JP2016199624A - Polycarboxylic acid-based copolymer, cement dispersant and cement composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリカルボン酸系共重合体に関する。本発明は、また、本発明のポリカルボン酸系共重合体を含むセメント分散剤に関する。本発明は、また、本発明のセメント分散剤を含むセメント組成物に関する。 The present invention relates to a polycarboxylic acid copolymer. The present invention also relates to a cement dispersant containing the polycarboxylic acid copolymer of the present invention. The present invention also relates to a cement composition comprising the cement dispersant of the present invention.
セメントモルタルやコンクリート等には、それらの施工時の取り扱い性等を向上させるために、減水性能の改善が求められる。セメントモルタルやコンクリート等の減水性能を改善させる手段として、セメント分散剤を添加することが知られている。 Cement mortar, concrete, and the like are required to have improved water reduction performance in order to improve the handleability during construction. It is known to add a cement dispersant as a means for improving water reduction performance of cement mortar, concrete and the like.
ポリカルボン酸系共重合体は、従来用いられているセメント分散剤であるナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物に比べて、優れた減水性能を有していることから、水／セメント比の低い高強度配合向けのセメント分散剤として近年良く用いられている（例えば、特許文献１、２参照）。 The polycarboxylic acid copolymer has superior water reduction performance compared to the naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate, which is a conventional cement dispersant, so it has a high strength blend with a low water / cement ratio. In recent years, it has been frequently used as a cement dispersant for the purpose (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
セメント分散剤の分散性能の向上のためには、セメント粒子への吸着率が高いことが求められる。個々のセメント粒子にセメント分散剤が吸着することにより、セメント粒子同士の凝集が抑制でき、分散性が向上するからである。 In order to improve the dispersion performance of the cement dispersant, a high adsorption rate to cement particles is required. This is because when the cement dispersant is adsorbed to individual cement particles, aggregation of the cement particles can be suppressed and dispersibility is improved.
しかし、従来のポリカルボン酸系共重合体は、セメント粒子への吸着率が十分に高いとは言えず、分散性向上のためには改善の余地がある。 However, conventional polycarboxylic acid copolymers cannot be said to have a sufficiently high adsorption rate to cement particles, and there is room for improvement in order to improve dispersibility.
本発明の課題は、セメント粒子への吸着率が高いポリカルボン酸系共重合体を提供することにある。本発明の課題は、また、そのようなポリカルボン酸系共重合体を含む、セメント粒子への吸着率が高いセメント分散剤を提供することにある。本発明の課題は、また、そのようなセメント分散剤を含む、セメント粒子への吸着率が高いセメント組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a polycarboxylic acid copolymer having a high adsorption rate to cement particles. Another object of the present invention is to provide a cement dispersant containing such a polycarboxylic acid copolymer and having a high adsorption rate to cement particles. Another object of the present invention is to provide a cement composition containing such a cement dispersant and having a high adsorption rate to cement particles.
本発明のポリカルボン酸系共重合体は、
一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）と一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）とを含むポリカルボン酸系共重合体であって、
少なくとも片方の主鎖末端にキレート性基を有する。
Derived from the structural unit (I) derived from the unsaturated polyalkylene glycol monomer (a) represented by the general formula (1) and the unsaturated carboxylic acid monomer (b) represented by the general formula (2) A polycarboxylic acid copolymer comprising the structural unit (II):
It has a chelating group at the end of at least one main chain.
本発明のセメント分散剤は、本発明のポリカルボン酸系共重合体を含む。 The cement dispersant of the present invention contains the polycarboxylic acid copolymer of the present invention.
本発明のセメント組成物は、本発明のセメント分散剤を含む。 The cement composition of the present invention contains the cement dispersant of the present invention.
本発明によれば、セメント粒子への吸着率が高いポリカルボン酸系共重合体を提供することができる。本発明によれば、また、そのようなポリカルボン酸系共重合体を含む、セメント粒子への吸着率が高いセメント分散剤を提供することができる。本発明によれば、また、そのようなセメント分散剤を含む、セメント粒子への吸着率が高いセメント組成物を提供することができる。 According to the present invention, a polycarboxylic acid copolymer having a high adsorption rate to cement particles can be provided. According to the present invention, a cement dispersant containing such a polycarboxylic acid copolymer and having a high adsorption rate to cement particles can be provided. According to the present invention, it is also possible to provide a cement composition containing such a cement dispersant and having a high adsorption rate to cement particles.
本明細書中で「（メタ）アクリル」との表現がある場合は、「アクリルおよび／またはメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」との表現がある場合は、「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を意味し、「（メタ）アリル」との表現がある場合は、「アリルおよび／またはメタリル」を意味し、「（メタ）アクロレイン」との表現がある場合は、「アクロレインおよび／またはメタクロレイン」を意味する。また、本明細書中で「酸（塩）」との表現がある場合は、「酸および／またはその塩」を意味する。 In the present specification, the expression “(meth) acryl” means “acryl and / or methacryl”, and the expression “(meth) acrylate” means “acrylate and / or methacrylate”. Means “allyl and / or methallyl”, and “(meth) acrolein” means “acrolein and / or methacrole”. It means "rain". Further, in the present specification, the expression “acid (salt)” means “acid and / or salt thereof”.
≪ポリカルボン酸系共重合体≫
本発明のポリカルボン酸系共重合体は、一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）と一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）とを含む。
The polycarboxylic acid copolymer of the present invention is represented by the structural unit (I) derived from the unsaturated polyalkylene glycol monomer (a) represented by the general formula (1) and the general formula (2). And a structural unit (II) derived from an unsaturated carboxylic acid monomer (b).
一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）とは、具体的には、下記式で表される。
一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）とは、具体的には、下記式で表される。
一般式（１）および一般式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、水素原子またはメチル基を表す。 In general formula (1) and general formula (I), R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group.
一般式（１）および一般式（Ｉ）中、Ｒ３は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜３０のアルキル基（脂肪族アルキル基や脂環式アルキル基）、炭素原子数１〜３０のアルケニル基、炭素原子数１〜３０のアルキニル基、炭素原子数６〜３０の芳香族基などが挙げられる。本発明の効果を一層発現させ得る点で、Ｒ３は、好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、より好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、さらに好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、特に好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基である。 In General Formula (1) and General Formula (I), R 3 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (an aliphatic alkyl group and an alicyclic alkyl group), an alkenyl group having 1 to 30 carbon atoms, and the number of carbon atoms. Examples thereof include an alkynyl group having 1 to 30 carbon atoms and an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms. R 3 is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 12 carbon atoms in that the effects of the present invention can be further exhibited. It is a hydrogen group, more preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
一般式（１）および一般式（Ｉ）中、ＡＯは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基であり、好ましくは炭素原子数２〜８のオキシアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基である。また、ＡＯが、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基等の中から選ばれる任意の２種類以上の場合は、ＡＯの付加形態は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であっても良い。なお、親水性と疎水性とのバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基が必須成分として含まれることが好ましく、オキシアルキレン基全体の５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、オキシアルキレン基全体の９０モル％以上がオキシエチレン基であることがさらに好ましい。 In general formula (1) and general formula (I), AO is an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, preferably an oxyalkylene group having 2 to 8 carbon atoms, more preferably the number of carbon atoms. 2 to 4 oxyalkylene groups. When AO is any two or more selected from oxyethylene group, oxypropylene group, oxybutylene group, oxystyrene group, etc., the addition form of AO is random addition, block addition, alternating addition, etc. Either form may be sufficient. In order to secure a balance between hydrophilicity and hydrophobicity, it is preferable that the oxyalkylene group contains an oxyethylene group as an essential component, and more than 50 mol% of the entire oxyalkylene group is an oxyethylene group. Preferably, 90 mol% or more of the entire oxyalkylene group is an oxyethylene group.
一般式（１）および一般式（Ｉ）中、ｎは、ＡＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜５００であり、好ましくは２〜５００であり、より好ましくは５〜５００であり、さらに好ましくは１０〜５００であり、特に好ましくは１５〜５００であり、最も好ましくは２０〜３００である。 In general formula (1) and general formula (I), n represents the average addition mole number of the oxyalkylene group represented by AO, and is 1-500, Preferably it is 2-500, More preferably, 5 It is -500, More preferably, it is 10-500, Most preferably, it is 15-500, Most preferably, it is 20-300.
一般式（１）および一般式（Ｉ）中、ｘは０〜２の整数である。 In general formula (1) and general formula (I), x is an integer of 0-2.
一般式（１）および一般式（Ｉ）中、ｙは０または１である。 In general formula (1) and general formula (I), y is 0 or 1.
一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）としては、例えば、炭素数１〜２０の飽和脂肪族アルコール類に、炭素数２〜８のアルキレンオキシドを付加することによって得られるアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのエステル化物；炭素数１〜２０の飽和脂肪族アルコール類に、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを重合して得られるポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのエステル化物；（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、オレイルアルコールなどの炭素数３〜２０の不飽和脂肪族アルコール類に、炭素数２〜８のアルキレンオキシドを付加することによって得られるアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのエステル化物；（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、オレイルアルコールなどの炭素数３〜２０の不飽和脂肪族アルコール類に、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを重合して得られるポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのエステル化物；シクロヘキサノールなどの炭素数３〜２０の脂環式アルコール類に、炭素数２〜８のアルキレンオキシドを付加することによって得られるアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのエステル化物；シクロヘキサノールなどの炭素数３〜２０の脂環式アルコール類に、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを重合して得られるポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのエステル化物；炭素数６〜２０の芳香族アルコール類に、炭素数２〜８のアルキレンオキシドを付加することによって得られるアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのエステル化物；炭素数６〜２０の芳香族アルコール類に、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを重合して得られるポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのエステル化物；などが挙げられる。 As the unsaturated polyalkylene glycol monomer (a) represented by the general formula (1), for example, an alkylene oxide having 2 to 8 carbon atoms is added to a saturated aliphatic alcohol having 1 to 20 carbon atoms. Obtained by polymerizing an alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms with an ester of an alkoxypolyalkylene glycol obtained by this method and (meth) acrylic acid or crotonic acid; a saturated aliphatic alcohol having 1 to 20 carbon atoms Esterified products of polyalkylene glycols and (meth) acrylic acid or crotonic acid; C 3-20 unsaturated aliphatic alcohols such as (meth) allyl alcohol, crotyl alcohol, oleyl alcohol, etc. Alkoxypolyalkylene glycols obtained by adding 2 to 8 alkylene oxides And esterified product of (meth) acrylic acid or crotonic acid; unsaturated alkylene alcohols having 3 to 20 carbon atoms such as (meth) allyl alcohol, crotyl alcohol, oleyl alcohol, etc., and alkylene having 2 to 18 carbon atoms Esterified product of polyalkylene glycol obtained by polymerizing oxide and (meth) acrylic acid or crotonic acid; C3-C20 alicyclic alcohol such as cyclohexanol, C2-C8 alkylene An esterified product of an alkoxypolyalkylene glycol obtained by adding an oxide and (meth) acrylic acid or crotonic acid; an alicyclic alcohol having 3 to 20 carbon atoms such as cyclohexanol; Polyalkylene glycols obtained by polymerizing an alkylene oxide of An esterified product of (meth) acrylic acid or crotonic acid; an alkoxypolyalkylene glycol obtained by adding an alkylene oxide having 2 to 8 carbon atoms to an aromatic alcohol having 6 to 20 carbon atoms, and (meth) acrylic An esterified product with an acid or crotonic acid; a polyalkylene glycol obtained by polymerizing an alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms to an aromatic alcohol having 6 to 20 carbon atoms; and (meth) acrylic acid or crotonic acid; And the like.
一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）としては、本発明の効果を一層発現させ得る点で、好ましくは、（メタ）アクリル酸とアルコキシポリアルキレングリコール類のエステル；ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オールのいずれかにアルキレンオキシドを１〜５００モル付加した化合物；であり、より好ましくは、３−メチル−３−ブテン−１−オールにアルキレンオキシドを１〜５００モル付加した化合物である。 The unsaturated polyalkylene glycol monomer (a) represented by the general formula (1) is preferably (meth) acrylic acid and alkoxy polyalkylene glycols in that the effects of the present invention can be further exhibited. Esters of vinyl alcohol, (meth) allyl alcohol, 3-methyl-3-buten-1-ol, 3-methyl-2-buten-1-ol, 2-methyl-3-buten-2-ol, 2- A compound obtained by adding 1 to 500 mol of alkylene oxide to any of methyl-2-buten-1-ol and 2-methyl-3-buten-1-ol; more preferably 3-methyl-3-butene It is a compound obtained by adding 1 to 500 moles of alkylene oxide to -1-ol.
一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。 The unsaturated polyalkylene glycol monomer (a) represented by the general formula (1) may be only one type or two or more types.
一般式（２）および一般式（ＩＩ）中、Ｒ４〜Ｒ６は、同一または異なって、水素原子、メチル基、または−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ基を表す。−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ基は−ＣＯＯＸ基または他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ基と無水物を形成していても良い。ｚは０〜２の整数である。 In General Formula (2) and General Formula (II), R 4 to R 6 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a methyl group, or a — (CH 2 ) z COOM group. The — (CH 2 ) z COOM group may form an anhydride with the —COOX group or other — (CH 2 ) z COOM groups. z is an integer of 0-2.
Ｍは、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表す。 M represents a hydrogen atom, a monovalent metal atom, a divalent metal atom, an ammonium group, or an organic ammonium group.
Ｘは、水素原子、メチル基、エチル基、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表す。 X represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a monovalent metal atom, a divalent metal atom, an ammonium group, or an organic ammonium group.
一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸系単量体またはこれらの塩；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などのジカルボン酸系単量体またはこれらの塩；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などのジカルボン酸系単量体の無水物またはこれらの塩；などが挙げられる。ここでいう塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩、有機アミン塩などが挙げられる。アルカリ金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。アルカリ土類金属塩としては、例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられる。有機アンモニウム塩としては、例えば、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩などが挙げられる。有機アミン塩としては、例えば、エタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩などが挙げられる。 Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer (b) represented by the general formula (2) include monocarboxylic acid monomers such as (meth) acrylic acid and crotonic acid or salts thereof; maleic acid, And dicarboxylic acid monomers such as itaconic acid and fumaric acid or salts thereof; anhydrides of dicarboxylic acid monomers such as maleic acid, itaconic acid and fumaric acid or salts thereof; and the like. Examples of the salt herein include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, organic ammonium salts, and organic amine salts. Examples of the alkali metal salt include lithium salt, sodium salt, potassium salt and the like. Examples of alkaline earth metal salts include calcium salts and magnesium salts. Examples of the organic ammonium salt include methyl ammonium salt, ethyl ammonium salt, dimethyl ammonium salt, diethyl ammonium salt, trimethyl ammonium salt, and triethyl ammonium salt. Examples of organic amine salts include alkanolamine salts such as ethanolamine salts, diethanolamine salts, and triethanolamine salts.
一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）としては、本発明の効果を一層発現させ得る点で、好ましくは、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸であり、より好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。 The unsaturated carboxylic acid monomer (b) represented by the general formula (2) is preferably (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride in that the effects of the present invention can be further exhibited. More preferred are acrylic acid and methacrylic acid.
一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。 The unsaturated carboxylic acid monomer (b) represented by the general formula (2) may be only one kind or two or more kinds.
本発明のポリカルボン酸系共重合体中の、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との合計の含有割合は、好ましくは５０質量％〜１００質量％であり、より好ましくは５０質量％〜９９質量％であり、さらに好ましくは６０質量％〜９９質量％であり、特に好ましくは７０質量％〜９９質量％であり、最も好ましくは７０質量％〜９８質量％である。本発明のポリカルボン酸系共重合体中の構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との合計の含有割合が上記範囲内に収まれば、本発明のポリカルボン酸系共重合体は、セメント粒子への優れた吸着率を発現し得る。 The total content of the structural unit (I) and the structural unit (II) in the polycarboxylic acid copolymer of the present invention is preferably 50% by mass to 100% by mass, and more preferably 50% by mass. It is -99 mass%, More preferably, it is 60 mass%-99 mass%, Especially preferably, it is 70 mass%-99 mass%, Most preferably, it is 70 mass%-98 mass%. If the total content of the structural unit (I) and the structural unit (II) in the polycarboxylic acid copolymer of the present invention is within the above range, the polycarboxylic acid copolymer of the present invention is used as a cement. Excellent adsorption rate to particles can be expressed.
本発明のポリカルボン酸系共重合体中の、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との合計の含有割合は、例えば、該ポリカルボン酸系共重合体の各種構造解析（例えば、ＮＭＲなど）によって知ることができる。また、上記のような各種構造解析を行わなくても、本発明のポリカルボン酸系共重合体を製造する際に用いる各種単量体の使用量に基づいて算出される該各種単量体由来の構造単位の含有割合をもって、本発明のポリカルボン酸系共重合体中の、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との合計の含有割合としても良い。すなわち、本発明のポリカルボン酸系共重合体を製造する際に用いる全単量体成分中の、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）と不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）との合計の質量の含有割合を、本発明のポリカルボン酸系共重合体中の、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との合計の含有割合として扱って良い。 The total content of the structural unit (I) and the structural unit (II) in the polycarboxylic acid copolymer of the present invention is, for example, various structural analyzes of the polycarboxylic acid copolymer (for example, NMR Etc.). Moreover, it is derived from the various monomers calculated based on the amount of the various monomers used when producing the polycarboxylic acid copolymer of the present invention without performing the various structural analyzes as described above. The total content ratio of the structural unit (I) and the structural unit (II) in the polycarboxylic acid copolymer of the present invention may be used. That is, the unsaturated polyalkylene glycol monomer (a) and the unsaturated carboxylic acid monomer (b) in all the monomer components used when producing the polycarboxylic acid copolymer of the present invention. May be treated as the total content ratio of the structural unit (I) and the structural unit (II) in the polycarboxylic acid copolymer of the present invention.
本発明のポリカルボン酸系共重合体中には、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）以外に、他の単量体（ｃ）由来の構造単位（ＩＩＩ）を含んでいても良い。 The polycarboxylic acid copolymer of the present invention may contain a structural unit (III) derived from another monomer (c) in addition to the structural unit (I) and the structural unit (II).
単量体（ｃ）としては、単量体（ａ）、単量体（ｂ）と共重合可能な単量体である。単量体（ｃ）は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。 The monomer (c) is a monomer copolymerizable with the monomer (a) and the monomer (b). Only one type of monomer (c) may be used, or two or more types may be used.
単量体（ｃ）としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の各種（アルコキシ）（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル類；（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコールまたはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコールまたはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのジエステル類；マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコールまたはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸（塩）類；メチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン等のジエン類；（メタ）アクリル（アルキル）アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；（メトキシ）ポリエチレングリコールモノビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メトキシ）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等の（メタ）アリルエーテル類；などが挙げられる。 As the monomer (c), for example, hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate; unsaturated monomethyl such as methyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate Esters of carboxylic acids and alcohols having 1 to 30 carbon atoms; various (alkoxy) (poly) alkylene glycol mono (meth) such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate and methoxy (poly) ethylene glycol mono (meth) acrylate Acrylates; (anhydrous) half esters of unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid and alcohols having 1 to 30 carbon atoms; (anhydrous) unsaturated such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid Dicarboxylic acids and carbon atoms 1 Diesters with 0 alcohol; half amides of the above unsaturated dicarboxylic acids and amines having 1 to 30 carbon atoms; diamides of the above unsaturated dicarboxylic acids and amines having 1 to 30 carbon atoms; Half esters of an alkyl (poly) alkylene glycol obtained by adding 1 to 500 moles of an alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms to an amine and the above unsaturated dicarboxylic acids; alkylene having 2 to 18 carbon atoms to the above alcohol or amine Diesters of alkyl (poly) alkylene glycols to which 1 to 500 moles of oxide have been added and the above unsaturated dicarboxylic acids; the above unsaturated dicarboxylic acids and glycols having 2 to 18 carbon atoms or the number of moles of these glycols added 2 to 2 500 half-esters with 500 polyalkylene glycols; Diesters of unsaturated dicarboxylic acids and glycols having 2 to 18 carbon atoms or addition of these glycols with polyalkylene glycols having 2 to 500 moles; addition of maleamic acid and glycols having 2 to 18 carbon atoms or these glycols Half amides with polyalkylene glycols having 2 to 500 moles; (poly) alkylene glycol di (meth) acrylates such as (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate and (poly) propylene glycol di (meth) acrylate; Polyfunctional (meth) acrylates such as hexanediol di (meth) acrylate and trimethylolpropane tri (meth) acrylate; (poly) alkylene glycol dimaleates such as polyethylene glycol dimaleate; vinyl sulfonate, (meth) ali Unsaturated sulfonic acids (salts) such as sulfonic acid, 2-methylpropanesulfonic acid (meth) acrylamide and styrenesulfonic acid; unsaturated monocarboxylic acids such as methyl (meth) acrylamide and amines having 1 to 30 carbon atoms; Amides; vinyl aromatics such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene; alkanediol mono (meth) acrylates such as 1,4-butanediol mono (meth) acrylate; dienes such as butadiene and isoprene; Unsaturated amides such as (meth) acrylic (alkyl) amide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide; Unsaturated cyanates such as (meth) acrylonitrile; Unsaturation such as vinyl acetate Esters: aminoethyl (meth) acrylate, dimethacrylate Unsaturated amines such as tilaminoethyl and vinylpyridine; Divinyl aromatics such as divinylbenzene; Allyls such as (meth) allyl alcohol and glycidyl (meth) allyl ether; Vinyl ethers such as (methoxy) polyethylene glycol monovinyl ether (Meth) allyl ethers such as (methoxy) polyethylene glycol mono (meth) allyl ether;
本発明のポリカルボン酸系共重合体中の構造単位（ＩＩＩ）の含有割合は、例えば、該ポリカルボン酸系共重合体の各種構造解析（例えば、ＮＭＲなど）によって知ることができる。また、上記のような各種構造解析を行わなくても、本発明のポリカルボン酸系共重合体を製造する際に用いる各種単量体の使用量に基づいて算出される該各種単量体由来の構造単位の含有割合をもって、本発明のポリカルボン酸系共重合体中の構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としても良い。すなわち、本発明のポリカルボン酸系共重合体を製造する際に用いる全単量体成分中の他の単量体（ｃ）の質量の含有割合を、本発明のポリカルボン酸系共重合体中の構造単位（ＩＩＩ）の含有割合として扱って良い。 The content ratio of the structural unit (III) in the polycarboxylic acid copolymer of the present invention can be known, for example, by various structural analyzes (for example, NMR) of the polycarboxylic acid copolymer. Moreover, it is derived from the various monomers calculated based on the amount of the various monomers used when producing the polycarboxylic acid copolymer of the present invention without performing the various structural analyzes as described above. The content ratio of the structural unit may be the content ratio of the structural unit (III) in the polycarboxylic acid copolymer of the present invention. That is, the content ratio of the mass of the other monomer (c) in all the monomer components used when producing the polycarboxylic acid copolymer of the present invention is determined as the polycarboxylic acid copolymer of the present invention. It may be handled as the content ratio of the structural unit (III) in the inside.
本発明のポリカルボン酸系共重合体中の、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の含有比率は、質量比（質量％）で、好ましくは、（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）＝１〜９９／１〜９９／０〜７０であり、より好ましくは、（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）＝５０〜９９／１〜５０／０〜４９であり、さらに好ましくは、（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）＝５５〜９８／２〜４５／０〜４０であり、特に好ましくは、（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）＝６０〜９７／３〜４０／０〜３０である。 The content ratio of the structural unit (I), the structural unit (II), and the structural unit (III) in the polycarboxylic acid copolymer of the present invention is a mass ratio (% by mass), preferably (I) / (II) / (III) = 1 to 99/1 to 99/0 to 70, more preferably (I) / (II) / (III) = 50 to 99/1 to 50/0 to 49 More preferably (I) / (II) / (III) = 55 to 98/2 to 45/0 to 40, and particularly preferably (I) / (II) / (III) = 60 to 97/3 to 40/0 to 30.
本発明のポリカルボン酸系共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエチレングリコール換算による質量平均分子量（Ｍｗ）として、好ましくは１０００〜５０００００であり、より好ましくは５０００〜３０００００であり、さらに好ましくは１００００〜１５００００である。本発明のポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内に収まることより、本発明のポリカルボン酸系共重合体は、セメント粒子への優れた吸着率を発現し得る。 The mass average molecular weight (Mw) of the polycarboxylic acid copolymer of the present invention is preferably 1000 to 500,000, more preferably as the mass average molecular weight (Mw) in terms of polyethylene glycol by gel permeation chromatography (GPC). Is 5,000 to 300,000, more preferably 10,000 to 150,000. Since the mass average molecular weight (Mw) of the polycarboxylic acid copolymer (A) of the present invention falls within the above range, the polycarboxylic acid copolymer of the present invention has an excellent adsorption rate to cement particles. It can be expressed.
本発明のポリカルボン酸系共重合体は、少なくとも片方の主鎖末端にキレート性基を有する。本発明のポリカルボン酸系共重合体は、このように、少なくとも片方の主鎖末端にキレート性基を有することにより、セメント粒子への優れた吸着率を発現できる。 The polycarboxylic acid copolymer of the present invention has a chelating group at least at one end of the main chain. Thus, the polycarboxylic acid-type copolymer of this invention can express the outstanding adsorption rate to a cement particle by having a chelating group in the at least one main chain terminal.
本発明のポリカルボン酸系共重合体は、少なくとも片方の主鎖末端にキレート性基を有し、好ましくは、片方のみの主鎖末端にキレート性基を有する。ここで、「主鎖」とは、本発明のポリカルボン酸系共重合体のポリマー主鎖のことである。 The polycarboxylic acid copolymer of the present invention has a chelating group at least at one end of the main chain, and preferably has a chelating group at only one end of the main chain. Here, the “main chain” is the polymer main chain of the polycarboxylic acid copolymer of the present invention.
キレート性基とは、キレート性を発現し得る基であれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な基を採用し得る。キレート性とは、複数の配位子によって金属イオンを挟み込んで錯体構造を形成し、該金属イオンを封鎖する性質をいう。このような性質を有するキレート性基を少なくとも片方の主鎖末端に有することにより、本発明のポリカルボン酸系共重合体は、個々のセメント粒子に効果的に吸着することができ、セメント粒子同士の凝集が効果的に抑制でき、セメント粒子への高い吸着率を達成できるものと考えられる。したがって、本発明のポリカルボン酸系共重合体が有するキレート性基としては、上記のようなキレート性を有する限り、任意の構造のキレート性基を採用でき、このようなキレート性基を少なくとも片方の主鎖末端に有する本発明のポリカルボン酸系共重合体は、上記のキレート性に起因する分子レベルでの作用により、セメント粒子への高い吸着率を達成できる。 As long as the chelating group is a group that can express chelating properties, any appropriate group can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired. The chelating property refers to the property of forming a complex structure by sandwiching metal ions with a plurality of ligands and sequestering the metal ions. By having a chelating group having such properties at at least one main chain end, the polycarboxylic acid copolymer of the present invention can be effectively adsorbed on individual cement particles, It is considered that agglomeration can be effectively suppressed and a high adsorption rate to cement particles can be achieved. Accordingly, as the chelating group possessed by the polycarboxylic acid copolymer of the present invention, a chelating group having an arbitrary structure can be adopted as long as it has the chelating properties as described above. The polycarboxylic acid copolymer of the present invention at the main chain terminal can achieve a high adsorption rate to cement particles due to the action at the molecular level due to the above-mentioned chelating property.
キレート性基としては、例えば、
（ａ）２個以上のカルボキシル基（またはその塩）を有する基であって、且つ、末端に「−Ｓ−」構造を有する基、
（ｂ）２個以上の水酸基（またはその塩）を有する基であって、且つ、末端に「−Ｓ−」構造を有する基、
（ｃ）２個以上の窒素原子を有する基であって、且つ、末端に「−Ｓ−」構造を有する基、
（ｄ）２個以上のスルホン酸基（またはその塩）を有する基であって、且つ、末端に「−Ｓ−」構造を有する基、
（ｅ）２個以上の芳香族環（フェニル環、ナフチル環など）を有する基であって、且つ、末端に「−Ｓ−」構造を有する基、
（ｆ）２個以上のカルボニル基を有する基であって、且つ、末端に「−Ｓ−」構造を有する基、
（ｇ）２個以上のアミノ基（第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基）を有する基であって、且つ、末端に「−Ｓ−」構造を有する基、
（ｈ）２個以上のリン酸基（またはその塩）を有する基であって、且つ、末端に「−Ｓ−」構造を有する基、
（ｉ）２個以上の亜リン酸基（またはその塩）を有する基であって、且つ、末端に「−Ｓ−」構造を有する基、
（ｊ）２個以上の次亜リン酸基（またはその塩）を有する基であって、且つ、末端に「−Ｓ−」構造を有する基、
（ｋ）２個以上のシラノール基を有する基であって、且つ、末端に「−Ｓ−」構造を有する基、
（ｌ）２個以上のチオール基を有する基であって、且つ、末端に「−Ｓ−」構造を有する基、
（ｍ）カルボキシル基（またはその塩）、水酸基（またはその塩）、窒素原子、スルホン酸基（またはその塩）、芳香族環（フェニル環、ナフチル環など）、カルボニル基、アミノ基（第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基）、リン酸基（またはその塩）、亜リン酸基（またはその塩）、次亜リン酸基（またはその塩）、シラノール基、チオール基からなる群から選ばれる少なくとも２種を有する基であって、且つ、末端に「−Ｓ−」構造を有する基、
などが挙げられる。
Examples of chelating groups include:
(A) a group having two or more carboxyl groups (or salts thereof), and a group having a “—S—” structure at the terminal;
(B) a group having two or more hydroxyl groups (or salts thereof) and a group having a “—S—” structure at the terminal;
(C) a group having two or more nitrogen atoms and a group having a “—S—” structure at the terminal;
(D) a group having two or more sulfonic acid groups (or salts thereof) and a group having a “—S—” structure at the terminal;
(E) a group having two or more aromatic rings (phenyl ring, naphthyl ring, etc.) and having a “—S—” structure at the terminal;
(F) a group having two or more carbonyl groups, and a group having a “—S—” structure at the terminal;
(G) a group having two or more amino groups (primary amino group, secondary amino group, tertiary amino group) and having a “—S—” structure at the terminal;
(H) a group having two or more phosphate groups (or salts thereof) and a group having a “—S—” structure at a terminal;
(I) a group having two or more phosphite groups (or salts thereof) and a group having a “—S—” structure at a terminal;
(J) a group having two or more hypophosphite groups (or salts thereof), and having a “—S—” structure at the terminal;
(K) a group having two or more silanol groups, and a group having a “—S—” structure at a terminal;
(L) a group having two or more thiol groups and having a “—S—” structure at the terminal;
(M) Carboxyl group (or salt thereof), hydroxyl group (or salt thereof), nitrogen atom, sulfonic acid group (or salt thereof), aromatic ring (phenyl ring, naphthyl ring, etc.), carbonyl group, amino group (first Secondary amino group, secondary amino group, tertiary amino group), phosphoric acid group (or salt thereof), phosphorous acid group (or salt thereof), hypophosphorous acid group (or salt thereof), silanol group, A group having at least two types selected from the group consisting of thiol groups and having a “—S—” structure at the terminal;
Etc.
キレート性基としては、具体的には、例えば、チオリンゴ酸の「−ＳＨ」基の末端水素が外れて「−Ｓ−」構造となった基、２−メルカプトニコチン酸の「−ＳＨ」基の末端水素が外れて「−Ｓ−」構造となった基、メルカプトフタル酸の「−ＳＨ」基の末端水素が外れて「−Ｓ−」構造となった基、ジメルカプトコハク酸の「−ＳＨ」基の末端水素が外れて「−Ｓ−」構造となった基、メルカプトピリジンの「−ＳＨ」基の末端水素が外れて「−Ｓ−」構造となった基、チオサリチル酸の「−ＳＨ」基の末端水素が外れて「−Ｓ−」構造となった基、１−チオグリセロールの「−ＳＨ」基の末端水素が外れて「−Ｓ−」構造となった基、Ｌ−システインの「−ＳＨ」基の末端水素が外れて「−Ｓ−」構造となった基、Ｎ−アセチル−Ｌ−システインの「−ＳＨ」基の末端水素が外れて「−Ｓ−」構造となった基、メルカプト安息香酸の「−ＳＨ」基の末端水素が外れて「−Ｓ−」構造となった基などが挙げられる。また、グルコン酸のいずれかの官能基が−ＳＨに変性された化合物の「−ＳＨ」基の末端水素が外れて「−Ｓ−」構造となった基などが挙げられる。 Specific examples of the chelating group include, for example, a group in which a terminal hydrogen of a “—SH” group of thiomalic acid is removed to form a “—S—” structure, and a “—SH” group of 2-mercaptonicotinic acid. A group in which the terminal hydrogen is removed to form a “—S—” structure, a group in which the terminal hydrogen of the “—SH” group in mercaptophthalic acid is removed to form a “—S—” structure, and a “—SH” of dimercaptosuccinic acid A group in which the terminal hydrogen of the group is removed to form a “—S—” structure, a group in which the terminal hydrogen of the “—SH” group of mercaptopyridine is removed to form a “—S—” structure, a “—SH” of thiosalicylic acid A group in which the terminal hydrogen of the "-S-" structure is removed, a group in which the terminal hydrogen of the "-SH" group of 1-thioglycerol is removed to form an "-S-" structure, A group in which a terminal hydrogen of the “—SH” group is removed to form a “—S—” structure, A group in which the terminal hydrogen of the “—SH” group of the thein is removed to form a “—S—” structure, a group in which the terminal hydrogen of the “—SH” group of mercaptobenzoic acid is removed to form a “—S—” structure, etc. Is mentioned. Moreover, the group etc. which the terminal hydrogen of the "-SH" group of the compound by which any functional group of gluconic acid was modified | denatured by -SH remove | deviated and become a "-S-" structure are mentioned.
本発明のポリカルボン酸系共重合体は、任意の適切な方法によって製造し得る。本発明のポリカルボン酸系共重合体は、好ましくは、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）と不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）とを含む単量体成分の重合を重合開始剤およびキレート性連鎖移動剤の存在下で行って製造し得る。 The polycarboxylic acid copolymer of the present invention can be produced by any appropriate method. The polycarboxylic acid copolymer of the present invention preferably polymerizes polymerization of a monomer component containing an unsaturated polyalkylene glycol monomer (a) and an unsaturated carboxylic acid monomer (b). It can be made in the presence of an initiator and a chelating chain transfer agent.
本発明のポリカルボン酸系共重合体の製造に用い得る不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）、および、必要に応じて、他の単量体（ｃ）の使用量は、本発明のポリカルボン酸系共重合体を構成する全構造単位中の各単量体由来の構造単位の割合が前述したものとなるように、適宜調整すればよい。好ましくは、重合反応が定量的に進行するとして、前述した本発明のポリカルボン酸系共重合体を構成する全構造単位中の各単量体由来の構造単位の割合と同じ割合で、各単量体を用いれば良い。 The unsaturated polyalkylene glycol monomer (a), the unsaturated carboxylic acid monomer (b) that can be used in the production of the polycarboxylic acid copolymer of the present invention, and other monomers as required. The amount of the monomer (c) used is appropriately adjusted so that the proportion of the structural unit derived from each monomer in all the structural units constituting the polycarboxylic acid copolymer of the present invention is as described above. That's fine. Preferably, assuming that the polymerization reaction proceeds quantitatively, each unit has the same ratio as the ratio of structural units derived from each monomer in all the structural units constituting the polycarboxylic acid copolymer of the present invention described above. A mer may be used.
不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）は、任意の適切な方法によって合成し得る。例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを付加することによって合成し得る。 The unsaturated polyalkylene glycol monomer (a) can be synthesized by any appropriate method. For example, it can be synthesized by adding an alkylene oxide to an unsaturated alcohol such as allyl alcohol, methallyl alcohol, 3-methyl-3-buten-1-ol (isoprenol), hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether or the like.
単量体成分の重合は、任意の適切な方法で行い得る。例えば、溶液重合、塊状重合が挙げられる。溶液重合の方式としては、例えば、回分式、連続式が挙げられる。溶液重合で使用し得る溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族または脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物；等が挙げられる。 The polymerization of the monomer component can be performed by any appropriate method. Examples thereof include solution polymerization and bulk polymerization. Examples of the solution polymerization method include a batch method and a continuous method. Solvents that can be used for solution polymerization include water; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol; aromatic or aliphatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, and n-hexane; esters such as ethyl acetate. Compounds; ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone; cyclic ether compounds such as tetrahydrofuran and dioxane; and the like.
単量体成分の重合を行う場合は、重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２′−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２′−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤；等を用い得る。これらの重合開始剤は、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤を併用することもできる。これらの併用形態の中でも、過酸化水素とＬ−アスコルビン酸（塩）等の促進剤との組み合わせが好ましい。これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 When the monomer component is polymerized, a water-soluble polymerization initiator, for example, a persulfate such as ammonium persulfate, sodium persulfate, or potassium persulfate; hydrogen peroxide; 2,2′- Azoamidine compounds such as azobis-2-methylpropionamidine hydrochloride, cyclic azoamidine compounds such as 2,2′-azobis-2- (2-imidazolin-2-yl) propane hydrochloride, 2-carbamoylazoisobutyronitrile, etc. Water-soluble azo initiators such as azonitrile compounds; These polymerization initiators include alkali metal sulfites such as sodium hydrogen sulfite, metabisulfites, sodium hypophosphite, Fe (II) salts such as molle salts, sodium hydroxymethanesulfinate dihydrate, hydroxylamine hydrochloride Accelerators such as salt, thiourea, L-ascorbic acid (salt), and erythorbic acid (salt) can also be used in combination. Among these combined forms, a combination of hydrogen peroxide and an accelerator such as L-ascorbic acid (salt) is preferable. These polymerization initiators and accelerators may be used alone or in combination of two or more.
低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル化合物、またはケトン化合物を溶媒とする溶液重合を行う場合、または、塊状重合を行う場合には、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；などを用い得る。このような重合開始剤を用いる場合、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々の重合開始剤または重合開始剤と促進剤の組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。 When performing solution polymerization using a lower alcohol, aromatic hydrocarbon, aliphatic hydrocarbon, ester compound, or ketone compound as a solvent, or when performing bulk polymerization, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide may be used as a polymerization initiator. Peroxides such as oxide and sodium peroxide; hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; When such a polymerization initiator is used, an accelerator such as an amine compound can be used in combination. Furthermore, when a water-lower alcohol mixed solvent is used, it can be appropriately selected from the above-mentioned various polymerization initiators or combinations of polymerization initiators and accelerators.
単量体成分の重合を行う場合は、連鎖移動剤を用いる。連鎖移動剤を用いると、得られる共重合体の分子量調整が容易となる。連鎖移動剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。 A chain transfer agent is used when the monomer component is polymerized. When a chain transfer agent is used, the molecular weight of the resulting copolymer can be easily adjusted. Only one type of chain transfer agent may be used, or two or more types may be used.
本発明のポリカルボン酸系共重合体を製造する際には、連鎖移動剤としてキレート性連鎖移動剤を用いることが好ましい。連鎖移動剤としてキレート性連鎖移動剤を用いることにより、少なくとも片方の主鎖末端にキレート性基を有する本発明のポリカルボン酸系共重合体を効率的に製造し得る。 When producing the polycarboxylic acid copolymer of the present invention, a chelating chain transfer agent is preferably used as the chain transfer agent. By using a chelating chain transfer agent as the chain transfer agent, the polycarboxylic acid copolymer of the present invention having a chelating group at at least one main chain terminal can be produced efficiently.
本発明のポリカルボン酸系共重合体を製造する際に用い得る連鎖移動剤中の、キレート性連鎖移動剤の含有割合は、好ましくは５０質量％〜１００質量％であり、より好ましくは７０質量％〜１００質量％であり、さらに好ましくは９０質量％〜１００質量％であり、特に好ましくは９５質量％〜１００質量％であり、最も好ましくは実質的に１００質量％である。本発明のポリカルボン酸系共重合体を製造する際に用い得る連鎖移動剤中のキレート性連鎖移動剤の含有割合を上記範囲内に調整することにより、少なくとも片方の主鎖末端にキレート性基を有する本発明のポリカルボン酸系共重合体をより効率的に製造し得る。 The content of the chelating chain transfer agent in the chain transfer agent that can be used when producing the polycarboxylic acid copolymer of the present invention is preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 70% by mass. % To 100% by mass, more preferably 90% to 100% by mass, particularly preferably 95% to 100% by mass, and most preferably substantially 100% by mass. By adjusting the content of the chelating chain transfer agent in the chain transfer agent that can be used when producing the polycarboxylic acid copolymer of the present invention within the above range, at least one main chain terminal has a chelating group. The polycarboxylic acid copolymer of the present invention having the above can be produced more efficiently.
キレート性連鎖移動剤としては、キレート性を有する連鎖移動剤であれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な連鎖移動剤を採用し得る。キレート性とは、前述したように、複数の配位子によって金属イオンを挟み込んで錯体構造を形成し、該金属イオンを封鎖する性質をいう。このような性質を有する連鎖移動剤を用いて重合反応を行ってポリカルボン酸系共重合体を製造すれば、少なくとも片方の主鎖末端にキレート性基を有するポリカルボン酸系共重合体が効率的に得られ、このようにして得られたポリカルボン酸系共重合体は、個々のセメント粒子に効果的に吸着することができ、セメント粒子同士の凝集が効果的に抑制でき、セメント粒子への高い吸着率を達成できるものと考えられる。したがって、キレート性連鎖移動剤としては、上記のようなキレート性を有する限り、任意の構造のキレート性連鎖移動剤を採用でき、このようなキレート性連鎖移動剤を用いて重合反応を行って製造されるポリカルボン酸系共重合体は、上記のキレート性に起因する分子レベルでの作用により、セメント粒子への高い吸着率を達成できる。 As the chelating chain transfer agent, any appropriate chain transfer agent can be adopted as long as it has a chelating property as long as the effects of the present invention are not impaired. As described above, the chelating property refers to the property of forming a complex structure by sandwiching metal ions with a plurality of ligands and sequestering the metal ions. When a polycarboxylic acid copolymer is produced by carrying out a polymerization reaction using a chain transfer agent having such properties, a polycarboxylic acid copolymer having a chelating group at at least one main chain terminal is efficient. The polycarboxylic acid-based copolymer thus obtained can be effectively adsorbed on individual cement particles, and the aggregation of cement particles can be effectively suppressed. It is considered that a high adsorption rate can be achieved. Therefore, as the chelating chain transfer agent, a chelating chain transfer agent having an arbitrary structure can be adopted as long as it has the chelating properties as described above, and it is produced by performing a polymerization reaction using such a chelating chain transfer agent. The resulting polycarboxylic acid copolymer can achieve a high adsorption rate to the cement particles due to the action at the molecular level due to the above-mentioned chelating property.
キレート性連鎖移動剤としては、例えば、複数のカルボキシル基（またはその塩）を有するキレート性連鎖移動剤、複数の水酸基（またはその塩）を有するキレート性連鎖移動剤、複数の窒素原子を有するキレート性連鎖移動剤、複数のスルホン酸基（またはその塩）を有するキレート性連鎖移動剤、複数の芳香族環を有するキレート性連鎖移動剤、１個以上のカルボキシル基（またはその塩）と１個以上の水酸基（またはその塩）を有するキレート性連鎖移動剤、１個以上のカルボキシル基（またはその塩）と１個以上の窒素原子を有するキレート性連鎖移動剤、１個以上のカルボキシル基（またはその塩）と１個以上のスルホン酸基（またはその塩）を有するキレート性連鎖移動剤、１個以上のカルボキシル基（またはその塩）と１個以上の芳香族環を有するキレート性連鎖移動剤、１個以上の水酸基（またはその塩）と１個以上の窒素原子を有するキレート性連鎖移動剤、１個以上の水酸基（またはその塩）と１個以上のスルホン酸基（またはその塩）を有するキレート性連鎖移動剤、１個以上の水酸基（またはその塩）と１個以上の芳香族環を有するキレート性連鎖移動剤、１個以上の窒素原子と１個以上のスルホン酸基（またはその塩）を有するキレート性連鎖移動剤、１個以上の窒素原子と１個以上の芳香族環を有するキレート性連鎖移動剤、１個以上のスルホン酸基（またはその塩）と１個以上の芳香族環を有するキレート性連鎖移動剤などが挙げられる。また、好ましくは、キレート性連鎖移動剤は、末端に「−ＳＨ」構造を有する。 Examples of the chelating chain transfer agent include a chelating chain transfer agent having a plurality of carboxyl groups (or salts thereof), a chelating chain transfer agent having a plurality of hydroxyl groups (or salts thereof), and a chelate having a plurality of nitrogen atoms. Chain transfer agent, chelating chain transfer agent having a plurality of sulfonic acid groups (or salts thereof), chelating chain transfer agent having a plurality of aromatic rings, one or more carboxyl groups (or salts thereof) and one Chelating chain transfer agent having the above hydroxyl group (or salt thereof), one or more carboxyl groups (or salts thereof) and chelating chain transfer agent having one or more nitrogen atoms, one or more carboxyl groups (or Its salt) and one or more sulfonic acid groups (or salts thereof), a chelating chain transfer agent, one or more carboxyl groups (or salts thereof) and one or more Chelating chain transfer agent having one aromatic ring, one or more hydroxyl groups (or salts thereof) and one or more hydroxyl groups (or salts thereof), one or more hydroxyl groups (or salts thereof) and one Chelating chain transfer agent having the above sulfonic acid group (or salt thereof), chelating chain transfer agent having one or more hydroxyl groups (or salts thereof) and one or more aromatic rings, one or more nitrogen atoms And one or more sulfonic acid groups (or salts thereof), a chelating chain transfer agent having one or more nitrogen atoms and one or more aromatic rings, one or more sulfonic acid groups (Or a salt thereof) and a chelating chain transfer agent having one or more aromatic rings. Also preferably, the chelating chain transfer agent has a “—SH” structure at the end.
キレート性連鎖移動剤としては、具体的には、例えば、チオリンゴ酸、２−メルカプトニコチン酸、メルカプトフタル酸、ジメルカプトコハク酸、メルカプトピリジン、チオサリチル酸、１−チオグリセロール、Ｌ−システイン、Ｎ−アセチル−Ｌ−システイン、メルカプト安息香酸などが挙げられる。また、グルコン酸のいずれかの官能基が−ＳＨに変性された化合物などが挙げられる。 Specific examples of the chelating chain transfer agent include thiomalic acid, 2-mercaptonicotinic acid, mercaptophthalic acid, dimercaptosuccinic acid, mercaptopyridine, thiosalicylic acid, 1-thioglycerol, L-cysteine, N- Examples include acetyl-L-cysteine and mercaptobenzoic acid. Moreover, the compound etc. in which either functional group of gluconic acid was modified | denatured to -SH are mentioned.
単量体成分、重合開始剤、連鎖移動剤の反応容器への投入方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。 Any appropriate method can be adopted as a method for charging the monomer component, the polymerization initiator, and the chain transfer agent into the reaction vessel.
単量体成分の重合の際の反応温度としては、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められる。このような反応温度としては、好ましくは０℃以上であり、より好ましくは３０℃以上であり、さらに好ましくは５０℃以上であり、また、好ましくは１５０℃以下であり、より好ましくは１２０℃以下であり、さらに好ましくは１００℃以下である。 The reaction temperature for the polymerization of the monomer component is appropriately determined depending on the polymerization method, solvent, polymerization initiator, and chain transfer agent used. The reaction temperature is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher, further preferably 50 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower. More preferably, it is 100 ° C. or lower.
≪セメント分散剤≫
本発明のセメント分散剤は、本発明のポリカルボン酸系共重合体を含む。本発明のセメント分散剤は、本発明のポリカルボン酸系共重合体のみからなっていても良いし、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の成分を含んでいても良い。このような他の成分は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
≪Cement dispersant≫
The cement dispersant of the present invention contains the polycarboxylic acid copolymer of the present invention. The cement dispersant of the present invention may consist only of the polycarboxylic acid-based copolymer of the present invention, and may contain any appropriate other component as long as the effects of the present invention are not impaired. . Such other components may be only one type or two or more types.
このような他の成分としては、例えば、特許第３６８３１７６号公報の段落００４９から００５０に記載の成分が挙げられる。本発明のポリカルボン酸系共重合体とこのような他の成分との配合比は、目的に応じて、任意の適切な配合比を採用し得る。 Examples of such other components include the components described in paragraphs 0049 to 0050 of Japanese Patent No. 3683176. Any appropriate blending ratio can be adopted as the blending ratio between the polycarboxylic acid copolymer of the present invention and such other components depending on the purpose.
本発明のセメント分散剤は、本発明のポリカルボン酸系共重合体を含むことにより、セメント粒子への優れた吸着率を発現できる。 The cement dispersant of this invention can express the outstanding adsorption rate to a cement particle by including the polycarboxylic acid-type copolymer of this invention.
≪セメント組成物≫
本発明のセメント組成物は、本発明のセメント分散剤を含む。本発明のセメント組成物は、好ましくは、本発明のセメント分散剤とセメントと水を含む。本発明のセメント組成物は、本発明のセメント分散剤を含むことにより、セメント粒子への優れた吸着率を発現できる。
≪Cement composition≫
The cement composition of the present invention contains the cement dispersant of the present invention. The cement composition of the present invention preferably contains the cement dispersant of the present invention, cement and water. By including the cement dispersant of the present invention, the cement composition of the present invention can exhibit an excellent adsorption rate to cement particles.
本発明のセメント組成物に含まれ得るセメントとしては、任意の適切なセメントを採用し得る。このようなセメントとしては、例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）などが挙げられる。さらに、本発明のセメント組成物には、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏が添加されていても良い。本発明のセメント組成物に含まれ得るセメントは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。 Arbitrary appropriate cement can be employ | adopted as a cement which can be contained in the cement composition of this invention. Examples of such cements include Portland cement (ordinary, early strength, ultra-early strength, moderate heat, sulfate resistance and low alkali types thereof), various mixed cements (blast furnace cement, silica cement, fly ash cement), White Portland Cement, Alumina Cement, Super Fast Cement (1 Clinker Fast Cement, 2 Clinker Fast Cement, Magnesium Phosphate Cement), Grout Cement, Oil Well Cement, Low Exothermic Cement (Low Exothermic Blast Furnace Cement, Fly Ash Mix Low Exothermic blast furnace cement, belite high-content cement), ultra-high strength cement, cement-based solidified material, eco-cement (cement produced from one or more of municipal waste incineration ash and sewage sludge incineration ash). Furthermore, fine powders and gypsum such as blast furnace slag, fly ash, cinder ash, clinker ash, husk ash, silica powder, and limestone powder may be added to the cement composition of the present invention. The cement that can be included in the cement composition of the present invention may be only one type or two or more types.
本発明のセメント組成物には、細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）などの任意の適切な骨材が含まれていても良い。 The cement composition of the present invention may contain any appropriate aggregate such as fine aggregate (sand or the like) or coarse aggregate (crushed stone or the like).
このような骨材としては、例えば、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材が挙げられる。また、このような骨材として、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材も挙げられる。 Examples of such aggregates include gravel, crushed stone, granulated slag, and recycled aggregate. Examples of such aggregates include refractory aggregates such as siliceous, clay, zircon, high alumina, silicon carbide, graphite, chromic, chromic, and magnesia.
本発明のセメント組成物においては、その１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量、および水／セメント比としては任意の適切な値を設定し得る。このような値としては、好ましくは、単位水量が１００ｋｇ／ｍ３〜１８５ｋｇ／ｍ３であり、使用セメント量が２５０ｋｇ／ｍ３〜８００ｋｇ／ｍ３であり、水／セメント比（質量比）＝０．１〜０．７であり、より好ましくは、単位水量が１２０ｋｇ／ｍ３〜１７５ｋｇ／ｍ３であり、使用セメント量が２７０ｋｇ／ｍ３〜８００ｋｇ／ｍ３であり、水／セメント比（質量比）＝０．１２〜０．６５である。このように、本発明のセメント組成物は、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能であり、単位セメント量の多い高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。 In the cement composition of the present invention, any appropriate value can be set as the unit water amount per 1 m 3 , the amount of cement used, and the water / cement ratio. Such values, preferably, unit water is 100kg / m 3 ~185kg / m 3 , the amount of cement used is 250kg / m 3 ~800kg / m 3 , water / cement ratio (mass ratio) = is 0.1 to 0.7, more preferably, a unit water amount is 120kg / m 3 ~175kg / m 3 , the amount of cement used is 270kg / m 3 ~800kg / m 3 , water / cement ratio ( (Mass ratio) = 0.12 to 0.65. As described above, the cement composition of the present invention can be widely used from poor blending to rich blending, and can be used for both high-strength concrete with a large amount of unit cement and poor blended concrete with a unit cement amount of 300 kg / m 3 or less. It is valid.
本発明のセメント組成物中の、本発明のポリカルボン酸系共重合体の含有割合としては、目的に応じて、任意の適切な含有割合を採用し得る。このような含有割合としては、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、セメント１００質量部に対する、本発明のポリカルボン酸系共重合体の含有割合として、好ましくは０．０１質量部〜１０質量部であり、より好ましくは０．０２質量部〜５質量部であり、さらに好ましくは０．０５質量部〜３質量部である。本発明のセメント組成物中の本発明のポリカルボン酸系共重合体の含有割合を上記の範囲に調整することにより、セメント粒子への優れた吸着率だけでなく、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。上記含有割合が０．０１質量部未満の場合、十分な性能を発現できないおそれがあり、上記含有割合が１０質量部を超える場合、発現できる効果が実質上頭打ちとなって経済性の面からも不利となるおそれがある。 As the content ratio of the polycarboxylic acid copolymer of the present invention in the cement composition of the present invention, any appropriate content ratio can be adopted depending on the purpose. As such a content ratio, when used for mortar, concrete or the like using hydraulic cement, the content ratio of the polycarboxylic acid copolymer of the present invention with respect to 100 parts by mass of cement is preferably 0.01. It is 10 mass parts to 10 mass parts, More preferably, it is 0.02 mass part-5 mass parts, More preferably, it is 0.05 mass part-3 mass parts. By adjusting the content ratio of the polycarboxylic acid copolymer of the present invention in the cement composition of the present invention to the above range, not only an excellent adsorption rate to cement particles, but also a reduction in unit water amount, Various preferable effects such as increase and improvement of durability are brought about. When the content ratio is less than 0.01 parts by mass, sufficient performance may not be exhibited. When the content ratio exceeds 10 parts by mass, the effect that can be achieved substantially reaches its peak and also from the economical aspect. May be disadvantageous.
本発明のセメント組成物中の、本発明のセメント分散剤の含有割合としては、目的に応じて、任意の適切な含有割合を採用し得る。このような含有割合としては、セメント１００質量部に対する本発明のセメント分散剤の含有割合として、好ましくは０．０１質量部〜１０質量部であり、より好ましくは０．０５質量部〜８質量部であり、さらに好ましくは０．１質量部〜５質量部である。本発明のセメント組成物中の本発明のセメント分散剤の含有割合を上記の範囲に調整することにより、セメント粒子への優れた吸着率だけでなく、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。上記含有割合が０．０１質量部未満の場合、十分な性能を発現できないおそれがあり、上記含有割合が１０質量部を超える場合、発現できる効果が実質上頭打ちとなって経済性の面からも不利となるおそれがある。 As a content ratio of the cement dispersant of the present invention in the cement composition of the present invention, any appropriate content ratio can be adopted depending on the purpose. As such a content rate, as a content rate of the cement dispersant of this invention with respect to 100 mass parts of cement, Preferably it is 0.01 mass part-10 mass parts, More preferably, it is 0.05 mass part-8 mass parts. More preferably, it is 0.1 mass part-5 mass parts. By adjusting the content ratio of the cement dispersant of the present invention in the cement composition of the present invention within the above range, not only an excellent adsorption rate to cement particles, but also a reduction in unit water volume, an increase in strength, and durability. Various preferable effects such as improvement of the above are brought about. When the content ratio is less than 0.01 parts by mass, sufficient performance may not be exhibited. When the content ratio exceeds 10 parts by mass, the effect that can be achieved substantially reaches its peak and also from the economical aspect. May be disadvantageous.
本発明のセメント組成物は、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり得る。本発明のセメント組成物は、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍのコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍのコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効であり得る。 The cement composition of the present invention can be effective for ready-mixed concrete, concrete for concrete secondary products, concrete for centrifugal molding, concrete for vibration compaction, steam-cured concrete, shotcrete, and the like. The cement composition of the present invention includes medium-fluidity concrete (concrete with a slump value of 22 to 25 cm), high-fluidity concrete (concrete with a slump value of 25 cm or more and a slump flow value of 50 to 70 cm), self-filling concrete, self It can also be effective for mortar and concrete that require high fluidity, such as leveling materials.
本発明のセメント組成物は、構成成分を任意の適切な方法で配合して調整すれば良い。例えば、構成成分をミキサー中で混練する方法などが挙げられる。 The cement composition of the present invention may be prepared by blending the constituent components by any appropriate method. For example, the method etc. which knead | mix a structural component in a mixer are mentioned.
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、部とある場合は質量部を意味し、％とある場合は質量％を意味する。また、「質量」は、一般に用いられる「重量」と読み替えても良い。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, the term “part” means mass part, and the term “%” means mass%. Further, “mass” may be read as “weight” that is generally used.
＜質量平均分子量＞
ＧＰＣを用いて、下記の条件にて重合体の質量平均分子量を測定した。
ＲＩ検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２４１４）、Ｗａｔｅｒｓ社製
前処理：装置に導入する前に、重合体溶液を０．４５μｍフィルターで濾過した。
カラム：ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ、東ソー社製
溶離液：水１０９９９ｇとアセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶解した溶液（酢酸によってｐＨ６．０に調整）
流量：１．０ｍＬ／分
カラム・検出器温度：４０℃
測定時間：４５分
試料液注入量：１００μｌ（試料濃度０．５質量％の溶離液溶液）
解析ソフト：Ｅｍｐｏｗｅｒ Ｓｏｆｔｗａｒｅ＋ＧＰＣオプション、日本ウォーターズ社製
較正曲線作成用標準物質：ポリエチレングリコール、ピークトップ分子量（以下、「Ｍｐ」という）２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１２６００、７１００、４２５０、１４７０
較正曲線：上記ポリエチレングリコールのＭｐ値と溶出時間とを基礎にして三次式で作成
<Mass average molecular weight>
The mass average molecular weight of the polymer was measured under the following conditions using GPC.
RI detector: differential refractometer (RI) detector (Waters 2414), manufactured by Waters Pretreatment: The polymer solution was filtered through a 0.45 μm filter before being introduced into the apparatus.
Column: TSK guard column SWXL + TSKgel G4000SWXL + G3000SWXL + G2000SWXL, manufactured by Tosoh Corporation Eluent: A solution in which 115.6 g of sodium acetate trihydrate is dissolved in a mixed solvent of 10999 g of water and 6001 g of acetonitrile (adjusted to pH 6.0 with acetic acid)
Flow rate: 1.0 mL / min Column / detector temperature: 40 ° C
Measurement time: 45 minutes Sample solution injection amount: 100 μl (eluent solution having a sample concentration of 0.5 mass%)
Analysis software: Empower Software + GPC option, manufactured by Nihon Waters Co., Ltd. Reference material for calibration curve creation: polyethylene glycol, peak top molecular weight (hereinafter referred to as “Mp”) 272,500, 219300, 107000, 50000, 24000, 12600, 7100, 4250, 1470
Calibration curve: Created by cubic equation based on Mp value and elution time of polyethylene glycol
＜吸着量および吸着率＞
測定する重合体水溶液をイオン交換水で希釈し、固形分濃度で１質量％溶液とした。この溶液１００質量部をふたができる容器に量り採り、マグネチックスターラーで強く撹拌した状態にしてからセメント１００質量部を追加し、ふたを閉めてそのまま撹拌を継続した。５分後に混合液の一部を３０００ｒｐｍで３分間遠心分離して上澄み液を得た。得られた上澄み液およびセメント添加前の上記１質量％重合体水溶液を１質量％ＨＣｌで１０〜２０倍程度に希釈し、全有機体炭素濃度計（ＴＯＣ）で炭素濃度を分析した。吸着量および吸着率は次のように計算した。
Ｃ０：セメント添加前の１質量％重合体水溶液の炭素濃度（ｐｐｍ）
Ｃ５：セメント添加５分後の上澄み液の炭素濃度（ｐｐｍ）
Ｗｐ：用いた重合体の固形分重量（ｇ）
Ｗｃ：用いたセメントの重量（ｇ）
吸着量（ｍｇ／ｇ）＝［（Ｃ０−Ｃ５）／Ｃ０］×［Ｗｐ／Ｗｃ］×１０００
吸着率（％）＝［（Ｃ０−Ｃ５）／Ｃ０］×１００
<Adsorption amount and adsorption rate>
The aqueous polymer solution to be measured was diluted with ion-exchanged water to obtain a 1% by mass solution with a solid concentration. 100 parts by mass of this solution was weighed into a container that can be covered, and after stirring it with a magnetic stirrer, 100 parts by mass of cement was added, the lid was closed, and stirring was continued as it was. After 5 minutes, a part of the mixed solution was centrifuged at 3000 rpm for 3 minutes to obtain a supernatant. The obtained supernatant liquid and the 1% by mass aqueous polymer solution before cement addition were diluted about 10 to 20 times with 1% by mass HCl, and the carbon concentration was analyzed with a total organic carbon densitometer (TOC). The adsorption amount and adsorption rate were calculated as follows.
C 0 : Carbon concentration (ppm) of 1 mass% polymer aqueous solution before cement addition
C 5 : Carbon concentration (ppm) of the supernatant liquid 5 minutes after cement addition
W p : solid content weight of the polymer used (g)
W c : Weight of cement used (g)
Adsorption amount (mg / g) = [(C 0 −C 5 ) / C 0 ] × [W p / W c ] × 1000
Adsorption rate (%) = [(C 0 −C 5 ) / C 0 ] × 100
＜モルタル試験条件＞
温度：２０℃±１℃
相対湿度：６０±１０％
モルタル配合：Ｃ／Ｓ／Ｗ＝９００ｇ／１３５０ｇ／２７０ｇ
水／セメント比：０．３
Ｃ：セメント（普通ポルトランドセメント、太平洋セメント社製）
Ｓ：砂（セメント強さ試験用標準砂、一般社団法人セメント協会製）
Ｗ：水（重合体と消泡剤を溶解させた水溶液）
所定量の重合体を量り採った重合体水溶液に、消泡剤（ＭＡ−４０４、ポゾリス物産製）を重合体固形分に対して１０質量％加えて総量を２７０ｇとした。ホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０、ホバート社製）にステンレス製ビーター（攪拌羽根）を取り付け、セメント：９００ｇと上記重合体水溶液：２７０ｇを投入し、ただちに１速で３０秒間混練した。続けて１速で混練しながら砂：１３５０ｇを３０秒間かけて投入し、さらに３０秒間混練した。その後、ミキサーを停止して２０秒間モルタルの掻き落としを行った後、７０秒間静置し、最後に２速で６０秒間混練しモルタルを調製した。
得られたモルタルを１Ｌのポリエチレン製容器に移し、スパチュラで１０回混合した後、ただちにフローテーブル（ＪＩＳ Ｒ５２０１−１９９７に記載）に置かれたフローコーン（ＪＩＳ Ｒ５２０１−１９９７に記載）に半量まで詰めて１５回つき棒で突き、さらにモルタルをフローコーンのすりきりいっぱいまで詰めて１５回つき棒で突き、最後に不足分を補い、フローコーンの表面を平板でならした。その後、ゆっくりとフローコーンを垂直に引き上げ、フローテーブルから高さ１５ｃｍのところで３０秒間フローコーンを維持した。その後、１５０秒間静置し、広がったモルタルの直径（最も長い部分の直径（長径）および長径に対して９０度をなす部分の直径）を２箇所測定し、その平均値をフロー値とした。重合体の添加量を適宜変えて以上の操作を繰り返し、フロー値が２５０ｍｍとなる添加量（標準添加量）を求めた。なお、重合体の添加量は、セメント質量に対する重合体固形分の質量％である。
<Mortar test conditions>
Temperature: 20 ° C ± 1 ° C
Relative humidity: 60 ± 10%
Mortar formulation: C / S / W = 900g / 1350g / 270g
Water / cement ratio: 0.3
C: Cement (ordinary Portland cement, Taiheiyo Cement)
S: Sand (Standard sand for cement strength test, manufactured by Cement Association)
W: Water (aqueous solution in which a polymer and an antifoaming agent are dissolved)
An antifoaming agent (MA-404, manufactured by Pozzolith) was added to a polymer aqueous solution obtained by weighing a predetermined amount of the polymer to a total amount of 270 g. A stainless beater (stirring blade) was attached to a Hobart type mortar mixer (model No. N-50, manufactured by Hobart), and 900 g of cement and 270 g of the above polymer aqueous solution were added and immediately kneaded at a first speed for 30 seconds. Subsequently, 1350 g of sand was added over 30 seconds while kneading at the first speed, and further kneading for 30 seconds. Then, after the mixer was stopped and the mortar was scraped off for 20 seconds, it was allowed to stand for 70 seconds, and finally kneaded at a second speed for 60 seconds to prepare a mortar.
The obtained mortar was transferred to a 1 L polyethylene container, mixed 10 times with a spatula, and immediately packed in a flow cone (described in JIS R5201-1997) on a flow table (described in JIS R5201-1997) to half the amount. The mortar was stuffed to the full depth of the flow cone and struck with a 15-thick stick. Finally, the shortage was compensated and the surface of the flow cone was flattened. Thereafter, the flow cone was slowly pulled up vertically, and the flow cone was maintained for 30 seconds at a height of 15 cm from the flow table. Thereafter, the mortar was allowed to stand for 150 seconds, and the diameter of the spread mortar (the diameter of the longest part (major axis) and the diameter of the part forming 90 degrees with respect to the major axis) was measured at two locations, and the average value was taken as the flow value. The above operation was repeated while appropriately changing the addition amount of the polymer, and the addition amount (standard addition amount) at which the flow value was 250 mm was determined. In addition, the addition amount of a polymer is the mass% of polymer solid content with respect to cement mass.
〔実施例１〕
温度計、攪拌機、滴下ロート、環流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水：４２．６１部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和アルコールの８０％水溶液：２３８．７２部、アクリル酸：０．３４部を仕込み、６０℃に昇温した後、そこへ２％過酸化水素水：１５．０３部を添加し、アクリル酸：２５．４８部をイオン交換水：１８．３４部に溶解させた水溶液を３時間、チオリンゴ酸：１．９９部とＬ−アスコルビン酸：０．３９部をイオン交換水：５７．１０部に溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、６０分間引き続いて６０℃に温度を維持して重合反応を完結させ、質量平均分子量２７０００の重合体（１）を含む重合体水溶液（１）を得た。
結果を表１に示した。
[Example 1]
Unsaturation in which 50 mol of ethylene oxide was added to 42.61 parts of ion-exchanged water and 3-methyl-3-buten-1-ol in a glass reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel and reflux condenser A 80% aqueous solution of alcohol: 238.72 parts and acrylic acid: 0.34 parts were charged, and the temperature was raised to 60 ° C., then 2% hydrogen peroxide solution: 15.03 parts were added thereto, and acrylic acid: 25 A solution prepared by dissolving 48 parts in ion-exchanged water: 18.34 parts was dissolved in 3 hours, thiomalic acid: 1.99 parts and L-ascorbic acid: 0.39 parts in ion-exchanged water: 57.10 parts. The aqueous solution was added dropwise over 3.5 hours. Thereafter, the temperature was maintained at 60 ° C. for 60 minutes to complete the polymerization reaction, thereby obtaining a polymer aqueous solution (1) containing a polymer (1) having a mass average molecular weight of 27,000.
The results are shown in Table 1.
〔実施例２〕
温度計、攪拌機、滴下ロート、環流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水：４２．６１部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和アルコールの８０％水溶液：２３８．７２部、アクリル酸：０．３４部を仕込み、６０℃に昇温した後、そこへ２％過酸化水素水：１５．０３部を添加し、アクリル酸：２５．４８部をイオン交換水：１３．９９部に溶解させた水溶液を３時間、チオリンゴ酸：１．５３部とＬ−アスコルビン酸：０．３９部をイオン交換水：６１．９１部に溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、６０分間引き続いて６０℃に温度を維持して重合反応を完結させ、質量平均分子量３２０００の重合体（２）を含む重合体水溶液（２）を得た。
結果を表１に示した。
[Example 2]
Unsaturation in which 50 mol of ethylene oxide was added to 42.61 parts of ion-exchanged water and 3-methyl-3-buten-1-ol in a glass reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel and reflux condenser A 80% aqueous solution of alcohol: 238.72 parts and acrylic acid: 0.34 parts were charged, and the temperature was raised to 60 ° C., then 2% hydrogen peroxide solution: 15.03 parts were added thereto, and acrylic acid: 25 .48 parts dissolved in ion exchange water: 13.99 parts for 3 hours, 1.53 parts thiomalic acid and 0.39 parts L-ascorbic acid dissolved in 61.91 parts ion exchange water The aqueous solution was added dropwise over 3.5 hours. Thereafter, the temperature was maintained at 60 ° C. for 60 minutes to complete the polymerization reaction, thereby obtaining a polymer aqueous solution (2) containing a polymer (2) having a mass average molecular weight of 32,000.
The results are shown in Table 1.
〔実施例３〕
温度計、攪拌機、滴下ロート、環流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水：４２．６１部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和アルコールの８０％水溶液：２３８．７２部、アクリル酸：０．３４部を仕込み、６０℃に昇温した後、そこへ２％過酸化水素水：１５．０３部を添加し、アクリル酸：２５．４８部をイオン交換水：１１．８４部に溶解させた水溶液を３時間、チオリンゴ酸：１．２６部とＬ−アスコルビン酸：０．３９部をイオン交換水：６４．３３部に溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、６０分間引き続いて６０℃に温度を維持して重合反応を完結させ、質量平均分子量３８０００の重合体（３）を含む重合体水溶液（３）を得た。
結果を表１に示した。
Example 3
Unsaturation in which 50 mol of ethylene oxide was added to 42.61 parts of ion-exchanged water and 3-methyl-3-buten-1-ol in a glass reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel and reflux condenser A 80% aqueous solution of alcohol: 238.72 parts and acrylic acid: 0.34 parts were charged, and the temperature was raised to 60 ° C., then 2% hydrogen peroxide solution: 15.03 parts were added thereto, and acrylic acid: 25 .48 parts dissolved in deionized water: 11.84 parts for 3 hours, 1.26 parts thiomalic acid and 0.39 parts L-ascorbic acid dissolved in 64.33 parts ion-exchanged water The aqueous solution was added dropwise over 3.5 hours. Thereafter, the temperature was maintained at 60 ° C. for 60 minutes to complete the polymerization reaction, and a polymer aqueous solution (3) containing a polymer (3) having a mass average molecular weight of 38000 was obtained.
The results are shown in Table 1.
〔比較例１〕
温度計、攪拌機、滴下ロート、環流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水：４２．６１部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和アルコールの８０％水溶液：２３８．７２部、アクリル酸：０．３４部を仕込み、６０℃に昇温した後、そこへ２％過酸化水素水：１５．０３部を添加し、アクリル酸：２５．４８部をイオン交換水２６．６２部に溶解させた水溶液を３時間、３−メルカプトプロピオン酸：０．８９部とＬ−アスコルビン酸：０．３９部をイオン交換水：４９．９２部に溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、６０分間引き続いて６０℃に温度を維持して重合反応を完結させ、質量平均分子量３８０００の重合体（Ｃ１）を含む重合体水溶液（Ｃ１）を得た。
結果を表１に示した。
[Comparative Example 1]
Unsaturation in which 50 mol of ethylene oxide was added to 42.61 parts of ion-exchanged water and 3-methyl-3-buten-1-ol in a glass reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel and reflux condenser A 80% aqueous solution of alcohol: 238.72 parts and acrylic acid: 0.34 parts were charged, and the temperature was raised to 60 ° C., then 2% hydrogen peroxide solution: 15.03 parts were added thereto, and acrylic acid: 25 An aqueous solution prepared by dissolving 48 parts in 26.62 parts of ion-exchanged water for 3 hours, 0.89 parts of 3-mercaptopropionic acid and 0.39 parts of L-ascorbic acid into 49.92 parts of ion-exchanged water The dissolved aqueous solution was added dropwise over 3.5 hours. Thereafter, the temperature was maintained at 60 ° C. for 60 minutes to complete the polymerization reaction, thereby obtaining a polymer aqueous solution (C1) containing a polymer (C1) having a mass average molecular weight of 38000.
The results are shown in Table 1.
〔比較例２〕
温度計、攪拌機、滴下ロート、環流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水：４２．６１部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和アルコールの８０％水溶液：２３８．７２部、アクリル酸：０．３４部を仕込み、６０℃に昇温した後、そこへ２％過酸化水素水：１５．０３部を添加し、アクリル酸：２５．４８部をイオン交換水１５．３６部に溶解させた水溶液を３時間、３−メルカプトプロピオン酸：１．１７部とＬ−アスコルビン酸：０．３９部をイオン交換水：６０．９０部に溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、６０分間引き続いて６０℃に温度を維持して重合反応を完結させ、質量平均分子量２５０００の重合体（Ｃ２）を含む重合体水溶液（Ｃ２）を得た。
結果を表１に示した。
[Comparative Example 2]
Unsaturation in which 50 mol of ethylene oxide was added to 42.61 parts of ion-exchanged water and 3-methyl-3-buten-1-ol in a glass reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel and reflux condenser A 80% aqueous solution of alcohol: 238.72 parts and acrylic acid: 0.34 parts were charged, and the temperature was raised to 60 ° C., then 2% hydrogen peroxide solution: 15.03 parts were added thereto, and acrylic acid: 25 An aqueous solution prepared by dissolving 48 parts in 15.36 parts of ion-exchanged water for 3 hours, 1.17 parts of 3-mercaptopropionic acid and 0.39 parts of L-ascorbic acid into 60.90 parts of ion-exchanged water The dissolved aqueous solution was added dropwise over 3.5 hours. Thereafter, the temperature was maintained at 60 ° C. for 60 minutes to complete the polymerization reaction, thereby obtaining a polymer aqueous solution (C2) containing a polymer (C2) having a mass average molecular weight of 25000.
The results are shown in Table 1.
本発明のポリカルボン酸系共重合体、本発明のセメント分散剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に好適に用いられる。
The polycarboxylic acid copolymer of the present invention and the cement dispersant of the present invention are suitably used for cement compositions such as cement paste, mortar and concrete.
Claims (3)
少なくとも片方の主鎖末端にキレート性基を有する、
ポリカルボン酸系共重合体。
Having at least one chelating group at the end of the main chain,
Polycarboxylic acid copolymer.
A cement composition comprising the cement dispersant according to claim 2.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015078497A JP2016199624A (en) | 2015-04-07 | 2015-04-07 | Polycarboxylic acid-based copolymer, cement dispersant and cement composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2015078497A JP2016199624A (en) | 2015-04-07 | 2015-04-07 | Polycarboxylic acid-based copolymer, cement dispersant and cement composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| JP2016199624A true JP2016199624A (en) | 2016-12-01 |
Family
ID=57424230
Family Applications (1)
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| JP2015078497A Pending JP2016199624A (en) | 2015-04-07 | 2015-04-07 | Polycarboxylic acid-based copolymer, cement dispersant and cement composition |
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| JP (1) | JP2016199624A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020001205A (en) * | 2018-06-26 | 2020-01-09 | 信越化学工業株式会社 | Method for producing mortar composition |
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2015
- 2015-04-07 JP JP2015078497A patent/JP2016199624A/en active Pending
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