JP2016185928A - Antibacterial agent release control composition and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ｐＨ又は光等の環境に応じて抗菌剤の放出を制御することができる抗菌剤放出制御組成物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an antibacterial agent release control composition capable of controlling the release of an antibacterial agent according to an environment such as pH or light, and a method for producing the same.
水溶性ポリマーを含有する高分子含有水溶液は、冷却液や洗浄液等として様々な分野で用いられている。例えば、高分子含有水溶液は、金属部品の熱処理（焼き入れ）の際に高温に加熱した金属を冷却するための冷却液として用いられる。水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアルキレングリコール等が用いられている。 A polymer-containing aqueous solution containing a water-soluble polymer is used in various fields as a cooling liquid and a cleaning liquid. For example, the polymer-containing aqueous solution is used as a cooling liquid for cooling a metal heated to a high temperature during heat treatment (quenching) of metal parts. As the water-soluble polymer, for example, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, sodium polyacrylate, polyalkylene glycol and the like are used.
しかし、高分子含有水溶液は、長期の使用により微生物が繁殖して腐敗することが知られている。そこで、高分子含有水溶液の腐敗を防止又は抑制するため、抗菌剤（防腐剤）が溶液中に添加される。 However, it is known that the aqueous solution containing a polymer will rot due to the growth of microorganisms after long-term use. Therefore, an antibacterial agent (preservative) is added to the solution in order to prevent or suppress the decay of the polymer-containing aqueous solution.
上述のように、高分子含有水溶液の腐敗を防止するために、抗菌剤が使用される。しかしながら、作業者への影響や製品への混入による品質低下等の観点から、できるだけ低い濃度で抗菌剤を添加することが望ましい。 As described above, an antibacterial agent is used to prevent corruption of the polymer-containing aqueous solution. However, it is desirable to add an antibacterial agent at a concentration as low as possible from the viewpoints of impact on workers and quality degradation due to mixing with products.
そこで、溶液の状態に応じて抗菌剤を放出できる簡便な方法が求められている。例えば、腐敗が進むと溶液が酸性になるため、溶液のｐＨに応じて抗菌剤を放出できる製剤が求められている。特に、所定の環境・条件となるまでは抗菌剤を十分に保持する又は放出速度を抑えることができ、所定の環境・条件となったときに抗菌剤を放出する又は放出速度を向上することができる製剤が求められている。 Therefore, there is a demand for a simple method capable of releasing an antibacterial agent according to the state of the solution. For example, since the solution becomes acidic as the decay proceeds, there is a need for a preparation that can release an antibacterial agent depending on the pH of the solution. In particular, the antibacterial agent can be sufficiently retained or the release rate can be suppressed until the predetermined environment / condition is reached, and the antibacterial agent can be released or improved when the predetermined environment / condition is reached. There is a need for formulations that can be made.
従来技術には、薬剤を内包するためのポリマー自体に環境応答性が付与された環境応答性ポリマーも知られているが、その合成方法は複雑であり、費用が高くなる場合もある。 Although the environmentally responsive polymer in which environmental responsiveness is imparted to the polymer itself for encapsulating the drug is known in the prior art, the synthesis method is complicated and may be expensive.
そこで、本発明の目的の一つは、ｐＨ又は光等の環境に応じて抗菌剤の放出を制御することができる抗菌剤放出制御組成物を容易に作製することができる製造方法を提供することである。また、本発明の目的の一つは、ｐＨ又は光等の環境に応じて抗菌剤の放出を制御することができる抗菌剤放出制御組成物を提供することである。 Accordingly, one of the objects of the present invention is to provide a production method capable of easily producing an antibacterial agent release control composition capable of controlling the release of an antibacterial agent according to an environment such as pH or light. It is. Another object of the present invention is to provide an antibacterial agent release control composition capable of controlling the release of an antibacterial agent according to the environment such as pH or light.
本発明の実施形態は以下のように表現される。 The embodiment of the present invention is expressed as follows.
［１］ （１）水溶性抗菌剤及び水性溶媒を含む内水相と、ｐＨ応答性及び光応答性の少なくとも一方を有する非重合性の応答性有機分子及び樹脂成分を含む有機相と、を含むＷ／Ｏエマルションを調製する工程と、
（２）前記樹脂成分を硬化又は固化させる工程と、
を含むことを特徴とする抗菌剤放出制御組成物の製造方法。
[1] (1) An inner aqueous phase containing a water-soluble antibacterial agent and an aqueous solvent, and an organic phase containing a non-polymerizable responsive organic molecule and a resin component having at least one of pH responsiveness and photoresponsiveness. Preparing a W / O emulsion comprising:
(2) curing or solidifying the resin component;
A method for producing an antibacterial agent release control composition comprising:
［２］ 前記応答性有機分子としてｐＨ応答性有機分子を含み、
前記ｐＨ応答性有機分子が、アルキルアミン、脂肪酸、炭化水素基を有するフェニルボロン酸、及び炭化水素基を有するアミノ酸誘導体から選ばれる少なくとも１つである、［１］に記載の抗菌剤放出制御組成物の製造方法。
[2] A pH-responsive organic molecule is included as the responsive organic molecule,
The antibacterial agent release control composition according to [1], wherein the pH-responsive organic molecule is at least one selected from alkylamines, fatty acids, phenylboronic acids having a hydrocarbon group, and amino acid derivatives having a hydrocarbon group. Manufacturing method.
［３］ 前記ｐＨ応答性有機分子が前記アルキルアミンであり、前記アルキルアミンが第三級アミンである、［２］に記載の抗菌剤放出制御組成物の製造方法。 [3] The method for producing an antibacterial agent release control composition according to [2], wherein the pH-responsive organic molecule is the alkylamine, and the alkylamine is a tertiary amine.
［４］ 前記応答性有機分子として光応答性有機分子を含み、
前記光応答性有機分子が、アルキル基を有するマラカイトグリーン誘導体、及びアルキル基を有するトリフェニルメタン誘導体から選ばれる少なくとも１つである、［１］に記載の抗菌剤放出制御組成物の製造方法。
[4] The photoresponsive organic molecule includes a photoresponsive organic molecule,
The method for producing an antibacterial agent release controlling composition according to [1], wherein the photoresponsive organic molecule is at least one selected from a malachite green derivative having an alkyl group and a triphenylmethane derivative having an alkyl group.
［５］ 前記樹脂成分がモノマー又はオリゴマーであり、前記工程（２）にて前記応答性有機分子の存在下で前記樹脂成分を重合させる、［１］乃至［４］のいずれかに記載の抗菌剤放出制御組成物の製造方法。 [5] The antibacterial according to any one of [1] to [4], wherein the resin component is a monomer or an oligomer, and the resin component is polymerized in the presence of the responsive organic molecule in the step (2). A method for producing an agent release controlling composition.
［６］ ［１］乃至［５］のいずれかに記載の製造方法により得られる抗菌剤放出制御組成物。 [6] An antibacterial agent release control composition obtained by the production method according to any one of [1] to [5].
［７］ 水溶性抗菌剤と、樹脂成分から構成される樹脂相と、を含み、
前記樹脂相がｐＨ応答性及び光応答性の少なくとも一方を有する応答性有機分子を含み、前記水溶性抗菌剤が前記樹脂相中に分散していることを特徴とする抗菌剤放出制御組成物。
[7] A water-soluble antibacterial agent and a resin phase composed of a resin component,
An antibacterial agent release control composition, wherein the resin phase contains a responsive organic molecule having at least one of pH responsiveness and photoresponsiveness, and the water-soluble antibacterial agent is dispersed in the resin phase.
［８］ 前記樹脂相が前記応答性有機分子としてｐＨ応答性有機分子を含み、
前記ｐＨ応答性有機分子が、アルキルアミン、脂肪酸、炭化水素基を有するフェニルボロン酸、及び炭化水素基を有するアミノ酸誘導体から選ばれる少なくとも１つである、［７］に記載の抗菌剤放出制御組成物。
[8] The resin phase includes a pH-responsive organic molecule as the responsive organic molecule,
The antibacterial agent release control composition according to [7], wherein the pH-responsive organic molecule is at least one selected from alkylamines, fatty acids, phenylboronic acids having a hydrocarbon group, and amino acid derivatives having a hydrocarbon group. object.
［９］ 前記ｐＨ応答性有機分子が前記アルキルアミンであり、前記アルキルアミンが第三級アミンである、［８］に記載の抗菌剤放出制御組成物。 [9] The antibacterial agent release control composition according to [8], wherein the pH-responsive organic molecule is the alkylamine, and the alkylamine is a tertiary amine.
［１０］ 連続相としての前記樹脂相中に内水相が液滴として分散しており、前記水溶性抗菌剤が前記内水相中に溶解している、［７］乃至［９］のいずれかに記載の抗菌剤放出制御組成物。 [10] Any of [7] to [9], wherein the inner aqueous phase is dispersed as droplets in the resin phase as a continuous phase, and the water-soluble antibacterial agent is dissolved in the inner aqueous phase. An antibacterial agent release control composition according to claim 1.
［１１］ 前記樹脂相は、前記応答性有機分子と複合体を形成している、［７］乃至［１０］のいずれかに記載の抗菌剤放出制御組成物。 [11] The antibacterial agent release control composition according to any one of [7] to [10], wherein the resin phase forms a complex with the responsive organic molecule.
［１２］ 高分子含有水溶液の腐敗を防止又は抑制するための、［６］乃至［１１］のいずれかに記載の抗菌剤放出制御組成物。 [12] The antibacterial agent release control composition according to any one of [6] to [11], for preventing or suppressing the decay of the polymer-containing aqueous solution.
本発明の一形態により、ｐＨ又は光等の環境に応じて抗菌剤の放出を制御することができる抗菌剤放出制御組成物を容易に作製することができる製造方法を提供することができる。また、本発明の一形態により、ｐＨ又は光等の環境に応じて抗菌剤の放出を制御することができる抗菌剤放出制御組成物を提供することができる。 According to one embodiment of the present invention, a production method capable of easily producing an antibacterial agent release control composition capable of controlling the release of an antibacterial agent according to an environment such as pH or light can be provided. In addition, according to one embodiment of the present invention, an antibacterial agent release control composition capable of controlling the release of an antibacterial agent according to an environment such as pH or light can be provided.
以下、本発明について実施形態を参照しつつ説明する。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to embodiments.
（実施形態１）
＜Ｗ／Ｏエマルションの調製工程＞
本実施形態に係る製造方法において、まず、水溶性抗菌剤及び水性溶媒を含む内水相と、ｐＨ応答性及び光応答性の少なくとも一方を有する応答性有機分子及び樹脂成分を含む有機相と、を含むＷ／Ｏエマルションを調製する。Ｗ／Ｏエマルションにおいて、連続相としての有機相中に内水相としての液滴が分散している。
(Embodiment 1)
<W / O emulsion preparation process>
In the production method according to the present embodiment, first, an inner aqueous phase containing a water-soluble antibacterial agent and an aqueous solvent, an organic phase containing a responsive organic molecule and a resin component having at least one of pH responsiveness and photoresponsiveness, A W / O emulsion containing is prepared. In the W / O emulsion, droplets as the inner aqueous phase are dispersed in the organic phase as the continuous phase.
Ｗ／Ｏエマルションは、内水相としての水溶性抗菌剤を含む溶液を、有機相としての応答性有機分子及び樹脂成分を含む溶液に添加し、乳化させることにより調製することができる。乳化方法は、安定なＷ／Ｏエマルションを調製できるものであれば特に制限されるものではない。乳化方法としては、例えば、撹拌、超音波、ホモジナイザー、マイクロリアクター、マイクロチャンネル又は多孔質膜等を用いる公知の手法から選択することができる。例えばホモジナイザーを用いた場合、乳化条件は、一般的に、１００〜１２０００ｒｐｍ（好ましくは５０００〜８０００ｒｐｍ）にて０．５〜６０分間（好ましくは１〜１０分間）である。例えばホモミキサーを用いた場合、乳化条件は、一般的に、１，０００〜５０，０００ｒｐｍ（好ましくは７，０００〜２４，０００ｒｐｍ）にて０．５〜６０分間（好ましくは１〜１０分間）である。 The W / O emulsion can be prepared by adding a solution containing a water-soluble antibacterial agent as an inner aqueous phase to a solution containing a responsive organic molecule and a resin component as an organic phase and emulsifying the solution. The emulsification method is not particularly limited as long as a stable W / O emulsion can be prepared. The emulsification method can be selected from known methods using, for example, stirring, ultrasonic waves, a homogenizer, a microreactor, a microchannel, or a porous membrane. For example, when a homogenizer is used, the emulsification conditions are generally 100 to 12000 rpm (preferably 5000 to 8000 rpm) for 0.5 to 60 minutes (preferably 1 to 10 minutes). For example, when using a homomixer, the emulsification conditions are generally 1,000 to 50,000 rpm (preferably 7,000 to 24,000 rpm) for 0.5 to 60 minutes (preferably 1 to 10 minutes). It is.
内水相（Ｗ）としての溶液は、水溶性抗菌剤を水性溶媒に添加し、混合することにより調製できる。 The solution as the inner aqueous phase (W) can be prepared by adding a water-soluble antibacterial agent to an aqueous solvent and mixing them.
水溶性抗菌剤は、水溶性及び抗菌作用を有する化合物である。抗菌作用とは、対象における菌を殺菌する作用のみならず、菌の生育・成長を防止又は抑制する作用をも含む概念である。水溶性抗菌剤の２０℃の水に対する溶解度は１質量％以上であることが好ましい。菌としては、真菌、細菌、酵母又は藻類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。対象とは、例えば、高分子含有水溶液である。該高分子含有水溶液の用途としては、例えば、冷却液又は洗浄液等が挙げられるが、特に限定されるものではない。 A water-soluble antibacterial agent is a compound having water solubility and antibacterial action. The antibacterial action is a concept including not only an action of sterilizing bacteria in a subject but also an action of preventing or suppressing the growth / growth of bacteria. The solubility of the water-soluble antibacterial agent in water at 20 ° C. is preferably 1% by mass or more. Examples of fungi include, but are not limited to, fungi, bacteria, yeasts, and algae. The target is, for example, a polymer-containing aqueous solution. Examples of the use of the polymer-containing aqueous solution include, but are not particularly limited to, a cooling liquid or a cleaning liquid.
水溶性抗菌剤としては、例えば、イソチアゾロン系化合物、ベンズイソチアゾリン系化合物、有機窒素硫黄系化合物、脂肪酸・アミン混合系化合物、又は高分子カチオン性系化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。水溶性抗菌剤としては、例えば、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、塩酸ポリヘキサメチレンビグアニジン、ピリチオンナトリウム、フェノール、メチレンビスチオシアネイト、第４級アンモニウム化合物、２，４−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、ヘキサブロモジメチルスルホン、又は２，２−ジブロモ−３−ニトロプロピオンアミド等が挙げられる。また、市販されている水溶性抗菌剤の例としては、例えば、「アンチコラップ」（有機窒素硫黄系防腐剤）、「ラスプロＷ−５７」（脂肪酸・アミン類）、「ラスプロＥ−６１」（精製鉱物油）、「水溶性防腐剤P」（ベンズイソチアゾリン系化合物）、又は「セパレーター７７」（高分子カチオン性化合物）（いずれも日本グリース社製）等が挙げられる。抗菌剤は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the water-soluble antibacterial agent include, but are not limited to, isothiazolone compounds, benzisothiazoline compounds, organic nitrogen sulfur compounds, fatty acid / amine mixed compounds, or polymer cationic compounds. is not. Examples of the water-soluble antibacterial agent include 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol, polyhexamethylene biguanidine hydrochloride, sodium pyrithione, phenol, methylene bis thiocyanate, quaternary ammonium compound, 2, Examples include 4-dibromo-5,5-dimethylhydantoin, hexabromodimethylsulfone, or 2,2-dibromo-3-nitropropionamide. Examples of commercially available water-soluble antibacterial agents include, for example, “anticollap” (organic nitrogen sulfur-based preservative), “RASPRO W-57” (fatty acid / amines), “RASPRO E-61”. (Refined mineral oil), “water-soluble preservative P” (benzisothiazoline compound), “separator 77” (polymer cationic compound) (all manufactured by Nippon Grease Co., Ltd.), and the like. An antimicrobial agent may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
水溶性抗菌剤の内水相中の含有量は、水溶性抗菌剤の種類等に応じて適宜選択すればよく、特に制限されるものではない。水溶性抗菌剤の内水相中の含有量は、内水相中の全成分の総質量に基づいて、例えば１質量％以上である。また、水溶性抗菌剤の内水相中の含有量は、内水相中の全成分の総質量に基づいて、例えば３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下である。 The content of the water-soluble antibacterial agent in the inner aqueous phase may be appropriately selected according to the type of the water-soluble antibacterial agent and is not particularly limited. The content of the water-soluble antibacterial agent in the inner aqueous phase is, for example, 1% by mass or more based on the total mass of all components in the inner aqueous phase. Further, the content of the water-soluble antibacterial agent in the inner aqueous phase is, for example, 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, more preferably, based on the total mass of all components in the inner aqueous phase. It is 10 mass% or less.
水性溶媒としては、水、又は水と相溶性の高い他の水性溶媒が挙げられる。水性溶媒として、主に水を用いることが好ましい。水以外の水性溶媒としては、例えば、アルコール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、エチレンオキシド、グリセリン、又はエチレングリコール等が挙げられる。水性溶媒は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the aqueous solvent include water or other aqueous solvents having high compatibility with water. It is preferable to mainly use water as the aqueous solvent. Examples of the aqueous solvent other than water include alcohol, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, ethylene oxide, glycerin, or ethylene glycol. An aqueous solvent may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
内水相としての溶液のｐＨは、応答性有機分子の種類や性質等を考慮して適宜選択することができる。例えば、応答性有機分子としてアルキルアミンを用いる場合、該ｐＨ応答性有機分子のイオン化を防ぐため、高い値（アルカリ性）に調整することが好ましく、９以上に調整することがより好ましく、１１以上に調整することがさらに好ましい。 The pH of the solution as the inner aqueous phase can be appropriately selected in consideration of the type and nature of the responsive organic molecule. For example, when alkylamine is used as the responsive organic molecule, it is preferably adjusted to a high value (alkalinity), more preferably adjusted to 9 or more, in order to prevent ionization of the pH responsive organic molecule. It is more preferable to adjust.
有機相（Ｏ）としての溶液は、ｐＨ応答性及び光応答性の少なくとも一方を有する非重合性の応答性有機分子及び樹脂成分を混合することにより調製できる。有機相は、必要に応じて、これらの成分以外にも、有機溶媒、界面活性剤、又は重合開始剤等を含むことができる。 The solution as the organic phase (O) can be prepared by mixing a non-polymerizable responsive organic molecule having at least one of pH responsiveness and photoresponsiveness and a resin component. The organic phase can contain an organic solvent, a surfactant, a polymerization initiator, or the like as necessary in addition to these components.
ｐＨ応答性を有する有機分子は、ｐＨによってそのイオン性が変化する化合物である。ｐＨ応答性を有する有機分子としては、例えば、アルキルアミン、脂肪酸、炭化水素基を有するフェニルボロン酸、又は炭化水素基を有するアミノ酸誘導体が挙げられる。
アルキルアミンとしては、第一級アミン、第二級アミン又は第三級アミンが挙げられる。三級アミンは、下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
An organic molecule having pH responsiveness is a compound whose ionicity changes with pH. Examples of the organic molecule having pH responsiveness include alkylamines, fatty acids, phenylboronic acids having a hydrocarbon group, and amino acid derivatives having a hydrocarbon group.
Alkylamines include primary amines, secondary amines or tertiary amines. The tertiary amine is preferably a compound represented by the following formula (I).
式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基を示す。
式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つのアルキル基の炭素数は、４以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、８以上であることがさらに好ましい。また、Ｒ１〜Ｒ３の全てにおいて、アルキル基の炭素数は、４以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、８以上であることがさらに好ましい。また、Ｒ１〜Ｒ３において、アルキル基の炭素数は、好ましくは２０以下であり、より好ましくは１８以下であり、さらに好ましくは１６以下である。アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
In formula (I), R 1 to R 3 each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group.
In the formula (I), the number of carbon atoms of at least one alkyl group of R 1 to R 3 is preferably 4 or more, more preferably 6 or more, and further preferably 8 or more. In all of R 1 to R 3 , the alkyl group preferably has 4 or more carbon atoms, more preferably 6 or more, and even more preferably 8 or more. Also, in R 1 to R 3, the carbon number of the alkyl group is preferably 20 or less, more preferably 18 or less, more preferably 16 or less. The alkyl group may be linear or branched.
式（Ｉ）において、置換基は、例えば、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）、アミノ基（ジメチルアミノ基、メチルアミノ基を含む）、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、又はハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）である。Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、１つの置換基を有していてもよく、複数の置換基を有していてもよい。 In the formula (I), the substituent is, for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or an isopropyl group), an amino group (including a dimethylamino group or a methylamino group), A carboxyl group, a hydroxy group, a cyano group, or a halogen atom (for example, a chlorine atom or a bromine atom). R 1 to R 3 may each independently have one substituent and may have a plurality of substituents.
第三級アミンの好ましい具体例としては、トリオクチルアミン、トリデシルアミン、トリイソオクチルアミン、トリヘキシルアミン、又はジメチルオクチルアミン等が挙げられる。 Preferable specific examples of the tertiary amine include trioctylamine, tridecylamine, triisooctylamine, trihexylamine, dimethyloctylamine and the like.
脂肪酸としては、例えば、飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸が挙げられる。また、脂肪酸は長鎖脂肪酸であることが好ましい。長鎖脂肪酸の好ましい具体例としては、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、又はカプリン酸等が挙げられる。脂肪酸の炭素数は、好ましくは６以上であり、より好ましくは８以上であり、さらに好ましくは１０以上であり、特に好ましくは１２以上である。脂肪酸の炭素数は、好ましくは２４以下であり、より好ましくは２２以下であり、さらに好ましくは２０以下である。 Examples of fatty acids include saturated fatty acids or unsaturated fatty acids. The fatty acid is preferably a long chain fatty acid. Preferable specific examples of the long chain fatty acid include oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, capric acid and the like. The number of carbon atoms of the fatty acid is preferably 6 or more, more preferably 8 or more, still more preferably 10 or more, and particularly preferably 12 or more. The number of carbon atoms of the fatty acid is preferably 24 or less, more preferably 22 or less, and even more preferably 20 or less.
炭化水素基を有するフェニルボロン酸における炭化水素基は、例えば、飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基である。飽和炭化水素基若しくは不飽和炭化水素基を有するフェニルボロン酸としては、例えば、アルキルフェニルボロン酸又はアルケニルフェニルボロン酸が挙げられる。炭化水素基は、フェニルボロン酸中のフェニル基（特にパラ位）に直接結合している。飽和炭化水素基若しくは不飽和炭化水素基の炭素数は、好ましくは６以上であり、より好ましくは８以上であり、さらに好ましくは１０以上であり、特に好ましくは１２以上である。飽和炭化水素基若しくは不飽和炭化水素基の炭素数は、好ましくは２０以下であり、より好ましくは１８以下であり、さらに好ましくは１６以下である。飽和炭化水素基は長鎖（炭素鎖長８以上）のアルキル基であることが好ましい。不飽和炭化水素基は長鎖（炭素鎖長８以上）のアルケニル基であることが好ましい。飽和炭化水素基若しくは不飽和炭化水素基を有するフェニルボロン酸の具体例としては、オクチルフェニルボロン酸、ラウリルフェニルボロン酸、又はオレイルフェニルボロン酸等が挙げられる。 The hydrocarbon group in the phenylboronic acid having a hydrocarbon group is, for example, a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group. Examples of the phenylboronic acid having a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group include alkylphenylboronic acid and alkenylphenylboronic acid. The hydrocarbon group is directly bonded to the phenyl group (particularly the para position) in phenylboronic acid. The number of carbon atoms of the saturated hydrocarbon group or unsaturated hydrocarbon group is preferably 6 or more, more preferably 8 or more, still more preferably 10 or more, and particularly preferably 12 or more. The carbon number of the saturated hydrocarbon group or unsaturated hydrocarbon group is preferably 20 or less, more preferably 18 or less, and even more preferably 16 or less. The saturated hydrocarbon group is preferably a long chain (carbon chain length of 8 or more) alkyl group. The unsaturated hydrocarbon group is preferably a long-chain (carbon chain length of 8 or more) alkenyl group. Specific examples of the phenylboronic acid having a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group include octylphenylboronic acid, laurylphenylboronic acid, or oleylphenylboronic acid.
炭化水素基を有するアミノ酸誘導体としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキルアシル基若しくはアルケニルアシル基でＮ−置換された構造を有するアミノ酸（例えば、Ｎ−アルキルアシルアミノ酸、Ｎ−アルキルアミノ酸）、又は、アルキル基若しくはアルケニル基でカルボキシル基の水素原子が置換された構造を有するアミノ酸（例えば、アミノ酸アルキルエステル）が挙げられる。アミノ酸としては、グリシン、アラニン、セリン、又はグルタミン酸等が挙げられる。アミノ酸は、α−アミノ酸であってもよく、β−アミノ酸であってもよい。アミノ酸のアミノ基は、さらにアルキル基（例えばメチル基、エチル基）等の置換基を有していてもよく、そのようなアミノ酸としては、例えば、メチルアラニン（Ｎ−メチル−β−アラニン）、又はＮ−メチルグリシン（サルコシン）等が挙げられる。 Examples of amino acid derivatives having a hydrocarbon group include amino acids having a structure N-substituted with an alkyl group, alkenyl group, alkylacyl group or alkenylacyl group (for example, N-alkylacylamino acid, N-alkylamino acid), Alternatively, an amino acid having a structure in which a hydrogen atom of a carboxyl group is substituted with an alkyl group or an alkenyl group (for example, amino acid alkyl ester) can be mentioned. Examples of amino acids include glycine, alanine, serine, and glutamic acid. The amino acid may be an α-amino acid or a β-amino acid. The amino group of the amino acid may further have a substituent such as an alkyl group (for example, a methyl group or an ethyl group). Examples of such an amino acid include methylalanine (N-methyl-β-alanine), Or N-methylglycine (sarcosine) etc. are mentioned.
炭化水素基を有するアミノ酸誘導体は、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキルアシル基若しくはアルケニルアシル基でＮ−置換された構造を有するメチルアラニン（Ｎ−メチル−β−アラニン）、アルキル基、アルケニル基、アルキルアシル基若しくはアルケニルアシル基でＮ−置換された構造を有するサルコシン、アルキル基若しくはアルケニル基でカルボキシル基の水素原子が置換された構造を有するメチルアラニン（Ｎ−メチル−β−アラニン）、又は、アルキル基若しくはアルケニル基でカルボキシル基の水素原子が置換された構造を有するサルコシンである。アルキル基、アルケニル基、アルキルアシル基中のアルキル基、又はアルケニルアシル基中のアルケニル基の炭素数は、好ましくは８以上であり、より好ましくは１０以上であり、さらに好ましくは１２以上である。アルキル基、アルケニル基、アルキルアシル基中のアルキル基、又はアルケニルアシル基中のアルケニル基の炭素数は、好ましくは２４以下であり、より好ましくは２２以下であり、さらに好ましくは２０以下である。炭化水素基を有するアミノ酸誘導体の具体例としては、例えば、ラウロイルメチルアラニン（Ｎ−ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニン）、Ｎ−ラウロイルサルコシン、Ｎ−オレイルサルコシン、Ｎ−パルミトイルサルコシン、２−（ヒドロキシメチル）グリシンドデシル、アルキルジアミノエチルグリシン塩酸塩、グリシンラウロイルエステル、又はグリシンオレオイルエステル等が好ましく挙げられる。 The amino acid derivative having a hydrocarbon group is preferably a methylalanine (N-methyl-β-alanine) having a structure N-substituted with an alkyl group, an alkenyl group, an alkylacyl group or an alkenylacyl group, an alkyl group, an alkenyl group. Group, sarcosine having a structure N-substituted with an alkylacyl group or an alkenylacyl group, methylalanine having a structure in which a hydrogen atom of a carboxyl group is substituted with an alkyl group or an alkenyl group (N-methyl-β-alanine), Alternatively, it is sarcosine having a structure in which a hydrogen atom of a carboxyl group is substituted with an alkyl group or an alkenyl group. The number of carbon atoms in the alkyl group, alkenyl group, alkyl group in the alkylacyl group, or alkenyl group in the alkenylacyl group is preferably 8 or more, more preferably 10 or more, and even more preferably 12 or more. The number of carbon atoms in the alkyl group, alkenyl group, alkyl group in the alkylacyl group, or alkenyl group in the alkenylacyl group is preferably 24 or less, more preferably 22 or less, and even more preferably 20 or less. Specific examples of the amino acid derivative having a hydrocarbon group include, for example, lauroylmethylalanine (N-lauroyl-N-methyl-β-alanine), N-lauroyl sarcosine, N-oleyl sarcosine, N-palmitoyl sarcosine, 2- ( Preferred examples include hydroxymethyl) glycine dodecyl, alkyldiaminoethyl glycine hydrochloride, glycine lauroyl ester, glycine oleoyl ester, and the like.
なお、ｐＨ応答性を有する有機分子におけるアルキル基及びアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
ｐＨ応答性を有する有機分子は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのｐＨ応答性を有する有機分子のうち、水溶性抗菌剤の放出を望まないｐＨ範囲ではイオンとならず、放出を望むｐＨ範囲でイオンとなる有機分子を適宜選択することができる。
In addition, the alkyl group and alkenyl group in the organic molecule having pH responsiveness may be linear or branched.
One organic molecule having pH responsiveness may be used alone, or two or more organic molecules may be used in combination.
Among these organic molecules having pH responsiveness, organic molecules that do not become ions in the pH range where release of the water-soluble antibacterial agent is not desired but become ions in the pH range where release is desired can be appropriately selected.
第三級アミン（例えばトリオクチルアミン）は、ｐＨが小さくなる程（酸性側に傾く程）、アミノ基がプロトン化され、陽イオン性のアンモニウムイオンとなる。樹脂相中の第三級アミンがイオン化すると、第三級アミンが取り込まれている樹脂相の性質が親水性側に傾く。その結果、樹脂中に水が浸透して樹脂が溶解し易くなり、樹脂相中に含まれていた水溶性抗菌剤が水溶液中に放出され易くなる。 In the tertiary amine (for example, trioctylamine), the amino group becomes protonated and becomes a cationic ammonium ion as the pH decreases (increases toward the acidic side). When the tertiary amine in the resin phase is ionized, the property of the resin phase in which the tertiary amine is incorporated is inclined toward the hydrophilic side. As a result, water penetrates into the resin and the resin is easily dissolved, and the water-soluble antibacterial agent contained in the resin phase is easily released into the aqueous solution.
脂肪酸（例えば長鎖脂肪酸）は、酸性側では電荷を持たないが、ｐＨが大きくなる程（弱酸性からアルカリ性側に傾く程）、カルボキシル基の水素イオンが解離してイオン化する。樹脂相中の長鎖脂肪酸がイオン化すると、長鎖脂肪酸が取り込まれている樹脂相の性質が親水性側に傾く。その結果、樹脂中に水が浸透して樹脂が溶解し易くなり、樹脂相中に含まれていた水溶性抗菌剤が水溶液中に放出され易くなる。 Fatty acids (for example, long-chain fatty acids) have no charge on the acidic side, but the higher the pH (the more inclined toward the alkaline side from the weakly acidic side), the more the carboxyl group hydrogen ions dissociate and ionize. When the long chain fatty acid in the resin phase is ionized, the property of the resin phase in which the long chain fatty acid is incorporated is inclined toward the hydrophilic side. As a result, water penetrates into the resin and the resin is easily dissolved, and the water-soluble antibacterial agent contained in the resin phase is easily released into the aqueous solution.
炭化水素基を有するフェニルボロン酸（例えばオクチルフェニルボロン酸）は、中性付近では電荷を持たないが、ｐＨが大きくなる程（アルカリ性側に傾く程）、ボロニル基(-B(OH)2)の水素イオンが解離してイオン化する。樹脂相中のオクチルフェニルボロン酸がイオン化すると、オクチルフェニルボロン酸が取り込まれている樹脂相の性質が親水性側に傾く。その結果、樹脂中に水が浸透して樹脂が溶解し易くなり、樹脂相中に含まれていた水溶性抗菌剤が水溶液中に放出され易くなる。 A phenylboronic acid having a hydrocarbon group (for example, octylphenylboronic acid) has no electric charge near neutrality, but as the pH increases (the more it tilts toward the alkaline side), the boronyl group (-B (OH) 2 ) The hydrogen ions dissociate and ionize. When the octylphenylboronic acid in the resin phase is ionized, the property of the resin phase in which the octylphenylboronic acid is incorporated is inclined toward the hydrophilic side. As a result, water penetrates into the resin and the resin is easily dissolved, and the water-soluble antibacterial agent contained in the resin phase is easily released into the aqueous solution.
炭化水素基を有するアミノ酸誘導体（例えばラウロイルメチルアラニン）のｐＨ応答性は、アルキル基等の上記官能基の付加部分がアミノ基側にあるか、カルボキシル基側にあるかによって異なる。アルキル基等の上記官能基の付加部分がアミノ基側である前記アミノ酸誘導体は、酸性側では電荷を持たないが、ｐＨが大きくなる程（弱酸性からアルカリ性側に傾く程）、カルボキシル基の水素イオンが解離してイオン化する。一方、アルキル基等の上記官能基の付加部分がカルボキシル基側である上記アミノ酸誘導体は、アルカリ性側では電荷を持たないが、ｐＨが小さくなる程（中性から酸性側に傾く程）、水素イオンがアミノ基に付加されてイオン化する。樹脂相中の上記アミノ酸誘導体がイオン化すると、上記アミノ酸誘導体が取り込まれている樹脂相の性質が親水性側に傾く。その結果、樹脂中に水が浸透して樹脂が溶解し易くなり、樹脂相中に含まれていた水溶性抗菌剤が水溶液中に放出され易くなる。 The pH responsiveness of an amino acid derivative having a hydrocarbon group (for example, lauroylmethylalanine) varies depending on whether the addition part of the functional group such as an alkyl group is on the amino group side or the carboxyl group side. The amino acid derivative in which the addition part of the functional group such as an alkyl group is on the amino group side has no charge on the acidic side, but as the pH increases (as the pH is inclined from weakly acidic to the alkaline side), the hydrogen of the carboxyl group Ions dissociate and ionize. On the other hand, the amino acid derivative in which the addition part of the functional group such as an alkyl group is on the carboxyl group side does not have a charge on the alkaline side, but as the pH decreases (as it is inclined from neutral to acidic side), hydrogen ions Is added to the amino group and ionized. When the amino acid derivative in the resin phase is ionized, the property of the resin phase in which the amino acid derivative is incorporated is inclined toward the hydrophilic side. As a result, water penetrates into the resin and the resin is easily dissolved, and the water-soluble antibacterial agent contained in the resin phase is easily released into the aqueous solution.
したがって、高分子含有水溶液のｐＨに応じて抗菌剤を放出することができる抗菌剤放出制御組成物を得ることができる。 Therefore, an antibacterial agent release control composition that can release the antibacterial agent according to the pH of the polymer-containing aqueous solution can be obtained.
光応答性を有する有機分子は、ＵＶ等の光照射によって解離反応を起こし、イオン化する化合物である。光応答性を有する有機分子としては、例えば、アルキル基を有するマラカイトグリーン誘導体（マラカイトグリーンロイコニトリル誘導体）、アルキル基を有するトリフェニルメタン誘導体等が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは８以上であり、より好ましくは１０以上であり、さらに好ましくは１２以上である。アルキル基の炭素数は、好ましくは２４以下であり、より好ましくは２２以下であり、さらに好ましくは２０以下である。光応答性を有するマラカイトグリーンロイコニトリル誘導体は、例えば、「Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 337 (2009) 180-184」に具体的に記載されている。光応答性を有する有機分子は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。 An organic molecule having photoresponsiveness is a compound that undergoes a dissociation reaction and is ionized by irradiation with light such as UV. Examples of the organic molecule having photoresponsiveness include a malachite green derivative having an alkyl group (malachite green leucononitrile derivative), a triphenylmethane derivative having an alkyl group, and the like. The carbon number of the alkyl group is preferably 8 or more, more preferably 10 or more, and still more preferably 12 or more. The carbon number of the alkyl group is preferably 24 or less, more preferably 22 or less, and even more preferably 20 or less. A malachite green leucononitrile derivative having photoresponsiveness is specifically described in, for example, “Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 337 (2009) 180-184”. One type of organic molecule having photoresponsiveness may be used alone, or two or more types may be used in combination.
応答性有機分子の有機相中の含有量は、特に制限されるものではなく、応答性有機分子の種類や効果の度合い等を考慮して適宜選択することができる。応答性有機分子の有機相中の含有量は、有機相中の全成分の総質量に基づいて、例えば１０質量％以上であり、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは２５質量％以上である。応答性有機分子の有機相中の含有量は、有機相中の全成分の総質量に基づいて、例えば６０質量％以下であり、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４５質量％以下である。応答性有機分子の含有量が１０質量％以上の場合、壁材に環境応答性を付与し易くなる。応答性有機分子の含有量が６０質量％以下の場合、樹脂成分の量を多くすることができ、壁材の強度を保ち易くなる。 The content of the responsive organic molecule in the organic phase is not particularly limited, and can be appropriately selected in consideration of the type of the responsive organic molecule, the degree of effect, and the like. The content of the responsive organic molecule in the organic phase is, for example, 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, based on the total mass of all components in the organic phase. It is. The content of the responsive organic molecule in the organic phase is, for example, 60% by mass or less, preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, based on the total mass of all components in the organic phase. It is. When the content of the responsive organic molecule is 10% by mass or more, it becomes easy to impart environmental responsiveness to the wall material. When the content of the responsive organic molecule is 60% by mass or less, the amount of the resin component can be increased, and the strength of the wall material can be easily maintained.
樹脂成分は、壁材としての樹脂相を形成する材料であり、例えば、モノマー、オリゴマー、又はポリマー等が挙げられる。樹脂成分としては、汎用のモノマーである、スチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸エステル又はアクリル酸アミド等のモノマーや、ポリスチレン、ポリビニル又はポリアミド等のポリマーを使用することができる。また、樹脂成分として、生分解性ポリマーや、疎水性基で修飾した天然高分子を用いてもよい。樹脂成分は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The resin component is a material that forms a resin phase as a wall material, and examples thereof include a monomer, an oligomer, and a polymer. As the resin component, a general-purpose monomer such as styrene, divinylbenzene, acrylic ester or acrylic amide, or a polymer such as polystyrene, polyvinyl or polyamide can be used. As the resin component, a biodegradable polymer or a natural polymer modified with a hydrophobic group may be used. A resin component may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
樹脂成分のモノマーは、その重合体が壁材として機能する材料であれば特に制限されるものではない。モノマーは疎水性モノマーであることが好ましい。なお、本発明において、疎水性モノマーとは、疎水性基を有する重合性モノマーを意味し、塩生成基（酸性基や塩基性基等）や親水性基（ヒドロキシル基等）を有しないことが好ましい。モノマーは、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The monomer of the resin component is not particularly limited as long as the polymer functions as a wall material. The monomer is preferably a hydrophobic monomer. In the present invention, the hydrophobic monomer means a polymerizable monomer having a hydrophobic group, and does not have a salt-forming group (such as an acidic group or a basic group) or a hydrophilic group (such as a hydroxyl group). preferable. A monomer may be used individually by 1 type or may be used in combination of 2 or more type.
疎水性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー又はスチレン系モノマー等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、又はポリオキシアルキレン（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、アセトキシスチレン、又はビニルトルエン等が挙げられる。 Examples of hydrophobic monomers include (meth) acrylic acid ester monomers or styrene monomers. Examples of the (meth) acrylic acid ester monomers include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n- (meth) acrylate. Butyl, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, polyoxyalkylene (meth) acrylate, etc. Is mentioned. Examples of the styrene monomer include styrene, α-methyl styrene, t-butyl styrene, dimethyl styrene, acetoxy styrene, and vinyl toluene.
また、疎水性モノマーとしては、分子構造中にビニル基を２個以上有する架橋性モノマーも好ましくは挙げられる。このような架橋性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、又はアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Moreover, as a hydrophobic monomer, the crosslinkable monomer which has 2 or more of vinyl groups in molecular structure is also mentioned preferably. Examples of such crosslinkable monomers include divinylbenzene, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,2-propylene glycol di (meth) acrylate, 1,3. -Propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate Or allyl (meth) acrylate.
モノマーの有機相中の含有量は、特に制限されるものではなく、モノマーの種類や求められる壁材の性質等を考慮して適宜選択することができる。モノマーの有機相中の含有量は、有機相中の全成分の総質量に基づいて、例えば３０質量％以上であり、好ましくは４０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上である。また、モノマーの有機相中の含有量は、有機相中の全成分の総質量に基づいて、例えば９５質量％以下であり、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以下であり、さらに好ましくは７０質量％以下である。 The content of the monomer in the organic phase is not particularly limited, and can be appropriately selected in consideration of the kind of the monomer and the required properties of the wall material. The content of the monomer in the organic phase is, for example, 30% by mass or more, preferably 40% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more, based on the total mass of all components in the organic phase. Further, the content of the monomer in the organic phase is, for example, 95% by mass or less, preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, based on the total mass of all components in the organic phase. More preferably, it is 70 mass% or less.
有機相は、モノマー又はオリゴマー等の重合性成分の重合反応の開始剤として機能する重合開始剤を含んでもよい。重合開始剤は、油溶性重合開始剤であることが好ましい。油溶性重合開始剤としては、アゾ系化合物が好ましい。油溶性のアゾ系化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、又はジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。また、油溶性重合開始剤としては、油溶性有機過酸化物も好ましく用いられ、油溶性有機過酸化物としては、例えば、ジラウロイルパーオキサイド又はｔ−ブチル−パーオキシ−２−ヘキサノエート等の油溶性有機過酸化物等が挙げられる。 The organic phase may contain a polymerization initiator that functions as an initiator for the polymerization reaction of a polymerizable component such as a monomer or oligomer. The polymerization initiator is preferably an oil-soluble polymerization initiator. As the oil-soluble polymerization initiator, an azo compound is preferable. Examples of oil-soluble azo compounds include azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethyl). Valeronitrile), or dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate). As the oil-soluble polymerization initiator, an oil-soluble organic peroxide is also preferably used. As the oil-soluble organic peroxide, for example, oil-soluble such as dilauroyl peroxide or t-butyl-peroxy-2-hexanoate is used. An organic peroxide etc. are mentioned.
重合開始剤の含有量は、有機相中の全成分の総質量に基づいて、例えば０．０１質量％以上５質量％以下であり、好ましくは０．０５質量％以上０．５質量％以下である。重合開始剤の含有量は、モノマーの重合が十分な速度で進行するように設定することができる。 Content of a polymerization initiator is 0.01 mass% or more and 5 mass% or less based on the total mass of all the components in an organic phase, Preferably it is 0.05 mass% or more and 0.5 mass% or less. is there. The content of the polymerization initiator can be set so that the polymerization of the monomer proceeds at a sufficient rate.
重合温度は、重合開始剤の種類等に応じて適宜選択することができる。重合温度は、例えば−２０〜１００℃であり、好ましくは５０〜８０℃である。また、重合時間は、例えば、０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間である。 The polymerization temperature can be appropriately selected according to the type of polymerization initiator. Polymerization temperature is -20-100 degreeC, for example, Preferably it is 50-80 degreeC. Moreover, polymerization time is 0.5 to 10 hours, for example, Preferably it is 1 to 8 hours.
樹脂成分のオリゴマーとしては、疎水性オリゴマーが好ましく挙げられる。疎水性オリゴマーは、その構造中に疎水性基と重合性基を有する化合物である。疎水性基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基等が挙げられる。具体的には、例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、又はナフチル基等が挙げられる。オリゴマーは、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the oligomer of the resin component, a hydrophobic oligomer is preferably exemplified. The hydrophobic oligomer is a compound having a hydrophobic group and a polymerizable group in its structure. Examples of the hydrophobic group include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group. Specifically, for example, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group, benzyl group, phenylethyl group Or a naphthyl group. An oligomer may be used individually by 1 type or may be used in combination of 2 or more type.
樹脂成分のポリマーは、壁材として機能する材料であれば特に制限されるものではない。ポリマーは疎水性ポリマーであることが好ましい。疎水性ポリマーは、特に制限されるものではなく、公知の疎水性ポリマーを適宜選択して用いることができる。疎水性ポリマーとしては、例えば、ポリビニル、ポリエステル、ポリラクトン、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリウレア、又はポリカーボネート等が挙げられる。ポリビニルとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロペン、ポリビニルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、又はポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、又はポリ乳酸等が挙げられる。ポリラクトンとしては、例えば、ポリカプロラクトン等が挙げられる。これらは、溶解性、膜強度、弾性等の観点から、必要に応じてホモポリマーとしてもよいし、コポリマーやポリマーブレンドの形態をとってもよい。ポリマーは、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The polymer of the resin component is not particularly limited as long as it is a material that functions as a wall material. The polymer is preferably a hydrophobic polymer. The hydrophobic polymer is not particularly limited, and a known hydrophobic polymer can be appropriately selected and used. Examples of the hydrophobic polymer include polyvinyl, polyester, polylactone, polyamide, polyimide, polyurethane, polyurea, and polycarbonate. Examples of polyvinyl include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyacrylate, polymethacrylate, polyacrylamide, polymethacrylamide, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropene, polyvinyl ether, polyvinyl carbazole, and polyacetic acid. Vinyl, polytetrafluoroethylene, etc. are mentioned. Examples of the polyester include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene succinate, polybutylene succinate, and polylactic acid. Examples of the polylactone include polycaprolactone. From the viewpoints of solubility, film strength, elasticity, etc., these may be homopolymers as necessary, or may take the form of copolymers or polymer blends. A polymer may be used individually by 1 type or may be used in combination of 2 or more type.
ポリマーの有機相中の含有量は、特に制限されるものではなく、ポリマーの種類や求められる壁材の性質等を考慮して適宜選択することができる。ポリマーの有機相中の含有量は、有機相中の全成分の総質量に基づいて、例えば５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上であり、さらに好ましくは３０質量％以上である。ポリマーの有機相中の含有量は、有機相中の全成分の総質量に基づいて、例えば５０質量％以下であり、好ましくは４０質量％以下である。 The content of the polymer in the organic phase is not particularly limited, and can be appropriately selected in consideration of the type of polymer and the required properties of the wall material. The content of the polymer in the organic phase is, for example, 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more based on the total mass of all components in the organic phase. More preferably, it is 30 mass% or more. The content of the polymer in the organic phase is, for example, 50% by mass or less, preferably 40% by mass or less, based on the total mass of all components in the organic phase.
有機相は、有機溶媒を含むことができる。有機溶媒により樹脂成分であるポリマーを溶解することができ、又は樹脂成分であるモノマーやオリゴマーを希釈することもできる。 The organic phase can include an organic solvent. The polymer as the resin component can be dissolved by the organic solvent, or the monomer or oligomer as the resin component can be diluted.
壁材をポリマーの樹脂成分を用いて形成する場合、有機相は該ポリマーを溶解する有機溶媒を含む。有機溶媒の有機相中の含有量は、該ポリマーを溶解するのに十分な量であり、Ｗ／Ｏエマルションを調製できる粘度であれば特に制限されるものではない。有機溶媒の有機相中の含有量は、有機相中の全成分の総質量に基づいて、例えば５０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以上である。有機溶媒の有機相中の含有量は、有機相中の全成分の総質量に基づいて、例えば９５質量％以下であり、好ましくは９０質量％以下である。 When the wall material is formed using a resin component of a polymer, the organic phase contains an organic solvent that dissolves the polymer. The content of the organic solvent in the organic phase is not particularly limited as long as it is a sufficient amount to dissolve the polymer and has a viscosity capable of preparing a W / O emulsion. The content of the organic solvent in the organic phase is, for example, 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, based on the total mass of all components in the organic phase. The content of the organic solvent in the organic phase is, for example, 95% by mass or less, preferably 90% by mass or less, based on the total mass of all components in the organic phase.
有機溶媒は、特に制限されるものではないが、疎水性有機溶媒であることが好ましい。疎水性有機溶媒は、水に難溶性で且つ重合反応に不活性である溶媒であり、例えば、脂肪族炭化水素、脂環状炭化水素、又は芳香族炭化水素等が挙げられる。脂肪族炭化水素としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、又はドデカン等が挙げられる。脂環状炭化水素としては、例えば、シクロヘキサン又はメチルシクロヘキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、ベンゼン、又はキシレン等が挙げられる。また、その他の疎水性有機溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、又は酢酸エチル等が挙げられる。有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The organic solvent is not particularly limited, but is preferably a hydrophobic organic solvent. The hydrophobic organic solvent is a solvent that is hardly soluble in water and inert to the polymerization reaction, and examples thereof include aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons. Examples of the aliphatic hydrocarbon include pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, and dodecane. Examples of the alicyclic hydrocarbon include cyclohexane and methylcyclohexane. Examples of the aromatic hydrocarbon include toluene, benzene, xylene and the like. Examples of other hydrophobic organic solvents include chloroform, dichloromethane, dichloroethane, and ethyl acetate. An organic solvent may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
有機相は、界面活性剤を含むことができる。界面活性剤は、Ｗ／Ｏエマルションを安定に保つことができるものであれば特に制限されるものではない。界面活性剤は、内包物質の放出制御を阻害しないことを考慮して適宜選択することが望ましい。界面活性剤は、樹脂成分等を考慮して、適宜選択することができる。Ｗ／Ｏエマルションを調製する観点から、界面活性剤は、非イオン性の疎水性界面活性剤であることが好ましく、界面活性剤のＨＬＢ値が、１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、７以下であることがさらに好ましい。界面活性剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、レシチン、脂肪アルコールエトキシレート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、又はアルキルグリコシド等を挙げることができる。界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において「ＨＬＢ値」とは、グリフィン法によるＨＬＢ値を意味する。
The organic phase can include a surfactant. The surfactant is not particularly limited as long as it can keep the W / O emulsion stable. It is desirable that the surfactant is appropriately selected in consideration of not inhibiting the controlled release of the encapsulated substance. The surfactant can be appropriately selected in consideration of the resin component and the like. From the viewpoint of preparing a W / O emulsion, the surfactant is preferably a nonionic hydrophobic surfactant, and the HLB value of the surfactant is preferably 10 or less, and is 8 or less. More preferably, it is more preferably 7 or less. Examples of the surfactant include glycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, lecithin, fatty alcohol ethoxylate, polyoxyethylene alkylphenyl ether, and alkyl glycoside. Surfactant may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
In the present invention, the “HLB value” means an HLB value by the Griffin method.
界面活性剤の有機相中の含有量は、特に制限されるものではなく、乳化作用を果たすことができるように適宜調整することができる。界面活性剤の有機相中の含有量は、有機相中の全成分の総質量に基づいて、例えば０．１質量％以上１０質量％以下であり、好ましくは０．３質量％以上５質量％以下であり、より好ましく０．５質量％以上３質量％以下である。 The content of the surfactant in the organic phase is not particularly limited, and can be appropriately adjusted so as to achieve an emulsifying action. The content of the surfactant in the organic phase is, for example, from 0.1% by mass to 10% by mass, preferably from 0.3% by mass to 5% by mass, based on the total mass of all components in the organic phase. Or less, more preferably 0.5 mass% or more and 3 mass% or less.
内水相は、Ｗ／Ｏエマルションの安定性が損なわれない限り、添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば、ｐＨ調整剤、塩、又は水溶性抗菌剤を安定化させるための保護剤（多糖類等）等が挙げられる。 The inner aqueous phase can contain additives as long as the stability of the W / O emulsion is not impaired. Examples of the additive include a pH adjuster, a salt, or a protective agent (such as a polysaccharide) for stabilizing a water-soluble antibacterial agent.
また、有機相は、Ｗ／Ｏエマルションの安定性が損なわれない限り、添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば、可塑剤が挙げられる。可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、トメリット酸エステル、ポリエステル、クエン酸エステル、又はエポキシ化植物油が挙げられる。また、添加剤として、表面改質を行うワックスや脂質等も挙げられる。 The organic phase can contain additives as long as the stability of the W / O emulsion is not impaired. Examples of the additive include a plasticizer. Examples of the plasticizer include phthalic acid ester, adipic acid ester, tomellitic acid ester, polyester, citric acid ester, and epoxidized vegetable oil. Examples of the additive include wax and lipid that perform surface modification.
水相と有機相の体積比（水相：有機相）は、特に制限されるものではないが、好ましくは０．１：１００〜５０：５０であり、より好ましくは５：１００〜３０：７０である。水相と有機相の体積比（水相：有機相）は、Ｗ／Ｏエマルションの安定性や、得られる抗菌剤放出制御組成物の放出性能等を考慮して適宜選択することができる。 The volume ratio of the aqueous phase to the organic phase (aqueous phase: organic phase) is not particularly limited, but is preferably 0.1: 100 to 50:50, more preferably 5: 100 to 30:70. It is. The volume ratio of the aqueous phase to the organic phase (aqueous phase: organic phase) can be appropriately selected in consideration of the stability of the W / O emulsion, the release performance of the resulting antibacterial agent release control composition, and the like.
また、乳化後、Ｗ／Ｏエマルションを超音波処理してもよい。超音波処理することにより、内水相の液滴系を細かくして安定化させることができる。 Moreover, you may ultrasonically process a W / O emulsion after emulsification. By ultrasonic treatment, the droplet system of the inner aqueous phase can be made fine and stabilized.
＜硬化又は固化工程＞
Ｗ／Ｏエマルションを調製した後、樹脂成分を硬化又は固化させ、抗菌剤放出制御組成物を作製する。すなわち、Ｗ／Ｏエマルションを調製した後、重合反応により樹脂成分（モノマーやオリゴマー等の重合性成分）を硬化させる工程、又は有機相に含まれる有機溶媒を除去することにより樹脂成分（ポリマー）を固化させる工程を実施する。
<Curing or solidifying process>
After preparing the W / O emulsion, the resin component is cured or solidified to produce an antibacterial agent release control composition. That is, after preparing the W / O emulsion, the resin component (polymerizable component such as monomer or oligomer) is cured by a polymerization reaction, or the resin component (polymer) is removed by removing the organic solvent contained in the organic phase. A solidifying step is performed.
重合性成分の硬化（重合）又はポリマーの固化により、応答性有機分子が壁材中に取り込まれ、結果としてｐＨ応答性又は光応答性を含む壁材を得ることができる。重合性成分やポリマーは、応答性有機分子を内部に取り込んで硬化又は固化して複合体を形成しているものと推測される。 By curing (polymerization) of the polymerizable component or solidifying the polymer, responsive organic molecules are incorporated into the wall material, and as a result, a wall material including pH responsiveness or photoresponsiveness can be obtained. It is presumed that the polymerizable component or polymer takes a responsive organic molecule inside and is cured or solidified to form a composite.
硬化／固化工程において、Ｗ／Ｏエマルションを容器内に分注してから、該容器内で硬化又は固化させることができる。容器の形状及び寸法（すなわち抗菌剤放出制御組成物の形状及び寸法）は、特に制限されるものではなく、適宜選択することができる。抗菌剤放出制御組成物は、例えば、錠剤として製剤化することができる。 In the curing / solidifying step, the W / O emulsion can be dispensed into a container and then cured or solidified in the container. The shape and dimensions of the container (that is, the shape and dimensions of the antibacterial agent release control composition) are not particularly limited and can be appropriately selected. The antibacterial agent release control composition can be formulated, for example, as a tablet.
重合は、例えば、重合開始剤の種類に応じて、適当な条件（加温、光照射等）を付与することによって、開始することができる。 Polymerization can be initiated by applying appropriate conditions (heating, light irradiation, etc.) depending on the type of polymerization initiator, for example.
ポリマーの固化は、例えば、加温・減圧下でＷ／Ｏエマルションから有機溶媒を除去することにより行うことができる。有機溶媒が除去されることにより有機溶媒中に溶解していたポリマーが固化し、壁材を形成する。有機溶媒の種類や組成を適宜選択することにより、乾燥条件をコントロールすることができる。 The solidification of the polymer can be performed, for example, by removing the organic solvent from the W / O emulsion under heating and reduced pressure. By removing the organic solvent, the polymer dissolved in the organic solvent is solidified to form a wall material. The drying conditions can be controlled by appropriately selecting the type and composition of the organic solvent.
得られた硬化物又は固化物を容器から取り出すことにより、本実施形態の抗菌剤放出制御組成物を得ることができる。 The antibacterial agent release control composition of the present embodiment can be obtained by taking out the obtained cured product or solidified product from the container.
本実施形態で得られる抗菌剤放出制御組成物は、Ｗ／Ｏエマルションの形態で有機相（Ｏ）を硬化又は固化させて得られるエマルションブロックである。該エマルションブロックにおいて、連続相としての前記樹脂相中に内水相が液滴として分散しており、前記水溶性抗菌剤が前記内水相中に溶解している。該エマルションブロックは、水溶性抗菌剤を含む内水相としての液滴を、応答性有機分子を含む連続相としての樹脂相で囲んでいるため、漏えいすることなく（又は放出速度を遅延させて）水溶性抗菌剤を保持することができる。また、外部環境のｐＨの変化により、樹脂相中のｐＨ応答性有機分子がイオン化して樹脂相の性質が変化し、その結果、内包する水溶性抗菌剤を外部に放出することができる（又は放出速度を向上することができる）。または、光の照射により、樹脂相中の光応答性有機分子が励起されてイオン化し、樹脂相の性質が変化し、その結果、内包する水溶性抗菌剤を外部に放出することができる。 The antibacterial agent release control composition obtained in the present embodiment is an emulsion block obtained by curing or solidifying the organic phase (O) in the form of a W / O emulsion. In the emulsion block, the inner aqueous phase is dispersed as droplets in the resin phase as a continuous phase, and the water-soluble antibacterial agent is dissolved in the inner aqueous phase. The emulsion block surrounds the droplets as the inner aqueous phase containing the water-soluble antibacterial agent with the resin phase as the continuous phase containing the responsive organic molecules, so that it does not leak (or the release rate is delayed). ) Can retain water-soluble antibacterial agents. In addition, the pH-responsive organic molecules in the resin phase are ionized due to the change in pH of the external environment, and the properties of the resin phase change, and as a result, the water-soluble antibacterial agent encapsulated can be released to the outside (or Release rate can be improved). Alternatively, light-responsive organic molecules in the resin phase are excited and ionized by light irradiation, and the properties of the resin phase are changed. As a result, the encapsulated water-soluble antibacterial agent can be released to the outside.
本実施形態における抗菌剤放出制御組成物は、調製方法が簡便であり、また、種々の形状とすることが可能である。また、抗菌剤放出制御組成物の形状や寸法は、高分子含有水溶液中の菌の生育・成長を防止又は抑制するのに十分な投与量を考慮して適宜選択することができる。 The antibacterial agent release controlling composition in the present embodiment has a simple preparation method and can have various shapes. In addition, the shape and size of the antibacterial agent release control composition can be appropriately selected in consideration of a dose sufficient to prevent or suppress the growth and growth of bacteria in the polymer-containing aqueous solution.
（実施形態２）
＜Ｗ／Ｏ／Ｗエマルションの調製工程＞
本実施形態において、硬化／固化工程を行う前に、Ｗ／Ｏエマルションを水相（外水相）に添加して乳化させることによりＷ／Ｏ／Ｗエマルションを調製してもよい。すなわち、本実施形態に係る製造方法は、Ｗ／Ｏエマルション調製工程と硬化又は固化工程との間に、Ｗ／Ｏエマルションを液滴として外水相中に分散させてＷ／Ｏ／Ｗエマルションを調製する工程を含むことができる。Ｗ／Ｏ／Ｗエマルションは、Ｗ／Ｏエマルションの液滴が水相中に分散したものである。
(Embodiment 2)
<Preparation process of W / O / W emulsion>
In this embodiment, the W / O / W emulsion may be prepared by adding the W / O emulsion to the aqueous phase (outer aqueous phase) and emulsifying it before the curing / solidifying step. That is, in the manufacturing method according to this embodiment, between the W / O emulsion preparation step and the curing or solidification step, the W / O emulsion is dispersed as droplets in the outer aqueous phase to form the W / O / W emulsion. A step of preparing can be included. A W / O / W emulsion is a dispersion of W / O emulsion droplets in an aqueous phase.
例えば、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルションは、攪拌機を用いて、５０〜１５，０００ｒｐｍの速度で撹拌されている外水相にＷ／Ｏエマルションを添加することにより、調製することができる。また、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルションの調製のためには、例えば、マイクロ流路分岐乳化法を好ましく用いることができる。この乳化手法では、Ｙ字型のマイクロ流路を備えるマイクロリアクターを使用し、その流路の一方から分散相（Ｗ／Ｏエマルション）を、もう一方から連続相（外水相）を流入させ、分散相の液滴が形成されるように合流点付近で分散相の流れを連続相により切断することにより、目的のエマルション（Ｗ／Ｏ／Ｗエマルション）を調製することができる。 For example, a W / O / W emulsion can be prepared by adding a W / O emulsion to an outer aqueous phase that is stirred at a speed of 50 to 15,000 rpm using a stirrer. Moreover, for the preparation of a W / O / W emulsion, for example, a micro-channel branched emulsification method can be preferably used. In this emulsification technique, a microreactor having a Y-shaped microchannel is used, a dispersed phase (W / O emulsion) is introduced from one of the channels, and a continuous phase (external water phase) is introduced from the other, The target emulsion (W / O / W emulsion) can be prepared by cutting the flow of the dispersed phase with the continuous phase in the vicinity of the confluence so that the dispersed phase droplets are formed.
Ｗ／Ｏ／Ｗエマルションの調製は、例えば、界面活性剤（乳化剤）を添加して実施することができる。ここで、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルションの調製に用いる界面活性剤は、Ｗ／Ｏエマルションを外水相中に分散できれば特に制限されるものではない。有機相に添加する界面活性剤は、非イオン性の疎水性界面活性剤であることが好ましく、界面活性剤のＨＬＢ値が、１０以下であることが好ましく、９以下であることがより好ましく、８以下であることがさらに好ましく、７以下であることが特に好ましい。界面活性剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、レシチン、脂肪アルコールエトキシレート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、又はアルキルグリコシド等を挙げることができる。界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。界面活性剤の有機相中の含有量は、特に制限されるものではなく、乳化作用を果たすことができるように適宜調整することができる。界面活性剤の有機相中の含有量は、有機相中の全成分の総質量に基づいて、例えば０．１質量％以上１０質量％以下であり、好ましくは０．３質量％以上５質量％以下であり、より好ましく０．５質量％以上３質量％以下である。外水相に添加する界面活性剤は、水溶液に溶解する親水性界面活性剤であることが好ましく、界面活性剤のＨＬＢ値は、８以上２０以下であることが好ましく、１０以上１４以下であることがより好ましい。親水性界面活性剤としては、例えば、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン・ソルビタン系界面活性剤、レシチン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油系界面活性剤、アルキル硫酸系界面活性剤、アルキルベンゼン硫酸系界面活性剤、脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、又はポロクサマー系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、界面活性剤の添加量は、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルションの安定化に適した濃度に設定すればよいが、外水相質量に対して０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。 The preparation of the W / O / W emulsion can be carried out, for example, by adding a surfactant (emulsifier). Here, the surfactant used for the preparation of the W / O / W emulsion is not particularly limited as long as the W / O emulsion can be dispersed in the outer aqueous phase. The surfactant added to the organic phase is preferably a nonionic hydrophobic surfactant, the HLB value of the surfactant is preferably 10 or less, more preferably 9 or less, 8 or less is more preferable, and 7 or less is particularly preferable. Examples of the surfactant include glycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, lecithin, fatty alcohol ethoxylate, polyoxyethylene alkylphenyl ether, and alkyl glycoside. Surfactant may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type. The content of the surfactant in the organic phase is not particularly limited, and can be appropriately adjusted so as to achieve an emulsifying action. The content of the surfactant in the organic phase is, for example, from 0.1% by mass to 10% by mass, preferably from 0.3% by mass to 5% by mass, based on the total mass of all components in the organic phase. Or less, more preferably 0.5 mass% or more and 3 mass% or less. The surfactant to be added to the outer aqueous phase is preferably a hydrophilic surfactant that dissolves in an aqueous solution, and the HLB value of the surfactant is preferably 8 or more and 20 or less, and preferably 10 or more and 14 or less. It is more preferable. Examples of hydrophilic surfactants include sucrose fatty acid esters, polyglycerin fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan surfactants, lecithin, polyoxyethylene hydrogenated castor oil surfactants, alkyl sulfate surfactants, Examples thereof include alkylbenzene sulfate surfactants, fatty acid sodium, fatty acid potassium, or poloxamer surfactants. Surfactant may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type. Further, the addition amount of the surfactant may be set to a concentration suitable for stabilizing the W / O / W emulsion, but is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the mass of the outer water phase. Is preferred.
Ｗ／Ｏ／Ｗエマルションを調製した後、上述の硬化／固化工程を実施することができる。例えば、液中乾燥法を用い、加温・減圧下、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルションから有機溶媒を除去することで、ポリマーを固化させ、壁材を形成することができる。すなわち、有機溶媒を除去するための手法として、例えば、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルションを撹拌しつつ加温または減圧する液中（水中）乾燥法を用いることができる。このような手法により有機溶媒の除去が進行するにつれて、液滴中の有機相に溶解していたポリマーが析出して固化し、内水相を内部に含む壁材（粒子状）が形成される。また、重合開始剤の種類に応じて、適当な条件を付与することによって、モノマー等の重合性成分を重合させることもできる。 After preparing the W / O / W emulsion, the curing / solidification step described above can be performed. For example, the polymer can be solidified and a wall material can be formed by removing the organic solvent from the W / O / W emulsion under heating and reduced pressure using a submerged drying method. That is, as a method for removing the organic solvent, for example, an in-liquid (in water) drying method in which the W / O / W emulsion is heated or reduced in pressure while stirring can be used. As the removal of the organic solvent proceeds by such a method, the polymer dissolved in the organic phase in the droplets is precipitated and solidified, and a wall material (particulate) containing the inner aqueous phase is formed. . In addition, a polymerizable component such as a monomer can be polymerized by applying appropriate conditions depending on the type of the polymerization initiator.
硬化／固化反応後、例えば、デカンテーション、遠心分離、又は濾過等により、マイクロカプセル形状の抗菌剤放出制御組成物を得ることができる。 After the curing / solidification reaction, a microcapsule-shaped antibacterial agent release control composition can be obtained by, for example, decantation, centrifugation, or filtration.
マイクロカプセル形状の抗菌剤放出制御組成物の粒子径は、特に制限されるものではなく、用途に応じて、適切な乳化手法を用いることにより調整することができる。マイクロカプセル形状の抗菌剤放出制御組成物の粒子径は、例えば、０．１〜１００００μｍであり、好ましくは０．１〜５００μｍであり、より好ましくは０．５〜４００μｍである。 The particle size of the microcapsule-shaped antibacterial agent release control composition is not particularly limited, and can be adjusted by using an appropriate emulsification technique depending on the application. The particle diameter of the microcapsule-shaped antibacterial agent release control composition is, for example, 0.1 to 10,000 μm, preferably 0.1 to 500 μm, and more preferably 0.5 to 400 μm.
得られた抗菌剤放出制御組成物は、例えば、賦形剤又は滑沢剤等を用いて、錠剤に製剤化してもよい。 The obtained antibacterial agent release controlling composition may be formulated into tablets using, for example, excipients or lubricants.
（実施形態３）
本実施形態において、Ｗ／Ｏエマルションを調製した後、脱水処理を行うことができる。脱水処理により、内水相中の水性溶媒の一部を除去することができる。内水相中の水性溶媒の一部が除去されたＷ／Ｏエマルションを、上述の硬化／固化工程に供してもよく、上述のＷ／Ｏ／Ｗエマルションの調製工程に供してもよい。
(Embodiment 3)
In this embodiment, after preparing a W / O emulsion, dehydration can be performed. A part of the aqueous solvent in the inner aqueous phase can be removed by the dehydration treatment. The W / O emulsion from which a part of the aqueous solvent in the inner aqueous phase has been removed may be subjected to the above-described curing / solidification step or may be subjected to the above-described preparation step of the W / O / W emulsion.
また、脱水処理により、内水相中の水性溶媒の全部を実質的に除去し、いわゆるＳ／Ｏサスペンションを調製してもよい。Ｓ／Ｏサスペンション中には、有機相中に水溶性抗菌剤が微細粒子として分散している。このＳ／Ｏサスペンションを上述の硬化／固化工程に供してもよく、上述のＷ／Ｏ／Ｗエマルションの調製工程に従ったＳ／Ｏ／Ｗエマルションの調製工程に供してもよい。 Further, a so-called S / O suspension may be prepared by substantially removing all of the aqueous solvent in the inner aqueous phase by dehydration. In the S / O suspension, a water-soluble antibacterial agent is dispersed as fine particles in the organic phase. This S / O suspension may be subjected to the above-described curing / solidifying step or may be subjected to the S / O / W emulsion preparation step according to the above-described W / O / W emulsion preparation step.
脱水処理の方法としては、加熱脱水、真空脱水等の一般的な方法を採用することができる。例えば、加熱脱水する場合は、有機相に含まれてもよい有機溶媒の沸点や分解温度、界面活性剤の曇点（乳化力がなくなる上限温度）、水溶性抗菌剤の分解温度を考慮し、それらを越えない温度に加熱して脱水することができる。真空脱水する場合は、水等の水性溶媒が沸騰しない真空度で脱気する。脱水処理は、例えば、脱水された水性溶媒の量がＷ／Ｏエマルションを調製する際に用いた水相に含まれる水の量と同程度になった時点で終了することができる。 As a dehydration treatment method, a general method such as heat dehydration or vacuum dehydration can be employed. For example, when dehydrating by heating, considering the boiling point and decomposition temperature of the organic solvent that may be included in the organic phase, the cloud point of the surfactant (the upper limit temperature at which the emulsifying power disappears), the decomposition temperature of the water-soluble antibacterial agent, It can be dehydrated by heating to a temperature not exceeding them. In the case of vacuum dehydration, deaeration is performed at a degree of vacuum that does not boil an aqueous solvent such as water. The dehydration treatment can be terminated, for example, when the amount of the dehydrated aqueous solvent becomes approximately the same as the amount of water contained in the aqueous phase used when preparing the W / O emulsion.
以下、実施例を用いて本発明を説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described using examples. In addition, this invention is not limited to a following example.
本実施例では、水溶性抗菌剤のモデル化合物として塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を使用した。ＬｉＣｌは、水溶性であり、有機相中のトリオクチルアミンがイオン化して樹脂相の性質が変化した場合に、内水相から外側に放出されることから、水溶性抗菌剤と同様の挙動を示し、水溶性抗菌剤のモデル化合物として用いることができる。 In this example, lithium chloride (LiCl) was used as a model compound for the water-soluble antibacterial agent. LiCl is water-soluble, and when trioctylamine in the organic phase is ionized and the properties of the resin phase change, it is released from the inner aqueous phase to the outside, so it behaves like a water-soluble antibacterial agent. It can be used as a model compound for water-soluble antibacterial agents.
（実施例１）
０．１２Ｍ炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）水溶液にＬｉＣｌ（和光純薬工業社製）を１質量％の濃度で溶解させ、内水相用溶液を調製した。
下記表１に記載の組成で各材料を混合し、有機相用溶液を調製した。
Example 1
LiCl (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in a 0.12M sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) aqueous solution at a concentration of 1% by mass to prepare an inner aqueous phase solution.
Each material was mixed by the composition of the following Table 1, and the solution for organic phases was prepared.
トリ−ｎ−オクチルアミン：和光純薬工業社製
ジビニルベンゼン：５５％ジビニルベンゼン（異性体混合物）、和光純薬工業社製
８１８ｓｘ：縮合リシノレイン酸ヘキサグリセリン、太陽化学社製
Ｖ−７０：２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、油溶性低温用アゾ系重合開始剤、和光純薬工業社製
トルエン：和光純薬工業社製
Tri-n-octylamine: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. divinylbenzene: 55% divinylbenzene (isomer mixture), Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 818sx: condensed ricinoleic acid hexaglycerin, Taiyo Kagaku V-70: 2, 2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), oil-soluble low-temperature azo polymerization initiator, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Toluene: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
有機相用溶液１００質量部に内水相用溶液１０質量部を加え、ホモジナイザー（商品名Ｈｉｇｈ−Ｆｌｅｘ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ ＨＧ−９２、ＳＭＴ社製）を用いて、５０００ｒｐｍで５分間均一化処理を施し、Ｗ／Ｏエマルションを調製した。次に、Ｗ／Ｏエマルションの液滴をより細分化するため、Ｗ／Ｏエマルションに超音波を３分間照射した。その後、Ｗ／Ｏエマルションを軟膏壷（φ３７×２１ｍｍ）に入れ、７０℃に設定した恒温水槽で６時間重合反応を行い、エマルションブロック１を作製した。 10 parts by weight of the solution for the inner aqueous phase is added to 100 parts by weight of the solution for the organic phase, and homogenization is performed at 5000 rpm for 5 minutes using a homogenizer (trade name High-Flex Homogenizer HG-92, manufactured by SMT). A / O emulsion was prepared. Next, in order to further subdivide the droplets of the W / O emulsion, the W / O emulsion was irradiated with ultrasonic waves for 3 minutes. Thereafter, the W / O emulsion was put into an ointment basket (φ37 × 21 mm), and a polymerization reaction was performed in a constant temperature water bath set at 70 ° C. for 6 hours to prepare an emulsion block 1.
（実施例２）
下記表２に記載の組成で各材料を混合し、有機相用溶液を調製した。
(Example 2)
Each material was mixed by the composition of the following Table 2, and the solution for organic phases was prepared.
この有機相溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエマルションブロック２を作製した。
（評価）
「ＳＥＭ写真」
エマルションブロック１のＳＥＭ写真を図１に示す。細孔が多数存在し、これらの細孔内に内水相が存在していると考えられる。なお、ＳＥＭ写真は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立社製、ＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅＴＭ−１０００）により取得した。
(Evaluation)
"SEM photo"
An SEM photograph of the emulsion block 1 is shown in FIG. It is considered that there are a large number of pores and the inner aqueous phase is present in these pores. In addition, the SEM photograph was acquired with the scanning electron microscope (SEM) (The Hitachi make, MicroscopeTM-1000).
「溶出試験」
溶出試験用の試験液として、０．５Ｍ硫酸（ｐＨ＝約１）、０．１２Ｍ Ｎａ２ＣＯ３（約ｐＨ１１）をそれぞれ１００ｍｌ用意した。各試験液に、エマルションブロック１及び２をそれぞれ浸漬させ、一定時間毎にサンプルを採取し、ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８２００、島津製作所社製）を用いてＬｉイオン濃度を測定した。得られたＬｉイオン濃度からＬｉイオンの放出量を算出し、Ｌｉイオンの初期充填量に対する放出量を算出した。
"Elution test"
As a test solution for the dissolution test, 100 ml of 0.5M sulfuric acid (pH = about 1) and 0.12M Na 2 CO 3 (about pH 11) were prepared. Emulsion blocks 1 and 2 were immersed in each test solution, samples were taken at regular intervals, and the Li ion concentration was measured using an ICP emission analyzer (ICPS-8200, manufactured by Shimadzu Corporation). The release amount of Li ions was calculated from the obtained Li ion concentration, and the release amount relative to the initial filling amount of Li ions was calculated.
図２に、エマルションブロック１及び２について、０．５Ｍ硫酸の試験液を用いて溶出試験を実施した結果（グラフ）を示す。図３に、エマルションブロック１及び２について、０．１２Ｍ Ｎａ２ＣＯ３の試験液を用いて溶出試験を実施した結果（グラフ）を示す。図２及び３において、□はエマルションブロック１の放出率、◇はエマルションブロック２の放出率を示す。
FIG. 2 shows the results (graphs) of the dissolution tests performed on
図２及び３からわかるように、エマルションブロック１及び２は、試験液のｐＨによって放出速度が異なり、試験液のｐＨが低い場合（０．５Ｍ硫酸）、放出率が高くなり、試験液のｐＨが高い場合（０．１２Ｍ Ｎａ２ＣＯ３）、Ｌｉイオンはほとんど放出されなかった。 As can be seen from FIGS. 2 and 3, emulsion blocks 1 and 2 have different release rates depending on the pH of the test solution, and when the pH of the test solution is low (0.5 M sulfuric acid), the release rate increases and the pH of the test solution increases. When I was high (0.12M Na 2 CO 3 ), almost no Li ions were released.
この理由は、トリオクチルアミンが約ｐＨ９以下でアンモニウムイオンとなる傾向があり、通常は疎水性であるジビニルベンゼン重合体からなる壁材が親水性側に傾き、壁材の試験液への溶解又は移動が起こり易くなったためと推測される。なお、この推測により本発明が限定されることはない。
The reason for this is that trioctylamine tends to be ammonium ions at about
（実施例３）
下記表３に記載の組成で各材料を混合し、有機相用溶液を調製した。
Example 3
Each material was mixed with the composition of the following Table 3, and the solution for organic phases was prepared.
この有機相溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエマルションブロック３を作製した。
（評価）
「溶出試験」
実施例１及び２と同様にして溶出試験を行い、図４及び５に、エマルションブロック３について、０．５Ｍ硫酸の試験液（図４）及び０．１２Ｍ Ｎａ２ＣＯ３の試験液（図５）を用いて溶出試験を実施した結果（グラフ）をそれぞれ示す。
(Evaluation)
"Elution test"
A dissolution test was performed in the same manner as in Examples 1 and 2, and FIGS. 4 and 5 show a 0.5M sulfuric acid test solution (FIG. 4) and a 0.12M Na 2 CO 3 test solution (FIG. 5) for the emulsion block 3. ) Shows the results (graphs) of the dissolution test conducted.
図４及び５からわかるように、エマルションブロック３（トリオクチルアミン：３０質量％）も、エマルションブロック１及び２（トリオクチルアミン：４０質量％）と同様に、試験液が酸性の場合に放出率が高くなった。 As can be seen from FIGS. 4 and 5, the emulsion block 3 (trioctylamine: 30% by mass) is also released when the test solution is acidic, similarly to the emulsion blocks 1 and 2 (trioctylamine: 40% by mass). Became high.
（実施例４）
有機相用溶液１００質量部に内水相用溶液２０質量部を加えたこと以外は、実施例２と同様にしてエマルションブロック４を作製した。
Example 4
Emulsion block 4 was produced in the same manner as in Example 2 except that 20 parts by mass of the inner aqueous phase solution was added to 100 parts by mass of the organic phase solution.
（評価）
「溶出試験」
溶出試験用の試験液として、６種類の試験液（ｐＨ＝約１、ｐＨ＝約７、ｐＨ＝約８、ｐＨ＝約９、ｐＨ＝約１０、ｐＨ＝約１１）をそれぞれ１００ｍｌ用意した。各試験液に、エマルションブロック４をそれぞれ浸漬させ、一定時間毎にサンプルを採取し、ＩＣＰ発光分析装置を用いてＬｉイオン濃度を測定した。得られたＬｉイオン濃度から放出率を算出した。図６に、エマルションブロック４について、各試験液を用いて溶出試験を実施した結果（グラフ）を示す。図６において、□は試験液（ｐＨ＝約１）における放出率、◇は試験液（ｐＨ＝約７）における放出率、■は試験液（ｐＨ＝約８）における放出率、▲は試験液（ｐＨ＝約９）における放出率、◆は試験液（ｐＨ＝約１０）における放出率、△は試験液（ｐＨ＝約１１）における放出率を示す。
(Evaluation)
"Elution test"
As test solutions for dissolution test, 100 ml of 6 types of test solutions (pH = about 1, pH = about 7, pH = about 8, pH = about 9, pH = about 10, pH = about 11) were prepared. The emulsion block 4 was immersed in each test solution, a sample was taken at regular time intervals, and the Li ion concentration was measured using an ICP emission analyzer. The release rate was calculated from the obtained Li ion concentration. In FIG. 6, the result (graph) which implemented the elution test using each test liquid about the emulsion block 4 is shown. In FIG. 6, □ is the release rate in the test solution (pH = about 1), ◇ is the release rate in the test solution (pH = about 7), ■ is the release rate in the test solution (pH = about 8), and ▲ is the test solution Release rate at (pH = about 9), ◆ indicates release rate at test solution (pH = about 10), and Δ indicates release rate at test solution (pH = about 11).
図６に示されるように、試験液のｐＨが低い程、放出率が高くなり、試験液のｐＨが高い程、放出率が低くなることが分かる。 As shown in FIG. 6, it can be seen that the release rate increases as the pH of the test solution decreases, and the release rate decreases as the pH of the test solution increases.
（実施例５）
本実施例では、試験液のｐＨを調整することによって放出率を制御することができるかどうか調べた。具体的には、エマルションブロック４を試験液に浸漬させ、試験液のｐＨを６以下及び１０以上に交互に変化させた場合の放出率の変化を調べた。結果を図７に示す。図７において、矢印で示された範囲が試験液のｐＨを１０以上とした時間を示す。
(Example 5)
In this example, it was investigated whether the release rate could be controlled by adjusting the pH of the test solution. Specifically, the emulsion block 4 was immersed in the test solution, and the change in the release rate when the pH of the test solution was alternately changed to 6 or less and 10 or more was examined. The results are shown in FIG. In FIG. 7, the range indicated by the arrow indicates the time when the pH of the test solution is 10 or more.
図７に示されるように、ｐＨが６以下の場合に放出率の上昇速度が高くなり、ｐＨが１０以上の場合に放出率の上昇速度が抑えられていることがわかる。これにより、本発明の抗菌剤放出制御組成物は、溶液のｐＨを調整することによってその放出率を制御することができる。 As shown in FIG. 7, it can be seen that when the pH is 6 or less, the rate of increase of the release rate is high, and when the pH is 10 or more, the rate of increase of the release rate is suppressed. Thereby, the release rate of the antibacterial agent release control composition of the present invention can be controlled by adjusting the pH of the solution.
例えば、溶液が酸性となって抗菌剤が一定量放出した後で、溶液のｐＨをアルカリ側に戻すことにより、抗菌剤の放出を止めることができる（又は放出速度を抑えることができる）。そして、このサイクルを繰り返すことができる。 For example, after the solution becomes acidic and the antibacterial agent is released in a certain amount, the release of the antibacterial agent can be stopped (or the release rate can be suppressed) by returning the pH of the solution to the alkali side. This cycle can then be repeated.
Claims (12)
（２）前記樹脂成分を硬化又は固化させる工程と、
を含むことを特徴とする抗菌剤放出制御組成物の製造方法。 (1) W / containing an inner aqueous phase containing a water-soluble antibacterial agent and an aqueous solvent, and an organic phase containing a non-polymerizable responsive organic molecule having at least one of pH responsiveness and photoresponsiveness and a resin component Preparing an O emulsion;
(2) curing or solidifying the resin component;
A method for producing an antibacterial agent release control composition comprising:
前記ｐＨ応答性有機分子が、アルキルアミン、脂肪酸、炭化水素基を有するフェニルボロン酸、及び炭化水素基を有するアミノ酸誘導体から選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載の抗菌剤放出制御組成物の製造方法。 A pH-responsive organic molecule as the responsive organic molecule,
The antibacterial agent release control composition according to claim 1, wherein the pH-responsive organic molecule is at least one selected from alkylamine, fatty acid, phenylboronic acid having a hydrocarbon group, and an amino acid derivative having a hydrocarbon group. Manufacturing method.
前記光応答性有機分子が、アルキル基を有するマラカイトグリーン誘導体、及びアルキル基を有するトリフェニルメタン誘導体から選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載の抗菌剤放出制御組成物の製造方法。 A photoresponsive organic molecule as the responsive organic molecule,
The method for producing an antibacterial agent release control composition according to claim 1, wherein the photoresponsive organic molecule is at least one selected from a malachite green derivative having an alkyl group and a triphenylmethane derivative having an alkyl group.
前記樹脂相がｐＨ応答性及び光応答性の少なくとも一方を有する応答性有機分子を含み、
前記水溶性抗菌剤が前記樹脂相中に分散していることを特徴とする抗菌剤放出制御組成物。 Including a water-soluble antibacterial agent and a resin phase composed of a resin component,
The resin phase includes a responsive organic molecule having at least one of pH responsiveness and photoresponsiveness,
An antibacterial agent release control composition, wherein the water-soluble antibacterial agent is dispersed in the resin phase.
前記ｐＨ応答性有機分子が、アルキルアミン、脂肪酸、炭化水素基を有するフェニルボロン酸、及び炭化水素基を有するアミノ酸誘導体から選ばれる少なくとも１つである、請求項７に記載の抗菌剤放出制御組成物。 The resin phase includes a pH-responsive organic molecule as the responsive organic molecule;
The antibacterial agent release control composition according to claim 7, wherein the pH-responsive organic molecule is at least one selected from alkylamine, fatty acid, phenylboronic acid having a hydrocarbon group, and an amino acid derivative having a hydrocarbon group. object.
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