JP2016188811A - 特定化学物質又は特定排水の濃度測定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】浮遊性固形物を多く含有する被測定水であっても、蛍光光度法を用いて安定的かつ連続的に特定化学物質又は特定排水の濃度を測定すること。【解決手段】本発明に係る特定化学物質又は特定排水の濃度測定方法では、２００〜８００ｎｍの励起波長全域での特定化学物質又は特定排水の蛍光を測定し、蛍光強度のピーク位置における励起波長と蛍光波長とを記録したデータベースが予め作成され、被測定水について、ピーク位置の励起波長における蛍光強度と、被測定水中の溶解性ＣＯＤ量、成分濃度又は混入濃度と、の相関関係が予め特定されており、被測定水をサンプリングして得られた試料に、両性有機系凝集剤を添加して試料中に含まれる浮遊性固形物を分離し、試料のピーク位置の励起波長における蛍光強度を測定し、上記相関関係と測定結果とから被測定水中における特定化学物質又は特定排水の溶解性ＣＯＤ量、成分濃度、又は混入濃度を算出する。【選択図】図８

Description

本発明は、特定化学物質又は特定排水の濃度測定方法に関する。

産業上においては、多くの化学成分（界面活性剤、切削油等）が使用される。これらの化学成分の一部は、工場排水系に混合され、処理されている。しかし、設備トラブル等によりこれらの化学成分が排水系に多く混入した場合、ＣＯＤ（化学的酸素要求量）が増加する。この際に、適切な排水処理が実施できなかった場合、排水基準値の超過や環境汚染を引き起こすリスクがある。そのため、上記の排水系への化学成分の濃度の増加を迅速に測定する必要がある。

化学成分の濃度の増加を測定する方法としては、例えば以下の非特許文献１や非特許文献２に記載されたＣＯＤ、ＴＯＣ（全有機炭素）、色度等の試験分析法がある。既に、ＣＯＤ自動分析装置やＴＯＣ自動分析装置は上市されている。その他、光学的な計測法である紫外・可視吸光光度法を用いた測定法がある。紫外・可視吸光光度法を用いた測定法は、特定化学物質又は特定排水に励起光を当てることにより、特有の励起波長で光の吸収が起こる現象を応用した方法である。紫外・可視吸光光度法は、連続分析装置として工場排水等に適用されている。

一方、光学的な計測法である蛍光光度法が、近年注目されている。蛍光光度法は、特定化学物質又は特定排水に励起光を当てることにより、特有の蛍光を発する現象を応用した方法である。蛍光光度法は、紫外・可視吸光光度法と比較して検出の感度が高く、主に河川水・湖沼のようなＣＯＤ濃度が比較的低濃度の試料を対象に研究が進められている（例えば、以下の非特許文献３を参照）。

また、以下の特許文献１では、処理水中の内分泌攪乱ならびに／または毒性および／もしくは遺伝毒性作用を有する化合物の存在を、除去するまたは極めて少なく減少させることを可能にする、水を処理する方法について記載されており、生存生物の少なくとも１種の特性値を連続的に評価する評価ステップにおいて蛍光を用いることが記載されている。

特開２０１４−９７４８７号公報 特開２０１１−１５８３４０号公報

工業用水試験方法 ＪＩＳ−Ｋ０１０１ 工場排水試験方法 ＪＩＳ−Ｋ０１０２ 小松一弘、今井章雄、松重一夫、奈良郁子、川崎伸之、三次元励起蛍光スペクトル法による湖水及び流域水中ＤＯＭの特性評価、水環境学会誌、Ｖｏｌ．３１、Ｎｏ．５，２００７ 西川泰治、平木敬三、「蛍光・りん光分析法」、日本、共立出版、１９８４年１１月 東亞合成株式会社、東亜合成研究年報ＴＲＥＮＤ ２００３、第６号、ｐ．２８

これまでの化学成分の濃度の増加を測定する方法は、以下のような課題を有している。すなわち、ＣＯＤ自動分析装置やＴＯＣ自動分析装置は、測定に１５分〜１時間かかるため、化学成分の濃度の増加を検知した際には、測定の間に流れ出た排水を遮断、回収した後に適切に処理する等が必要となる。

また、これまでの蛍光を用いた、水中に混入している前記特定化学物質又は特定排水の濃度測定方法は、以下のような課題を有している。

一般に、光学的な計測法では浮遊性固形物（Ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ Ｓｏｌｉｄ、以下ＳＳと称する。）の影響を強く受ける。ＳＳは、ＪＩＳ Ｋ０１０２において、試料をろ過したとき、ろ過材上に残留する物質と定義されている。ＳＳ濃度の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ０１０２ １４．１に記載されているように、孔径１μｍのガラス繊維ろ紙等を用いて、ろ過器で試料を吸引ろ過し、ろ過材上の残留物は、ろ過材とともに１０５〜１１０℃で２時間加熱し、放冷した後、その質量を測定し、懸濁物質の質量を試料容積で除することで得られる。すなわち、河川水・湖沼とは異なり、工場排水のように化学成分を高濃度に含む排水においては、ＳＳを高濃度に含む場合が多く、含まれるＳＳにより光遮断・吸収等が生じたり、ＳＳ自体から蛍光が発せられたりするおそれがあり、測定した濃度の精度に影響を与えるという課題がある。

ＳＳが蛍光測定に与える影響は、ＳＳの性状により様々であるため、ＳＳの種類から規定することは困難である。しかしながら、数十ｍｇ／ＬのＳＳ濃度であっても蛍光強度が大きく減少するため、ＳＳを除去することが必要となる。

しかしながら、以下で詳述するように、一般的に用いられるＳＳを除去するための固液分離方法を用いた場合であっても、ＳＳを多く含む水について、安定的かつ連続的に蛍光を測定することは困難であった。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、浮遊性固形物を多く含有する被測定水であっても、蛍光光度法を用いて安定的かつ連続的に特定化学物質又は特定排水の濃度を測定することが可能な、特定化学物質又は特定排水の濃度測定方法を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、被測定水に対して、両性有機系凝集剤を添加して固液分離の前処理をしたうえで、蛍光光度法を用いて迅速かつ安定的に特定化学物質又は特定排水を濃度測定する方法を完成するに至った。
本発明の要旨とするところは、以下の通りである。

（１）特定化学物質又は特定排水に特有の蛍光を用いて、被測定水中に混入している前記特定化学物質又は特定排水の濃度を測定する方法であって、２００〜８００ｎｍの励起波長全域における前記特定化学物質又は特定排水の蛍光を測定し、前記特定化学物質又は特定排水の蛍光スペクトル強度のピーク位置における励起波長と蛍光波長とを記録したデータベースが予め作成されており、前記被測定水について、前記ピーク位置の励起波長における蛍光スペクトル強度と、前記被測定水中の溶解性化学的酸素要求量、成分濃度、又は混入濃度と、の相関関係が予め特定されており、前記被測定水をサンプリングして得られた試料に、凝集剤を添加する凝集剤添加工程と、前記試料中に含まれる浮遊性固形物を分離する固液分離工程と、前記試料の前記ピーク位置の励起波長における蛍光スペクトル強度を測定する測定工程と、前記相関関係を用いて、前記測定工程での測定結果から、前記被測定水中における前記特定化学物質又は前記特定排水の溶解性化学的酸素要求量、成分濃度、又は混入濃度を算出する濃度計算工程と、を含み、前記凝集剤が、両性有機系凝集剤である、排水中の特定化学物質又は特定排水の濃度測定方法。
（２）前記固液分離工程は、サイクロン式固液分離により行われる、（１）に記載の排水中の特定化学物質又は特定排水の濃度測定方法。
（３）前記特定化学物質は、難燃性作動油又は水溶性切削油である、（１）又は（２）に記載の排水中の特定化学物質又は特定排水の濃度測定方法。
（４）前記特定排水は、難燃性作動油又は水溶性切削油を含む、（１）又は（２）に記載の排水中の特定化学物質又は特定排水の濃度測定方法。

以上説明したように本発明によれば、浮遊性固形物を多く含有する被測定水であっても、蛍光光度法を用いて安定的かつ連続的に特定化学物質又は特定排水の濃度を測定することが可能となる。

本発明の実施形態に係る濃度測定方法で用いられる蛍光スペクトル測定装置の構成の一例を示した説明図である。 同実施形態に係る蛍光スペクトル測定装置における蛍光測定ユニットの構成の一例を模式的に示した説明図である。 同実施形態に係る蛍光スペクトル測定装置における演算処理ユニットの構成の一例を模式的に示したブロック図である。 同実施形態に係る蛍光スペクトル測定装置における演算処理ユニットのハードウェア構成の一例を模式的に示したブロック図である。 同実施形態に係る濃度測定方法の流れを模式的に示した説明図である。 実施例１について説明するためのグラフ図である。 実施例２の未ろ過及びろ過条件での蛍光測定結果について説明するためのグラフ図である。 実施例３について説明するためのグラフ図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

（本発明者らによる検討について）
本発明の実施形態に係る特定化学物質又は特定排水の濃度測定方法（以下、単に、「濃度測定方法」ともいう。）について説明するに先立ち、本発明の実施形態に係る濃度測定方法を完成するまでに行った本発明者らによる検討の内容について、簡単に説明する。

先だって言及したように、蛍光光度法を含む光学的な計測法では、ＳＳの影響を強く受ける。そのため、測定に先立って、被測定水の中に含まれるＳＳを除去することが好ましい。このようなＳＳを除去するための固液分離方法としては、一般的に、凝集剤と重力沈降との併用、膜分離、サイクロンによる方法等が知られている。

凝集剤添加による方法は、凝集剤によりフロックを形成した後に、一般的には重力沈降槽によって、固液分離を行う。しかしながら、重力沈降槽では、フロックの自然沈降に依存していることから数十分から数時間の滞留時間が必要となるため、サンプリングした水中の特定化学物質等の濃度測定結果に基づいて当該水の処理を行うまでの間に、大きなタイムラグが生じることになる。

更に、重力沈降槽による固液分離では、微細なＳＳが十分に除去されない。ＳＳ濃度としての、粒子径１μｍ程度以上のＳＳ粒子が少ない場合であっても、粒子径１μｍ程度以下の微細なＳＳが濁度として残る場合がある。これは、一般的にストークスの式では沈降速度が粒子径の二乗に比例するとされており、ＳＳが微細になるほど重力沈降槽の滞留時間で沈降しきれないためである。このような微細ＳＳは、蛍光測定等の光学的分析において、励起光及び蛍光の妨害や、散乱光の発生など、その測定に影響を与える。

また、凝集剤に関して、無機凝集剤は吸光特性があるため、蛍光分析においては、特定化学物質又は特定排水の励起光及び／又は蛍光を吸収する可能性がある。

また、膜分離による方法では、微細なＳＳは膜の孔径により容易に固液分離されるが、膜閉塞の問題がある。膜閉塞は、薬品などを用いた逆洗浄により一時的に膜フラックスが回復されるが、徐々に膜閉塞しやすくなるため、最終的には交換せざるを得なくなる。また、膜は高価であるため、実用面から有用ではない。

一方、サイクロンによる方法では、水流で遠心力を発生させるため流量が大きく、サイクロン容器自体が小さいことから、重力沈降槽と比較して滞留時間が飛躍的に短い。このことから、蛍光を用いた連続測定ではタイムラグが大きく軽減できる。

しかしながら、サイクロンでは遠心力を用いて固液分離を行っているため、比重の小さいＳＳは除去されない。このようなＳＳは微細であることが多く、水中に浮遊しており、濁度として残る傾向があることから、蛍光を用いた特定化学物質又は特定排水の測定に影響を与えてしまう。

なお、上記の特許文献２では、被測定水を希釈することによりＳＳ濃度の影響を軽減すること等を目的とした技術が開示されている。しかしながら、上記特許文献２に開示された方法によりＳＳの影響を軽減できるものの、ＳＳが被測定水から十分に除去されるわけではないことから、蛍光強度が小さい特定化学物質又は特定排水では、ＳＳの影響を大きく受ける可能性がある。

また、上記特許文献１では、処理水中の内分泌攪乱ならびに／または毒性および／もしくは遺伝毒性作用を有する化合物の存在を、除去するまたは極めて少なく減少させることを可能にする、水を処理する方法について記載されており、生存生物の少なくとも１種の特性値を連続的に評価する評価ステップにおいて蛍光を用いることが記載されている。しかしながら、エストロゲン濃度と、内分泌攪乱及び／又は毒性及び／又は遺伝毒性汚染物質と接触すると蛍光を発するように遺伝子組換えした水生生物蛍光強度、との関係性が示されているのみであって、水生生物が蛍光を発するのに要する時間が記載されておらず、更に、どのような機構で蛍光を検出するかについて具体的な記載がされていない。

更に、上記特許文献１には、吸着ステップ後に凝集剤として塩化（第二）鉄ＦｅＣｌ_３を用いることが記載されている。しかしながら、非特許文献４にはＦｅ^３＋が蛍光消光作用を持つことが明記されていることから、上記特許文献１に記載の方法では、処理すべき水の性状によってはＦｅ^３＋が残存する可能性もあり、実際には蛍光測定ができない可能性が考えられる。加えて、上記特許文献１ではサイクロンに関する記載はあるものの、上記特許文献１においてサイクロンは、凝集剤を添加した水からＳＳを除去するのではなく、汚泥から微細砂などのバラスト材料を分離するために用いられている。

以上のことから、ＳＳを多く含む水では、安定的かつ連続的に蛍光を測定することは困難であり、浮遊性固形物を多く含有する被測定水であっても、蛍光光度法を用いて安定的かつ連続的に特定化学物質又は特定排水の濃度を測定することが可能な特定化学物質又は特定排水の濃度測定方法が希求されていた。

そこで本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、被測定水に対して、両性有機系凝集剤を添加して固液分離の前処理をしたうえで、蛍光光度法を用いて迅速かつ安定的に特定化学物質又は特定排水を濃度測定する方法を完成するに至った。以下に、上記知見に基づき完成された本発明に係る特定化学物質又は特定排水の濃度測定方法について、詳細に説明する。

（蛍光スペクトル測定装置の構成について）
続いて、本実施形態に係る濃度測定方法で用いられる蛍光スペクトル測定装置の構成について、図１〜図４を参照しながら簡単に説明する。図１は、本発明の実施形態に係る濃度測定方法で用いられる蛍光スペクトル測定装置の構成の一例を示した説明図である。図２は、本実施形態に係る蛍光スペクトル測定装置における蛍光測定ユニットの構成の一例を模式的に示した説明図である。図３は、本実施形態に係る蛍光スペクトル測定装置における演算処理ユニットの構成の一例を模式的に示したブロック図である。図４は、本実施形態に係る蛍光スペクトル測定装置における演算処理ユニットのハードウェア構成の一例を模式的に示したブロック図である。

本実施形態に係る蛍光スペクトルの測定装置１は、蛍光光度法を用いて、被測定水中に含まれる特定化学物質や特定排水の濃度を測定する装置である。ここで、「特定化学物質」とは、被測定水である排水に混入する化学物質のうち、化合物又は薬剤として特定可能であり、蛍光を発する化合物をいう。また、「特定排水」とは、排水の系列として特定可能であり、蛍光を発する排水をいう。

本実施形態に係る濃度測定方法に用いられる蛍光スペクトル測定装置１は、図１に模式的に示したように、蛍光測定ユニット１０と、演算処理ユニット２０と、を備える。

蛍光測定ユニット１０は、測定対象物に対して所定波長の励起光を照射して、測定対象物からの蛍光を測定するユニットである。蛍光測定ユニット１０によって測定された蛍光の強度に関する情報は、演算処理ユニット２０に対して出力される。

演算処理ユニット２０は、蛍光測定ユニット１０から出力された蛍光の強度に関する情報を利用して以下で詳述する演算処理を行い、測定対象物の濃度を算出するユニットである。

以下では、蛍光測定ユニット１０及び演算処理ユニット２０の詳細な構成について、順を追って説明する。

＜蛍光測定ユニット１０の構成例＞
まず、図２を参照しながら、蛍光測定ユニット１０の構成例について簡単に説明する。
キセノンランプやレーザ光源などといった光源１０１から射出された励起光１０３は、ビームスプリッタ１０５へと導光されて、２つの光路へと分岐される。一方の光路を進む励起光１０３は、モニタ側検知器１０７へと導光されて、比測光として用いられる。また、もう一方の光路を進む励起光１０３は、測定対象物である排水等の試料の入った試料セル１０９へと導光される。

試料セル１０９にある波長の励起光１０３が照射されると、試料に含まれる成分に応じた蛍光１１１が発生し、発生した蛍光１１１は、光電子倍増管などといった検知器１１３へと導光される。検知器１１３によって、試料に含まれる成分に起因して発生した蛍光１１１の強度（蛍光スペクトル強度）が検知される。

モニタ側検知器１０７で検知された比測光の強度に関する情報（例えば、検知器から出力される電気信号の大きさに関する情報）や、検知器１１３で検知された蛍光１１１の強度に関する情報（例えば、検知器から出力される電気信号の大きさに関する情報）は、演算処理ユニット２０へと出力される。

この際、試料中に複数の成分が混在して、同一の励起波長で蛍光を発するとしても、発生する蛍光の波長が互いに相違していれば、最適な蛍光波長を選択することにより、複数の成分を分離して測定することが可能となる。

励起光１０３の波長は、一般的な汎用の蛍光分光光度計で計測可能な波長範囲、すなわち２００ｎｍ〜８００ｎｍ程度までの範囲で、連続的に変更可能である。蛍光１１１の波長も、一般的な汎用の蛍光分光光度計で計測可能な波長範囲、すなわち２００ｎｍ〜８００ｎｍ程度までの範囲で、連続的に測定可能である。測定対象の成分が特定されている場合は、励起光及び／又は蛍光の波長の範囲を、測定対象の成分に応じて狭くすることも可能である。

測定に用いられる励起光１０３の波長は、後述する演算処理ユニット２０に格納されている、特定化学物質又は特定排水の励起波長、蛍光波長及び蛍光強度に関するデータベースに基づいて、演算処理ユニット２０により制御される。

蛍光光度法を用いた分析は、ろ紙でろ過した後のろ液試料を試料セルに１〜２ｍＬ程度移したうえで、励起光を試料セルに対して照射し、検知された測光値を演算処理ユニット２０へと出力されることで開始される。

＜演算処理ユニット２０の構成例＞
次に、図３を参照しながら、演算処理ユニット２０の構成例について簡単に説明する。
演算処理ユニット２０は、蛍光測定ユニット１０に実装された、各種プロセッサ等から構成される演算処理チップとして実現されていてもよいし、蛍光測定ユニット１０に接続された各種コンピュータとして実現されていてもよい。

本実施形態に係る演算処理ユニット２０は、図３に模式的に示したように、測定制御部２０１と、データ取得部２０３と、濃度算出処理部２０５と、濃度検知部２０７と、記憶部２０９と、を主に備える。また、演算処理ユニット２０は、結果出力部２１１と、表示制御部２１３と、を更に備えることが好ましい。

測定制御部２０１は、例えば、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、通信装置等により実現される。測定制御部２０１は、後述する記憶部２０９等に格納されている、特定化学物質又は特定排水の励起波長、蛍光波長及び蛍光強度に関するデータベースに基づいて、蛍光測定ユニット１０による蛍光測定処理の制御を行う。また、測定制御部２０１は、上記データベースに記載されている、着目する特定化学物質又は特定排水の蛍光特性（励起波長、蛍光波長、蛍光強度などの特性）等に関する情報を濃度算出処理部２０５に出力して、蛍光特性に関する情報を後段の濃度算出処理に利用させる。

データ取得部２０３は、例えば、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ、通信装置等により実現される。データ取得部２０３は、蛍光測定ユニット１０から出力された、水中の特定化学物質又は特定排水からの蛍光１１１の強度に関する情報（すなわち、蛍光スペクトルに関する情報）を取得する。データ取得部２０３が取得した蛍光１１１の強度に関する情報は、後述する濃度算出処理部２０５に伝送される。

濃度算出処理部２０５は、例えば、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ等により実現される。濃度算出処理部２０５は、試料の蛍光の測定結果に基づいて、特定化学物質又は特定排水の濃度（例えば、成分濃度や混入濃度）を算出する。かかる濃度算出処理には、後述する記憶部２０９等に格納されている、特定化学物質又は特定排水のピーク位置の励起波長における蛍光スペクトル強度と、成分濃度、又は混入濃度と、の相関関係を表わす情報が利用される。

より詳細には、濃度算出処理部２０５は、測定制御部２０１から出力された蛍光特性に関する情報等を参照しながら、データ取得部２０３から出力された蛍光の強度に関する情報の中から着目すべき蛍光スペクトルの波長及びその強度を選定する。その後、濃度算出処理部２０５は、選定した蛍光波長とその強度を利用し、特定化学物質又は特定排水のピーク位置の励起波長における蛍光スペクトル強度と、成分濃度、又は混入濃度と、の相関関係を表わす情報に基づいて、着目している特定化学物質又は特定排水の濃度を算出する。

なお、成分濃度とは、試料に含まれる特定化学物質の濃度をいい、混入濃度とは、試料に含まれる特定排水の濃度をいう。また、蛍光スペクトル強度と、成分濃度、又は混入濃度と、の相関関係を表わす情報の形式については特に限定されるものではなく、蛍光スペクトル強度と、成分濃度、又は混入濃度と、の相関関係を示した検量線を表わす数式のような形式であってもよいし、蛍光スペクトル強度と、成分濃度、又は混入濃度と、の対応関係を示したルックアップテーブルのようなデータベース形式であってもよい。

また、成分濃度や混入濃度だけでなく、特定化学物質又は特定排水の蛍光強度と化学的酸素要求量（より詳細には、溶解性化学的酸素要求量）との相関関係を表わす情報を予め作成しておくことで、濃度算出処理部２０５は、試料の蛍光の測定結果から、化学的酸素要求量（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｍａｎｄ：ＣＯＤ）濃度を算出することも可能である。

更に、溶解性ＣＯＤ濃度と全化学的酸素要求量との相関関係を表わす情報を予め作成し、記憶部２０９等に格納しておくことで、濃度算出処理部２０５は、算出した溶解性ＣＯＤ濃度から全化学的酸素要求量を算出することも可能である。

濃度算出処理部２０５は、以上のようにして算出した特定化学物質又は特定排水の濃度等に関する算出結果を、後述する濃度検知部２０７に伝送する。また、濃度算出処理部２０５は、得られた算出結果を、後述する結果出力部２１１に出力して、排水系の制御コンピュータや、排水系の管理者等に向けて出力させるようにしてもよい。更に、濃度算出処理部２０５は、算出した特定化学物質又は特定排水の濃度等に関する算出結果を、蛍光強度の測定された日時を示す時刻情報等と関連付けて、履歴情報として記憶部２０９等に記録してもよい。

濃度検知部２０７は、例えば、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ等により実現される。濃度検知部２０７は、濃度算出処理部２０５によって算出された特定化学物質又は特定排水の濃度等に基づいて、特定化学物質又は特定排水に関する所定の検知レベルを超えたか否かを判断する。かかる判断に用いられる検知レベル（基準値）は、記憶部２０９等に予め格納しておけばよい。

特定化学物質又は特定排水の濃度等が所定の検知レベルを超えた場合、濃度検知部２０７は、基準値以上の特定化学物質又は特定排水が検知された旨を示す情報を、後述する結果出力部２１１に出力する。これにより、特定化学物質又は特定排水の検知結果が、排水系の制御コンピュータや、排水系の管理者等に向けて出力されることとなる。

かかる演算手順は、上記のように非常に簡便であり、試料セルを蛍光スペクトル測定装置１の蛍光測定ユニット１０にセットしてから上記のような分析結果が出るまで、数秒〜数分しか要しない。従って、かかる蛍光スペクトル測定装置１を用いることで、水中の特定化学物質又は特定排水の濃度等を迅速かつ連続的に測定することが可能となる。

記憶部２０９は、例えば本実施形態に係る演算処理ユニット２０が備えるＲＡＭやストレージ装置等により実現される。記憶部２０９には、本実施形態に係る演算処理ユニット２０が、何らかの処理を行う際に保存する必要が生じた様々なパラメータや処理の途中経過等、または、各種のデータベースや相関関係やプログラム等が、適宜記録される。この記憶部２０９は、測定制御部２０１、データ取得部２０３、濃度算出処理部２０５、濃度検知部２０７、結果出力部２１１、表示制御部２１３等が、自由にデータのリード／ライト処理を行うことが可能である。

結果出力部２１１は、例えば、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ、出力装置、通信装置等により実現される。結果出力部２１１は、濃度算出処理部２０５から出力された濃度算出結果に関する情報や、濃度検知部２０７から出力された検知結果に関する情報を、後述する表示制御部２１３に出力する。これにより、上記濃度算出結果や検知結果等に関する情報が、表示部（図示せず。）に出力されることとなる。また、結果出力部２１１は、得られた検出結果を、排水系の制御を行っている制御コンピュータ等の外部の装置に出力してもよい。これにより、制御コンピュータ等の外部の装置においては、アラームを動作させて、制御コンピュータ等の管理者に対処操作を開始させることが可能となる。

また、結果出力部２１１は、得られた検出結果を利用して、製品に関する各種の帳票を作成してもよい。また、結果出力部２１１は、得られた各種情報を、当該情報を算出した日時等に関する時刻情報と関連づけて、記憶部２０９等に履歴情報として格納してもよい。

表示制御部２１３は、例えば、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ、出力装置、通信装置等により実現される。表示制御部２１３は、結果出力部２１１から伝送された、濃度算出結果や検知結果等に関する情報を、蛍光スペクトル測定装置１が備えるディスプレイ等の出力装置や蛍光スペクトル測定装置１の外部に設けられた出力装置等に表示する際の表示制御を行う。これにより、蛍光スペクトル測定装置１の利用者は、濃度算出結果や検知結果等といった各種結果を、その場で把握することが可能となる。

以上、本実施形態に係る演算処理ユニット２０の機能の一例を示した。上記の各構成要素は、汎用的な部材や回路を用いて構成されていてもよいし、各構成要素の機能に特化したハードウェアにより構成されていてもよい。また、各構成要素の機能を、ＣＰＵ等が全て行ってもよい。従って、本実施形態を実施する時々の技術レベルに応じて、適宜、利用する構成を変更することが可能である。

なお、上述のような本実施形態に係る演算処理ユニットの各機能を実現するためのコンピュータプログラムを作製し、パーソナルコンピュータ等に実装することが可能である。また、このようなコンピュータプログラムが格納された、コンピュータで読み取り可能な記録媒体も提供することができる。記録媒体は、例えば、磁気ディスク、光ディスク、光磁気ディスク、フラッシュメモリなどである。また、上記のコンピュータプログラムは、記録媒体を用いずに、例えばネットワークを介して配信してもよい。

［ハードウェア構成について］
次に、図４を参照しながら、本発明の実施形態に係る演算処理ユニット２０のハードウェア構成について、詳細に説明する。図４は、本発明の実施形態に係る演算処理ユニット２０のハードウェア構成を説明するためのブロック図である。

演算処理ユニット２０は、主に、ＣＰＵ９０１と、ＲＯＭ９０３と、ＲＡＭ９０５と、を備える。また、演算処理ユニット２０は、更に、バス９０７と、入力装置９０９と、出力装置９１１と、ストレージ装置９１３と、ドライブ９１５と、接続ポート９１７と、通信装置９１９とを備える。

ＣＰＵ９０１は、演算処理装置及び制御装置として機能し、ＲＯＭ９０３、ＲＡＭ９０５、ストレージ装置９１３、又は、リムーバブル記録媒体９２１に記録された各種プログラムに従って、演算処理ユニット２０内の動作全般又はその一部を制御する。ＲＯＭ９０３は、ＣＰＵ９０１が使用するプログラムや演算パラメータ等を記憶する。ＲＡＭ９０５は、ＣＰＵ９０１が使用するプログラムや、プログラムの実行において適宜変化するパラメータ等を一次記憶する。これらはＣＰＵバス等の内部バスにより構成されるバス９０７により相互に接続されている。

バス９０７は、ブリッジを介して、ＰＣＩ（Ｐｅｒｉｐｈｅｒａｌ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ／Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）バスなどの外部バスに接続されている。

入力装置９０９は、例えば、マウス、キーボード、タッチパネル、ボタン、スイッチ及びレバーなどユーザが操作する操作手段である。また、入力装置９０９は、例えば、赤外線やその他の電波を利用したリモートコントロール手段（いわゆる、リモコン）であってもよいし、演算処理ユニット２０の操作に対応したＰＤＡ等の外部接続機器９２３であってもよい。更に、入力装置９０９は、例えば、上記の操作手段を用いてユーザにより入力された情報に基づいて入力信号を生成し、ＣＰＵ９０１に出力する入力制御回路などから構成されている。演算処理ユニット２０のユーザは、この入力装置９０９を操作することにより、演算処理ユニット２０に対して各種のデータを入力したり処理動作を指示したりすることができる。

出力装置９１１は、取得した情報をユーザに対して視覚的又は聴覚的に通知することが可能な装置で構成される。このような装置として、ＣＲＴディスプレイ装置、液晶ディスプレイ装置、プラズマディスプレイ装置、ＥＬディスプレイ装置及びランプなどの表示装置や、スピーカ及びヘッドホンなどの音声出力装置や、プリンタ装置、携帯電話、ファクシミリなどがある。出力装置９１１は、例えば、演算処理ユニット２０が行った各種処理により得られた結果を出力する。具体的には、表示装置は、演算処理ユニット２０が行った各種処理により得られた結果を、テキスト又はイメージで表示する。他方、音声出力装置は、再生された音声データや音響データ等からなるオーディオ信号をアナログ信号に変換して出力する。

ストレージ装置９１３は、演算処理ユニット２０の記憶部の一例として構成されたデータ格納用の装置である。ストレージ装置９１３は、例えば、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等の磁気記憶部デバイス、半導体記憶デバイス、光記憶デバイス、又は、光磁気記憶デバイス等により構成される。このストレージ装置９１３は、ＣＰＵ９０１が実行するプログラムや各種データ、及び、外部から取得した各種のデータなどを格納する。

ドライブ９１５は、記録媒体用リーダライタであり、演算処理ユニット２０に内蔵、あるいは外付けされる。ドライブ９１５は、装着されている磁気ディスク、光ディスク、光磁気ディスク、又は、半導体メモリ等のリムーバブル記録媒体９２１に記録されている情報を読み出して、ＲＡＭ９０５に出力する。また、ドライブ９１５は、装着されている磁気ディスク、光ディスク、光磁気ディスク、又は、半導体メモリ等のリムーバブル記録媒体９２１に記録を書き込むことも可能である。リムーバブル記録媒体９２１は、例えば、ＣＤメディア、ＤＶＤメディア、Ｂｌｕ−ｒａｙ（登録商標）メディア等である。また、リムーバブル記録媒体９２１は、コンパクトフラッシュ（登録商標）（ＣｏｍｐａｃｔＦｌａｓｈ：ＣＦ）、フラッシュメモリ、又は、ＳＤメモリカード（Ｓｅｃｕｒｅ Ｄｉｇｉｔａｌ ｍｅｍｏｒｙ ｃａｒｄ）等であってもよい。また、リムーバブル記録媒体９２１は、例えば、非接触型ＩＣチップを搭載したＩＣカード（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ ｃａｒｄ）または電子機器等であってもよい。

接続ポート９１７は、機器を演算処理ユニット２０に直接接続するためのポートである。接続ポート９１７の一例として、ＵＳＢ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｓｅｒｉａｌ Ｂｕｓ）ポート、ＩＥＥＥ１３９４ポート、ＳＣＳＩ（Ｓｍａｌｌ Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）ポート、ＲＳ−２３２Ｃポート等がある。この接続ポート９１７に外部接続機器９２３を接続することで、演算処理ユニット２０は、外部接続機器９２３から直接各種のデータを取得したり、外部接続機器９２３に各種のデータを提供したりする。

通信装置９１９は、例えば、通信網９２５に接続するための通信デバイス等で構成された通信インターフェースである。通信装置９１９は、例えば、有線または無線ＬＡＮ（Ｌｏｃａｌ Ａｒｅａ Ｎｅｔｗｏｒｋ）、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）、又は、ＷＵＳＢ（Ｗｉｒｅｌｅｓｓ ＵＳＢ）用の通信カード等である。また、通信装置９１９は、光通信用のルータ、ＡＤＳＬ（Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｕｂｓｃｒｉｂｅｒ Ｌｉｎｅ）用のルータ、又は、各種通信用のモデム等であってもよい。この通信装置９１９は、例えば、インターネットや他の通信機器との間で、例えばＴＣＰ／ＩＰ等の所定のプロトコルに則して信号等を送受信することができる。また、通信装置９１９に接続される通信網９２５は、有線又は無線によって接続されたネットワーク等により構成され、例えば、インターネット、家庭内ＬＡＮ、社内ＬＡＮ、赤外線通信、ラジオ波通信又は衛星通信等であってもよい。

以上、本発明の実施形態に係る演算処理ユニット２０の機能を実現可能なハードウェア構成の一例を示した。上記の各構成要素は、汎用的な部材を用いて構成されていてもよいし、各構成要素の機能に特化したハードウェアにより構成されていてもよい。従って、本実施形態を実施する時々の技術レベルに応じて、適宜、利用するハードウェア構成を変更することが可能である。

以上、本実施形態に係る濃度測定方法で用いられる蛍光スペクトル測定装置１の構成について、簡単に説明した。

（濃度測定方法について）
続いて、本実施形態に係る濃度測定方法について、詳細に説明する。

本実施形態に係る濃度測定方法は、被測定水を連続的にサンプリングして得られた試料に、凝集剤を添加する凝集剤添加工程と、試料中に含まれる凝集されたＳＳを分離する固液分離工程を経た後、特定化学物質又は特定排水に特有の蛍光を用いて、水中に混入している前記特定化学物質又は特定排水の濃度測定する方法である。

ここで、着目する特定化学物質又は特定排水は、特定の励起光に応じて特有の蛍光を発生するものであれば特に限定するものではないが、特定化学物質又は特定排水として、以下のようなものを挙げることができる。

特定化学物質としては、例えば、フェノールスルホン酸（ＰＳＡ）や、水グリコール系作動油のような各種の難燃性作動油又は水溶性切削油や、界面活性剤等を挙げることができる。また、特定排水としては、上記のような特定化学物質を含む排水として圧延排水、冷延排水、めっき排水などを挙げることができる。

本実施形態に係る濃度測定方法における、濃度測定を行う試料のサンプリング間隔は、例えば、秒毎であっても、日毎であっても構わない。更に、その時間間隔は必ずしも一定である必要は無い。本実施形態に係る濃度測定方法における試料のサンプリング間隔は、濃度の変動具合や監視の必要程度に応じて選定する。

本実施形態に係る濃度測定方法では、実際の測定操作に先立って、対象とする特定化学物質又は特定排水の蛍光スペクトルが予め測定されて、特定化学物質又は特定排水に特徴的な励起波長、蛍光波長及び蛍光スペクトル強度がデータベース化されているものとする。また、対象とする水を希釈して作成した、特定化学物質の成分濃度、特定排水の混入濃度、又は、溶解性ＣＯＤ濃度を変えた水溶液（濃度や溶解性ＣＯＤ濃度が既知の希釈済水）について、励起波長及び蛍光波長における蛍光スペクトル強度を測定し、特定化学物質の成分濃度、特定排水の混入濃度、又は、溶解性ＣＯＤ濃度と、励起波長及び蛍光波長における蛍光スペクトル強度と、の相関関係を表わす情報（例えば、検量線など）が予め作成されているものとする。これらデータベースや相関関係を表わす情報は、蛍光スペクトル測定装置１が有する演算処理ユニット２０（例えば、記憶部２０９等）に、予め格納されているものとする。

＜蛍光スペクトル測定に際して＞
ここで、先だって説明したように、蛍光光度法における蛍光スペクトル強度は、蛍光性成分の周囲の性質（試料のｐＨ、共存塩、ＳＳ等）により影響を受ける可能性がある。そのため、例えば検知に供する試料のｐＨ等を一定範囲に調整するなどといった測定前処理を行うことが好ましい。

ここで、測定は光学的な原理に基づくため、試料の濁度やＳＳは、先だって説明したような理由から、測定に先立って低減させる。また、蛍光測定ユニット１０の検知器１１３が接液型の検知器である場合には、試料中に含まれるＳＳが検知器に汚れとして付着し、測定自体が困難になる可能性が高くなる。このような理由からも、蛍光スペクトルの測定に先立って、試料のＳＳ濃度を低減させる。

更に、蛍光光度法においては、試料中の成分の濃度が高まると蛍光が弱められるという、消光作用（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）が発生しうる。この消光作用は、水中に存在する分子同士の衝突や異種又は同種の励起−未励起分子間の非衝突エネルギー移動により生じると考えられている。蛍光光度法では測定対象物の低濃度の混入を高感度で検知することが可能であるが、測定対象物が高濃度で混入した場合には、この消光作用のため、低濃度の混入であると誤判断し、正しく検知できなくなる可能性がある。この場合、例えば上記特許文献２にあるような希釈測定を行うことで、この消光作用を軽減することができる。これを用いて、例えば、希釈無しで測定した時の蛍光強度値と、希釈有りで測定した時の蛍光強度値を比較し、その差が希釈倍率相当であれば、上記の消光作用が無いと判断することができる。

以下で説明する本実施形態に係る濃度測定方法では、以上説明したような注意点に留意しつつ、以下のような流れで処理が実施される。

＜濃度測定方法の流れについて＞
以下では、図５を参照しながら、本実施形態に係る濃度測定方法の流れの一例を、詳細に説明する。図５は、本実施形態に係る濃度測定方法の流れの一例を模式的に示した説明図である。

特定化学物質又は特定排水を含む被測定水は、所定の排水経路を通って、所定の排水処理がなされつつ、排水口から排出されているものとする。本実施形態に係る濃度測定方法では、排水経路から分岐された流路を通して上記被測定水をサンプリングして、以下で詳述するような凝集剤添加工程（ステップＳ１０３）、固液分離工程（ステップＳ１０５）、測定工程（ステップＳ１０７）、濃度算出工程（ステップＳ１０９）、検知工程（ステップＳ１１１）及び対処工程（ステップＳ１１３）が施される。

凝集剤添加工程Ｓ１０３は、試料に凝集剤を添加することで、水中のＳＳを荷電中和作用及び／又は架橋作用により凝集させて、ＳＳの沈降性を向上させる工程である。なお、本明細書において、単に「凝集剤」と言う場合には、無機系凝集剤、有機系凝集剤を包含するものとする。これら凝集剤について、具体的な例としては、下記の物質を挙げることができる。

上記のような無機系凝集剤としては、例えば、硫酸バンド（硫酸アルミニウム）、塩化アルミニウム、アンモニウムミョウバン、カリウムミョウバン、ポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸アルミニウム、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、塩化コッパラス（塩化第二鉄と硫酸第二鉄の混合物）、ポリ硫酸第二鉄、ポリ塩化第二鉄、消石灰、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムが挙げられる。

上記の有機系凝集剤は、高分子凝集剤とも言われ、分子量が数百万〜千数百万程度の高分子（ポリマー）であり、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性などに大別される。かかる高分子凝集剤は、良好な凝集状態、かつ、添加量が低減できるとの観点から、１Ｎ−ＮａＮＯ_３水溶液中３０℃で測定した固有粘度（ｄｌ／ｇ）は、好ましくは５〜４０であり、より好ましくは１０〜３０であり、特に好ましくは１２〜２５である。

ここで、上記のアニオン性高分子凝集剤とは、分子内にアニオン性基を有する高分子凝集剤（すなわち、水に溶解した際にアニオン性を示す高分子凝集剤）であり、カチオン性高分子凝集剤とは、分子内にカチオン性基を有する高分子凝集剤（すなわち、水に溶解した際にカチオン性を示す高分子凝集剤）である。また、両性高分子凝集剤とは、分子内にカチオン性基及びアニオン性基を有する高分子凝集剤（すなわち、水に溶解した際にカチオン性及びアニオン性の双方を示す高分子凝集剤）である。

上記アニオン性高分子凝集剤の具体例としては、ポリ（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリルアミド／（メタ）アクリル酸塩共重合体、（メタ）アクリルアミド／２−（メタ）アクリロイルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸塩共重合体、（メタ）アクリルアミド／（メタ）アクリル酸塩／２−（メタ）アクリロイルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸塩共重合体、（メタ）アクリルアミド／２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸塩共重合体、（メタ）アクリルアミド／（メタ）アクリル酸塩／２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸塩共重合体、（メタ）アクリルアミド／２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸塩共重合体、（メタ）アクリルアミド／（メタ）アクリル酸塩／２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸塩共重合体、（メタ）アクリルアミド／（メタ）アクリル酸塩／２−（メタ）アクリロイルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸塩／２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸塩／２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸塩共重合体等が挙げられる。

また、上記カチオン性高分子凝集剤の具体例としては、アミノアルキル［炭素数（以下、「Ｃ」と略記する。）１〜４］（メタ）アクリレート（共）重合体［例えば、ポリＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリルアミド共重合体］、アミノアルキル（Ｃ１〜４）（メタ）アクリルアミド（共）重合体［例えば、ポリＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド／（メタ）アクリルアミド共重合体］、ポリアミジン（例えば、特開平０５−１９２５１３号公報などに記載の方法によって得られるもの）、キトサン、及びこれらの塩［例えば、塩酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、酢酸塩、メチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩及びベンジルクロライド塩等］が挙げられる。

また、上記両性高分子凝集剤の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸（塩）及びアミノアルキル（Ｃ１〜４）（メタ）アクリレート塩からなる共重合体［例えば、（メタ）アクリルアミド／（メタ）アクリル酸（塩）／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート・メチルクロライド４級化物共重合体、（メタ）アクリルアミド／（メタ）アクリル酸（塩）／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート・メチルクロライド４級化物／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレート・メチルクロライド４級化物共重合体］等が挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸塩及びアミノアルキル（Ｃ１〜４）（メタ）アクリレート塩としては、それぞれ上記アニオン性高分子凝集剤で例示したもの等が挙げられる。

また、上記ノニオン性高分子凝集剤としては、水溶性ポリマーのうち、例えば、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びこれらのケン化物）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリカルボン酸塩［例えば、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物］、水溶性ポリウレタン（例えば、ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオールなどとポリイソシアネートとの反応生成物）以外の物（例えばポリアクリルアミドなど）が挙げられる。

無機系凝集剤は、荷電中和によりＳＳを凝縮させ、有機系凝集剤は、架橋作用によりＳＳを凝集させると言われている。ＳＳを高効率に除去するために荷電中和及び架橋作用を同時に活用するべく、一般的には、無機系凝集剤と有機系凝集剤とが併用されることが多い。

また、有機系凝集剤には、近年開発されている有機凝結剤も含まれる。この有機凝結剤は、分子量の比較的小さな高分子であり、アニオン性、カチオン性、両性などが知られている。かかる有機凝結剤は、１Ｎ−ＮａＮＯ_３水溶液中３０℃で測定した固有粘度（ｄｌ／ｇ）が０．１〜３のものであり、懸濁粒子の表面電荷を中和する作用の観点から好ましいのは、水中でイオン性（アニオン性及び／又はカチオン性）を示すものである。ここで、アニオン性有機凝結剤とは、分子内にアニオン性基を有する有機凝結剤（すなわち、水に溶解した際にアニオン性を示す有機凝結剤）であり、カチオン性有機凝結剤とは、分子内にカチオン性基を有する有機凝結剤（すなわち、水に溶解した際にカチオン性を示す有機凝結剤）である。また、両性有機凝結剤とは、分子内にカチオン性基及びアニオン性基を有する有機凝結剤（すなわち、水に溶解した際にカチオン性及びアニオン性の双方を示す有機凝結剤）である。

上記アニオン性有機凝結剤としては、ポリスルホン酸系有機凝結剤［例えば、ポリスチレンスルホン酸（塩）、ナフタレンスルホン酸（塩）・ホルマリン重縮合物、アルキル（Ｃ１〜６）ナフタレンスルホン酸（塩）・ホルマリン重縮合物］や、その他のポリアニオン系有機凝結剤［例えば、上記アニオン性高分子凝集剤で例示したものと同様な組成で、かつ、１Ｎ−ＮａＮＯ_３水溶液中３０℃で測定した固有粘度（ｄｌ／ｇ）が０．１〜３のもの］、などが挙げられる。

また、上記カチオン性有機凝結剤としては、ジシアン系有機凝結剤［例えば、ジシアンジアミド・ホルマリン重縮合物、ジシアンジアミド・ジアルキレン（Ｃ１〜４）ポリアミン重縮合物］、アリルアミン系有機凝結剤［例えば、（ジ）アリルアミン（塩）重合物（ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド等）、ジアリルアミン（塩）・ＳＯ_２共重合物、ジアルキル（Ｃ１〜４）アリルアミン（塩）重合物、ジアルキル（Ｃ１〜４）アリルアミン（塩）・ＳＯ_２共重合物、アルキル（Ｃ１〜４）ジアリルアミン（塩）重合物、アルキル（Ｃ１〜４）ジアリルアミン（塩）・ＳＯ_２共重合物］、ポリアルキレン（Ｃ１〜６）ポリアミン系有機凝結剤［例えば、ポリエチレンイミン（塩）、テトラエチレンペンタミン（塩）、エチレンジクロライド・アンモニア縮合物、プロピレンジクロライド・アンモニア縮合物、エチレンジクロライド・ジメチルアミン縮合物、プロピレンジクロライド・ジブチルアミン縮合物、エチレンジクロライド・アニリン縮合物、エピクロルヒドリン・アンモニア縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキル（Ｃ１〜４）アミン縮合物、エピクロルヒドリン・ジフェニルアミン縮合物、テトラヒドロフルフリルクロライド・ジアルキル（Ｃ１〜４）アミン縮合物、アリルアミン付加重合物］や、その他のポリカチオン系有機凝結剤［例えば、アニリン−ホルマリン重縮合物塩酸塩、ポリビニルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ポリビニルイミダゾリン（塩）、前述したカチオン性高分子凝集剤で例示したものと同様な組成で、かつ、１Ｎ−ＮａＮＯ_３水溶液中３０℃で測定した固有粘度（ｄｌ／ｇ）が０．１〜３のもの］など、及びこれらの塩［例えば、塩酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、酢酸塩、メチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩およびベンジルクロライド塩など］が挙げられる。

また、上記両性有機凝結剤としては、例えば、（メタ）アリルアミン又はジ（メタ）アリルアミン・マレイン酸共重合体、（メタ）アリルアミン又はジ（メタ）アリルアミン・シトラコン酸共重合体、（メタ）アリルアミン又はジ（メタ）アリルアミン・イタコン酸、（メタ）アリルアミン又はジ（メタ）アリルアミン・フマル酸共重合体、前述した両性高分子凝集剤で例示したものと同様な組成で、かつ、１Ｎ−ＮａＮＯ_３水溶液中３０℃で測定した固有粘度（ｄｌ／ｇ）が０．１〜３のものなどが挙げられる。

以下の実施例２において詳述するように、無機系凝集剤（ポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸第二鉄）を用いた場合には、特定化学物質又は特定排水の蛍光強度が低下してしまった。その一方で、両性の有機系凝集剤（ＫＥＣ−９９４（商品名：日鉄環境エンジニアリング（株）製））を用いた場合には、特定化学物質又は特定排水の測定を良好に行うことができた。これらの結果から、本実施形態に係る凝集剤添加工程では、両性有機系凝集剤を用いる。特に、無機系凝集剤に含まれるＦｅ^３＋は、非特許文献４などにおいて蛍光消光作用が言及されており、ＳＳは一定量除去できたとしても、凝集剤自体が蛍光消光作用を示す可能性がある。一方、両性の有機系凝集剤の作用メカニズムについては、例えば非特許情報５において、懸濁粒子の中和効果（カチオン）と高分子鎖により絡まり合い（高分子量体）、更にその絡まり合いをアニオンとカチオンの電荷による静電引力（カチオンとアニオン）により補強できるという特長があると記載されている。すなわち、両性の有機系凝集剤では、カチオン性、アニオン性の有機系凝集剤をそれぞれ単独で使用する場合と比較して、静電引力が作用することにより、より良好な凝集効果を得ることができる。中でも、本発明に用いる両性有機系凝集剤としては、アクリルアミド・アクリル酸エステル共重合体であるものが好ましい。一般に、有機系凝集剤は粉末状のものが多く、実際に使用する際は水に溶解させる必要があり、溶解が不十分であると懸濁粒子の凝集が十分に進まない可能性がある。アクリルアミド・アクリル酸エステル共重合体は、液状で易溶解性であるため、水への溶解が進まないことで懸濁粒子の凝集性が不十分になる可能性が小さい。

また、本実施形態に係る凝集剤添加工程（ステップＳ１０３）では、被測定水と上記のような凝集剤とを、撹拌などにより混合させる。凝集剤添加量や、撹拌強度や、撹拌時間などにより、ＳＳの凝集状態が変化することが知られている。例えば凝集剤添加量は、ＳＳの荷電中和に関係しており、添加量が少なすぎるとゼータ電位はマイナスになり、添加量が多すぎるとゼータ電位がプラスになって、ファンデルワールス力が発生し、凝集性が低下してしまう。そのため、ゼータ電位がゼロになる等電点が、最適凝集剤添加量となる。従って、例えば実験室においてジャーテスト等により最適凝集条件を予め決めてから、現場で凝集剤を使用することが好ましい。

また、凝集剤の荷電中和においては、表面電荷（ゼータ電位）がｐＨに依存することが知られており、多くは酸性でゼータ電位はプラスになり、アルカリ性でゼータ電位はマイナスになる。そのため、ゼータ電位がゼロになる等電点が、最もＳＳ除去性が高くなる最適ｐＨとなる。従って、本実施形態に係る凝集剤添加工程では、最適ｐＨになるようｐＨ調整を行うことが好ましい。

例えば、本実施形態に係る凝集剤添加工程には、サンプリングした水のｐＨを測定する工程と、測定ｐＨに応じて、凝集に最適なｐＨとなるように酸、アルカリ等を添加する工程と、を含めることが好ましい。ｐＨ調整に用いられる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、リン酸等を挙げることができる。また、ｐＨ調整に用いられるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムの溶液等を挙げることができる。

固液分離工程Ｓ１０５では、凝集剤添加工程Ｓ１０３で凝集剤が添加された被測定水を、固液分離する。被測定水に含まれていたＳＳは凝集剤の作用により凝集し、比重が大きくなる。固液分離方法は、上記のように重力沈降、膜分離、サイクロンなどが挙げられる。本実施形態では、いずれの固液分離方法を用いても良いが、より迅速かつ安定的に固液分離を行うためには、サイクロンを用いることが好ましい。重力沈降では、粒子の沈降速度に応じた滞留時間が必要となり、蛍光測定を連続的に行うには一定のタイムラグが発生する。膜分離では、迅速ではあるが膜閉塞の問題があるため、一定流量を連続的に固液分離するには高頻度のメンテナンスが必要となる。特に、サイクロンによる固液分離で課題であった微細ＳＳの残存については、凝集剤を併用することにより微細ＳＳが凝集し、粒子が粗大化するとともに比重等が大きくなることから、遠心力が大きく働くことになり、顕著なＳＳ除去効果を得ることができる。

サイクロンとしては、例えばインダストリア社ＫＳ−１５（流量範囲８〜１５Ｌ／分、材質ＳＵＳ３０４）等を用いることができる。サイクロンの選定にあたっては、所望のＳＳ除去性を得るために必要な流量が得られるような機種を選定することが好ましい。また、サイクロンは複数としても良く、特に後段により小型のサイクロンを備えることで、同じ流量であっても半径が小さくなる分、遠心力が強くかかるため、より微細なＳＳを除去することができる。

固液分離工程Ｓ１０５を経てＳＳが除去された試料は、図１〜図４を参照しながら説明したような蛍光スペクトル測定装置１を用いて、一連の測定処理が行われる。蛍光スペクトル測定装置１を用いた処理は、図５に示したように、測定工程Ｓ１０７、濃度算出工程Ｓ１０９及び検知工程Ｓ１１１から構成される。

測定工程Ｓ１０７では、蛍光スペクトル測定装置１の記憶部２０９等に格納されたデータベースを参照し、データベースに記載されている蛍光特性に基づいて、着目している排水系において管理したい特定化学物質又は特定排水に特有の蛍光スペクトルを選定する。その上で、蛍光スペクトル測定装置１により選定した蛍光スペクトル強度を測定して、対象とする特定化学物質又は特定排水の蛍光スペクトルのピーク位置における蛍光スペクトル強度を得る。また、既に蛍光スペクトルの測定された試料は、所定の流路を経由して、もとの排水系へと連続的に再流入する。

また、濃度算出工程Ｓ１０９では、測定工程Ｓ１０７で得られた蛍光スペクトル強度と、蛍光スペクトル測定装置１の記憶部２０９等に格納された相関関係を表わす情報（例えば、検量線など）と、に基づいて、水中の特定化学物質又は特定排水における、成分濃度、混入濃度、又は、ＣＯＤ濃度などを算出する。また、相関関係を表わす情報として、溶解性化学的酸素要求量（溶解性ＣＯＤ濃度）と全化学的酸素要求量との相関関係が予め作成されている場合には、溶解性化学的酸素要求量から全化学的酸素要求量を算出することも可能である。

検知工程Ｓ１１１では、濃度算出工程Ｓ１０９で得られた、対象とする水の各種濃度を基に、所定の検知レベル（基準値）を超えたかが判定される。所定の検知レベルを超えたと判断された場合、蛍光スペクトル測定装置１は、排水系を管理するコンピュータ等にその旨を示す情報を出力する。その結果、排水系を管理するコンピュータ等は、特定化学物質又は特定排水の濃度が基準値を超えた旨を知らせるアラームなどを動作させる。

対処工程Ｓ１１３では、検知工程Ｓ１１１で動作したアラーム等の警告に応じて、流路の遮断等といった措置が、現場の管理者又は管理コンピュータ等によって実施される。

以上、図５を参照しながら、本実施形態に係る濃度測定方法の流れについて、詳細に説明した。

ここで、特定化学物質そのもの、又は、特定化学物質以外の成分が、高い蛍光スペクトル強度を発する場合も考えられる。かかる場合には、例えば測定工程Ｓ１０７の直前など、所定のタイミングにおいて、試料を所定の倍率で希釈する希釈工程を付加してもよい。これにより、特定化学物質そのもの、又は、特定化学物質以外の成分が発する蛍光スペクトル強度を低下させることができ、蛍光光度法に適した強度で蛍光スペクトルを測定することが可能となる。

なお、測定工程Ｓ１０７に先立って希釈工程が実施され、試料が所定の倍率で希釈された場合には、濃度算出工程Ｓ１０９において、希釈倍率を考慮した濃度算出処理が行われることとなる。

以上、図５を参照しながら、本実施形態に係る濃度測定方法について詳細に説明した。

このように、本実施形態に係る濃度測定方法によれば、サイクロンによる固液分離であっても除去しきれないＳＳについて、固液分離処理の前段において凝集剤を添加することで、微細なＳＳをフロック化し、サイクロンによる固液分離で除去可能となる。これにより、特定化学物質又は特定排水を蛍光分析法で測定する際に微細なＳＳの影響を受けることなく、安定的かつ連続的に測定が可能となる。

ここで、上記凝集剤として、蛍光特性が比較的少なく、かつ、凝集作用が高くフロックの粒径・比重を高めてサイクロンでの固液分離性を高める両性有機凝集剤を用いることで、より安定的に蛍光分析法による測定が可能となる。

また、両性有機凝集剤とサイクロンとを併用することによる蛍光分析を行うことにより、従来のＣＯＤ自動分析装置等や、蛍光分析の前処理として凝集剤と重力沈降を併用する場合と比較して、大幅に滞留時間を短くすることが可能となり、蛍光分析法による連続測定に与えるタイムラグを最小限にすることが可能となる。

次に、各種の実験例を示しながら、本発明の実施形態に係る濃度測定方法について、具体的に説明する。なお、以下に示す実験例は、本発明に係る濃度測定方法のあくまでも一具体例であって、本発明に係る濃度測定方法が下記に示す実験例に限定されるものではない。

（実施例１：サイクロン単独と両性有機系凝集剤とサイクロン併用によるＳＳ除去試験）
ＳＳ濃度１６８ｍｇ／Ｌ、濁度１１５度、ｐＨ中性の工場排水を、サイクロンの単独使用でのＳＳ除去率と、凝集剤及びサイクロンを併用した際のＳＳ除去率と、の比較を行った。凝集剤としては、両性有機系凝集剤（アクリルアミド・アクリル酸エステル共重合体であるＫＥＣ−９９４（商品名：日鉄環境エンジニアリング（株）製）を用いた。また、凝集剤の最適ｐＨ、添加量、撹拌時間は、予めジャーテストにより検討を行い、最適ｐＨがｐＨ７〜８であり、最適添加量が１５ｍｇ／Ｌであることを確認するとともに、撹拌条件は、１２０ｒｐｍで３０秒間の攪拌に続き５０ｒｐｍで３０秒間の攪拌とした。また、サイクロンは、インダストリア社ＫＳ−１５を用い、流量は１０Ｌ／分とした。

得られた結果を、図６に示した。
サイクロンを単独で使用した場合では、ＳＳ除去率は５７．５％であり、濁度除去率は４０．９％であった。一方、凝集剤とサイクロンとを併用した場合では、ＳＳ除去率は９２．９％であり、濁度除去率は９２．１％であった。

また、サイクロンのみによる更なる微細なＳＳ除去を狙って、ＫＳ−１５よりも小型のサイクロンを後段に追加して２段にしたものと、凝集剤とサイクロン２段とを併用した場合と、を更に比較した。その結果、サイクロンを２段にした場合では、ＳＳ除去率は８７．１％であり、濁度除去率は６２．０％である一方で、凝集剤とサイクロン２段とを併用した場合には、ＳＳ除去率は９９．４％であり、濁度除去率は９８．５％であった。

この結果から、サイクロンのみでのＳＳ及び濁度の除去には限界があり、２段階のサイクロンで処理を行ったとしても十分にＳＳおよび濁度が除去できないが、凝集剤と併用することで大幅にＳＳ及び濁度の除去率が向上することが明らかとなった。特に、凝集剤とサイクロンとの併用は、濁度を低減するのに有効であった。

（実施例２：水グリコール添加時の各種凝集剤とサイクロン併用による蛍光測定）
ＳＳ濃度１６８ｍｇ／Ｌ、濁度１１５度、ｐＨ中性の工場排水に、水グリコールを０．０１ｖ／ｖ％添加し、凝集剤としてポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、ポリ硫酸第二鉄、カチオン性有機系凝集剤、両性有機系凝集剤をそれぞれ１００ｍｇ／Ｌ、５０ｍｇ／Ｌ、２ｍｇ／Ｌ、１５ｍｇ／Ｌ添加し、サイクロンによるろ過を実施したものと実施しないものについて、励起波長／蛍光波長＝２８０ｎｍ／３６０ｎｍにおいて蛍光測定を実施した。カチオン性有機系凝集剤としては、ＫＥＣ−９８５（商品名：日鉄環境エンジニアリング（株）製）を使用し、両性有機系凝集剤としては、アクリルアミド・アクリル酸エステル共重合体であるＫＥＣ−９９４（商品名：日鉄環境エンジニアリング（株）製）を使用した。また、凝集剤の最適ｐＨは、予めジャーテストにより検討を行い、ｐＨ７〜８とした。なお、撹拌速度及び時間については、凝集剤同士の比較のため、１２０ｒｐｍで３０秒間の攪拌に続き５０ｒｐｍで３０秒間の攪拌とした。また、１．０μｍでろ過した工場排水に水グリコールのみを添加したものを、対照区とした。ただし、蛍光強度は、水グリコールのみを添加した対照区の値の相対値を示した。

得られた結果を、図７に示した。
未ろ過の試料では、いずれの試料も蛍光強度が減少しており、被測定水中のＳＳ及び凝集剤による蛍光消光が起きていたためと考えられた。一方、ろ過した試料では、両性有機系凝集剤で対照区と同等の蛍光強度を示し、水グリコール濃度は０．００９８ｖ／ｖ％程度と測定された。このことから、被測定水中の水グリコールを、凝集剤とサイクロンとを併用することで、迅速かつ安定的に測定可能であることが見出された。

（実施例３：工場排水に水グリコールを添加した水に、両性有機系凝集剤を添加し、サイクロンで固液分離した時の蛍光測定）
連続的に発生するＳＳ濃度１００〜２００ｍｇ／Ｌ、濁度７０〜１４０度、ｐＨ中性の工場排水に、水グリコール０．０１ｖ／ｖ％添加し、１０Ｌ／分で通水した後、凝集剤添加工程として１０Ｌの撹拌槽を設置し、凝集剤として両性有機系凝集剤を１５ｍｇ／Ｌとなるよう添加し、実施例１と同様に２段のサイクロンによるろ過を実施して、蛍光モニタリングを行った。なお、両性有機系凝集剤としては、ＫＥＣ−９９４（商品名：日鉄環境エンジニアリング（株）製）を使用した。

得られた結果を、図８に示した。
通水開始時（０分後）から配管、撹拌槽、測定槽の滞留時間である２分を経過した後、蛍光強度出力値が増加した。よって、サンプリングから数分間程度の比較的短い時間で蛍光測定ができるようになり、更に、ＳＳによる測定値のばらつきが無く、水グリコールが精度良く測定できた。

一方、従来の連続ＣＯＤ自動分析装置やＴＯＣ自動分析装置では、測定に１５分〜１時間かかることから、上記の結果から明らかなように、大幅な時間短縮ができた。

なお、特定化学物質として水グリコール以外の物質に着目した場合であっても、上記と同様の挙動が観測された。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１ 蛍光スペクトル測定装置
１０ 蛍光測定ユニット
２０ 演算処理ユニット
１０１ 光源
１０３ 励起光
１０５ ビームスプリッタ
１０７ モニタ側検知器
１０９ 試料セル
１１１ 蛍光
１１３ 検知器
２０１ 測定制御部
２０３ データ取得部
２０５ 濃度算出処理部
２０７ 濃度検知部
２０９ 記憶部
２１１ 結果出力部
２１３ 表示制御部

Claims (4)

1. 特定化学物質又は特定排水に特有の蛍光を用いて、被測定水中に混入している前記特定化学物質又は特定排水の濃度を測定する方法であって、
   ２００〜８００ｎｍの励起波長全域における前記特定化学物質又は特定排水の蛍光を測定し、前記特定化学物質又は特定排水の蛍光スペクトル強度のピーク位置における励起波長と蛍光波長とを記録したデータベースが予め作成されており、
   前記被測定水について、前記ピーク位置の励起波長における蛍光スペクトル強度と、前記被測定水中の溶解性化学的酸素要求量、成分濃度、又は混入濃度と、の相関関係が予め特定されており、
   前記被測定水をサンプリングして得られた試料に、凝集剤を添加する凝集剤添加工程と、
   前記試料中に含まれる浮遊性固形物を分離する固液分離工程と、
   前記試料の前記ピーク位置の励起波長における蛍光スペクトル強度を測定する測定工程と、
   前記相関関係を用いて、前記測定工程での測定結果から、前記被測定水中における前記特定化学物質又は前記特定排水の溶解性化学的酸素要求量、成分濃度、又は混入濃度を算出する濃度計算工程と、
   を含み、
   前記凝集剤が、両性有機系凝集剤である、特定化学物質又は特定排水の濃度測定方法。
2. 前記固液分離工程は、サイクロン式固液分離により行われる、請求項１に記載の特定化学物質又は特定排水の濃度測定方法。
3. 前記特定化学物質は、難燃性作動油又は水溶性切削油である、請求項１又は２に記載の特定化学物質又は特定排水の濃度測定方法。
4. 前記特定排水は、難燃性作動油又は水溶性切削油を含む、請求項１又は２に記載の特定化学物質又は特定排水の濃度測定方法。
   

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