JP2016196651A - Fluorine-containing composition and fluorine-containing polymer - Google Patents
Fluorine-containing composition and fluorine-containing polymer Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016196651A JP2016196651A JP2016121018A JP2016121018A JP2016196651A JP 2016196651 A JP2016196651 A JP 2016196651A JP 2016121018 A JP2016121018 A JP 2016121018A JP 2016121018 A JP2016121018 A JP 2016121018A JP 2016196651 A JP2016196651 A JP 2016196651A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- monomer
- group
- fluorine
- carbon atoms
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 96
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 title claims abstract description 92
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 90
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 40
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 157
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 45
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 35
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 18
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 11
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 11
- 239000005871 repellent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 230000002940 repellent Effects 0.000 claims abstract description 11
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims abstract description 10
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims abstract 5
- -1 acrylate compound Chemical class 0.000 claims description 29
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 25
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 claims description 16
- 239000004753 textile Substances 0.000 claims description 16
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 9
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 7
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 2
- 125000005649 substituted arylene group Chemical group 0.000 claims 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 abstract description 14
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 8
- 230000002265 prevention Effects 0.000 abstract 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 11
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 10
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 9
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 7
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 7
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 6
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 6
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 6
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 6
- 229920001296 polysiloxane Chemical class 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 4
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JTHZUSWLNCPZLX-UHFFFAOYSA-N 6-fluoro-3-methyl-2h-indazole Chemical compound FC1=CC=C2C(C)=NNC2=C1 JTHZUSWLNCPZLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 3
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LXEKPEMOWBOYRF-UHFFFAOYSA-N [2-[(1-azaniumyl-1-imino-2-methylpropan-2-yl)diazenyl]-2-methylpropanimidoyl]azanium;dichloride Chemical compound Cl.Cl.NC(=N)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(N)=N LXEKPEMOWBOYRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 3
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 3
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N (+)-borneol Chemical group C1C[C@@]2(C)[C@@H](O)C[C@@H]1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N 0.000 description 2
- IAXXETNIOYFMLW-UHFFFAOYSA-N (4,7,7-trimethyl-3-bicyclo[2.2.1]heptanyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound C1CC2(C)C(OC(=O)C(=C)C)CC1C2(C)C IAXXETNIOYFMLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LGJCFVYMIJLQJO-UHFFFAOYSA-N 1-dodecylperoxydodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCOOCCCCCCCCCCCC LGJCFVYMIJLQJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCAHUFWKIQLBNB-UHFFFAOYSA-N 3-(3-methoxypropoxy)propan-1-ol Chemical compound COCCCOCCCO QCAHUFWKIQLBNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 2
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N diacetyl peroxide Chemical compound CC(=O)OOC(C)=O ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AQNSVANSEBPSMK-UHFFFAOYSA-N dicyclopentenyl methacrylate Chemical compound C12CC=CC2C2CC(OC(=O)C(=C)C)C1C2.C12C=CCC2C2CC(OC(=O)C(=C)C)C1C2 AQNSVANSEBPSMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 2
- 239000004815 dispersion polymer Substances 0.000 description 2
- 238000005108 dry cleaning Methods 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl propan-2-yloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OOC(=O)OC(C)C BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002964 rayon Substances 0.000 description 2
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N sulfanyl Chemical class [SH] PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C(C)(C)C OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 2
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 2
- VHRJYXSVRKBCEX-UHFFFAOYSA-N (2-tert-butylphenyl) prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1OC(=O)C=C VHRJYXSVRKBCEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PSGCQDPCAWOCSH-UHFFFAOYSA-N (4,7,7-trimethyl-3-bicyclo[2.2.1]heptanyl) prop-2-enoate Chemical compound C1CC2(C)C(OC(=O)C=C)CC1C2(C)C PSGCQDPCAWOCSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLGOCMATMKJJCE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrachloro-2,2-difluoroethane Chemical compound FC(F)(Cl)C(Cl)(Cl)Cl SLGOCMATMKJJCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXUJWPHOPHHZLR-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloro-2-fluoroethane Chemical group FCC(Cl)(Cl)Cl ZXUJWPHOPHHZLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJPMYEOUBPIPHQ-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoroethane Chemical compound CC(F)(F)F UJPMYEOUBPIPHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFRMAHVDXYSEON-UHFFFAOYSA-N 1,1-diiodoethene Chemical compound IC(I)=C VFRMAHVDXYSEON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001140 1,4-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:2])=C([H])C([H])=C1[*:1] 0.000 description 1
- MZVABYGYVXBZDP-UHFFFAOYSA-N 1-adamantyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(OC(=O)C(=C)C)C3 MZVABYGYVXBZDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHPRWKJDGHSJMI-UHFFFAOYSA-N 1-adamantyl prop-2-enoate Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(OC(=O)C=C)C3 PHPRWKJDGHSJMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBTYSDMXRXDGGC-UHFFFAOYSA-N 1-hydroperoxycyclohexan-1-ol Chemical compound OOC1(O)CCCCC1 KBTYSDMXRXDGGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITRHZTGVVSWIDC-UHFFFAOYSA-N 11-methyl-1-(11-methyldodecoxy)dodecane Chemical compound CC(C)CCCCCCCCCCOCCCCCCCCCCC(C)C ITRHZTGVVSWIDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTKPMCIBUROOGY-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trifluoroethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(F)(F)F QTKPMCIBUROOGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXZSFWHOSHAKMN-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,4',5-Pentachlorobiphenyl Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1=CC(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl SXZSFWHOSHAKMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONIKNECPXCLUHT-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobenzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1Cl ONIKNECPXCLUHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MKTOIPPVFPJEQO-UHFFFAOYSA-N 4-(3-carboxypropanoylperoxy)-4-oxobutanoic acid Chemical compound OC(=O)CCC(=O)OOC(=O)CCC(O)=O MKTOIPPVFPJEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002972 Acrylic fiber Polymers 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- 235000012766 Cannabis sativa ssp. sativa var. sativa Nutrition 0.000 description 1
- 235000012765 Cannabis sativa ssp. sativa var. spontanea Nutrition 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJIXRGNQPBQWMK-UHFFFAOYSA-N DEAEMA Natural products CCN(CC)CCOC(=O)C(C)=C SJIXRGNQPBQWMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical group C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N N-Methylolacrylamide Chemical compound OCNC(=O)C=C CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VBIIFPGSPJYLRR-UHFFFAOYSA-M Stearyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C VBIIFPGSPJYLRR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PSGCQDPCAWOCSH-OPQQBVKSSA-N [(1s,3r,4s)-4,7,7-trimethyl-3-bicyclo[2.2.1]heptanyl] prop-2-enoate Chemical compound C1C[C@]2(C)[C@H](OC(=O)C=C)C[C@H]1C2(C)C PSGCQDPCAWOCSH-OPQQBVKSSA-N 0.000 description 1
- IAXXETNIOYFMLW-COPLHBTASA-N [(1s,3s,4s)-4,7,7-trimethyl-3-bicyclo[2.2.1]heptanyl] 2-methylprop-2-enoate Chemical compound C1C[C@]2(C)[C@@H](OC(=O)C(=C)C)C[C@H]1C2(C)C IAXXETNIOYFMLW-COPLHBTASA-N 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002998 adhesive polymer Substances 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 230000001153 anti-wrinkle effect Effects 0.000 description 1
- 239000002519 antifouling agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- FNQYSFPUFCSLAS-UHFFFAOYSA-N aziridin-1-yl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)ON1CC1 FNQYSFPUFCSLAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOJOEFVRHOZDFN-UHFFFAOYSA-N benzyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1=CC=CC=C1 AOJOEFVRHOZDFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCTPMLUUWLLESL-UHFFFAOYSA-N benzyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1=CC=CC=C1 GCTPMLUUWLLESL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- INLLPKCGLOXCIV-UHFFFAOYSA-N bromoethene Chemical compound BrC=C INLLPKCGLOXCIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000009120 camo Nutrition 0.000 description 1
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- WZOZEZRFJCJXNZ-ZBFHGGJFSA-N cefoxitin Chemical compound N([C@]1(OC)C(N2C(=C(COC(N)=O)CS[C@@H]21)C(O)=O)=O)C(=O)CC1=CC=CS1 WZOZEZRFJCJXNZ-ZBFHGGJFSA-N 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 235000005607 chanvre indien Nutrition 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 1
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1CCCCC1 OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- KBLWLMPSVYBVDK-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC1CCCCC1 KBLWLMPSVYBVDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005594 diketone group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHAYCTOSKLIHEP-UHFFFAOYSA-N docosyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C KHAYCTOSKLIHEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000005670 ethenylalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008233 hard water Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011487 hemp Substances 0.000 description 1
- PZDUWXKXFAIFOR-UHFFFAOYSA-N hexadecyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C PZDUWXKXFAIFOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012784 inorganic fiber Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- GHXZPUGJZVBLGC-UHFFFAOYSA-N iodoethene Chemical compound IC=C GHXZPUGJZVBLGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940119545 isobornyl methacrylate Drugs 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N lauryl acrylate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013035 low temperature curing Methods 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- AWJZTPWDQYFQPQ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-chloroprop-2-enoate Chemical compound COC(=O)C(Cl)=C AWJZTPWDQYFQPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LUCXVPAZUDVVBT-UHFFFAOYSA-N methyl-[3-(2-methylphenoxy)-3-phenylpropyl]azanium;chloride Chemical compound Cl.C=1C=CC=CC=1C(CCNC)OC1=CC=CC=C1C LUCXVPAZUDVVBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- OMNKZBIFPJNNIO-UHFFFAOYSA-N n-(2-methyl-4-oxopentan-2-yl)prop-2-enamide Chemical compound CC(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C OMNKZBIFPJNNIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVYCQBKSRWZZGX-UHFFFAOYSA-N naphthalen-1-yl 2-methylprop-2-enoate Chemical class C1=CC=C2C(OC(=O)C(=C)C)=CC=CC2=C1 HVYCQBKSRWZZGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006344 nonafluoro n-butyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 1
- 125000002868 norbornyl group Chemical group C12(CCC(CC1)C2)* 0.000 description 1
- NWAHZAIDMVNENC-UHFFFAOYSA-N octahydro-1h-4,7-methanoinden-5-yl methacrylate Chemical compound C12CCCC2C2CC(OC(=O)C(=C)C)C1C2 NWAHZAIDMVNENC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- QIWKUEJZZCOPFV-UHFFFAOYSA-N phenyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1=CC=CC=C1 QIWKUEJZZCOPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRAQQYDMVSCOTE-UHFFFAOYSA-N phenyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC1=CC=CC=C1 WRAQQYDMVSCOTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000259 polyoxyethylene lauryl ether Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- BOQSSGDQNWEFSX-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)OC(=O)C(C)=C BOQSSGDQNWEFSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003217 pyrazoles Chemical class 0.000 description 1
- UBQKCCHYAOITMY-UHFFFAOYSA-N pyridin-2-ol Chemical class OC1=CC=CC=N1 UBQKCCHYAOITMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005373 siloxane group Chemical group [SiH2](O*)* 0.000 description 1
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 description 1
- PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N sodium peroxide Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][O-] PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002195 soluble material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000012756 surface treatment agent Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(C)(C)C SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- XZHNPVKXBNDGJD-UHFFFAOYSA-N tetradecyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C XZHNPVKXBNDGJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Abstract
Description
本発明は、含フッ素組成物および含フッ素重合体に関する。本発明によれば、繊維製品(例えば、カーペット)、紙、不織布、石材、静電フィルター、防塵マスク、燃料電池の部品に、優れた撥水性、撥油性、防汚性を付与する含フッ素重合体を製造できる。 The present invention relates to a fluorine-containing composition and a fluorine-containing polymer. According to the present invention, fluorine-containing heavy metals that impart excellent water repellency, oil repellency, and antifouling properties to textile products (for example, carpets), paper, nonwoven fabrics, stones, electrostatic filters, dust masks, and fuel cell components. Combines can be manufactured.
従来、種々の含フッ素化合物が提案されている。含フッ素化合物には、耐熱性、耐酸化性、耐候性などの特性に優れているという利点がある。含フッ素化合物の自由エネルギーが低い、すなわち、付着し難いという特性を利用して、含フッ素化合物は、例えば、撥水撥油剤および防汚剤として使用されている。例えば、例えば、米国特許第5247008号には、アクリル酸またはメタクリル酸のパーフルオロアルキルエステルと、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルと、アクリル酸またはメタクリル酸のアミノアルキルエステルとの共重合体の水性分散物である、繊維製品、皮革、紙および鉱物基材のための仕上げ剤が記載されている。 Conventionally, various fluorine-containing compounds have been proposed. The fluorine-containing compound has an advantage of excellent properties such as heat resistance, oxidation resistance, and weather resistance. The fluorine-containing compound is used as, for example, a water / oil repellent and an antifouling agent by utilizing the characteristic that the free energy of the fluorine-containing compound is low, that is, it is difficult to adhere. For example, for example, US Pat. No. 5,247,008 discloses an aqueous copolymer of a perfluoroalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid, an alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid, and an aminoalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid. Finishing agents for textiles, leather, paper and mineral substrates, which are dispersions, are described.
また従来、洗濯やドライクリーニング等に対する撥水撥油性の耐久性向上を目的として、フルオロアルキル基含有重合性単量体とともに接着性基を有する単量体を共重合させたり、フルオロアルキル基を含有する重合体と皮膜強度の高いポリマーとをブレンドする試みがなされている。塗料(コーティング剤)の分野では多層構造を有する粒子重合体を用いることでフッ素の特性を維持し、加工性の新たな特性を付与することに成功している(例えば、特開平06−56944)。
また、耐久性、低温キュア等の特性を持たせるために多層構造粒子重合体の組成物が提唱されている。(例えば、特開平02−001795、特開平07−278422、特開平11−172126、特開平2007−291373)
Conventionally, for the purpose of improving the durability of water and oil repellency for washing and dry cleaning, a monomer having an adhesive group is copolymerized with a fluoroalkyl group-containing polymerizable monomer, or a fluoroalkyl group is contained. Attempts have been made to blend polymers which have high film strength with polymers. In the field of coating materials (coating agents), the use of a particle polymer having a multilayer structure has succeeded in maintaining the properties of fluorine and imparting new properties of processability (for example, JP-A-06-56944). .
In addition, in order to impart properties such as durability and low temperature cure, a composition of a multilayer structure particle polymer has been proposed. (For example, JP 02-001795, JP 07-278422, JP 11-172126, JP 2007-291373)
また、従来の一般的な水性分散液を希釈して調合される撥水撥油剤加工浴では、処理される生地が入るときに受ける機械的衝撃により分散液が壊れ、エマルション粒子が凝集、沈降が起こったりして、撥ロールにポリマーが付着して生地汚れとなる、ロール汚れとなるなどのトラブルがしばしば発生していた。夾雑物の安定性に優れる方法がいくつか提案されているが(例えば特開平9−118877、WO2004/069924)、近年の撥水撥油加工の多様性に伴って、必ずしも十分に満足のいく安定性を提供するにはいたっていない。また、ロールにポリマーが付着する問題については、ポリマーの粘着性が高いほど問題が起こりやすい。また、フルオロアルキル基含有重合体のフルオロアルキル基の炭素数が6以下では重合体の融点が低下することで炭素数8以上のものより粘着性が高くなる傾向にある。 In addition, in a conventional water / oil repellent processing bath prepared by diluting a general aqueous dispersion, the dispersion breaks due to mechanical impact when the fabric to be treated enters, and emulsion particles aggregate and settle. In many cases, problems such as the occurrence of a soiling of the fabric due to the polymer adhering to the repellent roll and the soiling of the roll have occurred. Several methods have been proposed that are excellent in the stability of contaminants (for example, JP-A-9-118877, WO2004 / 069924). However, due to the variety of water and oil repellent processing in recent years, the stability is always sufficiently satisfactory. There is no way to provide sex. Moreover, about the problem that a polymer adheres to a roll, it is easy to generate a problem, so that the adhesiveness of a polymer is high. Moreover, when the carbon number of the fluoroalkyl group of the fluoroalkyl group-containing polymer is 6 or less, the melting point of the polymer is lowered, so that the tackiness tends to be higher than that of the polymer having 8 or more carbon atoms.
本発明の目的は、繊維製品などの基材に優れた撥水撥油性を付与し、その加工処理において、ロールへのポリマー付着性防止に優れる撥水撥油剤組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a water and oil repellent composition that imparts excellent water and oil repellency to a substrate such as a textile product and is excellent in preventing polymer adhesion to a roll in the processing.
本発明者等は上記問題点を解決するために、粘着性の高いポリマー部分の生成を抑え、高い撥水撥油性を発揮し、かつ耐久性にも優れる撥水撥油剤組成物を提供することを目的として鋭意検討を行なった。その結果、含フッ素重合体の非フッ素重合体部分が特定の組成を持つと上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors provide a water / oil repellent composition that suppresses the formation of a highly adhesive polymer portion, exhibits high water / oil repellency, and is excellent in durability. We conducted an intensive study for the purpose. As a result, it has been found that the above object can be achieved if the non-fluorine polymer portion of the fluoropolymer has a specific composition, and the present invention has been completed.
本発明は、
(a)フルオロアルキル基を有する含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、
(b)炭素数12〜30の直鎖状または分岐状の炭化水素基を有するアクリレート単量体である第2単量体から誘導された繰り返し単位、および
(c)ホモポリマーのガラス転移点(Tg)または融点(Tm)が50℃以上である(メタ)アクリレート単量体である第3単量体から誘導された繰り返し単位
を有する含フッ素重合体であって、
含フッ素重合体において、第2単量体(b)と第3単量体(c)の量の合計100重量部に対して、第2単量体(b)の量が82〜99.9重量部もしくは2〜60重量部であり、第3単量体(c)の量が0.1〜18重量部もしくは40〜98重量部である含フッ素重合体を提供する。
本発明は、上記含フッ素重合体を含有する含フッ素組成物をも提供する。
The present invention
(A) a repeating unit derived from a fluorine-containing monomer having a fluoroalkyl group,
(B) a repeating unit derived from a second monomer which is an acrylate monomer having a linear or branched hydrocarbon group having 12 to 30 carbon atoms, and (c) a glass transition point of a homopolymer ( Tg) or a fluoropolymer having a repeating unit derived from a third monomer which is a (meth) acrylate monomer having a melting point (Tm) of 50 ° C. or higher,
In the fluorine-containing polymer, the amount of the second monomer (b) is 82 to 99.9 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the second monomer (b) and the third monomer (c). The fluoropolymer is provided in which the amount of the third monomer (c) is 0.1 to 18 parts by weight or 40 to 98 parts by weight.
The present invention also provides a fluorine-containing composition containing the above-mentioned fluorine-containing polymer.
本発明の含フッ素組成物は、繊維製品などの基材に優れた撥水撥油性を付与し、その加工処理において、ロールへのポリマー付着性防止に優れる。
本発明において、粘着性およびガムアップ率が低く、良好な加工処理を行える。
The fluorine-containing composition of the present invention imparts excellent water and oil repellency to a substrate such as a textile product, and is excellent in preventing polymer adhesion to a roll in the processing.
In the present invention, the adhesiveness and gum-up rate are low, and good processing can be performed.
本発明において、(a)含フッ素単量体、(b)直鎖状または分岐状の炭化水素基含有アクリレート単量体、および(c)単量体(a)および(b)以外の第3単量体を使用する。 In the present invention, (a) a fluorine-containing monomer, (b) a linear or branched hydrocarbon group-containing acrylate monomer, and (c) a third other than the monomers (a) and (b) Use monomer.
本発明において、含フッ素重合体は、
(a)含フッ素単量体(例えば、アクリレート、メタクリレート、α-クロロ置換アクリレート)から誘導される繰り返し単位、
(b)直鎖状または分岐状の炭化水素基含有アクリレート単量体から誘導される繰り返し単位、および
(c)第3単量体から誘導される繰り返し単位
を有する。
In the present invention, the fluorine-containing polymer is
(A) a repeating unit derived from a fluorine-containing monomer (for example, acrylate, methacrylate, α-chloro-substituted acrylate),
(B) having a repeating unit derived from a linear or branched hydrocarbon group-containing acrylate monomer, and (c) a repeating unit derived from a third monomer.
(a)含フッ素単量体
含フッ素単量体(a)は式:
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−Z−Rf
[式中、Xは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Yは、-O- または -NH-であり、
Zは、直接結合または二価の有機基であり、
Rfは、炭素数1〜20のフルオロアルキル基である。]
で示される含フッ素単量体である。
(A) Fluorine- containing monomer Fluorine-containing monomer (a) has the formula:
CH 2 = C (-X) -C (= O) -Y-Z-Rf
[Wherein X is a hydrogen atom, a monovalent organic group or a halogen atom,
Y is -O- or -NH-,
Z is a direct bond or a divalent organic group,
Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms. ]
It is a fluorine-containing monomer shown by.
含フッ素単量体(a)は、(アクリレート(X:水素原子)またはメタクリレート(X:メチル基)の)α位がハロゲン原子などで置換されていることがある。したがって、Xが、炭素数2〜21の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基(但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。)、シアノ基、炭素数1〜21の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であってよい。特に、Xが塩素原子であってよい。 In the fluorine-containing monomer (a), the α-position (of acrylate (X: hydrogen atom) or methacrylate (X: methyl group)) may be substituted with a halogen atom or the like. Accordingly, X is a linear or branched alkyl group having 2 to 21 carbon atoms, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, CFX 1 X 2 group (where X 1 and X 2 are hydrogen atoms , Fluorine atom, chlorine atom, bromine atom or iodine atom), cyano group, linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 21 carbon atoms, substituted or unsubstituted benzyl group, substituted or unsubstituted It may be a phenyl group. In particular, X may be a chlorine atom.
含フッ素単量体(a)は、Y基が−O−であるアクリレートエステルであることが好ましい。 The fluorine-containing monomer (a) is preferably an acrylate ester in which the Y group is —O—.
Z基は、具体的には、炭素数1〜20(例えば、炭素数1〜10、特に1〜4、特別に1または2)の直鎖状または分岐状脂肪族基(例えば、アルキレン基)、例えば、式−(CH2)x−(式中、xは1〜10である。)で示される基、あるいは、
炭素数6〜18の芳香族基または環状脂肪族基、
式−R2(R1)N−SO2−または式−R2(R1)N−CO−で示される基(式中、R1は、炭素数1〜10のアルキル基であり、R2は、炭素数1〜10の直鎖アルキレン基または分枝状アルキレン基である。)、例えば-CH2CH2N(R1)SO2−基(但し、R1は炭素数1〜4のアルキル基である。)、あるいは、
式−CH2CH(OR3)CH2−[Ar−(O)q]p−(式中、R3は、水素原子、または、炭素数1〜10のアシル基(例えば、ホルミルまたはアセチルなど)、Arは、置換基を必要により有するアリーレン基(例えば、フェニレン基)、pは0または1、qは0または1である。)で示される基、あるいは、
式−(CH2)n−Ar−(O)q−(式中、Arは、置換基を必要により有するアリーレン基(例えば、フェニレン基)、nは0〜10であり、qは0または1である。)で示される基、
-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基 または -(CH2)m−S−(CH2)n−基(但し、mは1〜10、nは0〜10である)であってよい。
芳香族基または環状脂肪族基は、置換または非置換であってよい。S 基または SO2基はRf基に直接に結合していてよい。
The Z group is specifically a linear or branched aliphatic group (for example, an alkylene group) having 1 to 20 carbon atoms (for example, 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 4, particularly 1 or 2). , For example, a group represented by the formula — (CH 2 ) x — (wherein x is 1 to 10), or
An aromatic group or cycloaliphatic group having 6 to 18 carbon atoms,
A group represented by the formula —R 2 (R 1 ) N—SO 2 — or a formula —R 2 (R 1 ) N—CO— (wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; 2 is a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkylene group.), For example, —CH 2 CH 2 N (R 1 ) SO 2 — group (where R 1 is 1 to 4 carbon atoms) Or an alkyl group of
Formula —CH 2 CH (OR 3 ) CH 2 — [Ar— (O) q ] p — (wherein R 3 represents a hydrogen atom or an acyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, formyl or acetyl) ), Ar is an arylene group optionally having a substituent (for example, a phenylene group), p is 0 or 1, q is 0 or 1, or a group represented by
Formula — (CH 2 ) n —Ar— (O) q — (wherein Ar is an arylene group optionally having a substituent (for example, phenylene group), n is 0 to 10, and q is 0 or 1) A group represented by
- (CH 2) m -SO 2 - (CH 2) n - group or a - (CH 2) m -S- ( CH 2) n - group (where, m is 1 to 10, n is 0-10 ).
The aromatic group or cycloaliphatic group may be substituted or unsubstituted. The S group or SO 2 group may be directly bonded to the Rf group.
Rf基が、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。Rf基の炭素数は、1〜12、例えば1〜6、特別には4〜6であることが好ましい。Rf基の例は、−CF3、−CF2CF3、−CF2CF2CF3、−CF(CF3) 2、−CF2CF2CF2CF3、−CF2CF(CF3)2、−C(CF3)3、−(CF2)4CF3、−(CF2)2CF(CF3)2、−CF2C(CF3)3、−CF(CF3)CF2CF2CF3、−(CF2)5CF3、−(CF2)3CF(CF3)2、−(CF2)4CF(CF3)2、−C8F17等である。 The Rf group is preferably a perfluoroalkyl group. The carbon number of the Rf group is preferably 1 to 12, for example 1 to 6, particularly 4 to 6. Examples of Rf groups, -CF 3, -CF 2 CF 3 , -CF 2 CF 2 CF 3, -CF (CF 3) 2, -CF 2 CF 2 CF 2 CF 3, -CF 2 CF (CF 3) 2 , -C (CF 3 ) 3 ,-(CF 2 ) 4 CF 3 ,-(CF 2 ) 2 CF (CF 3 ) 2 , -CF 2 C (CF 3 ) 3 , -CF (CF 3 ) CF 2 CF 2 CF 3 , — (CF 2 ) 5 CF 3 , — (CF 2 ) 3 CF (CF 3 ) 2 , — (CF 2 ) 4 CF (CF 3 ) 2 , —C 8 F 17 and the like.
含フッ素単量体(a)の具体例としては、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−C6H4−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2N(−CH3) SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2N(−C2H5) SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−CH2CH(−OH) CH2−Rf
Specific examples of the fluorine-containing monomer (a) include, but are not limited to, for example, the following.
CH 2 = C (−H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−H) −C (= O) −O−C 6 H 4 −Rf
CH 2 = C (−Cl) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 N (−CH 3 ) SO 2 −Rf
CH 2 = C (−H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 N (−C 2 H 5 ) SO 2 −Rf
CH 2 = C (-H) -C (= O) -O-CH 2 CH (-OH) CH 2 -Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−CH2CH(−OCOCH3) CH2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH 2 = C (-H) -C (= O) -O-CH 2 CH (-OCOCH 3 ) CH 2 -Rf
CH 2 = C (−H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −S−Rf
CH 2 = C (−H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −S− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −SO 2 −Rf
CH 2 = C (−H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −SO 2 − (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (-H) -C (= O) -NH- (CH 2 ) 2 -Rf
CH 2 = C (−CH 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −S−Rf
CH 2 = C (−CH 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −S− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−CH 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −SO 2 −Rf
CH 2 = C (−CH 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −SO 2 − (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (-CH 3 ) -C (= O) -NH- (CH 2 ) 2 -Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH 2 = C (−F) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −S−Rf
CH 2 = C (−F) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −S− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−F) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −SO 2 −Rf
CH 2 = C (−F) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −SO 2 − (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (-F) -C (= O) -NH- (CH 2 ) 2 -Rf
CH 2 = C (-Cl) -C (= O) -O- (CH 2 ) 2 -S-Rf
CH 2 = C (−Cl) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −S− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (-Cl) -C (= O) -O- (CH 2 ) 2 -SO 2 -Rf
CH 2 = C (-Cl) -C (= O) -O- (CH 2 ) 2 -SO 2- (CH 2 ) 2 -Rf
CH 2 = C (-Cl) -C (= O) -NH- (CH 2 ) 2 -Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH 2 = C (−CF 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −S−Rf
CH 2 = C (−CF 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −S− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −SO 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −SO 2 − (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (-CF 3 ) -C (= O) -NH- (CH 2 ) 2 -Rf
CH 2 = C (−CF 2 H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −S−Rf
CH 2 = C (−CF 2 H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −S− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 2 H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −SO 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 2 H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −SO 2 − (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (-CF 2 H) -C (= O) -NH- (CH 2 ) 2 -Rf
CH 2 = C (−CN) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −S−Rf
CH 2 = C (−CN) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −S− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−CN) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −SO 2 −Rf
CH 2 = C (−CN) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −SO 2 − (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (-CN) -C (= O) -NH- (CH 2 ) 2 -Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)3−Rf
CH 2 = C (−CF 2 CF 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −S−Rf
CH 2 = C (−CF 2 CF 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −S− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 2 CF 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −SO 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 2 CF 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −SO 2 − (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (-CF 2 CF 3 ) -C (= O) -NH- (CH 2 ) 2 -Rf
CH 2 = C (−F) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −S−Rf
CH 2 = C (−F) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −S− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−F) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −SO 2 −Rf
CH 2 = C (−F) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −SO 2 − (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (-F) -C (= O) -NH- (CH 2 ) 3 -Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH 2 = C (-Cl) -C (= O) -O- (CH 2 ) 3 -S-Rf
CH 2 = C (−Cl) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −S− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (-Cl) -C (= O) -O- (CH 2 ) 3 -SO 2 -Rf
CH 2 = C (−Cl) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −SO 2 − (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −S−Rf
CH 2 = C (−CF 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −S− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −SO 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −SO 2 − (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 2 H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −S−Rf
CH 2 = C (−CF 2 H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −S− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 2 H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −SO 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 2 H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −SO 2 − (CH 2 ) 2 −Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH 2 = C (−CN) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −S−Rf
CH 2 = C (−CN) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −S− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−CN) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −SO 2 −Rf
CH 2 = C (−CN) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −SO 2 − (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 2 CF 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −S−Rf
CH 2 = C (−CF 2 CF 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −S− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 2 CF 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −SO 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 2 CF 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −SO 2 − (CH 2 ) 2 −Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2CH2N(CH3)SO2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2CH(OCOCH3)CH2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2-Ph-O-Rf (ここで、Phは1,4−フェニレンである。)
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2CH(OH)CH2-Ph-O-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2-Ph-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2CH(OCOCH3)CH2-Ph-Rf
[上記式中、Rfは、炭素数1〜20のフルオロアルキル基である。]
CH 2 = C (-Cl) -C (= O) -O-CH 2 CH 2 N (CH 3 ) SO 2 -Rf
CH 2 = C (-Cl) -C (= O) -O-CH 2 CH (OCOCH 3 ) CH 2 -Rf
CH 2 = C (-Cl) -C (= O) -O-CH 2 -Ph-O-Rf (where Ph is 1,4-phenylene)
CH 2 = C (-Cl) -C (= O) -O-CH 2 CH (OH) CH 2 -Ph-O-Rf
CH 2 = C (-Cl) -C (= O) -O-CH 2 -Ph-Rf
CH 2 = C (-Cl) -C (= O) -O-CH 2 CH (OCOCH 3 ) CH 2 -Ph-Rf
[In the above formula, Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms. ]
(b)第2単量体(炭素数12〜30の直鎖状または分岐状の炭化水素基を有するアクリレート単量体)
第2単量体(b)は、フルオロアルキル基を有しない単量体である。第2単量体(b)は、環状炭化水素基を有しない。第2単量体(b)は、一般に、フッ素原子を含有しない単量体である。直鎖状または分岐状の炭化水素基は、特に直鎖状の炭化水素基であってよい。直鎖状または分岐状の炭化水素基は、炭素数が12〜30であり、一般に飽和の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
(B) Second monomer (an acrylate monomer having a linear or branched hydrocarbon group having 12 to 30 carbon atoms)
The second monomer (b) is a monomer having no fluoroalkyl group. The second monomer (b) does not have a cyclic hydrocarbon group. The second monomer (b) is generally a monomer that does not contain a fluorine atom. The linear or branched hydrocarbon group may in particular be a linear hydrocarbon group. The linear or branched hydrocarbon group has 12 to 30 carbon atoms, and is generally a saturated aliphatic hydrocarbon group.
第2単量体(b)は、アルキルアクリレートエステルであってよい。アルキル基の炭素原子の数は12〜30であってよく、例えば、12〜22、特に14〜20であってよい。例えば、第2単量体(b)は、式:
CH2=CHCOOA1
[式中、
A1は、CnH2n+1(n=12〜30、特に12〜22)によって表されるアルキル基である。]
で示されるアクリレートであってよい。
The second monomer (b) may be an alkyl acrylate ester. The number of carbon atoms in the alkyl group may be 12-30, for example 12-22, in particular 14-20. For example, the second monomer (b) has the formula:
CH 2 = CHCOOA 1
[Where:
A 1 is an alkyl group represented by C n H 2n + 1 (n = 12 to 30, particularly 12 to 22). ]
An acrylate represented by
第2単量体(b)の具体例としては、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)11−CH3
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)13−CH3
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)15−CH3
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)17−CH3
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)21−CH3
(すなわち、ラウリルアクリレート、ミリスチルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート)
Specific examples of the second monomer (b) include the following, but are not limited thereto.
CH 2 = C (−H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 11 −CH 3
CH 2 = C (−H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 13 −CH 3
CH 2 = C (−H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 15 −CH 3
CH 2 = C (−H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 17 −CH 3
CH 2 = C (−H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 21 −CH 3
(Ie lauryl acrylate, myristyl acrylate, cetyl acrylate, stearyl acrylate, behenyl acrylate)
(c)第3単量体:(ホモポリマーのガラス転移点(Tg)または融点(Tm)が50℃以上である(メタ)アクリレート単量体)
第3単量体(c)は、そのホモポリマーがガラス転移点(Tg)または融点(Tm)が50℃以上、例えば60℃以上である(メタ)アクリレート単量体である。ガラス転移点、融点は、それぞれJIS K7121-1987「プラスチックの転移温度測定方法」で規定される補外ガラス転移終了温度(Teg)、融解ピーク温度(Tpm)である。
第3単量体(c)は、単量体(a)と(b)以外の単量体である。第3単量体(c)は、フルオロアルキル基を有しない。
(C) Third monomer: ((meth) acrylate monomer having a homopolymer glass transition point (Tg) or melting point (Tm) of 50 ° C. or higher)
The third monomer (c) is a (meth) acrylate monomer whose homopolymer has a glass transition point (Tg) or melting point (Tm) of 50 ° C. or higher, for example, 60 ° C. or higher. Glass transition point, melting point, respectively JIS K7121-1987 "Plastics transition temperature measuring method" in defined are extrapolated glass transition ending temperature (T eg), melting peak temperature (T pm).
The third monomer (c) is a monomer other than the monomers (a) and (b). The third monomer (c) does not have a fluoroalkyl group.
第3単量体(c)は、式:
CH=CR11-C(=O)O-R12
[式中、R11はH、C1〜C4のアルキル基、またはハロゲンであり、
R12はC1〜C30の直鎖状、分岐状または環状の脂肪族基、C6〜C20の芳香族基、C7〜C25の芳香脂肪族基である。]
で示されるアクリレートエステル化合物であることが好ましい。
The third monomer (c) has the formula:
CH = CR 11 -C (= O) OR 12
[Wherein R 11 is H, a C 1 -C 4 alkyl group, or halogen;
R 12 is a C 1 to C 30 linear, branched or cyclic aliphatic group, a C 6 to C 20 aromatic group, or a C 7 to C 25 araliphatic group. ]
It is preferable that it is an acrylate ester compound shown by these.
R11の例は、水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。R11がメチル基であることが好ましい。
R12の例は、(例えば、炭素数1〜6の)アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基)、(例えば、炭素数5〜10の)シクロアルキル基(例えば、シクロヘキシル基)、(例えば、炭素数7〜20の)多環式の脂肪族基(例えば、ノルボルニル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基)、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基である。
R12は、環状の基を有することが好ましく、シクロアルキル基、多環式の脂肪族基、芳香族基または芳香脂肪族基であることが好ましい。特に、R11が水素原子である場合には、R12は、環状の基を有することが好ましく、一般に、シクロアルキル基、多環式の脂肪族基、芳香族基または芳香脂肪族基である。
Examples of R 11 are a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. R 11 is preferably a methyl group.
Examples of R 12 include alkyl groups (for example, having 1 to 6 carbon atoms) (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group), cycloalkyl groups (for example, having 5 to 10 carbon atoms) (for example, A cyclohexyl group), a polycyclic aliphatic group (for example, a norbornyl group, a bornyl group, an isobornyl group, an adamantyl group), a phenyl group, a naphthyl group, and a benzyl group.
R 12 preferably has a cyclic group, and is preferably a cycloalkyl group, a polycyclic aliphatic group, an aromatic group, or an araliphatic group. In particular, when R 11 is a hydrogen atom, R 12 preferably has a cyclic group, and is generally a cycloalkyl group, a polycyclic aliphatic group, an aromatic group, or an araliphatic group. .
第3単量体(c)の具体例としては、
シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ボルニルアクリレート、アダマンチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、ベンジルアクリレート、2−t−ブチルフェニルアクリレート、ナフチルアクリレートなどのアクリレートエステル;
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ボルニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、トリシクロデカニルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、(2−ジメチルアミノ)エチルメタクリレート、アジリジニルメタクリレート、アジリジリニエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレートなどのメタクリレートエステル;
メチルクロロアクリレートなどのクロロアクリレートエステルが例示できるが、これらに限定されるものではない。
As a specific example of the third monomer (c),
Cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, bornyl acrylate, adamantyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, tricyclodecanyl acrylate, phenyl acrylate, naphthyl acrylate, benzyl acrylate, 2-t-butylphenyl acrylate, naphthyl Acrylate esters such as acrylates;
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, t-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, bornyl methacrylate, adamantyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, dicyclopentenyl methacrylate, tricyclodecanyl methacrylate, phenyl methacrylate, naphthyl Methacrylate esters such as methacrylate, benzyl methacrylate, (2-dimethylamino) ethyl methacrylate, aziridinyl methacrylate, aziridylinyl ethyl methacrylate, dicyclopentenyl methacrylate;
Although chloroacrylate ester, such as methyl chloroacrylate, can be illustrated, it is not limited to these.
(d)他の単量体
単量体(a)、(b)および(c)以外の他の単量体(d)、例えば他の非フッ素非架橋性単量体を使用しても良い。
他の単量体の例には、例えば、エチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、およびビニルアルキルエーテルが含まれる。他の単量体はこれらの例に限定されない。
(D) Other monomer monomers (a), (b) and other monomers (d) other than (c), for example, other non-fluorine non-crosslinkable monomers may be used. .
Examples of other monomers include, for example, ethylene, vinyl acetate, acrylonitrile, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, and Vinyl alkyl ethers are included. Other monomers are not limited to these examples.
他の単量体はハロゲン化オレフィンであってよい。
ハロゲン化オレフィンは、1〜10の塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されている炭素数2〜20のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィンは、炭素数2〜20の塩素化オレフィン、特に1〜5の塩素原子を有する炭素数2〜5のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィンの好ましい具体例は、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニリデンである。
The other monomer may be a halogenated olefin.
The halogenated olefin is preferably an olefin having 2 to 20 carbon atoms substituted with 1 to 10 chlorine atoms, bromine atoms or iodine atoms. The halogenated olefin is preferably a chlorinated olefin having 2 to 20 carbon atoms, particularly an olefin having 2 to 5 carbon atoms having 1 to 5 chlorine atoms. Preferred examples of halogenated olefins are vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl iodide, vinylidene halides such as vinylidene chloride, vinylidene bromide, vinylidene iodide.
他の単量体は、非フッ素架橋性単量体であってよい。非フッ素架橋性単量体は、フッ素原子を含まない単量体である。非フッ素架橋性単量体は、少なくとも2つの反応性基および/または炭素−炭素二重結合を有し、フッ素を含有しない化合物であってよい。非フッ素架橋性単量体は、少なくとも2つの炭素−炭素二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも1つの炭素−炭素二重結合および少なくとも1つの反応性基を有する化合物であってよい。反応性基の例は、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、などである。 The other monomer may be a non-fluorine crosslinkable monomer. A non-fluorine crosslinkable monomer is a monomer which does not contain a fluorine atom. The non-fluorine crosslinkable monomer may be a compound having at least two reactive groups and / or carbon-carbon double bonds and not containing fluorine. The non-fluorine crosslinkable monomer may be a compound having at least two carbon-carbon double bonds, or a compound having at least one carbon-carbon double bond and at least one reactive group. Examples of reactive groups are hydroxyl groups, epoxy groups, chloromethyl groups, blocked isocyanate groups, amino groups, carboxyl groups, and the like.
非フッ素架橋性単量体としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、グリシジル(メタ)アクリレートなどが例示されるが、これらに限定されるものでない。 Non-fluorine crosslinkable monomers include, for example, diacetone acrylamide, (meth) acrylamide, N-methylol acrylamide, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) ) Acrylate, 2-acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, butadiene, isoprene, chloroprene, glycidyl (meth) acrylate, etc. However, it is not limited to these.
含フッ素重合体において、含フッ素単量体(a)の量は、含フッ素重合体の5〜95重量%、例えば10〜90重量%、特に20〜70重量%であってよい。
第2単量体(b)と第3単量体(c)の量の合計は、含フッ素単量体(a)100重量部に対して、5〜3000重量部、例えば、10〜2000重量部、特に30〜1000重量部であってよい。
他の単量体(d)の量は、含フッ素単量体(a)100重量部に対して、500重量部以下、例えば、1〜200重量部であってよい。
In the fluorine-containing polymer, the amount of the fluorine-containing monomer (a) may be 5 to 95% by weight of the fluorine-containing polymer, for example, 10 to 90% by weight, particularly 20 to 70% by weight.
The total amount of the second monomer (b) and the third monomer (c) is 5 to 3000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluorine-containing monomer (a), for example, 10 to 2000 parts by weight. Parts, in particular 30 to 1000 parts by weight.
The amount of the other monomer (d) may be 500 parts by weight or less, for example, 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluorine-containing monomer (a).
含フッ素重合体において、第2単量体(b)と第3単量体(c)の量の合計100重量部に対して、第2単量体(b)の量が82〜99.9重量部もしくは2〜60重量部、例えば、84〜99.5重量部もしくは5〜55重量部、特に、85〜99重量部もしくは10〜50重量部であり、第3単量体(c)の量が0.1〜18重量部もしくは40〜98重量部、例えば、0.5〜16重量部もしくは50〜95重量部、特に、1〜15重量部もしくは50〜90重量部である。
含フッ素重合体がハロゲン化オレフィン(例えば,ハロゲン化ビニル)を含有する場合、ハロゲン化オレフィンの量は、第2単量体(b)と第3単量体(c)とハロゲン化オレフィンの量の合計100重量部に対して、30〜90重量部、例えば50〜85重量部、特に60〜80重量部であることが好ましい。
In the fluorine-containing polymer, the amount of the second monomer (b) is 82 to 99.9 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the second monomer (b) and the third monomer (c). Parts by weight or 2 to 60 parts by weight, for example, 84 to 99.5 parts by weight or 5 to 55 parts by weight, in particular 85 to 99 parts by weight or 10 to 50 parts by weight, and the third monomer (c) The amount is 0.1-18 parts by weight or 40-98 parts by weight, for example 0.5-16 parts by weight or 50-95 parts by weight, in particular 1-15 parts by weight or 50-90 parts by weight.
When the fluorine-containing polymer contains a halogenated olefin (for example, vinyl halide), the amount of the halogenated olefin is the amount of the second monomer (b), the third monomer (c) and the halogenated olefin. It is preferable that it is 30-90 weight part with respect to a total of 100 weight part, for example, 50-85 weight part, especially 60-80 weight part.
含フッ素重合体の数平均分子量(Mn)は、一般に、1000〜1000000、例えば5000〜500000、特に3000〜200000であってよい。含フッ素重合体の数平均分子量(Mn)は、一般に、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定する。 The number average molecular weight (Mn) of the fluoropolymer may generally be 1000 to 1000000, for example 5000 to 500000, in particular 3000 to 200000. The number average molecular weight (Mn) of the fluoropolymer is generally measured by GPC (gel permeation chromatography).
本発明において、単量体(a)〜(c)(および必要に応じて他の単量体(d))を共重合させ、含フッ素重合体が媒体に分散または溶解した含フッ素組成物を得る。 In the present invention, a fluorine-containing composition in which monomers (a) to (c) (and other monomers (d) as necessary) are copolymerized and a fluorine-containing polymer is dispersed or dissolved in a medium is obtained. obtain.
単量体を、ブロックイソシアネート化合物およびオルガノポリシロキサン化合物からなる群から選択された少なくとも1種の化合物の存在下で、重合してよい。ブロックイソシアネート化合物(またはオルガノポリシロキサン化合物)の量は、単量体100重量部に対して、0〜100重量部、例えば1〜50重量部であってよい。 The monomer may be polymerized in the presence of at least one compound selected from the group consisting of blocked isocyanate compounds and organopolysiloxane compounds. The amount of the blocked isocyanate compound (or organopolysiloxane compound) may be 0 to 100 parts by weight, for example 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.
単量体をブロックイソシアネート化合物の存在下で重合することにより、ブロックイソシアネート基を有する含フッ素重合体が得られる。ブロックイソシアネート化合物は、少なくとも一種のブロック剤によってブロックされているイソシアネートである。ブロック剤の例としては、オキシム類、フェノール類、アルコール類、メルカプタン類、アミド類、イミド類、イミダゾール類、尿素類、アミン類、イミン類、ピラゾール類、および活性メチレン化合物類が挙げられる。ブロック剤の他の例には、ピリジノール類、チオフェノール類、ジケトン類およびエステル類が挙げられる。ブロックイソシアネート化合物は、親水性基を有する化合物によって変性されていてもよい。 By polymerizing the monomer in the presence of a blocked isocyanate compound, a fluoropolymer having a blocked isocyanate group is obtained. A blocked isocyanate compound is an isocyanate that is blocked by at least one blocking agent. Examples of blocking agents include oximes, phenols, alcohols, mercaptans, amides, imides, imidazoles, ureas, amines, imines, pyrazoles, and active methylene compounds. Other examples of blocking agents include pyridinols, thiophenols, diketones and esters. The blocked isocyanate compound may be modified with a compound having a hydrophilic group.
単量体をオルガノポリシロキサン化合物(例えば、メルカプト官能性オルガノポリシロキサン、ビニル官能性オルガノポリシロキサン)の存在下で重合することにより、シロキサン基を有する含フッ素重合体が得られる。1つの実施形態において、メルカプト官能性オルガノポリシロキサンは、下記の平均式を有するシロキシ単位を有する:
(R2SiO)a(RRNSiO)b(RRSSiO)c
[式中、aは、0〜4000、あるいは、0〜1000、あるいは、0〜400であり、
bは、1〜1000、あるいは、1〜100、あるいは、1〜50であり、
cは、1〜1000、あるいは、1〜100、あるいは、1〜50であり;
Rは独立して、一価の有機基であり、
あるいは、Rは、炭素数1〜30の炭化水素であり、
あるいは、Rは、炭素数1〜12の一価アルキル基であり、
あるいは、Rはメチル基であり;
RNは、上記で定義されるような一価のアミノ官能性の有機基であり、
RSは、上記で定義されるような一価のメルカプト官能性の有機基である。]
By polymerizing the monomer in the presence of an organopolysiloxane compound (for example, mercapto functional organopolysiloxane, vinyl functional organopolysiloxane), a fluorinated polymer having a siloxane group is obtained. In one embodiment, the mercaptofunctional organopolysiloxane has siloxy units having the following average formula:
(R 2 SiO) a (RR N SiO) b (RR S SiO) c
[Wherein a is 0 to 4000, alternatively 0 to 1000, alternatively 0 to 400,
b is 1-1000, alternatively 1-100, alternatively 1-50,
c is 1-1000, alternatively 1-100, alternatively 1-50;
R is independently a monovalent organic group,
Alternatively, R is a hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms,
Alternatively, R is a monovalent alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,
Alternatively, R is a methyl group;
RN is a monovalent amino functional organic group as defined above;
R S is a monovalent mercapto functional organic group as defined above. ]
本発明における含フッ素重合体は通常の重合方法の何れでも製造でき、また重合反応の条件も任意に選択できる。このような重合方法として、溶液重合、懸濁重合、乳化重合が挙げられる。 The fluoropolymer in the present invention can be produced by any ordinary polymerization method, and the conditions for the polymerization reaction can be arbitrarily selected. Examples of such polymerization methods include solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization.
溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、30〜120℃の範囲で1〜10時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体100重量部に対して、0.01〜20重量部、例えば0.01〜10重量部の範囲で用いられる。 In solution polymerization, a method in which a monomer is dissolved in an organic solvent in the presence of a polymerization initiator, and after nitrogen substitution, is heated and stirred in the range of 30 to 120 ° C. for 1 to 10 hours. Examples of the polymerization initiator include azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxypivalate, and diisopropyl peroxydicarbonate. Can be mentioned. The polymerization initiator is used in the range of 0.01 to 20 parts by weight, for example, 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.
有機溶剤としては、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、アセトン、クロロホルム、HCHC225、イソプロピルアルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、1,1,2,2−テトラクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。有機溶剤は単量体の合計100重量部に対して、50〜2000重量部、例えば、50〜1000重量部の範囲で用いられる。 Examples of the organic solvent are those which are inert to the monomer and dissolve them, such as acetone, chloroform, HCHC225, isopropyl alcohol, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, petroleum ether, Tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,1,1-trichloroethane, trichloroethylene, perchloroethylene, tetrachlorodifluoroethane, trichloro And trifluoroethane. The organic solvent is used in the range of 50 to 2000 parts by weight, for example, 50 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers.
乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、50〜80℃の範囲で1〜10時間、撹拌して共重合させる方法が採用される。重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、t−ブチルパーベンゾエート、1−ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、3−カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン−二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体100重量部に対して、0.01〜10重量部の範囲で用いられる。 In emulsion polymerization, a method is employed in which a monomer is emulsified in water in the presence of a polymerization initiator and an emulsifier, and after nitrogen substitution, is stirred and copolymerized in the range of 50 to 80 ° C. for 1 to 10 hours. . Polymerization initiators include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl perbenzoate, 1-hydroxycyclohexyl hydroperoxide, 3-carboxypropionyl peroxide, acetyl peroxide, azobisisobutylamidine dihydrochloride, azo Water-soluble materials such as bisisobutyronitrile, sodium peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide Oil-soluble ones such as t-butyl peroxypivalate and diisopropyl peroxydicarbonate are used. The polymerization initiator is used in the range of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.
放置安定性の優れた共重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化して重合することが望ましい。また、乳化剤としてはアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各種乳化剤を用いることができ、単量体100重量部に対して、0.5〜20重量部の範囲で用いられる。アニオン性および/またはノニオン性および/またはカチオン性の乳化剤を使用することが好ましい。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶剤や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。 In order to obtain a copolymer aqueous dispersion having excellent storage stability, the monomer is polymerized in water using an emulsifier that can impart powerful crushing energy such as a high-pressure homogenizer or ultrasonic homogenizer. It is desirable to do. As the emulsifier, various anionic, cationic or nonionic emulsifiers can be used, and the emulsifier is used in the range of 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer. Preference is given to using anionic and / or nonionic and / or cationic emulsifiers. When the monomers are not completely compatible with each other, it is preferable to add a compatibilizing agent such as a water-soluble organic solvent or a low molecular weight monomer that is sufficiently compatible with these monomers. By adding a compatibilizing agent, it is possible to improve emulsifying properties and copolymerization properties.
水溶性有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールなどが挙げられ、水100重量部に対して、1〜50重量部、例えば10〜40重量部の範囲で用いてよい。また、低分子量の単量体としては、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられ、単量体の総量100重量部に対して、1〜50重量部、例えば10〜40重量部の範囲で用いてよい。 Examples of the water-soluble organic solvent include acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, propylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol, tripropylene glycol, ethanol and the like, and 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. For example, you may use in the range of 10-40 weight part. Examples of the low molecular weight monomer include methyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, etc., and 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers, For example, you may use in the range of 10-40 weight part.
本発明の含フッ素組成物は、溶液、エマルションまたはエアゾールの形態であることが好ましい。含フッ素組成物は、含フッ素重合体(表面処理剤の活性成分)および媒体(特に、液状媒体、例えば、有機溶媒および/または水)を含んでなる。媒体の量は、例えば、含フッ素組成物に対して、5〜99.9重量%、特に10〜80重量%であってよい。
含フッ素組成物において、含フッ素重合体の濃度は、0.01〜95重量%、例えば5〜50重量%であってよい。
The fluorine-containing composition of the present invention is preferably in the form of a solution, an emulsion or an aerosol. The fluorine-containing composition comprises a fluorine-containing polymer (active component of the surface treatment agent) and a medium (in particular, a liquid medium such as an organic solvent and / or water). The amount of the medium may be, for example, 5 to 99.9% by weight, particularly 10 to 80% by weight, based on the fluorine-containing composition.
In the fluorine-containing composition, the concentration of the fluorine-containing polymer may be 0.01 to 95% by weight, for example 5 to 50% by weight.
本発明の含フッ素組成物は、従来既知の方法により被処理物に適用することができる。通常、該含フッ素組成物を有機溶剤または水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる。また、必要ならば、適当な架橋剤と共に適用し、キュアリングを行ってもよい。さらに、本発明の含フッ素組成物に、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤などを添加して併用することも可能である。基材と接触させる処理液における含フッ素重合体の濃度は0.01〜10重量%(特に、浸漬塗布の場合)、例えば0.05〜10重量%であってよい。 The fluorine-containing composition of the present invention can be applied to an object to be treated by a conventionally known method. Usually, the fluorine-containing composition is dispersed in an organic solvent or water, diluted, and attached to the surface of an object to be treated by a known method such as dip coating, spray coating, foam coating, etc., and then dried. Taken. Further, if necessary, it may be applied together with an appropriate crosslinking agent and cured. Furthermore, insecticides, softeners, antibacterial agents, flame retardants, antistatic agents, paint fixing agents, anti-wrinkle agents, and the like can be added to the fluorine-containing composition of the present invention. The concentration of the fluoropolymer in the treatment liquid brought into contact with the substrate may be 0.01 to 10% by weight (particularly in the case of dip coating), for example 0.05 to 10% by weight.
本発明の含フッ素組成物(例えば、撥水撥油剤)で処理される被処理物としては、繊維製品、石材、フィルター(例えば、静電フィルター)、防塵マスク、燃料電池の部品(例えば、ガス拡散電極およびガス拡散支持体)、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面、およびプラスターなどを挙げることができる。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。 Examples of objects to be treated with the fluorine-containing composition (for example, water and oil repellent) of the present invention include textile products, stone materials, filters (for example, electrostatic filters), dust masks, and fuel cell components (for example, gas). Diffusion electrodes and gas diffusion supports), glass, paper, wood, leather, fur, asbestos, bricks, cement, metals and oxides, ceramic products, plastics, painted surfaces, plasters and the like. Various examples can be given as textile products. For example, natural animal and vegetable fibers such as cotton, hemp, wool, and silk, synthetic fibers such as polyamide, polyester, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, and polypropylene, semi-synthetic fibers such as rayon and acetate, glass fibers, and carbon fibers , Inorganic fibers such as asbestos fibers, or mixed fibers thereof.
繊維製品は、繊維、布等の形態のいずれであってもよい。
本発明の含フッ素組成物は、内部離型剤あるいは外部離型剤としても使用できる。
The fiber product may be in the form of a fiber, cloth or the like.
The fluorine-containing composition of the present invention can also be used as an internal release agent or an external release agent.
含フッ素重合体は、繊維製品を液体で処理するために知られている方法のいずれかによって繊維状基材(例えば、繊維製品など)に適用することができる。繊維製品が布であるときには、布を溶液に浸してよく、あるいは、布に溶液を付着または噴霧してよい。処理された繊維製品は、撥油性を発現させるために、乾燥され、好ましくは、例えば、100℃〜200℃で加熱される。 The fluoropolymer can be applied to a fibrous substrate (eg, a fiber product, etc.) by any of the known methods for treating a fiber product with a liquid. When the textile product is a fabric, the fabric may be immersed in the solution, or the solution may be attached or sprayed onto the fabric. The treated textile product is dried and preferably heated at, for example, 100 ° C. to 200 ° C. in order to develop oil repellency.
あるいは、含フッ素重合体はクリーニング法によって繊維製品に適用してよく、例えば、洗濯適用またはドライクリーニング法などにおいて繊維製品に適用してよい。 Alternatively, the fluoropolymer may be applied to the textile by a cleaning method, and may be applied to the textile by, for example, a laundry application or a dry cleaning method.
処理される繊維製品は、典型的には、布であり、これには、織物、編物および不織布、衣料品形態の布およびカーペットが含まれるが、繊維または糸または中間繊維製品(例えば、スライバーまたは粗糸など)であってもよい。繊維製品材料は、天然繊維(例えば、綿または羊毛など)、化学繊維(例えば、ビスコースレーヨンまたはレオセルなど)、または、合成繊維(例えば、ポリエステル、ポリアミドまたはアクリル繊維など)であってよく、あるいは、繊維の混合物(例えば、天然繊維および合成繊維の混合物など)であってよい。本発明の製造重合体は、セルロース系繊維(例えば、綿またはレーヨンなど)を疎油性および撥油性にすることにおいて特に効果的である。また、本発明の方法は一般に、繊維製品を疎水性および撥水性にする。 The textile products to be treated are typically fabrics, which include woven, knitted and non-woven fabrics, fabrics and carpets in clothing form, but fibers or yarns or intermediate fiber products (eg sliver or It may be a roving yarn). The textile product material may be natural fibers (such as cotton or wool), chemical fibers (such as viscose rayon or rheocell), or synthetic fibers (such as polyester, polyamide or acrylic fibers), or May be a mixture of fibers, such as a mixture of natural and synthetic fibers. The production polymer of the present invention is particularly effective in making cellulosic fibers (such as cotton or rayon) oleophobic and oleophobic. The method of the present invention also generally makes the textile product hydrophobic and water repellent.
あるいは、繊維状基材は皮革であってよい。製造重合体を、皮革を疎水性および疎油性にするために、皮革加工の様々な段階で、例えば、皮革の湿潤加工の期間中に、または、皮革の仕上げの期間中に、水溶液または水性乳化物から皮革に適用してよい。
あるいは、繊維状基材は紙であってもよい。製造重合体を、予め形成した紙に適用してよく、または、製紙の様々な段階で、例えば、紙の乾燥期間中に適用してもよい。
Alternatively, the fibrous base material may be leather. In order to make the production polymer hydrophobic and oleophobic, aqueous solutions or aqueous emulsifications at various stages of leather processing, for example during the wet processing of leather or during the finishing of leather You may apply it to leather from things.
Alternatively, the fibrous substrate may be paper. The production polymer may be applied to preformed paper or may be applied at various stages of papermaking, for example during the drying period of the paper.
「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより被処理物に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分である含フッ素重合体が被処理物の内部に浸透するおよび/または被処理物の表面に付着する。 “Treatment” means that a treatment agent is applied to an object to be treated by dipping, spraying, coating, or the like. By the treatment, the fluoropolymer which is an active ingredient of the treatment agent penetrates into the treatment object and / or adheres to the surface of the treatment object.
以下、実施例を挙げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下において、部または%または比は、特記しない限り、重量部または重量%または重量比を表す。
試験の手順は次のとおりである。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples.
In the following, parts or% or ratio represents parts by weight or weight% or weight ratio unless otherwise specified.
The test procedure is as follows.
シャワー撥水性試験
シャワー撥水性試験をJIS−L−1092に従って行った。シャワー撥水性試験は(下記に記載されている表1に示されるように)撥水性No.によって表された。
体積が少なくとも250mlであるガラス漏斗、および、250mlの水を20秒間〜30秒間にわたって噴霧することができるスプレーノズルを使用する。試験片フレームは、直径が15cmの金属フレームである。サイズが約20cmx20cmである3枚の試験片シートを準備し、シートを試験片ホルダーフレームに固定し、シートにしわがないようにする。噴霧の中心をシートの中心に置く。室温の水(250mL)をガラス漏斗に入れ、試験片シートに(25秒〜30秒の時間にわたって)噴霧する。保持フレームを台から取り外し、保持フレームの一方の端をつかんで、前方表面を下側にし、反対側の端を堅い物質で軽くたたく。保持フレームを180°さらに回転させ、同じ手順を繰り返して、過剰な水滴を落とす。湿った試験片を、撥水性が不良から優れた順で、0、50、70、80、90および100の評点をつけるために、湿潤比較標準物と比較する。結果を3回の測定の平均から得る。
Shower water repellency test A shower water repellency test was conducted according to JIS-L-1092. The shower water repellency test was performed (as shown in Table 1 below). Represented by
Use a glass funnel with a volume of at least 250 ml and a spray nozzle that can spray 250 ml of water for 20-30 seconds. The specimen frame is a metal frame having a diameter of 15 cm. Three test piece sheets having a size of about 20 cm × 20 cm are prepared, and the sheet is fixed to the test piece holder frame so that the sheet is not wrinkled. Center the spray on the center of the sheet. Room temperature water (250 mL) is placed in a glass funnel and sprayed onto the specimen sheet (over a time period of 25-30 seconds). Remove the holding frame from the base, grab one end of the holding frame, tap the front surface down and dab the opposite end with a hard substance. Rotate the holding frame 180 ° further and repeat the same procedure to drop excess water drops. Wet specimens are compared to wet reference standards to score 0, 50, 70, 80, 90 and 100 in order of poor water repellency. Results are obtained from the average of three measurements.
ガムアップ率試験
重合体分散液を固形分濃度が5重量%になるように硬水B(硬度216:塩化カルシウム1.9425g、塩化マグネシウム0.3975g、硫酸ナトリウム4.63g / 水10L)での希釈液を1000g調製して、40℃に温度調整できるパッドにいれる。マングルに幅20cmおよび長さ80cmのポリエステル布を輪にして連続処理できるようにし、マングル圧0.4MPaで1時間の連続処理を行う。
ガムアップ率は以下の式より求める。
(マングルのガムアップ率)=(ポリエステル布の処理前の重量+処理前の希釈液固形分重量)−(ポリエステル布の処理後重量+処理後の希釈液固形分重量)
(ガムアップ率)=100×(マングルへのガムアップ率)/(処理前の希釈液固形分重量)
ガムアップ率が4%未満の時には、ガムアップが抑制されている。
Gum-up rate test 1000g of diluted solution of polymer dispersion with hard water B (hardness 216: calcium chloride 1.9425g, magnesium chloride 0.3975g, sodium sulfate 4.63g / water 10L) so that the solid concentration is 5% by weight Prepare and place in a pad that can be temperature adjusted to 40 ° C. A mungle is made of a polyester cloth having a width of 20 cm and a length of 80 cm so that it can be continuously processed, and a mangle pressure is continuously applied for 1 hour at a pressure of 0.4 MPa.
The gum up rate is obtained from the following formula.
(Mungle gum-up ratio) = (weight before treatment of polyester fabric + solid weight of diluted solution before treatment) − (weight after treatment of polyester fabric + solid weight of diluted solution after treatment)
(Gum-up rate) = 100 × (Gum-up rate to mangle) / (Dilute solid weight before treatment)
When the gum-up rate is less than 4%, the gum-up is suppressed.
粘着性試験
含フッ素重合体の固体1gを金属プレートに秤量し、60℃で1時間加熱を行った後、含フッ素重合体に指をあてて、指を引き離したときに指によって感じられる粘着性を以下のように評価した。
○: 粘着性が全く感じられない
△: 粘着性がわずかに感じられる。
×: 粘着性が感じられる。
××: 強い粘着性が感じられる
Adhesion test 1 g of fluoropolymer solid was weighed on a metal plate, heated at 60 ° C for 1 hour, then touched with the finger on the fluoropolymer, and the finger felt when the finger was pulled away. Was evaluated as follows.
○: No tackiness is felt Δ: Slight tackiness is felt
X: Stickiness is felt.
XX: Strong adhesion is felt
製造例1
300mLオートクレーブにCF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2 (n=2.0)(C6SFClA) 18.63g、ステアリルアクリレート(StA)42.84g、イソボロニルメタクリレート(IBMA)0.62g、純水110g、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル18.62g、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム2.57g、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(EO:20。EOはエチレンオキシドユニット数を表す) 2.65g、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル(EO:3) 1.21gを入れ、攪拌下に60℃で15分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン0.62g、2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩0.31g(以下、V−50と記す)及び水9gの溶液を添加し、60℃で5時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
ガムアップ率試験および粘着性試験を行った。試験結果を表Aに示す。
Production Example 1
300mL autoclave CF 3 CF 2 - (CF 2 CF 2) n -CH 2 CH 2 OCOC (Cl) = CH 2 (n = 2.0) (C6SFClA) 18.63g, stearyl acrylate (StA) 42.84g, Isoboro 1. Nyl methacrylate (IBMA) 0.62 g, pure water 110 g, dipropylene glycol monomethyl ether 18.62 g, stearyltrimethylammonium chloride 2.57 g, polyoxyethylene lauryl ether (EO: 20, EO represents the number of ethylene oxide units) 65 g and 1.21 g of polyoxyethylene isotridecyl ether (EO: 3) were added, and the mixture was emulsified and dispersed with ultrasonic waves at 60 ° C. for 15 minutes with stirring. After replacing the inside of the reaction flask with nitrogen, a solution of 0.62 g of lauryl mercaptan, 0.31 g of 2,2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (hereinafter referred to as V-50) and 9 g of water was added. The mixture was reacted at 0 ° C. for 5 hours to obtain an aqueous polymer dispersion. The composition of the polymer almost coincided with the composition of the charged monomer.
A gum-up rate test and a tack test were performed. The test results are shown in Table A.
製造例2〜51および比較例1〜4
製造例1と同様の手順で、表Aに示す組成(仕込み単量体の種類および重量比)の単量体を重合し、重合体の水性分散液を調製した。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
試験結果を表Aに示す。
Production Examples 2 to 51 and Comparative Examples 1 to 4
In the same procedure as in Production Example 1, monomers having the composition shown in Table A (type and weight ratio of charged monomers) were polymerized to prepare an aqueous dispersion of the polymer. The composition of the polymer almost coincided with the composition of the charged monomer.
The test results are shown in Table A.
実施例1
製造例1において製造した水性液体(5gおよび7.5gのそれぞれ)を純水により希釈して、試験溶液(1000g)を調製した。ポリエステルタフタ布(510mm x 205mm)この試験溶液に浸し、マングルに通し、160℃で2分間、ピンテンターで処理した。この試験布でシャワー撥水試験を行った。試験結果を表Aに示す。
Example 1
The aqueous liquid (5 g and 7.5 g, respectively) produced in Production Example 1 was diluted with pure water to prepare a test solution (1000 g). Polyester taffeta cloth (510 mm × 205 mm) was immersed in this test solution, passed through a mangle, and treated with a pin tenter at 160 ° C. for 2 minutes. A shower water repellency test was conducted with this test cloth. The test results are shown in Table A.
実施例2〜51および比較製造例1〜4
製造例2〜5および比較製造例1〜5において製造したポリマーを実施例1と同様に処理し、シャワー撥水性試験を行った。試験結果を表Aに示す。
Examples 2 to 51 and Comparative Production Examples 1 to 4
The polymers produced in Production Examples 2 to 5 and Comparative Production Examples 1 to 5 were treated in the same manner as in Example 1, and a shower water repellency test was performed. The test results are shown in Table A.
表中、略号の意味は次のとおりである。
In the table, the meanings of the abbreviations are as follows.
本発明の含フッ素組成物は、繊維製品(例えば、カーペット)、紙、不織布、石材、静電フィルター、防塵マスク、燃料電池の部品に、優れた撥水性、撥油性、防汚性を付与するために使用できる。 The fluorine-containing composition of the present invention imparts excellent water repellency, oil repellency and antifouling properties to textile products (for example, carpets), paper, non-woven fabrics, stones, electrostatic filters, dust masks, and fuel cell components. Can be used for.
本発明の別の態様は、次のとおりである。
<1>
(a)フルオロアルキル基を有する含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、
(b)炭素数12〜30の直鎖状または分岐状の炭化水素基を有するアクリレート単量体である第2単量体から誘導された繰り返し単位、および
(c)ホモポリマーのガラス転移点(Tg)または融点(Tm)が50℃以上である(メタ)アクリレート単量体である第3単量体から誘導された繰り返し単位
を有する含フッ素重合体を含有する含フッ素組成物であって、
含フッ素重合体において、第2単量体(b)と第3単量体(c)の量の合計100重量部に対して、第2単量体(b)の量が82〜99.9重量部もしくは2〜60重量部であり、第3単量体(c)の量が0.1〜18重量部もしくは40〜98重量部である含フッ素組成物。
<2>
含フッ素単量体(a)は式:
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf
[式中、Xは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Y は、-O- または -NH-であり、
Zは、直接結合または二価の有機基であり、
Rfは、炭素数1〜20のフルオロアルキル基である。]
で示される含フッ素単量体である<1>に記載の含フッ素組成物。
<3>
含フッ素単量体(a)において、Xが塩素原子である<2>に記載の含フッ素組成物。
<4>
直鎖状または分岐状の炭化水素基を有する第2単量体(b)が、式:
CH2=CHCOOA1
[式中、
A1は、CnH2n+1(n=12〜30)によって表されるアルキル基である。]
で示されるアクリレートである<1>〜<3>のいずれかに記載の含フッ素組成物。
<5>
第2単量体(b)におけるアルキル基の炭素数が12〜22である<4>に記載の含フッ素組成物。
<6>
第3単量体(c)が、式:
CH=CR11-C(=O)O-R12
[式中、R11はH、C1〜C4のアルキル基、またはハロゲンであり、
R12はC1〜C30の直鎖状、分岐状または環状の脂肪族基、C6〜C20の芳香族基、C7〜C25の芳香脂肪族基である。]
で示されるアクリレート化合物である<1>〜<5>のいずれかに記載の含フッ素組成物。
<7>
水性媒体をも含有する<1>〜<6>のいずれかに記載の含フッ素組成物。
<8>
水性分散液である<1>〜<7>のいずれかに記載の含フッ素組成物。
<9>
(a)フルオロアルキル基を有する含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、
(b)炭素数12〜30の直鎖状または分岐状の炭化水素基を有するアクリレート単量体である第2単量体から誘導された繰り返し単位、および
(c)ホモポリマーのガラス転移点(Tg)または融点(Tm)が50℃以上である(メタ)アクリレート単量体である第3単量体から誘導された繰り返し単位
を有する含フッ素重合体であって、
含フッ素重合体において、第2単量体(b)と第3単量体(c)の量の合計100重量部に対して、第2単量体(b)の量が82〜99.9重量部もしくは2〜60重量部であり、第3単量体(c)の量が0.1〜18重量部もしくは40〜98重量部である含フッ素重合体。
<10>
<1>〜<8>のいずれかに記載の含フッ素組成物である撥水撥油剤組成物。
<11>
<1>〜<8>のいずれかに記載の含フッ素組成物で処理することからなる、基材を処理する方法。
<12>
<1>〜<8>のいずれかに記載の含フッ素組成物によって処理された繊維製品。
Another aspect of the present invention is as follows.
<1>
(A) a repeating unit derived from a fluorine-containing monomer having a fluoroalkyl group,
(B) a repeating unit derived from a second monomer which is an acrylate monomer having a linear or branched hydrocarbon group having 12 to 30 carbon atoms, and (c) a glass transition point of a homopolymer ( A fluorine-containing composition comprising a fluorine-containing polymer having a repeating unit derived from a third monomer which is a (meth) acrylate monomer having a Tg) or melting point (Tm) of 50 ° C. or higher,
In the fluorine-containing polymer, the amount of the second monomer (b) is 82 to 99.9 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the second monomer (b) and the third monomer (c). The fluorine-containing composition which is 1 part by weight or 2 to 60 parts by weight and the amount of the third monomer (c) is 0.1 to 18 parts by weight or 40 to 98 parts by weight.
<2>
The fluorine-containing monomer (a) has the formula:
CH 2 = C (-X) -C (= O) -YZ-Rf
[Wherein X is a hydrogen atom, a monovalent organic group or a halogen atom,
Y is -O- or -NH-
Z is a direct bond or a divalent organic group,
Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms. ]
The fluorine-containing composition according to <1>, which is a fluorine-containing monomer represented by
<3>
The fluorine-containing composition according to <2>, wherein X is a chlorine atom in the fluorine-containing monomer (a).
<4>
The second monomer (b) having a linear or branched hydrocarbon group has the formula:
CH 2 = CHCOOA 1
[Where:
A 1 is an alkyl group represented by C n H 2n + 1 (n = 12 to 30). ]
The fluorine-containing composition according to any one of <1> to <3>, which is an acrylate represented by
<5>
The fluorine-containing composition according to <4>, wherein the alkyl group in the second monomer (b) has 12 to 22 carbon atoms.
<6>
The third monomer (c) has the formula:
CH = CR 11 -C (= O) OR 12
[Wherein R 11 is H, a C 1 -C 4 alkyl group, or halogen;
R 12 is a C 1 to C 30 linear, branched or cyclic aliphatic group, a C 6 to C 20 aromatic group, or a C 7 to C 25 araliphatic group. ]
The fluorine-containing composition according to any one of <1> to <5>, which is an acrylate compound represented by the formula:
<7>
The fluorine-containing composition according to any one of <1> to <6>, which also contains an aqueous medium.
<8>
The fluorine-containing composition according to any one of <1> to <7>, which is an aqueous dispersion.
<9>
(A) a repeating unit derived from a fluorine-containing monomer having a fluoroalkyl group,
(B) a repeating unit derived from a second monomer which is an acrylate monomer having a linear or branched hydrocarbon group having 12 to 30 carbon atoms, and (c) a glass transition point of a homopolymer ( Tg) or a fluoropolymer having a repeating unit derived from a third monomer which is a (meth) acrylate monomer having a melting point (Tm) of 50 ° C. or higher,
In the fluorine-containing polymer, the amount of the second monomer (b) is 82 to 99.9 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the second monomer (b) and the third monomer (c). Fluoropolymer in which the amount of the third monomer (c) is 0.1 to 18 parts by weight or 40 to 98 parts by weight.
<10>
<1>-<8> Water / oil repellent composition which is a fluorine-containing composition in any one of.
<11>
A method for treating a substrate, comprising treating with the fluorine-containing composition according to any one of <1> to <8>.
<12>
A textile product treated with the fluorine-containing composition according to any one of <1> to <8>.
Claims (7)
(b)炭素数12〜30の直鎖状または分岐状の炭化水素基を有するアクリレート単量体である第2単量体から誘導された繰り返し単位、および
(c)ホモポリマーのガラス転移点(Tg)または融点(Tm)が50℃以上である(メタ)アクリレート単量体である第3単量体から誘導された繰り返し単位
を有する含フッ素重合体、ならびに
水性媒体
を含有する含フッ素組成物であって、
含フッ素重合体において、第2単量体(b)と第3単量体(c)の量の合計100重量部に対して、第2単量体(b)の量が82〜99.9重量部もしくは2〜60重量部であり、第3単量体(c)の量が0.1〜18重量部もしくは40〜98重量部であり、
含フッ素単量体(a)が、式:
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf
[式中、Xは、塩素原子であり、
Yは、-O-または-NH-であり、
Zは、直接結合、または炭素数1〜20の直鎖状または分岐状脂肪族基、
炭素数6〜18の芳香族基または環状脂肪族基、
式−R2(R1)N−SO2−または式−R2(R1)N−CO−で示される基(式中、R1は、炭素数1〜10のアルキル基であり、R2は、炭素数1〜10の直鎖アルキレン基または分枝状アルキレン基である。)、
式−CH2CH(OR3)CH2−[Ar−(O)q]p−(式中、R3は、水素原子、または、炭素数1〜10のアシル基、Arは、置換基を必要により有するアリーレン基、pは0または1、qは0または1である。)で示される基、
式−(CH2)n−Ar−(O)q−(式中、Arは、置換基を必要により有するアリーレン基、nは0〜10であり、qは0または1である。)で示される基、あるいは、
-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基または-(CH2)m−S−(CH2)n−基(但し、mは1〜10、nは0〜10である)であり、
Rfは、炭素数1〜20のフルオロアルキル基である。]
で示される含フッ素単量体であり、
第2単量体(b)が、式:
CH2=CHCOOA1
[式中、A1は、炭素数12〜30の直鎖状または分岐状の炭化水素基である。]
で示されるアクリレートであり、
第3単量体(c)が、式:
CH2=CR11-C(=O)O-R12
[式中、R11は、H、C1〜C4のアルキル基、またはハロゲンであり、
R12は、C1〜C30の直鎖状、分岐状または環状の脂肪族基、C6〜C20の芳香族基、あるいはC7〜C25の芳香脂肪族基であって、水酸基を有さない。]
で示される、含フッ素単量体(a)および第2単量体(b)以外のアクリレート化合物である、含フッ素組成物。 (A) a repeating unit derived from a fluorine-containing monomer having a fluoroalkyl group,
(B) a repeating unit derived from a second monomer which is an acrylate monomer having a linear or branched hydrocarbon group having 12 to 30 carbon atoms, and (c) a glass transition point of a homopolymer ( Tg) or a fluorinated polymer having a repeating unit derived from a third monomer which is a (meth) acrylate monomer having a melting point (Tm) of 50 ° C. or higher, and a fluorinated composition containing an aqueous medium Because
In the fluorine-containing polymer, the amount of the second monomer (b) is 82 to 99.9 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the second monomer (b) and the third monomer (c). Parts by weight or 2 to 60 parts by weight, and the amount of the third monomer (c) is 0.1 to 18 parts by weight or 40 to 98 parts by weight,
The fluorine-containing monomer (a) has the formula:
CH 2 = C (-X) -C (= O) -YZ-Rf
[Wherein X is a chlorine atom,
Y is —O— or —NH—.
Z is a direct bond or a linear or branched aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms,
An aromatic group or cycloaliphatic group having 6 to 18 carbon atoms,
A group represented by the formula —R 2 (R 1 ) N—SO 2 — or a formula —R 2 (R 1 ) N—CO— (wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; 2 is a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkylene group).
Formula —CH 2 CH (OR 3 ) CH 2 — [Ar— (O) q ] p — (wherein R 3 is a hydrogen atom or an acyl group having 1 to 10 carbon atoms, Ar is a substituent. An optionally substituted arylene group, p is 0 or 1, and q is 0 or 1.)
Shown by the formula — (CH 2 ) n —Ar— (O) q — (wherein Ar is an arylene group optionally having a substituent, n is 0 to 10, and q is 0 or 1). Group, or
— (CH 2 ) m —SO 2 — (CH 2 ) n — group or — (CH 2 ) m —S— (CH 2 ) n — group (where m is 1 to 10 and n is 0 to 10) ) And
Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms. ]
A fluorine-containing monomer represented by
The second monomer (b) has the formula:
CH 2 = CHCOOA 1
[Wherein, A 1 is a linear or branched hydrocarbon group having 12 to 30 carbon atoms. ]
An acrylate represented by
The third monomer (c) has the formula:
CH 2 = CR 11 -C (= O) OR 12
[Wherein R 11 is H, a C 1 -C 4 alkyl group, or halogen;
R 12 is a C 1 to C 30 linear, branched or cyclic aliphatic group, a C 6 to C 20 aromatic group, or a C 7 to C 25 araliphatic group, I don't have it. ]
A fluorine-containing composition, which is an acrylate compound other than the fluorine-containing monomer (a) and the second monomer (b).
(b)炭素数12〜30の直鎖状または分岐状の炭化水素基を有するアクリレート単量体である第2単量体から誘導された繰り返し単位、および
(c)ホモポリマーのガラス転移点(Tg)または融点(Tm)が50℃以上である(メタ)アクリレート単量体である第3単量体から誘導された繰り返し単位
を有する含フッ素重合体であって、
含フッ素重合体において、第2単量体(b)と第3単量体(c)の量の合計100重量部に対して、第2単量体(b)の量が82〜99.9重量部もしくは2〜60重量部であり、第3単量体(c)の量が0.1〜18重量部もしくは40〜98重量部であり、
含フッ素単量体(a)が、式:
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf
[式中、Xは、塩素原子であり、
Yは、-O-または-NH-であり、
Zは、直接結合、または炭素数1〜20の直鎖状または分岐状脂肪族基、
炭素数6〜18の芳香族基または環状脂肪族基、
式−R2(R1)N−SO2−または式−R2(R1)N−CO−で示される基(式中、R1は、炭素数1〜10のアルキル基であり、R2は、炭素数1〜10の直鎖アルキレン基または分枝状アルキレン基である。)、
式−CH2CH(OR3)CH2−[Ar−(O)q]p−(式中、R3は、水素原子、または、炭素数1〜10のアシル基、Arは、置換基を必要により有するアリーレン基、pは0または1、qは0または1である。)で示される基、
式−(CH2)n−Ar−(O)q−(式中、Arは、置換基を必要により有するアリーレン基、nは0〜10であり、qは0または1である。)で示される基、あるいは、
-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基または-(CH2)m−S−(CH2)n−基(但し、mは1〜10、nは0〜10である)であり、
Rfは、炭素数1〜20のフルオロアルキル基である。]
で示される含フッ素単量体であり、
第2単量体(b)が、式:
CH2=CHCOOA1
[式中、A1は、炭素数12〜30の直鎖状または分岐状の炭化水素基である。]
で示されるアクリレートであり、
第3単量体(c)が、式:
CH2=CR11-C(=O)O-R12
[式中、R11は、H、C1〜C4のアルキル基、またはハロゲンであり、
R12は、C1〜C30の直鎖状、分岐状または環状の脂肪族基、C6〜C20の芳香族基、あるいはC7〜C25の芳香脂肪族基であって、水酸基を有さない。]
で示される、含フッ素単量体(a)および第2単量体(b)以外のアクリレート化合物である、含フッ素重合体。 (A) a repeating unit derived from a fluorine-containing monomer having a fluoroalkyl group,
(B) a repeating unit derived from a second monomer which is an acrylate monomer having a linear or branched hydrocarbon group having 12 to 30 carbon atoms, and (c) a glass transition point of a homopolymer ( Tg) or a fluoropolymer having a repeating unit derived from a third monomer which is a (meth) acrylate monomer having a melting point (Tm) of 50 ° C. or higher,
In the fluorine-containing polymer, the amount of the second monomer (b) is 82 to 99.9 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the second monomer (b) and the third monomer (c). Parts by weight or 2 to 60 parts by weight, and the amount of the third monomer (c) is 0.1 to 18 parts by weight or 40 to 98 parts by weight,
The fluorine-containing monomer (a) has the formula:
CH 2 = C (-X) -C (= O) -YZ-Rf
[Wherein X is a chlorine atom,
Y is —O— or —NH—.
Z is a direct bond or a linear or branched aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms,
An aromatic group or cycloaliphatic group having 6 to 18 carbon atoms,
A group represented by the formula —R 2 (R 1 ) N—SO 2 — or a formula —R 2 (R 1 ) N—CO— (wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; 2 is a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkylene group).
Formula —CH 2 CH (OR 3 ) CH 2 — [Ar— (O) q ] p — (wherein R 3 is a hydrogen atom or an acyl group having 1 to 10 carbon atoms, Ar is a substituent. An optionally substituted arylene group, p is 0 or 1, and q is 0 or 1.)
Shown by the formula — (CH 2 ) n —Ar— (O) q — (wherein Ar is an arylene group optionally having a substituent, n is 0 to 10, and q is 0 or 1). Group, or
— (CH 2 ) m —SO 2 — (CH 2 ) n — group or — (CH 2 ) m —S— (CH 2 ) n — group (where m is 1 to 10 and n is 0 to 10) ) And
Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms. ]
A fluorine-containing monomer represented by
The second monomer (b) has the formula:
CH 2 = CHCOOA 1
[Wherein, A 1 is a linear or branched hydrocarbon group having 12 to 30 carbon atoms. ]
An acrylate represented by
The third monomer (c) has the formula:
CH 2 = CR 11 -C (= O) OR 12
[Wherein R 11 is H, a C 1 -C 4 alkyl group, or halogen;
R 12 is a C 1 to C 30 linear, branched or cyclic aliphatic group, a C 6 to C 20 aromatic group, or a C 7 to C 25 araliphatic group, I don't have it. ]
And a fluorine-containing polymer which is an acrylate compound other than the fluorine-containing monomer (a) and the second monomer (b).
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016121018A JP6191736B2 (en) | 2016-06-17 | 2016-06-17 | Fluorine-containing composition and fluorine-containing polymer |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016121018A JP6191736B2 (en) | 2016-06-17 | 2016-06-17 | Fluorine-containing composition and fluorine-containing polymer |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011288078A Division JP2013136668A (en) | 2011-12-28 | 2011-12-28 | Fluorine-containing composition and fluorine-containing polymer |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016196651A true JP2016196651A (en) | 2016-11-24 |
JP6191736B2 JP6191736B2 (en) | 2017-09-06 |
Family
ID=57357471
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016121018A Active JP6191736B2 (en) | 2016-06-17 | 2016-06-17 | Fluorine-containing composition and fluorine-containing polymer |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6191736B2 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023145394A1 (en) * | 2022-01-28 | 2023-08-03 | ダイキン工業株式会社 | Method for manufacturing treated fiber product |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61209213A (en) * | 1985-11-30 | 1986-09-17 | Daikin Ind Ltd | Fluorine-containing copolymer |
JPS62577A (en) * | 1985-03-18 | 1987-01-06 | Daikin Ind Ltd | Water and oil repellent material |
JPS6456711A (en) * | 1987-05-25 | 1989-03-03 | Daikin Ind Ltd | Novel copolymer and water-and-oil repellent therefrom |
JPH09118877A (en) * | 1995-10-24 | 1997-05-06 | Asahi Glass Co Ltd | Water-dispersing water-and oil-repellent composition having excellent stability against impurity |
WO2010030044A2 (en) * | 2008-09-15 | 2010-03-18 | Daikin Industries, Ltd. | Water- and oil-repellent composition |
WO2011062292A1 (en) * | 2009-11-20 | 2011-05-26 | Daikin Industries, Ltd. | Fluoropolymers and treatment agent |
WO2011122442A1 (en) * | 2010-03-30 | 2011-10-06 | ダイキン工業株式会社 | Water- and oil-repellents using α-chloroacrylate |
-
2016
- 2016-06-17 JP JP2016121018A patent/JP6191736B2/en active Active
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62577A (en) * | 1985-03-18 | 1987-01-06 | Daikin Ind Ltd | Water and oil repellent material |
JPS61209213A (en) * | 1985-11-30 | 1986-09-17 | Daikin Ind Ltd | Fluorine-containing copolymer |
JPS6456711A (en) * | 1987-05-25 | 1989-03-03 | Daikin Ind Ltd | Novel copolymer and water-and-oil repellent therefrom |
JPH09118877A (en) * | 1995-10-24 | 1997-05-06 | Asahi Glass Co Ltd | Water-dispersing water-and oil-repellent composition having excellent stability against impurity |
WO2010030044A2 (en) * | 2008-09-15 | 2010-03-18 | Daikin Industries, Ltd. | Water- and oil-repellent composition |
JP2012503028A (en) * | 2008-09-15 | 2012-02-02 | ダイキン工業株式会社 | Water and oil repellent composition |
WO2011062292A1 (en) * | 2009-11-20 | 2011-05-26 | Daikin Industries, Ltd. | Fluoropolymers and treatment agent |
JP2013511574A (en) * | 2009-11-20 | 2013-04-04 | ダイキン工業株式会社 | Fluoropolymer and treatment agent |
WO2011122442A1 (en) * | 2010-03-30 | 2011-10-06 | ダイキン工業株式会社 | Water- and oil-repellents using α-chloroacrylate |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023145394A1 (en) * | 2022-01-28 | 2023-08-03 | ダイキン工業株式会社 | Method for manufacturing treated fiber product |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6191736B2 (en) | 2017-09-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102041857B1 (en) | Fluorine containing composition and fluorine containing polymer | |
JP5445632B2 (en) | Water and oil repellent composition | |
JP5915641B2 (en) | Water and oil repellent composition | |
JP5500238B2 (en) | Fluorine-containing composition and fluorine-containing polymer | |
JP5855749B2 (en) | Method for producing fluoropolymer | |
JP5862745B2 (en) | Fluoropolymer and treatment agent | |
TWI625339B (en) | Surface treatment agent and method of producing the same | |
JP2017165873A (en) | Surface treatment agent | |
JPWO2017145918A1 (en) | Surface treatment agent | |
JP2017165872A (en) | Copolymer and surface treatment agent | |
JP5949853B2 (en) | Moisture permeable waterproof fabric and method for producing the same | |
JP2020059800A (en) | Fluorine-containing polymer and surface treatment agent | |
JP2017160433A (en) | Surface Treatment Agent Composition | |
JP6280298B2 (en) | Surface treatment agent | |
JP2013100494A (en) | Fluorine-containing composition | |
JP6249048B2 (en) | Surface treatment agent and method for producing the same | |
JP6191736B2 (en) | Fluorine-containing composition and fluorine-containing polymer | |
JP5922774B2 (en) | Moisture permeable waterproof fabric | |
JP6015003B2 (en) | Method for producing fluorine-containing polymer and fluorine-containing composition |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170413 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170418 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170606 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170711 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170724 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6191736 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |