JP2016190407A - Method for production of inkjet recording material - Google Patents

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義則 板谷
Yoshinori Itaya
義則 板谷
山本 勝也
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for production of an inkjet recording material capable of obtaining a stable coating film without lowering the surface quality of an ink reception layer even when applying a coating liquid over a long time.SOLUTION: There is provided a method for production of an inkjet recording material having on a substrate, the ink reception layer containing inorganic fine particles as a main constituent. The method is characterized by continuously making a coating liquid containing at least the inorganic fine particles and a water-soluble binder pass through two or more filters when applying on the substrate, and by making a pressure loss to be 0.03 MPa or more when passing through the filters.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、無機微粒子を主体として含有するインク受容層を有するインクジェット記録材料の製造方法に関する。詳しくは安定した塗布が可能なインクジェット記録材料の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing an ink jet recording material having an ink receiving layer mainly containing inorganic fine particles. More specifically, the present invention relates to a method for manufacturing an ink jet recording material that can be stably applied.

インクジェット記録方式に使用される記録材料として、インクジェット記録用紙と称される、支持体上に非晶質シリカ等の顔料とポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク受容層を設けてなる記録材料が知られている。   As a recording material used in the ink jet recording system, a porous ink receiving layer, which is called an ink jet recording paper, comprising a pigment such as amorphous silica and a water-soluble binder such as polyvinyl alcohol is provided on a support. Recording materials are known.

近年、顔料として極微細な無機微粒子を使用し、フォトライクな光沢を有する記録材料が知られている。例えば、二次粒子径を500nm以下まで粉砕・分散した気相法シリカや湿式法シリカ等の無機超微粒子をインク受容層の顔料成分として用いることが提案されている(例えば、気相法シリカの使用例として、特開平10−119423号公報、特開2000−211235号公報、特開2000−309157号公報、粉砕沈降法シリカの使用例として、特開平9−286165号公報、特開平10−181190号公報、粉砕ゲル法シリカの使用例として、特開2001−277712号公報等)。また、シリカ以外の無機超微粒子として、アルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料が提案されている(例えば、特開昭62−174183号公報、特開平2−276670号公報、特開平5−32037号公報、特開平6−199034号公報等)。上述したような極微細な無機微粒子を含むインク受容層は、無機微粒子の空隙にインクを吸収するため即乾性であり、近年のインクジェット記録材料に一般的に用いられている技術である。インク受容層が無機微粒子を主体に含有することによって、空隙率の高い多孔質なインク受容層となり、インク吸収性はより向上する。   In recent years, recording materials using ultrafine inorganic fine particles as a pigment and having a photo-like gloss have been known. For example, it has been proposed to use inorganic ultrafine particles such as gas phase method silica or wet method silica, whose secondary particle size is pulverized and dispersed to 500 nm or less, as a pigment component of the ink receiving layer (for example, gas phase method silica As examples of use, JP-A-10-119423, JP-A-2000-21235, JP-A-2000-309157, and examples of use of pulverized sedimentation silica include JP-A-9-286165 and JP-A-10-181190. JP, 2001-277712, etc.) as an example of using the pulverized gel method silica. Also, recording materials using alumina or alumina hydrate as inorganic ultrafine particles other than silica have been proposed (for example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 62-174183, 2-276670, and 5- 32037, JP-A-6-199034, etc.). The ink receiving layer containing extremely fine inorganic fine particles as described above is quick-drying because it absorbs ink into the voids of the inorganic fine particles, and is a technique commonly used in recent inkjet recording materials. When the ink receiving layer mainly contains inorganic fine particles, the ink receiving layer becomes a porous ink receiving layer having a high porosity, and the ink absorbability is further improved.

一方、一般にインクジェット記録材料の製造は、長尺ロール状に巻き取られた支持体に対して、連続して塗布液の塗布が行われる。生産効率を上げるためには、1回に多量の塗布液を作製し、連続塗布することが好ましい。従って、1回に製造された塗布液は、長時間かけて支持体に塗布される。例えば5時間、更には10時間を超える場合がある。塗布液を作製して塗布が終了するまでの間、塗布液は30〜45℃程度の温度に保温されて保持される。しかし塗布液が含有する無機微粒子の比率が高い場合、塗布液は時間の経過に伴い粘度が上昇する傾向が現れ、特に平均二次粒子径が500nm以下の無機微粒子を使用した場合、この現象は顕著に現れる。従って従来は、塗布液の粘度が上昇し、インク受容層の面質が悪化し始めるまでの間に、製造した塗布液を使い切らねばならず、その調整は煩雑であった。   On the other hand, in general, in the production of an ink jet recording material, a coating liquid is continuously applied to a support wound in a long roll shape. In order to increase production efficiency, it is preferable to produce a large amount of coating solution at a time and apply it continuously. Therefore, the coating solution manufactured at one time is applied to the support over a long time. For example, it may exceed 5 hours or even 10 hours. Until the coating liquid is prepared and the coating is completed, the coating liquid is kept at a temperature of about 30 to 45 ° C. and held. However, when the ratio of the inorganic fine particles contained in the coating solution is high, the viscosity of the coating solution tends to increase with the passage of time, and this phenomenon is particularly caused when inorganic fine particles having an average secondary particle size of 500 nm or less are used. Appears prominently. Therefore, conventionally, the manufactured coating solution has to be used up until the viscosity of the coating solution increases and the surface quality of the ink receiving layer starts to deteriorate, and the adjustment is complicated.

他方、特開2000−015927号公報(特許文献1)や特開2007−99586号公報(特許文献2)には、特定の粒子径を有する無機微粒子を含有する塗布液をフィルターで濾過することで、該塗布液中の粗大粒子を取り除くことが記載される。また特開2005−58833号公報(特許文献3)には、送液タンクから塗布コーター入口に至る送液経路において、超音波脱泡装置からコーター入口までの下流側配管の圧力損失と、下流側配管の内圧の変化を特定の範囲とすることで、超音波脱泡装置で溶解させた気泡の再発泡を防止することが記載され、特開2005−66831号公報(特許文献4)には、無機微粒子を含有するインク受容層塗布液を、濾過精度が5〜100μm相当のフィルターで処理し、その際のフィルター通過量を特定の範囲とし、更にフィルター処理後50時間内に塗布することで、印字後の経時に伴う画像の滲みが改善できることが記載されている。   On the other hand, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-015927 (Patent Document 1) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-99586 (Patent Document 2), a coating liquid containing inorganic fine particles having a specific particle diameter is filtered through a filter. , Removing coarse particles in the coating solution. Japanese Patent Laid-Open No. 2005-58833 (Patent Document 3) describes the pressure loss of the downstream pipe from the ultrasonic defoamer to the coater inlet in the liquid feed path from the liquid feed tank to the coating coater inlet, and the downstream side. It is described that the re-foaming of bubbles dissolved by the ultrasonic defoaming device is prevented by setting the change in the internal pressure of the piping to a specific range. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-66831 (Patent Document 4) By treating the ink-receiving layer coating liquid containing inorganic fine particles with a filter having a filtration accuracy of 5 to 100 μm, and setting the filter passage amount at that time within a specific range, and further applying within 50 hours after the filter treatment, It is described that bleeding of an image with the passage of time after printing can be improved.

特開2000−15927号公報JP 2000-15927 A 特開2007−99586号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2007-99586 特開2005−58833号公報JP 2005-58833 A 特開2005−66831号公報JP 2005-66831 A

本発明の目的は、支持体上に無機微粒子を主体として含有するインク受容層を有するインクジェット記録材料の製造方法において、塗布液を長時間に亘って塗布した際にインク受容層の面質が低下することなく、安定した塗布が可能なインクジェット記録材料の製造方法を提供することである。   An object of the present invention is to reduce the surface quality of an ink receiving layer when a coating solution is applied over a long period of time in a method for producing an ink jet recording material having an ink receiving layer mainly containing inorganic fine particles on a support. It is an object of the present invention to provide a method for producing an ink jet recording material which can be stably applied without the need for the above.

上記の課題は、以下の発明によって達成された。
1)支持体上に無機微粒子を主体として含有するインク受容層を有するインクジェット記録材料の製造方法であって、支持体上に無機微粒子と水溶性バインダーを少なくとも含有する塗布液を塗布する際、該塗布液を2個以上のフィルターを連続して通過させ、かつフィルターを通過させた際の圧力損失が0.03MPa以上であるインクジェット記録材料の製造方法。
The above object has been achieved by the following invention.
1) A method for producing an ink jet recording material having an ink receiving layer mainly containing inorganic fine particles on a support, wherein the coating liquid containing at least inorganic fine particles and a water-soluble binder is applied on the support. A method for producing an inkjet recording material, wherein the coating solution is continuously passed through two or more filters, and the pressure loss when the coating solution is passed through the filters is 0.03 MPa or more.

本発明により、塗布液を長時間に亘って塗布した際にインク受容層の面質が低下することなく、安定した塗布が可能なインクジェット記録材料の製造方法を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a method for producing an ink jet recording material which can be stably applied without deteriorating the surface quality of the ink receiving layer when the coating liquid is applied for a long time.

以下、本発明を詳細に説明する。本発明のインクジェット記録材料の製造方法では、支持体上に無機微粒子と水溶性バインダーを少なくとも含有する塗布液を塗布する際、該塗布液を2個以上のフィルターを連続して通過させ、かつフィルターを通過させた際の圧力損失を0.03MPa以上とする。   Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the method for producing an ink jet recording material of the present invention, when a coating liquid containing at least inorganic fine particles and a water-soluble binder is coated on a support, the coating liquid is continuously passed through two or more filters, and the filter Is set to 0.03 MPa or more.

フィルターを通過させた際の圧力損失を0.03MPa以上とするには、用いるフィルターの濾過精度(表示される濾過精度以上の大きさの粒子を99.5%以上除去可能であること示す指標)と、フィルターへの塗布液送液量を組み合わせることにより、容易に実施することが可能である。フィルターを通過させた際の圧力損失の上限は、0.20MPa以下であることが好ましい。   To achieve a pressure loss of 0.03 MPa or higher when passing through the filter, the filtration accuracy of the filter used (an index indicating that 99.5% or more of particles larger than the displayed filtration accuracy can be removed) And the amount of coating solution fed to the filter can be combined with ease. The upper limit of the pressure loss when the filter is passed is preferably 0.20 MPa or less.

フィルターの濾過精度は15〜250μmの範囲が好ましい。本発明で用いるフィルターは、このような濾過精度を有するフィルターであれば何れも使用することができ、デプスフィルター(糸をコアに巻いた「糸巻きタイプ」、不織布を円筒コアに巻き付けた「不織布積層タイプ」、スポンジのような形態の樹脂成形品である「樹脂成形タイプ」等)や、サーフェイスフィルター(例えば、濾材として、金網、濾紙、精密濾過膜をプリーツ状に加工したもの、中空糸膜もこのタイプに含まれる)の何れも使用可能である。市販品としては例えば、アドバンテック社製のTCPDタイプ、キュノ社製のベータピュアやポリプロクリーン、日本ポール(株)製フィルター、ヤマシンフィルタ(株)製プロセスフィルタ等があり、これらを入手して利用することも可能である。またフィルターへの塗布液送液量としては、12〜25L/minの範囲が好ましい。   The filtration accuracy of the filter is preferably in the range of 15 to 250 μm. The filter used in the present invention can be any filter having such a filtration accuracy, such as a depth filter (a “wound type” in which a yarn is wound around a core, a “nonwoven fabric lamination in which a nonwoven fabric is wound around a cylindrical core) Type ”,“ resin molding type ”which is a resin molded product in the form of sponge, etc., and surface filters (for example, filter media, wire mesh, filter paper, precision filtration membrane processed into pleats, hollow fiber membranes, etc.) Any of these (included in this type) can be used. Examples of commercially available products include TCPD type manufactured by Advantech, beta pure and polypro clean manufactured by Cuno, filters manufactured by Nippon Pole Co., Ltd., and process filters manufactured by Yamashin Filter Co., Ltd., which are obtained and used. It is also possible. Moreover, as a liquid feeding amount of the coating liquid to a filter, the range of 12-25 L / min is preferable.

本発明において使用するフィルターは、少なくとも2個以上必要であり、塗布液を2個以上のフィルターを連続して通過させる(送液経路内において、少なくとも2個のフィルターを直列に接続して塗布液を通過させる)。その際、フィルターは市販されているハウジング内に装着し、これを接続して使用することが好ましい。フィルターを1個のみとした場合、塗布液を長時間に亘って塗布した際の、インク受容層の面質の低下を改善することはできない。上限は特に限定しないが、あまり多くても一定以上の効果は得られなくなるので、5個以下であることが好ましい。なおフィルターを4個以上使用する場合、例えば送液経路内に2個のフィルターを直列に接続したものを並列に接続することも可能である。   The filter used in the present invention requires at least two or more filters, and allows the coating liquid to pass through two or more filters continuously (in the liquid feeding path, at least two filters are connected in series to form the coating liquid. Pass through). In that case, it is preferable that the filter is mounted in a commercially available housing and used by connecting it. When only one filter is used, it is impossible to improve the deterioration of the surface quality of the ink receiving layer when the coating liquid is applied for a long time. The upper limit is not particularly limited, but if it is too much, a certain effect cannot be obtained, so it is preferably 5 or less. When four or more filters are used, for example, two filters connected in series in the liquid feeding path can be connected in parallel.

送液経路内に、2個以上のフィルターを連続して設ける位置としては、インク受容層が含有する成分が全て塗布液中に添加された後(例えば無機微粒子を含有する液に、カチオン性化合物や硬膜剤等がインライン添加された後)であることが好ましく、また脱泡処理が終了した後であることが好ましい。その後、複数のフィルターを通過した塗布液は、塗布装置に給され、支持体上に塗布される。   As a position where two or more filters are continuously provided in the liquid feeding path, all the components contained in the ink receiving layer are added to the coating liquid (for example, a cationic compound in a liquid containing inorganic fine particles). Or after the in-line addition of a hardener or the like, and preferably after the defoaming treatment is completed. Thereafter, the coating liquid that has passed through the plurality of filters is supplied to a coating apparatus and coated on the support.

本発明によって得られるインクジェット記録材料は、無機微粒子を主体に含有するインク受容層を少なくとも1層有する。ここで、無機微粒子を主体に含有するとは、インク受容層における全固形分に対して前記無機微粒子を50質量%以上含有することであり、より好ましくは60質量%以上であり、特に好ましくは65質量%以上であり、上限は95質量%程度である。   The ink jet recording material obtained by the present invention has at least one ink receiving layer mainly containing inorganic fine particles. Here, “mainly containing inorganic fine particles” means that the inorganic fine particles are contained in an amount of 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 65% by mass with respect to the total solid content in the ink receiving layer. The upper limit is about 95% by mass.

本発明におけるインク受容層に用いられる無機微粒子としては、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン等公知の各種微粒子が挙げられるが、印字濃度、画像の鮮明性の点で非晶質合成シリカ、アルミナまたはアルミナ水和物が好ましい。   Examples of the inorganic fine particles used in the ink receiving layer in the invention include various known fine particles such as amorphous synthetic silica, alumina, alumina hydrate, calcium carbonate, magnesium carbonate, and titanium dioxide. Amorphous synthetic silica, alumina or alumina hydrate is preferred from the standpoint of clarity.

非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、及びその他に大別することができる。湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカはケイ酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ(株)からニップシールとして、(株)トクヤマからトクシールとして市販されている。ゲル法シリカはケイ酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子同士を結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー・シリカ(株)からニップゲルとして、グレースジャパン(株)からサイロイド、サイロジェットとして市販されている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業(株)からスノーテックスとして市販されている。   Amorphous synthetic silica can be roughly classified into wet method silica, gas phase method silica, and others depending on the production method. Wet method silica is further classified into precipitation method silica, gel method silica, and sol method silica according to the production method. Precipitated silica is produced by reacting sodium silicate and sulfuric acid under alkaline conditions, and the silica particles that have grown are agglomerated and settled, and are then commercialized through the steps of filtration, washing, drying, pulverization and classification. Precipitated silica is commercially available, for example, from Tosoh Silica Co., Ltd. as a nip seal and from Tokuyama Co., Ltd. as a Toxeal. Gel silica is produced by reacting sodium silicate and sulfuric acid under acidic conditions. During the ripening, the fine particles dissolve and reprecipitate so as to bind other primary particles, so that the distinct primary particles disappear and form relatively hard aggregated particles having an internal void structure. For example, it is commercially available as nip gel from Tosoh Silica Co., Ltd. and as syloid and silo jet from Grace Japan Co., Ltd. The sol method silica is also called colloidal silica, which is obtained by heating and aging a silica sol obtained through metathesis of sodium silicate acid or the like through an ion exchange resin layer. For example, it is commercially available as Snowtex from Nissan Chemical Industries, Ltd. Yes.

気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル(株)からアエロジル、(株)トクヤマからQSタイプとして市販されている。   Vapor phase silica is also called a dry method as opposed to a wet method, and is generally made by a flame hydrolysis method. Specifically, a method of making silicon tetrachloride by burning with hydrogen and oxygen is generally known, but silanes such as methyltrichlorosilane and trichlorosilane can be used alone or silicon tetrachloride instead of silicon tetrachloride. Can be used in a mixed state. Vapor phase silica is commercially available as Aerosil from Nippon Aerosil Co., Ltd. and QS type from Tokuyama Co., Ltd.

本発明には、気相法シリカが好ましく使用できる。本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は30nm以下が好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が3〜15nm(特に3〜10nm)でかつBET法による比表面積が200m/g以上(好ましくは250〜500m/g)のものを用いることである。なお、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する100個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径としてその平均値を求めたものである。また本発明でいうBET法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から1gの試料の持つ総表面積、すなわち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってBET式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。BET式に基づいて吸着量を求め、吸着分子1個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。 In the present invention, gas phase method silica can be preferably used. The average primary particle diameter of the vapor phase silica used in the present invention is preferably 30 nm or less. More preferably, an average primary particle diameter of 3 to 15 nm (especially 3 to 10 nm) and a specific surface area by the BET method of 200 m 2 / g or more (preferably 250 to 500 m 2 / g) are used. In addition, the average primary particle diameter referred to in the present invention is an average value obtained by taking the diameter of a circle equal to the projected area of each of 100 primary particles existing within a certain area by observation with an electron microscope as a particle diameter. It is. The BET method referred to in the present invention is one of the powder surface area measurement methods by the vapor phase adsorption method, and is a method for obtaining the total surface area, that is, the specific surface area of a 1 g sample from the adsorption isotherm. Usually, as the adsorbed gas, a large amount of nitrogen gas is used, and the method of measuring the amount of adsorption from the change in pressure or volume of the gas to be adsorbed is most often used. The most prominent expression for expressing the isotherm of multimolecular adsorption is the Brunauer, Emmett, and Teller formula, called the BET formula, which is widely used for determining the surface area. The adsorption amount is obtained based on the BET equation, and the surface area is obtained by multiplying the area occupied by one adsorbed molecule on the surface.

気相法シリカは、カチオン性化合物の存在下で分散したものが好ましく使用できる。気相法シリカの平均二次粒子径は好ましくは500nm以下、より好ましくは10〜300nmである。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。なお、本発明でいう平均二次粒子径とは、透過型電子顕微鏡による写真撮影で求めることができるが、簡易的にはレーザー散乱式の粒度分布計(例えば、(株)堀場製作所製LA920)を用いて、個数メジアン径として測定することができる。   As the vapor phase method silica, those dispersed in the presence of a cationic compound can be preferably used. The average secondary particle size of the vapor phase method silica is preferably 500 nm or less, more preferably 10 to 300 nm. As a dispersion method, gas phase method silica and a dispersion medium are premixed by ordinary propeller stirring, turbine type stirring, homomixer type stirring, etc., and then a media mill such as a ball mill, a bead mill, a sand grinder, a high pressure homogenizer, an ultrahigh pressure, etc. It is preferable to perform dispersion using a pressure disperser such as a homogenizer, an ultrasonic disperser, a thin film swirl disperser, or the like. The average secondary particle diameter as used in the present invention can be determined by photography using a transmission electron microscope. For simplicity, a laser scattering particle size distribution meter (for example, LA920 manufactured by Horiba, Ltd.) Can be measured as a number median diameter.

本発明では、湿式法シリカも好ましく使用できる。ここで用いられる湿式法シリカとしては沈降法シリカあるいはゲル法シリカが好ましく、特に沈降法シリカが好ましい。本発明に用いられる湿式法シリカ粒子としては、平均一次粒子径50nm以下、好ましくは3〜40nmであり、かつ平均二次粒子径が500nm以下である湿式法シリカ粒子が好ましく、更には平均二次粒子径が20〜300nmである湿式法シリカ微粒子を使用することが好ましい。   In the present invention, wet process silica is also preferably used. As the wet method silica used here, precipitation method silica or gel method silica is preferable, and precipitation method silica is particularly preferable. The wet process silica particles used in the present invention are preferably wet process silica particles having an average primary particle diameter of 50 nm or less, preferably 3 to 40 nm, and an average secondary particle diameter of 500 nm or less, and more preferably an average secondary particle. It is preferable to use wet method silica fine particles having a particle diameter of 20 to 300 nm.

湿式法シリカは、カチオン性化合物の存在下で分散・粉砕することが好ましい。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。本発明に用いられる湿式法シリカ微粒子を粉砕する好ましい方法について説明する。まず、水を主体とする分散媒中にシリカ粒子とカチオン性化合物を混合し、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも一つを用いてシリカ予備分散液を得る。必要であれば水分散媒中に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。シリカ予備分散液の固形分濃度は高い方が好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては15〜40質量%、より好ましくは20〜35質量%である。次に、シリカ予備分散液をより強い剪断力を持つ機械的手段にかけてシリカ粒子を粉砕し、湿式法シリカ微粒子分散液が得られる。機械的手段としては公知の方法が採用でき、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機及び薄膜旋回型分散機等を使用することができる。   The wet process silica is preferably dispersed and pulverized in the presence of a cationic compound. As a pulverization method, a wet dispersion method in which silica dispersed in an aqueous medium is mechanically pulverized can be preferably used. A preferred method for pulverizing the wet process silica fine particles used in the present invention will be described. First, silica particles and a cationic compound are mixed in a dispersion medium mainly composed of water, and at least one dispersion device such as a sawtooth blade type dispersion machine, a propeller blade type dispersion machine, or a rotor stator type dispersion machine is used. Use to obtain a silica pre-dispersion. If necessary, an appropriate low boiling point solvent or the like may be added to the aqueous dispersion medium. The higher the solid content concentration of the silica pre-dispersion liquid, the more preferable, but when the concentration is too high, it becomes impossible to disperse, so the preferable range is 15 to 40% by mass, and more preferably 20 to 35% by mass. Next, the silica pre-dispersion is subjected to mechanical means having a stronger shearing force to pulverize the silica particles, whereby a wet process silica fine particle dispersion is obtained. As a mechanical means, a known method can be adopted, for example, a media mill such as a ball mill, a bead mill, a sand grinder, a high pressure homogenizer, a pressure disperser such as an ultra high pressure homogenizer, an ultrasonic disperser, a thin film swirl disperser, etc. Can be used.

上記気相法シリカ及び湿式法シリカの分散に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーを好ましく使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭59−20696号公報、特開昭59−33176号公報、特開昭59−33177号公報、特開昭59−155088号公報、特開昭60−11389号公報、特開昭60−49990号公報、特開昭60−83882号公報、特開昭60−109894号公報、特開昭62−198493号公報、特開昭63−49478号公報、特開昭63−115780号公報、特開昭63−280681号公報、特開平1−40371号公報、特開平6−234268号公報、特開平7−125411号公報、特開平10−193776号公報等に記載された1〜3級アミノ基、4級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性及び分散液粘度の面で、これらのカチオン性ポリマーの質量平均分子量は2000〜10万程度が好ましく、特に2000〜3万程度が好ましい。   As the cationic compound used for the dispersion of the gas phase method silica and the wet method silica, a cationic polymer can be preferably used. As the cationic polymer, polyethyleneimine, polydiallylamine, polyallylamine, alkylamine polymer, JP-A 59-20696, JP-A 59-33176, JP-A 59-33177, JP 59-1555088, JP 60-11389, JP 60-49990, JP 60-83882, JP 60-109894, JP 62-198493 JP-A-63-49478, JP-A-63-115780, JP-A-63-280681, JP-A-1-40371, JP-A-6-234268, JP-A-7-125411 A polymer having a primary to tertiary amino group or a quaternary ammonium base described in JP-A-10-193976 Used Mashiku. In particular, diallylamine derivatives are preferably used as the cationic polymer. In terms of dispersibility and dispersion viscosity, the weight average molecular weight of these cationic polymers is preferably about 2000 to 100,000, and more preferably about 2000 to 30,000.

本発明に用いられるアルミナとしては、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を10nm程度まで小さくすることが可能であるが、通常は数千から数万nmの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で粉砕したものが使用できる。アルミナの平均二次粒子径は500nm以下であることが好ましく、より好ましくは20〜300nmである。   As the alumina used in the present invention, γ-alumina which is a γ-type crystal of aluminum oxide is preferable, and among them, a δ group crystal is preferable. γ-alumina can make primary particles as small as about 10 nm. Usually, secondary particles of several thousand to several tens of thousands nm are pulverized with ultrasonic waves, high-pressure homogenizers, opposed collision type jet pulverizers, etc. Can be used. The average secondary particle diameter of alumina is preferably 500 nm or less, more preferably 20 to 300 nm.

本発明に用いられるアルミナ水和物はAl・nHO(n=1〜3)の構成式で表される。本発明に使用されるアルミナ水和物はアルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平均二次粒子径は好ましくは500nm以下、より好ましくは20〜300nmである。 The alumina hydrate used in the present invention is represented by a constitutive formula of Al 2 O 3 .nH 2 O (n = 1 to 3). The alumina hydrate used in the present invention can be obtained by a known production method such as hydrolysis of aluminum alkoxide such as aluminum isopropoxide, neutralization of aluminum salt with alkali, hydrolysis of aluminate, and the like. The average secondary particle size of the alumina hydrate used in the present invention is preferably 500 nm or less, more preferably 20 to 300 nm.

本発明に用いられる上記のアルミナ、及びアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ぎ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散されたものが好ましく用いられる。   As the above-described alumina and alumina hydrate used in the present invention, those dispersed by a known dispersant such as acetic acid, lactic acid, formic acid, nitric acid and the like are preferably used.

上記した無機微粒子の中から2種以上の無機微粒子を併用することもできる。例えば、微粉砕した湿式法シリカと気相法シリカとの併用、微粉砕した湿式法シリカとアルミナあるいはアルミナ水和物との併用、気相法シリカとアルミナあるいはアルミナ水和物との併用が挙げられる。   Two or more kinds of inorganic fine particles may be used in combination from the inorganic fine particles described above. For example, combined use of finely divided wet method silica and vapor phase method silica, combined use of finely divided wet method silica and alumina or alumina hydrate, and combined use of vapor phase method silica and alumina or alumina hydrate. It is done.

本発明におけるインク受容層の乾燥塗布量としては、無機微粒子の固形分として8〜40g/mが好ましく、10〜30g/mが特に好ましい。 The dry coating amount of the ink receiving layer in the present invention is preferably 8 to 40 g / m 2 and particularly preferably 10 to 30 g / m 2 as the solid content of the inorganic fine particles.

本発明のインク受容層塗布液は水溶性バインダーを含有する。水溶性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、澱粉、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸エステル系やそれらの誘導体が使用されるが、中でも完全または部分ケン化のポリビニルアルコールが好ましく、特にケン化度が80%以上のものが特に好ましい。また、ポリビニルアルコールの平均重合度は500〜6000が好ましく、1000〜5000がより好ましい。   The ink receiving layer coating liquid of the present invention contains a water-soluble binder. As the water-soluble binder, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, starch, dextrin, carboxymethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid ester and derivatives thereof are used, and among them, completely or partially saponified polyvinyl alcohol is preferred, A saponification degree of 80% or more is particularly preferable. Moreover, 500-6000 are preferable and, as for the average degree of polymerization of polyvinyl alcohol, 1000-5000 are more preferable.

前記ポリビニルアルコールとしては、一般的なポリビニルアルコールに加え、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール及びその他ポリビニルアルコールの誘導体も含まれる。ポリビニルアルコールは1種単独でもよいし、2種以上を併用してもよい。   Examples of the polyvinyl alcohol include cation-modified polyvinyl alcohol, anion-modified polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, and other polyvinyl alcohol derivatives in addition to general polyvinyl alcohol. Polyvinyl alcohol may be used alone or in combination of two or more.

本発明のインク受容層塗布液における水溶性バインダーの含有量は、無機微粒子に対して3〜30質量%が好ましく、5〜25質量%が特に好ましい。   The content of the water-soluble binder in the ink receiving layer coating liquid of the present invention is preferably from 3 to 30% by mass, particularly preferably from 5 to 25% by mass, based on the inorganic fine particles.

本発明のインク受容層塗布液には水溶性バインダーと共に架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤としては公知の架橋剤が使用できるが、具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス(2−クロロエチル尿素)、2−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジン、米国特許第3,288,775号明細書記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第3,635,718号明細書記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第2,732,316号明細書記載の如きN−メチロール化合物、米国特許第3,103,437号明細書記載の如きイソシアナート類、米国特許第3,017,280号、同2,983,611号明細書記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第3,100,704号明細書記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第3,091,537号明細書記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸、ほう酸塩、ほう砂の如き無機架橋剤等があり、これらを1種または2種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸あるいはほう酸塩が好ましい。架橋剤の添加量はインク受容層を構成する水溶性バインダーに対して、0.1〜40質量%が好ましく、0.5〜30質量%がより好ましい。   The ink receiving layer coating liquid of the present invention preferably contains a crosslinking agent together with a water-soluble binder. As the crosslinking agent, known crosslinking agents can be used. Specific examples include aldehyde compounds such as formaldehyde and glutaraldehyde, ketone compounds such as diacetyl and chloropentanedione, bis (2-chloroethylurea), 2- Hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazine, a compound having a reactive halogen as described in US Pat. No. 3,288,775, divinyl sulfone, US Pat. No. 3,635,718 Compounds having reactive olefins as described in the specification, N-methylol compounds as described in US Pat. No. 2,732,316, isocyanates as described in US Pat. No. 3,103,437, Aziridine compounds as described in U.S. Pat. Nos. 3,017,280 and 2,983,611, Carbodiimide compounds as described in US Pat. No. 3,100,704, epoxy compounds as described in US Pat. No. 3,091,537, halogen carboxaldehydes such as mucochloric acid, dioxane derivatives such as dihydroxydioxane, There are inorganic crosslinking agents such as chromium alum, zirconium sulfate, boric acid, borate, borax, and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. Among these, boric acid or borate is particularly preferable. The addition amount of the crosslinking agent is preferably 0.1 to 40% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass with respect to the water-soluble binder constituting the ink receiving layer.

またインク受像層は、インク受容層の耐水性を高める目的で、カチオン性化合物を含有することができる。またこれらカチオン性化合物は、塗布直前に無機微粒子および水溶性バインダー等を含有する液に、インライン添加することができる。   The ink image-receiving layer can contain a cationic compound for the purpose of increasing the water resistance of the ink-receiving layer. These cationic compounds can be added in-line to a liquid containing inorganic fine particles and a water-soluble binder immediately before coating.

カチオン性化合物としては、例えばカチオン性ポリマーや水溶性金属化合物が挙げられる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭59−20696号公報、特開昭59−33176号公報、特開昭59−33177号公報、特開昭59−155088号公報、特開昭60−11389号公報、特開昭60−49990号公報、特開昭60−83882号公報、特開昭60−109894号公報、特開昭62−198493号公報、特開昭63−49478号公報、特開昭63−115780号公報、特開昭63−280681号公報、特開平1−40371号公報、特開平6−234268号公報、特開平7−125411号公報、特開平10−193776号公報等に記載された1〜3級アミノ基、4級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、5,000以上が好ましく、更に5,000〜10万程度が好ましい。これらのカチオン性ポリマーの含有量は無機微粒子に対して1〜10重量%であることが好ましい。   Examples of the cationic compound include a cationic polymer and a water-soluble metal compound. As the cationic polymer, polyethyleneimine, polydiallylamine, polyallylamine, alkylamine polymer, JP-A 59-20696, JP-A 59-33176, JP-A 59-33177, JP 59-1555088, JP 60-11389, JP 60-49990, JP 60-83882, JP 60-109894, JP 62-198493 JP-A-63-49478, JP-A-63-115780, JP-A-63-280681, JP-A-1-40371, JP-A-6-234268, JP-A-7-125411 A polymer having a primary to tertiary amino group or a quaternary ammonium base described in JP-A-10-193976 Used Mashiku. The molecular weight of these cationic polymers is preferably 5,000 or more, and more preferably about 5,000 to 100,000. The content of these cationic polymers is preferably 1 to 10% by weight based on the inorganic fine particles.

本発明に用いられる水溶性金属化合物として、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅(II)二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、12タングストりん酸n水和物、12タングストけい酸26水和物、塩化モリブデン、12モリブドりん酸n水和物等が挙げられる。   Examples of the water-soluble metal compound used in the present invention include water-soluble polyvalent metal salts. Examples include water-soluble salts of metals selected from calcium, barium, manganese, copper, cobalt, nickel, aluminum, iron, zinc, zirconium, chromium, magnesium, tungsten, and molybdenum. Specifically, for example, calcium acetate, calcium chloride, calcium formate, calcium sulfate, barium acetate, barium sulfate, barium phosphate, manganese chloride, manganese acetate, manganese formate dihydrate, manganese ammonium sulfate hexahydrate, chloride Cupric, ammonium copper (II) chloride dihydrate, copper sulfate, cobalt chloride, cobalt thiocyanate, cobalt sulfate, nickel sulfate hexahydrate, nickel chloride hexahydrate, nickel acetate tetrahydrate, sulfuric acid Nickel ammonium hexahydrate, nickel amidosulfate tetrahydrate, aluminum sulfate, aluminum sulfite, aluminum thiosulfate, polyaluminum chloride, aluminum nitrate nonahydrate, aluminum chloride hexahydrate, ferrous bromide, chloride Ferrous, ferric chloride, ferrous sulfate, ferric sulfate, zinc bromide, zinc chloride, zinc nitrate six Japanese, Zinc sulfate, Zirconium acetate, Zirconium chloride, Zirconium chloride octahydrate, Hydroxy zirconium chloride, Chromium acetate, Chromium sulfate, Magnesium sulfate, Magnesium chloride hexahydrate, Magnesium citrate nonahydrate, Phosphorus tungsten Sodium tungstate, sodium tungsten citrate, 12 tungstophosphoric acid n hydrate, 12 tungstosilicic acid 26 hydrate, molybdenum chloride, 12 molybdophosphoric acid n hydrate, and the like.

本発明において、特に水溶性アルミニウム化合物あるいは周期表4A族元素を含む水溶性化合物が、耐水性、耐候性、無機微粒子のひび割れ防止の点で好ましい。水溶性アルミニウム化合物は、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物がある。特に、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましい。   In the present invention, a water-soluble aluminum compound or a water-soluble compound containing a Group 4A element of the periodic table is particularly preferable in terms of water resistance, weather resistance, and prevention of cracking of inorganic fine particles. As the water-soluble aluminum compound, for example, aluminum chloride or its hydrate, aluminum sulfate or its hydrate, ammonium alum and the like are known as inorganic salts. Furthermore, there is a basic polyaluminum hydroxide compound which is an inorganic aluminum-containing cationic polymer. In particular, a basic polyaluminum hydroxide compound is preferable.

前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式1、2または3で示され、例えば[Al(OH)153+、[Al(OH)204+、[Al13(OH)345+、[Al21(OH)603+等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。 The basic polyaluminum hydroxide compound has a main component represented by the following general formula 1, 2 or 3, for example, [Al 6 (OH) 15 ] 3+ , [Al 8 (OH) 20 ] 4+ , [Al 13 (OH) 34 ] 5+ , [Al 21 (OH) 60 ] 3+ and the like are water-soluble polyaluminum hydroxides stably containing a basic and high-molecular polynuclear condensed ion.

[Al(OH)Cl6−n 一般式1
[Al(OH)AlCl 一般式2
Al(OH)Cl(3n−m) 0<m<3n 一般式3
[Al 2 (OH) n Cl 6-n ] m General formula 1
[Al (OH) 3 ] n AlCl 3 General formula 2
Al n (OH) m Cl (3n-m) 0 <m <3n General formula 3

これらのものは多木化学(株)よりポリ塩化アルミニウム(PAC)の名で水処理剤として、浅田化学(株)よりポリ水酸化アルミニウム(Paho)の名で、また、(株)理研グリーンよりピュラケムWTの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードのものが容易に入手できる。   These are water treatment agents from Taki Chemical Co., Ltd. under the name of polyaluminum chloride (PAC), from Asada Chemical Co., Ltd. under the name of polyaluminum hydroxide (Paho), and from Riken Green Co., Ltd. It is marketed under the name of Purachem WT and from other manufacturers for the same purpose, and various grades are readily available.

本発明において、上記水溶性アルミニウム化合物のインク受容層中の含有量は、無機微粒子に対して0.1〜10質量%が好ましく、0.5〜5質量%が特に好ましい。   In the present invention, the content of the water-soluble aluminum compound in the ink receiving layer is preferably from 0.1 to 10% by mass, particularly preferably from 0.5 to 5% by mass, based on the inorganic fine particles.

本発明のインク受容層用塗布液には、更に、界面活性剤、蛍光増白剤、着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、pH調整剤等の公知の各種添加剤を添加することもできる。   The ink receiving layer coating solution of the present invention further includes a surfactant, a fluorescent brightening agent, a coloring dye, a coloring pigment, an ink dye fixing agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a pigment dispersant, an antifoaming agent. Various known additives such as additives, leveling agents, preservatives, and pH adjusters can be added.

本発明のインクジェット記録材料には、上記のインク受容層に加え、更に保護層や光沢発現層等の他の機能を有する層を設けてもよい。   In addition to the ink receiving layer, the ink jet recording material of the present invention may be further provided with a layer having other functions such as a protective layer and a glossy layer.

本発明に用いられる支持体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、セロファン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のフィルム、ポリオレフィン樹脂被覆紙等の非吸収性支持体、上質紙、アート紙、コート紙等の吸収性支持体等が用いられる。中でも、非吸収性支持体は高い光沢が得られる点で好ましいが、その反面、インキ中の溶媒成分を吸収しない。このような非吸収性支持体上にはインク吸収性に優れる多孔質なインク受容層が好ましく用いられるが、本発明はこのような構成のインクジェット記録材料に特に有用である。これらの支持体の厚みは、約50〜300μm程度のものが好ましく使用される。   Non-absorbent supports such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, diacetate resin, triacetate resin, cellophane, acrylic resin, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polyolefin resin-coated paper Absorbent supports such as high-quality paper, art paper, and coated paper are used. Among them, the non-absorbing support is preferable in that high gloss is obtained, but on the other hand, it does not absorb the solvent component in the ink. A porous ink receiving layer having excellent ink absorbability is preferably used on such a non-absorbing support, but the present invention is particularly useful for the ink jet recording material having such a configuration. The thickness of these supports is preferably about 50 to 300 μm.

非吸収性支持体であるフィルムやオレフィン樹脂被覆紙を使用する場合に、インク受容層を設ける面上には、コロナ放電処理、火炎処理等の活性化処理を施すことができる。   When using a film that is a non-absorbent support or an olefin resin-coated paper, activation treatment such as corona discharge treatment or flame treatment can be performed on the surface on which the ink receiving layer is provided.

支持体としてフィルムやオレフィン樹脂被覆紙を使用する場合、支持体はインク受容層を設ける面上に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする下引き層を有する支持体であることが好ましく、特にゼラチンを主体とする下引き層を有する支持体が好ましい。   When a film or olefin resin-coated paper is used as the support, the support is preferably a support having an undercoat layer mainly composed of a natural polymer compound or a synthetic resin on the surface on which the ink receiving layer is provided. A support having an undercoat layer mainly composed of gelatin is preferred.

下引き層の塗布量としては特に制限はないが、固形分塗布量で0.005〜2.0g/mの範囲が好ましく、0.01〜1.0g/mの範囲がより好ましく、0.02〜0.5g/mの範囲が特に好ましい。 There is no particular restriction on the coating amount of the undercoat layer is preferably in the range of 0.005~2.0g / m 2 in solid coating amount, more preferably in the range of 0.01 to 1.0 g / m 2, A range of 0.02 to 0.5 g / m 2 is particularly preferred.

本発明における支持体には、帯電防止、搬送性改善、カール防止等のために各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機及び有機の帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤等を適宜組み合わせて含有せしめることができる。   Various back coat layers can be coated on the support in the present invention to prevent charging, improve transportability, prevent curling, and the like. The backcoat layer can contain an appropriate combination of inorganic and organic antistatic agents, hydrophilic binders, latexes, curing agents, pigments, surfactants and the like.

本発明において塗布方法は特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。上記塗布方法の中でも、特に前計量タイプであるスライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式が好ましく用いられる。   In the present invention, the coating method is not particularly limited, and a known coating method can be used. For example, there are a slide bead method, a curtain method, an extrusion method, an air knife method, a roll coating method, a rod bar coating method, and the like. Among the coating methods, a slide bead method, a curtain method, and an extrusion method, which are pre-weighing types, are particularly preferably used.

以下、本発明の実施例を示す。なお、部及び%は質量部、質量%を示す。   Examples of the present invention will be described below. In addition, a part and% show a mass part and the mass%.

(実施例1)
[支持体の作製]
広葉樹晒クラフトパルプ(LBKP)と広葉樹晒サルファイトパルプ(LBSP)の1:1混合物をカナディアン スタンダード フリーネスで300mlになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ0.5%、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ1.0%、カチオン化澱粉を対パルプ2.0%、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ0.5%添加し、水で希釈して0.2%スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量170g/mになるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の基紙とした。抄造した基紙に、密度0.918g/cmの低密度ポリエチレン100部の樹脂に対して、10%のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を320℃で溶融し、厚さ35μmになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、表面(インク受容層塗設面)とした。もう一方の面には密度0.962g/cmの高密度ポリエチレン樹脂70部と密度0.918g/cmの低密度ポリエチレン樹脂30部のブレンド樹脂組成物を同様に320℃で溶融し、厚さ30μmとなるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、裏面とした。
Example 1
[Production of support]
A 1: 1 mixture of hardwood bleached kraft pulp (LBKP) and hardwood bleached sulfite pulp (LBSP) was beaten to 300 ml with Canadian Standard Freeness to prepare a pulp slurry. As a sizing agent, alkylketene dimer is 0.5% to pulp, polyacrylamide is 1.0% to pulp, and cationized starch is 2.0% to pulp. Polyamide epichlorohydrin resin is 0 to pulp. 0.5% added and diluted with water to give a 0.2% slurry. This slurry was made with a long paper machine to a basis weight of 170 g / m 2 , dried and conditioned to obtain a polyolefin resin-coated paper base paper. A polyethylene resin composition in which 10% of anatase-type titanium is uniformly dispersed with respect to 100 parts of low density polyethylene resin having a density of 0.918 g / cm 3 is melted at 320 ° C. on a paper base paper having a density of 35 μm. Then, it was extrusion coated using a cooling roll that had been finely roughened and formed into a surface (ink-receiving layer-coated surface). Melted at similarly 320 ° C. The blend resin composition of the low density polyethylene resin 30 parts of a density 0.962 g / cm 70 parts high density polyethylene resin of 3 and a density 0.918 g / cm 3 on the other surface, the thickness Extrusion coating was carried out to a thickness of 30 μm, and extrusion coating was performed using a cooling roll that had been roughened to obtain a back surface.

上記ポリオレフィン樹脂被覆紙の表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンの付着量が50mg/mとなるように塗布乾燥した。
<下引き層>
ゼラチン 100部
スルフォコハク酸−2−エチルヘキシルエステル塩 2部
クロム明ばん 8部
After subjecting the surface of the polyolefin resin-coated paper to a high-frequency corona discharge treatment, an undercoat layer having the following composition was applied and dried so that the amount of gelatin adhered was 50 mg / m 2 .
<Underlayer>
Gelatin 100 parts Sulfosuccinic acid-2-ethylhexyl ester salt 2 parts Chrome alum 8 parts

[シリカ分散液の作製]
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー(分子量9000)4部と気相法シリカ(平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m/g)100部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザー処理して固形分濃度20質量%の気相法シリカ分散液を作製した。気相法シリカの平均二次粒子径は130μmであった。
[Preparation of silica dispersion]
After adding 4 parts of dimethyldiallylammonium chloride homopolymer (molecular weight: 9000) and 100 parts of gas phase method silica (average primary particle size: 7 nm, specific surface area of 300 m 2 / g by BET method) to water to prepare a preliminary dispersion, A gas phase method silica dispersion having a solid concentration of 20% by mass was prepared by homogenizer treatment. The average secondary particle diameter of the vapor phase method silica was 130 μm.

<インク受容層塗布液1>
シリカ分散液 (固形分として)100部
ほう酸 4部
ポリビニルアルコール(ケン化度88%、平均重合度3500) 22部
塩基性ポリ水酸化アルミニウム 2部
酢酸ナトリウム 1.5部
塗布液の固形分濃度 12.5%
<Ink-receiving layer coating solution 1>
Silica dispersion (as solids) 100 parts boric acid 4 parts polyvinyl alcohol (saponification degree 88%, average polymerization degree 3500) 22 parts basic polyaluminum hydroxide 2 parts sodium acetate 1.5 parts solid content concentration of coating solution 12 .5%

(実施例1)
上記したインク受容層塗布液1を、40℃で10時間保管した後、脱泡処理した。その後、ハウジング内に濾過精度が25μmのプリーツタイプのフィルターを装着し、これを4個直列に連結し、塗布液送液量を19.0L/minの条件で通過させた。フィルターを通過させた際の圧力損失は0.05MPaであった。その後、インク受容層塗布液1をスライドビードコーター内へ送液し、上記で得られたポリオレフィン樹脂被覆紙の下引き層上に塗布し、5℃の冷風を吹き付け塗布液を不動化させた後、50℃の温風を吹き付けて乾燥した。インク受容層塗布液1の乾燥固形分量は25g/mである。なおスライドビードコーター内へ入る直前で、塗布液を採取し、その粘度を測定したところ、330mPa・s(25℃)であった。
Example 1
The ink receiving layer coating liquid 1 was stored at 40 ° C. for 10 hours, and then defoamed. Thereafter, a pleated type filter with a filtration accuracy of 25 μm was mounted in the housing, and four of these were connected in series, and the amount of coating solution fed was passed under the condition of 19.0 L / min. The pressure loss when passing through the filter was 0.05 MPa. Thereafter, the ink receiving layer coating liquid 1 is fed into the slide bead coater, applied onto the undercoat layer of the polyolefin resin-coated paper obtained as described above, and cold air at 5 ° C. is blown to immobilize the coating liquid. Then, it was dried by blowing hot air of 50 ° C. The dry solid content of the ink receiving layer coating liquid 1 is 25 g / m 2 . It was 330 mPa · s (25 ° C.) when the coating solution was sampled and its viscosity was measured immediately before entering the slide bead coater.

(実施例2)
上記したインク受容層塗布液1を、40℃で10時間保管した後、脱泡処理した。その後、ハウジング内に濾過精度が175μmのデプスフィルターを装着し、これを2個直列に連結し、塗布液送液量を19.0L/minの条件で通過させた。フィルターを通過させた際の圧力損失は0.04MPaであった。その後、インク受容層塗布液1をスライドビードコーター内へ送液し、上記で得られたポリオレフィン樹脂被覆紙の下引き層上に塗布し、5℃の冷風を吹き付け塗布液を不動化させた後、50℃の温風を吹き付けて乾燥した。インク受容層塗布液1の乾燥固形分量は25g/mである。なおスライドビードコーター内へ入る直前で、塗布液を採取し、その粘度を測定したところ、340mPa・s(25℃)であった。
(Example 2)
The ink receiving layer coating liquid 1 was stored at 40 ° C. for 10 hours and then defoamed. Thereafter, a depth filter with a filtration accuracy of 175 μm was mounted in the housing, two of them were connected in series, and the amount of coating solution fed was passed under the condition of 19.0 L / min. The pressure loss when passing through the filter was 0.04 MPa. Thereafter, the ink receiving layer coating liquid 1 is fed into the slide bead coater, applied onto the undercoat layer of the polyolefin resin-coated paper obtained as described above, and cold air at 5 ° C. is blown to immobilize the coating liquid. Then, it was dried by blowing hot air of 50 ° C. The dry solid content of the ink receiving layer coating liquid 1 is 25 g / m 2 . It was 340 mPa · s (25 ° C.) when the coating solution was collected and its viscosity was measured immediately before entering the slide bead coater.

(実施例3)
上記したインク受容層塗布液1を、40℃で10時間保管した後、脱泡処理した。その後、ハウジング内に濾過精度が175μmのデプスフィルターを装着し、これを4個直列に連結し、塗布液送液量を19.0L/minの条件で通過させた。フィルターを通過させた際の圧力損失は0.08MPaであった。その後、インク受容層塗布液1をスライドビードコーター内へ送液し、上記で得られたポリオレフィン樹脂被覆紙の下引き層上に塗布し、5℃の冷風を吹き付け塗布液を不動化させた後、50℃の温風を吹き付けて乾燥した。インク受容層塗布液1の乾燥固形分量は25g/mである。なおスライドビードコーター内へ入る直前で、塗布液を採取し、その粘度を測定したところ、335mPa・s(25℃)であった。
Example 3
The ink receiving layer coating liquid 1 was stored at 40 ° C. for 10 hours, and then defoamed. Thereafter, a depth filter with a filtration accuracy of 175 μm was mounted in the housing, and four of these were connected in series, and the coating liquid feeding amount was passed under the condition of 19.0 L / min. The pressure loss when passing through the filter was 0.08 MPa. Thereafter, the ink receiving layer coating liquid 1 is fed into the slide bead coater, applied onto the undercoat layer of the polyolefin resin-coated paper obtained as described above, and cold air at 5 ° C. is blown to immobilize the coating liquid. Then, it was dried by blowing hot air of 50 ° C. The dry solid content of the ink receiving layer coating liquid 1 is 25 g / m 2 . It was 335 mPa · s (25 ° C.) when the coating solution was collected and its viscosity was measured immediately before entering the slide bead coater.

(実施例4)
上記したインク受容層塗布液1を、40℃で10時間保管した後、脱泡処理した。その後、ハウジング内に濾過精度が75μmのデプスフィルターを装着し、これを2個直列に連結し、塗布液送液量を19.0L/minの条件で通過させた。フィルターを通過させた際の圧力損失は0.05MPaであった。その後、インク受容層塗布液1をスライドビードコーター内へ送液し、上記で得られたポリオレフィン樹脂被覆紙の下引き層上に塗布し、5℃の冷風を吹き付け塗布液を不動化させた後、50℃の温風を吹き付けて乾燥した。インク受容層塗布液1の乾燥固形分量は25g/mである。なおスライドビードコーター内へ入る直前で、塗布液を採取し、その粘度を測定したところ、330mPa・s(25℃)であった。
Example 4
The ink receiving layer coating liquid 1 was stored at 40 ° C. for 10 hours, and then defoamed. Thereafter, a depth filter with a filtration accuracy of 75 μm was mounted in the housing, and two of these were connected in series, and the coating liquid feeding amount was passed under the condition of 19.0 L / min. The pressure loss when passing through the filter was 0.05 MPa. Thereafter, the ink receiving layer coating liquid 1 is fed into the slide bead coater, applied onto the undercoat layer of the polyolefin resin-coated paper obtained as described above, and cold air at 5 ° C. is blown to immobilize the coating liquid. Then, it was dried by blowing hot air of 50 ° C. The dry solid content of the ink receiving layer coating liquid 1 is 25 g / m 2 . It was 330 mPa · s (25 ° C.) when the coating solution was sampled and its viscosity was measured immediately before entering the slide bead coater.

(実施例5)
上記したインク受容層塗布液1を、40℃で10時間保管した後、脱泡処理した。その後、ハウジング内に濾過精度が75μmのデプスフィルターを装着し、これを4個直列に連結し、塗布液送液量を19.0L/minの条件で通過させた。フィルターを通過させた際の圧力損失は0.14MPaであった。その後、インク受容層塗布液1をスライドビードコーター内へ送液し、上記で得られたポリオレフィン樹脂被覆紙の下引き層上に塗布し、5℃の冷風を吹き付け塗布液を不動化させた後、50℃の温風を吹き付けて乾燥した。インク受容層塗布液1の乾燥固形分量は25g/mである。なおスライドビードコーター内へ入る直前で、塗布液を採取し、その粘度を測定したところ、335mPa・s(25℃)であった。
(Example 5)
The ink receiving layer coating liquid 1 was stored at 40 ° C. for 10 hours, and then defoamed. Thereafter, a depth filter with a filtration accuracy of 75 μm was mounted in the housing, and four of these were connected in series, and the coating liquid feeding amount was passed under the condition of 19.0 L / min. The pressure loss when passing through the filter was 0.14 MPa. Thereafter, the ink receiving layer coating liquid 1 is fed into the slide bead coater, applied onto the undercoat layer of the polyolefin resin-coated paper obtained as described above, and cold air at 5 ° C. is blown to immobilize the coating liquid. Then, it was dried by blowing hot air of 50 ° C. The dry solid content of the ink receiving layer coating liquid 1 is 25 g / m 2 . It was 335 mPa · s (25 ° C.) when the coating solution was collected and its viscosity was measured immediately before entering the slide bead coater.

(比較例1)
上記したインク受容層塗布液1を、40℃で10時間保管した後、脱泡処理した。その後、その後、インク受容層塗布液1をフィルターに通過させることなく、スライドビードコーター内へ送液し、上記で得られたポリオレフィン樹脂被覆紙の下引き層上に塗布し、5℃の冷風を吹き付け塗布液を不動化させた後、50℃の温風を吹き付けて乾燥した。インク受容層塗布液1の乾燥固形分量は25g/mである。なおスライドビードコーター内へ入る直前で、塗布液を採取し、その粘度を測定したところ、380mPa・s(25℃)であった。
(Comparative Example 1)
The ink receiving layer coating liquid 1 was stored at 40 ° C. for 10 hours, and then defoamed. Thereafter, the ink receiving layer coating solution 1 is fed into the slide bead coater without passing through the filter, and applied onto the polyolefin resin-coated paper undercoating layer obtained above. After immobilizing the spray coating solution, hot air of 50 ° C. was sprayed and dried. The dry solid content of the ink receiving layer coating liquid 1 is 25 g / m 2 . It was 380 mPa · s (25 ° C.) when the coating solution was collected and its viscosity was measured immediately before entering the slide bead coater.

(比較例2)
上記したインク受容層塗布液1を、40℃で10時間保管した後、脱泡処理した。その後、ハウジング内に濾過精度が175μmのデプスフィルターを装着し、この1つのフィルターに塗布液送液量を19.0L/minの条件で通過させた。フィルターを通過させた際の圧力損失は0.02MPaであった。その後、インク受容層塗布液1をスライドビードコーター内へ送液し、上記で得られたポリオレフィン樹脂被覆紙の下引き層上に塗布し、5℃の冷風を吹き付け塗布液を不動化させた後、50℃の温風を吹き付けて乾燥した。インク受容層塗布液1の乾燥固形分量は25g/mである。なおスライドビードコーター内へ入る直前で、塗布液を採取し、その粘度を測定したところ、375mPa・s(25℃)であった。
(Comparative Example 2)
The ink receiving layer coating liquid 1 was stored at 40 ° C. for 10 hours, and then defoamed. Thereafter, a depth filter with a filtration accuracy of 175 μm was mounted in the housing, and the amount of coating liquid fed was passed through this one filter under the condition of 19.0 L / min. The pressure loss when passing through the filter was 0.02 MPa. Thereafter, the ink receiving layer coating liquid 1 is fed into the slide bead coater, applied onto the undercoat layer of the polyolefin resin-coated paper obtained as described above, and cold air at 5 ° C. is blown to immobilize the coating liquid. Then, it was dried by blowing hot air of 50 ° C. The dry solid content of the ink receiving layer coating liquid 1 is 25 g / m 2 . It was 375 mPa · s (25 ° C.) when the coating solution was collected and its viscosity was measured immediately before entering the slide bead coater.

(比較例3)
上記したインク受容層塗布液1を、40℃で10時間保管した後、脱泡処理した。その後、ハウジング内に濾過精度が175μmのデプスフィルターを装着し、これを2個直列に連結し、塗布液送液量を7.5L/minの条件で通過させた。フィルターを通過させた際の圧力損失は0.02MPaであった。その後、インク受容層塗布液1をスライドビードコーター内へ送液し、上記で得られたポリオレフィン樹脂被覆紙の下引き層上に塗布し、5℃の冷風を吹き付け塗布液を不動化させた後、50℃の温風を吹き付けて乾燥した。インク受容層塗布液1の乾燥固形分量は25g/mである。なおスライドビードコーター内へ入る直前で、塗布液を採取し、その粘度を測定したところ、340mPa・s(25℃)であった。
(Comparative Example 3)
The ink receiving layer coating liquid 1 was stored at 40 ° C. for 10 hours, and then defoamed. Thereafter, a depth filter with a filtration accuracy of 175 μm was mounted in the housing, two of them were connected in series, and the amount of coating liquid fed was passed under the condition of 7.5 L / min. The pressure loss when passing through the filter was 0.02 MPa. Thereafter, the ink receiving layer coating liquid 1 is fed into the slide bead coater, applied onto the undercoat layer of the polyolefin resin-coated paper obtained as described above, and cold air at 5 ° C. is blown to immobilize the coating liquid. Then, it was dried by blowing hot air of 50 ° C. The dry solid content of the ink receiving layer coating liquid 1 is 25 g / m 2 . It was 340 mPa · s (25 ° C.) when the coating solution was collected and its viscosity was measured immediately before entering the slide bead coater.

(塗布安定性の評価)
塗布液を長時間に亘って塗布した際に、インク受容層の面質が低下することなく、安定した塗布が可能であることを確認するために、上記のようにして得られた、作製直後のインク受容層塗布液1を用いてインクジェット記録材料を作製し、このインクジェット記録材料の面質と、上記40℃で10時間保管した後のインク受容層塗布液を用いて得られたインクジェット記録材料の面質を下記の通り比較した。
(Evaluation of coating stability)
In order to confirm that stable application is possible without deteriorating the surface quality of the ink receiving layer when the coating liquid is applied over a long period of time, it was obtained as described above, immediately after production. An ink-jet recording material was prepared using the ink-receiving layer coating liquid 1, and the surface quality of the ink-jet recording material and the ink-jet recording material obtained using the ink-receiving layer coating liquid after storage at 40 ° C. for 10 hours The surface quality was compared as follows.

上記作製直後のインク受容層塗布液1を、ポリオレフィン樹脂被覆紙の下引き層上に塗布し、5℃の冷風を吹き付け塗布液を不動化させた後、50℃の温風を吹き付けて乾燥した。インク受容層塗布液1の乾燥固形分量は25g/mである。このようにして得られたインクジェット記録材料(参考サンプル)のインク受容層に蛍光灯を映し、その映りこみ像を目視観察したところ、蛍光灯の映りこみ像が鮮明に確認できた。 The ink receiving layer coating liquid 1 immediately after the preparation was applied onto the undercoat layer of the polyolefin resin-coated paper, and 5 ° C. cold air was blown to immobilize the coating liquid, and then 50 ° C. hot air was blown and dried. . The dry solid content of the ink receiving layer coating liquid 1 is 25 g / m 2 . A fluorescent lamp was projected on the ink receiving layer of the ink jet recording material (reference sample) thus obtained, and when the reflected image was visually observed, the reflected image of the fluorescent lamp was clearly confirmed.

この参考サンプルの写像性を標準品として、実施例1〜5、および比較例1〜3により得られたインクジェット記録材料の写像性を下記基準にて評価した。この結果を表1に示す。
○:標準品と同等である。
△:標準品よりやや劣るが、良好なレベルである。
×:標準品より劣る。
Using the image clarity of this reference sample as a standard product, the image clarity of the inkjet recording materials obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
○: Same as standard product.
Δ: Slightly inferior to standard product, but at a good level.
X: Inferior to standard product.

Figure 2016190407
Figure 2016190407

表1から明らかなように、本発明により、塗布液を長時間に亘って塗布した場合であっても、インク受容層の面質が低下することなく安定した塗布が可能なインクジェット記録材料の製造方法が得られることが判る。   As is apparent from Table 1, according to the present invention, even when the coating liquid is applied over a long period of time, an ink jet recording material that can be stably applied without deteriorating the surface quality of the ink receiving layer is produced. It can be seen that a method is obtained.

Claims (1)

支持体上に無機微粒子を主体として含有するインク受容層を有するインクジェット記録材料の製造方法であって、支持体上に無機微粒子と水溶性バインダーを少なくとも含有する塗布液を塗布する際、該塗布液を2個以上のフィルターを連続して通過させ、かつフィルターを通過させた際の圧力損失が0.03MPa以上であるインクジェット記録材料の製造方法。   A method for producing an ink jet recording material having an ink receiving layer mainly containing inorganic fine particles on a support, wherein the coating liquid is applied when a coating liquid containing at least inorganic fine particles and a water-soluble binder is applied on the support. Is a method for producing an ink jet recording material, wherein the pressure loss when the filter is passed through two or more filters continuously is 0.03 MPa or more.
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WO2019012968A1 (en) * 2017-07-10 2019-01-17 日東電工株式会社 Method for manufacturing layered body and polarizing film

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018094904A (en) * 2016-12-12 2018-06-21 泓瀚科技股▲ふん▼有限公司 Filtration structure of ink bag
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