接点材料である。 That is, the present invention is characterized in that after the Ag—Zn alloy powder and the AgO powder are mixed at a volume ratio of 50:50 to 90:10, the mixed powder is pressure-molded and heated and sintered. It is the manufacturing method of the Ag-ZnO type electric contact material characterized.
In the present invention, Ag-ZnO is characterized in that Ag-ZnO particles have an internal structure surrounded by an Ag continuous phase, and the volume ratio of Ag to ZnO is 48:52 to 90:10. System electrical contact material.

本発明によれば、Ａｇの含有量を減少させても導電率を高くすることが可能なＡｇ−ＺｎＯ系電気接点材料及びその製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if it reduces Ag content, the Ag-ZnO type | system | group electrical contact material which can make electrical conductivity high, and its manufacturing method can be provided.

実施の形態１のＡｇ−ＺｎＯ系電気接点材料の断面模式図である。2 is a schematic cross-sectional view of an Ag—ZnO-based electrical contact material according to Embodiment 1. FIG. Ａｇ−Ｚｎ合金粉末の製造に用いられるノズルの先端の断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram of the front-end | tip of a nozzle used for manufacture of Ag-Zn alloy powder. 実施例で作製したＡｇ−ＺｎＯ系電気接点材料の導電率の結果である。It is a result of the electrical conductivity of the Ag-ZnO system electrical contact material produced in the Example.

以下、本発明のＡｇ−ＺｎＯ系電気接点材料及びその製造方法の好適な実施の形態につき図面を用いて説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of an Ag—ZnO-based electrical contact material and a method for producing the same according to the present invention will be described with reference to the drawings.

実施の形態１．
図１は、本実施の形態のＡｇ−ＺｎＯ系電気接点材料の断面模式図である。図１において、本実施の形態のＡｇ−ＺｎＯ系電気接点材料１は、Ａｇ−ＺｎＯ粒子２がＡｇ連続相３によって包囲された内部組織を有する。このような内部組織を有するＡｇ−ＺｎＯ系電気接点材料１であれば、導電性に優れたＡｇ連続相３によって網目状の導電経路が形成されているため、導電率が向上する。また、このような内部組織をＡｇ−ＺｎＯ系電気接点材料１が有していれば、Ａｇ含有量を低減しても高い導電率を維持することができる。
なお、Ａｇ−ＺｎＯ粒子２の形状は、図１の形状に限定されず、その他の形状を有していてもよい。 Embodiment 1 FIG.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an Ag—ZnO-based electrical contact material of the present embodiment. In FIG. 1, the Ag—ZnO-based electrical contact material 1 of the present embodiment has an internal structure in which Ag—ZnO particles 2 are surrounded by an Ag continuous phase 3. In the case of the Ag—ZnO-based electrical contact material 1 having such an internal structure, since the network-like conductive path is formed by the Ag continuous phase 3 excellent in conductivity, the conductivity is improved. Moreover, if the Ag—ZnO-based electrical contact material 1 has such an internal structure, high conductivity can be maintained even if the Ag content is reduced.
Note that the shape of the Ag—ZnO particles 2 is not limited to the shape of FIG. 1 and may have other shapes.

Ａｇ−ＺｎＯ系電気接点材料１におけるＡｇとＺｎＯとの体積比は、４８：５２〜９０：１０、より好ましくは５５：４５〜８５：１５、さらに好ましくは６０：４０〜８６：１６である。このような体積比とすることにより、Ａｇ−ＺｎＯ系電気接点材料１の導電率を向上させつつ、耐溶着性、耐消耗性などの特性を確保することができる。Ａｇの体積比が少なすぎる場合、Ａｇ−ＺｎＯ系電気接点材料１の熱伝導性などの特性が低下する。一方、ＺｎＯの体積比が少なすぎる場合、耐溶着性、耐消耗性などの特性が低下する。 The volume ratio of Ag and ZnO in the Ag—ZnO-based electrical contact material 1 is 48:52 to 90:10, more preferably 55:45 to 85:15, and still more preferably 60:40 to 86:16. By setting it as such a volume ratio, characteristics, such as a welding resistance and wear resistance, can be ensured, improving the electrical conductivity of the Ag-ZnO type | system | group electrical contact material 1. FIG. When the volume ratio of Ag is too small, characteristics such as thermal conductivity of the Ag—ZnO-based electrical contact material 1 are deteriorated. On the other hand, when the volume ratio of ZnO is too small, characteristics such as welding resistance and wear resistance deteriorate.

Ａｇ−ＺｎＯ系電気接点材料１におけるＡｇ−ＺｎＯ粒子２の平均粒径としては、特に限定されないが、一般に数μｍ以上数十μｍ以下、好ましくは２μｍ以上９０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以上７０μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である。ここで、本明細書において「Ａｇ−ＺｎＯ粒子２の平均粒径」とは、Ａｇ−ＺｎＯ系電気接点材料１を切断し、その断面を電子顕微鏡で拡大した後、少なくとも１０個のＡｇ−ＺｎＯ粒子２について粒径を測定し、その測定値を平均化することによって得られた値のことを意味する。 The average particle diameter of the Ag—ZnO particles 2 in the Ag—ZnO-based electrical contact material 1 is not particularly limited, but is generally several μm to several tens μm, preferably 2 μm to 90 μm, more preferably 3 μm to 70 μm, Most preferably, they are 5 micrometers or more and 50 micrometers or less. Here, in this specification, “the average particle diameter of the Ag—ZnO particles 2” means that after cutting the Ag—ZnO-based electrical contact material 1 and enlarging the cross section with an electron microscope, at least 10 Ag—ZnO It means a value obtained by measuring the particle diameter of the particles 2 and averaging the measured values.

上記のような内部組織を有するＡｇ−ＺｎＯ系電気接点材料１は、Ａｇ−Ｚｎ合金粉末とＡｇＯ粉末とを５０：５０〜９０：１０の体積比で混合した後、混合粉末を加圧成形して加熱焼結することによって製造される。
Ａｇ−Ｚｎ合金粉末とＡｇＯ粉末とを５０：５０〜９０：１０の体積比で混合することにより、Ａｇ−Ｚｎ合金粒子の周囲にＡｇＯ粒子が存在する混合粉末を得ることができる。そして、このような状態の混合粉末を加圧成形した後、加熱焼結することにより、Ａｇ−Ｚｎ合金粒子の周囲に存在するＡｇＯ粒子をＡｇ及びＯ_２に分解させることができる。ＡｇＯ粒子の分解（還元）によって発生したＯ_２は、Ａｇ−Ｚｎ合金粒子の内部に拡散し、Ｚｎを選択的に酸化してＡｇ−ＺｎＯ粒子２を生成させる。これは、標準生成自由エネルギーがＡｇＯよりもＺｎＯの方が低く、Ｏ_２がＺｎと結合し易いことに起因している。ＡｇＯ粒子は、Ｏ_２が除去されることによってＡｇとなる。また、ＡｇＯ粒子は、Ａｇ−Ｚｎ合金粒子の周囲に存在していたため、Ａｇ−ＺｎＯ粒子２を包囲するＡｇ連続相３を形成する。このようなメカニズムにより、Ａｇ−ＺｎＯ粒子２がＡｇ連続相３によって包囲された内部組織を形成することができる。 The Ag—ZnO-based electrical contact material 1 having the internal structure as described above is obtained by mixing an Ag—Zn alloy powder and an AgO powder at a volume ratio of 50:50 to 90:10, and then pressing the mixed powder. It is manufactured by heating and sintering.
By mixing the Ag—Zn alloy powder and the AgO powder at a volume ratio of 50:50 to 90:10, a mixed powder in which AgO particles are present around the Ag—Zn alloy particles can be obtained. Then, the mixed powder in such a state after the pressure molding, by heat sintering, capable of degrading an AgO particles present around the Ag-Zn alloy particles Ag and O _2. O ₂ generated by the decomposition (reduction) of the AgO particles diffuses into the Ag—Zn alloy particles, and selectively oxidizes Zn to produce Ag—ZnO particles 2. This is because the standard free energy of formation is lower in ZnO than in AgO, and O ₂ is easily bonded to Zn. AgO particles become Ag when O ₂ is removed. In addition, since the AgO particles exist around the Ag—Zn alloy particles, the Ag continuous phase 3 surrounding the Ag—ZnO particles 2 is formed. By such a mechanism, an internal structure in which the Ag—ZnO particles 2 are surrounded by the Ag continuous phase 3 can be formed.

Ａｇ−Ｚｎ合金粉末は、ＡｇとＺｎとを含有するＡｇ−Ｚｎ溶融合金に不活性ガスを吹き付けながら微粒化して急冷凝固することによって形成することができる。図２は、Ａｇ−Ｚｎ合金粉末の製造に用いられるノズルの先端の断面模式図を示す。
図２において、ノズル１０は、ＡｇとＺｎとを含有するＡｇ−Ｚｎ溶融合金１１を噴霧する部分と、不活性ガス１２を吹き付ける部分とを備えている。このノズル１を用い、不活性ガス１２を吹き付けながらＡｇ−Ｚｎ溶融金属１１を噴霧すると、Ａｇ−Ｚｎ溶融金属１１と不活性ガス１２とが合流する領域において、Ａｇ−Ｚｎ溶融金属１１が急冷され、凝固してＡｇ−Ｚｎ合金粉末１３が生成する。このようなノズル１０を用いることにより、ＡｇとＺｎとの結合強度が高く、Ａｇ中にＺｎが微細に分散した構造を有するＡｇ−Ｚｎ合金粉末１３を得ることができる。 The Ag—Zn alloy powder can be formed by atomizing an Ag—Zn molten alloy containing Ag and Zn while spraying an inert gas and rapidly solidifying it. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the tip of a nozzle used for the production of Ag—Zn alloy powder.
In FIG. 2, the nozzle 10 includes a portion for spraying an Ag—Zn molten alloy 11 containing Ag and Zn, and a portion for spraying an inert gas 12. When the Ag—Zn molten metal 11 is sprayed using the nozzle 1 while spraying the inert gas 12, the Ag—Zn molten metal 11 is rapidly cooled in the region where the Ag—Zn molten metal 11 and the inert gas 12 merge. Solidification produces an Ag—Zn alloy powder 13. By using such a nozzle 10, an Ag—Zn alloy powder 13 having a high bond strength between Ag and Zn and a structure in which Zn is finely dispersed in Ag can be obtained.

なお、図２のノズル１０は、Ａｇ−Ｚｎ溶融金属１１を微粒化してＡｇ−Ｚｎ合金粉末１３を得る手段の１つを例示したに過ぎず、Ａｇ−Ｚｎ溶融金属１１を微粒化してＡｇ−Ｚｎ合金粉末１３を得ることが可能なものであれば他の手段を用い得ることは言うまでもない。また、上記の方法によって得られるＡｇ−Ｚｎ合金粉末１３は、その形状の１つとして球状を例示したに過ぎず、球状以外の形状を有していてもよい。 The nozzle 10 in FIG. 2 is merely an example of a means for obtaining an Ag—Zn alloy powder 13 by atomizing the Ag—Zn molten metal 11. The Ag—Zn molten metal 11 is obtained by atomizing the Ag—Zn molten metal 11. It goes without saying that other means can be used as long as the Zn alloy powder 13 can be obtained. In addition, the Ag—Zn alloy powder 13 obtained by the above-described method merely illustrates a spherical shape as one of the shapes, and may have a shape other than the spherical shape.

Ａｇ−Ｚｎ溶融金属１１に吹き付ける不活性ガス１２としては、特に限定されず、窒素ガス、アルゴンガスなどを用いることができる。
Ａｇ−Ｚｎ溶融金属１１を急冷する場合、冷却効率を高める観点から、水などの冷却媒体を併用してもよい。水などの冷却媒体を用いる冷却方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法を用いることができる。 The inert gas 12 sprayed on the Ag—Zn molten metal 11 is not particularly limited, and nitrogen gas, argon gas, or the like can be used.
When the Ag—Zn molten metal 11 is rapidly cooled, a cooling medium such as water may be used in combination from the viewpoint of increasing the cooling efficiency. It does not specifically limit as a cooling method using cooling media, such as water, A well-known method can be used in the said technical field.

上記のようにして得られるＡｇ−Ｚｎ合金粉末１３の平均粒径としては、特に限定されないが、一般に数μｍ以上数十μｍ以下、好ましくは２μｍ以上９０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以上７０μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である。第１工程では、上記のような平均粒径を有するＡｇ−Ｚｎ合金粉末１３が用いられる。ここで、本明細書において「Ａｇ−Ｚｎ合金粉末１３の平均粒径」とは、レーザー回折・散乱式の粒子径・粒度分布測定装置を用いて測定されたＤ５０（メジアン径）のことを意味する。 The average particle diameter of the Ag—Zn alloy powder 13 obtained as described above is not particularly limited, but is generally several μm to several tens μm, preferably 2 μm to 90 μm, more preferably 3 μm to 70 μm, most preferably Preferably they are 5 micrometers or more and 50 micrometers or less. In the first step, Ag—Zn alloy powder 13 having the above average particle diameter is used. Here, in this specification, “the average particle diameter of the Ag—Zn alloy powder 13” means D50 (median diameter) measured using a laser diffraction / scattering particle diameter / particle size distribution measuring apparatus. To do.

Ａｇ−Ｚｎ溶融合金１１におけるＡｇの含有量としては、特に限定されないが、好ましくは５０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは５５質量％以上８５質量％以下、最も好ましくは６０質量％以上８０質量％以下である。
Ａｇ−Ｚｎ溶融合金１１におけるＺｎの含有量としては、特に限定されないが、好ましくは１０質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１５質量％以上４５質量％以下、最も好ましくは２０質量％以上４０質量％以下である。 The Ag content in the Ag—Zn molten alloy 11 is not particularly limited, but is preferably 50% by mass to 90% by mass, more preferably 55% by mass to 85% by mass, and most preferably 60% by mass to 80% by mass. It is below mass%.
The Zn content in the Ag—Zn molten alloy 11 is not particularly limited, but is preferably 10% by mass to 50% by mass, more preferably 15% by mass to 45% by mass, and most preferably 20% by mass to 40% by mass. It is below mass%.

Ａｇ−Ｚｎ溶融合金１１は、原料となる金属を高周波誘導加熱等の公知の手段によって溶融させることで得ることができる。溶融温度は、特に限定されず、原料となる金属の種類に応じて適宜調整すればよいが、一般に１，０００℃以上２，０００℃以下である。特に、溶融温度は高すぎると、Ａｇ−Ｚｎ溶融金属１１に不活性ガス１２を吹き付けた際に生成する金属が飛散してしまう可能性があるため、金属が飛散しないような溶融温度を選択する必要がある。 The Ag—Zn molten alloy 11 can be obtained by melting a metal as a raw material by a known means such as high-frequency induction heating. The melting temperature is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the type of metal used as a raw material, but is generally 1,000 ° C. or higher and 2,000 ° C. or lower. In particular, if the melting temperature is too high, the metal generated when the inert gas 12 is sprayed onto the Ag—Zn molten metal 11 may be scattered, so the melting temperature is selected so that the metal does not scatter. There is a need.

Ａｇ−Ｚｎ合金粉末１３と混合されるＡｇＯ粉末の平均粒径としては、特に限定されないが、好ましくは０．０５μｍ以上１μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上０．８μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以上０．６μｍ以下である。ここで、本明細書において「ＡｇＯ粉末の平均粒径」とは、レーザー回折・散乱式の粒子径・粒度分布測定装置を用いて測定されたＤ５０（メジアン径）のことを意味する。上記のような平均粒径を有するＡｇＯ粉末を用いることにより、Ａｇ−Ｚｎ合金粒子の周囲にＡｇＯ粒子が存在する混合粉末が得られ易くなる。その結果、加熱焼結によってＡｇ−ＺｎＯ粒子２がＡｇ連続相３によって包囲された内部組織を有するＡｇ−ＺｎＯ系電気接点材料１が得られ易くなる。ＡｇＯ粉末の平均粒径が０．０５μｍ未満であると、Ａｇ連続相３による網目状の導電経路が狭くなるか又は切断され易くなり、所望の導電性を有するＡｇ−ＺｎＯ系電気接点材料１が得られない場合がある。一方、ＡｇＯ粉末の平均粒径が１μｍ以上であると、加熱焼結時にＡｇＯが分解し難くなるため、Ａｇ連続相３にＡｇＯが残存し、所望の導電性を有するＡｇ−ＺｎＯ系電気接点材料１が得られない場合がある。 The average particle diameter of the AgO powder mixed with the Ag—Zn alloy powder 13 is not particularly limited, but is preferably 0.05 μm to 1 μm, more preferably 0.1 μm to 0.8 μm, and still more preferably 0.8. 3 μm or more and 0.6 μm or less. Here, “average particle diameter of AgO powder” in this specification means D50 (median diameter) measured using a laser diffraction / scattering particle diameter / particle size distribution measuring apparatus. By using the AgO powder having the above average particle diameter, a mixed powder in which AgO particles are present around the Ag—Zn alloy particles can be easily obtained. As a result, the Ag—ZnO-based electrical contact material 1 having an internal structure in which the Ag—ZnO particles 2 are surrounded by the Ag continuous phase 3 is easily obtained by heat sintering. When the average particle diameter of the AgO powder is less than 0.05 μm, the network-like conductive path formed by the Ag continuous phase 3 becomes narrow or easily cut, and the Ag—ZnO-based electrical contact material 1 having desired conductivity is obtained. It may not be obtained. On the other hand, if the average particle diameter of the AgO powder is 1 μm or more, AgO is difficult to decompose at the time of heating and sintering, so AgO remains in the Ag continuous phase 3 and has the desired conductivity. 1 may not be obtained.

Ａｇ−Ｚｎ合金粉末１３とＡｇＯ粉末との混合方法は、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法を用いて行うことができる。具体的には、ボールミル、乾式ミキサなどを用いた混合装置を用いて機械的に混合すればよい。 The mixing method of Ag—Zn alloy powder 13 and AgO powder is not particularly limited, and can be performed using a method known in the technical field. Specifically, mechanical mixing may be performed using a mixing device using a ball mill, a dry mixer, or the like.

Ａｇ−Ｚｎ合金粉末１３とＡｇＯ粉末との体積比は、５０：５０〜９０：１０、好ましくは６０：４０〜８５：１５、より好ましくは７０：３０〜８０：２０である。このような体積比とすることにより、Ａｇ−Ｚｎ合金粒子の周囲にＡｇＯ粒子が存在する混合粉末を得ることができるため、加熱焼結することによってＡｇ−ＺｎＯ粒子２がＡｇ連続相３によって包囲された内部組織を有するＡｇ−ＺｎＯ系電気接点材料１を得ることができる。ＡｇＯ粉末の体積比が高すぎると、Ａｇ連続相３にＡｇＯが残存し、所望の導電性を有するＡｇ−ＺｎＯ系電気接点材料１が得られない。一方、Ａｇ−Ｚｎ合金粉末１３が多すぎると、焼結時にＺｎの拡散が起こり、Ａｇ連続相３の形成が阻害されてしまう結果、所望の導電性を有するＡｇ−ＺｎＯ系電気接点材料１が得られない。 The volume ratio of the Ag—Zn alloy powder 13 and the AgO powder is 50:50 to 90:10, preferably 60:40 to 85:15, and more preferably 70:30 to 80:20. By setting such a volume ratio, a mixed powder in which AgO particles are present around Ag-Zn alloy particles can be obtained. Therefore, Ag-ZnO particles 2 are surrounded by Ag continuous phase 3 by heating and sintering. Thus, an Ag—ZnO-based electrical contact material 1 having a formed internal structure can be obtained. If the volume ratio of the AgO powder is too high, AgO remains in the Ag continuous phase 3 and the Ag—ZnO-based electrical contact material 1 having desired conductivity cannot be obtained. On the other hand, if there is too much Ag—Zn alloy powder 13, Zn diffusion occurs during sintering and the formation of the Ag continuous phase 3 is hindered. As a result, the Ag—ZnO-based electrical contact material 1 having desired conductivity is obtained. I can't get it.

Ａｇ−Ｚｎ合金粉末１３とＡｇＯ粉末との混合粉末は、加圧成形することによって所望の形状に成形される。加圧成形方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の加圧成形装置を用いて行うことができる。
加圧成形時の条件は、特に限定されず、使用する装置などの種類に応じて適宜調整すればよい。例えば、加圧力は、一般に１００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以上８００ＭＰａ以下、さらに好ましくは３００ＭＰａ以上７００ＭＰａ以下である。加圧力が１００ＭＰａ未満では、Ａｇ−ＺｎＯ系電気接点材料１を十分に緻密化させることができない場合がある。 The mixed powder of the Ag—Zn alloy powder 13 and the AgO powder is molded into a desired shape by pressure molding. It does not specifically limit as a pressure molding method, It can carry out using a well-known pressure molding apparatus in the said technical field.
The conditions at the time of pressure molding are not particularly limited, and may be adjusted as appropriate according to the type of apparatus used. For example, the applied pressure is generally 100 MPa or more and 1000 MPa or less, more preferably 200 MPa or more and 800 MPa or less, and further preferably 300 MPa or more and 700 MPa or less. When the applied pressure is less than 100 MPa, the Ag—ZnO-based electrical contact material 1 may not be sufficiently densified.

加圧成形によって得られた成形体は、加熱焼結を行うことにより、ＡｇＯ粒子をＡｇ及びＯ_２に分解させ、Ａｇ−Ｚｎ合金粒子のＺｎを選択的に酸化してＡｇ−ＺｎＯ粒子２を生成させると共に、ＡｇＯ粒子を還元してＡｇ連続相３を形成する。
加熱焼結時の加熱温度としては、特に限定されないが、好ましくは２００℃以上１０００℃以下、より好ましくは３５０℃以上９５０℃以下、さらに好ましくは５００℃以上９００℃以下である。特に、加熱温度が５００℃以上９００℃以下である場合、Ａｇ−ＺｎＯ系電気接点材料１の緻密度を９５％以上にすることができる。加熱温度が２００℃未満であると、ＡｇＯが分解せず、所望の内部組織を有するＡｇ−ＺｎＯ系電気接点材料１が得られない場合がある。一方、加熱温度が１０００℃を超えると、Ａｇが昇華してしまう場合がある。 The compact obtained by pressure molding is subjected to heat sintering to decompose the AgO particles into Ag and O ₂ , and selectively oxidize Zn of the Ag—Zn alloy particles to form the Ag—ZnO particles 2. At the same time, the AgO particles are reduced to form the Ag continuous phase 3.
Although it does not specifically limit as heating temperature at the time of heat sintering, Preferably it is 200 to 1000 degreeC, More preferably, it is 350 to 950 degreeC, More preferably, it is 500 to 900 degreeC. In particular, when the heating temperature is 500 ° C. or higher and 900 ° C. or lower, the density of the Ag—ZnO-based electrical contact material 1 can be 95% or higher. When the heating temperature is less than 200 ° C., AgO is not decomposed, and the Ag—ZnO-based electrical contact material 1 having a desired internal structure may not be obtained. On the other hand, if the heating temperature exceeds 1000 ° C., Ag may sublime.

加圧焼結時の雰囲気としては、特に限定されず、大気雰囲気下で行うことができるが、酸素雰囲気下で行うことが好ましい。酸素雰囲気下で加熱焼結を行うことにより、Ａｇ−Ｚｎ合金粒子のＺｎの酸化を促進させることができる。 The atmosphere during the pressure sintering is not particularly limited and can be performed in an air atmosphere, but it is preferably performed in an oxygen atmosphere. By performing heat sintering in an oxygen atmosphere, the oxidation of Zn of the Ag—Zn alloy particles can be promoted.

上記のようにして製造される本実施の形態のＡｇ−ＺｎＯ系電気接点材料１は、Ａｇ−ＺｎＯ粒子２がＡｇ連続相３によって包囲された内部組織を有しているため、Ａｇの含有量を減少させても導電率を高くすることができる。 Since the Ag—ZnO-based electrical contact material 1 of the present embodiment manufactured as described above has an internal structure in which the Ag—ZnO particles 2 are surrounded by the Ag continuous phase 3, the content of Ag It is possible to increase the conductivity even if the value is decreased.

以下、実験によって本発明の詳細を説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
（実験１）
Ａｇ及びＺｎを１２００℃で溶融させることによって得られた、６０質量％のＡｇ及び４０質量％のＺｎを含有するＡｇ−Ｚｎ溶融合金１１を、図２に示すノズル１０を用い、アルゴンガス又は窒素ガスを吹き付けながら微粒化して急冷凝固し、Ａｇ−Ｚｎ合金粉末１３を得た。得られたＡｇ−Ｚｎ合金粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、２０μｍであった。
次に、上記で得られたＡｇ−Ｚｎ合金粉末１３と、平均粒径（Ｄ５０）が０．５μｍのＡｇＯ粉末とを２０：８０〜１００：０の体積比で混合した。混合は、ボールミルを用いて行った。具体的には、Ａｇ−Ｚｎ合金粉末１３、ＡｇＯ粉末、ジルコニアボール（直径１０ｍｍ）及びエタノールを樹脂製ポットに入れ、２００回転／分にて５０時間混合した。
次に、上記で得られた混合粉末を５００ＭＰａの加圧力で加圧成形した後、大気雰囲気下にて７５０℃で焼結させた。 Hereinafter, the details of the present invention will be described by experiments, but the present invention is not limited thereto.
(Experiment 1)
An Ag—Zn molten alloy 11 containing 60% by mass of Ag and 40% by mass of Zn obtained by melting Ag and Zn at 1200 ° C. is mixed with argon gas or nitrogen using the nozzle 10 shown in FIG. Atomization was performed while gas was blown, and the mixture was rapidly solidified to obtain an Ag—Zn alloy powder 13. The average particle diameter (D50) of the obtained Ag—Zn alloy powder was 20 μm.
Next, the Ag—Zn alloy powder 13 obtained above and an AgO powder having an average particle diameter (D50) of 0.5 μm were mixed at a volume ratio of 20:80 to 100: 0. Mixing was performed using a ball mill. Specifically, Ag—Zn alloy powder 13, AgO powder, zirconia balls (diameter 10 mm) and ethanol were placed in a resin pot and mixed at 200 rpm for 50 hours.
Next, the mixed powder obtained above was pressure-molded at a pressure of 500 MPa, and then sintered at 750 ° C. in an air atmosphere.

上記の実験で作製したサンプルの詳細（原料粉末であるＡｇ−Ｚｎ合金粉末１３とＡｇＯ粉末との体積比、及び電気接点材料中のＡｇとＺｎＯとの体積比）を表１に示す。なお、サンプルＮｏ．１〜３の電気接点材料は、Ａｇ及びＺｎＯを含有しているだけでなく、ＡｇＯが残存していた。 Table 1 shows the details of the samples prepared in the above experiment (volume ratio of Ag—Zn alloy powder 13 and AgO powder as raw material powder, and volume ratio of Ag and ZnO in the electrical contact material). Sample No. The electrical contact materials 1 to 3 not only contained Ag and ZnO, but also AgO remained.

また、比較として、Ａｇ−Ｚｎ合金粉末１３を加圧成形した後にＺｎを内部酸化させる従来の内部酸化法によって電気接点材料を作製した。この電気接点材料におけるＡｇとＺｎＯとの体積比は９０：１０とした。
上記の各実験で得られた電気接点材料について導電率を測定した。導電率の測定は、ＪＩＳＨ０５０５に準拠して室温にて行った。その結果を図３に示す。なお、各サンプルの導電率の結果は、焼鈍標準軟銅の導電率を１００％としたときの相対値で表す。 For comparison, an electrical contact material was prepared by a conventional internal oxidation method in which Zn was internally oxidized after pressure-molding the Ag—Zn alloy powder 13. The volume ratio of Ag and ZnO in this electrical contact material was 90:10.
The electrical conductivity of the electrical contact material obtained in each of the above experiments was measured. The conductivity was measured at room temperature according to JIS H0505. The result is shown in FIG. In addition, the result of the electrical conductivity of each sample is represented by a relative value when the electrical conductivity of annealed standard annealed copper is 100%.

図３の結果に示されているように、Ａｇ−Ｚｎ合金粉末１３とＡｇＯ粉末とを混合した後、混合粉末を加圧成形して加熱焼結することによって作製した電気接点材料は、内部酸化法によって作製した電気接点材料に比べて導電率が高かった。その中でも、Ａｇ−Ｚｎ合金粉末１３とＡｇＯ粉末との体積比を５０：５０〜９０：１０として作製したＮｏ．４〜８の電気接点材料は、焼鈍標準軟銅の導電率の７０％以上を示す高い導電率を示した。特に、Ａｇ−Ｚｎ合金粉末１３とＡｇＯ粉末との体積比が７０：３０〜８０：２０として作製したＮｏ．６及び７の電気接点材料は、導電率が最も高かった。一方、Ａｇ−Ｚｎ合金粉末１３の体積比が低すぎるＮｏ．１〜３の電気接点材料は、ＡｇＯ粉末の割合が多く、Ａｇ連続相３にＡｇＯが残存してしまったため、導電率が十分に向上しなかったと考えられる。また、Ａｇ−Ｚｎ合金粉末１３のみを用いて作製したＮｏ．９の電気接点材料は、Ａｇ連続相３が形成されなかったため、導電率が十分に向上しなかったと考えられる。 As shown in the results of FIG. 3, after the Ag—Zn alloy powder 13 and the AgO powder are mixed, the electric contact material produced by pressure-molding and heat-sintering the mixed powder has internal oxidation. The electrical conductivity was higher than that of the electrical contact material produced by the method. Among them, No. 1 produced by setting the volume ratio of the Ag—Zn alloy powder 13 and the AgO powder to 50:50 to 90:10. The electrical contact materials of 4 to 8 exhibited high conductivity indicating 70% or more of the conductivity of annealed standard annealed copper. In particular, the volume ratio of the Ag—Zn alloy powder 13 and the AgO powder is 70:30 to 80:20. The electrical contact materials 6 and 7 had the highest conductivity. On the other hand, the volume ratio of the Ag—Zn alloy powder 13 is too low. The electrical contact materials 1 to 3 have a large proportion of AgO powder, and AgO remained in the Ag continuous phase 3, so it is considered that the electrical conductivity was not sufficiently improved. In addition, No. 1 produced using only the Ag—Zn alloy powder 13. In the electrical contact material of No. 9, since the Ag continuous phase 3 was not formed, it is considered that the conductivity was not sufficiently improved.

（実験２）
Ａｇ−Ｚｎ合金粉末１３とＡｇＯ粉末とを７５：２５の体積比で混合した混合粉末を用い、５００ＭＰａの加圧力で加圧成形した後、大気雰囲気下にて７５０℃で焼結させることによって電気接点材料（サンプルＮｏ．１０）を作製した。この電気接点材料におけるＡｇとＺｎＯとの体積比は６８：３２である。この実験において使用した原料及び条件は実験１と同様である。また、この実験では、電気接点材料の消耗量及び溶着の程度を評価するために、電気接点材料の形状を、直径５ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板状とした。 (Experiment 2)
Using a mixed powder obtained by mixing the Ag—Zn alloy powder 13 and the AgO powder at a volume ratio of 75:25, press molding at a pressure of 500 MPa, and then sintering the powder at 750 ° C. in an air atmosphere. A contact material (Sample No. 10) was produced. The volume ratio of Ag and ZnO in this electrical contact material is 68:32. The raw materials and conditions used in this experiment are the same as in Experiment 1. In this experiment, in order to evaluate the consumption amount and the degree of welding of the electrical contact material, the shape of the electrical contact material was a disk shape having a diameter of 5 mm and a thickness of 2 mm.

また、比較として、Ａｇ−Ｚｎ合金粉末１３を加圧成形した後にＺｎを内部酸化させる従来の内部酸化法によって電気接点材料を作製した。この電気接点材料におけるＡｇとＺｎＯとの体積比は６８：３２とした。 For comparison, an electrical contact material was prepared by a conventional internal oxidation method in which Zn was internally oxidized after pressure-molding the Ag—Zn alloy powder 13. The volume ratio of Ag and ZnO in this electrical contact material was 68:32.

上記で得られた電気接点材料について、電圧２００Ｖ、負荷電流１００Ａ（６０Ｈｚ）、力率０．４、及び接点圧３００ｇの条件にて６０００回の開閉試験を行い、消耗量（ｍｇ）を測定した。その結果、Ｎｏ．１０の電気接点材料の消耗量は４０ｍｇであったのに対し、比較品の電気接点材料の消耗量は２００ｍｇであり、Ｎｏ．１０の電気接点材料の消耗量が少ないことが確認された。 The electrical contact material obtained above was subjected to an open / close test 6000 times under the conditions of a voltage of 200 V, a load current of 100 A (60 Hz), a power factor of 0.4, and a contact pressure of 300 g, and a consumption amount (mg) was measured. . As a result, no. The consumption amount of the electrical contact material of No. 10 was 40 mg, whereas the consumption amount of the electrical contact material of the comparative product was 200 mg. It was confirmed that the amount of consumption of 10 electrical contact materials was small.

また、上記で得られた電気接点材料について、電圧２５０Ｖ、負荷電流２．５ｋＡ、力率０．８５の条件にて開閉を６回繰り返す試験を３回行うことにより、溶着の程度を評価した。その結果、Ｎｏ．１０の電気接点材料では、３回とも６回の開閉が可能であったのに対し、比較品の電気接点材料では、３回とも１〜５回の開閉で全て溶着が発生し、６回の開閉ができなかった。 Further, the degree of welding was evaluated by conducting the test of repeating the opening and closing 6 times under the conditions of a voltage of 250 V, a load current of 2.5 kA, and a power factor of 0.85 for the electrical contact material obtained above. As a result, no. In the case of 10 electrical contact materials, it was possible to open and close 6 times in all 3 times, but in the case of the comparative electrical contact material, welding occurred in 1 to 5 times in all 3 times and 6 times. Could not open or close.

以上の結果からわかるように、本発明によれば、Ａｇの含有量を減少させても導電率を高くすることが可能なＡｇ−ＺｎＯ系電気接点材料１及びその製造方法を提供することができる。 As can be seen from the above results, according to the present invention, it is possible to provide an Ag—ZnO-based electrical contact material 1 capable of increasing the electrical conductivity even when the Ag content is decreased and a method for producing the same. .

１Ａｇ−ＺｎＯ系電気接点材料、２Ａｇ−ＺｎＯ粒子、３Ａｇ連続相、１０ノズル、１１Ａｇ−Ｚｎ溶融金属、１２不活性ガス、１３Ａｇ−Ｚｎ合金粉末。 1 Ag—ZnO-based electrical contact material, 2 Ag—ZnO particles, 3 Ag continuous phase, 10 nozzle, 11 Ag—Zn molten metal, 12 inert gas, 13 Ag—Zn alloy powder.

Claims

The Ag—ZnO is characterized in that the Ag—Zn alloy powder and the AgO powder are mixed at a volume ratio of 50:50 to 90:10, and then the mixed powder is pressure-molded and heat-sintered. Manufacturing method of electrical contact material.

2. The method for producing an Ag—ZnO-based electrical contact material according to claim 1, wherein a volume ratio of the Ag—Zn alloy powder to the AgO powder is 70:30 to 80:20.

3. The Ag—ZnO according to claim 1, wherein an average particle diameter of the Ag—Zn alloy powder is 2 μm to 90 μm, and an average particle diameter of the AgO powder is 0.05 μm to 1 μm. Manufacturing method of electrical contact material.

An Ag-ZnO-based electrical contact material obtained by the method for producing an Ag-ZnO-based electrical contact material according to any one of claims 1 to 3.

An Ag—ZnO-based electrical contact material, wherein the Ag—ZnO particles have an internal structure surrounded by an Ag continuous phase, and the volume ratio of Ag to ZnO is 48:52 to 90:10.