JP2016210917A - Liquid crystal gel, production method and design method therefor - Google Patents

Liquid crystal gel, production method and design method therefor Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To increase the liquid crystal gel volume change produced by conformational change of liquid crystal polymer in response to the photoisomerization reaction of photochromic molecule.SOLUTION: Provided is a liquid crystal gel or the like obtained by gelling a liquid crystal polymer having a photochromic molecule introduced into the side chain and capable of reversible change between a uniaxial orientation state and a non-oriented state, with solvent, and in which the photochromic molecule is a molecule which takes a zwitter ionic structure by a photoisomerization reaction, and the liquid crystal polymer is a molecule configured so that the volume change due to a conformational change which changes the orientation state in response to the photoisomerization reaction of the photochromic molecule, is increased by gelation.SELECTED DRAWING: Figure 4

Description

本発明は、側鎖に光異性化反応により双性イオン構造をとるフォトクロミック分子を導入し、一軸配向状態と、無配向状態とを可逆変化可能な液晶高分子を溶媒によりゲル化した液晶ゲルであって、フォトクロミック分子の光異性化反応による液晶ゲルの体積膨張率が巨大な液晶ゲルに関する。   The present invention is a liquid crystal gel in which a photochromic molecule having a zwitterionic structure is introduced into a side chain by a photoisomerization reaction, and a liquid crystal polymer capable of reversibly changing between a uniaxial alignment state and a non-alignment state is gelled with a solvent. In addition, the present invention relates to a liquid crystal gel having a huge volume expansion coefficient due to a photoisomerization reaction of photochromic molecules.

光異性化反応に伴うフォトクロミック材料の体積変化を利用して、光エネルギーを直接力学的なエネルギーに変換する、いわゆるフォトメカニカル効果(PM効果)に関する研究に注目が集まっている。これまでにもアゾベンゼン分子やジアリールエテン誘導体をフォトクロミック材料とするPM効果の研究が薄膜を中心にゲルやエラストマーなどで進められてきたが、そのほとんどがアクリル系樹脂を中心とした高分子材料に研究が集中しており、その他の高分子鎖を用いた研究例は少ない。   Attention has been focused on research on the so-called photomechanical effect (PM effect), in which light energy is directly converted into mechanical energy using the volume change of the photochromic material accompanying the photoisomerization reaction. So far, research on the PM effect using azobenzene molecules and diarylethene derivatives as photochromic materials has been progressed with gels and elastomers centering on thin films, but most of them have been researched on polymer materials centering on acrylic resins. There are few examples of research using other polymer chains.

そのような状況下で、近年、フォトクロミック分子として代表的なアゾベンゼン分子を側鎖に導入した光応答性ポリペプチドの光応答性に関する研究も進められてきた。例えば、ポリアスパルテートにアゾベンゼン分子を導入すると、紫外光の照射に伴う側鎖アゾベンゼン分子のシス・トランス光異性化反応によって、ポリアスパルテートの主鎖の二次構造がヘリックス構造からランダムコイル構造へと転移することが報告されている。   Under such circumstances, in recent years, research on the photoresponsiveness of a photoresponsive polypeptide in which an azobenzene molecule, which is a typical photochromic molecule, is introduced into the side chain has been advanced. For example, when an azobenzene molecule is introduced into polyaspartate, the secondary structure of the polyaspartate main chain changes from a helix structure to a random coil structure due to the cis-trans photoisomerization reaction of the side chain azobenzene molecule accompanying ultraviolet irradiation. It has been reported to metastasize.

また、ポリグルタメートやポリリジンの側鎖にアゾベンゼン分子を導入すると、トランス配座の側鎖アゾベンゼン分子が溶液中で側鎖間の強い会合体を形成するために、ポリリジンやポリグルタメートの主鎖がヘリックス構造に強いひずみを生じている。そこに紫外光を照射すると、アゾベンゼン分子のシス・トランス光異性化反応によって側鎖の会合構造の緩和(非会合化)が進み、それに伴ってヘリックス構造のひずみが緩和されることが報告されている。   In addition, when an azobenzene molecule is introduced into the side chain of polyglutamate or polylysine, the trans-conformation side chain azobenzene molecule forms a strong association between the side chains in the solution. Strong strain is generated in the structure. It has been reported that irradiation with ultraviolet light leads to relaxation (non-association) of the side chain association structure due to the cis-trans photoisomerization reaction of the azobenzene molecule, and the distortion of the helix structure is accordingly reduced. Yes.

一方、代表的なフォトクロミック分子の1つであるスピロピラン(SP)を側鎖に導入したポリグルタメート(PSPLG)やポリリジン(PSPLL)に関しても、いくつかの報告例が知られている。PSPLGやPSPLLの溶液に紫外光を照射すると、側鎖末端SPのメロシアニン(MC)への光異性化反応に伴って、主鎖の二次構造がヘリックス構造からランダムコイル構造へと転移することが報告された。   On the other hand, several reports are also known regarding polyglutamate (PSPLG) and polylysine (PSPLL) in which spiropyran (SP), which is one of typical photochromic molecules, is introduced into the side chain. When UV light is irradiated to a solution of PSPLG or PSPLL, the secondary structure of the main chain may be transferred from a helix structure to a random coil structure with the photoisomerization reaction of the side chain terminal SP to merocyanine (MC). Reported.

しかしながら、これまでPSPLGやPSPLLの研究は溶液中のコンフォメーション解析がほとんどであり、固体(薄膜)やゲルに関する光応答性に関する研究例は少なかった。   However, so far, PSPLG and PSPLL have mostly been subjected to conformational analysis in solution, and there have been few studies on photoresponsiveness of solids (thin films) and gels.

本発明者は、非特許文献1において、せん断応力を用いてPSPLGコレステリック液晶の配向膜を作成したところ、紫外光の照射によって膜厚が約13%増加し、暗所下で膜厚が元に戻ることを見出した。しかしながら、PSPLG配向膜は紫外光照射から最大変位量に達するまでに約40分かかること、紫外光の照射を繰り返すとせん断応力の方向に亀裂が入る事などの問題点が明らかとなった。   In the non-patent document 1, the present inventor created an alignment film of PSPLG cholesteric liquid crystal using shear stress. As a result, the film thickness increased by about 13% by irradiation with ultraviolet light, and the film thickness was based on the film thickness in the dark. I found it back. However, it has been revealed that the PSPLG alignment film takes about 40 minutes to reach the maximum displacement after irradiation with ultraviolet light, and that cracking occurs in the direction of shear stress when irradiation with ultraviolet light is repeated.

比江島俊浩、赤井亮文、川畑州一、「スピロピランを側鎖に導入したフォトクロミックポリグルタメートの紫外光照射に伴うフォトメカニカル効果」、ポリイミド・芳香族高分子 最近の進歩 2014、p. 128-131Toshihiro Hiejima, Ryofumi Akai, Shunichi Kawabata, “Photomechanical effects of photochromic polyglutamate with spiropyran introduced in the side chain upon UV irradiation”, polyimide / aromatic polymer Recent advances 2014, p. 128-131

本発明者は、上述の問題点を回避するためには、液晶高分子の高い配向性を保持しつつ、僅かな光刺激によって容易に形状を変化させるために、液晶高分子に高い分子運動性(柔軟性)を付与する必要があると考えた。そこで、PSPLG液晶に溶媒を含浸させて液晶ゲルとすることにより、液晶高分子に柔軟性を付与することとした。   In order to avoid the above-mentioned problems, the present inventor has high molecular mobility in the liquid crystal polymer in order to easily change the shape by slight light stimulation while maintaining the high orientation of the liquid crystal polymer. We thought that it was necessary to give (flexibility). Therefore, it was decided to give flexibility to the liquid crystal polymer by impregnating the PSPLG liquid crystal with a solvent to form a liquid crystal gel.

本発明の一態様として、側鎖にフォトクロミック分子を導入し一軸配向状態と、無配向状態とを可逆変化可能な液晶高分子を溶媒によりゲル化した液晶ゲルであって、前記フォトクロミック分子は光異性化反応により双性イオン構造をとる分子であり、前記液晶高分子は前記フォトクロミック分子の光異性化反応に応じて配向状態を変えるコンフォメーション変化による体積変化がゲル化によって増大するように構成された分子である液晶ゲルを提供する。   One embodiment of the present invention is a liquid crystal gel in which a photochromic molecule is introduced into a side chain and a liquid crystal polymer capable of reversibly changing between a uniaxially aligned state and an unaligned state is gelled with a solvent. The liquid crystal polymer is configured such that the volume change due to the conformational change that changes the alignment state according to the photoisomerization reaction of the photochromic molecule is increased by gelation. A liquid crystal gel which is a molecule is provided.

また、本発明の別の態様として、上述の態様に記載の液晶ゲルの製造方法であって、液晶高分子に光異性化反応により双性イオン構造をとるフォトクロミック分子を導入するフォトクロミック分子導入プロセスと、前記フォトクロミック分子が導入された前記液晶高分子に溶媒を含浸させて液晶高分子をゲル化して液晶ゲルとするゲル化プロセスと、前記液晶ゲル中の液晶高分子を架橋剤により架橋する架橋プロセスと、前記液晶ゲル中の液晶高分子を一軸配向させる一軸配向プロセスと、からなる液晶ゲルの製造方法を提供する。   Further, as another aspect of the present invention, there is provided a method for producing a liquid crystal gel as described in the above aspect, wherein a photochromic molecule introduction process for introducing a photochromic molecule having a zwitterionic structure into a liquid crystal polymer by a photoisomerization reaction; A gelling process in which the liquid crystal polymer introduced with the photochromic molecule is impregnated with a solvent to gel the liquid crystal polymer to form a liquid crystal gel, and a crosslinking process in which the liquid crystal polymer in the liquid crystal gel is crosslinked with a crosslinking agent And a uniaxial alignment process for uniaxially aligning the liquid crystal polymer in the liquid crystal gel.

また、本発明の別の態様として、上述の態様に記載の液晶ゲルの製造方法において、製造されるべき液晶ゲルの体積膨張率を架橋プロセスに用いる架橋剤、又はゲル化プロセスに用いる溶媒を選択することで所定の体積膨張率に設計する液晶ゲルの設計方法を提供する。   Further, as another aspect of the present invention, in the method for producing a liquid crystal gel described in the above aspect, a cross-linking agent that uses the volume expansion coefficient of the liquid crystal gel to be produced for the cross-linking process or a solvent that is used for the gelation process is selected. Thus, a liquid crystal gel design method for designing a predetermined volume expansion coefficient is provided.

本発明の液晶ゲルは、フォトクロミック分子の光異性化反応に応じた液晶高分子のコンフォメーション変化により得られる液晶ゲルの体積変化が巨大であり、かつ体積変化を高速に引き起こすことができる。   In the liquid crystal gel of the present invention, the volume change of the liquid crystal gel obtained by the conformational change of the liquid crystal polymer according to the photoisomerization reaction of the photochromic molecule is enormous, and the volume change can be caused at high speed.

本発明の液晶ゲルのコンフォメーション変化の概要を示す図The figure which shows the outline | summary of the conformation change of the liquid crystal gel of this invention 先行技術と本発明の液晶ゲルの体積変化のメカニズムを比較する図Figure comparing the volume change mechanism of the liquid crystal gel of the prior art and the present invention 本発明の液晶ゲルの製造方法の処理の流れの一例を示す図The figure which shows an example of the flow of a process of the manufacturing method of the liquid crystal gel of this invention 実施例において作成したPSPLGゲルの紫外光照射時の体積変化を示す図The figure which shows the volume change at the time of ultraviolet light irradiation of the PSPLG gel created in the Example 実施例において作成したPSPLGゲルの紫外光照射時の液晶高分子の配向方向(ヘリックス軸:L)とその垂直方向(半径:r)の膨張率について示す図The figure which shows about the expansion coefficient of the orientation direction (helix axis | shaft: L) of the liquid crystal polymer at the time of ultraviolet light irradiation of the PSPLG gel produced in the Example, and its perpendicular direction (radius: r) 実施例において作成したPSPLGゲルの紫外光照射時の体積膨張率について示す図The figure shown about the volume expansion coefficient at the time of ultraviolet light irradiation of the PSPLG gel created in the Example 実施例において作成したPSPLGゲルの紫外光照射時の体積膨張率の架橋剤濃度依存性について示す図The figure which shows about the crosslinking agent density | concentration dependence of the volume expansion rate at the time of ultraviolet light irradiation of the PSPLG gel created in the Example 実施例において作成したPSPLGゲルの紫外光照射時の体積膨張率の磁場印加日数依存性について示す図The figure which shows the magnetic field application days dependence of the volume expansion rate at the time of ultraviolet light irradiation of the PSPLG gel created in the Example 実施例において作成した1D−PSPLGゲルとu−PSPLGゲルの紫外光照射時の体積膨張率について示す図The figure shown about the volume expansion coefficient at the time of ultraviolet light irradiation of 1D-PSPLG gel and u-PSPLG gel which were created in the Example

以下において、本発明の実施形態について図面とともに説明する。なお、本発明はこれら実施形態や図面の記載に何ら限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において、種々なる態様で実施しうる。
<<実施形態1>>
<概要>
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, this invention is not limited to description of these embodiment and drawing at all, In the range which does not deviate from the summary, it can implement with a various aspect.
<< Embodiment 1 >>
<Overview>

図1は、本発明の液晶ゲルのコンフォメーション変化の概要を示す図である。「コンフォメーション」は立体配座とも呼ばれ、空間的な原子配置のことを示しており、「コンフォメーション変化」とはすなわち立体構造の構造変化のことを示している。図1(a)に、本発明の液晶ゲルのコンフォメーション変化の一例として、液晶高分子のへリックスコイル転移の概要を示している。「へリックスコイル転移」とは、タンパク質(0100)が規則正しくらせん構造をとっている「ヘリックス構造」(0101)と、ランダムに配向している「ランダムコイル構造」(0102)との間の構造変化のことである。タンパク質(液晶高分子)がヘリックス構造をとっている場合に、液晶高分子が一軸配向しているものとすると、へリックスコイル転移により液晶高分子の構造がランダムコイル構造に変化した際には、液晶高分子は無配向となる。ヘリックスコイル転移は可逆変化であるから、液晶高分子は一軸配向状態と、無配向状態とを可逆変化可能である。なお、図1ではタンパク質の例としてポリペプチドを用いて説明しており、概要を示すために各構造の中央に示す化学構造式は、ポリペプチドの化学構造式のうち側鎖を除いた構造について示している。   FIG. 1 is a diagram showing an outline of the conformational change of the liquid crystal gel of the present invention. “Conformation” is also called “conformation” and indicates a spatial atomic arrangement, and “conformation change” indicates a structural change of a three-dimensional structure. FIG. 1A shows an outline of the helix coil transition of the liquid crystal polymer as an example of the conformational change of the liquid crystal gel of the present invention. The “helix coil transition” is a structural change between a “helix structure” (0101) in which the protein (0100) has a regular helical structure and a “random coil structure” (0102) that is randomly oriented. That is. If the protein (liquid crystal polymer) has a helix structure and the liquid crystal polymer is uniaxially oriented, when the structure of the liquid crystal polymer changes to a random coil structure due to the helical coil transition, The liquid crystal polymer is non-oriented. Since the helix coil transition is a reversible change, the liquid crystal polymer can reversibly change between a uniaxial alignment state and a non-alignment state. In addition, in FIG. 1, it demonstrates using the polypeptide as an example of protein, and in order to show the outline | summary, the chemical structural formula shown in the center of each structure is the structure except the side chain among chemical structural formulas of polypeptide. Show.

ここで、本明細書において「液晶高分子」とは、基本的には1本の液晶高分子鎖について示している。従って、「液晶高分子が一軸配向」とは、液晶ゲル中において、それぞれの液晶高分子鎖がある共通の一方向に配向している状態について示しており、「液晶高分子が無配向」とは、液晶ゲル中において、それぞれの液晶高分子鎖の配向方向がばらばらの状態を示している。なお、一軸配向と言っても、液晶ゲル中の液晶高分子が全て共通の一方向を向いている状態に限定するものではなく、液晶ゲル中の液晶高分子が全体としてある一方向に配向していれば良い。また、無配向と言っても、液晶ゲル中の液晶高分子がそれぞれ完全に異なる方向を向いている状態に限定するものではなく、例えば液晶ゲル中の液晶高分子が全体としてわずかにある一方向に配向していても良い。   Here, in this specification, “liquid crystal polymer” basically indicates one liquid crystal polymer chain. Therefore, “liquid crystal polymer is uniaxially aligned” indicates a state in which each liquid crystal polymer chain is aligned in a common direction in a liquid crystal gel, and “liquid crystal polymer is not aligned”. Shows a state in which the alignment directions of the liquid crystal polymer chains are dispersed in the liquid crystal gel. Note that uniaxial alignment is not limited to the state in which all the liquid crystal polymers in the liquid crystal gel are oriented in a common direction, but the liquid crystal polymers in the liquid crystal gel are aligned in one direction as a whole. It should be. Moreover, even if it says non-alignment, it is not limited to the state in which the liquid crystal polymers in the liquid crystal gel are completely oriented in different directions, for example, one direction in which the liquid crystal polymers in the liquid crystal gel are slightly in total. May be oriented.

ヘリックスコイル転移は、溶媒の種類やpHの変化、温度変化などにより誘起することが可能であるが、側鎖に導入されたフォトクロミック分子の光異性化反応によっても引き起こすことができる。「フォトクロミック」とは、光による物質の光物性の可逆変化を示しており、「フォトクロミック分子」とは、光により分子の光物性を可逆的に変化させることができる分子のことを示している。また、「光異性化」とは、光エネルギーにより、物質の構成原子は変わらず構造が変化する現象であり、フォトクロミック分子は多くの場合、分子の光異性化反応により引き起こされる。   The helix coil transition can be induced by the kind of solvent, pH change, temperature change, etc., but can also be caused by a photoisomerization reaction of a photochromic molecule introduced into a side chain. “Photochromic” refers to a reversible change in the light physical properties of a substance by light, and “photochromic molecule” refers to a molecule that can reversibly change the light physical properties of the molecule by light. In addition, “photoisomerization” is a phenomenon in which the structure atom of a substance is not changed by light energy, and photochromic molecules are often caused by a photoisomerization reaction of molecules.

図1(b)に、フォトクロミック分子としてスピロピラン(0103)を側鎖に導入したポリペプチドの、へリックスコイル転移の概要を示す。フォトクロミック分子としてスピロピラン(0103)をポリペプチドの側鎖に導入した状態でスピロピランに紫外光を照射することにより、スピロピランは光異性化反応を引き起こし、すなわちスピロピランがメロシアニン(0104)へと変化する。メロシアニンは、分子内に正電荷を有する窒素原子と、負電荷を有する酸素原子を含む双性イオン構造を有している。「双性イオン」とは、1分子内に正電荷と負電荷の両方を有する分子のことである。ここで、ポリペプチドの窒素原子は分極により正電荷を帯びており、酸素原子は負電荷を帯びている。すると、メロシアニンの窒素原子や酸素原子と、ポリペプチドの窒素原子や酸素原子がクーロン力により相互作用することで、ポリペプチドのへリックスコイル転移が誘発される。   FIG. 1 (b) shows an outline of helix coil transition of a polypeptide having spiropyran (0103) introduced as a photochromic molecule in the side chain. When spiropyran (0103) is introduced into the side chain of the polypeptide as a photochromic molecule and irradiated with ultraviolet light, spiropyran causes a photoisomerization reaction, that is, spiropyran is changed to merocyanine (0104). Merocyanine has a zwitterionic structure including a nitrogen atom having a positive charge and an oxygen atom having a negative charge in the molecule. A “zwitter ion” is a molecule that has both positive and negative charges in one molecule. Here, the nitrogen atom of the polypeptide is positively charged due to polarization, and the oxygen atom is negatively charged. Then, the nitrogen atom or oxygen atom of merocyanine and the nitrogen atom or oxygen atom of the polypeptide interact with each other by Coulomb force, thereby inducing a helix-coil transition of the polypeptide.

図1(c)は、スピロピランが側鎖に導入されたポリペプチドが架橋された液晶ゲルの概要について示している。本発明の液晶ゲルは、液晶高分子が架橋剤(0105)により相互に架橋されており、液晶高分子を溶媒(0106)により膨潤させて液晶ゲルとしている。すると、液晶高分子に高い分子運動性を付与することができ、その結果、スピロピランの光異性化反応により、液晶ゲルの巨大かつ高速な体積変化を引き起こすことができる。以下、本発明の液晶ゲルの各構成について説明する。
<構成>
FIG. 1 (c) shows an outline of a liquid crystal gel in which a polypeptide having spiropyran introduced into the side chain is crosslinked. In the liquid crystal gel of the present invention, liquid crystal polymers are cross-linked with a cross-linking agent (0105), and the liquid crystal polymer is swollen with a solvent (0106) to form a liquid crystal gel. Then, high molecular mobility can be imparted to the liquid crystal polymer, and as a result, a huge and high-speed volume change of the liquid crystal gel can be caused by the photoisomerization reaction of spiropyran. Hereafter, each structure of the liquid crystal gel of this invention is demonstrated.
<Configuration>

(液晶高分子)
本発明の液晶ゲルにおいて、液晶高分子はフォトクロミック分子の光異性化反応に応じて配向状態を変えるように構成される。後述するように、本発明のフォトクロミック分子は光異性化反応により双性イオン構造をとる分子であるから、「フォトクロミック分子の光異性化反応に応じて配向状態を変える」には、例えば液晶高分子を分子内で分極により正電荷又は/及び負電荷を帯びた原子を有する分子で構成しても良い。すなわち、フォトクロミック分子が光異性化反応により双性イオン構造をとった場合に、双性イオン構造内の正電荷及び負電荷を有する原子が、液晶高分子内の正電荷又は/及び負電荷を帯びた原子と相互作用することで、液晶高分子がコンフォメーション変化を引き起こし、その配向状態を変えるように構成してもよい。なお、「配向状態を変える」とは、例えば液晶高分子が一軸配向した一軸配向状態から、液晶高分子が配向していない無配向状態へと変化させることを示す。また、配向状態の変化は可逆変化であることが好ましい。本発明の液晶ゲルは、液晶高分子の配向状態を変えるコンフォメーション変化により、体積が変化する。
(Liquid crystal polymer)
In the liquid crystal gel of the present invention, the liquid crystal polymer is configured to change the alignment state according to the photoisomerization reaction of the photochromic molecule. As will be described later, since the photochromic molecule of the present invention is a molecule having a zwitterion structure by a photoisomerization reaction, for example, a liquid crystal polymer is used for “changing the alignment state according to the photoisomerization reaction of the photochromic molecule”. May be composed of molecules having atoms that are positively charged and / or negatively charged by polarization within the molecule. That is, when a photochromic molecule has a zwitterion structure by a photoisomerization reaction, atoms having a positive charge and a negative charge in the zwitterion structure have a positive charge and / or a negative charge in the liquid crystal polymer. By interacting with the atoms, the liquid crystal polymer may cause a conformational change and change its alignment state. Note that “changing the alignment state” means, for example, changing from a uniaxial alignment state in which the liquid crystal polymer is uniaxially aligned to a non-alignment state in which the liquid crystal polymer is not aligned. Further, the change in the orientation state is preferably a reversible change. The liquid crystal gel of the present invention changes in volume due to a conformational change that changes the alignment state of the liquid crystal polymer.

なお、液晶高分子の一例として、式(1)に示すポリペプチドを用いて本発明の液晶ゲルを構成しても良い。ここで、式(1)中のXはエステル結合(−COO−)またはアミド結合(−CONH−、もしくは−NHCO−)を示す。また、Rはフォトクロミック分子を示す。また、nはメチレンユニットの数を表し、n=1、2、4が好ましい。また、pはポリペプチド鎖の重合度を表す。   In addition, you may comprise the liquid crystal gel of this invention using the polypeptide shown to Formula (1) as an example of a liquid crystal polymer. Here, X in formula (1) represents an ester bond (—COO—) or an amide bond (—CONH—, or —NHCO—). R represents a photochromic molecule. N represents the number of methylene units, and n = 1, 2, and 4 are preferable. P represents the degree of polymerization of the polypeptide chain.

(フォトクロミック分子)
本発明の液晶ゲルにおいて、フォトクロミック分子は光異性化反応により双性イオン構造をとる分子で構成される。上述したように、フォトクロミック分子に光を照射して、フォトクロミック分子の光異性化反応を引き起こすことにより、液晶高分子のコンフォメーション変化を誘発する。本発明のフォトクロミック分子の一例として、式(2)で表されるスピロピランを用いて本発明の液晶ゲルを構成しても良い。ここで、式(2)中のmはメチレンユニットの数を表し、m=1、2が好ましい。なお、式(2)に示すスピロピランは、紫外線照射により光異性化反応を引き起こし、式(3)に示すメロシアニンへと変化する。メロシアニンは、その分子構造内に陽性の窒素原子と、陰性の酸素原子を有する。
(Photochromic molecule)
In the liquid crystal gel of the present invention, the photochromic molecule is composed of a molecule having a zwitterionic structure by a photoisomerization reaction. As described above, the photochromic molecule is irradiated with light to induce a photoisomerization reaction of the photochromic molecule, thereby inducing a conformational change of the liquid crystal polymer. As an example of the photochromic molecule of the present invention, the liquid crystal gel of the present invention may be constituted using spiropyran represented by the formula (2). Here, m in the formula (2) represents the number of methylene units, and m = 1, 2 is preferable. Note that spiropyran represented by the formula (2) causes a photoisomerization reaction upon irradiation with ultraviolet rays, and changes to a merocyanine represented by the formula (3). Merocyanine has a positive nitrogen atom and a negative oxygen atom in its molecular structure.

(架橋剤)
本発明の液晶ゲルにおいて、液晶高分子は相互に架橋されていることが好ましい。液晶ゲル中で液晶高分子を架橋することにより、液晶高分子に柔軟性を付与することができ、その結果、フォトクロミック分子の光異性化反応により大きな体積変化を得られる液晶ゲルとすることができる。なお、液晶高分子の架橋に使用する架橋剤は、液晶高分子に柔軟性を付与するために、柔軟性の高い物質であることが好ましい。「柔軟性の高い物質」とは、例えば炭素−炭素単結合など高い回転自由度を有する部位を含む物質を示す。
(Crosslinking agent)
In the liquid crystal gel of the present invention, the liquid crystal polymers are preferably cross-linked with each other. By cross-linking the liquid crystal polymer in the liquid crystal gel, flexibility can be imparted to the liquid crystal polymer, and as a result, a liquid crystal gel capable of obtaining a large volume change by photoisomerization reaction of photochromic molecules can be obtained. . The cross-linking agent used for cross-linking the liquid crystal polymer is preferably a highly flexible substance in order to impart flexibility to the liquid crystal polymer. The “highly flexible substance” refers to a substance including a portion having a high degree of rotational freedom such as a carbon-carbon single bond.

本発明の液晶ゲルに用いる架橋剤の例として、式(4)〜式(6)で表されるジアミン誘導体を用いても良い。ここで、式(4)〜式(6)中のp、q、rはそれぞれ鎖状セグメントのユニットの数を表しており、それぞれp=4、5 q=1〜3、r=5〜12であることが好ましい。   As examples of the crosslinking agent used in the liquid crystal gel of the present invention, diamine derivatives represented by the formulas (4) to (6) may be used. Here, p, q, and r in the formulas (4) to (6) each represent the number of units of the chain segment, and p = 4, 5 q = 1 to 3, and r = 5 to 12, respectively. It is preferable that

なお、本発明の液晶ゲルは、用いる架橋剤の濃度や種類に応じて、体積膨張率を変化させることができる。例えば、架橋剤の濃度を変化させることにより、液晶ゲル中の液晶高分子の架橋度を変化させることができ、架橋度に応じて液晶ゲルの体積膨張率を変化させることができる。また、架橋剤の種類に応じて、後述する溶媒と架橋剤の相互作用の大きさを変化させることができ、液晶ゲルの体積膨張率を変化させることができる。   The liquid crystal gel of the present invention can change the volume expansion coefficient depending on the concentration and type of the crosslinking agent used. For example, by changing the concentration of the crosslinking agent, the degree of crosslinking of the liquid crystal polymer in the liquid crystal gel can be changed, and the volume expansion coefficient of the liquid crystal gel can be changed according to the degree of crosslinking. Moreover, according to the kind of crosslinking agent, the magnitude | size of interaction of the solvent mentioned later and a crosslinking agent can be changed, and the volume expansion coefficient of liquid crystal gel can be changed.

(溶媒)
本発明の液晶ゲルは、液晶高分子を溶媒に含浸させることによりゲル化して構成される。すなわち、液晶高分子を溶媒に含浸させてゲル化することにより、液晶高分子に高い柔軟性を付与することができ、液晶高分子のコンフォメーション変化による液晶ゲルの体積膨張率を増大させることが出来る。
(solvent)
The liquid crystal gel of the present invention is constituted by gelation by impregnating a liquid crystal polymer in a solvent. That is, by impregnating a liquid crystal polymer in a solvent and gelling, the liquid crystal polymer can be given high flexibility, and the volume expansion coefficient of the liquid crystal gel due to the conformational change of the liquid crystal polymer can be increased. I can do it.

液晶高分子のゲル化に用いる溶媒として、水系溶媒、アルコール系溶媒、塩素系有機溶媒、非プロトン性極性溶媒などを使用してもよい。具体的には、水系溶媒として水など、アルコール系溶媒としてメタノール、エタノールなど、塩素系有機溶媒としてジクロロエタン、クロロホルムなど、非プロトン性極性溶媒としてジメチルアセトアミドなどを用いることができる。   As a solvent used for gelation of the liquid crystal polymer, an aqueous solvent, an alcohol solvent, a chlorinated organic solvent, an aprotic polar solvent, or the like may be used. Specifically, water or the like as an aqueous solvent, methanol or ethanol as an alcohol solvent, dichloroethane or chloroform as a chlorinated organic solvent, dimethylacetamide or the like as an aprotic polar solvent can be used.

なお、本発明の液晶ゲルは、液晶高分子のゲル化に用いる溶媒の種類に応じて、体積膨張率を変化させることができる。すなわち、溶媒の種類を変化させることにより、溶媒と液晶高分子の相互作用の大きさを変化させることができ、コンフォメーション変化による液晶ゲルの体積膨張率を変化させることができる。   In addition, the liquid crystal gel of this invention can change a volume expansion coefficient according to the kind of solvent used for gelatinization of a liquid crystal polymer. That is, by changing the type of the solvent, the magnitude of the interaction between the solvent and the liquid crystal polymer can be changed, and the volume expansion coefficient of the liquid crystal gel due to the conformation change can be changed.

また、本発明の液晶ゲルは、液晶高分子のゲル化に用いる溶媒の種類に応じて、液晶ゲルの色調を変化させることができる。そのメカニズムは「ソルバトクロミズム」として知られており、溶媒の極性を変化させることで物質内の電子状態を変化させ、液晶ゲルの色調が変化する。具体的には、溶媒の極性を負とするほど液晶ゲルの色を浅く、正とするほど液晶ゲルの色を深くすることができる。   In addition, the liquid crystal gel of the present invention can change the color tone of the liquid crystal gel depending on the type of solvent used for gelation of the liquid crystal polymer. The mechanism is known as “solvatochromism”. By changing the polarity of the solvent, the electronic state in the substance is changed, and the color tone of the liquid crystal gel is changed. Specifically, the color of the liquid crystal gel can be made shallower as the polarity of the solvent is made negative, and the color of the liquid crystal gel can be made deeper as the polarity is made positive.

(先行技術との比較)
図2を用いて、先行技術と本発明の液晶ゲルの体積変化のメカニズムを比較する。(a)に示すのは、先行技術であるせん断応力を用いて作成したPSPLGコレステリック液晶の配向膜の結晶構造の概要である。配向膜の場合、隣接するポリペプチド(0200)は強く相互作用することにより会合体を形成している。従って、紫外線照射によりフォトクロミック分子(0201)の光異性化反応が起こりにくく、また光異性化反応が起こった場合にもポリペプチドのヘリックスコイル転移を誘発することが難しいため、液晶のコンフォメーション変化による配向膜の膜厚変化は小さく、その変化に要する時間も長かった。さらに、配向膜はポリペプチドの会合体の形成により構成されているから、ポリペプチドのヘリックスコイル転移を誘発すると、会合体が解離することにより、配向膜に亀裂が入ってしまうという問題点が生じていた。
(Comparison with prior art)
FIG. 2 is used to compare the volume change mechanism of the liquid crystal gel of the prior art and the present invention. Shown in (a) is the outline of the crystal structure of the alignment film of the PSPLG cholesteric liquid crystal prepared by using the shearing stress which is the prior art. In the case of an alignment film, adjacent polypeptides (0200) form strong associations to form an aggregate. Therefore, the photoisomerization reaction of the photochromic molecule (0201) is less likely to occur by ultraviolet irradiation, and it is difficult to induce the helical coil transition of the polypeptide even when the photoisomerization reaction occurs. The change in the thickness of the alignment film was small, and the time required for the change was also long. Furthermore, since the alignment film is formed by the formation of polypeptide aggregates, when the helix-coil transition of the polypeptide is induced, the aggregates dissociate, which causes a problem that the alignment film cracks. It was.

そこで、本発明者は(b)に示すように、ポリペプチド(液晶高分子)を架橋剤(0203)により架橋した状態で溶媒(0204)により膨潤させ、液晶ゲルを作成した。この場合、液晶高分子は架橋剤により適度な距離で結合されているので、液晶高分子の会合を阻害することができる。また、溶媒により液晶高分子がゲル化しているために、液晶高分子に柔軟性を付与することができる。その結果、液晶高分子のコンフォメーション変化による液晶ゲルの体積変化が増大し、かつ体積変化を高速に引き起こすことができる。具体的には、フォトクロミック分子の光異性化反応による体積膨張率が100%以上である液晶ゲルを提供することができる。ここで、体積膨張率とは、フォトクロミック分子の光異性化反応前の液晶ゲルの体積に対して、光異性化反応後の体積の増加分の比率について示している。   Therefore, as shown in (b), the present inventor swelled the polypeptide (liquid crystal polymer) with a solvent (0204) in a state of being crosslinked with a crosslinking agent (0203), thereby preparing a liquid crystal gel. In this case, since the liquid crystal polymer is bonded at an appropriate distance by the crosslinking agent, the association of the liquid crystal polymer can be inhibited. Moreover, since the liquid crystal polymer is gelled by the solvent, flexibility can be imparted to the liquid crystal polymer. As a result, the volume change of the liquid crystal gel due to the change in the conformation of the liquid crystal polymer increases, and the volume change can be caused at high speed. Specifically, a liquid crystal gel having a volume expansion coefficient of 100% or more due to a photoisomerization reaction of photochromic molecules can be provided. Here, the volume expansion coefficient indicates the ratio of the increase in volume after the photoisomerization reaction to the volume of the liquid crystal gel before the photoisomerization reaction of the photochromic molecule.

さらに、本発明の液晶ゲルにおいて、液晶高分子の側鎖に導入されたフォトクロミック分子は、上述したように光異性化反応により双性イオン構造をとる。すると、液晶ゲル中で隣接するフォトクロミック分子はクーロン力(0205)により反発することとなり、フォトクロミック分子が側鎖に導入されている液晶高分子もその影響を受けて、液晶ゲル中のポリペプチド鎖は互いに距離が離れることとなり、すなわち液晶ゲルの体積が増大する。上述したように本発明の液晶高分子は溶媒によりゲル化され、柔軟性を付与されているために、フォトクロミック分子のクーロン力の影響を受けやすく、液晶ゲルの体積変化が増大したものと考えられる。   Furthermore, in the liquid crystal gel of the present invention, the photochromic molecule introduced into the side chain of the liquid crystal polymer has a zwitterionic structure by a photoisomerization reaction as described above. Then, the adjacent photochromic molecules in the liquid crystal gel are repelled by Coulomb force (0205), and the liquid crystal polymer in which the photochromic molecules are introduced into the side chain is also affected, and the polypeptide chain in the liquid crystal gel is The distance from each other increases, that is, the volume of the liquid crystal gel increases. As described above, since the liquid crystal polymer of the present invention is gelled by a solvent and given flexibility, it is considered that the liquid crystal gel is easily affected by the Coulomb force of the photochromic molecule and the volume change of the liquid crystal gel is increased. .

なお、本発明の液晶ゲルは、液晶高分子の配向方向とその垂直方向で、液晶ゲルに光を照射した際の膨張率が異なっていても良い。例えば、液晶高分子の配向方向の膨張率と比較して、液晶高分子の配向方向の垂直方向の膨張率の方が大きくても良く、その場合には本発明の液晶ゲルの体積膨張は異方的であると言える。   The liquid crystal gel of the present invention may have different expansion coefficients when the liquid crystal gel is irradiated with light in the alignment direction of the liquid crystal polymer and the vertical direction thereof. For example, the expansion coefficient in the direction perpendicular to the alignment direction of the liquid crystal polymer may be larger than the expansion coefficient in the alignment direction of the liquid crystal polymer, in which case the volume expansion of the liquid crystal gel of the present invention is different. It can be said that

また、本発明の液晶ゲルは、光照射により体積を膨張させることができるが、遮光条件下もしくは加熱により、フォトクロミック分子を光照射前の状態に変化させ、それに伴って液晶ゲルの体積や形状を、光照射前の状態に戻すことができることが好ましい。すなわち、本発明の液晶ゲルは、体積や形状に関して自己修復性及び形状記憶性を有することが好ましい。
<製造方法>
In addition, the liquid crystal gel of the present invention can expand its volume by light irradiation, but the photochromic molecules are changed to the state before light irradiation under light shielding conditions or by heating, and accordingly the volume and shape of the liquid crystal gel are changed. It is preferable that the state before light irradiation can be restored. That is, the liquid crystal gel of the present invention preferably has a self-repairing property and a shape memory property with respect to volume and shape.
<Manufacturing method>

本発明の液晶ゲルは、上述した液晶高分子、架橋剤、溶媒等を用いて公知の方法により製造することが可能であり、その製造方法について特に限定するものではないが、図3に本発明の液晶ゲルの製造方法の処理の流れの一例を示す。例えば本発明の液晶ゲルは、フォトクロミック分子導入プロセスと、ゲル化プロセスと、架橋プロセスと、一軸配向プロセスと、から構成される。なお、これらのプロセスの順序については特に限定するものではなく、例えば架橋プロセスと一軸配向プロセスとを同時に行う構成としても良い。   The liquid crystal gel of the present invention can be produced by a known method using the above-described liquid crystal polymer, crosslinking agent, solvent and the like, and the production method is not particularly limited. An example of the flow of the process of the manufacturing method of liquid crystal gel is shown. For example, the liquid crystal gel of the present invention includes a photochromic molecule introduction process, a gelation process, a crosslinking process, and a uniaxial alignment process. Note that the order of these processes is not particularly limited, and for example, a configuration in which a crosslinking process and a uniaxial orientation process are simultaneously performed may be employed.

(フォトクロミック分子導入プロセス)
フォトクロミック分子導入プロセス(S0301)において、液晶高分子に光異性化反応により双性イオン構造をとるフォトクロミック分子を導入する。液晶高分子へのフォトクロミック分子の導入は、例えば液晶高分子とフォトクロミック分子の脱水エステル化反応などを用いて行うことができる。
(Photochromic molecule introduction process)
In the photochromic molecule introduction process (S0301), photochromic molecules having a zwitterionic structure are introduced into the liquid crystal polymer by a photoisomerization reaction. The introduction of the photochromic molecule into the liquid crystal polymer can be performed using, for example, a dehydration esterification reaction between the liquid crystal polymer and the photochromic molecule.

(ゲル化プロセス)
ゲル化プロセス(S0302)において、フォトクロミック分子が導入された液晶高分子を溶媒に含浸させて液晶高分子をゲル化して液晶ゲルとする。なお、上述したように液晶高分子に含浸させる溶媒の種類に応じて、液晶ゲルの体積膨張率を変化させることができる。すなわち、液晶高分子に含浸させる溶媒を選択することにより、液晶ゲルの体積膨張率を所定の体積膨張率に設計することができる。
(Gelation process)
In the gelation process (S0302), a liquid crystal polymer into which photochromic molecules are introduced is impregnated in a solvent to gel the liquid crystal polymer to obtain a liquid crystal gel. As described above, the volume expansion coefficient of the liquid crystal gel can be changed according to the type of the solvent impregnated in the liquid crystal polymer. That is, by selecting a solvent to be impregnated into the liquid crystal polymer, the liquid crystal gel can be designed to have a predetermined volume expansion coefficient.

(架橋プロセス)
架橋プロセス(S0303)において、液晶ゲル中の液晶高分子を架橋剤により架橋する。すなわち、液晶ゲルと架橋剤を混合することにより、液晶ゲル中の液晶高分子を架橋することができる。ここで、液晶高分子の架橋度は、架橋剤の種類や濃度の他、架橋時間や架橋温度によっても調整することが可能である。すなわち、架橋剤の種類や濃度、架橋時間、架橋温度などを選択することにより、液晶ゲルの体積膨張率を所定の体積膨張率に設計することができる。
(Crosslinking process)
In the crosslinking process (S0303), the liquid crystal polymer in the liquid crystal gel is crosslinked with a crosslinking agent. That is, the liquid crystal polymer in the liquid crystal gel can be crosslinked by mixing the liquid crystal gel and the crosslinking agent. Here, the degree of crosslinking of the liquid crystal polymer can be adjusted not only by the type and concentration of the crosslinking agent but also by the crosslinking time and the crosslinking temperature. That is, the volume expansion coefficient of the liquid crystal gel can be designed to a predetermined volume expansion coefficient by selecting the type and concentration of the crosslinking agent, the crosslinking time, the crosslinking temperature, and the like.

(一軸配向プロセス)
一軸配向プロセス(S0304)において、液晶ゲル中の液晶高分子を一軸配向させる。液晶高分子の一軸配向は、液晶ゲルにせん断応力を印加して行うこともできるが、磁場を利用して一軸配向させても良い。すなわち、液晶ゲルを磁場中に静置することにより、液晶高分子を磁場の印加方向に一軸配向させる。なお、磁場中で液晶高分子を一軸配向させると、液晶高分子の配向度を向上させることができ、結果として液晶ゲルの体積膨張率を増大させることができる。
(Uniaxial orientation process)
In the uniaxial alignment process (S0304), the liquid crystal polymer in the liquid crystal gel is uniaxially aligned. Uniaxial alignment of the liquid crystal polymer can be performed by applying a shear stress to the liquid crystal gel, but may be performed uniaxially using a magnetic field. That is, by leaving the liquid crystal gel in a magnetic field, the liquid crystal polymer is uniaxially aligned in the magnetic field application direction. When the liquid crystal polymer is uniaxially aligned in a magnetic field, the degree of alignment of the liquid crystal polymer can be improved, and as a result, the volume expansion coefficient of the liquid crystal gel can be increased.

なお、上述した液晶ゲルの製造プロセスは簡便であり、安全性が高く、さらに液晶ゲルの材料として安価で再生可能な資源を用いて実施することができるから、循環型社会に好適である。
<用途>
The liquid crystal gel manufacturing process described above is simple, highly safe, and can be carried out using inexpensive and recyclable resources as a material for the liquid crystal gel, which is suitable for a recycling society.
<Application>

上述した本発明の液晶ゲルは、光照射により巨大かつ高速な体積変化を引き起こすことができるから、アクチュエータとして好適である。具体的には、アクチュエータをマイクロロボットやマイクロマニピュレータ、能動カテーテルなどの装置に応用することができる。   The liquid crystal gel of the present invention described above is suitable as an actuator because it can cause a huge and high-speed volume change by light irradiation. Specifically, the actuator can be applied to devices such as a micro robot, a micro manipulator, and an active catheter.

本実施例において、一軸配向性PSPLG液晶ゲル(1D−PSPLGゲル)を合成し、その膨潤収縮挙動の検証を行った。以下にその結果を示す。
<実験>
In this example, a uniaxially oriented PSPLG liquid crystal gel (1D-PSPLG gel) was synthesized and its swelling and shrinkage behavior was verified. The results are shown below.
<Experiment>

(ポリ(メチル−L−グルタメート)(PMLG)混合溶液の調整)
ジクロロエタン(DCE)中に膨潤させてあるPMLGを細かく砕き、真空乾燥でDCEを完全に飛ばした。以下の操作は全てドラフト内で行った。ナスフラスコ中でPMLG:1gに対し1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール(HFIP):5mlを加え、アルミホイルで遮光し一晩攪拌した。この溶液にクロロホルム約40mlを徐々に加えてから、さらに激しく1時間以上攪拌した。その後100mlのDCEを加え、40℃にセットしたエバポレーターで濃縮し、PMLG混合溶液とした。なお、式(7)はその概要を示す。
(Preparation of poly (methyl-L-glutamate) (PMLG) mixed solution)
PMLG swollen in dichloroethane (DCE) was finely pulverized, and DCE was completely blown off by vacuum drying. The following operations were all performed in the draft. In an eggplant flask, 1 ml of 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (HFIP): 5 ml was added to 1 g of PMLG, and light-shielded with aluminum foil and stirred overnight. About 40 ml of chloroform was gradually added to this solution, and the mixture was further vigorously stirred for 1 hour or more. Thereafter, 100 ml of DCE was added and concentrated with an evaporator set at 40 ° C. to obtain a PMLG mixed solution. In addition, Formula (7) shows the outline.

(ポリ(クロロエチレン−L−グルタメート)(PClELG)の合成)
PMLGのDCE溶液にエチレンクロロヒドリン、p−トルエンスルホン酸を加えて70℃で2時間反応させ、その後、反応中に生成するメタノールを40℃にセットしたエバポレーターにてわずかに減圧しながら留去した。そのポリマー溶液をメタノール中に滴下し、沈殿したポリマーを回収した。更にDCE/メタノール系で再沈殿を行い真空乾燥した。なお、式(8)はその概要を示す。
(Synthesis of poly (chloroethylene-L-glutamate) (PC1ELG))
Ethylene chlorohydrin and p-toluenesulfonic acid were added to the DCE solution of PMLG and reacted at 70 ° C. for 2 hours. Then, methanol generated during the reaction was distilled off while slightly reducing the pressure with an evaporator set at 40 ° C. did. The polymer solution was dropped into methanol, and the precipitated polymer was collected. Further, reprecipitation was performed in a DCE / methanol system, followed by vacuum drying. In addition, Formula (8) shows the outline.

(ポリ(L−グルタミン酸)(PLGA)の合成)
作成したポリマーをピンセットで細かくし、水酸化ナトリウム濃度1.8wt%の75vol%メタノール水溶液中に、15時間浸漬することによりけん化した。その後、濾別し、メタノールで洗浄し、乾燥させた。得られたポリ−L−グルタミン酸ナトリウムを水に溶解し、塩酸を加えポリ−L−グルタミン酸(PLGA)を析出させ、ろ過後、遠心分離をし、真空乾燥した。なお、式(9)はその概要を示す。
(Synthesis of poly (L-glutamic acid) (PLGA))
The prepared polymer was fined with tweezers and saponified by dipping in a 75 vol% methanol aqueous solution having a sodium hydroxide concentration of 1.8 wt% for 15 hours. Thereafter, it was filtered off, washed with methanol and dried. The obtained sodium poly-L-glutamate was dissolved in water, hydrochloric acid was added to precipitate poly-L-glutamic acid (PLGA), filtered, centrifuged, and vacuum dried. In addition, Formula (9) shows the outline.

(ポリ(L−グルタミン酸)スピロピラン導入物(PSPLG)の合成)
PLGA0.10g(0.774mmol)を10mlのN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)に溶解し、一晩攪拌した。1-(2-ヒドロキシエチル)-3,3-ジメチルインドリノ-6-ニトロベンゾピリロスピラン(SP)1.365g(3.87mmol)(東京化成製)、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール(HOBt)0.228g(1.49mmol)、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)0.307g(1.49mmol)を加えインキュベーター内で30℃で2週間反応を行った。溶液中のジシクロヘキシル尿素を桐山濾紙で濾別して除去した後、メタノール中に滴下し、沈殿したポリマーを回収した。更に、クロロホルム/メタノール系で再結晶を繰り返した後、真空乾燥した。なお、式(10)はその概要を示す。
(Synthesis of poly (L-glutamic acid) spiropyran introduced product (PSPLG))
PLGA (0.10 g, 0.774 mmol) was dissolved in 10 ml of N, N-dimethylformamide (DMF) and stirred overnight. 1- (2-hydroxyethyl) -3,3-dimethylindolino-6-nitrobenzopyrospirane (SP) 1.365 g (3.87 mmol) (manufactured by Tokyo Chemical Industry), 1-hydroxybenzotriazole (HOBt) 0 .228 g (1.49 mmol) and dicyclohexylcarbodiimide (DCC) 0.307 g (1.49 mmol) were added and the reaction was carried out in an incubator at 30 ° C. for 2 weeks. After dicyclohexylurea in the solution was removed by filtration with Kiriyama filter paper, it was dropped into methanol and the precipitated polymer was recovered. Further, recrystallization was repeated in a chloroform / methanol system, followed by vacuum drying. In addition, Formula (10) shows the outline.

(1D−PSPLGゲルの合成)
ポリ(L−グルタミン酸)とN−ヒドロキシエチルスピロピラン(Sp)との脱水エステル化反応からPSPLGを合成した。スピロピランの導入率はヘキサフルオロ−2−プロパノール溶液中の355nmの吸光度から約71%と見積もられた。コレステリック液晶相を発現する25wt%のPSPLGジメチルアセトアミド(DMAc)溶液にモノマー残基あたり10mol%のペンタエチレンヘキサミン(PEHA)と55mol%の2−ヒドロキシピリジンを混合した後、11.74Tの磁場中に三日間静置して一軸配向PSPLG液晶ゲル(1D−PSPLGゲル)を作成した。なお、参照資料として無磁場下で同一条件のもと、PSPLG液晶高分子が配向していない無配向PSPLG液晶ゲル(u−PSPLGゲル)を作成した。紫外光の照射には、中心波長365nmのLEDランプを用いて10分間行った。
(Synthesis of 1D-PSPLG gel)
PSPLG was synthesized from the dehydration esterification reaction of poly (L-glutamic acid) and N-hydroxyethyl spiropyran (Sp). The introduction rate of spiropyran was estimated to be about 71% from the absorbance at 355 nm in a hexafluoro-2-propanol solution. After mixing 10 mol% of pentaethylenehexamine (PEHA) and 55 mol% of 2-hydroxypyridine per monomer residue in a 25 wt% PSPLG dimethylacetamide (DMAc) solution that expresses a cholesteric liquid crystal phase, in a magnetic field of 11.74 T The uniaxially oriented PSPLG liquid crystal gel (1D-PSPLG gel) was prepared by allowing to stand for 3 days. As a reference material, an unoriented PSPLG liquid crystal gel (u-PSPLG gel) in which the PSPLG liquid crystal polymer was not oriented was prepared under the same conditions under no magnetic field. Irradiation with ultraviolet light was performed for 10 minutes using an LED lamp having a center wavelength of 365 nm.

(DFT計算)
PSPLG及びPMCLGモノマーの構造最適化と分子体積の見積もりは、B3LYP/3-21Gレベルによる密度汎関数理論(DFT)計算から行った。ここで、分子体積は、構造最適化した各モノマーの電子密度が0.001electron/bohr以内の体積として定義した。
<結果>
(DFT calculation)
The structure optimization and molecular volume estimation of PSPLG and PMCLG monomers were performed from density functional theory (DFT) calculations at the B3LYP / 3-21G level. Here, the molecular volume was defined as a volume in which the electron density of each monomer whose structure was optimized was within 0.001 electron / bohr 3 .
<Result>

図4に、作成したPSPLGゲルの紫外光照射時の体積変化について示す。各数値は、溶媒含浸後((b)、(c))及び紫外線照射後の体積変化率について示している。図4に示すのは3種類の溶媒を含浸させたPSPLGゲルであり、(a)はジメチルアセトアミド(DMAc)溶媒を、(b)はクロロホルム(CHCl)溶媒を、(c)はジクロロエタン(DCE)溶媒を含浸させたPSPLGゲルである。まず紫外光(UV)を照射する前の状態において、PSPLGゲルは含浸する溶媒の種類を変えるとその色調を変化させる、いわゆるソルバトクロミズムが観測された((a)は左の図、(b)、(c)は中央の図)。その色調変化はほぼ溶液中の特性を反映させている。 FIG. 4 shows the volume change of the prepared PSPLG gel when irradiated with ultraviolet light. Each numerical value indicates the volume change rate after solvent impregnation ((b), (c)) and after ultraviolet irradiation. FIG. 4 shows a PSPLG gel impregnated with three types of solvents, (a) dimethylacetamide (DMAc) solvent, (b) chloroform (CHCl 3 ) solvent, and (c) dichloroethane (DCE). ) PSPLG gel impregnated with solvent. First, in the state before irradiating with ultraviolet light (UV), the so-called solvatochromism in which the PSPLG gel changes its color tone when the type of the impregnating solvent is changed was observed ((a) is the left figure, (b) ), (C) is the center figure). The color change almost reflects the characteristics in the solution.

また、PSPLGゲルは架橋反応に用いたDMAc溶媒を含浸させた場合にその体積を最も膨潤させ、その他の溶媒を含浸させた場合には、PSPLGに対して貧溶媒である水やメタノール(MeOH)はもちろんのこと、良溶媒であるDCEやCHClを用いても体積を大きく収縮させた。本実施例において用いた溶媒の中ではMeOHが最も体積を収縮させ、その収縮率はDMAc溶媒中のPSPLGゲルに対して約50%程度であった。 In addition, when the PSPLG gel is impregnated with the DMAc solvent used for the crosslinking reaction, the volume is most swollen, and when impregnated with other solvent, water or methanol (MeOH), which is a poor solvent for the PSPLG, is used. Needless to say, the volume was greatly shrunk even when DCE or CHCl 3 as good solvents was used. Among the solvents used in this example, MeOH contracted the volume most, and the contraction rate was about 50% with respect to the PSPLG gel in DMAc solvent.

作成した各PSPLGゲルに波長が365nmの紫外光(UV365)を照射すると、ゲルの形状を変化させることなく瞬時に試料表面の色を変化させるとともに体積を膨張させた。色調の変化は、PSPLGゲル中のスピロピランがメロシアニンに光異性化反応を起こしていることを示している。ここで、各数値は体積膨張率を表しており、すなわち(a)に示すDMAc溶媒を含浸させたPSPLGゲルに紫外光を照射した際の体積膨張率は128%、(b)に示すCHCl溶媒を含浸させたPSPLGゲルの体積膨張率は160%、(c)に示すDCE溶媒を含浸させたPSPLGゲルの体積膨張率は144%であった。ここで、「体積膨張率」とは、各PSPLGゲルの紫外光照射前の体積に対する、紫外光照射後の体積の膨張比について示している。なお、膨張したPSPLGゲルは、遮光条件下もしくは加熱により、紫外光照射前の体積や形状に戻すことができる。 When each of the prepared PSPLG gels was irradiated with ultraviolet light (UV 365 ) having a wavelength of 365 nm, the color of the sample surface was instantaneously changed and the volume was expanded without changing the shape of the gel. The change in color indicates that spiropyran in the PSPLG gel has undergone a photoisomerization reaction with merocyanine. Here, each numerical value represents the volume expansion coefficient, that is, the volume expansion coefficient when the PSPLG gel impregnated with the DMAc solvent shown in (a) is irradiated with ultraviolet light is 128%, and CHCl 3 shown in (b). The volume expansion coefficient of the PSPLG gel impregnated with the solvent was 160%, and the volume expansion coefficient of the PSPLG gel impregnated with the DCE solvent shown in (c) was 144%. Here, the “volume expansion coefficient” indicates the expansion ratio of the volume after ultraviolet light irradiation to the volume of each PSPLG gel before ultraviolet light irradiation. In addition, the expanded PSPLG gel can be returned to the volume and shape before ultraviolet light irradiation under light shielding conditions or by heating.

図5に、各PSPLGゲルの液晶分子の紫外光照射時の配向方向(ヘリックス軸:L)とその垂直方向(半径:r)の膨張率について示す。PSPLGゲルに対して良溶媒であるDCE、CHCl、DMAcを含浸させたPSPLGゲルは、磁場と平行方向への膨張が抑制され、変わって垂直方向へ大きく膨張した。この結果は、1D−PSPLGゲル中のポリペプチド鎖の分子運動性が磁場と平行方向に抑制されていることを示している。なお、グラフの縦軸に示す膨張率は、各PSPLGゲルの紫外光照射前の各長さL、rに対する、紫外光照射後の増加分の割合について示している。一方、貧溶媒であるMeOHを含浸させたPSPLGゲルは、紫外光の照射により各長さL、rを減少させた。 FIG. 5 shows the expansion rate in the alignment direction (helix axis: L) and the vertical direction (radius: r) of each PSPLG gel when the liquid crystal molecules are irradiated with ultraviolet light. The PSPLG gel impregnated with good solvents DCE, CHCl 3 , and DMAc with respect to the PSPLG gel was suppressed from expanding in the direction parallel to the magnetic field, and changed greatly in the vertical direction. This result shows that the molecular mobility of the polypeptide chain in the 1D-PSPLG gel is suppressed in the direction parallel to the magnetic field. In addition, the expansion coefficient shown on the vertical axis | shaft of a graph has shown about the ratio of the increase after ultraviolet light irradiation with respect to each length L and r before ultraviolet light irradiation of each PSPLG gel. On the other hand, the PSPLG gel impregnated with MeOH as a poor solvent reduced the lengths L and r by irradiation with ultraviolet light.

図6に、各PSPLGゲルの紫外光照射時の体積膨張率について示す。図6に示すように、PSPLGゲルはCHClを含浸させた場合に最も体積を膨張させ、次いでDCE、DMAcの順となった。一方、貧溶媒であるMeOHを含浸させたPSPLGゲルは、紫外光の照射によりその体積を収縮させた。すなわち、本発明の液晶ゲルは、含浸させる溶媒によって体積膨張率を制御することができる。ここで、図6の縦軸に示す「体積の膨張率」とは、各PSPLGゲルの紫外光照射前の体積に対する、紫外光照射後の体積の増加分の比率について示している。 In FIG. 6, it shows about the volume expansion rate at the time of ultraviolet light irradiation of each PSPLG gel. As shown in FIG. 6, when the PSPLG gel was impregnated with CHCl 3 , the volume was expanded most, followed by DCE and DMAc in this order. On the other hand, the volume of the PSPLG gel impregnated with MeOH, which is a poor solvent, was shrunk by irradiation with ultraviolet light. That is, the liquid crystal gel of the present invention can control the volume expansion coefficient by the solvent to be impregnated. Here, the “volume expansion coefficient” shown on the vertical axis in FIG. 6 indicates the ratio of the increase in volume after ultraviolet light irradiation to the volume of each PSPLG gel before ultraviolet light irradiation.

PSPLGと、PMCLG(スピロピランがメロシアニンに変化したポリグルタメート)のヘキサフルオロ−2−プロパノール溶液における365nmの紫外線のモル吸光係数([ε]365)は、それぞれ1.54×10Lmol−1cm−1、0.83×10Lmol−1cm−1である。(なお、PSPLGゲルに含浸させる溶媒はヘキサフルオロ−2−プロパノール溶液ではないが、論文等でモル吸光係数が報告されているので、参考として当該値を用いた。)今回作成したPSPLGゲルの濃度がおよそ0.51molL−1であることから、波長365nmの紫外光のPSPLGゲルへの侵入長は高々約1.3〜2.4μmと見積もられる。(侵入長とは、入射した紫外線の強度が10分の1に減衰する試料表面からの深さを示している。)すると、PSPLGゲルに紫外光を照射した際に、PSPLGゲルの表面部分のスピロピランが光異性化反応によりメロシアニンとなり、PSPLGゲルの体積膨張を引き起こしていると考えられる。具体的に説明すると、PSPLGゲルに紫外光を照射した際に、PSPLGゲルの表面から2ミクロンまでのPSPLGがPMCLGへと変化し、その結果磁場と垂直方向(半径:r)に100ミクロン膨張したと考えられる。すると、2ミクロンのPSPLGが100ミクロンのPMCLGへと変化したと考えられ、すなわち2ミクロンのPSPLGが磁場と垂直方向に約5000%膨張したと考えられる。 The molar extinction coefficient ([ε] 365 ) of 365 nm UV in a hexafluoro-2-propanol solution of PSPLG and PMCLG (polyglutamate in which spiropyran is changed to merocyanine) is 1.54 × 10 4 Lmol −1 cm −. 1 and 0.83 × 10 4 Lmol −1 cm −1 . (Note that the solvent to be impregnated into the PSPLG gel is not a hexafluoro-2-propanol solution, but the molar extinction coefficient has been reported in papers and the like, so this value was used as a reference.) Is approximately 0.51 mol L −1 , the penetration length of the ultraviolet light having a wavelength of 365 nm into the PSPLG gel is estimated to be about 1.3 to 2.4 μm at most. (Invasion length indicates the depth from the sample surface where the intensity of the incident ultraviolet light attenuates to 1/10.) Then, when the PSPLG gel is irradiated with ultraviolet light, It is considered that spiropyran is converted to merocyanine by the photoisomerization reaction and causes volume expansion of the PSPLG gel. Specifically, when the PSPLG gel is irradiated with ultraviolet light, the PSPLG from the surface of the PSPLG gel up to 2 microns changes to PMCLG, and as a result, expands by 100 microns in the direction perpendicular to the magnetic field (radius: r). it is conceivable that. Then, it is considered that 2 micron PSPLG changed to 100 micron PMCLG, that is, 2 micron PSPLG was considered to have expanded about 5000% in the direction perpendicular to the magnetic field.

なお、本実験において作成したPSPLGゲルに波長365nmの紫外光を照射した際に、スピロピランの光異性化反応により生じるPMCLGの体積は、試料全体の約5%にしかならない。ここで、DFT計算から算出したPSPLGと、PMCLGモノマーの分子体積は、それぞれ209.8cmmol−1、238.5cmmol−1である。すると、PSPLGゲルにおいて、スピロピランの光異性化反応がモノマー単位で進行したとしても、DFT計算から求められる体積膨張率はわずか14%に過ぎない。すなわち、PSPLGゲルの表面で誘起されるスピロピランの光異性化反応によりもたらされる体積膨張は、極めて巨大な変化に相当することとなる。 When the PSPLG gel prepared in this experiment is irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm, the volume of PMCLG generated by the photoisomerization reaction of spiropyran is only about 5% of the entire sample. Here, the molecular volumes of PSPLG and PMCLG monomer calculated from the DFT calculation are 209.8 cm 3 mol −1 and 238.5 cm 3 mol −1 , respectively. Then, even if the spiropyran photoisomerization reaction proceeds in monomer units in the PSPLG gel, the volume expansion coefficient obtained from the DFT calculation is only 14%. That is, the volume expansion caused by the photoisomerization reaction of spiropyran induced on the surface of the PSPLG gel corresponds to a very large change.

図7に、PSPLGゲルの紫外光照射時の体積膨張率の架橋剤濃度依存性について示す。図に示すように、架橋剤の濃度を6mol%、8mol%、10mol%と変化させた場合に、体積変化量は架橋剤の濃度の増加とともに大きくなる。すなわち、PSPLGゲルの体積膨張率は、架橋剤の濃度により制御することができる。   FIG. 7 shows the dependency of the volume expansion coefficient of the PSPLG gel upon irradiation with ultraviolet light on the concentration of the crosslinking agent. As shown in the figure, when the concentration of the cross-linking agent is changed to 6 mol%, 8 mol%, and 10 mol%, the volume change increases as the concentration of the cross-linking agent increases. That is, the volume expansion coefficient of the PSPLG gel can be controlled by the concentration of the crosslinking agent.

図8に、PSPLGゲルの紫外光照射時の体積膨張率の磁場印加日数依存性について示す。磁場印加日数が増加するとともに、PSPLGゲル内のポリペプチドの配向度を高めることができる。データを確認すると、磁場印加日数の増加とともに体積変化量が増大していることがわかる。すなわち、PSPLGゲルの磁場印加日数に応じて、PSPLGゲル内のポリペプチドの配向度を変化させることができ、PSPLGゲルの紫外光照射時の体積膨張率を制御することができる。   FIG. 8 shows the dependency of the volume expansion rate upon irradiation with ultraviolet light of the PSPLG gel on the number of days of magnetic field application. As the number of days of magnetic field application increases, the degree of orientation of the polypeptide in the PSPLG gel can be increased. When the data is confirmed, it can be seen that the volume change amount increases as the number of magnetic field application days increases. That is, the degree of orientation of the polypeptide in the PSPLG gel can be changed according to the number of days of application of the magnetic field to the PSPLG gel, and the volume expansion coefficient of the PSPLG gel when irradiated with ultraviolet light can be controlled.

図9に、1D−PSPLGゲルとu−PSPLGゲルの紫外光照射時の体積膨張率について示す。CHClとDMAcを含浸させたPSPLGゲルの場合、PSPLG液晶高分子が配向していないu−PSPLGゲルに比べて、PSPLG液晶高分子を一軸配向させた1D−PSPLGゲルの方が体積膨張率が大きかった。一方、DCEとMeOHを含浸させたPSPLGゲルの場合、逆にPSPLG液晶高分子が配向していないu−PSPLGゲルの方が、PSPLG液晶高分子を一軸配向させた1D−PSPLGゲルよりも体積膨張率が大きい結果となった。なお、図9の縦軸に示す体積膨張率(Volume Ratio)は、各PSPLGゲルの紫外光照射前の体積に対する、紫外光照射後の体積の増加又は減少分の比率について示している。 FIG. 9 shows the volume expansion coefficient of the 1D-PSPLG gel and the u-PSPLG gel when irradiated with ultraviolet light. In the case of the PSPLG gel impregnated with CHCl 3 and DMAc, the volume expansion coefficient of the 1D-PSPLG gel in which the PSPLG liquid crystal polymer is uniaxially aligned is higher than that of the u-PSPLG gel in which the PSPLG liquid crystal polymer is not aligned. It was big. On the other hand, in the case of a PSPLG gel impregnated with DCE and MeOH, conversely, the u-PSPLG gel in which the PSPLG liquid crystal polymer is not aligned is larger in volume expansion than the 1D-PSPLG gel in which the PSPLG liquid crystal polymer is uniaxially aligned. The rate was large. In addition, the volume expansion coefficient (Volume Ratio) shown on the vertical axis | shaft of FIG. 9 has shown about the ratio of the increase or decrease | decrease of the volume after ultraviolet light irradiation with respect to the volume before ultraviolet light irradiation of each PSPLG gel.

0100:ポリペプチド、0101:へリックス構造、0102:ランダムコイル構造、0103:スピロピラン、0104:メロシアニン、0105:架橋剤、0106:溶媒、0201:ポリペプチド、0202:フォトクロミック分子、0203:架橋剤、0204:溶媒、0205:クーロン力、S0301:フォトクロミック分子導入プロセス、S0302:ゲル化プロセス、S0303:架橋プロセス、S0304:一軸配向プロセス 0100: Polypeptide, 0101: Helix structure, 0102: Random coil structure, 0103: Spiropyran, 0104: Merocyanine, 0105: Crosslinker, 0106: Solvent, 0201: Polypeptide, 0202: Photochromic molecule, 0203: Crosslinker, 0204 : Solvent, 0205: Coulomb force, S0301: Photochromic molecule introduction process, S0302: Gelation process, S0303: Crosslinking process, S0304: Uniaxial orientation process

Claims (14)

側鎖にフォトクロミック分子を導入し一軸配向状態と、無配向状態とを可逆変化可能な液晶高分子を溶媒によりゲル化した液晶ゲルであって、
前記フォトクロミック分子は光異性化反応により双性イオン構造をとる分子であり、
前記液晶高分子は前記フォトクロミック分子の光異性化反応に応じて配向状態を変えるコンフォメーション変化による体積変化がゲル化によって増大するように構成された分子である液晶ゲル。
A liquid crystal gel in which a photochromic molecule is introduced into a side chain and a liquid crystal polymer capable of reversibly changing between a uniaxial alignment state and a non-alignment state is gelled with a solvent,
The photochromic molecule is a molecule that takes a zwitterionic structure by a photoisomerization reaction,
The liquid crystal polymer is a liquid crystal gel in which a volume change due to a conformational change that changes an alignment state according to a photoisomerization reaction of the photochromic molecule is increased by gelation.
前記液晶高分子は相互に架橋されている請求項1に記載の液晶ゲル。   The liquid crystal gel according to claim 1, wherein the liquid crystal polymers are cross-linked with each other. 前記液晶高分子は、下記の式(1)で表されるポリペプチドを含む請求項1又は2に記載の液晶ゲル。
(式(1)中のXはエステル結合(−COO−)またはアミド結合(−CONH−、もしくは−NHCO−)を示す。Rはフォトクロミック分子を示す。nはメチレンユニットの数を表す。pはポリペプチド鎖の重合度を表す。)
The liquid crystal gel according to claim 1, wherein the liquid crystal polymer contains a polypeptide represented by the following formula (1).
(X in Formula (1) represents an ester bond (—COO—) or an amide bond (—CONH—, or —NHCO—), R represents a photochromic molecule, n represents the number of methylene units, and p represents a number of methylene units. Indicates the degree of polymerization of the polypeptide chain.)
前記フォトクロミック分子は、下記の式(2)で表されるスピロピランである請求項1から3のいずれか一に記載の液晶ゲル。
(式(2)中のmはメチレンユニットの数を表す。)
The liquid crystal gel according to any one of claims 1 to 3, wherein the photochromic molecule is spiropyran represented by the following formula (2).
(M in the formula (2) represents the number of methylene units.)
前記フォトクロミック分子の光異性化反応による前記液晶ゲルの体積膨張率が100%以上である請求項1から4のいずれか一に記載の液晶ゲル。   The liquid crystal gel according to any one of claims 1 to 4, wherein a volume expansion coefficient of the liquid crystal gel by a photoisomerization reaction of the photochromic molecules is 100% or more. 請求項1から5のいずれか一に記載の液晶ゲルの製造方法であって、
液晶高分子に光異性化反応により双性イオン構造をとるフォトクロミック分子を導入するフォトクロミック分子導入プロセスと、
前記フォトクロミック分子が導入された前記液晶高分子に溶媒を含浸させて液晶高分子をゲル化して液晶ゲルとするゲル化プロセスと、
前記液晶ゲル中の液晶高分子を架橋剤により架橋する架橋プロセスと、
前記液晶ゲル中の液晶高分子を一軸配向させる一軸配向プロセスと、
からなる液晶ゲルの製造方法。
A method for producing a liquid crystal gel according to any one of claims 1 to 5,
A photochromic molecule introduction process for introducing a photochromic molecule having a zwitterionic structure into a liquid crystal polymer by a photoisomerization reaction;
A gelation process in which the liquid crystal polymer introduced with the photochromic molecule is impregnated with a solvent to gel the liquid crystal polymer to form a liquid crystal gel;
A crosslinking process of crosslinking the liquid crystal polymer in the liquid crystal gel with a crosslinking agent;
A uniaxial alignment process for uniaxially aligning the liquid crystal polymer in the liquid crystal gel;
A method for producing a liquid crystal gel comprising:
前記液晶高分子は、式(1)で表されるポリペプチドを含む請求項6に記載の液晶ゲルの製造方法。   The method for producing a liquid crystal gel according to claim 6, wherein the liquid crystal polymer contains a polypeptide represented by the formula (1). 前記フォトクロミック分子は式(2)で表されるスピロピランである請求項6又は7に記載の液晶ゲルの製造方法。   The method for producing a liquid crystal gel according to claim 6 or 7, wherein the photochromic molecule is spiropyran represented by the formula (2). 前記架橋剤は、下記の式(4)〜式(6)で表されるジアミン誘導体である請求項6から8のいずれか一に記載の液晶ゲルの製造方法。
(式(4)〜式(6)中のp、q、rはそれぞれ鎖状セグメントのユニットの数を表している。)
The method for producing a liquid crystal gel according to any one of claims 6 to 8, wherein the crosslinking agent is a diamine derivative represented by the following formulas (4) to (6).
(In formulas (4) to (6), p, q, and r each represent the number of units of chain segments.)
前記一軸配向プロセスは、液晶高分子を磁場中にて一軸配向させるプロセスである請求項6から9のいずれか一に記載の液晶ゲルの製造方法。   The method for producing a liquid crystal gel according to claim 6, wherein the uniaxial alignment process is a process of uniaxially aligning a liquid crystal polymer in a magnetic field. 請求項6から10のいずれか一に記載の液晶ゲルの製造方法において製造されるべき液晶ゲルの体積膨張率を架橋プロセスに用いる架橋剤を選択することで所定の体積膨張率に設計する液晶ゲルの設計方法。   A liquid crystal gel designed to have a predetermined volume expansion coefficient by selecting a cross-linking agent that uses a volume expansion coefficient of the liquid crystal gel to be manufactured in the method for manufacturing a liquid crystal gel according to any one of claims 6 to 10 in a cross-linking process. Design method. 請求項6から10のいずれか一に記載の液晶ゲルの製造方法において製造されるべき液晶ゲルの体積膨張率をゲル化プロセスに用いる溶媒を選択することで所定の体積膨張率に設計する液晶ゲルの設計方法。   A liquid crystal gel that is designed to have a predetermined volume expansion coefficient by selecting a solvent used in the gelation process for the volume expansion coefficient of the liquid crystal gel to be manufactured in the method for manufacturing a liquid crystal gel according to any one of claims 6 to 10. Design method. 請求項1から5のいずれか一に記載の液晶ゲルを用いたアクチュエータ。   An actuator using the liquid crystal gel according to any one of claims 1 to 5. 請求項13に記載のアクチュエータを用いた装置。   An apparatus using the actuator according to claim 13.
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