JP2016175038A - Zeolite molding - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、流動層反応の触媒として使用される、ゼオライト成形体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a zeolite molded body used as a catalyst for a fluidized bed reaction and a method for producing the same.
流動層反応においては、通常、触媒を充填した反応器の下部から反応ガスを供給し、そのガス流れによって反応器内で触媒粒子が流動し、触媒粒子と反応ガスとが接触することで反応が進行する。ここで、流動層反応に用いられる触媒としては、化学的な性能のみならず、粒子の形状、大きさ、分布、流動性、強度等の、流動層反応に好適な物理的特性を備えていることが求められる。
流動層反応プロセスにおいて、触媒の流動に伴い、触媒粒子間、触媒粒子と反応器、触媒粒子と反応ガスとの衝突や接触による触媒粒子の摩耗や破砕が発生すると、触媒粒子の流動性低下や破砕粒子の飛散が発生するため、流動層反応触媒の性状としては、摩耗や破砕に耐えうるのに充分な機械的強度も求められる。
In the fluidized bed reaction, the reaction gas is usually supplied from the lower part of the reactor filled with the catalyst, the catalyst particles flow in the reactor by the gas flow, and the reaction is caused by the contact between the catalyst particles and the reaction gas. proceed. Here, the catalyst used in the fluidized bed reaction has not only chemical performance but also physical properties suitable for the fluidized bed reaction such as the shape, size, distribution, fluidity, and strength of the particles. Is required.
In the fluidized bed reaction process, if the catalyst particles wear or crush due to collision or contact between the catalyst particles, between the catalyst particles and the reactor, or between the catalyst particles and the reaction gas, the fluidity of the catalyst particles may decrease. Since the crushed particles are scattered, the properties of the fluidized bed reaction catalyst are also required to have sufficient mechanical strength to withstand abrasion and crushing.
すなわち、流動層反応に用いる触媒としては、触媒粒子間、触媒粒子と反応器、触媒粒子と反応ガス、との衝突や接触に耐え得る機械的強度（耐摩耗性）を有することが必要である。こうした特性を付与するため、金属、複合酸化物、ゼオライト等の触媒活性成分をアルミナやシリカ等の担体成分やバインダーとともに成形し、その成形体を焼成する方法が知られている。例えば、特許文献１には、プロピレンを製造する触媒としてゼオライト、シリカ及びリンを特定比率で含有するシリカ成形体が記載されている。また、特許文献２には、ゼオライトとリン酸アルミニウム含有結合剤とマトリックスからなるゼオライト含有触媒が記載されている。更に、特許文献３にはプロピレン製造用触媒としてシリル化処理されたゼオライトが記載されている。 That is, the catalyst used in the fluidized bed reaction must have mechanical strength (wear resistance) that can withstand collision and contact between the catalyst particles, between the catalyst particles and the reactor, and between the catalyst particles and the reaction gas. . In order to impart such characteristics, a method is known in which a catalytically active component such as a metal, composite oxide or zeolite is molded together with a carrier component such as alumina or silica and a binder, and the molded body is fired. For example, Patent Document 1 describes a silica molded body containing zeolite, silica and phosphorus in a specific ratio as a catalyst for producing propylene. Patent Document 2 describes a zeolite-containing catalyst comprising a zeolite, an aluminum phosphate-containing binder and a matrix. Furthermore, Patent Document 3 describes a silylated zeolite as a catalyst for producing propylene.
しかしながら、これら従前知られた技術、例えば特許文献１、特許文献３では衝突耐久性の低い成形体しか得られておらず、また、特許文献２おいては、ゼオライト（ＺＳＭ−５）／シリカスラリーとリン酸アルミニウム結合剤からは耐摩耗性の低い、柔らかい触媒しか得られないという問題がある。更に、公知文献１乃至３すべて、プロピレンの製造において、反応の初期から数十時間にわたる長期間、プロピレンの選択率が高レベルに維持できないという問題があった。
上記状況に鑑み、本発明は、流動層反応の触媒として、衝突耐久性に優れ、形状が良好であり、プロピレンの製造における選択性が向上し、且つ 該選択性が長時間安定的に継続するゼオライト成形体及びその製造方法を提供することを目的とする。
However, these previously known techniques, for example, Patent Document 1 and Patent Document 3, only provide a molded article having low impact durability, and Patent Document 2 discloses a zeolite (ZSM-5) / silica slurry. In addition, the aluminum phosphate binder has a problem that only a soft catalyst with low wear resistance can be obtained. Furthermore, all of the known documents 1 to 3 have a problem in that the propylene selectivity cannot be maintained at a high level for a long period of several tens of hours from the beginning of the reaction in the production of propylene.
In view of the above situation, the present invention, as a fluidized bed reaction catalyst, has excellent collision durability, good shape, improved selectivity in the production of propylene, and the selectivity continues stably for a long time. An object of the present invention is to provide a zeolite compact and a method for producing the same.
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ゼオライト、シリカ、リン及びホウ素を含有するゼオライト成形体であって、前記ゼオライト成形体中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が特定比率であり、ゼオライトとシリカの合計質量に対するリンとホウ
素の合計質量が特定範囲であり、リンとホウ素の合計質量に対するホウ素の質量が特定範囲であるゼオライト成形体が、流動層反応用の触媒として、優れた形状、流動性、衝突耐久性、プロピレン製造における選択性の向上及びその持続性を有することを見いだし、本発明に至った。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention are zeolite compacts containing zeolite, silica, phosphorus and boron, and the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio in the zeolite compacts Is a specific ratio, the total mass of phosphorus and boron with respect to the total mass of zeolite and silica is in a specific range, and the zeolite compact with the specific mass of boron with respect to the total mass of phosphorus and boron is used for fluidized bed reaction. As a catalyst, it has been found that it has excellent shape, fluidity, impact durability, improved selectivity in propylene production and its sustainability, and has led to the present invention.
すなわち、本発明は以下である。
［１］ ゼオライト、シリカ、リン及びホウ素を含有するゼオライト成形体であって、
前記ゼオライト成形体中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１５〜２０００であり、
前記ゼオライト成形体中のゼオライトとシリカの合計質量に対するリンとホウ素の合計質量が１．３質量％〜３．３質量％であり、且つ、
前記ゼオライト成形体中のリンとホウ素の合計質量に対するホウ素の質量が３０質量％〜８０質量％であるゼオライト成形体。
［２］ 前記ゼオライトがシリル化処理されたゼオライトである[１]に記載のゼオライト成形体。
［３］ 前記ゼオライトがＣＨＡ構造を有するゼオライトである[１]又は[２]に記載のゼオライト成形体。
［４］ 安息角が２０°〜３５°である[１]乃至[３]のいずれかに記載のゼオライト成形体。
［５］ 嵩密度が０．８０ｇ／ｃｍ３〜１．３０ｇ／ｃｍ３である請求項［１］乃至［４］のいずれかに記載のゼオライト成形体。
［６］ 以下の各工程：
（ｉ）ゼオライト、シリカゾル、リン化合物及びホウ素化合物を混合して、原料混合物を調製する工程、
（ｉｉ）前記原料混合物を噴霧乾燥して乾燥粉体を得る工程、
を含む、ゼオライト成形体の製造方法であって、
前記ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１５〜１０００であり、
前記シリカゾルに含まれるシリカ一次粒子の平均粒子径が３ｎｍ〜５０ｎｍである、
ゼオライト成形体の製造方法。
［７］ 前記乾燥粉体を焼成する工程をさらに含む［６］に記載のゼオライト成形体の製造方法。
［８］ 前記ゼオライトをシリル化処理する工程をさらに含む［６］又は［７］に記載のゼオライト成形体の製造方法。
［９］ 前記シリル化処理されたゼオライトの平均粒子径が０．０５μｍ〜１０μｍである［８］に記載のゼオライト成形体の製造方法。
［１０］ 前記ゼオライトがＣＨＡ構造を有するゼオライトである［６］乃至［９］のいずれかに記載のゼオライト成形体の製造方法。
［１１］ 前記ゼオライトが凝集型である［６］乃至［１０］のいずれかに記載のゼオライト成形体の製造方法。
［１２］ 前記リン化合物が水溶性リン化合物である［６］乃至［１１］のいずれかに記載のゼオライト成形体の製造方法。
［１３］ 前記水溶性リン化合物がリン酸である［１２］に記載のゼオライト成形体の製造方法。
［１４］ 前記ホウ素化合物が水溶性ホウ素化合物である［６］乃至［１３］のいずれかに記載のゼオライト成形体の製造方法。
［１５］ 前記水溶性ホウ素化合物がホウ酸である［１４］に記載のゼオライト成形体の製造方法。
［１６］ ［１］乃至［５］のいずれかに記載のゼオライト成形体を流動層反応触媒として用いるプロピレンの製造方法であって、
ゼオライト成形体と、エチレンを含有する炭化水素原料とを接触させる工程を含むプロピレンの製造方法。
That is, the present invention is as follows.
[1] A zeolite molded body containing zeolite, silica, phosphorus and boron,
The SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio in the zeolite compact is 15 to 2000,
The total mass of phosphorus and boron with respect to the total mass of zeolite and silica in the zeolite compact is 1.3% by mass to 3.3% by mass, and
A zeolite compact, wherein the mass of boron is 30% by mass to 80% by mass with respect to the total mass of phosphorus and boron in the zeolite compact.
[2] The zeolite compact according to [1], wherein the zeolite is a silylated zeolite.
[3] The zeolite compact according to [1] or [2], wherein the zeolite is a zeolite having a CHA structure.
[4] The zeolite molded body according to any one of [1] to [3], wherein an angle of repose is 20 ° to 35 °.
[5] Claim bulk density of 0.80g / cm 3 ~1.30g / cm 3 [1] to zeolite shaped body according to any one of [4].
[6] Each of the following steps:
(I) a step of preparing a raw material mixture by mixing zeolite, silica sol, phosphorus compound and boron compound;
(Ii) a step of spray-drying the raw material mixture to obtain a dry powder;
A method for producing a zeolite compact, comprising:
The zeolite has a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 15 to 1000,
The average particle diameter of the silica primary particles contained in the silica sol is 3 nm to 50 nm.
A method for producing a zeolite compact.
[7] The method for producing a zeolite compact according to [6], further including a step of firing the dry powder.
[8] The method for producing a zeolite molded article according to [6] or [7], further comprising a step of silylating the zeolite.
[9] The method for producing a zeolite compact according to [8], wherein the silylated zeolite has an average particle size of 0.05 μm to 10 μm.
[10] The method for producing a zeolite molded body according to any one of [6] to [9], wherein the zeolite is a zeolite having a CHA structure.
[11] The method for producing a zeolite compact according to any one of [6] to [10], wherein the zeolite is agglomerated.
[12] The method for producing a zeolite molded body according to any one of [6] to [11], wherein the phosphorus compound is a water-soluble phosphorus compound.
[13] The method for producing a zeolite compact according to [12], wherein the water-soluble phosphorus compound is phosphoric acid.
[14] The method for producing a zeolite compact according to any one of [6] to [13], wherein the boron compound is a water-soluble boron compound.
[15] The method for producing a zeolite compact according to [14], wherein the water-soluble boron compound is boric acid.
[16] A method for producing propylene using the zeolite compact according to any one of [1] to [5] as a fluidized bed reaction catalyst,
A method for producing propylene, comprising a step of bringing a zeolite compact into contact with a hydrocarbon raw material containing ethylene.
本発明のゼオライト成形体は、優れた衝突耐久性、活性密度が高いゼオライト成形体であり、流動層反応用の触媒としての好適な物性を有しているため、流動層反応によりエチレン含有炭化水素原料からプロピレンを製造する際の触媒として用いることで、プロピレンを高転化率で収率良くかつ長期間に渡り安定的に製造することができる。 The zeolite molded body of the present invention is a zeolite molded body having excellent collision durability and high activity density, and has suitable physical properties as a catalyst for fluidized bed reaction. By using it as a catalyst in the production of propylene from raw materials, it is possible to produce propylene with a high conversion rate in a good yield and stably over a long period of time.
以下本発明をさらに詳しく説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
なお、本明細書中で「シリカ」とは、ゼオライト成形体の製造に用いられるシリカゾルに含まれるシリカを指し、特に断りのない限り、ゼオライトを構成するシリカを意味しない。
The present invention will be described in more detail below. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.
In the present specification, “silica” refers to silica contained in a silica sol used for the production of a zeolite compact, and does not mean silica constituting the zeolite unless otherwise specified.
［ゼオライト成形体］
本発明のゼオライト成形体は、ゼオライト、シリカ、リン及びホウ素を含有するゼオライト成形体であって、
前記ゼオライト成形体中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１５〜２０００であり、
前記ゼオライト成形体中のゼオライトとシリカの合計質量に対するリンとホウ素の合計質量が１．３質量％〜３．３質量％であり、且つ
前記ゼオライト成形体中のリンとホウ素の合計質量に対するホウ素の質量が３０質量％〜８０質量％であるゼオライト成形体である。
[Zeolite compact]
The zeolite molded body of the present invention is a zeolite molded body containing zeolite, silica, phosphorus and boron,
The SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio in the zeolite compact is 15 to 2000,
The total mass of phosphorus and boron with respect to the total mass of zeolite and silica in the zeolite compact is 1.3% by mass to 3.3% by mass, and the amount of boron with respect to the total mass of phosphorus and boron in the zeolite compact It is a zeolite molded body having a mass of 30% by mass to 80% by mass.
本発明のゼオライト成形体中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１５〜２０００であり、好ましくは２０〜１５００、より好ましくは２５〜１２００、更に好ましくは３０〜１０００である。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が小さすぎると、プロピレンの製造における選択性が低下する場合がある。大きすぎると、ゼオライト成形体の摩耗損失が大きくなる傾向にある。
ここで、ゼオライト成形体のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、ゼオライト成形体をアルカリ水溶液に溶解し、得られた溶液をプラズマ発光分光分析法により分析することにより求めることができる。
The SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio in the zeolite compact of the present invention is 15 to 2000, preferably 20 to 1500, more preferably 25 to 1200, and still more preferably 30 to 1000. If the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is too small, the selectivity in the production of propylene may be reduced. If it is too large, the wear loss of the zeolite compact tends to increase.
Here, the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of the zeolite compact can be determined by dissolving the zeolite compact in an alkaline aqueous solution and analyzing the resulting solution by plasma emission spectroscopy.
また、本発明のゼオライト成形体中のゼオライトとシリカの合計質量に対するリンとホウ素の合計質量は１．３質量％〜３．３質量％であり、好ましくは１．４質量％〜３．０質量％、より好ましくは１．４質量％〜２．７質量％である。前記質量比が小さすぎると、ゼオライト成形体の耐摩耗性が低下する傾向にあり、大きすぎると流動性が低下する可能性がある。
前記質量比はゼオライト成形体をアルカリ水溶液に溶解し、得られた溶液をプラズマ発光分光分析法により、ケイ素、アルミニウム、リン及びホウ素それぞれを定量分析することにより求めることができる。
The total mass of phosphorus and boron with respect to the total mass of zeolite and silica in the zeolite compact of the present invention is 1.3% by mass to 3.3% by mass, preferably 1.4% by mass to 3.0% by mass. %, More preferably 1.4% by mass to 2.7% by mass. If the mass ratio is too small, the wear resistance of the zeolite compact tends to decrease, and if it is too large, the fluidity may decrease.
The mass ratio can be determined by dissolving the zeolite compact in an aqueous alkaline solution and quantitatively analyzing each of silicon, aluminum, phosphorus and boron by the plasma emission spectroscopic analysis method.
更に、本発明のゼオライト成形体中のリンとホウ素の合計質量に対するホウ素の質量は３０質量％〜８０質量％であり、好ましくは３５質量％〜７５質量％、より好ましくは４０質量％〜７５質量％である。前記質量比が小さすぎると、リンが反応性能に影響を及ぼしプロピレンの選択性が低下する傾向にあり、大きすぎるとゼオライト成形体の形状が悪化して流動性が低下する可能性がある。 Furthermore, the mass of boron with respect to the total mass of phosphorus and boron in the zeolite compact of the present invention is 30% by mass to 80% by mass, preferably 35% by mass to 75% by mass, and more preferably 40% by mass to 75% by mass. %. If the mass ratio is too small, phosphorus tends to affect the reaction performance and the propylene selectivity tends to decrease. If it is too large, the shape of the zeolite compact may deteriorate and the fluidity may decrease.
本発明のゼオライト成形体に含まれるゼオライトは、シリル化処理されたゼオライトであることが好ましい。シリル化処理されたゼオライトを含むゼオライト成形体とすることによりプロピレンの製造における選択性が向上した触媒として作用することが可能となる
。
The zeolite contained in the zeolite compact of the present invention is preferably a silylated zeolite. It becomes possible to act as a catalyst with improved selectivity in the production of propylene by forming a zeolite compact containing a silylated zeolite.
本発明のゼオライト成形体は、安息角が、好ましくは２０°〜３５°であり、より好ましくは２２°〜３４°であり、更に好ましくは２４°〜３３°であり、特に好ましくは２８°〜３３°である。安息角が小さすぎると、流動性が過剰となるため、取り扱い性が悪化する傾向にあり、大きすぎると、流動性が低下しゼオライト成形体間のブリッジングが発生し易くなる傾向にある。 The zeolite compact of the present invention has an angle of repose of preferably 20 ° to 35 °, more preferably 22 ° to 34 °, still more preferably 24 ° to 33 °, and particularly preferably 28 ° to 33 °. 33 °. If the angle of repose is too small, the fluidity becomes excessive and the handleability tends to deteriorate. If it is too large, the fluidity decreases and bridging between the zeolite compacts tends to occur.
嵩密度は、ゼオライト成形体の球状度又は流動状態の指標として重要である。本発明のゼオライト成形体は、嵩密度が、好ましくは０．８０ｇ／ｃｍ３〜１．３０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８３ｇ／ｃｍ３〜１．２５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ３〜１．２０ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．９２ｇ／ｃｍ３〜１．２０ｇ／ｃｍ３である。前記範囲内の嵩密度を有するゼオライト成形体は、流動層反応における触媒として用いた際に、反応ガス線速が向上し、触媒粒子と反応ガスとの物質移動・熱伝達がより良好となる傾向にある。嵩密度が小さすぎると、歪な形状の触媒粒子や、割れ、欠け、中空の触媒粒子の割合が多くなる傾向にあり、大きすぎると、比表面積が低下し触媒としての化学的性能が不充分となる傾向にある。 The bulk density is important as an indicator of the sphericity or flow state of the zeolite compact. The zeolite compact of the present invention has a bulk density of preferably 0.80 g / cm 3 to 1.30 g / cm 3 , more preferably 0.83 g / cm 3 to 1.25 g / cm 3 , and still more preferably 0.8. 85g / cm 3 ~1.20g / cm 3 , particularly preferably from 0.92g / cm 3 ~1.20g / cm 3 . Zeolite compacts having a bulk density in the above range tend to improve the linear velocity of the reaction gas when used as a catalyst in a fluidized bed reaction, and better mass transfer and heat transfer between the catalyst particles and the reaction gas. It is in. If the bulk density is too small, the proportion of distorted catalyst particles, cracks, chips, and hollow catalyst particles tends to increase. If it is too large, the specific surface area decreases and the chemical performance as a catalyst is insufficient. It tends to be.
本発明のゼオライト成形体に含まれるゼオライトは８員環構造ゼオライト（酸素８員環構造ゼオライト）であることが好ましい。この８員環構造ゼオライトはゼオライトのもつ細孔がＴＯ４単位（ＴはＳｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｇａ等）８個からなる環構造を意味する。このような構造を取ることにより、ゼオライトの細孔径がプロピレン選択率を高くできる範囲になると考えられる。 The zeolite contained in the zeolite compact of the present invention is preferably an 8-membered ring structure zeolite (oxygen 8-membered ring structure zeolite). This 8-membered ring structure zeolite means a ring structure in which the pores of the zeolite are composed of 8 TO 4 units (T is Si, P, Ge, Al, Ga, etc.). By taking such a structure, it is considered that the pore diameter of the zeolite falls within a range where the propylene selectivity can be increased.
このように細孔が酸素８員環で構成されているゼオライトの骨格構造としては、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が規定するコードで表すと、例えば、ＡＦＸ、ＣＡＳ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＴＥ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＭＴＦ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、等が挙げられる。 As described above, the zeolite skeleton structure in which the pore is composed of an oxygen 8-membered ring can be represented by a code defined by International Zeolite Association (IZA), for example, AFX, CAS, CHA, DDR, ERI, ESV, GIS, GOO, ITE, JBW, KFI, LEV, LTA, MER, MON, MTF, PAU, PHI, RHO, RTE, RTH, and the like.
これらのうち、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＲＩ、ＬＥＶ、ＲＨＯ、ＲＴＨが好ましく、中でもＣＨＡ構造が特に好ましい。
上記ゼオライトの細孔（チャネル）の径は、一般には前記のＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定める結晶学的なチャネル直径（Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｈａｐｈｉｃ ｆｒｅｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｏｆ ｔｈｅ ｃｈａｎｎｅｌｓ）で示され、その好ましい範囲は、上限が０．５ｎｍ以下、より好ましくは０．４ｎｍ以下で、下限は０．２ｎｍ以上、より好ましくは０．３ｎｍ以上である。
Of these, AFX, CHA, DDR, ERI, LEV, RHO, and RTH are preferable, and the CHA structure is particularly preferable.
The diameter of the pores (channels) of the zeolite is generally expressed by the crystallographic free diameter of the channels defined by the International Zeolite Association (IZA), and the preferred range has an upper limit of 0. 0.5 nm or less, more preferably 0.4 nm or less, and the lower limit is 0.2 nm or more, more preferably 0.3 nm or more.
ゼオライトの細孔径が０．５ｎｍを超えると、プロピレン以外の副生成物（ブテン、ペンテン等）が多くなって、選択率が低下する傾向となる。一方、細孔径が０．２ｎｍ未満ではこの細孔をエチレンもプロピレンも通過できなくなってエチレンと触媒活性点との接触頻度が少なくなって反応速度が低下する傾向となる。
細孔径を上記範囲とすることにより、副反応が抑えられプロピレンの選択率を高くすることができる。
When the pore diameter of zeolite exceeds 0.5 nm, by-products other than propylene (butene, pentene, etc.) increase, and the selectivity tends to decrease. On the other hand, when the pore diameter is less than 0.2 nm, neither ethylene nor propylene can pass through the pores, and the contact frequency between ethylene and the catalyst active point decreases, and the reaction rate tends to decrease.
By setting the pore diameter within the above range, side reactions can be suppressed and the selectivity for propylene can be increased.
本発明のゼオライト成形体に含まれるゼオライトの平均粒子径は、０．０５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜５μｍであることがよりこ好ましく、０．５μｍ〜４μｍであることが更に好ましい。
ゼオライトの平均粒子径が大きすぎると、ゼオライト成形体の衝突耐久性が低下する傾向がある。ゼオライトの平均粒子径が小さすぎると、ゼオライトの結晶性が低下し、ゼオ
ライト成形体の触媒活性が低下する傾向となる。
なお平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布計により測定することができる。
The average particle size of the zeolite contained in the zeolite compact of the present invention is preferably 0.05 μm to 10 μm, more preferably 0.5 μm to 5 μm, and further preferably 0.5 μm to 4 μm. .
If the average particle size of the zeolite is too large, the impact durability of the zeolite compact tends to decrease. If the average particle size of the zeolite is too small, the crystallinity of the zeolite is lowered and the catalytic activity of the zeolite compact tends to be lowered.
The average particle diameter can be measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution meter.
また本発明のゼオライト成形体を触媒とする場合は、通常、プロトン交換型となるが、その一部がナトリウム、カリウム等の長周期型周期表第１族元素（水素を除く）やマグネシウム、カルシウム等の長周期型周期表第２族元素に交換されていてもよい。 In addition, when the zeolite compact of the present invention is used as a catalyst, it is usually a proton exchange type, but a part thereof is a long-period group 1 element (excluding hydrogen) such as sodium and potassium, magnesium, and calcium. It may be replaced with a long-period periodic table group 2 element such as.
本発明に好ましく用いられるＣＨＡ構造のゼオライトとしては、構成元素がケイ素及びアルミニウムからなるアルミノシリケート、アルミニウム及びリンからなるアルミノホスフェート（ＡＬＰＯ）、ケイ素、アルミニウム及びリンからなるシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）等が挙げられる。この中でもアルミノシリケートまたはシリコアルミノホスフェートが好ましく、アルミノシリケートがより好ましい。 Examples of the zeolite having a CHA structure preferably used in the present invention include aluminosilicates composed of silicon and aluminum, aluminophosphates (ALPO) composed of aluminum and phosphorus, and silicoaluminophosphates (SAPO) composed of silicon, aluminum and phosphorus. Can be mentioned. Of these, aluminosilicate or silicoaluminophosphate is preferable, and aluminosilicate is more preferable.
なお、本発明に用いるゼオライトは、一般に用いられる水熱合成法により調製することが可能である。また水熱合成法にイオン交換、脱アルミニウム処理、含浸等で組成を変えたものも使用できる。 The zeolite used in the present invention can be prepared by a generally used hydrothermal synthesis method. In addition, a hydrothermal synthesis method whose composition is changed by ion exchange, dealumination treatment, impregnation or the like can be used.
本発明のゼオライト成形体に含まれるゼオライトは凝集型が好ましい。凝集型のゼオライトであることにより、製造効率が良好となり製造されたゼオライト成形体の流動性が良好となる可能性がある。
尚、凝集型とはゼオライト一次粒子１００個の電子顕微鏡（ＳＥＭ）像のうち、他の一次粒子と部分的に結合しているゼオライト一次粒子の割合が６０％以上であることを意味する。
The zeolite contained in the zeolite compact of the present invention is preferably an agglomerated type. By using an agglomerated zeolite, the production efficiency is good and the fluidity of the produced zeolite compact may be good.
The aggregated type means that the proportion of zeolite primary particles partially bonded to other primary particles in an electron microscope (SEM) image of 100 zeolite primary particles is 60% or more.
本発明のゼオライト成形体は、一次粒子の平均粒子径が３ｎｍ〜５０ｎｍであるシリカを原料として調製されたゼオライト成形体であることが好ましい。
なお、本明細書において「シリカ」とは８員環ゼオライト含有触媒の製造に用いられるシリカゾル等に含まれるシリカを指し、前記ゼオライトの構成成分となるシリカを意味しない。
The zeolite compact of the present invention is preferably a zeolite compact prepared from silica having a primary particle average particle size of 3 nm to 50 nm as a raw material.
In the present specification, “silica” refers to silica contained in silica sol or the like used in the production of an eight-membered ring zeolite-containing catalyst, and does not mean silica as a constituent component of the zeolite.
上記シリカの一次粒子の平均粒子径は、ゼオライト成形体の耐摩耗性や嵩密度に密接に関連し、平均粒子径が３ｎｍ〜５０ｎｍの範囲にあると、ゼオライト粒子とシリカの充填状態がより均一で緻密になって、ゼオライト成形体の耐摩耗性が向上し、嵩密度も適度となる傾向にある。好ましいシリカ一次粒子の平均粒子径は、３ｎｍ〜３０ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ〜２０ｎｍ、さらに好ましくは３ｎｍ〜１０ｎｍである。また、平均粒子径が５０ｎｍ以下の複数種のシリカを混合して、一次粒子の粒径分布が広いシリカを用いることもできる。 The average particle size of the primary particles of the silica is closely related to the wear resistance and bulk density of the zeolite compact, and when the average particle size is in the range of 3 nm to 50 nm, the packing state of the zeolite particles and silica is more uniform. It tends to become dense and the wear resistance of the zeolite compact is improved and the bulk density tends to be moderate. The average particle diameter of the silica primary particles is preferably 3 nm to 30 nm, more preferably 3 nm to 20 nm, and still more preferably 3 nm to 10 nm. In addition, a plurality of types of silica having an average particle size of 50 nm or less can be mixed, and silica having a wide primary particle size distribution can be used.
シリカはゼオライト、リン及びホウ素と混合する際は、粉体状のシリカを用いてもよいが、予め水等の液状媒体と混合してシリカゾルとして使用すると、取扱いやすく、またより均一に混合しやすいので好ましい。
シリカゾルとしては、アンモニウムイオンやナトリウムイオン等で安定化させたアルカリ性シリカゾル又は酸性のシリカゾル、アミンで安定化させたシリカゾル等を用いることができる。中でもアンモニウムイオンで安定化させたシリカゾルが好ましい。
なお、シリカゾルは、アルミナ、チタニア、ジルコニア、カオリン、及び珪藻土などとともに用いることができ、これらを２種以上組み合わせて用いてもよい。
When silica is mixed with zeolite, phosphorus and boron, powdered silica may be used, but if mixed with a liquid medium such as water beforehand and used as a silica sol, it is easy to handle and more uniformly mixed. Therefore, it is preferable.
As the silica sol, alkaline silica sol or acidic silica sol stabilized with ammonium ion or sodium ion, silica sol stabilized with amine, or the like can be used. Of these, silica sol stabilized with ammonium ions is preferred.
Silica sol can be used together with alumina, titania, zirconia, kaolin, diatomaceous earth, and the like, and these may be used in combination of two or more.
本発明のゼオライト成形体は、リン化合物を原料として調製されたゼオライト成形体であることが好ましい。
リン化合物としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、リン
酸一水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸三アンモニウム、過リン酸アンモニウム、次亜リン酸アンモニウム、五酸化リン、ホスフィン類等を用いることができる。好ましくは、リン酸、リン酸一水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸、ポリリン酸等の水溶性のリン化合物であり、より好ましくはリン酸である。
The zeolite compact of the present invention is preferably a zeolite compact prepared using a phosphorus compound as a raw material.
Phosphorus compounds include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, ammonium monohydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, triammonium phosphate, ammonium perphosphate, ammonium hypophosphite , Phosphorus pentoxide, phosphines, and the like can be used. Preferred are water-soluble phosphorus compounds such as phosphoric acid, ammonium monohydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, triammonium phosphate, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, and more preferably phosphoric acid.
本発明のゼオライト成形体は、ホウ素化合物を原料として調製されたゼオライト成形体であることが好ましい。
ホウ素化合物としては、ホウ酸、四ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、三臭化ホウ素、三酸化二ホウ素、三フッ化ホウ素、リン酸ホウ素、けい化ホウ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素等を用いることができる。好ましくは、ホウ酸、四ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、三臭化ホウ素、三酸化二ホウ素、三フッ化ホウ素等の水溶性のリン化合物であり、より好ましくはホウ酸である。
The zeolite compact of the present invention is preferably a zeolite compact prepared using a boron compound as a raw material.
As boron compounds, use boric acid, sodium tetraborate, sodium perborate, boron tribromide, diboron trioxide, boron trifluoride, boron phosphate, boron silicide, boron carbide, boron nitride, etc. Can do. Preferred are water-soluble phosphorus compounds such as boric acid, sodium tetraborate, sodium perborate, boron tribromide, diboron trioxide, boron trifluoride, and more preferred is boric acid.
［ゼオライト成形体の製造方法］
本発明のゼオライト成形体の製造方法は、以下の各工程：
（ｉ）シリル化処理されたゼオライト、シリカゾル、リン化合物及びホウ素化合物を混合して、原料混合物を調製する工程、
（ｉｉ）前記原料混合物を噴霧乾燥して乾燥粉体を得る工程、
を含む、ゼオライト成形体の製造方法であって、
前記シリル化処理されたゼオライト中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１５〜１０００であり、
前記シリカゾルに含まれるシリカ一次粒子の平均粒子径が３ｎｍ〜５０ｎｍである。
[Method for producing zeolite compact]
The method for producing a zeolite compact of the present invention includes the following steps:
(I) a step of preparing a raw material mixture by mixing silylated zeolite, silica sol, phosphorus compound and boron compound;
(Ii) a step of spray-drying the raw material mixture to obtain a dry powder;
A method for producing a zeolite compact, comprising:
SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio in the silylated zeolite is 15 to 1000,
The average particle diameter of the silica primary particles contained in the silica sol is 3 nm to 50 nm.
［工程（ｉ）：原料調製工程］
原料調製工程では、使用する原材料である、ゼオライト、シリカゾル、リン化合物及びホウ素化合物を液状媒体中で混合し、固体成分が分散したスラリーが製造される。
固体成分としては、上記のゼオライト及びシリカゾル挙げられ、液状媒体は水が好ましい。この他にリン化合物、ホウ素化合物及び助剤類が、液状媒体に可溶性のものは液状媒体に溶解して、不溶性のものは分散させてスラリー中に含有される。
[Step (i): Raw material preparation step]
In the raw material preparation process, zeolite, silica sol, phosphorus compound and boron compound, which are raw materials to be used, are mixed in a liquid medium to produce a slurry in which solid components are dispersed.
Examples of the solid component include the above zeolite and silica sol, and the liquid medium is preferably water. In addition, phosphorus compounds, boron compounds and auxiliaries, which are soluble in the liquid medium, are dissolved in the liquid medium, and insoluble ones are dispersed and contained in the slurry.
以下、液状媒体として水を用いた場合を例にとって説明する。
固体成分であるシリカは、シリカ粉体である場合は水に分散させたシリカゾルとして取り扱うことが混合性も良好となり好ましい。固体成分であるゼオライトは、粉体のままでも、水又はシリカゾルの一部に分散・懸濁させたスラリーとして用いても構わない。更にリン化合物、ホウ素化合物はそのまま用いても、予め水などに溶解・分散させた上で用いてもよい。
Hereinafter, a case where water is used as the liquid medium will be described as an example.
When the silica which is a solid component is a silica powder, it is preferable to handle it as a silica sol dispersed in water because the mixing property is good. The zeolite that is a solid component may be used as a powder or as a slurry dispersed or suspended in a part of water or silica sol. Further, the phosphorus compound and the boron compound may be used as they are, or may be used after being dissolved and dispersed in water or the like in advance.
シリカゾル中のシリカ一次粒子の平均粒子径は、ゼオライト成形体の耐摩耗性や嵩密度に極めて密接に関連する。平均粒子径が３ｎｍから５０ｎｍの範囲であれば、ゼオライト粒子との接触面積が増大し、ゼオライト粒子とシリカの充填状態がより均一かつ密となるため、ゼオライト成形体の耐摩耗性が向上し、嵩密度も大きくなる傾向にある。
シリカ一次粒子の平均粒子径は、好ましくは３ｎｍ〜３０ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ〜２０ｎｍ、さらに好ましくは３ｎｍ〜１０ｎｍである。
The average particle diameter of the silica primary particles in the silica sol is extremely closely related to the wear resistance and bulk density of the zeolite compact. If the average particle diameter is in the range of 3 nm to 50 nm, the contact area with the zeolite particles increases, the packing state of the zeolite particles and silica becomes more uniform and dense, and thus the wear resistance of the zeolite compact is improved. The bulk density tends to increase.
The average particle diameter of the silica primary particles is preferably 3 nm to 30 nm, more preferably 3 nm to 20 nm, and still more preferably 3 nm to 10 nm.
シリカゾルは、アンモニウムイオンやナトリウムイオン等で安定化させたアルカリ性シリカゾル又は酸性のシリカゾル、アミンで安定化させたシリカゾル等を用いることができる。好ましくはアンモニウムイオンで安定化させたシリカゾルである。また、シリカゾルは、アルミノシリケート、アルミナ、チタニア、ジルコニア、カオリン、珪藻土等とともに用いることができ、これらは２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the silica sol, alkaline silica sol or acidic silica sol stabilized with ammonium ion or sodium ion, silica sol stabilized with amine, or the like can be used. A silica sol stabilized with ammonium ions is preferred. Silica sol can be used with aluminosilicate, alumina, titania, zirconia, kaolin, diatomaceous earth, etc., and these may be used in combination of two or more.
ゼオライト成形体の製造に用いるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、リン酸一水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸三アンモニウム、過リン酸アンモニウム、次亜リン酸アンモニウム、五酸化リン、ホスフィン類等を用いることができる。好ましくは、リン酸、リン酸一水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸、ポリリン酸等の水溶性のリン化合物であり、より好ましくはリン酸である。これらは単独、混合物、又は水溶液等として用いることができる。 Phosphorus compounds used for the production of zeolite compacts include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, ammonium monohydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, triammonium phosphate, superphosphoric acid Ammonium, ammonium hypophosphite, phosphorus pentoxide, phosphines, and the like can be used. Preferred are water-soluble phosphorus compounds such as phosphoric acid, ammonium monohydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, triammonium phosphate, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, and more preferably phosphoric acid. These can be used alone, as a mixture, or as an aqueous solution.
ゼオライト成形体の製造に用いるホウ素化合物としては、ホウ酸、四ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、三臭化ホウ素、三酸化二ホウ素、三フッ化ホウ素、リン酸ホウ素、けい化ホウ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素等を用いることができる。好ましくは、ホウ酸、四ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、三臭化ホウ素、三酸化二ホウ素、三フッ化ホウ素等の水溶性のホウ素化合物であり、より好ましくはホウ酸である。これらは単独、混合物、又は水溶液等として用いることができる。 Boron acid, sodium tetraborate, sodium perborate, boron tribromide, diboron trioxide, boron trifluoride, boron phosphate, boron silicide, boron carbide are used as the boron compounds used in the production of the zeolite compact. Boron nitride or the like can be used. Preferably, it is a water-soluble boron compound such as boric acid, sodium tetraborate, sodium perborate, boron tribromide, diboron trioxide, boron trifluoride, and more preferably boric acid. These can be used alone, as a mixture, or as an aqueous solution.
ゼオライト成形体の原料混合物を調製する際のゼオライト、シリカゾル、リン化合物、ホウ素化合物の混合順序としては特に制限されない。シリカ原料であるシリカゾルにゼオライトを添加し、その混合物にリン化合物、ホウ素化合物を加えてもよく、シリカゾルにリン化合物、ホウ素化合物を添加し、その混合物にゼオライトを加えてもよい。またゼオライトは、ゼオライト粉体、水にゼオライトを分散・懸濁させたスラリー、又は、シリカゾルの一部にゼオライトを分散・懸濁させたスラリーとして用いることが好ましい。リン化合物、ホウ素化合物はそのまま用いてもよく、あらかじめ水などに分散させて用いてもよい。
いずれの場合も、ゼオライトとシリカの混合比率は、ゼオライト／シリカの質量比率として１／１０〜１０／１の範囲となるように用いる。
The mixing order of the zeolite, silica sol, phosphorus compound, and boron compound when preparing the raw material mixture of the zeolite compact is not particularly limited. Zeolite may be added to silica sol, which is a silica raw material, and a phosphorus compound or boron compound may be added to the mixture, or a phosphorus compound or boron compound may be added to silica sol, and zeolite may be added to the mixture. The zeolite is preferably used as zeolite powder, a slurry in which zeolite is dispersed and suspended in water, or a slurry in which zeolite is dispersed and suspended in a part of silica sol. The phosphorus compound and boron compound may be used as they are, or may be used by dispersing in water or the like in advance.
In either case, the mixing ratio of zeolite and silica is used so that the mass ratio of zeolite / silica is in the range of 1/10 to 10/1.
また、原料混合物中には、原料混合物のｐＨを好適に調整するため酸を適宜加えてもよい。この場合、用いることができる酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等が挙げられ、好ましくは硝酸である。原料混合物のｐＨは、好ましくは０．５〜１０であり、より好ましくは０．５〜４である。
これらの原料は、一般に撹拌機を備えた槽状の容器に投入され、撹拌・混合が行われて、均一なスラリーが調製される。
Moreover, in order to adjust the pH of a raw material mixture suitably, you may add an acid suitably in a raw material mixture. In this case, examples of the acid that can be used include sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid, and nitric acid is preferable. The pH of the raw material mixture is preferably 0.5 to 10, more preferably 0.5 to 4.
These raw materials are generally charged into a tank-like container equipped with a stirrer, and stirred and mixed to prepare a uniform slurry.
原料混合物中には、固形分としてゼオライトとシリカが含まれる。原料混合物の固形分質量濃度は、好ましくは５質量％〜７０質量％、より好ましくは１０質量％〜５０質量％である。原料混合物には、固形分質量濃度を調整するために、適宜、水を加えてもよい。
上記の濃度範囲とすることで、混合・撹拌を適切に行うことができ、またスラリーの取扱い性も良くなる。固形分濃度を調整するためには、必要に応じて水を加えればよい。
The raw material mixture contains zeolite and silica as solid contents. The solid content mass concentration of the raw material mixture is preferably 5% by mass to 70% by mass, more preferably 10% by mass to 50% by mass. In order to adjust the solid content mass concentration, water may be appropriately added to the raw material mixture.
By setting it as the above-mentioned concentration range, mixing and stirring can be performed appropriately, and the handleability of the slurry is improved. In order to adjust the solid content concentration, water may be added as necessary.
原料混合物の攪拌時間としては、好ましくは０．５時間〜５０時間、より好ましくは１時間〜５時間である。攪拌時の混合物の温度としては、好ましくは１０℃〜９０℃、より好ましくは１５℃〜７０℃、さらに好ましくは１５℃〜４０℃である。必要に応じて加熱することによって、原料混合物の粘度を上げてもよい。
また、ゼオライト成形体の形状をより真球状にする目的で、原料混合物の表面張力を調整する界面活性剤を加えてもよい。
The stirring time of the raw material mixture is preferably 0.5 hours to 50 hours, more preferably 1 hour to 5 hours. As temperature of the mixture at the time of stirring, Preferably it is 10 to 90 degreeC, More preferably, it is 15 to 70 degreeC, More preferably, it is 15 to 40 degreeC. You may raise the viscosity of a raw material mixture by heating as needed.
Further, a surfactant that adjusts the surface tension of the raw material mixture may be added for the purpose of making the shape of the zeolite compact more spherical.
［工程（ｉｉ）：乾燥工程］
乾燥工程は、上記原料調製工程で製造したスラリーを噴霧乾燥して乾燥粉体を得る工程である。
原料調製工程で製造されたスラリーは調製後直ちに噴霧乾燥しても、あるいは調製後にゼオライトへの助剤等の吸着量を制御するために所定時間混合・撹拌を行った後に噴霧乾燥してもよい。
噴霧乾燥工程におけるスラリーの噴霧は、回転円盤方式、二流体ノズル方式又は高圧ノズル方式等の方法を採用することができるが、回転円盤方式又は二流体ノズル方式で行うことが好ましい。
[Step (ii): Drying step]
The drying step is a step of obtaining a dry powder by spray drying the slurry produced in the raw material preparation step.
The slurry produced in the raw material preparation step may be spray-dried immediately after preparation, or may be spray-dried after mixing and stirring for a predetermined time in order to control the amount of adsorbing agent etc. to the zeolite after preparation. .
Spraying of the slurry in the spray drying step can employ a rotating disk method, a two-fluid nozzle method, a high-pressure nozzle method, or the like, but is preferably performed by a rotating disk method or a two-fluid nozzle method.
乾燥熱源は、水蒸気や電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることが好ましい。乾燥機入口の乾燥気流の温度（以下「入口温度」と記す）は、１４０℃を超えて４００℃以下とすることが好ましい。より好ましい入口温度は１５０℃〜３５０℃である。
乾燥気流の流通方式は並流（パラレルフロー）方式でも、向流（カウンターフロー）方式でもよいが、乾燥効率や乾燥機内壁への付着防止等の観点から、並流（パラレルフロー）方式が好ましい。
The drying heat source is preferably air heated by water vapor or an electric heater. The temperature of the drying air stream at the dryer inlet (hereinafter referred to as “inlet temperature”) is preferably more than 140 ° C. and 400 ° C. or less. A more preferable inlet temperature is 150 ° C to 350 ° C.
The flow method of the dry air flow may be a parallel flow method or a counter flow method, but a parallel flow method is preferred from the viewpoint of drying efficiency and prevention of adhesion to the inner wall of the dryer. .
また、乾燥機出口の乾燥気流の温度（以下「出口温度」と記す）は、８０℃を超えて２５０℃以下とすることが好ましく、より好ましくは９０℃〜２００℃である。なお、当然のことながら、入口温度は出口温度より高くなる。
乾燥機入口温度又は出口温度が上記範囲よりも低い場合は、乾燥が不十分となって乾燥機内壁に付着物ができたり、あるいは粒子が相互に融着したような異形粒子が生成したり、あるいは得られる粒子の強度が不十分となって、使用時に粉化が著しくなることがある。一方、上記範囲を超えて乾燥機の入口温度又は出口温度が上記範囲を超えて高い場合は、エネルギー的に不利となる。
The temperature of the drying air stream at the outlet of the dryer (hereinafter referred to as “exit temperature”) is preferably more than 80 ° C. and not more than 250 ° C., more preferably 90 ° C. to 200 ° C. Of course, the inlet temperature is higher than the outlet temperature.
When the dryer inlet temperature or outlet temperature is lower than the above range, drying is insufficient and deposits are formed on the inner wall of the dryer, or deformed particles are formed such that the particles are fused together, Or the intensity | strength of the particle | grains obtained becomes inadequate and powdering may become remarkable at the time of use. On the other hand, if the inlet temperature or outlet temperature of the dryer exceeds the above range and is higher than the above range, it is disadvantageous in terms of energy.
上記入口温度と出口温度との温度差（△ｔ）は、５０℃を超えて３００℃以下であることが好ましく、より好ましい温度差は８０℃〜２５０℃である。この温度差が５０℃以下では乾燥効率が低く、設備能力を十分活用できないという問題点があり、一方３００℃を超える場合は、触媒の熱履歴が過剰となって、得られる触媒が流動に適さない形状になる恐れがある。 The temperature difference (Δt) between the inlet temperature and the outlet temperature is preferably more than 50 ° C. and not more than 300 ° C., more preferably 80 ° C. to 250 ° C. If this temperature difference is 50 ° C. or less, the drying efficiency is low and there is a problem that the equipment capacity cannot be fully utilized. On the other hand, if it exceeds 300 ° C., the thermal history of the catalyst becomes excessive and the resulting catalyst is suitable for flow. There is a risk of no shape.
乾燥を良好に行い、流動床反応器に用いるために好適な形状及び強度の触媒粒子とするために、噴霧乾燥工程における供給スラリー中の水分と乾燥気流との質量比率は、０．００５〜０．２となるように乾燥を行う必要がある。この範囲未満では乾燥気流が多量に必要となりエネルギー効率が低下し、この範囲を超えて水分量が多くなると乾燥が十分進まず、乾燥機内への付着生成や、得られる粒子の強度不足などの問題が発生することがある。 In order to perform drying well and to obtain catalyst particles having a shape and strength suitable for use in a fluidized bed reactor, the mass ratio of the water in the feed slurry to the dry air flow in the spray drying step is 0.005 to 0. It is necessary to dry so as to be 2. If it is less than this range, a large amount of drying airflow is required and energy efficiency decreases, and if the amount of water exceeds this range, drying does not proceed sufficiently, and problems such as adhesion generation in the dryer and insufficient strength of the resulting particles May occur.
噴霧乾燥を行う装置の形状に特に制限はないが、一般には上部が円筒形の直胴部となり、下部が逆円錐状のコーン部となる形状のものが、乾燥粒子が取り出しやすく、また噴霧液滴の乾燥もしやすいので好ましい。またその垂直方向の最大長と水平方向の最大長の比（垂直方向最大長／水平方向最大長）の範囲（以下「Ｌ／Ｄ」と記す）は、０．１〜１０である。Ｌ／Ｄがこの範囲を外れると設備の製造が難しくなったり、運転や設備の保守・管理に手間が掛かったりするようになる。 The shape of the apparatus for spray drying is not particularly limited, but in general, the shape in which the upper part is a cylindrical straight body part and the lower part is an inverted conical cone part is easy to take out dry particles, and the spray liquid It is preferable because the droplets can be easily dried. The range (hereinafter referred to as “L / D”) of the ratio between the maximum length in the vertical direction and the maximum length in the horizontal direction (maximum length in the vertical direction / maximum length in the horizontal direction) is 0.1 to 10. If the L / D is out of this range, the manufacture of the equipment becomes difficult, and it takes time and effort to operate and maintain and manage the equipment.
従来法において、スラリーを噴霧乾燥する際に、乾燥された粉体粒子の破壊や粒子表面の開孔、陥没が生じ、形状が不定で脆弱な粒子となる場合があることが知られている。これは、液滴からの液体の蒸発により液滴が収縮する一方、液滴表面の固化が進行して、液滴内部の液体の圧が高くなり、突沸するような形での蒸発が起こって粉体粒子の破壊（割れ、欠け）や粉体粒子表面の開孔が生じたり、粉体粒子の表面が陥没したりするためであると考えられている。
本発明においては、特定の原材料及び組成のスラリーを所定の条件で噴霧乾燥を行うた
め、ゼオライトとシリカゾル中のシリカ粒子とが緊密に接触して噴霧乾燥された触媒粒子全体の強度が向上するため、上記のような問題が起きにくくなる。
In the conventional method, when the slurry is spray-dried, it is known that the dried powder particles may be broken, the surface of the particles may be opened, and the particles may be fragile. This is because the droplet shrinks due to the evaporation of the liquid from the droplet, while the solidification of the droplet surface progresses, the pressure of the liquid inside the droplet increases, and evaporation occurs in the form of bumping. It is thought that this is because the powder particles are broken (broken or chipped), the surface of the powder particles are opened, or the surface of the powder particles is depressed.
In the present invention, the slurry of specific raw materials and compositions is spray-dried under predetermined conditions, so that the strength of the entire catalyst particles spray-dried is improved by close contact between the zeolite and the silica particles in the silica sol. The above problems are less likely to occur.
［工程：焼成工程］
本発明のゼオライト成形体の製造方法においては、より衝突耐久性の高いゼオライト成形体を得ることを目的として、必要に応じて、前記乾燥粉体を焼成する工程をさらに含んでもよい。
焼成工程は上記噴霧乾燥工程で得られた乾燥粉体を加熱して、ゼオラオイト成形体を賦活したり、また粒子の硬度を向上して衝突耐久性を付与したりする工程である。
[Process: Firing process]
The method for producing a zeolite compact of the present invention may further include a step of firing the dry powder as necessary for the purpose of obtaining a zeolite compact with higher impact durability.
The firing step is a step in which the dry powder obtained in the spray drying step is heated to activate the zeolite molded body, and the hardness of the particles is improved to provide collision durability.
焼成工程は、マッフル炉、回転炉、トンネル炉、管状炉、又は流動焼成炉などを用いて行うことができる。
焼成温度は４００℃〜９００℃であり、好ましくは４５０℃〜８００℃、より好ましくは５００℃〜７００℃である。焼成温度が上記範囲未満では触媒の活性化が不十分となって、プロピレンの選択率が不足したり、エチレンの転化率が低下したりすることがある。焼成温度が上記範囲を超えて高くなると、賦活効果の向上は見られず、一方で触媒粒子の部分溶融によるシンタリングが起きて、触媒性能が低下してしまうことがある。
The firing step can be performed using a muffle furnace, a rotary furnace, a tunnel furnace, a tubular furnace, a fluidized firing furnace, or the like.
The firing temperature is 400 ° C to 900 ° C, preferably 450 ° C to 800 ° C, more preferably 500 ° C to 700 ° C. When the calcination temperature is less than the above range, the activation of the catalyst becomes insufficient, and the selectivity for propylene may be insufficient, or the conversion rate of ethylene may be reduced. When the calcination temperature is higher than the above range, the activation effect is not improved, and on the other hand, sintering due to partial melting of the catalyst particles may occur and the catalyst performance may be lowered.
焼成時間は０．１時間〜１０時間である。焼成時間が０．１時間未満では十分な焼成効果が得られないことがある、一方焼成時間が１０時間を超えても触媒性能の向上は見られず、生産性が低下することとなる。
焼成工程は、酸素雰囲気下、大気雰囲気下、イナート雰囲気下、及び真空下等のいずれの条件下でも実施することができる。
焼成工程は反復して実施してもよい。
また、製造されたゼオライト成形体におけるゼオライト／シリカ質量比率及びＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、いずれも概ね仕込みの組成を維持する。
The firing time is 0.1 hour to 10 hours. If the calcination time is less than 0.1 hour, a sufficient calcination effect may not be obtained. On the other hand, if the calcination time exceeds 10 hours, the catalyst performance is not improved, and the productivity is lowered.
The firing step can be performed under any conditions such as an oxygen atmosphere, an air atmosphere, an inert atmosphere, and a vacuum.
The firing process may be repeated.
Further, the zeolite / silica mass ratio and the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio in the produced zeolite compact generally maintain the charged composition.
［工程：シリル化処理工程］
本発明のゼオライト成形体の製造方法においては、プロピレンの製造における選択性の向上を目的としてゼオライトを予め、シリル化処理する工程をさらに含んでもよい。
シリル化処理はアルコキシシランを用いる液相シリル化やクロロシランを用いる気相シリル化があるが、いずれも常法に従って行えばよい。
[Process: Silylation process]
The method for producing a zeolite molded article of the present invention may further include a step of silylating the zeolite in advance for the purpose of improving the selectivity in the production of propylene.
The silylation treatment includes liquid phase silylation using alkoxysilane and gas phase silylation using chlorosilane, both of which may be performed according to ordinary methods.
例えば液相シリル化は、テトラエトキシシラン等を所望の溶媒に溶解するかまたはそのままゼオライトに対して０．１〜３質量倍程度添加し、２０℃〜１４０℃で０．５時間〜２４時間程度処理することで行うことができる。処理後、ろ過・洗浄を行い、次いで乾燥することによりシリル化処理されたゼオライトを得ることができる。
また気相シリル化はテトラクロロシラン等を用いて、２０℃〜４００℃程度の条件でゼオライトに対して蒸着シリカ量が１質量％〜２０質量％程度となるように行い、シリル化処理されたゼオライトとすることができる。
For example, in the liquid phase silylation, tetraethoxysilane or the like is dissolved in a desired solvent, or is added as it is about 0.1 to 3 times by mass with respect to the zeolite, and the temperature is 20 ° C. to 140 ° C. for about 0.5 to 24 hours. It can be done by processing. After the treatment, filtration / washing is carried out, followed by drying to obtain a silylated zeolite.
Vapor phase silylation is performed using tetrachlorosilane or the like so that the amount of deposited silica is about 1% by mass to 20% by mass with respect to the zeolite at about 20 ° C. to 400 ° C. It can be.
シリル化処理されたゼオライト中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１５〜１０００であり、好ましくは２５〜１５００であり、より好ましくは２５〜１２００、更に好ましくは３０〜１０００である。ここで、シリル化処理されたゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、シリル化処理されたゼオライトをアルカリ水溶液に溶解し、得られた溶液をプラズマ発光分光分析法により分析することにより求めることができる。 The SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio in the silylated zeolite is 15 to 1000, preferably 25 to 1500, more preferably 25 to 1200, and still more preferably 30 to 1000. Here, the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of the silylated zeolite is obtained by dissolving the silylated zeolite in an aqueous alkali solution and analyzing the resulting solution by plasma emission spectroscopy. be able to.
尚、次いで行う原料調製工程に供するシリル化処理されたゼオライトの平均粒径は好ましくは０．０５μｍ〜１０μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜５μｍ、さらに好ましくは０．５μｍ〜４μｍである。シリル化処理されたゼオライトの平均粒径を前記範囲とする
ことにより、衝突耐久性、触媒活性に優れるゼオライト成形体とすることができる。前記平均粒径に調整するためには、例えばシリル化処理工程によりシリル化処理されたゼオライトを粉砕する方法、ゼオライトを粉砕した後にシリル化処理する方法が挙げられるが、平均粒径の調整が可能であれば前記二方法のどちらか又は併用により行っても構わない。ここでシリル化処理されたゼオライトの平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布計により、５０質量％の粒径を平均粒子径とした。
In addition, the average particle diameter of the silylated zeolite subjected to the subsequent raw material preparation step is preferably 0.05 μm to 10 μm, more preferably 0.5 μm to 5 μm, and still more preferably 0.5 μm to 4 μm. By setting the average particle size of the silylated zeolite within the above range, a zeolite molded article having excellent impact durability and catalytic activity can be obtained. In order to adjust the average particle size, for example, there are a method of pulverizing zeolite silylated in the silylation treatment step, a method of pulverizing zeolite and then silylating, but the average particle size can be adjusted. If so, it may be carried out by either of the above two methods or in combination. Here, the average particle size of the silylated zeolite was 50% by mass as an average particle size by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer.
＜プロピレンの製造方法＞
本発明方法で製造したゼオライト成形体を用いて、エチレンを原料としてプロピレンを製造する方法を、以下簡単に説明する。
<Propylene production method>
A method for producing propylene from ethylene as a raw material using the zeolite compact produced by the method of the present invention will be briefly described below.
１．原料
本発明のゼオライト成形体を触媒として用いてプロピレンを製造するための原料はエチレンである。
触媒に供給される仕込原料中の炭化水素化合物を基準としたエチレン換算含有率は特に限定されないが、生産性の観点から、エチレン換算含有率が２０質量％以上が好ましく、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。
上記仕込み原料中には、エチレンの他に、メタン、エタン、プロパン等のアルカン類及びプロピレン、ブテン、ヘキセン等のオレフィン類等が含まれていてもよく、この他にもアセチレン等のアルキン類、アルコール類、エーテル類等が含まれていてもよい。
その他、水（水蒸気）、水素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素等も、本発明の触媒の性能を阻害しない限り、含まれていてもよい。
1. Raw Material The raw material for producing propylene using the zeolite compact of the present invention as a catalyst is ethylene.
The ethylene conversion content based on the hydrocarbon compound in the feedstock supplied to the catalyst is not particularly limited, but from the viewpoint of productivity, the ethylene conversion content is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass. As mentioned above, More preferably, it is 50 mass% or more.
In addition to ethylene, the above feed materials may contain alkanes such as methane, ethane, and propane, and olefins such as propylene, butene, and hexene. In addition, alkynes such as acetylene, Alcohols, ethers, etc. may be included.
In addition, water (steam), hydrogen, nitrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, and the like may be included as long as the performance of the catalyst of the present invention is not impaired.
２．プロピレンの製造方法
本発明のゼオライト成形体を使用してプロピレンを製造するに際しては、該ゼオライト成形体を装入した流動床反応器に上記のエチレン又はエチレンを含有する原料混合物を供給して、接触的にエチレンをプロピレンに転化する方法を用いるのが好ましい。
このような製造方法を例として、以下本ゼオライト成形体を用いるプロピレンの製造方法について説明する。
2. Propylene Production Method When producing propylene using the zeolite molded article of the present invention, the above-mentioned ethylene or ethylene-containing raw material mixture is supplied to the fluidized bed reactor charged with the zeolite molded article, and contacted. In particular, it is preferable to use a method of converting ethylene to propylene.
Taking such a production method as an example, a method for producing propylene using the present zeolite compact will be described below.
（１）ゼオライト成形体の水蒸気処理
エチレンの供給を開始する前に、例えば、本発明のゼオライト成形体を３００℃〜９００℃の温度で水蒸気分圧０．０１気圧以上の条件で水蒸気処理することができる。この水蒸気の存在下での加熱処理では、水蒸気以外のガス成分として窒素及び／又は酸素等を含んでいてもよい。
水蒸気処理を行うことにより、本発明のゼオライト成形体を用いたプロピレンの製造において、ゼオライト成形体への炭素質成分の沈着（コーキング）によるゼオライト成形体の劣化を抑制することができ、プロピレン収率・収量を向上する場合がある。
(1) Steam treatment of zeolite compact Before starting the supply of ethylene, for example, the zeolite compact of the present invention is steam treated at a temperature of 300 ° C. to 900 ° C. under a steam partial pressure of 0.01 atm or higher. Can do. In the heat treatment in the presence of water vapor, nitrogen and / or oxygen or the like may be included as a gas component other than water vapor.
By performing the steam treatment, in the production of propylene using the zeolite compact of the present invention, it is possible to suppress the deterioration of the zeolite compact due to the deposition (coking) of the carbonaceous component on the zeolite compact, and the propylene yield・ The yield may be improved.
（２）反応条件
本発明のゼオライト成形体を用いるプロピレンの製造方法における反応温度は、好ましくは３００℃〜５００℃の範囲で、３００℃〜４００℃の範囲であることがより好ましい。また反応圧力は、好ましくは、０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａ（絶対圧）の範囲で、０．１ＭＰａ〜０．７ＭＰａ（絶対圧）の範囲であることがより好ましい。
(2) Reaction conditions The reaction temperature in the method for producing propylene using the zeolite compact of the present invention is preferably in the range of 300 ° C to 500 ° C, and more preferably in the range of 300 ° C to 400 ° C. The reaction pressure is preferably in the range of 0.01 MPa to 1 MPa (absolute pressure), and more preferably in the range of 0.1 MPa to 0.7 MPa (absolute pressure).
反応器へのエチレンの供給速度は、本発明のゼオライト成形体の質量基準（ｇ−ｚｅｏ）の空間速度（ＷＨＳＶ）として、好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／（ｇ−ｚｅｏ・ｈ）であり、５〜７０ｍｍｏｌ／（ｇ−ｚｅｏ・ｈ）とすることがより好ましい。
上記の条件で、流動床反応器におけるガスの流通速度を、０．１ｍ／秒〜１．５ｍ／秒、好ましくは０．１ｍ／秒〜１．０ｍ／秒、より好ましくは０．２ｍ／秒〜１．０ｍ／秒
の範囲とすることにより、プロピレンを効率よく安定に製造することができる。
The ethylene supply rate to the reactor is preferably 1 to 100 mmol / (g-zeo · h) as the space velocity (WHSV) based on the mass basis (g-zeo) of the zeolite compact of the present invention. More preferably, it is 70 mmol / (g-zeo · h).
Under the above conditions, the gas flow rate in the fluidized bed reactor is 0.1 m / second to 1.5 m / second, preferably 0.1 m / second to 1.0 m / second, more preferably 0.2 m / second. By setting it as the range of -1.0 m / sec, propylene can be manufactured efficiently and stably.
（３）流動床反応器
本発明のゼオライト成形体を用いるプロピレンの製造方法においては、反応器として流動床反応器を用いることが好ましい。
流動床反応器としてはフルードベッド型反応器とライザー型反応器とがあり、そのいずれも用いることができるが、ゼオライト成形体の分離・回収やプロピレンを効率よく安定に製造する観点から、フルードベッド型反応器を用いることが好ましい。
(3) Fluidized bed reactor In the method for producing propylene using the zeolite compact of the present invention, it is preferable to use a fluidized bed reactor as the reactor.
There are a fluid bed reactor and a riser reactor as fluidized bed reactors, both of which can be used. From the viewpoint of separation and recovery of zeolite compacts and efficient and stable production of propylene, fluid bed reactors. A type reactor is preferably used.
フルードベッド型反応器の構造としては、原料ガス供給のためのガス分散管を反応器底部及び／又は反応器下部に有し、ゼオライト成形体の濃厚層と希薄層に必要に応じて徐熱用の冷却コイルを有し、また、反応ガスとゼオライト成形体を分離するためのサイクロンを反応器内の上部に有する反応器が挙げられる。また、サイクロンは反応器の外部に設置することもできる。 The fluid bed type reactor has a gas dispersion pipe for supplying raw material gas at the bottom of the reactor and / or the bottom of the reactor, and is used for gradually heating the concentrated and diluted layers of the zeolite compact. And a reactor having a cyclone for separating the reaction gas and the zeolite compact at the top of the reactor. The cyclone can also be installed outside the reactor.
（４）エチレン転化率
本発明のゼオライト成形体を用いるプロピレンの製造方法におけるエチレンの転化率はガスクロマトグラフィーを用いて生成物を分析し、下記式（１）によって求めることができる。
(4) Ethylene conversion The ethylene conversion in the method for producing propylene using the zeolite compact of the present invention can be determined by the following formula (1) by analyzing the product using gas chromatography.
エチレン転化率（％）＝〔［反応器入口エチレン（モル）― 反応器出口エチレン（モ
ル）］／反応器入口エチレン（モル）〕×１００ （１）
Ethylene conversion (%) = [[Reactor inlet ethylene (mol) −Reactor outlet ethylene (mol)] / Reactor inlet ethylene (mol)] × 100 (1)
（５）選択率
本発明のゼオライト成形体を用いるプロピレンの製造方法において、選択率はガスクロマトグラフィーを用いて生成物を分析し、各成分ごとに下記式（２）によって求めることができる。
なお、下記の式（２）において、プロピレン、ブテン、Ｃ５＋、パラフィンまたは芳香族化合物由来カーボン（モル）は、各成分を構成する炭素原子のモル数を意味する。また、パラフィンは炭素数１から３のパラフィンの合計、芳香族化合物はベンゼン、トルエン、キシレンの合計、Ｃ５＋は前記芳香族化合物を除いたＣ５以上の炭化水素の合計値である。
(5) Selectivity In the method for producing propylene using the zeolite molded article of the present invention, the selectivity can be determined by the following formula (2) for each component by analyzing the product using gas chromatography.
In the following formula (2), propylene, butene, C 5 +, paraffin or aromatic compound-derived carbon (mole) means the number of moles of carbon atoms constituting each component. Paraffin is the sum of paraffins having 1 to 3 carbon atoms, the aromatic compound is the sum of benzene, toluene and xylene, and C 5 + is the sum of C 5 or more hydrocarbons excluding the aromatic compound.
プロピレン選択率（％）＝
〔 反応器出口プロピレン由来カーボン（モル）／［反応器出口総カーボン（モル）
― 反応器出口エチレン由来カーボン（モル）］〕×１００
ブテン選択率（％）＝
〔 反応器出口ブテン由来カーボン（モル）／［反応器出口総カーボン（モル）― 反応器出口エチレン由来カーボン（モル）］〕×１００
Ｃ５＋選択率（％）＝
〔 反応器出口Ｃ５＋由来カーボン（モル）／［反応器出口総カーボン（モル）― 反応器出口エチレン由来カーボン（モル）］〕×１００
パラフィン選択率（％）＝
〔 反応器出口パラフィン由来カーボン（モル）／［反応器出口総カーボン（モル）
― 反応器出口エチレン由来カーボン（モル）］〕×１００
芳香族化合物選択率（％）＝
〔 反応器出口芳香族化合物由来カーボン（モル）／［反応器出口総カーボン（モル
）― 反応器出口エチレン由来カーボン（モル）］〕×１００ （２）
なお本明細書において、「収率」は、前記エチレン転化率と、生成した各成分の選択率との積により求められ、例えばプロピレン収率は次の式（３）により算出できる。
プロピレン収率（％）＝
（エチレン転化率（％）×プロピレン選択率（％））／１００ （３）
Propylene selectivity (%) =
[Reactor outlet propylene-derived carbon (mol) / [Reactor outlet total carbon (mol)
—Reactor outlet ethylene-derived carbon (mole)]] × 100
Butene selectivity (%) =
[Reactor outlet butene-derived carbon (mol) / [reactor outlet total carbon (mol) −reactor outlet ethylene-derived carbon (mol)]] × 100
C 5 + selectivity (%) =
[Reactor outlet C 5 + derived carbon (mol) / [reactor outlet total carbon (mol) −reactor outlet ethylene derived carbon (mol)]] × 100
Paraffin selectivity (%) =
[Reactor outlet paraffin-derived carbon (mole) / [Reactor outlet total carbon (mole)
—Reactor outlet ethylene-derived carbon (mole)]] × 100
Aromatic compound selectivity (%) =
[Reactor outlet aromatic compound-derived carbon (mol) / [Reactor outlet total carbon (mol) −Reactor outlet ethylene-derived carbon (mol)]] × 100 (2)
In this specification, “yield” is determined by the product of the ethylene conversion rate and the selectivity of each component produced. For example, the propylene yield can be calculated by the following equation (3).
Propylene yield (%) =
(Ethylene conversion rate (%) x propylene selectivity (%)) / 100 (3)
（６）原料の回収・再使用
本発明のゼオライト成形体を用いるプロピレンの製造方法においては、反応器からの流出ガスからプロピレンを分離した後のガス流は一部の高沸点成分を除去した上で、反応器に循環して再使用することが好ましい。
流動床反応器の流出ガスからプロピレンを分離する方法としては、蒸留分離等を用いればよく、またプロピレンを分離した後のガス流はエチレン等の低沸成分及びブテン等の高沸成分を含んでいるので、これらは一部の更に沸点の高い成分を除去した上で原料ガスの一部として上記流動床反応器に循環・再使用することが効率的である。
なお、再使用する量や比率については特に限定されず、プロピレンの生産量に応じて調整すれば十分である。
(6) Recovery and reuse of raw materials In the method for producing propylene using the zeolite molded product of the present invention, the gas flow after separating propylene from the effluent gas from the reactor has removed some high-boiling components. Therefore, it is preferable to circulate and reuse in the reactor.
As a method for separating propylene from the effluent gas of the fluidized bed reactor, distillation separation or the like may be used, and the gas stream after separation of propylene contains low boiling components such as ethylene and high boiling components such as butene. Therefore, it is efficient to circulate and reuse these in the fluidized bed reactor as a part of the raw material gas after removing some components having higher boiling points.
In addition, it does not specifically limit about the quantity and ratio to reuse, It is sufficient if it adjusts according to the production amount of propylene.
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
（１）ゼオライト成形体中のゼオライトとシリカの合計質量に対するリンとホウ素の合計質量比、リンとホウ素の合計質量に対するホウ素の質量比
ゼオライト成形体をアルカリ水溶液に溶解し、得られた溶液をプラズマ発光分光分析装置（株式会社堀場製作所製）によりケイ素、アルミニウム、リン、ホウ素のモル数を決定し、ゼオライトとシリカの合計質量を算出し、リンのモル数よりリンの質量を算出し、ホウ素のモル数よりホウ素の質量を算出し、その質量比を求めた。又、リンとホウ素の合計質量に対するホウ素の質量比も上記に準じて求めた。
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded.
(1) The total mass ratio of phosphorus and boron to the total mass of zeolite and silica in the zeolite molded body, the mass ratio of boron to the total mass of phosphorus and boron. The zeolite molded body is dissolved in an alkaline aqueous solution, and the resulting solution is plasma. Determine the number of moles of silicon, aluminum, phosphorus, and boron with an emission spectroscopic analyzer (manufactured by Horiba, Ltd.), calculate the total mass of zeolite and silica, calculate the mass of phosphorus from the number of moles of phosphorus, The mass of boron was calculated from the number of moles, and the mass ratio was determined. Further, the mass ratio of boron to the total mass of phosphorus and boron was determined in the same manner as described above.
（２）ゼオライト、ゼオライト成形体中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比
ゼオライト、ゼオライト成形体それぞれをアルカリ水溶液に溶解し、得られた溶液をプラズマ発光分光分析装置（株式会社堀場製作所製）によりＳｉ及びＡｌを定量分析することによりＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を求めた。
(2) SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio in zeolite and zeolite molded body Each of zeolite and zeolite molded body was dissolved in an alkaline aqueous solution, and the resulting solution was analyzed by a plasma emission spectrometer (manufactured by Horiba, Ltd.). The SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio was determined by quantitative analysis of Si and Al.
（３）ゼオライト成形体の摩耗損失
ゼオライト成形体の耐摩耗性の指標である摩耗損失は、噴流式流動装置を用いて測定した。噴流式流動装置は、ガス導入口、ゼオライト成形体設置部、金属遮蔽部、微粉末捕集部とからなる。「ゼオライト成形体設置部」に所定量のゼオライト成形体（仕込み量（Ａ））を供給する。次いで「ガス導入口」より蒸気圧相当量の水分を含む空気を５．０Ｌ／５０秒で２時間送風し、ゼオライト成形体を流動させる。流動したゼオライト成形体は「金属遮蔽部」に衝突し、その一部は破砕され微粉となる。微粉となったゼオライト成形体は「微粉末捕集部」に回収される。回収された微粉末ゼオライト成形体量（Ｃ）を測定し、下式に従って、摩耗損失を求めた。
摩耗損失（質量％）＝Ｃ／Ａ×１００
尚、摩耗損失が小さいほど衝突耐久性が良好である。
(3) Wear Loss of Zeolite Molded Body The wear loss, which is an index of the wear resistance of the zeolite molded body, was measured using a jet flow apparatus. A jet type flow apparatus consists of a gas inlet, a zeolite compact installation part, a metal shielding part, and a fine powder collection part. A predetermined amount of the zeolite compact (prepared amount (A)) is supplied to the “zeolite compact installation section”. Next, air containing moisture corresponding to the vapor pressure is blown at 5.0 L / 50 seconds for 2 hours from the “gas inlet” to cause the zeolite compact to flow. The fluidized zeolite compact collides with the “metal shielding part”, and a part thereof is crushed into fine powder. The zeolite compact that has become fine powder is collected in the “fine powder collecting section”. The amount (C) of the recovered fine powder zeolite compact was measured, and the wear loss was determined according to the following formula.
Wear loss (mass%) = C / A × 100
The smaller the wear loss, the better the collision durability.
（４）ゼオライト成形体の安息角
ゼオライト成形体の安息角は、三輪式円筒回転形流動表面角測定器（筒井理化学器械株式会社製）を用い、回転数１０ｒｐｍで、造粒便覧（日本粉体工業協会編、オーム社）に記載されている傾斜角法を用いて測定した。
(4) Repose Angle of Zeolite Molded Body The angle of repose of the zeolite molded body was granulated handbook (Nippon Powder Co., Ltd.) at a rotation speed of 10 rpm using a three-wheeled cylindrical rotary flow surface angle measuring instrument (manufactured by Tsutsui Riken Kikai Co., Ltd.) Measurement was performed using the tilt angle method described in the Industrial Association, Ohmsha).
（５）ゼオライト成形体の嵩密度
ＪＩＳ規格Ｚ−２５０４かさ比重測定器（筒井理化学器械株式会社製）を用い、付属のマニュアルに従い、ゼオライト成形体の嵩密度を測定した。
(5) Bulk density of zeolite compact The bulk density of the zeolite compact was measured using a JIS standard Z-2504 bulk specific gravity measuring instrument (manufactured by Tsutsui Riken Kikai Co., Ltd.) according to the attached manual.
（６）ゼオライト成形体の形状
ゼオライト成形体の形状は、走査型電子顕微鏡Ｓ−８００（株式会社日立製作所製）で観察した。
(6) Shape of zeolite compact The shape of the zeolite compact was observed with a scanning electron microscope S-800 (manufactured by Hitachi, Ltd.).
（７）シリル化処理されたゼオライトの平均粒子径
シリル化処理されたゼオライトの平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布計ＬＭＳ−２４（株式会社セイシン企業製）を用い、５０質量％の粒径を平均粒子径とした。
(7) Average particle size of silylated zeolite The average particle size of the silylated zeolite was 50% by mass using a laser diffraction / scattering particle size distribution meter LMS-24 (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.). The particle size was defined as the average particle size.
（８）ゼオライトの凝集状態
走査型電子顕微鏡Ｓ−８００（株式会社日立製作所製）を用い、得られた視野像からゼオライトの凝集状態を下式により算出し、凝集割合が６０％以上のゼオライトを凝集型ゼオライトとした。
凝集割合（％）＝他の１次粒子と部分的に結合しているゼオライト粒子の個数／任意のゼオライト粒子１００個×１００
(8) Aggregation state of zeolite Using a scanning electron microscope S-800 (manufactured by Hitachi, Ltd.), the aggregation state of zeolite is calculated from the obtained field image by the following formula, and a zeolite having an aggregation ratio of 60% or more is obtained. Agglomerated zeolite was obtained.
Aggregation ratio (%) = number of zeolite particles partially bonded to other primary particles / 100 arbitrary zeolite particles × 100
（９）エチレン転化率及びプロピレン収率
（ａ）エチレン転化率＝｛（反応器入口の供給流中のエチレン濃度−反応器出口の供給流中のエチレン濃度）／反応器入口の供給流中のエチレン濃度｝×１００
（ｂ）プロピレン収率＝（反応生成したプロピレン量／反応転化したエチレン量）×１００
(9) Ethylene conversion and propylene yield (a) Ethylene conversion = {(ethylene concentration in the feed stream at the reactor inlet−ethylene concentration in the feed stream at the reactor outlet) / in the feed stream at the reactor inlet Ethylene concentration} × 100
(B) Propylene yield = (reaction produced propylene amount / reaction converted ethylene amount) × 100
（１）ゼオライト
（１−１）シリル化処理ゼオライト
米国特許第４，５４４，５３８号公報に記載の方法で合成したＣＨＡ構造を有するプロトン型のアルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２５、ゼオライト）２．７１ｋｇにトルエン２８．０ｋｇを加え、室温で１時間撹拌した後、水０．２７１ｋｇを加え、更に室温で１５分間撹拌した。その後、テトラエトキシシラン６．３０ｋｇを加え、７０℃で４時間加熱することでシリル化処理を行った。処理後、ろ過・洗浄を行い、得られたアルミノシリケートを８０℃で減圧乾燥した。
(1) Zeolite (1-1) Silylated Zeolite Proton-type aluminosilicate having a CHA structure (SiO 2 / Al 2 O 3 = 25, synthesized by the method described in US Pat. No. 4,544,538) Zeolite) After adding 28.0 kg of toluene to 2.71 kg and stirring at room temperature for 1 hour, 0.271 kg of water was added and stirring was further performed at room temperature for 15 minutes. Then, 6.30 kg of tetraethoxysilane was added, and the silylation process was performed by heating at 70 degreeC for 4 hours. After the treatment, filtration and washing were performed, and the obtained aluminosilicate was dried under reduced pressure at 80 ° C.
上記でシリル化処理されたゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は２５であった。また、走査型電子顕微鏡の測定により、ゼオライトの一次粒子径はおよそ１００ｎｍ〜２００ｎｍであった。更に、レーザー回折・散乱式粒度分布計の測定により、平均粒子径は３７．５μｍであった。
次いで、前記シリル化処理されたゼオライトをジェットミルにて解砕した。解砕したゼオライトをレーザー回折・散乱式粒度分布計で測定したところ、平均粒子径は２μｍであった。
以下、前記解砕したゼオライトをゼオライト１と称する。
The SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the above silylated zeolite was 25. Moreover, the primary particle diameter of the zeolite was about 100 nm-200 nm by the measurement of the scanning electron microscope. Furthermore, the average particle diameter was 37.5 μm as measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer.
Next, the silylated zeolite was crushed with a jet mill. When the crushed zeolite was measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer, the average particle size was 2 μm.
Hereinafter, the crushed zeolite is referred to as zeolite 1.
（実施例１）
前記「ゼオライト１」に、シリカゾルとしてスノーテックスＮＸＳ（日産化学工業株式会社製、スラリー濃度 １４．５質量％、平均粒子径５ｎｍ）、リン酸（和光純薬工業株
式会社製、試薬特級）、およびホウ酸（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）を添加してスラリーを調製し、ニロアトマイザー社製モービルマイナー型スプレードライヤー（噴霧方式：回転円盤式）を使用して入口ガス温度２５０℃、出口ガス温度１５０℃の条件で噴霧乾燥を行った後、５５０℃で８時間焼成を行ない、ゼオライト成形体１を調製した。なお、供給スラリー中の水分／乾燥気流の質量比率は、０．０６であった。結果を表１に示す。２０ｇの上記ゼオライト成形体１を６０℃のイオン交換水２００ｃｃと３０分混合し、５分間静置した後、上澄みを除去する。上記操作を５回繰り返したのち、水を含んだゼ
オライト成形体１を吸引濾過し、１２０℃で３時間乾燥した。
Example 1
In the “zeolite 1”, Snowtex NXS (manufactured by Nissan Chemical Industries, slurry concentration 14.5% by mass, average particle size 5 nm), phosphoric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent special grade) as silica sol, and Boric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade reagent) is added to prepare a slurry, and the inlet gas temperature is 250 ° C. using a mobile minor spray dryer (spraying method: rotating disk type) manufactured by Niro Atomizer. After spray drying under conditions of an outlet gas temperature of 150 ° C., calcination was performed at 550 ° C. for 8 hours to prepare a zeolite compact 1. The mass ratio of water / dry air flow in the supplied slurry was 0.06. The results are shown in Table 1. 20 g of the zeolite compact 1 is mixed with 200 cc of ion-exchanged water at 60 ° C. for 30 minutes and allowed to stand for 5 minutes, and then the supernatant is removed. After repeating the above operation 5 times, the zeolite compact 1 containing water was suction filtered and dried at 120 ° C. for 3 hours.
次いで、常圧固定床流通反応装置を用い、石英製反応管に前記乾燥後のゼオライト成形体１を充填した。
エチレン３０体積％、窒素７０体積％の混合ガスをエチレンの空間速度がゼオライト質量基準で１３ｍｍｏｌ／（ｇ−ｚｅｏ・ｈ）になるように反応器に供給し、３５０℃、０．１ＭＰａの条件で２０分間プロピレン生成反応を行った。その後、水素１００体積％のガスに切り替え、水素の空間速度がゼオライト質量基準で１００ｍｍｏｌ／（ｇ−ｚｅｏ・ｈ）になるように反応器に供給し、５００℃、０．１ＭＰａの条件で５分間触媒の再生を行った。引き続き、プロピレン生成反応と触媒再生の操作を繰り返し行った。ガスクロマトグラフィーによりプロピレン生成反応積算時間が１０時間に到達した時の生成物を分析したところ、エチレン転化率は９２％、プロピレン選択率は８５％、プロピレン収率は７８％であった。積算時間が８０時間に到達した時の生成物を分析したところ、エチレン転化率は９０％、プロピレン選択率は８９％、プロピレン収率は８０％であった。
Next, using a normal pressure fixed bed flow reactor, a quartz reaction tube was filled with the dried zeolite compact 1.
A mixed gas of 30% by volume of ethylene and 70% by volume of nitrogen was supplied to the reactor so that the space velocity of ethylene was 13 mmol / (g-zeo · h) based on the mass of the zeolite, and the conditions were 350 ° C. and 0.1 MPa. Propylene production reaction was performed for 20 minutes. Thereafter, the gas was switched to 100% by volume of hydrogen, and the hydrogen space velocity was supplied to the reactor so that the space velocity of hydrogen was 100 mmol / (g-zeo · h) based on the mass of the zeolite, and the condition was 500 ° C. and 0.1 MPa for 5 minutes. The catalyst was regenerated. Subsequently, the operations of propylene production reaction and catalyst regeneration were repeated. When the product when the cumulative reaction time for propylene production reached 10 hours was analyzed by gas chromatography, the ethylene conversion was 92%, the propylene selectivity was 85%, and the propylene yield was 78%. When the product when the integration time reached 80 hours was analyzed, the ethylene conversion was 90%, the propylene selectivity was 89%, and the propylene yield was 80%.
（実施例２）
ゼオライト１、シリカゾル、リン酸、ホウ酸の添加量を変更したこと以外は上記実施例１と同様にして噴霧乾燥及び焼成を行なってゼオライト成形体２を調製した。結果を表１に示す。
(Example 2)
Zeolite compact 2 was prepared by spray drying and firing in the same manner as in Example 1 except that the addition amounts of zeolite 1, silica sol, phosphoric acid, and boric acid were changed. The results are shown in Table 1.
（実施例３）
ゼオライト１、シリカゾル、リン酸、ホウ酸の添加量を変更したこと以外は上記実施例１と同様にして噴霧乾燥及び焼成を行なってゼオライト成形体３を調製した。結果を表１に示す。
Example 3
Zeolite compact 3 was prepared by spray drying and firing in the same manner as in Example 1 except that the addition amounts of zeolite 1, silica sol, phosphoric acid, and boric acid were changed. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
ゼオライト１、シリカゾル、リン酸の添加量を変更し、ホウ酸を添加しなかったこと以外は上記実施例１と同様にして噴霧乾燥及び焼成を行なってゼオライト成形体４を調製した。結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
Zeolite molded body 4 was prepared by spray drying and firing in the same manner as in Example 1 except that the amounts of zeolite 1, silica sol and phosphoric acid were changed and boric acid was not added. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
ゼオライト１、シリカゾル、ホウ酸の添加量を変更し、リン酸を添加しなかったこと以外は上記実施例１と同様にして噴霧乾燥及び焼成を行なってゼオライト成形体５を調製した。結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
Zeolite molded body 5 was prepared by spray drying and firing in the same manner as in Example 1 except that the addition amounts of zeolite 1, silica sol and boric acid were changed and phosphoric acid was not added. The results are shown in Table 1.
（比較例３）
ゼオライト１、シリカゾル、リン酸、ホウ酸の添加量を変更したこと以外は上記実施例１と同様にして噴霧乾燥及び焼成を行なってゼオライト成形体６を調製した。結果を表１に示す。
(Comparative Example 3)
Zeolite compact 6 was prepared by spray drying and firing in the same manner as in Example 1 except that the addition amounts of zeolite 1, silica sol, phosphoric acid, and boric acid were changed. The results are shown in Table 1.
（比較例４）
ゼオライト１、シリカゾル、リン酸、ホウ酸の添加量を変更したこと以外は上記実施例１と同様にして噴霧乾燥及び焼成を行なってゼオライト成形体７を調製した。結果を表１に示す。
(Comparative Example 4)
Zeolite compact 7 was prepared by spray drying and firing in the same manner as in Example 1 except that the addition amounts of zeolite 1, silica sol, phosphoric acid, and boric acid were changed. The results are shown in Table 1.
（比較例５）
ゼオライト１、シリカゾル、リン酸、ホウ酸の添加量を変更したこと以外は上記実施例１と同様にして噴霧乾燥及び焼成を行なってゼオライト成形体８を調製した。結果を表１に示す。
(Comparative Example 5)
Zeolite compact 8 was prepared by spray drying and firing in the same manner as in Example 1 except that the addition amounts of zeolite 1, silica sol, phosphoric acid, and boric acid were changed. The results are shown in Table 1.
（比較例６）
シリカゾルとしてスノーテックスＮＸＳに加え、Ｃａｔａｌｏｉｄ Ｓ−２０Ｌ（日揮触媒化成株式会社製、スラリー濃度 ２０．５％、平均粒子径１５ｎｍ）を更に使用し、ゼオライト１、シリカゾル、リン酸の添加量を変更し、ホウ酸を添加しなかったこと以外は上記実施例１と同様にして噴霧乾燥及び焼成を行なってゼオライト成形体９を調製した。結果を表１に示す。
実施例１と同一の条件で反応−触媒再生を行った。ガスクロマトグラフィーによりプロピレン生成反応積算時間が１０時間に到達した時の生成物を分析したところ、エチレン転化率は８３％、プロピレン選択率は８８％、プロピレン収率は７３％であった。積算時間が８０時間に到達した時の生成物を分析したところ、エチレン転化率は６０％、プロピレン選択率は９０％、プロピレン収率は５４％であった。
(Comparative Example 6)
In addition to Snowtex NXS as a silica sol, Cataloid S-20L (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd., slurry concentration 20.5%, average particle size 15 nm) was further used, and the addition amount of zeolite 1, silica sol and phosphoric acid was changed. A zeolite compact 9 was prepared by spray drying and firing in the same manner as in Example 1 except that boric acid was not added. The results are shown in Table 1.
Reaction-catalyst regeneration was performed under the same conditions as in Example 1. Analysis of the product when the cumulative propylene production reaction time reached 10 hours by gas chromatography revealed that the ethylene conversion was 83%, the propylene selectivity was 88%, and the propylene yield was 73%. When the product when the integration time reached 80 hours was analyzed, the ethylene conversion was 60%, the propylene selectivity was 90%, and the propylene yield was 54%.
表１から以下の諸点が判明した。
（１）本願に規定する要件を満たす実施例１乃至３のそれぞれのゼオライト成形体は摩
耗損失が少ない。すなわち、衝突耐久性に優れる。更に、安息角は特定の範囲内であるので、流動性が良好であり、取り扱いやすい。加えて、嵩密度は特定の範囲内であるので、流動層反応における触媒として使用した場合には有効な性能を有する。実施例１のプロピレンの製造の結果を見ても、高いプロピレン収率を達成し、かつ長時間にわたって性能を維持しており、流動床型の反応器に好適に使用できる。
From Table 1, the following points were found.
(1) Each zeolite molded body of Examples 1 to 3 that satisfies the requirements specified in the present application has little wear loss. That is, the collision durability is excellent. Furthermore, since the angle of repose is within a specific range, the fluidity is good and the handling is easy. In addition, since the bulk density is within a specific range, it has effective performance when used as a catalyst in a fluidized bed reaction. Even if it sees the result of manufacture of the propylene of Example 1, the high propylene yield is achieved and the performance is maintained for a long time, and it can be used suitably for a fluidized bed reactor.
（２）一方、本願に規定する要件を満足していない比較例１乃至５においては摩耗損失の値が大きく、衝突耐久性を有さない。すなわち、それは流動床型の反応器におけるプロピレンの製造においては短期間でゼオライト成形体が微小化し、触媒としての性能低下を引き起こす、又は反応系外に排出されることが容易に予想できる。比較例６においては含有する多量のリンが反応を阻害するためプロピレン収率の低下が起こり、長時間にわたる触媒性能の安定維持ができない。従って流動床型の反応器に使用することができない。 (2) On the other hand, in Comparative Examples 1 to 5 that do not satisfy the requirements stipulated in the present application, the value of wear loss is large and the collision durability is not provided. That is, it can be easily predicted that in the production of propylene in a fluidized bed type reactor, the zeolite compact becomes small in a short period of time, causing a decrease in performance as a catalyst, or discharged out of the reaction system. In Comparative Example 6, since a large amount of phosphorus contained inhibits the reaction, the yield of propylene decreases, and the catalyst performance cannot be stably maintained for a long time. Therefore, it cannot be used for a fluidized bed type reactor.
本発明のゼオライト成形体及びゼオライト成形体の製造方法により得られるゼオライト成形体は、衝突耐久性に優れ、形状が良好であり、且つプロピレンの製造における選択性が向上し、しかも該選択性が長時間安定的に継続しているのであるから、エチレンを原料として高い選択率で流動床反応器を用いてプロピレンを工業的に製造することができる触媒として有用である。 The zeolite molded body of the present invention and the zeolite molded body obtained by the method for manufacturing a zeolite molded body have excellent impact durability, good shape, improved selectivity in the production of propylene, and long selectivity. Since it continues stably over time, it is useful as a catalyst capable of industrially producing propylene using a fluidized bed reactor with high selectivity using ethylene as a raw material.
Claims (16)
前記ゼオライト成形体中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１５〜２０００であり、
前記ゼオライト成形体中のゼオライトとシリカの合計質量に対するリンとホウ素の合計質量が１．３質量％〜３．３質量％であり、且つ、
前記ゼオライト成形体中のリンとホウ素の合計質量に対するホウ素の質量が３０質量％〜８０質量％であるゼオライト成形体。 A zeolite molded body containing zeolite, silica, phosphorus and boron,
The SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio in the zeolite compact is 15 to 2000,
The total mass of phosphorus and boron with respect to the total mass of zeolite and silica in the zeolite compact is 1.3% by mass to 3.3% by mass, and
A zeolite compact, wherein the mass of boron is 30% by mass to 80% by mass with respect to the total mass of phosphorus and boron in the zeolite compact.
（ｉ）ゼオライト、シリカゾル、リン化合物及びホウ素化合物を混合して、原料混合物を調製する工程、
（ｉｉ）前記原料混合物を噴霧乾燥して乾燥粉体を得る工程、
を含む、ゼオライト成形体の製造方法であって、
前記ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１５〜１０００であり、
前記シリカゾルに含まれるシリカ一次粒子の平均粒子径が３ｎｍ〜５０ｎｍである、
ゼオライト成形体の製造方法。 The following steps:
(I) a step of preparing a raw material mixture by mixing zeolite, silica sol, phosphorus compound and boron compound;
(Ii) a step of spray-drying the raw material mixture to obtain a dry powder;
A method for producing a zeolite compact, comprising:
The zeolite has a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 15 to 1000,
The average particle diameter of the silica primary particles contained in the silica sol is 3 nm to 50 nm.
A method for producing a zeolite compact.
ゼオライト成形体と、エチレンを含有する炭化水素原料とを接触させる工程を含むプロピレンの製造方法。 A method for producing propylene using the zeolite compact according to any one of claims 1 to 5 as a fluidized bed reaction catalyst,
A method for producing propylene, comprising a step of bringing a zeolite compact into contact with a hydrocarbon raw material containing ethylene.
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