JP2016209798A - Organic compound catalyst body and production method of the same - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a novel organic compound catalyst body which is useful as a substitute catalyst for a platinum catalyst, and to provide a simple production method of the same.SOLUTION: A production method of an organic compound catalyst body includes: to prepare a cyclic compound which contains carbon, hydrogen, and a hetero-element other than oxygen and which has a ring structure at least in a part thereof, as an organic raw material compound; to prepare a conductive carbon material; to synthesize a carbon-based catalyst by generating plasma in a liquid including the organic raw material compound; and to obtain the organic compound catalyst body by bringing the carbon-based catalyst and the conductive carbon material into contact with each other.SELECTED DRAWING: Figure 8

Description

本発明は、有機化合物触媒体とその製造方法に関する。より詳細には、酸素還元反応（ＯＲＲ）活性を示す有機化合物触媒体とその製造方法に関する。   The present invention relates to an organic compound catalyst body and a method for producing the same. In more detail, it is related with the organic compound catalyst body which shows oxygen reduction reaction (ORR) activity, and its manufacturing method.

燃料電池は、高いエネルギー変換効率に加えて、排ガスがクリーンであることから、環境負荷の少ない新しい電源として注目を集めている。この燃料電池は、使われる電解質の種類によって様々な方式に分類され、なかでもプロトン導電性の固体高分子電解質膜を使用する固体高分子形燃料電池（Polymer Electrolyte Fuel Cell：ＰＥＦＣ、以下、単に「ＰＥＦＣ」と記す。）は、小型軽量化が可能で、１００℃以下という低い温度で動作すること等から、電気自動車や携帯機器等用の電源あるいは電気と熱を併給（コジェネレーション）する家庭用据え置き用電源等として実用化が進められている。   In addition to high energy conversion efficiency, fuel cells are attracting attention as a new power source with low environmental impact because of the clean exhaust gas. This fuel cell is classified into various types depending on the type of electrolyte used. Among them, a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) using a proton conductive solid polymer electrolyte membrane (PEFC), PEFC ") can be reduced in size and weight, and operates at a temperature as low as 100 ° C or less. Therefore, it can be used as a power source for electric vehicles and portable devices, or for households that supply both electricity and heat (cogeneration). Practical use is being promoted as a stationary power source.

ＰＥＦＣは、一般的にアノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配される高分子電解質膜とを含む、膜−電極接合体によって構成されている。そしてＰＥＦＣのアノードには、主として燃料として用いられる水素を酸化する水素酸化反応（Hydrogen Oxidation Reaction：ＨＯＲ）を促進させる触媒が備えられ、カソードには、酸化剤を還元する酸素還元反応（Oxygen Reduction Reaction：ＯＲＲ）を促進させる触媒が備えられている。ここで、反応速度の遅いカソードには、高いＯＲＲ活性を示す白金触媒が広く一般に使用されているが、白金触媒は価格が高いことや、ＰＥＦＣに使用した場合の耐久性が低いこと等から、白金触媒に代わる新たな触媒が求められている。   The PEFC is generally constituted by a membrane-electrode assembly including an anode, a cathode, and a polymer electrolyte membrane disposed between the anode and the cathode. The PEFC anode is equipped with a catalyst that promotes a hydrogen oxidation reaction (HOR) that mainly oxidizes hydrogen used as a fuel, and the cathode has an oxygen reduction reaction (Oxygen Reduction Reaction) that reduces the oxidizing agent. : ORR) is provided. Here, platinum catalysts exhibiting high ORR activity are widely used for cathodes with a slow reaction rate, but platinum catalysts are expensive and have low durability when used in PEFC. There is a need for new catalysts to replace platinum catalysts.

特開２０１４−１００６１７号公報JP 2014-1007007 A

白金代替触媒の一つとして、異種元素含有カーボン触媒等に代表されるカーボン系触媒が注目を集め、その開発が進められている。カーボン材料（炭素質材料）については、異なる混成軌道を有する炭素は異なる成分系であるとみなした場合に、カーボン材料自体がカーボン原子の集合体を主体とした多成分系からなると考えることができ、それらの構成単位間に物理的・化学的な相互作用を見出すことができる。中でも、カーボン材料の結晶格子点に異種原子を置換した異種元素含有カーボン材料については、ＯＲＲ活性が発現され得ることが知られており、異種元素含有カーボン触媒等と呼ばれている。   As one of platinum alternative catalysts, carbon-based catalysts typified by different element-containing carbon catalysts have attracted attention and are being developed. Regarding carbon materials (carbonaceous materials), when carbons with different hybrid orbitals are considered to be different component systems, it can be considered that the carbon materials themselves consist of multi-component systems mainly composed of aggregates of carbon atoms. Physical and chemical interactions can be found between these structural units. Among these, it is known that the hetero element-containing carbon material in which the heterogeneous atoms are substituted at the crystal lattice points of the carbon material is known to exhibit ORR activity, and is called a hetero element-containing carbon catalyst.

この異種元素含有カーボン触媒は、典型的には、ポリマーやカーボンナノチューブ等の炭素質材料に異種元素を含む化合物を導入して重合体または複合体等とした後、４００℃〜１５００℃程度の加熱処理を施し炭化させることで製造されている。しかしながら、このような製造方法では、導入した異種元素が熱処理により脱離してしまうなどの問題があった。したがって、潜在的に、異種元素含有カーボン触媒のより簡便な触媒の製造方法が求められている。また、触媒の使用量をより低減して、高い触媒活性を得ることが求められている。   This heterogeneous element-containing carbon catalyst is typically heated to about 400 ° C to 1500 ° C after introducing a compound containing a heterogeneous element into a carbonaceous material such as a polymer or carbon nanotube to form a polymer or composite. Manufactured by treatment and carbonization. However, such a manufacturing method has a problem that the introduced different elements are desorbed by heat treatment. Therefore, there is a potential demand for a simpler method for producing a different element-containing carbon catalyst. Moreover, it is calculated | required that the usage-amount of a catalyst is reduced more and high catalyst activity is obtained.

本発明は上記課題に鑑みて創出されたものであり、白金触媒の代替触媒として有用な、新規な有機化合物触媒体とその簡便な製造方法を提供することを目的とする。   This invention was created in view of the said subject, and it aims at providing the novel organic compound catalyst body useful as an alternative catalyst of a platinum catalyst, and its simple manufacturing method.

この出願は、上記の課題を解決するものとして、有機化合物触媒体の製造方法を提供する。この製造方法は、有機原料化合物として、炭素、水素および酸素以外の異種元素を含み、少なくとも一部に環構造を有する環式化合物を用意すること、導電性炭素材料を用意すること、上記有機原料化合物を含む液中でプラズマを発生させることにより炭素系触媒を合成すること、上記炭素系触媒と上記導電性炭素材料とを接触させて有機化合物触媒体を得ること、を含むことを特徴としている。   This application provides a method for producing an organic compound catalyst body in order to solve the above-described problems. This production method includes preparing a cyclic compound having a ring structure at least partially including a heterogeneous element other than carbon, hydrogen and oxygen as an organic raw material compound, preparing a conductive carbon material, and the organic raw material Synthesizing a carbon-based catalyst by generating plasma in a liquid containing a compound, and contacting the carbon-based catalyst with the conductive carbon material to obtain an organic compound catalyst body. .

本発明者らは、異種元素を含む有機原料化合物を原料とし、かかる有機原料化合物を含む液中でプラズマを発生させることにより炭素系触媒を合成する手法を既に提案している（例えば、特許文献１参照）。かかる炭素系触媒の化学構造の詳細は明確ではないが、酸化還元（ＯＲＲ）反応に対する触媒作用を示すことが確認されている。本発明者らがこの炭素系触媒の実際的な応用について鋭意研究を重ねてきた結果、上記炭素系触媒を導電性炭素材料と接触させるという簡便な手法により、これまでに知られていない特異な触媒活性挙動が発現されることが見いだされた。ここに開示される技術は、かかる知見に基づき完成されたものであり、炭素系触媒と導電性炭素材料との欠点を互いに補いつつ両者の利点を協奏的に活かして、これまでにない新規な有機化合物触媒体を提供するものである。またこれにより、炭素系触媒の触媒機能を十分に引き出し、その使用量の削減を可能とする。   The present inventors have already proposed a method of synthesizing a carbon-based catalyst by using an organic raw material compound containing a different element as a raw material and generating plasma in a liquid containing the organic raw material compound (for example, Patent Documents). 1). Although the details of the chemical structure of such a carbon-based catalyst are not clear, it has been confirmed that it exhibits a catalytic action for an oxidation-reduction (ORR) reaction. As a result of intensive studies on the practical application of the carbon-based catalyst by the present inventors, a simple method of bringing the carbon-based catalyst into contact with a conductive carbon material has made it possible to identify a peculiarity that has not been known so far. It was found that catalytic activity behavior was developed. The technology disclosed here has been completed based on such knowledge, and has made use of the advantages of both the carbon-based catalyst and the conductive carbon material in a concerted manner. An organic compound catalyst body is provided. Thereby, the catalytic function of the carbon-based catalyst can be sufficiently extracted, and the amount used can be reduced.

ここに開示される製造方法の好ましい一態様において、上記有機化合物触媒体は、上記炭素系触媒と上記導電性炭素材料とを混合することで得ることを特徴としている。ここで、上記環式化合物は、少なくとも一部に５員環と６員環とが縮合した化学構造を有することが好ましい。上記環式化合物は、例えば、少なくともインドールまたはその誘導体を含むことが好ましい。
液中プラズマにより合成された炭素系触媒は、電子伝導性に優れた導電性炭素材料と接触させることで、当該炭素系触媒が本来有していた触媒活性が如何なく発揮され得る。このような構成により、例えばＰＥＦＣ等の電極用触媒として好適な有機化合物触媒体を簡便に提供することができる。 In a preferred embodiment of the production method disclosed herein, the organic compound catalyst body is obtained by mixing the carbon-based catalyst and the conductive carbon material. Here, the cyclic compound preferably has a chemical structure in which at least a 5-membered ring and a 6-membered ring are condensed. The cyclic compound preferably includes at least indole or a derivative thereof, for example.
The carbon-based catalyst synthesized by the plasma in the liquid can exhibit the catalytic activity originally possessed by the carbon-based catalyst by contacting with the conductive carbon material having excellent electron conductivity. With such a configuration, it is possible to simply provide an organic compound catalyst suitable as an electrode catalyst such as PEFC.

ここに開示される製造方法の好ましい一態様において、上記有機化合物触媒体は、上記有機原料化合物と上記導電性炭素材料とを含む液中でプラズマ（単に、液中プラズマという場合がある。）を発生させることにより、上記導電性炭素材料の表面に上記炭素系触媒を付着させることで得ることを特徴としている。ここで上記環式化合物は、６員環を１つ有する単環化合物であることが好ましい。上記環式化合物は、例えば、少なくともピリジンまたはその誘導体を含むことが好ましい。
液中プラズマにより合成された炭素系触媒の中には、単独では触媒活性が十分に発現され難い構造のものも存在し得る。また、一次粒子が凝集し易く、その反応表面が有効に活用されない場合もあり得る。このような炭素系触媒については、当該炭素系触媒の合成と同時に、担体として機能し得る導電性炭素材料に好適な分散状態で担持させることが好ましい。これにより、特別な手間をかけることなく、例えば単独の炭素系触媒よりも高活性な有機化合物触媒体を実現することができる。 In a preferred embodiment of the production method disclosed herein, the organic compound catalyst body generates plasma in a liquid containing the organic raw material compound and the conductive carbon material (sometimes simply referred to as in-liquid plasma). By generating the carbon-based catalyst, the carbon-based catalyst is attached to the surface of the conductive carbon material. Here, the cyclic compound is preferably a monocyclic compound having one 6-membered ring. The cyclic compound preferably contains at least pyridine or a derivative thereof, for example.
Among carbon-based catalysts synthesized by in-liquid plasma, there may be a structure having a structure in which catalytic activity is not sufficiently expressed by itself. In addition, primary particles are likely to aggregate and the reaction surface may not be effectively utilized. Such a carbon-based catalyst is preferably supported in a suitable dispersed state on a conductive carbon material that can function as a support simultaneously with the synthesis of the carbon-based catalyst. Thereby, for example, an organic compound catalyst body having a higher activity than that of a single carbon-based catalyst can be realized without any special effort.

ここに開示される製造方法の好ましい一態様において、上記有機原料化合物を含む上記液は、常温で液体の芳香族化合物であることを特徴としている。このような構成により、例えば、原料化合物と芳香族化合物とからなるより触媒活性に優れた有機化合物触媒体を製造することができる。   In a preferred embodiment of the production method disclosed herein, the liquid containing the organic raw material compound is an aromatic compound that is liquid at room temperature. With such a configuration, for example, an organic compound catalyst body having a higher catalytic activity than a raw material compound and an aromatic compound can be produced.

ここに開示される製造方法の好ましい一態様において、上記導電性炭素材料は、カーボンナノチューブ、カーボンブラックおよびグラフェンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴としている。このような構成により、炭素系触媒により変換された電気エネルギーをより低損失で取り出すことができる。   In a preferred embodiment of the production method disclosed herein, the conductive carbon material is at least one selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon black, and graphene. With such a configuration, electric energy converted by the carbon-based catalyst can be extracted with lower loss.

ここに開示される製造方法の好ましい一態様において、上記有機化合物触媒体は、上記炭素系触媒と上記導電性炭素材料との合計を１００質量％としたとき、上記炭素系触媒を３０質量％以上１００質量％未満の割合で含むことを特徴としている。かかる構成により、例えば、炭素系触媒の単体よりも還元反応において高い電流密度が得られる有機化合物触媒体を製造することができる。   In a preferred embodiment of the production method disclosed herein, the organic compound catalyst body comprises 30% by mass or more of the carbon-based catalyst when the total of the carbon-based catalyst and the conductive carbon material is 100% by mass. It is characterized by containing at a ratio of less than 100% by mass. With such a configuration, for example, an organic compound catalyst body that can obtain a higher current density in a reduction reaction than a simple substance of a carbon-based catalyst can be produced.

ここに開示される有機化合物触媒体の製造方法の好ましい一態様において、上記プラズマは、上記液中に一対の線状電極を配置し、上記電極間にパルス幅が０．１μｓ〜５μｓで、周波数が１０３〜１０５Ｈｚの直流パルス電圧を印加することで発生させることを特徴としている。かかる構成によると、線状電極間に生じるジュール熱によって液中に発生する気泡の大部分を水面に向かって浮上させることなく、液中に安定した状態で維持することができ、この気泡中に安定した状態でプラズマを発生させることが可能となる。これにより、より効率よく安定した状態で炭素系触媒を合成することができる。 In a preferred embodiment of the method for producing an organic compound catalyst body disclosed herein, the plasma has a pair of linear electrodes disposed in the liquid, a pulse width of 0.1 μs to 5 μs between the electrodes, and a frequency. Is generated by applying a DC pulse voltage of 10 3 to 10 5 Hz. According to such a configuration, most of the bubbles generated in the liquid by Joule heat generated between the linear electrodes can be maintained in a stable state in the liquid without floating toward the water surface. Plasma can be generated in a stable state. Thereby, a carbon-based catalyst can be synthesized in a more efficient and stable state.

以上のここに開示される技術によると、炭素系触媒と導電性炭素材料とを含む有機化合物触媒体が提供される。この有機化合物触媒体は、例えば原料有機化合物を含む液中でのプラズマ発生により合成された炭素系触媒と、導電性炭素材料とを、炭素系触媒の製造後に導電性炭素材料と混合したり、炭素系触媒の製造と同時に導電性炭素材料に担持させたりして、互いが接触するように調製されている。かかる構成により、この有機化合物触媒体は、炭素系触媒が単独では十分に具備し得なかった電子伝導性が導電性炭素材料により付与されるとともに、かかる良好な電子伝導性を備える材料の接触により炭素系触媒が単独ではこれまで発現し得なかった触媒活性が如何なく発揮されると考えられる。これにより、少ない炭素系触媒の使用で、より高い触媒活性を示し得る有機化合物触媒体が実現される。   According to the technique disclosed here, an organic compound catalyst body including a carbon-based catalyst and a conductive carbon material is provided. This organic compound catalyst body is, for example, mixed a carbon-based catalyst synthesized by plasma generation in a liquid containing a raw material organic compound and a conductive carbon material with a conductive carbon material after the production of the carbon-based catalyst, At the same time as the production of the carbon-based catalyst, the conductive carbon material is supported so that they are in contact with each other. With such a configuration, the organic compound catalyst body is provided with the electron conductivity that the carbon-based catalyst could not sufficiently be provided alone by the conductive carbon material, and the contact of the material having the good electron conductivity. It is considered that the catalytic activity that could not be manifested by a carbon-based catalyst alone is exhibited. As a result, an organic compound catalyst body that can exhibit higher catalytic activity can be realized with less carbon-based catalyst.

この有機化合物触媒体は、ＯＲＲ反応に対する活性を示し得る。したがって、かかる有機化合物触媒体は、例えば、固体高分子形燃料電池用のカソード用触媒として好適に用いることができる。かかる観点において、ここに開示される技術は、例えば、上記の有機化合物触媒体を電極の触媒材料として用いたＰＥＦＣを提供し得る。   The organic compound catalyst body may exhibit activity for the ORR reaction. Accordingly, such an organic compound catalyst body can be suitably used as, for example, a cathode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell. In this respect, the technology disclosed herein can provide, for example, a PEFC using the above-described organic compound catalyst body as a catalyst material for an electrode.

炭素系触媒の製造に用いる液中プラズマ発生装置の構成の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of a structure of the in-liquid plasma generator used for manufacture of a carbon-type catalyst. 一実施形態に係る有機化合物触媒体のサイクリックボルタモグラムを例示した図である。It is the figure which illustrated the cyclic voltammogram of the organic compound catalyst body concerning one embodiment. 図２における還元ピークのピーク電流密度と炭素系触媒の配合割合との関係を例示したグラフである。It is the graph which illustrated the relationship between the peak current density of the reduction peak in FIG. 2, and the mixture ratio of a carbon-type catalyst. 参考例に係る炭素系触媒のサイクリックボルタモグラムを例示した図である。It is the figure which illustrated the cyclic voltammogram of the carbon-type catalyst which concerns on a reference example. 参考例に係る炭素系触媒のサイクリックボルタモグラムを例示した図である。It is the figure which illustrated the cyclic voltammogram of the carbon-type catalyst which concerns on a reference example. 他の実施形態に係る有機化合物触媒体のサイクリックボルタモグラムを例示した図である。It is the figure which illustrated the cyclic voltammogram of the organic compound catalyst body which concerns on other embodiment. 図６における還元ピークのピーク電流密度と導電性炭素材料の配合量との関係を例示したグラフである。It is the graph which illustrated the relationship between the peak current density of the reduction | restoration peak in FIG. 6, and the compounding quantity of an electroconductive carbon material. 一実施形態に係る有機化合物触媒体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。It is a transmission electron microscope (TEM) image of the organic compound catalyst body which concerns on one Embodiment. 他の実施形態に係る有機化合物触媒体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。It is a transmission electron microscope (TEM) image of the organic compound catalyst body which concerns on other embodiment.

以下、本発明の有機化合物触媒体の製造方法について説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書および図面に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」との表現は、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。   Hereinafter, the manufacturing method of the organic compound catalyst body of this invention is demonstrated. Note that matters other than matters specifically mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the prior art in this field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and the drawings and common general technical knowledge in the field. In the present specification, the expression “X to Y” indicating a range means “X or more and Y or less”.

ここに開示される有機化合物触媒体の製造方法は、下記の工程Ｓ１〜Ｓ４を含むことを特徴としている。
（Ｓ１）有機原料化合物として、炭素、水素および酸素以外の異種元素を含み、少なくとも一部に環構造を有する環式化合物を用意すること。
（Ｓ２）導電性炭素材料を用意すること。
（Ｓ３）上記の有機原料化合物を含む液中でプラズマを発生させることにより炭素系触媒を合成すること。
（Ｓ４）炭素系触媒と導電性炭素材料とを接触させて有機化合物触媒体を得ること。 The manufacturing method of the organic compound catalyst body disclosed here includes the following steps S1 to S4.
(S1) Preparing a cyclic compound containing a different element other than carbon, hydrogen and oxygen and having a ring structure at least in part as an organic raw material compound.
(S2) Prepare a conductive carbon material.
(S3) Synthesize a carbon-based catalyst by generating plasma in a liquid containing the organic raw material compound.
(S4) An organic compound catalyst body is obtained by bringing a carbon-based catalyst into contact with a conductive carbon material.

なお、上記工程Ｓ１とＳ２とは、特に順不同に実施することができる。また、工程Ｓ３は、工程Ｓ１の後の任意のタイミングで実施することができる。工程Ｓ４は、工程Ｓ２の後で実施することができる。そして工程Ｓ３とＳ４とは、Ｓ３の後にＳ４を実施しても良いし、Ｓ３とＳ４とを同時にまたは平行して実施しても良い。以下、各工程について詳しく説明するとともに、ここに開示される有機化合物触媒体についても併せて説明を行う。   Note that the steps S1 and S2 can be performed in any particular order. Moreover, process S3 can be implemented at the arbitrary timings after process S1. Step S4 can be performed after step S2. And step S3 and S4 may implement S4 after S3, and may implement S3 and S4 simultaneously or in parallel. Hereinafter, each step will be described in detail, and the organic compound catalyst body disclosed herein will also be described.

［Ｓ１：有機原料化合物の用意］
工程Ｓ１において有機原料化合物を用意する。
代表的なカーボン材料であるグラファイトは、炭素原子がｓｐ２結合してなる六員環構造を有するグラフェンシートが多数積層された構造を有している。そしてこのようなカーボン材料は、その結晶構造に特殊な「乱れ」が生じることで、酸化還元（ＯＲＲ）反応に対する触媒作用を示す炭素系触媒となり得ることが知られている。かかる結晶構造の乱れは、例えば、カーボン材料を製造する際に鉄（Ｆｅ）やコバルト（Ｃｏ）等の異種金属を添加してナノシェル化することや、グラフェン構造における炭素（Ｃ）サイトに窒素（Ｎ）やホウ素（Ｂ）等の異種原子を置換してドープカーボンとすること等で、導入することができる。すなわち、カーボン材料に異種元素を適切に導入し、電子軌道および結晶空間等を制御することで、酸化還元（ＯＲＲ）触媒としての機能を発現させることができる。
そこで、本発明では、有機原料化合物として、上記のグラフェン構造を形成するとともに、このグラフェン構造に特殊な「乱れ」を誘起し得るよう、化学構造に異種元素と環構造とを備える有機質の原料化合物を用いるようにしている。 [S1: Preparation of organic raw material compound]
In step S1, an organic raw material compound is prepared.
Graphite, which is a typical carbon material, has a structure in which many graphene sheets having a six-membered ring structure in which carbon atoms are sp 2 bonded are stacked. It is known that such a carbon material can be a carbon-based catalyst exhibiting a catalytic action for an oxidation-reduction (ORR) reaction by generating a special “disturbance” in the crystal structure. Such disorder of the crystal structure may be caused by, for example, adding a dissimilar metal such as iron (Fe) or cobalt (Co) to form a nanoshell when manufacturing a carbon material, or forming nitrogen ( N) or boron (B) can be introduced by substituting dissimilar atoms such as doped carbon. That is, the function as an oxidation-reduction (ORR) catalyst can be expressed by appropriately introducing a different element into the carbon material and controlling the electron orbit and the crystal space.
Therefore, in the present invention, as the organic raw material compound, an organic raw material compound having the above-described graphene structure and a chemical structure having a heterogeneous element and a ring structure so as to induce a special “disturbance” in the graphene structure. Is used.

異種元素としては、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）および酸素（Ｏ）以外の異種元素を含み、少なくとも一部に環構造を有する環式化合物を特に制限なく考慮することができる。例えば、グラフェン構造をナノシェル化したり、グラフェン構造にドープ可能で、その結晶構造に乱れを生じさせ得るものを特に制限なく採用することができる。かかる異種元素としては、例えば、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）等に代表される遷移金属、ホウ素（Ｂ）やケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）に代表される半金属、窒素（Ｎ）や硫黄（Ｓ）に代表される非金属等を考慮することができる。
なお、炭素は原子番号６の元素であり、例えばグラフェンシートにおける炭素サイトには、元素周期律表で炭素の両隣りに位置するホウ素（原子番号５）または窒素（原子番号７）が比較的安定して存在できるとともに、グラフェンの活性化に効果的に寄与し得る。したがって、より高い触媒活性を示す炭素系触媒を製造するためには、異種元素として、ホウ素または窒素の何れか、あるいはその両方を含む環式化合物を用いることが好ましい。 As the different element, a cyclic compound including a different element other than carbon (C), hydrogen (H) and oxygen (O) and having a ring structure at least partially can be considered without any particular limitation. For example, a graphene structure that can be nanoshelled or doped into the graphene structure and can cause disturbance in the crystal structure can be employed without particular limitation. Examples of such different elements include transition metals typified by iron (Fe), cobalt (Co), etc., semimetals typified by boron (B), silicon (Si), and phosphorus (P), and nitrogen (N). And nonmetals represented by sulfur (S) can be considered.
Carbon is an element with atomic number 6, for example, boron (atomic number 5) or nitrogen (atomic number 7) located on both sides of carbon in the periodic table of elements is relatively stable at the carbon site in the graphene sheet. And can contribute effectively to the activation of graphene. Therefore, in order to produce a carbon-based catalyst exhibiting higher catalytic activity, it is preferable to use a cyclic compound containing either or both of boron and nitrogen as the different element.

また、環構造を有する環式化合物とは、化学構造において構成原子が環状に結合した化合物の一群を意味する。すなわち、炭素骨格を基本とした環状構造を有する有機化合物を総称するものである。したがって、この環式化合物には、一つの分子中に一つの環が存在する単環化合物や、２以上の環が存在する多環化合物であってよく、また、１種類の元素により環が構成される単素環式化合物や、２種以上の元素により環が構成される複素環式化合物等の多様な環式化合物であってよい。好ましくは、炭素と異種元素とから環が構成される複素環式化合物である。かかる炭素骨格を有する有機化合物が炭化されることで、上記グラフェン構造が構築されると考えられる。   A cyclic compound having a ring structure means a group of compounds in which constituent atoms are bonded cyclically in a chemical structure. That is, it is a general term for organic compounds having a cyclic structure based on a carbon skeleton. Therefore, this cyclic compound may be a monocyclic compound in which one ring exists in one molecule or a polycyclic compound in which two or more rings exist, and the ring is constituted by one kind of element. And various cyclic compounds such as a heterocyclic compound in which a ring is composed of two or more elements. A heterocyclic compound in which a ring is composed of carbon and a different element is preferable. It is considered that the graphene structure is constructed by carbonizing an organic compound having such a carbon skeleton.

また、環式化合物は、さらには、共役不飽和環構造を有する芳香族環状化合物（典型的には、芳香族炭化水素）や、芳香族性を有しない飽和または不飽和の炭素環を１以上含む脂環式化合物であってよい。好ましくは、不飽和結合を少なくとも一つ有する環状化合物である。かかる環構造を構成する原子の数には制限はなく、例えば、小員環、中員環または大員環を有する化合物であってよい。典型的には、３員環〜１０員環程度の環式化合物を考慮することができる。   Further, the cyclic compound further includes one or more aromatic cyclic compounds (typically aromatic hydrocarbons) having a conjugated unsaturated ring structure and one or more saturated or unsaturated carbocycles having no aromaticity. It may be an alicyclic compound. A cyclic compound having at least one unsaturated bond is preferable. There is no restriction | limiting in the number of atoms which comprise this ring structure, For example, it may be a compound which has a small ring, a medium ring, or a large ring. Typically, cyclic compounds having about 3 to 10 members can be considered.

以上の環式化合物は置換基を有していても良い。かかる置換基としては、任意の有機官能基であってよく、例えば、一例として、炭化水素基、ヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、カルボニル基、ハロゲノ基、ケイ素含有官能基、硫黄含有官能基、窒素含有官能基、リン含有官能基が挙げられる。より好ましくは、例えば、炭素数１〜１０の直鎖，分岐又は環状のアルキル基，ビニル基，アリール基等に代表される炭化水素基、ヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、カルボニル基、フルオロ基，クロロ基，ブロモ基等のハロゲノ基、アルキルシリル基等に代表されるケイ素含有官能基、チオール基、スルホ基等に代表される硫黄含有官能基、アルデヒド基、ニトロ基等に代表される窒素含有官能基、ホスホン酸基等に代表されるリン含有官能基が挙げられる。
以上のことからも明らかなように、本発明における有機原料化合物には、異種元素としてでなければ、水素および酸素が当然のものとして含まれ得る。 The above cyclic compounds may have a substituent. Such a substituent may be any organic functional group. For example, as an example, a hydrocarbon group, a hydroxy group, an aldehyde group, a carboxyl group, a carbonyl group, a halogeno group, a silicon-containing functional group, a sulfur-containing functional group, Examples thereof include nitrogen-containing functional groups and phosphorus-containing functional groups. More preferably, for example, a hydrocarbon group represented by a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a vinyl group, an aryl group, a hydroxy group, an aldehyde group, a carboxyl group, a carbonyl group, a fluoro group. , Chloro, bromo and other halogeno groups, silicon-containing functional groups such as alkylsilyl groups, sulfur-containing functional groups such as thiol groups and sulfo groups, aldehyde groups, nitro groups and other nitrogen groups Examples thereof include phosphorus-containing functional groups typified by a containing functional group and a phosphonic acid group.
As is clear from the above, the organic raw material compound in the present invention may naturally contain hydrogen and oxygen unless they are different elements.

なお、グラフェンシートに類似の化学構造を有する炭素系触媒を好適に製造するためには、５員環または６員環あるいはその両方を化学構造に有する環式化合物を用いるのが好ましい。ここで開示される炭素系触媒は、有機原料化合物である環式化合物の構造を基本として、これがいくつか重合された化学構造を有していると考えられる。例えば、環式化合物をモノマー成分とし、これを重合および炭素化することで炭素系触媒が構成されると考えることができる。ここで、窒素等の異種元素は、例えば、一例として、グラフェンシートの端部において、６員環のピリジン型の構造や、５員環のピロール型の構造を形成しつつ存在することができる。したがって、有機原料化合物においても、５員環または６員環の環構造を有するものであると、異種元素を好適に構造内に導入することができるために好ましい。   In order to suitably produce a carbon-based catalyst having a chemical structure similar to a graphene sheet, it is preferable to use a cyclic compound having a 5-membered ring, a 6-membered ring, or both in the chemical structure. The carbon-based catalyst disclosed here is considered to have a chemical structure in which some are polymerized based on the structure of a cyclic compound that is an organic raw material compound. For example, it can be considered that a carbon-based catalyst is formed by polymerizing and carbonizing a cyclic compound as a monomer component. Here, different elements such as nitrogen can exist, for example, while forming a 6-membered pyridine structure or a 5-membered pyrrole structure at the end of the graphene sheet. Therefore, it is preferable for the organic raw material compound to have a 5-membered or 6-membered ring structure because different elements can be suitably introduced into the structure.

より具体的には、例えば、製造される炭素系触媒の化学構造をより詳細に制御するために、環式化合物として、例えば、化学構造内に５員環または６員環の環構造を１つ有する単環化合物を用いるのが好ましい。より好ましくは６員環の環構造を１つ有する化合物である。かかる環式化合物としては、例えば、アニリン、ピリジン、ピラジン、トリアジン、ピリダジン、ピリミジン、ピコリンまたはこれらの誘導体が例示される。これらの６員環の単環化合物については良好な炭素系触媒および有機化合物触媒体が得られることを確認している。また、環構造が炭素のみで構成された環式化合物であるよりは、環構造に炭素以外の元素を含む複素環式化合物を用いるのが好ましい。この場合の異種元素としては、窒素，硫黄，ホウ素のいずれかであることが好ましい。かかる複素環式化合物としては、例えば、ピリジン、トリアジンおよびその誘導体等が例示される。特に、有機原料化合物は、少なくともピリジンおよびその誘導体を含んでいることが好適な例として示される。   More specifically, for example, in order to control the chemical structure of the produced carbon-based catalyst in more detail, as the cyclic compound, for example, one 5-membered or 6-membered ring structure is included in the chemical structure. It is preferable to use a monocyclic compound. A compound having one 6-membered ring structure is more preferable. Examples of such cyclic compounds include aniline, pyridine, pyrazine, triazine, pyridazine, pyrimidine, picoline, and derivatives thereof. For these six-membered monocyclic compounds, it has been confirmed that good carbon-based catalysts and organic compound catalyst bodies can be obtained. Further, it is preferable to use a heterocyclic compound containing an element other than carbon in the ring structure, rather than a cyclic compound in which the ring structure is composed of only carbon. In this case, the different element is preferably any of nitrogen, sulfur and boron. Examples of such heterocyclic compounds include pyridine, triazine and derivatives thereof. In particular, it is shown as a preferable example that the organic raw material compound contains at least pyridine and a derivative thereof.

また、例えば、５員環と６員環とが縮合した化学構造を有する環式化合物を用いることも好ましい。かかる環式化合物としては、例えば、インドール、イソインドール、インドリン、イソインドリン、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチオフェン、ベンゾチアゾールまたはこれらの誘導体が例示される。また、環構造が炭素のみで構成された環式化合物であるよりは、環構造に炭素以外の元素を含む複素環式化合物を用いるのが好ましい。この場合の異種元素としては、窒素，硫黄，ホウ素のいずれかであることが好ましい。かかる複素環式化合物としては、例えば、インドール、ベンゾチアゾールおよびその誘導体等が例示される。特に、有機原料化合物は、少なくともトリアジンおよびその誘導体を含んでいることが好適な例として示される。
以上の有機原料化合物は、いずれか１種の環式化合物の単体であっても良いし、あるいは２種以上の環式化合物が組み合わされた混合物等であっても良い。 For example, it is also preferable to use a cyclic compound having a chemical structure in which a 5-membered ring and a 6-membered ring are condensed. Examples of such cyclic compounds include indole, isoindole, indoline, isoindoline, indolizine, benzimidazole, benzothiophene, benzothiazole, and derivatives thereof. Further, it is preferable to use a heterocyclic compound containing an element other than carbon in the ring structure, rather than a cyclic compound in which the ring structure is composed of only carbon. In this case, the different element is preferably any of nitrogen, sulfur and boron. Examples of such heterocyclic compounds include indole, benzothiazole and derivatives thereof. In particular, it is shown as a preferable example that the organic raw material compound contains at least triazine and a derivative thereof.
The organic raw material compound described above may be a simple substance of any one kind of cyclic compound, or a mixture of two or more kinds of cyclic compounds.

以上の有機原料化合物は、例えば、常温常圧（典型的には、２５℃、１ａｔｍ。以下同じ。）において固体であっても良いし液体であっても良い。後述のプラズマの発生に際し、有機原料化合物を含む液（以下、有機原料化合物含有液という場合がある。）を調製し得る形態のものであることが好ましい。かかる観点において、有機原料化合物は好ましくは常温常圧で液体であり得る。また、有機原料化合物含有液としては、有機原料化合物１００％からなる液体を好ましく用いることができる。また、かかる有機原料化合物が適切な液（溶媒）で希釈された溶液であっても良い。この場合の溶媒は特に制限されず、水、アルコールやベンゼン等の有機溶媒、あるいはこれらの混合溶媒等であってよい。好ましくは、炭素６員環構造を有するベンゼンであり得る。なお、有機原料化合物が常温常圧において固体である場合には、有機原料化合物含有液としては、有機原料化合物を適切な液（溶媒）に溶解した溶液や、有機原料化合物を適切な液（分散媒）に分散させた分散液の形態であってよい。   The above organic raw material compounds may be solid or liquid at room temperature and normal pressure (typically 25 ° C., 1 atm, the same applies hereinafter), for example. It is preferable that a liquid containing an organic raw material compound (hereinafter sometimes referred to as an organic raw material compound-containing liquid) can be prepared when generating plasma described later. In this respect, the organic raw material compound can be liquid at normal temperature and pressure. Moreover, as an organic raw material compound containing liquid, the liquid which consists of 100% of organic raw material compounds can be used preferably. Further, the organic raw material compound may be a solution diluted with an appropriate liquid (solvent). The solvent in this case is not particularly limited, and may be water, an organic solvent such as alcohol or benzene, or a mixed solvent thereof. Preferably, it may be benzene having a carbon 6-membered ring structure. When the organic raw material compound is solid at normal temperature and pressure, the organic raw material compound-containing liquid may be a solution obtained by dissolving the organic raw material compound in an appropriate liquid (solvent) or an appropriate liquid (dispersed). It may be in the form of a dispersion dispersed in a medium.

液中に含まれる有機原料化合物の量は、特に制限されない。例えば、有機原料化合物含有液が溶液の場合は、溶液の場合は、溶解度限界の濃度で有機原料化合物が含まれていてもよい。有機原料化合物および液の種類や組み合わせにもよるため一概には言えないが、例えば、有機原料化合物含有液中に有機原料化合物は１質量％〜１００質量％の間で含まれていてよく、好ましくは１０質量％〜１００質量％、より好ましくは２０質量％〜１００質量％、例えば３０質量％〜１００質量％とすることができる。また有機原料化合物は、溶解度限界を超える量で含まれていてもよい。あるいは、液中に有機原料化合物が固体状態で含まれていてもよい。かかる場合は、固体状態の有機原料化合物が適切に分散されるように有機原料化合物含有液は撹拌されていると良い。   The amount of the organic raw material compound contained in the liquid is not particularly limited. For example, when the organic raw material compound-containing liquid is a solution, in the case of a solution, the organic raw material compound may be contained at a solubility limit concentration. Since it depends on the type and combination of the organic raw material compound and the liquid, it cannot be said unconditionally. For example, the organic raw material compound may be contained in an organic raw material compound-containing liquid between 1% by mass and 100% by mass, and preferably Can be 10 mass% to 100 mass%, more preferably 20 mass% to 100 mass%, for example, 30 mass% to 100 mass%. Moreover, the organic raw material compound may be contained in an amount exceeding the solubility limit. Or the organic raw material compound may be contained in the liquid in the solid state. In such a case, the organic raw material compound-containing liquid is preferably stirred so that the solid organic raw material compound is appropriately dispersed.

［Ｓ２：導電性炭素材料の用意］
工程Ｓ２では、導電性炭素材料を用意する。導電性炭素材料としては、電子伝導性を有する炭素質材料を特に制限なく使用することができる。例えば、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カーボンナノファイバー等のカーボンナノ材料や、アセチレンブラック、ケッチェンブラックア、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックが挙げられる。かかる導電性炭素材料の形態は特に制限されず、製造後の炭素系触媒を好適に担持して、目的の性状の有機化合物触媒体を実現しるものを好ましく用いることができる。 [S2: Preparation of conductive carbon material]
In step S2, a conductive carbon material is prepared. As the conductive carbon material, a carbonaceous material having electronic conductivity can be used without particular limitation. For example, carbon nanomaterials such as graphene, fullerene, carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon nanocoil, and carbon nanofiber, and carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black Can be mentioned. The form of the conductive carbon material is not particularly limited, and it is preferable to use a material that suitably supports a carbon-based catalyst after production and realizes an organic compound catalyst body having a desired property.

［Ｓ３：炭素系触媒の合成］
工程Ｓ３では、上記の有機原料化合物を含む液中でプラズマ（以下、単に液中プラズマともいう。）を発生させることにより炭素系触媒を合成する。特許文献１に開示されているように、かかる手法を採用することで、有機原料化合物を重合させたカーボン材料を、異種元素を導入しつつ、生成することができる。ここで、有機原料化合物の重合および炭素化（グラフェン化）において炭素系触媒に異種元素が導入されることにより、結晶構造に特殊な「乱れ」が生じ得、合成された炭素系触媒酸素還元反応に対する活性を備えたものとなる。 [S3: Synthesis of carbon-based catalyst]
In step S3, a carbon-based catalyst is synthesized by generating plasma in a liquid containing the organic raw material compound (hereinafter also simply referred to as “in-liquid plasma”). As disclosed in Patent Document 1, by adopting such a technique, a carbon material obtained by polymerizing an organic raw material compound can be generated while introducing different elements. Here, by introducing heterogeneous elements into the carbon-based catalyst in the polymerization and carbonization (grapheneization) of the organic raw material compound, a special “disturbance” can occur in the crystal structure, and the synthesized carbon-based catalyst oxygen reduction reaction It has activity against.

ここで、上記の反応場となる液中プラズマは、液体中に発生された気体（気相）にマイクロ波や高周波を印加して当該気体を構成する分子を部分的ないしは完全に電離させることで、形成することができる。液中プラズマの発生のための条件については、当業者であれば特許文献１を参照することで把握することができるため、ここでは詳細な説明は省略する。典型的には、例えば図１に示すような液中プラズマ発生装置１０を用いて好適に発生させることができる。図１において、有機原料化合物含有液２は、ガラス製のビーカー５などの容器に入れられている。また、プラズマを発生させるための一対の電極６は所定の間隔を以て有機原料化合物含有液２中に配置され、絶縁部材９を介してビーカー５に保持されている。電極６は外部電源８に接続されており、この外部電源８から所定の条件のパルス電圧が印加される。これによって、一対の電極６間に、定常的に液中プラズマ４を発生させることができる。なお、プラズマ４は電極６間に局所的に発生されるため、有機原料化合物とプラズマ４との接触効率を高めるために、マグネチックスターラー７等の撹拌装置を用いて有機原料化合物含有液２を撹拌するようにしても良い。   Here, the above-mentioned plasma in the liquid as the reaction field is obtained by applying a microwave or a high frequency to a gas (gas phase) generated in the liquid to partially or completely ionize molecules constituting the gas. Can be formed. The condition for generating the in-liquid plasma can be grasped by those skilled in the art by referring to Patent Document 1, and therefore detailed description thereof is omitted here. Typically, it can be suitably generated using, for example, an in-liquid plasma generator 10 as shown in FIG. In FIG. 1, the organic raw material compound-containing liquid 2 is put in a container such as a glass beaker 5. A pair of electrodes 6 for generating plasma are arranged in the organic raw material compound-containing liquid 2 at a predetermined interval, and are held in the beaker 5 through an insulating member 9. The electrode 6 is connected to an external power supply 8, and a pulse voltage of a predetermined condition is applied from the external power supply 8. As a result, the in-liquid plasma 4 can be constantly generated between the pair of electrodes 6. Since the plasma 4 is locally generated between the electrodes 6, in order to increase the contact efficiency between the organic raw material compound and the plasma 4, the organic raw material compound-containing liquid 2 is prepared using a stirring device such as a magnetic stirrer 7. You may make it stir.

液中プラズマ発生装置１０において、液中プラズマを発生させるためのパルス電圧の印加条件は、液２中に含まれる有機原料化合物の種類やその濃度等の条件、さらには装置１０の構成条件等にもよるため厳密には制限されない。液中で非平衡の低温プラズマを安定して発生させるためには、例えば、電圧（二次電圧）：約１〜２ｋＶ、周波数：約１０〜２００ｋＨｚ、パルス幅：約０．５〜３μｓの範囲とすることが例示される。かかるプラズマ発生条件で発生される液中プラズマを、特にソリューションプラズマということがある。   In the in-liquid plasma generating apparatus 10, the pulse voltage application conditions for generating the in-liquid plasma are the conditions such as the type and concentration of the organic raw material compound contained in the liquid 2, and the configuration conditions of the apparatus 10. Therefore, it is not strictly limited. In order to stably generate non-equilibrium low-temperature plasma in the liquid, for example, voltage (secondary voltage): about 1-2 kV, frequency: about 10-200 kHz, pulse width: about 0.5-3 μs Is exemplified. The submerged plasma generated under such plasma generation conditions may be particularly referred to as solution plasma.

液中プラズマ発生装置１０により発生されるプラズマ反応場は、例えば、有機原料化合物含有液（液相）２中に気相が形成され、この気相中にソリューションプラズマ（プラズマ相）４が形成されている。このプラズマ反応場は、電極６間に定常的に維持されている。かかるプラズマ反応場では、プラズマ相４から液相２に向かって、高いエネルギーを有した電子、イオン、ラジカル等の活性種が供給される。一方、液相２から気相およびプラズマ相４に向けては、液相２に含まれる有機原料化合物が供給される。そして有機原料化合物と活性種とは、主として液相２と気相の界面において接触（衝突）する。これにより、有機原料化合物が重合されて炭素化され、炭素系触媒が形成される。この炭素系触媒は、例えばごく微細な微粒子として液中に分散された状態で生成される。かかる微粒子は、典型的には、直径が数ｎｍ〜数十ｎｍ程度（例えば、２０ｎｍ〜５０ｎｍ程度）の一次粒子が集合した、粒径が数μｍ程度の二次粒子の形態であり得る。したがって、例えば、ろ過や乾燥等の手段により溶媒を除去することで回収することができる。   In the plasma reaction field generated by the in-liquid plasma generator 10, for example, a gas phase is formed in the organic raw material compound-containing liquid (liquid phase) 2, and a solution plasma (plasma phase) 4 is formed in the gas phase. ing. This plasma reaction field is constantly maintained between the electrodes 6. In such a plasma reaction field, active species such as electrons, ions and radicals having high energy are supplied from the plasma phase 4 toward the liquid phase 2. On the other hand, an organic raw material compound contained in the liquid phase 2 is supplied from the liquid phase 2 to the gas phase and the plasma phase 4. The organic raw material compound and the active species come into contact (collision) mainly at the interface between the liquid phase 2 and the gas phase. Thereby, the organic raw material compound is polymerized and carbonized to form a carbon-based catalyst. The carbon-based catalyst is generated, for example, in a state of being dispersed in a liquid as very fine particles. Such fine particles may typically be in the form of secondary particles having a diameter of about several μm, in which primary particles having a diameter of about several nm to several tens of nm (for example, about 20 nm to 50 nm) are aggregated. Therefore, for example, it can be recovered by removing the solvent by means such as filtration or drying.

［Ｓ４：有機化合物触媒体の製造］
工程Ｓ４では、合成された炭素系触媒と、用意した導電性炭素材料とを接触させることで、有機化合物触媒体を得ることができる。ここで、有機化合物触媒体における炭素系触媒と導電性炭素材料との割合は特に制限されない。炭素系触媒に極少量でも導電性炭素材料が添加されることで、炭素系触媒の電子伝導性を高めることができ、炭素系触媒の電気化学反応を促進させることができる。かかる観点から、有機化合物触媒体（炭素系触媒と導電性炭素材料との合計）に占める炭素系触媒の割合は、１００質量％未満であればよく、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が特に好ましく、例えば、６０質量％以下とすることができる。しかしながら、炭素系触媒の割合が少なすぎると有機化合物触媒体の触媒活性が十分に得られないために好ましくない。かかる観点から、有機化合物触媒体（炭素系触媒と導電性炭素材料との合計）に占める炭素系触媒の割合は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が特に好ましく、例えば、４０質量％以上とすることができる。 [S4: Production of organic compound catalyst body]
In step S4, an organic compound catalyst body can be obtained by bringing the synthesized carbon-based catalyst into contact with the prepared conductive carbon material. Here, the ratio of the carbon-based catalyst and the conductive carbon material in the organic compound catalyst body is not particularly limited. By adding a conductive carbon material to the carbon-based catalyst even in a very small amount, the electronic conductivity of the carbon-based catalyst can be increased, and the electrochemical reaction of the carbon-based catalyst can be promoted. From this viewpoint, the proportion of the carbon-based catalyst in the organic compound catalyst body (the total of the carbon-based catalyst and the conductive carbon material) may be less than 100% by mass, preferably 90% by mass or less, and 80% by mass or less. Is more preferable, 70 mass% or less is especially preferable, for example, it can be 60 mass% or less. However, if the proportion of the carbon-based catalyst is too small, the catalyst activity of the organic compound catalyst body cannot be obtained sufficiently, which is not preferable. From this viewpoint, the proportion of the carbon-based catalyst in the organic compound catalyst body (the total of the carbon-based catalyst and the conductive carbon material) is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more. Particularly preferable, for example, 40% by mass or more.

また、炭素系触媒と導電性炭素材料との接触は、上述のとおり任意のタイミングで実施することができる。例えば、（Ａ）有機原料化合物含有液中で炭素系触媒が形成された後、液中から炭素系触媒を回収することなしに導電性炭素材料と接触させても良い。あるいは、（Ｂ）有機原料化合物含有液中に形成された炭素系触媒を当該液から回収したのち、任意のタイミングで導電性炭素材料と接触させても良い。   Further, the contact between the carbon-based catalyst and the conductive carbon material can be carried out at an arbitrary timing as described above. For example, (A) after the carbon-based catalyst is formed in the organic raw material compound-containing liquid, the conductive carbon material may be contacted without recovering the carbon-based catalyst from the liquid. Or (B) After collect | recovering the carbon-type catalyst formed in the organic raw material compound containing liquid from the said liquid, you may make it contact with an electroconductive carbon material at arbitrary timings.

上記（Ａ）の場合は、（ａ１）上記工程３において、炭素系触媒を合成した後の有機原料化合物含有液に導電性炭素材料を投入し、有機原料化合物含有液を撹拌する等して、該有機原料化合物含有液中で炭素系触媒と導電性炭素材料とを接触させるようにしても良い。このとき、炭素系触媒は、撹拌状態にある有機原料化合物含有液中で導電性炭素材料と接触し、導電性炭素材料の表面に吸着され得る。炭素系触媒は、合成された後に回収されずに導電性炭素材料の表面に吸着されるため、一次粒子の凝集および粗大化が抑制される。これにより、炭素系触媒の汚染や凝集を抑制して、有機化合物触媒体を得ることができる。   In the case of (A) above, (a1) In step 3 above, the conductive carbon material is added to the organic raw material compound-containing liquid after the carbon-based catalyst is synthesized, and the organic raw material compound-containing liquid is stirred, You may make it contact a carbon-type catalyst and a conductive carbon material in this organic raw material compound containing liquid. At this time, the carbon-based catalyst comes into contact with the conductive carbon material in the organic raw material compound-containing liquid in a stirred state, and can be adsorbed on the surface of the conductive carbon material. Since the carbon-based catalyst is adsorbed on the surface of the conductive carbon material without being collected after being synthesized, aggregation and coarsening of the primary particles are suppressed. Thereby, the contamination and aggregation of the carbon-based catalyst can be suppressed, and an organic compound catalyst body can be obtained.

あるいは、（ａ２）上記工程３において、予め導電性炭素材料を含む有機原料化合物含有液を調製し、導電性炭素材料を液中に分散させた状態で有機原料化合物含有液中にプラズマを発生させるようにしてもよい。このとき、液中プラズマにより合成された炭素系触媒は、撹拌状態にある有機原料化合物含有液中で導電性炭素材料と接触し、導電性炭素材料の表面に吸着され得る。炭素系触媒が合成された後、より短時間で導電性炭素材料の表面に吸着されることにより、炭素系触媒の凝集および粗大化がより一層抑制される。なお、必ずしも限定されるものではないが、炭素系触媒が導電性炭素材料に吸着された（接触した）状態でプラズマ活性種の作用を受けることで、炭素系触媒と導電性炭素材料とは化学的に結合されていてもよい。これにより、炭素系触媒の汚染や凝集を抑制して、ここに開示される有機化合物触媒体を得ることができる。また、液中プラズマの活性種の作用により、新たな構成の有機化合物触媒体を得ることができる。
以上の接触手法（Ａ）は、炭素系触媒の合成（工程Ｓ３）と、炭素系触媒および導電性炭素材料の接触（工程Ｓ４）とを、煩雑な操作を伴わずに簡便に行える点において好ましい。なお、このようにして得られた有機化合物触媒体は、濾過、洗浄等の操作により、有機原料化合物含有液から適宜回収することができる。 Alternatively, (a2) In step 3 above, an organic raw material compound-containing liquid containing a conductive carbon material is prepared in advance, and plasma is generated in the organic raw material compound-containing liquid in a state where the conductive carbon material is dispersed in the liquid. You may do it. At this time, the carbon-based catalyst synthesized by the in-liquid plasma comes into contact with the conductive carbon material in the stirred organic raw material compound-containing liquid and can be adsorbed on the surface of the conductive carbon material. Aggregation and coarsening of the carbon-based catalyst are further suppressed by being adsorbed on the surface of the conductive carbon material in a shorter time after the carbon-based catalyst is synthesized. Although not necessarily limited, the carbon-based catalyst and the conductive carbon material are chemically treated by receiving the action of the plasma active species while the carbon-based catalyst is adsorbed (contacted) to the conductive carbon material. May be combined. Thereby, the contamination and aggregation of the carbon-based catalyst can be suppressed, and the organic compound catalyst body disclosed herein can be obtained. Further, an organic compound catalyst body having a new structure can be obtained by the action of active species of plasma in liquid.
The above contact method (A) is preferable in that the synthesis of the carbon-based catalyst (step S3) and the contact of the carbon-based catalyst and the conductive carbon material (step S4) can be easily performed without complicated operations. . In addition, the organic compound catalyst body obtained in this way can be appropriately recovered from the organic raw material compound-containing liquid by operations such as filtration and washing.

上記（Ｂ）の場合は、上記工程３で合成された炭素系触媒を有機原料化合物含有液から回収し、その後、回収された炭素系触媒と導電性炭素材料とを任意の手法で混合すればよい。かかる混合の手法は特に制限されず、乾式混合であっても良いし、湿式混合であっても良い。例えば、超音波撹拌機、回転式ミキサー、ボールミル、ロールミル、ディスパー、ニーダ等の従来公知の種々の攪拌・混合装置を適宜採用して実施することができる。以上の接触手法（Ｂ）によると、炭素系触媒と導電性炭素材料との配合量を確実に把握し得る点で好ましい。   In the case of (B) above, the carbon-based catalyst synthesized in the above step 3 is recovered from the organic raw material compound-containing liquid, and then the recovered carbon-based catalyst and the conductive carbon material are mixed by any method. Good. The mixing method is not particularly limited, and may be dry mixing or wet mixing. For example, various conventionally known stirring / mixing apparatuses such as an ultrasonic stirrer, a rotary mixer, a ball mill, a roll mill, a disper, and a kneader can be appropriately employed. According to the above contact method (B), it is preferable at the point which can grasp | ascertain the compounding quantity of a carbon-type catalyst and an electroconductive carbon material reliably.

なお、本発明者らの検討によると、上記（ａ１），（ａ２）および（Ｂ）の接触の手法で、得られる有機化合物触媒体の触媒性能に差異がもたらされる場合があることが判明している。このような差異が生じる原因については明らかではないが、より触媒活性の高い有機化合物触媒体を得るには、炭素系触媒ごとに接触の手法を適切に選択することが好ましい。
例えば、有機原料化合物として、６員環を１つ有する単環化合物からなる環式化合物を用いた場合は、上記（ａ２）の接触の手法を採用して導電性炭素材料の表面に炭素系触媒を付着させることで、より触媒性能の高い有機化合物触媒体が得られる傾向にある。
また、有機原料化合物として、少なくとも一部に５員環と６員環とが縮合した化学構造を有する環式化合物を用いた場合は、上記（Ｂ）の接触の手法により導電性炭素材料の表面に前記炭素系触媒を付着させることで、より触媒性能の高い有機化合物触媒体が得られる傾向にある。 According to the study by the present inventors, it has been found that there is a case where a difference is caused in the catalytic performance of the obtained organic compound catalyst body by the contact method of (a1), (a2) and (B). ing. Although the cause of such a difference is not clear, in order to obtain an organic compound catalyst body with higher catalytic activity, it is preferable to appropriately select a contact method for each carbon-based catalyst.
For example, when a cyclic compound composed of a monocyclic compound having one 6-membered ring is used as the organic raw material compound, the carbon-based catalyst is formed on the surface of the conductive carbon material by adopting the contact method (a2). By adhering, there is a tendency that an organic compound catalyst body with higher catalytic performance is obtained.
In addition, when a cyclic compound having a chemical structure in which a 5-membered ring and a 6-membered ring are condensed at least partially is used as the organic raw material compound, the surface of the conductive carbon material is obtained by the contact method of (B) above. By adhering the carbon-based catalyst to the organic compound catalyst body having higher catalytic performance tends to be obtained.

以上、好適な実施形態に基づき有機化合物触媒体の製造方法について説明したが、かかる製造方法はこの例に限定されず、適宜に態様を変化して行うことができる。例えば、有機原料化合物を含む液には、本願発明の目的を損ねない範囲において、有機原料化合物以外の化合物が含まれていても良い。また、ソリューションプラズマの発生に際しては、必ずしもタングステンからなる針状電極を用いる必要はなく、例えば、他の導電性材料からなる任意の形状の電極を用いるようにしても良い。さらには、電極を用いることなく、低インダクタンスの誘導コイルによりソリューションプラズマを発生するようにしても良い。また、液中プラズマは、ソリューションプラズマ（グロー放電プラズマ）によるものに限定されず、例えば、液中でのアーク放電プラズマ等を利用して実施しても良い。
有機化合物触媒体は、例えば、粉末の状態で提供されても良いし、任意の媒体に分散された状態で提供されてもよい。炭素系触媒と導電性炭素材料が任意の分散媒に分散された形態の有機化合物触媒体においては、炭素系触媒および導電性炭素材料の他に、例えば、これら炭素系触媒および導電性炭素材料を任意の基材（典型的には電極板）に付着させるためのバインダが含まれていても良い。このとき、特に限定されるものではないが、バインダは、例えば導電性バインダとすることができる。 As mentioned above, although the manufacturing method of the organic compound catalyst body was demonstrated based on suitable embodiment, this manufacturing method is not limited to this example, It can change and change an aspect suitably. For example, the liquid containing the organic raw material compound may contain a compound other than the organic raw material compound as long as the object of the present invention is not impaired. In generating solution plasma, it is not always necessary to use a needle-like electrode made of tungsten. For example, an electrode having an arbitrary shape made of another conductive material may be used. Further, solution plasma may be generated by an induction coil having a low inductance without using an electrode. Moreover, the plasma in liquid is not limited to that by solution plasma (glow discharge plasma), and for example, arc plasma in liquid may be used.
The organic compound catalyst body may be provided, for example, in a powder state or may be provided in a state dispersed in an arbitrary medium. In the organic compound catalyst body in which the carbon-based catalyst and the conductive carbon material are dispersed in an arbitrary dispersion medium, in addition to the carbon-based catalyst and the conductive carbon material, for example, the carbon-based catalyst and the conductive carbon material are added. A binder for adhering to an arbitrary base material (typically an electrode plate) may be included. At this time, although not particularly limited, the binder can be, for example, a conductive binder.

以上詳しく説明したとおり、本発明は、液中プラズマにより合成された炭素系触媒のより高度な利用を実現するものであって、炭素系触媒の使用量を抑えつつも、高いＯＲＲ活性を備える新規な有機化合物触媒体を提供する。かかる触媒活性の発現の機構は明らかではないが、新規な特性を有する触媒物質の創製あるいは触媒設計の可能性を含むものである。   As described above in detail, the present invention realizes a more advanced use of a carbon-based catalyst synthesized by submerged plasma, and has a novel ORR activity while suppressing the amount of carbon-based catalyst used. An organic compound catalyst body is provided. The mechanism of the expression of such catalytic activity is not clear, but includes the possibility of creating a catalyst substance having novel characteristics or designing a catalyst.

次に、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。   Next, some examples relating to the present invention will be described, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the examples.

＜実施形態１＞
（例１〜９）
有機原料化合物としてインドール（和光純薬工業（株）製、和光特級）を用い、このインドールをベンゼン（和光純薬工業（株）製、和光特級）に溶解して、濃度が３Ｍのインドールのベンゼン溶液（有機原料化合物含有液）を２００ｍＬ調製した。
次いで、図１に示した液中プラズマ発生装置１０を用い、有機原料化合物含有液中でソリューションプラズマを発生させた。なお、本実施形態において、有機原料化合物含有液２であるインドール含有液はガラス製のビーカー５に入れ、マグネチックスターラー７により撹拌を行っている。また、プラズマを発生させるための一対の電極６は、電極間距離１．０ｍｍで有機原料化合物含有液２中に配置されるように、絶縁部材９を介してビーカー５に固定されている。電極６は、電界を局所的に集中できるように、フッ素樹脂でコーティングされた直径１．０ｍｍのタングステンワイヤー（ニラコ社製）を用い、先端部（例えば、数ｍｍ程度）のみワイヤを露出させるようにした。電極６は外部電源（株式会社栗田製作所製、バイポーラパルス電源：ＭＰＳ−Ｒ０６Ｋ０２Ｃ−ＷＰ１Ｆ）８に接続されており、この外部電源８から電極６に、電圧：２ｋＶ，繰り返し周波数：２０ｋＨｚ，電圧パルス幅：２．０μｓのパルスを印加することで、各有機原料化合物含有液２中にソリューションプラズマを２０分間発生させた。 <Embodiment 1>
(Examples 1-9)
Indole (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako Special Grade) is used as the organic raw material compound. This indole is dissolved in benzene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako Special Grade), and the concentration of 3M indole benzene is obtained. 200 mL of the solution (organic raw material compound-containing solution) was prepared.
Next, solution plasma was generated in the organic material compound-containing liquid using the in-liquid plasma generator 10 shown in FIG. In the present embodiment, the indole-containing liquid that is the organic raw material compound-containing liquid 2 is placed in a glass beaker 5 and stirred by a magnetic stirrer 7. The pair of electrodes 6 for generating plasma are fixed to the beaker 5 via the insulating member 9 so as to be disposed in the organic raw material compound-containing liquid 2 with a distance between electrodes of 1.0 mm. The electrode 6 uses a tungsten wire with a diameter of 1.0 mm (manufactured by Niraco) coated with a fluororesin so that the electric field can be concentrated locally, and the wire is exposed only at the tip (for example, about several mm). I made it. The electrode 6 is connected to an external power source (bipolar pulse power source: MPS-R06K02C-WP1F, manufactured by Kurita Seisakusho Co., Ltd.) 8, and the voltage from the external power source 8 to the electrode 6 is 2 kV, the repetition frequency is 20 kHz, and the voltage pulse width. : Solution plasma was generated for 20 minutes in each organic raw material compound-containing liquid 2 by applying a pulse of 2.0 μs.

有機原料化合物含有液は無色透明であったが、ソリューションプラズマの発生直後から黄色みを帯び、約５分後には褐色に変色し、約１０分後には黒色で不透明に変化した。このプラズマ処理後の溶液をろ過、洗浄し、室温で乾燥させることで黒色粉末状の炭素系触媒を得た。
そしてこの炭素系触媒とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ、昭和電工（株）製，ＶＧＣＦ−Ｈ）とを、所定の割合で混合することで、例１〜９の混合物を用意した。各例の混合物における炭素系触媒とＣＮＴとの配合比は、質量％基準で炭素系触媒：ＣＮとして、（例１）０：１００（すなわちＣＮＴのみ），（例２）２０：８０，（例３）３０：７０，（例４）４０：６０，（例５）５０：５０，（例６）６０：４０，（例７）７０：３０，（例８）８０：２０，（例９）１００：０（すなわち炭素系触媒のみ）とした。 The organic raw material compound-containing liquid was colorless and transparent, but yellowish immediately after the generation of the solution plasma, turned brown after about 5 minutes, and turned black and opaque after about 10 minutes. The solution after the plasma treatment was filtered, washed, and dried at room temperature to obtain a black powdery carbon-based catalyst.
And the mixture of Examples 1-9 was prepared by mixing this carbon-type catalyst and carbon nanotube (CNT, Showa Denko Co., Ltd. product, VGCF-H) in a predetermined ratio. The blending ratio of the carbon-based catalyst and CNT in the mixture of each example is (Example 1) 0: 100 (that is, only CNT), (Example 2) 20:80, (Example) 3) 30:70, (Example 4) 40:60, (Example 5) 50:50, (Example 6) 60:40, (Example 7) 70:30, (Example 8) 80:20, (Example 9) 100: 0 (that is, only a carbon-based catalyst).

＜ＣＶ測定＞
例１〜９の混合物について、三電極電気化学セルを用いたＣＶ測定を行うことにより、電気化学的特性の評価を行った。このＣＶ測定では、酸性溶液中の溶存酸素の還元反応についての触媒作用を評価した。まず、上記で用意した例１〜５の混合物２０ｍｇと、バインダとしての５％ナフィオン（登録商標）溶液１５０μＬと、分散媒としてのエタノール２．０ｍＬとを混合し、超音波にて３０分間ほど撹拌して触媒ペーストを調製した。次いで、この触媒ペーストをグラッシーカーボン電極の表面に２０μＬ滴下して乾燥させることで触媒層を形成し、例１〜９の測定用触媒電極（作用極）とした。 <CV measurement>
About the mixture of Examples 1-9, the electrochemical characteristic was evaluated by performing the CV measurement using a three-electrode electrochemical cell. In this CV measurement, the catalytic action for the reduction reaction of dissolved oxygen in the acidic solution was evaluated. First, 20 mg of the mixture of Examples 1 to 5 prepared above, 150 μL of a 5% Nafion (registered trademark) solution as a binder, and 2.0 mL of ethanol as a dispersion medium are mixed and stirred with ultrasonic waves for about 30 minutes. Thus, a catalyst paste was prepared. Next, 20 μL of this catalyst paste was dropped on the surface of the glassy carbon electrode and dried to form a catalyst layer, which was used as the measurement catalyst electrode (working electrode) of Examples 1-9.

三電極電気化学セルの構成は以下のとおりとした。
作用極 ：例１〜５の測定用触媒電極
参照極 ：Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）
対極 ：Ｐｔ
電解液：０．５Ｍ硫酸水溶液（１Ｎ，Ｈ２ＳＯ４・ａｑ） The configuration of the three-electrode electrochemical cell was as follows.
Working electrode: catalyst electrode for measurement of Examples 1 to 5 Reference electrode: Ag / AgCl (saturated KCl)
Counter electrode: Pt
Electrolyte: 0.5M sulfuric acid aqueous solution (1N, H 2 SO 4 · aq)

具体的には、２５℃に保持された０．５Ｍ硫酸水溶液中に上記作用電極を浸漬し、対極として白金電極、参照極として飽和ＫＣｌ溶液に浸漬させた銀塩化銀電極を用いて、三電極式電気化学セルを構築した。そしてこの電気化学セルをポテンショスタットに接続して、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。測定は、電解質溶液中に酸素ガスを３０分間以上バブリングさせて酸素を飽和させた後、掃引速度１００ｍＶ／ｓｅｃ、掃引範囲−０．２〜１．２（または１．３）Ｖで掃引行い、５０サイクル目の掃引を行ったときの電流と電位とを１００ｍｓごとに記録した。その結果をサイクリックボルタモグラムとして図２に示した。   Specifically, the above working electrode is immersed in a 0.5 M sulfuric acid aqueous solution maintained at 25 ° C., and a platinum electrode as a counter electrode and a silver / silver chloride electrode immersed in a saturated KCl solution as a reference electrode are used. A formula electrochemical cell was constructed. The electrochemical cell was connected to a potentiostat, and cyclic voltammetry (CV) measurement was performed. The measurement is performed by bubbling oxygen gas in the electrolyte solution for 30 minutes or more to saturate oxygen, and then sweeping at a sweep rate of 100 mV / sec and a sweep range of −0.2 to 1.2 (or 1.3) V, The current and potential when the 50th cycle was swept were recorded every 100 ms. The results are shown in FIG. 2 as a cyclic voltammogram.

図２に示されるように、例１のＣＮＴ１００質量％の場合は電流密度が殆ど得られなかったのに対し、例２〜８の混合物および例９の炭素系触媒１００質量％については電位２５０ｍＶ付近に還元ピークが明瞭に観測され、ＯＲＲ活性を示すことが確認された。これにより、液中プラズマにより合成された炭素系触媒は、そのもの単体としてのみではなく、ＣＮＴ等の導電性炭素材料との混合物（有機化合物触媒体）としても、触媒として利用できることが確認できた。このことは、触媒自体の使用量を低減できるとの効果が得られることから実際の応用に際して有益である。   As shown in FIG. 2, in the case of 100% by mass of CNT of Example 1, almost no current density was obtained, whereas in the mixture of Examples 2 to 8 and 100% by mass of the carbon-based catalyst of Example 9, the potential was around 250 mV. It was confirmed that the reduction peak was clearly observed and exhibited ORR activity. Thereby, it was confirmed that the carbon-based catalyst synthesized by in-liquid plasma can be used as a catalyst not only as a simple substance but also as a mixture (organic compound catalyst body) with a conductive carbon material such as CNT. This is advantageous in actual application because an effect that the amount of the catalyst itself can be reduced can be obtained.

図３に、掃引曲線における還元ピークのピーク（最大）電流密度と炭素系触媒の割合との関係を示した。本実施形態では、図３から明らかなように、例４〜８の炭素系触媒の割合が４０質量％から８０質量％の有機化合物触媒体について、例９の炭素系触媒１００質量％の場合よりも高い電流密度が得られることがわかった。また、例５〜７の炭素系触媒の割合が５０質量％から７０質量％の有機化合物触媒体については、安定して高い電流密度が得られ、具体的には示していないが、白金触媒を２０質量％の割合で担体（カーボンブラック）に担持させた２０％ＰｔＣ触媒よりも電流密度が高くなることがわかった。このことから、炭素系触媒の電子伝導性を導電性炭素材料により補い、炭素系触媒による触媒作用と導電性炭素材料による電子伝導性とのバランスを良好に整えることで、触媒の使用量を低減させながら、実際の触媒としての性能がより一層高められた有機化合物触媒体が実現されることがわかった。   FIG. 3 shows the relationship between the peak (maximum) current density of the reduction peak in the sweep curve and the ratio of the carbon-based catalyst. In this embodiment, as is clear from FIG. 3, the organic compound catalyst body in which the proportion of the carbon-based catalyst of Examples 4 to 8 is 40% by mass to 80% by mass is more than the case of 100% by mass of the carbon-based catalyst of Example 9. It was also found that a high current density can be obtained. Moreover, about the organic compound catalyst body whose ratio of the carbon-type catalyst of Examples 5-7 is 50 mass% to 70 mass%, although a high current density was stably obtained, although not specifically shown, a platinum catalyst is used. It was found that the current density was higher than that of the 20% PtC catalyst supported on the carrier (carbon black) at a ratio of 20% by mass. This makes it possible to reduce the amount of catalyst used by supplementing the carbon catalyst's electronic conductivity with a conductive carbon material and providing a good balance between the catalytic action of the carbon catalyst and the electronic conductivity of the conductive carbon material. Thus, it has been found that an organic compound catalyst body with further improved performance as an actual catalyst is realized.

なお、有機原料化合物としてインドールを用いる場合、後述の実施形態３で示すように、有機原料化合物含有液中にＣＮＴを分散させた状態でプラズマを発生させて有機化合物触媒体を得ることもできる。具体的なデータは示さないが、このようにして得た有機化合物触媒体は、本例で示したように合成されたインドール由来の炭素系触媒と導電性炭素材料とを混合して得た有機化合物触媒体と比較して、触媒活性が低下することがあり得る。   In addition, when indole is used as the organic raw material compound, as shown in Embodiment 3 described later, an organic compound catalyst body can be obtained by generating plasma with CNT dispersed in the organic raw material compound-containing liquid. Although specific data is not shown, the organic compound catalyst body obtained in this manner is an organic compound obtained by mixing an indole-derived carbon-based catalyst synthesized in this example with a conductive carbon material. Compared with the compound catalyst body, the catalytic activity may be reduced.

（参考例１〜５）
なお、参考のために、インドールのベンゼン溶液を用いて液中プラズマにより炭素系触媒を合成する場合、インドールの濃度が触媒性能に与える影響を確認した。すなわち、有機原料化合物として上記と同じインドールを用い、このインドールをベンゼンに溶解させて、（参考例１）０Ｍ，（参考例２）０．０５Ｍ（３．３３質量％），（参考例３）１．００Ｍ（１５．５質量％），（参考例４）３．００Ｍ（４０．５質量％），（参考例５）６．００Ｍ（６９．３質量％）の濃度のインドールのベンゼン溶液（有機原料化合物含有液）を２００ｍＬずつ調製した。参考例５の６Ｍのインドール溶液は、溶解度限界に近いものである。また参考例４は、上記例９に相当する。そして、上記例１〜９と同様の条件で、この有機原料化合物含有液中にソリューションプラズマを発生させることで、参考例１〜５の黒色粉末状の炭素系触媒を得た。 (Reference Examples 1-5)
For reference, when synthesizing a carbon-based catalyst by in-liquid plasma using an indole benzene solution, the effect of the indole concentration on the catalyst performance was confirmed. That is, using the same indole as the organic raw material compound and dissolving this indole in benzene, (Reference Example 1) 0M, (Reference Example 2) 0.05M (3.33% by mass), (Reference Example 3) Benzene solution of indole at a concentration of 1.00M (15.5% by mass), (Reference Example 4) 3.00M (40.5% by mass), (Reference Example 5) 6.00M (69.3% by mass) 200 mL of organic raw material compound-containing liquid) was prepared. The 6M indole solution of Reference Example 5 is close to the solubility limit. Reference Example 4 corresponds to Example 9 above. And the black powdery carbon-type catalyst of the reference examples 1-5 was obtained by generating solution plasma in this organic raw material compound containing liquid on the conditions similar to the said Examples 1-9.

参考例１〜５の炭素系触媒について、上記と同様の条件でＣＶ測定を行い、その結果をサイクリックボルタモグラムとして図４に示した。
図４に示されるように、有機原料化合物含有液中の有機原料化合物の濃度により、得られた炭素系触媒の触媒活性が影響を受けることがわかった。なお、インドールは水にも溶解するが、その溶解度はベンゼンに対する溶解度よりも低く、液中プラズマによる炭素系触媒の生成効率は低い。このことから、液中プラズマにより有機原料化合物であるインドールと溶媒として用いたベンゼンとがいくらか反応して有機化合物を合成し、触媒活性に影響を与え得ることが考えられた。 For the carbon-based catalysts of Reference Examples 1 to 5, CV measurement was performed under the same conditions as described above, and the results are shown in FIG. 4 as a cyclic voltammogram.
As shown in FIG. 4, it was found that the catalytic activity of the obtained carbon-based catalyst was affected by the concentration of the organic raw material compound in the organic raw material compound-containing liquid. Indole is also soluble in water, but its solubility is lower than that for benzene, and the production efficiency of the carbon-based catalyst by in-liquid plasma is low. From this, it was considered that indole, which is an organic raw material compound, and benzene used as a solvent react with each other by a plasma in liquid to synthesize an organic compound and affect the catalytic activity.

そして溶媒としてベンゼンを用いる場合、インドールの濃度が３Ｍ程度のときに電流密度に極大値がみられ、かかる有機原料化合物濃度で活性の高い炭素系触媒が得られることがわかった。この３Ｍとのインドール濃度は、例えば、溶解度限界の半分程度の濃度に相当する。インドールの濃度が（参考例４）３Ｍの場合、還元ピークにおける電流密度は−１．４６ｍＡ／ｃｍ２，還元電位は２７０ｍＶであり、電流密度および還元電位ともにベンゼン１００質量％（参考例１：−１．３７ｍＡ／ｃｍ２，２１０ｍＶ）の場合よりも高く、白金触媒（−２．９ｍＡ／ｃｍ２，３９５ｍＶ）により近い値であった。このことから、有機原料化合物含有液の濃度を適切に調整して炭素系触媒を合成することで、より触媒活性の高い有機化合物触媒体を作製できることがわかる。 When benzene was used as the solvent, it was found that a maximum value was observed in the current density when the indole concentration was about 3M, and a carbon-based catalyst having high activity was obtained at such organic raw material compound concentration. This indole concentration with 3M corresponds to, for example, a concentration about half the solubility limit. When the concentration of indole is (Reference Example 4) 3M, the current density at the reduction peak is -1.46 mA / cm 2 and the reduction potential is 270 mV. Both the current density and the reduction potential are 100% by mass of benzene (Reference Example 1:- 1.37mA / cm 2, 210mV) higher than that in the case of the was value closer platinum catalyst (-2.9mA / cm 2, 395mV) . This shows that an organic compound catalyst body with higher catalytic activity can be produced by appropriately adjusting the concentration of the organic raw material compound-containing liquid and synthesizing the carbon-based catalyst.

（参考例６〜８）
また、参考のために、有機原料化合物として複数の化合物を用いて液中プラズマにより炭素系触媒を合成したときの、炭素系触媒の触媒性能に及ぼす影響を確認した。すなわち、有機原料化合物として、インドール（和光純薬工業（株）製、和光特級）と、ベンゾチアゾール（和光純薬工業（株）製、和光一級）とを用意し、これらを適宜配合してベンゼン（和光純薬工業（株）製、和光特級）に溶解させることで、（参考例６）３Ｍインドール溶液，（参考例７）０．５Ｍベンゾチアゾール溶液，（参考例８）３Ｍインドール＋０．５Ｍベンゾチアゾール溶液、をそれぞれ２００ｍＬずつ調製した。なお、ベンゾチアゾールの０．５Ｍ溶液とは、上記参考例１〜５と同様にして、ベンゾチアゾールのベンゼン溶液について様々な濃度で炭素系触媒を合成し、最も良好な触媒活性を示す炭素系触媒が安定して得られた濃度である。 (Reference Examples 6-8)
For reference, the effect of the carbon-based catalyst on the catalyst performance when a carbon-based catalyst was synthesized by in-liquid plasma using a plurality of compounds as organic raw material compounds was confirmed. Specifically, indole (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako Special Grade) and benzothiazole (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako First Grade) are prepared as organic raw material compounds, and these are appropriately blended to prepare benzene. (Reference Example 6) 3M indole solution, (Reference Example 7) 0.5M benzothiazole solution, (Reference Example 8) 3M indole + 0.5M by dissolving in (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako Special Grade) 200 mL of each benzothiazole solution was prepared. In addition, the 0.5M solution of benzothiazole is the same as in Reference Examples 1 to 5 above, and a carbon-based catalyst exhibiting the best catalytic activity by synthesizing carbon-based catalysts at various concentrations in a benzothiazole benzene solution. Is the concentration obtained stably.

参考例６〜８の炭素系触媒について、上記と同様の条件でＣＶ測定を行い、その結果をサイクリックボルタモグラムとして図５に示した。なお、参考例８については、ＣＶ測定における掃引範囲を−０．２〜１．２Ｖとしたが、参考例６〜８の比較の上で問題はないものと考える。
図５に示す通り、参考例６のインドールのみを用いて得た炭素系触媒よりも、参考例７のベンゾチアゾールのみを用いて得た炭素系触媒の方が還元電位が低くなる傾向にある。これに対し、インドールとベンゾチアゾールの両者を用いて得た炭素系触媒については、還元電位の低下を極わずかに抑えながら、電流密度を最も高い値に増大させ得ることがわかった。このような電流密度の増加の理由は定かではないが、液中プラズマにより合成される炭素系触媒においては、極わずかな化学構造や共存原子の差異によりその物性（ここでは触媒活性）が変化してくることがわかった。特に、５員環と６員環とが縮合した化学構造を有するインドールやベンゾチアゾールについてはその傾向が強く、両者を混合することで予想外に高い触媒活性が実現されることが確認された。 For the carbon-based catalysts of Reference Examples 6 to 8, CV measurement was performed under the same conditions as described above, and the results are shown in FIG. 5 as a cyclic voltammogram. In Reference Example 8, although the sweep range in CV measurement was set to -0.2 to 1.2 V, it is considered that there is no problem in comparison with Reference Examples 6 to 8.
As shown in FIG. 5, the reduction potential of the carbon-based catalyst obtained using only the benzothiazole of Reference Example 7 tends to be lower than that of the carbon-based catalyst obtained using only the indole of Reference Example 6. On the other hand, it was found that the current density of the carbon-based catalyst obtained using both indole and benzothiazole can be increased to the highest value while suppressing the reduction of the reduction potential very slightly. The reason for such an increase in current density is not clear, but the physical properties (in this case, the catalytic activity) of carbon-based catalysts synthesized by submerged plasma change due to a slight difference in chemical structure and coexisting atoms. I knew it would come. In particular, indole and benzothiazole having a chemical structure in which a 5-membered ring and a 6-membered ring are condensed have a strong tendency, and it has been confirmed that unexpectedly high catalytic activity can be realized by mixing the two.

＜実施形態２＞
（例１０〜１６）
有機原料化合物としてピリジン（和光純薬工業（株）製、和光特級）を用い、このピリジンをベンゼン（和光純薬工業（株）製、和光特級）に溶解して、濃度が７０質量％のピリジンのベンゼン溶液を２００ｍＬずつ用意した。そしてこのベンゼン溶液に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ、昭和電工（株）製，ＶＧＣＦ−Ｈ）を、（例１０）３０ｍｇ，（例１１）６０ｍｇ，（例１２）１２０ｍｇ，（例１３）３００ｍｇ，（例１４）１５００ｍｇ加えて超音波撹拌することで、例１０〜１４の有機原料化合物含有液を用意した。 <Embodiment 2>
(Examples 10 to 16)
Pyridine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako Special Grade) is used as an organic raw material compound, and this pyridine is dissolved in benzene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako Special Grade) to obtain a pyridine concentration of 70% by mass. 200 mL of benzene solution was prepared. Carbon nanotubes (CNT, manufactured by Showa Denko KK, VGCF-H) were added to this benzene solution (Example 10) 30 mg, (Example 11) 60 mg, (Example 12) 120 mg, (Example 13) 300 mg, (Example) 14) The organic raw material compound containing liquid of Examples 10-14 was prepared by adding 1500 mg and ultrasonically stirring.

次いで、図１に示した液中プラズマ発生装置１０を用い、例１０〜１４の有機原料化合物含有液中でソリューションプラズマを発生させた。ソリューションプラズマの発生条件は、上記と同様にした。その結果、当初は無色透明であった有機原料化合物含有液が、ソリューションプラズマの発生直後から黄色みを帯び、約５分後には褐色に変色し、約１０分後には黒色で不透明に変化した。このプラズマ処理後の溶液をろ過、洗浄し、室温で乾燥させることで、黒色粉末状の例１０〜１４の有機化合物触媒体を得た。   Next, solution plasma was generated in the organic raw material compound-containing liquids of Examples 10 to 14 using the in-liquid plasma generator 10 shown in FIG. The conditions for generating the solution plasma were the same as described above. As a result, the organic raw material compound-containing liquid, which was initially colorless and transparent, turned yellow immediately after the generation of the solution plasma, turned brown after about 5 minutes, and turned black and opaque after about 10 minutes. The solution after the plasma treatment was filtered, washed, and dried at room temperature to obtain organic compound catalyst bodies of Examples 10 to 14 in the form of a black powder.

＜ＣＶ測定＞
次いで、例１０〜１４の有機化合物触媒体について、上記と同様の条件でＣＶ測定を行い、その結果をサイクリックボルタモグラムとして図６に示した。なお、参考のために、図６には、ＣＮＴを加えずに作製したピリジン由来の炭素系触媒の単体（例１５）の掃引曲線も示した。また、図７に、例１０〜１５の有機化合物触媒体の掃引曲線における還元ピークのピーク電流密度と、添加したＣＮＴ質量との関係を示した。なお、図７には、ＣＮＴ単体（例１）についてのピーク電流密度と、ピリジン由来の炭素系触媒の単体（例１５）についてのピーク電流密度についても示した。 <CV measurement>
Subsequently, the organic compound catalyst bodies of Examples 10 to 14 were subjected to CV measurement under the same conditions as described above, and the results are shown in FIG. 6 as cyclic voltammograms. For reference, FIG. 6 also shows a sweep curve of a simple substance (Example 15) of a pyridine-derived carbon-based catalyst prepared without adding CNTs. FIG. 7 shows the relationship between the peak current density of the reduction peak in the sweep curves of the organic compound catalyst bodies of Examples 10 to 15 and the added CNT mass. FIG. 7 also shows the peak current density for a single CNT (Example 1) and the peak current density for a single pyridine-derived carbon-based catalyst (Example 15).

図６に示されるように、例１０〜１４の全ての有機化合物触媒体または炭素系触媒の単体について還元ピークが見られた。しかしながら、ピリジン由来の炭素系触媒の単体（例２３）については還元ピークが極めて小さく、触媒活性がさほど高くないことが確認された。これに対し、ＣＮＴを加えて作製した例１８〜２４の有機化合物触媒体については、例２３よりも高い活性（２０〜８５倍）が確認された。特に、ＣＮＴを６０ｍｇ〜１２０ｍｇ添加して合成した例１９〜２０の有機化合物触媒体については、ピーク電流密度が例２３の８０倍程度となり、ＣＮＴを加えることのみで極めて高い電流密度が得られることが確認された。ＣＮＴを加えずに合成された例２３のピリジン由来の炭素系触媒の量は１００ｍｇ程度であったことから、ピリジン由来の炭素系触媒とＣＮＴとの割合が、質量比で、６０：１００〜１２０：１００程度（例えば１：１程度）で極めて高い触媒性の発現効果が得られることがわかった。   As shown in FIG. 6, reduction peaks were observed for all the organic compound catalyst bodies of Examples 10 to 14 or the simple substance of the carbon-based catalyst. However, the simple peak of the pyridine-derived carbon-based catalyst (Example 23) has an extremely small reduction peak, and it has been confirmed that the catalytic activity is not so high. On the other hand, about the organic compound catalyst body of Examples 18-24 produced by adding CNT, activity (20-85 times) higher than Example 23 was confirmed. In particular, for the organic compound catalyst bodies of Examples 19 to 20 synthesized by adding 60 mg to 120 mg of CNT, the peak current density is about 80 times that of Example 23, and an extremely high current density can be obtained only by adding CNT. Was confirmed. Since the amount of the pyridine-derived carbon-based catalyst synthesized in Example 23 without adding CNT was about 100 mg, the ratio of the pyridine-derived carbon-based catalyst to CNT was 60: 100 to 120 by mass ratio. : About 100 (for example, about 1: 1), it was found that an extremely high catalytic effect was obtained.

なお、有機原料化合物としてピリジンを用いる場合、上記実施形態１で示したように、合成されたインドール由来の炭素系触媒と導電性炭素材料とを混合して有機化合物触媒体を得ることもできる。具体的なデータは示さないが、このようにして得た有機化合物触媒体は、本例で示したように有機原料化合物含有液中にＣＮＴを分散させた状態でプラズマを発生させて得た有機化合物触媒体と比較して、触媒活性が低下することがあり得る。   When pyridine is used as the organic raw material compound, an organic compound catalyst body can be obtained by mixing a synthesized indole-derived carbon-based catalyst and a conductive carbon material, as shown in the first embodiment. Although specific data is not shown, the organic compound catalyst body obtained in this way is an organic compound obtained by generating plasma with CNTs dispersed in an organic raw material compound-containing liquid as shown in this example. Compared with the compound catalyst body, the catalytic activity may be reduced.

＜ＴＥＭ観察＞
そこで、上記で得た例１０〜１４の有機化合物触媒体を、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）により観察した。参考のために、例１１の有機化合物触媒体についての観察結果を図８および図９に示した。
図８および図９に示されるように、有機化合物触媒体においては、ＣＮＴの表面に直径が１０ｎｍから２０ｎｍ程度の球形粒子（一次粒子）が、単独で、あるいは、凝集して付着しているのが確認された。この球形粒子が、有機原料化合物含有液中でソリューションプラズマを発生することにより合成された炭素系触媒である。この炭素系触媒における球形粒子は、２０ｎｍを大きく超えて粗大化したものは観察されず、また、凝集している場合であってもＣＮＴの表面からおよそ２００〜３００ｎｍ以下の厚みで付着していることが確認された。すなわち、有機化合物触媒体において、大きく凝集した二次粒子がＣＮＴに付着した様子は見られず、一次粒子がＣＮＴの表面に順次堆積したり、少量の一次粒子が凝集してなる二次粒子がＣＮＴの表面に堆積する様子がうかがえた。 <TEM observation>
Therefore, the organic compound catalyst bodies of Examples 10 to 14 obtained above were observed with a transmission electron microscope (TEM). For reference, the observation results of the organic compound catalyst body of Example 11 are shown in FIGS.
As shown in FIGS. 8 and 9, in the organic compound catalyst body, spherical particles (primary particles) having a diameter of about 10 nm to 20 nm are attached to the surface of the CNT alone or in an aggregated manner. Was confirmed. This spherical particle is a carbon-based catalyst synthesized by generating solution plasma in a liquid containing an organic raw material compound. The spherical particles in this carbon-based catalyst are not observed to be coarser than 20 nm, and even when they are agglomerated, they are attached with a thickness of about 200 to 300 nm or less from the surface of the CNT. It was confirmed. That is, in the organic compound catalyst body, there is no appearance of the large aggregated secondary particles adhering to the CNT, the primary particles are sequentially deposited on the surface of the CNT, or the secondary particles formed by agglomerating a small amount of primary particles. The appearance of depositing on the surface of CNTs was observed.

具体的には示さないが、炭素系触媒が単独の粉末状で回収されると、炭素系触媒からなる球形粒子は凝集して平均粒子径が１００ｎｍ〜１μｍ程度の比較的粗大な二次粒子を構成し得る。したがって、有機原料化合物含有液中に導電性炭素材料（ここではＣＮＴ）を分散させた状態でソリューションプラズマにより炭素系触媒を合成することで、合成される炭素系触媒の凝集を抑制して、比較的高分散な状態で導電性炭素材料に接触（担持）させ得ると考えられる。そしてこのようなピリジン由来の炭素系触媒とＣＮＴとの接触により、炭素系触媒の触媒活性が極めて効果的に高められ得ることが確認された。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれ得る。 Although not specifically shown, when the carbon-based catalyst is recovered as a single powder, spherical particles made of the carbon-based catalyst aggregate to form relatively coarse secondary particles having an average particle diameter of about 100 nm to 1 μm. Can be configured. Therefore, by synthesizing the carbon-based catalyst using solution plasma with the conductive carbon material (CNT here) dispersed in the organic raw material compound-containing liquid, the aggregation of the synthesized carbon-based catalyst is suppressed and compared. It is considered that the conductive carbon material can be contacted (supported) in a highly dispersed state. It has been confirmed that the catalytic activity of the carbon-based catalyst can be extremely effectively increased by contacting the carbon-based catalyst derived from pyridine with CNTs.
Specific examples of the present invention have been described in detail above, but these are merely examples and do not limit the scope of the claims. The invention disclosed herein can include various modifications and alterations of the specific examples described above.

２ 有機原料化合物含有液（液相）
４ プラズマ（プラズマ相）
５ ビーカー
６ 電極
７ マグネチックスターラー
８ 外部電源
９ 絶縁部材
１０ 液中プラズマ発生装置 2 Organic raw material compound-containing liquid (liquid phase)
4 Plasma (plasma phase)
5 Beaker 6 Electrode 7 Magnetic Stirrer 8 External Power Supply 9 Insulating Member 10 In-Liquid Plasma Generator

Claims (22)

有機原料化合物として、炭素、水素および酸素以外の異種元素を含み、少なくとも一部に環構造を有する環式化合物を用意すること、
導電性炭素材料を用意すること、
前記有機原料化合物を含む液中でプラズマを発生させることにより炭素系触媒を合成すること、
前記炭素系触媒と前記導電性炭素材料とを接触させて有機化合物触媒体を得ること、
を含む、有機化合物触媒体の製造方法。 Preparing a cyclic compound containing a heterogeneous element other than carbon, hydrogen and oxygen as an organic raw material compound and having a ring structure at least in part,
Preparing a conductive carbon material;
Synthesizing a carbon-based catalyst by generating plasma in a liquid containing the organic raw material compound,
Obtaining an organic compound catalyst body by contacting the carbon-based catalyst and the conductive carbon material;
The manufacturing method of the organic compound catalyst body containing this. 前記環式化合物は、前記環構造の骨格に前記異種元素を含む複素環式化合物である、請求項１に記載の有機化合物触媒体の製造方法。   The method for producing an organic compound catalyst body according to claim 1, wherein the cyclic compound is a heterocyclic compound containing the heterogeneous element in the skeleton of the ring structure. 前記有機化合物触媒体は、前記炭素系触媒と前記導電性炭素材料とを混合することで得る、請求項１または２に記載の有機化合物触媒体の製造方法。   The method for producing an organic compound catalyst body according to claim 1 or 2, wherein the organic compound catalyst body is obtained by mixing the carbon-based catalyst and the conductive carbon material. 前記環式化合物は、少なくとも一部に５員環と６員環とが縮合した化学構造を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機化合物触媒体の製造方法。   The method for producing an organic compound catalyst body according to any one of claims 1 to 3, wherein the cyclic compound has a chemical structure in which at least a 5-membered ring and a 6-membered ring are condensed. 前記環式化合物は、少なくともインドールまたはその誘導体を含む、請求項４に記載の有機化合物触媒体の製造方法。   The method for producing an organic compound catalyst body according to claim 4, wherein the cyclic compound includes at least indole or a derivative thereof. 前記有機化合物触媒体は、前記有機原料化合物と前記導電性炭素材料とを含む液中でプラズマを発生させることにより、前記導電性炭素材料の表面に前記炭素系触媒を付着させることで得る、請求項１または２に記載の有機化合物触媒体の製造方法。   The organic compound catalyst body is obtained by causing the carbon-based catalyst to adhere to the surface of the conductive carbon material by generating plasma in a liquid containing the organic raw material compound and the conductive carbon material. Item 3. A method for producing an organic compound catalyst body according to Item 1 or 2. 前記環式化合物は、６員環を１つ有する単環化合物である、請求項６に記載の有機化合物触媒体の製造方法。   The method for producing an organic compound catalyst body according to claim 6, wherein the cyclic compound is a monocyclic compound having one 6-membered ring. 前記環式化合物は、少なくともピリジンまたはその誘導体を含む、請求項７に記載の有機化合物触媒体の製造方法。   The method for producing an organic compound catalyst body according to claim 7, wherein the cyclic compound includes at least pyridine or a derivative thereof. 前記有機原料化合物を含む前記液は、常温で液体の芳香族化合物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機化合物触媒体の製造方法。   The said liquid containing the said organic raw material compound is a manufacturing method of the organic compound catalyst body of any one of Claims 1-8 which is a liquid aromatic compound at normal temperature. 前記導電性炭素材料は、カーボンナノチューブ、カーボンブラックおよびグラフェンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機化合物触媒体の製造方法。   The method for producing an organic compound catalyst body according to claim 1, wherein the conductive carbon material is at least one selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon black, and graphene. 前記有機化合物触媒体は、前記炭素系触媒と前記導電性炭素材料との合計を１００質量％としたとき、前記炭素系触媒を３０質量％以上１００質量％未満の割合で含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機化合物触媒体の製造方法。   The said organic compound catalyst body contains the said carbon catalyst in the ratio of 30 to 100 mass% when the sum total of the said carbon catalyst and the said conductive carbon material is 100 mass%. 11. The method for producing an organic compound catalyst body according to any one of 10 above. 前記プラズマは、前記液中に一対の線状電極を配置し、前記電極間にパルス幅が０．１μｓ〜５μｓで、周波数が１０３〜１０５Ｈｚの直流パルス電圧を印加することで発生させる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機化合物触媒体の製造方法。 The plasma is generated by arranging a pair of linear electrodes in the liquid and applying a DC pulse voltage having a pulse width of 0.1 μs to 5 μs and a frequency of 10 3 to 10 5 Hz between the electrodes. The manufacturing method of the organic compound catalyst body of any one of Claims 1-11. 炭素系触媒と導電性炭素材料とを含み、
前記炭素系触媒は、
炭素、水素および酸素以外の異種元素を含み、少なくとも一部に環構造を有する環式化合物を有機原料化合物とし、
前記有機原料化合物を含む液中でプラズマを発生させることにより合成されている、有機化合物触媒体。 Including a carbon-based catalyst and a conductive carbon material,
The carbon-based catalyst is
A cyclic compound containing a different element other than carbon, hydrogen and oxygen and having a ring structure at least in part is used as the organic raw material compound,
An organic compound catalyst body synthesized by generating plasma in a liquid containing the organic raw material compound. 前記環式化合物は、前記環構造の骨格に前記異種元素を含む複素環式化合物である、請求項１３に記載の有機化合物触媒体。   The organic compound catalyst body according to claim 13, wherein the cyclic compound is a heterocyclic compound containing the heterogeneous element in the skeleton of the ring structure. 前記炭素系触媒と前記導電性炭素材料とが混合されている、請求項１３または１４に記載の有機化合物触媒体。   The organic compound catalyst body according to claim 13 or 14, wherein the carbon-based catalyst and the conductive carbon material are mixed. 前記環式化合物は、少なくとも一部に５員環と６員環とが縮合した化学構造を有する、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の有機化合物触媒体。   The organic compound catalyst body according to any one of claims 13 to 15, wherein the cyclic compound has a chemical structure in which a 5-membered ring and a 6-membered ring are condensed at least partially. 前記環式化合物は、少なくともインドールまたはその誘導体を含む、請求項１６に記載の有機化合物触媒体。   The organic compound catalyst body according to claim 16, wherein the cyclic compound includes at least indole or a derivative thereof. 前記導電性炭素材料の表面に前記炭素系触媒が担持されている、請求項１３または１４に記載の有機化合物触媒体。   The organic compound catalyst body according to claim 13 or 14, wherein the carbon-based catalyst is supported on a surface of the conductive carbon material. 前記環式化合物は、６員環を１つ有する単環化合物である、請求項１８に記載の有機化合物触媒体。   The organic compound catalyst body according to claim 18, wherein the cyclic compound is a monocyclic compound having one 6-membered ring. 前記環式化合物は、少なくともピリジンまたはその誘導体を含む、請求項１９に記載の有機化合物触媒体。   The organic compound catalyst body according to claim 19, wherein the cyclic compound includes at least pyridine or a derivative thereof. 前記炭素系触媒と前記導電性炭素材料との合計を１００質量％としたとき、前記炭素系触媒を３０質量％以上１００質量％未満の割合で含む、請求項１３〜２０のいずれか１項に記載の有機化合物触媒体。   The total amount of the said carbon-type catalyst and the said conductive carbon material is 100 mass%, The said carbon-type catalyst is included in the ratio of 30 mass% or more and less than 100 mass% in any one of Claims 13-20. The organic compound catalyst body described. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法により製造された有機化合物触媒体を備える、固体高分子形燃料電池。   A polymer electrolyte fuel cell comprising an organic compound catalyst body produced by the production method according to claim 1.
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