JP2016197592A - Electrode catalyst ink manufacturing method and electrode catalyst ink manufacturing apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電極触媒インク作製方法および電極触媒インク作製装置に関する。 The present invention relates to an electrode catalyst ink preparation method and an electrode catalyst ink preparation apparatus.
燃料電池自動車等で用いられる固体高分子型燃料電池は、電気化学反応が進行する膜電極接合体をセパレータによって挟み、これらを積層した構造を有する。膜電極接合体は、電解質膜と、電解質膜の面に配置された電極触媒層と、を有する。 A polymer electrolyte fuel cell used in a fuel cell vehicle or the like has a structure in which a membrane electrode assembly in which an electrochemical reaction proceeds is sandwiched between separators and these are laminated. The membrane electrode assembly has an electrolyte membrane and an electrode catalyst layer disposed on the surface of the electrolyte membrane.
電極触媒層の形成方法は、様々であるが、そのうちの１つに転写シートを利用した方法がある。この方法は、液状の電極触媒インクを転写シートに塗工し、それを乾燥させて転写シート上に電極触媒層を形成した後、これを電解質膜に転写することによって、電極触媒層を電解質膜に配置する。 There are various methods for forming the electrode catalyst layer, and one of them is a method using a transfer sheet. In this method, a liquid electrode catalyst ink is applied to a transfer sheet, dried to form an electrode catalyst layer on the transfer sheet, and then the electrode catalyst layer is transferred to the electrolyte film. To place.
電極触媒インクは、溶媒、アイオノマ、および触媒粒子を含んでいる。膜電極接合体の発電性能は、発電に有効なプロトン伝導に寄与するアイオノマが触媒粒子に吸着した吸着量によって左右される。具体的に、触媒粒子へのアイオノマの吸着量が多ければプロトン伝導抵抗が下がり、発電性能が高まる。 The electrode catalyst ink contains a solvent, an ionomer, and catalyst particles. The power generation performance of the membrane electrode assembly depends on the amount of adsorption of ionomers that contribute to proton conduction effective for power generation to the catalyst particles. Specifically, if the amount of ionomer adsorbed on the catalyst particles is large, the proton conduction resistance decreases and the power generation performance increases.
従って、電極触媒インクの状態で触媒粒子へのアイオノマの吸着量を評価できれば、製造工程の上流側で膜電極接合体の発電性能の良否をある程度判断できるが、アイオノマの吸着量を簡便に評価する方法は確立されていない。 Therefore, if the ionomer adsorption amount on the catalyst particles can be evaluated in the state of the electrode catalyst ink, it can be judged to some extent whether the power generation performance of the membrane electrode assembly is good on the upstream side of the manufacturing process, but the ionomer adsorption amount is simply evaluated. The method has not been established.
例えば特許文献１では、カーボン粉末分散液について、ゼータ電位を指標とする評価が行われているものの、この従来技術がゼータ電位を指標として評価しているのは、あくまで粒子の分散性および凝集性であり、触媒粒子へのアイオノマの吸着量は評価していない。従来技術による評価から分かることは、ゼータ電位の絶対値が大きいと、コロイド粒子同士の反発力が大きく、分散性が高い（凝集し難い）ということであり、触媒粒子へのアイオノマの吸着量が多いか少ないかということについては評価されていない。 For example, in Patent Document 1, although the carbon powder dispersion is evaluated using the zeta potential as an index, this conventional technique evaluates using the zeta potential as an index. The amount of ionomer adsorbed on the catalyst particles is not evaluated. It can be seen from the evaluation by the prior art that when the absolute value of the zeta potential is large, the repulsive force between the colloidal particles is large and the dispersibility is high (hard to agglomerate). It is not evaluated whether it is more or less.
そのため、一旦、膜電極接合体を作り上げて実際の発電性能を測定し、その測定結果から電極触媒インクを評価しなければ、電極触媒インクの良し悪しを判断できない。 Therefore, the quality of the electrode catalyst ink cannot be judged unless the membrane electrode assembly is once built and the actual power generation performance is measured and the electrode catalyst ink is evaluated from the measurement result.
しかしながら、そのような評価方法では、電極触媒インク作製以降の要因も評価結果に含まれることになり、さらに、その影響の度合いも不明である。このため、電極触媒インクについて評価しているとは言えない。誤った評価に基づき不良の電極触媒インクがそのまま用いられた場合、所望の発電性能を発揮しない膜電極接合体が作製され、歩留まり低下を招く虞がある。 However, in such an evaluation method, the factors after the production of the electrocatalyst ink are included in the evaluation result, and the degree of the influence is unknown. For this reason, it cannot be said that the electrode catalyst ink is being evaluated. When a defective electrode catalyst ink is used as it is based on an erroneous evaluation, a membrane electrode assembly that does not exhibit the desired power generation performance is produced, which may lead to a decrease in yield.
そこで、本発明者らは、電極触媒インクの状態でその良否を評価する方法について鋭意検討した。その結果、本発明者らは、プロトン伝導ひいては発電性能に寄与するアイオノマの触媒粒子への吸着量と、触媒粒子のゼータ電位との間に相関関係があることを見出し、この相関関係を利用して電極触媒インクを評価することを案出した。 Accordingly, the present inventors have intensively studied a method for evaluating the quality of the electrode catalyst ink. As a result, the present inventors have found that there is a correlation between the amount of ionomer adsorbed on the catalyst particles, which contributes to proton conduction and thus power generation performance, and the zeta potential of the catalyst particles. Have devised to evaluate the electrocatalyst ink.
すなわち、本発明は、従来にない新たな知見に基づいてなされたものであり、電極触媒インクの状態でプロトン伝導性に関する評価を行い、これに基づいて歩留まりを向上させることができる電極触媒インク作製方法および電極触媒インク作製装置を提供することを目的とする。 That is, the present invention has been made on the basis of new knowledge that has not been heretofore known, and it is possible to evaluate proton conductivity in the state of an electrode catalyst ink, and to produce an electrode catalyst ink that can improve the yield based on this evaluation. It is an object of the present invention to provide a method and an electrode catalyst ink production apparatus.
上記目的を達成するための本発明の電極触媒インク作製方法は、少なくとも溶媒、アイオノマ、および触媒粒子を混合して電極触媒インクを作製する。本発明の電極触媒インク作製方法は、アイオノマが表面に吸着した触媒粒子のゼータ電位を測定し、触媒粒子へのアイオノマの吸着量の多少を、ゼータ電位を用いて判定する。本発明の電極触媒インク作製方法は、触媒粒子へのアイオノマの吸着量が少ないと判定した場合、アイオノマの吸着量が増加するように電極触媒インクを調整する。 In order to achieve the above object, the electrode catalyst ink production method of the present invention produces an electrode catalyst ink by mixing at least a solvent, an ionomer, and catalyst particles. In the electrode catalyst ink production method of the present invention, the zeta potential of the catalyst particles adsorbed on the surface of the ionomer is measured, and the amount of the ionomer adsorbed on the catalyst particles is determined using the zeta potential. The electrode catalyst ink preparation method of the present invention adjusts the electrode catalyst ink so that the ionomer adsorption amount increases when it is determined that the ionomer adsorption amount to the catalyst particles is small.
上記目的を達成するための本発明の電極触媒インク作製装置は、少なくとも溶媒、アイオノマ、および触媒粒子を混合して電極触媒インクを作製する混合部を有する。また、本発明の電極触媒インク作製装置は、アイオノマが表面に吸着した触媒粒子のゼータ電位を測定するゼータ電位測定部と、ゼータ電位が変化するような調整を電極触媒インクに対して行う電極触媒インク調整部と、を有する。ゼータ電位測定部は、触媒粒子へのアイオノマの吸着量の多少を、ゼータ電位を用いて判定する。触媒粒子へのアイオノマの吸着量が少ないと判定された場合、電極触媒インク調整部は、アイオノマの吸着量が増加するように電極触媒インクを調整する。 In order to achieve the above object, an electrode catalyst ink production apparatus of the present invention has a mixing unit for producing an electrode catalyst ink by mixing at least a solvent, an ionomer, and catalyst particles. In addition, the electrode catalyst ink production apparatus of the present invention includes a zeta potential measurement unit that measures the zeta potential of the catalyst particles adsorbed on the surface of the ionomer, and an electrode catalyst that performs adjustment so that the zeta potential changes. An ink adjustment unit. The zeta potential measurement unit determines the amount of ionomer adsorbed on the catalyst particles by using the zeta potential. When it is determined that the ionomer adsorption amount on the catalyst particles is small, the electrode catalyst ink adjustment unit adjusts the electrode catalyst ink so that the ionomer adsorption amount increases.
本発明によれば、触媒粒子へのアイオノマの吸着量とゼータ電位との相関を基に、発電に有効なプロトン伝導性に関する評価が電極触媒インクの状態で行われ、その評価結果に基づいて、良好なプロトン伝導性を有する電極触媒インクが提供される。このため、不良な電極触媒インクが後工程で使用されることが防止され、歩留まりを向上できる。 According to the present invention, based on the correlation between the amount of ionomer adsorbed on the catalyst particles and the zeta potential, evaluation of proton conductivity effective for power generation is performed in the state of the electrode catalyst ink, and based on the evaluation result, An electrocatalyst ink having good proton conductivity is provided. For this reason, it is possible to prevent defective electrode catalyst ink from being used in a subsequent process, and to improve the yield.
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率と異なる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. In addition, the dimension ratio of drawing is exaggerated on account of description, and differs from an actual ratio.
＜第１実施形態＞
図１に示すように、第１実施形態の電極触媒インク作製装置１００は、インクタンク１１０（混合部）と、インク調整装置１２０（電極触媒インク調整部）と、インク調整装置１３０（電極触媒インク調整部）と、ゼータ電位測定装置１４０（ゼータ電位測定部）と、を有する。
<First Embodiment>
As shown in FIG. 1, the electrode catalyst ink production apparatus 100 of the first embodiment includes an ink tank 110 (mixing unit), an ink adjustment device 120 (electrode catalyst ink adjustment unit), and an ink adjustment device 130 (electrode catalyst ink). Adjustment unit) and a zeta potential measurement device 140 (zeta potential measurement unit).
インクタンク１１０は、電極触媒インク１１１を収容している。電極触媒インク１１１は、溶媒、アイオノマ、および触媒粒子を含む。電極触媒インク１１１は、これらに加えてさらに、撥水剤、分散剤、増粘剤、造孔剤等の添加剤を含んでもよい。電極触媒インク１１１は、インクタンク１１０内で撹拌されている。 The ink tank 110 contains the electrode catalyst ink 111. The electrode catalyst ink 111 includes a solvent, an ionomer, and catalyst particles. In addition to these, the electrode catalyst ink 111 may further contain additives such as a water repellent, a dispersant, a thickener, and a pore former. The electrode catalyst ink 111 is stirred in the ink tank 110.
溶媒は、例えば、水道水、純水、イオン交換水、蒸留水等の水、シクロヘキサノール、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール（ｎ−プロピルアルコール）、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、およびｔｅｒｔ−ブタノール等の炭素数１〜４の低級アルコール、プロピレングリコール、ベンゼン、トルエン、キシレン等であるが、これらに限定されない。これらの他にも、酢酸ブチルアルコール、ジメチルエーテル、エチレングリコール等が溶媒として用いられてもよい。これらの溶剤は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合液の状態で使用してもよい。 Examples of the solvent include water such as tap water, pure water, ion exchange water, and distilled water, cyclohexanol, methanol, ethanol, n-propanol (n-propyl alcohol), isopropanol, n-butanol, sec-butanol, and isobutanol. And lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as tert-butanol, propylene glycol, benzene, toluene, xylene and the like, but are not limited thereto. Besides these, butyl acetate alcohol, dimethyl ether, ethylene glycol, and the like may be used as a solvent. These solvents may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
アイオノマとしては、例えば、フッ素系高分子電解質材料、および炭化水素系高分子電解質材料を挙げることができるが、これらに限定されない。フッ素系高分子電解質材料としては、例えば、ナフィオン（登録商標）、アシプレックス（登録商標）、フレミオン（登録商標）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー等が挙げられる。炭化水素系高分子電解質材料としては、例えば、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニレン（Ｓ−ＰＰ）等が挙げられる。 Examples of the ionomer include, but are not limited to, a fluorine-based polymer electrolyte material and a hydrocarbon-based polymer electrolyte material. Examples of the fluoropolymer electrolyte material include perfluorocarbon sulfonic acid polymers such as Nafion (registered trademark), Aciplex (registered trademark), and Flemion (registered trademark), perfluorocarbon phosphonic acid polymers, and trifluorostyrene sulfonic acid. Examples thereof include an ethylene-based polymer, an ethylenetetrafluoroethylene-g-styrenesulfonic acid-based polymer, an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, and a polyvinylidene fluoride-perfluorocarbonsulfonic acid-based polymer. Examples of the hydrocarbon-based polymer electrolyte material include sulfonated polyethersulfone (S-PES), sulfonated polyaryletherketone, sulfonated polybenzimidazole alkyl, phosphonated polybenzimidazole alkyl, sulfonated polystyrene, and sulfonated. Examples include polyetheretherketone (SPEEK) and sulfonated polyphenylene (S-PP).
触媒粒子は、少なくとも触媒作用を有する物質を含み、例えば、触媒作用を有する触媒金属と、これを担持する触媒担体と、を有する。 The catalyst particles include at least a substance having a catalytic action, and include, for example, a catalytic metal having a catalytic action and a catalyst carrier that supports the catalytic metal.
触媒金属は、例えば白金含有触媒金属であるが、これに限定されない。白金含有触媒金属としては、例えば、白金（Ｐｔ）の単体粒子、または白金粒子とルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、ガリウム（Ｇａ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の他の金属粒子との混合物、白金と他の金属との合金等を挙げることができる。 The catalyst metal is, for example, a platinum-containing catalyst metal, but is not limited thereto. Examples of the platinum-containing catalyst metal include platinum (Pt) simple particles, or platinum particles and ruthenium (Ru), iridium (Ir), rhodium (Rh), palladium (Pd), osmium (Os), tungsten (W). Lead (Pb), iron (Fe), chromium (Cr), cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), vanadium (V), molybdenum (Mo), gallium (Ga) and aluminum (Al) A mixture with at least one other metal particle selected from the group consisting of, an alloy of platinum and another metal, and the like can be mentioned.
触媒担体は、例えば、電子伝導性を有し、主成分がカーボンからなる。触媒担体としては、例えば、カーボンブラック（ケッチェンブラック、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなど）、活性炭等からなるカーボン粒子が挙げられるが、これらに限定されない。 The catalyst carrier has, for example, electronic conductivity, and the main component is carbon. Examples of the catalyst carrier include, but are not limited to, carbon particles made of carbon black (Ketjen black, oil furnace black, channel black, lamp black, thermal black, acetylene black, etc.), activated carbon, and the like.
インク調整装置１２０は、アイオノマ収容部１２１と、アイオノマ導入管１２２と、バルブ１２３（開閉部）と、を有する。 The ink adjusting device 120 includes an ionomer housing part 121, an ionomer introduction pipe 122, and a valve 123 (opening / closing part).
アイオノマ収容部１２１は、アイオノマ分散液１２４を収容するタンクである。アイオノマ分散液１２４は、溶媒と、溶媒中に分散したアイオノマと、を含む。 The ionomer storage unit 121 is a tank that stores the ionomer dispersion 124. The ionomer dispersion liquid 124 includes a solvent and an ionomer dispersed in the solvent.
アイオノマ導入管１２２は、アイオノマ収容部１２１をインクタンク１１０と連通させる。アイオノマ導入管１２２は、インクタンク１１０へのアイオノマ分散液１２４の導入経路を構成する。この導入経路にバルブ１２３が設けられている。 The ionomer introduction tube 122 communicates the ionomer housing 121 with the ink tank 110. The ionomer introduction tube 122 constitutes an introduction path for the ionomer dispersion liquid 124 to the ink tank 110. A valve 123 is provided in this introduction path.
バルブ１２３は、特に限定されないが、例えば、電気信号に応じて開閉する電磁バルブである。バルブ１２３の開閉によって、インクタンク１１０へのアイオノマの投入量が調整される。バルブ１２３が開くように動作すると、インクタンク１１０へアイオノマが投入される。バルブ１２３が閉じるように動作すると、インクタンク１１０へのアイオノマの投入が停止する。 The valve 123 is not particularly limited, but is, for example, an electromagnetic valve that opens and closes according to an electrical signal. The amount of ionomer charged into the ink tank 110 is adjusted by opening and closing the valve 123. When the valve 123 operates so as to open, an ionomer is introduced into the ink tank 110. When the valve 123 is operated so as to close, the charging of the ionomer to the ink tank 110 is stopped.
インク調整装置１３０は、循環管１３１と、ポンプ１３２と、分散機１３３（分散部）と、を有する。 The ink adjustment device 130 includes a circulation pipe 131, a pump 132, and a disperser 133 (dispersing unit).
循環管１３１は、インクタンク１１０と連通している。循環管１３１は、インクタンク１１０から導出された電極触媒インク１１１を、インクタンク１１０に再導入させる循環経路を構成する。この循環経路にポンプ１３２および分散機１３３は設けられている。 The circulation pipe 131 communicates with the ink tank 110. The circulation pipe 131 constitutes a circulation path for reintroducing the electrode catalyst ink 111 derived from the ink tank 110 into the ink tank 110. A pump 132 and a disperser 133 are provided in this circulation path.
ポンプ１３２は、循環管１３１における電極触媒インク１１１の流動を促し、電極触媒インク１１１を円滑に循環させる。 The pump 132 promotes the flow of the electrode catalyst ink 111 in the circulation pipe 131 and circulates the electrode catalyst ink 111 smoothly.
分散機１３３は、インクタンク１１０から導出される電極触媒インク１１１に対し、機械的エネルギーを加え、電極触媒インク１１１におけるアイオノマおよび触媒粒子の分散を促す。 The disperser 133 applies mechanical energy to the electrode catalyst ink 111 led out from the ink tank 110 to promote dispersion of ionomers and catalyst particles in the electrode catalyst ink 111.
分散機１３３は、例えば、図２に示すようなメディア撹拌式分散機１３３Ａ、図３に示すような超音波ホモジナイザー１３３Ｂ、または図４に示すような湿式ジェットミル１３３Ｃであるが、これらに限定されない。 The disperser 133 is, for example, a media agitation disperser 133A as shown in FIG. 2, an ultrasonic homogenizer 133B as shown in FIG. 3, or a wet jet mill 133C as shown in FIG. 4, but is not limited thereto. .
図２に示すように、メディア撹拌式分散機１３３Ａは、循環経路上流側の循環管１３１Ａと、循環経路下流側の循環管１３１Ｂとの間に設けられる。メディア撹拌式分散機１３３Ａは、循環管１３１Ａを通じ、ベッセルＡ１内に電極触媒インク１１１を導入し、回転ローターＡ３によって、球形状を有するメディアＡ２とともに電極触媒インク１１１を撹拌する。こうして電極触媒インク１１１に機械的エネルギーが加えられ、電極触媒インク１１１中のアイオノマおよび触媒粒子の分散が促される。電極触媒インク１１１は、メディア撹拌式分散機１３３Ａを通過後、循環管１３１Ｂを通じてインクタンク１１０へと戻される。 As shown in FIG. 2, the media agitation disperser 133A is provided between a circulation pipe 131A on the upstream side of the circulation path and a circulation pipe 131B on the downstream side of the circulation path. The media agitating disperser 133A introduces the electrode catalyst ink 111 into the vessel A1 through the circulation pipe 131A, and agitates the electrode catalyst ink 111 together with the spherical media A2 by the rotating rotor A3. In this way, mechanical energy is applied to the electrode catalyst ink 111, and dispersion of the ionomer and the catalyst particles in the electrode catalyst ink 111 is promoted. The electrode catalyst ink 111 is returned to the ink tank 110 through the circulation pipe 131B after passing through the medium agitating disperser 133A.
図３に示すように、超音波ホモジナイザー１３３Ｂは、循環経路上流側の循環管１３１Ａと、循環経路下流側の循環管１３１Ｂとの間に設けられる。超音波ホモジナイザー１３３Ｂは、循環管１３１Ａを通じ、容器Ｂ１内に電極触媒インク１１１を導入する。超音波ホモジナイザー１３３Ｂは、チップＢ２から電極触媒インク１１１に超音波を加え、電極触媒インク１１１を振動させる。こうして電極触媒インク１１１に機械的エネルギーが加えられ、電極触媒インク１１１中のアイオノマおよび触媒粒子の分散が促される。電極触媒インク１１１は、超音波ホモジナイザー１３３Ｂを通過後、循環管１３１Ｂを通じてインクタンク１１０へと戻される。 As shown in FIG. 3, the ultrasonic homogenizer 133B is provided between the circulation pipe 131A on the upstream side of the circulation path and the circulation pipe 131B on the downstream side of the circulation path. The ultrasonic homogenizer 133B introduces the electrode catalyst ink 111 into the container B1 through the circulation pipe 131A. The ultrasonic homogenizer 133B applies ultrasonic waves from the chip B2 to the electrode catalyst ink 111 to vibrate the electrode catalyst ink 111. In this way, mechanical energy is applied to the electrode catalyst ink 111, and dispersion of the ionomer and the catalyst particles in the electrode catalyst ink 111 is promoted. The electrode catalyst ink 111 passes through the ultrasonic homogenizer 133B, and then returns to the ink tank 110 through the circulation pipe 131B.
図４に示すように、湿式ジェットミル１３３Ｃは、循環経路上流側の循環管１３１Ａと、循環経路下流側の循環管１３１Ｂとの間に設けられる。湿式ジェットミル１３３Ｃは、循環管１３１Ａを通じて電極触媒インク１１１を導入し、プランジャポンプＣ１による加圧噴射を利用して、電極触媒インク１１１同士の衝突を生じさせる。こうして電極触媒インク１１１に機械的エネルギーが加えられ、電極触媒インク１１１中のアイオノマおよび触媒粒子の分散が促される。電極触媒インク１１１は、湿式ジェットミル１３３Ｃを通過後、循環管１３１Ｂを通じてインクタンク１１０へと戻される。次に、再び図１を参照する。 As shown in FIG. 4, the wet jet mill 133C is provided between the circulation pipe 131A on the upstream side of the circulation path and the circulation pipe 131B on the downstream side of the circulation path. The wet jet mill 133C introduces the electrode catalyst ink 111 through the circulation pipe 131A, and causes the electrode catalyst inks 111 to collide with each other using the pressure injection by the plunger pump C1. In this way, mechanical energy is applied to the electrode catalyst ink 111, and dispersion of the ionomer and the catalyst particles in the electrode catalyst ink 111 is promoted. After passing through the wet jet mill 133C, the electrode catalyst ink 111 is returned to the ink tank 110 through the circulation pipe 131B. Next, referring to FIG. 1 again.
図１に示すように、ゼータ電位測定装置１４０は、電極触媒インク導入管１４１を通じてインクタンク１１０と連通している。電極触媒インク導入管１４１は、循環管１３１から分岐している。電極触媒インク１１１の一部は、電極触媒インク導入管１４１を通り、ゼータ電位測定装置１４０に導入される。 As shown in FIG. 1, the zeta potential measuring device 140 communicates with the ink tank 110 through the electrode catalyst ink introduction pipe 141. The electrode catalyst ink introduction pipe 141 is branched from the circulation pipe 131. Part of the electrode catalyst ink 111 passes through the electrode catalyst ink introduction tube 141 and is introduced into the zeta potential measuring device 140.
ゼータ電位測定装置１４０は、導入された電極触媒インク１１１から、例えば電気泳動光散乱測定法（レーザードップラー法）に準じてゼータ電位を求める。電気泳動光散乱測定法（レーザードップラー法）自体は、従来公知であるため、ゼータ電位の導出についてのここでの詳述は省略する。概説すれば、電極触媒インク１１１に照射されたレーザー光のドップラー効果による周波数のシフト量、および電極触媒インク１１１に印加する電場等が測定され、それらの値から、泳動速度および電気移動度を算出し、さらに、Ｓｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉの式に基づき、電気移動度からゼータ電位が導出される。 The zeta potential measuring device 140 obtains the zeta potential from the introduced electrode catalyst ink 111 according to, for example, an electrophoretic light scattering measurement method (laser Doppler method). Since the electrophoretic light scattering measurement method (laser Doppler method) itself is conventionally known, detailed description of the derivation of the zeta potential is omitted here. Briefly, the shift amount of the frequency due to the Doppler effect of the laser light irradiated on the electrode catalyst ink 111, the electric field applied to the electrode catalyst ink 111, and the like are measured, and the migration speed and the electric mobility are calculated from these values. Further, based on the Smoluchowski equation, the zeta potential is derived from the electric mobility.
このような測定法を実行するため、ゼータ電位測定装置１４０は、例えば、電極触媒インク１１１に電場をかける電極、電極触媒インク１１１にレーザーを照射するレーザー装置、および、電極触媒インク１１１からの散乱光を検出する検出器を含む。また、ゼータ電位測定装置１４０は、電極触媒インク１１１から得られる実測値等を用いて計算を行うとともに計算結果に基づいて制御信号を発生させる例えばコンピュータ等の計算機を含む。 In order to perform such a measurement method, the zeta potential measuring device 140 includes, for example, an electrode that applies an electric field to the electrode catalyst ink 111, a laser device that irradiates the electrode catalyst ink 111 with a laser, and scattering from the electrode catalyst ink 111. A detector for detecting light is included. The zeta potential measuring device 140 includes a calculator such as a computer that performs calculation using the actual measurement value obtained from the electrode catalyst ink 111 and generates a control signal based on the calculation result.
ゼータ電位測定装置１４０の構成は、特に限定されない。ゼータ電位測定装置１４０は、前述のようなレーザー装置および検出器等を含み測定が行われる測定実行部と、前述のような計算機を含みゼータ電位の算出および算出結果に基づく制御を行う制御部とが、ユニット化されて一体となった構成を有してもよいし、それらが別体として別々に設けられた構成を有してもよい。 The configuration of the zeta potential measurement device 140 is not particularly limited. The zeta potential measurement device 140 includes a measurement execution unit that performs measurement including the laser device and the detector as described above, and a control unit that includes the computer as described above and performs calculation based on the calculation result of the zeta potential and the calculation result. However, it may have a configuration that is unitized and integrated, or may have a configuration in which they are provided separately as separate bodies.
次に、第１実施形態の電極触媒インク作製方法について説明する。 Next, the electrode catalyst ink production method of the first embodiment will be described.
図５に示すように、本実施形態の電極触媒インク作製方法は、インクタンク投入工程Ｓ１と、ゼータ電位測定工程Ｓ２と、判定工程Ｓ３と、インク調整工程Ｓ４と、を有する。 As shown in FIG. 5, the electrode catalyst ink preparation method of the present embodiment includes an ink tank charging step S1, a zeta potential measurement step S2, a determination step S3, and an ink adjustment step S4.
インクタンク投入工程Ｓ１では、溶媒、アイオノマ、および触媒粒子が、インクタンク１１０に投入される。これらの投入順序は特に限定されず、それらを別々に投入してもよいし、同時に投入してもよい。また、溶媒、アイオノマ、および触媒粒子に加えてさらに、撥水剤、分散剤、増粘剤、造孔剤等の添加剤がインクタンク１１０に投入されてもよい。 In the ink tank charging step S <b> 1, the solvent, ionomer, and catalyst particles are charged into the ink tank 110. The order of these inputs is not particularly limited, and they may be input separately or simultaneously. In addition to the solvent, ionomer, and catalyst particles, additives such as a water repellent, a dispersant, a thickener, and a pore former may be added to the ink tank 110.
本実施形態では、インクタンク１１０へのアイオノマの投入は、バルブ１２３が開けられ、アイオノマ導入管１２２を通じてアイオノマ分散液１２４が導入されることによって行われるが、これに限定されない。作業者がインクタンク１１０にアイオノマを直接投入してもよい。 In this embodiment, the ionomer is introduced into the ink tank 110 by opening the valve 123 and introducing the ionomer dispersion liquid 124 through the ionomer introduction tube 122, but is not limited thereto. An operator may directly put an ionomer into the ink tank 110.
また、インクタンク投入工程Ｓ１では、溶媒、アイオノマ、および触媒粒子が、インクタンク１１０内で撹拌されて混ぜ合わされる。こうすることによって電極触媒インク１１１が形成される。溶媒、アイオノマ、および触媒粒子の混合によって、触媒粒子の表面にアイオノマが吸着する。 Further, in the ink tank charging step S1, the solvent, ionomer, and catalyst particles are agitated and mixed in the ink tank 110. In this way, the electrode catalyst ink 111 is formed. By mixing the solvent, the ionomer and the catalyst particles, the ionomer is adsorbed on the surface of the catalyst particles.
インクタンク投入工程Ｓ１後、ゼータ電位測定工程Ｓ２では、電極触媒インク１１１に対してゼータ電位測定が行われ、アイオノマが表面に吸着した触媒粒子のゼータ電位が求められる。ゼータ電位測定装置１４０がゼータ電位を測定する。インクタンク１１０内で作製された電極触媒インク１１１の一部がゼータ電位測定装置１４０内に導入され、ゼータ電位測定装置１４０は、それに対してゼータ電位測定を行い、アイオノマが表面に吸着した触媒粒子のゼータ電位を導出する。 In the zeta potential measurement step S2 after the ink tank charging step S1, the zeta potential is measured for the electrode catalyst ink 111, and the zeta potential of the catalyst particles having the ionomer adsorbed on the surface is obtained. The zeta potential measuring device 140 measures the zeta potential. A part of the electrocatalyst ink 111 produced in the ink tank 110 is introduced into the zeta potential measuring device 140, and the zeta potential measuring device 140 performs zeta potential measurement on the zeta potential measuring device 140, and the catalyst particles in which the ionomer is adsorbed on the surface. The zeta potential of is derived.
ゼータ電位測定工程Ｓ２後、判定工程Ｓ３では、測定されたゼータ電位を用いて、触媒粒子へのアイオノマの吸着量が多いか少ないか判定される。ゼータ電位測定装置１４０がこのような判定を行う。 After the zeta potential measurement step S2, in the determination step S3, it is determined whether the ionomer adsorption amount on the catalyst particles is large or small using the measured zeta potential. The zeta potential measurement device 140 makes such a determination.
従来、ゼータ電位は、コロイド粒子の分散性および凝集性を評価する指標として知られていたが、これと異なり、本発明者らは、ゼータ電位と、触媒粒子へのアイオノマの吸着量との間の相関関係に新たに着目した。具体的に、アイオノマの一例であるナフィオン（登録商標、以下省略）が触媒粒子に吸着した場合を例に挙げて、アイオノマの吸着量とゼータ電位との関係を以下に説明する。 Conventionally, the zeta potential has been known as an index for evaluating the dispersibility and agglomeration property of colloidal particles. Unlike this, however, the present inventors have determined that the zeta potential is between the zeta potential and the amount of ionomer adsorbed on the catalyst particles. A new focus was placed on the correlation. Specifically, the relationship between the ionomer adsorption amount and the zeta potential will be described below by taking as an example the case where Nafion (registered trademark, hereinafter omitted), which is an example of ionomer, is adsorbed on the catalyst particles.
図６に示すように、ナフィオンからなるアイオノマ１０は、触媒粒子２０のまわりに吸着する。触媒粒子２０は、触媒担体粒子２１と、触媒担体粒子に担持された触媒金属粒子２２と、を含む。 As shown in FIG. 6, the ionomer 10 made of Nafion is adsorbed around the catalyst particles 20. The catalyst particles 20 include catalyst carrier particles 21 and catalyst metal particles 22 supported on the catalyst carrier particles.
ナフィオンからなるアイオノマ１０は、疎水基１１と、親水基１２とを有しており、親水基１２によって、触媒粒子２０のゼータ電位は負となる。 The ionomer 10 made of Nafion has a hydrophobic group 11 and a hydrophilic group 12, and the zeta potential of the catalyst particle 20 becomes negative due to the hydrophilic group 12.
そして、図７に示すように、アイオノマ１０の吸着量が増えると、それに応じて触媒粒子２０のゼータ電位は低下（絶対値は増加）する。 As shown in FIG. 7, when the adsorption amount of the ionomer 10 increases, the zeta potential of the catalyst particles 20 decreases (absolute value increases) accordingly.
実際、図８に示すように、アイオノマの吸着量は、アイオノマが吸着した触媒粒子のゼータ電位（−Ｖ１）と、所定のゼータ電位値（−Ｖ２）との間のゼータ電位差ΔＶ（ΔＶ＝−Ｖ２−（−Ｖ１））が増加するにつれて、大きくなった。ここで、所定のゼータ電位値（−Ｖ２）は、アイオノマ吸着前の触媒粒子のゼータ電位である。また、アイオノマの吸着量の大小は、アイオノマを吸着させる前後で触媒粒子について測定した電気抵抗の大小から推定した。 Actually, as shown in FIG. 8, the adsorption amount of the ionomer is the zeta potential difference ΔV (ΔV = −) between the zeta potential (−V1) of the catalyst particles adsorbed by the ionomer and a predetermined zeta potential value (−V2). V2-(-V1)) increased as it increased. Here, the predetermined zeta potential value (−V2) is the zeta potential of the catalyst particles before the ionomer adsorption. The amount of ionomer adsorption was estimated from the magnitude of the electrical resistance measured for the catalyst particles before and after the ionomer adsorption.
アイオノマは、発電に有効なプロトン伝導に寄与する。このため、電極触媒インク１１１から電極触媒層を形成し、これを電解質膜に配置して膜電極接合体を作製した際、膜電極接合体の発電性能は、上述のゼータ電位差ΔＶが大きく、触媒粒子へのアイオノマの吸着量が大きい方が高くなる。 The ionomer contributes to proton conduction that is effective for power generation. For this reason, when an electrode catalyst layer is formed from the electrode catalyst ink 111 and this is placed on an electrolyte membrane to produce a membrane electrode assembly, the power generation performance of the membrane electrode assembly is large in the above zeta potential difference ΔV. The higher the amount of ionomer adsorbed to the particles, the higher.
このことに基づき、本実施形態の判定工程Ｓ３では、ゼータ電位差ΔＶが、予め設定された基準値以上であれば、アイオノマの吸着量が多く、所望のプロトン伝導性を発揮するのに必要な量以上のアイオノマが触媒粒子に吸着していると判定される。 Based on this, in the determination step S3 of the present embodiment, if the zeta potential difference ΔV is equal to or greater than a preset reference value, the amount of ionomer adsorbed is large, and the amount necessary to exhibit the desired proton conductivity. It is determined that the above ionomer is adsorbed on the catalyst particles.
一方、ゼータ電位差ΔＶが、予め設定された基準値より小さければ、アイオノマの吸着量が少なく、所望のプロトン伝導性を発揮するのに必要な量のアイオノマが触媒粒子に吸着していないと判定される。 On the other hand, if the zeta potential difference ΔV is smaller than a preset reference value, it is determined that the amount of ionomer adsorbed is small and that the amount of ionomer necessary to exhibit the desired proton conductivity is not adsorbed on the catalyst particles. The
判定工程Ｓ３におけるこれらの判定は、ゼータ電位測定装置１４０によって実行される。ゼータ電位測定装置１４０は、ゼータ電位差ΔＶを求めるとともに、これと予め記憶している基準値とを比較し、ゼータ電位差ΔＶが基準値以上か否か判定する。 These determinations in the determination step S3 are executed by the zeta potential measurement device 140. The zeta potential measuring device 140 obtains the zeta potential difference ΔV and compares it with a reference value stored in advance, and determines whether or not the zeta potential difference ΔV is greater than or equal to the reference value.
判定工程Ｓ３において、ゼータ電位差ΔＶが所定値より小さい（アイオノマの吸着量が少ない）と判定された場合、インク調整工程Ｓ４において、電極触媒インク１１１が調整される。 If it is determined in the determination step S3 that the zeta potential difference ΔV is smaller than a predetermined value (the ionomer adsorption amount is small), the electrode catalyst ink 111 is adjusted in the ink adjustment step S4.
インク調整工程Ｓ４では、電極触媒インク１１１は、ゼータ電位差ΔＶが増加する、すなわちアイオノマの吸着量が増加するように調整される。このような調整は、インク調整装置１２０およびインク調整装置１３０によって行われる。ゼータ電位測定装置１４０は、ゼータ電位差ΔＶが所定値より小さいと判定すると、インク調整装置１２０およびインク調整装置１３０に制御信号１４２、１４３を送り、ゼータ電位差ΔＶを増加させるようにそれらを動作させる。ゼータ電位測定工程Ｓ２、判定工程Ｓ３、およびインク調整工程Ｓ４は、ゼータ電位差ΔＶが所定値以上となるまで、繰り返される。 In the ink adjustment step S4, the electrode catalyst ink 111 is adjusted so that the zeta potential difference ΔV increases, that is, the ionomer adsorption amount increases. Such adjustment is performed by the ink adjustment device 120 and the ink adjustment device 130. If the zeta potential measuring device 140 determines that the zeta potential difference ΔV is smaller than a predetermined value, the zeta potential measuring device 140 sends control signals 142 and 143 to the ink adjusting device 120 and the ink adjusting device 130 to operate them so as to increase the zeta potential difference ΔV. The zeta potential measurement step S2, the determination step S3, and the ink adjustment step S4 are repeated until the zeta potential difference ΔV becomes a predetermined value or more.
インク調整装置１２０は、ゼータ電位測定装置１４０からの制御信号１４２を受けると、バルブ１２３を開き、インクタンク１１０内の電極触媒インク１１１にアイオノマを投入する。これによって、電極触媒インク１１１に含まれるアイオノマの量、ひいては触媒粒子表面へのアイオノマの吸着量が増え、その結果、ゼータ電位差ΔＶが増加する。 When the ink adjusting device 120 receives the control signal 142 from the zeta potential measuring device 140, the ink adjusting device 120 opens the valve 123 and puts ionomer into the electrode catalyst ink 111 in the ink tank 110. As a result, the amount of ionomer contained in the electrode catalyst ink 111, and hence the amount of ionomer adsorbed on the surface of the catalyst particles, increases, and as a result, the zeta potential difference ΔV increases.
インク調整装置１３０は、ゼータ電位測定装置１４０からの制御信号１４３を受けると、循環路を通じて移動する電極触媒インク１１１に対し、分散機１３３で機械的エネルギーを加える。これによって、電極触媒インク１１１に含まれるアイオノマおよび触媒粒子の分散が促され、これらの接触頻度が上がる。その結果、触媒粒子表面へのアイオノマの吸着量が増え、ゼータ電位差ΔＶが増加する。 When the ink adjusting device 130 receives the control signal 143 from the zeta potential measuring device 140, the ink adjusting device 130 applies mechanical energy to the electrode catalyst ink 111 moving through the circulation path by the disperser 133. As a result, dispersion of the ionomer and catalyst particles contained in the electrode catalyst ink 111 is promoted, and the contact frequency thereof increases. As a result, the amount of ionomer adsorbed on the catalyst particle surface increases, and the zeta potential difference ΔV increases.
分散機１３３が、例えば図２に示すメディア撹拌式分散機１３３Ａの場合、機械的エネルギーを増加させる因子として、例えば、ローターＡ３の回転数、処理時間、メディアＡ２の比重、メディアＡ２の充填率、およびベッセルＡ１の内部圧力等が挙げられる。 In the case where the disperser 133 is, for example, the media agitating disperser 133A shown in FIG. 2, as factors that increase the mechanical energy, for example, the number of rotations of the rotor A3, the processing time, the specific gravity of the media A2, the filling rate of the media A2, And the internal pressure of the vessel A1.
分散機１３３が、例えば図３に示す超音波ホモジナイザー１３３Ｂの場合、機械的エネルギーを増加させる因子として、例えば、超音波の出力、および超音波を加える時間等が挙げられる。 When the disperser 133 is, for example, the ultrasonic homogenizer 133B shown in FIG. 3, examples of factors that increase mechanical energy include the output of ultrasonic waves and the time for applying ultrasonic waves.
分散機１３３が、例えば図４に示す湿式ジェットミル１３３Ｃの場合、機械的エネルギーを増加させる因子として、例えば、流速、圧力、処理時間等が挙げられる。 When the disperser 133 is, for example, a wet jet mill 133C shown in FIG. 4, examples of factors that increase mechanical energy include flow velocity, pressure, and processing time.
電極触媒インク１１１について測定されるゼータ電位差ΔＶが、所定値以上であると判定されると、電極触媒インク１１１の作製が終了する。作製された電極触媒インク１１１は、その後、すぐに膜電極接合体の作製に使用されてもよいし、貯蔵されてもよい。 When it is determined that the zeta potential difference ΔV measured for the electrode catalyst ink 111 is greater than or equal to a predetermined value, the production of the electrode catalyst ink 111 is completed. The produced electrode catalyst ink 111 may be immediately used for production of a membrane electrode assembly or may be stored thereafter.
次に、本実施形態の作用効果を述べる。 Next, the function and effect of this embodiment will be described.
本実施形態では、電極触媒インク１１１につき、触媒粒子へのアイオノマの吸着量の多少が、ゼータ電位の測定結果を用いて判定され、アイオノマの吸着量が少ないものについては、アイオノマの吸着量、すなわちプロトン伝導性が改善される。 In the present embodiment, for the electrode catalyst ink 111, the amount of ionomer adsorption to the catalyst particles is determined using the measurement result of the zeta potential. Proton conductivity is improved.
このため、電極触媒インク１１１は、良好なプロトン伝導性を有する状態で膜電極接合体作製の次工程へと提供され、プロトン伝導性が不良なまま使用されることが防止される。従って本実施形態によれば歩留まりを向上できる。 For this reason, the electrode catalyst ink 111 is provided to the next step for producing a membrane electrode assembly in a state having good proton conductivity, and is prevented from being used with poor proton conductivity. Therefore, according to this embodiment, the yield can be improved.
本実施形態と異なり、アイオノマの官能基のカウンターイオン濃度を測定することによって、触媒粒子へのアイオノマの吸着量を推定することが考えられる。例えば上述の図６に示すナフィオンの例では、官能基中のＳＯ３ −のカウンターイオンである水素イオンＨ＋の濃度（ｐＨ）を測定することによって、アイオノマの吸着量を推定できる可能性がある。 Unlike this embodiment, it is conceivable to estimate the ionomer adsorption amount on the catalyst particles by measuring the counter ion concentration of the functional group of the ionomer. For example, in the example of Nafion shown in FIG. 6 described above, there is a possibility that the ionomer adsorption amount can be estimated by measuring the concentration (pH) of hydrogen ions H + that are counter ions of SO 3 − in the functional group. .
しかしながら、電極触媒インク１１１に溶解する例えば空気中の炭酸ガス由来の炭酸イオン、およびコンタミネーションに由来するアニオン等も水素イオンのカウンターイオンとなり得るため、水素イオン濃度によってアイオノマの吸着量を正確に評価することは困難である。 However, for example, carbonate ions derived from carbon dioxide gas in the air and anions derived from contamination that dissolve in the electrode catalyst ink 111 can also be counter ions of hydrogen ions, so the ionomer adsorption amount is accurately evaluated by the hydrogen ion concentration. It is difficult to do.
一方、本実施形態では、ゼータ電位を用いてアイオノマの吸着量の多少を判定するため、アイオノマの吸着量をより正確に評価できる。 On the other hand, in this embodiment, since the amount of ionomer adsorption is determined using the zeta potential, the ionomer adsorption amount can be more accurately evaluated.
また、ゼータ電位の測定それ自体は、コロイドの分散性等の評価において行っているため、ゼータ電位測定のための新たな装置を設計しなくて済む。従って、本実施形態によれば簡便にアイオノマの吸着量を評価できる。 Further, since the measurement of the zeta potential itself is performed in the evaluation of the dispersibility of the colloid, it is not necessary to design a new apparatus for measuring the zeta potential. Therefore, according to the present embodiment, the ionomer adsorption amount can be easily evaluated.
本実施形態は、触媒粒子へのアイオノマの吸着量を増加させるように電極触媒インク１１１を調整する際、バルブ１２３を開き、電極触媒インク１１１へのアイオノマの投入量を増やす。その結果、電極触媒インク１１１に含まれるアイオノマの量が増す。親水基を含むアイオノマは、水分を保持する性質を有しており、プロトンは水分を介して移動する。このため、電極触媒インク１１１にアイオノマを投入し、アイオノマの含有量を増加させれば、プロトン伝導性をより効果的に高めることができる。 In this embodiment, when adjusting the electrode catalyst ink 111 so as to increase the amount of ionomer adsorbed on the catalyst particles, the valve 123 is opened to increase the amount of ionomer input to the electrode catalyst ink 111. As a result, the amount of ionomer contained in the electrode catalyst ink 111 increases. An ionomer containing a hydrophilic group has a property of retaining moisture, and protons move through the moisture. For this reason, if ionomer is thrown into the electrode catalyst ink 111 and the content of ionomer is increased, proton conductivity can be improved more effectively.
また、本実施形態の分散機１３３のように、機械的エネルギーを加えることによってアイオノマの吸着量を増加させるようにすれば、電極触媒インク１１１へのアイオノマの投入量を増やさなくて済む。このため、アイオノマの使用量が抑えられ、原材料を節約できる。 Further, if the ionomer adsorption amount is increased by applying mechanical energy as in the disperser 133 of this embodiment, it is not necessary to increase the input amount of the ionomer to the electrode catalyst ink 111. For this reason, the amount of ionomer used can be reduced, and raw materials can be saved.
＜第２実施形態＞
図９に示すように、第２実施形態の電極触媒インク作製装置２００は、第１実施形態の構成に加え、分散液調整装置２１０（アイオノマ分散液調整部）と、分岐管２２０とを有する。また、電極触媒インク作製装置２００は、触媒粒子収容部２３０と、触媒粒子導入管２５０と、分散液調整装置２６０（触媒粒子分散液調整部）と、分岐管２７０とを有する。第１実施形態と同一の構成については、図中で第１実施形態と同一の符号を付し、ここでの重複する説明は省略する。
Second Embodiment
As shown in FIG. 9, the electrode catalyst ink production device 200 of the second embodiment includes a dispersion liquid adjusting device 210 (ionomer dispersion liquid adjusting unit) and a branch pipe 220 in addition to the configuration of the first embodiment. The electrode catalyst ink preparation apparatus 200 includes a catalyst particle storage unit 230, a catalyst particle introduction tube 250, a dispersion liquid adjustment device 260 (catalyst particle dispersion liquid adjustment unit), and a branch pipe 270. About the same structure as 1st Embodiment, the code | symbol same as 1st Embodiment is attached | subjected in a figure, and the overlapping description here is abbreviate | omitted.
分散液調整装置２１０は、インクタンク１１０へ向かうアイオノマ分散液１２４の導入経路に設けられる。分散液調整装置２１０は、例えば、図２〜図４で示したような、メディア撹拌式分散機１３３Ａ、超音波ホモジナイザー１３３Ｂ、または湿式ジェットミル１３３Ｃであるが、これらに限定されない。 The dispersion liquid adjusting device 210 is provided in the introduction path of the ionomer dispersion liquid 124 toward the ink tank 110. The dispersion liquid adjusting device 210 is, for example, a media agitation disperser 133A, an ultrasonic homogenizer 133B, or a wet jet mill 133C as shown in FIGS. 2 to 4, but is not limited thereto.
分岐管２２０は、アイオノマ導入管１２２から分岐し、アイオノマ導入管１２２とゼータ電位測定装置２４０とを連通させる。 The branch pipe 220 branches from the ionomer introduction pipe 122 and allows the ionomer introduction pipe 122 and the zeta potential measurement device 240 to communicate with each other.
触媒粒子収容部２３０は、触媒粒子分散液２３１を収容するタンクである。触媒粒子分散液２３１は、溶媒と、溶媒中に分散した触媒粒子と、を含む。 The catalyst particle storage unit 230 is a tank that stores the catalyst particle dispersion 231. The catalyst particle dispersion 231 includes a solvent and catalyst particles dispersed in the solvent.
触媒粒子導入管２５０は、触媒粒子収容部２３０をインクタンク１１０と連通させ、インクタンク１１０へ向かう触媒粒子分散液２３１の導入経路を構成する。この導入経路に分散液調整装置２６０が設けられている。 The catalyst particle introduction pipe 250 communicates the catalyst particle container 230 with the ink tank 110 and constitutes an introduction path for the catalyst particle dispersion 231 toward the ink tank 110. A dispersion adjusting device 260 is provided in this introduction path.
分散液調整装置２６０は、例えば、図２〜図４で示したような、メディア撹拌式分散機１３３Ａ、超音波ホモジナイザー１３３Ｂ、または湿式ジェットミル１３３Ｃであるが、これらに限定されない。 The dispersion liquid adjusting device 260 is, for example, a media agitating disperser 133A, an ultrasonic homogenizer 133B, or a wet jet mill 133C as shown in FIGS. 2 to 4, but is not limited thereto.
分岐管２７０は、触媒粒子導入管２５０から分岐し、触媒粒子導入管２５０とゼータ電位測定装置２４０とを連通させる。 The branch pipe 270 branches from the catalyst particle introduction pipe 250 and allows the catalyst particle introduction pipe 250 and the zeta potential measurement device 240 to communicate with each other.
ゼータ電位測定装置２４０は、アイオノマ分散液１２４のゼータ電位、および触媒粒子分散液２３１のゼータ電位を測定し、それらのゼータ電位に基づいて、分散液調整装置２１０、２６０を制御する点で、第１実施形態のゼータ電位測定装置１４０と異なる。その他の構成および動作については、ゼータ電位測定装置２４０は、第１実施形態のゼータ電位測定装置１４０と同様である。 The zeta potential measuring device 240 measures the zeta potential of the ionomer dispersion 124 and the zeta potential of the catalyst particle dispersion 231 and controls the dispersion adjusting devices 210 and 260 based on these zeta potentials. Different from the zeta potential measurement device 140 of one embodiment. Regarding other configurations and operations, the zeta potential measurement device 240 is the same as the zeta potential measurement device 140 of the first embodiment.
ゼータ電位測定装置２４０は、電極触媒インク１１１についてのゼータ電位測定と同様にして、アイオノマ分散液１２４のゼータ電位、および触媒粒子分散液２３１のゼータ電位を測定する。アイオノマ分散液１２４は、分岐管２２０を通じてゼータ電位測定装置２４０に導入される。触媒粒子分散液２３１は、分岐管２７０を通じてゼータ電位測定装置２４０に導入される。 The zeta potential measuring device 240 measures the zeta potential of the ionomer dispersion 124 and the zeta potential of the catalyst particle dispersion 231 in the same manner as the zeta potential measurement for the electrode catalyst ink 111. The ionomer dispersion 124 is introduced into the zeta potential measurement device 240 through the branch tube 220. The catalyst particle dispersion 231 is introduced into the zeta potential measuring device 240 through the branch pipe 270.
次に、第２実施形態の電極触媒インク作製方法について述べる。 Next, the electrode catalyst ink production method of the second embodiment will be described.
図１０に示すように、第２実施形態の電極触媒インク作製方法は、ゼータ電位測定工程Ｓ１０と、判定工程Ｓ１１と、分散液調整工程Ｓ１２と、を有する。これらの工程は、インクタンク投入工程Ｓ１の前に行われる。 As shown in FIG. 10, the electrode catalyst ink production method of the second embodiment includes a zeta potential measurement step S10, a determination step S11, and a dispersion liquid adjustment step S12. These processes are performed before the ink tank charging process S1.
また、本実施形態の電極触媒インク作製方法は、ゼータ電位測定工程Ｓ２０と、判定工程Ｓ２１と、分散液調整工程Ｓ２２と、を有する。これらの工程は、インクタンク投入工程Ｓ１の前に行われる。インクタンク投入工程Ｓ１、およびそれ以降の工程Ｓ２〜Ｓ４は、第１実施形態同様であるため、ここでの重複する説明は省略する。 Moreover, the electrode catalyst ink production method of the present embodiment includes a zeta potential measurement step S20, a determination step S21, and a dispersion liquid adjustment step S22. These processes are performed before the ink tank charging process S1. Since the ink tank charging step S1 and the subsequent steps S2 to S4 are the same as those in the first embodiment, a duplicate description is omitted here.
ゼータ電位測定工程Ｓ１０では、アイオノマ分散液１２４のゼータ電位が測定される。アイオノマ分散液１２４は、分岐管２２０を通じてゼータ電位測定装置２４０に導入され、ゼータ電位測定装置２４０によって、ゼータ電位を測定される。 In the zeta potential measurement step S10, the zeta potential of the ionomer dispersion 124 is measured. The ionomer dispersion liquid 124 is introduced into the zeta potential measuring device 240 through the branch tube 220, and the zeta potential is measured by the zeta potential measuring device 240.
判定工程Ｓ１１では、アイオノマ分散液１２４のゼータ電位が、所定値であるかどうか判定される。ゼータ電位測定装置２４０は、測定したアイオノマ分散液１２４のゼータ電位と、予め記憶している基準値とを比較し、測定したゼータ電位が基準値と略等しいか判定する。 In the determination step S11, it is determined whether or not the zeta potential of the ionomer dispersion liquid 124 is a predetermined value. The zeta potential measurement device 240 compares the measured zeta potential of the ionomer dispersion 124 with a reference value stored in advance, and determines whether the measured zeta potential is substantially equal to the reference value.
判定工程Ｓ１１において、ゼータ電位が基準値の範囲外であると判定された場合、アイオノマ分散液１２４は、分散液調整工程Ｓ１２において、ゼータ電位が基準値と略等しくなるように調整される。 If it is determined in the determination step S11 that the zeta potential is outside the range of the reference value, the ionomer dispersion 124 is adjusted in the dispersion adjustment step S12 so that the zeta potential is substantially equal to the reference value.
ゼータ電位測定装置２４０は、測定したゼータ電位に基づく判定結果に応じて、制御信号２４１を分散液調整装置２１０に送る。これに従って、分散液調整装置２１０は、ゼータ電位が基準値と略等しくなるようにアイオノマ分散液１２４を調整する。 The zeta potential measuring device 240 sends a control signal 241 to the dispersion liquid adjusting device 210 according to the determination result based on the measured zeta potential. In accordance with this, the dispersion liquid adjusting device 210 adjusts the ionomer dispersion liquid 124 so that the zeta potential becomes substantially equal to the reference value.
分散液調整装置２１０は、アイオノマ導入管１２２を移動するアイオノマ分散液１２４に対し、機械的エネルギーを加えることによってゼータ電位を調整する。例えば、分散液調整装置２１０が、図２に示すようなメディア撹拌式分散機１３３Ａの場合、ローターＡ３の回転数を上げ、アイオノマ分散液１２４に含まれるアイオノマの分散を促すことによって、ゼータ電位を調整する。 The dispersion liquid adjusting device 210 adjusts the zeta potential by applying mechanical energy to the ionomer dispersion liquid 124 moving through the ionomer introduction tube 122. For example, in the case where the dispersion liquid adjusting device 210 is a media agitation type disperser 133A as shown in FIG. 2, the rotation speed of the rotor A3 is increased and the dispersion of the ionomer contained in the ionomer dispersion liquid 124 is promoted to increase the zeta potential. adjust.
アイオノマ分散液１２４のゼータ電位が所定値と略等しくなるまで、ゼータ電位測定工程Ｓ１０、判定工程Ｓ１１、および分散液調整工程Ｓ１２は繰り返される。アイオノマ分散液１２４は、所望のゼータ電位に調整された状態で、インクタンク１１０に投入される。 The zeta potential measurement step S10, the determination step S11, and the dispersion adjustment step S12 are repeated until the zeta potential of the ionomer dispersion 124 becomes substantially equal to the predetermined value. The ionomer dispersion liquid 124 is charged into the ink tank 110 in a state adjusted to a desired zeta potential.
ゼータ電位測定工程Ｓ２０では、触媒粒子分散液２３１のゼータ電位が測定される。触媒粒子分散液２３１は、分岐管２７０を通じてゼータ電位測定装置２４０に導入され、ゼータ電位測定装置２４０によって、ゼータ電位を測定される。 In the zeta potential measurement step S20, the zeta potential of the catalyst particle dispersion 231 is measured. The catalyst particle dispersion 231 is introduced into the zeta potential measuring device 240 through the branch pipe 270, and the zeta potential is measured by the zeta potential measuring device 240.
判定工程Ｓ２１では、触媒粒子分散液２３１のゼータ電位が、所定値であるかどうか判定される。ゼータ電位測定装置２４０は、測定した触媒粒子分散液２３１のゼータ電位と、予め記憶している基準値とを比較し、測定したゼータ電位が基準値と略等しいか判定する。 In the determination step S21, it is determined whether or not the zeta potential of the catalyst particle dispersion 231 is a predetermined value. The zeta potential measuring device 240 compares the measured zeta potential of the catalyst particle dispersion 231 with a reference value stored in advance, and determines whether the measured zeta potential is substantially equal to the reference value.
判定工程Ｓ２１において、ゼータ電位が基準値の範囲外であると判定された場合、触媒粒子分散液２３１は、分散液調整工程Ｓ２２において、ゼータ電位が基準値と略等しくなるように調整される。 If it is determined in the determination step S21 that the zeta potential is outside the range of the reference value, the catalyst particle dispersion 231 is adjusted in the dispersion adjustment step S22 so that the zeta potential is substantially equal to the reference value.
ゼータ電位測定装置２４０は、測定したゼータ電位に基づく判定結果に応じて、制御信号２４２を分散液調整装置２６０に送る。これに従って、分散液調整装置２６０は、ゼータ電位が基準値と略等しくなるように触媒粒子分散液２３１を調整する。 The zeta potential measuring device 240 sends a control signal 242 to the dispersion liquid adjusting device 260 according to the determination result based on the measured zeta potential. In accordance with this, the dispersion liquid adjusting device 260 adjusts the catalyst particle dispersion liquid 231 so that the zeta potential becomes substantially equal to the reference value.
分散液調整装置２６０は、触媒粒子導入管２５０を移動する触媒粒子分散液２３１に対し、機械的エネルギーを加えることによってゼータ電位を調整する。例えば、分散液調整装置２６０が、図２に示すようなメディア撹拌式分散機１３３Ａの場合、ローターＡ３の回転数を上げ、触媒粒子分散液２３１に含まれる触媒粒子の分散を促すことによって、ゼータ電位を調整する。 The dispersion liquid adjusting device 260 adjusts the zeta potential by applying mechanical energy to the catalyst particle dispersion liquid 231 moving through the catalyst particle introduction tube 250. For example, in the case where the dispersion liquid adjusting device 260 is a media agitation type disperser 133A as shown in FIG. 2, the rotation speed of the rotor A3 is increased and the dispersion of the catalyst particles contained in the catalyst particle dispersion liquid 231 is promoted. Adjust the potential.
触媒粒子分散液２３１のゼータ電位が所定値と略等しくなるまで、ゼータ電位測定工程Ｓ２０、判定工程Ｓ２１、および分散液調整工程Ｓ２２は繰り返される。触媒粒子分散液２３１は、所望のゼータ電位に調整された状態で、インクタンク１１０に投入される。 The zeta potential measurement step S20, the determination step S21, and the dispersion liquid adjustment step S22 are repeated until the zeta potential of the catalyst particle dispersion 231 becomes substantially equal to the predetermined value. The catalyst particle dispersion 231 is charged into the ink tank 110 in a state adjusted to a desired zeta potential.
次に、本実施形態の作用効果を述べる。 Next, the function and effect of this embodiment will be described.
本実施形態では、分散液調整工程Ｓ１２において、アイオノマ分散液１２４のゼータ電位が、分散液調整装置２１０によって所定値になるように調整される。 In the present embodiment, in the dispersion liquid adjusting step S12, the zeta potential of the ionomer dispersion liquid 124 is adjusted by the dispersion liquid adjusting device 210 to be a predetermined value.
これによって、一の電極触媒インク１１１を作製する際にインクタンク１１０に投入される一のアイオノマ分散液１２４と、さらに他の電極触媒インク１１１を作製する際にインクタンク１１０に別途に投入される他のアイオノマ分散液１２４との間で、ゼータ電位のばらつきが抑制される。 As a result, one ionomer dispersion liquid 124 is charged into the ink tank 110 when the one electrode catalyst ink 111 is manufactured, and is separately input into the ink tank 110 when another electrode catalyst ink 111 is manufactured. Variations in zeta potential with other ionomer dispersions 124 are suppressed.
また、本実施形態では、分散液調整工程Ｓ２２において、触媒粒子分散液２３１のゼータ電位が、分散液調整装置２６０によって所定値になるように調整される。 In the present embodiment, in the dispersion liquid adjusting step S22, the zeta potential of the catalyst particle dispersion liquid 231 is adjusted by the dispersion liquid adjusting device 260 so as to have a predetermined value.
これによって、一の電極触媒インク１１１を作製する際にインクタンク１１０に投入される一の触媒粒子分散液２３１と、さらに他の電極触媒インク１１１を作製する際にインクタンク１１０に別途に投入される他の触媒粒子分散液２３１との間で、ゼータ電位のばらつきが抑制される。 As a result, one catalyst particle dispersion 231 that is input to the ink tank 110 when the one electrode catalyst ink 111 is manufactured and another ink catalyst 110 that is separately input to the ink tank 110 when another electrode catalyst ink 111 is manufactured. Variations in zeta potential with other catalyst particle dispersions 231 are suppressed.
このように、電極触媒インク１１１の原材料についてロット毎のゼータ電位のばらつきが抑制されるため、電極触媒インク１１１が所望のアイオノマ吸着量ひいてはプロトン伝導性を有するように調整する際の調整条件が、原材料のロット毎に変わり難い。従って、本実施形態によれば、所望のアイオノマ吸着量ひいてはプロトン伝導性を有する電極触媒インク１１１を、安定して作製できる。 As described above, since the variation of the zeta potential of each lot of the raw material of the electrode catalyst ink 111 is suppressed, the adjustment conditions for adjusting the electrode catalyst ink 111 to have a desired ionomer adsorption amount and thus proton conductivity are as follows. Difficult to change for each lot of raw materials. Therefore, according to the present embodiment, it is possible to stably produce the electrode catalyst ink 111 having a desired ionomer adsorption amount and thus proton conductivity.
また、本実施形態は、第１実施形態と共通する構成によって、第１実施形態と同様の作用効果を奏する。 Moreover, this embodiment has the same effect as 1st Embodiment by the structure which is common in 1st Embodiment.
＜第３実施形態＞
図１１に示すように、第３実施形態の電極触媒インク作製装置３００は、第１のヒータ３０１および第２のヒータ３０２を有する点で、第１実施形態の電極触媒インク作製装置１００と異なる。他の構成については、電極触媒インク作製装置３００は、第１実施形態の電極触媒インク作製装置１００と略同様であり、図中で第１実施形態と同一の符号を付し、ここでの重複する説明は省略する。
<Third Embodiment>
As shown in FIG. 11, the electrode catalyst ink production apparatus 300 of the third embodiment is different from the electrode catalyst ink production apparatus 100 of the first embodiment in that it includes a first heater 301 and a second heater 302. About another structure, the electrode catalyst ink preparation apparatus 300 is substantially the same as the electrode catalyst ink preparation apparatus 100 of 1st Embodiment, attaches | subjects the code | symbol same as 1st Embodiment in a figure, and overlaps here. The description to be omitted is omitted.
第１のヒータ３０１は、例えば、アイオノマ収容部１２１のまわりに設けられたジャケットヒータであるが、アイオノマを加熱可能であれば特に限定されない。第１のヒータ３０１は、温度調整可能であり、アイオノマ分散液１２４を加熱することによって、そこに含まれるアイオノマを所望の温度に加熱する。 The first heater 301 is, for example, a jacket heater provided around the ionomer housing 121, but is not particularly limited as long as the ionomer can be heated. The temperature of the first heater 301 can be adjusted, and the ionomer contained therein is heated to a desired temperature by heating the ionomer dispersion liquid 124.
第２のヒータ３０２は、例えば、インクタンク１１０のまわりに設けられたジャケットヒータであるが、電極触媒インク１１１を加熱可能であれば特に限定されない。第２のヒータ３０２は、温度調整可能であり、インクタンク１１０内の電極触媒インク１１１を所望の温度に加熱する。 The second heater 302 is, for example, a jacket heater provided around the ink tank 110, but is not particularly limited as long as the electrode catalyst ink 111 can be heated. The second heater 302 can adjust the temperature, and heats the electrode catalyst ink 111 in the ink tank 110 to a desired temperature.
次に、本実施形態の電極触媒インク作製方法について述べる。 Next, the electrode catalyst ink production method of this embodiment will be described.
図１２に示すように、本実施形態の電極触媒インク作製方法は、アイオノマ加熱工程Ｓ３０を有する点で、第１実施形態の電極触媒インク作製方法と異なる。また、本実施形態では、インクタンク投入工程Ｓ１ａが、第１実施形態のインクタンク投入工程Ｓ１と異なる。その他の工程やそれらの順序等については、本実施形態の電極触媒インク作製方法は第１実施形態と同様であるため、ここでの重複する説明を省略する。 As shown in FIG. 12, the electrode catalyst ink preparation method of this embodiment is different from the electrode catalyst ink preparation method of the first embodiment in that it includes an ionomer heating step S30. In the present embodiment, the ink tank charging step S1a is different from the ink tank charging step S1 of the first embodiment. Regarding the other steps and their order, the electrode catalyst ink production method of the present embodiment is the same as that of the first embodiment, and therefore, a duplicate description is omitted here.
アイオノマ加熱工程Ｓ３０では、第１のヒータ３０１によって、アイオノマが加熱される。 In the ionomer heating step S <b> 30, the ionomer is heated by the first heater 301.
インクタンク投入工程Ｓ１ａでは、アイオノマ加熱工程Ｓ３０で加熱されたアイオノマが、インクタンク１１０に投入される。また、インクタンク投入工程Ｓ１ａでは、投入されたアイオノマが、第２のヒータ３０２によって、溶媒や触媒粒子等の他の構成成分とともに加熱されながら混合される。 In the ink tank charging step S1a, the ionomer heated in the ionomer heating step S30 is charged into the ink tank 110. In the ink tank charging step S1a, the charged ionomer is mixed with the second heater 302 while being heated together with other components such as a solvent and catalyst particles.
アイオノマ加熱工程Ｓ３０およびインクタンク投入工程Ｓ１ａの各々での加熱温度は、特に限定されないが、好ましくは５０℃以上である。アイオノマの粒子は、加熱によって小径化する。 The heating temperature in each of the ionomer heating step S30 and the ink tank charging step S1a is not particularly limited, but is preferably 50 ° C. or higher. The ionomer particles are reduced in size by heating.
図１３に示すように、本発明者らが実際に行ったアイオノマの粒子径分布の測定結果では、粒子径のピーク（図１３の実線で示す曲線の頂点）は、加熱温度の上昇とともに小径側へシフトしており、アイオノマの粒子が加熱によって小径化することが確認された。図１３のグラフは、アイオノマの粒子径分布を動的光散乱法（ＤＬＳ）に基づいて測定した結果であり、実線は頻度分布を示し、点線は積算分布を示す。 As shown in FIG. 13, in the measurement result of the particle size distribution of the ionomer actually performed by the present inventors, the peak of the particle size (the apex of the curve shown by the solid line in FIG. 13) is on the smaller diameter side as the heating temperature increases. It was confirmed that the ionomer particles were reduced in size by heating. The graph of FIG. 13 is the result of measuring the particle size distribution of ionomer based on the dynamic light scattering method (DLS), the solid line indicates the frequency distribution, and the dotted line indicates the integrated distribution.
加熱温度を例えば５０℃以上にすることによって、好ましい粒子径のアイオノマを得ることができる。アイオノマの種類が異なっていても、それらの粒子は、加熱温度の上昇とともに略同様に小径化する。 By setting the heating temperature to, for example, 50 ° C. or higher, an ionomer having a preferable particle size can be obtained. Even if the types of ionomers are different, the diameters of these particles are reduced in the same manner as the heating temperature is increased.
アイオノマの粒子が小さくなると、アイオノマは触媒粒子に形成されている微細な孔や凹部に入り込み易くなるため、触媒粒子へのアイオノマの吸着量がより増加する。 As the ionomer particles become smaller, the ionomer easily enters fine pores and recesses formed in the catalyst particles, and the amount of ionomer adsorbed on the catalyst particles further increases.
図１４に示す実験結果からそのことが理解され、加熱温度が高く、アイオノマの小径化が促された方が、第１実施形態で述べたゼータ電位差ΔＶが大きくなる、すなわちアイオノマの吸着量が増加することが確認された。 It is understood from the experimental results shown in FIG. 14 that the zeta potential difference ΔV described in the first embodiment increases when the heating temperature is high and the ionomer diameter is promoted, that is, the ionomer adsorption amount increases. Confirmed to do.
また、本実施形態では、アイオノマを、溶媒や触媒粒子等と混合する前に加熱しておくだけでなく、混合の際も、第２のヒータ３０２によってそれらを加熱する。このため、混合前に加熱されて小径化したアイオノマの粒子が、他の構成成分との混合にともなって温度低下して元の大きさに戻ることが防止される。アイオノマの粒子が小径化したまま維持されるので、アイオノマが触媒粒子に吸着し易い。 In this embodiment, the ionomer is not only heated before being mixed with the solvent, catalyst particles, and the like, but is also heated by the second heater 302 during mixing. For this reason, it is possible to prevent the ionomer particles, which have been heated and reduced in size before mixing, from dropping in temperature and returning to their original size as a result of mixing with other components. Since the ionomer particles are kept small in size, the ionomer is easily adsorbed on the catalyst particles.
図１５に示す実験結果からそのことが理解される。アイオノマを他の構成成分との混合の前および混合時の両方で加熱した場合（図１５中の◎印）では、それらのいずれかで加熱しなかった場合（図１５中の○印および●印）に比べ、ゼータ電位差ΔＶが一段と大きくなり、アイオノマの吸着量がより増加することが確認された。 This can be understood from the experimental results shown in FIG. When the ionomer is heated both before and at the time of mixing with other components (marked with ◎ in FIG. 15), when it is not heated with either of them (marked with ○ and ● in FIG. 15) ), The zeta potential difference ΔV was further increased, and it was confirmed that the ionomer adsorption amount was further increased.
ここで、○印は、混合前にアイオノマを◎印と同様に加熱していたが、混合時には常温に戻した場合である。●印は、アイオノマを、混合前には加熱せず、他の構成成分と混合した後に加熱した場合である。 Here, the mark “◯” represents the case where the ionomer was heated in the same manner as the mark “◎” before mixing, but returned to room temperature during mixing. The mark ● shows the case where the ionomer is not heated before mixing but is heated after mixing with other components.
また、先に示した図１３の粒子径分布についても、６０℃に加熱したアイオノマ、５０℃に加熱したアイオノマを、３０℃に冷却すると、元々加熱しなかった３０℃の場合と略同様の測定結果が得られ、アイオノマの粒子径が元に戻ることが確認された。 Further, for the particle size distribution of FIG. 13 shown above, when the ionomer heated to 60 ° C. and the ionomer heated to 50 ° C. were cooled to 30 ° C., the measurement was almost the same as the case of 30 ° C. which was not originally heated. The result was obtained and it was confirmed that the particle size of the ionomer was restored.
以上述べたように、本実施形態では、第１のヒータ３０１が設けられ、アイオノマは溶媒や触媒粒子等の他の構成成分との混合前に加熱されて小径化され、さらに、第２のヒータ３０２が設けられ、それらが加熱されつつ混合されることによって、アイオノマは小径化した状態を維持する。 As described above, in the present embodiment, the first heater 301 is provided, and the ionomer is heated to reduce the diameter before mixing with other components such as a solvent and catalyst particles, and further, the second heater 302 is provided and the ionomer is maintained in a reduced diameter state by being mixed while being heated.
そのため、アイオノマは、触媒粒子に形成されている微細な孔や凹部に入り込み易くなり、本実施形によれば、第１実施形態の効果に加え、より多くのアイオノマを触媒粒子に吸着できるという効果を得られる。 For this reason, the ionomer can easily enter the fine holes and recesses formed in the catalyst particles, and according to this embodiment, in addition to the effects of the first embodiment, more ionomer can be adsorbed on the catalyst particles. Can be obtained.
＜第４実施形態＞
図１６に示すように、第４実施形態の電極触媒インク作製装置４００は、インクタンク１１０を収容するボックス４０１を有する点で、第１実施形態の電極触媒インク作製装置１００と異なる。他の構成については、電極触媒インク作製装置４００は、第１実施形態の電極触媒インク作製装置１００と略同様であり、図中で第１実施形態と同一の符号を付し、ここでの重複する説明は省略する。
<Fourth embodiment>
As shown in FIG. 16, the electrode catalyst ink production apparatus 400 of the fourth embodiment is different from the electrode catalyst ink production apparatus 100 of the first embodiment in that it has a box 401 that accommodates the ink tank 110. About another structure, the electrode catalyst ink preparation apparatus 400 is substantially the same as the electrode catalyst ink preparation apparatus 100 of 1st Embodiment, attaches | subjects the same code | symbol as 1st Embodiment in a figure, and overlaps here. The description to be omitted is omitted.
ボックス４０１は、例えば、インクタンク１１０を収容するグローブボックスであるが、インクタンク１１０を収容し不活性ガスを導入自在なものであれば、特に限定されない。例えば、ボックス４０１が外部から操作可能なマニピュレータを内部に備え、これによってインクタンク１１０への原材料の投入を行ってもよい。ボックス４０１に導入される不活性ガスは、例えば窒素であるが、これに限定されない。 The box 401 is, for example, a glove box that accommodates the ink tank 110, but is not particularly limited as long as it can accommodate the ink tank 110 and can introduce an inert gas. For example, the box 401 may be provided with a manipulator that can be operated from the outside so that the raw material can be charged into the ink tank 110. The inert gas introduced into the box 401 is, for example, nitrogen, but is not limited thereto.
本実施形態の電極触媒インク作製方法は、図５に示した第１実施形態の電極触媒インク作製方法と略同様であるが、インクタンク投入工程Ｓ１において、触媒粒子が粉末の状態で溶媒やアイオノマと混合される点に特徴を有する。 The electrode catalyst ink preparation method of this embodiment is substantially the same as the electrode catalyst ink preparation method of the first embodiment shown in FIG. 5, but in the ink tank charging step S1, the solvent or ionomer is in a state where the catalyst particles are in a powder state. It is characterized in that it is mixed with.
本実施形態では、触媒粒子は、粉末の状態でボックス４０１内に用意され、不活性ガス雰囲気下で、粉末の状態のまま直接、インクタンク１１０に投入され、溶媒やアイオノマと混合される。 In the present embodiment, the catalyst particles are prepared in the box 401 in a powder state, and directly put into the ink tank 110 in a powder state in an inert gas atmosphere, and mixed with a solvent and an ionomer.
本実施形態と異なり、触媒粒子の粉末に水を多く含ませてペースト状または液状にした触媒含有物を、インクタンク１１０に投入して溶媒やアイオノマ等と混合してもよい。 Unlike the present embodiment, a catalyst-containing material in which a large amount of water is contained in the catalyst particle powder to form a paste or liquid may be charged into the ink tank 110 and mixed with a solvent, ionomer, or the like.
この場合、図１７に示すように、触媒粒子２０によって構成される凝集体の隙間２５、および触媒粒子２０に形成されている微細な孔２３の多くには、水２４が入り込んでいる。 In this case, as shown in FIG. 17, water 24 has entered most of the gaps 25 in the aggregate constituted by the catalyst particles 20 and the fine holes 23 formed in the catalyst particles 20.
これに対し、図１８に示すように、粉末状の触媒粒子２０では、隙間２５および孔２３の多くは水を含まず空隙が空いたままである。このため、触媒粒子２０がアイオノマと混合された際、アイオノマが隙間２５および孔２３に入り込み易く、アイオノマの吸着量がより増加する。 On the other hand, as shown in FIG. 18, in the powdered catalyst particles 20, many of the gaps 25 and the holes 23 do not contain water and remain void. For this reason, when the catalyst particles 20 are mixed with the ionomer, the ionomer easily enters the gap 25 and the hole 23, and the adsorption amount of the ionomer is further increased.
図１９に示す実験結果からそのことが理解される。図１９に示すグラフの左側の２点のように、触媒粒子の固形分比率が５０ｗｔ％以下で水を多く含む触媒含有物に比べ、グラフ右側の固形分比率が１００ｗｔ％の粉末状の触媒粒子では、第１実施形態で述べたゼータ電位差ΔＶが大きくなる、すなわちアイオノマの吸着量が増加することが確認された。ここで、触媒粒子の固形分比率は、触媒含有物に含まれる触媒粒子の重量を、触媒含有物の重量（触媒粒子の重量と水の重量との和）によって除して得られる。 This can be understood from the experimental results shown in FIG. As shown by the two points on the left side of the graph shown in FIG. 19, powdered catalyst particles having a solid content ratio of 100 wt% on the right side of the graph as compared with a catalyst-containing material having a solid content ratio of 50 wt% or less and containing a large amount of water. Then, it was confirmed that the zeta potential difference ΔV described in the first embodiment increases, that is, the ionomer adsorption amount increases. Here, the solid content ratio of the catalyst particles is obtained by dividing the weight of the catalyst particles contained in the catalyst-containing material by the weight of the catalyst-containing material (the sum of the weight of the catalyst particles and the weight of water).
このように、本実施形態では、触媒粒子が粉末の状態でボックス４０１内に用意され、そのままアイオノマ等との混合に用いられるため、触媒粒子に形成されている微細な孔もしくは凹部の多くが水等の液体によって満たされておらず空隙が空いたままである。 As described above, in this embodiment, the catalyst particles are prepared in the box 401 in a powder state and used as they are for mixing with an ionomer or the like, so that many of the fine holes or recesses formed in the catalyst particles are water. It is not filled with liquid such as, and the gap remains empty.
従って、触媒粒子とアイオノマとが混合された際、アイオノマが触媒粒子の微細な孔や凹部に入り込み易く、本実施形によれば、第１実施形態の効果に加え、より多くのアイオノマを触媒粒子に吸着できるという効果を得られる。 Therefore, when the catalyst particles and the ionomer are mixed, the ionomer easily enters the fine pores or recesses of the catalyst particles. According to this embodiment, in addition to the effects of the first embodiment, more ionomers are added to the catalyst particles. The effect that it can adsorb | suck to can be acquired.
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内で種々改変できる。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made within the scope of the claims.
例えば、上記実施形態は、電極触媒インク１１１について、ゼータ電位差ΔＶが所定値以上か否かによって、触媒粒子へのアイオノマの吸着量を判定しているが、本発明はゼータ電位を用いてアイオノマの吸着量を判定するものあればよく、上記実施形態に限定されない。 For example, in the above embodiment, the amount of ionomer adsorbed to the catalyst particles is determined based on whether or not the zeta potential difference ΔV is greater than or equal to a predetermined value for the electrode catalyst ink 111, but the present invention uses the zeta potential to determine the ionomer. What is necessary is just to determine the amount of adsorption, and it is not limited to the said embodiment.
例えば、電極触媒インクについて測定された負のゼータ電位が基準値以下、または測定された負のゼータ電位の絶対値が基準値以上であれば、アイオノマの吸着量が多くプロトン伝導性が良好であると判定するようにしてもよい。 For example, if the negative zeta potential measured for the electrocatalyst ink is less than or equal to the reference value, or the absolute value of the measured negative zeta potential is greater than or equal to the reference value, the ionomer adsorption amount is large and the proton conductivity is good. May be determined.
また、上記実施形態では、電極触媒インク調整部として、インク調整装置１２０およびインク調整装置１３０が設けられているが、これらのうちの一方だけが設けられた形態を本発明は含む。 Moreover, in the said embodiment, although the ink adjustment apparatus 120 and the ink adjustment apparatus 130 are provided as an electrode catalyst ink adjustment part, this invention includes the form provided only with one of these.
また、第３実施形態のような第１のヒータおよび第２のヒータを他の実施形態に適用してもよい。それらを例えば第４実施形態と組み合わせることによって、アイオノマの小径化が促されるとともに、触媒粒子は多くの孔が空隙の空いた状態のまま混合されるため、触媒粒子へのアイオノマの吸着量をより顕著に増加させることができる。 Further, the first heater and the second heater as in the third embodiment may be applied to other embodiments. By combining them with, for example, the fourth embodiment, it is possible to reduce the diameter of the ionomer, and the catalyst particles are mixed in a state in which many pores are vacant, so that the amount of ionomer adsorbed on the catalyst particles can be further increased. Can be significantly increased.
また、第４実施形態の触媒粒子は、粉末の状態であれば、多少の水を含んでいてもよく、必ずしも固形分比率が１００％である必要はない。 Further, the catalyst particles of the fourth embodiment may contain some water as long as they are in a powder state, and the solid content ratio is not necessarily 100%.
１０ アイオノマ、
１１ 疎水基、
１２ 親水基、
２０ 触媒粒子、
２１ 触媒担体粒子、
２２ 触媒金属粒子、
２３ 孔、
２４ 水、
２５ 隙間、
１００ 電極触媒インク作製装置、
１１０ インクタンク（混合部）、
１１１ 電極触媒インク、
１２０ インク調整装置（電極触媒インク調整部）、
１２１ アイオノマ収容部、
１２２ アイオノマ導入管、
１２３ バルブ（開閉部）、
１２４ アイオノマ分散液、
１３０ インク調整装置（電極触媒インク調整部）、
１３１、１３１Ａ、１３１Ｂ 循環管、
１３２ ポンプ、
１３３ 分散機（分散部）、
１３３Ａ メディア撹拌式分散機、
１３３Ｂ 超音波ホモジナイザー、
１３３Ｃ 湿式ジェットミル、
１４０ ゼータ電位測定装置（ゼータ電位測定部）、
１４１ 電極触媒インク導入管、
１４２、１４３ 制御信号、
２００ 電極触媒インク作製装置、
２１０ 分散液調整装置（アイオノマ分散液調整部）、
２２０ 分岐管、
２３０ 触媒粒子収容部、
２３１ 触媒粒子分散液、
２４０ ゼータ電位測定装置（ゼータ電位測定部）、
２４１、２４２ 制御信号、
２５０ 触媒粒子導入管、
２６０ 分散液調整装置（触媒粒子分散液調整部）、
２７０ 分岐管、
３００ 電極触媒インク作製装置、
３０１ 第１のヒータ、
３０２ 第２のヒータ、
４００ 電極触媒インク作製装置、
４０１ ボックス、
Ｓ１ インクタンク投入工程、
Ｓ１ａ インクタンク投入工程、
Ｓ２ ゼータ電位測定工程、
Ｓ３ 判定工程、
Ｓ４ インク調整工程、
Ｓ１０ ゼータ電位測定工程、
Ｓ１１ 判定工程、
Ｓ１２ 分散液調整工程、
Ｓ２０ ゼータ電位測定工程、
Ｓ２１ 判定工程、
Ｓ２２ 分散液調整工程、
Ｓ３０ アイオノマ加熱工程。
10 Ionoma,
11 Hydrophobic group,
12 hydrophilic groups,
20 catalyst particles,
21 catalyst carrier particles,
22 catalytic metal particles,
23 holes,
24 water,
25 gap,
100 electrode catalyst ink production apparatus,
110 Ink tank (mixing unit),
111 electrode catalyst ink,
120 Ink adjustment device (electrode catalyst ink adjustment unit),
121 Ionoma Housing,
122 ionomer introduction tube,
123 Valve (opening / closing part),
124 ionomer dispersion,
130 Ink adjustment device (electrode catalyst ink adjustment unit),
131, 131A, 131B circulation pipe,
132 pumps,
133 Disperser (dispersion unit),
133A Media stirring type disperser,
133B ultrasonic homogenizer,
133C wet jet mill,
140 zeta potential measuring device (zeta potential measuring unit),
141 Electrocatalyst ink introduction pipe,
142, 143 control signals,
200 Electrocatalyst ink production apparatus,
210 Dispersion adjusting device (ionomer dispersion adjusting unit),
220 branch pipe,
230 catalyst particle container,
231 catalyst particle dispersion,
240 zeta potential measurement device (zeta potential measurement unit),
241 and 242 control signals,
250 catalyst particle introduction pipe,
260 Dispersion adjusting device (catalyst particle dispersion adjusting unit),
270 branch pipe,
300 electrode catalyst ink production apparatus,
301 first heater;
302 second heater,
400 electrode catalyst ink production apparatus,
401 box,
S1 ink tank charging process,
S1a ink tank charging process,
S2 zeta potential measurement process,
S3 determination process,
S4 ink adjustment process,
S10 zeta potential measurement step,
S11 determination step,
S12 dispersion adjustment process,
S20 zeta potential measurement step,
S21 determination step,
S22 dispersion adjustment process,
S30 Ionoma heating process.
Claims (12)
前記アイオノマが表面に吸着した前記触媒粒子のゼータ電位を測定し、前記触媒粒子への前記アイオノマの吸着量の多少を、前記ゼータ電位を用いて判定し、前記吸着量が少ないと判定した場合、前記アイオノマの吸着量が増加するように前記電極触媒インクを調整する、電極触媒インク作製方法。 An electrode catalyst ink production method for producing an electrode catalyst ink by mixing at least a solvent, an ionomer, and catalyst particles,
When the zeta potential of the catalyst particles adsorbed on the surface of the ionomer is measured, the amount of the ionomer adsorbed on the catalyst particles is determined using the zeta potential, and when the adsorption amount is determined to be small, A method for preparing an electrode catalyst ink, wherein the electrode catalyst ink is adjusted so that an adsorption amount of the ionomer is increased.
他の前記電極触媒インクの作製に用いる他のアイオノマ分散液と、前記一のアイオノマ分散液との間で、それらのゼータ電位のばらつきが抑制されるように、前記一のアイオノマ分散液を調整するとともに、
前記他の電極触媒インクの作製に用いる他の触媒粒子分散液と、前記一の触媒粒子分散液との間で、それらのゼータ電位のばらつきが抑制されるように、前記一の触媒粒子分散液を調整する、請求項１〜請求項４のうちのいずれか１つに記載の電極触媒インク作製方法。 In order to produce one electrode catalyst ink, before mixing one ionomer dispersion containing the ionomer and one catalyst particle dispersion containing the catalyst particles,
The one ionomer dispersion is adjusted so that variation in the zeta potential between the other ionomer dispersion used in the preparation of the other electrocatalyst ink and the one ionomer dispersion is suppressed. With
The one catalyst particle dispersion so that the variation in the zeta potential between the other catalyst particle dispersion used in the preparation of the other electrode catalyst ink and the one catalyst particle dispersion is suppressed. The electrode catalyst ink preparation method according to any one of claims 1 to 4, wherein the control is adjusted.
前記アイオノマが表面に吸着した前記触媒粒子のゼータ電位を測定するゼータ電位測定部と、
前記ゼータ電位が変化するような調整を前記電極触媒インクに対して行う電極触媒インク調整部と、を有し、
前記ゼータ電位測定部は、前記触媒粒子への前記アイオノマの吸着量の多少を、前記ゼータ電位を用いて判定し、前記吸着量が少ないと判定された場合、前記電極触媒インク調整部は、前記アイオノマの吸着量が増加するように前記電極触媒インクを調整する、電極触媒インク作製装置。 A mixing unit for mixing at least a solvent, an ionomer, and catalyst particles to produce an electrode catalyst ink;
A zeta potential measuring unit for measuring a zeta potential of the catalyst particles adsorbed on the surface of the ionomer;
An electrode catalyst ink adjustment unit that performs adjustment on the electrode catalyst ink such that the zeta potential changes,
The zeta potential measuring unit determines the amount of the ionomer adsorbed to the catalyst particles by using the zeta potential, and when the adsorbed amount is determined to be small, the electrode catalyst ink adjusting unit An electrode catalyst ink production apparatus that adjusts the electrode catalyst ink so that an ionomer adsorption amount increases.
前記混合部内の前記電極触媒インクを加熱する第２のヒータと、を有する、請求項７〜請求項９のうちのいずれか１つに記載の電極触媒インク作製装置。 A first heater for heating the ionomer;
The electrode catalyst ink production apparatus according to claim 7, further comprising: a second heater that heats the electrode catalyst ink in the mixing unit.
前記混合部に投入される一の触媒粒子分散液と、当該分散液とは別途で前記混合部に投入される他の触媒粒子分散液との間で、それらのゼータ電位のばらつきが抑制されるように、前記触媒粒子分散液を調整する触媒粒子分散液調整部と、を有する、請求項７〜請求項１０のうちのいずれか１つに記載の電極触媒インク作製装置。 Variation in zeta potential between one ionomer dispersion charged in the mixing unit and another ionomer dispersion charged separately in the mixing unit is suppressed. An ionomer dispersion adjusting unit for adjusting the ionomer dispersion;
Variations in zeta potential between one catalyst particle dispersion charged in the mixing unit and another catalyst particle dispersion charged separately in the mixing unit are suppressed. The electrode catalyst ink production apparatus according to any one of claims 7 to 10, further comprising: a catalyst particle dispersion liquid adjusting unit that adjusts the catalyst particle dispersion liquid.
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