JP2016172896A - メソポーラス金属膜及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】金などの金属化合物と複合した両親媒性ブロックコポリマーミセル溶液中の電極に電圧を印加することによりこのミセルを電極上に堆積させることで、電極上に当該金属のメソポーラス膜を形成する。これにより、従来製造できなかったメソポーラス金属膜が容易にしかも安定した品質で実現される。またその細孔径を広い範囲で制御でき、細孔径の均一性が高い。
【選択図】図5
Description
ここで、前記メソ細孔の平均直径が5nmから100nmであってよい。
また、前記メソポーラス金属膜は導電性基板上に形成されてよい。
また、隣接する前記メソ細孔の間の平均壁厚が10nmから50nmであってよい。
また、膜厚が0nm超10mm未満であってよい。
また、平均直径×0.9から平均直径×1.1の範囲の直径を有するメソ細孔の割合が、全メソ細孔中、60%から100%であってよい。
本発明の他の側面によれば、両親媒性ブロックコポリマーのミセルと金属化合物とを含む電解質溶液中に浸漬した電極間に電圧を印加して、一方の電極上に前記金属と前記ブロックコポリマーとの複合体を堆積させる工程を含み、前記金属は、Au、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Pt、Sn、及びこれらの2種以上の合金からなる群より選択される少なくとも1種である、メソポーラス金属膜の製造方法が与えられる。
ここで、前記堆積の終了後に前記一方の電極上の前記複合体から前記ブロックコポリマーを除去する工程を含んでよい。
また、前記電解質溶液は、更に、前記両親媒性ブロックコポリマー中の疎水性ブロックを溶解する溶媒を含んでよい。
また、前記溶媒は環状エーテル系溶媒であってよい。
また、前記電解質溶液中の前記溶媒の量を変化させることにより、製造されるメソポーラス金属膜のメソ細孔の平均直径を調節してよい。
また、前記電解質溶液中に疎水性の有機化合物を添加することにより、製造されるメソポーラス金属膜のメソ細孔の平均直径を調節してよい。
また、前記疎水性の有機化合物は1,3,5−トリイソプロピルベンゼンであってよい。
なお、本明細書において、「金属膜」とは、一対の主平面を有し、一方の主平面と他方の主平面との間が金属結合で連結された部分を有する膜であり、金属粒子からなる単層膜を包含せず、及び/又は、面方向に1000nm超の距離にわたり金属結合で連結された部分を有する膜をいう。
電解質溶液は、更にエタノール等のアルコール等を溶媒として含んでいてもよい。
S=5×4・π・R2=5×4×3.14×(12.5×10−9)2=9.8125×10−15(m2)
また、このモデルのバルク膜堆積Vは以下のように求めることができる。
V=(125×10−7)×(100×10−7)×(25×10−7)=3.125×10−16(cm3)
従って、体積で正規化した表面積Pは以下のように求めることができる。
P=S・V−1=31.4(m2・cm−3)
この計算結果は電気化学的計測によって求められた値49.1m2・cm−3(後述)よりも少し小さい。その理由は、メソポーラスAu膜中の実際の細孔の表面は凹凸がある(つまり、平坦ではない)からである。図2及び図13の高分解能TEM像にも原子サイズの段差や折れ曲がりを有する凹凸の表面が示されているが、これらにより想定したよりも表面積が大きくなる。
特注の暗視野分光顕微鏡を使用して、図20に示す代表的な散乱スペクトルを測定し、スパッタで作製したメソ細孔を持っていないAu膜から得たスペクトルと比較した。図20(B)からわかるように、散乱光強度は、細孔サイズが大きくなるにつれて系統的に増大した。これは、メソ細孔表面と可視周波数領域の電磁波との相互作用が増大したことを示している。この結果は、Au表面と光との相互作用が強くなったことを示唆している。これは個々のメソ細孔周辺の電磁界が大きくなることによるものであろう。細孔サイズが大きくなるにつれて、入射光の電磁界(Eフィールド)に曝されるAu体積が増大することから、細孔の表面に誘起される電荷も増大するからである。他の観点として、そのようになる理由は、細孔を大きくすると、細孔サイズが可視光によって誘起されるところのAu表面上で振動する電荷密度波の波長に近づいてくることから、光に対してより効率的に応答できるようになるということに関係があるかもしれない。ここで、(局所化された)表面プラズモンの電荷密度波波長は100nmよりも下の範囲であることに注意されたい。図20(C)からわかるように、Au表面の各点は、ナノメートルスケールでのそれらの多様なモルフォロジーを反映して、様々な散乱強度また様々な共鳴周波数を以て、様々な態様で応答する。従って、図20(B)に示すように、広帯域の散乱スペクトルは、膜中の多数のメソ細孔について総和を取った効果によるものである。
EF=[ISERS/CSERS]/[IRS/CRS]
ここで、ISERS及びIRSはそれぞれSERS信号及び非SERS信号のラマン強度、CSERS及びCRSはそれぞれSERS基板及び非SERS基板上に滴下された分子の濃度である。1642cm−1における最も強いピークをこの計算に使用して、1.2×105という増強指数の計算結果を得た。本願材料の信号増強係数は以前報告されたナノ構造の試料(非特許文献48〜50)と同じ様なオーダーであるが、メソポーラスAu基板を使用することで、高い空間分解能を有するスペクトルマッピングを用いることによって、局所的な光学的特性と微調整されたモルフォロジーとを関連付けるための体系的な理解に至ることができた。このような情報は電磁界増強の起源及びメカニズムを解明するために間違いなく有用である。
実施例のメソポーラスAu膜の製造は電気化学的な方法に基づいている。この電気化学的方法は一様な金属膜の一般的な製造に実際に使用されてきたものである。実施例として既に述べたメソポーラスAu膜の典型的な製造方法の細部を以下で説明する。
上述の実施例で多くの測定結果を示した。これらの測定に使用した機器などを以下にまとめて示す。
Claims (13)
- メソ細孔を有するメソポーラス金属膜であって、前記金属は、金、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、スズ、及びこれらの2種以上の合金からなる群より選択される少なくとも1種であるメソポーラス金属膜。
- 前記メソ細孔の平均直径が5nmから100nmである、請求項1に記載のメソポーラス金属膜。
- 導電性基板上に形成された、請求項1または2に記載のメソポーラス金属膜。
- 隣接する前記メソ細孔の間の平均壁厚が10nmから50nmである、請求項1から3の何れかに記載のメソポーラス金属膜。
- 膜厚が0nm超10mm未満である、請求項1から4の何れかに記載のメソポーラス金属膜。
- 平均直径×0.9から平均直径×1.1の範囲の直径を有するメソ細孔の割合が、全メソ細孔中、60%から100%である、請求項1から5の何れかに記載のメソポーラス金属膜。
- 両親媒性ブロックコポリマーのミセルと金属化合物とを含む電解質溶液中に浸漬した電極間に電圧を印加して、一方の電極上に前記金属と前記ブロックコポリマーとの複合体を堆積させる工程を含み、前記金属は、金、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、白金、スズ、及びこれらの2種以上の合金からなる群より選択される少なくとも1種である、メソポーラス金属膜の製造方法。
- 前記堆積の終了後に前記一方の電極上の前記複合体から前記ブロックコポリマーを除去する工程を含む、請求項7に記載のメソポーラス金属膜の製造方法。
- 前記電解質溶液は、更に、前記両親媒性ブロックコポリマー中の疎水性ブロックを溶解する溶媒を含む、請求項7又は8に記載のメソポーラス金属膜の製造方法。
- 前記溶媒は環状エーテル系溶媒である、請求項9に記載のメソポーラス金属膜の製造方法。
- 前記電解質溶液中の前記溶媒の量を変化させることにより、製造されるメソポーラス金属膜のメソ細孔の平均直径を調節する、請求項9又は10に記載のメソポーラス金属膜の製造方法。
- 前記電解質溶液中に疎水性の有機化合物を添加することにより、製造されるメソポーラス金属膜のメソ細孔の平均直径を調節する、請求項7から11の何れかに記載のメソポーラス金属膜の製造方法。
- 前記疎水性の有機化合物は1,3,5−トリイソプロピルベンゼンである、請求項12に記載のメソポーラス金属膜の製造方法。
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