JP2016204526A - 応力発光材料含有インキ及びその印刷物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明が解決しようとする課題は、応力発光材料含有インキ及びその印刷物の応力発光性を維持しながら耐水性を向上させることである。【解決手段】印刷インキが応力発光材料及びビヒクルを含む。応力発光材料は、リン酸化合物とユーロピウム賦活アルミン酸ストロンチウム粒子を混合してスラリーを調製する工程と、スラリーを粉砕して粉砕スラリーとする工程と、粉砕スラリーを乾燥する工程とにより得られる。応力発光材料１００重量部と固形分２０重量％のビニル系シルク印刷メジウム２３０重量部を含むシルク印刷インキをシルク印刷版でＰＥＴフィルム上に乾燥膜厚が２０μｍになるようにベタ印刷し、得られた印刷物から２０ｍｍ×３０ｍｍのベタ印刷部を有する印刷片を４つ切り出し、４つの印刷片を４０℃の脱イオン水５０ｍｌに６０分間浸漬した場合に、浸漬直前の脱イオン水に対する浸漬から６０分後の浸漬液のｐＨ変化の絶対値が２．０以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、応力発光材料含有インキ及びその印刷物に関する。

外部からの刺激、例えば、紫外線、赤外線、電子線、Ｘ線、放射線、電場、プラズマ、熱、力学的刺激等に応じて発光する発光材料が知られている。それらの中でも、力学的刺激、例えば、擦ること、曲げること、引っ掻くこと等により発光する発光材料は、応力発光材料と呼ばれる。

紙幣、有価証券、チケット、カード等には、偽造防止を目的として、応力発光性を有するインキを使用した印刷が部分的に施されている。応力発光性を有するインキは、一般に用いられる印刷インキに応力発光材料を加えることにより形成されることができる。

応力発光材料には、賦活剤（発光中心）としてユーロピウムを使用することにより形成されるアルミン酸ストロンチウム等が用いられている（例えば特許文献１、２）。

従来、アルミン酸塩を母体として含む応力発光材料は、耐水性に乏しく、水に触れると発光強度が低下するという問題が指摘されていた。

例えば、アルミン酸塩を母体として含む応力発光材料は、耐水性に劣るため、バインダー又は印刷方式の種類に制限が生じるという問題があることが知られていた（特許文献３）。さらに、応力発光材料をインキ化し、そのインキで印刷された印刷物についても、水分によって応力発光機能が劣化するという問題があった。

これらの問題を解決するために、アルコキシシラン及び／又はアルコキシシラン縮合物を含むゾル−ゲル溶液を用いて、応力発光材料の粒子表面に撥水性シリカ層を形成することによって、応力発光材料の撥水性を向上させる方法が提案されている（特許文献３）。

さらに、応力発光材料の粒子表面をリン酸塩と反応させることによって、その表面を不溶性又は難溶性にする方法も提案されている（特許文献４）。

特許第３５１１０８３号公報 特許第５００７９７１号公報 特開２０１１−９４０４１号公報 特許第３７８９１９３号公報

特許文献３に記載の方法では、アルコキシシラン及び／又はアルコキシシラン縮合物を含むゾル−ゲル溶液を用いて、応力発光材料の粒子表面に撥水性シリカ層を形成するが、得られた応力発光材料の耐水性について未だに改良の余地がある。

特許文献４に記載の方法に従って、アルミン酸塩の粒子表面をリン酸塩と反応させて、耐水性を評価したところ、粒子表面が不溶性又は難溶性ではないという結果が得られた。さらに、特許文献４に記載の方法に従って得られた粒子は、表面層の分布が不均一であるために耐水性が十分ではないという問題がある。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、応力発光材料含有インキ及びその印刷物の応力発光性を維持しながら耐水性を向上させることである。

本発明者らは、リン酸化合物により表面処理されたアルミン酸塩とビヒクルとの組み合わせを使用してインキを得ることによって、応力発光材料含有インキ及びその印刷物の耐水性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
リン酸化合物とユーロピウム賦活アルミン酸ストロンチウム粒子を混合してスラリーを調製するスラリー調製工程と、前記スラリーを粉砕して粉砕スラリーとする粉砕工程と、前記粉砕スラリーを乾燥する乾燥工程とにより得られる応力発光材料；及び
ビヒクル
を含み、かつ
前記応力発光材料１００重量部及び固形分２０重量％のビニル系シルクスクリーン印刷メジウム２３０重量部を含むシルクスクリーン印刷インキを調製し、１００メッシュのシルクスクリーン印刷版を用いて、前記シルクスクリーン印刷インキをポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥膜厚が２０μｍになるようにベタ印刷することにより印刷物を形成し、前記印刷物から、２０ｍｍ×３０ｍｍのベタ印刷部を有する印刷片を４つ切り出し、前記４つの印刷片を４０℃の脱イオン水５０ｍｌ中に６０分間に亘って浸漬した場合には、浸漬直前の前記脱イオン水に対する浸漬から６０分後の浸漬液のｐＨ変化の絶対値が、２．０以下である、
印刷インキ。
［２］
前記ｐＨ変化の絶対値が、０．５以下である、［１］に記載の印刷インキ。
［３］
前記応力発光体の合成における粉砕工程が、粉砕媒体撹拌型粉砕機を備えた反応器中で、粉砕媒体に与える相対遠心加速度をＧ（ｍ／ｓｅｃ^２）として、０．１≦Ｇ≦２０の条件下で行われる、［１］又は［２］に記載の印刷インキ。
［４］
前記応力発光体の合成における粉砕工程が、前記相対遠心加速度をＧ（ｍ／ｓｅｃ^２）として、０．１≦Ｇ≦１０の条件下で行われる、［３］に記載の印刷インキ。
［５］
前記応力発光体の合成における粉砕工程が、５分以上１８０分未満に亘って行われる、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の印刷インキ。
［６］
前記応力発光材料が、前記乾燥工程の後に、１２０〜３００℃の雰囲気下で熱処理される熱処理工程を経て得られる、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の印刷インキ。
［７］
前記リン酸化合物由来のリンが、前記応力発光材料中に、前記ユーロピウム賦活アルミン酸ストロンチウム粒子１００重量部に対しリン元素として０．２〜５．０重量部含まれる、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の印刷インキ。
［８］
前記ビヒクルが、ビニル樹脂又はウレタン樹脂を含む、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の印刷インキ。
［９］
前記ビヒクルが、ウレタン樹脂を含む、［８］に記載の印刷インキ。
［１０］
前記ウレタン樹脂が、２液型ウレタン樹脂である、［９］に記載の印刷インキ。
［１１］
前記２液型ウレタン樹脂が、ポリオールとポリイソシアネートの組み合わせである、［１０］に記載の印刷インキ。
［１２］
偽造防止用である、［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の印刷インキ。
［１３］
基材、及び［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の印刷インキにより印刷された印刷部を備える印刷物。
［１４］
［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の印刷インキを使用して、シルクスクリーン印刷、グラビア印刷、凹版印刷、オフセット印刷、活版印刷、インクジェット印刷又はフレキソ印刷で印刷物を得る方法。
［１５］
リン酸化合物とユーロピウム賦活アルミン酸ストロンチウム粒子を混合してスラリーを調製するスラリー調製工程と、前記スラリーを粉砕して粉砕スラリーとする粉砕工程と、前記粉砕スラリーを乾燥する乾燥工程とにより得られる応力発光材料であって、得られた前記応力発光材料中のストロンチウム元素の含有率Ａと、温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下で前記応力発光材料を１６８時間保持した後のストロンチウム元素の含有率Ｂを用い、（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００で算出した変化率が１０％以下である応力発光材料；及び
ビヒクル
を含む印刷インキ。

本発明によれば、応力発光材料含有インキ及びその印刷物の応力発光性を維持しながら耐水性を向上させることができ、それにより、応力発光性及び耐水性を両立する印刷インキ、特に偽造防止用印刷インキと、その印刷物とを提供することができる。

基材及び応力発光材料含有インキで印刷された印刷部を備える印刷物の耐水試験結果を示すグラフである。

＜印刷インキ＞
本発明の印刷インキ（以下、単に「インキ」という）は、応力発光材料及びビヒクルを含む。本発明のインキは、補助剤、着色剤等もさらに含んでよい。

本発明のインキは、応力発光性を利用して印刷物の偽造を防止するために、使用されることができる。本発明のインキは、大型構造物、例えば建物、橋等；建材、例えば床材、壁材、塗装材等；部品、例えば、歯車、タイヤ、ネジ、ボルト、ワッシャ、蓄電デバイス、発光素子等の応力−歪み検出又は応力分布測定に利用されることもできる。さらに、本発明の印刷インキは、ウィグ（ｗｉｇ）、義手、義指、義肢、触診器等に組み込まれる触覚センサ素子として利用することもできる。

本発明のインキは、ビヒクル成分の種類に応じて、油性インキ、紫外線硬化型インキ（以下、「ＵＶインキ」と略記する）、又は油性・紫外線硬化型併用インキ（以下、「油性・ＵＶ併用インキ」と略記する）として使用することができる。

油性インキは、ビヒクル成分の酸化重合により硬化可能なインキである。一般に、油性インキは、ビヒクル成分として、溶剤、樹脂等を含む。

ＵＶインキは、ビヒクル成分の光重合により硬化可能なインキである。一般に、ＵＶインキは、ビヒクル成分として、樹脂、光重合性モノマー又はオリゴマー、光重合開始剤等を含むが、溶剤等の揮発成分を含まない。

油性・ＵＶ併用インキは、油性インキとＵＶインキの両方の硬化特性を備えたインキである。

本発明のインキは、ビヒクルとして使用可能な溶剤の種類に応じて、水を主溶剤とする水性インキ、又は有機溶剤を主溶剤とする溶剤インキとして使用することもできる。

水性インキは、水を主溶剤とするインキであるが、有機溶剤を含んでもよい。溶剤インキは、有機溶剤を主溶剤とするインキであるが、実質的に水を含まなくてよい。なお、「実質的に水を含まない」とは、インキ中の水の含有率が０質量％であること、又はインキが１質量％以下の水を不可避的に含むことをいう。

本発明のインキは、一般的な印刷インキとして、例えば、シルクスクリーン印刷インキ、グラビア印刷インキ、凹版印刷インキ、オフセット印刷インキ、活版印刷インキ、インクジェット印刷インク、フレキソ印刷インキ等として使用することができる。なお、凹版印刷インキは、直刻版面又は食刻版面を用いる押圧印刷に使用することができる。

本発明のインキに含まれる応力発光材料、ビヒクル、補助剤及び着色剤について以下に説明する。

［応力発光材料］
応力発光材料は、リン酸化合物とユーロピウム賦活アルミン酸ストロンチウム粒子を混合してスラリーを調製するスラリー調製工程と、上記スラリーを粉砕して粉砕スラリーとする粉砕工程と、上記粉砕スラリーを乾燥する乾燥工程とにより得られる。

スラリー調製工程及び粉砕工程によってユーロピウム賦活アルミン酸ストロンチウム粒子の表面を改質することができる。より詳細には、ユーロピウム賦活アルミン酸ストロンチウム粒子の表面をリン酸化合物と反応させることにより形成された層が、粒子表面に均一かつ緻密に存在するため、上記応力発光材料は、高い耐水性を発揮することできる。

応力発光材料１００重量部及び固形分２０重量％のビニル系シルクスクリーン印刷メジウム２３０重量部を含むシルクスクリーン印刷インキを調製し、１００メッシュのシルクスクリーン印刷版を用いて、シルクスクリーン印刷インキをポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥膜厚が２０μｍになるようにベタ印刷することにより印刷物を形成し、印刷物から、２０ｍｍ×３０ｍｍのベタ印刷部を有する印刷片を４つ切り出し、４つの印刷片を４０℃の脱イオン水５０ｍｌ中に６０分間に亘って浸漬した場合には、浸漬直前の脱イオン水に対する浸漬から６０分後の浸漬液のｐＨ変化の絶対値が、２．０以下、１．５以下、１．０以下、０．５以下、又は０である。

ビニル系シルクスクリーン印刷メジウムとしては、ビニル樹脂を含む１液蒸発乾燥型メジウムを使用してよく、具体的には、ビニールＨ型ハーフトーン（十条ケミカル株式会社）を使用することができる。シルクスクリーン印刷インキの調製は、３本ロールミル、例えば、ＲＩＩＩ−１（株式会社小平製作所）を用いて行なわれる。

１００メッシュのシルクスクリーン印刷版は、８０ｍｍ×３０ｍｍのベタパターンを有する。シルクスクリーン印刷は、１００メッシュのシルクスクリーン印刷版に加えて、ゴムスキージ（帝国インキ製造株式会社 ９ｍｍ×５０ｍｍ×２００ｍｍ）及びシルク印刷台を用いることにより行なわれる。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムとして、具体的には、Ｅ５１００（東洋紡株式会社）を使用する。

脱イオン水５０ｍｌを入れた試料ビンを、４０℃に設定した温水バスに浸すことにより、脱イオン水の温度を４０℃に調整する。

浸漬直前の脱イオン水に対する浸漬から６０分後の浸漬液のｐＨ変化の絶対値は、２０ｍｍ×３０ｍｍのベタ印刷部を有する印刷片４つを４０℃の脱イオン水５０ｍｌに浸漬する直前の脱イオン水のｐＨと印刷片４つを４０℃の脱イオン水５０ｍｌに浸漬してから６０分後の浸漬液のｐＨとの差を算出し、算出された差の絶対値を取ることにより求められる。脱イオン水のｐＨ及び浸漬液のｐＨは、ｐＨ計、例えば、「ｐＨｅｐ（登録商標）」（ＨＡＮＮＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて測定される。

応力発光材料を含む印刷物が水と接触し、応力発光材料を構成するストロンチウム（Ｓｒ）が水と反応して水和物となり、かつアルカリ性を示すＳｒイオンが印刷物から放出されると、水溶液のｐＨが上昇する。つまり、水溶液のｐＨ変化は、応力発光材料含有インキで印刷された印刷物が水との反応により劣化する水準を示す評価基準である。

従って、上記で説明した浸漬液のｐＨ変化が２．０以下であると、応力発光材料中のストロンチウムの水和又は応力発光材料からのＳｒイオンの溶出が抑制され、それにより、応力発光材料含有インキで印刷された印刷物の応力発光性及び耐水性が確保されることが考えられる。

応力発光材料中のストロンチウム元素の含有率Ａと、温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下で上記応力発光材料を１６８時間保持した後のストロンチウム元素の含有率Ｂを用い、（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００で算出した変化率が１０％以下である。

応力発光材料におけるリン元素の含有量は、ユーロピウム賦活アルミン酸ストロンチウム粒子１００重量部に対して、０．２〜５．０重量部であることが好ましい。リン元素の含有量が０．２重量部以上であると、リン酸化合物による被覆が十分となり発光強度が低下する可能性がなく、リン元素の含有量が５．０重量部以下であると、応力発光を阻害してしまうことがない。

まず、ユーロピウム賦活アルミン酸ストロンチウム粒子について、説明する。アルミン酸ストロンチウムは、一般式Ｓｒ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚ（式中、０＜ｘ、０＜ｙ、かつ０＜ｚである）で表される化合物である。特に限定されないが、アルミン酸ストロンチウムの具体例としては、ＳｒＡｌ_２０_４、ＳｒＡ１_４０_７、Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５、ＳｒＡｌ_１２Ｏ_１９、Ｓｒ_３Ａｌ_２Ｏ_６等の種々の化合物が知られている。

上記アルミン酸ストロンチウムは、θアルミナ、κアルミナ、δアルミナ、ηアルミナ、χアルミナ、γアルミナ、及びρアルミナから選択される少なくとも１種のアルミナを含有するアルミナ原料又は水酸化アルミニウムと、ストロンチウム源とから合成されたものであるのが好ましい。通常「アルミナ」といえば安価で汎用のαアルミナを指す場合が多いが、θアルミナなどのいわゆる活性アルミナ、又は水酸化アルミニウムを原料として用いれば、αアルミナを用いた場合よりも高い発光強度を達成できるためである。

賦活剤としては、ユーロピウム（Ｅｕ）イオンを含有する。上記応力発光材料中に含まれるＥｕイオンの量は特に限定されないが、アルミン酸ストロンチウム１モル当たり、０．０００１〜０．０１モル、好ましくは０．０００５〜０．０１モル、より好ましくは０．０００５〜０．００５モルである。Ｅｕイオンの量が少なすぎると十分な発光強度を達成することができず、また多すぎても発光強度は飽和する一方で、別の物性にも影響を及ぼすことがある。

ユーロピウム賦活アルミン酸ストロンチウム粒子は、さらに共賦活剤を含んでもよい。共賦活剤としては、特に限定されないが、Ｅｕ以外の希土類元素の化合物又はイオンが挙げられる。上記Ｅｕ以外の希土類元素の例としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等から選択される１種以上の元素が挙げられる。これらはイオン半径や価数の異なる元素で置換することにより格子欠陥が形成され、結晶構造がより歪み易くなる結果、応力発光能が向上するため好ましい。中でも、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏを共賦活剤とした場合には高い発光輝度が得られる点で特に好ましい。

また、上記希土類元素の化合物としては、上記元素の炭酸塩、酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等が挙げられる。

続いて、リン酸化合物について説明する。リン酸化合物としては、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、及びリン酸からなる群から選択された少なくとも１種が望ましい。これらのリン酸化合物は、水と混合して撹拌することにより、水溶液又は懸濁液として使用されることが望ましい。

リン酸化合物は、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトンなどの水に溶解するあるいは混和する有機溶媒を含んでいてもよい。

上記水溶液又は懸濁液中のリン酸化合物の濃度は、リン酸化合物が０．０１〜２０ｇ／水１００ｇ、望ましくは、０．５〜５．０ｇ／水１００ｇとなるように調整して使用することが望ましい。リン酸化合物の濃度が０．０１ｇ／水１００ｇ未満であるとリン酸化合物による被覆が不十分となり発光強度が低下する可能性があり、リン酸化合物の濃度が２０ｇ／水１００ｇを超えると、応力発光強度が低下してしまうことがある為、望ましくない。

上記リン酸化合物とユーロピウム賦活アルミン酸ストロンチウム粒子を混合してスラリーを調製する方法は特に限定されるものではなく、リン酸化合物を含む水溶液又は懸濁液中にユーロピウム賦活アルミン酸ストロンチウム粒子を混合してもよく、ユーロピウム賦活アルミン酸ストロンチウム粒子中にリン酸化合物を含む水溶液又は懸濁液を滴下等により混合してもよい。

また、リン酸化合物を含む水溶液又は懸濁液とユーロピウム賦活アルミン酸ストロンチウム粒子の混合比率は、リン酸化合物を含む水溶液又は懸濁液１００ｇに対しユーロピウム賦活アルミン酸ストロンチウム粒子が５〜２００ｇ、望ましくは２０〜１００ｇになるようにすることが望ましい。ユーロピウム賦活アルミン酸ストロンチウムの濃度が水溶液又は懸濁液１００ｇに対し５ｇ未満であると、濃度が薄いことで乾燥に時間がかかり、生産効率が低下するため望ましくない。また、水溶液又は懸濁液１００ｇに対し２００ｇを超えると、粘度が高くなり、次工程での撹拌、粉砕が難しくなる為、望ましくない。

スラリーには、その後の粉砕に用いるアルミナボール等の粉砕媒体を混合する。粉砕媒体の種類は、ユーロピウム賦活アルミン酸ストロンチウム粒子の粉砕に適したものであれば特に限定されるものではないが、例えば、アルミナボール、ジルコニアボール、窒化珪素ボール、窒化炭素ボール、ガラスビーズ、ナイロン被覆鉄芯ボール等が挙げられ、直径１０ｍｍ以下のものが主に使用される。なかでもアルミナボールが好ましい。これは、粉砕媒体中の成分が応力発光材料に混入したとしても不純物として作用する影響が小さいためである。

スラリーの粉砕は、公知の粉砕装置により行うことができ、その種類は特に限定されるものではないが、粉砕を効率良く行なうためには粉砕媒体撹拌型粉砕機を備えた反応容器を用いるのが好ましい。ここで、粉砕媒体撹拌型粉砕機とは、粉砕容器内に粉砕媒体を投入し、被粉砕物とともに、粉砕容器を揺動、回転（自転又は公転）させて撹拌するか、粉砕媒体を撹拌部で直接撹拌して、粉砕を行う粉砕機をいう。粉砕媒体撹拌型粉砕機の例としては、特に限定されないが、遊星ミル、ビーズミル、及び振動ミルからなる群から選択されるいずれか１種であるのが好ましい。なかでも、自転、公転を伴う遊星ミルが特に好ましい。

粉砕の条件は特に限定されるものではないが、上記粉砕媒体撹拌型粉砕機の粉砕媒体に与える相対遠心加速度をＧ（ｍ／ｓｅｃ^２）として、通常Ｇ≦１００の条件で行うが、０．１≦Ｇ≦２０の条件で行うのが好ましく、０．１≦Ｇ≦１０の条件で行うのが特に好ましい。Ｇ＜０．１のような低速回転条件では、粉砕に時間が掛かり、表面の改質が不十分となり生産効率が低下する、あるいは、耐水性が不十分となることがあるため望ましくない。Ｇ＞２０のような高速回転条件では、応力発光強度が低下してしまうことがあるため、望ましくない。

上記粉砕は、上記相対遠心加速度Ｇが０．１≦Ｇ≦２０の条件であれば粉砕時間に関しても特に制限は無く、粉砕前の応力発光材料の粒子径、粒度分布などを考慮して設定すればよいが、５分以上１８０分未満で行うことが望ましい。粉砕時間が５分未満であるとリン酸化合物による被覆が不十分となる可能性があり、粉砕時間が１８０分以上では生産効率が低下することになるため望ましくない。

ここで「遠心加速度」とは、ある物体を回転半径ｒ、回転角速度ωで回転した場合に発生するｒω^２で表される物理量を意味する。一般的に、遠心加速度の単位としては地球の重力加速度との比で表した「相対遠心加速度」を用いる。例として、ある物体が回転軸を中心にＮ回転しているとすると、ω＝２πＮ／６０（ｒａｄ／ｓ）、かつ地球の重力加速度＝９．８１（ｍ／ｓ^２）として、相対遠心加速度Ｇは、以下の数式（１）で表すことができる。

さらに自転・公転を伴う遊星ミルの場合には、相対遠心加速度Ｇは以下の数式（２）によって求めることができる。

｛式中、ｒｓは公転半径（ｍ）を、ｒｐは容器半径（ｍ）を、ｉｗは自転・公転比を、ωは公転回転数（ｒｐｍ）をそれぞれ意味する｝

リン酸化合物とユーロピウム賦活アルミン酸ストロンチウム粒子を混合したスラリーを粉砕することにより、ユーロピウム賦活アルミン酸ストロンチウム粒子が粉砕されると同時に、粉砕されたユーロピウム賦活アルミン酸ストロンチウム粒子の表面をリン酸化合物と反応させることにより得られた表面処理層が均一かつ緻密に存在してなる応力発光材料が得られる。

得られた応力発光材料とリン酸化合物を混合してスラリーを調製し、更に粉砕を行うことを複数回繰り返してもよい。

上記粉砕工程の後に乾燥工程を行う。ここでいう乾燥とは、スラリーに含まれる水分量が５重量％以下になるまで水分を除くことである。したがって、例えば、スラリー中に含まれる水分を有機溶媒で置換して、水分量を５重量％以下にしてもよい。また、加熱乾燥する場合は、５時間以内、望ましくは１時間以内で乾燥工程を終了することが望ましい。

乾燥後の応力発光材料とリン酸化合物を混合してスラリーを調製し、更に粉砕と乾燥を行うことを複数回繰り返してもよい。

熱処理工程は、乾燥工程の後に、１２０〜３００℃の雰囲気下で熱処理を行う工程であり、乾燥工程の後に熱処理を行うことによって、表面処理層がより緻密化され、さらに長期にわたり充分な耐水性を有する応力発光材料となる。

熱処理時間は１〜６時間とすることが望ましい。

熱処理雰囲気は特に限定されるものではないが、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気等の雰囲気下で熱処理すればよい。

熱処理後の応力発光材料とリン酸化合物を混合してスラリーを調製し、更に粉砕と乾燥と熱処理を行うことを複数回繰り返してもよい。

応力発光材料を構成するストロンチウム元素、アルミニウム元素とも水と反応して水和物となりうるが、特にストロンチウム元素が水和物になり易く、水和物の量が増えるに従い応力発光能が低下する。このとき、応力発光材料は、反応した水の分、総重量が増加するとともに、劣化が進行していると考えられる。従って、上記応力発光材料は水と接触してもストロンチウム元素の含有率が変化しないことが望ましい。

具体的には、応力発光材料中のストロンチウム元素の含有率Ａと、温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下で応力発光材料を１６８時間保持した後のストロンチウム元素の含有率Ｂを用い、（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００で算出した変化率が、１０％以下である。変化率が１０％を超えると応力発光能が大きく低下する。上記変化率は５％以下であることが望ましい。

応力発光材料には、さらに、粒子の分散性を高めるための分散剤が添加されていてもよい。分散剤の例としては、特に限定されないが、アニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤が用いられる。アニオン系界面活性剤としては、ポリカルボン酸アンモニウム、ポリカルボン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等が挙げられ、ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノ脂肪酸エステル等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

応力発光材料には、さらに、粒子の結晶性を高めるためにフラックス成分が添加されていてもよい。上記フラックス成分としては、特に限定されないが、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム等の化合物が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

なお、前記応力発光材料の原料となるユーロピウム賦活アルミン酸ストロンチウム粒子の製造方法は特に限定されるものではない。母体となるアルミン酸ストロンチウムはアルミナとストロンチウム化合物を反応させることにより得ることができる。

ストロンチウム化合物の例としては、特に限定されないが、炭酸ストロンチウム、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、ハロゲン化ストロンチウム（塩化ストロンチウム等）、硫酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、リン酸水素ストロンチウム等が挙げられる。

ユーロピウム化合物としては特に限定されず、例えば炭酸ユーロピウム、酸化ユーロピウム、塩化ユーロピウム、硫酸ユーロピウム、硝酸ユーロピウム、酢酸ユーロピウムなどが挙げられる。

リン酸化合物と混合する前のユーロピウム賦活アルミン酸ストロンチウム粒子に、さらに上述した共賦活剤、分散剤、フラックス成分が添加されていてもよい。

前記応力発光材料の製造方法は、リン酸化合物とユーロピウム賦活アルミン酸ストロンチウム粒子を混合してスラリーを調製するスラリー調製工程と、上記スラリーを粉砕して粉砕スラリーとする粉砕工程と、上記粉砕スラリーを乾燥する乾燥工程とを含むことを特徴とする。

前記応力発光材料の製造方法は、その説明において説明した各工程を行うことを特徴とする応力発光材料の製造方法であるため、その詳細な説明は省略する。

前記応力発光材料は、様々な環境下において、物理的かつ化学的に安定であり、そして、機械的な外力を加えて変形させることによって、格子欠陥又は格子欠陥と発光中心の、キャリアが励起されて、基底に戻る場合に発光する。このような本発明の応力発光材料を成形して得られる応力発光体は、様々な環境下においても適用することができ、例えば空気中をはじめ、真空中、還元又は酸化雰囲気中においてはもちろん、水、無機溶液、有機溶液などの各種溶液環境下においても、機械的な外力によって発光する。したがって、様々な環境下での応力検知に有効である。

［ビヒクル］
ビヒクルは、応力発光材料及び／又は着色剤を被印刷物に転移させ、かつ印刷後には応力発光材料及び／又は着色剤を被印刷物に固着させる媒体である。本発明に用いられるビヒクルは、印刷に使用されている既知のビヒクル成分、例えば、樹脂、溶剤、光重合成分等を含んでよい。

〔樹脂〕
本発明の実施形態では、印刷に使用されている既知の樹脂を使用してよい。例えば、油性インキに含まれる樹脂、又はＵＶインキに含まれる樹脂を使用してよい。樹脂は、反応性であることが好ましい。

樹脂は、天然樹脂又は合成樹脂でよく、かつホモポリマー又はコポリマーでよい。油性インキの粘性を確保するためには、樹脂が固形であることが好ましい。樹脂をＵＶインキ用バインダーとして使用するときには、樹脂の重量平均分子量は、約１０００〜約３，０００，０００であることが好ましい。

天然樹脂としては、例えば、松脂、琥珀、シェラック、ギルソナイト等が挙げられる。

合成樹脂としては、例えば、２液型ウレタン樹脂、１液型ウレタン樹脂、ロジン、フェノール樹脂、変性アルキド樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、石油樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂等のマレイン酸樹脂、環化ゴム、及びその他の合成樹脂が挙げられる。

ストロンチウムが水をキャリアとしてアルミン酸塩の結晶格子の外へ溶出することを抑制するために、水に対する密封性を有する樹脂（以下、「水密性樹脂」という）をビヒクルとして使用することが好ましい。水密性樹脂としては、例えば、２液型ウレタン樹脂が挙げられる。

２液型ウレタン樹脂は、水酸基を有する化合物とイソシアネート基を有する化合物の組み合わせである。水酸基を有する化合物とイソシアネート基を有する化合物が縮合することにより、ウレタン結合を有する重合体を形成することができる。したがって、２液型ウレタン樹脂は、主剤としてのポリオールと硬化剤としてのポリイソシアネートの組み合わせであることが好ましい。

本発明のインキが水性インキであるときには、水性インキは、例えば、水溶性樹脂、コロイダルディスパージョン樹脂、エマルション樹脂等を含んでよい。

上記で列挙した樹脂は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。

〔溶剤〕
溶剤としては、有機溶剤、乾性油、半乾性油、鉱物油、水等が挙げられる。

（有機溶剤）
樹脂に対する溶解力、乾燥速度、粘度、流動性、被印刷体への濡れ性、臭気の有無、環境又は人体への影響等の様々な性質を考慮して、本発明のインキには、印刷に使用されている既知の有機溶剤を含有させてよい。また、有機溶剤の様々な性質を調整するために、１種類の有機溶剤を使用するだけでなく、複数の種類の有機溶剤を混合して使用することも好ましい。

（乾性油・半乾性油）
乾性油及び半乾性油は、空気酸化作用により重合して硬化する油系材料である。乾性油とは、１３０以上のヨウ素価を有する植物油又は植物油由来成分をいう。また、半乾性油とは、１００〜１３０のヨウ素価を有する植物油又は植物油由来成分をいう。

上記で列挙した乾性油又は半乾性油は、それぞれ単独で、又は２種以上を併用して使用することができる。

（鉱物油）
鉱物油としては、スピンドル油、マシン油、白灯油、非芳香族系石油溶剤等が挙げられる。特に、鉱物油は、水と相溶せず、かつ１８０℃以上の沸点を有する非芳香族系石油溶剤であることが好ましい。非芳香族系石油溶剤の沸点は、２００℃以上であることが好ましい。非芳香族系石油溶剤としては、例えば、ｎ−ドデカン鉱油等が挙げられる。

（水）
水は、水性インキの必須成分である。水は、応力発光材料、樹脂、有機溶剤、乾性油、半乾性油、鉱物油、光重合成分、着色剤、補助剤等と共に水性分散体を形成することができる。

水性インキのビヒクルとして使用される水としては、例えば、純水、脱イオン水、蒸留水、飲料水、水道水、海水、地下水、農業用水、工業用水、軟水、硬水、軽水、重水等が挙げられる。

本発明のインキ中の全溶剤量に対する水の含有量は、水性インキに必要な性能のバランスを考慮して、５０重量％以上、又は７０重量％以上でよく、また、この含有量は、９０重量％以下、又は８５重量％以下でよい。

〔光重合成分〕
本発明に使用される光重合成分は、モノマー、オリゴマー、光重合開始剤等を含む。

（モノマー・オリゴマー）
モノマーは、従来から光重合に使用されていたエチレン性不飽和結合を有する化合物でよい。また、オリゴマーは、エチレン性不飽和結合を有する化合物を、オリゴマー化することにより得られる。

オリゴマーは、ＵＶインキの基本物性を支配する樹脂である。一方で、モノマーは、主に希釈剤として作用し、インキの粘度、硬化性、接着性等の性質を調整するために使用することができる。

エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸系化合物；マレイン酸系化合物；ウレタン系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリオール系、植物油系化合物等で変性したエチレン性不飽和二重結合を有する化合物等が挙げられる。

これらの中でも、樹脂と相溶し、かつ親油性の高いエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく、例えば、炭素数が６〜２４の長鎖アルキル基を有するエチレン性不飽和結合を有する化合物、ポリブチレングリコール変性されたエチレン性不飽和結合を有する化合物、植物油変性されたエチレン性不飽和結合を有する化合物等が好ましい。

（光重合開始剤）
光重合開始剤は、紫外線照射によって活性酸素等のラジカルを発生する化合物である。本発明のインキには、印刷に使用されている既知の光重合開始剤を含有させてよい。

［補助剤］
本発明のインキには、印刷に使用されている既知の補助剤、例えば、分散剤、架橋剤、乾燥促進剤、ワックス、体質顔料、及びその他の添加剤を含有させてよい。

〔分散剤〕
分散剤は、インキのレベリング性、安定性及び分散性を向上させるための補助剤である。具体的には、分散剤は、ビヒクル成分による応力発光材料又は着色剤の濡れを向上させるか、応力発光材料又は着色剤をビヒクル成分に吸着させるか、かつ／又は、インキ中に分散している応力発光材料又は着色剤の再凝集を防ぐために、使用することができる。

分散剤としては、例えば、低分子分散剤、高分子分散剤、顔料誘導体、カップリング剤等が挙げられる。

低分子分散剤は、応力発光材料又は着色剤への配向性又は吸着性が高い部分、及びビヒクルとの親和性が高い部分を有する低分子量物質であり、界面活性剤又は湿潤剤とも呼ばれる。

高分子分散剤は、応力発光材料又は着色剤の表面に吸着するアンカー基と、ビヒクル中で立体障害効果を発揮するバリアー基とを有する高分子量物質である。一般に、高分子分散剤には、複数のアンカー基を組み込み易いので、高分子分散剤は応力発光材料又は着色剤との多点吸着が可能である。また、高分子分散剤は、低分子分散剤と比べて、バリアー基が、かさ高くなるので、応力発光材料又は着色剤の分散安定性が向上する。

顔料誘導体は、顔料骨格にカルボキシル基、スルホン基、三級アミノ基等の極性基を導入することにより得られる。顔料誘導体の顔料骨格部分は、対応する顔料と吸着し易く、一方で、導入された極性基は、ビヒクル又は他の分散剤との親和性に優れる。

カップリング剤は、応力発光材料又は着色剤の表面に吸着するか、又は化学結合して、応力発光材料又は着色剤とビヒクルとの接着性を向上させる材料である。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等が挙げられる。

シランカップリング剤は、分子内に、有機材料と反応結合する有機官能基、及び無機材料と反応結合する加水分解性基を有する有機ケイ素化合物である。一般に、有機官能基としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、アミノ基等が挙げられ、かつ加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、クロル基、アセトキシ基等が挙げられる。

加水分解性基が、応力発光材料又は着色剤と結合し、かつ有機官能基がビヒクル成分との親和性又は反応性を有するので、シランカップリング剤は、応力発光材料又は着色剤とビヒクル成分との接着性を向上させることができる。

チタネートカップリング剤は、分子内に、有機材料と反応結合する有機官能基、及び無機材料と反応結合する加水分解性基を有する有機チタン化合物である。また、シランカップリング剤について説明された有機官能基及び加水分解性基を、チタネートカップリング剤に組み込むことができる。

一般に、チタネートカップリング剤は、水への溶解性が低いので、チタネートカップリング剤を有機溶剤に溶解させて使用することが好ましい。

〔架橋剤〕
架橋剤は、上記で説明された樹脂を架橋又はゲル化させるために、ビヒクルに加えることができる。

〔乾燥促進剤〕
乾燥促進剤としては、例えば、乾性油又は半乾性油に含まれる脂肪酸の金属塩、有機カルボン酸の金属塩、無機酸の金属塩等が挙げられる。

〔ワックス〕
ワックスは、印刷面の擦傷を防ぐための補助剤である。具体的には、ワックスは、インキ被膜の表面に耐摩擦性、ブロッキング防止性、スベリ性、スリキズ防止性等の性質を付与することができる。本発明のインキには、印刷に使用されている既知のワックスを含有させてよい。

〔体質顔料〕
体質顔料は、インキの粘度を調整するために使用される顔料であり、屈折率が小さく、かつ着色力が低い。したがって、体質顔料は、インキの粘度が高く、拭きが困難な場合に使用されることが好ましい。本発明のインキには、印刷に使用されている既知の体質顔料を含有させてよい。

体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカ、コーン澱粉、二酸化チタン、又はこれらの混合物が挙げられる。

〔その他の添加剤〕
本発明のインキには、所望により、重合禁止剤、例えば、フェノチアジン、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン等；乾燥抑制剤；酸化防止剤；整面助剤；裏移り防止剤；消泡剤；又は界面活性剤を含有させてよい。

［着色剤］
着色剤は、インキに色を付ける成分である。本発明のインキには、応力発光材料に加えて、印刷に使用されている既知の着色剤を含有させてよい。着色剤としては、例えば、無機顔料、有機顔料、染料、トナー用有機色素等が挙げられる。

さらに、上記で説明した応力発光材料及び着色剤以外に、機能性顔料、機能性染料等の他の機能性材料を、本発明のインキに配合してもよい。ここで、機能性材料は、無機でも有機でもよく、またインキに機能性を付与する添加剤でもよい。

＜インキの組成、粘度及びｐＨ＞
本発明のインキにより印刷された印刷部を備える印刷物が、応力発光性を発現し易くなるように、インキ中の応力発光材料の含有量が、印刷方式を問わず、インキの全質量に対して、約５質量％以上又は約２０質量％以上、かつ約５０質量％以下又は約３０質量％以下であることが好ましい。この含有量は、５質量％以上であると、印刷物の応力発光機能による視認性を確保することができ、この含有量は５０質量％以下であると、印刷物の応力発光機能を確保しながら、インキの粘度を適切な範囲に保って、印刷適性の低下又は印刷画線部の剥がれという不具合を抑制することができる。

印刷方式に応じたインキの好ましい組成、固形分及び粘度を下記表１及び２に示す。

本発明のインキが油性・ＵＶ併用インキである場合には、油性・ＵＶ併用インキに含まれる各成分の配合比率については、油性・ＵＶ併用インキの粘度を数百Ｐａ・ｓに調整したときに、溶剤及び樹脂を含む油性インキ用ビヒクルが２５〜５０質量％であり、樹脂及び光重合成分を含むＵＶインキ用ビヒクルが２５〜５０質量％であり、応力発光材料が１．０〜２５質量％であり、着色剤が０〜２０質量％であり、かつ補助剤が０．２５〜２０質量％である。油性・ＵＶ併用インキは、オフセット印刷又は凹版印刷に使用することが好ましい。

＜インキの製造方法＞
本発明のインキを製造する方法の一態様では、応力発光材料、ビヒクル、補助剤、着色剤等の成分を任意の順序で混合及び分散することにより、インキを得ることができる。各成分の混合及び分散は、ミキサー、例えば一軸ミキサー及び二軸ミキサー；練肉機（ｉｎｋ ｍｉｌｌ）、例えば３本ローラーミル、ビーズミル、ボールミル、サンドグラインダー及びアトライター等により行なうことができる。

この態様では、本発明の油性インキ、ＵＶインキ、水性インキ又は油性・ＵＶ併用インキを形成してよい。油性・ＵＶ併用インキを形成するときには、応力発光材料、溶剤及び樹脂を混合して混合物を得て、この混合物に光重合性モノマー又はオリゴマーを加え、所望により、追加のビヒクル、補助剤又は着色剤も加えて、ビーズミル又は３本ロールミル等の分散機で練肉及び分散することによりインキ用ミルベースを得る。さらに、インキ用ミルベースに、光重合開始剤を加え、所望により、その他の材料も加えて、本発明の油性・ＵＶ併用インキを得ることができる。

＜印刷物及び印刷方法＞
本発明のインキは、基材に印刷されることにより、印刷部を備える印刷物を提供することができる。したがって、印刷物は、基材、及び本発明のインキにより印刷された印刷部を備える。

基材としては、紙基材、例えば、上質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、フォイル紙、再生紙、含浸紙、可変情報用紙等；フィルム基材、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニルフィルム、ポリイミドフィルム、可変情報用フィルム等；又は布基材、例えば、織布、不織布等を使用してよい。印刷物は、紙幣、有価証券、チケット、カード等でよい。

本発明のインキを使用して、一般的な印刷方式、例えば、シルクスクリーン印刷、グラビア印刷、凹版印刷、オフセット印刷、活版印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷等で印刷物を得ることができる。得られた印刷物は、耐水性及び応力発光性を有してよい。

これらの印刷方式の中でも、印刷物の偽造を防止するために、シルクスクリーン印刷、グラビア印刷、凹版印刷又はオフセット印刷が好ましい。

オフセット印刷で基材上に印刷層を形成するときには、オフセット印刷１回当たりに形成される膜厚が約１μｍ〜約３μｍであるため、複数回のオフセット印刷によって本発明のインキを基材に重ね刷りすることが好ましい。

本発明のインキにより印刷された印刷物は、応力発光性を有するので、本発明の印刷インキを任意のパターンで印刷し、印刷物を応力発光させることにより、各種情報管理等に使用可能となる。例えば、観察対象の印刷物が応力発光するかどうかを確認することによって、その印刷物が、本発明のインキにより印刷された印刷物であるかどうか、真贋を判定することができる。

本発明を実施例でさらに具体的に説明をするが、本発明は、これらによって限定されるものではない。

＜ユーロピウム賦活アルミン酸ストロンチウムの製造例＞
炭酸ストロンチウム（堺化学工業社製ＳＷ−Ｋ、２３．４６６ｇ）、酸化ユーロピウム（信越化学社製、０．３１１ｇ）、及び酸化アルミニウム（岩谷化学製、ＲＡ−４０、１７．９３３ｇ）を秤量し、水（２００ｍＬ）中に入れてスラリー化後、３ｍｍ径アルミナボール（ニッカトー製、ＳＳＡ−９９９Ｗ、１９０ｇ）を粉砕メディアとして使用し、遊星ボールミルを用いて分散・粉砕・混合することによりスラリー状の応力発光材料用組成物を得た。得られた混合スラリーは１３０℃にて蒸発乾燥し、得られた固形物を乳鉢で解砕して粉末状の応力発光材料組成物を得た。次いで、その応力発光材料組成物をアルミナ製坩堝に２０ｇ充填して、還元雰囲気（２％水素含有窒素）中で２００℃／時で１２００℃まで昇温し、そのまま４時間保持後、２００℃／時で室温まで降温した。

上記で得られた焼成物を、遊星ボールミルを用いてアルコール溶媒中で粉砕して整粒し、濾過・乾燥して目的のユーロピウム賦活アルミン酸ストロンチウム粒子を粉末として得た。

＜耐水性応力発光材料の製造例＞
リン酸水素ニアンモニウム（和光純薬工業社製）０．７５ｇを容器に秤量し、更に純水３０ｍＬを加えて、撹拌することによりリン酸化合物を含むスラリーを得た。上記製造例で得られたユーロピウム賦活アルミン酸ストロンチウム粒子１５ｇを、１００ｍＬのポリ容器に投入し、上記スラリーを加えて混合液を調製した後、１．５ｍｍ径アルミナボール８０ｇを加え、スラリーを得た。

遊星ボールミル（フリッチュジャパン社製）にて、回転数１５０ｒｐｍ条件のもと、上記スラリーを２５分間かけて粉砕し、スラリーをステンレス製ザルに通して、アルミナボールを除去し、粉砕スラリーを得た。この時の相対遠心加速度Ｇは、３．０８であった。

上記の粉砕スラリーを４時間撹拌させた後、アトマイザ一式スプレードライヤー（直接加熱方式噴霧乾燥装置）にて乾燥させる乾燥工程を行い、その後、２００℃の電気乾燥機にて２時間加熱させる熱処理工程を行うことにより、上記ユーロピウム賦活アルミン酸ストロンチウム粒子の表面をリン酸化合物と反応させることで表面処理層が形成された応力発光材料を得た。

得られた応力発光材料からビードサンプラー（製品名：Ｂｅａｄ＆ＦｕｓｅＳａｍｐｌｅｒ、東京科学製）を用いてビード試料を作成し、試料をＩＣＰ発光分光分析装置（製品名：ＳＰＳ３１００、セイコーインスツル株式会社製）を用いて、リン元素、ストロンチウム元素の含有率を測定したところ応力発光材料中のリン元素の含有率は１．２６重量％、ストロンチウム元素の含有率Ａは３２．６重量％であった。この応力発光材料において、ユーロピウム賦活アルミン酸ストロンチウム粒子１００重量部に対するリン元素の含有量は１．２８重量部である。

＜耐湿試験後のストロンチウム元素の含有率評価＞
上記製造例で得られた応力発光材料をペトリシャーレに入れて８５℃、相対湿度８５％の恒温恒湿槽に１６８時間保管して耐湿試験を行い、耐湿試験後の応力発光材料中のストロンチウム元素の含有率Ｂを、上記製造例における耐湿試験前のストロンチウム元素の含有率Ａの測定方法と同様の方法で測定した。

耐湿試験前の応力発光材料中のストロンチウム元素の含有率Ａと、耐湿試験後の応力発光材料中のストロンチウム元素の含有率Ｂから、（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００で変化率を算出したところ、含有率Ｂは３２．２％、変化率は１．２％であった。

＜インキの製造＞
実施例１
上記で得られた耐水性応力発光材料１００ｇ、及びビニル系シルク印刷メジウム（十条ケミカル株式会社 ビニールＨ型ハーフトーン、１液蒸発乾燥型、固形分：２０重量％）を３本ロールミル（小平製作所 ＲＩＩＩ−１）によって十分撹拌混合して、シルクスクリーン印刷インキを得た。

実施例２
上記で得られた耐水性応力発光材料１００ｇ、ポリウレタン系シルク印刷メジウム（十条ケミカル株式会社 ＡＰ２０００）、及び硬化剤（十条ケミカル株式会社 ＪＡ９５０）を３本ロールミル（小平製作所 ＲＩＩＩ−１）によって十分撹拌混合して、シルクスクリーン印刷インキを得た。

比較例１
上記製造例で使用したユーロピウム賦活アルミン酸ストロンチウム１００ｇ、及びビニル系シルク印刷メジウム（十条ケミカル株式会社 ビニールＨ型ハーフトーン、１液蒸発乾燥型、固形分：２０重量％）を３本ロールミル（小平製作所 ＲＩＩＩ−１）によって十分撹拌混合して、シルクスクリーン印刷インキを得た。なお、上記耐水性応力発光材料の製造例と同様の方法で、耐湿試験前後のユーロピウム賦活アルミン酸ストロンチウム中のストロンチウム元素の含有率Ａ、Ｂを測定したところ、含有率Ａは３２．７重量％、含有率Ｂは２５．８重量％、その変化率（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００は２１．１％であった。

比較例２
シランカップリング剤として、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社、ＫＢＭ−７１０３）を、エタノール（試薬１級）と重量比１：１で混合することにより希釈液を得た。

次に、ユーロピウム賦活アルミン酸ストロンチウム３．５ｋｇをヘンシェルミキサーに投入し、回転数５００ｒｐｍで撹拌した。上記希釈液１７．５ｇ（応力発光材料１００重量部に対して、シランカップリング剤の重量が０．５重量部）を、２分間かけて滴下し、その後５分間さらに撹拌させた。

その後、ヘンシェルミキサーから、被覆された応力発光材料の粉体を取り出し、１１０℃の雰囲気に設定した乾燥機（ヤマト科学株式会社製ＤＫＮ６０１）中で１５時間保持することにより、応力発光材料の表面がシランカップリング剤で被覆された疎水性応力発光材料を得た。

上記で得られた疎水性応力発光材料１００ｇ、及びビニル系シルク印刷メジウム（十条ケミカル株式会社 ビニールＨ型ハーフトーン、１液蒸発乾燥型、固形分：２０重量％）を３本ロールミル（小平製作所 ＲＩＩＩ−１）によって十分撹拌混合して、シルクスクリーン印刷インキを得た。

＜印刷手順＞
１００メッシュのシルクスクリーン印刷版（８０ｍｍ×８０ｍｍのベタパターン）、ゴムスキージ（帝国インキ製造 ９ｍｍ×５０ｍｍ×２００ｍｍ）及びシルク印刷台を用いて、５０μｍの厚さを有するＰＥＴフィルム（東洋紡 Ｅ５１００）に、実施例１及び２並びに比較例１及び２で得られたインキをそれぞれ印刷して印刷物を得た。

＜耐水性測定用サンプルの作製＞
上記で得られた印刷物を、２０ｍｍ×４０ｍｍの個片（２０ｍｍ×１０ｍｍの非印刷部を含む）に切り分けて、測定サンプルを得た。

＜印刷物の耐水性測定＞
コニカルビーカーに４０℃の脱イオン水５０ｍｌを入れて、４０℃に設定した温水バスに浸した。測定サンプルを４枚ずつコニカルビーカーに挿入して、時間経過とともに水溶液のｐＨを測定した。その測定結果を図１に示す。

応力発光材料を構成するストロンチウム（Ｓｒ）が水と反応して水和物となり、同時にアルカリ性を示すＳｒイオンが放出されると、水溶液のｐＨが高くなる。つまり、水溶液のｐＨの上昇は、応力発光材料含有インキで印刷された印刷物が水との反応により劣化する水準を示す評価基準である。

上記評価基準に従うと、図１では、比較例１及び２は、いずれの時間プロットにおいても、応力発光体が溶出し、ｐＨの上昇が見られる。より詳細には、比較例１の印刷物は、Ｓｒの溶出が激しく、６０分後には水溶液のｐＨが２．８上昇した。一方で、実施例１の印刷物は、６０分後でもｐＨの上昇が約０．５以下であるため、本発明によって耐水性を向上させる効果が確認された。

＜印刷物の発光確認＞
明るさが約１０ルクスである環境下において、携行型ＵＶランプを用いて、実施例１で得られた印刷物にＵＶ光を３０秒間照射し、さらに印刷物を３０秒間放置した後、爪で印刷物を引っ掻いたところ、目視で印刷物の発光が観察された。また、耐水性測定後の実施例１で得られた印刷物についても同様に発光が観察された。一方、比較例１及び２で得られた印刷物については、耐水性測定後、ほとんど発光が観察されなかった。

Claims (15)

1. リン酸化合物とユーロピウム賦活アルミン酸ストロンチウム粒子を混合してスラリーを調製するスラリー調製工程と、前記スラリーを粉砕して粉砕スラリーとする粉砕工程と、前記粉砕スラリーを乾燥する乾燥工程とにより得られる応力発光材料；及び
   ビヒクル
   を含み、かつ
   前記応力発光材料１００重量部及び固形分２０重量％のビニル系シルクスクリーン印刷メジウム２３０重量部を含むシルクスクリーン印刷インキを調製し、１００メッシュのシルクスクリーン印刷版を用いて、前記シルクスクリーン印刷インキをポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥膜厚が２０μｍになるようにベタ印刷することにより印刷物を形成し、前記印刷物から、２０ｍｍ×３０ｍｍのベタ印刷部を有する印刷片を４つ切り出し、前記４つの印刷片を４０℃の脱イオン水５０ｍｌ中に６０分間に亘って浸漬した場合には、浸漬直前の前記脱イオン水に対する浸漬から６０分後の浸漬液のｐＨ変化の絶対値が、２．０以下である、
   印刷インキ。
2. 前記ｐＨ変化の絶対値が、０．５以下である、請求項１に記載の印刷インキ。
3. 前記応力発光体の合成における粉砕工程が、粉砕媒体撹拌型粉砕機を備えた反応器中で、粉砕媒体に与える相対遠心加速度をＧ（ｍ／ｓｅｃ^２）として、０．１≦Ｇ≦２０の条件下で行われる、請求項１又は２に記載の印刷インキ。
4. 前記応力発光体の合成における粉砕工程が、前記相対遠心加速度をＧ（ｍ／ｓｅｃ^２）として、０．１≦Ｇ≦１０の条件下で行われる、請求項３に記載の印刷インキ。
5. 前記応力発光体の合成における粉砕工程が、５分以上１８０分未満に亘って行われる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の印刷インキ。
6. 前記応力発光材料が、前記乾燥工程の後に、１２０〜３００℃の雰囲気下で熱処理される熱処理工程を経て得られる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の印刷インキ。
7. 前記リン酸化合物由来のリンが、前記応力発光材料中に、前記ユーロピウム賦活アルミン酸ストロンチウム粒子１００重量部に対しリン元素として０．２〜５．０重量部含まれる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の印刷インキ。
8. 前記ビヒクルが、ビニル樹脂又はウレタン樹脂を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の印刷インキ。
9. 前記ビヒクルが、ウレタン樹脂を含む、請求項８に記載の印刷インキ。
10. 前記ウレタン樹脂が、２液型ウレタン樹脂である、請求項９に記載の印刷インキ。
11. 前記２液型ウレタン樹脂が、ポリオールとポリイソシアネートの組み合わせである、請求項１０に記載の印刷インキ。
12. 偽造防止用である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の印刷インキ。
13. 基材、及び請求項１〜１２のいずれか１項に記載の印刷インキにより印刷された印刷部を備える印刷物。
14. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の印刷インキを使用して、シルクスクリーン印刷、グラビア印刷、凹版印刷、オフセット印刷、活版印刷、インクジェット印刷又はフレキソ印刷で印刷物を得る方法。
15. リン酸化合物とユーロピウム賦活アルミン酸ストロンチウム粒子を混合してスラリーを調製するスラリー調製工程と、前記スラリーを粉砕して粉砕スラリーとする粉砕工程と、前記粉砕スラリーを乾燥する乾燥工程とにより得られる応力発光材料であって、得られた前記応力発光材料中のストロンチウム元素の含有率Ａと、温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下で前記応力発光材料を１６８時間保持した後のストロンチウム元素の含有率Ｂを用い、（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００で算出した変化率が１０％以下である応力発光材料；及び
    ビヒクル
    を含む印刷インキ。

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