JP2016194081A - Polyether polymer - Google Patents
Polyether polymer Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016194081A JP2016194081A JP2016118485A JP2016118485A JP2016194081A JP 2016194081 A JP2016194081 A JP 2016194081A JP 2016118485 A JP2016118485 A JP 2016118485A JP 2016118485 A JP2016118485 A JP 2016118485A JP 2016194081 A JP2016194081 A JP 2016194081A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- molecular weight
- group
- polymer
- average molecular
- polyether polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polyethers (AREA)
Abstract
Description
本発明は、ポリエーテル系重合体の製造方法とポリエーテル系重合体に関し、さらに詳しくは、従来製造することができなかった、高い分子量と狭い分子量分布とを兼ね備えた、ハロゲン原子やアルケニル基を有するオキシラン単量体単位を含有するポリエーテル系重合体を製造することを可能とする、ポリエーテル系重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polyether polymer and a polyether polymer, and more specifically, a halogen atom or an alkenyl group having a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution, which could not be produced conventionally. The present invention relates to a method for producing a polyether polymer, which makes it possible to produce a polyether polymer containing an oxirane monomer unit.
ポリエーテル系重合体は、通常、オキシラン単量体の開環重合により製造される重合体であり、界面活性剤材料、架橋性材料、耐油性ゴム材料、除電性材料、イオン伝導性材料などとして広く用いられている。ポリエーテル系重合体として、最も一般的なポリエチレンオキシドやエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体は、界面活性剤材料などとして広く用いられる一方、種々のオキシラン単量体を用いて製造されるポリエーテル系重合体の性能も注目されている。例えば、特許文献１に示されるようなポリエピクロロヒドリン（エピクロロヒドリンゴム）は、耐油性、耐熱性、および耐寒性などを兼ね備えるゴムとして、自動車のゴム部品などとして利用されている。また、特許文献２には、アリルグリシジルエーテル単位を含有するポリエーテル系重合体を配合したゴム組成物が、耐発熱性、引張強度、および加工性に優れることが開示されている。さらに、特許文献３には、エピクロロヒドリン単位とアリルグリシジルエーテル単位とを含有するポリエーテル系重合体が、半導電性発泡ロールの材料として好適に用いられることが記載されている。 Polyether polymers are usually polymers produced by ring-opening polymerization of oxirane monomers, such as surfactant materials, crosslinkable materials, oil-resistant rubber materials, charge-removing materials, and ion-conducting materials. Widely used. As polyether polymers, the most common polyethylene oxides and ethylene oxide / propylene oxide copolymers are widely used as surfactant materials and the like, while polyether polymers manufactured using various oxirane monomers are used. The performance of coalescence is also attracting attention. For example, polyepichlorohydrin (epichlorohydrin rubber) as disclosed in Patent Document 1 is used as a rubber part for automobiles as a rubber having oil resistance, heat resistance, and cold resistance. Patent Document 2 discloses that a rubber composition containing a polyether polymer containing an allyl glycidyl ether unit is excellent in heat resistance, tensile strength, and processability. Furthermore, Patent Document 3 describes that a polyether polymer containing an epichlorohydrin unit and an allyl glycidyl ether unit is suitably used as a material for a semiconductive foam roll.
ところで、オキシラン単量体の開環重合の手法としては、アニオン重合、カチオン重合、配位アニオン重合などが知られている。アニオン重合は、アルカリ金属のアルコキシド、水素化物、水酸化物、アミドなどのアニオン重合開始剤を用いて行なわれる。界面活性剤材料として用いるポリエチレンオキシドやエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体を得る場合には、上記のような、汎用的なアニオン重合開始剤を用いたアニオン重合が最も良く用いられるが、アニオン重合開始剤との反応性を有する官能基を持つ、エピクロロヒドリンやアリルグリシジルエーテルなどを単量体として用いる場合には、そのようなアニオン重合を適用することはできない。近年、アンモニウム化合物とトリアルキルアルミとを組み合わせてなる触媒を用いると、速い重合速度でオキシラン単量体のアニオン開環重合が行なえることが報告された（特許文献４参照）が、やはり、特許文献４においても、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの重合例のみが報告されている。 By the way, as a method of ring-opening polymerization of an oxirane monomer, anionic polymerization, cationic polymerization, coordination anionic polymerization and the like are known. Anionic polymerization is carried out using an anionic polymerization initiator such as an alkali metal alkoxide, hydride, hydroxide, or amide. When obtaining polyethylene oxide or ethylene oxide / propylene oxide copolymer used as a surfactant material, anionic polymerization using a general-purpose anionic polymerization initiator as described above is most often used. When an epichlorohydrin, allyl glycidyl ether or the like having a functional group having reactivity with is used as a monomer, such anionic polymerization cannot be applied. In recent years, it has been reported that an anion ring-opening polymerization of an oxirane monomer can be carried out at a high polymerization rate by using a catalyst comprising a combination of an ammonium compound and a trialkylaluminum (see Patent Document 4). Document 4 also reports only polymerization examples of ethylene oxide and propylene oxide.
オキシラン単量体のカチオン重合は、ルイス酸などのカチオン重合開始剤を用いて行なわれ、エピクロロヒドリンなどの開環重合にも適用できることが知られている。しかし、オキシラン単量体の開環重合では、種々の副反応が起こるために、低分子量で、分子量分布が広いポリエーテル系重合体しか得ることができないという問題がある。 It is known that cationic polymerization of an oxirane monomer is performed using a cationic polymerization initiator such as Lewis acid, and can be applied to ring-opening polymerization of epichlorohydrin or the like. However, in the ring-opening polymerization of the oxirane monomer, various side reactions occur, so that there is a problem that only a polyether polymer having a low molecular weight and a wide molecular weight distribution can be obtained.
オキシラン単量体の配位アニオン重合は、特許文献２にも開示されているように、有機アルミニウム化合物や有機亜鉛化合物などの有機金属化合物と活性水素を有する化合物との混合触媒などにより行なわれ、アリルグリシジルエーテルやエピクロロヒドリンの開環重合にも適用でき、高分子量のポリエーテル系重合体が得られることが知られている。しかし、そのような配位アニオン重合では、重合の制御が困難であるために、多量の触媒が必要となり、また、分子量分布が広いポリエーテル系重合体しか得ることができないという問題がある。 Coordinated anionic polymerization of an oxirane monomer is performed by a mixed catalyst of an organometallic compound such as an organoaluminum compound or an organozinc compound and a compound having active hydrogen, as disclosed in Patent Document 2, It is known that it can be applied to ring-opening polymerization of allyl glycidyl ether and epichlorohydrin, and a high molecular weight polyether polymer can be obtained. However, in such coordinated anionic polymerization, since it is difficult to control the polymerization, a large amount of catalyst is required, and there is a problem that only a polyether polymer having a wide molecular weight distribution can be obtained.
特許文献５には、担体にスペーサーを解して化学結合したポルフィリンのアルミニウムまたは亜鉛錯体と活性水素を有する化合物との混合触媒により、比較的に分子量分布が狭いポリエーテル系重合体が得られることが報告されていて、分子量分布が１．３程度のポリエピクロロヒドリンが得られることも報告されている。しかし、特許文献５で報告されているポリエーテル系重合体の数平均分子量は、いずれも１０，０００以下であるように、特許文献５に記載された触媒では、高い分子量を有するポリエーテル系重合体を得ることは困難であった。 In Patent Document 5, a polyether polymer having a relatively narrow molecular weight distribution can be obtained by a mixed catalyst of an aluminum or zinc complex of porphyrin and a compound having active hydrogen chemically bonded through a spacer on a carrier. It has also been reported that polyepichlorohydrin having a molecular weight distribution of about 1.3 can be obtained. However, the number average molecular weight of the polyether polymer reported in Patent Document 5 is 10,000 or less, so that the catalyst described in Patent Document 5 has a polyether-based heavy polymer having a high molecular weight. It was difficult to obtain coalescence.
本発明の目的は、高い分子量と狭い分子量分布とを兼ね備えた、ハロゲン原子やアルケニル基を有するオキシラン単量体単位を含有するポリエーテル系重合体を製造することができる、ポリエーテル系重合体の製造方法を提供することにある。 It is an object of the present invention to produce a polyether polymer having an oxirane monomer unit having a halogen atom or an alkenyl group, which has a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution. It is to provide a manufacturing method.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、周期表第１５族または第１６属の原子を含有する化合物のオニウム塩と、有するアルキル基が全て直鎖状のアルキル基であるトリアルキルアルミニウムとからなる触媒を用いることにより、エピクロロヒドリンやアリルグリシジルエーテルなどの開環重合がリビング性を伴って進行し、その結果として、高い分子量と狭い分子量分布とを兼ね備えた、エピクロロヒドリン単位やアリルグリシジルエーテル単位を含有するポリエーテル系重合体が得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the onium salt of a compound containing an atom of Group 15 or Group 16 of the periodic table and the alkyl group it has are all linear alkyl groups. By using a catalyst composed of a certain trialkylaluminum, ring-opening polymerization of epichlorohydrin, allyl glycidyl ether and the like proceeds with living properties, and as a result, it has a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution. It has been found that a polyether polymer containing an epichlorohydrin unit or an allyl glycidyl ether unit can be obtained. The present invention has been completed based on these findings.
かくして、本発明によれば、ハロゲン原子およびアルケニル基から選ばれる官能基を少なくとも１つ有するオキシラン単量体を、周期表第１５族または第１６属の原子を含有する化合物のオニウム塩、および有するアルキル基が全て直鎖状のアルキル基であるトリアルキルアルミニウムからなる触媒の存在下で開環重合する、ポリエーテル系重合体の製造方法が提供される。 Thus, according to the present invention, an oxirane monomer having at least one functional group selected from a halogen atom and an alkenyl group has an onium salt of a compound containing an atom of Group 15 or Group 16 of the periodic table, and Provided is a method for producing a polyether polymer in which ring-opening polymerization is carried out in the presence of a catalyst composed of trialkylaluminum in which all alkyl groups are linear alkyl groups.
また、本発明によれば、ハロゲン原子を少なくとも１つ有するオキシラン単量体単位を含有してなり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜１，０００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であるポリエーテル系重合体が提供される。さらに、本発明によれば、アルケニル基を少なくとも１つ有するオキシラン単量体単位を含有してなり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１，０００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であるポリエーテル系重合体が提供される。 In addition, according to the present invention, the polystyrene-reduced number average molecular weight (Mn) is from 10,000 to 10,000, which comprises an oxirane monomer unit having at least one halogen atom and is measured by gel permeation chromatography. A polyether polymer having a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) of 2.0,000 or less is provided. Furthermore, according to the present invention, the polystyrene-reduced number average molecular weight (Mn) is 500 to 1, comprising an oxirane monomer unit having at least one alkenyl group and measured by gel permeation chromatography. A polyether polymer having a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) ratio (Mw / Mn) of 2.0 or less is provided.
本発明によれば、高い分子量と狭い分子量分布とを兼ね備えた、ハロゲン原子やアルケニル基を有するオキシラン単量体単位を含有するポリエーテル系重合体を製造することができる。 According to the present invention, a polyether polymer containing an oxirane monomer unit having a halogen atom or an alkenyl group and having a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution can be produced.
本発明のポリエーテル系重合体の製造方法は、ハロゲン原子およびアルケニル基から選ばれる官能基（なお、本願においては、ハロゲン原子も「官能基」の概念に含まれるものであるとする）を少なくとも１つ有するオキシラン単量体を、周期表第１５族または第１６属の原子を含有する化合物のオニウム塩、および有するアルキル基が全て直鎖状のアルキル基であるトリアルキルアルミニウムからなる触媒の存在下で開環重合することを特徴とするものである。 The method for producing a polyether polymer of the present invention comprises at least a functional group selected from a halogen atom and an alkenyl group (in this application, the halogen atom is also included in the concept of “functional group”). Existence of a catalyst comprising one oxirane monomer, an onium salt of a compound containing a group 15 or 16 atom of the periodic table, and a trialkylaluminum in which all alkyl groups are linear alkyl groups It is characterized by ring-opening polymerization below.
本発明で用いられ得る、ハロゲン原子を有するオキシラン単量体としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれる少なくとも１つのハロゲン原子と３員環エーテル構造とを含有する化合物であれば特に限定されず、例えば、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、β−メチルエピクロロヒドリンなどのエピハロヒドリンや、ｐ−クロロスチレンオキシド、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、テトラフルオロエチレンオキシド、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、パーフルオロフェニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、エピハロヒドリンが好ましく用いられ、エピクロロヒドリンが特に好ましく用いられる。 The oxirane monomer having a halogen atom that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound containing at least one halogen atom selected from fluorine, chlorine, bromine, and iodine and a 3-membered ether structure. For example, epihalohydrin such as epifluorohydrin, epichlorohydrin, epibromohydrin, epiiodohydrin, β-methylepichlorohydrin, p-chlorostyrene oxide, dibromophenylglycidyl ether, tetrafluoroethylene oxide, etc. , Hexafluoropropylene oxide, perfluorophenyl glycidyl ether, and the like. Among these, epihalohydrin is preferably used, and epichlorohydrin is particularly preferably used.
本発明で用いられ得る、アルケニル基を有するオキシラン単量体としては、アルケニル基と３員環エーテル構造とを含有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどのエチレン性不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル；などが挙げられる。これらの中でも、アリルグリシジルエーテルが特に好ましく用いられる。 The oxirane monomer having an alkenyl group that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound containing an alkenyl group and a 3-membered ring ether structure. For example, vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, Ethylenically unsaturated glycidyl ethers such as tenyl glycidyl ether, o-allylphenyl glycidyl ether; dienes such as butadiene monoepoxide, 4,5-epoxy-2-pentene, 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene or Polyene monoepoxides; alkenyl epoxides such as 3,4-epoxy-1-butene, 1,2-epoxy-5-hexene, 1,2-epoxy-9-decene; glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl crotonate, glycidyl -4-Hep Of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as noate, glycidyl sorbate, glycidyl linoleate, glycidyl-4-methyl-3-pentenoate, glycidyl ester of 3-cyclohexene carboxylic acid, glycidyl ester of 4-methyl-3-cyclohexene carboxylic acid Glycidyl ester; and the like. Among these, allyl glycidyl ether is particularly preferably used.
また、本発明では、ハロゲン原子とアルケニル基と３員環エーテル構造とを含有する化合物も、「ハロゲン原子およびアルケニル基から選ばれる官能基を少なくとも１つ有するオキシラン単量体」として、用いることができる。 In the present invention, a compound containing a halogen atom, an alkenyl group, and a three-membered ring ether structure may also be used as the “oxirane monomer having at least one functional group selected from a halogen atom and an alkenyl group”. it can.
本発明では、上述したような、ハロゲン原子およびアルケニル基から選ばれる官能基を少なくとも１つ有するオキシラン単量体の１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。本発明のポリエーテル系重合体の製造方法では、重合反応がリビング性を伴って進行するので、２種以上の単量体を用いて共重合体を得る場合において、その結合様式を制御することが可能であり、例えば、２種以上の単量体が共存する状態で重合反応を行なうことでランダム共重合体を得ることもできるし、２種以上の単量体を逐次的に添加して重合反応を行なうことでブロック共重合体を得ることもできる。 In the present invention, as described above, one kind of oxirane monomer having at least one functional group selected from a halogen atom and an alkenyl group may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. . In the method for producing the polyether-based polymer of the present invention, the polymerization reaction proceeds with a living property, and therefore, in the case of obtaining a copolymer using two or more monomers, the bonding mode is controlled. For example, a random copolymer can be obtained by performing a polymerization reaction in the state where two or more monomers coexist, or two or more monomers can be added sequentially. A block copolymer can also be obtained by performing a polymerization reaction.
また、本発明では、ハロゲン原子およびアルケニル基を有しないオキシラン単量体を併用しても良い。そのような単量体の具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシ−イソブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイコサン、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロドデカンなどのアルキレンオキシド；シクロヘキセンオキシドなどの環式脂肪酸エポキシド；メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル；スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテルなどの非エチレン性不飽和エポキシドが挙げられる。これらは２種以上を併用しても良い。これらの中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタンが好ましく用いられ、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが特に好ましく用いられる。 Moreover, in this invention, you may use together the oxirane monomer which does not have a halogen atom and an alkenyl group. Specific examples of such monomers include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-epoxybutane, 1,2-epoxy-isobutane, 2,3-epoxybutane, 1,2-epoxyhexane, 1,2- Epoxy octane, 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxytetradecane, 1,2-epoxyhexadecane, 1,2-epoxyoctadecane, 1,2-epoxyeicosane, 1,2-epoxycyclopentane, 1,2, -Alkylene oxides such as epoxycyclohexane and 1,2-epoxycyclododecane; cyclic fatty acid epoxides such as cyclohexene oxide; alkyl glycidyl ethers such as methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether and butyl glycidyl ether; styrene oxide, phenyl glycidyl ether It includes non-ethylenically unsaturated epoxides such as. Two or more of these may be used in combination. Among these, ethylene oxide, propylene oxide, and 1,2-epoxybutane are preferably used, and ethylene oxide and propylene oxide are particularly preferably used.
また、本発明においては、ブタジエンジオキシド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシドなどのジエポキシ単量体を共重合して、重合体に分岐構造を導入させることもできる。これらのジエポキシ単量体は２種以上を併用しても良い。 In the present invention, a branched structure may be introduced into the polymer by copolymerizing a diepoxy monomer such as butadiene dioxide, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, or vinylcyclohexene dioxide. . Two or more of these diepoxy monomers may be used in combination.
さらに、本発明においては、オキシラン単量体以外のアニオン重合性を有する単量体を併用することも可能である。そのような単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルスチレン、ビニルトルエン、１，２−ジフェニルエチレン、１，１−ジフェニルエチレンなどの芳香族ビニル単量体や、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン単量体が挙げられる。これらの単量体は、２種以上を併用しても良い。 Furthermore, in this invention, it is also possible to use together the monomer which has anionic polymerization property other than an oxirane monomer. Examples of such monomers include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, ethylstyrene, t-butylstyrene, vinylstyrene, vinyltoluene, 1,2-diphenylethylene, 1,1-diphenylethylene. And conjugated diene monomers such as 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2,3-dimethylbutadiene, and isoprene. Two or more of these monomers may be used in combination.
ハロゲン原子およびアルケニル基から選ばれる官能基を少なくとも１つ有するオキシラン単量体と他の単量体とを併用する場合において、用いる全単量体に対して、ハロゲン原子およびアルケニル基から選ばれる官能基を少なくとも１つ有するオキシラン単量体が占める割合は、特に限定されないが、０．１モル％以上であることが好ましく、０．３モル％以上であることがより好ましく、０．５モル％以上であることが特に好ましい。 When an oxirane monomer having at least one functional group selected from a halogen atom and an alkenyl group is used in combination with another monomer, a function selected from a halogen atom and an alkenyl group is used for all monomers used. The proportion of the oxirane monomer having at least one group is not particularly limited, but is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 0.3 mol% or more, and 0.5 mol%. The above is particularly preferable.
本発明のポリエーテル系重合体の製造方法では、触媒として、周期表第１５族または第１６属の原子を含有する化合物のオニウム塩と、有するアルキル基が全て直鎖状のアルキル基であるトリアルキルアルミニウムとの混合物を用いる。 In the method for producing a polyether-based polymer of the present invention, as a catalyst, an onium salt of a compound containing an atom of Group 15 or Group 16 of the periodic table, and a trialkyl group in which all alkyl groups are linear alkyl groups are included. A mixture with alkylaluminum is used.
本発明で用いる周期表第１５族または第１６属の原子を含有する化合物のオニウム塩としては、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩が例示され、これらのなかでも、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩が好適に使用され、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩が特に好適に使用される。 Examples of onium salts of compounds containing Group 15 or Group 16 atoms in the periodic table include ammonium salts, pyridinium salts, imidazolium salts, phosphonium salts, arsonium salts, stibonium salts, oxonium salts, sulfonium salts, Selenonium salts are exemplified, and among these, ammonium salts, pyridinium salts, imidazolium salts, phosphonium salts and sulfonium salts are preferably used, and ammonium salts, phosphonium salts and sulfonium salts are particularly preferably used.
本発明で好適に使用されるアンモニウム塩としては、下記の一般式（１）で表されるアンモニウム塩が挙げられる。 As an ammonium salt used suitably by this invention, the ammonium salt represented by following General formula (1) is mentioned.
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基を表し、Ｎは窒素原子を表し、Ｘは無機または有機の基からなる対イオンを表す。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、ヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ノルマルブチル基またはノルマルオクチル基であることが特に好ましい。Ｘが表す無機または有機の基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、水素化ホウ素基が例示され、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子のいずれかであることが好ましい。 In the general formula (1), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a C 1-20 alkyl group or aryl group which may contain a hetero atom, and N represents a nitrogen atom. X represents a counter ion composed of an inorganic or organic group. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group which may contain a hetero atom, a methyl group, an ethyl group, Particularly preferred is a normal butyl group or a normal octyl group. Examples of the inorganic or organic group represented by X include a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxyl group, an amino group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a borohydride group, and are any one of a bromine atom, a chlorine atom, and an iodine atom. It is preferable.
本発明で、特に好ましく用いられるアンモニウム塩としては、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドとテトラノルマルブチルアンモニウムボロハイドライドが挙げられる。 In the present invention, particularly preferred ammonium salts include tetranormal butyl ammonium bromide and tetra normal butyl ammonium borohydride.
本発明で好適に使用されるホスホニウム塩としては、下記の一般式（２）で表されるホスホニウム塩が挙げられる。 Examples of the phosphonium salt suitably used in the present invention include phosphonium salts represented by the following general formula (2).
一般式（２）において、Ｐはリン原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＸは一般式（１）におけるものと同じ意味を表す。また、一般式（２）において好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＸは、一般式（１）において好ましいものと同じである。 In the general formula (2), P represents a phosphorus atom, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and X have the same meaning as in the general formula (1). In addition, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and X that are preferable in the general formula (2) are the same as those preferable in the general formula (1).
本発明で、特に好ましく用いられるホスホニウム塩としては、テトラノルマルブチルホスホニウムブロミドが挙げられる。 Examples of the phosphonium salt particularly preferably used in the present invention include tetranormal butylphosphonium bromide.
本発明で好適に使用されるスルホニウム塩としては、下記の一般式（３）で表されるスルホニウム塩が挙げられる。 Examples of the sulfonium salt suitably used in the present invention include a sulfonium salt represented by the following general formula (3).
一般式（３）において、Ｓは硫黄原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＸは一般式（１）におけるものと同じ意味を表す。また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、ヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ノルマルブチル基またはノルマルオクチル基であることが特に好ましい。Ｘが表す無機または有機の基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、水素化ホウ素基が例示され、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子のいずれかであることが好ましい。 In the general formula (3), S represents a sulfur atom, and R 1 , R 2 , R 3 and X represent the same meaning as in the general formula (1). R 1 , R 2 and R 3 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group which may contain a hetero atom, a methyl group, an ethyl group, or a normal butyl group. Or it is especially preferable that it is a normal octyl group. Examples of the inorganic or organic group represented by X include a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxyl group, an amino group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a borohydride group, and are any one of a bromine atom, a chlorine atom, and an iodine atom. It is preferable.
本発明で、特に好ましく用いられるスルホニウム塩としては、トリノルマルブチルスルホニウムアイオダイドが挙げられる。 Examples of the sulfonium salt that is particularly preferably used in the present invention include tri-normal butylsulfonium iodide.
本発明で好適に使用されるピリジニウム塩としては、下記の一般式（４）で表されるピリジニウム塩が挙げられる。 Examples of the pyridinium salt suitably used in the present invention include pyridinium salts represented by the following general formula (4).
一般式（４）において、Ｎは窒素原子を表し、Ｒ１およびＸは一般式（１）におけるものと同じ意味を表す。また、Ｒ１は、ヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であることが好ましい。Ｘが表す無機または有機の基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、水素化ホウ素基が例示され、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子のいずれかであることが好ましい。 In the general formula (4), N represents a nitrogen atom, and R 1 and X have the same meaning as in the general formula (1). R 1 is preferably a C 1-20 alkyl group or aryl group which may contain a hetero atom. Examples of the inorganic or organic group represented by X include a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxyl group, an amino group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a borohydride group, and are any one of a bromine atom, a chlorine atom, and an iodine atom. It is preferable.
本発明で好適に使用されるイミダゾリウム塩としては、下記の一般式（５）で表されるイミダゾリウム塩が挙げられる。 Examples of the imidazolium salt suitably used in the present invention include imidazolium salts represented by the following general formula (5).
一般式（５）において、Ｎは窒素原子を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＸは一般式（１）におけるものと同じ意味を表す。また、Ｒ１およびＲ２は、ヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であることが好ましい。Ｘが表す無機または有機の基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、水素化ホウ素基が例示され、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子のいずれかであることが好ましい。 In the general formula (5), N represents a nitrogen atom, and R 1 , R 2 and X represent the same meaning as in the general formula (1). R 1 and R 2 are preferably a C 1-20 alkyl group or aryl group which may contain a hetero atom. Examples of the inorganic or organic group represented by X include a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxyl group, an amino group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a borohydride group, and are any one of a bromine atom, a chlorine atom, and an iodine atom. It is preferable.
本発明で、特に好ましく用いられるイミダゾリウム塩としては、２，５−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロリドが挙げられる。 Examples of the imidazolium salt particularly preferably used in the present invention include 2,5-bis (2,6-diisopropylphenyl) imidazolium chloride.
本発明のポリエーテル系重合体の製造方法において、周期表第１５族または第１６属の原子を含有する化合物のオニウム塩の使用量は、得るべきポリエーテル系重合体の目的とする分子量などに応じて決定すればよく、特に限定されないが、用いる全単量体に対して、通常０．０００１〜５０モル％であり、好ましくは０．０００５〜２０モル％であり、特に好ましくは０．００１〜１０モル％である。 In the method for producing a polyether polymer of the present invention, the amount of the onium salt of the compound containing an atom belonging to Group 15 or Group 16 of the periodic table depends on the target molecular weight of the polyether polymer to be obtained. However, it is usually 0.0001 to 50 mol%, preferably 0.0005 to 20 mol%, particularly preferably 0.001 based on the total amount of monomers used. -10 mol%.
本発明で用いるトリアルキルアルミニウムは、有するアルキル基が全て直鎖状のアルキル基であるトリアルキルアルミニウムである。このように、トリアルキルアルミニウムとして、有するアルキル基が全て直鎖状のものを用いることにより、高い分子量と狭い分子量分布とを兼ね備えた、ハロゲン原子やアルケニル基を有するオキシラン単量体単位を含有するポリエーテル系重合体を与えることが可能となる。本発明で好適に使用されるトリアルキルアルミニウムとしては、下記の一般式（６）で表されるトリアルキルアルミニウムが挙げられる。 The trialkylaluminum used in the present invention is a trialkylaluminum in which all of the alkyl groups are linear alkyl groups. As described above, the trialkylaluminum contains an oxirane monomer unit having a halogen atom or an alkenyl group, which has both a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution, by using a linear alkyl group. It becomes possible to give a polyether polymer. Examples of the trialkylaluminum suitably used in the present invention include a trialkylaluminum represented by the following general formula (6).
Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ａｌ （６） R 5 R 6 R 7 Al (6)
一般式（６）において、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して炭素数１〜１８の直鎖状のアルキル基を表し、Ａｌはアルミニウム原子を表す。また、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して、炭素数１〜１２の直鎖状のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基（すなわち、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、ノルマルブチル基、ノルマルペンチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルヘプチル基またはノルマルオクチル基）であることが特に好ましい。さらに、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、全て同じ基であることが特に好ましい。 In the general formula (6), R 5 , R 6 and R 7 each independently represent a linear alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and Al represents an aluminum atom. R 5 , R 6 and R 7 are each independently preferably a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (that is, methyl Group, ethyl group, normal propyl group, normal butyl group, normal pentyl group, normal hexyl group, normal heptyl group or normal octyl group). Furthermore, it is particularly preferable that R 5 , R 6 and R 7 are all the same group.
本発明で、特に好ましく用いられるトリアルキルアルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムが挙げられ、そのなかでも、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムが最も好適に用いられる。 Examples of the trialkylaluminum that is particularly preferably used in the present invention include trimethylaluminum, triethylaluminum, and trinormaloctylaluminum. Among them, trimethylaluminum and triethylaluminum are most preferably used.
また、本発明のポリエーテル系重合体の製造方法において、周期表第１５族または第１６属の原子を含有する化合物のオニウム塩と、有するアルキル基が全て直鎖状のアルキル基であるトリアルキルアルミニウムとの使用割合は、得るべきポリエーテル系重合体の目的とする分子量などに応じて決定すればよく、特に限定されないが、当該オニウム塩：当該トリアルキルアルミニウムのモル比が、１：１〜１：１００の範囲であることが好ましく、１．０：１．１〜１．０：５０．０の範囲であることがより好ましく、１．０：１．２〜１．０：１０．０の範囲であることが特に好ましい。 Further, in the method for producing a polyether polymer of the present invention, an onium salt of a compound containing an atom of Group 15 or Group 16 of the periodic table, and a trialkyl in which all alkyl groups are linear alkyl groups The proportion of aluminum used may be determined according to the target molecular weight of the polyether polymer to be obtained, and is not particularly limited, but the molar ratio of the onium salt to the trialkylaluminum is 1: 1 to 1. It is preferably in the range of 1: 100, more preferably in the range of 1.0: 1.1 to 1.0: 50.0, and 1.0: 1.2 to 1.0: 10.0. It is particularly preferable that the range is
なお、触媒として用いる、周期表第１５族または第１６属の原子を含有する化合物のオニウム塩と、有するアルキル基が全て直鎖状のアルキル基であるトリアルキルアルミニウムとの混合物には、必要に応じて、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどのルイス塩基やクラウンエーテルなどの他の成分を添加することもできる。 It should be noted that a mixture of an onium salt of a compound containing an atom of Group 15 or 16 of the periodic table used as a catalyst and a trialkylaluminum in which all alkyl groups are linear alkyl groups is necessary. Depending, for example, other components such as Lewis bases such as N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine and crown ethers may be added.
周期表第１５族または第１６属の原子を含有する化合物のオニウム塩と有するアルキル基が全て直鎖状のアルキル基であるトリアルキルアルミニウムとの混合方法は特に限定されないが、それぞれを溶媒に溶解または懸濁して、それらを混合することが好ましい。用いる溶媒は特に限定されないが、不活性の溶媒が好適に用いられ、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−へキサンなどの鎖状飽和炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；テトラヒドロフラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル；あるいはこれらの混合溶媒；などが用いられる。触媒の成分を混合する際の温度や時間は特に限定されないが、−３０〜５０℃の条件下で１０秒間〜３０分間混合することが好ましい。 There is no particular limitation on the method of mixing the onium salt of the compound containing an atom of Group 15 or Group 16 of the periodic table with the trialkylaluminum in which all alkyl groups are linear alkyl groups, but each is dissolved in a solvent. Or it is preferable to suspend and mix them. Although the solvent to be used is not particularly limited, an inert solvent is preferably used. For example, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; chain saturated hydrocarbons such as n-pentane and n-hexane; cyclopentane and cyclohexane Alicyclic hydrocarbons such as; ethers such as tetrahydrofuran, anisole and diethyl ether; or a mixed solvent thereof. The temperature and time for mixing the catalyst components are not particularly limited, but it is preferable to mix for 10 seconds to 30 minutes under the condition of -30 to 50 ° C.
本発明のポリエーテル系重合体の製造方法では、以上のようにして得た、周期表第１５族または第１６属の原子を含有する化合物のオニウム塩、および有するアルキル基が全て直鎖状のアルキル基であるトリアルキルアルミニウムからなる触媒の存在下で、ハロゲン原子およびアルケニル基から選ばれる官能基を少なくとも１つ有するオキシラン単量体の開環重合を行なう。触媒と単量体との混合方法は特に限定されず、例えば触媒を含む溶媒に単量体を添加しても良いし、単量体を含む溶媒に触媒を添加しても良い。本発明の重合方法は特に限定されないが、重合を良好に制御する観点からは、溶液重合法により重合を行なうことが好ましい。溶媒としては、不活性の溶媒が好適に用いられ、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−へキサンなどの鎖状飽和炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；テトラヒドロフラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル；あるいはこれらの混合溶媒；などが用いられる。これらの溶媒のなかでも、重合反応速度が速くなることから、非極性の溶媒が特に好適に用いられる。溶媒の使用量は特に限定されないが、単量体濃度が１〜５０重量％となるように用いることが好ましく、３〜４０重量％になるように用いることが特に好ましい。 In the method for producing the polyether polymer of the present invention, the onium salt of the compound containing an atom of Group 15 or Group 16 of the periodic table obtained as described above, and all of the alkyl groups thereof are linear. Ring-opening polymerization of an oxirane monomer having at least one functional group selected from a halogen atom and an alkenyl group is carried out in the presence of a catalyst comprising a trialkylaluminum that is an alkyl group. The method for mixing the catalyst and the monomer is not particularly limited. For example, the monomer may be added to the solvent containing the catalyst, or the catalyst may be added to the solvent containing the monomer. The polymerization method of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of favorably controlling the polymerization, the polymerization is preferably performed by a solution polymerization method. As the solvent, an inert solvent is preferably used. For example, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; chain saturated hydrocarbons such as n-pentane and n-hexane; alicyclic rings such as cyclopentane and cyclohexane Formula hydrocarbons; ethers such as tetrahydrofuran, anisole and diethyl ether; or a mixed solvent thereof; Among these solvents, a nonpolar solvent is particularly preferably used because the polymerization reaction rate is increased. Although the usage-amount of a solvent is not specifically limited, It is preferable to use it so that a monomer concentration may be 1-50 weight%, and it is especially preferable to use it so that it may become 3-40 weight%.
重合を行なう条件は、特に限定されず、用いる単量体や触媒の種類、目的とする分子量などに応じて決定すれば良い。重合時の圧力は、通常１〜５００ａｔｍであり、好ましくは１〜１００ａｔｍであり、特に好ましくは１〜５０ａｔｍである。重合時の温度は、通常−７０〜２００℃であり、好ましくは−４０〜１５０℃であり、特に好ましくは−２０〜１００℃である。重合時間は、通常１０秒間〜１００時間であり、好ましくは２０秒間〜８０時間であり、特に好ましくは３０秒間〜５０時間である。 The conditions for carrying out the polymerization are not particularly limited, and may be determined according to the type of monomer or catalyst used, the target molecular weight, and the like. The pressure at the time of superposition | polymerization is 1-500 atm normally, Preferably it is 1-100 atm, Most preferably, it is 1-50 atm. The temperature during the polymerization is usually -70 to 200 ° C, preferably -40 to 150 ° C, particularly preferably -20 to 100 ° C. The polymerization time is usually 10 seconds to 100 hours, preferably 20 seconds to 80 hours, and particularly preferably 30 seconds to 50 hours.
単量体は、一度に全量を反応系に添加しても良いし、複数回に分けて添加しても良い。本発明のポリエーテル系重合体の製造方法では、重合反応がリビング性を伴って進行するので、異種の単量体を逐次的に添加し、添加するごとに重合反応を完結させることで、ブロック共重合体を得ることも可能である。 The monomer may be added to the reaction system all at once, or may be added in multiple portions. In the method for producing the polyether polymer of the present invention, the polymerization reaction proceeds with living properties, so that different types of monomers are sequentially added, and the polymerization reaction is completed each time the block is added. It is also possible to obtain a copolymer.
全ての単量体の重合反応が完結した後は、重合反応停止剤を反応系に添加することが好ましい。重合反応停止剤としては、例えば、水やアルコール類が使用できる。重合反応を停止した後は、例えば減圧乾燥などの常法に従い、重合体を回収すれば良い。また、重合反応停止剤に代えて、ハロゲン化アリルなどの変性剤を添加することにより、重合体末端に官能基を導入することも可能である。 After the polymerization reaction of all the monomers is completed, it is preferable to add a polymerization reaction terminator to the reaction system. As the polymerization reaction terminator, for example, water or alcohols can be used. After stopping the polymerization reaction, the polymer may be recovered according to a conventional method such as drying under reduced pressure. Moreover, it is also possible to introduce a functional group at the polymer terminal by adding a modifying agent such as an allyl halide in place of the polymerization reaction terminator.
本発明のポリエーテル系重合体の製造方法は、従来製造することができなかった、高い分子量と狭い分子量分布とを兼ね備えた、ハロゲン原子やアルケニル基を有するオキシラン単量体単位を含有するポリエーテル系重合体を製造することを可能とするものであり、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００以上であるポリエーテル系重合体が製造可能であり、１２，０００〜８００，０００であるポリエーテル系重合体も製造可能である。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であるポリエーテル系重合体が製造可能であり、１．０２〜１．５であるポリエーテル系重合体も製造可能である。 The method for producing a polyether polymer of the present invention is a polyether containing an oxirane monomer unit having a halogen atom or an alkenyl group, which has a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution, which could not be produced conventionally. For example, a polyether polymer having a polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of 10,000 or more as measured by gel permeation chromatography is produced. A polyether polymer having a molecular weight of 12,000 to 800,000 can also be produced. Further, a polyether polymer having a ratio (Mw / Mn) of polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography is 2.0 or less is produced. A polyether polymer having a viscosity of 1.02 to 1.5 can also be produced.
本発明のポリエーテル系重合体は、ハロゲン原子を少なくとも１つ有するオキシラン単量体単位を含有してなり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜１，０００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であるポリエーテル系重合体、もしくは、アルケニル基を少なくとも１つ有するオキシラン単量体単位を含有してなり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１，０００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であるポリエーテル系重合体である。本発明のポリエーテル系重合体は、比較的高い分子量と狭い分子量分布とを兼ね備えていることから、本発明のポリエーテル系重合体からなる成形体は、外観が良好であり、高い寸法安定性を有する成形体となる。また、本発明のポリエーテル系重合体を架橋剤などにより架橋して得られる架橋物は、高い機械強度を有する架橋物となる。 The polyether polymer of the present invention contains an oxirane monomer unit having at least one halogen atom, and has a polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of 10, measured by gel permeation chromatography. A polyether polymer having a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) ratio (Mw / Mn) of 2.0 or less, or an alkenyl group at least A polystyrene-reduced number average molecular weight (Mn) of 500 to 1,000,000 as measured by gel permeation chromatography, comprising one oxirane monomer unit, and a weight average molecular weight (Mw) It is a polyether polymer whose ratio (Mw / Mn) of the number average molecular weight (Mn) is 2.0 or less. Since the polyether polymer of the present invention has both a relatively high molecular weight and a narrow molecular weight distribution, the molded product made of the polyether polymer of the present invention has a good appearance and high dimensional stability. It becomes the molded object which has. The crosslinked product obtained by crosslinking the polyether polymer of the present invention with a crosslinking agent or the like is a crosslinked product having high mechanical strength.
本発明のポリエーテル系重合体が含有する、ハロゲン原子およびアルケニル基から選ばれる官能基を少なくとも１つ有するオキシラン単量体単位としては、本発明のポリエーテル系重合体の製造方法において好ましく用いられる単量体により得られる単量体単位が好ましい。 The oxirane monomer unit having at least one functional group selected from a halogen atom and an alkenyl group contained in the polyether polymer of the present invention is preferably used in the method for producing a polyether polymer of the present invention. Monomer units obtained from monomers are preferred.
本発明のポリエーテル系重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、ハロゲン原子を少なくとも１つ有するオキシラン単量体単位を含有するポリエーテル系重合体においては、１０，０００〜１，０００，０００であり、１１，０００〜９００，０００であることが好ましく、１２，０００〜８００，０００であることがより好ましい。また、アルケニル基を少なくとも１つ有するオキシラン単量体単位を含有するポリエーテル系重合体においては、５００〜１，０００，０００であり、１，０００〜９００，０００であることが好ましく、１０，０００〜８００，０００であることがより好ましい。本発明のポリエーテル系重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０以下であり、１．０１〜１．７５であることが好ましく、１．０２〜１．５０であることがより好ましい。 The number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography of the polyether polymer of the present invention is a polyether type polymer containing an oxirane monomer unit having at least one halogen atom. In the coalescence, it is 10,000 to 1,000,000, preferably 11,000 to 900,000, more preferably 12,000 to 800,000. Further, in the polyether polymer containing an oxirane monomer unit having at least one alkenyl group, it is 500 to 1,000,000, preferably 1,000 to 900,000. More preferably, it is 000-800,000. The ratio (Mw / Mn) of polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polyether polymer of the present invention measured by gel permeation chromatography is 2.0 or less. It is preferable that it is 1.01-1.75, and it is more preferable that it is 1.02-1.50.
本発明のポリエーテル系重合体は、ハロゲン原子およびアルケニル基の少なくとも一方を含有しているので、架橋して、架橋物を得ることが可能である。架橋する場合の架橋剤は、特に限定されず、ハロゲン原子を架橋点とする場合は、例えば、メルカプトトリアジン系架橋剤やチオウレア系架橋剤を用いることができ、アルケニル基を架橋点とする場合は、硫黄や有機過酸化物を用いることができる。架橋反応は、常法に従って行なえばよい。 Since the polyether polymer of the present invention contains at least one of a halogen atom and an alkenyl group, it can be crosslinked to obtain a crosslinked product. The crosslinking agent in the case of crosslinking is not particularly limited. For example, when a halogen atom is used as a crosslinking point, for example, a mercaptotriazine-based crosslinking agent or a thiourea-based crosslinking agent can be used. Sulfur and organic peroxides can be used. The cross-linking reaction may be performed according to a conventional method.
本発明のポリエーテル系重合体の用途は、特に限定されないが、好適な用途としては、以下のものが挙げられる。すなわち、ハロゲン原子を有するオキシラン単量体単位を含有するポリエーテル系重合体は、ホース、チューブ、ダイヤフラム、ガスケット、Ｏ−リング、タイヤのインナーライナーなどの自動車用ゴム部品；電線被覆材；プリンターや複写機などのＯＡ機器に用いられる導電性ゴムロール；などに好適に用いられる。また、アルケニル基を有するオキシラン単量体単位を含有するポリエーテル系重合体は、プリンターや複写機などのＯＡ機器に用いられる導電性ゴムロール；電池などに用いられる高分子固体電解質；吸水性水膨潤ゴム；タイヤなどに好適に用いられる。ハロゲン原子を有するオキシラン単量体単位とアルケニル基を有するオキシラン単量体単位との両方を有するポリエーテル系重合体は、ホース、チューブ、ダイヤフラム、ガスケット、Ｏ−リング、タイヤのインナーライナーなどの自動車用ゴム部品；電線被覆材；プリンターや複写機などのＯＡ機器に用いられる導電性ゴムロール；電池などに用いられる高分子固体電解質；吸水性水膨潤ゴム；タイヤなどに好適に用いられる。 Although the use of the polyether polymer of the present invention is not particularly limited, examples of suitable uses include the following. That is, a polyether polymer containing an oxirane monomer unit having a halogen atom is used for automotive rubber parts such as hoses, tubes, diaphragms, gaskets, O-rings, tire inner liners, wire covering materials, printers, It is suitably used for conductive rubber rolls used for OA equipment such as copying machines. Polyether polymers containing oxirane monomer units having alkenyl groups are conductive rubber rolls used in office automation equipment such as printers and copiers; solid polymer electrolytes used in batteries, etc .; Rubber; suitably used for tires and the like. Polyether polymers having both an oxirane monomer unit having a halogen atom and an oxirane monomer unit having an alkenyl group are used for automobiles such as hoses, tubes, diaphragms, gaskets, O-rings, tire inner liners, etc. Rubber parts for use; Wire covering materials; Conductive rubber rolls used in OA equipment such as printers and copiers; Polymer solid electrolytes used in batteries and the like;
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例における分子量の測定は次のように行なった。すなわち、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、ポリスチレン換算値として測定した。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The molecular weight in each example was measured as follows. That is, the number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer were measured as polystyrene equivalent values by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
〔実施例１〕（ポリエピクロロヒドリンの製造１）
攪拌機付きガラス反応器に、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドを０．０４０ｇとトルエン３０ｍｌを添加し、これを０℃に冷却した。さらにトリメチルアルミニウム０．０１３５ｇをノルマルヘキサン１ｍｌに溶解したものを添加して、１５分間反応した。かくして得られた混合物に、エピクロロヒドリン５．０ｇを添加し、０℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。１時間反応後、重合反応液に少量の水を注いで反応を停止した後、５０℃で１２時間減圧乾燥した。得られた重合体の収量は１．７ｇであった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１３，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７であった。
[Example 1] (Production 1 of polyepichlorohydrin)
To a glass reactor equipped with a stirrer, 0.040 g of tetranormal butyl ammonium bromide and 30 ml of toluene were added and cooled to 0 ° C. Further, 0.0135 g of trimethylaluminum dissolved in 1 ml of normal hexane was added and reacted for 15 minutes. To the mixture thus obtained, 5.0 g of epichlorohydrin was added, and a polymerization reaction was performed at 0 ° C. After the polymerization reaction started, the viscosity of the solution gradually increased. After reacting for 1 hour, the reaction was stopped by pouring a small amount of water into the polymerization reaction solution, and then dried under reduced pressure at 50 ° C. for 12 hours. The yield of the obtained polymer was 1.7 g. Moreover, the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 13,200, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.07.
〔実施例２〕（ポリエピクロロヒドリンの製造２）
用いるトリメチルアルミニウムの量を０．０１５３ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に操作をした。得られた重合体の収量は２．８ｇであった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２１，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であった。
[Example 2] (Production 2 of polyepichlorohydrin)
The same operation as in Example 1 was conducted except that the amount of trimethylaluminum used was 0.0153 g. The yield of the obtained polymer was 2.8 g. Moreover, the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 21,500, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.08.
〔実施例３〕（ポリエピクロロヒドリンの製造３）
用いるトリメチルアルミニウムの量を０．０１７１ｇとし、用いるエピクロロヒドリンの量を１０．０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に操作をした。得られた重合体の収量は９．５ｇであった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は７５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２９であった。
[Example 3] (Production 3 of polyepichlorohydrin)
The same operation as in Example 1 was conducted except that the amount of trimethylaluminum used was 0.0171 g and the amount of epichlorohydrin used was 10.0 g. The yield of the obtained polymer was 9.5 g. Moreover, the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 75,000, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.29.
〔実施例４〕（ポリエピクロロヒドリンの製造４）
トリメチルアルミニウムに代えてトリエチルアルミニウムを０．０２１４ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様に操作をした。得られた重合体の収量は４．０ｇであった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は３２，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２であった。
[Example 4] (Production 4 of polyepichlorohydrin)
The same operation as in Example 1 was performed except that 0.0214 g of triethylaluminum was used instead of trimethylaluminum. The yield of the obtained polymer was 4.0 g. Moreover, the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 32,200, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.12.
〔実施例５〕（ポリエピクロロヒドリンの製造５）
トリメチルアルミニウムに代えてトリエチルアルミニウムを０．０２８５ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様に操作をした。得られた重合体の収量は５．０ｇであった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４１，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３１であった。
Example 5 (Production 5 of polyepichlorohydrin)
The same operation as in Example 1 was conducted except that 0.0285 g of triethylaluminum was used instead of trimethylaluminum. The yield of the obtained polymer was 5.0 g. Moreover, the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 41,800, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.31.
〔実施例６〕（ポリエピクロロヒドリンの製造６）
トリメチルアルミニウムに代えてトリノルマルオクチルアルミニウムを０．０９１６ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様に操作をした。得られた重合体の収量は４．９ｇであった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は３９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２５であった。
[Example 6] (Production of polyepichlorohydrin 6)
The same operation as in Example 1 was conducted except that 0.0916 g of tri-normal octyl aluminum was used instead of trimethylaluminum. The yield of the obtained polymer was 4.9 g. Moreover, the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 39,000, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.25.
〔実施例７〕（アリルグリシジルエーテルの開環重合体の製造１）
攪拌機付きガラス反応器に、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドを０．０８０ｇとトルエン３０ｍｌを添加し、これを０℃に冷却した。さらにトリメチルアルミニウム０．０３６０ｇをノルマルヘキサン１ｍｌに溶解したものを添加して、１５分間反応した。かくして得られた混合物に、アリルグリシジルエーテル５．０ｇを添加し、２０℃に昇温して重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。３０分間反応後、重合反応液に少量の水を注いで反応を停止した後、５０℃で１２時間減圧乾燥した。得られた重合体の収量は４．８ｇであった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１８，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１４であった。
[Example 7] (Production 1 of ring-opening polymer of allyl glycidyl ether)
To a glass reactor equipped with a stirrer, 0.080 g of tetranormalbutylammonium bromide and 30 ml of toluene were added and cooled to 0 ° C. Further, 0.0360 g of trimethylaluminum dissolved in 1 ml of normal hexane was added and reacted for 15 minutes. 5.0 g of allyl glycidyl ether was added to the mixture thus obtained, and the temperature was raised to 20 ° C. to carry out a polymerization reaction. After the polymerization reaction started, the viscosity of the solution gradually increased. After reacting for 30 minutes, a small amount of water was poured into the polymerization reaction solution to stop the reaction, followed by drying under reduced pressure at 50 ° C. for 12 hours. The yield of the obtained polymer was 4.8 g. Moreover, the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 18,800, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.14.
〔実施例８〕（アリルグリシジルエーテルの開環重合体の製造２）
攪拌機付きガラス反応器に、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドを０．０４０ｇとトルエン３０ｍｌを添加し、これを０℃に冷却した。さらにトリメチルアルミニウム０．０１８０ｇをノルマルヘキサン１ｍｌに溶解したものを添加して、１５分間反応した。かくして得られた混合物に、アリルグリシジルエーテル５．０ｇを添加し、２０℃に昇温して重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。３０分間反応後、重合反応液に少量の水を注いで反応を停止した後、５０℃で１２時間減圧乾燥した。得られた重合体の収量は４．５ｇであった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は３５，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３９，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１であった。
[Example 8] (Production of ring-opening polymer of allyl glycidyl ether 2)
To a glass reactor equipped with a stirrer, 0.040 g of tetranormalbutylammonium bromide and 30 ml of toluene were added and cooled to 0 ° C. Further, 0.0180 g of trimethylaluminum dissolved in 1 ml of normal hexane was added and reacted for 15 minutes. 5.0 g of allyl glycidyl ether was added to the mixture thus obtained, and the temperature was raised to 20 ° C. to carry out a polymerization reaction. After the polymerization reaction started, the viscosity of the solution gradually increased. After reacting for 30 minutes, a small amount of water was poured into the polymerization reaction solution to stop the reaction, followed by drying under reduced pressure at 50 ° C. for 12 hours. The yield of the obtained polymer was 4.5 g. Moreover, the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 35,800, the weight average molecular weight (Mw) was 39,700, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.11.
〔実施例９〕（ポリエピクロロヒドリンの製造７）
攪拌機付きガラス反応器に、テトラノルマルブチルアンモニウムボロハイドライドを０．０６４ｇとトルエン３０ｍｌを添加し、これを０℃に冷却した。さらにトリメチルアルミニウム０．０２７０ｇをノルマルヘキサン１ｍｌに溶解したものを添加して、１５分間反応した。かくして得られた混合物に、エピクロロヒドリン５．０ｇを添加し、０℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。１時間反応後、重合反応液に少量の水を注いで２４時間の攪拌を行い、５０℃で１２時間減圧乾燥した。得られた重合体の収量は３．３ｇであった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１３，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１９であった。さらに、得られた重合体について１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、水酸基に由来するプロトンと主鎖のプロトンとの積分比から、重合開始末端と重合停止末端に定量的に水酸基が導入されていることが確認された。
[Example 9] (Production 7 of polyepichlorohydrin)
To a glass reactor equipped with a stirrer, 0.064 g of tetranormalbutylammonium borohydride and 30 ml of toluene were added and cooled to 0 ° C. Further, 0.0270 g of trimethylaluminum dissolved in 1 ml of normal hexane was added and reacted for 15 minutes. To the mixture thus obtained, 5.0 g of epichlorohydrin was added, and a polymerization reaction was performed at 0 ° C. After the polymerization reaction started, the viscosity of the solution gradually increased. After reacting for 1 hour, a small amount of water was poured into the polymerization reaction solution, the mixture was stirred for 24 hours, and dried under reduced pressure at 50 ° C. for 12 hours. The yield of the obtained polymer was 3.3 g. Moreover, the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 13,300, the weight average molecular weight (Mw) was 15,800, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.19. Furthermore, when 1 H-NMR was measured for the obtained polymer, hydroxyl groups were quantitatively introduced into the polymerization initiation terminal and the polymerization termination terminal from the integral ratio of protons derived from hydroxyl groups and protons in the main chain. It was confirmed.
〔実施例１０〕（エピクロロヒドリン／プロピレンオキシドランダム共重合体の製造）
攪拌機付きガラス反応器に、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドを０．０８０ｇとトルエン３０ｍｌを添加し、これを０℃に冷却した。さらにトリメチルアルミニウム０．０２７０ｇをノルマルヘキサン１ｍｌに溶解したものを添加して、１５分間反応した。かくして得られた混合物に、エピクロロヒドリン１．０ｇとプロピレンオキシド４．０ｇを添加し、０℃にて重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。１時間反応後、重合反応液に少量の水を注いで反応を停止した後、５０℃で１２時間減圧乾燥した。得られた重合体の収量は２．４ｇであった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１０，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１５であった。また、１Ｈ−ＮＭＲにより求めた、重合体の単量体単位組成比（モル比）は、エピクロロヒドリン単位：プロピレンオキシド単位＝７：９３であった。
[Example 10] (Production of epichlorohydrin / propylene oxide random copolymer)
To a glass reactor equipped with a stirrer, 0.080 g of tetranormalbutylammonium bromide and 30 ml of toluene were added and cooled to 0 ° C. Further, 0.0270 g of trimethylaluminum dissolved in 1 ml of normal hexane was added and reacted for 15 minutes. To the mixture thus obtained, 1.0 g of epichlorohydrin and 4.0 g of propylene oxide were added, and a polymerization reaction was performed at 0 ° C. After the polymerization reaction started, the viscosity of the solution gradually increased. After reacting for 1 hour, the reaction was stopped by pouring a small amount of water into the polymerization reaction solution, and then dried under reduced pressure at 50 ° C. for 12 hours. The yield of the obtained polymer was 2.4 g. Moreover, the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 10,600, the weight average molecular weight (Mw) was 12,200, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.15. Moreover, the monomer unit composition ratio (molar ratio) of the polymer determined by 1 H-NMR was epichlorohydrin unit: propylene oxide unit = 7: 93.
〔実施例１１〕（アリルグリシジルエーテル／プロピレンオキシドランダム共重合体の製造）
攪拌機付きガラス反応器に、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドを０．０８０ｇとトルエン３０ｍｌを添加し、これを０℃に冷却した。さらにトリメチルアルミニウム０．０３６０ｇをノルマルヘキサン１ｍｌに溶解したものを添加して、１５分間反応した。かくして得られた混合物に、アリルグリシジルエーテル１．０ｇとプロピレンオキシド４．０ｇを添加し、２０℃に昇温して重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。３０分間反応後、重合反応液に少量の水を注いで反応を停止した後、５０℃で１２時間減圧乾燥した。得られた重合体の収量は３．３ｇであった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１１，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７であった。また、１Ｈ−ＮＭＲにより求めた、重合体の単量体単位組成比（モル比）は、アリルグリシジルエーテル単位：プロピレンオキシド単位＝５：９５であった。
[Example 11] (Production of allyl glycidyl ether / propylene oxide random copolymer)
To a glass reactor equipped with a stirrer, 0.080 g of tetranormalbutylammonium bromide and 30 ml of toluene were added and cooled to 0 ° C. Further, 0.0360 g of trimethylaluminum dissolved in 1 ml of normal hexane was added and reacted for 15 minutes. To the mixture thus obtained, 1.0 g of allyl glycidyl ether and 4.0 g of propylene oxide were added, and the temperature was raised to 20 ° C. to conduct a polymerization reaction. After the polymerization reaction started, the viscosity of the solution gradually increased. After reacting for 30 minutes, a small amount of water was poured into the polymerization reaction solution to stop the reaction, followed by drying under reduced pressure at 50 ° C. for 12 hours. The yield of the obtained polymer was 3.3 g. Moreover, the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 11,200, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.07. Moreover, the monomer unit composition ratio (molar ratio) of the polymer determined by 1 H-NMR was allyl glycidyl ether unit: propylene oxide unit = 5: 95.
〔実施例１２〕（アリルグリシジルエーテル／プロピレンオキシドブロック共重合体の製造）
攪拌機付きガラス反応器に、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドを０．０８０ｇとトルエン３０ｍｌを添加し、これを０℃に冷却した。さらにトリメチルアルミニウム０．０２２５ｇをノルマルヘキサン１ｍｌに溶解したものを添加して、１５分間反応した。かくして得られた混合物に、プロピレンオキシド２．５ｇを添加し、２０℃に昇温して重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。３０分間反応後、溶液の一部を抜き取り、溶液中の重合体について分子量の測定をしたところ、数平均分子量（Ｍｎ）は１０，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９であった。反応液には、さらにトリメチルアルミニウム０．０１３ｇをノルマルヘキサン１ｍｌに溶解したものを添加して、１５分間反応した。次いで、アリルグリシジルエーテル２．５ｇを添加し、二段目の重合反応を行った。重合反応開始後、さらに溶液の粘度が徐々に上昇した。３０分間反応後、重合反応液に少量の水を注いで反応を停止し、５０℃で１２時間減圧乾燥した。得られた重合体の収量は３．５ｇであった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１３，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１６であった。また、１Ｈ−ＮＭＲにより求めた、重合体の単量体単位組成比（モル比）は、アリルグリシジルエーテル単位：プロピレンオキシド単位＝１１：８９であった。
[Example 12] (Production of allyl glycidyl ether / propylene oxide block copolymer)
To a glass reactor equipped with a stirrer, 0.080 g of tetranormalbutylammonium bromide and 30 ml of toluene were added and cooled to 0 ° C. Further, 0.0225 g of trimethylaluminum dissolved in 1 ml of normal hexane was added and reacted for 15 minutes. To the mixture thus obtained, 2.5 g of propylene oxide was added, and the temperature was raised to 20 ° C. to conduct a polymerization reaction. After the polymerization reaction started, the viscosity of the solution gradually increased. After reacting for 30 minutes, a part of the solution was extracted, and the molecular weight of the polymer in the solution was measured. The number average molecular weight (Mn) was 10,200 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.09. . To the reaction solution, 0.013 g of trimethylaluminum dissolved in 1 ml of normal hexane was further added and reacted for 15 minutes. Next, 2.5 g of allyl glycidyl ether was added to carry out the second stage polymerization reaction. After the polymerization reaction started, the viscosity of the solution gradually increased. After reacting for 30 minutes, a small amount of water was poured into the polymerization reaction solution to stop the reaction, followed by drying under reduced pressure at 50 ° C. for 12 hours. The yield of the obtained polymer was 3.5 g. Moreover, the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 13,800, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.16. Moreover, the monomer unit composition ratio (molar ratio) of the polymer determined by 1 H-NMR was allyl glycidyl ether unit: propylene oxide unit = 11: 89.
〔実施例１３〕（ポリエピクロロヒドリンの製造８）
攪拌機付きガラス反応器に、テトラノルマルブチルホスホニウムブロミドを０．０８５ｇとトルエン３０ｍｌを添加し、これを０℃に冷却した。さらにトリメチルアルミニウム０．０２２６ｇをノルマルヘキサン１ｍｌに溶解したものを添加して、１５分間反応した。かくして得られた混合物に、エピクロロヒドリン５．０ｇを添加し、０℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。１時間反応後、重合反応液に少量の水を注いで反応を停止した後、５０℃で１２時間減圧乾燥した。得られた重合体の収量は１．９ｇであった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１１，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１３であった。
[Example 13] (Production of polyepichlorohydrin 8)
To a glass reactor equipped with a stirrer, 0.085 g of tetranormal butylphosphonium bromide and 30 ml of toluene were added and cooled to 0 ° C. Further, 0.0226 g of trimethylaluminum dissolved in 1 ml of normal hexane was added and reacted for 15 minutes. To the mixture thus obtained, 5.0 g of epichlorohydrin was added, and a polymerization reaction was performed at 0 ° C. After the polymerization reaction started, the viscosity of the solution gradually increased. After reacting for 1 hour, the reaction was stopped by pouring a small amount of water into the polymerization reaction solution, and then dried under reduced pressure at 50 ° C. for 12 hours. The yield of the obtained polymer was 1.9 g. Moreover, the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 11,700, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.13.
〔実施例１４〕（ポリエピクロロヒドリンの製造９）
攪拌機付きガラス反応器に、トリノルマルブチルスルホニウムアイオダイドを０．０８３ｇとトルエン３０ｍｌを添加し、これを０℃に冷却した。さらにトリメチルアルミニウム０．０２２６ｇをノルマルヘキサン１ｍｌに溶解したものを添加して、１５分間反応した。かくして得られた混合物に、エピクロロヒドリン５．０ｇを添加し、０℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。１時間反応後、重合反応液に少量の水を注いで反応を停止した後、５０℃で１２時間減圧乾燥した。得られた重合体の収量は３．５ｇであった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は３２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３９であった。
[Example 14] (Production of polyepichlorohydrin 9)
To a glass reactor equipped with a stirrer, 0.083 g of tri-normal butylsulfonium iodide and 30 ml of toluene were added and cooled to 0 ° C. Further, 0.0226 g of trimethylaluminum dissolved in 1 ml of normal hexane was added and reacted for 15 minutes. To the mixture thus obtained, 5.0 g of epichlorohydrin was added, and a polymerization reaction was performed at 0 ° C. After the polymerization reaction started, the viscosity of the solution gradually increased. After reacting for 1 hour, the reaction was stopped by pouring a small amount of water into the polymerization reaction solution, and then dried under reduced pressure at 50 ° C. for 12 hours. The yield of the obtained polymer was 3.5 g. Moreover, the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 32,000, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.39.
〔実施例１５〕（ポリエピクロロヒドリンの製造１０）
攪拌機付きガラス反応器に、２，５−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロリドを０．０５３ｇとトルエン３０ｍｌを添加し、これを０℃に冷却した。さらにトリメチルアルミニウム０．０１７１ｇをノルマルヘキサン１ｍｌに溶解したものを添加して、１５分間反応した。かくして得られた混合物に、エピクロロヒドリン５．０ｇを添加し、０℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。１時間反応後、重合反応液に少量の水を注いで反応を停止した後、５０℃で１２時間減圧乾燥した。得られた重合体の収量は１．６ｇであった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１３，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３１であった。
Example 15 (Production of polyepichlorohydrin 10)
0.053 g of 2,5-bis (2,6-diisopropylphenyl) imidazolium chloride and 30 ml of toluene were added to a glass reactor equipped with a stirrer, and this was cooled to 0 ° C. Further, 0.0171 g of trimethylaluminum dissolved in 1 ml of normal hexane was added and reacted for 15 minutes. To the mixture thus obtained, 5.0 g of epichlorohydrin was added, and a polymerization reaction was performed at 0 ° C. After the polymerization reaction started, the viscosity of the solution gradually increased. After reacting for 1 hour, the reaction was stopped by pouring a small amount of water into the polymerization reaction solution, and then dried under reduced pressure at 50 ° C. for 12 hours. The yield of the obtained polymer was 1.6 g. Moreover, the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 13,100, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.31.
〔比較例１〕（カリウムターシャリブトキシドをアニオン重合開始剤として用いたエピクロロヒドリンの重合の試み）
攪拌機付きガラス反応器に、カリウムターシャリブトキシドを０．０２７ｇとトルエン３０ｍｌを添加し、これを０℃に冷却した。ここに、エピクロロヒドリン５．０ｇを添加し、２０℃において重合反応を行った。反応開始後、溶液が薄い黄色に変色した。２４時間反応後、重合反応液に少量の水を注いで反応を停止した後、５０℃で１２時間減圧乾燥した。乾燥後に得られた不溶成分は痕跡量であった。乾燥前の反応溶液についてゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーの測定を行なったところ、数平均分子量（Ｍｎ）３００前後のピークが見られたのみで、重合体の存在は確認されなかった。
[Comparative Example 1] (Attempt to polymerize epichlorohydrin using potassium terributoxide as an anionic polymerization initiator)
To a glass reactor equipped with a stirrer, 0.027 g of potassium terricarboxide and 30 ml of toluene were added and cooled to 0 ° C. The epichlorohydrin 5.0g was added here, and the polymerization reaction was performed at 20 degreeC. After the start of the reaction, the solution turned pale yellow. After the reaction for 24 hours, a small amount of water was poured into the polymerization reaction solution to stop the reaction, followed by drying under reduced pressure at 50 ° C. for 12 hours. The insoluble component obtained after drying was a trace amount. When the gel permeation chromatography was measured for the reaction solution before drying, only a peak around 300 number average molecular weight (Mn) was observed, and the presence of the polymer was not confirmed.
〔比較例２〕（カリウムターシャリブトキシドをアニオン重合開始剤として用いたアリルグリシジルエーテルの重合の試み）
攪拌機付きガラス反応器に、カリウムターシャリブトキシドを０．０２７ｇとトルエン３０ｍｌを添加し、これを０℃に冷却した。ここに、アリルグリシジルエーテル５．０ｇを添加し、２０℃において重合反応を行った。反応開始後、重合系の粘度が上がったのちにゲル状になった。２４時間反応後、重合反応液に少量の水を注いで反応を停止した後、５０℃で１２時間減圧乾燥した。乾燥後に得られた重合体は１．５ｇであったが、不溶性のために分子量の測定は行なえなかった。
[Comparative Example 2] (Trial of Allyl Glycidyl Ether Using Potassium Tertialibutoxide as Anionic Polymerization Initiator)
To a glass reactor equipped with a stirrer, 0.027 g of potassium terricarboxide and 30 ml of toluene were added and cooled to 0 ° C. The allyl glycidyl ether 5.0g was added here, and the polymerization reaction was performed at 20 degreeC. After the reaction started, it became gel after the viscosity of the polymerization system increased. After the reaction for 24 hours, a small amount of water was poured into the polymerization reaction solution to stop the reaction, followed by drying under reduced pressure at 50 ° C. for 12 hours. The amount of the polymer obtained after drying was 1.5 g, but the molecular weight could not be measured due to insolubility.
〔比較例３〕（トリイソブチルアルミニウムを用いたポリエピクロロヒドリンの製造１）
攪拌機付きガラス反応器に、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドを０．０４０ｇとトルエン３０ｍｌを添加し、これを０℃に冷却した。さらにトリイソブチルアルミニウム０．０３７ｇをノルマルヘキサン１ｍｌに溶解したものを添加して、１５分間反応した。かくして得られた混合物に、エピクロロヒドリン５．０ｇを添加し、０℃において重合反応を行った。重合反応開始後の溶液の粘度上昇は確認できなかった。４８時間反応後、重合反応液に少量の水を注いで反応を停止した後、５０℃で１２時間減圧乾燥した。得られた開環重合体の収量は０．７ｇであった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５１であった。
[Comparative Example 3] (Production 1 of polyepichlorohydrin using triisobutylaluminum)
To a glass reactor equipped with a stirrer, 0.040 g of tetranormalbutylammonium bromide and 30 ml of toluene were added and cooled to 0 ° C. Further, a solution obtained by dissolving 0.037 g of triisobutylaluminum in 1 ml of normal hexane was added and reacted for 15 minutes. To the mixture thus obtained, 5.0 g of epichlorohydrin was added, and a polymerization reaction was performed at 0 ° C. An increase in viscosity of the solution after the start of the polymerization reaction could not be confirmed. After the reaction for 48 hours, a small amount of water was poured into the polymerization reaction solution to stop the reaction, followed by drying under reduced pressure at 50 ° C. for 12 hours. The yield of the obtained ring-opening polymer was 0.7 g. Moreover, the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 5,100, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.51.
〔比較例４〕（トリイソブチルアルミニウムを用いたポリエピクロロヒドリンの製造２）
用いるトリイソブチルアルミニウムの量を０．０４７ｇとしたこと以外は、比較例３と同様に操作をした。得られた重合体の収量は４．７ｇであった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２７，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４６であった。なお、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のチャートでは、分子量分布が２峰性であることが確認された。
[Comparative Example 4] (Production of polyepichlorohydrin using triisobutylaluminum 2)
The operation was performed in the same manner as in Comparative Example 3 except that the amount of triisobutylaluminum used was 0.047 g. The yield of the obtained polymer was 4.7 g. Moreover, the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 27,200, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.46. In the gel permeation chromatography (GPC) chart, it was confirmed that the molecular weight distribution was bimodal.
以上のように、オキシラン単量体のアニオン重合において常用される、カリウムターシャリブトキシドを重合開始剤として用いると、エピクロロヒドリンは重合することができず（比較例１）、アリルグリシジルエーテルの重合ではアリル基の架橋反応による架橋構造の形成に起因すると推測される溶媒に不溶な重合体の生成が確認された（比較例２）。また、トリイソブチルアルミニウムとテトラノルマルブチルアンモニウムブロミドとを混合してなる触媒を用いてエピクロロヒドリンを重合する場合では、実施例１と同程度のモル量でトリアルキルアルミニウムを用いると、重合反応の進行が極めて遅くなり、分子量の低い重合体が少量得られるのみであった（比較例３）。トリイソブチルアルミニウムの使用量を増やすことで、重合反応の進行は速くなり、比較的高い分子量の重合体が得られたものの、その重合体は分子量分布が広いものとなった（比較例４）。 As described above, when potassium tertiary carboxide commonly used in anionic polymerization of oxirane monomers is used as a polymerization initiator, epichlorohydrin cannot be polymerized (Comparative Example 1), and allyl glycidyl ether In the polymerization, formation of a polymer insoluble in a solvent presumed to be caused by the formation of a crosslinked structure by the crosslinking reaction of allyl groups was confirmed (Comparative Example 2). In the case where epichlorohydrin is polymerized using a catalyst obtained by mixing triisobutylaluminum and tetranormalbutylammonium bromide, when trialkylaluminum is used in the same molar amount as in Example 1, a polymerization reaction is performed. Progressed very slowly, and only a small amount of a polymer having a low molecular weight was obtained (Comparative Example 3). By increasing the amount of triisobutylaluminum used, the progress of the polymerization reaction was accelerated and a polymer having a relatively high molecular weight was obtained, but the polymer had a broad molecular weight distribution (Comparative Example 4).
これに対して、有するアルキル基が全て直鎖状のアルキル基であるトリアルキルアルミニウムと、周期表第１５族または第１６属の原子を含有する化合物のオニウム塩とを混合してなる触媒を用いて、エピハロヒドリンやアリルグリシジルエーテルを重合すると、高い分子量と狭い分子量分布とを兼ね備えた、ポリエーテル系重合体が得られた（実施例１〜１５）。また、周期表第１５族または第１６属の原子を含有する化合物のオニウム塩として、テトラノルマルブチルアンモニウムボロハイドライドを用いることにより、重合停止末端のみならず、重合開始末端にも水素化ホウ素基の加水分解に起因して生じたと考えられる水酸基が導入されることが分かった（実施例９）。さらに、エピハロヒドリンやアリルグリシジルエーテルに加えて、他のオキシラン単量体を併用することにより、ランダム共重合体やブロック共重合体を得ることもできた（実施例１０〜１２）。 On the other hand, a catalyst comprising a mixture of a trialkylaluminum whose alkyl groups are all linear alkyl groups and an onium salt of a compound containing an atom of Group 15 or Group 16 of the periodic table is used. Thus, when epihalohydrin or allyl glycidyl ether was polymerized, polyether polymers having both high molecular weight and narrow molecular weight distribution were obtained (Examples 1 to 15). In addition, by using tetranormalbutylammonium borohydride as an onium salt of a compound containing Group 15 or Group 16 atoms of the periodic table, not only a polymerization termination terminal but also a polymerization initiation terminal has a borohydride group. It was found that a hydroxyl group believed to have arisen due to hydrolysis was introduced (Example 9). Furthermore, in addition to epihalohydrin and allyl glycidyl ether, random copolymers and block copolymers could be obtained by using other oxirane monomers in combination (Examples 10 to 12).
特許文献５には、担体にスペーサーを介して化学結合したポルフィリンのアルミニウムまたは亜鉛錯体と活性水素を有する化合物との混合触媒により、比較的に分子量分布が狭いポリエーテル系重合体が得られることが報告されていて、分子量分布が１．３程度のポリエピクロロヒドリンが得られることも報告されている。しかし、特許文献５で報告されているポリエーテル系重合体の数平均分子量は、いずれも１０，０００以下であるように、特許文献５に記載された触媒では、高い分子量を有するポリエーテル系重合体を得ることは困難であった。 Patent Document 5, the mixed catalyst with a compound having an aluminum or zinc complex with an active hydrogen of the porphyrin chemically bonded by through a spacer to a carrier, the molecular weight distribution is relatively narrow polyether polymer can be obtained It has also been reported that polyepichlorohydrin having a molecular weight distribution of about 1.3 can be obtained. However, the number average molecular weight of the polyether polymer reported in Patent Document 5 is 10,000 or less, so that the catalyst described in Patent Document 5 has a polyether-based heavy polymer having a high molecular weight. It was difficult to obtain coalescence.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、周期表第１５族または第１６族の原子を含有する化合物のオニウム塩と、有するアルキル基が全て直鎖状のアルキル基であるトリアルキルアルミニウムとからなる触媒を用いることにより、エピクロロヒドリンやアリルグリシジルエーテルなどの開環重合がリビング性を伴って進行し、その結果として、高い分子量と狭い分子量分布とを兼ね備えた、エピクロロヒドリン単位やアリルグリシジルエーテル単位を含有するポリエーテル系重合体が得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the onium salt of a compound containing an atom from Group 15 or Group 16 of the periodic table and the alkyl group it has are all linear alkyl groups. By using a catalyst composed of a certain trialkylaluminum, ring-opening polymerization of epichlorohydrin, allyl glycidyl ether and the like proceeds with living properties, and as a result, it has a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution. It has been found that a polyether polymer containing an epichlorohydrin unit or an allyl glycidyl ether unit can be obtained. The present invention has been completed based on these findings.
かくして、本発明によれば、アルケニル基を少なくとも１つ有するオキシラン単量体単位と、任意にアルケニル基を有しないオキシラン単量体単位（ただし、エチレンオキシド単位は除く）と、を含有してなり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１，０００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であり、前記アルケニル基を少なくとも１つ有するオキシラン単量体単位の含有割合が、全単量体単位に対して、５〜１００モル％であるポリエーテル系重合体が提供される。 Thus, according to the present invention, an oxirane monomer unit having at least one alkenyl group and an oxirane monomer unit optionally having no alkenyl group (however, excluding ethylene oxide units) are contained, The polystyrene-reduced number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography is 500 to 1,000,000, and the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn). ) Is 2.0 or less, and a polyether polymer in which the content of the oxirane monomer unit having at least one alkenyl group is 5 to 100 mol% with respect to the total monomer units is provided. Is done.
本発明のポリエーテル系重合体の製造方法は、ハロゲン原子およびアルケニル基から選ばれる官能基（なお、本願においては、ハロゲン原子も「官能基」の概念に含まれるものであるとする）を少なくとも１つ有するオキシラン単量体を、周期表第１５族または第１６族の原子を含有する化合物のオニウム塩、および有するアルキル基が全て直鎖状のアルキル基であるトリアルキルアルミニウムからなる触媒の存在下で開環重合することを特徴とするものである。 The method for producing a polyether polymer of the present invention comprises at least a functional group selected from a halogen atom and an alkenyl group (in this application, the halogen atom is also included in the concept of “functional group”). Existence of a catalyst comprising one oxirane monomer, an onium salt of a compound containing a group 15 or 16 atom of the periodic table, and a trialkylaluminum in which all alkyl groups are linear alkyl groups It is characterized by ring-opening polymerization below.
本発明のポリエーテル系重合体の製造方法では、触媒として、周期表第１５族または第１６族の原子を含有する化合物のオニウム塩と、有するアルキル基が全て直鎖状のアルキル基であるトリアルキルアルミニウムとの混合物を用いる。 In the method for producing a polyether polymer of the present invention, the catalyst is an onium salt of a compound containing a group 15 or group 16 atom in the periodic table, and a trialkyl group in which all alkyl groups are linear alkyl groups. A mixture with alkylaluminum is used.
本発明で用いる周期表第１５族または第１６族の原子を含有する化合物のオニウム塩としては、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩が例示され、これらのなかでも、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩が好適に使用され、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩が特に好適に使用される。 Examples of onium salts of compounds containing Group 15 or Group 16 atoms in the periodic table include ammonium salts, pyridinium salts, imidazolium salts, phosphonium salts, arsonium salts, stibonium salts, oxonium salts, sulfonium salts, Selenonium salts are exemplified, and among these, ammonium salts, pyridinium salts, imidazolium salts, phosphonium salts and sulfonium salts are preferably used, and ammonium salts, phosphonium salts and sulfonium salts are particularly preferably used.
また、本発明のポリエーテル系重合体の製造方法において、周期表第１５族または第１６族の原子を含有する化合物のオニウム塩と、有するアルキル基が全て直鎖状のアルキル基であるトリアルキルアルミニウムとの使用割合は、得るべきポリエーテル系重合体の目的とする分子量などに応じて決定すればよく、特に限定されないが、当該オニウム塩：当該トリアルキルアルミニウムのモル比が、１：１〜１：１００の範囲であることが好ましく、１．０：１．１〜１．０：５０．０の範囲であることがより好ましく、１．０：１．２〜１．０：１０．０の範囲であることが特に好ましい。 In the method for producing a polyether polymer of the present invention, an onium salt of a compound containing an atom of Group 15 or Group 16 of the periodic table, and a trialkyl in which all alkyl groups are linear alkyl groups The proportion of aluminum used may be determined according to the target molecular weight of the polyether polymer to be obtained, and is not particularly limited, but the molar ratio of the onium salt to the trialkylaluminum is 1: 1 to 1. It is preferably in the range of 1: 100, more preferably in the range of 1.0: 1.1 to 1.0: 50.0, and 1.0: 1.2 to 1.0: 10.0. It is particularly preferable that the range is
なお、触媒として用いる、周期表第１５族または第１６族の原子を含有する化合物のオニウム塩と、有するアルキル基が全て直鎖状のアルキル基であるトリアルキルアルミニウムとの混合物には、必要に応じて、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどのルイス塩基やクラウンエーテルなどの他の成分を添加することもできる。 In addition, a mixture of an onium salt of a compound containing an atom of Group 15 or Group 16 of the periodic table used as a catalyst and a trialkylaluminum in which all alkyl groups are linear alkyl groups is necessary. Depending, for example, other components such as Lewis bases such as N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine and crown ethers may be added.
周期表第１５族または第１６族の原子を含有する化合物のオニウム塩と有するアルキル基が全て直鎖状のアルキル基であるトリアルキルアルミニウムとの混合方法は特に限定されないが、それぞれを溶媒に溶解または懸濁して、それらを混合することが好ましい。用いる溶媒は特に限定されないが、不活性の溶媒が好適に用いられ、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−へキサンなどの鎖状飽和炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；テトラヒドロフラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル；あるいはこれらの混合溶媒；などが用いられる。触媒の成分を混合する際の温度や時間は特に限定されないが、−３０〜５０℃の条件下で１０秒間〜３０分間混合することが好ましい。 There is no particular limitation on the method of mixing the onium salt of a compound containing an atom of Group 15 or Group 16 of the periodic table with a trialkylaluminum in which all alkyl groups are linear alkyl groups. Or it is preferable to suspend and mix them. Although the solvent to be used is not particularly limited, an inert solvent is preferably used. For example, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; chain saturated hydrocarbons such as n-pentane and n-hexane; cyclopentane and cyclohexane Alicyclic hydrocarbons such as; ethers such as tetrahydrofuran, anisole and diethyl ether; or a mixed solvent thereof. The temperature and time for mixing the catalyst components are not particularly limited, but it is preferable to mix for 10 seconds to 30 minutes under the condition of -30 to 50 ° C.
本発明のポリエーテル系重合体の製造方法では、以上のようにして得た、周期表第１５族または第１６族の原子を含有する化合物のオニウム塩、および有するアルキル基が全て直鎖状のアルキル基であるトリアルキルアルミニウムからなる触媒の存在下で、ハロゲン原子およびアルケニル基から選ばれる官能基を少なくとも１つ有するオキシラン単量体の開環重合を行なう。触媒と単量体との混合方法は特に限定されず、例えば触媒を含む溶媒に単量体を添加しても良いし、単量体を含む溶媒に触媒を添加しても良い。本発明の重合方法は特に限定されないが、重合を良好に制御する観点からは、溶液重合法により重合を行なうことが好ましい。溶媒としては、不活性の溶媒が好適に用いられ、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−へキサンなどの鎖状飽和炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；テトラヒドロフラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル；あるいはこれらの混合溶媒；などが用いられる。これらの溶媒のなかでも、重合反応速度が速くなることから、非極性の溶媒が特に好適に用いられる。溶媒の使用量は特に限定されないが、単量体濃度が１〜５０重量％となるように用いることが好ましく、３〜４０重量％になるように用いることが特に好ましい。 In the method for producing a polyether polymer of the present invention, the onium salt of the compound containing an atom of Group 15 or Group 16 of the periodic table obtained as described above, and the alkyl group having all of them are linear. Ring-opening polymerization of an oxirane monomer having at least one functional group selected from a halogen atom and an alkenyl group is carried out in the presence of a catalyst comprising a trialkylaluminum that is an alkyl group. The method for mixing the catalyst and the monomer is not particularly limited. For example, the monomer may be added to the solvent containing the catalyst, or the catalyst may be added to the solvent containing the monomer. The polymerization method of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of favorably controlling the polymerization, the polymerization is preferably performed by a solution polymerization method. As the solvent, an inert solvent is preferably used. For example, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; chain saturated hydrocarbons such as n-pentane and n-hexane; alicyclic rings such as cyclopentane and cyclohexane Formula hydrocarbons; ethers such as tetrahydrofuran, anisole and diethyl ether; or a mixed solvent thereof; Among these solvents, a nonpolar solvent is particularly preferably used because the polymerization reaction rate is increased. Although the usage-amount of a solvent is not specifically limited, It is preferable to use it so that a monomer concentration may be 1-50 weight%, and it is especially preferable to use it so that it may become 3-40 weight%.
これに対して、有するアルキル基が全て直鎖状のアルキル基であるトリアルキルアルミニウムと、周期表第１５族または第１６族の原子を含有する化合物のオニウム塩とを混合してなる触媒を用いて、エピハロヒドリンやアリルグリシジルエーテルを重合すると、高い分子量と狭い分子量分布とを兼ね備えた、ポリエーテル系重合体が得られた（実施例１〜１５）。また、周期表第１５族または第１６族の原子を含有する化合物のオニウム塩として、テトラノルマルブチルアンモニウムボロハイドライドを用いることにより、重合停止末端のみならず、重合開始末端にも水素化ホウ素基の加水分解に起因して生じたと考えられる水酸基が導入されることが分かった（実施例９）。さらに、エピハロヒドリンやアリルグリシジルエーテルに加えて、他のオキシラン単量体を併用することにより、ランダム共重合体やブロック共重合体を得ることもできた（実施例１０〜１２）。 On the other hand, a catalyst comprising a mixture of a trialkylaluminum whose alkyl groups are all linear alkyl groups and an onium salt of a compound containing a group 15 or group 16 atom in the periodic table is used. Thus, when epihalohydrin or allyl glycidyl ether was polymerized, polyether polymers having both high molecular weight and narrow molecular weight distribution were obtained (Examples 1 to 15). In addition, by using tetranormal butyl ammonium borohydride as an onium salt of a compound containing a group 15 or group 16 atom in the periodic table, not only a polymerization termination terminal but also a polymerization initiation terminal has a borohydride group. It was found that a hydroxyl group believed to have arisen due to hydrolysis was introduced (Example 9). Furthermore, in addition to epihalohydrin and allyl glycidyl ether, random copolymers and block copolymers could be obtained by using other oxirane monomers in combination (Examples 10 to 12).
Claims (3)
It contains an oxirane monomer unit having at least one alkenyl group, and has a polystyrene-reduced number average molecular weight (Mn) of 500 to 1,000,000 as measured by gel permeation chromatography, and is a weight average The polyether polymer whose ratio (Mw / Mn) of molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) is 2.0 or less.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016118485A JP2016194081A (en) | 2016-06-15 | 2016-06-15 | Polyether polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016118485A JP2016194081A (en) | 2016-06-15 | 2016-06-15 | Polyether polymer |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015077634A Division JP6222155B2 (en) | 2015-04-06 | 2015-04-06 | Polyether polymer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016194081A true JP2016194081A (en) | 2016-11-17 |
Family
ID=57322737
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016118485A Pending JP2016194081A (en) | 2016-06-15 | 2016-06-15 | Polyether polymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2016194081A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114835659A (en) * | 2022-02-24 | 2022-08-02 | 浙江大学 | Acid-sensitive epoxy monomer and synthesis method and application thereof |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0379627A (en) * | 1989-08-22 | 1991-04-04 | Asahi Glass Co Ltd | Production of hydrolyzable silicon group-containing polyoxyalkylene polymer |
| JPH03195729A (en) * | 1989-12-25 | 1991-08-27 | Tokuyama Soda Co Ltd | Block copolymer and production thereof |
| JP2001055438A (en) * | 1999-08-19 | 2001-02-27 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Production of functional group-containing polyoxyalkylene-based polymer |
| JP2005281665A (en) * | 2003-08-14 | 2005-10-13 | Asahi Kasei Corp | Resin having biocompatibility |
-
2016
- 2016-06-15 JP JP2016118485A patent/JP2016194081A/en active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0379627A (en) * | 1989-08-22 | 1991-04-04 | Asahi Glass Co Ltd | Production of hydrolyzable silicon group-containing polyoxyalkylene polymer |
| JPH03195729A (en) * | 1989-12-25 | 1991-08-27 | Tokuyama Soda Co Ltd | Block copolymer and production thereof |
| JP2001055438A (en) * | 1999-08-19 | 2001-02-27 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Production of functional group-containing polyoxyalkylene-based polymer |
| JP2005281665A (en) * | 2003-08-14 | 2005-10-13 | Asahi Kasei Corp | Resin having biocompatibility |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ANDRZEI STOLARZEWICZ, ET.AL: "Influence of substituent on the polymerization of oxiranes by potassium hydride", MACROMOL. CHEM. PHYS., vol. 200, JPN6016046924, 1999, pages 2467 - 2470, ISSN: 0003925352 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114835659A (en) * | 2022-02-24 | 2022-08-02 | 浙江大学 | Acid-sensitive epoxy monomer and synthesis method and application thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5229464B2 (en) | Method for producing polyether polymer | |
| EP3310845B1 (en) | Use of additives to fine-tune the composition of carbonate units in the polymer formed by copolymerization of co2 with epoxide: application to the synthesis of polycarbonate-based block copolymers and of telechelics | |
| JP2014101529A (en) | Polyether polymer | |
| JP6512240B2 (en) | Aromatic vinyl-diene copolymer, and rubber composition | |
| JP6222155B2 (en) | Polyether polymer | |
| JPS62174229A (en) | Polyether macromer and its production | |
| US10344124B2 (en) | Polyether-based polymer composition | |
| JP5561351B2 (en) | Polyether polymer | |
| CA3159304A1 (en) | Polyether-modified polybutadienes and processes for preparation thereof | |
| JP2016194081A (en) | Polyether polymer | |
| JP4092537B2 (en) | Method for producing polyether polymer | |
| JP6821971B2 (en) | Composition containing onium salt, Lewis acid compound, and active hydrogen-containing compound | |
| CN104812799A (en) | Polyalkylene carbonate resin and method for producing same | |
| US20070173576A1 (en) | Method for the anionic polymerization of oxirans | |
| JP4126523B2 (en) | Method for producing low molecular weight epihalohydrin polymer | |
| WO2017145799A1 (en) | Aromatic vinyl-diene copolymer, method for producing aromatic vinyl-diene copolymer, and rubber composition | |
| CA1116344A (en) | Polymers containing 2,5-oxolanylene segments | |
| US3468860A (en) | Organometal-metal beta-diketones as catalysts for alkene oxide polymerization | |
| US20210246246A1 (en) | Production method for aromatic vinyl-diene copolymer and production method for rubber composition | |
| US3634303A (en) | Dispersions of finely-divided poly(epoxides) in nonpolar organic diluents | |
| JP6754007B2 (en) | How to generate polydiene | |
| JP5051338B2 (en) | Method for producing polyether polymer | |
| JP6163815B2 (en) | Process for producing modified cis-1,4-polybutadiene | |
| US3676407A (en) | Tetrapolymers and process for production thereof | |
| JP3858471B2 (en) | Method for producing high molecular weight polymer having oxetanyl group |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170829 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20171005 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171227 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180605 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20181127 |