JP2016172219A - Method of treating treatment-targeted liquid, and system for recycling nitric acid - Google Patents

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茂広 杉山
Shigehiro Sugiyama
茂広 杉山
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method and an apparatus for recovering nitric acid efficiently from a nitric acid-containing treatment-targeted liquid and recycling the recovered nitric acid.SOLUTION: A method of treating a treatment-targeted liquid comprises a step of using a nitric acid separation facility 20 for separating a nitrate ion and a sulfate ion from liquid waste containing the nitrate ion and the sulfate ion. The nitric acid separation facility 20 is a recycle system for generating a sulfate ion-removed nitric acid aqueous solution and returning the generated nitric acid aqueous solution to the source of generating the liquid waste. The nitric acid separation facility 20 includes a first nitric acid separation part 23 having a reverse osmosis membrane, in which the liquid waste is separated into permeated water and concentrated water, as a main element. The reverse osmosis membrane is characterized in that a desalting rate R1 of the nitrate ion becomes smaller than that R2 of the sulfate ion in an acid range and the nitrate ion can be separated from the sulfate ion since a large number of the sulfate ions are included in the concentrated water and a large number of the nitrate ions are included in the permeated water when the liquid waste is treated in the reverse osmosis membrane.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明は、例えばアルミニウム合金の表面処理に用いられる処理液から硝酸を取り出してリサイクル方法及び装置に関するものである。   The present invention relates to a method and an apparatus for recycling nitric acid from a treatment liquid used for surface treatment of an aluminum alloy, for example.

高い環境耐久性が必要な金属部品には、表面処理が施される。例えばアルミニウム合金部品の場合には、この表面処理として、主に、化成処理、アノダイズ（陽極酸化）処理が実施される。これらの表面処理を行う際に、部品表面の活性化向上のため、部品を硝酸、硫酸、クロム酸等を高濃度で含む薬液に浸漬する。
この表面処理の薬液は、部品を処理すると化学反応により薬液の成分が変化するため、水質管理指標により濃度管理を行うが、放置しておくと管理範囲を逸脱するので、適時に処理液を交換する必要がある。交換する際、現状は使用後の処理液を全て産業廃棄物として扱っており、その費用負担が大きい。
その中で硝酸は、１０質量％程度含まれており、薬液における高濃度成分であるから、硝酸を再利用（リサイクル）できれば産業廃棄物を低減できるので、その効果は大きい。しかるに、硝酸を含む処理液を排水処理するとした場合、生物処理による硝化脱窒処理を適用できるが、処理速度が遅いため、処理装置の大型化、高コスト化し、また、効果が安定しないなどの問題がある。 Surface treatment is applied to metal parts that require high environmental durability. For example, in the case of an aluminum alloy part, chemical conversion treatment and anodizing (anodization) treatment are mainly performed as the surface treatment. When performing these surface treatments, the parts are immersed in a chemical solution containing nitric acid, sulfuric acid, chromic acid or the like at a high concentration in order to improve the activation of the parts surface.
The chemical solution for this surface treatment changes the chemical component due to chemical reaction when the parts are processed, so the concentration is controlled by the water quality control index, but if left unattended, it will deviate from the control range. There is a need to. At the time of replacement, all the processing liquid after use is handled as industrial waste, and the cost burden is large.
Among them, nitric acid is contained in an amount of about 10% by mass and is a high concentration component in the chemical solution. Therefore, if nitric acid can be reused (recycled), industrial waste can be reduced, so the effect is great. However, if the treatment liquid containing nitric acid is treated as wastewater, nitrification / denitrification treatment by biological treatment can be applied, but the treatment speed is slow, so the treatment equipment becomes large and expensive, and the effect is not stable. There's a problem.

特許文献１には、アルカリ脱脂処理と、亜鉛メッキ処理、及び三価クロメート処理して仕上げる三価クロメートの表面処理における水のリサイクルを図る排水処理の提案が開示されているが、硝酸をリサイクルすることについて言及するところがない。
イオン交換樹脂を用いて硝酸をリサイクルすることも一応は想定できる。しかし、イオン交換樹脂は、用水を純水化する最終工程で適用されことが多く、イオン交換樹脂のイオン交換容量は樹脂体積あたりで決まっており、イオンを高濃度に含む液を処理する場合には、相応のイオン交換樹脂量が必要になる。上述した金属の表面処理の廃液は、高濃度廃液であるために、これをイオン交換樹脂により浄化するとなると、多量のイオン交換樹脂を備える極めて高コストなシステムになることから、現実的ではない。 Patent Document 1 discloses a proposal of wastewater treatment for recycling water in alkali degreasing treatment, galvanizing treatment, and surface treatment of trivalent chromate finished by trivalent chromate treatment, but nitric acid is recycled. There is no mention of that.
It can be assumed that nitric acid is recycled using an ion exchange resin. However, ion exchange resins are often applied in the final process of purifying water, and the ion exchange capacity of the ion exchange resin is determined per resin volume, which is necessary when processing a liquid containing a high concentration of ions. Therefore, an appropriate amount of ion exchange resin is required. Since the metal surface treatment waste liquid described above is a high-concentration waste liquid, if it is purified with an ion exchange resin, it becomes an extremely expensive system including a large amount of ion exchange resin, which is not realistic.

特許第４２９５３５２号公報Japanese Patent No. 4295352

そこで本発明は、硝酸を含む廃液から硝酸を効率よくかつ高コストに陥らずに分離できる方法を提供し、加えて、分離された硝酸をリサイクルに供する装置を提供することを目的とする。   Therefore, an object of the present invention is to provide a method capable of separating nitric acid from waste liquid containing nitric acid efficiently and without cost reduction. In addition, an object of the present invention is to provide an apparatus for recycling the separated nitric acid.

かかる目的のもと、本発明者は逆浸透膜又はイオン交換樹脂膜を利用して、処理対象液から硝酸を分離して回収することを検討した。しかし、逆浸透膜又はイオン交換樹脂膜を単独で用いただけでは、処理対象液から硝酸を効率よく回収することはできない。ところが、本発明者らの検討によると、ある種の逆浸透膜を用いれば、処理対象液の水素イオン指数（以下、ｐＨと記す）が比較的低い条件下において、硝酸イオンを選択的に透過させることができることを知見した。しかも、硝酸が含まれる透過水に、硝酸イオンの他に、１価の陽イオンが含まれていたとしても、イオン交換樹脂に供給することにより、１価の陽イオンを水素イオンに置換して除去することは容易である。   Under such a purpose, the present inventor studied to separate and recover nitric acid from the liquid to be treated using a reverse osmosis membrane or an ion exchange resin membrane. However, if a reverse osmosis membrane or an ion exchange resin membrane is used alone, nitric acid cannot be efficiently recovered from the liquid to be treated. However, according to the study by the present inventors, when a certain kind of reverse osmosis membrane is used, nitrate ions are selectively permeated under a condition where the hydrogen ion index (hereinafter referred to as pH) of the liquid to be treated is relatively low. It was found that it can be made. Moreover, even if the permeated water containing nitric acid contains a monovalent cation in addition to the nitrate ion, the monovalent cation is replaced with a hydrogen ion by supplying it to the ion exchange resin. It is easy to remove.

本発明は、以上の知見に基づくものであり、硝酸イオンと硫酸イオンを含む処理対象液を逆浸透膜に通水処理して透過水と濃縮水に分離することで、硝酸イオンと硫酸イオンを分離する処理対象液の処理方法であって、逆浸透膜が、酸性の領域において、硝酸イオンの脱塩率Ｒ１が硫酸イオンの脱塩率Ｒ２よりも小さくなる特性を有していれば、この逆浸透膜により処理対象液を処理することで、透過水に硝酸イオンが含まれ、かつ、濃縮水に硫酸イオンが含まれることで、硝酸イオンと硫酸イオンを分離することを特徴とする。   The present invention is based on the above knowledge, and by treating the liquid to be treated containing nitrate ions and sulfate ions through a reverse osmosis membrane and separating them into permeated water and concentrated water, nitrate ions and sulfate ions are separated. If the reverse osmosis membrane has a characteristic in which the desalination rate R1 of nitrate ions is smaller than the desalination rate R2 of sulfate ions in an acidic region, By treating the liquid to be treated with a reverse osmosis membrane, nitrate ions are contained in the permeated water, and sulfate ions are contained in the concentrated water, whereby nitrate ions and sulfate ions are separated.

本発明の処理対象液の処理方法において、処理対象液が、硝酸イオン及び硫酸イオンの他に、１価の陽イオンを含む場合に、この逆浸透膜により処理対象液を処理することで、硝酸イオンとともに１価の陽イオンを含む透過水を生成し、当該透過水を陽イオン交換樹脂で処理することにより、１価の陽イオンが除去された透過水を得ることができる。   In the method for treating a liquid to be treated according to the present invention, when the liquid to be treated contains a monovalent cation in addition to nitrate ions and sulfate ions, the liquid to be treated is treated with this reverse osmosis membrane, thereby By generating permeated water containing monovalent cations together with ions and treating the permeated water with a cation exchange resin, permeated water from which monovalent cations have been removed can be obtained.

また、本発明の処理対象液の処理方法において、硫酸イオンが含まれる濃縮水を、逆浸透膜を含む流路を循環させることが好ましい。   Moreover, in the processing method of the process target liquid of this invention, it is preferable to circulate the concentrated water containing a sulfate ion through the flow path containing a reverse osmosis membrane.

また、本発明の処理対象液の処理方法において、処理対象液が、重金属及びフッ化物イオンを含む原処理対象液に由来するものである場合に、原処理対象液に含まれる重金属をフェライト化するとともに水酸化物化して、原処理対象液から重金属を除去し、かつ、フェライト化及び水酸化物化に際して、水酸化カルシウムを用いることで、フッ化物イオンも除去することが好ましい。   Moreover, in the processing method of the processing target liquid of the present invention, when the processing target liquid is derived from the raw processing target liquid containing heavy metal and fluoride ions, the heavy metal contained in the raw processing target liquid is ferritized. At the same time, it is preferable to form a hydroxide to remove heavy metals from the raw liquid to be treated, and to remove fluoride ions by using calcium hydroxide at the time of ferritization and hydroxide formation.

また、本発明の処理対象液の処理方法において、透過水を蒸留することで、透過水よりも硝酸イオンの濃度が高い硝酸水溶液を生成することができる。   Moreover, in the processing method of the process target liquid of this invention, the nitric acid aqueous solution whose concentration of nitrate ion is higher than permeated water can be produced | generated by distilling permeated water.

本発明はまた、以上の処理対象液の処理方法を利用して、硝酸をリサイクルする以下のシステムを提供する。
すなわち本発明は、硝酸イオンと硫酸イオンを含む処理対象液から硝酸イオンと硫酸イオンを分離する硝酸分離設備を備え、硝酸分離設備は、硫酸イオンが除去された硝酸水溶液を生成し、生成された硝酸水溶液を処理対象液の発生源に戻すリサイクルシステムであって、硝酸分離設備は、処理対象液を処理して透過水と濃縮水に分離する逆浸透膜を備え、この逆浸透膜が、酸性の領域において、硝酸イオンの脱塩率Ｒ１が硫酸イオンの脱塩率Ｒ２よりも小さくなる特性を有していれば、逆浸透膜により処理対象液を処理することで、透過水に硝酸イオンが含まれ、かつ、濃縮水に硫酸イオンが含まれることで、硝酸イオンと硫酸イオンを分離することができる。 The present invention also provides the following system that recycles nitric acid using the above-described processing method of the liquid to be processed.
That is, the present invention includes a nitric acid separation facility for separating nitrate ions and sulfate ions from a liquid to be treated containing nitrate ions and sulfate ions, and the nitric acid separation facility generates an aqueous nitric acid solution from which sulfate ions have been removed. A recycling system that returns an aqueous nitric acid solution to the source of the liquid to be treated. The nitric acid separation facility includes a reverse osmosis membrane that treats the liquid to be treated and separates it into permeated water and concentrated water. In this region, if the desalting rate R1 of nitrate ions is smaller than the desalting rate R2 of sulfate ions, nitrate ions are added to the permeated water by treating the liquid to be treated with a reverse osmosis membrane. By being contained and containing sulfate ions in the concentrated water, nitrate ions and sulfate ions can be separated.

本発明の硝酸のリサイクルシステムにおいて、処理対象液が、硝酸イオン及び硫酸イオンの他に、１価の陽イオンを含む場合には、逆浸透膜により処理対象液を処理することで、硝酸イオンとともに１価の陽イオンを含む透過水を生成し、硝酸分離設備は、当該透過水を処理することにより、１価の陽イオンが除去された透過水を得る陽イオン交換樹脂を備えることができる。   In the nitric acid recycling system of the present invention, when the liquid to be treated contains a monovalent cation in addition to nitrate ions and sulfate ions, the liquid to be treated is treated with the reverse osmosis membrane to treat the liquid to be treated together with nitrate ions. The permeated water containing monovalent cations is generated, and the nitric acid separation facility can be provided with a cation exchange resin for obtaining permeated water from which the monovalent cations have been removed by treating the permeated water.

また、本発明の硝酸のリサイクルシステムにおいて、硝酸分離設備は、硫酸イオンが含まれる濃縮水が、逆浸透膜を含む流路を循環する循環経路を備えることが好ましい。   In the nitric acid recycling system of the present invention, the nitric acid separation facility preferably includes a circulation path through which the concentrated water containing sulfate ions circulates through the flow path including the reverse osmosis membrane.

また、本発明の硝酸のリサイクルシステムにおいて、処理対象液が、重金属及びフッ化物イオンを含む原処理対象液に由来するものである場合には、原処理対象液に含まれる重金属及びフッ化物イオンを除去する前処理設備を備え、この前処理設備は、原処理対象液に含まれる重金属をフェライト化するとともに水酸化物化して、原処理対象液から重金属を除去し、かつ、フェライト化または水酸化物化に際して、水酸化カルシウムを用いることで、フッ化物イオンも除去することが好ましい。   Further, in the nitric acid recycling system of the present invention, when the liquid to be treated is derived from an original liquid to be treated containing heavy metals and fluoride ions, heavy metals and fluoride ions contained in the liquid to be treated with raw materials are removed. A pretreatment facility for removing the heavy metal contained in the original liquid to be treated, which is converted into a ferrite and converted into a hydroxide to remove the heavy metal from the original liquid to be treated, In the materialization, it is preferable to remove fluoride ions by using calcium hydroxide.

また、本発明の硝酸のリサイクルシステムにおいて、硝酸分離設備で得られた透過水を蒸留することで、透過水よりも硝酸イオンの濃度が高い硝酸水溶液を生成する蒸留器を備えることができる。   Moreover, in the nitric acid recycling system of the present invention, a distiller for producing a nitric acid aqueous solution having a higher concentration of nitrate ions than the permeated water can be provided by distilling the permeated water obtained in the nitric acid separation facility.

本発明によれば、処理対象液を処理して透過水と濃縮水に分離する逆浸透膜として、透過水に硝酸イオンが含まれ、かつ、濃縮水に硫酸イオンが含まれる特性を利用することによって、効率よく硝酸を分離することができる。しかも、この硝酸の分離に必要な逆浸透膜は、市販されているものを適用することができるので、コストを低く抑えることができる。   According to the present invention, as a reverse osmosis membrane for treating a liquid to be treated and separating it into permeated water and concentrated water, utilizing the characteristic that permeated water contains nitrate ions and concentrated water contains sulfate ions. Thus, nitric acid can be efficiently separated. Moreover, since the commercially available reverse osmosis membrane necessary for the separation of nitric acid can be applied, the cost can be kept low.

本実施の形態における硝酸リサイクルシステムの概略フロー図である。It is a schematic flowchart of the nitric acid recycling system in the present embodiment. 図１の硝酸リサイクルシステムの具体的なフロー図である。It is a specific flowchart of the nitric acid recycling system of FIG. 図１の硝酸リサイクルシステムの前処理設備の構成概要を示す図である。It is a figure which shows the structure outline | summary of the pre-processing equipment of the nitric acid recycling system of FIG. 図１の硝酸リサイクルシステムにおいて行った逆浸透膜の特性評価の結果を示す図である。It is a figure which shows the result of the characteristic evaluation of the reverse osmosis membrane performed in the nitric acid recycling system of FIG. 図１の硝酸リサイクルシステムにおける硝酸リサイクル物質収支の一例を示す表である。It is a table | surface which shows an example of the nitrate recycle substance balance in the nitric acid recycle system of FIG.

以下、添付図面に示す実施の形態に基づいて本発明を説明する。
本実施形態に係る硝酸をリサイクルするリサイクルシステム１は、図１に示すように、アルミニウム合金部材をデオキシダイズ又はエッチングした廃液（原廃液）を廃液貯槽３に一旦貯めた後に、前処理設備１０で前処理して重金属及びフッ化物イオンを除去して前処理液（廃液）を得た後に、硝酸分離設備２０により前処理液から硝酸を分離してリサイクルする。必要に応じて、蒸留設備３０により硝酸を高濃度化して、リサイクルすることができる。
前処理設備１０で生じた重金属及びフッ化物を含む汚泥、硝酸分離設備２０で生じた濃縮水及び蒸留設備３０で生じた濃縮水は、産業廃棄物として適切に処理されるが、廃液貯槽３に溜められていた全ての廃液を産業廃棄物として扱うのに比べて、本実施形態により産業廃棄物は減容される。
なお、以下の実施形態において、廃液（原廃液）には、硝酸イオン、硫酸イオン、１価の陽イオンが含まれるのに加えて、六価クロムや、アルミニウム合金の溶解によりアルミニウム、銅、亜鉛などの重金属が含まれる。また、アルミニウム合金の溶解を促進するためのフッ化水素（ＨＦ）も含まれる。前処理設備１０は、その中から、六価クロム、重金属イオン及びフッ化物イオンを除去することを目的としている。つまり、前処理設備１０を経た前処理液（廃液）には、硝酸イオン、硫酸イオン及び１価の陽イオンが残留する。 Hereinafter, the present invention will be described based on embodiments shown in the accompanying drawings.
As shown in FIG. 1, the recycling system 1 for recycling nitric acid according to the present embodiment temporarily stores the waste liquid (original waste liquid) obtained by deoxy soybean or etching the aluminum alloy member in the waste liquid storage tank 3, and then in the pretreatment facility 10. After pre-processing to remove heavy metals and fluoride ions to obtain a pre-treatment liquid (waste liquid), nitric acid is separated from the pre-treatment liquid by the nitric acid separation facility 20 and recycled. If necessary, nitric acid can be highly concentrated by the distillation facility 30 and recycled.
The sludge containing heavy metals and fluoride generated in the pretreatment facility 10, the concentrated water generated in the nitric acid separation facility 20 and the concentrated water generated in the distillation facility 30 are appropriately treated as industrial waste, but are stored in the waste liquid storage tank 3. Compared with handling all the accumulated liquid waste as industrial waste, the volume of industrial waste is reduced by this embodiment.
In the following embodiments, the waste liquid (raw waste liquid) contains nitrate ion, sulfate ion and monovalent cation, and in addition, hexavalent chromium and aluminum alloy are dissolved to dissolve aluminum, copper and zinc. Heavy metals such as are included. Moreover, hydrogen fluoride (HF) for promoting dissolution of the aluminum alloy is also included. The pretreatment facility 10 is intended to remove hexavalent chromium, heavy metal ions, and fluoride ions from the inside. That is, nitrate ions, sulfate ions, and monovalent cations remain in the pretreatment liquid (waste liquid) that has passed through the pretreatment facility 10.

リサイクルシステム１の特徴として、以下が掲げられる。
本実施形態における前処理設備１０において、フェライト法を適用するが、その際のｐＨの調整剤として、水酸化カルシウム（ＣａＯＨ２）を用いることで、重金属イオンとともにフッ化物イオンを除去する。
また、本実施形態における硝酸分離設備２０においては、第一段階の処理として、前処理液を逆浸透膜で処理することで、硝酸イオン及び１価の陽イオンを含む透過水を生成し、第二段階の処理として、透過水をイオン交換樹脂膜で処理することで、１価の陽イオンが除かれた硝酸水溶液を生成する。
以下、前処理設備１０、硝酸分離設備２０及び蒸留設備３０の順に、その構成及び処理内容について説明する。 The features of the recycling system 1 are as follows.
In the pretreatment facility 10 in the present embodiment, the ferrite method is applied, and fluoride ions are removed together with heavy metal ions by using calcium hydroxide (CaOH 2 ) as a pH adjuster at that time.
Further, in the nitric acid separation facility 20 in the present embodiment, as a first-stage treatment, the pretreatment liquid is treated with a reverse osmosis membrane to generate permeate containing nitrate ions and monovalent cations, As a two-stage treatment, the permeated water is treated with an ion exchange resin membrane to produce an aqueous nitric acid solution from which monovalent cations have been removed.
Hereinafter, the configuration and processing contents will be described in the order of the pretreatment facility 10, the nitric acid separation facility 20, and the distillation facility 30.

［前処理設備１０］
前処理設備１０は、図２及び図３に示すように、廃液貯槽３に溜められた廃液から重金属イオン及びフッ化物イオンを除去する前処理を行って前処理液を生成する。処理対象である廃液には、六価クロムや、アルミニウム合金の溶解によりその合金元素である銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）などの重金属が含まれる。また、アルミニウム溶解を促進するためのフッ化水素も含まれる。 [Pretreatment equipment 10]
As shown in FIGS. 2 and 3, the pretreatment facility 10 performs pretreatment for removing heavy metal ions and fluoride ions from the waste liquid stored in the waste liquid storage tank 3 to generate a pretreatment liquid. The waste liquid to be treated contains hexavalent chromium and heavy metals such as copper (Cu) and zinc (Zn) which are alloying elements of aluminum alloy due to dissolution of the aluminum alloy. Also included is hydrogen fluoride for promoting aluminum dissolution.

本実施形態の前処理は、フェライト法（空気酸化フェライト法）及び水酸化物法（アルカリ沈殿法）を併用する。
フェライト法は、重金属イオンを強磁性のフェライトにして分離、除去するものであり、本実施形態の前処理も基本的にはこのフェライト法を用いる。ただし、本実施形態におけるフェライト法は、重金属イオンとともにフッ化物イオンを除去するために、フェライト法の実施に必要なｐＨ調整剤（中和剤）としてフッ素を固定できる水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)２）を用いるところに特徴がある。また、この水酸化カルシウムは、水酸化物法により重金属イオンを固定する要素として機能する。 The pretreatment of this embodiment uses a ferrite method (air oxidation ferrite method) and a hydroxide method (alkali precipitation method) in combination.
The ferrite method separates and removes heavy metal ions as ferromagnetic ferrite, and this ferrite method is also basically used for the pretreatment of this embodiment. However, the ferrite method in the present embodiment is a calcium hydroxide (Ca (OH)) capable of fixing fluorine as a pH adjuster (neutralizing agent) necessary for carrying out the ferrite method in order to remove fluoride ions together with heavy metal ions. 2 ) is used. The calcium hydroxide functions as an element for fixing heavy metal ions by the hydroxide method.

フェライト法は、廃液に適量の硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４）を加え、ｐＨ調整剤としてのアルカリを添加後に、６０〜７０℃に加熱しながら空気酸化を行って、重金属イオンを含む強磁性のスピネルフェライトの結晶を生成させる。これを、廃液から分離、回収する。分離、回収は磁気を用いて行うこともできる。なお、スピネルフェライトは、安定なスピネル形結晶構造を有する亜鉄酸塩の総称で、ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３（Ｍ：２価金属）で表される。このスピネルフェライト結晶からは、容易に重金属が溶出しないことが知られている。
フェライト法について、より具体的には以下の通りである。
２価の鉄イオンＦｅ２＋と２価の金属イオンＭ２＋の混合水溶液に当量以上のアルカリを添加すると、次式（１）により混合水酸化物またはこれらの固溶体が生成される。
ｘＭ２＋＋（３−ｘ）Ｆｅ２＋＋６ＯＨ一 → ＭＸＦｅ(３−Ｘ)（ＯＨ）６ … （１）
ついで、この懸濁水溶液を特定の条件下で空気酸化すると、次式（２）によって、スピネルフェライトが生成する。
ＭｘＦｅ(３−ｘ)(ＯＨ)６＋１／２Ｏ２ → ＭｘＦｅ(３−ｘ)Ｏ４ ＋ ３Ｈ２Ｏ … （２） In the ferrite method, an appropriate amount of ferrous sulfate (FeSO 4 ) is added to the waste liquid, and after adding alkali as a pH adjuster, air oxidation is performed while heating to 60 to 70 ° C. Spinel ferrite crystals are formed. This is separated and recovered from the waste liquid. Separation and recovery can also be performed using magnetism. Spinel ferrite is a general term for a ferrite having a stable spinel crystal structure and is represented by MO · Fe 2 O 3 (M: divalent metal). It is known that heavy metals do not easily elute from this spinel ferrite crystal.
More specifically, the ferrite method is as follows.
When an equivalent amount or more of alkali is added to the mixed aqueous solution of the divalent iron ion Fe 2+ and the divalent metal ion M 2+, a mixed hydroxide or a solid solution thereof is generated according to the following formula (1).
xM 2+ + (3-x) Fe 2+ + 6OH 1 → M X Fe (3-X) (OH) 6 (1)
Then, when this suspended aqueous solution is oxidized with air under specific conditions, spinel ferrite is generated according to the following equation (2).
MxFe (3-x) (OH) 6 + 1 / 2O 2 → MxFe (3-x) O 4 + 3H 2 O (2)

また、水酸化物法は、金属イオンを水酸化物にして液中に沈殿させるものであり、金属イオンを含む液をアルカリ性にすると、次式（３）によって、金属イオンが水酸化物となって析出、沈殿する原理を利用している。水酸化物法に用いられるアルカリとしては、水酸化カルシウムの他に、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を用いることができる。
Ｍ２＋＋２ＯＨ → Ｍ（ＯＨ）… （３） In the hydroxide method, metal ions are converted into hydroxides and precipitated in a liquid. When a liquid containing metal ions is made alkaline, the metal ions are converted into hydroxides according to the following equation (3). The principle of precipitation and precipitation is used. As the alkali used in the hydroxide method, sodium hydroxide (NaOH) can be used in addition to calcium hydroxide.
M 2+ + 2OH → M (OH) (3)

前処理設備１０の具体的例を図３に示す。
前処理設備１０は、供給された廃液ＬＷを貯めるとともにフェライト法を適用して処理する前処理槽１１と、前処理槽１１内の廃液ＬＷを加熱するためのボイラ１２と、前処理槽１１内の廃液ＬＷに空気を送り込むエア供給源１３を備える。ボイラ１２とエア供給源１３は、フェライト法を実行するために備えられている。
また、前処理設備１０は、前処理槽１１に沈殿した汚泥を回収する吸引ポンプ１４と、吸引ポンプ１４で回収された汚泥を貯める汚泥貯槽１５と、汚泥貯槽１５に貯められた汚泥をろ過して固形分と液体を分離するろ過装置１６と、を備える。
前処理槽１１には水質検査センサ１７を設け、廃液ＬＷのｐＨ、温度及びＯＲＰ（Oxidation-Reduction Potential，酸化還元電位）などを計測し、前処理設備１０の運転条件を調整することができる。 A specific example of the pretreatment facility 10 is shown in FIG.
The pretreatment facility 10 stores a supplied waste liquid LW and applies a ferrite method to treat the pretreatment tank 11, a boiler 12 for heating the waste liquid LW in the pretreatment tank 11, and the pretreatment tank 11 The air supply source 13 for sending air to the waste liquid LW is provided. The boiler 12 and the air supply source 13 are provided for executing the ferrite method.
The pretreatment facility 10 also filters the suction pump 14 that collects the sludge that has settled in the pretreatment tank 11, the sludge storage tank 15 that stores the sludge collected by the suction pump 14, and the sludge stored in the sludge storage tank 15. And a filtration device 16 for separating the solid content and the liquid.
A water quality inspection sensor 17 is provided in the pretreatment tank 11 to measure the pH, temperature, ORP (Oxidation-Reduction Potential) of the waste liquid LW, and adjust the operating conditions of the pretreatment facility 10.

以上の前処理設備１０にて廃液ＬＷを前処理するには、廃液貯槽３から廃液ＬＷを前処理槽１１に供給する。なお、ここでは前処理槽１１の容量に合わせた量の廃液ＬＷを一度に供給するバッチ処理によるものとするが、廃液ＬＷを連続的に供給するとともに、吸引ポンプ１４を用いた前処理槽１１からの汚泥の回収を連続的に行うこともできる。   In order to preprocess the waste liquid LW with the above pretreatment facility 10, the waste liquid LW is supplied from the waste liquid storage tank 3 to the pretreatment tank 11. In addition, here, it is based on the batch process which supplies the waste liquid LW of the amount according to the capacity | capacitance of the pre-treatment tank 11 at once, but while supplying the waste liquid LW continuously, the pre-treatment tank 11 using the suction pump 14 is used. It is also possible to continuously collect sludge from wastewater.

前処理槽１１に所定量の廃液ＬＷが供給されたならば、フェライト法の要素として硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４）及びｐＨ調整剤としての水酸化カルシウムを廃液ＬＷに添加する。この水酸化カルシウムは、水酸化物法の要素としても機能する。また、ボイラ１２を駆動させて廃液ＬＷの中に水蒸気又は温水を吹き込むとともに、エア供給源１３を駆動して廃液ＬＷの中に空気を吹き込む。そうすると、廃液ＬＷの中に含まれる重金属、本実施形態の場合には、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）などの重金属イオンを含む強磁性のスピネルフェライトの結晶が生成され、前処理槽１１の底に汚泥として沈殿する。このスピネルフェライト結晶に起因する汚泥は含水率が低いので、産業廃棄物としての汚泥量を少なくできる。
ここで、廃液ＬＷには六価クロムが含まれるが、硫酸第一鉄を加えることで六価クロムを毒性の低い三価クロムに還元して前処理槽１１の底に沈殿させることができる。さらに、アルカリとしての水酸化カルシウムを加えることで、二価の陽イオン、例えばＺｎ２＋、Ｃｕ２＋、三価の陽イオン、例えばＡｌ３＋、Ｃｒ３＋を水酸化物として析出させ、前処理槽１１の底に沈殿させることができる。
特に、本実施形態では、ｐＨ調整剤として水酸化カルシウムを添加するので、以下の式（４）により、フッ化水素（ＨＦ）のフッ素をフッ化カルシウム（ＣａＦ２）に固定して前処理槽１１の底に沈殿させることもできる。
２ＨＦ ＋ Ｃａ(ＯＨ)２→ ＣａＦ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ … （４） When a predetermined amount of the waste liquid LW is supplied to the pretreatment tank 11, ferrous sulfate (FeSO 4 ) and calcium hydroxide as a pH adjuster are added to the waste liquid LW as elements of the ferrite method. This calcium hydroxide also functions as an element of the hydroxide method. Further, the boiler 12 is driven to blow water vapor or hot water into the waste liquid LW, and the air supply source 13 is driven to blow air into the waste liquid LW. Then, a ferromagnetic spinel ferrite crystal containing heavy metals contained in the waste liquid LW, in the case of this embodiment, containing heavy metal ions such as copper (Cu), zinc (Zn), and chromium (Cr) is generated. It settles as sludge at the bottom of the pretreatment tank 11. Since the sludge resulting from this spinel ferrite crystal has a low moisture content, the amount of sludge as industrial waste can be reduced.
Here, the waste liquid LW contains hexavalent chromium. By adding ferrous sulfate, the hexavalent chromium can be reduced to trivalent chromium having low toxicity and can be precipitated at the bottom of the pretreatment tank 11. Furthermore, by adding calcium hydroxide as an alkali, a divalent cation such as Zn 2+ , Cu 2+ , or a trivalent cation such as Al 3+ or Cr 3+ is precipitated as a hydroxide, and the pretreatment tank 11 Can be precipitated at the bottom of the.
In particular, in this embodiment, since calcium hydroxide is added as a pH adjuster, the fluorine in hydrogen fluoride (HF) is fixed to calcium fluoride (CaF 2 ) by the following formula (4), and the pretreatment tank It is also possible to precipitate at the bottom of 11.
2HF + Ca (OH) 2 → CaF 2 + 2H 2 O (4)

前処理槽１１において、所定の前処理が終了したならば、ボイラ１２及びエア供給源１３の駆動を停止した後に、吸引ポンプ１４を駆動して、前処理槽１１の底に貯まった汚泥を吸引し、かつ汚泥貯槽１５に供給する。汚泥貯槽１５に供給された汚泥は、さらに例えばフィルタプレスからなるろ過装置１６に供給され、液体と固形物に分離され、液体は次の硝酸分離設備２０に供給され、固形分は産業廃棄物として搬送される。この液体には、硝酸イオン、硫酸イオン及び１価の陽イオンが残留する。   In the pretreatment tank 11, when the predetermined pretreatment is completed, after the boiler 12 and the air supply source 13 are stopped, the suction pump 14 is driven to suck the sludge accumulated at the bottom of the pretreatment tank 11. And supplied to the sludge storage tank 15. The sludge supplied to the sludge storage tank 15 is further supplied to a filtration device 16 made of, for example, a filter press, and separated into a liquid and a solid, the liquid is supplied to the next nitric acid separation facility 20, and the solid content is converted into industrial waste. Be transported. In this liquid, nitrate ions, sulfate ions and monovalent cations remain.

フェライト法において、ｐＨ調整材としてのアルカリとして、通常は水酸化ナトリウムを使う例が多いが、水酸化カルシウムを用い、必要に応じて水酸化ナトリウムでｐＨ調整を行うことで、除去しにくいフッ化物イオンを排出基準値以下（８ｍｇ／Ｌ以下：海域以外)まで処理可能である。
詳細として、フッ化カルシウムの溶解度は１８℃で約１５ｍｇ／Ｌであるが、フッ化物イオンを１０００ｍｇ／Ｌ含んだ溶液を一般的に、水酸化カルシウムを加えｐＨ＝１２としてもフッ化物イオン濃度を約６０ｍｇ／Ｌまでしか低減できない。しかし、上記方法を用いると約１０００ｍｇ／Ｌの溶液をｐＨ＝１０の条件で、排出基準値である８ｍｇ／Ｌ以下まで処理可能である。
このように、ｐＨ調整材、さらには水酸化物法の要素としてのアルカリを特定の種類に選択することにより、処理しにくいフッ化物イオンの濃度を排出基準値以下に容易に低減可能である。
なお、前処理に用いるアルカリとして水酸化カルシウムのみを用いることもできるが、この場合、カルシウムイオンが廃液ＬＷ中に過剰に投入されることになる。カルシウムイオンが過剰投入されると、後段でカルシウムイオンが残留する様になり、例えば逆浸透膜で硫酸カルシウムが生成し、逆浸透膜を詰まらせる恐れがある。したがって、水酸化カルシウムとともに水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。 In the ferrite method, sodium hydroxide is usually used as an alkali as a pH adjusting material in many cases. However, it is difficult to remove fluoride by using calcium hydroxide and adjusting the pH with sodium hydroxide as necessary. Ions can be processed to the emission standard value or less (8 mg / L or less: other than sea area).
Specifically, the solubility of calcium fluoride is about 15 mg / L at 18 ° C., but a solution containing 1000 mg / L of fluoride ions is generally used. It can only be reduced to about 60 mg / L. However, when the above method is used, a solution of about 1000 mg / L can be processed to a discharge standard value of 8 mg / L or less under the condition of pH = 10.
Thus, the concentration of fluoride ions which are difficult to treat can be easily reduced below the discharge standard value by selecting a pH adjusting material and further an alkali as an element of the hydroxide method as a specific type.
Note that only calcium hydroxide can be used as the alkali used for the pretreatment, but in this case, calcium ions are excessively introduced into the waste liquid LW. If calcium ions are excessively added, calcium ions remain in the latter stage, and for example, calcium sulfate is generated in the reverse osmosis membrane, which may clog the reverse osmosis membrane. Therefore, it is preferable to use sodium hydroxide together with calcium hydroxide.

［硝酸分離設備２０］
硝酸分離設備２０は、前処理設備１０で重金属イオン及びフッ化物イオンが除去された前処理液に所定の処理を施して、硝酸を抽出する。
硝酸分離設備２０は、図２に示すように、前処理液ＬＰを受けるとともに、第１硝酸分離部２３との間で濃縮水を循環する循環槽２１と、前処理液に含まれる硝酸イオンを選択的に透過させて前処理液から硝酸イオンを分離する第１硝酸分離部２３と、第１硝酸分離部２３を透過した透過水から１価の陽イオンを取り除いて硝酸イオンを分離する第２硝酸分離部２５と、を備えている。 [Nitric acid separation equipment 20]
The nitric acid separation facility 20 performs a predetermined treatment on the pretreatment liquid from which heavy metal ions and fluoride ions have been removed by the pretreatment facility 10 to extract nitric acid.
As shown in FIG. 2, the nitric acid separation facility 20 receives the pretreatment liquid LP and circulates concentrated water between the first nitric acid separation unit 23 and nitrate ions contained in the pretreatment liquid. A first nitric acid separation unit 23 that selectively permeates and separates nitrate ions from the pretreatment liquid, and a second nitric acid ion is separated by removing monovalent cations from the permeated water that has passed through the first nitric acid separation unit 23. And a nitric acid separation unit 25.

循環槽２１と第１硝酸分離部２３は、往路配管２２Ａと復路配管２２Ｂで接続されており、循環槽２１から往路配管２２Ａを介して第１硝酸分離部２３に前処理液が供給され、第１硝酸分離部２３で処理して生成された濃縮水が復路配管２２Ｂを介して循環槽２１に戻される。循環槽２１と第１硝酸分離部２３は、往路配管２２Ａと復路配管２２Ｂを介して、前処理液が循環する流路を形成している。なお、第１硝酸分離部２３を経た濃縮水は、当初の前処理液とは相違するが、前処理液に基づくものであるから、そのまま前処理液と称することがある。なお、前処理液を循環するために、循環流路には適宜ポンプが設けられる。   The circulation tank 21 and the first nitric acid separation part 23 are connected by an outward pipe 22A and a return pipe 22B, and the pretreatment liquid is supplied from the circulation tank 21 to the first nitric acid separation part 23 via the forward pipe 22A. 1 Concentrated water produced by treatment in the nitric acid separation unit 23 is returned to the circulation tank 21 via the return pipe 22B. The circulation tank 21 and the first nitric acid separation unit 23 form a flow path through which the pretreatment liquid circulates via the forward piping 22A and the backward piping 22B. The concentrated water that has passed through the first nitric acid separation unit 23 is different from the original pretreatment liquid, but is based on the pretreatment liquid, and may be referred to as the pretreatment liquid as it is. In order to circulate the pretreatment liquid, a pump is appropriately provided in the circulation channel.

［第１硝酸分離部２３］
次に、第１硝酸分離部２３は、逆浸透膜を主要素として備えている。
ところで、逆浸透膜は、水に含まれる不純物を取り除き、不純物が除去されて逆浸透膜を透過した高純度の水を生成することが一般的な使用形態である。しかし、本実施形態の第１硝酸分離部２３は、この一般的な使用形態とは異なり、硝酸イオンを透過水に含まれるようにすることで、前処理液から硝酸イオンを選択的に分離させる。
ただし、この硝酸の選択的な分離を行うには、第１硝酸分離部２３に用いる逆浸透膜を特定する必要がある。本発明者の検討により、ｐＨの低い条件下で硝酸イオンの脱塩率が硫酸イオンの脱塩率よりも著しく低下する逆浸透膜が存在することを知見した。この性質を利用し、かつ所定の条件において通水処理することにより、硝酸イオンを逆浸透膜の透過水に集める。即ち、前処理液のｐＨを、好ましくは硫酸を用いて逆浸透膜の使用限界であるｐＨ＝２まで低下させ、選択的に硝酸イオンを透過させる。なお、ｐＨの調整に塩酸を用いることもできるが、その場合には塩素イオンの除去が必要になるため、硫酸を用いることが好ましい。 [First Nitric Acid Separation Unit 23]
Next, the first nitric acid separation unit 23 includes a reverse osmosis membrane as a main element.
By the way, a reverse osmosis membrane is a common usage pattern in which impurities contained in water are removed and impurities are removed to produce high-purity water that has permeated through the reverse osmosis membrane. However, unlike the general usage pattern, the first nitric acid separation unit 23 of the present embodiment selectively separates nitrate ions from the pretreatment liquid by including nitrate ions in the permeated water. .
However, in order to selectively separate nitric acid, it is necessary to specify a reverse osmosis membrane used for the first nitric acid separation unit 23. As a result of the study by the present inventor, it has been found that there exists a reverse osmosis membrane in which the desalting rate of nitrate ions is significantly lower than the desalting rate of sulfate ions under low pH conditions. By utilizing this property and carrying out water treatment under predetermined conditions, nitrate ions are collected in the permeated water of the reverse osmosis membrane. That is, the pH of the pretreatment liquid is preferably lowered to pH = 2, which is the use limit of the reverse osmosis membrane, using sulfuric acid, and nitrate ions are selectively permeated. In addition, although hydrochloric acid can also be used for pH adjustment, in that case, since removal of a chlorine ion is needed, it is preferable to use a sulfuric acid.

本発明者らの検討によると、ｐＨが低い条件下において，硝酸イオンと同様に脱塩率の低くなる成分としてナトリウムイオン、カリウムイオン等の１価の陽イオンが挙げられ、１価の陽イオンも硝酸イオンとともに透過水に含まれる。   According to the study by the present inventors, monovalent cations such as sodium ion and potassium ion can be cited as a component having a low desalting rate similarly to nitrate ion under low pH conditions. Is also contained in the permeate along with nitrate ions.

一方で、当該逆浸透膜において、ｐＨが低い状態でも硫酸イオン、フッ化物イオン、クロム酸イオン等は脱塩率が高いため、逆浸透膜の濃縮水側に集め、除去することができる。なお、本実施形態において、クロム酸イオン、重クロム酸イオンは、重金属を除去する前処理でほぼ除去されている。   On the other hand, in the reverse osmosis membrane, sulfate ions, fluoride ions, chromate ions, and the like can be collected on the concentrated water side of the reverse osmosis membrane and removed even when the pH is low. In the present embodiment, chromate ions and dichromate ions are almost removed by the pretreatment for removing heavy metals.

以上の通りであり、第１硝酸分離部２３においては、透過水に硝酸イオンと１価の陽イオンとが含まれ、濃縮水に硫酸イオンが含まれる。濃縮水は、復路配管２２Ｂを通って循環槽２１に戻され、さらに往路配管２２Ａを通って第１硝酸分離部２３に供給される経路を循環することで、硝酸イオン及び１価の陽イオンと硫酸イオンとの分離が繰り返される。   As described above, in the first nitric acid separation unit 23, the permeated water contains nitrate ions and monovalent cations, and the concentrated water contains sulfate ions. The concentrated water is returned to the circulation tank 21 through the return pipe 22B, and further circulated through the path supplied to the first nitric acid separation unit 23 through the forward pipe 22A, so that nitrate ions and monovalent cations Separation from sulfate ions is repeated.

市販されている逆浸透膜を用いて本発明者らが行った実験を説明する。
実験は、下記する三種類の異なる逆浸透膜α，β，γを用い、カリウムイオン、ナトリウムイオン、硝酸イオン、フッ化物イオン及び硫酸イオンのそれぞれのイオンについて、ｐＨを変動させた時の脱塩率（％）を求めた。その結果を図４に示す。
下記する三種類の逆浸透膜は、いずれも、米国 ザ・ダウ・ケミカル・カンパニ社製のものである。
逆浸透膜α：ＦＩＬＭＴＥＣ ＢＷ３０
逆浸透膜β：ＦＩＬＭＴＥＣ ＸＬＥ
逆浸透膜γ：ＦＩＬＭＴＥＣ ＬＰ An experiment conducted by the present inventors using a commercially available reverse osmosis membrane will be described.
The experiment uses three different types of reverse osmosis membranes α, β, and γ described below, and desalting when the pH is varied for each of potassium ion, sodium ion, nitrate ion, fluoride ion, and sulfate ion. The rate (%) was determined. The result is shown in FIG.
The following three types of reverse osmosis membranes are all manufactured by The Dow Chemical Company, USA.
Reverse osmosis membrane α: FILMTEC BW30
Reverse osmosis membrane β: FILMTEC XLE
Reverse osmosis membrane γ: FILMTEC LP

図４より、逆浸透膜β，γ（図４（ｂ），（ｃ））は、ｐＨに係らず各イオンの脱塩率はほぼ一定である。これに対し、逆浸透膜α（図４（ａ））は、フッ化物イオン（Ｆ）及び硫酸イオン（ＳＯ４）はｐＨに係らず脱塩率（Ｒ２）が高いが、硝酸イオン（ＮＯ３）は酸性の範囲でｐＨが低いほど脱塩率（Ｒ１）が低くなる傾向にある。カリウムイオン（Ｋ）、ナトリウムイオン（Ｎａ）の脱塩率（Ｒ３）も同様の傾向を示す。このように、ｐＨが例えば３以下といった酸性の強い条件において逆浸透膜αを用いれば、硝酸イオンと硫酸イオンを含む前処理液から、硝酸イオンを容易に分離できることがわかる。
ここで、逆浸透膜における硝酸イオンの脱塩率をＲ１とし、硫酸イオンの脱塩率をＲ２とすると、脱塩率Ｒ１が低く、かつ脱塩率Ｒ１と脱塩率Ｒ２の差が大きいほど、硝酸イオンと硫酸イオンを分離する効率が高くなる。逆浸透膜αであってｐＨ＝２の条件では、フッ化物イオン（Ｆ）及び硫酸イオン（ＳＯ４）の脱塩率Ｒ２は１００％に近い値を示しているのに対して、硝酸イオンの脱塩率Ｒ１は２０％程度であり、両者には８０ポイントの差がある。これは硝酸イオンと硫酸イオンの分離にとって好ましい要件であるが、本発明はこれに限定されない。硝酸イオンの脱塩率Ｒ１は、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下であり、また、硫酸イオンの脱塩率Ｒ２は、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上であれば、硝酸イオンと硫酸イオンを効率よく分離することができる。また、本実施形態では、ｐＨが低い領域で脱塩率Ｒ１が低く、かつ脱塩率Ｒ１と脱塩率Ｒ２の差が大きいという要件を備える逆浸透膜αを示したが、ｐＨに係らず、この要件を備える逆浸透膜があれば、それを本発明に適用することができる。 From FIG. 4, the reverse osmosis membranes β and γ (FIGS. 4B and 4C) have a substantially constant desalting rate of each ion regardless of the pH. In contrast, in the reverse osmosis membrane α (FIG. 4A), fluoride ions (F) and sulfate ions (SO 4 ) have a high desalination rate (R2) regardless of pH, but nitrate ions (NO 3 ) Tends to decrease the desalting rate (R1) as the pH is lower in the acidic range. The desalting rate (R3) of potassium ion (K) and sodium ion (Na) shows the same tendency. Thus, it can be seen that if the reverse osmosis membrane α is used under a strongly acidic condition such as a pH of 3 or less, nitrate ions can be easily separated from the pretreatment liquid containing nitrate ions and sulfate ions.
Here, assuming that the desalting rate of nitrate ions in the reverse osmosis membrane is R1, and the desalting rate of sulfate ions is R2, the desalting rate R1 is lower and the difference between the desalting rate R1 and the desalting rate R2 is larger. The efficiency of separating nitrate ions and sulfate ions is increased. Under the condition of reverse osmosis membrane α and pH = 2, the desalting rate R2 of fluoride ions (F) and sulfate ions (SO 4 ) is close to 100%, whereas the nitrate ions The desalination rate R1 is about 20%, and there is a difference of 80 points between the two. This is a preferable requirement for separation of nitrate ions and sulfate ions, but the present invention is not limited to this. The desalting rate R1 of nitrate ions is preferably 30% or less, more preferably 20% or less, and even more preferably 10% or less, and the desalting rate R2 of sulfate ions is preferably 70% or more, more preferably Is 80% or more, more preferably 90% or more, nitrate ions and sulfate ions can be separated efficiently. Moreover, in this embodiment, although the reverse osmosis membrane (alpha) provided with the requirement that the desalination rate R1 is low in the region where pH is low and the difference between the desalination rate R1 and the desalination rate R2 is large, the reverse osmosis membrane α is shown. If there is a reverse osmosis membrane having this requirement, it can be applied to the present invention.

［第２硝酸分離部２５］
第２硝酸分離部２５は、陽イオンのイオン交換樹脂を備え、第１硝酸分離部２３における透過水の供給を受けて、１価の陽イオンを水素イオンに置換して硝酸水溶液を生成する。なお、ナトリウムイオン、カリウムイオンは、透過水中の含有量が少ないため、イオン交換樹脂に対する負荷としては小さい。なお、本実施形態では陽イオン交換樹脂のみを用いるが、硝酸イオンは陽イオン交換樹樹脂と反応しないので、硝酸イオンが陽イオン交換樹脂を通過して、硝酸水溶液が生成される。
以上により生成した硝酸水溶液は、廃液ＬＷの発生源であるデオキシダイズ、エッチング、その他の表面処理プロセスに戻され、それぞれの薬液としてリサイクルされる。 [Second Nitric Acid Separation Unit 25]
The second nitric acid separation unit 25 includes a cation ion exchange resin, receives the permeated water supplied from the first nitric acid separation unit 23, and substitutes monovalent cations with hydrogen ions to generate an aqueous nitric acid solution. In addition, since there is little content in permeated water, sodium ion and potassium ion are small as a load with respect to ion exchange resin. In this embodiment, only the cation exchange resin is used. However, since the nitrate ions do not react with the cation exchange resin, the nitrate ions pass through the cation exchange resin and an aqueous nitric acid solution is generated.
The aqueous nitric acid solution generated as described above is returned to deoxy soybean, which is a source of the waste liquid LW, etching, and other surface treatment processes, and recycled as respective chemicals.

［硝酸リサイクル物質収支］
廃液を模擬したｐＨ＝２の供給水（１０ｔｏｎ）を、逆浸透膜αにより逆浸透膜処理をし、その後に陽イオン系イオン交換樹脂によりイオン交換を行った時の硝酸リサイクル物質収支を求めた。濃縮水は循環槽２１を介して循環しながら逆浸透膜αに供給し、透過側への回収率を８０％とした。その結果を図５に示す。
供給水から硝酸イオンを選択的に分離しリサイクルできるとともに、廃棄される濃縮水の量、つまり廃液量を供給水の１／５程度に減容化できる。 [Nitric acid recycling material balance]
The supply water (10 ton) of pH = 2 simulating the waste liquid was subjected to reverse osmosis membrane treatment with a reverse osmosis membrane α, and then the nitrate recycle material balance was obtained when ion exchange was performed with a cation ion exchange resin. . The concentrated water was supplied to the reverse osmosis membrane α while circulating through the circulation tank 21, and the recovery rate to the permeate side was set to 80%. The result is shown in FIG.
Nitrate ions can be selectively separated and recycled from the supply water, and the amount of concentrated water to be discarded, that is, the amount of waste liquid can be reduced to about 1/5 of the supply water.

［蒸留設備３０］
本実施形態において、硝酸分離設備２０で分離して得られた硝酸水溶液をそのままリサイクルに供することもできるが、蒸留設備３０において蒸留してより高濃度の硝酸水溶液を調合して、リサイクルに供することもできる。ここで、硝酸水溶液を蒸留設備３０で蒸留させた場合、初めに水が蒸留するので、蒸留の初期段階は水が多いため、蒸留初期の蒸留液とその後の蒸留液を分けて採取することで高濃度の硝酸水溶液を得ることができる。 [Distillation equipment 30]
In the present embodiment, the nitric acid aqueous solution obtained by separation in the nitric acid separation facility 20 can be used for recycling as it is, but the distillation facility 30 is distilled to prepare a higher concentration nitric acid aqueous solution for recycling. You can also. Here, when the aqueous nitric acid solution is distilled by the distillation equipment 30, since water is distilled first, since the initial stage of distillation is a lot of water, the distillate at the initial stage of distillation and the subsequent distillate are collected separately. A highly concentrated aqueous nitric acid solution can be obtained.

ここで、硝酸は水と共沸する共沸混合物を形成し、その共沸点（１２０．５℃）までは濃縮可能となる。その場合の硝酸の濃度は６９．８質量％であり、水の濃度は３０．２質量％である。すなわち、６９．８質量％よりも薄い硝酸水溶液を加熱沸騰させていくと、水を多く含んだ硝酸が蒸発していき溶液中の硝酸の濃度はしだいに高くなるとともに沸点は上昇していき、溶液が６９．８％になると１２０．５℃で一定になり、これよりも溶液の硝酸の濃度が濃くなることはない。一方、６９．８質量％よりも濃い硝酸水溶液を沸騰させていくと、硝酸をより多く含んだ溶液が蒸発していき、溶液の沸点は次第に高くなるとともに濃度は減少していき６９．８質量％になると濃度は一定になり沸点も１２０．５℃の極大値を示す。   Here, nitric acid forms an azeotrope azeotropically with water and can be concentrated up to the azeotropic point (120.5 ° C.). In this case, the concentration of nitric acid is 69.8% by mass, and the concentration of water is 30.2% by mass. That is, when a nitric acid aqueous solution thinner than 69.8% by mass is heated and boiled, nitric acid containing a large amount of water evaporates, and the concentration of nitric acid in the solution gradually increases and the boiling point rises. When the solution becomes 69.8%, it becomes constant at 120.5 ° C., and the concentration of nitric acid in the solution does not become deeper than this. On the other hand, when a nitric acid solution having a concentration higher than 69.8% by mass is boiled, the solution containing more nitric acid evaporates, and the concentration gradually decreases as the boiling point of the solution gradually increases. %, The concentration becomes constant and the boiling point shows a maximum value of 120.5 ° C.

さらに高濃度の硝酸水溶液を得るには、蒸留設備３０の罐残の塩濃度を高くすればよく、共沸点以上に高濃度化することも可能である。用いる塩としては硝酸塩が好ましく、例えば、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２）、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）が挙げられる。これにより、９８〜９９質量％の濃硝酸水溶液をえることができる。 Further, in order to obtain a highly concentrated aqueous nitric acid solution, the salt concentration in the residue of the distillation facility 30 may be increased, and the concentration can be increased to an azeotropic point or higher. The salt to be used is preferably nitrate, for example, lithium nitrate (LiNO 3 ), sodium nitrate (NaNO 3 ), magnesium nitrate (Mg (NO 3 ) 2 ), calcium nitrate (Ca (NO 3 ) 2 ), aluminum nitrate (Al (NO 3 ) 3 ). Thereby, 98-99 mass% concentrated nitric acid aqueous solution can be obtained.

［リサイクルシステム１の作用及び効果］
以上説明したように、リサイクルシステム１によれば、高濃度の硝酸イオンを含む廃液ＬＷから、硝酸イオンを選択的に分離しリサイクルに供することができるとともに、当該廃液を逆浸透膜により減容化することで、産業廃棄物として扱われる産廃液の量を減らすことができる。
すなわち、これまで高濃度の表面処理薬液は産業廃棄物として処理されているのに対し、本発明によれば、前処理設備１０において重金属を除去し、次いで硝酸分離設備２０において逆浸透膜を備える第１硝酸分離部２３と陽イオン交換樹脂を備える第２硝酸分離部２５を組み合わせることにより、硝酸のリサイクルを可能にした。 [Operation and effect of recycling system 1]
As described above, according to the recycling system 1, nitrate ions can be selectively separated from the waste liquid LW containing high-concentration nitrate ions and used for recycling, and the volume of the waste liquid is reduced by a reverse osmosis membrane. By doing so, the amount of industrial waste liquid treated as industrial waste can be reduced.
That is, while the high concentration surface treatment chemical has been treated as industrial waste so far, according to the present invention, heavy metals are removed in the pretreatment facility 10, and then a reverse osmosis membrane is provided in the nitric acid separation facility 20. Nitric acid can be recycled by combining the first nitric acid separation unit 23 and the second nitric acid separation unit 25 including a cation exchange resin.

ここで、通常、逆浸透膜は塩（イオン類）を除去して、塩を含まない純水を生成させる処理に使用されている。海水の淡水化も同様の作用であり、海水を供給水として、膜の透過側に淡水を取り出す。本発明はこの通常の使い方と異なり、逆浸透膜が硝酸イオンを除去できない性質を利用して、硝酸を選択的に分離、回収する点に特徴がある。
使い方として、特にｐＨが低い条件において、逆浸透膜の種類によっては硝酸イオンの除去率が低くなるため、硝酸イオンを選択的に分離、回収することができる。同時に，他の陰イオンは通常の逆浸透膜の使い方と同様に、逆浸透膜を通過することができないので、除去が可能である。
ただし、その際、特定の陽イオンは硝酸とともに逆浸透膜を透過する。そこで、この陽イオンと硝酸イオンを分離するために、陽イオン交換樹脂により陽イオン（ナトリウム、カリウム等の１価の陽イオン）を水素イオンと交換し、硝酸を生成し、リサイクルに供するものである。 Here, the reverse osmosis membrane is usually used for a process for removing salt (ions) and generating pure water containing no salt. Desalination of seawater has the same effect, and freshwater is taken out to the permeate side of the membrane using seawater as supply water. Unlike the normal usage, the present invention is characterized in that the reverse osmosis membrane selectively separates and recovers nitric acid by utilizing the property that nitrate ions cannot be removed.
As a method of use, nitrate ions can be selectively separated and recovered because the removal rate of nitrate ions is low depending on the type of reverse osmosis membrane, particularly under conditions of low pH. At the same time, other anions can be removed because they cannot pass through the reverse osmosis membrane in the same manner as in a normal reverse osmosis membrane.
However, at that time, specific cations permeate the reverse osmosis membrane together with nitric acid. Therefore, in order to separate these cations and nitrate ions, cations (monovalent cations such as sodium and potassium) are exchanged with hydrogen ions by a cation exchange resin to produce nitric acid for recycling. is there.

また、本実施形態は、フェライト法を適用する前処理設備１０において、ｐＨ調整剤として水酸化カルシウムを用いることにより、格別の処理を行うことなく廃液ＬＷに含まれるフッ化物イオンを低減できる。
また、蒸留設備３０を設けることにより、リサイクルされる硝酸水溶液の濃度を高くできるとともに、硝酸の回収率を上げることができる。 Moreover, this embodiment can reduce the fluoride ion contained in the waste liquid LW, without performing special treatment by using calcium hydroxide as a pH adjuster in the pretreatment facility 10 to which the ferrite method is applied.
Further, by providing the distillation facility 30, it is possible to increase the concentration of the aqueous nitric acid solution to be recycled and increase the nitric acid recovery rate.

以上、本発明の好ましい実施形態を説明したが、本発明の主旨を逸脱しない限り、上記実施の形態で挙げた構成を取捨選択したり、他の構成に適宜変更したりすることが可能である。
本実施形態は、前処理設備１０を経た前処理液を硝酸分離設備２０にて処理する例を説明したが、本発明はこれに限定されない。これまで説明したように、本発明は、特定の逆浸透膜について、硝酸イオンとフッ化物イオン及び硫酸イオンとが、ｐＨによる脱塩率が著しく相違することを知見したことに基づいている。したがって、少なくとも、硝酸イオンと、フッ化物イオン及び硫酸イオンの一種または二種と、を含む水溶液から、硝酸イオンと、フッ化物イオン及び硫酸イオンの一種または二種とを分離するプロセスに広く適用することができる。
また、本実施形態は、処理対象液としてアルミニウム合金部材の表面処理を行って生成される廃液を例にするが、この廃液に限らず、硝酸イオンと硫酸イオンを含む液を広く対象にすることができる。 The preferred embodiments of the present invention have been described above. However, the configuration described in the above embodiments can be selected or changed to other configurations as appropriate without departing from the gist of the present invention. .
Although this embodiment demonstrated the example which processes the pre-processing liquid which passed through the pre-processing equipment 10 in the nitric acid separation equipment 20, this invention is not limited to this. As described so far, the present invention is based on the fact that nitrate ions, fluoride ions, and sulfate ions are found to have significantly different desalting rates depending on pH for a specific reverse osmosis membrane. Therefore, it is widely applied to a process for separating nitrate ions and one or two kinds of fluoride ions and sulfate ions from an aqueous solution containing at least nitrate ions and one or two kinds of fluoride ions and sulfate ions. be able to.
Moreover, although this embodiment makes the waste liquid produced | generated by performing the surface treatment of an aluminum alloy member as a process target liquid as an example, not only this waste liquid but the liquid containing nitrate ion and sulfate ion is made object widely. Can do.

１ リサイクルシステム
３ 廃液貯槽
１０ 前処理設備
１１ 前処理槽
１２ ボイラ
１３ エア供給源
１４ 吸引ポンプ
１５ 汚泥貯槽
１６ ３過装置
１７ 水質検査センサ
２０ 硝酸分離設備
２１ 循環槽
２２Ａ 往路配管
２２Ｂ 復路配管
２３ 第１硝酸分離部
２５ 第２硝酸分離部
３０ 蒸留設備
ＬＷ 廃液
α，β，γ 逆浸透膜 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Recycle system 3 Waste liquid storage tank 10 Pretreatment equipment 11 Pretreatment tank 12 Boiler 13 Air supply source 14 Suction pump 15 Sludge storage tank 16 3 Over apparatus 17 Water quality inspection sensor 20 Nitric acid separation equipment 21 Circulation tank 22A Outward piping 22B Return piping 23 1st Nitric acid separation unit 25 Second nitric acid separation unit 30 Distillation equipment LW Waste liquid α, β, γ Reverse osmosis membrane

Claims (10)

硝酸イオンと硫酸イオンを含む処理対象液を逆浸透膜に通水処理して透過水と濃縮水に分離することで、前記硝酸イオンと前記硫酸イオンを分離する処理対象液の処理方法であって、
前記逆浸透膜は、
酸性の領域において、前記硝酸イオンの脱塩率Ｒ１が前記硫酸イオンの脱塩率Ｒ２よりも小さくなる特性を有し、
前記逆浸透膜で前記処理対象液を処理することで、
前記透過水に硝酸イオンが含まれ、かつ、前記濃縮水に硫酸イオンが含まれることで、硝酸イオンと硫酸イオンを分離する、
ことを特徴とする処理対象液の処理方法。 A treatment method of a treatment target liquid for separating the nitrate ion and the sulfate ion by passing the treatment target liquid containing nitrate ion and sulfate ion through a reverse osmosis membrane and separating the solution into permeated water and concentrated water. ,
The reverse osmosis membrane is
In the acidic region, the demineralization rate R1 of the nitrate ions is smaller than the demineralization rate R2 of the sulfate ions,
By treating the liquid to be treated with the reverse osmosis membrane,
The permeated water contains nitrate ions, and the concentrated water contains sulfate ions, thereby separating nitrate ions and sulfate ions.
A processing method for a liquid to be processed. 前記処理対象液は、硝酸イオン及び硫酸イオンの他に、１価の陽イオンを含み、
前記逆浸透膜により前記処理対象液を処理することで、硝酸イオンとともに１価の陽イオンを含む前記透過水を生成し、
当該透過水を陽イオン交換樹脂で処理することにより、１価の陽イオンが除去された前記透過水を得る、
請求項１に記載の処理対象液の処理方法。 The liquid to be treated contains monovalent cations in addition to nitrate ions and sulfate ions,
By treating the liquid to be treated with the reverse osmosis membrane, the permeated water containing monovalent cations together with nitrate ions is generated,
By treating the permeated water with a cation exchange resin, the permeated water from which monovalent cations have been removed is obtained.
The processing method of the process target liquid of Claim 1. 硫酸イオンが含まれる前記濃縮水を、前記逆浸透膜を含む流路を循環させる、
請求項１又は請求項２に記載の処理対象液の処理方法。 Circulating the concentrated water containing sulfate ions through a flow path including the reverse osmosis membrane;
The processing method of the process target liquid of Claim 1 or Claim 2. 前記処理対象液は、重金属及びフッ化物イオンを含む原処理対象液に由来するものであり、
前記原処理対象液に含まれる前記重金属をフェライト化するとともに水酸化物化して、前記原処理対象液から前記重金属を除去し、かつ、
前記フェライト化または前記水酸化物化に際して、水酸化カルシウムを用いることで、フッ化物イオンも除去する、
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の処理対象液の処理方法。 The processing target liquid is derived from a raw processing target liquid containing heavy metals and fluoride ions,
Ferritizing and converting the heavy metal contained in the raw treatment target liquid to remove the heavy metal from the raw treatment target liquid; and
Fluoride ions are also removed by using calcium hydroxide at the time of ferritization or hydroxide formation.
The processing method of the process target liquid as described in any one of Claims 1-3. 前記透過水を蒸留することで、前記透過水よりも硝酸イオンの濃度が高い硝酸水溶液を生成する、
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の処理対象液の処理方法。 Distilling the permeate produces a nitric acid aqueous solution having a higher concentration of nitrate ions than the permeate,
The processing method of the process target liquid as described in any one of Claims 1-4. 硝酸イオンと硫酸イオンを含む処理対象液から硝酸イオンと硫酸イオンを分離する硝酸分離設備を備え、前記硝酸分離設備は、硫酸イオンが除去された硝酸水溶液を生成し、生成された硝酸水溶液を前記処理対象液の発生源に戻すリサイクルシステムであって、
前記硝酸分離設備は、
前記処理対象液を処理して透過水と濃縮水に分離する逆浸透膜を備え、
前記逆浸透膜は、
酸性の領域において、硝酸イオンの脱塩率Ｒ１が硫酸イオンの脱塩率Ｒ２よりも小さくなる特性を有し、
前記逆浸透膜で前記処理対象液を処理すると、
前記透過水に硝酸イオンが多く含まれ、かつ、前記濃縮水に硫酸イオンが多く含まれることで、硝酸イオンと硫酸イオンを分離する、
ことを特徴とする硝酸のリサイクルシステム。 The apparatus includes a nitric acid separation facility that separates nitrate ions and sulfate ions from a liquid to be treated containing nitrate ions and sulfate ions. The nitric acid separation facility generates a nitric acid aqueous solution from which sulfate ions are removed, and the generated nitric acid aqueous solution is used as the nitric acid aqueous solution. A recycling system for returning to the source of the liquid to be treated,
The nitric acid separation facility is
A reverse osmosis membrane for treating the liquid to be treated and separating it into permeated water and concentrated water;
The reverse osmosis membrane is
In the acidic region, there is a characteristic that the desalting rate R1 of nitrate ions is smaller than the desalting rate R2 of sulfate ions,
When the treatment target liquid is treated with the reverse osmosis membrane,
The permeated water contains a lot of nitrate ions, and the concentrated water contains a lot of sulfate ions, thereby separating nitrate ions and sulfate ions.
Nitric acid recycling system. 前記処理対象液は、硝酸イオン及び硫酸イオンの他に、１価の陽イオンを含み、
前記逆浸透膜により前記処理対象液を処理することで、硝酸イオンとともに１価の陽イオンを含む前記透過水を生成し、
前記硝酸分離設備は、
当該透過水を処理することにより、１価の陽イオンが除去された前記透過水を得る陽イオン交換樹脂を備える、
請求項６に記載の硝酸のリサイクルシステム。 The liquid to be treated contains monovalent cations in addition to nitrate ions and sulfate ions,
By treating the liquid to be treated with the reverse osmosis membrane, the permeated water containing monovalent cations together with nitrate ions is generated,
The nitric acid separation facility is
A cation exchange resin for obtaining the permeated water from which monovalent cations have been removed by treating the permeated water;
The nitric acid recycling system according to claim 6. 前記硝酸分離設備は、
硫酸イオンが含まれる前記濃縮水が、前記逆浸透膜を含む流路を循環する循環経路を備える、
請求項１又は請求項２に記載の硝酸のリサイクルシステム。 The nitric acid separation facility is
The concentrated water containing sulfate ions includes a circulation path for circulating the flow path including the reverse osmosis membrane.
The nitric acid recycling system according to claim 1 or 2. 前記処理対象液は、重金属及びフッ化物イオンを含む原処理対象液に由来するものであり、
前記原処理対象液に含まれる重金属及びフッ化物イオンを除去する前処理設備を備え、
前記前処理設備は、
前記原処理対象液に含まれる前記重金属をフェライト化するとともに水酸化物化して、前記原処理対象液から前記重金属を除去し、かつ、
前記フェライト化及び前記水酸化物化に際して、水酸化カルシウムを用いることで、フッ化物イオンも除去する、
請求項６〜請求項８のいずれか一項に記載の硝酸のリサイクルシステム。 The processing target liquid is derived from a raw processing target liquid containing heavy metals and fluoride ions,
Comprising a pretreatment facility for removing heavy metals and fluoride ions contained in the original liquid to be treated;
The pretreatment equipment is
Ferritizing and converting the heavy metal contained in the raw treatment target liquid to remove the heavy metal from the raw treatment target liquid; and
Fluoride ions are also removed by using calcium hydroxide at the time of ferritization and hydroxide formation.
The nitric acid recycling system according to any one of claims 6 to 8. 前記硝酸分離設備で得られた前記透過水を蒸留することで、前記透過水よりも硝酸イオンの濃度が高い硝酸水溶液を生成する蒸留器を備える、
請求項６〜請求項９のいずれか一項に記載の硝酸のリサイクルシステム。 By distilling the permeated water obtained in the nitric acid separation facility, thereby providing a distiller that generates a nitric acid aqueous solution having a higher concentration of nitrate ions than the permeated water,
The nitric acid recycling system according to any one of claims 6 to 9.
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