JP2016172896A - メソポーラス金属膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】これまで実現できなかったメソポーラス構造を有する金などの金属膜を提供する。
【解決手段】金などの金属化合物と複合した両親媒性ブロックコポリマーミセル溶液中の電極に電圧を印加することによりこのミセルを電極上に堆積させることで、電極上に当該金属のメソポーラス膜を形成する。これにより、従来製造できなかったメソポーラス金属膜が容易にしかも安定した品質で実現される。またその細孔径を広い範囲で制御でき、細孔径の均一性が高い。
【選択図】図５

Description

本発明はメソポーラス金属膜及びその製造方法に関する。

これまでにない化学的また物理的な特性の発現のために、物質のナノ構造制御は材料化学分野において極めて重要である。特に、ナノ（メソ）ポーラス構造は急を要する諸問題を解決するために必須である多くの機能サイトを有する表面を確実に提供することができる。これまで、各種の組成を有する多くのメソポーラス材料が両親媒性有機分子の自己組織化により作製されたとの報告がなされており、またガス吸蔵、分離、触媒、イオン交換、センシング、高分子重合、薬物送達等を含む広い応用可能性のために強い関心を集めてきた（非特許文献１〜３）。

とりわけ、金属メソポーラス材料はかなりのキャリア密度を示し、これによって注目すべき光応答を示すことができる。これは、他の組成のメソポーラス材料（例えば、シリカ組成（非特許文献４、５）、カーボンベース組成（非特許文献６、７）等）を使用しても達成できない。例えば、近赤外（ＮＩＲ）領域から可視（ＶＩＳ）領域における光の自由空間輻射波長（free space radiation wavelength）は、それが金属表面における自由電子のプラズマ振動と相互作用するとき、その大きさが１〜２桁小さくなる（非特許文献８、９）。励起された表面プラズマ振動（excited surface plasma oscillation）つまり表面プラズモンにより、金属の表面モルフォロジーをナノメートルスケールで制御することによって柔軟に操作できるという注目すべき特性がもたらされる（非特許文献１０〜１３）。焼結によって大サイズの集塊になりがちであることでしばしば制約を受けている金属ナノ粒子の動作機構を検討するに、三次元（３−Ｄ）的に広がった金属フレームワークは緊急に必要とされている機能を設計するために極めて重要であるところの、豊富な反応／吸着サイトを確実にもたらすであろう。

膜及び粒子の形状をとるナノ構造化された金（Ａｕ）材料は、いくつかの酸化反応（例えばＣＯ、ブドウ糖、メタノールの酸化反応）及びＯ_２還元反応で高度の触媒活性を示した（非特許文献１４〜１８）だけではなく、その局所化された表面プラズモン共鳴のために独特な光特性をも示した（非特許文献１９〜２１）。ソフトテンプレート法及びハードテンプレート法により多様なメソポーラス金属及び合金が作製されたが（非特許文献２２〜２６）、一様なメソ細孔を有する金薄膜はこのような方法では未だに作成できていない。それは、テンプレート周囲でのＡｕの結晶成長を制御するのが困難だからである。ハードテンプレートを使用するほとんど全ての場合において、ナノ構造化されたＡｕ材料は、メソポーラス構造を持たないナノ粒子、ナノシート及びナノワイヤとして得られるのみであった（非特許文献２７、２８）。コロイド結晶テンプレート法は三次元秩序を有するマクロポーラス（3-D ordered macroporous, 3-DOMとも呼ばれる）材料を形成するための有効的な技法のひとつであるが（非特許文献２９〜３２）、周期的なメソポーラス構造（例えば３−Ｄ六角形構造と類似した逆オパール）を有するＡｕ材料の合成はきわめて難しい（非特許文献３３）。本願発明者の知る限り、メソポーラス／ナノポーラスＡｕ材料を作成する唯一の道は、脱合金化によるものが報告されているだけである（非特許文献３４〜３６）。これは，合金（2元以上）から特定金属を選択的に溶出させることでポーラス構造を作成するプロセスである（非特許文献３７、３８）。しかしながら、この脱合金化という手法では構造的なパラメータに対する制御性が乏しく、厳格な実験条件下でのプロセスを必要とするが、それにも拘わらず出来上がる孔はサイズ及び形状が不規則である。従って、Ａｕ結晶の形状をナノポーラス構造化することは非常に困難である。また、Ａｕに限らず、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、すず（Ｓｎ）等の金属についても、メソポーラス金属膜を得ることは非常に困難である。ましてや、安定した品質のメソポーラス金属膜を製造し、更にメソ細孔サイズなども広い範囲で調節することは、極めて困難である。

本発明の課題は、上述した従来技術では得られなかった新規なＡｕ等の金属を用いたメソポーラス金属膜を提供すること、及びメソポーラス金属膜の新規な製造方法を提供することにある。

本発明の一側面によれば、メソ細孔（ナノ細孔）を有する金属膜であって、前記金属は、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、及びこれらの２種以上の合金からなる群より選択される少なくとも１種であるメソポーラス金属膜が与えられる。
ここで、前記メソ細孔の平均直径が５ｎｍから１００ｎｍであってよい。
また、前記メソポーラス金属膜は導電性基板上に形成されてよい。
また、隣接する前記メソ細孔の間の平均壁厚が１０ｎｍから５０ｎｍであってよい。
また、膜厚が０ｎｍ超１０ｍｍ未満であってよい。
また、平均直径×０．９から平均直径×１．１の範囲の直径を有するメソ細孔の割合が、全メソ細孔中、６０％から１００％であってよい。
本発明の他の側面によれば、両親媒性ブロックコポリマーのミセルと金属化合物とを含む電解質溶液中に浸漬した電極間に電圧を印加して、一方の電極上に前記金属と前記ブロックコポリマーとの複合体を堆積させる工程を含み、前記金属は、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｓｎ、及びこれらの２種以上の合金からなる群より選択される少なくとも１種である、メソポーラス金属膜の製造方法が与えられる。
ここで、前記堆積の終了後に前記一方の電極上の前記複合体から前記ブロックコポリマーを除去する工程を含んでよい。
また、前記電解質溶液は、更に、前記両親媒性ブロックコポリマー中の疎水性ブロックを溶解する溶媒を含んでよい。
また、前記溶媒は環状エーテル系溶媒であってよい。
また、前記電解質溶液中の前記溶媒の量を変化させることにより、製造されるメソポーラス金属膜のメソ細孔の平均直径を調節してよい。
また、前記電解質溶液中に疎水性の有機化合物を添加することにより、製造されるメソポーラス金属膜のメソ細孔の平均直径を調節してよい。
また、前記疎水性の有機化合物は１，３，５−トリイソプロピルベンゼンであってよい。

本発明によれば、従来得られなかったメソポーラス構造を有するＡｕ等の金属膜を与えることができるので、新規な応用が期待できる。また、本発明の製造方法は実行が容易であり、また安定した品質のメソポーラス金属膜を製造でき、更にメソ細孔の大きさや壁厚なども広い範囲で容易に調節することができる。

本発明の一実施例のメソポーラスＡｕ膜の製造方法を説明する図であり、（Ａ）ミセル集合体からのメソポーラスＡｕ膜形成のメカニズムを概念的に説明する図。（Ｂ）液相中で（３ｍＬのＴＨＦを使って）形成されたＰＳ_{１８０００}−ｂ−ＰＥＯ_７５００ミセルのＴＥＭ像。（Ｂ−１）ＨＡｕＣｌ_４源なしの場合、（Ｂ−２）ＨＡｕＣｌ_４源を使用した場合。（Ｂ）のＴＥＭ像中で、黒点は電子ビーム照射によってミセルの表面上に形成されたＡｕナノ粒子である。（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）右上の差し込み図に、それぞれの場合のチンダル現象を示す。 （Ａ−１）及び（Ａ−２）本発明の一実施例においてＰＳ_{１８０００}−ｂ−ＰＥＯ_７５００ミセル及び溶媒として３ｍＬのＴＨＦを含む典型的な電解液を使用して作製したメソポーラスＡｕ膜の上側表面のＳＥＭ像。ここで、堆積時間は１０００秒であった。（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）本発明の一実施例において、ＰＳ_{１８０００}−ｂ−ＰＥＯ_７５００ミセル及び異なる量のＴＨＦを含む３種類の電解液を使用して作製したメソポーラスＡｕ膜の上側表面のＳＥＭ像（ＴＨＦ量：（Ｂ−１）１ｍＬ、（Ｂ−２）２ｍＬ、（Ｂ−３）３ｍＬ）。（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）本発明の一実施例においてＰＳ_{１８０００}−ｂ−ＰＥＯ_７５００ミセル及び溶媒として３ｍＬのＴＨＦを含む典型的な電解液を使用して作製したメソポーラスＡｕ膜の高倍率ＴＥＭ像。結晶格子の割り付けは図１３に示す。 本発明の一実施例において、ＰＳ_{１８０００}−ｂ−ＰＥＯ_７５００ミセル及び異なる溶媒組成（試料ＩＩ：３ｍＬのＴＨＦ、試料ＩＩＩ：３ｍＬのＴＨＦ＋４０μＬの１，３，５−ＴＩＰＢｚ）を含む２種類の電解液で作製したメソポーラスＡｕ膜のＳＥＭ像（（Ａ−１）、（Ｂ−１））及びその上の対応する５３２ｎｍの励起の下での電場分布を示す図（（Ａ−２）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３））。（Ａ−２）及び（Ｂ−２）の電場の大きさは膜中の１０ｎｍの深さで得られたものであり、適度なＥフィールドの大きさは破線の正方形で示すように細孔表面の内側あるいは周辺で明確に観測される。（Ｂ−３）の電場分布は膜表面から得られたものであり、突出した物体の周辺における強い電場（ホットスポット）を示す（実線の正方形でマーキングしている）。（Ｂ−４）はメソポーラスＡｕ膜上の断面電場分布（試料ＩＩＩ）。（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｄ−１）、（Ｄ−２）それぞれ（Ａ−１）及び（Ａ−２）中の破線の正方形で示される領域の拡大ＳＥＭ像、並びに（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）中の破線の正方形で示される領域中の電場分布を示す図。 本発明の一実施例のメソポーラスＡｕ膜上に被覆されたナイルブルー分子の表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）測定を示す図。（Ａ）ＰＳ_{１８０００}−ｂ−ＰＥＯ_７５００ミセル及び３ｍＬのＴＨＦ＋４０μＬの１，３，５−ＴＩＰＢｚ溶媒を含む電解液を用いて作製されたメソポーラスＡｕ膜（試料ＩＩＩ）の写真。（Ｂ）振動強度についての対応するＳＥＲＳスペクトルマッピングを示す図。（Ｃ）メソポーラスＡｕ膜（試料ＩＩＩ）上の代表的なＳＥＲＳスペクトル。メソポーラスＡｕ領域（堆積領域）及び非多孔性領域（堆積していない領域）の両者を測定した。（Ｄ）ＰＳ_{１８０００}−ｂ−ＰＥＯ_７５００ミセル及び異なる溶媒組成（試料Ｉ：１ｍＬのＴＨＦ、試料ＩＩ：３ｍＬのＴＨＦ、試料ＩＩＩ：３ｍＬのＴＨＦ＋４０μＬの１，３，５−ＴＩＰＢｚ）を含む３種類の電解液で作製したメソポーラスＡｕ膜上での代表的なＳＥＲＳスペクトル。比較のために、メソ細孔を持っていないスパッタされたＡｕ膜についてのデータも示す。ＳＥＲＳスペクトルのばらつきはそれぞれにつき±５％である。このばらつきは、吸着された分子層の表面粗さ及び非一様性によるものである。 ＰＳ_{１８０００}−ｂ−ＰＥＯ_７５００ミセル及び異なる量のＴＨＦ（（Ａ）：１ｍＬ、（Ｂ）：２ｍＬ、（Ｃ）：３ｍＬ）を含む３種類の電解液で作製したメソポーラスＡｕ膜の上面のＳＥＭ像及び対応する細孔サイズ分布曲線を示す図。平均細孔サイズは（Ａ）：１９ｎｍ、（Ｂ）：２４ｎｍ及び（Ｃ）：２５ｎｍであった。 （Ａ１）３ｍＬのＴＨＦを含むがＨＡｕＣｌ_４源は含まない水溶液中で形成されたＰＳ_{１８０００}−ｂ−ＰＥＯ_７５００ミセルのＳＥＭ像。（Ｂ１）３ｍＬのＴＨＦ及びＨＡｕＣｌ_４源を含む水溶液中で形成されたＰＳ_{１８０００}−ｂ−ＰＥＯ_７５００ミセルのＳＥＭ像。（Ａ２）、（Ｂ２）それぞれ（Ａ１）及び（Ｂ１）のミセルサイズ分布ヒストグラム。 非常に短い堆積時間（（Ａ）：１０秒、（Ｂ）：３０秒、（Ｃ）：１００秒）で作製したメソポーラスＡｕ膜の上面のＳＥＭ像。ここに示したすべての膜はＰＳ_{１８０００}−ｂ−ＰＥＯ_７５００ミセル及び溶媒として３ｍＬのＴＨＦを含む典型的な電解液で作製した。 ＰＳ_{１８０００}−ｂ−ＰＥＯ_７５００ミセル及び異なる量の１，３，５−ＴＩＰＢｚ（（Ａ）：１０μＬ、（Ｂ）：２０μＬ、（Ｃ）：３０μＬ及び（Ｄ）：４０μＬ）を含む４種類の電解液で作製したメソポーラスＡｕ膜の条件のＳＥＭ像及び対応する細孔サイズ分布曲線を示す図。電解液中のＴＨＦ量は３ｍＬに固定した。平均メソ細孔サイズは（Ａ）：３２ｎｍ、（Ｂ）：３２ｎｍ、（Ｃ）：４０ｎｍ及び（Ｄ）：４０ｎｍであった。 （Ａ）：ＰＳ_{１８０００}−ｂ−ＰＥＯ_７５００ミセル及び（Ｂ）：ＰＳ_{６３０００}−ｂ−ＰＥＯ_{２６０００}ミセルを含む２種類の異なる電解液で作製したメソポーラスＡｕ膜のＳＥＭ像及び対応する細孔サイズ分布曲線を示す図。電解液中のＴＨＦ量は３ｍＬに固定した。平均メソ細孔サイズは（Ａ）：２５ｎｍ及び（Ｂ）：６０ｎｍであった。 堆積時間と膜厚との関係を示す図。（Ａ〜Ｅ）ＰＳ_{１８０００}−ｂ−ＰＥＯ_７５００ミセル及び溶媒として３ｍＬのＴＨＦを含む典型的な電解液を用いて作製したメソポーラスＡｕ膜の断面ＳＥＭ像。堆積時間は（Ａ）：６００秒、（Ｂ）：１０００秒、（Ｃ）：１８００秒、（Ｄ）：２５００秒及び（Ｅ）：３６００秒とした。（Ｆ）はメソポーラスＡｕ膜の成長速度を示す。 ＰＳ_{１８０００}−ｂ−ＰＥＯ_７５００ミセル及び溶媒として３ｍＬのＴＨＦを含む典型的な電解液により作製したメソポーラスＡｕ膜についてのＥＣＳＡ（electrochemically active surface area）の計算結果を示す図。（Ａ）酸性溶液（０．５Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４）中での色々な膜厚のメソポーラスＡｕ膜のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）。（Ｂ）ＥＣＳＡと膜厚との関係を示す図。（Ｃ）全ＥＣＳＡと膜堆積との関係を示す図。 単層メソポーラスＡｕ膜中のメソ細孔配置モデルを示す概念図。 ＰＳ_{１８０００}−ｂ−ＰＥＯ_７５００ミセル及び溶媒として３ｍＬのＴＨＦを含む典型的な電解液で作製したメソポーラスＡｕ膜の高拡大ＴＥＭ像。（Ａ）中において、（ａ）積層欠陥（stacking fault）、（ｂ）転位、（ｃ）折れ曲がりバンド（kink band）のようないくつかの欠陥を矢印で示す。スケールバーは（Ａ）が５ｎｍ、（Ｂ）〜（Ｇ）は１ｎｍであり、ゾーン軸は［１１０］方向である。 （ａ）〜（ｃ）はＰＳ_{１８０００}−ｂ−ＰＥＯ_７５００ミセル及び溶媒として３ｍＬのＴＨＦを含む典型的な電解液によって作製されたメソポーラスＡｕ膜のＸＰＳスペクトル（測定対象：（ａ）ポリマーミセルを除去した後のメソポーラスＡｕ膜、（ｂ）エッチング処理後のメソポーラスＡｕ膜（上面から５ｎｍの厚さの部分を除去）、（ｃ）ポリマーミセルを除去する前のメソ構造化されたＡｕ膜）。（ｄ）はスパッタリング法によって作製された非多孔質Ａｕ膜のＸＰＳスペクトル。 電解液中に溶解したＡｕ種の配位状態（coordination environment）を調べるための測定結果を示す図。（Ａ）各種の溶液（ＰＳ−ｂ−ＰＥＯミセルとＨＡｕＣｌ_４の両方を含む溶媒、ＰＳ−ｂ−ＰＥＯミセルのみを含む溶媒、及びＨＡｕＣｌ_４のみを含む溶媒）のＵＶ−ｂｉｓスペクトル。（Ｂ）同じ溶媒のラマンスペクトル。（Ｃ）（Ｂ）の左端の長方形領域の拡大図。 ＰＳ_{１８０００}−ｂ−ＰＥＯ_７５００ミセル及び溶媒としてＴＨＦを含む典型的な電解液により作製されたメソポーラスＡｕ膜の各種の位置のＳＥＭ像。電解液の二つの別個に準備したバッチから二つの膜を別々に作製した。 （Ａ）剥離試験前の典型的なメソポーラスＡｕ膜の写真。（Ｂ）剥離試験前の典型的なメソポーラスＡｕ膜のＳＥＭ像。（Ｃ）剥離試験後の典型的なメソポーラスＡｕ膜の写真。（Ｄ）剥離試験後の典型的なメソポーラスＡｕ膜のＳＥＭ像。試験対象の試料であるメソポーラスＡｕ膜はＰＳ_{１８０００}−ｂ−ＰＥＯ_７５００ミセル及び溶媒としてＴＨＦを含む典型的な電解液によって作製された。 各種の温度の下でのメソポーラスＡｕ膜の堆積プロセス中の電流測定結果のプロット。全ての堆積プロセスはＰＳ_{１８０００}−ｂ−ＰＥＯ_７５００ミセル及び溶媒として３ｍＬのＴＨＦを含む典型的な電解液の下で行われた。 各種の温度（（Ａ）０℃、（Ｂ）２５℃、（Ｃ）４０℃、及び（Ｄ）６０℃）で作製したＡｕ膜のＳＥＭ像。全ての膜はＰＳ_{１８０００}−ｂ−ＰＥＯ_７５００ミセル及び溶媒として３ｍＬのＴＨＦを含む典型的な電解液によって作製した。 （Ａ）三種類の電解液で作製したメソポーラスＡｕ膜のＳＥＭ像。ここで三種類の電解液はそれぞれＰＳ_{１８０００}−ｂ−ＰＥＯ_７５００ミセル及び溶媒として三種類の溶媒組成、すなわち（試料Ｉ）１ｍＬのＴＨＦ，（試料ＩＩ）３ｍＬのＴＨＦ及び（試料ＩＩＩ）３ｍＬのＴＨＦ＋４０μＬの１，３．５−ＴＩＰＢｚを使用した。（Ｂ）メソポーラスＡｕ膜（試料Ｉ、試料ＩＩ及び試料ＩＩＩ）の散乱スペクトル。比較のため、メソ細孔を持たないスパッタされたＡｕ膜についても測定した。（Ｃ）メソポーラスＡｕ膜（試料ＩＩＩ）の散乱スペクトルの膜上位置依存性を示すグラフ。（Ｂ）のグラフ中に見られる広帯域のスペクトルは、膜中の色々なタイプのメソ細孔及びナノ突起からの光学的応答がまとめられた効果によるものである。 （Ａ−１）、（Ｂ−１）、（Ｃ−１）三種類の電解液で作製したメソポーラスＡｕ膜のＳＥＭ像。ここで三種類の電解液はそれぞれＰＳ_{１８０００}−ｂ−ＰＥＯ_７５００ミセル及び溶媒として三種類の溶媒組成、すなわち（試料Ｉ）１ｍＬのＴＨＦ，（試料ＩＩ）３ｍＬのＴＨＦ及び（試料ＩＩＩ）３ｍＬのＴＨＦ＋４０μＬの１，３，５−ＴＩＰＢｚを使用した。（Ａ−２）、（Ｂ−２）、（Ｃ−２）５３２ｎｍでの励起の下での（Ａ−１）、（Ｂ−１）及び（Ｃ−１）にそれぞれ対応するメソポーラスＡｕ膜上のＥフィールド分布を示す図。メソポーラスＡｕ構造上での電界増強は、細孔サイズが大きくなるについて増大する。 メソポーラスＡｕ膜（試料Ｉ）上での牛血清アルブミンの自己組織化単分子層（ＳＡＭ−ＢＳＡ）のＦＴ−ＩＲ吸収スペクトル。比較のため、メソ細孔のない平坦なＡｕ表面上でのＳＡＭ−ＢＳＡのＦＴ−ＩＲ吸収スペクトル（図中、２本のスペクトル中の小さい方）も示す。裸のシリコン（Ｓｉ）上のＢＳＡ膜からはＦＴ−ＩＲ信号は検出されなかった。 メソポーラスＡｕ膜の電気化学的特性を調べるための、二種類の異なる電解液で作成されたメソポーラスＡｕ膜（試料ＩＩ及び試料ＩＩＩ）のサイクリックボルタモグラム。比較対照用に、メソ細孔を持っていない、スパッタで作成したＡｕ膜についても測定した。サイクリックボルタモグラムを得るために使用した溶液は０．１Ｍ ＫＯＨに２Ｍ ＣＨ_３ＯＨを添加したものであり、走引速度は５０ｍＶｓ^−１とした。 同じ細孔サイズ（２５ｎｍ）で膜厚の異なる複数種類のメソポーラスＡｕ膜の検知性能の測定結果を示す図。メソポーラスＡｕ膜の膜厚の違いは、電着時間を３００秒、６００秒及び１５００秒の三通りに変化させることにより実現した。比較対照用に、メソ細孔を持っていない、スパッタで作製したＡｕ膜についても測定した。（ａ）濃度が０．０ｍＭから１８ｍＭまでグルコースを連続的に添加していったときの、上記三種類のメソポーラスＡｕ膜及びスパッタで作製したＡｕ膜の０．３Ｖにおける動的アンペロメトリー応答。（ｂ）（ａ）の測定対象である三種類のメソポーラスＡｕ膜及びスパッタで作製したＡｕ膜にそれぞれ対応するキャリブレーションカーブ。（ｃ）濃度が低濃度域の０．００ｍＭから０．１８ｍＭまでグルコースを連続的に添加していったときの、上記電着時間が１５００秒のメソポーラスＡｕ膜の０．３Ｖにおける動的アンペロメトリー応答。（ｄ）（ｃ）の測定対象である電着時間が１５００秒のメソポーラスＡｕ膜に対応するキャリブレーションカーブ。 図２４（ａ）の動的アンペロメトリー応答の測定結果（メソポーラスＡｕ膜は電着時間１５００秒のもの）と特許文献１のメソポーラスＰｔ膜（膜厚はメソポーラスＡｕ膜とほぼ同じであり、平均メソ細孔サイズは１８ｎｍ）を使用して同じ条件で行った実験結果とを比較する図。この図ではメソ細孔を持っていないスパッタで作製したＡｕ膜についての測定結果も示す。 （Ａ）ＰＳ_{１８０００}−ｂ−ＰＥＯ_７５００を含む典型的な電解液で作製したメソポーラスＣｕ膜のＳＥＭ像。（Ｂ）ＰＳ_{１８０００}−ｂ−ＰＥＯ_７５００を含む典型的な電解液で作製したメソポーラスＡｇベース合金のＳＥ像。 実施例のメソポーラスＡｕ膜を作成するために使用した電気化学セルの概念図。

本発明に係るメソポーラス金属膜は、メソ細孔を有するメソポーラス金属膜であって、前記金属は、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、及びこれらの２種以上の合金からなる群より選択される少なくとも１種である。前記金属の中でも、触媒活性、光特性等の点で、金が好ましい。
なお、本明細書において、「金属膜」とは、一対の主平面を有し、一方の主平面と他方の主平面との間が金属結合で連結された部分を有する膜であり、金属粒子からなる単層膜を包含せず、及び／又は、面方向に１０００ｎｍ超の距離にわたり金属結合で連結された部分を有する膜をいう。

前記メソ細孔の平均直径は、特に限定されず、メソポーラス金属膜の特性や作製の容易さ等の観点から、好ましくは５ｎｍから１００ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍから９０ｎｍであり、更により好ましくは２０ｎｍから７０ｎｍである。なお、本明細書において、「メソ細孔の直径」とは、ＳＥＭ像から測定されるものをいい、「メソ細孔の平均直径」とは、ＳＥＭ像から測定されるメソ細孔の直径の分布曲線から算出されるものをいう。また、本明細書において、「メソ細孔の直径」を「メソ細孔サイズ」ともいい、「メソ細孔の平均直径」を「平均メソ細孔サイズ」ともいう。

本発明に係るメソポーラス金属膜は、作製の容易さや用途の観点から、導電性基板上に形成されたものであることが好ましい。導電性基板としては、特に限定されず、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ等の導電性金属を表面に蒸着したＳｉウエハが挙げられる。導電性基板の具体例としては、Ａｕ−Ｓｉウエハ、Ｐｔ−Ｓｉウエハ、Ｃｕ−Ｓｉウエハ等が挙げられ、特性等の観点から、Ａｕ−ＳｉウエハやＰｔ−Ｓｉウエハが好ましい。

隣接する前記メソ細孔の間の平均壁厚は、特に限定されず、メソポーラス金属膜の特性や作製の容易さ等の観点から、好ましくは１０ｎｍから４０ｎｍであり、より好ましくは１５ｎｍから３５ｎｍであり、更により好ましくは２０ｎｍから３０ｎｍである。なお、本明細書において、「隣接するメソ細孔の間の壁厚」とは、ＳＥＭ像から測定されるものをいい、「隣接するメソ細孔の間の平均壁厚」とは、ＳＥＭ像から測定されるメソ細孔の間の壁厚の分布曲線から算出されるものをいう。

本発明に係るメソポーラス金属膜の膜厚は、いかようにも制御することが可能であり、具体的には、めっき時間を調節することにより、所望の値とすることができる。原理的にはミリメートルオーダーの膜厚を実現することもできる。したがって、本発明に係るメソポーラス金属膜の膜厚は、特に限定されず、好ましくは０ｎｍ超１０ｍｍ未満であり、膜表面の均一性やクラックの少なさ等の観点から、より好ましくは０ｎｍ超１μｍ以下であり、更により好ましくは０．５ｎｍから５００ｎｍである。

本発明に係るメソポーラス金属膜において、メソ細孔の直径の分布範囲は特に限定されず、メソ細孔の直径の均一性が高くなりやすく、得られるメソポーラス金属膜の特性等が良好となりやすいことから、平均直径×０．９から平均直径×１．１の範囲の直径を有するメソ細孔の割合が、全メソ細孔中、好ましくは６０％から１００％であり、より好ましくは７０％から１００％であり、更により好ましくは８０％から１００％であり、特に好ましくは９０％から１００％である。

本発明に係るメソポーラス金属膜の製造方法は、両親媒性ブロックコポリマーのミセルと金属化合物とを含む電解質溶液中に浸漬した電極間に電圧を印加して、一方の電極上に前記金属と前記ブロックコポリマーとの複合体（以下では複合ミセルとも言う）を堆積させる工程を含み、前記金属は、金、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、白金、スズ、及びこれらの２種以上の合金からなる群より選択される少なくとも１種である。前記金属の中でも、触媒活性、光特性等の点で、金が好ましい。

両親媒性ブロックコポリマーとは、疎水性部分と親水性部分とを含むブロックコポリマーをいい、疎水性ポリマーと親水性ポリマーとのブロックコポリマーであっても、疎水性部分と親水性部分とを含む互いに異なる２種のポリマー同士のブロックコポリマーであってもよく、ミセル形成能等の観点から、疎水性ポリマーと親水性ポリマーとのブロックコポリマーが好ましい。両親媒性ブロックコポリマーは、２種のポリマーから構成されるジブロックコポリマーであっても、３種以上のブロックから構成されるトリブロックコポリマー以上であってもよく、入手のしやすさ等の観点から、ジブロックコポリマーまたはトリブロックコポリマーが好ましい。

以下、両親媒性ブロックコポリマーが疎水性ポリマーと親水性ポリマーとのブロックコポリマーである場合について、説明する。疎水性ポリマーとしては、特に限定されず、ポリスチレン（「ＰＳ」という場合がある。）等のフェノール性水酸基含有ポリマーが挙げられ、より剛直で、構造規定剤としての機能により優れるミセルが形成されやすい点から、ポリスチレンが好ましい。親水性ポリマーとしては、特に限定されず、ポリ（オキシエチレン）（「ＰＥＯ」という場合がある。）等のポリ（オキシアルキレン）；ジメチルポリシロキサン等のポリシロキサン；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のカルボキシル基含有ポリマー；ポリ（Ｎ−メチル−２−ビニルピリジニウム）ヨウ素塩等が挙げられ、疎水性ポリマー、特にポリスチレンとの親水性・疎水性差が大きくなりやすい点から、ポリ（オキシエチレン）が好ましい。疎水性ポリマーと親水性ポリマーとのブロックコポリマーとしては、ミセル形成能等の観点から、フェノール性水酸基含有ポリマー−ポリ（オキシアルキレン）ブロックコポリマーが好ましい。

両親媒性ブロックコポリマーの具体例としては、ポリスチレン−ｂ−ポリ（オキシエチレン）、ポリスチレン−ｂ−ポリ（２−ビニルピリジン）−ｂ−ポリ（オキシエチレン）、ポリ（２−ビニルピリジン）−ｂ−ジメチルポリシロキサン、ポリスチレン−ｂ−ポリアクリル酸、ポリスチレン−ｂ−ポリ（Ｎ−メチル−２−ビニルピリジニウム）ヨウ素塩等が挙げられ、ミセル形成能等の観点から、ポリスチレン−ｂ−ポリ（オキシエチレン）が好ましい。なお、「−ｂ−」とは、ポリマー同士がブロックコポリマーを形成していることを表す。

両親媒性ブロックコポリマー中の各ブロックを構成するポリマーの分子量は、ミセル形成能等の観点から、３０００から１０００００が好ましく、５０００から７００００がより好ましい。両親媒性ブロックコポリマーが疎水性ポリマーと親水性ポリマーとのブロックコポリマーである場合、ミセル形成能等の観点から、疎水性ポリマーの分子量は、７０００から１０００００が好ましく、１００００から７００００がより好ましく、親水性ポリマーの分子量は、３０００から５００００が好ましく、５０００から３００００がより好ましい。

金属化合物としては、例えば、金、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、白金、スズまたはこれらの２種以上の金属の酸化物、塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物、水酸化物、硫化物、無機酸塩（硫酸塩、硝酸塩等）、錯体等が挙げられ、反応性、安定性、入手のしやすさ等の観点から、上記金属の錯体が好ましく、ＨＡｕＣｌ_４等の、上記金属のハロゲノ錯体がより好ましい。

電解質溶液は、例えば、両親媒性ブロックコポリマーの溶液と金属化合物の水溶液とを混合し、水の存在により両親媒性ブロックコポリマーのミセルを形成することにより、得ることができる。よって、電解質溶液における溶媒としては、例えば、両親媒性ブロックコポリマーの溶液における溶媒や水等が挙げられる。両親媒性ブロックコポリマーの溶液における溶媒としては、両親媒性ブロックコポリマーを溶解することができる限り、特に限定されず、例えば、両親媒性ブロックコポリマー中の疎水性ブロックを溶解する溶媒が挙げられ、優れた溶解性が得られやすいことから、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロピラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン等の環状エーテル系溶媒が好ましく、テトラヒドロフランがより好ましい。なお、両親媒性ブロックコポリマー中の疎水性ブロックとは、両親媒性ブロックコポリマー中で疎水性を示す部分をいい、両親媒性ブロックコポリマーが、疎水性ポリマーと親水性ポリマーとのブロックコポリマーである場合は、疎水性ポリマーを指し、両親媒性ブロックコポリマーが、疎水性部分と親水性部分とを含む互いに異なる２種のポリマー同士のブロックコポリマーである場合は、疎水性部分を指す。
電解質溶液は、更にエタノール等のアルコール等を溶媒として含んでいてもよい。

電解質溶液中の両親媒性ブロックコポリマーの濃度としては、例えば、０．２５ｍｇ／ｍＬから２．５ｍｇ／ｍＬが挙げられ、０．５ｍｇ／ｍＬから２．０ｍｇ／ｍＬが好ましい。

電解質溶液中の金属化合物の濃度としては、例えば、１ｍＭから１０ｍＭが挙げられ、３ｍＭから８ｍＭが好ましい。

電極間に印加される電圧は、通常の標準電極電位に従う。得られるメソポーラス金属膜の特性、金属とブロックコポリマーとの複合体の堆積の効率等の観点から、電流値を上げる方向（堆積速度を上げる）に作用させても問題はない。

本発明に係るメソポーラス金属膜の製造方法は、一方の電極上への上記複合体の堆積の終了後に、上記一方の電極上の上記複合体から上記ブロックコポリマーを除去する工程を含んでもよい。上記工程において上記ブロックコポリマーが除去された箇所はメソ細孔に転換されて、メソポーラス金属膜が得られる。ブロックコポリマーを除去する方法としては、特に限定されず、例えば、ＵＶオゾンクリーナー、Ｏ_２プラズマ処理等を用いて、上記複合体中のブロックコポリマーを分解する方法等の乾式除去法や、上述の両親媒性ブロックコポリマーの溶液における上述の溶媒で上記複合体中のブロックコポリマーを溶解する方法等の湿式除去法が挙げられる。

本発明に係るメソポーラス金属膜の製造方法において、製造されるメソポーラス金属膜のメソ細孔の平均直径は、上記電解質溶液中の上記溶媒（即ち、両親媒性ブロックコポリマー中の疎水性ブロックを溶解する溶媒）の量を変化させることにより、及び／または上記電解質溶液中に疎水性の有機化合物を添加することにより、調節することができる。

電解質溶液において、両親媒性ブロックコポリマー中の疎水性ブロックを溶解する溶媒）の量としては、例えば、５体積％から５０体積％が挙げられ、１０体積％から４５体積％が好ましい。この範囲内において上記濃度を増加させるほど、メソ細孔の平均直径が大きくなる傾向にある。なお、本明細書において、体積に関する数値は、特に断りがない限り、室温（具体的には、２０〜３０℃）における値である。

上記疎水性の有機化合物としては、特に限定されず、例えば、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、ｎ−ヘプタン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン等が挙げられる。電解質溶液中の上記疎水性の有機化合物の濃度としては、例えば、０．２５μＬ／ｍＬから１０μＬ／ｍＬが挙げられ、０．５μＬ／ｍＬから７μＬ／ｍＬが好ましい。この範囲内において上記濃度を増加させるほど、メソ細孔の平均直径が大きくなる傾向にある。

本発明に係るメソポーラス金属膜は、メソ細孔に起因する優れた特性に基づき、種々の用途に用いることが可能である。このような用途としては、例えば、上記メソポーラス金属膜を備える酸化及び／または還元触媒、上記メソポーラス金属膜を備える分子センサー、上記メソポーラス金属膜を備えるリチウムイオン電池電極等が挙げられる。上記酸化及び／または還元触媒としては、例えば、メタノール酸化触媒が挙げられる。本発明に係るメソポーラス金属膜を備える酸化及び／または還元触媒は、例えば、燃料電池電極触媒等への応用が期待される。上記分子センサーとしては、例えば、グルコースセンサー、ｐＨセンサー等が挙げられる。上記リチウムイオン電池電極は、例えば、負極として用いることができる。上記酸化及び／または還元触媒、上記分子センサー、及び上記リチウムイオン電池電極は、本発明に係るメソポーラス金属膜に加えて、上記メソポーラス金属膜を支持する基材、上記メソポーラス金属膜以外の無機膜、無機粒子、有機膜、有機粒子等を備えていてもよい。

本発明に係るメソポーラス金属薄膜（特に，メソポーラス金薄膜）は、他のメソポーラス白金膜（特許文献１）やメソポーラス金属粉体等の従来のメソポーラス金属材料と比較して、触媒活性、光吸収特性、光散乱特性、吸着特性等の特性に優れており、触媒材料、分子センサー、電極材料、吸着材料等への応用がはるかに期待されるものである。特に，薄膜の形態であるため，電極としてそのまま使用できることが利点である。

金属粒子の間に形成されるナノスケール間隙に大きな電磁場増強効果が発生することは、良く知られているが、光学のバビネの原理（Babinet principle）を考えれば、この逆のメソ細孔の間に存在する薄い壁や突起の周りにも電磁場増強効果が発現する。本発明で提案する材料は、メソ細孔中に加えて細孔間の薄い壁や突起物の近くにも形成された多くの「電磁場ホットスポット」のために、光散乱効果だけではなく分子検出のための表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）でも高い性能を示す（非特許文献３９）。本願発明者は、図１（Ａ）に示すように、ソフトテンプレートとしてポリスチレン−block−ポリ（オキシエチレン）（polystyrene-block-poly(oxyethylene、ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ）ジブロックコポリマーを利用することによって、細孔サイズを微調節したメソポーラスＡｕ膜を作成する効率的な方法を見出した。この方法では、電解質溶液中で、ＨＡｕＣｌ_４がＨ_３Ｏ^＋イオンとＡｕＣｌ_４ ⁻イオンとに分解され、水素結合によりミセルのオキシエチル（ＥＯ）シェルと相互作用する。この相互作用はＡｕＣｌ_４ ⁻よりもＨ_３Ｏ^＋との間の方が大きく、その結果、作用電極表面へと向かう、正に帯電したミセルを生成する。ここにおいて、ＡｕＣｌ_４ ⁻イオンはミセルの電気化学的堆積に伴ってそれぞれ還元されて金属のＡｕとなる。その結果得られるメソポーラスＡｕ膜は実際に高い散乱性能を示し、従ってＳＥＲＳ（非特許文献４０）や表面増強赤外吸収（ＳＥＩＲＡ）（非特許文献４１）で見られるような分子検出についての高い活性を示した。局所化された表面プラズモン（ＬＳＰＲ）により大きく増強された電界（E-field）の大きさが、メソ細孔内やその周辺ではっきりと見られた。電場の大きさ及びＬＳＰＲ周波数は単に細孔のサイズを調節するだけで簡単に調節できる。この方法により、簡単なソフトテンプレート法で光学機能を調節するための新規な手段が与えられる。

更には、同様な方法により、Ａｕだけではなく、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｓｎ、またこれらの合金のメソポーラス金属膜を作成することもできる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。ここで、以下の実施例は本発明を限定するためのものではなく、あくまでその理解を助けるために説明することに注意されたい。本発明の技術的範囲は特許請求の範囲によってのみ規定されるものである。

以下の実施例ではメソポーラスＡｕ膜を図１（Ａ）に概念的に示す新規な製造方法で作成するとともに、その各種の特徴を調べる。この製造方法は連続金属膜の作成のために実際に使用されてきた電気化学的方法に基づくものである。ＰＳ−ｂ−ＰＥＯミセルの存在下で電極表面にＡｕめっきするため、前駆体溶液を以下のようにして準備した。ＰＳ−ｂ−ＰＥＯジブロックコポリマーを、そのユニマーとしてのＰＳブロックの良好な溶媒であるテトラヒドロフラン（tetrahydrofuran、ＴＨＦ）中に完全に溶解した。透明なＰＳ−ｂ−ＰＥＯ／ＴＨＦ溶液中には、動的光散乱（ＤＬＳ）で測定したところ、ミセルも凝集体も検出されなかった。この作成に当たって、ＴＨＦは必須であった。それは、ＰＳ−ｂ−ＰＥＯはＴＨＦなしでは水中にもエタノール中にも溶解できないからである。エタノールを連続的に添加した後、この溶液中にＨＡｕＣｌ_４水溶液をゆっくりと滴下し、その結果、ポリスチレン（ＰＳ）ブロックの方が水への溶解度が低いことによってＰＳをコアとするＰＳ−ｂ−ＰＥＯの球形のミセルが形成された。図１（Ｂ）に示すように、ＰＳコアとＰＥＯシェルによって構築された球形ミセルが透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察され、これらの平均直径は約２５ｎｍであった。図１（Ｂ）に示すように、電解液中ではチンダル現象も観察された。図１（Ａ）に示したように、親水性のＥＯブロックはミセルの外層付近にある水−ＨＡｕＣｌ_４錯体と相互作用することができる。これについては後述する。電解液中にＰＳ−ｂ−ＰＥＯミセルが存在することを直接確認するため、ブラウン運動している一様サイズのポリマーミセルを共焦点レーザー走査顕微鏡（confocal scanning laser microscope）を用いて視覚化した。電位を印加することによって、Ａｕ種と相互作用した複合ミセル（ブロックコポリマーのＥＯシェル中に一部Ａｕ化合物イオンが取り込まれたり、あるいはＥＯシェルの周囲にＡｕ化合物イオンが引き寄せられた状態、つまりブロックコポリマーのミセルとＡｕ化合物イオンが複合したもの）は作用電極に近づけられ、作用電極その上にメソポーラスＡｕ材料として堆積した。

ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ、ポリ（エチレン−ｃｏ−ブチレン）−ｂ−ＰＥＯ（ＫＬＥ）等のブロックコポリマーは，しばしばメソポーラス金属酸化物を合成するための鋳型としてゾルゲル反応に基づいて使用されている（非特許文献４１、４２）。これらの場合に、溶液の蒸発によって予め形成された規則的に配列したメソ構造体が形成される。ここで、この相の中で無機フレームワークは確実に誘導される。これはメソポーラスＰｔの生成過程の大筋（非特許文献２２）とある種類似した状況である。これに対して、本願の方法は電気的駆動力により引き起こされる「ミセル集合体」に基づいている。ここにおいて、金属の堆積（フレームワーク構築）とミセルの集積とは同時に生起する。これは、球体の複合ミセルの電気化学的堆積過程は溶媒の蒸発を伴わず完全に液相中で進行するからである。従って、本願の方法は，先行するメソポーラス膜の作製方法（溶媒揮発法（evaporation-induced self-assembly）、ＥＩＳＡと呼ばれる）とはその考え方が異なる。

ミセルの役割をもっと明確に確認するため、メソ構造の成長をその初期段階（開始後１０秒、３０秒及び１００秒）においてＳＥＭを使用して検討した。１０秒経過後、図７（Ａ）で矢印によって示すように、多量の初期Ａｕ種子が形成された。図７（Ａ）中の斜め楕円で示すようなＡｕ枝状部の曲がった表面はミセルの方向付け効果（directing effect）による。堆積時間をさらに延長して３０秒とすると、図７（Ｂ）に示すように、多数のメソ細孔が観察されたが、各メソ細孔の形成は完全には終わっていなかった。堆積を１００秒まで進行させると、推定される膜厚はメソ細孔サイズのほぼ半分に到達し、図７（Ｃ）に示すように、Ａｕ骨格が充分に構築されていた。

ここで、図７に示すＡｕ膜の膜厚について説明すれば、Ａｕ堆積の初期段階ではＡｕ膜は基板上に一様に成長してはいないため、正確な膜厚を示すことは困難である。しかし、図１０に示すように、Ａｕ膜厚が一定の成長速度で増加すると仮定した場合には、平均膜厚は図７の（Ａ）（１０秒後）、（Ｂ）（３０秒後）及び（Ｃ）（１００秒後）についてそれぞれ１ｎｍ、４ｎｍ及び１１ｎｍと推定される。

ＰＳ−ｂ−ＰＥＯミセルを完全に除去した後に、メソポーラスＡｕ膜が得られた。その特性を注意深く測定した。図２（Ａ）に示すように、この膜の全体に渡って互いに連結された籠状の一様なメソ細孔が観察された。図２（Ａ）及び図５（Ｃ）に示すように、メソポーラスＡｕ膜の上面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像は一様なサイズ（平均２５±５ｎｍ）で壁厚が２５ｎｍ±５ｎｍのメソ細孔の存在を示した。メソポーラスＡｕ膜（図２（Ａ））中にできた細孔のサイズはＴＥＭ（図１（Ｂ））及びＳＥＭ（図６）で観察された球形ミセルのサイズとほとんど同じであった。このことは、球形ミセルが鋳型として働くことを意味している。

これに加えて、メソポーラスＡｕ膜の細孔サイズは、ＴＨＦの量を変えることによって非常に容易に制御可能であった。ＴＨＦの量は、ここでは１ｍＬから３ｍＬまで変化させた。これは凹状のＡｕ表面によって引き起こされるメソポーラスＡｕ膜の光学的特性を調節することに関する最も重要な技術である。ＴＨＦはＰＳブロックの良好な溶媒であるため、ミセル中のＰＳコアはＴＨＦの量を減らすにつれて次第に縮小する。実際、ＴＨＦの量を減らすことによって、図２（Ｂ）及び図５に示すように、壁厚に大きな変化をもたらすことなく、細孔サイズを約１９ｎｍまで小さくなるように制御できた。ＰＳ−ｂ−ＰＥＯを完全に溶解するためのＴＨＦの最小量（１ｍＬ）を使用しても、ポリマーのミセルは縮小した形態で安定して元の形態を維持することができ、これによってできたメソ細孔は図２（Ｂ−１）に示すように実際に球形の形態であった。その平均の細孔サイズ及び壁厚はそれぞれ約１９ｎｍ及び約２５ｎｍであった。

一方、疎水性の有機化合物を添加することによって、細孔サイズを拡大することができる。細孔膨張剤として１，３，５−トリイソプロピルベンゼン（1,3,5-triisopropylbenzene、１，３，５−ＴＩＰＢｚ）を使用した場合には、実効細孔サイズが１，３，５−ＴＩＰＢｚなしの場合の２５ｎｍから、図８に示すように、３２ｎｍ（１０μＬの１，３，５−ＴＩＰＢｚ）、３２ｎｍ（２０μＬの１，３，５−ＴＩＰＢｚ）、４０ｎｍ（３０μＬの１，３，５−ＴＩＰＢｚ）及び４０ｎｍ（４０μＬの１，３，５−ＴＩＰＢｚ）へと増大した。細孔サイズの増大とともに、細孔壁は突出部の様相を呈するようになった。

これに加えて、図９に示すように、ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ中のＰＳブロックの分子量はまた細孔サイズの制御にも使用することができる。ＳＥＭにより見積もったところ、ＰＳ_{６３０００}−ｂ−ＰＥＯ_{２６０００}を使用して作製したメソポーラスＡｕ膜の平均細孔サイズは約６０ｎｍであった。なお、今回の実験結果からは，ＰＥＯブロック側の分子量の影響はほとんど確認されなかった。

ゾル−ゲル法を用いたメソポーラス金属酸化物膜の製造方法とは異なり、本願の製造方法では、電気化学析出（electrochemical deposition）により膜成長速度の容易かつ正確な制御を行なうことができるという利点がもたらされる。すなわち、この方法を使用することで、単に堆積時間を調節するだけで膜厚を細かく調整することが可能となる。図１０に示したところのＰＳ_{１８０００}−ｂ−ＰＥＯ_７５００を使用して作製したメソポーラスＡｕ膜の膜厚は、堆積時間が６００秒、１０００秒、１８００秒、２５００秒及び３６００秒の場合にそれぞれ７０ｎｍ、１４０ｎｍ、１７０ｎｍ、２３０ｎｍ及び４４０ｎｍであり、この場合の成長速度はおよそ０．１ｎｍ／秒と計算された。

また、図１１に示すように、酸性媒体（０．５Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４）中でのサイクリックボルタンメトリーを使用して電気化学的活性表面積（electrochemically active surface area、ＥＣＳＡ）も計算した。

ここで図１１について補足説明すれば、理想表面積は以下の計算により見積もることができる。先ず、図１２に示す単層のメソポーラスＡｕ膜を考える。平均細孔サイズ及び平均壁厚は、それぞれ２５ｎｍ及び２５ｎｍと仮定する。また、図１２に示すように、この膜が長さ１２５ｎｍ、幅１００ｎｍ及び高さ２５ｎｍの直方体であり、３個の球状メソ細孔及び４個の半球状メソ細孔を有すると仮定する。

図１２のモデルを使用することで、メソ細孔内の全表面積Ｓは５個の球状メソ細孔を検討することによって求めることができる。
Ｓ＝５×４・π・Ｒ^２＝５×４×３．１４×（１２．５×１０^−９）^２＝９．８１２５×１０^−１５（ｍ^２）
また、このモデルのバルク膜堆積Ｖは以下のように求めることができる。
Ｖ＝（１２５×１０^−７）×（１００×１０^−７）×（２５×１０^−７）＝３．１２５×１０^−１６（ｃｍ^３）
従って、体積で正規化した表面積Ｐは以下のように求めることができる。
Ｐ＝Ｓ・Ｖ^−１＝３１．４（ｍ^２・ｃｍ^−３）
この計算結果は電気化学的計測によって求められた値４９．１ｍ^２・ｃｍ^−３（後述）よりも少し小さい。その理由は、メソポーラスＡｕ膜中の実際の細孔の表面は凹凸がある（つまり、平坦ではない）からである。図２及び図１３の高分解能ＴＥＭ像にも原子サイズの段差や折れ曲がりを有する凹凸の表面が示されているが、これらにより想定したよりも表面積が大きくなる。

ここで図１１に戻れば、同図（Ａ）において破線の楕円で示されたピークの面積はＡｕ酸化物種の還元に対応する。Ａｕ表面についての酸化物種の還元に対応する電荷は４００μＣｃｍ^−２である（非特許文献４５、４６）との仮定に基づき、膜中のＥＣＳＡを観察された電荷から理論的に計算した。図１１（Ｂ）及び（Ｃ）に示すように、メソポーラスＡｕ膜の全表面積は比例的に増加した。体積で正規化したＥＣＳＡ（膜体積（ｃｍ^３）当たり）は、図１１（Ｃ）に示すように約４９．１ｍ^２ｃｍ^−３であり、膜厚が５μｍに到達するまでほとんど一定であった。従って、厚膜であっても，メソポーラスＡｕ膜の内部は電気化学的活性を有する表面としても動作することができ、またメソポーラス構造がこの膜の内部で一様に形成されることが証明された。

細孔壁中のＡｕの原子構造を広範かつ注意深く調べるため、単層のメソポーラスＡｕ膜を作成して、図２（Ｃ）及び図１３に示すように、その断面の試料をＴＥＭにより観察した。これらのＴＥＭ像より、球状のメソ細孔は結晶化したＡｕの連続したネットワークによって取り囲まれていることがわかった。Ａｕのｆｃｃ結晶に対応付けられる格子縞は細孔壁の内側にはっきりと観察された。図１３に示す、［００１］方向に沿って見た高分解能ＴＥＭ像は、（１１１）格子縞を、メソポーラスＡｕ膜の単結晶性の積層欠陥とともに示していた。図２（Ｃ）に示すように、高次面を露出する凹状表面を生成するために、いくつかの結晶ドメイン連続的に結合されていた。図１３（Ａ）中で矢印で示したように、（ａ）積層欠陥、（ｂ）転位、（ｃ）折れ曲がりバンドのようないくつかの欠陥が存在していた。これらの欠陥はＡｕの結晶成長時の局所的なひずみ及び／または可溶性のＡｕ種の還元に伴うメソポーラス構造の膜の電気化学的堆積によるものかもしれない。ＸＰＳを使用してＡｕ膜の表面組成及び酸化状態を判定した。図１４に示すように、高分解能Ａｕ ４ｆスキャンは、スピン軌道結合により３．７ｅＶだけ分離している８７．７ｅＶ及び８４．０ｅＶのダブレットを示し、膜中にＡｕ（０）種が存在することが確認された。

電解質溶液を、図１５に示すように、ＵＶ−Ｖｉｓ吸収及びラマン分光法によって調べた。紫外線スペクトルにおいて、３２４ｎｍ付近のピークはＡｕＣｌ_４ ⁻種の典型的なｄ−ｄ遷移に対応する。２７８ｎｍ付近のもう一つのバンドは、ＰＳブロック中のベンゼン環の存在によって現れる。ラマンスペクトルでは、溶液中のＡｕＣｌ_４ ⁻種の対称モード（Ａ_１ｇ）、半対称モード（Ｂ_２ｇ）及び曲げモード（Ｂ_１ｇ）により、それぞれ３４７ｃｍ^−１、３２４ｃｍ^−１及び１７１ｃｍ^−１にピークが現れる。他の全てのピークは溶媒及びＰＳ−ｂ−ＰＥＯジブロックコポリマーに関連していた。ＵＶ−Ｖｉｓ吸収とラマンスペクトルの両方から、Ａｕ種はＣｌ⁻が配位子となったＡｕ（ＩＩＩ）であると考えられることがわかる。従って、本願におけるメソポーラスＡｕ膜を得る方法は、ＰＳ−ｂ−ＰＥＯミセルと可溶性のＡｕ種との相互作用により実現される。すなわち、図１（Ａ）に示すように、ＨＡｕＣｌ_４がＨ_３Ｏ^＋とＡｕＣｌ_４ ⁻とに分解して、水素結合によって、ＰＳ−ｂ−ＰＥＯミセルのＥＯシェル領域と相互作用する。更に、ＡｕＣｌ_４ ⁻は溶液中だけではなくＰＳ−ｂ−ＰＥＯミセルの親水性領域中でも自由イオンであると考えられる。ＡｕＣｌ_４ ⁻を含むミセルは、ＥＯシェル部分中のＨ_３Ｏ^＋／ＡｕＣｌ_４ ⁻比により、電気的に中性でも、あるいは負または正に帯電することもある。本願の実験条件では、ＨＡｕＣｌ_４水溶液添加後のミセル溶液はゼータ電位で僅かに正であった。従って、Ｈ３Ｏ^＋に富むミセルは正に帯電して作用極（負極）表面に移動した。

図１６に示すように、本発明の方法は非常に高い再現性（１００％）を示す。実際、本願発明者は同じ実験手順を多数回繰り返し、毎回正確に同じメソポーラス構造を得た。縁の部分であっても、同じメソポーラス構造が確実に形成された。本方法の高い再現性を示すため、二つの膜Ａ、Ｂを別個に作成して、それぞれについてその多くの位置Ｐ１〜Ｐ９のＳＥＭ像を示したものが図１６である。これからわかるように、膜Ａ、Ｂ、また位置Ｐ１〜Ｐ９が違っても、それらのＳＥＭ像は酷似している。

電着されたメソポーラスＡｕ膜は、図１７に示すように、基板（つまり、作用電極）上に良好に接着していた。図１７にその結果を示した剥離試験は、電着されたメソポーラスＡｕ膜と基板との接着性を、３Ｍ社のスコッチテープ（登録商標）を使用して膜の試料上で行う９０°剥離試験である。メソポーラスＡｕ膜からのテープ剥離は、一定の力５．０±０．１Ｎ、試験距離２０ｍｍで行った。剥離試験後、堆積したＡｕ膜は依然として基板上に付着していることが観察された。剥離試験前後の試料をＳＥＭで観察し、元のメソポーラス構造が、メソ細孔の変形もクラックや擦り傷の形成もなく、良好に維持されていることを確認した。

良好なメソポーラス構造を実現するためには、結晶成長速度、つまり結果として得られる結晶サイズが最も重要なファクターである。非特許文献２３によれば、Wiesner他はビルディングブロックとしてのナノ粒子の直径が、これらのナノ粒子が相互作用するブロックのサイズについての臨界点以下である必要があることを見出した。非特許文献４４によれば、メソポーラス金属酸化物の場合には、メソポーラス構造は壁厚が核形成及び粒子成長速度により制御される結晶サイズよりも大きい場合だけ充分に維持される。本願の電気化学的方法では、Ａｕ結晶サイズはＡｕ成長速度によって支配される。堆積のための浴温はＡｕ成長速度制御のための重要な因子の一つである。図１８に示す色々な温度下でのメソポーラスＡｕ膜堆積についての電流測定結果のプロットから、浴温の上昇に伴って、還元電流が増大する（つまり、堆積速度が増加する）ことが判明した。図１９に示すように、明らかに、温度が２５℃以下の場合だけメソポーラス構造が形成されることが確認された。これと対照的に、４０℃以上の場合には、Ａｕ結晶成長速度が速くなり、大きなバルクＡｕ結晶が主に形成されて、その結果メソポーラス構造はうまく発達しなかった。

メソポーラスＡｕ膜の基本的な光学的性質を調べるため、細孔サイズの異なる三点の典型的な膜を比較した。ここで、ＰＳ_{１８０００}−ｂ−ＰＥＯ_７５００ミセル及び三種類の溶媒組成（試料Ｉ：１ｍＬのＴＨＦ（平均細孔サイズ１５ｎｍ）、試料ＩＩ：３ｍＬのＴＨＦ（同２５ｎｍ）、及び試料ＩＩＩ：３ｍＬのＴＨＦと４０μＬの１，３，５−ＴＩＰＢｚ（同４０ｎｍ））を含む三種類の電解液で作製したメソポーラスＡｕ膜を選択した。
特注の暗視野分光顕微鏡を使用して、図２０に示す代表的な散乱スペクトルを測定し、スパッタで作製したメソ細孔を持っていないＡｕ膜から得たスペクトルと比較した。図２０（Ｂ）からわかるように、散乱光強度は、細孔サイズが大きくなるにつれて系統的に増大した。これは、メソ細孔表面と可視周波数領域の電磁波との相互作用が増大したことを示している。この結果は、Ａｕ表面と光との相互作用が強くなったことを示唆している。これは個々のメソ細孔周辺の電磁界が大きくなることによるものであろう。細孔サイズが大きくなるにつれて、入射光の電磁界（Ｅフィールド）に曝されるＡｕ体積が増大することから、細孔の表面に誘起される電荷も増大するからである。他の観点として、そのようになる理由は、細孔を大きくすると、細孔サイズが可視光によって誘起されるところのＡｕ表面上で振動する電荷密度波の波長に近づいてくることから、光に対してより効率的に応答できるようになるということに関係があるかもしれない。ここで、（局所化された）表面プラズモンの電荷密度波波長は１００ｎｍよりも下の範囲であることに注意されたい。図２０（Ｃ）からわかるように、Ａｕ表面の各点は、ナノメートルスケールでのそれらの多様なモルフォロジーを反映して、様々な散乱強度また様々な共鳴周波数を以て、様々な態様で応答する。従って、図２０（Ｂ）に示すように、広帯域の散乱スペクトルは、膜中の多数のメソ細孔について総和を取った効果によるものである。

観察されたスペクトルに対する更に深い洞察を得るために、有限差分時間領域（finite-difference time domain、ＦＤＴＤ）アルゴリズムを使用したシミュレーションに基づいて電場分布を評価した。明確にわかるように、実験的に観察されたところの図２０に示す三種類の膜の散乱強度の傾向は、図３及び図２１中の電場の強度に明確に対応した。図２１からわかるように、電場の大きさは細孔サイズが大きくなるにつれて増大した。図３（Ｃ）及び図３（Ｄ）からわかるように、メソ細孔の内部または周辺にかなりの大きさの電場の大きさがはっきりと見られた。一方、もっと大きな細孔については、図３（Ｂ−３）から明瞭にわかるように、強い電場点（ホットスポット）が突出物の周辺に出現するというはっきりした傾向がある。図３（Ｂ−４）の断面像からもまた、メソ細孔内部で強い電場が発生することを示す上記特徴が確認される。特に、試料ＩＩＩについては、図３（Ｂ−３）に示すように、細孔が顕著なナノサイズの突出部を持つ連結して屈曲した細孔壁と集塊をなし、電場がそこに集中して大きな強度を与える傾向を有する。このような延伸した壁上の突出部は、より長い波長（近赤外）領域でのプラズモン共振周波数を示す。これと対照的に、他の二つの膜（より小さい細孔を持つ試料Ｉ及び試料ＩＩ）は波形の表面及び突出部がより少なく、共振周波数が少し高く（つまり、波長がより短く）なり、電場や散乱がより小さくなる。

メソポーラスＡｕ膜は水中で安定であり、またＡｕ表面へのタンパク質及びアミノ酸との親和性が高いことは、この膜をバイオセンシングのための基板として利用する際に大いに有益である。最先端のアプタマー利用センシング（apta-sensing）のほとんどのものは、しばしば特定のターゲット分子のために合理的に設計されたリンカー分子を有する、チオール基が導入されたアプタマーに基づいている。よって、本願のメソポーラスＡｕ膜はアプタマー利用センシング用ＳＥＲＳに適する最良の基板であると考えられる。

ここで、図４に示すように、細孔サイズの異なる上述の三つのタイプの膜（試料Ｉ、試料ＩＩ及び試料ＩＩＩ、なお、全図においてこれらはそれぞれSample I、Sample II及びSample IIIと表記）についてＳＥＲＳ性能を調べた。具体的には、ナイルブルー（Nile blue）溶液（１０^−６Ｍエタノール溶液）の液滴（５μＬ）をメソポーラスＡｕ膜（０．３ｃｍ×１．５ｃｍ）上に一様に広げ、当該基板を窒素ガス気流の下で室温において大気中で乾燥させた。メソポーラスＡｕ膜上にコーティングしたナイルブルー分子から波長５３２ｎｍのレーザーでの励起によって得られたＳＥＲＳスペクトルを記録した。試料ＩＩＩについての光学顕微鏡像及び対応するＳＥＲＳスペクトルマッピング像を図４（Ａ）〜（Ｃ）に示す。ここで、メソポーラスＡｕ領域上ではＳＥＲＳ信号が大幅に増大することが明瞭に視覚化されている。ＳＥＲＳ効果の増強機構は主にメソポーラスＡｕにより引き起こされる電磁場増強効果によるものである。メソ細孔を持たないスパッタされたＡｕ膜（全図においてSputtered Auと表記）表面ははるかに少ないＳＥＲＳ信号強度を示す。ナノ細孔モルフォロジーにより引き起こされるもっとも劇的な効果は、実際のところ、図２０（Ｂ）に示す増強された光散乱からわかるように、光と金表面との強い相互作用によって引き起こされたフィールド増強であり、従ってこのＳＥＲＳ効果を、図３及び図２１に示すように、電磁的な起源に帰することができる。これに加えて、分子吸着によって引き起こされる化学的ＳＥＲＳ効果は小さいはずである。それは、ＳＥＲＳ強度への分子吸着の寄与は、電磁界の大きさがメソポーラスＡｕ膜に比べて大幅に低減している、図４（Ｃ）中の下側のカーブのオーダーだからである。更には、化学的ＳＥＲＳ効果はナイルブルー分子とＡｕ原子との間の局所的な結合の性質によって決まる吸着単分子層の効果であり、なおかつ、吸着されたナイルブルーは多層になっているはずであるから、ＳＥＲＳ強度の違いは表面モルフォロジーの効果に帰結されると、問題なく結論付けることができる。

更に、図４（Ｄ）に示すように、分子からのＳＥＲＳ信号強度は、メソ細孔サイズが大きくなるにつれて増大した。この結果は、図２０（Ｂ）に示す散乱強度と同じ傾向を示し、これらの膜の細孔構造の影響を示している。つまり、より大きなメソ細孔においては、局所化された表面プラズモンの励起による電場増強がより強く生じ、このためより強い光散乱が生じるからである。増強された電場は、本願での測定で見られるように、吸着された分子からのより強いＳＥＲＳ信号をもたらす。なお、最も強いＳＥＲＳ強度は、散乱スペクトル中のピーク位置の波長に近い６７０ｎｍ付近のレーザー励起波長について期待されることに注意されたい。しかしながら、必ずしも最適ではない５３２ｎｍのレーザーを使用した本願の実験においても、既に十分高いＳＥＲＳ信号を示している。このことは、本願のメソポーラスＡｕ基板の高い性能の証拠となる。

ＳＥＲＳ増強係数を見積もるため、Ａｕをスパッタした同じ面積の膜（つまり非ＳＥＲＳ基板）を、（非ＳＥＲＳの弱い信号を可視化するために）ナイルブルーの１０^−３Ｍという高濃度のエタノール溶液の液滴（５μＬ）で被覆した。その結果を図４（Ｃ）に示す（ラマン強度が大幅に低い方）。同じ測定条件を使用した場合、ＳＥＲＳ増強係数（ＥＦ）は以下の式により簡単に計算される。
ＥＦ＝［Ｉ_ＳＥＲＳ／Ｃ_ＳＥＲＳ］／［Ｉ_ＲＳ／Ｃ_ＲＳ］
ここで、Ｉ_ＳＥＲＳ及びＩ_ＲＳはそれぞれＳＥＲＳ信号及び非ＳＥＲＳ信号のラマン強度、Ｃ_ＳＥＲＳ及びＣ_ＲＳはそれぞれＳＥＲＳ基板及び非ＳＥＲＳ基板上に滴下された分子の濃度である。１６４２ｃｍ^−１における最も強いピークをこの計算に使用して、１．２×１０^５という増強指数の計算結果を得た。本願材料の信号増強係数は以前報告されたナノ構造の試料（非特許文献４８〜５０）と同じ様なオーダーであるが、メソポーラスＡｕ基板を使用することで、高い空間分解能を有するスペクトルマッピングを用いることによって、局所的な光学的特性と微調整されたモルフォロジーとを関連付けるための体系的な理解に至ることができた。このような情報は電磁界増強の起源及びメカニズムを解明するために間違いなく有用である。

大サイズのメソ細孔を更に明らかにするために、以下で図２２を参照して、本願のメソポーラスＡｕ膜上での大きな生体分子（タンパク質）を選択検出する例を示す。減衰全反射（ＡＴＲ）形態でのＦＴ−ＩＲ構成を使用して表面増強赤外吸収分光（ＳＥＩＲＡ）を行った。この測定では、清浄なメソポーラス基板上に吸着された牛血清アルブミン（ＢＳＡ、平均直径８．６ｎｍ）の自己組織化単分子層（ＳＡＭ）を検体タンパク質として使用した。メソポーラスＡｕ膜（試料ＩＩ）（０．３ｃｍ×１．５ｃｍ）をＢＳＡ溶液（１０^−３Ｍ水溶液、ｐＨ＝７．１）中に２４時間浸漬し、その後蒸留水で完全にすすいでＢＳＡ単分子層を細孔表面に残し、最後に窒素ガス流中で乾燥させた。図２２に示すように、ＦＴ−ＩＲ吸収スペクトル中にはタンパク質のバンド（Ａｍｉｄｅ−Ｉ及びＡｍｉｄｅ−ＩＩ）がはっきりと観察され、ＢＳＡの単分子層が吸着されていることの証拠が示された。本願のメソポーラスＡｕ膜ではＳＡＭ−ＢＳＡタンパク質の非常に大きな信号強度が観察された。なお、ＳＥＩＲＡについての可視周波数領域での増強係数は、ＳＥＲＳの場合の（Ｅ／Ｅ_ｉ）^４とは異なり、（Ｅ／Ｅ_ｉ）^２に比例することに注意されたい（ここで、ＥはメソポーラスＡｕ基板上の局所電界の振幅を意味し、Ｅ_ｉは入射光の電界の振幅を意味する）。上述の差異、及び本試料では可視領域に比べて赤外領域での電磁界強度が小さいことを考慮すれば、ここで示されたＳＥＩＲＡの信号増強は十分満足できるものである。

上で示したように、本願の電気化学的に堆積させた、調節可能な細孔を有するメソポーラスＡｕ膜は、ソフトテンプレートで作製した一様なメソ空間を設計することによって調節される魅力的な光学特性を提供することができる。メソポーラスＡｕ膜を作成するためにいくつかの努力がなされてきたが、Ａｕの結晶成長を制御するのが困難であるために、精密に設計されたメソ細孔を有する連続したＡｕ膜はまだ実現されていない。この問題を克服するため、本願で提案したところの、安定したＰＳ−ｂ−ＰＥＯジブロックコポリマーを構造規定剤（pore directing agent）として利用する電気化学的合成は極めて効率的である。出来上がった膜では、一様なサイズにされたメソ細孔が膜全体に分布し、このメソ細孔サイズはＰＳ−ｂ−ＰＥＯジブロックコポリマーの分子量及び電解液組成を変化させることにより、１９ｎｍから６０ｎｍ、あるいは更に広い範囲で制御される。本方法はメソポーラスＡｕ膜の新規な光学的用途を示すだけではなく、ソフトテンプレートを用いて，メソポーラス金属を合成する画期的な手法を提供している。このような三次元的に広がった金属フレームワークは目的とする分子のための十分な吸着及び反応サイトを確実に提供することができるが、これは将来的に新たな機能を実現するために極めて重要である。本願の電気化学的方法により，一様なメソ細孔を他の金属や合金に組み込んだ材料を合成することが可能である。

ＳＡＲＳ用途のほかに、本願のメソポーラスＡｕ膜は燃料電池用触媒等の電極触媒用途やアンペロメトリー型センサー等のセンサー材料としても良好な性能を示す。これについて実験結果を参照して以下で説明する。

図２３に示すように、本願のメソポーラスＡｕ膜は、メソ細孔を持っていないスパッタで作製したＡｕ膜に比べて非常に高い電極触媒性能を発揮することが明らかになった。表面積による正規化の後でもまだ、本願のメソポーラスＡｕ膜はスパッタで作製したＡｕ膜に比べて３倍も高い活性を示した。このことは、メソポーラスＡｕ表面の高い触媒効率を示している。他の金属ナノ粒子担持カーボンなどの触媒と比較して，自己支持型Ａｕ多孔質系は支持体は必要なく，そのまま電極として使用できることから，将来理想的な触媒となるであろう。

Ａｕはまたセンサー用途のための良好な候補とみなされている。ここでは例としてグルコースを検出対象物質とし、図１０に示すように、同じ細孔サイズで堆積時間を変化させた本願の三種類のメソポーラスＡｕ膜の検出性能を調べた。本願のメソポーラスＡｕ膜の検出特性を、メソ細孔を持っていないスパッタで作製したＡｕ膜と比較した。メソポーラスＡｕ膜の性能は堆積時間、つまり膜厚に依存していた。図２４（ａ）及び（ｂ）に示すように、グルコースの広い濃度範囲（０．０ｍＭから１８．０ｍＭ）で、メソポーラスＡｕ膜は卓越したアンペロメトリー応答を示すとともに、劣化は比較的僅かであった。グルコース濃度が非常に低い場合（０．００ｍＭから０．１８ｍＭの範囲）であっても、メソポーラスＡｕ膜電極はグルコースに対して非常に高感度であるという性能を示した。注意深く計算した結果、図２４（ｃ）及び（ｄ）に示すように、現在得られているメソポーラスＡｕ膜を使用することで、３．３５μＭという検出限界を得た。重要なことに、膜を水ですすぐことで、洗浄して本来の状態まで繰り返し戻すことができるが、これは本センサーが臨床検査室での高い実用可能性を持っていることを示している。

なお、以上の説明ではメソポーラス金属膜としてＡｕの膜だけについて説明したが、他の金属または合金を使用したメソポーラス金属膜も同様に実現できる。

ここで、図２４（ａ）で使用したメソポーラスＡｕ膜と特許文献１のメソポーラスＰｔ膜とを比較するため、図２４（ａ）と実験条件をそろえてグルコースの検出を行った。その結果を、図２５に示す。これからわかるように、本発明に係るメソポーラスＡｕ膜の方が比較対象のメソポーラスＰｔ膜に比べて２倍を超える検出出力を得ることができ、本発明の膜の分子センサーへの適合性が確認された。

図２６にはこのようなＡｕ以外の金属でできたメソポーラス金属膜の例のＳＥＭ像を示す。図２６（Ａ）にメソポーラスＣｕ膜の例を示す。よく知られているように、Ｃｕ塩は容易に水に溶解してアクア錯体を形成する。従って、これらのＣｕアクア錯体は効果的にＥＯ基（つまり、ポリマーミセル表面）と相互作用を起こす。本願発明者はこのようにして、Ａｕ以外では既にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｓｎという広い範囲の金属について同様にして細孔サイズのばらつきの非常に少ないメソポーラス金属膜を作成することができた。

更に、単体の金属だけではなく、合金でも同様なメソポーラス金属膜が実現できることを、図２６（Ｂ）に示すように、Ｃｕベースの合金について実証した。

図２６の（Ａ）、（Ｂ）に示されたメソポーラス金属膜は、先に示したＡｕの場合に比べると表面凹凸は多いが、連続した膜となっている。更に、上述の形成メカニズムから当然予測できるように、これらの何れのメソポーラス金属膜でも、その細孔サイズのばらつきが非常に小さくなっていることが図からわかる。

［製造方法の細部］
実施例のメソポーラスＡｕ膜の製造は電気化学的な方法に基づいている。この電気化学的方法は一様な金属膜の一般的な製造に実際に使用されてきたものである。実施例として既に述べたメソポーラスＡｕ膜の典型的な製造方法の細部を以下で説明する。

１０ｍｇのポリスチレン−ｂ−ポリ（オキシエチレン）（ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ）を３ｍＬのＴＨＦに４０℃で完全に溶解し、次にこの溶液に１．５ｍＬのエタノールを添加した。ＨＡｕＣｌ_４の水溶液（最終濃度は８ｍＬの電解液に５ｍＭ）を透明なＰＳ−ｂ−ＰＥＯ溶液にゆっくりと添加すると、水の存在により、球形のミセルが形成された。室温で３０分間静かに攪拌を行い、溶解した金種がミセルの外側部のＰＥＯ領域中に充分に取り込まれるようにした。最後に、透明で明黄色の電解液（ｐＨ＝２．５）が得られ、これをそのまま電着に使用した。

電気化学装置（米国のCH Instruments社のCHI 842B電気化学アナライザー（electrochemical analyzer））を使用して、前駆体溶液からの電気化学的堆積を行った。ここで、電気化学装置は対電極としてのプラチナワイヤー、参照電極としてのＡｇ／ＡｇＣｌ、及び作用電極としての導電性基板を含む従来の三電極システムを使用した。典型的な電着セルの概念図を図２７に示す。本実施例では、使用した典型的な導電性基板は代表的なサイズが０．４５ｃｍ^２（０．３ｃｍ×１．５ｃｍ）のＡｕ−Ｓｉウエハであり、ダイシングカッターで作製した。最適なＡｕの電着は、−０．５Ｖの一定の電位（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）で１０００秒間、室温で攪拌なしで行った。電着処理の間、図１８に示すように金の還元のために安定な電流が流れた。Ａｕの堆積後、ミセル（ソフトテンプレートとして使用したもの）を、ＵＶオゾンクリーナーあるいは低出力Ｏ_２プラズマ処理によって完全に除去した。これはＩＲ分析によって確認した。メソポーラス金属酸化膜から有機テンプレートを完全に除去するために広く使用されている手法である大気中でのか焼をこの膜に適用したところ、テンプレートは除去できたが、Ａｕの粒子成長によってメソポーラス構造が崩れてしまった。

［特性評価方法］
上述の実施例で多くの測定結果を示した。これらの測定に使用した機器などを以下にまとめて示す。

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像は、日立製のＨＲ−ＳＥＭ ＳＵ８０００顕微鏡を加速電圧５ｋＶで使用することで得た。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像は、日本電子製のＪＥＭ−２１００Ｆを加速電圧２００ｋＶで使用して撮影した。Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルはＭｇ Ｋα Ｘ線源付きの日本電子製ＪＰＳ−９０１０ＴＲを使用して、室温で記録した。全ての結合エネルギーはＣ１ｓ（２８５．０ｅＶ）を参照して較正した。ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルは日本分光製のＶ−５７０ ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ分光計によって記録した。ラマンスペクトルはHoriba-Jobin-Yvon製のＴ６４０００ラマン分光システムを使用し、レーザー波長５１４．５ｎｍとして記録した。メソポーラスＡｕ膜電着及びサイクリックボルタンメトリー測定は上述のＣＨＩ ８４２Ｂ電気化学アナライザー（CH Instruments）を使用して行った。対電極としてのプラチナワイヤー、参照電極としてのＡｇ／ＡｇＣｌ、及び作用電極を含む従来の三電極セルを使用した。散乱スペクトル及びＳＥＲＳ特性測定は、共焦点ラマン顕微鏡（ＷＩＴｅｃ Ａｌｐｈａ ３００Ｓ）を使用して行った。暗視野及びＳＥＲＳ走査の空間分解能は何れも０．２秒／ピクセルの積分時間で約３００ｎｍ（２０×２０μｍの走査面積上に６４×６４ピクセル）であった。ＵＶ−ＮＩＲ光源（ZEISS製のハロゲンランプＨＡＬ １００）及び暗視野レンズ（ZEISS製の５０×／０．５５ＮＡ）を使用して暗視野散乱特性を調べた。ＳＥＲＳ特性の測定のため、５３２ｎｍでの第２高調波ダイオードポンプＮｄ：ＶＯ_４レーザー（Ｗｉｔｅｃ）（０．５ｍＷ）を、１００×対物レンズ（オリンパス製、０．９ＮＡ）を使用してナイルブルーで処理したＡｕ多孔質部の走査領域上にフォーカスした。各測定の前に、ＳｉウエハのＳｉラマンピーク強度を測定することにより、強度の較正を慎重に行った。表面増強赤外吸収分光（ＳＥＩＲＡ）は減衰全反射（ＡＴＲ）形態でのＦＴ−ＩＲ構成（Thermo Fisher Scientific製のＮｉｃｏｌｅｔ ＩＳ５０Ｒ−ＦＴＩＲ）を使用して行った。Ａｕメソポーラス構造の電界分布は三次元有限差分時間領域（ＦＤＴＤ）法を使用して計算した（Synopsys社製微小光学素子設計・解析ソフトウェアRsoft Fullwave使用）。三次元モデル化は、メソポーラスＡｕ膜の走査電子顕微鏡写真の形状に基づいて行った。ｚ軸に沿い、その電気ベクトルがｘｚ面に沿って振動する励起電界伝搬は、Ａｕメソポーラス表面の頂部から注入した。

特開２０１２−１６７３００号公報

Kresge, C. T., Leonowicz, M. E., Roth, W. J., Vartuli, J. C. & Beck, J. S. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism. Nature 359, 710-712 (1992). Zhao, D., Feng, J., Huo, Q., Melosh, N., Fredrickson, G. H., Chmelka, B. F. & Stucky, G. D. Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 Angstrom Pores. Science 279, 548-552 (1998). MacLachlan, M. J., Coombs, N. & Ozin, G. A. Non-aqueous supramolecular assembly of metal germanium sulfide mesostructures from Ge4S104-clusters. Nature 397, 681-684 (1999). Asefa, T., MacLachan, M. J., Coombs, N. & Ozin, G. A. Periodic mesoporous organosilicas with organic groups inside the channel walls, Nature 402, 867-871 (1999). Inagaki, S., Guan, S., Ohsuna, T. & Terasaki, O. An ordered mesoporous organosilica hybrid material with a crystal-like wall structure. Nature 416, 304-307 (2002). Liu, J., T. Yang, D. Wang, G. Q. Lu, D. Zhao, & S. Qiao. A facile soft-template synthesis of mesoporous polymeric and carbonaceous nanospheres. Nature Commun. 4, Article number 2798 (2013). Joo, S. H., Choi, S. J., Oh, I., Kwak, J., Liu, Z., Terasaki, O. & Ryoo, R. Ordered nanoporous arrays of carbon supporting high dispersions of platinum nanoparticles. Nature 412, 169-172 (2001). Ritchie, R. H. Surface plasmons in solids. Surface Sci. 34, 1-19 (1973). Barnes, W. L., Dereux, A. & Ebbesen, T. W. Surface plasmon subwavelength optics. Nature 424, 824-830 (2003). Prodan, E., Radloff, C., Halas, N. J. & Nordlander, P. A hybridization model for the plasmon response of complex nanostructures. Science 302, 419-422 (2003). Atwater, H. A. The promise of plasmonics. Sci. Am. 296, 56-62 (2007). Zhang, X. & Liu, Z. Superlenses to overcome the diffraction limit. Nature Mater. 7, 435-441 (2008). Cao, L. & Brongersma, M. L. Ultrafast developments. Nature Photo. 3, 12-13 (2009). Sun, Y. & Xia, Y. Shape-controlled synthesis of gold and silver nanoparticles. Science 298, 2176-2179 (2002).20 Zhang, J., Liu, P., Ma, H. & Ding, Y. Nanostructured porous gold for methanol electro-oxidation. J. Phys. Chem. C 111, 10382-10388 (2007). Lang, X.-Y., Fu, H.-Y., Hou, C., Han, G.-F., Yang, P., Liu, Y.-B. & Jiang, Q. Nanoporous gold supported cobalt oxide microelectrodes as high-performance electrochemical biosensors. Nature Commun. 4, 2169-2176 (2013). Wittstock, A., Zielasek, V., Biener, J., Friend, C. M. & Baumer, M. Nanoporous gold catalysts for selective gas-phase oxidative coupling of methanol at low temperature. Science 327, 319-322 (2010). Quaino, P., Luque, N. B., Nazmutdinov, R., Santos, E. & Schmickler, W. Why is gold such a good catalyst for oxygen reduction in alkaline media? Angew. Chem. Int. Ed. 51, 12997-13000 (2012). Li, J. F., Huang, Y. F., Ding, Y., Yang, Z. L., Li, S. B., Zhou, X. S., Fan, F. R., Zhang, W., Zhou, Z. Y., Wu, D. Y., Ren, B., Wang, Z. L. & Tian, Z. Q. Shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy. Nature 464, 392-395 (2010). Lim, D. K., Jeon, K. S., Hwang, J. H., Kim, H., Kwon, S., Suh, Y. D. & Nam, J. M. Highly uniform and reproducible surface-enhanced Raman scattering from DNA-tailorable nanoparticles with 1-nm interior gap. Nature Nanotech. 6, 452-460 (2011). Wi, J. S., Tominaka, S., Uosaki, K. & Nagao, T. Porous gold nanodisks with multiple internal hot spots. Phys. Chem. Chem. Phys. 14, 9131-9136 (2012). Attard, G. S., Bartlett, P. N., Coleman, N. R. B., Elliott, J. M., Owen, J. R. & Wang, J. H. Mesoporous platinum films from lyotropic liquid crystalline phases. Science 278, 838-840 (1997). Warren, S. C., Messina, L. C., Slaughter, L. S., Kamperman, M., Zhou, Q., Gruner, S. M., DiSalvo, F. J. & Wiesner, U. Ordered mesoporous materials from metal nanoparticle-block copolymer self-assembly. Science 320, 1748-1752 (2008). Shin, H. J., Ryoo, R., Liu, Z. & Terasaki, O. Template synthesis of asymmetrically mesostructured platinum networks. J. Am. Chem. Soc. 123, 1246-1247 (2001). Wang, H., Jeong, H. Y., Imura, M., Wang, L., Radhakrishnan, L., Fujita, N., Castle, T., Terasaki, O. & Yamauchi, Y. Shape- and size-controlled synthesis in hard templates: sophisticated chemical reduction for mesoporous monocrystalline platinum nanoparticles. J. Am. Chem. Soc. 133, 14526-14529 (2011).21 Li, Z., Hur, K., Sai, H., Higuchi, T., Takahara, A., Jinnai, H., Gruner, S. M. & Wiesner, U. Linking experiment and theory for three-dimensional networked binary metal nanoparticle-triblock terpolymer superstructures. Nature Commun. 5, Article number 3247 (2014). Yang, C. M., Sheu, H. S. & Chao, K. J. Templated synthesis and structural study of densely packed metal nanostructures in MCM-41 and MCM-48. Adv. Funct. Mater. 12, 143-148 (2002). Fukuoka, A., Araki, H., Sakamoto, Y., Sugimoto, N., Tsukada, H., Kumai, Y., Akimoto, Y. & Ichikawa, M. Template synthesis of nanoparticle arrays of gold and platinum in mesoporous silica films. Nano Lett. 2, 793-795 (2002). Velev, O. D., Jede, T. A., Lobo, R. F. & Lenhoff, A. M. Porous silica via colloidal crystallization. Nature 389, 447-448 (1997). Fan, W., Snyder, M. A., Kumar, S., Lee, P. S., Yoo, W. C., McCormick, A. V., Penn, R. L., Stein, A. & Tsapatsis, M. Hierarchical nanofabrication of microporous crystals with ordered mesoporosity, Nature Mater. 7, 984-991 (2008). Velev, O. D. & Kaler, E. W. Structured porous materials via colloidal crystal templating: from inorganic oxides to metals, Adv. Mater. 12, 531-534 (2000). Jiang, P., Cizeron, J., Bertone, J. F. & Colvin, V. L. Preparation of mesoporous metal films from colloidal crystals. J. Am. Chem. Soc. 121, 7957-7958 (1999). Egan, G. L., Yu, J. S., Kim, C. H., Lee, S. J., Schaak, R. E. & Mallouk, T. E. Nanoscale metal replicas of colloidal crystals. Adv. Mater. 12, 1040-1042 (2000). Erlebacher, J., Aziz, M. J., Karma, A., Dimitrov, N. & Sieradzki, K. Evolution of nanoporosity in dealloying. Nature 410, 450-453 (2001). Ding, Y. & Erlebacher, J. Nanoporous metals with controlled multimodal pore size distribution. J. Am. Chem. Soc. 125, 7772-7773 (2003). Fujita, T., Guan, P., McKenna, K., Lang, X., Hirata, A., Zhang, L., Tokunaga, T., Arai, S., Yamamoto, Y., Tanaka, N., Ishikawa, Y., Asao, N., Yamamoto, Y., Erlebacher, J. & Chen, M. Atomic origins of the high catalytic activity of nanoporous gold. Nature Mater. 11, 775-780 (2012). Tominaka, S., Ohta, S., Obata, H., Momma, T. & Osaka, T. On-chip fuel cell: micro direct methanol fuel cell of an air-breathing, membraneless, and monolithic design. J. Am. Chem. Soc. 130, 10456-10457 (2008).22 Snyder, J., Fujita, T., Chen, M. W. & Erlebacher, J. Oxygen reduction in nanoporous metal-ionic liquid composite electrocatalysts. Nature Mater. 9, 904-907 (2010). M. Born & E. Wolf, Principles of Optics, CambridgeUniversity Press, Cambridge (1999). Stockman, M. I., Shalaev, V. M., Moskovits, M., Botet, R. & George, T. F. Enhanced Raman scattering by fractal clusters: scale-invariant theory. Phys. Rev. B 46, 2821-2830 (1992). Enders, D., Nagao, T., Pucci, A. & Nakayama, T. Surface-enhanced ATR-IR spectroscopy with interface-grown plasmonic gold-island films near the percolation threshold. Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 4935-4941 (2011). Cheng, Y.-J. & Gutmann, J. S. Morphology phase diagram of ultrathin anatase TiO2 films templated by a single PS-b-PEO block copolymer. J. Am. Chem. Soc. 128, 4658-4674 (2006). Fattakhova-Rohlfing, D., Wark, M., Brezesinski, T., Smarsly, B. M. & Rathousky, J. Highly organized mesoporous TiO2 films with controlled crystallinity: a Li-insertion study. Adv. Funct. Mater. 17, 123-132 (2007). Grosso, D., Boissiere, C., Smarsly, B., Brezesinski, T., Pinna, N., Albouy, P. A., Amenitsch, H., Antonietti, M. & Sanchez, C. Periodically ordered nanoscale islands and mesoporous films composed of nanocrystalline multimetallic oxides. Nature Mater. 3, 787-792 (2004). Zhang, L., Zhang, J., Kuang, Q., Xie, S., Jiang, Z., Xie, Z. & Zheng, L. Cu2+-assisted synthesis of hexoctahedral Au-Pd alloy nanocrystals with high-index facets. J. Am. Chem. Soc. 133, 17114-17117 (2011). Asao, N., Hatakeyama, N., Menggenbateer, Minato, T., Ito, E.m Hara, M., Kim, Y., Yamamoto, Y., Chen, M., Zhang, W. & Inoue, A. Aerobic oxidation of alcohols in the liquid phase with nanoporous gold catalysts. Chem. Commun. 48, 4540-4542 (2012). Ru, E. C. L., Blackie, E., Meyer, M. & Etchegoin, P. G. Surface enhanced Raman scattering enhancement factors; a comprehensive study. J. Phys. Chem. C 111, 13794-13803 (2007).23 Malfatti, L., Falcaro, P., Marmiroli, B., Amenitsch, H., Piccinini, M., Falqui, A. & Innocenzi, P. Nanoscale 3, 3760-3766 (2011). Lopez-Puente, V., Abalde-Cela, S., Angelome, P. C., Alvarez-Puebla, R. A. & Liz-Marazn, L. M. Plasmonic mesoporous composites as molecular sieves for SERS detection. J. Phys. Chem. Lett. 4, 2715-2720 (2013). Wolosiuk, A., Tognalli, N. G., Martinez, E. D., Granada, M., Fuertes, M. C., Troiani, H., Bilmes, S. A., Fainstein, A. & Soler-Illia, G. J. A. A. Silver nanoparticle-mesoporous oxide nanocomposite thin films: a platform for spatially homogeneous SERS-active substrates with enhanced stability. ACS Appl. Mater. Interfaces 6, 5263-5272 (2014).

Claims (13)

1. メソ細孔を有するメソポーラス金属膜であって、前記金属は、金、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、スズ、及びこれらの２種以上の合金からなる群より選択される少なくとも１種であるメソポーラス金属膜。
2. 前記メソ細孔の平均直径が５ｎｍから１００ｎｍである、請求項１に記載のメソポーラス金属膜。
3. 導電性基板上に形成された、請求項１または２に記載のメソポーラス金属膜。
4. 隣接する前記メソ細孔の間の平均壁厚が１０ｎｍから５０ｎｍである、請求項１から３の何れかに記載のメソポーラス金属膜。
5. 膜厚が０ｎｍ超１０ｍｍ未満である、請求項１から４の何れかに記載のメソポーラス金属膜。
6. 平均直径×０．９から平均直径×１．１の範囲の直径を有するメソ細孔の割合が、全メソ細孔中、６０％から１００％である、請求項１から５の何れかに記載のメソポーラス金属膜。
7. 両親媒性ブロックコポリマーのミセルと金属化合物とを含む電解質溶液中に浸漬した電極間に電圧を印加して、一方の電極上に前記金属と前記ブロックコポリマーとの複合体を堆積させる工程を含み、前記金属は、金、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、白金、スズ、及びこれらの２種以上の合金からなる群より選択される少なくとも１種である、メソポーラス金属膜の製造方法。
8. 前記堆積の終了後に前記一方の電極上の前記複合体から前記ブロックコポリマーを除去する工程を含む、請求項７に記載のメソポーラス金属膜の製造方法。
9. 前記電解質溶液は、更に、前記両親媒性ブロックコポリマー中の疎水性ブロックを溶解する溶媒を含む、請求項７又は８に記載のメソポーラス金属膜の製造方法。
10. 前記溶媒は環状エーテル系溶媒である、請求項９に記載のメソポーラス金属膜の製造方法。
11. 前記電解質溶液中の前記溶媒の量を変化させることにより、製造されるメソポーラス金属膜のメソ細孔の平均直径を調節する、請求項９又は１０に記載のメソポーラス金属膜の製造方法。
12. 前記電解質溶液中に疎水性の有機化合物を添加することにより、製造されるメソポーラス金属膜のメソ細孔の平均直径を調節する、請求項７から１１の何れかに記載のメソポーラス金属膜の製造方法。
13. 前記疎水性の有機化合物は１，３，５−トリイソプロピルベンゼンである、請求項１２に記載のメソポーラス金属膜の製造方法。